KR20090074360A - Porous nanocarbon manufacturing method using ball milling - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 볼밀링을 이용한 다공성 나노탄소 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 흑연계 탄소를 일정의 크기로 하고 탄소의 종류에 따라 스틸, ZrO2(지르코니아) 또는 텅스턴(W)으로 구성되고 일정 무게 및 일정크기로 구성된 볼을 용기에 투입하여 용기의 크기에 따라 모터의 최대 속도를 가변적으로 적용하여 볼밀 처리함으로써 나노탄소를 제조할 수 있도록 하는 볼밀링을 이용한 다공성 나노탄소 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing porous nanocarbon using ball milling, and more specifically, graphite-based carbon is made of a certain size and is composed of steel, ZrO 2 (zirconia) or tungsten (W) according to the type of carbon. The present invention relates to a method of manufacturing porous nanocarbon using ball milling, in which a ball consisting of a predetermined weight and a predetermined size is added to a container to produce nanocarbon by ball milling by applying a maximum speed of the motor in accordance with the size of the container. .
다공성의 다공성을 갖는 물질에 대한 연구가 활발히 진행되어 이를 제조하는 방법이 많이 공지되어 있다. 특히, 활성탄 및 활성 탄소섬유를 제조하는 방법과, 섬유상 나노탄소(Fibrous Nanocarbon) 및 탄소 나노튜브(Carbon Nano Tube; 섬유경이 80 nm 이하인 중공형 극세 탄소섬유)를 금속 촉매를 이용하여 제조하는 방법에 관하여는 다수의 특허와 논문에 공지되어 있다. 이러한 일반적인 활성화 방법에 의하면, 탄소재료의 표면에 다량의 마이크로 세공(micropore)을 형성하여 통상 활성탄소라고 부르는 다공성의 탄소재료가 만들어진다.Research into a material having a porous porosity has been actively conducted, and many methods for producing the same are well known. In particular, a method for producing activated carbon and activated carbon fibers, and a method for producing fibrous nanocarbon and carbon nanotubes (hollow ultrafine carbon fibers having a fiber diameter of 80 nm or less) using a metal catalyst Related information is known in many patents and articles. According to this general activation method, a large amount of micropores are formed on the surface of the carbon material to make a porous carbon material commonly called activated carbon.
활성탄(Activated Charcoal) 및 활성 탄소섬유는 탄소계 물질을 사용하여 이를 수증기, 공기, 이산화탄소 등의 분위기에서 300∼1100℃의 온도에서 일정시간 열처리하여 제조하는 방법과 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속을 함유하는 염에 상기의 탄소계 물질을 300∼1100℃의 온도에서 일정시간 열처리한 후 이를 분리 세정 및 건조하여 제조하는 방법이 공지되어 있다.Activated charcoal and activated carbon fiber are prepared by heat-treating the carbon-based material at a temperature of 300 to 1100 ° C. for a predetermined time in an atmosphere of steam, air, carbon dioxide, and alkali metals such as potassium hydroxide and sodium hydroxide. It is known to prepare the carbon-based material by heat treatment at a temperature of 300 to 1100 ° C. for a predetermined time, and then separately wash and dry the salt.
1986년 미국의 하이페리온 캐탈리틱 인터네셔널 회사(Hyperion Catalytic International Inc.)가 출원한 국제특허 공개공보 WO8603455에는 섬유경이 3.5∼70nm이고, 탄소육각망면(Carbon Hexagonal Plane)이 동심원상으로 섬유의 축에 배열하고 있는 중공형의 튜브 구조의 탄소 나노튜브에 대한 기술이 발표된 바 있다. 탄소 나노튜브는 탄소육각망면이 한장의 단막으로 구성되어 있는 단층 탄소나노튜브(Single wall carbon nanotube; SWNT)와 다층으로 이루어져 있는 다층 탄소나노튜브(Multi wall carbon nanotube; MWNT)로 분류되며, 단층 나노튜브는 섬유경이 0.4∼3.5nm, 다층나노튜브는 섬유경이 2.5∼50nm 정도를 지니고 있는 것으로 알려져 있다.International Patent Publication No. WO8603455, filed by Hyperion Catalytic International Inc. in 1986, has a fiber diameter of 3.5 to 70 nm, and a carbon hexagonal plane is arranged concentrically on the fiber axis. A technology for hollow nanotube carbon nanotubes has been published. Carbon nanotubes are classified into single wall carbon nanotubes (SWNTs) in which a carbon hexagonal network is composed of a single layer and multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) in multiple layers. It is known that the tube has a fiber diameter of 0.4 to 3.5 nm and the multilayer nanotube has a fiber diameter of about 2.5 to 50 nm.
