KR20090081347A - 유기 발광 소자 및 이의 제작 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기판, 제1 전극, 2층 이상으로 이루어진 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층된 형태로 포함하는 유기 발광 소자에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 유기물층 중 제2 전극과 접하는 유기물층은 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자 및 이의 제작 방법을 제공한다.
유기 발광 소자, 스퍼터링, 금속산화물
Description
본 발명은 유기 발광 소자 및 이의 제작 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 유기 발광 소자의 제작 공정 중 유기물층 상에 전극 형성 시 유기물층의 손상을 방지하기 위한 층을 포함하는 유기 발광 소자 및 이의 제작 방법에 관한 것이다.
유기 발광 소자(OLED)는 통상 두 개의 전극(양극 및 음극) 및 이들 전극 사이에 위치하는 한 층 이상의 유기물층으로 구성된다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 있어서, 두 개의 전극 사이에 전압을 인가하면, 양극으로부터는 정공이, 음극으로부터는 전자가 각각 유기물층으로 유입되고, 이들이 재결합하여 여기자를 형성하며, 이 여기자가 다시 기저 상태로 떨어지면서 에너지 차이에 해당하는 광자를 방출하게 된다. 이와 같은 원리에 의하여 유기 발광 소자는 가시 광선을 발생하며, 이를 이용하여 정보 표시 소자 또는 조명 소자를 제조할 수 있다.
유기 발광 소자에 있어서, 유기물층에서 생성된 빛이 기판 방향으로 나오도록 하는 것을 후면 발광(bottom emission) 방식이라 하고, 이와 반대로 빛이 기판 의 반대 방향으로 나오도록 하는 것을 전면 발광(top emission) 방식이라 한다. 기판 방향과 기판의 반대 방향 모두에서 빛이 나오도록 하는 것을 양면 발광(both-side emission) 방식이라 한다.
수동 구동 유기 발광 소자(passive matrix OLED; PMOLED) 디스플레이에서는 음극과 양극이 수직으로 교차되고, 이 교차된 지점의 면적이 하나의 픽셀로 작용한다. 따라서, 후면 발광 방식과 전면 발광 방식은 유효 디스플레이 면적비(aperture ratio) 측면에서 큰 차이를 갖지 않는다.
그러나, 능동 구동 유기 발광 소자(active matrix OLED; AMOLED) 디스플레이는 각각의 픽셀(화소)을 구동하기 위한 스위칭(switching) 소자로서 박막 트랜지스터(thin-film transistor; TFT)를 이용한다. 이들 TFT의 제작에는 일반적으로 고온 공정(최소 수백 ℃ 이상)이 필요하기 때문에, 유기 발광 소자의 구동에 필요한 TFT 배열은 전극 및 유기물층 증착 전에 미리 유리 기판 상에 형성하게 된다. 여기서, 이와 같이 TFT 배열이 형성된 유리 기판을 백플레인(backplane)이라 한다. 이와 같은 백플레인을 사용하는 능동 구동 유기 발광 소자 디스플레이를 후면 발광 방식으로 제작하는 경우, 기판쪽으로 방출되는 빛의 일부가 TFT 배열에 의하여 막히게 되어 유효 디스플레이의 면적비가 감소하게 된다. 이러한 문제점은 보다 정교한 디스플레이를 제작하기 위하여 한 개의 픽셀에 다수의 TFT를 부여하는 경우 더욱 심각해진다. 따라서, 능동 구동 유기 발광 소자의 경우 전면 발광 방식으로 제조해야할 필요가 있다.
전면 발광 또는 양면 발광 유기 발광 소자에서는 기판과 접하지 않고 기판과 반대쪽에 위치하는 전극이 가시광선 영역에서 투명하여야 한다. 유기 발광 소자에서는 투명 전극으로서 IZO(indium zinc-oxide) 또는 ITO(indiumtin-oxide)와 같은 전도성 산화막이 사용된다. 그런데, 상기와 같은 전도성 산화막은 일함수가 매우 높기 때문에(통상 >4.5eV), 이것으로 음극을 형성하는 경우 음극으로부터 유기물층으로의 전자 주입이 어려워져 유기 발광 소자의 작동 전압이 크게 증가하고 발광 효율 등의 중요한 소자 특성이 저하된다. 따라서, 전면 발광 또는 양면 발광 유기 발광 소자를 기판, 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 구조, 이른바 역구조(inverted)로 제조할 필요가 있다.
