KR20090042194A - Composition for alkaline battery nickel electrode and alkaline battery - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 알칼리 전지 비소결식 니켈 전극용 조성물 및 상기 조성물을 포함하는 니켈 전극을 이용한 니켈 수소 전지, 니켈·카드뮴 전지 및 니켈 아연 전지 등의 알칼리 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for an alkaline battery non-sintered nickel electrode and an alkaline battery such as a nickel hydrogen battery, a nickel-cadmium battery and a nickel zinc battery using the nickel electrode containing the composition.
최근, 휴대 기기의 보급에 따라 소형 이차 전지의 수요가 높아져 왔지만, 그 중에서도 수산화니켈을 주체로 한 정극을 이용하고, 알칼리 수용액을 전해액으로서 이용하는 니켈·카드뮴 축전지나 니켈·수소 축전지 등의 알칼리 축전지가 고용량, 고신뢰성, 저비용의 이차 전지로서 많은 수요를 얻고 있다. In recent years, the demand for small secondary batteries has increased due to the spread of portable devices. Among them, alkaline batteries such as nickel-cadmium accumulators and nickel-hydrogen accumulators, which use a positive electrode mainly composed of nickel hydroxide as an electrolyte solution, It is gaining much demand as a high capacity, high reliability, low cost secondary battery.
상기 용도에 있어서, 전지는 일반적으로 한정된 크기의 공간에 수납된다. 공간 절약을 위해, 전지에 대해서도 소형화가 요구되고 있다. 또한, 적용하는 기기의 전기적 부하가 커지는 경향이 있어, 전지에 대해서 추가적인 고용량화가 요구되고 있다.In such applications, batteries are generally housed in spaces of limited size. In order to save space, miniaturization of batteries is also required. In addition, the electrical load of the equipment to be applied tends to be large, and further high capacity is required for the battery.
알칼리 전지는 수산화니켈을 주활성 물질로 하는 니켈 전극을 정극으로 하고, 수소 흡장 합금 전극, 카드뮴 전극이나 아연 전극을 부극으로 하는 구성을 채 용하고 있다. 정극의 경우 생산성이 높다는 점과, 고용량화를 도모할 수 있다는 점 때문에, 예전의 소결식 니켈 전극 대신에 비소결식(페이스트식이라고도 함) 니켈 전극이 널리 이용되고 있다.Alkaline batteries employ a structure in which a nickel electrode containing nickel hydroxide as a main active material is used as a positive electrode, and a hydrogen storage alloy electrode, a cadmium electrode, or a zinc electrode is used as a negative electrode. In the case of the positive electrode, non-sintered (also called paste) nickel electrodes are widely used instead of the old sintered nickel electrodes because of their high productivity and high capacity.
상기 비소결식 니켈 전극은, 활성 물질인 수산화니켈과 도전제의 혼합 분말이나, 도전제 또는 도전제의 전구체로 표면을 코팅한 수산화니켈 분말에 증점제를 용해시킨 수용액을 첨가 혼련하여 페이스트를 만들고, 상기 페이스트를 다공성 기판에 충전한 후 건조하고, 프레스 가공을 실시한 것이다.The non-sintered nickel electrode is prepared by kneading a mixed powder of nickel hydroxide as an active material and a conductive agent, or by mixing and kneading an aqueous solution in which a thickener is dissolved in nickel hydroxide powder coated on a surface with a conductive agent or a precursor of a conductive agent to form a paste. The paste was filled into a porous substrate, dried, and pressed.
비소결식 니켈 전극으로는, 예를 들면 하기 특허 문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이, 3차원적으로 연속된 다공도 95 ％ 정도의 발포 니켈 기판에 수산화니켈 입자를 유지시키는 것이 제안되어 있고, 현재 고용량의 알칼리 축전지의 정극으로서 널리 사용되고 있다. 이 비소결식 니켈 전극에서는 고용량화의 관점에서 부피 밀도가 큰 구상의 수산화니켈 입자가 사용된다. 또한, 방전 특성이나 충전 도입성, 수명 특성의 향상을 위해서 상기한 수산화니켈 입자에 코발트, 카드뮴, 아연 등의 금속 원소를 일부 고용시켜 사용하는 것이 일반적이다.As the non-sintered nickel electrode, for example, as disclosed in Patent Document 1 below, it is proposed to maintain the nickel hydroxide particles on a foamed nickel substrate having a porosity of about 95% in three dimensions. It is widely used as a positive electrode of an alkaline storage battery. In this non-sintered nickel electrode, spherical nickel hydroxide particles having a high bulk density are used from the viewpoint of high capacity. In addition, in order to improve discharge characteristics, charge introduction property, and lifespan characteristics, it is common to use the nickel hydroxide particles by dissolving some metal elements such as cobalt, cadmium, and zinc in solid solution.
이러한 비소결식 니켈 전극의 경우, 상기한 바와 같이 발포 니켈 등의 다공도가 큰 도전성의 기재를 이용하여 많은 활성 물질을 충전시킬 수 있을 뿐만 아니라, 활성 물질을 충전시키는 작업도 용이하게 행할 수 있게 되었다. In the case of such a non-sintered nickel electrode, as described above, not only many active materials can be filled by using a conductive substrate having a large porosity, such as expanded nickel, but also the work of filling the active materials can be easily performed.
그러나 이러한 비소결식 니켈 전극에 있어서, 상기한 바와 같이 다공도가 큰 기재를 이용하면, 이 기재에 있어서의 집전성이 악화되어 활성 물질의 이용률이 저하되고, 이러한 비소결식 니켈 전극을 알칼리 축전지의 정극에 이용한 경우에 충분 한 전지 용량이 얻어지지 않으며, 충분한 사이클 특성이 얻어지기 어렵다는 문제가 있었다. However, in such a non-sintered nickel electrode, when a substrate having a large porosity is used as described above, current collecting property in the substrate deteriorates and the utilization rate of the active substance is lowered. Such non-sintered nickel electrode is applied to the positive electrode of the alkaline storage battery. When used, there was a problem that sufficient battery capacity was not obtained and sufficient cycle characteristics were difficult to be obtained.
따라서, 비소결식 니켈 전극을 정극으로 하는 알칼리 이차 전지의 고용량화 및 사이클 특성의 향상을 도모하기 위해서, 니켈 전극의 활성 물질 분말의 결착성에 대해서 한층 더 개선이 요구되고 있었다. Therefore, in order to increase the capacity of the alkaline secondary battery having the non-sintered nickel electrode as the positive electrode and to improve the cycle characteristics, further improvement has been demanded on the binding property of the active material powder of the nickel electrode.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (소)50-36935호 공보[Patent Document 1] Japanese Unexamined Patent Publication No. 50-36935
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 과제는 비소결식 니켈 전극에 있어서, 수산화니켈을 주성분으로 하는 활성 물질 분말의 다공질 기판에의 균일한 충전을 실현하여, 양호한 특성을 갖는 알칼리 전지를 제공하는 것에 있다. 또한, 비소결식 니켈 전극의 활성 물질 분말의 결착성을 높이는 것을 과제로 한다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems of the prior art, and an object of the present invention is to realize uniform charging of a porous substrate of an active material powder containing nickel hydroxide as a main component in a non-sintered nickel electrode, thereby achieving good characteristics. It is providing the alkaline battery which has. Moreover, it is a subject to improve the binding property of the active material powder of a non-sintering nickel electrode.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 이하에 나타내는 알칼리 전지용 니켈 전극에 의해서, 상기 과제를 해결하는 것이 가능하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명에 따르면, 이하에 나타내는 알칼리 전지 니켈 전극용 조성물이 제공된다. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining in order to achieve the said subject, the present inventors discovered that the said subject can be solved by the nickel electrode for alkaline batteries shown below, and came to complete this invention. That is, according to this invention, the composition for alkali battery nickel electrodes shown below is provided.