섬유상 나노탄소는 금속 촉매 위에서 탄소원인 일산화탄소 및 탄화수소가스를 열분해함으로써 제조하는 방법이 많이 알려져 있다. 예를 들면, 미국특허 4,565,683에는 일산화탄소 및 탄화수소류를 철산화물 또는 철 또는 니켈 등의 촉매 를 사용하여 540∼800℃의 온도에서 열분해 처리함으로써 생성된 섬유의 길이가 1㎛ 이상인 섬유상 탄소를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 베이커 및 로드리게즈 등은 철, 니켈, 코발트 등의 촉매를 사용하여 500∼700℃의 온도에서 탄화수소를 열분해하여, 표면적이 50∼800㎡/g인 탄소나노섬유를 제조하는 방법을 발표한 바 있으며, 봄 등과 무라야마 및 로드리게스 등도 철, 코발트, 니켈의 천이금속 또는 그들의 합금촉매를 사용하여 탄화수소를 열분해함으로써, 섬유상 나노탄소를 제조하는 기술을 발표한 바 있다.(Boehm, Carbon, 11, 583 (1973); H.Murayama, T.Maeda, Nature, 245,791; Rodriguez,N.M.. 1993. J. Mater. Res. 8 (3233)).Fibrous nanocarbon is known in many ways by pyrolysing carbon monoxide and hydrocarbon gas, which are carbon sources, on a metal catalyst. For example, US Pat. No. 4,565,683 describes a method for producing fibrous carbon having a length of 1 μm or more by pyrolysing carbon monoxide and hydrocarbons at a temperature of 540 to 800 ° C. using a catalyst such as iron oxide or iron or nickel. Is disclosed. In addition, Baker and Rodriguez have disclosed a method for producing carbon nanofibers having a surface area of 50 to 800
섬유상 나노탄소(Carbon Nano Fiber)는 탄소육각망면이 섬유축에 대하여 직각으로 배열하여 있는 플레이트리트(Platelet) 구조와, 섬유축에 대하여 20∼80°의 일정한 경사를 지니고 있는 헤링본(Herringbone) 구조(Rodriguez, N.M.,1993. J. Mater. Res. 8 (3233))가 있으며, 나노튜브와는 달리 섬유의 내부에 중공을 갖지 않는 것이 큰 차이점이다.Carbon nano fiber has a platelet structure in which carbon hexagonal net surfaces are arranged at right angles to the fiber axis, and a herringbone structure having a constant inclination of 20 to 80 ° with respect to the fiber axis. Rodriguez, NM, 1993. J. Mater. Res. 8 (3233)), and unlike nanotubes, does not have a hollow inside the fiber.
이러한 활성탄, 탄소 나노튜브 및 섬유상 나노탄소는 모두 그 표면적이 매우 크기 때문에, 흡착제 또는 촉매의 지지물로 응용될 수 있다. 이들은 세공의 크기가 매우 미세하여 2nm 이하의 범위(micropore)를 가지므로, 환경에 유해한 가스, 물을 오염시키는 할로겐화된 탄화수소 등의 크기가 작은 분자를 흡착하는데 효과적이다. 따라서, 공장에서의 배기가스에 의한 오염물 제거, 식음수의 정화처리 등에 사용될 수 있지만, 고분자의 흡착제, 원유와 같은 고분자 물질의 변환을 위한 촉매 지지물(catalyst support)로 사용하기에는 어려움이 있다. 이를 위해서는 2∼100nm 의 중간 크기(mesopore size)의 세공을 갖고 세공 크기의 균일도가 높은 흡수제를 저비용으로 생산할 수 있어야 하기 때문이다.These activated carbons, carbon nanotubes and fibrous nanocarbons are all very large in surface area, and thus can be applied as a support for adsorbents or catalysts. Since the pores are very fine and have a micropore range of 2 nm or less, they are effective for adsorbing small molecules such as gases harmful to the environment and halogenated hydrocarbons that contaminate water. Therefore, although it can be used to remove contaminants by exhaust gas from plants, purify drinking water, etc., it is difficult to use as a catalyst support for converting polymer materials such as polymer adsorbent and crude oil. This is because an absorbent having a mesopore size of 2-100 nm and a high uniformity of pore size should be able to be produced at low cost.
중간 크기를 갖는 세공(mesopore)을 제조하는 기술들이 몇가지 공지되어 있다. 첫째, 원하는 크기로 제거 가능한 반응물(moiety)을 포함하는 원료물질을 고형물에 섞어 중합시킨 다음, 위의 반응물을 제거하여 세공을 갖는 다공성의 고형물을 만드는 방법이다. 예를 들어, 유기물과 무기물이 혼합된 고분자를 태우면 유기물이 제거되는데, 남겨진 무기물에는 유기물의 크기 만한 세공이 생성된다. 이렇게 만들어진 다공성의 고형물은 중간 크기를 갖는 세공(mesopore)이 고루 분포하는 장점은 있으나, 그 제조 비용이 고가이고 공정 기간이 지나치게 오래 걸리는 문제가 있다.Several techniques are known for producing mesopores with medium size. First, a raw material including a reactant (moiety) that can be removed to a desired size is mixed with a solid and polymerized, and then the above reactant is removed to form a porous solid having pores. For example, the organic material is removed when the polymer mixed with the organic material and the inorganic material is removed, and the remaining inorganic material produces pores that are about the size of the organic material. The porous solids thus made have the advantage of even distribution of mesopores having a medium size, but the manufacturing cost is expensive and the process takes too long.
최근에는 실리카와 실리카 알루미나에 의해 중간 크기의 세공(mesopore)을 갖는 물질을 합성하는 연구 결과가 발표되고 있다. MCM-41, M41-S라고 불리는 것으로 미국특허 5,108,725, 5,378,440에 개시되어 있다. 그러나, 이것은 전기적으로 부도체이고, 알칼리 용액에서 매우 불안정하므로, 연료전지, 배터리, 전기분해 전지, 캐패시터 등의 응용에 적합하지 않다.Recently, the results of synthesizing materials having mesopore of medium size by silica and silica alumina have been published. What is called MCM-41, M41-S is disclosed in US Pat. Nos. 5,108,725, 5,378,440. However, it is an electrically nonconductive and very unstable in alkaline solution and therefore is not suitable for applications such as fuel cells, batteries, electrolysis cells, capacitors and the like.