또한, 능동 구동 유기 발광 소자에서 TFT로서 a-Si TFT(a-Si thin-film transistor)를 사용하는 경우, a-Si TFT는 주전하 캐리어(carrier)가 전자인 물성을 가지므로, 소스접합(source junction) 및 드레인 접합(drain junction)이 n-타입으로 도핑되어 있는 구조를 갖는다. 따라서, a-Si TFT를 이용하는 능동 구동 소자를 제조하는 경우, 기판 상에 형성된 a-Si TFT의 소스 접합 또는 드레인 접합 위에 먼저 유기 발광 소자의 음극을 형성하고, 이어서 유기물층을 형성한 후 ITO 또는 IZO와 같은 전도성 산화막 양극을 차례로 형성하는, 이른바 역구조(inverted structure)의 유기 발광 소자를 제조하는 것이 전하주입 및 공정 단순화 측면에서 바람직하다.
그런데, 상기와 같은 역구조의 유기 발광 소자의 제조 공정에서 유기물층 상에 위치하는 전극을 투명성을 갖는 IZO 또는 ITO와 같은 전도성 산화막으로 형성하는 경우, 저항체 가열 증착(resistive heating evaporation) 방법을 이용하면 열에 의한 증발 과정 중 열적 분해 등에 의하여 산화물의 고유의 화학 조성비가 와해되어 전기 전도성 및 가시광선 투과성 등의 특성을 잃는다. 따라서, 상기 전도성 산화막의 증착시에는 저항체 가열 증착 방법을 이용할 수 없고, 대부분의 경우 플라즈마를 사용한 스퍼터링과 같은 방법을 사용하고 있다.
그러나, 유기물층 위에 스퍼터링과 같은 방법으로 전극을 형성하는 경우, 스퍼터링 공정에서 사용하는 플라즈마에 존재하는 전기적 전하 입자 등으로 인하여 유기물층이 손상될 수 있다. 더욱이, 스퍼터링 공정 중에는 유기물층 위에 도달하는 전극을 형성하는 원자들의 운동 에너지가 수십 내지 수천 eV로서 이것은 저항체 가열에 의한 증착에서의 원자들의 운동에너지의 경우(통상, < 1 eV)에 비하여 매우 높다. 따라서, 유기물층으로의 입자 충돌(bombardment)에 의해 유기물층의 물성이 손상되어 전자 또는 정공의 주입 및 수송 특성 및 발광 특성이 저하될 수 있다. 특히, 주로 C와 H의 공유 결합으로 구성된 유기 물질 및 이들로 이루어진 박막은 일반적으로 무기물질 반도체(예컨대 Si, Ge, GaAs 등)에 비하여 스퍼터링 공정 중의 플라즈마에 매우 취약하고, 일단 손상된 유기 물질을 원상태로 되돌리기가 불가능하게 된다.
따라서, 양호한 유기 발광 소자를 제작하기 위해서는 유기물층 상에 스퍼터링과 같은 방법에 의한 전극 형성 시 발생할 수 있는 유기물층의 손상을 제거하거나 최소화하여야 한다.
유기물층상에 스퍼터링 등에 의한 전극 형성 시 발생할 수 있는 유기물층의 손상을 회피하기 위하여, 스퍼터링 시의 박막 형성 속도를 제어하는 방법이 있다. 예컨대, RF 또는 DC 스퍼터링 방식에서 RF 전력(power) 또는 DC 전압을 감소시켜 스퍼터링 타겟으로부터 유기 발광 소자 기판으로 입사되는 원자들의 수 및 평균 운동 에너지를 줄임으로써 유기물층에 미치는 스퍼터링 손상을 감소시킬 수 있다.
스퍼터링에 의한 유기물층의 손상 방지를 위한 또 하나의 방법으로는 스퍼터링 타겟과 유기 발광 소자 기판의 거리를 증가시켜 스퍼터링 타겟으로부터 기판으로 입사되는 원자들과 스퍼터링 가스들(예컨대, Ar)과의 충돌 기회를 높임으로써 상기 원자들의 운동 에너지를 의도적으로 감소시키는 방법이 있다.
그러나, 상기와 같은 방법들은 대부분 매우 낮은 증착 속도를 초래하기 때문에, 스퍼터링 단계에서의 공정 시간이 매우 길어져 유기 발광 소자 제조를 위한 일괄 공정 처리량이 현저히 떨어지게 된다. 더욱이, 상기와 같이 낮은 증착 속도를 갖는 스퍼터링 공정 중에도 여전히 높은 운동 에너지를 갖는 입자들이 유기물층 표면에 도달할 가능성이 존재하기 때문에 스퍼터링에 의한 유기물층의 손상을 효과적으로 제거하기 어렵다.
