KR20090052864A - Removal of impurities from liquid hydrocarbon streams - Google Patents

Abstract

본 발명은 액체 탄화수소로부터 유기 황 화합물, 유기 질소 화합물 및 경질 올레핀을 제거하는데 효과적인 신규한 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 더욱 구체적으로는 벤젠 및 톨루엔을 포함하는 방향족 화합물 및 나프타로부터 그러한 오염물질의 제거를 해결한다. 액체 탄화수소는 하나 이상의 금속 산화물 및 산성 제올라이트의 배합물과 접촉된다. 바람직하게는, 금속 산화물은 니켈 산화물 및 몰리브덴 산화물을 포함하고 산성 제올라이트는 산성 안정화된 제올라이트 Y이다. 상기 배합물은 불순물에 대한 유의적인 흡착능을 가지고 산화 처리에 의해 재생될 수 있다.The present invention relates to a novel process effective for removing organic sulfur compounds, organic nitrogen compounds and light olefins from liquid hydrocarbons. The method more specifically addresses the removal of such contaminants from naphtha and aromatic compounds including benzene and toluene. The liquid hydrocarbon is contacted with a combination of one or more metal oxides and acidic zeolites. Preferably, the metal oxide comprises nickel oxide and molybdenum oxide and the acid zeolite is acid stabilized zeolite Y. The blend can be regenerated by oxidation treatment with significant adsorption capacity for impurities.

Description

액체 탄화수소 스트림으로부터의 불순물 제거 방법{REMOVAL OF IMPURITIES FROM LIQUID HYDROCARBON STREAMS}Impurity removal method from liquid hydrocarbon stream {REMOVAL OF IMPURITIES FROM LIQUID HYDROCARBON STREAMS}

본 발명은 액체 탄화수소 스트림으로부터 유기 황 화합물, 예컨대 티오펜 및 다른 불순물을 제거하는 신규한 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a novel process for removing organic sulfur compounds such as thiophene and other impurities from a liquid hydrocarbon stream.

황 및 다른 불순물, 예컨대 유기 질소 화합물 및 올레핀은, 예를 들어 가솔린, 디젤 연료, 및 등유를 비롯한 직류(straight run) 및 정제된 탄화수소 스트림에서 주로 광범위한 유기물 형태로 존재한다. 황 오염물질은, 탄화수소 생성물 내에 편재하면서, 연소시 황 산화물(SO_x)로 전환될 때 불리한 환경 효과를 야기하는 것으로 의심된다. SO_x 방출은 산성비 뿐 아니라 자동차 배기 특질을 향상하도록 고안된 촉매 전환제의 효능 감소의 원인이 되는 것으로 믿어진다. 또한, 황 화합물은 궁극적으로 연소 생성물의 미립자 함량을 증가시키는 것으로 생각된다. 이러한 문제로 인해, 탄화수소 스트림 내 황 함량의 감소는 최근 전세계 환경 법률 제정의 주 목적이 되어 왔다. 미국, 캐나다, 일본, 유럽 공동체에서 황의 한계값은 500 ppm이었고, 규정에서의 최근 변화 또는 제안된 변화는 적용 가능한 규정에 따라 디젤 황에 대한 최대 한계값을 5∼15 ppm으로 감소시키도록 요구되었다.Sulfur and other impurities such as organic nitrogen compounds and olefins are present mainly in a wide range of organic forms in straight run and purified hydrocarbon streams including, for example, gasoline, diesel fuel, and kerosene. Sulfur contaminants are suspected of causing adverse environmental effects when converted to sulfur oxides (SO _x ) upon combustion, while ubiquitous in hydrocarbon products. SO _x released is believed to be the cause of the reduced efficacy of the catalytic conversion, designed to improve the vehicle exhaust characteristics, as well as acid rain. In addition, sulfur compounds are believed to ultimately increase the particulate content of the combustion products. Because of these problems, the reduction of sulfur content in hydrocarbon streams has been a major objective of recent environmental legislation worldwide. In the United States, Canada, Japan, and Europe, the sulfur limit was 500 ppm, and recent or proposed changes in the regulation were required to reduce the maximum limit for diesel sulfur from 5 to 15 ppm according to applicable regulations. .

