KR20090036551A - Joined concentric tubes - Google Patents

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KR20090036551A
KR20090036551A KR1020087031083A KR20087031083A KR20090036551A KR 20090036551 A KR20090036551 A KR 20090036551A KR 1020087031083 A KR1020087031083 A KR 1020087031083A KR 20087031083 A KR20087031083 A KR 20087031083A KR 20090036551 A KR20090036551 A KR 20090036551A
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porous
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sintering
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마이클 씨. 터커
크래그 피. 자콥슨
스티븐 제이. 비스코
루트가르드 씨. 데 종흐
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더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아
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Abstract

Tubular objects having two or more concentric layers that have different properties are joined to one another during their manufacture primarily by compressive and friction forces generated by shrinkage during sintering and possibly mechanical interlocking. It is not necessary for the concentric tubes to display adhesive-, chemical-or sinter-bonding to each other in order to achieve a strong bond. This facilitates joining of dissimilar materials, such as ceramics and metals.

Description

결합형 동심 튜브{JOINED CONCENTRIC TUBES}Combined Concentric Tubes {JOINED CONCENTRIC TUBES}

연방 정부로부터 연구 지원을 받은 연구에 관한 진술Statement on research funded by the federal government

본 발명은 로렌스 버클리 국립 연구소(Lawrence Berkeley National Laboratory)에 대한 캘리포니아 대학의 리젠트(Regents)로 미국 에너지 부서에 의해 수여된 DE-AC02- 05CH11231 하에, 정부 지원을 받았다. 미국 정부는 본 발명에 대해 일정한 권리를 갖는다.The present invention was supported by government under DE-AC02-05CH11231 awarded by the US Department of Energy as Regents of the University of California for Lawrence Berkeley National Laboratory. The United States government has certain rights in the invention.

기술분야Field of technology

본 발명은 동심으로 배치된 관형 물체를 결합하는 것에 관한 것이고, 이는 고체 산화 연료 전지(olid oxide fuel cells)와 같은 고온 전기 화학 장치에 중요한 응용물을 가진다. 본 발명은 관형 물체가 어느 한 튜브가 제조하는 동안 소결하자마자 또 다른 튜브에 대해 방사상으로 움츠러드는 방법에 의해 제조되는 경우와 관련되고, 이에 결과되는 물체는 방사상의 방향으로 가변화하는 특성을 가진다.The present invention relates to joining concentrically arranged tubular objects, which have important applications in high temperature electrochemical devices such as solid oxide fuel cells. The present invention relates to the case where a tubular object is produced by a method which radially withdraws with respect to another tube as soon as one tube is sintered during manufacture, and the resulting object has the property of varying in the radial direction.

고체 상태 전기 화학 장치는 애노드(anode)와 캐소드(cathode)인 다공성 전극(porous electrode)을 포함하는 일반적인 전지이며, 상기 전극 사이에 배치된 조 밀한 고체 전해 멤브레인(electrolyte membrane)이다. 일반적인 고체 산화 연료 전지의 경우에 있어, 연료 및 옥시던트(oxidant)의 혼합을 회피하기 위하여 분리된 폐쇄 시스템에서 예를 들어 상기 애노드는 연료에 노출되고 상기 캐소드는 옥시던트에 노출된다.Solid state electrochemical devices are common cells comprising a porous electrode that is an anode and a cathode, and is a dense solid electrolyte membrane disposed between the electrodes. In the case of a typical solid oxide fuel cell, for example, the anode is exposed to the fuel and the cathode is exposed to the oxidant in a separate closed system in order to avoid mixing of the fuel and oxidant.

상기 전해 멤브레인은 고체 산화 연료 전지 응용물인 세라믹 산소 이온 컨덕터(ceramic oxygen ion conductor)로 일반적으로 구성된다. 가스 분리 장치와 같은 그 외 다른 실시예에 있어, 상기 고체 멤브레인은 혼합 이온 전기 전도 물질(mixed ionic electronic conducting material, MIEC)로 구성될 수 있다. 상기 다공성 애노드는 상기 전지의 연료 측부 상에서 상기 전해 멤브레인과 접촉하는 세라믹-금속 복합물(서멧, cermet) 또는 금속, 세라믹의 층이 될 수 있다. 상기 다공성 캐소드는 일반적으로 이온 전도성 금속 산화물 및 전기 전도성 금속 산화물(또는 MIEC 금속 산화물)의 혼합물 또는, 이온 및 전기 전도성(MIEC) 혼합 금속 산화물의 층이다.The electrolytic membrane is generally comprised of a ceramic oxygen ion conductor, which is a solid oxide fuel cell application. In other embodiments, such as a gas separation device, the solid membrane may be composed of a mixed ionic electronic conducting material (MIEC). The porous anode can be a ceramic-metal composite (cermet, cermet) or layer of metal, ceramic on the fuel side of the cell in contact with the electrolytic membrane. The porous cathode is generally a mixture of ionically conductive metal oxides and electrically conductive metal oxides (or MIEC metal oxides) or layers of ionic and electrically conductive (MIEC) mixed metal oxides.

일반적으로, 고체 산화 연료 전지는 전해 멤브레인의 이온 전도성을 최대로 하기 위하여 대략 650°C와 1000°C 사이의 온도에서 작동한다. 적절한 온도에서, 상기 산소 이온은 전해질의 크리스탈 격자(crystal lattice)를 통해 용이하게 이동한다.In general, solid oxide fuel cells operate at temperatures between approximately 650 ° C. and 1000 ° C. to maximize the ion conductivity of the electrolytic membrane. At appropriate temperatures, the oxygen ions easily migrate through the crystal lattice of the electrolyte.

각각의 연료 전지는 상대적으로 작은 전압을 발생시키므로, 여러 연료 전지는 상기 시스템의 파워 출력을 증가시키기 위해 연결될 수 있다. 그러한 배열 또는 적재(stack)는 관형 설계 또는 평면 설계를 일반적으로 가진다. 평면 설계는 연속 으로 적재되고 전도성 상호결합에 증착된 평면 애노드-전해질-캐소드(anode-electrolyte-cathode)를 가진다. 그러나, 평면 설계는 평면 적재의 다양성과 상기 유닛 밀봉의 복잡성으로 인하여 상당한 안정성과 신뢰성 문제를 가지는 것으로써 일반적으로 인식된다. 지지 튜브(support tube)에 증착된 전극 층 및 전해 층을 가진 길이가 긴 다공성 지지 튜브를 사용하는 관형 설계는 상기 시스템에 있어 필요한 수많은 밀봉을 감소시킨다. 연료 또는 옥시던트는 튜브 내 채널 또는 상기 튜브의 외부 주위를 통해 안내된다.Since each fuel cell generates a relatively small voltage, several fuel cells can be connected to increase the power output of the system. Such arrangements or stacks generally have a tubular design or a planar design. The planar design has a planar anode-electrolyte-cathode loaded in series and deposited on conductive interconnects. However, planar designs are generally recognized as having significant stability and reliability issues due to the variety of planar loading and the complexity of the unit sealing. The tubular design using long porous support tubes with electrode layers and electrolytic layers deposited on the support tubes reduces the number of seals required for the system. The fuel or oxidant is guided through a channel in the tube or around the outside of the tube.

상기 관형 연료 전지 설계를 수행하기 위한 가변화 특성을 나타내는 다중층을 갖는 동심의 관형 구조물을 제조함은 특히 고온 전기 화학 장치 분야에 있어 흔하다. 상기 층 사이 접합(bonding)은 화학 접합 또는 소결 접합(sinter bonding)을 통해 일반적으로 구현된다. 이는 서로 접합될 수 있는 재료의 형태를 제한한다. 예를 들어, 세라믹 층 또는 금속 층은 화학적인 수단 또는 소결 수단에 의해 용이하게 서로에 대해 접합되지 않는다. 추가적으로, 외부의 동심 층에 적용하기 이전에 내부 동심 층의 외측부 검사(inspect)에 대한 바람직한 조건은 모든 층이 단일의 푸른 몸체로써 생산되고 연속적으로 함께 소결되는 종래 제조 계획에 있어 유용하지 않다.It is particularly common in the field of high temperature electrochemical devices to produce concentric tubular structures with multiple layers exhibiting tunable properties for performing the tubular fuel cell design. Bonding between the layers is generally implemented through chemical bonding or sinter bonding. This limits the types of materials that can be bonded to each other. For example, ceramic layers or metal layers are not easily bonded to each other by chemical or sintering means. In addition, the preferred conditions for outward inspection of the inner concentric layer prior to application to the outer concentric layer are not useful in conventional manufacturing schemes where all layers are produced as a single blue body and are subsequently sintered together.

이와 같이, 고온에서 작동하는 장치에 있어 사용하기에 적합한 동심의 관형 구조물을 결합시키기 위한 개선된 기술이 필요하다.As such, there is a need for improved techniques for joining concentric tubular structures suitable for use in devices operating at high temperatures.

본 발명은 복합 관형 구조물을 형성하기 위하여 동심의 관형 구조물을 결합시키는 방법을 제공함으로써 상기 필요성을 만족시킨다. 상기 방법은 내부 관형 구조와 외부 관형 구조물을 동심으로 증착시키는 단계를 수반하고, 상기 복합 관형 구조물을 형성하기 위하여 상기 외부 관형 구조물을 방사상으로 움츠러들게 하여 상기 내부 구조에 대해 기계적으로 결합하기 위하여 동심으로 배치된 관형 구조물을 소결하는 과정을 수반한다.The present invention satisfies this need by providing a method of joining concentric tubular structures to form a composite tubular structure. The method involves concentrically depositing an inner tubular structure and an outer tubular structure, and concentrically to mechanically engage the inner structure by radially retracting the outer tubular structure to form the composite tubular structure. Sintering the disposed tubular structures.

본 발명은 서로 다른 특성을 가진 2개 이상의 동심 층을 가지는 관형 물체의 제조를 촉진한다. 상기 층은 압축력과 마찰력 및 기계적인 연동장치에 의해 제조 과정 중에 또 다른 층에 결합하고, 상기 동심 튜브가 강한 접합을 구현하기 위하여 서로에 대해 접착제 접합, 화학적 접합 또는 소결 접합(sinter bonding)을 형성할 필요는 없다. 이는 세라믹과 금속과 같이 서로 유사하지 않은 재료를 결합시키는 과정을 촉진한다. 본 발명의 추가적인 장점은 외부 동심 층을 적용하기 이전에 내부 동심 층의 외측부를 검사하기 위한 과정이다(opportunity). 이는 상기 내부 동심 층의 품질 보증에 대한 조건을 허용한다. 상기 모든 층은 단일의 그린 몸체(single green body)로써 생산되고, 연속으로 함께 소결되는 제조 방안에 있어 가능하지 않다.The present invention facilitates the production of tubular objects having two or more concentric layers with different properties. The layers are bonded to another layer during the manufacturing process by compressive and frictional forces and mechanical interlocks, and the concentric tubes form adhesive bonds, chemical bonds or sinter bonding to one another to achieve strong bonding. There is no need to do it. This facilitates the process of joining dissimilar materials such as ceramics and metals. A further advantage of the present invention is the procedure for inspecting the outer side of the inner concentric layer before applying the outer concentric layer. This allows conditions for quality assurance of the inner concentric layer. All of these layers are produced as a single green body, which is not possible in a manufacturing solution that is sintered together in series.

또한, 제조 방법은 보다 복잡한 구조물을 형성하기 위하여 함께 결합되는 내부 구조 및 외부 구조 사이에서 추가적인 구조의 복합(incorporation)을 가능하게 한다.In addition, the manufacturing method allows for the incorporation of additional structures between the inner and outer structures that are joined together to form more complex structures.

이러한 특징과 그 외 특징 및 본 발명의 장점은 수반되는 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명된다.These and other features and advantages of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 자유로운 소결 작용을 형성하는 튜브의 횡단면을 도시하는 도면.1 shows a cross section of a tube forming a free sintering action;

도 2는 본 발명에 따라, 사전 소결된 내부 튜브 상으로 소결된 외부 튜브의 횡단면을 도시하는 도면.2 shows a cross section of an outer tube sintered onto a pre-sintered inner tube, in accordance with the present invention;

도 3A 내지 도 3D는 본 발명에 따라 준비된 SOFC의 경우에, 관형 구조의 횡단면을 도식적으로 도시하는 도면.3A-3D diagrammatically show cross sections of a tubular structure in the case of SOFCs prepared according to the invention.