문헌["Transparent organic light emitting devices" Applied Physics Letters Volume 68, May 1996, p. 2606]에는 기판 상에 양극 및 유기물층을 형성한 후, 전자 주입 성능이 우수한 Mg:Ag 혼합 금속막을 얇게 형성하고 그 위에 ITO를 스퍼터링 증착하여 음극을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 상기 문헌의 유기 발광 소자의 구조를 도 1에 예시하였다. 그러나, Mg:Ag 금속막은 가시광선 투과도가 ITO 또는 IZO 등에 비하여 낮고, 공정 관리도 비교적 까다롭다는 단점이 있다.
문헌["A metal-free cathode for organic semiconductor devices" Applied Physics Letters Volume 72, April 1998, p. 2138]에는 기판, 양극, 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조의 유기 발광 소자에서, 음극의 증착에 의한 유기물층의 스퍼터링 손상을 방지하기 위하여 유기물층과 음극 사이에 스퍼터링에 비교적 잘 견디는 CuPc층을 증착한 예가 기재되어 있다. 도 2는 상기 문헌에 기재된 유기 발광 소자의 구조를 예시한 것이다.
그러나, CuPc는 일반적으로 정공주입층으로서 사용되는 것으로서, 상기 문헌에서는 CuPc가 기판, 양극, 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자 중 유기물층과 음극 사이에서 스퍼터링 손상을 입은 상태로 전자주입층 역할을 하게 된다. 따라서, 유기 발광 소자의 전하 주입 특성 및 이와 관련된 전류 효율 등의 소자 특성의 저하를 초래하게 된다. 더욱이 CuPc는 가시광선 영역에서의 빛의 흡수가 크기 때문에, 막의 두께를 증가시킴에 따라 소자의 성능이 급격히 떨어지게 된다.
문헌["Interface engineering in preparation of organic surface emitting diodes" Applied Physics Letters, Volume 74, May 1999, p. 3209]에는 상기 CuPc 층의 낮은 전자 주입 특성을 개선하기 위하여, 전자수송층과 CuPc층 사이에 또 하나의 전자주입층, 예컨대 Li 박막을 증착함으로써 전자주입 특성을 개선하는 시도가 기재되어 있다. 도 3은 상기 문헌에 기재된 유기 발광 소자의 구조를 예시한 것이다. 그러나, 이와 같은 스퍼터링 손상 방지 방법은 추가적인 금속 박막을 필요로 하고 공정 제어도 어려운 문제점이 있다.
따라서, 전술한 바와 같은 역구조의 유기 발광 소자에서 양극 형성 시 유기 물층의 손상을 일으키지 않도록 하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.
한편, 일반적인 유기 발광소자에서 전자수송층과 음극(Cathode) 층 사이에 전자 주입을 도와주는 LiF 층을 얇게 증착하여 음극(cathode)로부터 전자 수송층(ETL)으로의 전자 주입 특성을 개선한다. 하지만 위와 같은 방법을 사용할 경우 음극 전극을 상부 접촉(top contact) 전극으로 사용할 경우 전자 주입 특성이 우수 하지만, 역구조로서 음극 전극을 하부 접촉(bottom contact) 전극으로 사용할 경우 전자 주입 특성이 현저히 떨어지는 것으로 알려져 있다.
문헌["An effective cathode structure for inverted top-emitting organic light-emitting device" Applied Physics Letters, Volume 85, September 2004, p2469]에는 음극전극과 전자수송층 사이에 아주 얇은 Alq3-LiF-Al 층을 사용하는 구조로 전자 주입 특성을 개선하는 시도가 기재되어 있으나, 공정이 매우 복잡해지는 단점이 있다. 또한, 문헌["Efficient bottom cathodes for organic light-emitting device" Applied Physics Letters, Volume 85, August 2004, p837]에는 메탈-할라이드층 (NaF,CsF,KF)과 전자수송층 사이에 얇은 Al 층을 증착하여 전자 주입 특성을 개선하는 시도가 기재되어 있다. 그러나, 이러한 방법 역시 새로운 층을 사용해야 한다는 공정상에 문제가 있게 된다.
따라서, 역구조의 유기 발광소자의 경우, 소자 제작 공정을 간단히 하면서 전자주입특성을 향상시킬 수 있는 방법이 요구된다.