정유업자의 경우, 황과 다른 오염물질들의 한계값이 더 낮아졌기 때문에 이러한 점점 더 엄격한 규격을 따르는 것은 점점 더 어렵게 되었다. 특히, 불순물, 예컨대 티오펜, 유기 질소 화합물 및 경질 올레핀은 일부 바람직한 생성물 스트림, 예컨대 벤젠 및 톨루엔과 동일한 비점을 공유하여서 제거하기가 어렵다.For refiners, the lower limits for sulfur and other pollutants have made it increasingly difficult to meet these increasingly stringent specifications. In particular, impurities such as thiophene, organic nitrogen compounds and light olefins share the same boiling point as some preferred product streams such as benzene and toluene and are difficult to remove.

여러 종래 개시물에서는 정제소 생성물 내의 황 오염 문제를 제기하고 있다. 예를 들어 US 2,769,760은 황의 수준을 추가로 감소시키지 않지만 일부 황 종을 부식이 덜한 상태로 전환시켜 생성물의 산성도 요구를 만족시키는 추가의 전환 단계를 갖는 수첨탈황반응(hydrodesulfurization) 공정을 기술하고 있다. 다른 개시물은 더욱 구체적으로는 탄화수소로부터 본질적으로 완전하게 황을 제거하는 것에 관한 것이다. 특히, 전술된 수소화 방법에 내성이 있는 황 화합물을 산화시키는 능력은 다수의 경우에서 인지되고 있다. 산화는, 산화된 황 화합물이 그러한 화합물의 변화된 화학적 성질, 예컨대 용해성, 휘발성, 및 반응성에 의존하는 다수의 분리 공정으로 제거 성향이 증가되기 때문에 유리한 것으로 밝혀졌다. 따라서 산화된 유기 황 화합물의 제거 기법은 추출, 증류, 및 흡착을 포함한다.Several prior disclosures address the problem of sulfur contamination in refinery products. US 2,769,760, for example, describes a hydrodesulfurization process with an additional conversion step that does not further reduce the level of sulfur but converts some sulfur species to a less corrosive state to meet the acidity requirements of the product. Another disclosure relates more specifically to the removal of sulfur essentially completely from hydrocarbons. In particular, the ability to oxidize sulfur compounds that are resistant to the aforementioned hydrogenation process is recognized in many cases. Oxidation has been found to be advantageous because oxidized sulfur compounds have an increased propensity to remove with a number of separation processes that depend on the changed chemical nature of such compounds, such as solubility, volatility, and reactivity. Thus, removal techniques for oxidized organic sulfur compounds include extraction, distillation, and adsorption.

US 3,163,593에서는, 석유 유분 내 포함된 유기 황 화합물이 H₂O₂ 및 카르복실산의 혼합물과 접촉함으로써 산화되어 설폰을 생성하고, 이는 이후 열 처리에 의해 분해되어 황 화합물을 휘발시킨다. US 3,413,307에서는, 티오펜 및 티오펜 유도체가 묽은 산의 존재 하에 설폰으로 산화된다. 이후 설폰은 가성 용액을 사용하여 추출된다. US 3,341,448에서는, 산화 및 열 처리 단계가 수첨탈황반응과 합해져서 탄화수소 황 함량이 획기적으로 감소된다. 이전에 유념된 바와 같이, 산화 및 수소화 기법은 상이한 유형의 유기 황 함유 종을 전환시키는데 효과적이어서 이러한 방법들을 합하는 경우 상승 효과를 초래한다.In US 3,163,593, organic sulfur compounds contained in petroleum fractions are oxidized by contact with a mixture of H ₂ O ₂ and carboxylic acids to form sulfones which are then decomposed by heat treatment to volatilize the sulfur compounds. In US 3,413,307 thiophene and thiophene derivatives are oxidized to sulfone in the presence of dilute acid. The sulfone is then extracted using caustic solution. In US 3,341,448, oxidation and heat treatment steps are combined with hydrodesulfurization to drastically reduce the hydrocarbon sulfur content. As previously noted, oxidation and hydrogenation techniques are effective at converting different types of organic sulfur containing species, resulting in a synergistic effect when combining these methods.

