KR20090058945A - 토너 입자 및 이를 채용한 전자사진용 화상형성장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 바인더 수지 및 가시광선 발광 안티-스톡스 형광체(anti-stokes phosphor)를 포함하며, 상기 안티-스톡스 형광체는 육안으로는 볼 수 없지만 적외선에 의해 여기되어 가시광선을 발광함으로써 불가시 화상(invisible image)을 형성할 수 있는 토너 입자를 개시한다.

본 발명의 토너 입자는 가시광선 발광 안티-스톡스 형광체를 포함하므로 종래의 일반적인 토너에 의해 형성된 화상과 달리 적외선 이하의 에너지를 가지는 전자기선으로 여기시킬 경우 불가시 화상(invisible image)이 육안으로 보이는 가시 화상(visible image)으로 변하게 되어 인쇄물의 복사본 여부를 육안으로 쉽게 판단할 수 있다.

토너 입자, 형광체

Description

토너 입자 및 이를 채용한 전자사진용 화상형성장치{Toner particle and Electrophotographic image forming device comprising the same}

본 발명은 토너 입자 및 이를 채용한 전자사진용 화상형성장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 안티-스톡스 형광체를 포함하여 인쇄물의 복사본 여부를 육안으로 쉽게 판단할 수 있는 토너 입자 및 이를 채용한 전자사진용 화상형성장치에 관한 것이다.

최근 전자사진 기술을 사용한 인쇄 기술이 크게 발전하였다. 그리고, 컬러 복사 기술 또는 인쇄된 화상의 선명도 향상 기술 등의 관련 기술도 발전하였다. 이러한 전자 사진 기술을 사용한 인쇄 기술의 발전은 진본과의 구별이 곤란한 복사본의 제조를 가능하게 하였다. 따라서, 전자사진 기술을 사용하여 인쇄한 인쇄물의 위조를 방지하기 위한 방안으로서, 진본과 복사본의 구별을 용이하게 하는 기술이 요구된다.

이와 관련하여, 종래에는 위조를 방지하기 위하여 다양한 기술이 개발되었다. 일본공개특허 제1995-271081호는 위조방지를 위한 것으로서 컬러 화상을 형성하는 토너 중에 적외선 흡수 물질이 함유된 토너를 기재하고 있다. 상기 토너를 사용하게 되면 지폐 등의 피검물에 적외선을 조사함으로써 피검물이 위조품인지 아닌지 여부를 육안으로 식별 할 수 있다.

일본공개특허 제2002-072537호는 바인더 수지와 DNA를 함유하는 토너를 개시하고 있다. 그러나, 이 경우 복사본과 진본을 구별하기 위해서는 인쇄물에 있어서 DNA 존재 여부를 식별하여야 한다. 따라서, 이러한 식별에 많은 비용이 소모되고 그 과정이 복잡하고 어려우며 시간이 오래 걸리는 단점이 있다.

일본공개특허 제2002-211102호는 펄 잉크를 사용하여 진본과 복사본 또는 위조본을 쉽게 구별할 수 있는 기술을 개시하고 있으며, 일본공개특허 제2003-186377호는 홀로그램 인쇄를 이용하여 위조 방지 효과를 나타내는 기술을 개시하고 있다. 이러한 기술들은 위조 방지에는 효과적이지만, 이 기술들에 사용되는 재료가 고가이며, 특별한 인쇄 기술이 요구된다는 문제점이 있다.

따라서, 상기 종래 기술들이 가지는 문제점들을 해결하여 제조가 용이하면서도 인쇄물의 복사 여부를 저비용으로 손쉽게 판단할 수 있는 토너의 개발이 여전히 요구된다.

본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 인쇄물의 사본 여부를 특별한 장비없이 저비용으로 육안 관찰에 의해 간단히 식별할 수 있는 토너 입자를 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 토너 입자를 포함하는 정전 잠상 현상제를 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 토너 입자 또는 정전 잠상 현상제를 채용한 전자사진용 화상형성장치를 제공하는 것이다.

상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은

바인더 수지 및 가시광선 발광 안티-스톡스 형광체(anti-stokes phosphor)를 포함하며, 상기 안티-스톡스 형광체는 육안으로는 볼 수 없지만 적외선에 의해 여기되어 가시광선을 발광함으로써 불가시 화상(invisible image)을 형성할 수 있는 토너 입자를 제공한다.

상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은

상기에 따른 토너 입자; 및

캐리어를 포함하는 정전 잠상 현상제를 제공한다.

상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은

상기에 따른 토너 입자 또는 정전 잠상 현상제를 채용한 전자사진 화상형성 장치를 제공한다.

본 발명의 토너 입자는 가시광선 발광 안티-스톡스 형광체를 포함하므로 종래의 일반적인 토너에 의해 형성된 화상과 달리 적외선 이하의 에너지를 가지는 전자기선으로 여기시킬 경우 불가시 화상(invisible image)이 육안으로 보이는 가시 화상(visible image)으로 변하게 되어 인쇄물의 복사본 여부를 육안으로 쉽게 판단할 수 있다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 토너 입자에 대하여 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 토너 입자는 바인더 수지 및 가시광선 발광 안티-스톡스 형광체(anti-stokes phosphor)를 포함하며, 상기 안티-스톡스 형광체는 육안으로는 볼 수 없지만 적외선에 의해 여기되어 가시광선을 발광함으로써 불가시 화상(invisible image)을 형성한다.

상기 토너 입자가 인쇄물의 복사본 여부를 육안으로 판단할 수 있도록 하는 원리가 이하에서 보다 구체적으로 설명되나, 이러한 설명은 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니라 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이다.