본 발명자들은 기판, 제1 전극, 2층 이상으로 이루어진 유기물층 및 제2 전극이 순차적으로 적층된 구조의 유기 발광 소자에 있어서, 상기 유기물층 중 제2 전극과 접하는 유기물층에 금속 산화물을 도핑함으로써, 제2 전극 형성 시 발생할 수 있는 유기물층의 손상을 최소화할 수 있다는 사실을 밝혀내었다. 이에 의하여 소자 특성에 악영향을 미치지 않고, 기판, 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역구조(inverted structure)의 전면 또는 양면 발광 유기 발광 소자를 제조할 수 있다.
이에 본 발명은 유기 발광 소자의 전극 형성 시 유기물층의 손상을 방지할 수 있는 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자 및 이의 제작 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 하나의 실시 상태는 기판, 제1 전극, 2층 이상으로 이루어진 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층된 형태로 포함하는 유기 발광 소자에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 유기물층 중 제2 전극과 접하는 유기물층은 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 또 하나의 실시 상태는 상기 본 발명의 유기 발광 소자가 전면 발광 또는 양면 발광 소자인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 또 하나의 실시 상태는 상기 본 발명의 유기 발광 소자의 제2 전 극이 전하나 높은 운동 에너지를 갖는 입자를 동반함으로써 본 발명에 따른 금속산화물을 포함하는 유기물층의 부재하에서는 유기물층에 손상을 줄 수 있는 박막 형성 기술에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 또 하나의 실시 상태는 상기 본 발명의 유기 발광 소자의 제2 전극이 일 함수가 2~6 eV 사이의 금속 또는 전도성 산화막으로 이루어진 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 또 하나의 실시 상태는 상기 본 발명의 유기 발광 소자에 있어서 제1 전극은 음극이고, 제2 전극은 양극인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자를 제공한다.
또한, 본 발명의 또 하나의 실시 상태는 기판 상에 제1 전극, 2층 이상으로 이루어진 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층하는 단계를 포함하는 유기 발광 소자의 제작 방법에 있어서, 상기 유기물층 중 1층을 발광층 물질로 형성하고, 상기 유기물층 중 제2 전극과 접하는 유기물층을 유기물에 금속 산화물을 도핑하여 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 제작 방법을 제공한다.
본 발명에서는 상기 금속 산화물을 포함하는 유기물에 의하여 유기물층 상에 전극 형성 시 발생할 수 있는 유기물층의 손상을 방지할 수 있다. 이에 의하여, 유기물층 상에 전극 형성 시 발생할 수 있는 유기물층의 손상없이 기판, 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 구조의 유기 발광 소자를 제조할 수 있다.
또한, 이와 같은 역구조의 유기 발광 소자에 있어서, 정공수송층(HIL) 물질 과 금속산화물의 특성이 혼합될 경우 동작전압의 상승없이 정공수송층(HIL)의 문제점인 누설전류를 크게 감소킨 유기 발광 소자를 제조할 수 있다.
이하에서 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 유기 발광 소자는 기판, 제1 전극, 2층 이상으로 이루어진 유기물층 및 제2 전극이 순차적으로 적층된 구조로서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 유기물층 중 제2 전극과 접하는 유기물층이 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 금속 산화물로는 MoO3, WO3 및 V2O5로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있고, 제2 전극 증착 전 제2 전극과 접하는 유기물층에 도핑하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 금속 산화물은 제2 전극과 접하는 유기물층을 형성하기 위한 조성물에 대해 1wt.% 이상 100wt.% 미만의 농도로 포함되는 것이 바람직하고, 5 wt.% 내지 50 wt.% 농도로 포함되는 것이 더욱 바람직하며, 10 wt.% 내지 30 wt.% 농도로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 금속 산화물의 농도가 1wt.% 미만인 경우, 제2 전극 형성 시 유기막의 손상이 발생될 수 있다. 또한 상기 금속 산화물의 농도가 100 wt.%일 경우에는 정공주입이 감소되어 발광효율이 저하될 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에 있어서 금속 산화물을 포함하는 유기물층은 제2 전극과 접하는 유기물층으로서, 유기 발광 소자의 제조 공정 중 유기물층 상에 제2 전극의 형성 시 유기물층이 손상되는 것을 방지할 수 있다. 예컨대, 유기물층 상에 제2 전극, 특히 투명한 제2 전극을 형성할 때 스퍼터링과 같은 방법을 사용하는 경우에는, 스퍼터링 공정 시 플라즈마에서 발생된 대전된 입자 또는 운동 에너지가 높은 원자들에 의하여 유기물층이 전기적 또는 물리적 손상을 받을 수 있다. 이와 같은 유기물층의 손상은 스퍼터링 뿐만 아니라, 전하나 높은 운동 에너지를 갖는 입자를 동반함으로써 유기물층에 손상을 줄 수 있는 다른 박막 형성 기술을 이용하여 유기물층 상에 전극을 형성할 때도 마찬가지로 일어날 수 있다. 그러나, 금속 산화물을 포함하는 유기물층 상에 상기와 같은 방법으로 제2 전극을 형성하는 경우에는 유기물층의 전기적 또는 물리적 손상을 최소화 또는 방지할 수 있다.