[1] 수산화니켈과, 술폰산(염)기를 포함하는 (공)중합체를 함유하는 알칼리 전지 니켈 전극용 조성물. [1] A composition for alkaline battery nickel electrodes, which contains nickel hydroxide and a (co) polymer containing a sulfonic acid (salt) group.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 술폰산(염)기를 포함하는 (공)중합체가 방향족기를 갖는 단량체 유래의 구성성분 또는 지방족 디엔 화합물 유래의 구성성분을 포함하는 (공)중합체인 알칼리 전지 니켈 전극용 조성물. [2] The alkaline battery nickel according to the above [1], wherein the (co) polymer containing a sulfonic acid (salt) group is a (co) polymer containing a component derived from a monomer having an aromatic group or a component derived from an aliphatic diene compound. Electrode composition.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 술폰산(염)기를 포함하는 (공)중합체가 술폰산(염)기 및 방향족기를 갖는 단량체 유래의 구성성분을 함유하는 (공)중합체인 알칼리 전지 니켈 전극용 조성물. [3] The alkali according to the above [1] or [2], wherein the (co) polymer containing a sulfonic acid (salt) group is a (co) polymer containing a component derived from a monomer having a sulfonic acid (salt) group and an aromatic group. A composition for battery nickel electrodes.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 술폰산(염)기를 포함하는 (공)중합체가 술폰산(염)기를 갖는 지방족 디엔 화합물 유래의 구성성분을 함유하는 (공)중합체인 알칼리 전지 니켈 전극용 조성물. [4] The (co) polymer according to any one of [1] to [3], wherein the (co) polymer containing a sulfonic acid (salt) group contains a component derived from an aliphatic diene compound having a sulfonic acid (salt) group. A composition for phosphorus alkaline battery nickel electrodes.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 술폰산(염)기를 포함하는 (공)중합체가 방향족기를 갖는 단량체 유래의 구성성분과 지방족 디엔 화합물 유래의 구성성분을 함유하는 공중합체를 술폰화하여 얻어지는 (공)중합체인 알칼리 전지 니켈 전극용 조성물. [5] The air according to any one of [1] to [4], wherein the (co) polymer containing a sulfonic acid (salt) group contains a component derived from a monomer having an aromatic group and a component derived from an aliphatic diene compound. The composition for alkali battery nickel electrodes which is a (co) polymer obtained by sulfonating copolymer.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 술폰산(염)기를 포함하는 (공)중합체가 방향족기를 갖는 단량체 유래의 구성성분과 지방족 디엔 화합물 유래의 구성성분을 함유하는 공중합체의 이중 결합의 적어도 일부를 수소 첨가한 공중합체를 술폰화하여 얻어지는 (공)중합체인 알칼리 전지 니켈 전극용 조성물. [6] The air according to any one of [1] to [5], wherein the (co) polymer containing the sulfonic acid (salt) group contains a component derived from a monomer having an aromatic group and a component derived from an aliphatic diene compound. The composition for alkali battery nickel electrodes which is a (co) polymer obtained by sulfonating the copolymer which hydrogenated at least one part of the double bond of a copolymer.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 포함하는 니켈 전극을 구비한 알칼리 전지. [7] An alkaline battery provided with a nickel electrode containing the composition according to any one of [1] to [6].
술폰산(염)기 함유 (공)중합체를 포함하는 니켈 전극용 조성물은 기판에의 충전 효율이 우수하다. 이 니켈 전극용 조성물을 이용하여 제조한 알칼리 전지는 우수한 전지 성능을 갖고, 특히 사이클 특성이 우수하다. The composition for nickel electrodes containing a sulfonic acid (salt) group containing (co) polymer is excellent in the charging efficiency to a board | substrate. The alkaline battery manufactured using this nickel electrode composition has the outstanding battery performance and especially the cycling characteristics.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해서 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 취지를 벗어나지 않 는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 기초하여 이하의 실시 형태에 대하여 적절하게 변경, 개선 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 속하는 것으로 이해되어야 한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, although the best form for implementing this invention is demonstrated, this invention is not limited to the following embodiment. In other words, within the scope of the present invention, it is to be understood that modifications, improvements, and the like to the following embodiments are appropriately applied based on the common knowledge of those skilled in the art.
[1] 술폰산(염)기 함유 (공)중합체: [1] sulfonic acid (salt) group-containing (co) polymers:
본 발명의 술폰산(염)기를 함유하는 공중합체의 한 실시 형태는 술폰산(염)기를 갖는 단량체의 단독 중합 또는 다른 단량체와의 (공)중합에 의해 얻어진다. 또한, 본 명세서 중 술폰산(염)이란 술폰산과 술폰산염을 둘 다 지칭한다. 또한, 본 명세서 중 (공)중합체란 중합체와 공중합체를 둘 다 지칭한다.One embodiment of the copolymer containing a sulfonic acid (salt) group of the present invention is obtained by homopolymerization of a monomer having a sulfonic acid (salt) group or (co) polymerization with another monomer. In the present specification, sulfonic acid (salt) refers to both sulfonic acid and sulfonic acid salt. In addition, (co) polymer as used herein refers to both a polymer and a copolymer.
술폰산(염)기 함유 단량체로는, 예를 들면 스티렌술폰산(염), 비닐술폰산(염), 알릴술폰산(염), 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산(염), 2-히드록시-3-알릴옥시프로판술폰산(염) 및 하기 화학식 1로 표시되는 이소프렌술폰산(염)(즉, 2-메틸-1,3-부타디엔-1-술폰산(염)) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌술폰산(염), 화학식 1로 표시되는 이소프렌술폰산(염)이 바람직하다. As the sulfonic acid (salt) group-containing monomer, for example, styrenesulfonic acid (salt), vinylsulfonic acid (salt), allylsulfonic acid (salt), 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (salt), 2 -Hydroxy-3-allyloxypropanesulfonic acid (salt) and isoprenesulfonic acid (salt) represented by the following formula (1) (ie, 2-methyl-1,3-butadiene-1-sulfonic acid (salt)), and the like. . Among these, styrene sulfonic acid (salt) and isoprene sulfonic acid (salt) represented by general formula (1) are preferable.
