KR20090040566A - Electrolyte membrane having excellent durability and fuel cell comprising the same - Google Patents

Electrolyte membrane having excellent durability and fuel cell comprising the same Download PDF

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Abstract

An electrolyte membrane containing proton-conductive polymer is provided to reduce surface energy difference between materials included in the electrolyte membrane and steadily maintain interface formed by the materials during operation of the fuel cell. An electrolyte membrane comprises a porous substrate made of ultra-high microfiber and proton-conductive polymer which fills pores on the porous substrate. The proton-conductive polymer has hydrogen ion exchange groups. The hydrogen ion exchange groups are selected from the group consisting of sulfonic acid group, phosphoric acid group, hydroxyl group and carboxylic acid group. A method for manufacturing the electrolyte membrane includes the following steps of: preparing the porous substrate; and filling the pores of the porous substrate with proton-conductive polymer.

Description

내구성이 우수한 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지 {ELECTROLYTE MEMBRANE HAVING EXCELLENT DURABILITY AND FUEL CELL COMPRISING THE SAME}Durable electrolyte membrane and fuel cell comprising same {ELECTROLYTE MEMBRANE HAVING EXCELLENT DURABILITY AND FUEL CELL COMPRISING THE SAME}

본 발명은 초극세 섬유로 된 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 공극에 채워지는 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 전해질막에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기의 전해질막, 캐소드 및 애노드를 포함하는 막전극 접합체, 및 이러한 막전극 접합체를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolyte membrane comprising a porous substrate made of ultra-fine fibers and a hydrogen ion conductive polymer filled in the pores of the porous substrate. The present invention also relates to a membrane electrode assembly including the electrolyte membrane, the cathode and the anode, and a fuel cell including the membrane electrode assembly.

연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 즉, 연료전지는 연료가스(수소, 메탄올, 또는 기타 유기물)와 산화제(산소 또는 공기)를 사용하고, 이들의 산화환원 반응 중에 발생하는 전자를 이용하여 전력을 생산하는 발전 방식으로서, 높은 에너지 효율성과 오염물의 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인하여 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다.A fuel cell is an energy conversion device that converts chemical energy of a fuel directly into electrical energy. In other words, the fuel cell is a power generation method that uses fuel gas (hydrogen, methanol, or other organic material) and oxidizing agent (oxygen or air), and generates electric power by using electrons generated during the redox reaction. It is being researched and developed as the next generation energy source due to the eco-friendly features with low emission of pollutants and pollutants.

이러한 연료전지는 애노드(anode)와 캐소드(cathode) 사이에 수소 이온 교환막이 개재(介在)되어 있는 막전극 접합체(MEA, Membrane Electrode Assembly)와 발생된 전기를 집전하고 연료를 공급하는 분리판(bipolar plate)의 연속적인 복합체로 구성된다.Such a fuel cell has a membrane electrode assembly (MEA) having a hydrogen ion exchange membrane interposed between an anode and a cathode, and a bipolar plate that collects and supplies fuel for electricity generated. It consists of a continuous composite of plates.

이온 교환막은 고분자를 포함하는 전해질 막으로서, 불소계 퍼플루오르술폰산 막(perfluoro sulfonic acid membrane)이 널리 사용되고 있다. 이온 교환막은 애노드(anode)에서 발생된 수소 이온을 캐소드(cathode)로 전달하는 역할을 하는데, 주로 이온 교환막의 술폰산기(-SO3 - group)을 통해 이루어진다. The ion exchange membrane is an electrolyte membrane containing a polymer, and a fluorine-based perfluoro sulfonic acid membrane is widely used. The ion exchange membrane transfers hydrogen ions generated from the anode to the cathode, and is mainly formed through a sulfonic acid group (-SO 3 - group) of the ion exchange membrane.

술폰산기를 통한 이온 전도에는 물이 필요하며 동일한 이온 교환막일지라도 가습의 정도에 따라 수소이온 전도도가 다르게 된다. 불소계 이온 전도성 막은 60~80 ℃의 연료전지 운전 조건에서 100% 상대습도(RH)에 가까운 수분이 보장될 때 0.1S/cm의 전도도를 보이는 것으로 알려져 있다. Ion conduction through sulfonic acid groups requires water, and even in the same ion exchange membrane, hydrogen ion conductivity varies depending on the degree of humidification. Fluorine-based ion conductive membranes are known to exhibit a conductivity of 0.1 S / cm when moisture close to 100% relative humidity (RH) is guaranteed under fuel cell operating conditions of 60 to 80 ° C.

그러나 실제 연료전지를 적용하는 산업 분야에서는 동일한 온도에서 동일 이온 전도도를 달성하기 위한 바람직한 습도로서 ~50% 상대습도(RH)를 제시하고 있다. 이온 전도에 필요한 습도가 낮아지면, 연료전지 시스템을 구성하는데 있어 가습기의 제거나 운전의 용이성 등의 장점이 있으며 낮은 습도로 인한 촉매 열화 방지 등의 많은 장점이 있기 때문이다. However, industrial applications of fuel cells have suggested ˜50% relative humidity (RH) as the preferred humidity for achieving the same ion conductivity at the same temperature. If the humidity required for ion conduction is low, there are advantages such as removing the humidifier and ease of operation in constructing the fuel cell system, and there are many advantages such as prevention of catalyst deterioration due to low humidity.

이와 같은 목적에 부합될 수 있는 새로운 연료전지용 전해질막으로서 탄화수소계의 이온 교환막이 연구 개발되고 있으며, 특히 폴리아릴렌에테르계(poly(arylene ether)s)의 물질이 주목 받고 있다. 많은 연구 집단이 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰(sulfonated poly(arylene ether sulfone)), 술폰화된 폴리아릴렌에테르케톤(sulfonated poly(arylene ether ketone))과 같은 물질에 주목하고 있으며, 높은 이온 전도도를 보이며 막전극 접합체(MEA) 성능도 향상시키는 물질들 을 보고하고 있다. Hydrocarbon-based ion exchange membranes are being researched and developed as electrolyte membranes for new fuel cells that can meet such a purpose, and in particular, poly (arylene ether) materials have attracted attention. Many research groups have focused on materials such as sulfonated poly (arylene ether sulfone), sulfonated poly (arylene ether ketone), and high ionic conductivity And materials that improve membrane electrode assembly (MEA) performance are reported.

