KR20090055307A - Negative electrode for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same - Google Patents

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Abstract

A negative electrode for a rechargeable lithium battery is provided to improve lifetime property by suppressing volume change of a negative electrode active material, and to efficiency of the negative electrode by suppressing the reaction with lithium ion of electrolyte. A negative electrode(112) for a rechargeable lithium battery comprises a current collector; a negative electrode active material layer formed on the current collector. The negative electrode active material layer comprises an interpenetration type cross-linked network; and a negative electrode active material present within the interpenetration type cross-linked network. The interpenetration type cross-linked network is formed by crosslinking a first polymer having a hydroxyl group or an amine group and a second polymer having a carboxylic acid group.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}A negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same {NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 향상된 초기 화성 효율 및 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same, and more particularly, to a negative electrode for a lithium secondary battery exhibiting improved initial chemical conversion efficiency and lifespan, and a lithium secondary battery including the same.

최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다. BACKGROUND ART Lithium secondary batteries, which are in the spotlight as power sources of recent portable small electronic devices, use organic electrolytes and exhibit a discharge voltage that is two times higher than that of a battery using an alkaline aqueous solution. As a result, the lithium secondary battery has a high energy density.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0 < X < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다. As a positive electrode active material of a lithium secondary battery, lithium and a transition metal having a structure capable of intercalating lithium ions such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , and LiNi 1- x Co x O 2 (0 <X <1) Oxides are mainly used.

음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다.　 상기 탄소 계열 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 이 음극 활물질을 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다.　 그러나 흑연 활물질은 극판 제조시 흑연의 밀도(이론 밀도 2.2g/cc)가 낮아 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서는 용량이 낮은 문제점이 있고, 높은 방전 전압에서는 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 스웰링 발생 및 이에 따른 용량저하의 문제가 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 주석 산화물, 리튬 바나듐계 산화물 등과 같은 산화물의 음극 활물질이 최근 개발되고 있다. 그러나 아직 산화물 음극으로는 만족할만한 전지 성능을 나타내지 못하여 그에 관한 연구가 계속 진행 중에 있다. As the negative electrode active material, various types of carbon-based materials including artificial, natural graphite, and hard carbon capable of inserting / desorbing lithium have been applied. The graphite of the carbon series has a low discharge voltage of -0.2V compared to lithium, and the battery using this negative electrode active material exhibits a high discharge voltage of 3.6V, which provides an advantage in terms of energy density of the lithium battery and also has excellent reversibility in lithium secondary. It is most widely used to ensure the long life of the battery. However, the graphite active material has a problem of low capacity in terms of energy density per unit volume of the electrode plate due to the low graphite density (theoretical density of 2.2 g / cc) in the production of the electrode plate, and side reaction with the organic electrolyte used at high discharge voltage is likely to occur. There was a problem of the occurrence of swelling of the battery and its capacity reduction. In order to solve this problem, negative electrode active materials of oxides such as tin oxide, lithium vanadium oxide, and the like have recently been developed. However, the oxide negative electrode does not yet exhibit satisfactory battery performance, and research on it is ongoing.

본 발명은 향상된 초기 화성 효율 및 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium secondary battery exhibiting improved initial chemical conversion efficiency and lifespan characteristics.

본 발명은 또한, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the negative electrode.

상기 목적을 이루기 위하여 본 발명의 일 구현예에 따르면, 전류 집전체; 및 상기 전류 집전체에 형성되는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 상호 침투형 가교 네트워크; 및 상기 상호침투형 가교 네트워크내에 존재하는 음극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다. 상기 상호 침투형 가교 네트워크는 히드록시기 또는 아민기를 갖는 제1고분자와 카르복실산기를 갖는 제2고분자와의 가교결합에 의해 형성된 것이다.According to an embodiment of the present invention to achieve the above object, a current collector; And a negative electrode active material layer formed on the current collector, wherein the negative electrode active material layer comprises an interpenetrating crosslinking network; And a negative electrode active material present in the interpenetrating crosslinked network. The interpenetrating crosslinking network is formed by crosslinking of a first polymer having a hydroxy group or an amine group and a second polymer having a carboxylic acid group.

본 발명은 또한, 상기 음극, 양극, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium secondary battery comprising the negative electrode, the positive electrode, and the electrolyte solution.

본 발명에 따른 음극은 리튬 이차 전지에 적용시 음극 활물질의 부피변화가 억제되어 수명특성을 향상시킬 수 있고, 또한 전기 화학적으로 전해질의 리튬 이온과의 반응이 억제되어 음극의 화성 효율을 향상시킬 수 있다.When the negative electrode according to the present invention is applied to a lithium secondary battery, the volume change of the negative electrode active material can be suppressed to improve lifespan characteristics, and the reaction with lithium ions of the electrolyte can be electrochemically suppressed to improve the chemical conversion efficiency of the negative electrode. have.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

일반적으로 리튬 이차 전지의 음극 활물질로서 Si, Sn 등과 같은 금속계 활물질이 많이 사용되고 있다. 그러나 상기 금속계 활물질의 경우 리튬과의 반응에 의해 극심한 부피 변화를 일으키고, 이에 따라 극판내 전기 전도 네트워크의 상실 및 활물질의 미분쇄(crumbling)에 의한 용량 감소가 발생하게 된다. 따라서, 통상적으로 음극 제조시 사용되는 폴리비닐리덴플루오라이드, 스티렌부타디엔 고무 등의 바인더는 상기와 같은 음극 활물질의 물리적인 부피 변화를 견딜 수 없다.In general, metal-based active materials such as Si, Sn, etc. are used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery. However, in the case of the metal-based active material, an extreme volume change is caused by the reaction with lithium, and thus, a capacity decrease occurs due to loss of the electric conduction network in the electrode plate and crumbling of the active material. Therefore, a binder such as polyvinylidene fluoride or styrene butadiene rubber, which is typically used in the production of a negative electrode, cannot withstand the physical volume change of the negative electrode active material.

이와 같은 문제를 해결하기 위하여 폴리이미드계 또는 폴리아미드이미드계 바인더와 같은 강인성 고분자 바인더를 사용하는 방법이 개발되었으나, 상기 강인성 고분자 바인더는 기계적 인장 강도 및 접착 강도는 매우 우수하지만, 전기화학적으로 리튬 이온과 반응하기 쉽고, 그 결과 음극의 화성효율 및 사이클별 가역 효율을 저하시키는 문제가 있다.In order to solve this problem, a method of using a tough polymer binder such as a polyimide-based or polyamide-imide-based binder has been developed, but the tough polymer binder has excellent mechanical tensile strength and adhesive strength, but is electrochemically lithium ion. It is easy to react with, and as a result, there is a problem of lowering the chemical conversion efficiency and the reversible efficiency of each cycle.

이에 대해 본 발명에서는 리튬이온에 대하여 비반응성이며, 고강인성인 고분자 바인더를 사용함으로써 음극 활물질의 부피변화를 억제하여 수명특성을 향상시키고, 전기 화학적으로 전해질의 리튬 이온과 반응을 억제하여 음극의 화성 효율을 향상시킬 수 있다.In contrast, in the present invention, by using a polymer binder that is non-reactive with lithium ions and high toughness, it is possible to suppress the volume change of the negative electrode active material to improve the life characteristics, and to electrochemically suppress the reaction with lithium ions of the electrolyte to form the negative electrode. The efficiency can be improved.

즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극은 전류 집전체; 및 상기 전류 집전체에 형성되는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 상호 침투형 가교 네트워크; 및 상기 상호침투형 가교 네트워크내에 존재하는 음극활물질을 포함한다. That is, the cathode according to the embodiment of the present invention is a current collector; And a negative electrode active material layer formed on the current collector, wherein the negative electrode active material layer comprises an interpenetrating crosslinking network; And a negative electrode active material present in the interpenetrating crosslinked network.

상기 상호 침투형 가교 네트워크는 히드록시기 또는 아민기를 갖는 제1고분자와 카르복실산기를 갖는 제2고분자간의 축합반응에 의해 가교결합되어 형성된 것이다.The interpenetrating crosslinked network is formed by crosslinking by a condensation reaction between a first polymer having a hydroxy group or an amine group and a second polymer having a carboxylic acid group.

이에 따라 상기 제조된 상호 침투형 가교 네트워크는 리튬이온에 대하여 전기 화학적으로 비반응성을 나타내기 때문에, 전기 화학적으로 전해질의 리튬 이온과의 반응이 억제되어 음극의 화성 효율을 향상시킬 수 있다.Accordingly, since the prepared interpenetrating crosslinked network exhibits electrochemically non-reactive with respect to lithium ions, the reaction with lithium ions of the electrolyte is electrochemically suppressed, thereby improving the chemical conversion efficiency of the negative electrode.

또한 상기 상호 침투형 가교 네트워크는 고강도를 나타낸다. 구체적으로는 상기 상호 침투형 가교 네트워크는 40MPa 이상의 인장강도를 나타내며, 40 내지 200 MPa의 인장강도를 갖는 것이 바람직하고, 50 내지 150 MPa의 인장강도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내에서는 충방전시 상기 상호 침투형 가교 네트워크가 음극 활물질의 팽창을 효과적으로 억제할 수 있어 바람직하며, 40MPa 미만인 경우 활물질의 부피 팽창을 억제하지 못할 우려가 있어 바람직하지 못하다.The interpenetrating crosslinked network also exhibits high strength. Specifically, the cross-penetrating crosslinked network exhibits a tensile strength of 40 MPa or more, preferably a tensile strength of 40 to 200 MPa, and more preferably a tensile strength of 50 to 150 MPa. Within this range, the cross-penetrating crosslinked network can effectively suppress the expansion of the negative electrode active material during charge and discharge, and less than 40 MPa.

또한 상기 상호 침투형 가교 네트워크는 물 또는 비수계 전해액에 대하여 내용제성을 나타내는데, 구체적으로는 제조된 전극을 실온에서 일정량의 물 또는 비수계 전해액에 12시간 동안 담그어 둔 후, 물 또는 유기용매 내 용출되어 나온 고분자 물질을 1H-NMR로 정량분석하거나, 또는 열분석기(thermogravimetric analysis:TGA)로 용매 분해 온도 이후 잔류 질량으로 용매내 가교형 고분자 바인더의 용해농도를 계산했을 때 5% 이하의 내용제성을 나타낸다. 용해농도가 낮을수록 내용제성이 우수함을 의미하는 것이다. 또한 상호 침투형 가교 네트워크에 의한 내 용제성은 물 또는 비수계 전해액중에 전극을 소정시간을 함침시킨 후 전극 표면의 변화 및 접착강도 변화를 측정함으로써 평가할 수도 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 전극은 상호침투형 가교 네트워크를 포함하여, 물 또는 유기용매중에 소정시간 함침된 이후에도 접착강도에 있어서의 저하 및 스웰링에 따른 극판 표면의 들뜸현상은 나타나지 않았다.In addition, the cross-penetrating crosslinked network exhibits solvent resistance to water or non-aqueous electrolyte. Specifically, the prepared electrode is immersed in a predetermined amount of water or non-aqueous electrolyte for 12 hours at room temperature, and then eluted in water or organic solvent. Solvent resistance of 5% or less when quantitative analysis of the polymer material is performed by 1 H-NMR or the concentration of crosslinked polymer binder in solvent is calculated by residual mass after solvent decomposition temperature by thermogravimetric analysis (TGA). Indicates. The lower the dissolved concentration, the better the solvent resistance. In addition, the solvent resistance by the cross-penetrating crosslinked network may be evaluated by measuring the change in the surface of the electrode and the change in adhesive strength after the electrode is impregnated in water or non-aqueous electrolyte for a predetermined time. The electrode according to the embodiment of the present invention includes an interpenetrating cross-linked network, and even after impregnation in water or an organic solvent for a predetermined time, there was no drop in the adhesive strength and the surface of the electrode plate due to swelling did not appear.