(식 중, A는 수소, 나트륨, 칼륨, 리튬, 또는 암모늄을 나타낸다) (Wherein A represents hydrogen, sodium, potassium, lithium, or ammonium)
다른 단량체로는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸 스티렌, m-메틸스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 단량체, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산-히드록시에틸 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 모노카르복실산 또는 디카르복실산 또는 디카르복실산의 무수물, (메트)아크릴로니트릴 등의 비닐시안 화합물, 염화비닐, 염화비닐리덴, 비닐메틸에틸케톤, 아세트산비닐, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산글리시딜 등의 불포화 화합물을 들 수 있다. 이들 다른 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서 중 (메트)아크릴산이란, 아크릴산과 메트아크릴산을 모두 지칭한다.As another monomer, For example, aromatic monomers, such as styrene, (alpha) -methylstyrene, o-methylstyrene, p-methyl styrene, m-methylstyrene, vinyl naphthalene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid alkyl esters such as butyl methacrylate and (meth) acrylic acid-hydroxyethyl, monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid or dicarboxylic acid or dica Unsaturated compounds, such as anhydride of a carboxylic acid, vinyl cyanide compounds, such as (meth) acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl methyl ethyl ketone, vinyl acetate, (meth) acrylamide, and glycidyl (meth) acrylate Can be mentioned. These other monomers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In addition, in this specification, (meth) acrylic acid refers to both acrylic acid and methacrylic acid.
본 실시 형태의 공중합체는, 예를 들면 술폰산(염)기 함유 단량체 또는 다른 단량체를 혼합하여 얻어진 혼합물을 중합 반응 용매에 첨가하고, 공지된 라디칼 중합 개시제(예를 들면, 과산화수소, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과산화물, 아조계 개시제 등)의 존재하에 반응 온도 20 내지 200 ℃(바람직하게는 40 내지 150 ℃)에서 0.1 내지 20 시간 동안 중합 반응시켜 제조할 수 있다. 또한, 얻어지는 공중합체의 분자량은 반응 조건, 특히 중합 반응 용매의 양, 중합 개시제의 종류 및 그의 양, 반응 온도 등을 제어함으로써 조정할 수 있다.In the copolymer of the present embodiment, for example, a sulfonic acid (salt) group-containing monomer or a mixture obtained by mixing another monomer is added to a polymerization reaction solvent, and a known radical polymerization initiator (for example, hydrogen peroxide, sodium persulfate, and In the presence of potassium sulfate, peroxide, azo initiator, etc.), it may be prepared by polymerizing at a reaction temperature of 20 to 200 ° C. (preferably 40 to 150 ° C.) for 0.1 to 20 hours. In addition, the molecular weight of the copolymer obtained can be adjusted by controlling reaction conditions, especially the quantity of a polymerization reaction solvent, the kind and quantity of a polymerization initiator, reaction temperature, etc.
중합 반응 용매는 반응을 원활히 행하기 위해서 이용하는 것이다. 중합 반응 용매로는, 예를 들면 물, 유기 용매, 또는 물과 혼합 가능한 유기 용매와의 혼합물 등을 들 수 있다. 유기 용매로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로필 알코올, 부탄올 등의 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수 소, n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류 등을 들 수 있다. A polymerization reaction solvent is used in order to perform reaction smoothly. As a polymerization reaction solvent, water, an organic solvent, or the mixture with the organic solvent which can be mixed with water etc. are mentioned, for example. As an organic solvent, For example, alcohols, such as methanol, ethanol, a propyl alcohol, butanol, aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, n-pentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane And aliphatic hydrocarbons such as octane, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane.
중합 반응 용매의 사용량은, 상기 혼합물 100 질량부에 대하여 50 내지 10000 질량부인 것이 바람직하고, 70 내지 1000 질량부인 것이 더욱 바람직하며, 100 내지 500 질량부인 것이 특히 바람직하다. 상기 사용량이 50 질량부 미만이면 중합이 원활히 진행되지 않을 우려가 있다. 또한, 10000 질량부 초과이면 생산성이 저하될 우려가 있다. It is preferable that the usage-amount of a polymerization reaction solvent is 50-10000 mass parts with respect to 100 mass parts of said mixtures, It is more preferable that it is 70-1000 mass parts, It is especially preferable that it is 100-500 mass parts. If the amount is less than 50 parts by mass, there is a fear that the polymerization does not proceed smoothly. Moreover, when it exceeds 10000 mass part, there exists a possibility that productivity may fall.
라디칼 중합 개시제의 사용량은, 전체 단량체 성분(혼합물)에 대하여 0.1 내지 20 질량％인 것이 바람직하고, 0.2 내지 10 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 상기 사용량이 0.1 질량％ 미만이면 중합이 원활히 진행되지 않을 우려가 있다. 한편, 20 질량％ 초과이면 얻어지는 수용성 공중합체의 순도(수율)가 저하될 우려가 있다. It is preferable that it is 0.1-20 mass% with respect to all monomer components (mixture), and, as for the usage-amount of a radical polymerization initiator, it is more preferable that it is 0.2-10 mass%. There exists a possibility that superposition | polymerization may not progress smoothly when the said usage-amount is less than 0.1 mass%. On the other hand, when it is more than 20 mass%, there exists a possibility that the purity (yield) of the water-soluble copolymer obtained may fall.
본 실시 형태의 수용성 공중합체 중 술폰산(염)기 함유 단량체의 비율은, 전체 구조 단위에 대하여 2 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 5 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 10 몰％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 함유 비율이 2 몰％ 미만이면 전극으로서 사용한 경우에 기판으로부터의 박리가 발생하기 쉽고, 충분한 사이클 특성이 얻어지지 않는다. It is preferable that the ratio of a sulfonic acid (salt) group containing monomer in the water-soluble copolymer of this embodiment is 2 mol% or more with respect to all the structural units, It is more preferable that it is 5 mol% or more, It is especially preferable that it is 10 mol% or more. When the said content ratio is less than 2 mol%, peeling from a board | substrate easily arises when used as an electrode, and sufficient cycling characteristics are not obtained.
본 발명에 있어서의 술폰산(염)기를 함유하는 공중합체의 별도의 한 실시 형태는, 디엔 단량체 또는 방향족 단량체를 필수 성분으로 하는 (공)중합체(이하, "베이스 중합체"라고도 함)를 술폰화함으로써 얻어진다. Another embodiment of the copolymer containing a sulfonic acid (salt) group in the present invention is obtained by sulfonating a (co) polymer (hereinafter also referred to as a "base polymer") containing a diene monomer or an aromatic monomer as an essential component. Obtained.
베이스 중합체에 사용되는 디엔 단량체로는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 1,2-부타디엔, 1,2-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,3-펜타디엔, 이소프렌, 1,2-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,2-헵타디엔, 1,3-헵타디엔, 1,4-헵타디엔, 1,5-헵타디엔, 1,6-헵타디엔, 2,3-헵타디엔, 2,5-헵타디엔, 3,4-헵타디엔, 3,5-헵타디엔, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 에틸리덴노르보르넨 등 이외에, 분지된 탄소수 4 내지 7의 각종 지방족 또는 지환족 디엔류를 들 수 있고, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 1,3-부타디엔, 이소프렌이다. As the diene monomer used for the base polymer, for example, 1,3-butadiene, 1,2-butadiene, 1,2-pentadiene, 1,3-pentadiene, 2,3-pentadiene, isoprene, 1, 2-hexadiene, 1,3-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 2,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3- Butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,2-heptadiene, 1,3-heptadiene, 1,4-heptadiene, 1,5-heptadiene, 1,6-heptadiene, 2,3 Various branched carbons of 4 to 7 in addition to heptadiene, 2,5-heptadiene, 3,4-heptadiene, 3,5-heptadiene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, ethylidenenorbornene and the like Aliphatic or alicyclic dienes are mentioned, It can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Preferably, it is 1, 3- butadiene and isoprene.