도 4는 도 3A 내지 도 3D을 참조하여 설명된 본 발명 방법에 따라 준비된 고체 산화 연료 전지 내 관형 구성 요소의 인터페이스를 도시하는 확대도.4 is an enlarged view showing the interface of tubular components in a solid oxide fuel cell prepared according to the method of the invention described with reference to FIGS. 3A-3D.

도 5A 내지 도 5B는 내부 관형 구조와 외부 관형 구조 사이 아이템을 포획하기 위해 방사상의 압축 소결형성 하중이 사용될 수 있는 본 발명의 측면에 따르는 실시예를 도시하는 도면.5A-5B illustrate embodiments in accordance with aspects of the present invention in which radial compressive sintering loads may be used to capture items between an inner tubular structure and an outer tubular structure.

도 6A 내지 도 6B는 내부 튜브 주위에서 외부 튜부의 수축(shrinkage)와 연합된 방사상의 압축 하중이 추가적인 튜브 또는 링에 의해 보완되는 본 발명 측면에 따르는 실시예를 도시하는 도면.6A-6B illustrate embodiments according to the present invention in which radial compressive loads associated with shrinkage of the outer tubing around the inner tube are supplemented by additional tubes or rings.

도 7A 내지 도 7B는 상기 내부 튜브의 표면이 돌출될 경우 상기 외부 튜브와 내부 튜브 사이에서 맞물려 연동하는 메카니즘이 증가되는 본 발명 측면에 따르는 실시예를 도시하는 도면.7A-7B illustrate an embodiment according to the present invention in which an interlocking mechanism between the outer tube and the inner tube is increased when the surface of the inner tube protrudes.

참조 문헌은 본 발명의 특정 실시예로 보다 상세하게 설명된다. 상기 특정 실시예의 실례는 수반되는 도면으로 설명된다. 본 발명은 상기 특정한 실시예를 참조하여 설명되지만, 상기 특정한 실시예로 본 발명을 제한하지 않는다. 이와 반대로, 첨부되는 청구항의 범위 이내에서 대안물, 변경물, 및 동등물을 포함할 수 있다. 다음의 설명으로, 수많은 특정 설명이 본 발명의 이해를 통해 제공되기 위하여 진술된다. 본 발명은 이러한 모든 특정 설명 또는 다소의 설명없이 수행될 수 있다. 그 외 다른 실례에 있어, 잘 알려진 처리 작업이 본 발명을 불필요하게 불명료하지 않도록 하기 위하여 더욱 상세하게 설명되지 않는다.Reference is made in more detail to certain embodiments of the invention. Examples of such specific embodiments are illustrated in the accompanying drawings. The present invention is described with reference to the above specific embodiment, but the present invention is not limited to the above specific embodiment. To the contrary, alternatives, modifications, and equivalents may be included within the scope of the appended claims. In the following description, numerous specific details are set forth in order to provide a thorough understanding of the present invention. The invention may be practiced without all of these specific details or some explanation. In other instances, well known processing operations are not described in greater detail in order to not unnecessarily obscure the present invention.

본 발명은 복합 관형 구조물을 형성하기 위하여 동심의 관형 구조물을 결합시키기 위한 방법을 제공한다. 상기 방법은 내부 관형 구조물과 외부 관형 구조물을 동심으로 배치시키는 단계를 수반하고, 상기 복합 관형 구조물을 형성하기 위하여 상기 외부 관형 구조물이 방사상으로 수축하고 상기 내부 구조물로 기계적으로 결합하도록 동심으로 배치된 관형 구조물을 소결하는 단계를 수반한다. 본 발명은 서로 다른 특성을 가지는 2개 이상의 동심 층을 갖는 관형 객체(tubular object)의 제조를 촉진한다. 상기 튜브는 원형 횡단면일 필요는 없다. 상기 층은 주로 압축력과 마찰력 및 가능한 기계적인 맞물림 작용(interlocking)에 의해 상기 층의 형성 중에 서로에 대해 결합되고, 강성한 접합을 구현하기 위하여 상기 동심의 튜브가 서로에 대해 접착제 접합(adhesive bonding), 화학적 접합(chemical bonding) 또는 소결 작용 접합(sinter bonding)을 나타낼(display) 필요는 없다. 이는 세라믹과 금속과 같은 유사하지 않은 재료의 결합을 촉진한다.The present invention provides a method for joining concentric tubular structures to form a composite tubular structure. The method involves concentrically placing an inner tubular structure and an outer tubular structure, the tubular being arranged concentrically so that the outer tubular structure contracts radially and mechanically couples to the inner structure to form the composite tubular structure. Sintering the structure. The present invention facilitates the manufacture of tubular objects having two or more concentric layers with different properties. The tube need not be a circular cross section. The layers are bonded to each other primarily during the formation of the layer by compression and friction forces and possibly mechanical interlocking, and the concentric tubes are adhesively bonded to each other to achieve a rigid bond. It is not necessary to display chemical bonding or sinter bonding. This promotes the bonding of dissimilar materials such as ceramics and metals.

본 발명은 고체 산화 연료 전지(solid oxide fuel cell)와 같은 고온의 전기화학적 장치의 제작에 있어 보통 적용되고, 여기에서 본 발명의 실시예 내용으로 주로 설명된다. 전기 화학적 전지(electrochemical cell)는 각각의 전류 수용체(current collector)를 각각 가진, 다공성 애노드(porous anode)와 다공성 캐소드(porous cathode) 사이 이온 전도성 전해질(ion-conduction electrolyte)을 일반적으로 포함한다. 비록 연료 전지가 설명을 하기 위하여 전기 화학적 전지의 실례로써 사용된다 하더라도, 본 발명은 제한되지 않고, 상기 화학적 전지가 산소 발생기(oxygen generator), 합성 가스(syn-gas) 또는 수소 가스 분리기(hydrogen gas separator) 또는 그 외 다른 유사한 전기 화학적 장치가 될 수 있음을 이해할 수 있다.The present invention is commonly applied in the fabrication of high temperature electrochemical devices, such as solid oxide fuel cells, and is mainly described herein by way of example embodiments. Electrochemical cells generally comprise an ion-conduction electrolyte between a porous anode and a porous cathode, each having a respective current collector. Although a fuel cell is used as an example of an electrochemical cell for illustration purposes, the present invention is not limited, and the chemical cell is an oxygen generator, a syn-gas or a hydrogen gas separator. It can be understood that the separator may be a separator or other similar electrochemical device.

종래 기술에서 사용된, 다음의 공통 재료 약자(abbreviation)는 본 명세서에서 때때로 사용되고, 다음과 같다.As used in the prior art, the following common material abbreviations are sometimes used herein and are as follows.

"YSZ" (ZrO2)x(Y2O3)y (0.88 ≥ X ≥ 0.97) 및 (0.03 ≤ y ≤ 0.12). 상기 선호된 재료는 상업적으로 이용 가능한 (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08 또는 (Zr02)0.90(Y2O3)0.10 이다. "YSZ" (ZrO 2 ) x (Y 2 O 3 ) y (0.88 ≥ X ≥ 0.97) and (0.03 ≤ y ≤ 0.12). The preferred material is commercially available (ZrO 2 ) 0.92 (Y 2 O 3 ) 0.08 or (Zr0 2 ) 0.90 (Y 2 O 3 ) 0.10 .

"SSZ" (ZrO2)1-2x(Sc2O3)X, (ZrO2)1-2x(Sc2O3)x-z(Y2O3)z 또는 (Zr02)1-2x-z(Sc2O3)x (CeO2)z (0<X≤0.25) (0<z≤0.l)이다. 바람직한 SSZ 재료는 (ZrO2)0.9(Sc2O3)0.05, (Zr02)0.9(Sc203)0.045(Y2O3)0.OO5, 및 (Zr02)0.9(Sc203)0.05(Ce02)0.01 이다." SSZ " (ZrO 2 ) 1-2x (Sc 2 O 3 ) X , (ZrO 2 ) 1-2x (Sc 2 O 3 ) xz (Y 2 O 3 ) z or (Zr0 2 ) 1-2x -z ( Sc 2 O 3 ) x (CeO 2 ) z (0 <X ≦ 0.25) (0 < z ≦ 0.l). Preferred SSZ materials are (ZrO 2 ) 0.9 (Sc 2 O 3 ) 0.05 , (Zr0 2 ) 0.9 (Sc 2 0 3 ) 0.045 (Y 2 O 3 ) 0.OO5 , and (Zr0 2 ) 0.9 (Sc 2 0 3 ) 0.05 (Ce0 2 ) 0.01 .

"LSM" La1-xSrxMnyO3-δ (1 ≥ X ≥ 0.05) (0.95 ≤ y ≤ 1.15)(δ는 완전 화학량(perfect stoichiometry)으로부터 작은 편차를 의미하는 수치로써 규정된다). 바람직한 LSM 재료는 La0.8Sr0.2Mn03, La0.65Sr0.30Mn03-δ, 및 La0.45Sr0.55Mn03-δ이다. "LSM" La 1-x Sr x Mn y O 3-δ (1 ≧ X ≧ 0.05) (0.95 ≦ y ≦ 1.15) (δ is defined as a numerical value meaning small deviation from perfect stoichiometry). Preferred LSM materials are La 0.8 Sr 0.2 Mn0 3 , La 0.65 Sr 0.30 Mn0 3-δ , and La 0.45 Sr 0.55 Mn0 3-δ .

"SYTO" Sr1-xYzTiO3-δ(0.5 ≥ X ≥ 0) (0 ≤ Z ≤ 5)(δ는 완전 화학량으로부터 작은 편차를 의미하는 수치로써 규정된다). 바람직한 SYTO 재료는 Sr0.88Y0.08TiO3를 포함한다. "SYTO" Sr 1-x Y z TiO 3-δ (0.5 ≧ X ≧ 0) (0 ≦ Z ≦ 5) (δ is defined as a numerical value meaning small deviation from full stoichiometry). Preferred SYTO materials include Sr 0.88 Y 0.08 TiO 3 .

"CGO" (CeO2)1-2x(Gd2O3)x (0 < X ≤ 0.25)이다. 바람직한 CGO 재료는 Ce0.8Gd0.2O1.9 and Ce0.9Gd0.1O1.95를 포함한다. "CGO" (CeO 2 ) 1-2x (Gd 2 O 3 ) x (0 <X <0.25). Preferred CGO materials include Ce 0.8 Gd 0.2 O 1.9 and Ce 0.9 Gd 0.1 O 1.95 .

"LSGM" La0.8Sr0.2Ga0.85Mg0.15O2.825 이다. "LSGM" La 0.8 Sr 0.2 Ga 0.85 Mg 0.15 O 2.825 .

본 발명은 도 1 및 도 2에서 개념적으로 설명된다. 다공성 관형 몸체는 방사상의 소결 작용(sintering)을 경험한다(experience). 본 발명은 동심의 튜브를 서로에 대해 결합하기 위하여 이러한 수축을 촉진한다. 독립하여 있는(free-standing) 다공성 관형 객체(porous tubular object, 100)의 소결 작용 중에, 상기 객체는 횡단면의 평면 내에서 상기 튜브의 길이를 따라 수축한다. 상기 횡단면의 직경과 주위 길이(perimeter) 모두는 도 1에서 각각 화살표 102와 104에 의해 표시되는 바와 같이 소결 작용 중에 감소된다. 상기 수축은 시간에 대해 일반적으로 증가하고 소결 작용 온도를 증가시킨다. 상기 방사상의 수축은 방사상의 방향으로 압 축 소결 하중에 의해 수반된다. 상기 튜브가 서로에 대해 기계적으로 접합되도록 하기 위하여 동심 튜브 사이에서 매우 조밀하게 끼워 맞춤되도록 이러한 하중이 사용될 수 있다. 본질적으로, 상기 외부 튜브는 상기 내부 튜브상으로 "랩이 형성된 수축(shrink-wrapped)"이 될 수 있다.The invention is conceptually illustrated in FIGS. 1 and 2. The porous tubular body experiences radial sintering. The present invention promotes this contraction to join the concentric tubes to each other. During the sintering action of a free-standing porous tubular object 100, the object contracts along the length of the tube in the plane of the cross section. Both the diameter and the perimeter of the cross section are reduced during the sintering action as indicated by arrows 102 and 104 respectively in FIG. 1. The shrinkage generally increases with time and increases the sintering operating temperature. The radial shrinkage is accompanied by compression sintering load in the radial direction. This load can be used to fit very tightly between the concentric tubes so that the tubes are mechanically bonded to each other. In essence, the outer tube can be "shrink-wrapped" onto the inner tube.