복사기 또는 스캐너는 광원으로서 할로겐 램프 또는 크세논 램프를 사용한다. 할로겐 램프의 발광 스펙트럼은 램프의 온도에 따라 발광 피크의 세기가 변동하지만, 일반적으로 500~2500㎚에 걸쳐 분포하며, 900~1400㎚에서 최대 강도를 나 타낸다. 크세논 램프의 발광 스펙트럼은 할로겐 램프의 발광 스펙트럼과 유사하지만, 복수의 발광 피크가 존재한다. 할로겐 램프와 크세논 램프는 적외선 영역인 830~880㎚ 부근에서도 고강도의 발광을 나타낸다. 인쇄물에 형성된 화상이, 적외선을 흡수하여 가시광선을 방출하는 형광체를 포함하게 되면, 복사기의 할로겐 또는 크세논 램프에서 방출된 적외선이 상기 화상에 포함된 형광체에 흡수된 다음 가시광선으로 변환되어 반사광으로 방출된다. 상기 램프로부터 상기 인쇄물에 입사된 가시광선이 반사된 반사광 외에, 상기 인쇄물에 입사된 적외선이 변환되어 발생하는 반사광이 추가로 발생한다. 결과적으로, 반사광을 인식하는 복사기의 이미지 센서가 인식하는 화상은 인쇄물의 화상과 달라진다. 즉, 복사본에 형성된 화상이 진본에 형성된 화상과 달라진다.

상기 안티 스톡스 형광체는 에너지가 낮은 전자기선을 흡수하여 에너지가 높은 전자기선을 방출하는 형광체로서 예를 들어 적외선을 흡수하여 가시광선을 방출하는 형광체이다. 본 발명의 일 구현예에 따른 형광체는 적외선에 의해 여기되는 것이 바람직하며, 특히 830 내지 880nm 범위의 파장이 바람직하다. 그러나, 상기 형광체가 여기되기 위하여 사용되는 전자기선이 적외선으로 한정되는 것은 아니며 가시광선에 비해 에너지가 낮은, 또는 파장이 긴 전자기선으로서 안티 스톡스 형광체를 여기시켜 가시광선을 발광할 수 있는 것이라면 제한되지 않는다.

상기 형광체가 발광하는 가시광선은 파장이 특별히 한정되지 않으며 백색광이 아니라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 청색광, 녹색광, 적색광 등이 사용될 수 있다.

따라서, 본원발명의 일 구현예에 따른 형광체는 가시광선보다 긴 파장을 가지는 적외선 등의 전자기선을 흡수하여 가시광선을 방출하는 형광체로서, 예를 들어 청색 발광 형광체, 녹색 발광 형광체 및 적색 발광 형광체 등일 수 있다.

본원발명의 다른 구현예에 따른 형광체는 YF₃:Yb+Er, YF₃:Yb+Tm, LiYF₄:Yb+Tm, LiYF₄:Yb+Er, NaYF₄:Yb+Tm, NaYF₄:Yb+Er, BaFCl:Yb+Er, ZrF₄:Er, ZrF₄:Tm로 표시되는 일반식으로부터 도출되는 화합물이 바람직하다. 상기 일반식으로부터 도출되는 화합물이 가시광선을 발광하는 것이라면 구체적인 조성에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, Yb 및 Er로 도핑된 YF₃, Yb 및 Tm으로 도핑된 YF₃, Yb 및 Tm으로 도핑된 LiYF₄, Yb 및 Er로 도핑된 LiYF₄, Yb 및 Tm으로 도핑된 NaYF₄, Yb 및 Er로 도핑된 NaYF₄, Yb 및 Er로 도핑된 BaFCl, Er로 도핑된 ZrF₄, 또는 Tm으로 도핑된 ZrF₄ 등이다. 상기 일반식을 만족하는 형광체로서 적외선을 가시광선으로 변환하는 형광체라면 결정 구조 속에 존재하는 금속 이온의 구체적인 함량에 무관하게 사용될 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면 상기 토너 입자 총 중량을 기준으로 형광체 함량은 0.05 내지 10중량%가 바람직하다. 상기 형광체 함량이 0.05중량% 미만인 경우에는 복사 여부를 판단하기가 용이하지 않고 상기 형광체 함량이 10중량% 초과인 경우에는 발광되는 가시 광선의 세기에 별 차이가 없다. 상기 형광체의 부피 평균 입경은 0.1~1.0㎛인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어날 경우 토너 제조에 있어서 균일한 입자 성장에 문제가 있다.

상기 토너 입자에서 상기 형광체는 그 자체로서 사용될 수도 있지만 형광체가 수지내에 분산된 형광체 마스터 배치 형태로서 사용될 수 있다. 이와 같이 마스터 배치 형태로서 사용함으로써, 형광체가 토너 입자 내에 균일하게 분포될 수 있다.

형광체 마스터 배치는 형광체가 고르게 분산된 수지 조성물을 의미하는 것으로, 이는 고온 고압하에서 형광체 및 수지를 혼련하거나, 수지를 용제에 용해하고 상기 형성된 용액에 형광체를 첨가한 후 높은 전단력을 가해 형광체를 분산시키는 방법에 의해 제조된다. 후자의 방법의 경우에는 용제를 토너 사용 전에 모두 제거하여야 한다. 마스터 배치로 사용될 경우 단순 혼합에 비하여 형광체가 고르게 분산되며, 특이한 점은 마스터 배치가 분산 시에 매우 작은 크기로 분쇄되기는 하지만 마스터 배치에 사용되는 수지는 용매에 완전히 녹지 않는다는 점이다. 즉, 아무리 입자가 작아져도 본 공정에 적용할 경우에 입자의 표면이 수지로 감싸여 있는 구조를 유지할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 형광체 마스터 배치 중 형광체의 함량은 1 내지 60 중량%가 바람직하고, 5 내지 30중량%가 더욱 바람직하다.