또한, 방향족 단량체로는 스티렌, 비닐나프탈렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 스티렌이다. Moreover, styrene, vinyl naphthalene, (alpha) -methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene etc. are mentioned as an aromatic monomer. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Preferably styrene.
이들 디엔 단량체 및 방향족 단량체 이외에, 상기 다른 단량체를 병용할 수도 있다. 이들 다른 단량체를 병용하는 경우에는 디엔 단량체 또는 방향족 단량체의 총 사용량에 대하여, 다른 단량체의 사용량은 바람직하게는 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 50 질량％를 초과하면 술폰화하여 얻어지는 술폰화물 중에 도입되는 술폰산(염)기 함량이 낮아져, 목적으로 하는 효과가 나오지 않는 경우가 있다. In addition to these diene monomers and aromatic monomers, the said other monomer can also be used together. When using these other monomers together, with respect to the total usage amount of a diene monomer or an aromatic monomer, the usage-amount of another monomer becomes like this. Preferably it is 50 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less, Especially preferably, it is 10 mass% or less. . When it exceeds 50 mass%, content of the sulfonic acid (salt) group introduced into the sulfonate obtained by sulfonation may become low, and the target effect may not come out.
베이스 중합체는 디엔 단량체 및 필요에 따라서 다른 단량체를 과산화수소, 벤조일퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴 등의 라디칼 중합 개시제, 또는 n-부틸 리튬, 나트륨나프탈렌, 금속 나트륨 등의 음이온 중합 개시제의 존재하에 필요에 따라서 공지된 용매를 사용하여, 통상 -100 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 130 ℃에서 (공)중합을 행함으로써 얻어진다. The base polymer is required in the presence of a diene monomer and other monomers, if necessary, in the presence of a radical polymerization initiator such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, or an anionic polymerization initiator such as n-butyl lithium, sodium naphthalene or metal sodium. It is obtained by performing (co) polymerization at -100 to 150 캜, preferably 0 to 130 캜, usually using a known solvent.
한편, 본 공중합체 술폰화물의 전구체인 베이스 중합체의 잔존 이중 결합의 일부 또는 전부를 수소 첨가(이하, 수소화라 함)하여 사용할 수도 있다. 이 경우, 공지된 수소화 촉매가 사용 가능하고, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-222115호 공보에 기재되어 있는 촉매, 방법을 들 수 있다. 베이스 중합체를 수소화한 후, 후술하는 방법으로 술폰화할 수도 있지만, 상기 (공)중합체를 술폰화한후, 수소화할 수도 있다.In addition, a part or all of the remaining double bond of the base polymer which is a precursor of this copolymer sulfonate can also be used by hydrogenation (henceforth hydrogenation). In this case, a well-known hydrogenation catalyst can be used, for example, the catalyst and the method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 5-222115 are mentioned. After hydrogenating a base polymer, you may sulfonate by the method of mentioning later, but after sulfonating the said (co) polymer, you may hydrogenate.
본 발명에 사용되는 베이스 중합체는 상기 디엔 단량체의 중합체일 수도 있고, 방향족 단량체의 중합체일 수도 있으며, 디엔 단량체와 방향족 단량체와의 공중합체일 수도 있다. 공중합체는 랜덤형일 수도 있고, AB형 또는 ABA형 등의 블럭형의 공중합체로도 특별히 제한없이 사용할 수 있다. The base polymer used for this invention may be a polymer of the said diene monomer, the polymer of an aromatic monomer, and may be a copolymer of a diene monomer and an aromatic monomer. The copolymer may be a random type or may be used without particular limitation as a block type copolymer such as AB type or ABA type.
바람직한 베이스 중합체로는, 예를 들면 이소프렌 단독 중합체, 부타디엔 단독 중합체, 이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌-스티렌 블럭 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 삼원 블럭 공중합체, 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체, 부타디엔-스티렌 블럭 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블럭 공중합체, 및 이들 (공)중합체의 수소화물, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체 등을 들 수 있고, 바람직하게는 방향족 단량체-공액 디엔 블록 공중합체, 더욱 바람직하게는 스티렌-이소프렌계 블럭 공중합체이다. Preferred base polymers include, for example, isoprene homopolymer, butadiene homopolymer, isoprene-styrene random copolymer, isoprene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene terpolymer, butadiene-styrene random copolymer, butadiene- Styrene block copolymers, styrene-butadiene-styrene block copolymers, hydrides of these (co) polymers, ethylene-propylene-diene terpolymers, and the like, and preferably, aromatic monomer-conjugated diene block copolymers, More preferably, it is a styrene-isoprene-type block copolymer.
베이스 중합체 또는 그의 수소화물의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하 "Mw"라고도 함)은 3,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 500,000, 특히 바람직하게는 10,000 내지 400,000이다. Mw가 3,000 미만이면 전극으로 한 경우의 강도가 불충분하고, 기판으로부터의 박리 등이 발생할 가능성이 있으며, 한편 1,000,000을 초과하면 술폰화시에 겔화를 일으키기 때문에 바람직하지 않다. The polystyrene reduced weight average molecular weight (hereinafter also referred to as "Mw") of the base polymer or its hydride is preferably 3,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 500,000, particularly preferably 10,000 to 400,000. If Mw is less than 3,000, the strength at the time of using the electrode is insufficient, and peeling from the substrate may occur, while if it is more than 1,000,000, gelation occurs during sulfonation, which is not preferable.
본 발명에 이용되는 디엔계 (공)중합체 술폰화물은 술폰산기 함유 단량체를 공중합하는 방법이나, 상기 베이스 중합체를 술폰화하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 술폰화하는 방법으로는 공지된 방법, 예를 들면 문헌 [닛본 가가꾸까이 편집, 신실험 강좌(14권 III, 1773 페이지)], 또는 일본 특허 공개 (평)2-227403호 공보 등에 기재된 방법으로 술폰화할 수 있다. The diene-based (co) polymer sulfonated used in the present invention can be produced by a method of copolymerizing a sulfonic acid group-containing monomer or a method of sulfonating the base polymer. As the method for sulfonation, a known method, for example, the method described in Nippon Kagaku-Kai Editing, New Experiment Lecture (Vol. 14, III, 1773), or JP-A-2-227403 Can be sulfonated.
즉, 상기 베이스 중합체는 상기 중합체 중 이중 결합 부분 또는 방향족환을 술폰화제를 이용하여 술폰화할 수 있다. 이 술폰화시, 이중 결합이 개환되어 단일결합이 되거나, 또는 이중 결합은 남은 채로, 수소 원자가 술폰산(염)과 치환된다. 방향족환의 경우에는, 주로 파라 위치가 술폰화된다. 이 경우의 술폰화제로는, 바람직하게는 무수 황산, 무수 황산과 전자 공여성 화합물과의 착체 이외에, 황산, 클로로술폰산, 발연 황산, 아황산수소염(Na염, K염, Li염 등) 등이 사용된다. That is, the base polymer may sulfonate a double bond moiety or an aromatic ring in the polymer using a sulfonating agent. In this sulfonation, a double bond is opened to become a single bond, or a hydrogen atom is substituted with a sulfonic acid (salt) with the double bond remaining. In the case of an aromatic ring, the para position is mainly sulfonated. The sulfonating agent in this case is preferably sulfuric acid, chlorosulfonic acid, fuming sulfuric acid, hydrogen sulfite (Na salt, K salt, Li salt, etc.) in addition to the complex of sulfuric anhydride, sulfuric anhydride and an electron donating compound. Used.