또한, 제2 전극과 제2 전극과 접하는 유기물층 사이에 금속 산화물층을 포함할 경우, 상기 금속 산화물층의 두께가 증가할수록 동작전압이 급격히 상승하는 반면, 상기 제2 전극과 접하는 유기물층에 금속 산화물을 도핑함으로써 전압 상승을 줄일 수 있다. 또한, 하기 화학식 1로 표시되는 정공주입층(HIL) 물질의 특성과 상기 금속 산화물의 특성이 혼합될 경우 정공주입층(HIL)의 문제점인 누설전류를 크게 감소시킬 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같이 유기물층 상에 제2 전극 형성 시 유기물층의 전기적 또는 물리적 손상을 최소화 또는 방지함으로써 유기물층 손상에 의한 발광 특성 저하를 방지할 수 있다. 또한, 제2 전극 형성 공정에서의 유기물층 손상을 방지할 수 있으므로, 제2 전극 형성 시 공정 변수 조절 및 공정 장치의 최적화가 용이해지고, 이에 따라 공정상 처리량도 개선될 수 있다. 그리고, 상기 제2 전극의 재 료 및 증착 방법의 선택의 폭이 다양해 질 수 있다. 예컨대, 투명 전극 이외에도 Al, Ag, Mo, Ni 등과 같은 금속 박막을 스퍼터링, 레이저를 이용한 물리적 증착방법(physical vapor deposition; PVD), 이온빔을 사용한 증착(ion beam assisted deposition) 또는 이들과 유사한 방법으로서 전하나 높은 운동 에너지를 갖는 입자를 동반함으로써 상기 금속 산화물을 포함하는 유기물층의 부재하에서 유기물층에 손상을 줄 수 있는 박막 형성 기술을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서는 금속 산화물을 포함하는 유기물층의 역할에 의하여 제2 전극 재료 및 증착 방법을 다양하게 선택할 수 있으므로, 전면 또는 양면 발광 소자나 a-Si TFT를 이용하는 능동 구동 유기 발광 소자의 제조시 유기물층 손상의 문제없이 기판, 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 구조의 유기 발광 소자를 제조할 수 있다.
그리고, 본 발명에서는 금속 산화물을 포함하는 유기물층을 사용함으로써 유기 발광 소자의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다. 예컨대 본 발명의 유기 발광 소자에서는 역바이어스(reverse bias) 상태에서의 누설 전류가 낮아져 전류-전압 특성을 현저히 개선시켜 매우 뚜렷한 정류 특성을 나타낸다. 여기서, 정류 특성이란 다이오드의 일반적인 특성으로 역방향 전압을 인가한 영역에서의 전류 크기가 정방향 전압을 인가한 영역에서의 전류 크기에 비하여 매우 작은 특성을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 산화물을 포함하는 유기물층의 최적의 두께는 제2 전극 형성 시 사용하는 스퍼터링 공정의 인자, 예컨대 증착 속도, RF 전력(power), DC 전압 등에 따라 바뀔 수 있다. 예컨대, 일반적으로 빠른 증착을 위 해 높은 전압 및 전력을 사용하는 스퍼터링 공정일수록 최적의 유기물층의 두께는 증가한다. 본 발명에서는 상기 금속 산화물을 포함하는 유기물층의 두께가 20 nm 이상인 것이 바람직하며, 50 nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 유기물층의 두께가 20 nm 미만인 경우에는 상기 층이 정공 주입 또는 수송층의 역할을 할 수는 있으나, 표면 거칠기의 증가로 정공주입의 저하를 유발할 수 있다. 한편, 상기 유기물층의 두께는 100 nm 이하인 것이 바람직하다. 상기 층의 두께가 100 nm를 넘는 경우에는 소자의 제조 공정 시간이 매우 길어지게 되고 소자 동작전압의 상승과 캐비티(cavity) 효과에 의한 색좌표 변화를 초래할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 산화물을 포함하는 유기물층은 진공증착법이나 용액 도포법에 의하여 양극과 음극 사이에 형성함으로써 제조할 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으며, 이들에만 한정되지 않는다. 상기 금속 산화물을 포함하는 유기물층은 필요에 따라 다른 물질을 더 포함할 수도 있다.