다음은 중간 크기의 세공(mesopore)을 선택적으로 가진 탄소재료의 합성과 관련한 것이다. 중간 크기의 세공을 가진 제올라이트, 알루미나, 실리카 등의 주형 (template)에 탄소원이 되는 고분자를 주입하여 탄소화하거나 탄화수소 기체로부터 열분해탄소를 화학증착시킨 후, 주형을 불산 등으로 제거하는 방법이다. 그러나 이 방법 역시 제조비용이 고가이고, 제조기간 및 생산량 등 생산성에 많은 문제점를 가지고 있다.The following relates to the synthesis of carbon materials with optionally medium mesopores. A method of injecting a carbon source into a template of zeolite, alumina, silica, etc., which has a medium pore, induces carbonization or chemical vapor deposition of pyrolytic carbon from a hydrocarbon gas, and then removes the template with hydrofluoric acid. However, this method is also expensive manufacturing costs, and has many problems in productivity, such as manufacturing period and output.
상기와 같이 나노탄소관련 제조공정은 탄소재료의 표면에 수증기, 공기, 이산화탄소 등을 첨가하여 열처리 하거나, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알카리 금속을 함유하는 염에 상기의 탄소계 물질을 일정기간 열처리하고 이를 분리 세정 및 건조하는 형태로 나노탄소를 제조하도록 구성된 것으로, 볼밀링 방식 즉, 투입되는 볼의 크기, 무게를 고려하고 볼밀 처리를 함으로 나노탄소를 제조하는 공정은 없는 것이 현실이다.As described above, the nano-carbon-related manufacturing process heat-treats by adding water vapor, air, carbon dioxide, etc. to the surface of the carbon material, or heat-treating the carbon-based material with salts containing alkali metals such as potassium hydroxide and sodium hydroxide for a predetermined time. It is configured to produce nano-carbon in the form of separation cleaning and drying, the reality is that there is no ball milling method, that is, the process of manufacturing nano carbon by considering the size, weight of the ball introduced and ball mill treatment.
이에 본 출원인은 상기의 볼밀링 방식을 이용하여 나노탄소를 제조할 수 있는 공정을 제공하고자 한다.The present applicant is to provide a process that can produce a nano-carbon using the ball milling method.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 그 목적은 상기의 천연의 인조, 가공된 인상의 흑연계 탄소를 일정의 크기로 하고 탄소의 종류에 따라 스틸, ZrO2(지르코니아) 또는 텅스턴(W) 구성된 400g 내지 450㎏의 무게로 8 내지 150미리미터(mm)의 크기로 구성된 볼을 투입하여 용기의 크기에 따라 모터의 최대 속도를 가변적으로 적용하여 볼밀 처리함으로써 나노탄소를 제조할 수 있도록 하는 볼밀링을 이용한 다공성 나노탄소 제조 방법을 제공하는데 있다.The present invention has been made to solve the above problems, the object of the above-described natural artificial, processed impression graphite carbon of a certain size and depending on the type of carbon, steel, ZrO 2 (zirconia) or Nanocarbon is manufactured by inserting a ball composed of 8 to 150 mm (mm) with a weight of 400 g to 450 kg composed of tungsten (W) and ball milling by varying the maximum speed of the motor according to the size of the container. The present invention provides a method for producing porous nanocarbon using ball milling.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 따르면, 볼밀링을 이용한 다공성 나노탄소 제조방법에 있어서, 천연의 흑연 또는 가공된 인조 흑연 10g 내지 10㎏ 중량을 10㎛ 내지 20㎝ 크기로 하여 볼밀의 용기에 투입하고, 투입된 탄소 중량에 따라 8 내지 150미리미터(mm)의 크기를 가지며 400g 내지 450㎏의 중량을 가지는 볼을 볼밀의 용기에 투입하고, 상기 용기는 98미리미터(mm)의 높이와 90미리미터(mm)의 내경의 최소 크기로 구성되고, 상기 볼밀의 가공속도는 상기 용기의 크기에 따라 32000rpm의 자전속도와 1200rpm의 공전속도로서 각각 최대 2.67 : 1 비율로 모터가 구동되어 가공되는 것을 특징으로 하는 볼밀링을 이용한 다공성 나노탄소 제조 방법을 제공한다.According to a feature of the present invention for achieving the above object, in the method of manufacturing a porous nanocarbon using ball milling, the ball mill is made of natural graphite or processed artificial graphite 10g to 10kg weight to 10㎛ to 20cm size Into a container, a ball having a size of 8 to 150 mm (mm) and a weight of 400 g to 450 kg is added to a ball mill container, and the container is a height of 98 mm (mm) according to the weight of carbon. And the minimum size of the inner diameter of 90mm (mm), the processing speed of the ball mill is a rotating speed of 32000rpm and a revolution speed of 1200rpm, respectively, depending on the size of the vessel, the motor is driven at a maximum ratio of 2.67: 1 It provides a method for producing porous nanocarbon using ball milling, characterized in that.
이때, 본 발명의 부가적인 특징에 따르면, 상기 나노탄소의 가공처리를 위한 가공시간은 최소 10분 내지 최대 500분으로 가공되는 것이 바람직하다.At this time, according to an additional feature of the present invention, the processing time for the processing of the nano-carbon is preferably processed to a minimum of 10 minutes to a maximum of 500 minutes.