여기서 전자 공여성 화합물로는 N,N-디메틸포름아미드, 디옥산, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르류; 피리딘, 피페라진, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 아민류; 디메틸술피드, 디에틸술피드 등의 술피드류; 아세토니트릴, 에틸니트릴, 프로필니트릴 등의 니트릴 화합물 등을 들 수 있고, 이 중에서도 N,N-디메틸포름아미드, 디옥산이 바람직하다. Examples of the electron donating compound include ethers such as N, N-dimethylformamide, dioxane, dibutyl ether, tetrahydrofuran and diethyl ether; Amines such as pyridine, piperazine, trimethylamine, triethylamine and tributylamine; Sulfides such as dimethyl sulfide and diethyl sulfide; Nitrile compounds, such as acetonitrile, ethyl nitrile, and propyl nitrile, etc. are mentioned, Among these, N, N- dimethylformamide and dioxane are preferable.
술폰화제의 양은, 베이스 중합체 중 디엔 구성단위 1 몰에 대하여, 통상 무수 황산 환산으로 0.005 내지 1.5 몰, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 몰이다.The amount of the sulfonating agent is usually 0.005 to 1.5 mol, preferably 0.01 to 1.0 mol, in terms of anhydrous sulfuric acid, per 1 mol of the diene structural unit in the base polymer.
이 술폰화시에는 무수 황산 등의 술폰화제에 불활성인 용매를 사용할 수도 있고, 이 용매로는 예를 들면 클로로포름, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소; 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로 화합물; 액체 이산화황, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소를 들 수 있다. 이들 용매는 적절하게 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.In the sulfonation, a solvent inert to a sulfonating agent such as anhydrous sulfuric acid may be used. Examples of the solvent include halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloroethane, tetrachloroethane, tetrachloroethylene and dichloromethane; Nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzene; And aliphatic hydrocarbons such as liquid sulfur dioxide, propane, butane, pentane, hexane and cyclohexane. These solvent can be used in mixture of 2 or more types as appropriate.
이 술폰화의 반응 온도는, 통상 -70 내지 +200 ℃, 바람직하게는 -30 내지 +50 ℃이다. The reaction temperature of this sulfonation is usually -70 to + 200 ° C, preferably -30 to + 50 ° C.
본 발명에 이용되는 디엔계 (공)중합체의 술폰화물은, 이 중간체에 물 또는 염기성 화합물을 작용시킴으로써 얻어진다. 이 염기성 화합물로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속 수산화물; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨메톡시드, 나트륨-t-부톡시드, 칼륨-t-부톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드; 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬 등의 탄산염; 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 아밀리튬, 프로필나트륨, 메틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘브로마이드, 프로필마그네슘요오다이드, 디에틸마그네슘, 디에틸아연, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 유기 금속 화합물; 암모니아수, 트리메틸 아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 피리딘, 아닐린, 피페라진 등의 아민류; 나트륨, 리튬, 칼륨, 칼슘, 아연 등의 금속 화합물을 들 수 있다.The sulfonated product of the diene-based (co) polymer used in the present invention is obtained by acting water or a basic compound on this intermediate. Examples of the basic compound include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide; Alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, sodium t-butoxide and potassium t-butoxide; Carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and lithium carbonate; Methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, amillithium, propyl sodium, methylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, propylmagnesium iodide, diethylmagnesium, diethylzinc, triethylaluminum, triiso Organometallic compounds such as butylaluminum; Amines such as ammonia water, trimethyl amine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, pyridine, aniline and piperazine; Metal compounds, such as sodium, lithium, potassium, calcium, and zinc, are mentioned.
이들 염기성 화합물 중에서는 알칼리 금속 수산화물, 암모니아수가 바람직하고, 특히 수산화나트륨, 수산화리튬이 바람직하다. 이들 염기성 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다. 염기성 화합물의 사용량은, 사용한 술폰화제 1 몰에 대하여 2 몰 이하, 바람직하게는 1.3 몰 이하이다.Among these basic compounds, alkali metal hydroxides and ammonia water are preferable, and sodium hydroxide and lithium hydroxide are particularly preferable. These basic compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The usage-amount of a basic compound is 2 mol or less with respect to 1 mol of sulfonating agents used, Preferably it is 1.3 mol or less.
이상과 같은 공중합체 술폰화물의 술폰산(염)기 함량은, 바람직하게는 0.1 내지 5.5 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5 mmol/g, 특히 바람직하게는 0.3 내지 4.5 mmol/g이다. 0.1 mmol/g 미만이면 기판에 대한 밀착성이 저하되고, 한편 5.5 mmol/g을 초과하면 강도가 저하되어 바람직하지 않다. The sulfonic acid (salt) group content of the copolymer sulfonate as described above is preferably 0.1 to 5.5 mmol / g, more preferably 0.2 to 5 mmol / g, particularly preferably 0.3 to 4.5 mmol / g. If it is less than 0.1 mmol / g, the adhesion to the substrate is lowered, while if it exceeds 5.5 mmol / g, the strength is lowered, which is not preferable.
본 발명의 공중합체의 술폰화물의 구조는, 적외선 흡수 스펙트럼에 의해서 술폰기의 흡수로부터 확인할 수 있고, 이들의 조성비는 원소 분석 등에 의해 알 수 있다. 또한, 핵 자기 공명 스펙트럼에 의해 그의 구조를 확인할 수 있다. The structure of the sulfonate of the copolymer of this invention can be confirmed from absorption of a sulfone group by infrared absorption spectrum, and these composition ratio can be known by elemental analysis etc. In addition, its structure can be confirmed by nuclear magnetic resonance spectra.
본 발명의 공중합체의 술폰화물은 물 또는 유기 용매에 용해시키는 경우는, 수용액 또는 유기 용매 용액으로서 사용할 수 있다. 또한, 물에 불용인 경우에는 수성 매체 중에 유화 분산 또는 용해된 상태에서 사용할 수 있다. 공중합체의 술폰화물을 물 중에 유화시키는 방법(이하, 이 유화 과정을 "재유화"라고도 함)으로는 일반적인 방법을 채용할 수 있고, 상기 술폰화물의 유기 용매 용액 중에 교반하면서 물을 첨가하는 방법, 교반하면서 술폰화물의 유기 용매 용액을 물 중에 첨가하는 방법, 물과 술폰화물의 유기 용매 용액을 동시에 첨가하여 교반하는 방법 등, 특별히 제한은 없다.When the sulfonate of the copolymer of this invention is dissolved in water or an organic solvent, it can be used as aqueous solution or organic solvent solution. In addition, when it is insoluble in water, it can be used in the state of emulsion dispersion or melt | dissolution in an aqueous medium. As a method of emulsifying a sulfonated copolymer in water (hereinafter, this emulsification process is also referred to as "reemulsification"), a general method can be adopted, and a method of adding water while stirring in an organic solvent solution of the sulfonated material. There is no restriction | limiting in particular, such as the method of adding the organic solvent solution of sulfonate in water, stirring, and the method of simultaneously adding and stirring water and the organic solvent solution of sulfonate, stirring.
