KR20090037167A - 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물 - Google Patents

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KR20090037167A
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김용일
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은,
(A)하기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위가 2~5:5~8의 몰비로 선상으로 배열되며, 유리전이온도(Tg)가 150~170℃이고 분자량이 9,000~11,000인 수지;
(B)하기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지; 및
(C)하기 화학식 6으로 표시되는 광산 발생제를 포함하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.
화학증폭형, 포지티브형, 레지스트, 포토리소그래피

Description

화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물{CHEMICAL AMPLIFICATION TYPE POSITIVE RESIST COMPOSITION}
본 발명은 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이며, 특히, 원자외선(엑시머 레이저 등을 포함함), 전자선, X-선 또는 방사광과 같은 고에너지의 방사선에 의해서 작용하는 포토리소그래피 등에 적합한 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근, 집적 회로의 집적도가 증가함에 따라, 서브마이크론 패턴 형성이 요구되고 있다. 특히, 플루오르화 크립톤(KrF) 또는 플루오르화 아르곤(ArF)으로부터의 엑시머 레이저를 사용하는 포토리소그래피는, 64M DRAM 내지 1G DRAM의 제조를 가능하게 하는 점에서 주목되고 있다. 이러한 엑시머 레이저를 사용한 포토리소그래피 공정에 적합한 레지스트로서, 산 촉매 및 화학증폭 효과를 이용한, 소위 화학증폭형 레지스트가 채택된다. 화학증폭형 레지스트가 사용되는 경우, 방사선의 조사부에서 광산발생제로부터 발생한 산이 이후의 열처리에 의하여 확산되어, 생성된 산을 촉매로서 사용하는 반응에 의해 조사부의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시켜 포지티브형 또는 네가티브형 패턴을 수득한다.
화학증폭형의 포지티브 타입 레지스트, 특히 KrF 엑시머 레이저 포토리소그래피용의 포지티브 타입 레지스트에는, 폴리(히드록시스티렌)계 수지로서, 이의 페놀성 히드록실 그룹의 일부가 산의 작용에 의해 해리되는 그룹에 의해 보호된 수지를 광산발생제와 조합시켜 사용하는 경우가 많다. 또한, 이러한 산의 작용에 의해 해리되는 그룹으로서, 특정 구조의 아다만탄계 중합 단위와 특정한 고극성 중합 단위를 갖는 수지가 기판에 대한 점착성, 에칭 내성, 좋은 해상도를 구현시키는 데 효과적임은 잘 알려져 있다. 그러나, 이런 좋은 성능을 가진 수지일지라도 다른 막 두께나 여러 조건들에서 정재파(standingwave)나 스윙 커브(swing curve)의 진폭을 크게 하는 것과 같은 프로파일의 한계를 나타낸다.
일반적으로 화학증폭형 레지스트는 ｇ-선, ｉ-선 리소그래피에 이용되는 노볼락/디아조 나프토퀴논형의 레지스트에 비해 노광 파장에 있어서의 빛의 투과성이 높고, 입사광과 기판으로부터 반사되는 반사광과의 간섭에 의한 정재파(standing wave)나 역테이퍼(reverse taper)의 원인이 되어, 패턴의 선폭 등의 치수 변동이나 형상의 붕괴 등이 일어나기 쉽다. 이와 같은 정재파나 역테이퍼를 억제하는 방법으로서, 일반적으로 레지스트의 기초에 반사 방지막을 까는 것이 행해지고 있고, 이온 주입 공정 등에서 기초 반사 방지막의 사용이 없는 경우, 흡광제 등을 이용해 레지스트의 광투과성을 저하시키는 방법이 있다.
그러나, 레지스트의 기초에 반사 방지막을 까는 경우 공정 수가 증가하는 단점이 있으며, 흡광제 등을 이용해 레지스트의 광투과성을 저하시키는 경우, 감도, 해상도 등의 기본적인 성능을 해치기 쉬운 문제점이 있다.
본 발명은, 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하여, 감도, 해상도, 도포성 등의 여러 가지 성능이 양호하고, 특히, 정재파나 역테이퍼(Reverse taper)가 나타나는 막 두께 조건에서 패턴을 형성하는 경우에 한층 개량된 프로파일을 가지며, 스윙커브(swing curve)의 진폭을 줄여 주어 다양한 막두께에서 선폭의 편차를 줄여주는데 효과가 우수한 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
(A)하기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위가 2~5:5~8의 몰비로 선상으로 배열되며, 유리전이온도(Tg)가 150~170℃이고 분자량이 9,000~11,000인 수지;
(B)하기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지; 및
(C)하기 화학식 6으로 표시되는 광산 발생제를 포함하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물을 제공한다.