US 3,505,210에서는, 과산화수소 또는 다른 적당한 산화제를 사용하여 탄화수소 유분 내 황 오염물질을 산화시켜 2가 황을 설폰으로 전환시킨다. 산화 조건을 적용한 후, 탄화수소는 이후 이러한 경우 용융된 수산화나트륨과 접촉하여 황 함량이 감소된 처리 생성물을 생성한다. 2 단계의 산화 및 추출 방법의 또다른 예는 US 3,551,328에 제공되며, 여기서 추출물은 탄소 수가 3∼6개인 알칸을 포함하는 파라핀계 탄화수소이다. 또한, EP 0565324 A1은 황 함유 화합물을 산화시킨 후 당업계에 공지된 다수의 가능한 분리법에 따른 제거의 유효성을 교시한다.US 3,505,210 converts divalent sulfur to sulfone by oxidizing sulfur contaminants in hydrocarbon fractions using hydrogen peroxide or other suitable oxidizing agent. After applying the oxidizing conditions, the hydrocarbon is then in this case contacted with the molten sodium hydroxide to produce a treated product with reduced sulfur content. Another example of a two step oxidation and extraction method is provided in US Pat. No. 3,551,328, wherein the extract is a paraffinic hydrocarbon comprising alkanes having 3 to 6 carbon atoms. EP 0565324 A1 also teaches the effectiveness of removal according to a number of possible separation methods known in the art after oxidation of sulfur containing compounds.

종래 기술분야와 대조적으로, 본 출원인은 탄화수소 공급 스트림 내 유기 황 오염물질을 3개의 성분 촉매/흡착제 배합물로 제거할 수 있다고 결정하였다. 이하, 촉매/흡착제 배합물과 접촉시켜 정제한 탄화수소를 이용할 수 있으며, 촉매/흡착제 배합물의 재생시 휘발성 황을 쉽게 분리할 수 있다.In contrast to the prior art, Applicants have determined that organic sulfur contaminants in a hydrocarbon feed stream can be removed with a three component catalyst / adsorbent combination. In the following, purified hydrocarbons can be used in contact with the catalyst / adsorbent formulation and volatile sulfur can be readily separated upon regeneration of the catalyst / adsorbent formulation.

발명의 개요Summary of the Invention

본 발명은 액체 탄화수소 및 파라핀으로부터 유기 황 화합물, 유기 질소 화합물 및 경질 올레핀을 제거하는데 효과적인 방법을 제공한다. 상기 공정은 더욱 구체적으로는 벤젠 및 톨루엔을 비롯한 방향족 화합물 및 나프타로부터 이러한 오염물질의 제거를 해결한다. 액체 탄화수소는, 하나 이상의 금속 산화물 및 산성 제올라이트의 배합물과 200∼250℃의 온도에서 접촉된다. 바람직하게는, 금속 산화물은 NiO 및 MoO₃의 혼합물을 포함하고 산성 제올라이트는 산 안정화된 제올라이트 Y이다. 상기 배합물은 불순물에 대해 유의적인 흡착능을 가지며 산화 처리에 의해 재생될 수 있다.The present invention provides an effective method for removing organic sulfur compounds, organic nitrogen compounds and light olefins from liquid hydrocarbons and paraffins. The process more specifically addresses the removal of such contaminants from naphtha and aromatic compounds, including benzene and toluene. The liquid hydrocarbon is contacted at a temperature of 200-250 ° C. with a blend of one or more metal oxides and acidic zeolites. Preferably, the metal oxide comprises a mixture of NiO and MoO ₃ and the acidic zeolite is acid stabilized zeolite Y. The blend has significant adsorption capacity for impurities and can be regenerated by oxidation treatment.

발명의 상세한 설명Detailed description of the invention

본 발명의 방법에서의 공급물은 유기 황 함유 화합물로 오염된 임의의 액체 탄화수소 스트림을 광범위하게 포함한다. 하지만 더욱 구체적으로 적용가능한 것은, 나프타, 가솔린, 디젤 연료, 제트 연료, 등유, 및 감압 경유를 포함하는 직류 및 분해된 정유 스트림이다. 이러한 석유 증류물은 황 화합물을 변함없이 포함하며, 이의 농도는 원유 공급원, 탄화수소 유분의 비중, 및 상류 처리 작업의 성질을 포함하는 여러 요인에 따라 달라진다.The feed in the process of the invention broadly includes any liquid hydrocarbon stream contaminated with organic sulfur containing compounds. But more specifically applicable are direct and cracked refinery streams including naphtha, gasoline, diesel fuel, jet fuel, kerosene, and reduced pressure diesel. These petroleum distillates invariably include sulfur compounds, the concentration of which depends on several factors including the crude oil source, the specific gravity of the hydrocarbon fraction, and the nature of the upstream treatment operation.