상기 바인더 수지는 당해 기술 분야에서 사용되는 공지의 바인더 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 폴리스티렌 수지, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체 수지 등의 스티렌계 수지; 포화 또는 불포화 폴리에스테르 수지; 에폭시 수지; 페놀계 수지; 크실렌계 수지; 염화 비닐계 수지; 폴리올레핀계 수지 등이 사용될 수 있다. 상기 수지들 중에서 스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지 및 올레핀계 수지를 사용하는 것이 바람직하고 이들 수지를 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 상기 토너 입자에 포함되는 바인더 수지의 함량은 토너 총 중량을 기준으로 50 내지 99중량%가 바람직하다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면 상기 토너 입자는 착색제, 이형제, 전하조절제 및 외첨제 등의 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.

상기 토너 입자에 사용되는 착색제는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 안료 또는 염료일 수 있으며, 예를 들어, 시안 안료, 마젠타 안료, 옐로우 안료, 블랙 안료, 백색 안료 또는 이들의 혼합물 등을 색상, 채도, 명도, 내후성, 투명도, 토너 수지와의 친화성 등을 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 상기 착색제의 종류는 당해 기술 분야에서 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 적색 발광 형광체 및 옐로우 안료를 포함하는 토너 입자의 경우에는 원본은 노란색 화상이지만 이러한 원본을 복사하면 복사본에는 노란색과 적색이 혼합된 오렌지색 화상이 형성되므로 복사 여부를 쉽게 판단할 수 있다.

착색제는 과량 함유될 경우 수지 조성물의 탄성이 강하게 되어 미립자 형성이 어렵게 되거나 입도의 분포가 넓어질 수 있고, 소량 함유될 경우에는 토너의 착색도가 낮아져서 인쇄시 색감 표현이 불충분해지는 문제점이 있을 수 있다. 바람직하게는 상기 착색제의 함량은 토너 입자 총 중량에 대하여 2 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 12중량%이나 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 용도에 따라 적절한 양이 선택될 수 있다.

상기 토너 입자에서 착색안료는 그 자체로서 사용될 수 있지만 착색안료가 수지내에 분산된 착색안료 마스터 배치 형태로서 사용될 수 있다. 이와 같이 마스터 배치 형태로서 사용함으로써, 착색제의 표면노출을 억제하여 토너 입자의 대전 성능을 향상시킬 수 있다. 착색안료 마스터 배치 중 안료의 함량은 10 내지 60 중량%가 바람직하고, 20 내지 40중량%가 더욱 바람직하지만 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며 용도에 따라 적절한 양이 선택될 수 있다.

상기 이형제는 토너 화상의 정착성을 향상시킬 수 있는 첨가제로서, 몬탠 왁스, 라이스 왁스, 캔 칸델라 왁스, 에스테르 왁스, 카르나우바 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 비즈 왁스, 파라핀 왁스 및 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 이형제의 함량이 지나치게 낮을 경우 오일을 사용하지 않고 토너 입자를 정착시키기가 어렵고, 이형제의 함량이 지나치게 높을 경우 장기 보관시 토너의 뭉침 현상이 발생할 수 있어서 바람직하지 않다.

상기 토너 입자에 포함되는 이형제의 함량은 토너 입자 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%이나 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며 용도에 따라 적절한 양이 선택될 수 있다.

상기 전하조절제는 최종 토너에 부여하고자 하는 전하에 따라 적절하게 선택되어 사용될 수 있으며, 양전하 조절제, 음전하 조절제 및 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.

본 발명에서 상기 전하조절제의 함량이 낮을 경우 토너의 대전 속도가 느려지고 대전량이 감소하는 문제가 있을 수 있고, 함량이 과량일 경우 지나치게 전하 가 많아지게 되어 화상에 왜곡이 생기는 문제점이 있을 수 있으므로, 상기 전하조절제의 함량은 특별히 한정되지는 않으나 토너 총 중량에 대하여 0.1 내지 20중량%가 바람직하며, 0.1 내지 8중량%가 더욱 바람직하고, 0.3 내지 5중량%가 가장 바람직하다.

상기 토너 입자에는 상기 첨가제 외에 매우 작은 유기 또는 무기 입자인 유동화제 등의 외첨제가 토너 입자의 표면에 코팅되어 첨가될 수 있다. 외첨제는 토너로 사용될 입자들의 유동성을 향상시키는 역할을 하거나, 대전량 및 대전속도와 같은 대전 특성을 조절하는 역할을 한다.

외첨제가 첨가될 경우 토너 입자와 외첨제는 헨셀 믹서(Henschel mixer), V 혼합기, 사이클로 믹서 등으로 혼합될 수 있다. 상기 외첨제의 함량은 특별히 한정되지 않으며 용도에 따라 적절히 선택될 수 있으나 바인더 수지 100중량부에 대해 0.01 내지 5중량부의 범위가 바람직하다.

본 발명의 일 구현예에 따른 토너 입자는 제조 방법이 특별히 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 알려진 공지의 방법이 모두 사용될 수 있다. 예를 들면, 바인더 수지, 이형제, 전하조절제 등을 혼련, 분쇄 및 분급하는 혼련 분쇄법; 혼련 분쇄법으로 제조된 입자를 기계적 충격 또는 열에너지를 이용하여 형상을 변화시키는 방법; 바인더 수지의 중합성 단량체를 유화 중합시키고, 형성되는 분산액과 이형제, 전하조절제 등이 분산된 또 다른 분산액과 혼합한 다음 응집, 가열, 융착시켜서 토너를 얻는 유화 중합 응집법; 바인더 수지를 얻기 위한 중합성 단량체, 이형제, 전하조절제 등의 용액을 수계 용매에 현탁시켜 중합하는 현탁 중합법; 바인 더 수지, 이형제, 전하조절제 등의 용액을 수계 용매에 현탁시켜 조립하는 용액 현탁법 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 방법들로 제조된 토너를 코어로 하고, 상기 코어에 응집 입자를 부착, 가열 융합하여 코어/쉘 구조를 갖는 토너를 제조하는 방법이 사용되는 것도 가능하다.