Figure 112007073041365-PAT00001
상기 식에서,
R1은 수소원자 또는 메틸기이고,
R2는 탄소수 1~10의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형의 알킬기이다.
Figure 112007073041365-PAT00002
Figure 112007073041365-PAT00003
상기 식중,
R3는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, Br, Cl, F 또는 NO2이고,
a, b는 각 중합단위의 몰분율로 a + b = 1이고,
0.60≤[(a)/(a + b)]≤0.95 또는 0.05≤[(b)/(a + b)]≤0.40이다.
Figure 112007073041365-PAT00004
상기 식중,
R3는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, Br, Cl, F 또는 NO2이고,
c, d는 각 중합단위의 몰분율로 c + d = 1이고,
0.60≤[(c)/(c + d)]≤0.95 또는 0.05≤[(d)/(c + d)]≤0.40이다.
Figure 112007073041365-PAT00005
Figure 112007073041365-PAT00006
상기 식중,
R3는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, Br, Cl, F 또는 NO2이고,
e, f는 각 중합단위의 몰분율로 e + f = 1이고,
0.60≤[(e)/(e + f)]≤0.95 또는 0.05≤[(f)/(e + f)]≤0.40이다.
Figure 112007073041365-PAT00007
상기 식 중,
R4 및 R5은 각각 독립적으로 히드록실, 아미노 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕 시로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 직쇄형 알킬; 히드록실, 아미노 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 분지쇄형 알킬; 히드록실, 아미노 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 고리형의 알킬; 또는 알킬 또는 알콕시로 치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 2의 수지의 히드록시스티렌 중합단위의 히드록시기 중 일부가 산에 의해 해리가능한 보호기로 보호되어 있는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 막을 제공한다.
본 발명의 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 감도, 해상도, 도포성 등의 여러 가지 성능이 양호하고, 특히, 정재파나 역테이퍼(Reverse taper)가 나타나는 막 두께 조건에서 패턴을 형성하는 경우에 한층 개량된 프로파일을 가지며, 스윙커브(swing curve)의 진폭을 줄여 주어 다양한 막두께에서 선폭의 편차를 줄여주는데 효과가 우수하다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 (A)수지는, 본래는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만, 산에 대해 불안정한 작용기가 산의 작용에 의해 해리된 후에는 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지로서,
(A)하기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위가 2~5:5~8의 몰비로 선상으로 배열되며, 유리전이온도(Tg)가 150~170℃이고 분자량이 9,000~11,000이다.
[화학식 1]
Figure 112007073041365-PAT00008
상기 식에서,
R1은 수소원자 또는 메틸기이고,
R2는 탄소수 1~10의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형의 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure 112007073041365-PAT00009
상기 (A)수지는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위 1개와 화학식 2로 표시되는 구조단위 2~6개가 2~5:5~8의 몰비로 교대로 선상으로 배열되며, 유리전이온도(Tg)가 150~170℃이고 분자량이 9,000~11,000인 수지가 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 (A)수지는 분산도가 1.4~1.6인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 (A)수지는 아크릴레이트 중합단위에서 보호율이 16~25%인 것이 레지스트의 전체적인 특성을 조정함에 있어서 바람직하며, 또한, 히드록시스티렌 중합단위의 히드록시기 일부는 산으로 해리될 수 있는 보호기로 보호될 수 있다.
상기 히드록시기의 바람직한 보호기로는 t-부틸옥시카르보닐(ter-butyloxycarbonyl), 에틸벤젠(ethyl benzene), 테트라하이드로피라닐 (tetrahydropyranyl), 1-에톡시에틸(1-ethoxyethyl), 이소 프로필(isopropyl)이 있으며 보호율은 10% 내지 50%가 레지스트의 전체적인 특성을 조정함에 있어서 바람직하다.
종래 이 분야에서 사용되던 상기 (A)수지와 유사한 수지(유리전이온도(Tg) 150℃ 미만임)는 분자 단위에서 친수성, 소수성 그룹끼리 따로 모여 있어 각각의 특성에 따라 분리되던 것과 달리, 본 발명에서 사용되는 유리전이온도(Tg) 150~170 ℃인 (A)수지는 분자 단위에서부터 서로의 중합 단위들이 균일하게 분포되어 있어 레지스트의 특성(현상결함, 정재파, 프로파일, 잔막률 등)을 향상시키는데 유리한 구조를 갖는다. 또한, 상기 (A)수지는 분자량이 9,000~11,000인 경우에 분자사슬이 뒤엉키지 않아 보호기의 탈리가 용한한 이점이 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 포함되는 (B)수지를 구성하는 화학식 3, 4 및 5의 화합물의 특징은 다음과 같다.