여기서 재유화에 사용하는 유기 용매로는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매, 헥산, 헵탄 등의 지방족계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매 등이 사용된다. 이들 용매는 단독으로 사용하거나, 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있다. Examples of the organic solvent used for reemulsification include aromatic solvents such as toluene and xylene, aliphatic solvents such as hexane and heptane, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran and dioxane and the like. Ether solvents, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol. These solvents may be used alone or in combination of two or more thereof.
또한, 재유화시에는 계면활성제를 병용할 수도 있다. 이 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시소르비탄에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민에테르 등의 비이온계 계면활성제, 올레산염, 라우르산염, 로진산염, 도데실벤젠술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염 등의 음이온계 계면활성제, 옥틸트리메틸암모늄브로마이드, 디옥틸디메틸암모늄클로라이드, 도데실피리디늄클로라이드 등의 양이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 1종 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.In addition, when reemulsifying, surfactant can also be used together. As this surfactant, nonionic surfactant, such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxy sorbitan ester, and polyoxyethylene alkylamine ether, oleate, laurate, rosin acid salt, dodecylbenzene sulfonate, polyoxyethylene And anionic surfactants such as alkyl ether sulfate ester salts, cationic surfactants such as octyltrimethylammonium bromide, dioctyldimethylammonium chloride and dodecylpyridinium chloride. These surfactant may be used individually by 1 type, or may mix and use 2 or more types.
상기 계면활성제는 술폰화물의 유기 용매 용액 중에 용해 또는 분산시켜 사용하거나, 물 중에 용해 또는 분산시켜서 사용할 수도 있다. 상기 계면활성제의 사용량은 디엔계 (공)중합체 술폰화물 100 질량부에 대하여, 통상 15 질량부 이하, 바람직하게는 10 질량부 이하이다. The surfactant may be used by dissolving or dispersing in an organic solvent solution of sulfonate or by dissolving or dispersing in water. The amount of the surfactant used is usually 15 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the diene-based (co) polymer sulfonate.
또한, 계 내의 pH를 조정하기 위해서 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 알칼리 화합물, 염산, 황산 등의 무기산을 첨가할 수도 있다. 또한, 소량이면 물 이외의 유기 용매 등을 병용할 수도 있다.Moreover, in order to adjust pH in a system, you may add alkali compounds, such as sodium hydroxide and lithium hydroxide, and inorganic acids, such as hydrochloric acid and a sulfuric acid. Moreover, if it is a small quantity, organic solvents etc. other than water can also be used together.
이와 같이 하여 얻어지는 술폰화물의 재유화된 에멀전의 입경은, 통상 10 내지 1,000 nm, 바람직하게는 10 내지 500 nm이다. 또한, 얻어지는 술폰화물 에멀전의 고형분 농도는, 통상 5 내지 50 질량％, 바람직하게는 10 내지 40 질량％이고, 이는 사용 조건, 보존 조건 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다.The particle size of the emulsion re-emulsified sulfonated thus obtained is usually 10 to 1,000 nm, preferably 10 to 500 nm. In addition, solid content concentration of the sulfonate emulsion obtained is 5-50 mass% normally, Preferably it is 10-40 mass%, This can be suitably selected according to a use condition, storage conditions, etc.
본 발명에 이용되는 공중합체의 술폰화물은 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이 경우 베이스 중합체종의 바람직한 조합으로는 랜덤형과 AB 블럭형, AB 블럭형과 ABA 블럭형, ABA 블럭형과 ABA 블럭형 등 여러가지 조합이 있지만, 어느 조합이어도 문제는 없다.The sulfonate of the copolymer used for this invention may use 2 or more types together. In this case, preferred combinations of the base polymer species include various combinations such as random type and AB block type, AB block type and ABA block type, ABA block type and ABA block type, and any combination may be used.
[2] 니켈 전극용 활성 물질: [2] active materials for nickel electrodes:
본 발명에 적용하는 수산화니켈을 주성분으로 하는 니켈 전극용 활성 물질 분말은 특별히 한정되는 것은 아니다. 수산화니켈이 5 내지 100 Å의 세공 반경을 갖고, 그 빈 세공의 용적이 0.2 ㎖/g 이하이고, 비표면적이 5 내지 100 ㎡/g이며, 평균 입경이 3 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 수산화니켈에 아연, 마그네슘, 카드뮴, 코발트 등을 고체 용융시켜 피복한 것, 수산화니켈에 란탄족 또는 이트륨을 첨가한 것, 격자 중에 지르코늄을 첨가시킨 것 등이 있다. 또한, 수산화니켈 분말의 표면을 수산화칼슘으로 피복한 것, 망간, 비스무트를 함유시킨 것, 표면에 이테르븀 등의 희토류 원소를 도포한 것, 표면층에 칼슘, 티탄 등의 원소를 고농도로 함유시킨 것 등을 들 수 있다. The active material powder for nickel electrodes which has nickel hydroxide applied to this invention as a main component is not specifically limited. It is preferable that nickel hydroxide has a pore radius of 5 to 100 GPa, the volume of the empty pores is 0.2 ml / g or less, the specific surface area is 5 to 100 m 2 / g, and the average particle diameter is 3 to 50 µm. In addition, nickel, zinc, magnesium, cadmium, cobalt and the like are coated with a solid melt, lanthanide or yttrium is added to nickel hydroxide, and zirconium is added to the lattice. The surface of the nickel hydroxide powder is coated with calcium hydroxide, manganese and bismuth, the rare earth elements such as ytterbium are applied to the surface, and the surface layer contains a high concentration of elements such as calcium and titanium. Can be mentioned.
상기 니켈 전극은 상기 활성 물질에 술폰산(염)기 함유 (공)중합체의 용액 또는 분산액을 첨가하고 혼련하여 제조한 활성 물질 페이스트를 발포 니켈 등의 다공성 기판에 충전하고, 건조하여 용매를 제거한 후에 프레스하여 제조한다. The nickel electrode is filled with an active material paste prepared by adding and kneading a solution or dispersion of a sulfonic acid (salt) group-containing (co) polymer to the active material and filling the porous substrate such as foamed nickel, and drying to remove the solvent. To prepare.
활성 물질 페이스트는 액체와 고체(분말)가 분리되지 않고, 또한 페이스트를 기판에 충전한 후에 페이스트가 간단히 기판으로부터 유출되지 않도록 적당한 점도를 갖추어야 한다. 본 발명에 있어서는, 활성 물질 페이스트의 점도를 3,000 내지 10,000 mPa·s로 설정한다. 또한 바람직하게는 4,000 내지 7,000 mPa·s로 설정한다. 또한 페이스트 점도를 조정하기 위해서 CMC(카르복시메틸셀룰로오스) 등, 이미 알려진 증점제를 병용할 수도 있다.The active material paste must have a suitable viscosity so that the liquid and the solid (powder) do not separate and that the paste simply does not flow out of the substrate after filling the paste into the substrate. In the present invention, the viscosity of the active substance paste is set to 3,000 to 10,000 mPa · s. Also preferably, it is set to 4,000 to 7,000 mPa · s. Moreover, in order to adjust paste viscosity, you may use together a well-known thickener, such as CMC (carboxymethylcellulose).