본 발명은 수처리 (또는 수첨탈황반응) 반응 환경에 본질적으로 비반응성인 것으로 공지된 티오펜 유도체와 같은 입체 장애 황 화합물을 전환시키는데 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다. 이러한 이유로, 본 발명의 방법은 통상적인 수처리가 전술된 공급 원료 중 어느 하나에서 수행되기 전 또는 후에 실시되어 전체적인 황 제거 효율을 유의적으로 향상시킬 수 있다. 수처리를 먼저 수행하는 경우, 본 발명에서의 액체 탄화수소 공급 스트림은 수처리된 나프타, 수처리된 가솔린, 수처리된 디젤 연료, 수처리된 제트 연료, 수처리된 등유, 또는 수처리된 감압 경유이다. 대안적으로, 또한 수처리를 산화 및 분해 단계 이후에 수행하여 고품질의 황 격감된 생성물을 얻을 수 있다.The present invention has been found to be particularly effective in converting sterically hindered sulfur compounds, such as thiophene derivatives, which are known to be essentially nonreactive to the water treatment (or hydrodesulfurization) reaction environment. For this reason, the process of the present invention can be carried out before or after conventional water treatment is carried out in any of the aforementioned feedstocks to significantly improve the overall sulfur removal efficiency. If the water treatment is first carried out, the liquid hydrocarbon feed stream in the present invention is water treated naphtha, water treated gasoline, water treated diesel fuel, water treated jet fuel, water treated kerosene, or water treated vacuum gas. Alternatively, the water treatment can also be carried out after the oxidation and decomposition steps to obtain a high quality desulfurized product.

그렇지 않은 경우 효과적인 수처리 환경에서 정제소 성질로 인해, 정제 산업에서 최대로 고려된 특정 유형의 황 화합물은 티오펜, 벤조테오펜, 디벤조티오펜 및 알킬화된 디벤조티오펜을 포함한다. 알킬화된 디벤조티오펜은 메틸 치환된 디벤조티오펜의 다양한 이성질체, 예컨대 4-메틸디벤조티오펜, 2,8-디메틸디벤조티오펜, 및 3,7-디메틸디벤조티오펜을 포함한다.Otherwise, due to refinery properties in an effective water treatment environment, certain types of sulfur compounds which are considered the most in the refining industry include thiophenes, benzotheophenes, dibenzothiophenes and alkylated dibenzothiophenes. Alkylated dibenzothiophenes include various isomers of methyl substituted dibenzothiophenes such as 4-methyldibenzothiophene, 2,8-dimethyldibenzothiophene, and 3,7-dimethyldibenzothiophene. .

처리된 탄화수소 스트림은 10,000 ppm 정도의 황 및 황 화합물로 출발할 수 있으며 통상 1∼1,000 ppm 사이일 수 있다. 본 발명은 탄화수소 스트림을 처리한 후 유출물 공급물 내 황 및 황 화합물의 수준을 0.1∼50 ppm, 바람직하게는 0.1∼25 ppm, 가장 바람직하게는 0.1∼10 ppm으로 감소시키는데 효과적이다.The treated hydrocarbon stream can start with as much as 10,000 ppm of sulfur and sulfur compounds and can typically be between 1 and 1,000 ppm. The present invention is effective to reduce the levels of sulfur and sulfur compounds in the effluent feed to 0.1-50 ppm, preferably 0.1-25 ppm, most preferably 0.1-10 ppm after treating the hydrocarbon stream.