상기와 같은 상호 침투형 가교 네트워크는 상기 제1고분자와 제2고분자가 95:5 내지 20:80의 몰비로 가교반응하여 형성되는 것이 바람직하고, 80:20 내지 40:60의 몰비로 가교반응하여 형성되는 것이 보다 바람직하다(상기 몰비를 중량비로 환산하면 제1고분자의 중량평균분자량 100,000이고 제2고분자의 중량평균분자량 100,000인 경우, 몰비와 중량비가 동일하고, 제1고분자의 중량평균분자량이 100,000이고 제2고분자의 중량평균분자량이 20,000인 경우, 95:5 몰비는 90.5:9.5 중량비와 동일하다) 제1고분자와 제2고분자의 몰비가 상기 범위를 벗어나 제1고분자에 대한 제2고분자의 사용량이 지나치게 많으면 극판 유연성이 감소하여 바람직하지 않고, 또한 제2고분자의 사용량이 지나치게 작으면 제1고분자의 히드록시기(-OH) 또는 아민기(-NH2)의 전기화학적 분해반응에 의한 용량, 효율 감소 및 가스발생의 우려가 있어 바람직하지 않다.The interpenetrating crosslinking network as described above is preferably formed by crosslinking the first polymer and the second polymer at a molar ratio of 95: 5 to 20:80, and crosslinking at a molar ratio of 80:20 to 40:60. More preferably, the molar ratio is the same as the weight ratio of 100,000 to the weight average molecular weight of the first polymer and the weight average molecular weight of the second polymer is 100,000, and the weight average molecular weight of the first polymer is 100,000. When the weight average molecular weight of the second polymer is 20,000, the molar ratio of 95: 5 is the same as the weight ratio of 90.5: 9.5) Too large an amount reduces the flexibility of the electrode plate, which is undesirable. If the amount of the second polymer is too small, an electrochemical decomposition reaction of the hydroxyl group (-OH) or the amine group (-NH 2 ) of the first polymer is required. This is not preferable because of the capacity, efficiency reduction and gas generation.

상기 제1고분자는 히드록시기 또는 아민기를 갖는 고분자로서, 상기 제1고분자로는 하기 화학식 1 내지 3의 반복단위중 적어도 하나를 포함하는 고분자를 사용할 수 있다.The first polymer may be a polymer having a hydroxy group or an amine group, and as the first polymer, a polymer including at least one of repeating units represented by Chemical Formulas 1 to 3 may be used.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112007085827854-PAT00001
Figure 112007085827854-PAT00001

(상기 식에서, (Wherein

R1 및 R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 알킬렌기, 또는 알킬렌옥사이드이고, 바람직하게는 -CH2CH2O-, -CH2CH(CH3)O-), 및 -CH2O-로 이루어진 군에서 선택되고,R 1 and R 4 are each independently an alkylene group of C1 to C4, or an alkylene oxide, preferably -CH 2 CH 2 O-, -CH 2 CH (CH 3 ) O-), and -CH 2 O Selected from the group consisting of

R2 및 R3은 각각 독립적으로 -(CRR')n-(상기 R 및 R'은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고, 바람직하게는 수소 또는 메틸기이고, n은 1 내지 4의 정수로, 바람직하게는 1 또는 2이다)이고,R 2 and R 3 are each independently — (CRR ′) n — (wherein R and R ′ are each independently hydrogen or an alkyl group of C1 to C5, preferably hydrogen or a methyl group, and n is an integer of 1 to 4 , Preferably 1 or 2),

X 및 Y는 각각 알칼리 금속이고, 바람직하게는 Na 또는 K이다.X and Y are each alkali metal, preferably Na or K.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112007085827854-PAT00002
Figure 112007085827854-PAT00002

(상기 식에서, R5 내지 R7 및 R10은 각각 독립적으로 소수 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고, 바람직하게는 수소 또는 메틸기이고,(Wherein R 5 to R 7 and R 10 are each independently a minority or C 1 to C 5 alkyl group, preferably hydrogen or methyl group,

R8은 -(CRR')n-(상기 R 및 R'은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고, 바람직하게는 수소 또는 메틸기이고, n은 0 내지 4의 정수로, 바람직하게는 1 또는 2이다)로, 바람직하게는 -(CH2)-이며,R 8 is — (CRR ′) n — (wherein R and R ′ are each independently hydrogen or an alkyl group of C1 to C5, preferably hydrogen or a methyl group, n is an integer of 0 to 4, preferably 1 Or 2), preferably-(CH 2 )-,

R9 및 R11는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C5의 알킬기, 및 -(CRR')nOR"(상기 R, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고, n은 1 내지 4의 정수임)로 이루어진 군에서 선택되고, R 9 and R 11 are each independently hydrogen, an alkyl group of C1 to C5, and — (CRR ′) n OR ″ (wherein R, R ′ and R ″ are each independently hydrogen or an alkyl group of C1 to C5, n Is an integer of 1 to 4),

R12는 -OCOZ(상기 Z는 알칼리 금속이고, 바람직하게는 Na 또는 K이다)이며,R 12 is -OCOZ (wherein Z is an alkali metal, preferably Na or K),

m은 0.1 내지 1이다)m is 0.1 to 1)

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112007085827854-PAT00003
Figure 112007085827854-PAT00003

(상기 식에서 R13, R15, R17 내지 R22은 각각 독립적으로 -(CRR')n-(상기 R 및 R'은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고, n은 1 내지 4의 정수임)이고, (Wherein R 13 , R 15 , R 17 to R 22 are each independently — (CRR ′) n — (the R and R ′ are each independently hydrogen or an alkyl group of C1 to C5, and n is 1 to 4 Integer)

R14 및 R16는 각각 독립적으로 -[(CRR')p-(NH)]q- (상기 R 및 R'은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고, p는 1 내지 4의 정수이고, q는 1 또는 2의 정수임)이다)R 14 and R 16 are each independently-[(CRR ') p- (NH)] q- (wherein R and R' are each independently hydrogen or an alkyl group of C1 to C5, p is an integer from 1 to 4, and , q is an integer of 1 or 2)

구체적으로는 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 비닐알코올과 비닐아세테이트의 공중합체, 비닐알코올과 스티렌의 공중합체, 비닐알코올과 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 비닐알코올과 메틸아크릴레이트의 공중합체, 비닐알코올과 에틸메타크릴레이트의 공중합체, 비닐알코올과 에틸아크릴레이트의 공중합체, 비닐알코올과 부틸아크릴레이트의 공중합체, 비닐알코올과 부틸메타크릴레이트의 공중합체, 폴리에틸렌이민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.Specifically, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, copolymers of vinyl alcohol and vinyl acetate, copolymers of vinyl alcohol and styrene, copolymers of vinyl alcohol and methyl methacrylate, copolymers of vinyl alcohol and methyl acrylate, vinyl Consisting of copolymers of alcohol and ethyl methacrylate, copolymers of vinyl alcohol and ethyl acrylate, copolymers of vinyl alcohol and butyl acrylate, copolymers of vinyl alcohol and butyl methacrylate, polyethyleneimine, and mixtures thereof Any one selected from the group can be used.

상기 제1고분자는 1,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량(Mw)를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50,000 내지 200,000의 중량평균분자량(Mw)를 가질 수 있다. 제1고분자의 중량평균분자량이 1,000미만이면 전극 형성용 슬러리 점도가 급격하게 저하되어 극판형성이 어려워져서 바람직하지 않고, 1,000,000를 초과하면 용매에 대한 용해성이 낮아져 바람직하지 않다.The first polymer may have a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 1,000,000, more preferably may have a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 to 200,000. If the weight average molecular weight of the first polymer is less than 1,000, the slurry viscosity for forming the electrode is drastically lowered and the electrode plate formation becomes difficult, which is not preferable.

상기 제2고분자는 상기 제1고분자의 히드록실기 또는 아민기와 가교 반응을 할 수 있는 카르복실산기를 갖는 고분자로서, 상기 제2고분자로는 하기 화학식 4의 반복단위를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다.The second polymer may be a polymer having a carboxylic acid group capable of crosslinking a hydroxyl group or an amine group of the first polymer, and as the second polymer, a compound including a repeating unit represented by Formula 4 may be used. .

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112007085827854-PAT00004
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(상기 식에서, R23 내지 R25 및 R28은 각각 독립적으로 소수 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고, 바람직하게는 수소 또는 메틸기이고,(Wherein, R 23 to R 25 and R 28 are each independently a minority or C 1 to C 5 alkyl group, preferably hydrogen or methyl group,

R26은 -(CRR')n-(상기 R 및 R'은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 5의 알킬기이고, n은 0 내지 4의 정수임)로, 바람직하게는 -(CH2)-이며,R 26 is-(CRR ') n- (wherein R and R' are each independently hydrogen or an alkyl group of C1-5, n is an integer of 0-4), preferably-(CH 2 )-,

R27 및 R29는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C5의 알킬기, 및 -(CRR')nOR"(R, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고, n은 1 내지 4의 정수임)로 이루어진 군에서 선택되고, R 27 and R 29 are each independently hydrogen, an alkyl group of C 1 to C 5, and — (CRR ′) n OR ″ (R, R ′ and R ″ are each independently hydrogen or an alkyl group of C 1 to C 5, and n is Is an integer of 1 to 4),

R30는 -OCOZ(상기 Z는 알칼리 금속임)이며, R 30 is —OCOZ (wherein Z is an alkali metal),

z는 0.1 내지 1이다)z is 0.1 to 1)

구체적으로는 상기 제2고분자로는 폴리(메타)아크릴산, (메타)아크릴산과 (메타)에틸아크릴산의 공중합체 (메타)아크릴산과 (메타)부틸아크릴산의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.Specifically, the second polymer is selected from the group consisting of poly (meth) acrylic acid, copolymers of (meth) acrylic acid and (meth) ethylacrylic acid, copolymers of (meth) acrylic acid and (meth) butylacrylic acid, and mixtures thereof. Can be used.

상기 제2고분자는 1,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량(Mw)를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50,000 내지 200,000의 중량평균분자량(Mw)를 가질 수 있다. 제2고분자의 중량평균분자량이 1,000미만이면 전극 형성용 슬러리 점도가 급격하게 저하되어 극판형성이 어려워져서 바람직하지 않고, 1,000,000를 초과하면 용매에 대한 용해성이 낮아지고 또한 전극 내 가교반응이 원활하게 일어나지 않아서 바람직하지 않다.The second polymer may have a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 1,000,000, more preferably may have a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 to 200,000. If the weight average molecular weight of the second polymer is less than 1,000, the viscosity of the electrode for forming the electrode is drastically lowered, which makes it difficult to form the electrode plate. Not desirable.

상기 제1고분자 및 제2고분자는 모두 수용성으로, 음극 활물질층 형성시 용매로서 유기 용매를 사용하지 않고 물을 사용할 수 있다.Both the first polymer and the second polymer are water-soluble, and water may be used without using an organic solvent as a solvent when forming the negative electrode active material layer.