[화학식 3]
Figure 112007073041365-PAT00010
상기 식중,
R3는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, Br, Cl, F 또는 NO2이고,
a, b는 각 중합단위의 몰분율로 a + b = 1이고,
0.60≤[(a)/(a + b)]≤0.95 또는 0.05≤[(b)/(a + b)]≤0.40이다.
상기에서 a, b는 0.65≤[(a)/(a+b)]≤0.95 또는 0.05≤c/(a+b)≤0.35의 값을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
상기에서 [b/(a+b)] 값이 0.05 미만이면 노광시 빛의 투과성을 떨어뜨리는 효과가 미비하여 정재파(standing wave)나 역테이퍼(reverse taper) 존재하게 되고 0.4를 초과할 경우에는 해상도를 떨어뜨리는 문제점를 일으키게 되므로 더 작은 패턴을 구현하기 힘들게 된다.
한편, [(b)/(a+b)]×100은 수지의 보호율이 되며 상기 수지의 보호율은 5% 내지 40%가 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112007073041365-PAT00011
상기 식중,
R3는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, Br, Cl, F 또는 NO2이고,
c, d 는 각 중합단위의 몰분율로 c + d = 1이고,
0.60≤[(c)/(c + d)]≤0.95 또는 0.05≤[(d)/(c + d)]≤0.40이다.
상기에서 c, d는 0.65≤[(c)/(c+d)]≤0.95 또는 0.05≤[d/(c+d)]≤0.35의 값을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
상기에서 [d/(c+d)] 값이 0.05 미만이면 노광시 빛의 투과성을 떨어뜨리는 효과가 미비하여 정재파(standing wave)나 역테이퍼(reverse taper) 존재하게 되고 0.4를 초과할 경우에는 해상도를 떨어뜨리는 문제점를 일으키게 되므로 더 작은 패턴을 구현하기 힘들게 된다.
한편, [(d)/(c+d)]×100은 수지의 보호율이 되며 상기 수지의 보호율은 5% 내지 40%가 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112007073041365-PAT00012
상기 식중,
R3는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, Br, Cl, F 또는 NO2이고,
c, d 는 각 중합단위의 몰분율로 e + f = 1이고,
0.60≤[(e)/(e + f)]≤0.95 또는 0.05≤[(f)/(e + f)]≤0.40이다.
상기에서 e, f는 0.65≤[(e)/(e+f)]≤0.95 또는 0.05≤[f/(e+f)]≤0.35의 값을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
상기에서 [f/(e+f)] 값이 0.05 미만이면 노광시 빛의 투과성을 떨어뜨리는 효과가 미비하여 정재파(standing wave)나 역테이퍼(reverse taper) 존재하게 되고 0.4를 초과할 경우에는 해상도를 떨어뜨리는 문제점를 일으키게 되므로 더 작은 패턴을 구현하기 힘들게 된다.
한편, [(f)/(e+f)]×100은 수지의 보호율이 되며 상기 수지의 보호율은 5% 내지 40%가 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에서 상기 3, 4 및 5의 수지는 자체에 벤젠고리를 가지고 있어서 노광시 빛의 투과성을 떨어뜨린다. 따라서 본 발명은 레지스트의 막 변화에 따라 나타나는 정재파나 역테이퍼 현상을 막고, 고감도, 고해상성을 나타내고, 특히, 프로파일 및 초점 심도의 성능 저하를 막고 한 층 개량된 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물을 제공한다. 또한, 스윙커브(swing curve)의 진폭을 줄여주여 다양한 막두께에서 선폭의 편차를 줄여주는데 효과가 있는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물을 제공을 가능하게 한다.
본 발명의 레지스트 조성물에서 빛의 투과성을 떨어뜨리는 효과에 의하여 정재파(standingwave)나 역테이퍼(reverse taper)가 발생하는 문제를 고려할 때, (A)수지와 (B)수지의 중량비는 고형분으로 환산하여 8:2 ~ 9.9:0.1로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물에서 광산발생제는 물질 자체 또는 이러한 물질 을 함유하는 레지스트 조성물을 원자외선, 전자선, X-선, 또는 방사광과 같은 고에너지의 방사선으로 조사함으로써 산을 생성시키는 물질이다. 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물에서, 광산발생제로부터 생성되는 산은 상술한 수지에 작용하여 수지에 존재하는 산에 불안정한 기를 해리시킨다.
본 발명에서는 (C)광산발생제로 하기 화학식 6의 화합물을 사용한다.
[화학식 6]
Figure 112007073041365-PAT00013
상기 식 중,
R4 및 R5은 각각 독립적으로 히드록실, 아미노 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 직쇄형 알킬; 히드록실, 아미노 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 분지쇄형 알킬; 히드록실, 아미노 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 고리형의 알킬; 또는 알킬 또는 알콕시로 치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다.