퍼플루오르술폰산 막과 동일한 이온 전도도를 확보하기 위해 이온교환용량(ion exchange capacity, IEC)이 높은 것이 일반적으로 알려져 있다. 이온교환용량이 높다는 것은 술폰산기의 수가 많다는 것을 의미하며 이는 용매(solvent) 조건 또는 연료전지 운전 조건에서 막의 안정성이 낮아지는 결과를 초래한다. 즉 이온 교환막의 스웰링 비(swelling ratio) (wet/dry)가 커지며, 이는 이온 교환막뿐만 아니라 막전극 접합체 자체의 성능 저하 및 고장으로 이어지기도 한다.It is generally known that the ion exchange capacity (IEC) is high in order to ensure the same ion conductivity as the perfluorosulfonic acid membrane. The high ion exchange capacity means that the number of sulfonic acid groups is large, which results in lowered membrane stability under solvent or fuel cell operating conditions. In other words, the swelling ratio (wet / dry) of the ion exchange membrane is increased, which may lead to performance degradation and failure of not only the ion exchange membrane but also the membrane electrode assembly itself.

또 다른 이온 교환막 개발의 추세로는, 이온 교환막을 통한 수소 이온 전달시 옴저항을 줄이고, 캐소드(cathode)에서 발생된 물을 역확산(back diffusion)시켜 애노드(anode)의 가습 필요성을 줄이기 위한 자기 가습(self-humidification) 막의 개발 필요성인데, 가장 일반적인 접근 방법은 막의 두께를 줄이는 것이다. Another trend in the development of ion exchange membranes is to reduce the ohmic resistance when transferring hydrogen ions through the ion exchange membrane, and to reduce the need for humidification of the anode by back diffusion of water generated from the cathode. The need to develop self-humidification membranes is the most common approach to reducing membrane thickness.

그러나, 막의 두께를 30 ㎛ 이하로 줄일 경우 여러 가지 난관이 발생하게 되는데 막 캐스팅의 어려움, 제조된 막의 핸들링(handling)의 어려움, 막전극 접합체 제조 과정에서 전극 접합시 쇼팅(shorting)의 가능성, 얇은 두께로 인한 degradation 촉진 가능성 때문에 순수 고분자 막보다는 얇은 다공질의 고분자 막에 이온 전도성 물질을 채워 넣는 복합막 공법이 주목 받고 있다. 이 경우 얇은 두께에도 불구하고 충분한 기계적인 강도 확보로 많은 문제점이 해결되며 고가의 이온 교환 수지 물질을 절약할 수 있는 부수적인 효과도 있다.However, when the thickness of the film is reduced to 30 μm or less, various difficulties arise. Difficulties in casting the film, handling of the prepared film, shortening during electrode bonding in the manufacturing process of the membrane electrode assembly, and thinness Due to the possibility of promoting degradation due to the thickness, a composite membrane method of filling an ion conductive material into a thin porous polymer membrane rather than a pure polymer membrane is attracting attention. In this case, despite the thin thickness, many problems are solved by securing sufficient mechanical strength, and there is a side effect of saving expensive ion exchange resin materials.

예를 들면, 다공성 PTFE 막에 perfluorosulfonic acid를, 다공성 PP막에 acryl amide-alkylsulfonic acid를, PBO 물질에 poly(arylene ether)를, aromatic polyimide에 polyphenylene sulfide sulfone을, polyolefin계에 이온교환물질을 채우는 등 다양한 접근이 이루어지고 있어 향후 개발의 완숙도에 따라 실제 연료전지에 적용하는 것이 기대되고 있다.For example, perfluorosulfonic acid on porous PTFE membrane, acryl amide-alkylsulfonic acid on porous PP membrane, poly (arylene ether) on PBO material, polyphenylene sulfide sulfone on aromatic polyimide, ion exchange material on polyolefin, etc. As various approaches are being made, it is expected to be applied to actual fuel cells according to the maturity of future development.

그러나, 이종(異種)의 물질이 수많은 계면(interface)에 걸쳐 접촉하게 되면 시간이 흐르면서 연료전지의 습도변동(humidity fluctuation)에 노출되게 된다. 이때 수분 친화적인 이온 교환 물질은 swelling-deswelling을 반복하나, 상대적으로 소수성의(hydrophobic) 다공성 물질은 creep 현상을 겪게 되는데, 이때 두 물질 사이의 계면 불안정성 증가로 인해 미세 통로가 생기게 된다. 이러한 통로가 증가하게 되면 연료가 반대편 전극으로 이동하는 연료 크로스오버(fuel crossover) 현상이나 국부적인 핫스팟(local hot spot) 등의 현상이 일어나고, 결국 이러한 복합막의 장기 내구성 확보에 상당한 난관이 발생한다.However, when heterogeneous materials come into contact over a number of interfaces, they are exposed to humidity fluctuations of the fuel cell over time. At this time, the water-friendly ion exchange material repeats swelling-deswelling, but relatively hydrophobic porous material undergoes creep phenomenon, and the micropath is created due to the increase of interfacial instability between the two materials. When the passage is increased, a fuel crossover phenomenon or a local hot spot, in which fuel moves to the opposite electrode, occurs, and thus, a considerable difficulty arises in ensuring long-term durability of the composite membrane.

본 발명은 이종(異種)의 물질들을 포함하고, 이 물질들 사이의 표면 에너지 차이가 최소화될 수 있고, 경우에 따라 화학적 결합도 용이하게 될 수 있는 전해질막을 제공하고자 한다. 또한, 이로 인해 연료전지의 장기 운전시에도 이종(異種)의 물질들이 형성하는 계면이 안정적으로 유지될 수 있는 전해질막을 제공하고자 한다.The present invention seeks to provide an electrolyte membrane comprising heterogeneous materials, in which surface energy differences between these materials can be minimized, and in some cases, chemical bonding can also be facilitated. In addition, the present invention provides an electrolyte membrane capable of stably maintaining an interface formed by heterogeneous materials even during long-term operation of a fuel cell.