또한, 본 발명의 부가적인 특징에 따르면, 상기 나노탄소의 가공에 인가되는 전류(A : Ampere) 값은 최저 23A 내지 최대 200A의 전류이고, 가공시간 내에 최소 5분간 상기 전류값이 유지되도록 하는 것이 바람직하다.In addition, according to an additional feature of the present invention, the current (A: Ampere) value applied to the processing of the nano-carbon is a current of at least 23A to a maximum of 200A, so that the current value is maintained for at least 5 minutes within the processing time. desirable.
또한, 본 발명의 부가적인 특징에 따르면, 상기 볼밀처리시 가공시간이 끝난 후의 용기 내부에 있는 탄소의 활성화 온도는 80 내지 900℃로서 가공이 끝난 후 산소 또는 대기중에 접촉시간을 5 내지 30분간 유지하며, 선택적으로 탄화수소 가스를 공급할 수 있도록 구성된 것이 바람직하다.In addition, according to an additional feature of the present invention, the activation temperature of the carbon inside the container after the processing time in the ball mill processing is 80 to 900 ℃ to maintain the contact time in oxygen or air after the processing is 5 to 30 minutes It is preferable that it is configured to supply hydrocarbon gas selectively.
또한, 본 발명의 부가적인 특징에 따르면, 상기 볼밀의 중력가속도는 가공시간 동안 볼의 중력가속도는 중력의 50 내지 1800배 이내로 조정하여 일정하게 유지되도록 하는 것이 바람직하다.In addition, according to an additional feature of the present invention, it is preferable that the gravity acceleration of the ball mill is maintained to be constant by adjusting the gravity acceleration of the ball within 50 to 1800 times the gravity during the processing time.
또한, 본 발명의 부가적인 특징에 따르면, 상기 볼은 ZrO2(지르코니아), 철(steel) 또는 텅스텐(W)을 선택적으로 사용할 수 있으며, 용기 내부의 볼과 동일한 재질로 코팅되도록 구성된 것이 바람직하다.In addition, according to an additional feature of the present invention, the ball may optionally use ZrO 2 (zirconia), iron (steel) or tungsten (W), it is preferably configured to be coated with the same material as the ball in the container. .
또한, 본 발명의 부가적인 특징에 따르면, 상기 투입되는 탄소의 중량은 100g 내지 10㎏을 가지며, 볼의 크기는 10㎛ 내지 10㎝ 크기를 가지며, 용기는 98미리미터(mm)의 높이와 90미리미터(mm)의 내경의 크기로 약 1.089 : 1의 비율을 가지며, 상기 볼 크기, 투입되는 탄소량, 용기 크기의 비율을 기준으로 작거나 크게 가변적으로 적용할 수 있도록 구성된 것이 바람직하다.In addition, according to an additional feature of the invention, the weight of the introduced carbon has a weight of 100g to 10kg, the size of the ball has a size of 10㎛ 10cm, the container has a height of 98mm (mm) and 90 It has a ratio of about 1.089: 1 as the size of the inner diameter of the mm (mm), and is preferably configured to be small or largely variable based on the ratio of the ball size, the amount of carbon introduced, and the container size.
또한, 본 발명의 부가적인 특징에 따르면, 상기 볼밀의 자전과 공전은 기어방식, 벨트방식, 체인방식 또는 베어링방식 중 어느 하나를 선택적으로 이용하여 가동되는 것이 바람직하다.In addition, according to an additional feature of the present invention, the rotation and revolution of the ball mill is preferably operated by using any one of the gear method, belt method, chain method or bearing method.
또한, 본 발명의 부가적인 특징에 따르면, 상기 공정에 의해 가공된 다공성 나노 탄소의 크기는 최대 30㎛ 내지 1 nano를 유지하며 밀도범위는 300 내지 1200㎡/g이며, 미소기공 면적(micro pore area)는 100 내지 1900㎡/g 이며, 평균 기공크기는 25 내지 52 (Å: 온거스트롱)를 유지하는 것이 바람직하다.In addition, according to an additional feature of the present invention, the size of the porous nano-carbon processed by the process maintains a maximum of 30㎛ 1 nano and the density range is 300 to 1200㎡ / g, micro pore area (micro pore area) ) Is 100 to 1900
또한, 본 발명의 부가적인 특징에 따르면, 상기 공정에 의해 나노탄소 가공시 용기 내부의 환경은 진공 또는 대기와 동일한 환경을 가지며, 선택적으로 질소, 아르곤 또는 수소가스를 투입하는 것이 바람직하다.In addition, according to an additional feature of the present invention, the environment inside the vessel during nanocarbon processing by the above process has the same environment as the vacuum or atmosphere, it is preferable to add nitrogen, argon or hydrogen gas.
또한, 본 발명의 부가적인 특징에 따르면, 상기 볼밀의 용기에 주기율표 상의 V, VI, VII 및 VIII 족으로 구성된 그룹의 원소들과 철(Fe), 코발트(Co) 또는 니켈(Ni) 등을 포함한 금속군; 금속 황화물, 금속 탄화물, 금속 산화물, 금속염과 같이 상기 금속군의 일부 성분을 함유한 화합물군; 또는 코발트 나프테네이트(cobalt naphtenate)와 같이 금속을 함유한 유기 화합물군;으로부터 선택된 어느 하나의 금속촉매인 촉매제를 더 투입하여 가공되는 것이 바람직하다.Further, according to an additional feature of the invention, the ball mill vessel contains elements of the group consisting of groups V, VI, VII and VIII on the periodic table and iron (Fe), cobalt (Co) or nickel (Ni), etc. Metal group; A compound group containing some components of the metal group, such as metal sulfides, metal carbides, metal oxides, and metal salts; Or an organic compound containing a metal such as cobalt naphtenate; a catalyst which is any one of the metal catalysts selected from the group is preferably processed.