상기 화학식 6의 화합물의 구체적인 예로는 R4 및 R5가 각각 독립적으로 n-프로필 그룹, n-부틸 그룹, n-옥틸 그룹, 톨루일 그룹, 2,4,6-트리메틸페닐 그룹, 2,4,6-트리이소프로필페닐 그룹, 4-도데실페닐 그룹, 4-메톡시페닐 그룹, 2-나프틸 그룹, 벤질 그룹인 화합물을 들 수 있다.
상기 (C)광산발생제는 상기의 화학식 6으로 표시되는 화합물과 산도가 높고 투과율이 높은 다른 광산발생제를 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 다른 광산발생제는 기존에 사용하던 광산발생제 보다 투과율이 크기 때문에 두꺼운 막에서 고해상도를 유지 할 수 있다.
상기 산도가 높고 투과율이 높은 다른 광산발생제로는 오늄염 화합물, s-트리아진계 유기 할로겐 화합물, 설폰 화합물, 설포네이트 화합물 등을 포함하며, 이들은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 다른 광산발생제의 구체적인 예로는, 디페닐요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐페닐요도늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐페닐요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프톨릴메틸)티올라늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프톨릴메틸)티올라늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸설포늄트리플루오로메탄설포네이트, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카복시이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 트리페닐설포늄의 양이온기를 갖고 음이온기로써 플루오르기를 함유하여 산도가 높고 친유성이 큰 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐술포늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트 및 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트가 바람직하다.
상기 (C)광산발생제의 함량은, 고형분으로 환산하여, 전체 수지 성분 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 (C)광산발생제가 0.1 내지 20 중량부로 포함되면, 현상결함이 발생하지 않아 해상도가 우수하며, 패턴의 형태가 우수한 이점이 있다.
상기의 광산발생제로서 상기 화학식 6의 광산발생제와 기타 광산발생제가 함께 사용되는 경우에 혼합비율은 중량비로 5:5 ~ 9:1이 바람직하다.
상기 화학식6으로 표시되는 화합물이 50 내지 90중량%로 포함되는 경우, 이를 포함하는 포토레지스트의 프로파일이 우수하며, 현상불량을 방지할 수 있는 이점이 있다
본 발명의 레지스트 조성물은 다른 유기 염기 화합물, 특히 퀀쳐 (Quencher)로서 합성된 질소 함유 염기성 유기 화합물을 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 양으로 함유할 수 있다. 퀀쳐(Quencher) 성분의 구체적인 예에는, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라-n-부틸암모늄 히드록사이드, 테트라-n-헥실암모늄 히드록사이드, 테트라-n-옥틸암모늄 히드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 히드록사이드, 3-(트리플루오로메틸)-페닐트리메틸암모늄 히드록사이드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드, 디사이클로헥실메틸아민, 2,6-디이소프로필아닐린, 트리스(2-(2-메톡시에톡시)에틸)아민 등이 포함되며, 추가로, 일본특허공보 JP-A-11-52575에 기재된 바와 같은 피페리딘 골격을 갖는 장애된 아민 화합물이 또한 퀀쳐로써 사용될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물의 퀀쳐는, 고형분으로 환산하여, 전체 수지 성분 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 10중량부를 함유하는 것이 바람직하다. 만일 상기 퀀쳐의 함량이 0.001 중량부 미만이면, 산의 확산이 많아지게 되어 노광부위 이상이 현상되어 패턴 프로파일이 나빠질 수 있고, 10 중량부를 초과하면 산의 확산을 저하시켜 감도가 낮아지거나 현상결함에 따른 프로파일의 변화를 야기시킴으로써 레지스트 조성물의 감광성이 오히려 저감될 수 있다.
추가로, 본 발명의 레지스트 조성물은 또한 증감제, 용해억제제, 기타 수지, 계면활성제, 안정화제, 염료 등과 같은 다양한 첨가제를 소량 함유할 수 있다.
이러한 레지스트 조성물은 통상 용매에 용해된 성분들을 함유하는 레지스트 액체 조성물 형태로서, 통상적인 방법에 의해 실리콘 웨이퍼 등과 같은 기판 상에 도포된다.
본 발명에서 사용되는 용매는 성분들을 용해시키고 적합한 건조 속도를 나타내며 용매 증발 후 균일하고 매끄러운 피막을 제공하는 것으로서 본 분야에서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있다. 이의 구체적인 예는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논과 같은 케톤: γ-부티로락톤과 같은 시클릭 에스테르; 3-메톡시-1-부탄올 등과 같은 알콜을 포함한다. 이들 용매는 단독 또는 2 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
기판에 도포되어 건조되는 레지스트를 패턴 형성을 위해 노광 처리한 다 음, 보호 그룹 제거 반응을 촉진하기 위해 열처리하고, 이어서 알칼리 현상제로 현상시킨다.