또한, 본 발명은 상기 전해질막을 포함하는 막전극 접합체 및 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공하고자 한다.The present invention also provides a membrane electrode assembly including the electrolyte membrane and a fuel cell including the membrane electrode assembly.

본 발명은 초극세 섬유로 된 다공성 기재; 및 The present invention is a porous substrate made of ultra-fine fibers; And

상기 다공성 기재의 공극에 채워지는 수소이온 전도성 고분자를 포함하고, It includes a hydrogen ion conductive polymer filled in the pores of the porous substrate,

상기 수소이온 전도성 고분자는 상기 초극세 섬유와 동일 계열의 고분자이면서 수소이온 교환기를 가지는 것이 특징인 전해질막을 제공한다.The hydrogen ion conductive polymer provides an electrolyte membrane which is characterized in that it is a polymer of the same series as the ultrafine fiber and has a hydrogen ion exchange group.

또한, 본 발명은 상기의 전해질막, 캐소드 및 애노드를 포함하는 막전극 접합체, 및 이러한 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.The present invention also provides a membrane electrode assembly including the electrolyte membrane, the cathode and the anode, and a fuel cell including the membrane electrode assembly.

본 발명에 따른 전해질막에서, 초극세 섬유로 된 다공성 기재와 상기 다공성 기재의 공극에 채워지는 수소이온 전도성 고분자 사이의 계면은 목적에 따라 적당히 조절될 수 있고, 전체 전해질막의 성질 또한 조절될 수 있다. In the electrolyte membrane according to the present invention, the interface between the porous substrate made of ultra-fine fibers and the hydrogen ion conductive polymer filled in the pores of the porous substrate may be appropriately adjusted according to the purpose, and the properties of the entire electrolyte membrane may also be controlled.

또한, 상기 수소이온 전도성 고분자는 상기 초극세 섬유와 동일 계열의 고분자이면서 수소이온 교환기를 가지는 고분자이므로, 서로 간에 화학적 구조가 동일 또는 유사하여 이 물질들 사이의 표면 에너지 차이가 최소화될 수 있고, 경우에 따라 이 물질들 간의 화학적 결합도 용이하게 될 수 있다. 또한, 이로 인해 상기 수소이온 전도성 고분자와 초극세 섬유가 형성하는 계면의 안정성이 향상될 수 있고, 연료전지의 장기 운전 시에도 상기 계면은 안정적으로 유지될 수 있으므로, 본 발명에 따른 전해질막은 내구성이 향상될 수 있다.In addition, the hydrogen ion conductive polymer is a polymer of the same series as the ultra-fine fibers and a polymer having a hydrogen ion exchange group, the chemical structure is the same or similar to each other to minimize the surface energy difference between these materials, Thus, chemical bonding between these materials can also be facilitated. In addition, this may improve the stability of the interface formed by the hydrogen ion conductive polymer and the ultrafine fibers, and the interface may be stably maintained even during long-term operation of the fuel cell, and thus the electrolyte membrane according to the present invention may have improved durability. Can be.

본 발명에 따른 전해질막, 바람직하게는 연료전지용 전해질막은 초극세 섬유로 된 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 공극 내부에 위치하는 수소이온 전도성 고분자를 포함한다. The electrolyte membrane according to the present invention, preferably the electrolyte membrane for a fuel cell includes a porous substrate made of ultra-fine fibers and a hydrogen ion conductive polymer located inside the pores of the porous substrate.

상기 다공성 기재는 초극세 고분자 섬유로 이루어진 것으로, 본 발명의 전해질막에서 골격(backbone)에 해당되는 역할을 한다. The porous substrate is made of ultra-fine polymer fibers, and plays a role corresponding to a backbone in the electrolyte membrane of the present invention.

상기 초극세 섬유는 고분자 용융체(polymer melt) 또는 고분자 용액(polymer solution)에 전위차를 주어 방사하는 전기방사(electrospinning)법에 의해 형성될 수 있다. 상기 전기방사법은 당 업계에 알려진 방법에 따를 수 있다. 상기 전기방사법에 있어서, 방사되는 고분자 용액의 농도, 니들(또는 방적돌기(spinneret))로부터 전극판(ground electrode)까지의 거리, 인가 전압 등이 조절됨으로써, 직경과 표면 모폴로지(morphology) 및 공극률(porosity)이 다양하게 조절된 초극세 섬유가 제조될 수 있다. 따라서, 초극세 섬유로 된 다공성 기재와 상기 수소이온 전도성 고분자 사이의 계면은 목적에 따라 적당히 조절될 수 있고, 전체 전해질막의 성질 또한 조절될 수 있다. 또한, 초극세의 나노 섬유(nano fiber)로 이루어진 기재의 구조와 넓은 비표면적으로 인하여, 이온 교환 물질인 수소이온 전도성 고분자를 기재에 함침하면 전해질막의 기계적 안정성이 증가될 수 있다.The ultrafine fibers may be formed by an electrospinning method in which a potential difference is given to a polymer melt or a polymer solution to radiate the same. The electrospinning method may be in accordance with methods known in the art. In the electrospinning method, the diameter, the surface morphology and the porosity (by adjusting the concentration of the polymer solution to be radiated, the distance from the needle (or spinneret) to the ground electrode, the applied voltage, etc.) are controlled. Ultrafine fibers with varying porosity can be produced. Therefore, the interface between the porous substrate made of ultrafine fibers and the hydrogen ion conductive polymer can be appropriately adjusted according to the purpose, and the properties of the entire electrolyte membrane can also be controlled. In addition, due to the structure and the large specific surface area of the substrate made of ultra-fine nanofibers, the mechanical stability of the electrolyte membrane may be increased by impregnating the substrate with a hydrogen ion conductive polymer as an ion exchange material.