본 발명의 일구현예에 따르면 상기 토너 입자는 착색제를 포함하지 않는 투명 입자이다. 상술한 바와 같이 상기 투명 토너 입자가 사용될 경우 불가시 화상(invisible iamge)이 형성될 수 있다. 상기 투명한 토너 입자에 의해 형성된 불가시 화상은 흑백 복사기로 복사될 경우 투명한 불가시 화상이 흑색의 가시 화상으로 변화되어 인쇄물의 사본 여부가 육안으로 쉽게 판단될 수 있다.

상기 불가시 화상(invisible image)은 불투명한 토너 입자에 의해서도 형성될 수 있다. 불투명한 토너 입자는 착색제를 포함하는 유색 토너이다. 유색 토너에 의해 형성된 불가시 화상은 컬러 복사기로 복사될 경우 유색 토너 화상에 내재된 상태에서 형광체의 발광 색상을 가지는 가시 화상으로 변화되면서 인쇄물의 색상(color)을 변화시켜 인쇄물의 사본 여부가 육안으로 쉽게 판단될 수 있다. 즉, 형광체의 발광 색상과 착색제의 색상이 혼합된 새로운 색상이 나타난다.

본 발명의 다른 구현예에 의하면 상기 토너 입자 및 자성 캐리어(carrier, 고형 운반체 입자)를 포함하는 일반적인 2성분 현상 방식의 정전 잠상 현상제가 제공된다. 여기서, 상기 자성 캐리어로는 표면이 절연 물질로 피복된 자성 캐리어가 사용되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 상기 캐리어는 절연물질로 피복된 페라이트, 절연물질로 피복된 마그네타이트, 절연물질로 피복된 철분말 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다. 특히, 절연물질로 피복된 페라이트 또는 마그네타이트가 더욱 바람직하다.

본 발명의 또 다른 구현예에 의하면 상기 토너 입자 또는 상기 정전 잠상 현상제를 채용한 전자사진용 화상형성장치가 제공된다. 여기서, 전자사진방식의 화상형성장치란 레이저 프린터, 복사기, 또는 팩시밀리 등을 의미한다. 구체적으로, 감광체, 감광체의 표면을 대전하는 수단, 감광체의 표면에 정전 잠상을 형성하는 수단, 토너 또는 현상제를 수용하는 수단, 상기 토너 또는 현상제를 공급하여 감광체 표면의 정전 잠상을 현상하여 토너상을 현상하는 수단, 및 상기 토너상을 감광체 표면에서 전사재에 전사하는 수단을 포함하는 전자사진용 화상형성장치에 있어서, 상기 토너 또는 현상제가 본 발명의 일구현예에 따른 토너 입자 또는 현상제인 화상형성장치가 제공된다.

이하, 바람직한 실시예들을 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.

하기 실시예 및 제조예들에서 사용되는 용어 및 수득된 수지의 물성 또는 수득된 토너 입자의 물성 등은 별도로 정의되지 않을 경우에 아래의 방법으로 정의되거나 측정된다.

부피평균입경 측정

제조된 토너 입자의 부피평균입경은 멀티사이저 3 (Beckman Coulter Co., Ltd., 캘리포니아 Fullerton 소재)을 이용하여 측정하였다. 상기 멀티사이저 3에 있어서 애퍼처(aperture)는 100㎛를 이용하였고, 전해액인 ISOTON-II(Beckman Coulter사) 50~100ml에 계면활성제를 적정량 첨가하고, 여기에 측정 시료 10~15mg을 첨가한 후 초음파 분산기에 1분간 분산처리함으로써 시료를 제조하였다.

부피평균입경(L)

부피평균입경(L)이란 Powder Technology Handbook(K. Gotoh et al., 2^nd Edition, Marcell Dekker Publications, 1997)의 페이지 3 내지 13에 정의된 용어이다.

80% 스팬값

80% 스팬값은 입자의 크기 분포를 규정하는 지수로서, 부피를 기준으로 10%에 해당되는 입경, 즉 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총부피의 10%에 해당하는 입경을 d10, 50%에 해당되는 입경을 d50, 90%에 해당되는 입경을 d90으로 정의하고, 입자 크기 분포도에서 상기 값들을 구하고 하기 수학식 1에 의해 그 값을 구하였다.

[수학식 1]

80% 스팬값 = (d90-d10)/d50

여기서, 80% 스팬값이 작을수록 좁은 입자 분포를 나타내고, 클수록 넓은 입자 분포를 나타낸다.

유리전이온도(Tg, ℃)측정

시차주사열량계(Netzsch사 제품)를 사용하여, 시료를 10℃/분의 가열 속도로 20℃에서 200℃까지 승온시킨 후, 20℃/분의 냉각 속도로 10℃까지 급냉시킨 다음, 다시 10℃/분의 가열 속도로 승온시켜 측정하였다. 얻어진 흡열 곡선 부근의 베이스 라인과의 각 접선의 중앙값을 Tg로 하였다.

산가 측정

산가(mgKOH/g)는 수지를 디클로로메탄에 용해시킨 후 냉각시켜, 0.1N KOH 메틸알콜 용액으로 적정하여 측정하였다.

(폴리에스테르 수지의 합성)

제조예 1: 폴리에스테르 수지(1)의 합성

교반기, 온도계, 콘덴서 및 질소주입구가 설치된 3L 반응기를 오일조내에 설치하였다. 상기 반응기에 디메틸 테레프탈레이트 50g, 디메틸 이소프탈레이트 47g, 1,2-프로필렌 글리콜 80g 및 트리멜리틱산 3g을 각각 투입하였다. 이어서, 중합 촉매로서 디부틸주석옥사이드를 단량체 총 중량에 대하여 500ppm의 양으로 투입하였다. 이어서, 반응기의 교반속도를 150rpm으로 유지하면서 온도를 150℃까지 증가시켰다. 이후, 약 6시간 동안 반응을 진행시켰다. 상기 에스테르 반응의 부산물인 메탄올이 더 이상 냉각기에서 얻어지지 않으면, 반응 온도를 다시 220℃까지 증가시키고 반응기의 압력을 0.1torr로 감압하여 15시간동안 추가적으로 반응시켜 반응을 완료하였다.