본 발명에서 사용되는 알칼리 현상제는 각종 알칼리 수용액으로부터 선택될 수 있으며, 통상 테트라메틸암모늄 히드록사이드 및 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드(통상, 콜린이라고 함)가 빈번하게 사용된다.
이하, 제조예, 실시예 및 비교 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 본 발명의 기술적 범위를 제한하는 것은 아니다.
제조예 1: 화학식 3의 화합물(수지 A-2)의 합성
(1) t-부톡시스티렌/ 벤조에이트 스티렌 공중합체의 제조
4-t-부톡시스티렌 120g(0.68몰), 벤조에이트 스티렌 20g(0.07몰) 및 2-프로판올 273.49g을 500㎖들이 사구 플라스크에 넣고, 질소분위기 하에 75℃까지 가열한다. 개별적으로, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 10.45g을 2-프로판올 27.35g에 용해시킨 용액을 제조하고, 이를 상기한 75℃로 유지되는 단량체 용액에 30분에 걸쳐 적가한다. 생성된 혼합물은 23시간 동안 교반하고, 추가로 가열한 다음, 8시간 동안 환류시킨다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 메탄올 2,688.2g과 이온교환수 1,344.1g의 혼합액에 교반하면서 첨가한다.
반응 혼합물을 3시간 동안 교반한 후, 여과하여 백색 고체를 수득한다. 이를 감압하에 건조시켜, 4-t-부톡시스티렌/ 벤조에이트 스티렌 삼중합체 134.6g을 수득한다.
(2) 하이드록시스티렌/ 벤조에이트 스티렌 공중합체의 제조
상기 (1)에서 수득한 4-t-부톡시스티렌/ 벤조에이트 스티렌 공중합체 120g 및 2-프로판올 360g을 1L들이 4구 플라스크에 첨가하여 용해시키고, 75℃ 미만으로 승온시킨다. 이 용액에 36% 염산 20.77g과 2-프로판올 20.77g의 혼합 용액을 첨가한다. 이 후, 동일 온도에서 3시간 환류하여 가수분해시킨 다음, 실온으로 냉각시킨다. 이러한 반응 생성물을 아세톤 120g과 이온교환수 1,200g과의 혼합 용액에 첨가하고, 이로부터 침전된 고체를 여과하여 수집한다. 고체를 아세톤 300g에 용해시키고, 생성된 용액을 3,600g의 이온교환수에 첨가한다. 이와 같이 침전된 고체를 여과 수집하고, 아세톤에서의 용해에서부터 이온교환수로의 첨가에 의한 석출 고체의 여과 수집까지의 조작을 모두 2회 반복한다. 이와 같이 수득한 고체를 감압하에 건조시켜, 상기 공중합체 중의 t-부톡시 그룹이 가수분해되어 하이드록실 그룹으로 전환된, 4-하이드록시스티렌/ 벤조에이트 스티렌 공중합체 86.7g을 수득한다. 이 공중합체의 중량평균분자량은 17,000이고, 분산도는 1.4이다.
제조예 2: 화학식 4의 화합물(수지 A-3)의 합성
(1) t-부톡시스티렌/ 페닐 스티렌 공중합체의 제조
4-t-부톡시스티렌 120g(0.68몰), 페닐 스티렌 20g(0.07몰) 및 2-프로판올 273.49g을 500㎖들이 사구 플라스크에 넣고, 질소분위기 하에 75℃까지 가열한다. 개별적으로, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 10.45g을 2-프로판올 27.35g에 용해시킨 용액을 제조하고, 이를 상기한 75℃로 유지되는 단량체 용액에 30분에 걸쳐 적가한다. 생성된 혼합물은 23시간 동안 교반하고, 추가로 가열한 다음, 8시간 동안 환류시킨다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 메탄올 2,688.2g과 이온교환수 1,344.1g의 혼합액에 교반하면서 첨가한다.
반응 혼합물을 3시간 동안 교반한 후, 여과하여 백색 고체를 수득한다. 이를 감압하에 건조시켜, 4-t-부톡시스티렌/ 페닐 스티렌 삼중합체 134.6g을 수득한다.