또한, 본 발명의 전해질막에서 상기 수소이온 전도성 고분자는 상기 초극세 섬유와 동일 계열의 고분자이면서 수소이온 교환기를 가지는 고분자이다. 즉, 상기 수소이온 전도성 고분자와 초극세 섬유는 엄밀하게는 서로 다른 이종(異種) 물질의 관계에 있으나, 이들의 화학적 구조에 있어서 골격에 해당되는 부분 또는 특징적인 부분(작용기)은 서로 동일한 관계에 있고, 이에 더불어 상기 수소이온 전도성 고분자는 추가적으로 수소이온 교환기를 갖고 있다. 상기 수소이온 교환기는 술폰산기, 인산기, 히드록시기, 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 이중에서 술폰산기가 바람직하다.In the electrolyte membrane of the present invention, the hydrogen ion conductive polymer is a polymer having the same series as the ultrafine fibers and having a hydrogen ion exchange group. That is, the hydrogen ion conductive polymer and the ultrafine fiber are strictly in the relationship between different heterogeneous materials, but in their chemical structure, the parts or functional parts (functional groups) corresponding to the skeleton are in the same relationship with each other. In addition, the hydrogen ion conductive polymer additionally has a hydrogen ion exchange group. The hydrogen ion exchange group may be selected from the group consisting of sulfonic acid group, phosphoric acid group, hydroxy group, and carboxylic acid group, of which sulfonic acid group is preferable.

이와 같이 상기 수소이온 전도성 고분자와 초극세 섬유가 동일 계열 고분자의 관계에 있으면, 화학적 구조의 동일 또는 유사성으로 인해 이 물질들 사이의 표면 에너지 차이가 최소화될 수 있고, 경우에 따라 이 물질들 간의 화학적 결합도 용이하게 될 수 있다. 또한, 이로 인해 상기 수소이온 전도성 고분자와 초극세 섬유가 형성하는 계면의 안정성이 향상될 수 있고, 연료전지의 장기 운전 시에도 상기 계면은 안정적으로 유지될 수 있으므로, 본 발명에 따른 전해질막은 내구성이 향상될 수 있다.As such, when the hydrogen ion conductive polymer and the ultrafine fiber are in the same series of polymers, the difference in surface energy between these materials may be minimized due to the same or similar chemical structure, and in some cases, chemical bonding between the materials. May also be facilitated. In addition, this may improve the stability of the interface formed by the hydrogen ion conductive polymer and the ultrafine fibers, and the interface may be stably maintained even during long-term operation of the fuel cell, and thus the electrolyte membrane according to the present invention may have improved durability. Can be.

본 발명에 있어서, 상기 초극세 섬유는 폴리아릴렌에테르(PAE)계 고분자, 폴 리아릴렌에테르술폰(PAES)계 고분자, 폴리아릴렌에테르케톤(PAEK)계 고분자, 폴리이미드(polyimide)계 고분자, 폴리아미드(polyamide)계 고분자, 퍼플루오르계 고분자, 폴리비닐알콜(PVA)계 고분자, 폴리벤즈이미다졸계 고분자 및 폴리아졸계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 고분자, 또는 상기 고분자를 포함하는 블록 공중합체(block copolymer), 멀티블록 공중합체(multiblock copolymer), 또는 그라프트 공중합체(grafting copolymer)로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 수소이온 전도성 고분자는 상기 초극세 섬유를 구성하는 고분자와 동일 계열의 고분자이며, 수소이온 교환기를 가지는 고분자일 수 있다. In the present invention, the ultra-fine fibers are polyarylene ether (PAE) polymer, polyarylene ether sulfone (PAES) polymer, polyarylene ether ketone (PAEK) polymer, polyimide (polyimide) polymer, poly A polymer selected from the group consisting of amide-based polymers, perfluor-based polymers, polyvinyl alcohol (PVA) -based polymers, polybenzimidazole-based polymers, and polyazole-based polymers, or a block copolymer containing the polymer copolymer, a multiblock copolymer, or a grafting copolymer. In addition, the hydrogen ion conductive polymer is a polymer of the same series as the polymer constituting the ultra-fine fibers, it may be a polymer having a hydrogen ion exchange group.

비제한적인 예를 들면, 상기 수소이온 전도성 고분자가 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰(sulfonated poly(arylene ether sulfone))이라면, 상기 초극세 섬유는 술폰기를 갖고 있는 폴리술폰(polysulfone) 또는 폴리에테르술폰(poly(ether sulfone))과 같은 폴리아릴렌에테르술폰계 고분자일 수 있다. 또한, 상기 수소이온 전도성 고분자가 술폰화된 폴리아릴렌에테르케톤(sulfonated poly(arylene ether ketone))이라면, 상기 초극세 섬유는 케톤기를 갖고 있는 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 또는 폴리에테르케톤케톤(PEKK)과 같은 폴리아릴렌에테르케톤계 고분자일 수 있다. 또한, 상기 초극세 섬유가 폴리이미드이라면, 상기 수소이온 전도성 고분자는 술폰화된 폴리알릴렌에테르이미드와 같이 술폰화된 폴리이미드계 고분자일 수 있다. 또한, 상기 초극세 섬유가 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)과 같은 퍼플루오르계 고분자라면, 상기 수소이온 전도성 고분자는 술폰화된 폴리테트라플루오르에틸렌 또는 퍼플루오르술폰산과 같은 술폰화된 퍼플루오르 계 고분자일 수 있다.By way of non-limiting example, if the hydrogen ion conductive polymer is sulfonated poly (arylene ether sulfone), the ultrafine fiber may be a polysulfone or polyethersulfone having a sulfone group ( polyarylene ether sulfone-based polymer such as poly (ether sulfone)). In addition, if the hydrogen ion conductive polymer is sulfonated poly (arylene ether ketone), the ultra-fine fiber is a polyether ketone (PEK) having a ketone group, polyether ether ketone (PEEK) or It may be a polyarylene ether ketone-based polymer such as polyether ketone ketone (PEKK). In addition, when the ultrafine fiber is a polyimide, the hydrogen ion conductive polymer may be a sulfonated polyimide polymer such as sulfonated polyallylene etherimide. Further, if the ultrafine fiber is a perfluoro-based polymer such as polytetrafluoroethylene (PTFE), the hydrogen ion conductive polymer may be a sulfonated perfluoro-based polymer such as sulfonated polytetrafluoroethylene or perfluorosulfonic acid. .