반응 완료 후 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 폴리에스테르 수지(1)의 유리전이온도(Tg)를 측정한 결과, 상기 전이온도는 65℃였다. 산가를 측정한 결과 15mgKOH/g이었다. 폴리스티렌(Polystyrene) 기준 시료를 사용하여 GPC(gel permeation chromatography)에 의해 측정한 폴리에스테르 수지(1)의 수평균분자량은 4,500이었고, PDI(Polydispersity Index)는 3.5이었다.

(형광체 마스터 배치 제조)

제조예 2: 형광체 마스터 배치(1) 제조

제조예 1에서 합성한 폴리에스테르 수지(1)와 형광체 ZrF₄:Er(니치아화학공업주식회사)를 중량 기준으로 9:1(90g:10g)로 혼합한 후, 에틸아세테이트를 상기 수지 100g에 50g의 비율로 첨가하고 약 60℃로 승온시킨 다음 반죽기로 교반하면서 혼합하였다. 이어서, 상기 혼합물을 진공 장치가 연결된 이축압출기를 이용하여 50rpm의 속도로 혼합하면서, 진공장치를 이용하여 용매인 에틸아세테이트를 제거함으로써, 형광체 마스터 배치(1)를 얻었다.

(라텍스 제조)

제조예 3: 라텍스 제조

교반기, 온도계, 콘덴서 및 질소주입구가 설치된 1L 반응기를 오일조내에 설치하였다. 상기 반응기에 산소를 제거한 초순수 400g에 음이온성 계면활성제인 SDS(sodium dodecyl sulfate, Sigman-Aldrich Co. Ltd.) 0.5g을 혼합한 수용액을 투입하였다. 상기 수용액을 반응기에 투입하고 온도를 80℃까지 가열하였다. 반응기 내부의 온도가 80℃에 도달했을 때 과황산 칼륨 0.2g을 초순수 30g에 용해시킨 개시제 용액을 투입하고, 10분이 경과한 다음 단량체 혼합물(스티렌 81g, 아크 릴산부틸 22g, 메타크릴산 2.5g) 105.5g을 30분에 걸쳐서 적가하고 4시간 동안 반응시켰다. 이어서, 가열을 중단하고 자연 냉각시켜 시드 용액을 제조하였다.

별도의 반응기에 상기 시드(seed) 용액에서 30g을 분리하여 초순수 351g과 혼합한 혼합물을 투입하고 80℃로 가열하였다.

한편, 다른 용기에 에스테르 왁스 17g, 스티렌 18g, 아크릴산부틸 7g 및 메타크릴산 1.3g으로 이루어진 단량체 용액 43.3g을 도데칸티올(dodecanethiol) 0.4g과 함께 가열하여 용해시켜 왁스/단량체 혼합 용액을 준비하였다. 이렇게 준비된 왁스/단량체 혼합 용액에 SDS 1g이 초순수 220g에 용해된 수용액을 넣어 초음파 분산기로 약 10분간 균질화시켜 프리에멀젼을 제조하였다.

상기 프리에멀젼을 상기 별도의 반응기에 투입하고 약 15분 뒤에 개시제(과황산칼륨) 5g을 초순수 40g에 용해시킨 개시제 용액을 투입하였다. 이때, 반응온도는 82℃를 유지하고 약 2시간 30분 동안 반응을 진행시켜 코어(core)를 중합하였다.

반응이 시간이 지나면 다시 개시제(과황산칼륨) 1.5g을 초순수 60g에 용해시킨 개시제 용액을 투입하고 쉘층(shell layer) 형성을 위한 단량체 용액 83.5g을 투입하였다. 쉘층 형성을 위해 투입하는 단량체의 조성은 스티렌 56g, 아크릴산부틸 20g, 메타크릴산 4.5g 및 도데칸티올(dodecanethiol) 3g이었다. 단량체 용액은 약 80분간 적가하는 방법으로 투입하였다. 2시간 반응후 반응을 종료시키고 자연 냉각시켜 라텍스를 제조하였다.

(형광체 토너 입자의 제조)

하기와 같이 다양한 방법으로 형광체 토너 입자를 제조하였다.

실시예 1: 제1 방법, 폴리에스테르 수지, 형광체 M/B 사용

콘덴서, 온도계 및 임펠러형 교반기를 장착한 가압가능한 1L 반응기에 제조예 1에서 제조된 폴리에스테르 수지(1) 120g, 제조예 2에서 제조된 형광체 마스터 배치(1) 80g, 전하조절제 2g(N-23; HB Dinglong사 제품, 중국 Hubei 소재), 파라핀 왁스(C-8136, SER사(社) 제품, 이탈리아 소재) 5g 및 메틸에틸케톤(Aldrich Chemical Company 제품, 위스콘신주 밀워키 소재) 300g을 순차적으로 투입하였다. 상기 내용물을 600rpm으로 교반하면서 NaOH 수용액 50ml를 투입하고 환류 상태에서 80℃의 온도로 5시간동안 혼합하였다. 이 혼합물이 충분한 유동성을 갖는 것을 확인한 후, 추가로 2시간동안 500rpm에서 혼합하였다.