관형 고체 산화 연료 전지의 경우에 있어, 외부 전극과 긴밀하게 접촉하는 상기 외부 전류 수집기("CC")를 가지는 것이 바람직하다. 상기 CC는 상기 전극의 상기 표면을 전자를 교환하기 위한 낮은 저항의 전기 연결에 제공하며, CC와 전극 사이 인터페이스는 열적인 사이클링(thermal cycling), 기계적인 진동 등을 견디어야 한다. 그러므로, 상기 CC와 전극 사이에서 전기적이고 기계적인 연결은 단단해야만 한다. 본 발명에 따르는 상기 CC를 소결하면서 결합된 상기 방사상의 압축 소결 하중은 이러한 연결을 제공할 수 있다.In the case of a tubular solid oxide fuel cell, it is desirable to have the external current collector ("CC") in intimate contact with the external electrode. The CC provides the surface of the electrode to a low resistance electrical connection to exchange electrons, and the interface between the CC and the electrode must withstand thermal cycling, mechanical vibrations, and the like. Therefore, the electrical and mechanical connection between the CC and the electrode must be tight. The radial compressive sintering load coupled while sintering the CC according to the invention can provide such a connection.

도 2는 결합된 동심 관형 구조물을 형성하기 위한 본 발명의 방법을 횡단면으로 설명한다. 상기 외부 구조물은 소결 작용 이전에 상기 내부 구조물에 대하여 가압될 수 있고, 랩이 형성될 수 있으며, 그 위에 미끄러질 수 있거나 또는 그 외 다르게 동심으로 배치될 수 있다. 소결 작용 이전에, 상기 외부 구조물은 상기 내부 구조물과 기계적으로 접촉할 수 있지만, 상기 2개 사이에서 강성한 접합이 있을 수 없다. 상기 외부 CC(202)는 화살표(206)에 의해 나타나며, 소결 작용에 의해 상기 전지 몸체(204) 상으로 수축되어 끼워 맞춤된다.2 illustrates, in cross section, the method of the present invention for forming a joined concentric tubular structure. The outer structure may be pressed against the inner structure prior to the sintering action, a wrap may be formed, slipped over it or otherwise arranged concentrically. Prior to the sintering action, the outer structure can be in mechanical contact with the inner structure, but there can be no rigid bond between the two. The external CC 202 is represented by an arrow 206 and is contracted and fitted onto the battery body 204 by a sintering action.

도 3A 내지 도 3D는 본 발명에 따라 준비된 SOFC의 경우에 있어, 관형 구조물의 횡단면을 도식적으로 도시한다. 도 3A에 있어, 상기 내부 CC(302, 예를 들어 다공성 금속, 다공성 세라믹 또는 다공성 서멧), 내부 전극(304, 예를 들어 전지 준비 이후 촉매로 침투되어지는 다공성 LSM/YSZ, 다공성 Ni/YSZ, 또는 다공성 YSZ), 전해질(306, 예를 들어, 조밀하게 소결되는 다공성 YSZ)로 구성된 3개 층 튜브(tri-layer tube, 300)가 함께 소결된다. 도 3B에 있어서, 상기 외부 전극(308, 가령 전지 준비 이후 촉매로 침투되어지는 다공성 YSZ, 다공성 LSM/YSZ, 다공성 Ni/YSZ)은 상기 전해질(306)의 상기 외부 표면에 적용된다. 대안적으로, 상기 외부 전극은 도 3A를 참조하여 설명되는 소결 작용 이전에 적용될 수 있다.3A-3D diagrammatically show cross-sections of tubular structures in the case of SOFCs prepared according to the present invention. In FIG. 3A, the internal CC 302 (e.g., porous metal, porous ceramic or porous cermet), the internal electrode 304 (e.g., porous LSM / YSZ, porous Ni / YSZ, infiltrated into the catalyst after cell preparation) Or a tri-layer tube 300 composed of a porous YSZ), an electrolyte 306 (eg, a densely sintered porous YSZ). In FIG. 3B, the external electrode 308 (eg, porous YSZ, porous LSM / YSZ, porous Ni / YSZ), which is penetrated into the catalyst after cell preparation, is applied to the outer surface of the electrolyte 306. Alternatively, the external electrode can be applied before the sintering action described with reference to FIG. 3A.

도 3C 및 도 3D는 상기 발명의 주요한 측면을 설명한다. 도 3C에 있어서, 그린 외부 CC 튜브(310, 예를 들어, 다공성 금속)는 동심의 배열로 상기 내부 관형 구조물(301) 주위에서 배치된다. 이후, 상기 동심의 튜브는 소결되고 소결되는 동안에 도 3D에서 설명된 상기 구조물을 제조하는, 상기 외부 전극(308) 상으로 상기 외부 CC(310)는 소결되고 수축된다. 스테인레스 강철 외부 CC 튜브의 경우에 있어, 점화 작용(소결 작용)은 0.5 내지 5 h동안 (바람직하게 2 내지 4h) 900 내지 1400℃(바람직하게 1200 내지 1300℃)로 진공 또는 감소된 공기(예를 들어, 4%H2/96% Ar)에서 수행될 수 있다.3C and 3D illustrate the main aspects of the invention. In FIG. 3C, a green outer CC tube 310 (eg, porous metal) is disposed around the inner tubular structure 301 in a concentric arrangement. The outer CC 310 is then sintered and shrunk onto the outer electrode 308, which makes the structure described in FIG. 3D while the concentric tube is sintered and sintered. In the case of a stainless steel outer CC tube, the ignition action (sintering action) is vacuum or reduced air (e.g., between 1200 and 1300 ° C) for 0.5 to 5 h (preferably 2 to 4 h) For example, 4% H 2/96% Ar).

상기 내부 튜브 상으로 상기 외부 튜브를 소결하기 이전에 상기 외측부 CC 내측부로, 또는 상기 외부 전극의 상기 외측부로 재료의 추가적인 층을 적용하는 것이 가능하다. 상기 층이 미세하고 전도성 재료(가령, Ag, Au, Cu, Mo, Pt, FeCr, NiCr 및 이들의 합금등과 같이 직경이 25 마이크로미터 보다 작은 LSM, LaCr03, Pr2NiO4, 금속 입자)로 구성되는 경우, 상기 외부 전극과 상기 외부 CC 사이 상기 전기 연결은 개선될 수 있다. 추가적으로 상기 층은 상기 전극 재료와 상기 CC 재료 사이 화학적인 상호작용을 차단할 수 있다. 예를 들어, NiCr 또는 FeCr로 기초된 CC로부터 상기 전극상으로 Cr 종류의 이동을 차단하는 것이 바람직하다.It is possible to apply an additional layer of material to the outer side CC inner side, or to the outer side of the outer electrode prior to sintering the outer tube onto the inner tube. When the layer is fine and consists of a conductive material (eg, LSM, LaCr03, Pr2NiO4, metal particles smaller than 25 micrometers in diameter, such as Ag, Au, Cu, Mo, Pt, FeCr, NiCr and alloys thereof) The electrical connection between the external electrode and the external CC can be improved. In addition, the layer can block chemical interaction between the electrode material and the CC material. For example, it is desirable to block the movement of Cr species on the electrodes from CC based on NiCr or FeCr.

상기 내부 관형 구조물이 동일한 소결 작용 프로토콜(sintering protocol)에 대한 노출에 대해 상기 외부 CC 보다 덜 수축되는 경우, 단일 단계로 양 튜브가 함께 소결되는 것(co-sinter)이 가능하다. 상기의 경우, 양 튜브는 동시에 수축할 것이지만 상기 외부 튜브는 보다 더 수축할 것이고, 그러므로 상기 내부 튜브에 대해 압축된다.If the inner tubular structure shrinks less than the outer CC for exposure to the same sintering protocol, it is possible to co-sinter both tubes together in a single step. In that case both tubes will shrink at the same time but the outer tube will shrink even more and is therefore compressed relative to the inner tube.

본 발명의 수행은 상기 의도된 결과를 구현하기 위하여 상기 다공성이며 소결 작용 프로토콜과 연합된 상기 적합한 상기 적합한 수축이 구현되도록, 상기 동심의 튜브를 위한 선택된 다공성(porosities)과 적합한 소결 작용 프로토콜을 수반한다. 예를 들어, 전기화학적인 장치 내 전류 수집기(current collector)로써 상기 외부 튜브가 기능할 때, 상기 튜브는 (a) 흐름(stream)을 형성하고 반응물의 경로를 허용하기에 충분한 작은 구멍 공간(pore space)과, (b) 기계적인 무결점 상태(mechanical integrity)와 충분한 전류 수집(current collection)을 보장하기 위하여 잘 연결되는 입자(particles)를 포함하여야 한다. 상기 소결 작용 단계 중에, 상기 외부 튜브는 상기 내부 튜브와 접촉할 때까지 자유로운 소결 작용을 우선 경함하고 수축되며, 이후 억제된 소결 작용을 한다.The practice of the present invention involves the selected porosities and suitable sintering protocols for the concentric tubes, such that the suitable shrinkage in combination with the porous and sintering protocols is implemented to achieve the intended results. . For example, when the outer tube functions as a current collector in an electrochemical device, the tube (a) has a small pore space sufficient to form a stream and allow passage of the reactants. space, and (b) contain well-connected particles to ensure mechanical integrity and sufficient current collection. During the sintering step, the outer tube first undergoes a free sintering action and contracts until it comes into contact with the inner tube, and then has a suppressed sintering action.

상기 외부 튜브 및 내부 튜브 사이 초기 간극(initial gap)은 자유 소결 작용 동안 상기 방사상의 수축이 상기 간극을 폐쇄하고, 상기 내부 및 외부 튜브의 접촉을 보장하기에 충분하도록 작게 형성되어 선택된다. 적합한 간극은 수반된 상기 재료의 자유 소결 작용 특성에 의존하고, 본 명세서에서 제공된 상기 주어진 파라미터를 종래 기술의 당업자가 용이하게 확인할 수 있다. 일반적으로, 적합한 간극은 상기 외부 튜브의 내부 직경의 대략 0 내지 32 % 또는 바람직하게 0 내지 18 %의 범위에 있다.The initial gap between the outer tube and the inner tube is selected to be small enough that the radial contraction during the free sintering action closes the gap and ensures contact between the inner and outer tubes. Suitable gaps depend on the free sintering action properties of the material involved, and the given parameters provided herein can be readily ascertained by one skilled in the art. In general, suitable gaps are in the range of approximately 0 to 32% or preferably 0 to 18% of the inner diameter of the outer tube.

상기 자유 소결 작용과 억제된 소결 작용 기간 동안에, 상기 외부 튜브의 형태는 진화된다. 일반적으로, 상기 입자는 서로에 대해 소결되고, 상기 작은 구멍 체적은 감소된다. 그러므로, 다공성 외부 튜브는 SOFC CC의 경우와 같이 최종 제품에서 설명되며, 최종 구조물 내에서 충분히 작은 공간을 유지하는 반면, 소결되는 동안 작은 구멍 체적의 감소된 손실을 허용하기에 충분히 작도록 상기 외부 튜브의 그린 밀도(green density)를 제어하는 것이 중요하다. 그러나, 상기 외부 튜브의 그린 밀도는 상기 그린 밀도 외부 튜브의 취급 세기를 보장하기에 충분히 높아야 한다. 방사상의 수축 범위, 입자 대 입자 소결 작용(particle-to-particle sintering), 작은 구멍 체적의 손실은 가열 비율, 소결 작용 온도, 및 소결 작용 시간을 포함하는 상기 소결 작용 프로토콜(sintering protocol)에 의해 조화될 수 있다. 일반적으로, 증가된 소결 작용 온도 및/또는 소결 작용 시간은 증가된 방사상의 수축, 증가된 입자 소결 작용, 및 작은 구멍 체적의 손실로 안내한다. 소결 작용 과정과 재료 선택을 위한 적합한 파라미터는 종래 기술의 당업자들에게 본 명세서에서 주어진 바를 용이하게 확인할 수 있을 것이다. 하기에서 수반하는 상기 실례는 다소의 이러한 파라미터의 설명을 제공한다.During the free sintering action and the suppressed sintering action period, the shape of the outer tube evolves. Generally, the particles are sintered with respect to each other and the small pore volume is reduced. Therefore, the porous outer tube is described in the final product as in the case of SOFC CC, while keeping the small enough space in the final structure, while the outer tube is small enough to allow a reduced loss of small pore volume during sintering. It is important to control the green density of the. However, the green density of the outer tube should be high enough to ensure the handling strength of the green density outer tube. Radial shrinkage range, particle-to-particle sintering, and loss of small pore volume are coordinated by the sintering protocol including heating rate, sintering temperature, and sintering time. Can be. In general, increased sintering action temperature and / or sintering action time leads to increased radial shrinkage, increased particle sintering action, and loss of small pore volume. Suitable parameters for the sintering process and material selection will be readily apparent to those skilled in the art as given herein. The above accompanying examples provide some explanation of these parameters.