상기와 같은 상호 침투형 가교 네트워크내에 음극 활물질이 분산되어 존재한다.The negative active material is present in the interpenetrating crosslinked network as described above.

상기 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속물질, 전이 금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬과 가역적으로 반응하여 화합물을 형성할 수 있는 물질, 또는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질 등을 사용할 수 있다. The negative electrode active material includes lithium metal, a metal material alloyable with lithium, a transition metal oxide, a material capable of doping and undoping lithium, a material capable of forming a compound by reversibly reacting with lithium, or a lithium ion reversibly Intercalation / deintercalation materials and the like can be used.

상기 리튬과 합금화 가능한 금속 물질로는 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 또한　상기 전이 금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 리튬과 가역적으로 반응하여 화합물을 형성할 수 있는 물질로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, Si, SiOx(0 < x < 2), Sn, SnO2, 틴 합금 복합체(composite tin alloys) 등을 들 수 있다. Examples of the metal material alloyable with lithium include Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn , Pb, Sb, Bi, and combinations thereof may be used. In addition, the transition metal oxide, a material capable of doping and undoping lithium, or a material capable of forming a compound by reversibly reacting with lithium may include vanadium oxide, lithium vanadium oxide, Si, SiO x (0 <x <2 ), Sn, SnO 2 , composite tin alloys, and the like.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다.　 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.As a material capable of reversibly intercalating / deintercalating the lithium ions, any carbon-based negative electrode active material generally used in a lithium ion secondary battery may be used, and representative examples thereof include crystalline carbon. , Amorphous carbon or these can be used together. Examples of the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (soft carbon) Or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, or the like.

바람직하게는 상기 음극 활물질이 Si, SiOx(0 < x < 2), Sn, SnO2, 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.Preferably, the negative electrode active material may be selected from the group consisting of Si, SiO x (0 <x <2), Sn, SnO 2 , and mixtures thereof.

상기와 같은 음극 활물질은 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 95중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 90 내지 95중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 음극 활물질의 함량이 80중량% 미만이면 고용량의 음극판을 제조할 수 없어 바람직하지 않고, 95중량%를 초과하면 극판 내 바인더 함량이 부족하여 집전체에 대한 활물질층의 접착 강도가 저하될 우려가 있어 못하다. As described above, the negative electrode active material is preferably included in an amount of 80 to 95% by weight, and more preferably 90 to 95% by weight, based on the total weight of the active material layer. If the content of the negative electrode active material is less than 80% by weight, it is not preferable to manufacture a high capacity negative electrode plate. If the content of the negative electrode active material is more than 95% by weight, the binder content in the electrode plate is insufficient, which may lower the adhesive strength of the active material layer to the current collector. Can not do it.

상기와 같은 상호침투형 가교 네트워크 및 상기 네크워크중에 분산되어 포함된 음극 활물질을 포함하는 활물질층은 상기 구성 성분외에 도전제, 가교제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 더 포함할 수 있다.The active material layer including the interpenetrating crosslinking network and the negative electrode active material dispersed in the network may further include one selected from the group consisting of a conductive agent, a crosslinking agent, and a mixture thereof in addition to the constituent components.

상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.The conductive agent is used to impart conductivity to the electrode, and may be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change in the battery to be constructed. Examples thereof include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen. Metal powders, such as black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum, silver, a metal fiber, etc. can be used, and also conductive materials, such as a polyphenylene derivative, can be mixed and used.

상기 도전제 특별히 한정되지 않으며, 사용 목적에 따라 그 함량을 적절히 조절하여 사용할 수 있다.The conductive agent is not particularly limited and may be used by appropriately adjusting the content according to the purpose of use.

상기 제1고분자 및 제2고분자는 열축합 반응에 의해 가교가 일어날 수 있으나, 가교반응을 촉진시키기 위하여 통상의 가교제를 더 포함할 수 도 있다.The first polymer and the second polymer may be crosslinked by a thermal condensation reaction, but may further include a conventional crosslinking agent to promote the crosslinking reaction.

상기와 같은 구성을 갖는 음극 활물질층은 집전체에 대하여 우수한 접착강도를 나타낸다. 구체적으로는 집전체에 대하여 0.05N/mm 내지 0.2N/mm의 접착강도를 나타내며, 바람직하게는 집전체에 대하여 0.1N/mm 내지 0.2N/mm의 접착강도를 나타낸다.The negative electrode active material layer having the above configuration shows excellent adhesion strength to the current collector. Specifically, the adhesive strength is 0.05 N / mm to 0.2 N / mm with respect to the current collector, and the adhesive strength is preferably 0.1 N / mm to 0.2 N / mm with respect to the current collector.

상기와 같은 음극 활물질층은 집전체 위에 형성된다.The negative electrode active material layer as described above is formed on the current collector.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.The current collector may be selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, and combinations thereof.

상기와 같은 음극 활물질층 및 집전체로 구성되는 음극은 전지의 충방전에 따른 전해액 침투후에도 낮은 팽창율을 나타낸다. 음극의 팽창율은 하기 수학식 1과 같은 방법으로 계산할 수 있는데, 구체적으로는 전해액 침투 전과 비교하여 전해액 침투시 40% 이하의 팽창율을, 보다 바람직하게는 10 내지 30%의 팽창율을 나타낸다.The negative electrode composed of the negative electrode active material layer and the current collector as described above exhibits a low expansion rate even after infiltration of the electrolyte due to charge and discharge of the battery. The expansion rate of the negative electrode may be calculated by the same method as in Equation 1 below, specifically, an expansion ratio of 40% or less during electrolyte penetration, more preferably 10 to 30%, as compared with before electrolyte penetration.

음극의 팽창율(%)=[(전해액 침투후 음극의 두께-전해액 침투전 음극의 두께)/전해액 침투 전 음극의 두께]×100Expansion rate (%) of negative electrode = [(thickness of negative electrode after electrolyte infiltration-thickness of negative electrode before electrolyte infiltration) / thickness of negative electrode before electrolyte infiltration] × 100

상기와 같은 구성을 갖는 음극은 제1고분자, 제2고분자 및 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포한 후 1차 열처리하고, 이후 2차 진공 열처리하여 음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.The negative electrode having the above configuration comprises the steps of preparing a composition for forming a negative electrode active material layer comprising a first polymer, a second polymer and a negative electrode active material; And coating the negative electrode active material layer-forming composition on a current collector and then performing a first heat treatment, followed by a second vacuum heat treatment to form a negative electrode active material layer.

이하 보다 상세히 설명하면, 먼저 제1고분자, 제2고분자 및 음극 활물질을 용매중에 분산 또는 용해시켜 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한다.In more detail below, first, the first polymer, the second polymer and the negative electrode active material are dispersed or dissolved in a solvent to prepare a composition for forming a negative electrode active material layer.

상기 제1고분자, 제2고분자 및 음극 활물질의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 동일하다. The type and content of the first polymer, the second polymer and the negative electrode active material are the same as described above.

상기 제1고분자 및 제2고분자는 고체상으로 사용될 수도 있고, 용매중에 용해시켜 용액상으로 사용될 수도 있다. 용액상으로 사용되는 경우 앞서 설명한 바와 같이 상기 제1고분자 및 제2고분자는 수용성이므로 용매로서 물을 사용할 수 있다. The first polymer and the second polymer may be used in a solid phase or may be dissolved in a solvent and used as a solution phase. When used in the solution phase, as described above, since the first polymer and the second polymer are water soluble, water may be used as the solvent.

또한 음극 활물질층 형성용 조성물 형성을 위한 용매로서도 물과 같은 수용성 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매는 음극 활물질층 형성용 조성물의 도포성 및 인쇄성을 고려하여 상기 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 사용되는 것이 바람직하다.In addition, a water-soluble solvent such as water may be used as a solvent for forming a composition for forming an anode active material layer. The solvent is preferably used in an amount such that the composition has an appropriate viscosity in consideration of the coating property and printability of the composition for forming the negative electrode active material layer.

상기 음극 활물질층 형성용 조성물은 앞서 설명한 바와 같이 도전성 향상을 위한 도전제, 가교 결합 형성 용이를 위한 가교제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수도 있다. As described above, the negative electrode active material layer-forming composition may further include an additive selected from the group consisting of a conductive agent for improving conductivity, a crosslinking agent for easily forming a crosslink, and a mixture thereof.

다음으로 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포한 후 가열하고, 진공 열처리하여 음극 활물질층을 형성한다.Next, the negative electrode active material layer-forming composition is coated on a current collector, heated, and vacuum-treated to form a negative electrode active material layer.

상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 도포 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법, 및 슬롯다이(slot die)를 이용한 코팅법으로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 실시될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. According to the viscosity of the composition, the coating process of the composition for forming the negative electrode active material layer may include a screen printing method, a spray coating method, a coating method using a doctor blade, a gravure coating method, a dip coating method, a silk screen method, a painting method, and a slot die ( slot die) may be performed by a method selected from the group consisting of coating methods, but is not limited thereto.

상기 집전체로는 앞서 설명한 바와 같은 집전체를 사용할 수 있다.The current collector as described above may be used as the current collector.

음극 활물질층 형성용 조성물을 집전체에 도포 후 80 내지 120℃에서, 보다 바람직하게는 90 내지 110℃에서 1차 열처리를 실시하여 도포된 음극 활물질층 형 성용 조성물중의 용매를 증발시킨다. 상기 1차 열처리시 온도가 80℃ 미만이면 전극으로부터 용매인 물을 완벽하게 제거하기 어려워 바람직하지 않고, 120℃를 초과하면 용매인 물이 빠르게 휘발되어 전극표면에 기포발생 및 전극표면의 균일도가 감소하기 때문에 바람직하지 않다. 상기 건조 공정은 대기 분위기하에서 실시될 수 있다.After applying the negative electrode active material layer-forming composition to the current collector, the first heat treatment is performed at 80 to 120 ° C, more preferably at 90 to 110 ° C to evaporate the solvent in the applied negative electrode active material layer forming composition. If the temperature during the first heat treatment is less than 80 ° C., it is difficult to completely remove the solvent water from the electrode. If the temperature exceeds 120 ° C., the solvent water is rapidly volatilized to reduce bubbles and uniformity of the electrode surface. It is not preferable because it is. The drying process may be carried out in an atmospheric atmosphere.

1차 열처리에 의하여 집전체위 도포된 음극 활물질층 형성용 조성물중의 용매를 모두 증발시킨 후 진공하에서 2차 열처리를 실시한다.After evaporating all the solvents in the negative electrode active material layer-forming composition coated on the current collector by the first heat treatment, the second heat treatment is performed under vacuum.

상기 2차 열처리는 진공하 130 내지 200℃에서, 보다 바람직하게는 150 내지 200℃에서 실시하여 조성물내 제1고분자 및 제2고분자의 축합반응을 유도한다. 2차 열처리에 의해 제1고분자 및 제2고분자가 축합 반응에 의해 가교 결합을 형성하고, 결과로 생성된 물은 열처리시의 고열로 인해 증발되게 된다. 이에 따라 상기 2차 열처리시 온도가 130℃ 미만이면 축합반응이 원활하게 일어나지 못하여 바람직하지 않고, 200℃를 초과하면 극판 내 바인더의 분해를 초래할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.The secondary heat treatment is carried out under vacuum at 130 to 200 ° C, more preferably at 150 to 200 ° C to induce condensation reaction of the first polymer and the second polymer in the composition. The first polymer and the second polymer form a crosslink by the condensation reaction by the secondary heat treatment, and the resulting water is evaporated due to the high heat during the heat treatment. Accordingly, if the temperature during the second heat treatment is less than 130 ° C., the condensation reaction may not occur smoothly, and if the temperature is above 200 ° C., the condensation reaction may not be preferable.