또한, 본 발명의 부가적인 특징에 따르면, 상기의 볼밀의 가공에 따라 발열반응 및 과도한 온도상승을 억제하기 위하여 상기 볼밀의 용기에 Na 및 NaCl 혼합물 또는 NaCl 중 어느 하나의 희석제를 선택적으로 더 투입하여 가공되는 것이 바 람직하다.In addition, according to an additional feature of the present invention, in order to suppress the exothermic reaction and excessive temperature rise in accordance with the processing of the ball mill by selectively further adding a diluent of any one of Na and NaCl mixture or NaCl into the container of the ball mill It is desirable to be processed.
본 발명에 의한 볼밀링을 이용한 다공성 나노탄소 제조 방법은 통상의 볼밀링 공정에서 용기에 투입되는 원료의 무게, 볼의 크기, 원료의 크기 및 원료에 따라 용기 내에 일정크기의 스틸, ZrO2(지르코니아) 또는 텅스텐(W)로 구성된 볼과 볼 무게를 가변적으로 적용하고, 용기의 크기에 따라 가공속도를 가변적으로 조절하도록 하여 볼밀 처리에 의해 다공성 나노탄소를 제조할 수 있다.According to the present invention, a method for preparing porous nanocarbon using ball milling may include a predetermined size of steel, ZrO 2 (zirconia, etc. ) Or the ball and ball weight composed of tungsten (W) is variably applied, and the processing speed is variably adjusted according to the size of the container, thereby making it possible to manufacture porous nanocarbon by ball milling.
본 발명에 고분자에 에너지를 가하는 방법은 볼밀링 시 볼밀 회전속도와 시간을 조절하여 생기는 기계적 에너지를 이용하는 것이다. 즉, 볼밀링할 때에는 볼과 시료간, 시료와 시료간, 시료와 볼밀 용기간의 마찰에 의하여 시료에 에너지가 가해지게 된다. 일반적으로 볼밀링할 때 볼밀 회전속도가 80rpm 미만이거나 또는 볼밀링하는 시간이 1시간 미만인 경우는 낮은 에너지가 가해지며, 이는 단순 혼합을 유도한다. 반면, 볼밀 회전속도를 32000rpm의 자전속도와 1200rpm의 공전속도로 하여 가공속도를 2.67 : 1의 비율로, 볼밀링 시간을 최소 10분 내지 최대 500분으로 하여 볼밀링되는 물질에 가해지는 압축응력 에너지가 단순한 혼합뿐만 아니라 물질의 반응을 유도할 수 있는 높은 반응 에너지를 제공하므로, 볼밀되는 물질의 상(phase)을 변화시킨다.The method of applying energy to the polymer in the present invention is to use the mechanical energy generated by adjusting the ball mill rotation speed and time during ball milling. That is, during ball milling, energy is applied to the sample by friction between the ball and the sample, between the sample and the sample, and between the sample and the ball mill container. In general, low energy is applied when the ball mill rotational speed is less than 80 rpm or the ball milling time is less than 1 hour when ball milling, which leads to simple mixing. On the other hand, the compressive stress energy applied to the ball milled material with a ball mill rotation speed of 32000 rpm and a 1200 rpm revolution speed of 2.67: 1 and a ball milling time of at least 10 to 500 minutes Not only provides a simple mixing but also a high reaction energy that can induce the reaction of the material, thus changing the phase of the material being ball milled.
본 발명에서는 32000rpm의 자전속도와 1200rpm의 공전속도에서 최저 23A 내지 최대 200A의 전류가 인가되어 최소 10분 내지 최대 500분 동안 볼밀링에 의해 가공되어 볼밀링할 때 생기는 높은 기계적 에너지를 이용하여 흑연 내 결합을 끊어 흑연의 결정성을 감소시킨다. In the present invention, at a rotation speed of 32000 rpm and a revolution speed of 1200 rpm, a current of at least 23A to at most 200A is applied and processed by ball milling for at least 10 minutes to at most 500 minutes, thereby using high mechanical energy generated during ball milling. Breaking the bond reduces the crystallinity of the graphite.