한편, 콘덴서, 온도계 및 임펠러형 교반기를 장착한 가압가능한 3L 반응기에 증류수 800g, 중성계면활성제 10g(tween 20, Aldrich Chemical Company 제품, 위스콘신주 밀워키 소재) 및 음이온성 계면활성제인 소듐도데실설페이트 2g(Aldrich Chemical Company 제품, 위스콘신주 밀워키 소재)을 투입하고, 85℃의 온도에서 600rpm의 속도로 1시간 동안 교반하였다. 여기에 상기 1L 반응기에서 준비한 토너 조성 혼합물을 투입하고 동일 온도에서 1시간 동안 1000rpm으로 교반하여 에멀젼을 제조하였다. 이어서, 상기 반응기내의 온도를 90℃로 가열하면서 100mmHg의 부분감압 상태에서 유기용매인 메틸에틸케톤을 제거하였다. 4시간 경과 후, 제거된 메틸에틸케톤의 양을 확인하여, 첨가된 메틸에틸케톤이 모두 제거된 것을 확인하였 다. 메틸에틸케톤이 완전히 제거된 에멀젼에 포함된 입자의 부피평균입경을 측정한 결과 0.4㎛이었다.

이어서, 상기 반응기내의 온도를 45℃로 냉각시키고, 염화 마그네슘(MgCl₂) 10g을 증류수 50g에 녹여 천천히 반응기 내에 투입하고 30분에 걸쳐 80℃까지 승온하고 5시간 후 에멀젼에 포함된 입자의 부피평균입경을 측정한 결과 6.2㎛이었다. 이어서, 반응기에 증류수 500g을 투입하여 80℃에서 8시간 동안 융착을 진행하고 냉각시켰다. 이어서, 통상의 여과 장치를 사용하여 에멀젼으로부터 토너 입자를 분리시켰다. 필터 케이크를 1N 염산 수용액을 세척한 다음 재분산하고 증류수에서 4회 반복 여과하여 필터케이크에 포함되어 있던 계면활성제를 모두 세척, 제거하였다. 세척된 토너 입자를 40℃의 진공 오븐에서 5시간 동안 건조시켜 건조된 토너 입자를 얻었다. 제조된 토너의 입도를 멀티사이저 3 (Beckman Coulter Co., Ltd., 캘리포니아 Fullerton소재)을 이용하여 토너 입자 크기를 측정한 결과 부피평균입경은 6.7㎛이었고, 80% 스팬값은 0.55이었다.

상기에서 제조된 형광체 토너 입자 100중량부에 실리카(TG 810G, Cabot 사) 2중량부 및 실리카(RX50, Degussa사) 0.5중량부를 롤 밀에서 15분 동안 혼합하여 외첨제를 포함하는 토너 입자를 제조하였다.

실시예 2: 제1 방법, 비닐계 수지, 형광체 M/B 불사용

콘덴서, 온도계 및 임펠러형 교반기를 장착한 가압가능한 1L 반응기에 제조예 3에서 제조된 라텍스입자 318g, 소듐도데실술포네이트(SDS) 0.5g, 초순수 500g 을 투입하고 25℃에서, 300rpm으로 1시간 동안 교반하였다. 상기 혼합액에 형광체(ZrF₄:Er, 니치아화학공업주식회사 제품)를 SDS 유화제로 분산시킨 수분산액(고형분 함량 10중량%) 18.2g을 투입하였다. 상기 혼합액을 250rpm으로 교반하면서 라텍스 형광체 수분산액의 pH를 10% NaOH 완충용액을 이용하여 pH 10으로 조절하였다.

응집제 MgCl₂ 10g을 초순수 30g에 용해한 응집제 용액을 10분간에 걸쳐 상기 분산액에 적가하였다. 반응기 온도를 1℃/분의 상승률로 95℃까지 상승시켰다. 상기 온도에서 3시간 동안 반응시킨 다음 반응기를 자연 냉각시켰다. 이어서, 통상의 여과 장치를 사용하여 상기 라텍스 분산액으로부터 토너 입자를 분리시켰다. 필터 케이크를 1N 염산 수용액으로 세척한 다음 재분산하고 증류수에서 4회 반복 여과하여 필터케이크에 포함되어 있던 계면활성제를 모두 제거하였다. 여과된 토너 입자를 40℃의 진공 오븐에서 5시간 동안 건조시켜 건조된 토너 입자를 얻었다. 제조된 토너의 입도를 멀티사이저 3 (Beckman Coulter Co., Ltd., 캘리포니아 Fullerton소재)을 이용하여 토너 입자 크기를 측정한 결과 부피평균입경은 6.5㎛이었고, 80% 스팬값은 0.65이었다.

상기에서 제조된 형광체 토너 입자 100중량부에 실리카(TG 810G, Cabot 사) 2중량부 및 실리카(RX50, Degussa사) 0.5중량부를 롤 밀에서 15분 동안 혼합하여 외첨제를 포함하는 토너 입자를 제조하였다.

실시예 3: 제2 방법, 폴리에스테르 수지, 형광체 M/B 불사용

폴리에스테르 수지(중량평균분자량: 25,000, SK케미칼) 96g, 형광체 ZrF₄:Er(니치아화학공업주식회사) 1g, 4급 암모늄염 1g, 폴리에틸렌 왁스(도요 페토라이트(주)제품, polywax725) 2g을 헨쉘(Henschel) 믹서로 혼합하였다. 상기 혼합물을 2축 용융 혼련기에서 165℃의 온도로 용융 혼련하고, 제트 밀 분쇄기로 미분쇄한 후, 풍력 분급기에서 분급하여 부피평균입경이 8.0㎛인 토너를 제조하였다.

상기에서 제조한 토너 100g에 대하여 2g의 실리카(TG810G: Cabot사) 및 0.5g의 실리카(RX50, Degussa사)를 혼합하여 형광체 토너를 제조하였다.

실시예 4 : 제2 방법, 폴리에스테르 수지, 형광체 M/B 불사용

형광체 ZrF₄:Er 사용량을 1g에서 0.1g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 형광체 토너를 제조하였다.

실시예 5: 제2 방법, 폴리에스테르 수지, 형광체 M/B 불사용

형광체 ZrF₄:Er 사용량을 1g에서 5g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 형광체 토너를 제조하였다.