또한 상기 2차 열처리는 진공하에서 실시하는 것이 바람직한데, 이때 진공도는 1×10-4torr 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 진공도가 1×10-4torr 를 초과하면 코팅층의 밀착성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 1×10-4 내지 1×10-6 torr이며, 보다 더 바람직하게는 5×10-5 내지 1×10-6 torr인 것이 좋다.In addition, the secondary heat treatment is preferably carried out under a vacuum, wherein the degree of vacuum is preferably maintained at 1 × 10 -4 torr or less. When the degree of vacuum exceeds 1 × 10 −4 torr, the adhesion of the coating layer is deteriorated, which is not preferable. More preferably, it is 1 * 10 <-4> -1 * 10 <-6> torr, More preferably, it is 5 * 10 <-5> -1 * 10 <-6> torr.

상기와 같은 제조공정에 의해 집전체 위에 제1고분자와 제2고분자가 가교 결합하여 형성한 상호침투형 네트워크 및 상기 네트워크내에 분포된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층이 형성되게 된다.The manufacturing process as described above forms a negative electrode active material layer including an interpenetrating network formed by crosslinking the first polymer and the second polymer on the current collector and the negative electrode active material distributed in the network.

상기와 같은 방법에 의해 제조된 음극은 리튬 이차 전지에 적용시 활물질층내 상호 침투형 가교 네트워크에 의해 음극 활물질의 부피변화가 억제되어 수명특성을 향상시킬 수 있고, 또한 전기 화학적으로 전해질의 리튬 이온과의 반응이 억제되어 음극의 화성 효율을 향상시킬 수 있다.When the negative electrode manufactured by the above method is applied to a lithium secondary battery, the volume change of the negative electrode active material is suppressed by the interpenetration type crosslinking network in the active material layer, thereby improving life characteristics, and electrochemically with lithium ions of the electrolyte. Reaction is suppressed to improve the chemical conversion efficiency of the negative electrode.

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.According to another embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery including the negative electrode.

상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다.　 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.The lithium secondary battery may be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery according to the type of separator and electrolyte used, and may be classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin type, a pouch type, and the like. Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin film type. Since the structure and manufacturing method of these batteries are well known in the art, detailed description thereof will be omitted.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1은 본 발명의 원통형 전지의 구성을 도시한 도면을 제시하고 있으나, 본 발명의 전지가 도 1에 한정되는 것은 아니며 각형 이나 파우치형이 가능함은 물론이다.1 is an exploded perspective view of a rechargeable lithium battery according to one embodiment of the present invention. Figure 1 shows a view showing the configuration of the cylindrical battery of the present invention, the battery of the present invention is not limited to Figure 1, of course, the square or pouch type is possible.

도 1을 참조하여 보다 상세히 설명하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114), 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시 ), 전지 용기(120), 및 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.Referring to FIG. 1, the lithium secondary battery 100 has a cylindrical shape, a negative electrode 112, a positive electrode 114, a separator 113 disposed between the negative electrode 112 and the positive electrode 114, An electrolyte (not shown) impregnated in the negative electrode 112, the positive electrode 114, and the separator 113, the battery container 120, and the encapsulation member 140 encapsulating the battery container 120 are mainly used. Consists of. The lithium secondary battery 100 is configured by stacking the negative electrode 112, the positive electrode 114, and the separator 113 in sequence, and then storing the lithium secondary battery 100 in the battery container 120 in a state of being wound in a spiral shape.

상기 음극(112)는 앞서 설명한 바와 동일하다.The cathode 112 is the same as described above.

상기 양극(114)은 집전체; 및 상기 집전체에 형성되며, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.The anode 114 is a current collector; And a cathode active material layer formed on the current collector and including a cathode active material.

상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.　 구체적으로는 하기 화학식 5 내지 29중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.As the cathode active material, a compound (lithiated intercalation compound) capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specifically, the compound represented by any one of the following Chemical Formulas 5 to 29 can be used.

[화학식 5][Formula 5]

LiaA1 - bBbD2 Li a A 1 - b B b D 2

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다)(Wherein 0.95 ≦ a ≦ 1.1, and 0 ≦ b ≦ 0.5)

[화학식 6][Formula 6]

LiaE1 - bBbO2 - cFc Li a E 1 - b B b O 2 - c F c

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)(Wherein 0.95 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05)

[화학식 7][Formula 7]

LiE2 - bBbO4 - cFc LiE 2 - b B b O 4 - c F c

(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)(Wherein 0 ≦ b ≦ 0.5 and 0 ≦ c ≦ 0.05)

[화학식 8][Formula 8]

LiaNi1 -b- cCobBcDα Li a Ni 1 -b- c Co b BcD α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b　 ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)(Wherein 0.95 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, and 0 <α ≦ 2)

[화학식 9][Formula 9]

LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα Li a Ni 1 -b- c Co b B c O 2 -α F α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)(Wherein 0.95 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, and 0 <α <2)

[화학식 10][Formula 10]

LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2 Li a Ni 1 -b- c Co b B c O 2 -α F 2

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)(Wherein 0.95 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, and 0 <α <2)

[화학식 11][Formula 11]

LiaNi1 -b- cMnbBcDα Li a Ni 1 -b- c Mn b B c D α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)(Wherein 0.95 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, and 0 <α ≦ 2)

[화학식 12][Formula 12]

LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα Li a Ni 1 -b- c Mn b B c O 2 -α F α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)(Wherein 0.95 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, and 0 <α <2)

[화학식 13][Formula 13]

LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2 Li a Ni 1 -b- c Mn b B c O 2 -α F 2

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b　≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)(Wherein 0.95 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, and 0 <α <2)

[화학식 14][Formula 14]

LiaNibEcGdO2 Li a Ni b E c G d O 2

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.)(Wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.9, 0 ≦ c ≦ 0.5, and 0.001 ≦ d ≦ 0.1.)

[화학식 15][Formula 15]

LiaNibCocMndGeO2 Li a Ni b Co c Mn d GeO 2

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.)(Wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.9, 0 ≦ c ≦ 0.5, 0 ≦ d ≦ 0.5, and 0.001 ≦ e ≦ 0.1).

[화학식 16][Formula 16]

LiaNiGbO2 Li a NiG b O 2

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)(Wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.1 and 0.001 ≦ b ≦ 0.1)

[화학식 17][Formula 17]

LiaCoGbO2 Li a CoG b O 2

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)(Wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.1 and 0.001 ≦ b ≦ 0.1)

[화학식 18][Formula 18]

LiaMnGbO2 Li a MnG b O 2

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)(Wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.1 and 0.001 ≦ b ≦ 0.1)

[화학식 19][Formula 19]

LiaMn2GbO4 Li a Mn 2 G b O 4

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)(Wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.1 and 0.001 ≦ b ≦ 0.1)

[화학식 20][Formula 20]

QO2 QO 2

[화학식 21][Formula 21]

QS2 QS 2

[화학식 22][Formula 22]

LiQS2 LiQS 2

[화학식 23][Formula 23]

V2O5 V 2 O 5

[화학식 24][Formula 24]

LiV2O5 LiV 2 O 5

[화학식 25][Formula 25]

LiIO2 LiIO 2

[화학식 26][Formula 26]

LiNiVO4 LiNiVO 4

[화학식 27][Formula 27]

Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 3)Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 3)

[화학식 28][Formula 28]

Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2)Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 2)

[화학식 29][Formula 29]

LiFePO4 LiFePO 4

상기 화학식 5 내지 29에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; F는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 란탄족 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.In Chemical Formulas 5 to 29, A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof; B is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements and combinations thereof; D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof; E is selected from Co, Mn, and combinations thereof; F is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof; G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, lanthanide elements and combinations thereof; Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof; I is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof; J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.

또한, 상기 외에 무기 유황(S8, elemental sulfur) 및 황계 화합물을 사용할 수도 있으며, 상기 황계 화합물로는 Li2Sn(n≥1), 캐솔라이트(catholyte)에 용해된 Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sf)n: f= 2.5 내지 50, n≥2) 등을 사용할 수 있다.In addition, in addition to the above, inorganic sulfur (S8, elemental sulfur) and sulfur-based compounds may be used. The sulfur-based compound may be Li 2 S n (n ≧ 1) or Li 2 S n (n ≧ dissolved in catholyte). 1), an organic sulfur compound or a carbon-sulfur polymer ((C 2 S f ) n: f = 2.5 to 50, n ≧ 2) and the like can be used.

또한 양극 활물질로 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것을 사용할 수도 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.As the cathode active material, one having a coating layer on the surface of the compound may be used, or a compound having the compound and the coating layer may be mixed.

상기 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 코팅 원소의 하이드록시카보네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다.　 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다.　 상기 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.The coating layer comprises a coating element compound selected from the group consisting of oxides of coating elements, hydroxides of coating elements, oxyhydroxides of coating elements, oxycarbonates of coating elements, hydroxycarbonates of coating elements, and mixtures thereof. It may include. The compounds constituting these coating layers may be amorphous or crystalline. The coating element may be selected from the group consisting of Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a combination thereof.

상기 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.The coating layer forming process may use any coating method as long as it does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material by using such elements in the compound (for example, spray coating, dipping, etc.). Detailed descriptions thereof will be omitted since they can be understood by those skilled in the art.

상기 양극 활물질층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.The positive electrode active material layer also includes a binder and a conductive material.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder adheres positively to the positive electrode active material particles, and also adheres the positive electrode active material to the current collector, and typical examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, and polyvinyl. Chloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymer comprising ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene- Butadiene rubber, acrylic styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like can be used, but is not limited thereto.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any battery can be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change in the battery. For example, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen. Metal powder, metal fiber, etc., such as black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum, silver, etc. can be used, and 1 type (s) or 1 or more types can be mixed and conductive materials, such as a polyphenylene derivative, can be used.

상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.Al may be used as the current collector, but is not limited thereto.

상기 양극(114)은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다.　 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.　 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The positive electrode 114 is prepared by mixing an active material, a conductive material, and a binder in a solvent to prepare an active material composition, and applying the composition to a current collector. Since such an electrode manufacturing method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted. N-methylpyrrolidone may be used as the solvent, but is not limited thereto.

상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.The electrolyte contains a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the cell can move.

비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.　 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다.　 상기 에테르로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 Z-CN(Z는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.As the non-aqueous organic solvent, a carbonate, ester, ether, ketone, alcohol or aprotic solvent can be used. Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), and ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like can be used, and the ester solvent is methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate , γ-butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, and the like may be used. As the ether, dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc. may be used, and cyclohexanone may be used as the ketone solvent. In addition, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and the like may be used as the alcohol solvent, and the aprotic solvent may be Z-CN (Z is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. Nitriles such as a double bond aromatic ring or ether bond), amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolane, and the like can be used. .

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으 며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.The non-aqueous organic solvents may be used alone or in combination of one or more, and the mixing ratio in the case of mixing one or more can be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which is widely used by those skilled in the art Can be understood.

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다.　 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.In the case of the carbonate solvent, it is preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate. In this case, the cyclic carbonate and the chain carbonate may be mixed and used in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9, so that the performance of the electrolyte may be excellent.