(2) 하이드록시스티렌/ 페닐 스티렌 공중합체의 제조
상기 (1)에서 수득한 4-t-부톡시스티렌/ 페닐 스티렌 공중합체 120g 및 2-프로판올 360g을 1L들이 4구 플라스크에 첨가하여 용해시키고, 75℃ 미만으로 승온시킨다. 이 용액에 36% 염산 20.77g과 2-프로판올 20.77g의 혼합 용액을 첨가한다. 이 후, 동일 온도에서 3시간 환류하여 가수분해시킨 다음, 실온으로 냉각시킨다. 이러한 반응 생성물을 아세톤 120g과 이온교환수 1,200g과의 혼합 용액에 첨가하고, 이로부터 침전된 고체를 여과하여 수집한다. 고체를 아세톤 300g에 용해시키고, 생성된 용액을 3,600g의 이온교환수에 첨가한다. 이와 같이 침전된 고체를 여과 수집하고, 아세톤에서의 용해에서부터 이온교환수로의 첨가에 의한 석출 고체의 여과 수집까지의 조작을 모두 2회 반복한다. 이와 같이 수득한 고체를 감압하에 건조시켜, 상기 공중합체 중의 t-부톡시 그룹이 가수분해되어 하이드록실 그룹으로 전환된, 4-하이드록시스티렌/페닐 스티렌 삼중합체 86.7g을 수득한다. 이 공중합체의 중량평균분자량은 17,000이고, 분산도는 1.4이다.
제조예 3: 화학식 5의 화합물(수지 A-4)의 합성
(1) t-부톡시스티렌/ 페녹시 스티렌 공중합체의 제조
4-t-부톡시스티렌 120g(0.68몰), 페녹시 스티렌 20g(0.07몰), 및 2-프로판올 273.49g을 500㎖들이 사구 플라스크에 넣고, 질소분위기 하에 75℃까지 가열한다. 개별적으로, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 10.45g을 2-프로판올 27.35g에 용해시킨 용액을 제조하고, 이를 상기한 75℃로 유지되는 단량체 용액에 30분에 걸쳐 적가한다. 생성된 혼합물은 23시간 동안 교반하고, 추가로 가열한 다음, 8시간 동안 환류시킨다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 메탄올 2,688.2g과 이온교환수 1,344.1g의 혼합액에 교반하면서 첨가한다.
반응 혼합물을 3시간 동안 교반한 후, 여과하여 백색 고체를 수득한다. 이를 감압하에 건조시켜, 4-t-부톡시스티렌/ 페녹시 스티렌 공중합체 134.6g을 수득한다.
(2) 하이드록시스티렌/ 페녹시 스티렌 공중합체의 제조
상기 (1)에서 수득한 4-t-부톡시스티렌/ 페녹시 스티렌 공중합체 120g 및 2-프로판올 360g을 1L들이 4구 플라스크에 첨가하여 용해시키고, 75℃ 미만으로 승온시킨다. 이 용액에 36% 염산 20.77g과 2-프로판올 20.77g의 혼합 용액을 첨가한다. 이 후, 동일 온도에서 3시간 환류하여 가수분해시킨 다음, 실온으로 냉각시킨 다. 이러한 반응 생성물을 아세톤 120g과 이온교환수 1,200g과의 혼합 용액에 첨가하고, 이로부터 침전된 고체를 여과하여 수집한다. 고체를 아세톤 300g에 용해시키고, 생성된 용액을 3,600g의 이온교환수에 첨가한다. 이와 같이 침전된 고체를 여과 수집하고, 아세톤 용해에서부터 이온교환수 첨가에 의한 석출 고체의 여과 수집까지의 조작을 모두 2회 반복한다. 이와 같이 수득한 고체를 감압하에 건조시켜, 상기 공중합체 중의 t-부톡시 그룹이 가수분해되어 하이드록실 그룹으로 전환된, 4-하이드록시스티렌/ 페녹시 스티렌 공중합체 86.7g을 수득한다. 이 공중합체의 중량평균분자량은 17,000이고, 분산도는 1.4이다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3: 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물의 제조
표 1에 제시된 성분과 조성비로 용매를 제외한 성분을 혼합하여 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 560중량부에 용해시킨 다음, 기공 직경이 0.2㎛인 불소 수지 필터를 통해 여과하여, 레지스트 용액을 제조했다.