본 발명에 따라 도 1은 나노탄소 제조방법의 실시예로서 가공전 X-선 회절(X-ray Diffraction, XRD) 분석에 따른 결과를 도시한 그래프이고, 도 2a 내지 도 2b는 도 1에 따른 본 발명의 제조방법에 의해 가공후 나노탄소의 X-선 회절(X-ray Diffraction, XRD) 분석에 따른 결과로서, 그 중 (a)곡선은 S-3(지르코니아 볼)에 대한 X-선 회절(XRD) 분석에 따른 결과이고, (b)곡선은 S-4(철 볼)에 대한 X-선 회절(XRD) 분석에 따른 결과를 나타내고, 도 3a는 본 발명의 실시예 2에 의해서 나노탄소의 주사전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 가공전 관찰 결과이고, 도 3b는 도 3a에 따른 나노탄소의 가공후 주사전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)의 의한 관찰 결과를 나타내며, 도 4a 본 발명의 실시예 2에 의해서 제조된 나노탄소에 대해 S-3(지르코니아 볼)을 5만배 확대하여 투과전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)을 통해 관찰한 결과이고, 도 4b는 도 4a의 다른 결과로서 S-4(철 볼)을 10만배 확대하여 나노탄소를 투과전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)을 통해 관찰한 결과를 도시한 것 이다. 1 is a graph showing the results of X-ray diffraction (XRD) analysis before processing as an example of a method of manufacturing nanocarbon, and FIGS. 2A to 2B are patterns according to FIG. As a result of X-ray diffraction (XRD) analysis of nanocarbon after processing by the manufacturing method of the present invention, (a) the curve is X-ray diffraction (S-3 (zirconia ball)) XRD) results, (b) curve shows the results according to the X-ray diffraction (XRD) analysis for S-4 (iron ball), Figure 3a is a view of the nanocarbon by Example 2 of the present invention Scanning Electron Microscope (SEM) is a result observed before processing, Figure 3b is a scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope, SEM) after processing of the nanocarbon according to Figure 3a, Figure 4a of the present invention Transmissive electron brown rice with S-3 (zirconia ball) magnified 50,000 times with respect to nanocarbon prepared in Example 2 The result of observation through a Transmission Electron Microscope (TEM), and FIG. 4B is a different result of FIG. 4A. The results observed are shown.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명에 의한 볼밀링을 이용한 다공성 나노탄소 제조 방법을 설명하면 다음과 같다.The porous nanocarbon manufacturing method using the ball milling according to the present invention having the configuration as described above is as follows.
<실시예 1><Example 1>
나노탄소의 재료인 흑연계 탄소 즉, 천연의 흑연 또는 가공된 인조 흑연 10g 내지 100㎏ 중량을 10㎛ 내지 20㎝ 크기로 하여 통상의 볼밀의 용기에 투입하고, 투입된 탄소에 따라 8 내지 150미리미터(mm)의 크기를 가지며 400g 내지 450㎏의 중량을 가지는 볼을 상기 볼밀의 용기에 함께 투입한다.Graphite-based carbon, that is, a material of nano carbon, that is, the weight of 10 to 100 kg of natural graphite or processed artificial graphite is 10 µm to 20 cm, and is put into a conventional ball mill container, and 8 to 150 mm depending on the carbon. A ball having a size of (mm) and having a weight of 400 g to 450 kg is put together in the container of the ball mill.
이때, 당업자의 선택에 따라 상기 볼밀의 용기에 볼밀의 가공에 따라 발열반응 및 과도한 온도상승을 억제하기 위하여 희석제(diluent)와 촉매제를 함께 상기 볼밀의 용기에 투입하거나, 가공절차에 따라 선택적으로 희석제, 촉매제를 별도의 절차에 의해 각각 투입하여 볼밀 공정을 진행할 수 있다.At this time, a diluent and a catalyst are added together to a container of the ball mill in order to suppress exothermic reactions and excessive temperature rise in accordance with the processing of the ball mill in the container of the ball mill, or optionally a diluent according to the processing procedure. In this case, the catalyst may be introduced by a separate procedure to proceed with the ball mill process.
한편, 상기의 촉매제는 금속 촉매로서, 주기율표 상의 V, VI, VII 및 VIII 족으로 구성된 그룹의 원소들과 철(Fe), 코발트(Co) 또는 니켈(Ni) 등을 포함한 금속군 또는 금속 황화물, 금속 탄화물, 금속 산화물, 금속염과 같이 상기 금속군의 일부 성분을 함유한 화합물군 또는 코발트 나프테네이트(cobalt naphtenate)와 같이 금속을 함유한 유기 화합물군 중 어느 하나를 선택적으로 사용하여 투입할 수 있다.On the other hand, the catalyst is a metal catalyst, a group of metals or metal sulfides, including iron (Fe), cobalt (Co) or nickel (Ni) and the elements of the group consisting of groups V, VI, VII and VIII on the periodic table, It can be added by selectively using either a compound group containing some components of the metal group such as metal carbide, metal oxide, metal salt, or a group of organic compounds containing metal such as cobalt naphtenate. .
또한, 상기의 희석제는 상기에 기술된 바와 같이 볼밀 가공시 발열반응 및 과도한 온도상승을 억제하기 위한 것으로 Na 및 NaCl 혼합물 또는 NaCl 중 어느 하나를 선택하여 선택적으로 상기 볼밀의 용기에 투입할 수 있다.In addition, the diluent is to suppress the exothermic reaction and excessive temperature rise during the ball mill processing as described above may be optionally added to the vessel of the ball mill by selecting any one of Na and NaCl mixture or NaCl.
상기 볼은 녹는점이 매우 높은(약 2,700℃) 흰색 또는 황갈색 고체이며, 보통 연마제, 내화물, 연료 전지에 쓰이는 세라믹, 그리고 내산성 및 내알칼리성 유리의 성분으로 사용되는 ZrO2(지르코니아), 통상의 철(steel) 또는 텅스텐(W)을 선택적으로 사용할 수 있으며, 용기 내부에 투입되는 볼과 동일한 재질로 코팅되도록 구성한다.The ball is a white or tan solid with a very high melting point (approximately 2,700 ° C.), ZrO 2 (zirconia), conventional iron (usually used as a component of abrasives, refractory materials, ceramics used in fuel cells, and acid and alkali resistant glass). steel) or tungsten (W) can be used selectively, and configured to be coated with the same material as the balls put into the container.
이때, 상기 용기는 높이(98mm)와 내경(90mm)의 크기로 약 1.089 : 1의 비율을 가지며 용기 크기는 상기 비율을 기준으로 작거나 크게 가변적으로 적용할 수 있다.At this time, the container has a ratio of about 1.089: 1 with the size of the height (98mm) and the inner diameter (90mm) and the container size can be applied to the small or large variable based on the ratio.