본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다.　 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.The non-aqueous organic solvent of the present invention may further include an aromatic hydrocarbon organic solvent in the carbonate solvent. In this case, the carbonate solvent and the aromatic hydrocarbon organic solvent may be mixed in a volume ratio of 1: 1 to 30: 1.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 30의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.As the aromatic hydrocarbon organic solvent, an aromatic hydrocarbon compound represented by Chemical Formula 30 may be used.

[화학식 30][Formula 30]

Figure 112007085827854-PAT00005
Figure 112007085827854-PAT00005

(상기 화학식에서, R31 내지 R36는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)(In the above formula, R 31 to R 36 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, haloalkyl group and combinations thereof.)

바람직하게는 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.Preferably, the aromatic hydrocarbon organic solvent is benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-tri Fluorobenzene, 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1 , 2,4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-dioodobenzene, 1,3-dioiobenzene, 1,4-dioiobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1, 2,4-triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 1,2-difluorotoluene, 1,3-difluorotoluene, 1,4-difluorotoluene, 1,2,3-trifluor Rotoluene, 1,2,4-trifluorotoluene, chlorotoluene, 1,2-dichlorotoluene, 1,3-dichlorotoluene, 1,4-dichlorotoluene, 1,2,3-trichlorotoluene, 1, 2,4-trichlorotoluene, iodotoluene, 1,2-dioodotoluene, 1,3-diaodotoluene, 1,4- Iodo toluene, to which 1,2,3-tree-iodo toluene, 1,2,4-iodo toluene, xylene, and selected from the group consisting of.

상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 31의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.The non-aqueous electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate compound represented by Chemical Formula 31 to improve battery life.

[화학식 31][Formula 31]

Figure 112007085827854-PAT00006
Figure 112007085827854-PAT00006

(상기 화학식에서, R37 및 R38는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노 기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R37과 R38이 동시에 수소는 아니다.)(In the above formula, R 37 and R 38 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen group, cyano group (CN), nitro group (NO 2 ) and fluorinated C1-5 alkyl group, with R 37 and R 38 are not hydrogen simultaneously.)

상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다.　 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.Representative examples of the ethylene carbonate-based compound include difluoro ethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate or fluoroethylene carbonate. Can be. In the case of further using such life improving additives, the amount thereof can be properly adjusted.

상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.　 이러한 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CpF2p +1SO2)(CqF2q +1SO2)(여기서, p 및 q는 자연수임), LiCl, LiI, 리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalate) borate), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 지지(supporting) 전해염으로 사용할 수 있다.The lithium salt is a substance that dissolves in an organic solvent and acts as a source of lithium ions in the battery to enable the operation of a basic lithium secondary battery and to promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. Such lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN (C p F 2p +1 SO 2 ) (C q F 2q +1 SO 2 ), where p and q are natural water, LiCl, LiI, lithium bisoxalate borate ( Lithium bis (oxalate) borate), and mixtures thereof may be used as a supporting electrolytic salt.

상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.　 리튬염의 농도가 0.1M 미만이면, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.The concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. If the concentration of the lithium salt is less than 0.1M, the conductivity of the electrolyte is lowered, the performance of the electrolyte is lowered, if it exceeds 2.0M there is a problem that the mobility of the lithium ion is reduced by increasing the viscosity of the electrolyte.

리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터(113)가 존재할 수도 있다.　 이러한 세퍼레이터(113)로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.The separator 113 may exist between the positive electrode and the negative electrode according to the type of the lithium secondary battery. As the separator 113, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride or two or more multilayer films thereof may be used, and polyethylene / polypropylene two-layer separator, polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separator, polypropylene / polyethylene Of course, a mixed multilayer film such as a polypropylene three-layer separator can be used.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다.　 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention are described. Such following examples are only one preferred embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

실시예Example 1: 음극의 제조 1: Preparation of Cathode

실리콘 옥사이드 음극 활물질(SHR12, 신에쓰사제) 93중량%, 물에 용해된 카르복시메틸셀룰로오스(중량평균분자량(Mw)=90,000) 5중량% 및 물에 용해된 폴리아크릴산(중량평균분자량(Mw)=100,000) 2중량%를 균일하게 혼합(카르복시메틸셀룰로오스:폴리아크릴산의 혼합몰비=73.5:26.5)하여 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 Cu 집전체 위에 스크린 프린팅한 후 90℃에서 1차 열처리를 실시하였다. 이어서 진공하 200℃에서 2차 열처리(진공도 1 x 10-6 Torr)를 실시하여 음극을 제조하였다. 93 wt% of silicon oxide negative electrode active material (SHR12, manufactured by Shin-Etsu Co., Ltd.), 5 wt% of carboxymethyl cellulose dissolved in water (weight average molecular weight (Mw) = 90,000), and polyacrylic acid dissolved in water (weight average molecular weight (Mw) = 100,000) 2% by weight of uniformly (mixing molar ratio of carboxymethyl cellulose: polyacrylic acid = 73.5: 26.5) was screen-printed on a Cu current collector for a negative electrode active material layer-forming composition and subjected to a first heat treatment at 90 ℃ It was. Subsequently, a second heat treatment (a degree of vacuum of 1 × 10 −6 Torr) was performed at 200 ° C. under vacuum to prepare a negative electrode.

실시예Example 2: 음극의 제조 2: Preparation of Cathode

실리콘 옥사이드 음극 활물질(SHR12, 신에쓰사제) 93중량%, 카르복시메틸셀룰로오스 4중량%, 폴리아크릴산 2중량%, 및 도전제로서 수퍼-P(super-P) 1중량%를 물 중에서 혼합(카르복시메틸셀룰로오스:폴리아크릴산의 혼합몰비=69:31)하여 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 Cu 집전체 위에 스크린 프린팅한 후 90℃에서 1차 열처리를 실시하였다. 이어서 진공하 200℃에서 2차 열처리(진공도 1 x 10-6 Torr)를 실시하여 음극을 제조하였다. Silicon oxide 93% by weight of the negative electrode active material (SHR12, manufactured by Shin-Etsu Co., Ltd.), 4% by weight of carboxymethyl cellulose, 2% by weight of polyacrylic acid, and 1% by weight of super-P as a conductive agent (carboxymethyl cellulose: After mixing the molar ratio of polyacrylic acid = 69:31), the composition for forming the negative electrode active material layer was printed on a Cu current collector and subjected to a first heat treatment at 90 ° C. Subsequently, a second heat treatment (a degree of vacuum of 1 × 10 −6 Torr) was performed at 200 ° C. under vacuum to prepare a negative electrode.

비교예Comparative example 1: 음극의 제조 1: Preparation of Cathode

실리콘 옥사이드 음극 활물질(SHR12, 신에쓰사제) 93중량%, 폴리아미드이미드 (중량평균분자량(Mw)=400,000) 7중량%를 N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone)용매 중에서 혼합하여 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 Cu 집전체 위에 스크린 프린팅한 후 120℃에서 건조하여 음극을 제조하였다. 93% by weight of a silicon oxide negative electrode active material (SHR12, manufactured by Shin-Etsu Co., Ltd.) and 7% by weight of polyamideimide (weight average molecular weight (Mw) = 400,000) were prepared by mixing in an N-methyl pyrrolidone solvent. The negative electrode was prepared by screen printing a composition for forming a negative electrode active material layer on a Cu current collector and then drying at 120 ° C.

비교예Comparative example 2: 음극의 제조 2: Preparation of Cathode

바인더로서 폴리아미드이미드 대신에 폴리비닐리덴 플루오라이드(중량평균분자량(Mw)=600,000) 를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 음극을 제조하였다.A negative electrode was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that polyvinylidene fluoride (weight average molecular weight (Mw) = 600,000) was used instead of polyamideimide as the binder.

비교예Comparative example 3: 음극의 제조 3: Preparation of Cathode

바인더로서 폴리아미드이미드 대신에 강성 고분자(rigid polymer)로서 카르복시메틸 셀룰로오스 5중량% 및 비결정성 폴리머(amorphous polymer)로서 폴리아크릴산 2중량%을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 음극을 제조하였다.In the same manner as in Comparative Example 1 except that 5% by weight of carboxymethyl cellulose as a rigid polymer and 2% by weight of polyacrylic acid as an amorphous polymer were used instead of polyamideimide as a binder. A negative electrode was prepared.

비교예Comparative example 4: 음극의 제조 4: Preparation of Cathode

바인더로서 폴리아미드이미드 대신에 카르복시메틸셀룰로오스 7중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 음극을 제조하였다.A negative electrode was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 7% by weight of carboxymethyl cellulose was used instead of polyamideimide as the binder.

[전지 특성 테스트 셀 제조][Manufacture of Battery Characteristic Test Cell]

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 음극을 포함하는 음극에 대하여 전기화학적 특성 평가를 위하여 하기와 같은 방법으로 테스트셀을 제조하였다.Test cells were prepared in the following manner to evaluate the electrochemical properties of the negative electrode including the negative electrode prepared according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4.

음극으로는 앞서 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 음극을 사용하였다.As the negative electrode, negative electrodes prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were used.

양극 활물질로서 평균 입경이 10㎛인 LiCoO2, 바인더로서 PVDF 및 도전재로서 카본(Super-P)을 94:3:3의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 두께 15㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. LiCoO 2 having an average particle diameter of 10 μm as a positive electrode active material, PVDF as a binder and carbon (Super-P) as a conductive material were mixed in a weight ratio of 94: 3: 3, and then dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone. A composition for forming a positive electrode active material layer was prepared. The composition was coated on an aluminum foil having a thickness of 15 μm, and then dried and rolled to prepare a positive electrode.

상기 제조된 전극들을 두께 25㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 권취, 압축한 다음, 전해액을 주입하여 18650 원통형의 전지를 제조하였다. 이때 전해질로서 전해액으로서 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(PC:DEC:EC=1:1:1의 부피비)에 LiPF6가 1몰/L의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.The prepared electrodes were wound and compressed using a polyethylene separator having a thickness of 25 μm, and an electrolyte was injected to prepare an 18650 cylindrical battery. In this case, 1 mol / L of LiPF 6 was added to a mixed solvent of propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), and ethylene carbonate (EC) as the electrolyte (volume ratio of PC: DEC: EC = 1: 1: 1). What was dissolved to a concentration was used.

[전지 특성 평가]Battery Characteristic Evaluation

1. 화성 효율1. Mars efficiency

상기 제조된 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 음극을 제조하는 테스트 셀에 대하여 화성충방전시 충전용량, 방전 용량, 및 화성 효율을 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1, 및 도 2에 나타내었다. For the test cells for preparing the negative electrodes of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4, the charge capacity, discharge capacity, and chemical conversion efficiency during chemical charge and discharge were measured, respectively. The results are shown in Table 1 below and FIG. 2.

화성충전은 충전시 4.4V 로 0.2C 충전을 하고 방전시 2.75V까지 0.2C로 방전하였다. The Mars charge was 0.2C charged to 4.4V when charged and discharged to 0.2C up to 2.75V when discharged.

충전 용량(mAh)Charge capacity (mAh) 방전 용량(mAh)Discharge Capacity (mAh) 화성 효율(%)Mars efficiency (%) 실시예 1Example 1 9.919.91 7.217.21 73.973.9 비교예 1Comparative Example 1 9.879.87 6.83 6.83 69.2 69.2

도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 음극의 화성 충전시 초기 충전 및 방전 용량을 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.Figure 2 is a graph showing the results of observing the initial charge and discharge capacity during chemical charge of the negative electrode of Example 1 and Comparative Example 1.