도 4는 도 3A 내지 도 3D를 참조하여 설명된 본 발명의 방법에 따라 준비된 고체 산화 연료 전지의 관형 구성 요소의 인터페이스의 횡단면 이미지를 도시하는 확대도(x1000)이다. 상기 외부 CC(402)(외부 관형 구조물)는 상기 내부 관형 구조물(외부 전극(404), 전해질(406), 내부 전극(408) 및 내부 CC(410))로 잘 접합된다. 상기 외부 CC(402)의 금속 입자와 상기 외부 전극(404)의 YSZ 입자 사이의 기계적인 맞물림 결합(mechanical interlocking)은 도 4의 화살표에 의해 표시된 영역에서 가시화된다. 재료의 얇은 입자 세트를 위해, 상기 외부 CC(420)와 외부 전극(404) 사이 화학적인 접합 또는 소결 작용 접합은 존재하지 않는다. 상기 접합은 수축하는 동안의 상기 층과 상기 외부 CC(402)의 소결 작용 사이 긴밀한 접촉을 야기하는 방사상의 압축 하중에 의해서만 유일하게 구현된다.4 is an enlarged view (x1000) showing a cross-sectional image of the interface of the tubular component of a solid oxide fuel cell prepared according to the method of the present invention described with reference to FIGS. 3A-3D. The outer CC 402 (outer tubular structure) is well bonded to the inner tubular structure (outer electrode 404, electrolyte 406, inner electrode 408 and inner CC 410). Mechanical interlocking between the metal particles of the external CC 402 and the YSZ particles of the external electrode 404 is visualized in the area indicated by the arrows in FIG. 4. For a thin set of particles of material, there is no chemical bonding or sintering bonding between the outer CC 420 and the outer electrode 404. The bonding is only realized by radial compressive loads that cause intimate contact between the layer and the sintering action of the outer CC 402 during contraction.

일반적으로 본 발명의 SOFC 수행을 위해, 상기 내부 및 외부 CC들은 다공성의 금속(예를 들어, FeCr, NiCr, Ni, Cu, Ag, Au등과 FeCr, NiCr, Ni, Cu, Ag, Au 등과 이들의 혼합물)이 될 수 있거나, 서멧(cermet)(예를 들어, Ni/YSZ, Cu/YSZ, NiCr/YSZ, Ni/SSZ, Cu/SSZ, NiCr/SSZ, Ni/CGO, SYTO/YSZ 등)이 될 수 있으며, 상기 전해질은 세라믹(예를 들어, YSZ, SSZ, CGO, LSGM 등)이고, 상기 전극은 금속, 서멧 또는 세라믹(예를 들어, Ni, Co, Ru, Cu, Pt, Ag, CeO2, Cu/YSZ, Ni/YSZ, LSM/YSZ 등)이 될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 다소의 바람직한 실시예는 내부 튜브 상으로 외부 금속 전류 수집기 튜브(external metallic current collector tube)의 결합을 포함하며, 상기 내부 튜브는 (a)애노드가 지지된 구조물(예를 들어, Ni/YSZ 지지부 상에 얇은 YSZ 전해질), (b)전해질이 지지된 구조물(예를 들어, 얇은 내부 전극과 두꺼운 YSZ 지지부), (c)금속이 지지된 구조물(예를 들어, 스테인레스 강철 지지부 상에 얇은 YSZ 전해질과 얇은 내부 전극)을 포함한다. 추가적으로, 상기 외부 전극은 상기 연료 구조물의 제작 중에 또는 제작 이후에 적용될 수 있거나 또는 침투(infiltration) 또는 상기 외부 CC가 적용되는 이후 그 외 수단에 의해 적용될 수 있다.In general, in order to perform SOFC of the present invention, the internal and external CCs are porous metals (eg, FeCr, NiCr, Ni, Cu, Ag, Au, etc., and FeCr, NiCr, Ni, Cu, Ag, Au, etc.) Mixtures) or cermets (eg, Ni / YSZ, Cu / YSZ, NiCr / YSZ, Ni / SSZ, Cu / SSZ, NiCr / SSZ, Ni / CGO, SYTO / YSZ, etc.) The electrolyte may be a ceramic (eg YSZ, SSZ, CGO, LSGM, etc.) and the electrode may be a metal, cermet or ceramic (eg Ni, Co, Ru, Cu, Pt, Ag, CeO 2 , Cu / YSZ, Ni / YSZ, LSM / YSZ, etc.). For example, some preferred embodiments of the present invention include the coupling of an external metallic current collector tube onto an inner tube, which comprises (a) an anode supported structure (e.g. For example, a thin YSZ electrolyte on a Ni / YSZ support, (b) a structure on which an electrolyte is supported (e.g., a thin internal electrode and a thick YSZ support), and (c) a structure on which a metal is supported (e.g., stainless steel Thin YSZ electrolyte and thin internal electrode) on the support. In addition, the external electrode may be applied during or after fabrication of the fuel structure or may be applied by infiltration or by other means after the external CC is applied.

본 명세서에서 참조에 의해 복합된 공통으로 부여된 국제 출원 번호 제 PCT/US2005/043109에서 설명되는 바와 같이, 꾸며진 재료(decorated materials)의 사용에 의해 본 발명에 따라 구현된 상기 기계적인 접합을 보충하는 것이 가능하다. 예를 들어, 세라믹(예를 들어, YSZ) 입자로 꾸며진 금속(예를 들어, FeCr, NiCr, Ni, Cu 등과 FeCr, NiCr, Ni, Cu 등에 기초된 합금과 이들의 혼합물)으로 구성된 외부 관형 구조물은 본 발명에 의해 제공된 기계적인 결합에 추가하여 소결 작용 접합을 형성할 수 있다. 상기 방법에 따라, 상기 금속 표면은 복합물을 제조하기 위하여 세라믹 입자로 꾸며진다. 꾸며진 장식(decoration)은 보다 가소성 재료의 표면으로 덜 가소성 재료를 기계적으로 끼워 넣는 단계, 주입 단계, 가압 단계 또는 접촉시키는 단계 또는 그 외 다르게 접합시키는 단계를 수반한다. 예를 들어, 입자 또는 금속 몸체의 상기 표면은 상기 금속의 상기 표면으로 상기 세라믹을 가압시킴으로써 세라믹 입자로 꾸며 형성시킬 수 있다(decorated). 상기 금속은 상기 세라믹 입자 주위에서 변형될 것이고, 마찰, 장력 및/또는 기계적인 맞물림 결합은 상기 세라믹 입자를 상기 금속 표면으로부터 용이하게 제거됨으로부터 방지할 것이다. 일반적으로 상기 꾸며짐(decoration)은 상기 꾸며진 표면을 부분적으로 덮 으며, 예를 들어 대략 10 내지 80%의 보다 나은 가소성 재료의 표면 영역 사이에서 보다 약한 가소성 재료로 꾸며진다(decorated). 다소 특정하고 유용한 하부 범위는 30 내지 60%이고, 대략 50%이며, 또는 대략 20 내지 30% 표면 영역 범위이다. 동축으로 배치된 튜브의 소결 작용 중에, 상기 외부 관형 구조물은 상기 내부 관형 구조물과 함께 기계적으로 접합하기 위하여 수축되고, 편평하고 보다 강건한 접합을 형성하기 위하여 상기 외부 관형 구조 소결물에 대한 세라믹 꾸밈(ceramic decoration)은 상기 내부 관형 구조물의 세라믹(예를 들어, 상기 외부 전극 또는 전해질)으로 접합된다. 상기 결합 방법은 상기 2개의 재료 사이에서 날카로운 인터페이스(sharp interface)로 강성한 접합의 결과를 야기하면서, 서로에 대해 화학적으로 불활성인 유사하지 않은 재료를 결합시키기에 적합하다. 하이드로옥시프로필셀룰로우스(hydroxypropylcellulose, HPC)와 같은 바인더(binder)는 소결 작용 접합을 보강하기 위하여 꾸며진 재료(decorated material)의 상기 표면에 대하여 꾸밈 재료(decorating material)의 덩어리를 형성하기 위하여 꾸미는 동안(during decoration) 중간 매체(medium)를 혼합하는데 추가될 수 있다. As described in commonly assigned International Application No. PCT / US2005 / 043109, which is hereby incorporated by reference herein, to supplement the mechanical joint implemented in accordance with the present invention by the use of decorated materials. It is possible. For example, an outer tubular structure composed of metal (eg, FeCr, NiCr, Ni, Cu, etc. and alloys based on FeCr, NiCr, Ni, Cu, etc., and mixtures thereof) decorated with ceramic (eg, YSZ) particles May form a sintered action bond in addition to the mechanical bond provided by the present invention. According to the method, the metal surface is decorated with ceramic particles to produce a composite. Decorating involves mechanically inserting, injecting, pressing or contacting or otherwise bonding less plastic material onto the surface of the plastic material. For example, the surface of the particle or metal body may be decorated with ceramic particles by pressing the ceramic against the surface of the metal. The metal will deform around the ceramic particles, and friction, tension and / or mechanical engagement will prevent the ceramic particles from being easily removed from the metal surface. In general, the decoration partially covers the decorated surface and is, for example, decorated with a weaker plastic material between about 10 to 80% of the surface area of the better plastic material. Somewhat specific and useful subranges are 30 to 60%, approximately 50%, or approximately 20 to 30% surface area range. During the sintering action of the coaxially disposed tubes, the outer tubular structure is contracted to mechanically bond with the inner tubular structure, and ceramic embellishment for the outer tubular structure sinter to form a flat and more robust bond. The decoration is bonded to the ceramic of the inner tubular structure (eg the outer electrode or electrolyte). The bonding method is suitable for joining dissimilar materials that are chemically inert to each other, resulting in a rigid bond between the two materials with a sharp interface. Binders, such as hydroxypropylcellulose (HPC), while decorating to form a mass of decorating material against the surface of the decorated material to reinforce the sintering action bond (during decoration) may be added to mix the intermediate medium.

브레이즈 용접 재료의 사용에 의해 본 발명에 따라 구현된 상기 기계적인 접합을 보충하는 것이 또한 가능하다. 예를 들어, 브레이즈(braze)는 상기 외부 튜브의 내측부, 내부 튜브의 외측부 또는 상기 2개의 튜브 사이에 배치될 수 있다. 상기 내부 튜브 상으로 상기 외부 튜브를 점화시키는(firing) 단계 동안에, 상기 브레이즈 용접(braze)은 상기 튜브 사이의 강한 접합 이음매(joint)를 형성하며, 상기 내부 튜브와 외부 튜브로 녹아 접합된다. 또한, 상기 브레이즈 용접은 상기 튜 브들 사이 밀봉된 영역을 제공할 수 있다. 물론 상기 브레이즈 용접은 상기 튜브들의 전체 길이를 연장할 필요는 없지만, 예를 들어 상기 튜브의 단부 근방 밴드(band)인 제한된 영역에서 배치될 수 있다. 적합한 브레이즈(braze)는 제한되지 않지만 Ag, Au, Cu, Ni, Ti, Pd, Pt, Cr 및 이들의 합금에 기초된 것을 포함한다. Ti, Hf, V, Zr 등과 같이 추가적인 요소는 세라믹 표면의 젖음(wetting)을 촉진하기 위해 상기 브레이즈 내에 나타날 수 있다. 예를 들어, Ti를 함유한 Ag-Cu 브레이즈는 상기 2개의 튜브 사이에서 개선된 접합과 밀봉의 결과를 나타내며, 금속으로 구성된 외부 튜브와 YSZ 외부 표면을 갖는 내부 튜브 사이에 배치될 수 있다.It is also possible to supplement the mechanical joints implemented according to the invention by the use of braze welding materials. For example, a braze may be disposed inside the outer tube, outside the inner tube or between the two tubes. During the step of firing the outer tube onto the inner tube, the braze forms a strong joint between the tubes and melts into the inner and outer tubes. The braze welding may also provide a sealed area between the tubes. Of course the braze welding need not extend the entire length of the tubes, but can be arranged in a limited area, for example a band near the end of the tube. Suitable brazes include but are not limited to those based on Ag, Au, Cu, Ni, Ti, Pd, Pt, Cr and alloys thereof. Additional elements such as Ti, Hf, V, Zr, etc. may appear in the braze to promote wetting of the ceramic surface. For example, Ag-Cu brazes containing Ti result in improved bonding and sealing between the two tubes and can be disposed between an outer tube made of metal and an inner tube having an YSZ outer surface.