또한, 상기 볼밀은 자전 32000 rpm과 공전 1200 rpm 비율로 약 2.67 : 1의 가공속도를 가지는데, 가공속도는 용기의 크기에 따라서 모터가 정해지며, 모터의 최대 속도는 2.67 : 1의 비율을 맞추어 사용된다.In addition, the ball mill has a processing speed of about 2.67: 1 at a ratio of 32000 rpm and a revolution of 1200 rpm, and the processing speed is determined by a motor according to the size of the container, and the maximum speed of the motor is adjusted by a ratio of 2.67: 1. Used.
이때, 상기 볼밀의 자전과 공전은 기어방식, 벨트방식, 체인방식 또는 베어링방식 중 어느 하나를 선택적으로 이용하여 가동되는 것이 바람직하다.At this time, the rotation and revolution of the ball mill is preferably operated by using any one of the gear method, belt method, chain method or bearing method.
상기와 같이 용기 내부에 투입되는 탄소의 중량은 100g 내지 10㎏을 가지며, 볼의 크기는 10㎛ 내지 10㎝ 크기를 가지며, 용기는 98미리미터(mm)의 높이와 90미 리미터(mm)의 내경의 크기로 약 1.089 : 1의 비율을 가지는데, 이때, 상기 볼 크기, 투입되는 탄소량, 용기 크기의 비율을 기준으로 작거나 크게 가변적으로 적용하여 볼밀링을 가공할 수 있다.As described above, the weight of carbon introduced into the container has a weight of 100 g to 10 kg, the size of the ball has a size of 10 μm to 10 cm, and the container has a height of 98 mm (mm) and a length of 90 mm (mm). The size of the inner diameter has a ratio of about 1.089: 1, in which the ball milling can be processed by varying small or largely based on the ratio of the ball size, the amount of carbon introduced, and the container size.
이때, 상기 공정에 의해 나노탄소 가공시 용기 내부의 환경은 진공 또는 대기와 동일한 환경을 가지며, 필요에 따라 질소, 아르곤 또는 수소가스를 투입하는 것이 바람직하다.At this time, the environment inside the container during the nano-carbon processing by the above process has the same environment as the vacuum or air, it is preferable to add nitrogen, argon or hydrogen gas as needed.
<실시예 2> <Example 2>
* 다공성 나노탄소의 가공처리* Processing of Porous Nano Carbon
실시예 1의 조건에 따라 다공성 나노탄소의 가공시간 최소 10분 내지 최대 500분동안 가공처리를 하는데, 다공성 나노탄소의 가공이 가능한 전류(A : Ampere) 값은 최저 23A 내지 최대 200A의 전류가 인가되는데, 상기 가공시간 내에 최소 5분간 유지되도록 하여야 한다.According to the conditions of Example 1, the processing time of the porous nanocarbon processing time for a minimum of 10 minutes to a maximum of 500 minutes, the current (A: Ampere) value for processing of the porous nanocarbon is applied to a current of at least 23A to a maximum of 200A. It should be maintained for at least 5 minutes within the processing time.
상기 볼밀처리시 가공시간이 끝난 후의 용기 내부 온도 조건 즉, 용기내부에 있는 탄소의 활성화 온도는 80 내지 900℃로서 가공이 끝난 후 산소와의 접촉시간을 5 내지 30분간 유지시키고, 경우에 따라서는 탄화수소 가스를 공급하여 볼밀링 절차를 수행한다.In the ball mill treatment, the temperature inside the container after the end of the processing time, that is, the activation temperature of the carbon inside the container is 80 to 900 ° C., and the contact time with oxygen is maintained for 5 to 30 minutes after the processing is finished. The ball milling procedure is performed by supplying hydrocarbon gas.
한편, 상기 가공시간 동안 볼의 중력가속도는 중력의 50 내지 1800배 이내 볼밀 장치를 조정하여 일정하게 유지하여야 한다.On the other hand, the gravity acceleration of the ball during the processing time should be kept constant by adjusting the ball mill device within 50 to 1800 times the gravity.
상기의 실시예1 및 실시예 2에 따라 볼밀의 가공처리에 따라 나노탄소를 얻 을 수 있다.According to Example 1 and Example 2, nano-carbon can be obtained by the processing of the ball mill.
상기 공정에 의해 가공된 다공성 나노 탄소의 크기는 최대 30㎛ 내지 1 nano를 유지하며 300 내지 1200㎡/g의 밀도범위를 가지고, 미세기공 면적(micro pore area)는 100 내지 1900㎡/g 이며, 평균 기공크기는 25 내지 52 (Å: 온거스트롱)를 유지한다.The size of the porous nano carbon processed by the above process has a density range of 300 to 1200
실험결과 1Experiment Result 1
상기의 절차에 의해 볼밀 가공처리된 다공성 나노탄소의 비표면적(BET) 품질에 대해 하기의 표 1에 그 결과가 도출되었다.The results are shown in Table 1 below for the specific surface area (BET) quality of the ball milled porous nanocarbons by the above procedure.