상기 표 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 바인더 수지의 상호침투형 가교 네트워크를 포함하는 실시예 1에 따른 음극이, 비교예 1에 따른 음극에 비해 초기 충전 및 방전용량 그리고 화성 효율면에서 모두 우수한 결과를 나타내었다. As shown in Table 1 and Figure 2, the negative electrode according to Example 1 including the interpenetrating cross-linked network of the binder resin is superior in terms of initial charge and discharge capacity and chemical conversion efficiency compared to the negative electrode according to Comparative Example 1 The results are shown.

2. 극판 팽창율 평가 2. pole plate Expansion rate assessment

또한 화성 충전 후 실시예 1 및 비교예 1의 음극에 대하여 극판 팽창율을 평가하였다. 극판 팽창율은 화성 충전 후의 극판의 부피변화에 대한 화성 충전 전의 극판 부피의 %비로 계산하였다. In addition, the electrode plate expansion ratio was evaluated for the negative electrodes of Example 1 and Comparative Example 1 after chemical charge. The electrode plate expansion rate was calculated as the ratio of the electrode plate volume before the chemical conversion to the volume change of the electrode plate after the chemical conversion.

그 결과 실시예 1의 음극은 30%의 극판 팽창율을 나타낸 반면, 비교예 1의 음극은 50%의 극판 챙창율을 나타내었다. 이는 실시예 1의 음극의 경우 활물질층내 상호침투형 가교 네트워크가 극판의 팽창을 억제하였기 때문인 것으로 생각된다.As a result, the negative electrode of Example 1 showed a 30% pole plate expansion rate, while the negative electrode of Comparative Example 1 showed a 50% pole plate retention rate. This is considered to be because the interpenetrating crosslinked network in the active material layer suppressed the expansion of the electrode plate in the case of the negative electrode of Example 1.

3. 수명특성평가 3. Life characteristics evaluation

또한 상기 실시예 1 및 비교예 1의 음극을 포함하는 테스트 셀에 대하여 수명특성을 평가하였다. 상기 수명 특성 평가는 4.3V 내지 2.75 V 사이에서 0.8C ↔ 1C (1회 충방전)의 조건으로 실시하였다. 수명특성은 방전용량 유지율로부터 평가하였으며, 상기 방전용량유지율은 충방전을 반복 실시한 후의 용량을 초기용량에 대한 %비율로 나타내었다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.In addition, the life characteristics of the test cells including the negative electrodes of Example 1 and Comparative Example 1 were evaluated. The life characteristic evaluation was performed under conditions of 0.8C ↔ 1C (single charge and discharge) between 4.3V and 2.75V. The lifetime characteristics were evaluated from the discharge capacity retention rate, and the discharge capacity retention rate was expressed as a ratio of the initial capacity to the capacity after repeated charge and discharge. The results are shown in FIG.

또한 사이클 수에 따른 방전 용량의 변화를 관찰하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.In addition, the change of the discharge capacity with the number of cycles was observed. The results are shown in FIG.

도 3 에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따른 음극이 비교예 1에 따른 음극에 비해 우수한 방전용량유지율을 나타내었으며, 또한 사이클수 증가에 따라 비교예 1의 음극에 비해 약 20% 증가된 방전 용량을 나타내었다. 이로부터 실시에 1에 따른 음극이 비교예 1에 따른 음극에 비해 우수한 수명특성을 나타냄을 알 수 있다.As shown in FIG. 3, the negative electrode according to Example 1 exhibited an excellent discharge capacity retention rate compared to the negative electrode according to Comparative Example 1, and also about 20% increased discharge capacity compared to the negative electrode of Comparative Example 1 as the number of cycles increased. Indicated. From this, it can be seen that the negative electrode according to Example 1 shows superior life characteristics compared to the negative electrode according to Comparative Example 1.

4. 방전용량유지율 평가 4. Evaluation of discharge capacity retention rate

실시예 1, 및 비교예 1 내지 4의 음극을 포함하는 테스트 셀에 대하여 상기와 동일한 방법으로 사이클 수에 따른 방전용량유지율을 측정하였다. The discharge capacity retention rate according to the number of cycles was measured for the test cell including Example 1 and the negative electrodes of Comparative Examples 1 to 4 in the same manner as described above.

상기 방전용량유지율 측정시 25℃에서, 4.4V로 충전을 하고 2.75V까지 방전하였으며, 이때 C-rate는 1C ↔ 1C로 하였다. 상기 방전용량유지율은 충방전을 반복 실시한 후의 용량을 초기용량에 대한 %비율로 나타내었다. 그 결과를 도 4에 나타내었다. When measuring the discharge capacity retention rate at 25 ℃, it was charged to 4.4V and discharged to 2.75V, wherein the C-rate was 1C ↔ 1C. The discharge capacity maintenance rate is expressed as a ratio of the initial capacity to the capacity after repeated charge and discharge. The results are shown in FIG.

도 4에 나타난 바와 같이, 바인더 수지로서 상호침투형 가교 네트워크를 포함하는 실시예 1의 음극은 비교예 1 내지 4의 음극에 비해 우수한 방전용량유지율을 나타내었다. 특히 카르복시메틸셀룰로오스만을 포함하는 비교예 4에 비해 카르복시메틸셀룰오로스과 폴리아크릴산을 혼합 포함하는 비교예 3이 보다 우수한 효과를 나타내었으나, 이에 비해 상기 카르복시메틸셀룰로오스와 폴리아크릴산이 상호침투형 가교 네트워크를 형성한 실시예 1이 보다 더 우수한 방전용량유지율을 나타내었다. As shown in FIG. 4, the negative electrode of Example 1 including an interpenetrating crosslinked network as a binder resin showed an excellent discharge capacity retention rate as compared with the negative electrodes of Comparative Examples 1 to 4. In particular, Comparative Example 3 including a mixture of carboxymethyl cellulose and polyacrylic acid showed a better effect than Comparative Example 4 containing only carboxymethyl cellulose, but the carboxymethyl cellulose and polyacrylic acid cross-invasive crosslinking network Example 1 formed showed better discharge capacity retention rate.

5. 쿨롱효율평가 5. Coulomb efficiency evaluation

실시예 1 및 비교예 1의 음극을 포함하는 테스트 셀에 대하여 쿨롱효율(coulombic efficiency)을 평가하였다. The coulombic efficiency was evaluated for the test cells including the negative electrodes of Example 1 and Comparative Example 1.

쿨롱 효율은 앞서 방전용량유지율 측정시와 동일한 방법으로 실시하였으며, 쿨롱효율(%)은 충전된 용량대비 방전시 용량을 백분율로 계산한 값이다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.Coulomb efficiency was carried out in the same manner as in the measurement of the discharge capacity maintenance rate previously, and the coulombic efficiency (%) is a value calculated as a percentage of the capacity during discharge to the charged capacity. The results are shown in FIG.

도 5에 나타난 바와 같이 수지로서 상호침투형 가교 네트워크를 포함하는 실시예 1의 음극이 비교예 1에 비해 현저히 우수한 쿨롱 효율을 나타내었다. 특히 비교예 1의 경우 쿨롱 효율 역시 불규칙적으로 증가/감소를 나타내었는데, 이는 비교예 1 의 음극의 경우 바인더 수지가 음극의 부피 팽창에 대한 완충효과를 적절히 제공하지 못하여, 충방전에 따른 음극의 부피팽창이 심했기 때문이다.As shown in FIG. 5, the negative electrode of Example 1 including an interpenetrating crosslinked network as a resin showed a remarkably superior coulombic efficiency compared to Comparative Example 1. Particularly, in the case of Comparative Example 1, the coulombic efficiency also increased / decreased irregularly. In the case of the negative electrode of Comparative Example 1, the binder resin did not adequately provide a buffering effect on the volume expansion of the negative electrode. This is because the expansion was severe.

6. 전지에 대한 두께 팽창율 평가 6. Evaluation of Thickness Expansion Rate for Cells

실시예 1 및 비교예 1, 2의 음극을 포함하는 테스트셀을 0.1C rate로 충전한 후 두께 팽창율을 평가하였다.After the test cells including the negative electrodes of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were charged at 0.1C rate, the thickness expansion rate was evaluated.

두께 팽창율은 하기 수학식 2로 평가하였다.Thickness expansion rate was evaluated by the following formula (2).

두께 팽창율(%)=[(충전 후 두께-초기 두께)/(초기 두께)]ⅹ100Thickness expansion rate (%) = [(thickness after charge-initial thickness) / (initial thickness)] ⅹ100

측정결과, 비교예 1 및 2의 음극을 포함하는 테스트 셀의 경우 각각 40% 및 60%의 두께 팽창율이 나타난 반면 실시예 1의 음극을 포함하는 테스트 셀의 경우 30%로 현저히 감소된 두께 팽창율을 나타내었다.As a result of the measurement, the test cells including the cathodes of Comparative Examples 1 and 2 exhibited a thickness expansion rate of 40% and 60%, respectively, whereas the test cells containing the cathode of Example 1 had a significantly reduced thickness expansion rate of 30%. Indicated.

[전극 물성 평가][Electrode Property Evaluation]

1. 접착강도 평가 1. Adhesion Strength Evaluation

상기 실시예 1 및 비교예 1의 음극에 대하여 접착강도를 평가하였다.Adhesive strength of the negative electrodes of Example 1 and Comparative Example 1 was evaluated.

접착강도는 접착장도 측정기기(Universal materials testing machine with single column, INSTRON Co.Ltd.사제)에 실시예 1 및 비교예 1의 음극을 고정시킨 후 상부의 집전체층을 180도 각도로 50.0mm/min의 속도로 박리하고 이때의 강도를 측정하였다. Adhesion strength is fixed to the negative electrode of Example 1 and Comparative Example 1 in a universal material testing machine with a single column (manufactured by INSTRON Co. Ltd.), and then 50.0 mm / It peeled at the speed of min, and the intensity | strength at this time was measured.

측정결과 비교예 1의 음극의 경우 집전체와 활물질층간 접착강도는 0.07N/mm인데 비해 실시예 1의 음극은 0.1N/mm의 높은 접착강도를 나타내었다.Measurement result In the negative electrode of Comparative Example 1, the adhesive strength between the current collector and the active material layer was 0.07 N / mm, whereas the negative electrode of Example 1 exhibited a high adhesive strength of 0.1 N / mm.

2. 인장강도 평가 2. Tensile Strength Evaluation

상기 실시예 1 및 비교예 1, 2의 음극에 대하여 인장강도를 측정하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.Tensile strength was measured for the negative electrodes of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. The results are shown in FIG.

인장강도는 인장강도 측정기기(Universal materials testing machine with single column, INSTRON Co.Ltd.사제)를 이용하여 크로스헤드 속도(Crosshead Speed) 20.0 mm/min 으로 측정하였다.Tensile strength was measured at a crosshead speed of 20.0 mm / min using a tensile strength measuring machine (Universal materials testing machine with single column, manufactured by INSTRON Co. Ltd.).

도 6에 나타난 바와 같이 비교예 1의 음극의 경우 65MPa의 인장강도를, 비교예 2의 음극이 경우 20MPa의 인장강도를 나타낸 반면, 실시예 1의 음극의 경우 80MPa의 현저히 높은 인장강도를 나타내었다.As shown in FIG. 6, the negative electrode of Comparative Example 1 exhibited a tensile strength of 65 MPa, and the Comparative Example 2 exhibited a tensile strength of 20 MPa, while the negative electrode of Example 1 exhibited a remarkably high tensile strength of 80 MPa. .