본 발명에 있어서, 상기 초극세 섬유는 10 내지 1000nm의 평균 직경을 가질 수 있다.In the present invention, the ultra-fine fibers may have an average diameter of 10 to 1000nm.

또한, 상기 초극세 섬유로 된 다공성 기재는 두께가 10 내지 40 ㎛인 것일 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께가 10 ㎛ 미만일 경우, 기계적인 핸들링(handling)이 어려워 연속 공정에서 문제가 생길 수 있고 막전극 접합체(MEA) 제조의 어셈블리(assembly) 단계에서 촉매층이 전해질막을 파고 들어 전기적인 단락(short) 현상이 생길 수 있다. 또한, 상기 다공성 기재의 두께가 40 ㎛ 초과일 경우, 물질 저항이 증가하여 수소이온의 전도가 제한되는 문제가 발생될 수 있다.In addition, the porous substrate made of the ultra-fine fibers may have a thickness of 10 to 40 ㎛. When the thickness of the porous substrate is less than 10 μm, mechanical handling may be difficult and may cause problems in a continuous process, and an electrical short may be caused by the catalyst layer digging into the electrolyte membrane in the assembly step of manufacturing the membrane electrode assembly (MEA). (short) phenomenon may occur. In addition, when the thickness of the porous substrate is greater than 40 μm, there may be a problem that the conductivity of hydrogen ions is limited by increasing the material resistance.

또한, 상기 다공성 기재는 다공성 기재의 전체 부피에 대해 30 내지 90%의 공극률(porosity)을 가질 수 있다. 상기 공극률이 30% 미만이면 연료전지 막으로서의 수소이온 전달 능력이 현저히 떨어져 바람직하지 않다. 또한, 상기 공극률이 90% 초과이면 순수 100% 이온 교환 물질(수소이온 전도성 고분자)로 이루어진 막에 비하여 기계적, 화학적 안정성 및 얇게 만들 수 있다는 장점이 희석되므로 바람직하지 않다.In addition, the porous substrate may have a porosity of 30 to 90% with respect to the total volume of the porous substrate. If the porosity is less than 30%, hydrogen ion transfer capacity as a fuel cell membrane is remarkably poor, which is undesirable. In addition, when the porosity is greater than 90%, the advantages of diluting the mechanical, chemical stability, and thinness of the membrane, compared to a membrane made of pure 100% ion exchange material (hydrogen ion conductive polymer), are not preferable.

본 발명의 전해질막은, (i) 초극세 섬유로 된 다공성 기재를 준비하는 단계; 및 (ii) 상기 다공성 기재의 공극에 상기 초극세 섬유와 동일 계열의 고분자이면서 수소이온 교환기를 가지는 수소이온 전도성 고분자를 채우는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.The electrolyte membrane of the present invention, (i) preparing a porous substrate made of ultra-fine fibers; And (ii) filling the pores of the porous substrate with a polymer of the same series as the ultrafine fibers and having a hydrogen ion conductive polymer.

(i) 상기 초극세 섬유로 된 다공성 기재는 앞서 언급한 바와 같이, 전기방 사(electrospinnig)법에 의해 제조될 수 있다. (i) As described above, the porous substrate made of ultra-fine fibers can be produced by an electrospinnig method.

이의 일 실시 형태를 들면, (a) 고분자 용융체(polymer melt) 또는 고분자 용액(polymer solution)을 전기 방사 장치의 배럴에 투입한 후, 고전압이 인가된 방사 노즐을 통해 토출하여 집적체(collector) 상에 초극세 섬유를 집적시키는 단계; 및 (b) 상기 집적된 초극세 섬유를 집적체로부터 분리시키는 단계를 포함하여 상기 초극세 섬유로 된 다공성 기재가 제조될 수 있다.For one embodiment thereof, (a) a polymer melt or a polymer solution is introduced into a barrel of an electrospinning apparatus, and then discharged through a spinning nozzle to which a high voltage is applied to form a collector phase. Integrating the ultrafine fibers in the; And (b) separating the integrated ultrafine fibers from the integrated body, thereby forming a porous substrate made of the ultrafine fibers.

상기 전기 방사 장치의 배럴에 투입하는 고분자의 형태는 고분자 자체의 용융체 또는 고분자가 용매에 용해된 고분자 용액이 될 수 있다. 상기 고분자를 용해시키는 용매는 사용하고자 하는 고분자와 용해도 지수가 유사한 것이 바람직하다. 이러한 용매의 비제한적인 예로는, 아세톤, 디메틸 아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 시클로헥산, 물 또는 이들의 혼합 용액 등이 있다.The form of the polymer injected into the barrel of the electrospinning apparatus may be a melt of the polymer itself or a polymer solution in which the polymer is dissolved in a solvent. The solvent for dissolving the polymer is preferably similar in solubility index to the polymer to be used. Non-limiting examples of such solvents include acetone, dimethyl acetate, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), cyclohexane, water or a mixed solution thereof, and the like. There is this.

이때 상기 고분자 용액의 농도 및 점도는 특별히 한정되지 않는다.At this time, the concentration and viscosity of the polymer solution is not particularly limited.