한편, 본 발명의 유기 발광 소자에 있어서, 상기 유기물층 중 1 이상은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 유기물층 중 제2 전극과 접하는 유기물층은 정공주입층으로 사용되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 정공주입층을 형성하기 위한 정공주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페틸렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도 성 고분자 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 정공주입 물질에 금속 산화물을 도핑하여 사용함으로써 우수한 특성, 구체적으로 에너지 레벨, 누설전류 감소 및 전압 상승 방지 등의 특성을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R6는 각각 수소, 할로겐 원자, 니트릴(-CN), 니트로(-NO2), 술포닐(-SO2R), 술폭사이드(-SOR), 술폰아미드(-SO2NR), 술포네이트(-SO3R), 트리플루오로메틸(-CF3), 에스테르(-COOR), 아미드(-CONHR 또는 -CONRR'), 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C12 알콕시, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12의 알킬, 치환 또는 비치환된 방향족 또는 비방향족의 이형 고리, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디-아릴아민, 및 치환 또는 비치환된 아랄킬아민으로 구성된 군에서 선택되며, 상기 R 및 R'는 각각 치환 또는 비치환된 C1-C60 의 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 및 치환 또는 비치환의 5-7원 이형고리로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 화학식 1의 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 1-1 내지 1-6의 화합물들이 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
본 발명의 유기 발광 소자는 기판, 제1 전극, 2층 이상의 유기물층 및 제2 전극이 적층된 구조에 있어서, 상기 유기물층 중 제2 전극과 접하는 유기물층을 상기 금속 산화물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술 분야에 알려져 있는 재료 및 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
다만, 전술한 바와 같이 본 발명에서는 유기물층 상에 적층되는 제2 전극의 형성 방법에 크게 제한되지 않으므로, 종래 기술에 비하여 제2 전극의 재료 및 형성 공정에 대한 선택의 폭이 더욱 넓다.
예컨대, 본 발명에서 제2 전극은 스퍼터링, 레이저를 이용한 물리적 증착방법(physical vapor deposition; PVD), 이온빔을 사용한 증착방법(ion beam assisted deposition) 또는 이들과 유사한 방법과 같이 전하나 높은 운동 에너지를 갖는 입자를 동반함으로써 유기물층에 손상을 줄 수 있는 박막 형성 기술을 사용할 수 있으며, 따라서 상기 방법들에 의해서만 형성가능한 전극 재료도 사용할 수 있다. 예컨대, 제2 전극은 IZO(indium doped zinc-oxide) 또는 ITO(indium doped tin-oxide) 등과 같이 가시광선 영역에서 투명한 전도성 산화 물질이나, Al, Ag, Au, Ni, Pd, Ti, Mo, Mg, Ca, Zn, Te, Pt, Ir 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 합금 물질로 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자의 예를 도 4 및 도 5에 나타내었다. 도 4는 전면 발광 소자를 예시한 것이고, 도 5는 양면 발광 소자를 예시한 것이다. 그러나, 본 발명의 유기 발광 소자의 구조가 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 발광 소자 중 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 양극과 정공주입층 사이의 완충층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한 정되는 것은 아니다.
실시예 1
유리 기판 상에 열적 증착(thermal evaporation) 공정을 사용하여 150 nm 두께의 음극(Al)과 1.5nm 두께의 전자주입층(LiF)을 차례로 형성하였다. 이어서, 상기 전자주입층 상에 전자수송층을 20 nm 두께로 형성하여 사용하였다.
이어서, 상기 전자수송층 상에 Alq3 발광 호스트에 C545T (10-(2-벤조트리아졸일)-1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-1)벤조 피라노［6,7,8-ij］퀴놀리진-11-온)을 1 중량%로 동시증착(co-deposition)하여 30 nm 두께의 발광층을 형성하였다. 발광층상에 정공수송층으로서 40 nm 두께의 NPB(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N- 페닐아미노]비페닐) 박막을 증착하였다. 정공수송층 상에 정공주입층으로 하기 화학식 1-1의 화합물에 금속 산화물(MoO3)을 도핑하여 70 nm두께의 층을 형성하였다.
상기 금속 산화물을 포함하는 유기물층 상에 스퍼터링 방법을 사용하여 초당 1.3Å의 속도로 150 nm 두께의 IZO 양극을 형성하여 전면 발광 유기 발광 소자를 제조하였다.
[화학식 1-1]
비교예 1
유리 기판 상에 열적 증착(thermal evaporation) 공정을 사용하여 150 nm 두께의 음극(Al)과 1.5nm 두께의 전자주입층(LiF)을 차례로 형성하였다. 이어서, 상기 전자주입층 상에 전자수송층을 20 nm 두께로 형성하여 사용하였다.