실시예 6 : 제2 방법, 폴리에스테르 수지, 형광체 M/B 불사용

형광체 ZrF₄:Er 대신에 형광체 ZrF₄:Tm(니치아화학공업주식회사)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 형광체 토너를 제조하였다.

실시예 7 : 제3 방법, 폴리에스테르 수지, 형광체 M/B 사용

콘덴서, 온도계 및 임펠러형 교반기를 장착한 가압가능한 1L 반응기에 증류수 400g, 폴리비닐알코올 10g(P-24; DC Chemical Co. 제품, 한국 서울 소재), 중성 계면활성제 7g(tween 20, Aldrich Chemical Company 제품, 위스콘신주 밀워키 소재), 및 음이온성 계면활성제인 소듐도데실설페이트 4.2g(Junsei Chemical Company 제품, 일본 동경 소재)을 넣고, 70℃의 온도에서 500rpm의 속도로 교반하여 고형분을 완전히 용해시켰다. 상기 수용액에 메틸에틸케톤 100g(Aldrich Chemical Company 제품, 위스콘신주 밀워키 소재)을 혼합하여 유백색의 미세에멀젼을 얻었다.

다음에, 상기 반응기에 제조예 1에서 합성한 폴리에스테르 수지(1) 85g, 제조예 2에서 제조한 형광체 마스터 배치(1) 15g, 전하조절제 2g(N-23; HB Dinglong사 제품, 중국 Hubei 소재) 및 카르나우바 왁스(SX-70; max Chemical 제품, 한국 대전 소재) 5g을 순차적으로 투입하였다. 이때, 상기 폴리에스테르 수지는 약 1mm의 크기로 분쇄하여 사용하였다.

상기 내용물을 1000rpm으로 교반하면서 혼합물을 형성한 다음, 환류 상태에서 72℃로 가열하여 3시간 동안 교반시켜 에멀젼을 얻었다. 교반 후, 반응기 바닥에 존재한 수지가 완전히 용해되어 안정한 에멀젼이 얻어진 것을 확인하였다.

이어서, 상기 에멀젼의 교반 속도를 300rpm으로 감속하고 반응기내의 온도를 90℃로 가열하면서 100mmHg의 부분감압 상태에서 유기용매인 메틸에틸케톤을 제거하였다.

4시간 경과 후, 제거된 메틸에틸케톤의 양을 확인하여, 첨가된 메틸에틸케톤이 모두 제거된 것을 확인한 후, 상기 에멀젼을 25℃로 냉각시켰다.

이어서, 통상의 여과 장치를 사용하여 에멀젼으로부터 토너 입자를 분리시켰 다. 필터 케이크를 재분산하고 증류수에서 4회 재여과하여 필터케이크에 포함되어 있던 계면활성제와 증점제를 모두 제거하는 세척 공정을 반복하였다.

재여과된 토너 입자를 40℃의 진공 오븐에서 하룻동안 건조시켜 건조된 토너 입자를 얻었다.

제조된 토너의 입도를 멀티사이저 3 (Beckman Coulter Co., Ltd., 캘리포니아 Fullerton소재) 를 이용하여 토너 입자 크기를 측정한 결과 부피평균입경은 6.7㎛이었고, 80% 스팬값은 0.55이었다.

상기 제조된 시안 토너 입자 100중량부에 실리카(TG 810G, Cabot 사) 1중량부를 롤 밀에서 15분 동안 혼합하여 외첨제를 포함하는 토너 입자를 제조하였다.

실시예 8 : 제4 방법, 폴리에스테르 수지, 형광체 M/B 사용

임펠러형 교반기가 장착된 2000ml 용량의 둥근 플라스크에 프로폭실레이트화 된 비스페놀 A 폴리에스테르 수지(노스캐롤라이나 리서치 트라이앵글 파크에 소재하는 Reichold Chemicals, Incorporated에서 시판되는 Find Tone^TM 82ES) 500 g, 음전하 조절제(Orient Chemical Corporation에서 시판되는 Bontron^TM E-88) 10g, 제조예 2에서 제조된 형광체 마스터 배치(1) 80g 및 디메틸포름아미드(DMF) 150 g을 혼합한 후 150℃ 정도로 가온하였다. 혼합된 용융체가 유동성이 생기면 50rpm으로 혼합하면서 1시간 정도 유지시켰다. 완전히 혼합이 된 상태에서 액이 투명해지면 분산매인 ISOPAR-L 250g과 ISOPAR-V 250g(Exxon Chemical Company, Houston, Texas로부터 입수)의 1:1 혼합물 500g 및 Ganex V-220(ISP Corporation, Wayne, New Jersey로부터 입수) 50g을 둥근 플라스크에 혼합하였다. 투입이 완료되면, 교반속도를 400rpm으로 높여주고, 4시간 동안 유지시켰다. 상기 혼합물이 유백색 분산액을 형성하면, 이 분산액이 상온까지 냉각되도록 방치하였다. 상기 처리된 입자들을 여과시켜 반응 혼합물로부터 분리하고, 필터 케이크를 노르말 헥산 중에 분산시켜 필터 케이크에 혼입된 용매를 세척하여 분리하였다. 상기 여과된 입자들은 40℃ 진공하에서 16시간 동안 건조시켰다. 건조된 입자 100중량부에 대해 Cab-O-Sil TS-720(일리노이주 투스콜라에 소재하는 Cabot Corporation에서 시판되는 유동성 향상제로서 작용하는 훈증처리된 실리카) 2 중량부와 롤밀에서 15분간 혼합하여 블랙 토너를 얻었다.

그 결과 생성된 블랙 토너는 95.3 중량%의 폴리에스테르 수지와 4.7 중량%의 카본 블랙을 포함하며, 이 안료를 투과 전자현미경으로 측정했을 때 평균 입자 크기가 0.1 마이크론이었다. 상기 발명에 의해 제조된 토너의 부피 평균 입경은 4.7 마이크론이었으며, 80% 스팬은 0.6이었다.