상기 전기 방사 장치의 배럴에 투입된 고분자 용융체 또는 고분자 용액은 펌프를 통해 방사 노즐에 공급되며, 이때 공급되는 고분자 용융체 또는 고분자 용액에 고전압이 인가된다. 고전압이 인가된 하전 상태의 고분자 용융체 또는 고분자 용액은 노즐을 통과하면서 공기층으로 토출된 후, 초극세 섬유 형태로 고분자가 분사됨으로써 집적체(collector) 상에 집적된다.The polymer melt or polymer solution introduced into the barrel of the electrospinning apparatus is supplied to the spinning nozzle through a pump, and a high voltage is applied to the polymer melt or polymer solution. The charged polymer melt or polymer solution to which a high voltage is applied is discharged to the air layer while passing through a nozzle, and then polymer is injected in the form of ultra-fine fibers to be integrated on a collector.

이때 전기 방사 장치의 방사 노즐에 인가되는 전압은 10 내지 60KV 범위의 양(+) 전위가 바람직하며, 특히 20 내지 45KV가 더욱 바람직하다. 10KV 미만의 전 압일 경우 토출 흐름이 불균일하고, 60KV을 초과하는 전압일 경우 필라멘트간 상호반발력에 따른 요동 등과 같은 불안정한 흐름을 나타낸다. In this case, the voltage applied to the spinning nozzle of the electrospinning apparatus is preferably a positive potential in the range of 10 to 60 KV, more preferably 20 to 45 KV. If the voltage is less than 10KV, the discharge flow is uneven, and if the voltage is more than 60KV, unstable flow such as fluctuation due to the mutual repulsive force between the filaments is shown.

방사 노즐에서의 고분자 용융체 또는 고분자 용액의 토출량은 분당 10 내지 1000㎕가 바람직하다. 토출량이 분당 10㎕ 미만일 경우 생산속도가 낮고, 1000㎕를 초과할 경우 나노급의 섬유가 제조될 수 없다. 기타 전기 방사 장치의 방사노즐의 하단부와 집적부 사이의 거리 및 용매 흡입량 등은 분사되는 고분자의 크기나 적층 두께를 고려하여 조절될 수 있다.The discharge amount of the polymer melt or polymer solution in the spinning nozzle is preferably 10 to 1000 mu l per minute. If the discharge amount is less than 10μl per minute, the production rate is low, if it exceeds 1000μl nano-fiber can not be produced. The distance between the lower end of the spinneret and the integrated part of the electrospinning apparatus and the solvent suction amount may be adjusted in consideration of the size of the polymer to be injected or the thickness of the stack.

상기 집적체(collector)의 비제한적인 예로는, 전기 전도성 기판 또는 sus 등이 있다.Non-limiting examples of the collector is an electrically conductive substrate or sus.

(ii) 이와 같이 준비된 다공성 기재의 공극에, 상기 초극세 섬유와 동일 계열의 고분자이면서 수소이온 교환기를 가지는 수소이온 전도성 고분자를 채워 넣는다.(ii) The porous substrate prepared as described above is filled with a hydrogen ion conductive polymer having a hydrogen ion exchange group and a polymer of the same series as the ultrafine fibers.

다공성 기재의 공극에 수소이온 전도성 고분자를 채워 넣는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 함침 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅, 스프레이 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. The method of filling the hydrogen ion conductive polymer into the pores of the porous substrate is not particularly limited, and conventional impregnation methods known in the art may be used. For example, various methods such as dip coating, die coating, roll coating, comma coating, spray coating, or a mixture thereof may be used.

또한, 상기 함침을 용이하게 하기 위해 먼저 다공성 기재를 친수화시킬 수 있다. 비제한적인 예로, 다공성 기재를 극성 용매 (예를 들면 알코올 류)에 함침(soaking)시키거나, 플라즈마(plasma) 처리 또는 계면활성제(surfactant) 처리와 같은 다양한 방법으로 다공성 기재를 먼저 친수화시켜서 다공성 기재의 표면 에너 지를 낮출 수 있고, 이에 의해 수소이온 전도성 고분자 용액은 다공성 기재의 공극으로 용이하게 침투될 수 있다.In addition, the porous substrate may first be hydrophilized to facilitate the impregnation. As a non-limiting example, the porous substrate is first hydrophilized by soaking the polar substrate in a polar solvent (e.g. alcohols), or first hydrophilizing the porous substrate by various methods such as plasma treatment or surfactant treatment. The surface energy of the substrate can be lowered, whereby the hydrogen ion conductive polymer solution can easily penetrate into the pores of the porous substrate.

이와 같이 다공성 기재의 공극에 수소이온 전도성 고분자를 채워 넣은 후, 건조시키면 본 발명에 따른 전해질막이 제조될 수 있다. As such, the electrolyte membrane according to the present invention may be prepared by filling the pores of the porous substrate with the hydrogen ion conductive polymer and then drying them.

그러나, 이와 같이 제조되는 본 발명의 전해질막은 상기 다공성 기재의 공극에 수소이온 전도성 고분자가 채워진 것 뿐만 아니라, 이에 더불어 상기 다공성 기재의 일부 또는 전체 표면 상에 상기 수소이온 전도성 고분자의 층이 추가로 더 형성된 것일 수도 있다. 이때, 상기 추가로 형성되는 수소이온 전도성 고분자의 층은 0.1 내지 10 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 또한, 상기 추가로 형성되는 수소이온 전도성 고분자의 층 두께는 일정하거나 일정하지 않을 수도 있으나, 일정한 것이 바람직하다.However, the electrolyte membrane of the present invention prepared as described above is not only filled with a hydrogen ion conductive polymer in the pores of the porous substrate, but also a layer of the hydrogen ion conductive polymer is further added on part or the entire surface of the porous substrate. It may be formed. In this case, the layer of the hydrogen ion conductive polymer further formed may have a thickness of 0.1 to 10 ㎛. Further, the layer thickness of the additionally formed hydrogen ion conductive polymer may or may not be constant, but is preferably constant.

본 발명의 막전극 접합체(MEA)는 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하고, 상기 전해질막은 전술한 본 발명에 따른 전해질막인 것이 특징이다.The membrane electrode assembly (MEA) of the present invention is a cathode; Anode; And an electrolyte membrane positioned between the cathode and the anode, wherein the electrolyte membrane is an electrolyte membrane according to the present invention described above.