이어서, 상기 전자수송층 상에 Alq3 발광 호스트에 C545T (10-(2-벤조트리아졸일)-1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-1)벤조 피라노［6,7,8-ij］퀴놀리진-11-온)을 1 중량%로 동시증착(co-deposition)하여 30 nm 두께의 발광층을 형성하였다. 발광층상에 정공수송층으로서 40 nm 두께의 NPB(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N- 페닐아미노]비페닐) 박막을 증착하였다. 정공수송층 상에 정공주입층으로 상기 화학식 1-1의 화합물을 이용하여 70 nm두께의 층을 형성하였다. 금속 산화물(MoO3)을 이용하여 5nm두께의 금속 산화물층을 형성하였다.
상기 금속 산화물을 포함하는 유기물층 상에 스퍼터링 방법을 사용하여 초당 1.3Å의 속도로 150 nm 두께의 IZO 양극을 형성하여 전면 발광 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 2
유리 기판 상에 열적 증착(thermal evaporation) 공정을 사용하여 150 nm 두께의 음극(Al)과 1.5nm 두께의 전자주입층(LiF)을 차례로 형성하였다. 이어서, 상기 전자주입층 상에 전자수송층을 20 nm 두께로 형성하여 사용하였다.
이어서, 상기 전자수송층 상에 Alq3 발광 호스트에 C545T (10-(2-벤조트리아졸일)-1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-1)벤조 피라노［6,7,8-ij］퀴놀리진-11-온)을 1 중량%로 동시증착(co-deposition)하여 30 nm 두께의 발광층을 형성하였다. 발광층상에 정공수송층으로서 40 nm 두께의 NPB(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N- 페닐아미노]비페닐) 박막을 증착하였다. 정공수송층 상에 정공주입층으로 하기 화학식 1-1의 화합물을 이용하여 70 nm두께의 층을 형성하였다.
상기 정공주입층 상에 스퍼터링 방법을 사용하여 초당 1.3Å의 속도로 150 nm 두께의 IZO 양극을 형성하여 전면 발광 유기 발광 소자를 제조하였다.
실험예
누선전류 특성
HP4155C 장비를 이용하여 전류-전압(I-V) 특성을 측정하였다. 누설전류는 유기 발광 소자가 동작하기 전 전압 ( < ~2V)에서 전류밀도 레벨로 정의되며 누설전류량이 작을수록 소자의 안정성이 확보된다. 상기 결과를 도 6에 나타내었다.
휘도 특성
포토 리서치 PR650 분광 광도계(Photo Research PR650 spectrophotometer)와 컴퓨터로 제어 가능한 키슬리 2400(Keithley 2400)을 이용하여 전류밀도-전압-휘도(J-V-L)특성을 측정하였다. 상기 결과를 도 7에 나타내었다.
상기 실시예 1에 따른 제2 전극과 접하는 유기물층에 금속 산화물을 도핑하여 제조한 유기 발광 소자가 누설전류 및 휘도 특성이 가장 우수하게 나타났으며, 비교예 1에 따른 금속 산화물 층을 증착하여 제조한 유기 발광 소자는 낮은 전류에서 휘도가 저하되는 문제가 있었다.
상기 실시예 1에서 상기 화학식 1-1의 화합물의 도핑 물질로 사용된 MoO3는 5.3eV 정도의 일함수를 가지고 있다. 상기 도핑 물질로서 IZO(4.7ev)의 일함수보다 큰 일함수를 가지는 금속 산화물을 사용할 경우 우수한 효과를 얻을 수 있다.
따라서, 상기 MoO3와 유사한 일함수를 가지는 V2O5(5.3eV)과 상기 MoO3 보다 큰 일함수를 가지는 WO3(6.4eV)를 상기 화학식 1-1의 화합물의 도핑 물질로 사용한 경우에도 상기 실시예 1과 동일한 효과 또는 더 우수한 효과를 나타낼 수 있다는 것을 예측할 수 있다.
또한, 실시예 1에서 양극 물질로 사용한 IZO와 거의 동일한 일함수, 전도도 뿐만 아니라 투명도를 가지고 증착 방법도 동일한 ITO를 양극 물질로 사용한 경우도 상기 실시예 1과 동일한 효과를 나타낼 수 있다는 것을 예측할 수 있다.