　 수지(중량부) 광산발생제(중량부) 퀀쳐(중량부) 용매(중량부)
실시예 1 A-1/ A-2 B-1(5.18) C-1(0.22), D-1(560)
(100, A-1: 92.6, A-2: 7.4)) C-2(0.074)
실시예 2 A-1/ A-2 B-1(5.18) C-1(0.22), D-1(560)
(100, A-1: 96.3, A-2: 3.7)) C-2(0.074)
실시예 3 A-1/ A-2 B-1(5.18) C-1(0.22), D-1(560)
(100, A-1: 98.2, A-2: 1.8)) C-2(0.074)
실시예 4 A-1/ A-3 B-1(5.18) C-1(0.22), D-1(560)
(100, A-1: 92.6, A-2: 7.4)) C-2(0.074)
실시예 5 A-1/ A-4 B-1(5.18) C-1(0.22), D-1(560)
(100, A-1: 92.6, A-2: 7.4)) C-2(0.074)
비교예1 A-1(100) B-1(5.18) C-1(0.22), D-1(560)
C-2(0.074)
비교예2 A-5(100) B-1(5.18) C-1(0.22), D-1(560)
C-2(0.074)
비교예3 A-5/ A-2 B-1(5.18) C-1(0.22), D-1(560)
(100, A-5: 92.6, A-2: 7.4)) C-2(0.074)
A-1: 화학식 1로 표시되는 구조단위(R1: 메틸기, R2: 에틸기)와 화학식 2로 표시되는 구조단위가 선상으로 교대로 배열되며, 상기 구조단위의 몰비가 2.5:7.5이며, 유리전이온도(Tg)가 150℃이고, 분자량이 ９,１５０ 인 수지(제조사: Dupont, 상품명: SRC-D90)
A-2: 화학식 3에서 R3가 수소이고, a가 0.9이고 b가 0.1인 벤조에이트 보호기를 함유한 분자량 17,000, 분산도 1.4 의 수지
A-3: 화학식 4에서 R3가 수소이고, c가 0.9이고 d가 0.1인 벤질 보호기를 함유한 분자량 17,000, 분산도 1.4의 수지
A-4: 화학식 5에서 R3가 수소이고, e가 0.9이고 f가 0.1인 페닐 보호기를 함유한 분자량 17,000, 분산도 1.4 의 수지
A-5: 다른 것은 A-1과 동일하고 유리전이온도(Tg)가 １４２℃인 수지(제조사: Dupont, 상품명: Ｐｏｌｙ　ＧＡ２)
B-1: 화학식 5에서의 R4 및 R5가 시클로헥실 그룹인 디아조디설폰 타입 광산발생제
C-1: 2,6-디이소프로필아닐린
C-2: 트리스(2-(2-메톡시에톡시)에틸)아민
D-1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
시험예 .
상술한 레지스트 용액을 헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘 웨이퍼에 스핀 피복기를 사용하여 도포하고 건조시켜서 막 두께가 0.65㎛가 되도록 하였다. 레지스트 용액을 도포한 후, 110℃의 열판에서 90초 동안 예비 열처리를 수행했다. 이와 같이 형성된 레지스트 필름을 갖는 웨이퍼를 노광 파장이 248nm(KrF)인 스캔 방식 노광기['NSR-S203B', 제조원: Nikon Corp., NA = 0.55, σ=0.75]를 사용하여 노광량을 서서히 변화시키면서 노광시켜 라인 및 스페이스 패턴을 형성시켰다. 이어서, 열판에서 노광 후 열처리를 130℃에서 90초 동안 수행했다. 추가로, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들 현상을 수행했다. 현상 후의 KLA 주사 전자 현미경을 사용하여 0.3㎛ 스페이스 및 라인 패턴에서 초점심도 및 프로파일을 측정했다. 결과를 도 1(실시예 1) 및 도 2(비교예 1) 및 표 2에 제시하였다.
또한, 레지스트 막의 광투과성은, 자외가시분광고도계(시마즈 제품, UV-2401PC)에서 248nm빛의 투과율을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타냈다.
　 프로파일 투과율(%) 감도(mJ/cm2)
실시예 1 ◎ 63.5 30
실시예 2 ○ 65.2 29
실시예 3 ○ 67.7 28
실시예 4 ○ 63.1 30
실시예 5 ○ 63.8 30
비교예 1 △ 74.3 30
비교예 2 △ 75.4 31
비교예 3 △ 67.8 30
　 스윙커브 진폭
실시예 1 95nm
실시예 2 101nm
실시예 3 105nm
실시예 4 105nm
실시예 5 110nm
비교예 1 160nm
비교예 2 175nm
비교예 3 115nm
표 2에서 확인되는 바와 같이, 실시예 1 내지 5는 비교예 1 내지 2 보다 투과율이 저하 되어 있음을 알 수 있다. 이러한 결과는 반사 광을 실시예 1 내지 5에 포함된 벤조에이트 스티렌 중합단위(실시예 1-3), 페닐 스티렌 중합단위(실시예 4), 페녹시 스티렌 중합단위(실시예 5)의 벤젠링이 흡수하였음을 의미한다. 따라서 이러한 결과로부터 실시예 1 내지 5의 레지스트 조성물은 투과율 저하에 의해 정재파를 저하시키고 더 좋은 패턴 형태를 구현할 수 있게 된다.
구체적으로, 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 벤조에이트 스티렌 중합단위(실시예 1-3), 페닐 스티렌 중합단위(실시예 4), 페녹시 스티렌 중합단위(실시예 5)를 함유한 실시예 1 내지 5의 레지스트 조성물은 그러한 중합단위를 포함하지 않는 비교예 1 및 2의 레지스트 조성물과 비교하여 프로파일 면에서 더 우수함을 확인할 수 있다(도 1 및 2 참조). 또한, 그러한 중합단위를 포함한 경우에도 본 발명의 실시예 1 내지 5에서 사용한 수지(A-1) 대신 종래의 유리전이 온도가(Tg) 150℃ 미만인 수지(A-5)를 사용한 경우(비교예 3)에는 프로파일이 좋지 않음을 확인하였다.