3. 내용제성 평가 3. Solvent resistance evaluation

상기 실시예 1 및 비교예 1의 음극에 대하여 내용제성을 측정하였다. 그 결과를 도 7a 및 도 7b에 나타내었다.Solvent resistance was measured for the negative electrodes of Example 1 and Comparative Example 1. The results are shown in Figures 7a and 7b.

음극에 대한 내용제성 평가는 음극을 전해액중에 12시간동안 담근 후 담그기 전과 후의 전극의 접착강도 변화를 관찰하고, 그 결과로부터 내용제성을 평가하였다. The solvent resistance evaluation of the negative electrode was observed for 12 hours after the negative electrode was immersed in the electrolyte solution and observed the change in adhesion strength of the electrode before and after immersion, and the solvent resistance was evaluated from the results.

도 7a는 실시예 1에 대한 내용제성 평가 결과를 나타낸 그래프이고, 도 7b는 비교예 1의 음극에 대한 내용제성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.7A is a graph showing solvent resistance evaluation results for Example 1, and FIG. 7B is a graph showing solvent resistance evaluation results for the negative electrode of Comparative Example 1. FIG.

도 7a 및 도 7b에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따른 음극은 전해액 함침전 후 접착강도의 변화가 거의 없었으나, 비교예 1에 따른 음극의 경우 전해액 함침후 접착강도가 현저히 저하되었다. 이로부터 실시예 1에 따른 음극은 전해액중 용출이 거의 일어나지 않음을 알 수 있다.As shown in FIGS. 7A and 7B, the negative electrode according to Example 1 had little change in the adhesive strength after the electrolyte impregnation, but in the negative electrode according to Comparative Example 1, the adhesive strength significantly decreased after the electrolyte impregnation. From this, it can be seen that the anode according to Example 1 hardly elutes in the electrolyte.

또한 실시예 1 및 비교예 1, 2의 음극을 용매로서 사용되는 N-메틸피롤리돈에 12시간 담근 후 음극의 변화를 육안으로 관찰하였다.In addition, the negative electrode of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was immersed in N-methylpyrrolidone used as a solvent for 12 hours, and the change of the negative electrode was visually observed.

그 결과 실시예 1에 따른 음극의 경우 거의 변화가 없었으나, 비교예 1의 음 극의 경우 스웰링이 발생하여 극판 표면에서의 들뜸 현상이 발견되었다. 또한 비교예 2의 음극의 경우 바인더 성분이 N-메틸피롤리돈에 완전히 용출되어 집전체로부터 극판이 탈리되었다.As a result, almost no change was observed in the negative electrode according to Example 1, but swelling occurred in the negative electrode of Comparative Example 1, and the lifting phenomenon on the surface of the electrode plate was found. In the case of the negative electrode of Comparative Example 2, the binder component was completely eluted in N-methylpyrrolidone to detach the electrode plate from the current collector.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다. Although the preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited thereto, and various modifications and changes can be made within the scope of the claims and the detailed description of the invention and the accompanying drawings. Naturally, it belongs to the scope of the invention.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 구조도이다.1 is a schematic structural diagram of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.

도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 음극에 대한 화성 충전시 초기 충전 및 방전 용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프.Figure 2 is a graph showing the results of measuring the initial charge and discharge capacity during chemical charge for the negative electrode according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.

도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 음극에 대한 방전용량유지율을 평가한 결과를 나타낸 그래프.Figure 3 is a graph showing the results of evaluating the discharge capacity retention rate for the negative electrode according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.

도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 음극에 대한 방전용량유지율을 평가한 결과를 나타낸 그래프.Figure 4 is a graph showing the results of evaluating the discharge capacity retention rate for the negative electrode of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 of the present invention.

도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1, 2, 4의 음극에 대한 사이클 수에 따른 쿨롱효율(coulombic efficiency)을 측정한 결과를 나타낸 그래프.5 is a graph showing the results of measuring the coulombic efficiency (coulombic efficiency) according to the number of cycles for the negative electrode of Example 1 and Comparative Examples 1, 2, 4 of the present invention.

도 6은 실시예 1 및 비교예 1, 2의 음극에 대한 인장강도를 측정한 그래프이다.Figure 6 is a graph measuring the tensile strength of the negative electrode of Example 1 and Comparative Examples 1, 2.

도 7a는 실시예 1에 대한 내용제성 평가 결과를 나타낸 그래프이고, 도 7b는 비교예 1의 음극에 대한 내용제성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.7A is a graph showing solvent resistance evaluation results for Example 1, and FIG. 7B is a graph showing solvent resistance evaluation results for the negative electrode of Comparative Example 1. FIG.

[도면 주요 부분에 대한 설명] [Description of main parts of drawing]

100 리튬 이차 전지 112 음극100 lithium secondary battery 112 negative electrode

113 세퍼레이터 114 양극 113 Separator 114 Anode

120 전지용기 140 봉입부재120 Battery Container 140 Enclosure

Claims (17)

전류 집전체; 및 Current collectors; And 상기 전류 집전체에 형성되는 음극 활물질층을 포함하며,It includes a negative electrode active material layer formed on the current collector, 상기 음극 활물질층은 상호 침투형 가교 네트워크; 및 상기 상호침투형 가교 네트워크내에 존재하는 음극활물질을 포함하고, The anode active material layer is a cross-penetrating cross-linking network; And an anode active material present in the interpenetrating crosslinked network, 상기 상호 침투형 가교 네트워크는 히드록시기 또는 아민기를 갖는 제1고분자와 카르복실산기를 갖는 제2고분자와의 가교결합에 의해 형성된 것인 리튬 이차 전지용 음극.The interpenetrating crosslinking network is a negative electrode for a lithium secondary battery, formed by crosslinking of a first polymer having a hydroxy group or an amine group and a second polymer having a carboxylic acid group. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 상호 침투형 가교 네트워크는 전기 화학적으로 비반응성을 나타내는 것인 리튬 이차 전지용 음극.The interpenetrating crosslinked network is an electrochemically non-reactive negative electrode for a lithium secondary battery. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 상호 침투형 가교 네트워크는 40MPa 이상의 인장강도를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극.The cross-penetrating crosslinked network is a negative electrode for a lithium secondary battery having a tensile strength of 40MPa or more. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 상호 침투형 가교 네트워크는 물 또는 비수계 전해액에 대하여 5% 이하 의 내용제성을 나타내는 것인 리튬 이차 전지용 음극.The cross-penetrating crosslinked network is a negative electrode for a lithium secondary battery that exhibits a solvent resistance of 5% or less with respect to water or non-aqueous electrolyte. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 상호침투형 가교 네트워크는 제1고분자와 제2고분자가 95:5 내지 20:80의 몰비로 가교반응하여 형성된 것인 리튬 이차 전지용 음극.The interpenetrating crosslinking network is a negative electrode for a lithium secondary battery, wherein the first polymer and the second polymer are formed by crosslinking in a molar ratio of 95: 5 to 20:80. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 제1고분자는 하기 화학식 1 내지 3의 반복단위중 적어도 하나를 포함하는 고분자인 것인 리튬 이차 전지용 음극.Wherein the first polymer is a negative electrode for a lithium secondary battery that is a polymer containing at least one of the repeating units of the formula 1 to 3. [화학식 1][Formula 1]
Figure 112007085827854-PAT00007
Figure 112007085827854-PAT00007
 (상기 식에서, (Wherein R1 및 R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 알킬렌기, 또는 알킬렌옥사이드이 고, R 1 and R 4 are each independently a C1 to C4 alkylene group or an alkylene oxide, R2 및 R3은 각각 독립적으로 -(CRR')n-(상기 R 및 R'은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고, n은 1 내지 4의 정수임)이고,R 2 and R 3 are each independently-(CRR ') n- (wherein R and R' are each independently hydrogen or an alkyl group of C1 to C5, n is an integer of 1 to 4), X 및 Y는 각각 알칼리 금속이다)X and Y are each alkali metal) [화학식 2][Formula 2]
Figure 112007085827854-PAT00008
Figure 112007085827854-PAT00008
 (상기 식에서, R5 내지 R7 및 R10은 각각 독립적으로 소수 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고, (Wherein R 5 to R 7 and R 10 are each independently a minor or C 1 to C 5 alkyl group, R8은 -(CRR')n-(상기 R 및 R'은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고, n은 0 내지 4의 정수임)이고,R 8 is-(CRR ') n- (wherein R and R' are each independently hydrogen or an alkyl group of C1 to C5, n is an integer of 0 to 4), R9 및 R11는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C5의 알킬기, 및 -(CRR')nOR"(상기 R, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고, n은 1 내지 4의 정수임)로 이루어진 군에서 선택되고, R 9 and R 11 are each independently hydrogen, an alkyl group of C1 to C5, and — (CRR ′) n OR ″ (wherein R, R ′ and R ″ are each independently hydrogen or an alkyl group of C1 to C5, n Is an integer of 1 to 4), R12는 -OCOZ(상기 Z는 알칼리 금속임)이며,R 12 is -OCOZ (wherein Z is an alkali metal), m은 0.1 내지 1이다)m is 0.1 to 1) [화학식 3][Formula 3]
Figure 112007085827854-PAT00009
Figure 112007085827854-PAT00009
 (상기 식에서 R13, R15, R17 내지 R22은 각각 독립적으로 -(CRR')n-(상기 R 및 R'은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고, n은 1 내지 4의 정수임)이고, (Wherein R 13 , R 15 , R 17 to R 22 are each independently — (CRR ′) n — (the R and R ′ are each independently hydrogen or an alkyl group of C1 to C5, and n is 1 to 4 Integer) R14 및 R16는 각각 독립적으로 -[(CRR')p-(NH)]q- (상기 R 및 R'은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고, p는 1 내지 4의 정수이고, q는 1 또는 2의 정수임)이다)R 14 and R 16 are each independently-[(CRR ') p- (NH)] q- (wherein R and R' are each independently hydrogen or an alkyl group of C1 to C5, p is an integer from 1 to 4, and , q is an integer of 1 or 2) 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 제1고분자는 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 비닐알코올과 비닐아세테이트의 공중합체, 비닐알코올과 스티렌의 공중합체, 비닐알코올과 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 비닐알코올과 메틸아크릴레이트의 공중합체, 비닐알코올과 에틸메타크릴레이트의 공중합체, 비닐알코올과 에틸아크릴레이트의 공중합체, 비닐알코올과 부틸아크릴레이트의 공중합체, 비닐알코올과 부틸메타크릴레이트의 공중합체, 폴리에틸렌이민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.The first polymer is carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, copolymer of vinyl alcohol and vinyl acetate, copolymer of vinyl alcohol and styrene, copolymer of vinyl alcohol and methyl methacrylate, copolymer of vinyl alcohol and methyl acrylate , Copolymers of vinyl alcohol and ethyl methacrylate, copolymers of vinyl alcohol and ethyl acrylate, copolymers of vinyl alcohol and butyl acrylate, copolymers of vinyl alcohol and butyl methacrylate, polyethyleneimine, and mixtures thereof A negative electrode for a lithium secondary battery that is selected from the group consisting of. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 제1고분자는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 1,000,000인 것인 리튬 이차 전지용 음극.The first polymer has a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 1,000,000 negative electrode for a lithium secondary battery. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 제2고분자는 하기 화학식 4의 반복단위를 포함하는 고분자인 것인 리튬 이차 전지용 음극.The second polymer is a negative electrode for a rechargeable lithium battery that is a polymer containing a repeating unit of the formula (4). [화학식 4][Formula 4]
Figure 112007085827854-PAT00010
Figure 112007085827854-PAT00010
 (상기 식에서, (Wherein R23 내지 R25 및 R28은 각각 독립적으로 소수 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고, R 23 to R 25 and R 28 are each independently a minor or C 1 to C 5 alkyl group, R26은 -(CRR')n-(상기 R 및 R'은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 5의 알 킬기이고, n은 0 내지 4의 정수임)이며,R 26 is-(CRR ') n- (wherein R and R' are each independently hydrogen or an alkyl group of C1-5, n is an integer of 0-4, R27 및 R29는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C5의 알킬기, 및 -(CRR')nOR"(R, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고, n은 1 내지 4의 정수임)로 이루어진 군에서 선택되고, R 27 and R 29 are each independently hydrogen, an alkyl group of C 1 to C 5, and — (CRR ′) n OR ″ (R, R ′ and R ″ are each independently hydrogen or an alkyl group of C 1 to C 5, and n is Is an integer of 1 to 4), R30는 -OCOZ(상기 Z는 알칼리 금속임)이며, R 30 is —OCOZ (wherein Z is an alkali metal), z는 0.1 내지 1이다)z is 0.1 to 1) 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 제2고분자는 폴리(메타)아크릴산, (메타)아크릴산과 (메타)에틸아크릴산의 공중합체 (메타)아크릴산과 (메타)부틸아크릴산의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.The second polymer is selected from the group consisting of poly (meth) acrylic acid, copolymers of (meth) acrylic acid and (meth) ethylacrylic acid, copolymers of (meth) acrylic acid and (meth) butylacrylic acid, and mixtures thereof Anode for secondary batteries. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 제2고분자는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 1,000,000인 것인 리튬 이차 전지용 음극.The second polymer has a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 1,000,000 negative electrode for a lithium secondary battery. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 제1고분자 및 제2고분자는 수용성 고분자인 것인 리튬 이차 전지용 음극.Wherein the first polymer and the second polymer is a water-soluble polymer negative electrode for a lithium secondary battery. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속물질, 전이 금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬과 가역적으로 반응하여 화합물을 형성할 수 있는 물질, 및 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.The negative electrode active material may be a lithium metal, a metal material alloyable with lithium, a transition metal oxide, a material capable of doping and undoping lithium, a material capable of reversibly reacting with lithium to form a compound, and a lithium ion reversibly A negative electrode for a lithium secondary battery, which is selected from the group consisting of a material capable of being calcinated / deintercalated. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 음극 활물질은 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 95중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.The negative electrode active material is a lithium secondary battery negative electrode that is contained in 80 to 95% by weight based on the total weight of the active material layer. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 음극 활물질층은 집전체에 대하여 0.05N/mm 내지 0.2N/mm의 접착강도를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극.The negative electrode active material layer is a lithium secondary battery negative electrode having an adhesive strength of 0.05N / mm to 0.2N / mm with respect to the current collector. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 음극은 전해액 침투시 40% 이하의 팽창율을 나타내는 것인 리튬 이차 전지용 음극.The negative electrode is a lithium secondary battery negative electrode that shows an expansion rate of 40% or less when the electrolyte penetrates. 제1항 내지 제16항중 어느 한 항에 따른 음극; The negative electrode according to any one of claims 1 to 16; 양극; 및anode; And 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.Lithium secondary battery containing an electrolyte solution.
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9413009B2 (en) 2010-09-17 2016-08-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Binder composition for rechargeable lithium battery, and electrode and rechargeable lithium battery including the same
KR20170001069A (en) * 2015-06-25 2017-01-04 삼성전자주식회사 Negative electrode for lithium metal battery and lithium metal battery including the same
KR20170024955A (en) * 2015-08-27 2017-03-08 주식회사 엘지화학 Negative Electrode Having Cured Binder for Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Comprising the Same
US9692049B2 (en) 2013-02-26 2017-06-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Anode containing composite anode active material including water-soluble polymer coating and lithium secondary battery including the same
KR20190004157A (en) * 2017-07-03 2019-01-11 삼성에스디아이 주식회사 Anode and and lithium battery comprising anode
KR20190039206A (en) * 2016-09-16 2019-04-10 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 Negative electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, power tool and electronic device
KR20200017123A (en) * 2018-08-08 2020-02-18 주식회사 피엔에스테크놀로지 Binder composition for lithium secondary battery
US10811687B2 (en) 2015-11-23 2020-10-20 Lg Chem, Ltd. Electrode with improved adhesion property for lithium secondary battery, and manufacturing method thereof
WO2022097833A1 (en) * 2020-11-03 2022-05-12 (주)뉴테크엘아이비 Polymer binder suitable for silicon-based and carbon-based negative electrode material for lithium secondary battery and method for manufacturing same