따라서, 본 발명은 기판, 제1 전극, 2층 이상으로 이루어진 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층된 형태로 포함하는 유기 발광 소자에 있어서, 상기 유기물층 중 제2 전극과 접하는 유기물층에 금속산화물을 포함함으로써, 낮은 전류에서 휘도가 저하되는 현상이 없고, 정공수송층(HIL) 물질과 금속산화물의 특성이 혼합될 경우 동작전압의 상승없이 정공수송층(HIL)의 문제점인 누설전류를 크게 감소시킨 유기 발광 소자를 제조할 수 있다.
도 1은 기판, 양극, 유기물층 및 음극(ITO)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자에서 상기 유기물층과 ITO 음극 사이에 Mg:Ag 층을 적용한 종래의 유기 발광 소자의 구조를 예시한 것이다.
도 2는 기판, 양극, 유기물층 및 음극(ITO)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자에서 상기 유기물층과 ITO 음극 사이에 CuPc 층을 적용한 종래의 유기 발광 소자의 구조를 예시한 것이다.
도 3은 도 2에 도시한 유기 발광 소자에서 CuPc 층과 접하는 유기물층으로 Li 박막(전자주입층)을 적층한 종래의 유기 발광 소자의 구조를 예시한 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 전면 유기 발광 소자의 구조를 예시한 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 양면 유기 발광 소자의 구조를 예시한 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에서 제조된 유기 발광 소자의 누설전류 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에서 제조된 유기 발광 소자의 휘도 특성을 타나낸 그래프이다.
Claims (15)
- 기판, 제1 전극, 2층 이상으로 이루어진 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층된 형태로 포함하는 유기 발광 소자에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 유기물층 중 제2 전극과 접하는 유기물층은 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 청구항 1에 있어서, 상기 금속산화물은 MoO3, WO3 및 V2O5로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 청구항 1에 있어서, 상기 금속산화물은 제2 전극과 접하는 유기물층 중 1wt.% 이상 100wt.% 미만의 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 청구항 1에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 전면 발광 소자 또는 양면 발광 소자인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제2 전극은 전하 또는 높은 운동 에너지를 갖는 입자를 동반함으로써 금속 산화물을 포함하는 유기물층의 부재하에서는 유기물층에 손상을 줄 수 있는 박막 형성 기술에 의하여 형성된 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 청구항 5에 있어서, 상기 박막 형성 기술은 스퍼터링, 레이저를 이용한 물리적 증착방법, 이온빔을 이용한 증착방법으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이며, 상기 소자는 기판 상에 음극을 먼저 형성한 후, 이 음극 위에 2층 이상의 유기물층 및 양극을 순차적으로 형성하여 제조된 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제2 전극은 일 함수가 2~6 eV 사이의 금속 또는 전도성 산화막으로 이루어진 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제2 전극은 ITO(Indium tin Oxide) 또는 IZO(Indium Zinc Oxide)로 이루어진 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제2 전극과 접하는 유기물층은 정공주입층인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 청구항 10에 있어서, 상기 제2 전극과 접하는 유기물층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,R1 내지 R6는 각각 수소, 할로겐 원자, 니트릴(-CN), 니트로(-NO2), 술포닐(-SO2R), 술폭사이드(-SOR), 술폰아미드(-SO2NR), 술포네이트(-SO3R), 트리플루오로메틸(-CF3), 에스테르(-COOR), 아미드(-CONHR 또는 -CONRR'), 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C12 알콕시, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12의 알킬, 치환 또는 비치환된 방향족 또는 비방향족의 이형 고리, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디-아릴아민, 및 치환 또는 비치환된 아랄킬아민으로 구성된 군에서 선택되며, 상기 R 및 R'는 각각 치환 또는 비치환된 C1-C60의 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 및 치환 또는 비치환의 5-7원 이형고리로 이루어진 군에서 선택된다. - 청구항 11항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-6으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자:[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
- 청구항 1에 있어서, 상기 제2 전극과 접하는 유기물층의 두께는 20 ㎚ 이상인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 기판 상에 제1 전극, 2층 이상으로 이루어진 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층하여 형성하는 단계를 포함하는 유기 발광 소자의 제작 방법에 있어서, 상기 유기물층 중 1층을 발광층으로 형성하고, 상기 유기물층 중 제2 전극과 접하는 유기물층을 유기물에 금속 산화물을 도핑하여 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 제작 방법.
- 청구항 14에 있어서, 상기 제2 전극은 전하 또는 높은 운동 에너지를 갖는 입자를 동반함으로써 금속 산화물을 포함하는 유기물층의 부재하에서는 유기물층에 손상을 줄 수 있는 박막 형성 기술에 의하여 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 제작 방법.
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