물론, 또한 상기 전극/전해딜/접합/브레이징(brazing)/전도성 층의 어느 한 요소 또는 전체 요소가 상기 외부 튜브의 상기 내측부에 적용되는 것이 가능하고 상기 내부 튜브 상으로 수축되는 것이 가능하다. 또한 전체 또는 부분적인 금속 튜브가 적합한 재료가 되어 소결 작용이후 조밀하게 되도록 하는 것이 가능하다. 밀봉을 형성하고, 끼워 맞춤을 형성하며, 플랜지, 매니폴드 등을 형성거나 또는 상기 전지의 내부 또는 외부에서 전류(current)를 교환하기 위한 높은 전도성 접촉 영역을 제공하는 것이 바람직하다.Of course, it is also possible for any element or the whole element of the electrode / electrolyte / bond / brazing / conductive layer to be applied to the inner side of the outer tube and to be shrunk onto the inner tube. It is also possible for the whole or partial metal tube to be a suitable material and to be dense after the sintering action. It is desirable to provide a highly conductive contact area for forming a seal, for forming a fit, for forming a flange, manifold, or the like, or for exchanging current inside or outside the cell.

전술된 바와 같이, 외부 튜브가 내부 튜브를 접촉하는 상기 지점으로 수축할 때, 상기 외부 튜브의 상기 소결 작용은 억제된다. 그러므로, 상기 외부 튜브의 상기 전체 수축은 상기 자유 소결 작용 케이스(free-sintering case)(예를 들어, 수축이 상기 내부 튜브에 의해 억제되지 않는 경우)에서 형성되는 것보다 적을 것이다. 상기 내부 튜브와 상기 그린 외부 튜브 사이 상기 간극 폭을 선택함으로써, 상 기 외부 튜브의 상기 수축(또는 자류 소결 작용의 양 대비 억제된 소결 작용의 양)은 제어될 수 있다. 이는 상기 소결된 외부 튜브의 특성을 제어하는 데 있어 사용될 수 있다. 예를 들어, 소결된 몸체의 밀도는 주어진 그린 밀보에 대한 전체 수축으로 증가한다. 그러므로 작은 간극 폭을 선택함으로써, 상기 외부 튜브는 작은 양으로 수축할 것이고, 이에 의해 상기 외부 튜브가 자유 소결 작용하도록 허용하는 경우 구현되는 것보다 작은 밀도를 보유한다.As described above, when the outer tube contracts to the point where it contacts the inner tube, the sintering action of the outer tube is suppressed. Therefore, the overall shrinkage of the outer tube will be less than that formed in the free-sintering case (eg, when shrinkage is not suppressed by the inner tube). By selecting the gap width between the inner tube and the green outer tube, the shrinkage of the outer tube (or the amount of suppressed sintering action relative to the amount of self-sintering action) can be controlled. This can be used to control the properties of the sintered outer tube. For example, the density of the sintered body increases with the total shrinkage for a given green milvo. Therefore, by selecting a small gap width, the outer tube will shrink in a small amount, thereby having a lower density than would be realized if allowing the outer tube to allow free sintering action.

또한 상기 전체 수축을 제어함은 서로 다른 자유 소결 작용 수축을 나타내는 층을 함께 소결시킬 때 사용될 수 있다. 예를 들어, 얇은 다공성 그린 세라믹 층은 다공성 금속 그린 튜브에 지지될 수 있다. 상기 세라믹 필름을 스며들게 하기 위해 필요한 상기 수축은 상기 금속 지지부의 자유 소결 작용 수축보다 적을 경우, 상당한 압축 장력은 상기 필름이 조밀하게 된 이후 상기 금속 지지부가 지속적으로 소결됨에 따라 상기 세라믹 필름에서 발전될 수 있다. 상기 장력은 세라믹 필름에 있어 구부러지거나(warping) 또는 그 외 다른 결함을 야기할 수 있다. 상기 세라믹/금속 그린 구조물의 상기 자유롭게 소결 작용된 ID보다 큰 내부 튜브를 삽입함으로써, 상기 그린 구조물의 수축은 상기 세라믹 필름을 스며들게 함에 필요한 수축 근방 수치로 제한될 수 있다.Controlling the overall shrinkage can also be used when sintering together layers exhibiting different free sintering action shrinkage. For example, a thin porous green ceramic layer can be supported in a porous metal green tube. If the shrinkage required to permeate the ceramic film is less than the free sintering action shrinkage of the metal support, significant compressive tension may develop in the ceramic film as the metal support is continuously sintered after the film has been compacted. have. The tension can cause warping or other defects in the ceramic film. By inserting an inner tube that is larger than the freely sintered ID of the ceramic / metal green structure, the shrinkage of the green structure can be limited to the value near the shrinkage required to soak the ceramic film.

본 발명의 또 다른 측면에 있어, 상기 방사상의 압축 소결 하중은 상기 내부 및 외부 관형 구조물 사이 아이템(item)을 포획하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 상기 측면에 대한 실시예는 도 5A 내지 도 5B에 있어 종 방향 횡단면에서 설명된다. 끼워 맞춤(fitting, 502)은 소결되기 이전 외부 관형 부재(504, 예를 들어 다공성 금속 전류 수집기(porous metal current collector))와 내부 관형 부재(506, 예를 들어 도 3B에서 설명되는 바와 같은 연료 전지 전극/전해질 구조물) 사이에서 배치된다. 소결된 이후, 상기 끼워 맞춤(502)은 도 5B에서 설명되는 바와 같이, 상기 내부 튜브(506)와 외부 튜브(504) 사이에서 포획된다. 상기 기술은 지지부 하우징으로 또는 서로에 대해 관형 구조물을 접합시키기 위해 사용될 수 있거나 또는 유체 매니폴딩(fluid manifolding)을 상기 내부 튜브로 제공하기 위하 사용될 수 있다.In another aspect of the present invention, the radial compressive sintering load can be used to capture items between the inner and outer tubular structures. Embodiments of this aspect of the invention are described in the longitudinal cross section in FIGS. 5A-5B. The fitting 502 may include an outer tubular member 504 (eg, a porous metal current collector) and an inner tubular member 506 (eg, a fuel cell as described in FIG. 3B) prior to sintering. Electrodes / electrolyte structures). After sintering, the fit 502 is captured between the inner tube 506 and the outer tube 504, as described in FIG. 5B. The technique may be used to bond tubular structures to or from a support housing or to provide fluid manifolding to the inner tube.

바람직하게, 상기 끼워 맞춤(502)은 소결 작용중에 자체적으로 다소의 수축을 견디어야 하고, 이에 상기 끼워 맞춤은 상기 내부 튜브상으로 수축하고 상기 외부 튜브는 상기 끼워 맞춤상으로 수축한다. 이는 상기 튜브들 사이에서 상기 끼워 맞춤 포획의 강성함(solidity)을 보강한다. 수축하는 동안 전체 밀도로 소결하는 다소의 다공성 그린 끼워 맞춤은 소결하기 이전에 상기 내부 튜브(506) 주위에서 느슨한 끼워 맞춤을 가지기 때문에 바람직하지만, 소결 작용 이후 조밀한 가스가 될 수 있다. 대안적으로, 다소의 환경 조건에 있어, 소결 작용 중에 소결되지 않지만, 상기 내부 튜브상으로 매우 조밀한 끼워 맞춤으로 끼워 맞춤이 사용될 수 있다.Preferably, the fit 502 must withstand some shrinkage on its own during the sintering action, whereby the fit shrinks onto the inner tube and the outer tube shrinks onto the fit. This reinforces the rigidity of the fit capture between the tubes. Some porous green fit, which sinters to full density during shrinkage, is preferred because it has a loose fit around the inner tube 506 before sintering, but may be a dense gas after the sintering action. Alternatively, in some environmental conditions, a fitting may be used that does not sinter during the sintering action, but with a very tight fit onto the inner tube.

추가적인 대안물에 있어서, 상기 끼워 맞춤과 외부 튜브는 단일의 부재가 될 수 있다. 예를 들어 상기 외부 튜브가 제조되어 상기 튜브의 주요 몸체가 소결 작용 이후 다공성으로 존재하지만, 상기 튜브의 상기 변부는 소결 작용 중에 조밀하게 형성될 수 있으며 다만, 상기 튜브의 상기 변부는 소결 작용 중에 조밀하게 될 수 있으며 본질적으로 끼워 맞춤으로써 사용될 수 있다. 물론 상기 끼워 맞춤 영역과 상기 튜브의 주요 몸체의 두께는 동일할 필요는 없다. 상기 끼워 맞춤 영역은 소결 작용 동안에 조밀하게 되는 돌출부, 플랜지(flange)등을 포함할 수 있다. 이와 같이, 단일 단계에서 상기 다공성 외부 튜브와 끼워 맞춤은 상기 내부 튜브로 결합될 수 있다. 상기 내부 튜브가 점화(firing)하는 동안 수축하는 경우에, 상기 끼워 맞춤은 상기 내부 튜브의 일체적인 부분으로 형성될 수 있다. 더욱이, 밀폐된 밀봉이 브레이즈가 점화단계 이후, 양 튜브가 조밀하게 되는 영역에 있는 상기 튜브 사이에서 배치되는 경우 구현될 수 있다. 이러한 선택은 하나 이상의 조밀한 영역이 금속일 경우 특히 유용하다. 적합한 금속은 FeCr, NiCr, Ni, Ag, Cu 및 이의 합금과 이들의 혼합물이 될 수 있다.In a further alternative, the fit and the outer tube can be a single member. For example, the outer tube is made so that the main body of the tube is porous after the sintering action, but the edge of the tube can be densely formed during the sintering action, provided that the edge of the tube is dense during the sintering action. It can be done and used essentially as a fitting. Of course, the thickness of the fitting region and the main body of the tube need not be the same. The fitting region may include protrusions, flanges, etc., which become dense during the sintering action. As such, the fit with the porous outer tube can be combined into the inner tube in a single step. If the inner tube contracts during firing, the fit may be formed as an integral part of the inner tube. Moreover, a hermetic seal can be realized if the braze is placed between the tubes in the area where both tubes are densified after the ignition step. This selection is particularly useful when one or more dense regions are metal. Suitable metals can be FeCr, NiCr, Ni, Ag, Cu and alloys thereof and mixtures thereof.