주사 현미경으로 토너 입자를 검사해 보면, 상기 입자들의 형태는 모두 구형으로 그 표면이 거친 조직을 지니고 있음을 알 수 있었다. BET 등온곡선 방법을 이용하여 정의된 입자의 러프니스 인덱스는 약 2.2이었다.

상기 제조된 블랙 토너 입자 100중량부에 실리카(TG 810G, Cabot 사) 1중량부를 롤 밀에서 15분 동안 혼합하여 외첨제를 포함하는 토너 입자를 제조하였다.

비교예 1 : 제2 방법, 폴리에스테르 수지, 형광체 M/B 불사용

실시예 3에서 형광체를 제외한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 토너를 제조하였다.

비교예 2: 제2 방법, 폴리에스테르 수지, 형광체 M/B 불사용

형광체 ZrF₄:Er 사용량을 1g에서 0.01g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 형광체 토너를 제조하였다.

이하, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 토너 입자들을 하기의 방법으로 평가하였다.

(토너의 성능 평가)

평가예 1 : 불가시 화상의 품질 평가

상기 실시예 1~8 및 비교예 1~2 에서 제조한 토너 입자를 사용하여 삼성 CLP-510프린터에서 백색 A4 용지에 30mm x 40mm 솔리드(Solid)상의 불가시 화상을 형성하였다. 상기 불가시 화상의 품질을 아래 기준에 따라 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

○ : 불가시 화상이 육안으로 확인 불가한 수준

△ : 불가시 화상이 육안으로 확인 가능하나 백색 용지와 뚜렷이 구별되지 않는 수준

ㅧ : 불가시 화상이 육안으로 확인 가능하며 백색 용지와 뚜렷이 구별되는 수준

평가예 2 : 기존 가시 화상의 품질 평가

상기 실시예 1~8 및 비교예 1~2 에서 제조한 토너 입자를 사용하여 삼성 CLP-510프린터에서 30mm x 40mm 솔리드(Solid)상의 가시 화상이 형성되어 있는 A4 용지에 기존 가시 화상과 일부 중복되도록 30mm x 40mm 솔리드(Solid)상의 불가시 화상을 추가적으로 형성하였다. 상기 가시 화상의 품질을 아래 기준에 따라 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

○ : 인쇄 전후의 가시 화상의 품질이 거의 변화가 없는 수준

△ : 인쇄 후 가시 화상에 약간의 화질 노이즈가 확인되지만 실용상 문제되지 않는 수준

× : 인쇄 후 가시 화상에 명확한 화질 노이즈가 확인되어 실용상 문제가 되는 수준

평가예 3 : 복사 여부 판단 용이성 평가

상기 기존 화상의 품질 평가에서 불가시 화상이 추가적으로 형성된 A4용지를 Fuji Xerox사 Document Center 286M 복사기로 복사하여 불가시 화상이 가시 화상으로 전환되는지를 여부를 아래의 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

◎ : 불가시 화상이 가시 화상으로 바뀌며, 원본의 기존 가시 화상과 큰 차이가 없는 화상 농도로 나타나는 수준

○ : 불가시 화상이 가시 화상으로 바뀌지만, 원본의 기존 가시 화상보다 낮은 화상 농도로 나타나는 수준

△ : 불가시 화상이 가시 화상으로 바뀌지만 화상의 내용을 알아볼 수 없을 정도로 희미하게 나타나는 수준

× : 원본과 복사본이 차이가 없는 수준

<표 1>

사용된 토너	불가시 화상의 품질 평가	기존 가시 화상의 품질 평가	복사 여부판단 용이성 평가
실시예 1	○	○	◎
실시예 2	○	○	◎
실시예 3	○	○	◎
실시예 4	○	○	○
실시예 5	△	△	◎
실시예 6	△	○	○
실시예 7	○	○	○
실시예 8	○	○	◎
비교예 1	-	○	×
비교예 2	△	△	×

상기 실시예 1 내지 8 에서 보여지는 바와 같이 본원 발명의 일 구현예에 따른 형광체를 포함하는 토너는 제조 방법에 무관하게 복사 전후에 불가시 화상이 가시 화상으로 변화되어 복사 여부를 쉽게 판단할 수 있다. 비교예 1 및 2 는 화상이 복사 전후에 변화되지 않아 복사 여부를 판단할 수 없다. 본원 발명의 토너를 사용할 경우 복사 여부의 판단이 용이하므로 서류의 위조 방지, 토너의 진품 여부 확인 등이 용이하다.

Claims (8)

1. 바인더 수지 및 안티-스톡스 형광체(anti-stokes phosphor)를 포함하며,

   상기 안티-스톡스 형광체는 육안으로는 볼 수 없지만 적외선에 의해 여기되어 가시광선을 발광함으로써 불가시 화상(invisible image)을 형성할 수 있는 토너 입자.
2. 제 1 항에 있어서 상기 형광체가 YF₃:Yb+Er, YF₃:Yb+Tm, LiYF₄:Yb+Tm, LiYF₄:Yb+Er, NaYF₄:Yb+Tm, NaYF₄:Yb+Er, BaFCl:Yb+Er, ZrF₄:Er 및 ZrF₄:Tm 로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 토너 입자.
3. 제 1 항에 있어서 상기 형광체 함량이 토너 총 중량을 기준으로 0.05 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 토너 입자.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 토너 입자가 착색제, 이형제, 전하조절제 및 외첨제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 토너 입자.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 토너 입자가 투명한 것을 특징으로 하는 토너 입자.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 토너 입자; 및

   캐리어를 포함하는 정전 잠상 현상제.
7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 토너 입자를 채용한 것을 특징으로 하는 전자사진용 화상형성장치.
8. 제 6 항에 따른 정전 잠상 현상제를 채용한 것을 특징으로 하는 전자사진용 화상형성장치.