실시예 1Example 1

본 발명의 실시에 있어서, 하나 이상의 금속 산화물 및 하나의 산성 제올라이트를 포함하는 촉매/흡착제 상을 통해 탄화수소 공급 스트림을 우선 통과시킨다. 본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 금속 산화물은 NiO, MoO₃ 또는 이의 혼합물이고 산성 제올라이트는 산성 안정화된 제올라이트 Y이다. 상기 흡착제 상은 통상 200℃∼250℃의 온도에서, 그리고 하기 표 1에 요약된 작업의 경우에는 240℃에서 작동한다. 상기 온도에서 액체 시공간 속도(LHSV) 1로 촉매/흡착제 배합물 20 ㎖ 상에서 250 ppm 티오펜(93 ppm 황)을 포함하는 탄화수소 공급물을 처리하였다.In the practice of the present invention, a hydrocarbon feed stream is first passed through a catalyst / adsorbent bed comprising at least one metal oxide and one acidic zeolite. In a preferred embodiment of the invention, the metal oxide is NiO, MoO ₃ or a mixture thereof and the acid zeolite is acid stabilized zeolite Y. The adsorbent phase is usually operated at a temperature of 200 ° C. to 250 ° C. and 240 ° C. for the operations summarized in Table 1 below. At this temperature a hydrocarbon feed comprising 250 ppm thiophene (93 ppm sulfur) was processed on 20 ml of catalyst / adsorbent formulation at liquid space-time velocity (LHSV) 1.

흡착제 상이 공급물로부터 황을 제거하는 능력에 도달한 후, 재생 절차에 따라 흡착제 상으로부터 흡착된 황을 제거한다. 상을 통해 기체 또는 액체가 이송되고, 이는 상온에서 충분한 시간 동안 상에서 유지되어 오염물질의 제거를 통해 재생된다. 대기 하에 4시간 동안 600℃에서 재생하는 것이 효과적임을 발견하였다. 다른 기체 또는 액체도 사용될 수 있다. 또한 당업자에게 공지된 다른 절차에 따라 상을 재생시킬 수 있다. 하기 표 1에 제시된 바와 같이, 산성 안정화된 제올라이트 Y의 사용은 비산성 Y 제올라이트와 비교하였을 때 티오펜의 능력이 증가됨으로써 10∼20배 더 효과적이었다. 2개의 금속 산화물의 조합으로 성능이 일부 향상되는 것을 발견하였다.After the adsorbent phase reaches the ability to remove sulfur from the feed, the regenerated procedure removes the adsorbed sulfur from the adsorbent phase. The gas or liquid is transported through the bed, which is maintained at room temperature for a sufficient time to be regenerated through the removal of contaminants. It was found that regeneration at 600 ° C. for 4 hours in the atmosphere was effective. Other gases or liquids may also be used. The phase can also be regenerated according to other procedures known to those skilled in the art. As shown in Table 1 below, the use of acid stabilized zeolite Y was 10-20 times more effective as the ability of thiophene was increased compared to non-acidic Y zeolites. It has been found that the combination of two metal oxides results in some improvement in performance.

촉매/흡착제Catalyst / Adsorbent NiO 중량%NiO weight% MoO₃ 중량%MoO ₃ wt% 산성 Y 중량%Acidic Y wt% 비산성 Y 중량%Non-acidic Y wt% 바인더 중량%Binder weight% 톨루엔 공급물에 대한 티오펜 능력 중량%Weight of thiophene ability to toluene feed% 새로 공급Newly supply 55 1515 6060 00 2020 1.471.47 첫번째 재생First play 55 1515 6060 00 2020 1.671.67 두번째 재생Second play 55 1515 6060 00 2020 1.761.76 새로 공급Newly supply 00 1515 6060 00 2525 0.880.88 새로 공급Newly supply 55 2525 6060 00 1010 1.081.08 새로 공급Newly supply 00 2525 6060 00 1515 0.770.77 새로 공급Newly supply 55 1515 00 6060 2020 0.0880.088 새로 공급-공급물이 벤젠임New Feed-Supply Is Benzene 55 1515 6060 00 2020 >19> 19