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5879673B2 (en) * 2009-09-03 2016-03-08 ソニー株式会社 Method for producing negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5493617B2 (en) * 2009-09-14 2014-05-14 信越化学工業株式会社 Anode for non-aqueous electrolyte secondary battery and lithium ion secondary battery
JP5534369B2 (en) * 2010-02-22 2014-06-25 トヨタ自動車株式会社 Lithium ion secondary battery, its manufacturing method and vehicle
WO2012029373A1 (en) * 2010-08-31 2012-03-08 トヨタ自動車株式会社 Negative electrode material, lithium secondary battery, and method for producing negative electrode material
CN103155231A (en) * 2010-11-08 2013-06-12 独立行政法人产业技术综合研究所 Negative-electrode material for electricity storage device, and negative electrode for electricity storage device using same
CN102290577B (en) * 2011-07-25 2016-03-23 东莞新能源科技有限公司 A kind of negative pole of lithium ion battery
EP2573845B1 (en) * 2011-09-26 2018-10-31 VARTA Micro Innovation GmbH Structural active material for battery electrodes
FR2985598B1 (en) * 2012-01-06 2016-02-05 Hutchinson CARBON COMPOSITION FOR SUPERCONDENSER CELL ELECTRODE, ELECTRODE, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND CELL INCORPORATING SAME.
CN103456928B (en) * 2013-09-02 2016-10-26 东莞新能源科技有限公司 composite anode material for lithium ion battery and preparation method thereof
CN103579578B (en) * 2013-11-14 2016-03-02 宁德新能源科技有限公司 Lithium ion battery and cathode pole piece thereof
KR102295365B1 (en) * 2014-12-31 2021-08-31 삼성전자주식회사 Composite anode active material, preparing method thereof, anode and lithium secondary battery comprising the same
WO2017059117A1 (en) * 2015-09-29 2017-04-06 A123 Systems, LLC High capacity anode electrodes with mixed binders for energy storage devices
CN106876656B (en) 2015-12-14 2020-01-14 微宏动力***（湖州）有限公司 Preparation method of negative electrode slurry and negative electrode slurry
FR3048821B1 (en) * 2016-03-08 2021-12-17 Commissariat Energie Atomique INK INCLUDING A MIXTURE OF POLYACRYLIC ACIDS FOR THE REALIZATION OF A LITHIUM-ION BATTERY ELECTRODE, AND ELECTRODE OBTAINED WITH SUCH AN INK
JP6610407B2 (en) * 2016-04-21 2019-11-27 株式会社豊田自動織機 Polymer compound, intermediate composition, negative electrode, power storage device, and method for producing polymer compound
KR102473534B1 (en) * 2017-09-26 2022-12-05 삼성전자주식회사 Negative active material, lithium secondary battery including the material, and method for manufacturing the material
CN108878886B (en) * 2018-07-10 2020-12-15 东莞市迈科新能源有限公司 Thick battery pole piece and water-based composite binder thereof
JP7461101B2 (en) * 2018-08-03 2024-04-03 株式会社Ａｅｓｃジャパン Lithium ion secondary battery
CN112993252B (en) * 2019-12-17 2022-08-09 比亚迪股份有限公司 Cross-linkable binder composition for negative electrode, negative electrode active material slurry, negative electrode preparation method and lithium ion battery
CN113675374B (en) * 2020-05-15 2023-08-08 比亚迪股份有限公司 Negative electrode, preparation method thereof and lithium ion battery
WO2022126138A1 (en) * 2020-12-11 2022-06-16 Global Graphene Group, Inc. Elastic crosslinked network of polymer-encapsulated anode particles for lithium batteries and method of manufacturing
CN112952094A (en) * 2021-01-26 2021-06-11 宁德新能源科技有限公司 Lithium ion battery and electronic device
US20220246915A1 (en) * 2021-02-04 2022-08-04 Global Graphene Group, Inc. Thermally stable elastic polymer-encapsulated anode particles for lithium batteries and method of manufacturing
WO2023123480A1 (en) * 2021-12-31 2023-07-06 东莞新能源科技有限公司 Binder and use thereof

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5714282A (en) * 1995-05-23 1998-02-03 Tagawa; Kazuo Coating paste and a nonaqueous electrode for a secondary battery
JPH08321298A (en) * 1995-05-23 1996-12-03 Kazuo Tagawa Paste for applying to electrode and non-aqueous type secondary battery electrode
JP3627586B2 (en) * 1999-09-03 2005-03-09 日本ゼオン株式会社 Binder for lithium ion secondary battery electrode and use thereof
KR100515332B1 (en) * 2003-04-28 2005-09-15 삼성에스디아이 주식회사 An electrolyte for a lithium battery and a lithium battery comprising the same
KR100497251B1 (en) * 2003-08-20 2005-06-23 삼성에스디아이 주식회사 Protective composition for negative electrode of lithium sulfur battery and lithium sulfur battery fabricated by using same
KR100542213B1 (en) * 2003-10-31 2006-01-10 삼성에스디아이 주식회사 Negative electrode of lithium metal battery and lithium metal battery comprisng same
CN100561776C (en) * 2005-04-19 2009-11-18 株式会社Lg化学 By introducing the electrochemical appliance that crosslinkable polymer improves the electrode of fail safe and contains this electrode

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9413009B2 (en) 2010-09-17 2016-08-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Binder composition for rechargeable lithium battery, and electrode and rechargeable lithium battery including the same
US9692049B2 (en) 2013-02-26 2017-06-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Anode containing composite anode active material including water-soluble polymer coating and lithium secondary battery including the same
KR20170001069A (en) * 2015-06-25 2017-01-04 삼성전자주식회사 Negative electrode for lithium metal battery and lithium metal battery including the same
KR20170024955A (en) * 2015-08-27 2017-03-08 주식회사 엘지화학 Negative Electrode Having Cured Binder for Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Comprising the Same
US10811687B2 (en) 2015-11-23 2020-10-20 Lg Chem, Ltd. Electrode with improved adhesion property for lithium secondary battery, and manufacturing method thereof
KR20190039206A (en) * 2016-09-16 2019-04-10 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 Negative electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, power tool and electronic device
KR20190004157A (en) * 2017-07-03 2019-01-11 삼성에스디아이 주식회사 Anode and and lithium battery comprising anode
KR20200017123A (en) * 2018-08-08 2020-02-18 주식회사 피엔에스테크놀로지 Binder composition for lithium secondary battery
WO2022097833A1 (en) * 2020-11-03 2022-05-12 (주)뉴테크엘아이비 Polymer binder suitable for silicon-based and carbon-based negative electrode material for lithium secondary battery and method for manufacturing same

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