[표 1]TABLE 1
첨부된 도 1에 도시된 실시예의 그래프와 같이 본 발명의 나노탄소 제조방법의 가공전 X-선 회절(X-ray Diffraction, XRD) 분석 결과에 따른 그래프가 상기 실시예 1 및 실시예 2의 조건 중 S-3 즉, ZrO2(지르코니아) 볼 또는 스틸(steel) 볼을 투입하여 가공처리된 다공성 나노탄소에 대해 가공후 나노탄소의 X-선 회절(X-ray Diffraction, XRD) 분석을 위해 하기의 측정조건으로 분석한 결과 도 2a 내지 도 2b과 같이 나타난다As shown in the attached graph of the embodiment shown in Figure 1, the graph according to the results of X-ray diffraction (X-ray diffraction, XRD) analysis of the nanocarbon manufacturing method of the present invention is the conditions of Examples 1 and 2 S-3, that is, ZrO 2 (zirconia) ball or steel (steel) by adding a ball for processing the nano-carbon after processing for X-ray diffraction (X-ray diffraction, XRD) of the nanocarbon after processing As a result of the analysis under the measurement conditions of FIG. 2A to FIG.
* 측정조건* Measuring conditions
- theta - 2 theta mode -theta-2 theta mode
- detecting angle 값은 10 내지 80 degree -Detecting angle value is 10 to 80 degree
- detecting step 값은 0.05 degree 미만 -Detecting step value is less than 0.05 degree
실험결과 2
또한, 본 발명의 다공성 나노탄소는 도 3a에 도시된 바와 같이 주사전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)의 가공전 결과가 상기 실시예 1 및 실시예 2의 조건에 의해 가공된 나노탄소에 대해 가공후 주사전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)의 가공후의 결과는 도 3b에 도시된 바와 같이 미세한 입자의 나노탄소가 생성된 것을 볼 수 있다.In addition, the porous nanocarbon of the present invention, as shown in Figure 3a is processed for the nanocarbon processed before the results of the scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope, SEM) by the conditions of Example 1 and Example 2 After the processing of the scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope, SEM) can be seen that the nanoparticles of the fine particles are generated as shown in Figure 3b.
한편, 본 발명에 의해 가공된 나노탄소를 S-3(지르코니아 볼)을 5만배 또는 S-4(철 볼)을 10만배 확대하여 투과전자현미경(TEM:Transmission Electron Microscope)으로 촬영한 결과에 도시된 바와 같이 미세한 입자의 나노탄소가 ZrO2(지르코니아) 볼 또는 스틸(steel) 볼의 투입원료에 따라 다공성 나노입자가 생성된 것을 알 수 있다.On the other hand, the nano-carbon processed by the present invention is shown in the result of photographing with a transmission electron microscope (TEM: Transmission Electron Microscope) by expanding S-3 (zirconia ball) 50,000 times or S-4 (iron ball) 100,000 times As shown, it can be seen that the nanoparticles of the fine particles produced porous nanoparticles according to the feedstock of ZrO 2 (zirconia) balls or steel balls.
이상의 본 발명은 상기에 기술된 실시예들에 의해 한정되지 않고, 당업자들 에 의해 다양한 변형 및 변경을 가져올 수 있으며, 이는 첨부된 청구항에서 정의되는 본 발명의 취지와 범위에 포함된다.The invention described above is not limited to the embodiments described above, and various modifications and changes can be made by those skilled in the art, which are included in the spirit and scope of the invention as defined in the appended claims.
도 1은 본 발명의 나노탄소 제조방법의 실시예로서 가공전 X-선 회절(X-ray Diffraction, XRD) 분석에 따른 결과를 도시한 그래프1 is a graph showing the results of X-ray diffraction (XRD) analysis before processing as an example of a method of manufacturing nanocarbon of the present invention
도 2a 내지 도 2b는 도 1에 따른 본 발명의 제조방법에 의해 가공후 나노탄소의 X-선 회절(X-ray Diffraction, XRD) 분석에 따른 결과로서, 그 중 (a)곡선은 S-3(지르코니아 볼)에 대한 X-선 회절(XRD) 분석에 따른 결과이고, (b)곡선은 S-4(철 볼)에 대한 X-선 회절(XRD) 분석에 따른 결과이다.Figure 2a to 2b is a result of the X-ray diffraction (X-ray diffraction, XRD) analysis of the nano-carbon after processing by the manufacturing method of the present invention according to Figure 1, wherein (a) curve is S-3 The results are from X-ray diffraction (XRD) analysis for (zirconia ball), and (b) the curve is from X-ray diffraction (XRD) analysis for S-4 (iron ball).
도 3a는 본 발명의 실시예 2에 의해서 나노탄소의 주사전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 가공전 관찰 결과Figure 3a is a result of the nano-carbon scanning electron microscopy (Scanning Electron Microscope, SEM) processing according to Example 2 of the present invention
도 3b는 도 3a에 따른 나노탄소의 가공후 주사전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)의 의한 관찰 결과Figure 3b is a result of the observation by scanning electron microscopy (Scanning Electron Microscope, SEM) of the nanocarbon according to Figure 3a
도 4a 본 발명의 실시예 2에 의해서 제조된 나노탄소에 대해 S-3(지르코니아 볼)을 5만배 확대하여 투과전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)을 통해 관찰한 결과Figure 4a is observed through a transmission electron microscope (Transmission Electron Microscope, TEM) by expanding the S-3 (zirconia ball) 50,000 times for the nano-carbon prepared by Example 2 of the present invention
도 4b는 도 4a의 다른 결과로서 S-4(철 볼)을 10만배 확대하여 나노탄소를 투과전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)을 통해 관찰한 결과FIG. 4B is another result of FIG. 4A, in which S-4 (iron ball) was enlarged 100,000 times, and nano carbon was observed through a transmission electron microscope (TEM).
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