도 6A 내지 도 6B에서 설명된 본 발명의 또 다른 측면에 따라서, 상기 외부 튜브(604)의 수축에 의해 제공된 기본적인 하중이 상기 튜브와 끼워 맞춤(608) 사이, 또는 상기 외부 튜브와 내부 튜브 사이에서 양호한 접합을 제공하기에 충분하지 않은 경우에 있어, 상기 내부 튜브(606) 주위 상기 외부 튜브의 수축으로 연합된 상기 방사상의 압축 하중은 보충될 수 있다. 추가적인 방사상의 압축적인 소결 작용 하중은 상기 외부 튜브(604)의 소결 작용 보다 높은 소결 작용 중에 방사상의 압축 하중 또는 자유 수축을 가지는 재료(602)의 링 또는 추가적인 튜브에 의해 제공될 수 있다. 상기 튜브 또는 링(602)이 상기 외부 튜브(604)의 외측부에 배치되는 경우, 이는 소결 작용 동안에 함께 끼워 맞춤 및/또는 상기 튜브에 하중을 보조할 수 있다. 상기 추가적인 튜브 또는 링(602)은 소결 작용 이후 제거될 수 있거나 또는 상기 관형 장치의 기능을 방해하지 않는 경우 적절하게 남을 수 있다.According to another aspect of the invention described in FIGS. 6A-6B, the basic load provided by the contraction of the outer tube 604 is between the tube and the fit 608 or between the outer tube and the inner tube. In cases where it is not sufficient to provide good bonding, the radial compressive load associated with the contraction of the outer tube around the inner tube 606 may be compensated. Additional radial compressive sintering action loads may be provided by rings or additional tubes of material 602 having radial compression loads or free shrinkage during the sintering action higher than the sintering action of the outer tube 604. When the tube or ring 602 is disposed on the outside of the outer tube 604, it can fit together and / or assist the load during the sintering action. The additional tube or ring 602 may be removed after the sintering action or may remain appropriate if it does not interfere with the function of the tubular device.

도 6A 내지 도 6B는 각각 소결 작용 이전 및 소결 작용 이후의 본 발명의 측면을 도시한다. 소결 작용 동안에 높은 수축 및/또는 높은 방사상의 압축적인 하중을 나타내는 재료의 링/튜브(602)는 외부 그린 관형 구조물(604)과 내부 관형 구조물(606) 사이에서 배치된 끼워 맞춤(fitting, 608) 주위에서 압축을 보조하기 위하여 사용된다. 상기 화살표(610)는 상기 링/튜브(602)에 의해 제공된 압축 하중을 나타낸다. 또한, 상기 링/튜브(602)는 상기 내부 튜브(604)와 외부 튜브(606)를 결합하기 위한 특별 압축 하중(extra compressive force)을 제공하기 위하여 상기 외부 튜브(604)의 길이를 따라 연장될 수 있다.6A-6B show aspects of the invention before and after the sintering action, respectively. A ring / tube 602 of material exhibiting high shrinkage and / or high radial compressive loads during the sintering action is fitted 608 between the outer green tubular structure 604 and the inner tubular structure 606. Used to aid compression in the environment. The arrow 610 represents the compressive load provided by the ring / tube 602. In addition, the ring / tube 602 may extend along the length of the outer tube 604 to provide extra compressive force for coupling the inner tube 604 and outer tube 606. Can be.

도 7A 내지 도 7B에서 설명된 본 발명의 추가적인 측면에 있어서, 상기 외부 튜브와 내부 튜브 사이의 상기 기계적인 맞물림(interlocking)은 상기 내부 튜브의 상기 표면이 부드러워 지지 않는 경우 증가될 수 있다. 예를 들어, 상기 내부 튜브의 상기 표면은 돌출부(protrusion), 립(rib), 리지(ridge), 주름(corrugation), 만입(indentation)등을 가질 수 있다. 상기 표면들이 수축됨에 따라, 상기 외부 튜브는 기계적인 맞물림을 제공하면서 상기 내부 튜브의 특징부(feature) 주위에서 변형된다. 어느 한 상기 시나리오(scenario)가 도 7A 내지 도 7B에서 설명된다. 도 7A는 본 발명에 따라 소결 작용 이전에 외부 튜브(706) 내측부에 배치된 돌출부(704)를 갖는 내부 튜브(702)를 설명한다. 도 7B는 소결 작용을 수반하는 복합 관형 구조물(708)을 도시한다. 상기 외부 튜브(706)는 상기 튜브들이 서로에 대하여 회전하지 않거나 미끄러지지 않도록 하기 위하여 기계적인 고정을 제공하면서, 수축 이후 상기 돌출부(704)에 일치한다.In a further aspect of the invention described in FIGS. 7A-7B, the mechanical interlocking between the outer tube and the inner tube can be increased if the surface of the inner tube is not softened. For example, the surface of the inner tube may have protrusions, ribs, ridges, corrugation, indentation, and the like. As the surfaces shrink, the outer tube deforms around the features of the inner tube while providing mechanical engagement. One such scenario is described in Figures 7A-7B. 7A illustrates an inner tube 702 having protrusions 704 disposed inside the outer tube 706 prior to the sintering action in accordance with the present invention. 7B shows a composite tubular structure 708 with sintering action. The outer tube 706 coincides with the protrusion 704 after contraction, providing mechanical fixation to prevent the tubes from rotating or slipping relative to each other.

실례excuse

수반되는 실례가 본 발명의 특정 실시예를 보다 상세한 설명과 구조물을 제공하고 설명하기 위해 제공된다. 상기 실례는 본 발명의 측면을 보다 명확하게 설명하고 실례가 되도록 제공되며 제한되지 않도록 의도된다.The accompanying examples are provided to provide a more detailed description and structure of certain embodiments of the invention. The examples are provided to further illustrate and exemplify aspects of the present invention and are not intended to be limiting.

도 4에서 나타난 상기 구조물을 구현하기 위한 방법이 설명될 것이다. 이러한 경우에 있어서, 상기 내부 튜브는 다공성 금속 지지부 층(내부 CC), 내부 전극 및 조밀한 YSZ 전해질로 구성된다. 상기 외부 전극은 상기 외부 튜브로 상기 내부 튜브를 삽입하기 전에 상기 내부 튜브에 대한 페인트(paint)로써 적용된다. 상기 페인트는 YSZ 파우더, 수성 아크링 바인더(aqueous acrylic binder), 및 폴리메칠메타크릴레이트 구멍 형성 입자(polymethyl methacrylate pore former particle)으로 구성된다. 상기 외부 튜브(외부 CC)는 상기 2개의 튜브가 함께 소결되기 이전에 상기 내부 튜브 주위에서 미끄러지고, 비스크 점화되며(bisque fired), 비접합(debinded)된다. 소결 작용 과정에서, 도 4에서 도시되는 상기 외부 전극과 외부 CC 사이의 상기 긴밀한 접촉이 구현되고, 상기 외부 전극은 상기 내부 튜브의 전해질상으로 소결된다. 상기 비접합 단계(debinding) 및 비스크 점화 단계(bisque firing)가 선택적이고, 상기 외부 튜브가 소결되기 이전에 필요한 취급 형태와 바인더의 선택에 일반적으로 의존한다. 상기 내부 튜브는 본 명세서에서 설명된 단계 이전에 1300℃에서 미리 소결된다. 그러므로, 상기 내부 튜브는 상기 외부 튜브의 소결 작용 중에 매우 작게(2% 미만으로) 수축된다.A method for implementing the structure shown in FIG. 4 will be described. In this case, the inner tube consists of a porous metal support layer (internal CC), an inner electrode and a dense YSZ electrolyte. The outer electrode is applied with paint on the inner tube before inserting the inner tube into the outer tube. The paint consists of an YSZ powder, an aqueous acrylic binder, and polymethyl methacrylate pore former particles. The outer tube (outer CC) slides around the inner tube, is bisque fired, and debinded before the two tubes are sintered together. In the sintering operation, the close contact between the external electrode and the external CC shown in FIG. 4 is realized, and the external electrode is sintered onto the electrolyte of the inner tube. The debinding and bisque firing are optional and generally depend on the type of handling and binder selection required before the outer tube is sintered. The inner tube is presintered at 1300 ° C. prior to the steps described herein. Therefore, the inner tube shrinks very small (less than 2%) during the sintering action of the outer tube.

다음의 테이블은 결과되는 외부 튜브, 소결 작용 과정, 그린 외부 튜브의 파라미터를 설명한다. 상기 외부 튜브는 상기 내부 튜브 주위에서 동심으로 끼워 맞추기 위해 준비되며, 이는 0.9cm 외측부 직경이다.The following table describes the resulting outer tube, the sintering process, and the parameters of the green outer tube. The outer tube is prepared for fitting concentrically around the inner tube, which is 0.9 cm outer diameter.

그린 튜브(Green Tube)Green Tube 소결 프로토콜Sintering Protocol 최종 튜브Final tube 입자 크기Particle size 45-53마이크로미터45-53 micrometer 가열 비율Heating rate 200C/hr200C / hr 금속 밀도Metal density 70%70% 금속 밀도Metal density 44%44% 소결 온도Sintering temperature 1275C1275C 작은 구멍 체적Small hole volume 30%30% 튜브 IDTube ID 1.00cm1.00 cm 소결 시간Sintering time 4h4h 튜브 IDTube ID 0.9cm0.9 cm 내부튜브에 대한 간극Clearance for inner tube 0.05cm0.05cm 소결 공기Sintering air 4%H2/96%Ar4% H2 / 96% Ar 내부튜브에 대한 간극Clearance for inner tube 0cm0 cm

상기 외부 튜브는 크기가 45-53 마이크로미터인 물이 원자화된 434 합금 스테인레스 강철 입자(water-atomized 434 alloy stainless steel particle)로부터 준비된다. 상기 입자는 10g 금속, 2g 아크릴 용액, 2g 작은 구멍 형성자(pore former)의 비율로, 아크릴 바인더(acrylic binder, 수성 용액의 15wt% 아크릴)와 작은 구멍 형성자(pore former, 폴리에칠 글리콜 300)으로 혼합된다. 결과되는 혼합물은 150μm 덩어리 크기 미만으로 걸러지고(sieved), 드라이 형성되며(dried), 그라운드 형성(ground)된다. 상기 결과되는 파우더는 관형 몰드로 적재되고 20kpsi로 평형으로 가압된다. 상기 몰드 맨드릴(mandrel)의 직경은 상기 내부 튜브의 외측부 직경보다 크게 형성되는 상기 외부 튜브에 대한 내부 직경을 분할하기 위하여 선택된다. 상기 그린 컴팩트 튜브(green compacted tube)의 선택은 상기 내부 튜브의 길이와 유사한 길이로 절삭된다. 이후 상기 그린 튜브는 상기 아크릴 및 폴리에칠렌 글리콜(300)을 제거하기 위하여 1h동안 525℃로(0.5℃/min 가열 비율) 공기 중에서 비접합시킨다. 이후 상기 튜브는 1000℃에서 2h동안(200℃/hr 가열 비율) 대기를 감소시키는 데(4%H2/96%Ar) 비스크 점화(bisque fired)된다. 상기 비스크 점화 과정에서, 최소로 소결된 상기 튜브는 취급 세기(handling strength)를 얻지만 3%보다 작은 수축을 형성한다.The outer tube is prepared from water-atomized 434 alloy stainless steel particles of 45-53 micrometers in size. The particles are in the ratio of 10 g metal, 2 g acrylic solution, 2 g pore former, acrylic binder (15 wt% acrylic in aqueous solution) and pore former (polyethyl glycol 300). Mixed). The resulting mixture is sieved, dried and ground to less than 150 μm mass size. The resulting powder is loaded into a tubular mold and pressurized to equilibrium at 20 kpsi. The diameter of the mold mandrel is selected to divide the inner diameter for the outer tube that is formed larger than the outer diameter of the inner tube. The selection of the green compacted tube is cut to a length similar to the length of the inner tube. The green tube is then unbonded in air at 525 ° C. (0.5 ° C./min heating rate) for 1 h to remove the acrylic and polyethylene glycol 300. The tube is then bisque fired to reduce the atmosphere (4% H 2/96% Ar) at 1000 ° C. for 2 h (200 ° C./hr heating rate). In the bisque ignition process, the least sintered tube gains handling strength but forms shrinkage less than 3%.

비스크 점화 이후, 상기 외부 튜브는 상기 내부 튜브(페이트된 외측부 전극과 함께)에서 미끄러지고, 양 튜브는 상기 테이블에 있는 프로토콜에 따라 함께 소결된다. 소결되는 동안, 상기 페인트된 외측부 전극은 상기 내부 튜브 전해질 상으로 소결되고, 상기 외부 튜브는 상기 내부 튜브로 수축되며, 기계적인 접합 및 상기 외부 튜브와 상기 내부 튜브의 외부 층 사이 긴밀한 접촉을 형성한다.After bisque ignition, the outer tube slides in the inner tube (with the plated outer electrode) and both tubes are sintered together according to the protocol on the table. During sintering, the painted outer electrode is sintered onto the inner tube electrolyte, the outer tube shrinks into the inner tube, and forms a mechanical bond and intimate contact between the outer tube and the outer layer of the inner tube. .