실시예 2Example 2

실시예 2에서는, 황, 질소 화합물 및 올려핀을 제거하는데 본 발명의 촉매/흡착제의 유효성을 테스트하였다. 5% NiO, 15% MoO₃, 60% 산성 안정화된 Y 제올라이트, 20% 바인더(중량%) 혼합물이 그러한 불순물의 제거에 효과적이면서, 탄소 상을 통해 공급물을 이송시킴으로써 추가의 향상이 발생된다는 것을 발견하였다. 브롬 지수는 올레핀 함량의 지표이다. 브롬 지수는 미국 펜실베니아주 필라델피아에 소재하는 ASTM을 통해 얻을 수 있는 (본원에 그 전문이 참고 인용된) UOP 방법 304-90에서 자세히 설명된 절차에 따라 측정한다. 상기 절차에 따르면, 적정 반응을 돕는 촉매를 함유하는 적정 용매에 샘플을 용해시킨다. 각각 브롬 수 또는 브롬 지수가 측정되는지 여부에 따라 0.25 M 또는 0.001 M 브롬화물-브롬산염 용액을 사용하여 상기 용액을 전위차계로 실온에서 적정한다. 적정은 기록 전위차계 적정기와 함께 백금 인디케이팅 및 유리 기준 전극을 사용한다. 안정한 종점에 도달하는데 필요한 적정제 부피로부터 브롬 수 또는 지수를 계산한다.In Example 2, the effectiveness of the catalyst / adsorbent of the present invention was tested to remove sulfur, nitrogen compounds and olupines. 5% NiO, 15% MoO ₃ , 60% Acid Stabilized Y Zeolite, 20% Binder (wt%) mixtures are effective in removing such impurities, while further improvements occur by transferring the feed through the carbon phase. Found. The bromine index is an indicator of olefin content. The Bromine Index is measured according to the procedure detailed in UOP Method 304-90 (which is incorporated by reference in its entirety) available through ASTM, Philadelphia, Pennsylvania, USA. According to the above procedure, the sample is dissolved in a suitable solvent containing a catalyst that aids in the titration reaction. The solution is titrated with a potentiometer at room temperature using a 0.25 M or 0.001 M bromide-bromide solution, depending on whether the bromine number or bromine index is measured, respectively. Titration uses a platinum indicator and a glass reference electrode with a write potentiometer titrator. The bromine number or index is calculated from the titrant volume required to reach a stable end point.

ASTM 테스트 방법 D 4629-86(또한 D6069로도 언급됨)에 따라 질소 함량을 측정한다. 상기 방법은 "산화 연소 및 화학 발광 검출에 의한 액체 석유 탄화수소 내 유기적 결합 미량 질소에 대한 표준 테스트 방법"으로 표제를 붙인다. 상기 테스트 방법에 따르면, 액체 석유 탄화수소의 샘플은 불활성 기체(헬륨 또는 아르곤) 스트림으로 주입된다. 샘플을 기화시키고 산소가 도입되는 경우 고온 구역으로 이동시키고 유기 및 결합 질소를 오존과 접촉하는 산화질소로 전환하고 NO₂로 전환한다. NO₂ 붕괴로서의 발광은 광전자 배증관으로 검출하고 생성된 신호는 샘플 내 포함된 질소의 척도이다.The nitrogen content is measured according to ASTM test method D 4629-86 (also referred to as D6069). The method is entitled "Standard Test Method for Organic Binding Trace Nitrogen in Liquid Petroleum Hydrocarbons by Oxidative Combustion and Chemiluminescence Detection". According to the test method, a sample of liquid petroleum hydrocarbon is injected into an inert gas (helium or argon) stream. The sample is vaporized and transferred to the hot zone when oxygen is introduced and the organic and bound nitrogen is converted to nitric oxide in contact with ozone and to NO ₂ . Luminescence as NO ₂ decay is detected by the photomultiplier and the resulting signal is a measure of the nitrogen contained in the sample.

ASTM 방법 D1209-00인 투명 용액의 색조에 대한 정지 테스트 방법(백금-코발트 규모)에 따라 APHA 색조를 측정하였다.APHA hue was measured according to the static test method (Platinum-Cobalt scale) for the hue of the clear solution, ASTM method D1209-00.

테스트 방법Test method 벤젠 공급물Benzene feed 200℃에서의 혼합물Mixture at 200 ° C 탄소 상을 갖는 200℃에서의 혼합물Mixture at 200 ° C. with carbon phase 250℃에서의 혼합물Mixture at 250 ° C 탄소 상을 갖는 250℃에서의 혼합물Mixture at 250 ° C. with carbon phase 브롬 지수Bromine index 6969 <1<1 <1<1 22 <1<1 APHA 색조APHA Tint 66 283283 2424 너무 높음Too high 1717 총 N₂ Total N ₂ 600600 4040 3232 132132 <30<30 총 S, ppmTotal S, ppm 33 <1<1 <1<1 0.20.2 0.10.1

상기 상세한 설명에서 본 발명이 이의 특정 바람직한 구체예와 관련하여 기술되었지만, 다수의 상세한 사항은 예시의 목적으로 제시되었고 본 발명이 추가의 구체예에 허용 가능하고 본원에 기술된 특정 상세한 사항이 본 발명의 기본 원칙에서 벗어남 없이 상당히 가변적일 수 있음을 당업자라면 알 것이다.While the invention has been described in connection with specific preferred embodiments thereof, numerous details have been set forth for the purpose of illustration, and the invention is acceptable for further embodiments and the specific details set forth herein are provided by the invention. It will be appreciated by those skilled in the art that they can be quite variable without departing from the basic principles thereof.