페이스트를 제조하는 절차는 특별히 한정되지 않는다. 상기 니켈 화합물을 활성 물질로서 적용하는 경우, 수산화니켈 분말과 술폰산(염)기 함유 (공)중합체 분말을 미리 혼합해 두고, 상기 혼합 분말에 물을 첨가하여 혼련할 수도 있으며, 미리 술폰산(염)기 함유 (공)중합체의 수용액 또는 수분산액을 준비해 두고, 이 수용액을 상기 수산화니켈 분말에 첨가하여 혼련할 수도 있다.The procedure for producing the paste is not particularly limited. When the nickel compound is applied as an active substance, nickel hydroxide powder and sulfonic acid (salt) group-containing (co) polymer powder may be mixed in advance, and water may be kneaded by adding water to the mixed powder, and sulfonic acid (salt) may be mixed in advance. An aqueous solution or an aqueous dispersion of the group-containing (co) polymer may be prepared, and this aqueous solution may be added to the nickel hydroxide powder and kneaded.
페이스트 중에 포함시키는 수분의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니다. 페이스트 중 분말이 분리되지 않고, 부피가 크지 않으며 기판에 충전하기 쉬운 부드러움을 갖도록 설정하면 좋다. 구체적으로는, 페이스트 중에 포함시키는 수분의 비율을 5 내지 50 질량％의 범위로 설정하는 것이 적당하다. The proportion of water to be included in the paste is not particularly limited. What is necessary is just to set it so that the powder in a paste may not separate, it is not bulky, and it has the softness which is easy to fill a board | substrate. Specifically, it is appropriate to set the proportion of moisture to be included in the paste in the range of 5 to 50 mass%.
[3] 기타:[3] other:
본 발명의 알칼리 전지에 이용되는 부극, 세퍼레이터 및 알칼리 수용액은 공지된 재료를 사용할 수 있다. 상기 부극으로는, 예를 들면 알칼리 전지가 Ni/MH 알칼리 전지인 경우에는 AB5형 합금 또는 AB2형 합금을 포함하는 수소 흡장 합금을 활성 물질로서 포함하는 페이스트식 전극을 이용하는 등, 니켈카드뮴 알칼리 축전지, Ni/MH 알칼리 축전지, 또는 니켈아연 알칼리 전지 등의 알칼리 축전지에 알맞은 부극을 적절하게 선택하여 이용함으로써, 각종 알칼리 전지를 얻을 수 있다. A well-known material can be used for the negative electrode, separator, and aqueous alkali solution used for the alkaline battery of this invention. As the negative electrode, for example, when the alkaline battery is a Ni / MH alkaline battery, a nickel-cadmium alkali is used, such as using a paste-type electrode containing a hydrogen storage alloy containing an AB 5 alloy or an AB 2 alloy as an active material. Various alkali batteries can be obtained by appropriately selecting and using a negative electrode suitable for an alkaline storage battery such as a storage battery, a Ni / MH alkaline storage battery, or a nickel zinc alkali battery.
또한, 세퍼레이터는 공지된 세퍼레이터를 사용할 수 있지만, 친수성을 갖는 수지 섬유를 포함하는 평균 두께 50 내지 110 ㎛의 박형 부직포인 것이 정/부극 사이의 이온 통과 속도를 빠르게 하여, 알칼리 축전지의 추가적인 고출력화에 크게 기여할 수 있으며, 박막의 세퍼레이터이기 때문에 한층 더 고출력화와 고용량화가 가능해진다. 또한, 상기 세퍼레이터는 기계적 강도와 단락 방지 등의 관점에서 다공도가 40 내지 60 vol％인 것이 바람직하다. In addition, although the separator can use a well-known separator, the thin nonwoven fabric of 50-110 micrometers of average thickness containing the resin fiber which has hydrophilicity accelerates the ion passage speed between a positive electrode and a negative electrode, and it is for further high output of an alkaline storage battery. It can contribute greatly, and since it is a thin film separator, further high output and high capacity are attained. The separator preferably has a porosity of 40 to 60 vol% from the viewpoint of mechanical strength and short circuit prevention.
또한, 본 발명의 알칼리 전지에 포함되는 알칼리 수용액은 공지된 알칼리 수용액을 사용할 수 있지만, 수산화칼륨(KOH)을 주성분으로 하는 수용액이면 전기 저항이 작아지기 때문에 바람직하다. 상기 알칼리 수용액의 농도, 및 상기 알칼리 전지에 이용되는 양에 대해서도 공지된 농도 및 양이면 특별히 한정되는 것은 아니다. In addition, although the well-known alkali aqueous solution can be used for the aqueous alkali solution contained in the alkali battery of this invention, if it is aqueous solution which has potassium hydroxide (KOH) as a main component, since electric resistance will become small, it is preferable. It will not specifically limit, if it is a well-known concentration and quantity also about the density | concentration of the said alkali aqueous solution and the quantity used for the said alkaline battery.
<실시예><Example>
이하, 니켈 수소 전지를 예로 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 수산화니켈이나 니켈의 고차 화합물(옥시수산화니켈)을 주된 활성 물질로 하는 비소결식 니켈 전극을 구비하는 알칼리 전지 모두에 적용할 수 있다. 따라서, 본 발 명의 전지 구성, 전극의 구성 재료 등이 이하에 기재된 실시예로 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail by taking a nickel hydrogen battery as an example, but the present invention can be applied to both alkaline batteries having a non-sintered nickel electrode containing nickel hydroxide or a higher order compound of nickel (nickel oxyhydroxide) as the main active material. have. Therefore, the battery configuration of the present invention, the constituent material of the electrode, and the like are not limited to the examples described below.
(니켈 전극의 활성 물질 분말 A)(Active Material Powder A of Nickel Electrode)
니켈 전극의 활성 물질에는 고용량형의 니켈 전극용 활성 물질로서 이용되고 있는 고밀도 타입의 수산화니켈을 주성분으로 하는 분말(이하 단순히 수산화니켈 분말이라 함)을 적용하였다. 상기 수산화니켈 분말은 평균 입경이 약 10 ㎛인 분말이며, 금속으로서의 비율로 아연(Zn) 및 코발트(Co)를 각각 4 질량％와 5 질량％ 고체 용융시킨 수산화니켈을 코어층으로 하고, 표면에 β-수산화코발트{CO(OH)2}를 피복한 것이다. 또한, 수산화니켈 분말에서 차지하는 상기 수산화코발트의 비율은 6 질량％였다. As the active material of the nickel electrode, a powder composed mainly of a high density nickel hydroxide which is used as an active material for a high capacity nickel electrode (hereinafter simply referred to as nickel hydroxide powder) was applied. The nickel hydroxide powder is a powder having an average particle diameter of about 10 μm, and is made of nickel hydroxide obtained by solid melting of 4% by mass and 5% by mass of zinc (Zn) and cobalt (Co), respectively, in a ratio as a metal, on the surface. β-cobalt hydroxide {CO (OH) 2 } was coated. The proportion of cobalt hydroxide in the nickel hydroxide powder was 6% by mass.