유사한 결과가 상기 외부 튜브와 같은 금속 혼합물로 구현된다. 예를 들어, (90wt% 434 합금(alloy)/10wt% Cu)는 상기 실례에 있어 순도 434 합금(pure 434 alloy)으로 교체된다. 상기 방법은 예를 들어, 상기 소결 프로토콜을 조절하면서 금속 또는 서멧 외부 튜브의 넓은 범위로 연장될 수 있다.Similar results are realized with the same metal mixture as the outer tube. For example, (90 wt% 434 alloy / 10 wt% Cu) is replaced with a purity 434 alloy in this example. The method can extend to a wide range of metal or cermet outer tubes, for example, while adjusting the sintering protocol.

상기 실례에 있어서, 상기 외부 전극에 대한 촉매(예를 들어, LSM)는 상기 내부 튜브로 상기 외부 튜브가 소결된 이후 스며들 수 있다. 상기 침투(infiltration)는 참조에 의해 본 명세서에서 복합된 보류중인(co-pending) 국제 출원 번호 제 PCT/US2006/015196호에서 설명하는 바와 같은 기술에 의해 가령 구현될 수 있으며, 다공성 구조물(예를 들어, 이온 전도성 재료로부터 형성될 수 있음)의 침투에 의해 전술된 해결책(예를 들어, 전자적 전도성 재료에 대해)을 사용하여 복합물(예를 들어, 혼합된 전극)을 형성하는 방법은 단일 침투로 상기 다공성 구조물 상으로 및 이내에서 개개의 입자층으로 결과된다. 상기 방법은 하나 이상의 계 면 활성제(surfactant)와 금속 염(metal salt)을 포함하는 용액을 형성하는 단계; 농축 염(concentrated salt)과 계면 활성제 용액을 형성하고, 실질적으로 용매를 증발시키기 위해 상기 용액을 가열시키는 단계(예를 들어, 대략 70 내지 130℃ 사이로); 상기 농축 용액을 다공성 구조물로 복합물을 형성하기 위해 침투시키는 단계; 및 상기 염과 계면 활성제를 산화물 및/또는 금속 입자로 실질적으로 분해하기 위한 상기 복합물을 가열시키는 단계(예를 들어 500℃보다 크지만, 1000℃보다 작은 즉, 800℃로)를 수반한다. 상기 결과는 상기 다공성 구조물의 상기 작은 구멍 벽 상에 개개의 입자 층이다. 바람직한 실시예에 있어서, 상기 개개의 입자 층은 연속적인 네트워크이다. 이는 촉매가 상기 외부 튜브를 소결하기 위해 필요한 조건을 감소시키는 고온으로 노출시킬 필요가 없기 때문에 유용한다.In this example, the catalyst for the external electrode (eg, LSM) can seep into the inner tube after the outer tube is sintered. The infiltration can be implemented, for example, by a technique as described in co-pending International Application No. PCT / US2006 / 015196, which is hereby incorporated by reference, for example, For example, a method of forming a composite (eg, mixed electrode) using the above-described solution (eg, for electronically conductive materials) by penetration of an ion conductive material may be achieved with a single penetration. This results in individual particle layers on and within the porous structure. The method comprises the steps of forming a solution comprising at least one surfactant and a metal salt; Forming a surfactant solution with a concentrated salt and heating the solution to substantially evaporate the solvent (eg, between approximately 70 and 130 ° C.); Infiltrating the concentrated solution into a porous structure to form a composite; And heating the composite to substantially decompose the salt and the surfactant into oxides and / or metal particles (eg greater than 500 ° C. but less than 1000 ° C., ie to 800 ° C.). The result is an individual particle layer on the small hole wall of the porous structure. In a preferred embodiment, the individual particle layers are continuous networks. This is useful because the catalyst does not need to be exposed to high temperatures which reduces the conditions necessary for sintering the outer tube.

도 4에서 도시된 바와 유사한 구조물이 100 내지 7000℃ 사이에서 열적으로 사이클이 형성되며, 상기 외부 튜브와 내부 튜브 사이 접촉의 손실이 없이 700℃에서 90h보다 큰 공기에서 산화된다.A structure similar to that shown in FIG. 4 is thermally cycled between 100 and 7000 ° C. and oxidized in air greater than 90 h at 700 ° C. without loss of contact between the outer and inner tubes.

스테인레스 강철 외부 전류 수집기 튜브(stainless steel external current collector tube)는 애노드가 지지되고 전해질이 지지되는 관형 SOFC 구조물에 대해 전술된 방법에 의해 유사하게 적용된다. 상기 애노드가 지지된 튜브는 Ni/YSZ(대략 1mm 두께)에 지지된, 얇고 조밀한 YSZ 전해질(대략 25 마이크로미터 두께)을 포함한다. 상기 전해질이 지지된 튜브는 얇은 내부 전극(대략 25 마이크로미터 두께)을 갖는 조밀한 YSZ 전해질 층(대략 1mm 두께)을 포함한다. 양 경우에 있어서 상기 외부 전극은 상기 스테인레스 강철 외부 튜브를 점화시키기 이전에 상기 내부 튜브의 바깥쪽 표면 상으로 페이트된다. 상기 스테인레스 강철 외부 튜브는 애노드가 지지되고 전해질이 지지된 내부 튜브(anode-supported and electrolyte-supported internal tube)의 경우에 있어 상기 내부 튜브로 잘 결합된다. 캐소드가 지지된 전지 구조물(cathode-supported cell structure)로 외부 전류 수집기를 적용하기 위한 이러한 방법을 추가적으로 사용하는 것이 자명하게 가능하다.Stainless steel external current collector tubes are similarly applied by the method described above for tubular SOFC structures where the anode is supported and the electrolyte is supported. The anode supported tube comprises a thin and dense YSZ electrolyte (approximately 25 micrometers thick) supported on Ni / YSZ (approximately 1 mm thick). The electrolyte-supported tube includes a dense YSZ electrolyte layer (approximately 1 mm thick) with a thin internal electrode (approximately 25 micrometers thick). In both cases the outer electrode is painted onto the outer surface of the inner tube before igniting the stainless steel outer tube. The stainless steel outer tube is well coupled to the inner tube in the case of an anode-supported and electrolyte-supported internal tube. It is obviously possible to additionally use this method for applying an external current collector to a cathode-supported cell structure.

설명된 구조물과 유사한 구조물이 상기 내부 튜브와 외부 튜브의 높이와 직경 및, 상기 외부 튜브를 소결하기 이전에 상기 2개의 튜브 사이 간극(gap)에 대한 다양한 치수 형상으로 제조되고, Structures similar to the ones described are produced in various dimensional shapes for the height and diameter of the inner and outer tubes and the gap between the two tubes prior to sintering the outer tube,

결론conclusion

이와 같이, 본 발명은 서로 다른 특성을 가지는 2개 이상의 동심 층을 갖는 관형 객체의 제조를 촉진한다. 상기 층은 주로 제조 중에 주로 압축력과 마찰력 및 가능한 기계적인 맞물림에 의해 서로에 대해 결합되며, 강성한 접합을 구현하기 위하여 상기 동심층은 서로에 대해 접착제 접합, 화학적 접합 또는 소결 작용 접합될 필요가 없다. 이는 세라믹과 금속과 같은 비유사한 재료의 결합을 촉진한다. 본 발명의 추가적으로 유리한 점은 외부 동심 층을 적용하기 이전에 내부 동심 층의 외측부를 검사하기 위한 장점(opportunity)을 가진다. 추가적으로, 제조 방법은 보다 복잡한 구조물을 형성하기 위하여 함께 결합되는 내부 및 외부 구조물 사이에서 추가적인 구조물의 복합(incorporation)이 가능하다.As such, the present invention facilitates the production of tubular objects having two or more concentric layers with different properties. The layers are bonded to each other primarily during manufacture, mainly by compressive and frictional forces and possibly mechanical engagement, and the concentric layers need not be adhesively bonded, chemically bonded or sintered to one another in order to achieve a rigid bond. . This promotes the bonding of dissimilar materials such as ceramics and metals. An additional advantage of the present invention is the opportunity for inspecting the outside of the inner concentric layer before applying the outer concentric layer. In addition, the manufacturing method allows for the incorporation of additional structures between internal and external structures that are joined together to form more complex structures.

본 발명은 관형 고체 산화 연료 전지에 관하여 주로 설명되는 반면, 보다 넓은 응용 가능성이 고찰된다. 본 발명은 고온(900℃보다 높은)의 방법에 의해 관형 객체가 제공되는 조건과 관련되고 상기 방법으로 튜브는 제조 과정 중에 방사상으로 수축되며, 결과되는 객체는 방사상의 방향으로 가변화되는 특성을 가진다. 상기 특성은 작은 구멍 크기(pore size), 전체 다공성, 화학적인 복합물, 전자 절연체 또는 전도성(electronic insulation or conductivity), 열 절연체 또는 전도성, 내마모성등의 성질을 가지며 다만, 이에 제한되지 않는다.While the present invention is primarily described with respect to tubular solid oxide fuel cells, wider application possibilities are contemplated. The present invention relates to the conditions under which a tubular object is provided by a method of high temperature (higher than 900 ° C.), in which the tube shrinks radially during the manufacturing process and the resulting object has the property of varying in the radial direction. . The above characteristics include, but are not limited to, pore size, total porosity, chemical composite, electronic insulation or conductivity, thermal insulator or conductivity, abrasion resistance, and the like.

비록 본 발명이 자명한 이해를 목적으로 자세하게 설명되었다 하더라도, 일정한 변형물과 수정물은 첨부된 청구항의 범위 이내에서 수행될 수 있음이 자명하다. 본 발명의 프로세스와 복합물 모두를 수행하기 위한 많은 대안적인 방법들이 있음이 주지된다. 따라서, 제시된 실시예는 설명으로써 고려되며 제한되지 않고, 본 발명은 본 명세서의 설명에 제한되지 않는다.Although the invention has been described in detail for purposes of obvious understanding, it is obvious that certain modifications and variations can be made within the scope of the appended claims. It is noted that there are many alternative ways to perform both the process and the composite of the present invention. Accordingly, the presented embodiments are to be considered as illustrative and not restrictive, and the invention is not to be limited to the description herein.

본 명세서에서 인용된 모든 참조 문서는 참조의 목적으로 합체된다.All reference documents cited herein are incorporated by reference.

Claims (62)