또한, 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예1 내지 5의 레지스트 조성물은 비교예 1 내지 3의 레지스트 조성물 보다 스윙커브의 진폭을 줄여주는 데도 효과적임을 확인하였다.
도 1은 실시예 1의 레지스트 조성물로 패턴을 형성하고 KLA 주사 전자 현미경을 사용하여 프로파일을 촬영한 사진이다.
도 2는 비교예 1의 레지스트 조성물로 패턴을 형성하고 KLA 주사 전자 현미경을 사용하여 프로파일을 촬영한 사진이다.

Claims (13)

  1. (A)하기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위가 2~5:5~8의 몰비로 선상으로 배열되며, 유리전이온도(Tg)가 150~170℃이고 분자량이 9,000~11,000인 수지;
    (B)하기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지; 및
    (C)하기 화학식 6으로 표시되는 광산 발생제를 포함하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112007073041365-PAT00014
    상기 식에서,
    R1은 수소원자 또는 메틸기이고,
    R2는 탄소수 1~10의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형의 알킬기이다.
    [화학식 2]
    Figure 112007073041365-PAT00015
    [화학식 3]
    Figure 112007073041365-PAT00016
    상기 식중,
    R3는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, Br, Cl, F 또는 NO2이고,
    a, b는 각 중합단위의 몰분율로 a + b = 1이고,
    0.60≤[(a)/(a + b)]≤0.95 또는 0.05≤[(b)/(a + b)]≤0.40이다.
    [화학식 4]
    Figure 112007073041365-PAT00017
    상기 식중,
    R3는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, Br, Cl, F 또는 NO2이고,
    c, d는 각 중합단위의 몰분율로 c + d = 1이고,
    0.60≤[(c)/(c + d)]≤0.95 또는 0.05≤[(d)/(c + d)]≤0.40이다.
    [화학식 5]
    Figure 112007073041365-PAT00018
    상기 식중,
    R3는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, Br, Cl, F 또는 NO2이고,
    e, f는 각 중합단위의 몰분율로 e + f = 1이고,
    0.60≤[(e)/(e + f)]≤0.95 또는 0.05≤[(f)/(e + f)]≤0.40이다.
    [화학식 6]
    Figure 112007073041365-PAT00019
    상기 식 중,
    R4 및 R5은 각각 독립적으로 히드록실, 아미노 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 직쇄형 알킬; 히드록실, 아미노 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 분지쇄형 알킬; 히드록실, 아미노 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 고리형의 알킬; 또는 알킬 또는 알콕시로 치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 (A)수지는 화학식 1로 표시되는 구조단위 1개와 화학식 2로 표시되는 구조단위 2~6개가 교대로 선상으로 배열되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1은 메틸기이고 R2는 에틸기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 (A)수지는 분산도가 1.4~1.6인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 (A)수지는 아크릴레이트 중합단위에서 보호율이 16 내지 25% 인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 3에서 a, b는 0.65≤[(a)/(a+b)]≤0.95 또는 0.05≤c/(a+b)≤0.35이고; 상기 화학식 4에서 c, d는 0.65≤[(c)/(c+d)]≤0.95 또는 0.05≤[d/(c+d)]≤0.35이고; 상기 화학식 5에서 e, f는 0.65≤[(e)/(e+f)]≤0.95 또는 0.05≤[f/(e+f)]≤0.35의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 (A)수지에 포함되는 화학식 2의 히드록시스티렌 중합단위의 히드록시기 일부가 산에 의해 해리가능한 보호기로 보호된 것임을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 화학식 6의 R4 및 R5가 각각 독립적으로 n-프로필 그 룹, n-부틸 그룹, n-옥틸 그룹, 톨루일 그룹, 2,4,6-트리메틸페닐 그룹, 2,4,6-트리이소프로필페닐 그룹, 4-도데실페닐 그룹, 4-메톡시페닐 그룹, 2-나프틸 그룹, 및 벤질기로 이루어진 군으로부터의 선택되는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 (A)수지와 상기 (B)수지의 중량비가 고형분으로 환산하여 8:2 ~ 9.9:0.1로 포함되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 6으로 표시되는 광산발생제는 고형분으로 환산하여, 전체 수지 성분 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 6로 표시되는 광산발생제 이외에 오늄염 화합물, s-트리아진계 유기 할로겐 화합물, 설폰 화합물, 및 설포네이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 광산발생제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서, 퀀쳐로서 합성된 질소 함유 염기성 유기 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 한의 레지스트 조성물을 포함하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 막.
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