(니켈 전극의 활성 물질 분말 B의 제조)(Preparation of Active Material Powder B of Nickel Electrode)
상기 수산화니켈 분말 100 g을 온도 90 ℃, 농도 30 질량％의 수산화나트륨 수용액 200 ㎖ 중에 투입하고, 교반하여 분말을 분산시켰다. 상기 분산액의 온도를 90 ℃로 유지하면서 산화제인 농도 5 ％의 차아염소산나트륨 용액 50 ㎖를 서서히 적하하였다. 상기 반응욕의 온도를 상기 온도로 유지하면서 2 시간 동안 천천히 교반하였다. 상기 수산화니켈 분말을 반응욕 용액과 여과 분리한 후, 수세하고 그 후 건조하였다. 상기 수산화니켈 분말의 평균 산화수(oxidation number)는 2.2이고, 상기 분말 10 g을 100 ㎖의 물에 분산시켰을 때의 분산액의 pH는 11.8이었다.100 g of said nickel hydroxide powder was thrown into 200 mL of sodium hydroxide aqueous solution of the temperature of 90 degreeC, and the concentration of 30 mass%, and it stirred, and disperse | distributed the powder. 50 ml of sodium hypochlorite solution having a concentration of 5% as an oxidizing agent was slowly added dropwise while maintaining the temperature of the dispersion at 90 ° C. Stirred slowly for 2 hours while maintaining the temperature of the reaction bath. The nickel hydroxide powder was separated from the reaction bath solution by filtration, washed with water and then dried. The average oxidation number of the nickel hydroxide powder was 2.2, and the pH of the dispersion liquid when 10 g of the powder was dispersed in 100 ml of water was 11.8.
(술폰산(염)기 함유 (공)중합체)(Sulfonic acid (salt) group-containing (co) polymer)
하기 표 1에 나타내는 (공)중합체를 이용하였다.The (co) polymer shown in Table 1 below was used.
(니켈 전극 활성 물질 페이스트의 제조)(Production of Nickel Electrode Active Material Paste)
카르복시메틸셀룰로오스(약칭: CMC, 다이셀사 제조, 품명 #2450)의 농도가 0.5 질량％인 수용액 20 질량부, 및 표 1에 나타내는 술폰산(염)기 함유 (공)중합체의 10 ％ 수용액 또는 분산액 16 질량부, 상기 활성 물질 분말 80 질량부를 각각 하기 표 2와 같이 첨가 혼련하여 페이스트를 제조하였다(실시에 1 내지 10 및 비교예 1).20 parts by mass of an aqueous solution having a concentration of carboxymethyl cellulose (abbreviated as: CMC, manufactured by Daicel Corporation, product name # 2450) of 0.5 mass%, and a 10% aqueous solution or dispersion of the sulfonic acid (salt) group-containing (co) polymer shown in Table 1 16 Mass parts and 80 parts by mass of the active substance powder were added and kneaded as shown in Table 2, respectively, to prepare pastes (Examples 1 to 10 and Comparative Example 1).
(니켈 전극의 충전 효율의 측정 및 제조)(Measurement and Preparation of Charging Efficiency of Nickel Electrode)
상기 페이스트를 제조한 후, 두께 1.6 mm, 기본중량 500 g/㎡, 폭 50 mm, 길이 50 m의 발포성 니켈 기판에 충전하였다. 이 때 발포성 니켈 기판의 빈 세공 용적에 대한 충전한 페이스트의 용적의 비율을 충전 효율(페이스트 충전 용적/기판의 빈 세공 용적×100 ％)로서 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 페이스트 충전 후 건조하고, 프레스 가공을 하여 두께를 0.7 mm로 조정하여 니켈 전극용 원판으로 하였다. 상기 원판을 소정의 치수로 재단하여 니켈 전극으로 하였다.After preparing the paste, a foamed nickel substrate having a thickness of 1.6 mm, a basis weight of 500 g / m 2, a width of 50 mm, and a length of 50 m was filled. At this time, the ratio of the volume of the filled paste to the empty pore volume of the expandable nickel substrate was evaluated as the filling efficiency (paste filling volume / empty pore volume of substrate × 100%). The results are shown in Table 2. Further, the paste was dried after filling, pressed, and the thickness was adjusted to 0.7 mm to form a disc for nickel electrodes. The disc was cut to a predetermined dimension to form a nickel electrode.
(니켈 수소 전지의 제조)(Manufacture of Nickel Hydrogen Battery)
MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3(Mm은 La, Ce, Pr, Nd 등의 희토류 원소의 혼합물인 미슈 메탈(misch metal)을 나타냄)으로 표시되는 조성의 수소 흡장 합금 분말을 이용하여 정법에 의해서 수소 흡장 합금 전극을 제조하였다. 또한, 수소 흡장 합금 전극의 용량과 니켈 전극의 용량의 비를 1.6으로 설정하였다.MnNi 3.55 Co 0.75 Mn 0.4 Al 0.3 (Mm represents a misch metal, a mixture of rare earth elements such as La, Ce, Pr, Nd, etc.). A storage alloy electrode was prepared. Moreover, the ratio of the capacity | capacitance of a hydrogen storage alloy electrode and the capacity | capacitance of a nickel electrode was set to 1.6.
이 정극과 수소 흡장 합금을 주체로 한 부극, 친수화 처리를 실시한 폴리프로필렌 부직포 세퍼레이터, 수산화칼륨 농도가 7.0 규정이고, 수산화리튬 농도가 1.0 규정인 2 성분계 알칼리 전해액을 사용하여, 공지된 방법에 의해 AA 사이즈의 니켈·수소 축전지를 제조하였다.By a known method using a two-component alkaline electrolytic solution having a positive electrode and a hydrogen absorbing alloy as a main body, a polypropylene nonwoven separator subjected to hydrophilization treatment, and a potassium hydroxide concentration of 7.0, and a lithium hydroxide concentration of 1.0, A nickel-size hydrogen storage battery of AA size was produced.
(초기 활성화)(Initial activation)
상기 전극을 정법에 의해 전지를 활성화하기 위한 충방전(화성이라 함)을 5 사이클 반복하고, 온도 20 ℃, 1/5 It(A)(전류 320 mA) 종지 전압 1.0 V에서의 방전에서 방전 용량이 안전하다는 것을 확인하였다.5 cycles of charging and discharging (called Mars) for activating the battery by the above method were repeated, and the discharge capacity was discharged at a temperature of 20 ° C. and 1/5 It (A) (current 320 mA) at a final voltage of 1.0 V. This was confirmed to be safe.
(충방전 사이클 시험)(Charge and discharge cycle test)
상기 니켈 수소 전지를 온도 20 ℃에서 비율 1/10 It(A)(전류 160 mA)에서 15 시간 동안 충전, 1/5 It(A)(전류 320 mA) 종지 전압 1 V에서의 방전을 1 사이클로 하여, 반복 충방전을 행하였다. 방전 사이클 시험을 실시할 때의 각각의 전지의 방전 용량 유지율을 표 2에 나타낸다.The nickel-hydrogen battery was charged for 15 hours at a rate of 1/10 It (A) (current 160 mA) at a temperature of 20 ° C., and discharged at 1 V of 1 V It (A) (current 320 mA) at a termination voltage of 1 cycle. And repeated charging and discharging were performed. Table 2 shows the discharge capacity retention rate of each battery when the discharge cycle test is performed.
표 2로부터 실시예 1 내지 10의 니켈 수소 전지는 비교예 1의 것과 비교하여 페이스트의 충전율이 높고, 사이클 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.It can be seen from Table 2 that the nickel hydride batteries of Examples 1 to 10 have a higher filling rate and excellent cycle characteristics than those of Comparative Example 1.
<산업상의 이용 가능성>Industrial availability
본 발명의 조성물을 포함하는 니켈 전극은 알칼리 전지의 정극으로서 이용할 수 있다.The nickel electrode containing the composition of this invention can be used as a positive electrode of an alkaline battery.
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