Claims (10)

유기 황 화합물, 유기 질소 화합물 및 올레핀으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 불순물을 함유하는 탄화수소 공급 스트림의 처리 방법으로서, 상기 탄화수소 공급 스트림을 하나 이상의 금속 산화물 및 하나 이상의 산성 제올라이트를 포함하는 촉매/흡착제 혼합물과 접촉시켜 정제된 유출물 스트림을 얻는 단계를 포함하는 방법.A process for treating a hydrocarbon feed stream containing at least one impurity selected from the group consisting of organic sulfur compounds, organic nitrogen compounds and olefins, the hydrocarbon feed stream comprising a catalyst / adsorbent mixture comprising at least one metal oxide and at least one acid zeolite; Contacting to obtain a purified effluent stream. 제1항에 있어서, 상기 유기 황 화합물은 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 알킬화된 디벤조티오펜, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 처리 방법.The method of claim 1, wherein the organic sulfur compound is selected from the group consisting of thiophene, benzothiophene, dibenzothiophene, alkylated dibenzothiophene, and mixtures thereof. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄화수소 공급 스트림은 파라핀, 나프타, 벤젠, 톨루엔, 피리딘, 가솔린, 디젤 연료, 제트 연료, 등유, 감압 경유, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 처리 방법.The process according to claim 1 or 2, wherein the hydrocarbon feed stream is selected from the group consisting of paraffin, naphtha, benzene, toluene, pyridine, gasoline, diesel fuel, jet fuel, kerosene, vacuum gas oil, and mixtures thereof. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 공급 스트림은 200℃∼250℃의 온도에서 상기 촉매/흡착제 배합물과 접촉하는 처리 방법.The process of claim 1, wherein the hydrocarbon feed stream is contacted with the catalyst / adsorbent blend at a temperature between 200 ° C. and 250 ° C. 3. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물은 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈의 산화물, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 처리 방 법.The method of claim 1, wherein the metal oxide is selected from the group consisting of chromium, molybdenum, tungsten, cobalt, rhodium, iridium, nickel, and mixtures thereof. 제1항에 있어서, 상기 산성 제올라이트는 산성 안정화된 제올라이트 Y를 포함하는 처리 방법.2. The method of claim 1, wherein said acidic zeolite comprises acid stabilized zeolite Y. 제1항에 있어서, 상기 촉매/흡착제 혼합물은 NiO 5 중량%, MoO₃ 15 중량%, 산성 안정화된 제올라이트 Y 60 중량% 및 바인더 30 중량%를 포함하는 처리 방법.The process of claim 1 wherein the catalyst / adsorbent mixture comprises 5 wt% NiO, 15 wt% MoO ₃ , 60 wt% acid stabilized zeolite Y and 30 wt% binder. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 황 화합물은 1∼1000 ppm 농도로 상기 탄화수소 공급 스트림에 존재하고 상기 황 화합물은 0.1∼10 ppm의 양으로 상기 정제된 유출물 스트림에 존재하는 처리 방법.The process according to claim 1 or 2, wherein the sulfur compound is present in the hydrocarbon feed stream at a concentration of 1-1000 ppm and the sulfur compound is present in the purified effluent stream in an amount of 0.1-10 ppm. 제1항에 있어서, 상기 촉매/흡착제 혼합물을 재생하는 단계를 추가로 포함하는 처리 방법.The process of claim 1 further comprising regenerating the catalyst / adsorbent mixture. 제1항에 있어서, 탄소 상을 통해 상기 정제된 유출물 스트림을 통과시켜 고도로 정제된 유출물 스트림을 생성하는 단계를 추가로 포함하는 처리 방법.The process of claim 1 further comprising passing said purified effluent stream through a carbon phase to produce a highly purified effluent stream.