막전극 접합체(MEA)는 연료와 공기의 전기화학 촉매 반응이 일어나는 전극(캐소드와 애노드)과 수소 이온의 전달이 일어나는 고분자 막의 접합체를 의미하는 것으로서, 전극(캐소드와 애노드)과 전해질막이 접착된 단일의 일체형 유니트(unit)이다. A membrane electrode assembly (MEA) refers to a junction of electrodes (cathodes and anodes) in which an electrochemical catalytic reaction between fuel and air occurs and a polymer membrane in which hydrogen ions are transferred. It is an integrated unit of.

본 발명의 막전극 접합체는 애노드의 촉매층과 캐소드의 촉매층이 전해질막 에 접촉하도록 하는 형태로서, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 상기 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 밀착시킨 상태에서 100 내지 400℃로 열압착하여 제조될 수 있다.The membrane electrode assembly of the present invention is a form in which the catalyst layer of the anode and the catalyst layer of the cathode contact the electrolyte membrane, and can be prepared according to conventional methods known in the art. In one example, the cathode; Anode; And it may be prepared by thermal compression at 100 to 400 ℃ in the state in which the electrolyte membrane located between the cathode and the anode in close contact.

또한, 본 발명은 상기 막전극 접합체(MEA)를 포함하는 연료전지를 제공한다. 연료전지는 본 발명의 막전극 접합체(MEA)를 사용하여 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기에서 제조된 막전극 접합체(MEA)와 바이폴라 플레이트(bipolar plate)로 구성하여 제조될 수 있다.In addition, the present invention provides a fuel cell including the membrane electrode assembly (MEA). The fuel cell may be manufactured according to conventional methods known in the art using the membrane electrode assembly (MEA) of the present invention. For example, it may be prepared by configuring a membrane electrode assembly (MEA) and a bipolar plate (bipolar plate) prepared above.

상기 연료전지는 고분자 전해질 연료전지, 직접 액체 연료전지, 직접 메탄올 연료전지, 직접 개미산 연료전지, 직접 에탄올 연료전지, 또는 직접 디메틸에테르 연료전지 등이 가능하다.The fuel cell may be a polymer electrolyte fuel cell, a direct liquid fuel cell, a direct methanol fuel cell, a direct formic acid fuel cell, a direct ethanol fuel cell, or a direct dimethyl ether fuel cell.

이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following Examples. However, the following examples are merely to illustrate the present invention and the present invention is not limited by the following examples.

(실시예 1)(Example 1)

먼저 폴리술폰 용액(polysulfone solution)을 전기방사하여 나노 공극의 기재(nano porous substrate)를 제조하였다. 상기 제조된 20㎛ 두께의 다공성 기재에 술폰화 폴리(아릴렌 에테르) 용액(sulfonated poly(arylene ether) solution)을 용액 캐스팅(solution casting)하여 함침시켰다. 함침 후의 건조된 전해질막의 두께는 약 30 ㎛이었다.First, a nano porous substrate was prepared by electrospinning a polysulfone solution. The prepared 20 μm thick porous substrate was impregnated with a solution casting of a sulfonated poly (arylene ether) solution. The thickness of the dried electrolyte membrane after impregnation was about 30 μm.

(실험예 1)Experimental Example 1

실시예 1에서 제조된 전해질막에서, 다공성 기재의 공극에 이온 전도성 고분자가 잘 채워졌는지 여부를 알아보았다.In the electrolyte membrane prepared in Example 1, it was examined whether the pores of the porous substrate were well filled with the ion conductive polymer.

다공성 기재의 공극에 고분자가 잘 채워졌는지 여부는 SEM 사진이나 pressure decay test (일정 압력의 불활성 가스를 막 표면에 인가하여 압력이 감소하는 경향으로 막이 잘 채워졌는지 여부를 판단하는 방법)로 확인 가능한데, 본 실험예 1에서는 SEM 사진을 통해 확인하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.Whether the polymer is well filled in the pores of the porous substrate can be confirmed by SEM photographs or pressure decay test (a method of determining whether the membrane is well filled by applying an inert gas at a constant pressure to the surface of the membrane). In Experimental Example 1 was confirmed through a SEM photograph, the results are shown in FIG.

도 1에서, (a)는 실시예 1에서 제조된 전해질막의 SEM 사진으로서, 폴리술폰 나노 공극이 술폰화 폴리(아릴렌 에테르)로 모두 채워져 있음을 알 수 있다. 반면, 도 1의 (b) 및 (c)는 실시예 1에서 제조된 전해질막과 비교 가능한 SEM 사진을 기재한 것으로서, (b)는 일부분에서 이온 전도성 고분자가 채워지지 않은 것이며, (c)는 나노 공극 기재의 나노 파이버가 들어나 있는 것을 보여 준다. 따라서, 본 발명에 따르면 다공성 기재의 나노 공극에 이온 전도성 고분자가 모두 채워지는 것을 알 수 있다.In Figure 1, (a) is a SEM image of the electrolyte membrane prepared in Example 1, it can be seen that the polysulfone nano voids are all filled with sulfonated poly (arylene ether). On the other hand, Figure 1 (b) and (c) is a SEM picture comparable to the electrolyte membrane prepared in Example 1, (b) is a portion is not filled with the ion conductive polymer, (c) It shows that nanofibers based on nanoporous substrates are present. Therefore, according to the present invention, it can be seen that all the ion conductive polymers are filled in the nanopores of the porous substrate.

(실시예 2)(Example 2)

실시예 1에서 제조된 전해질막을 이용하여 막전극 접합체를 기 공지된 제조 공정에 따라 제조하였으며, 제조된 막전극 접합체를 수소연료전지 및 직접 메탄올 연료전지에 적용하였다.Using the electrolyte membrane prepared in Example 1, a membrane electrode assembly was prepared according to a known manufacturing process, and the prepared membrane electrode assembly was applied to a hydrogen fuel cell and a direct methanol fuel cell.

도 1의 (a)는 실시예 1에서 제조된 전해질막의 SEM 사진이고, (b) 및 (c)는 실시예 1에서 제조된 전해질막과 비교하기 위한 SEM 사진이다.1 (a) is a SEM photograph of the electrolyte membrane prepared in Example 1, (b) and (c) is a SEM photograph for comparison with the electrolyte membrane prepared in Example 1.

Claims (13)

초극세 섬유로 된 다공성 기재; 및 Porous substrates made of ultra-fine fibers; And 상기 다공성 기재의 공극에 채워지는 수소이온 전도성 고분자를 포함하고,It includes a hydrogen ion conductive polymer filled in the pores of the porous substrate, 상기 수소이온 전도성 고분자는 상기 초극세 섬유와 동일 계열의 고분자이면서 수소이온 교환기를 가지는 것이 특징인 전해질막.The hydrogen ion conductive polymer is a polymer of the same series as the ultra-fine fibers and an electrolyte membrane, characterized in that it has a hydrogen ion exchange group. 제1항에 있어서, 상기 초극세 섬유는 전기방사법으로 형성되는 것이 특징인 전해질막.The electrolyte membrane of claim 1, wherein the ultrafine fibers are formed by an electrospinning method. 제1항에 있어서, 상기 수소이온 교환기는 술폰산기, 인산기, 히드록시기, 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징인 전해질막.The electrolyte membrane of claim 1, wherein the hydrogen ion exchange group is selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a hydroxy group, and a carboxylic acid group. 제1항에 있어서, 상기 초극세 섬유는 폴리아릴렌에테르(PAE)계 고분자, 폴리아릴렌에테르술폰(PAES)계 고분자, 폴리아릴렌에테르케톤(PAEK)계 고분자, 폴리이미드(polyimide)계 고분자, 폴리아미드(polyamide)계 고분자, 퍼플루오르계 고분자, 폴리비닐알콜(PVA)계 고분자, 폴리벤즈이미다졸계 고분자 및 폴리아졸계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 고분자, 또는 상기 고분자를 포함하는 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체, 또는 그라프트 공중합체로 이루어진 것이 특징인 전해질막.The method of claim 1, wherein the ultra-fine fibers are polyarylene ether (PAE) polymer, polyarylene ether sulfone (PAES) polymer, polyarylene ether ketone (PAEK) polymer, polyimide polymer, A polymer selected from the group consisting of polyamide-based polymers, perfluor-based polymers, polyvinyl alcohol (PVA) -based polymers, polybenzimidazole-based polymers and polyazole-based polymers, or block copolymers containing the polymer, An electrolyte membrane characterized by consisting of a multiblock copolymer or a graft copolymer. 제1항에 있어서, 상기 초극세 섬유는 10 내지 1000nm의 평균 직경을 가지는 것이 특징인 전해질막.The electrolyte membrane of claim 1, wherein the ultrafine fibers have an average diameter of 10 to 1000 nm. 제1항에 있어서, 상기 다공성 기재는 10 내지 40 ㎛의 두께를 가지는 것이 특징인 전해질막.The electrolyte membrane of claim 1, wherein the porous substrate has a thickness of 10 to 40 μm. 제1항에 있어서, 상기 다공성 기재는 30 내지 90%의 공극률을 가지는 것이 특징인 전해질막.The electrolyte membrane of claim 1, wherein the porous substrate has a porosity of 30 to 90%. 제1항에 있어서, 상기 다공성 기재의 일부 또는 전체 표면 상에 상기 수소이온 전도성 고분자의 층이 형성되는 것이 특징인 전해질막.The electrolyte membrane of claim 1, wherein a layer of the hydrogen ion conductive polymer is formed on part or the entire surface of the porous substrate. 제8항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 고분자의 층은 0.1 내지 10 ㎛의 두께를 가지는 것이 특징인 전해질막.The electrolyte membrane of claim 8, wherein the layer of the hydrogen ion conductive polymer has a thickness of 0.1 to 10 μm. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 전해질막, 캐소드 및 애노드를 포함하는 막전극 접합체.A membrane electrode assembly comprising the electrolyte membrane, cathode and anode according to any one of claims 1 to 9. 제10항의 막전극 접합체를 포함하는 연료전지.A fuel cell comprising the membrane electrode assembly of claim 10. (i) 초극세 섬유로 된 다공성 기재를 준비하는 단계; 및 (ii) 상기 다공성 기재의 공극에 상기 초극세 섬유와 동일 계열의 고분자이면서 수소이온 교환기를 가지는 수소이온 전도성 고분자를 채우는 단계를 포함하는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 전해질막의 제조방법.(i) preparing a porous substrate of ultrafine fibers; And (ii) filling the pores of the porous substrate with a hydrogen ion conductive polymer having a polymer of the same series as the ultra-fine fibers and having a hydrogen ion exchange group, the electrolyte membrane according to any one of claims 1 to 9. Way. 제12항에 있어서, 상기 다공성 기재를 준비하는 단계는,The method of claim 12, wherein preparing the porous substrate is (a) 고분자 용융체(polymer melt) 또는 고분자 용액(polymer solution)을 전기 방사 장치의 배럴에 투입한 후, 고전압이 인가된 방사 노즐을 통해 토출하여 집적체(collector) 상에 초극세 섬유를 집적시키는 단계; 및 (b) 상기 집적된 초극세 섬유를 집적체로부터 분리시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 제조방법.(a) injecting a polymer melt or a polymer solution into a barrel of an electrospinning apparatus, and then discharging it through a spinning nozzle to which high voltage is applied to accumulate the ultrafine fibers on the collector; ; And (b) separating the integrated ultrafine fibers from the aggregate.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10431841B2 (en) 2014-11-18 2019-10-01 Lg Chem, Ltd. Method for manufacturing solid oxide fuel cell
KR20210153842A (en) * 2020-06-11 2021-12-20 한국과학기술연구원 Composite ion-exchange membrane, method for preparing the same, and use thereof

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