복합 관형 구조물을 형성하기 위하여 동심의 관형 구조물을 결합시키기 위한 방법에 있어서, 상기 방법은A method for joining concentric tubular structures to form a composite tubular structure, the method comprising 내부 관형 구조물과 외부 관형 구조물을 동심으로 배치하는 단계,Concentrically placing the inner tubular structure and the outer tubular structure, 복합 관형 구조물을 형성하기 위하여 상기 외부 관형 구조물이 방사상으로 수축되고 기계적으로 상기 내부 구조물에 결합하도록 하기 위하여 동심으로 배치된 관형 구조물을 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.Sintering concentrically arranged tubular structures to cause the outer tubular structure to contract radially and mechanically couple to the inner structure to form a composite tubular structure. 제 1 항에 있어서, 소결하는 단계 이전에, 상기 내부 관형 구조물은 소결된 관형 부재를 포함하고, 상기 외부 관형 구조물은 점화된 그린 또는 비스크(green or bisque-fired) 관형 부재인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1, wherein prior to the sintering step, the inner tubular structure comprises a sintered tubular member and the outer tubular structure comprises a fired green or bisque-fired tubular member. How to feature. 제 1 항에 있어서, 소결하는 단계 이전에, 상기 내부 관형 구조물은 점화된 그린 또는 비스크 관형 부재를 포함하고, 상기 외부 관형 구조물은 상기 내부 관형 부재보다 자유로운 소결 과정에 대한 보다 높은 선형 수축(linear shrinkage)을 나타내는 점화된 그린 또는 비스크 관형 부재인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1, wherein prior to the sintering step, the inner tubular structure comprises a ignited green or bisque tubular member, the outer tubular structure having a higher linear shrinkage for a free sintering process than the inner tubular member. A fired green or bisque tubular member. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내부 관형 구조물은 단 일의 관형 부재인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.4. The method of any one of claims 1 to 3, wherein the inner tubular structure is a single tubular member. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내부 관형 구조물은 복수의 동심 층인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.4. The method of any one of claims 1 to 3, wherein the inner tubular structure is a plurality of concentric layers. 제 1 항에 있어서, 상기 내부 및 외부 관형 구조물은 방사 크기(pour size), 전체 다공성(total porosity), 화학 복합물, 전기 절연성 또는 전기 전도성(electronic insulation or conductivity), 이온 절연체 또는 이온 전도성, 열 절연성 또는 열 전도성, 내마모성(wear resistance) 및 이들의 복합체로 구성되는 상기 그룹으로부터 서로 다른 특성을 가지는 부재인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.2. The inner and outer tubular structure of claim 1, wherein the inner and outer tubular structures have a pour size, a total porosity, a chemical complex, an electrical insulation or conductivity, an ion insulator or ion conductivity, a thermal insulation. Or a member having different properties from the group consisting of thermal conductivity, wear resistance, and composites thereof. 제 1 항에 있어서, 상기 복합 구조물은 고체 산화 연료 전지 구조물인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1, wherein the composite structure comprises a solid oxide fuel cell structure. 제 5 항에 있어서, 상기 내부 관형 구조물은 금속, 세라믹 및 서멧(cermet)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 재료를 포함하는 동심 층인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.6. The method of claim 5, wherein the inner tubular structure comprises a concentric layer comprising a material selected from the group consisting of metal, ceramic and cermet. 제 1 항에 있어서, 상기 외부 관형 구조물은 금속을 포함하는 단계를 포함하 는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1, wherein the outer tubular structure comprises a metal. 제 9 항에 있어서, 상기 금속은 다공성(porous)인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.10. The method of claim 9, wherein the metal comprises a porous step. 제 10 항에 있어서, 상기 다공성 금속은 FeCr, NiCr, Ni, Ag, Cu 및 이들의 합금과 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 10, wherein the porous metal comprises a step selected from the group consisting of FeCr, NiCr, Ni, Ag, Cu, and alloys and mixtures thereof. 제 1 항에 있어서, 상기 내부 관형 구조물의 외부 표면 상에서 하나 이상의 기계적인 맞물림 특징(mechanical interlocking feature)을 추가적으로 포함하는 단계를 특징으로 하는 방법.The method of claim 1, further comprising one or more mechanical interlocking features on an outer surface of the inner tubular structure. 제 12 항에 있어서, 하나 이상의 기계적인 맞물림 특징은 돌출부(protrusion), 립(rib), 리지(ridge), 주름 형성(corrugation), 만입부(indentation) 및 이들의 복합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 12, wherein the one or more mechanical engagement features are selected from the group consisting of protrusions, ribs, ridges, corrugations, indentations, and combinations thereof. And comprising a step. 제 12 항에 있어서, 상기 외부 관형 구조물은 하나 이상의 기계적인 맞물림 특징을 결합하기 위하여 변형되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.13. The method of claim 12, wherein the outer tubular structure includes deformation to incorporate one or more mechanical engagement features. 제 1 항에 있어서, 상기 내부 관형 구조물과 외부 관형 구조물로 기계적으로 결합되고, 이들 사이에 배치된 중간 부재(intermediate member)를 추가적으로 포함하는 단계를 특징으로 하는 방법.The method of claim 1, further comprising an intermediate member mechanically coupled to the inner tubular structure and the outer tubular structure and disposed therebetween. 제 15 항에 있어서, 상기 중간 부재는 조밀한 금속으로 형성되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.16. The method of claim 15, wherein the intermediate member comprises forming a dense metal. 제 15 항 또는 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중간 부재는 관형 구조물을 또 다른 객체로 결합시키는 것을 촉진하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 15, wherein the intermediate member comprises the step of facilitating joining the tubular structure to another object. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내부 관형 구조물의 부분 또는 외부 관형 구조물의 부분은 점화(firing) 중에 조밀하게 형성되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.4. A method according to any one of the preceding claims, wherein the portion of the inner tubular structure or the portion of the outer tubular structure comprises densely formed during firing. 제 18 항에 있어서, 상기 조밀한 부분은 금속이고, 상기 관형 구조물을 그 외 다른 객체로 결합시키는 것을 촉진하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.19. The method of claim 18, wherein the dense portion is metal and comprises facilitating coupling the tubular structure to other objects. 제 1 항에 있어서, 상기 외부 관형 구조물에 대하여 제 3 부재를 동심으로 배치하고, 소결 과정중에 상기 외부 관형 구조물의 수축보다 큰 제 3 관형 부재의 수축에 의해 야기된 방사상의 압축 하중을 통해, 상기 외부 관형 구조물로 방사상의 압축 하중을 적용하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1, wherein the third member is disposed concentrically with respect to the outer tubular structure, and through radial compressive load caused by shrinkage of the third tubular member greater than the contraction of the outer tubular structure during the sintering process. Further comprising applying a radial compressive load to the outer tubular structure. 제 20 항에 있어서, 상기 제 3 부재는 링(ring)인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.21. The method of claim 20, wherein the third member comprises a ring. 제 20 항에 있어서, 상기 제 3 부재는 튜브(tube)인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.21. The method of claim 20, wherein the third member is a tube. 제 1 항에 있어서, 상기 내부 및 외부 구조물은 방사상의 압축 하중에 의해 유일하게 결합되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.10. The method of claim 1, wherein the inner and outer structures are uniquely coupled by radial compressive loads. 제 1 항에 있어서, 상기 내부 및 외부 구조물은 상기 방사상의 압축 하중에 추가하여 소결 접합(sinter bonding)에 의해 결합되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1, wherein the inner and outer structures are joined by sinter bonding in addition to the radial compressive load. 제 24 항에 있어서, 상기 소결 접합은 세라믹 입자(ceramic particles)로 구성된 금속을 가지는 외부 관형 구조물의 이용으로 구현되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.25. The method of claim 24, wherein the sintering junction comprises implementing with the use of an outer tubular structure having a metal composed of ceramic particles. 제 9 항에 있어서, 상기 내부 관형 구조물은The method of claim 9, wherein the inner tubular structure is 다공성 금속으로 구성된 내부 관형 흐름 수집기 층(inner tubular current collector layer),Inner tubular current collector layer composed of porous metal, 상기 내부 흐름 수집기 층에 인접한 내부 전극 층,An inner electrode layer adjacent the inner flow collector layer, 다공성 세라믹 전해질로 구성된 내부 전극 층,An inner electrode layer consisting of a porous ceramic electrolyte, 상기 내부 전극 층에 인접한 전해질 층,An electrolyte layer adjacent to the inner electrode layer, 조밀한 세라믹으로 구성된 전해질 층 및,An electrolyte layer composed of dense ceramic, and 상기 전해질 층에 인접한 외부 전극 층,An outer electrode layer adjacent the electrolyte layer, 다공성 세라믹 전해질로 구성된 상기 외부 전극 층을 포함하는 단계를 특징으로 하는 방법.And including said outer electrode layer comprised of a porous ceramic electrolyte. 제 1 항에 있어서, 상기 내부 및 외부 구조물은 상기 방사상의 압축 하중에 추가하여, 브레이즈 용접(brazing) 또는 액체-상태 소결작용에 의해 결합되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.2. The method of claim 1, wherein the inner and outer structures comprise joining by brazing or liquid-state sintering in addition to the radial compressive load. 제 27 항에 있어서, 상기 브레이즈 용접 또는 액체 상태는 Cu 또는 Cu의 합금을 포함하는 단계를 특징으로 하는 방법.28. The method of claim 27, wherein said braze welding or liquid phase comprises Cu or an alloy of Cu. 제 27 항에 있어서, 상기 브레이즈 용접 또는 액체 상태는 Ag 또는 Ag의 합금을 포함하는 단계를 특징으로 하는 방법.28. The method of claim 27, wherein the braze welding or liquid phase comprises Ag or an alloy of Ag. 제 27 항에 있어서, 상기 브레이즈 용접 또는 액체 상태는 Mo 또는 Mo의 합금을 포함하는 단계를 특징으로 하는 방법.28. The method of claim 27, wherein the braze welding or liquid phase comprises Mo or an alloy of Mo. 제 5 항에 있어서, 복수의 층 중에서 어느 한 층은 조밀한 전해질인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.6. The method of claim 5, wherein any one of the plurality of layers comprises a dense electrolyte. 제 31 항에 있어서, 상기 복수의 층은 두께가 가변화되고, 상기 복수의 층 중 가장 두꺼운 층은 조밀한 전해질인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.32. The method of claim 31, wherein the plurality of layers vary in thickness, and wherein the thickest of the plurality of layers is a dense electrolyte. 제 31 항에 있어서, 가장 바깥쪽 층은 조밀한 전해질인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.32. The method of claim 31, wherein the outermost layer comprises a dense electrolyte. 제 31 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 YSZ 또는 SSZ인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.34. The method of any of claims 31 to 33, wherein the electrolyte is YSZ or SSZ. 제 31 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 CGO 또는 LSGM인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.34. The method of any of claims 31 to 33, wherein the electrolyte is CGO or LSGM. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외부 관형 구조물은 복수의 동심 층을 포함하는 단계를 특징으로 하는 방법.4. The method of any one of claims 1 to 3, wherein the outer tubular structure comprises a plurality of concentric layers. 제 36 항에 있어서, 상기 외부 관형 구조물의 복수의 관형 층 중 어느 한 층은 소결 작용중에 조밀하게 되는 다공성 전해질인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. 37. The method of claim 36, wherein any one of the plurality of tubular layers of the outer tubular structure is a porous electrolyte that becomes dense during the sintering action. 제 37 항에 있어서, 상기 전해질은 YSZ 또는 SSZ인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.38. The method of claim 37, wherein the electrolyte is YSZ or SSZ. 제 37 항에 있어서, 상기 전해질은 CGO 또는 LSGM인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.38. The method of claim 37, wherein the electrolyte is CGO or LSGM. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외부 관형 구조물은 단일의 관형 부재인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.4. The method of any one of claims 1 to 3, wherein the outer tubular structure comprises a single tubular member. 제 40 항에 있어서, 상기 관형 부재는 다공성 금속을 포함하는 단계를 특징으로 하는 방법.41. The method of claim 40, wherein the tubular member comprises a porous metal. 제 41 항에 있어서, 상기 다공성 금속은 FeCr, NiCr, Ni, Ag, Cu 및 이들의 합금과 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.42. The method of claim 41, wherein the porous metal comprises a step selected from the group consisting of FeCr, NiCr, Ni, Ag, Cu, and alloys and mixtures thereof. 제 5 항에 있어서, 상기 복수의 층 중 어느 한 층은 다공성 전해질(porous electrolyte), 다공성 MIEC, 전해질 및 MIEC의 다공성 혼합물 또는 금속 및 전해질의 다공성 혼합물을 포함하는 단계를 특징으로 하는 방법.6. The method of claim 5, wherein any one of the plurality of layers comprises a porous electrolyte, a porous MIEC, an electrolyte and a porous mixture of MIEC or a porous mixture of metal and electrolyte. 제 43 항에 있어서, 상기 복수의 층은 두께가 가변화되고 가장 두꺼운 층은 다공성 전해질(porous electrolyte), 다공성 MIEC, 전해질 및 MIEC의 다공성 혼합물, 또는 금속 및 전해질의 다공성 혼합물을 포함하는 단계를 특징으로 하는 방법.45. The method of claim 43, wherein the plurality of layers vary in thickness and the thickest layer comprises a porous electrolyte, a porous MIEC, a porous mixture of electrolytes and MIECs, or a porous mixture of metals and electrolytes. How to. 제 43 항에 있어서, 상기 복수의 층 중 가장 바깥쪽 층은 다공성 전해질, 다공성 MIEC, 전해질 및 MIEC의 다공성 혼합물, 또는 전해질 및 금속의 다공성 혼합물를 포함하는 단계를 특징으로 하는 방법.44. The method of claim 43, wherein the outermost layer of the plurality of layers comprises a porous electrolyte, a porous MIEC, a porous mixture of electrolytes and MIECs, or a porous mixture of electrolytes and metals. 제 43 항 내지 제 45 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 YSZ 또는 SSZ 인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.46. The method of any one of claims 43-45, wherein the electrolyte comprises YSZ or SSZ. 제 43 항 내지 제 45 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 MIEC는 CGO 또는 SYTO 인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.46. The method of any of claims 43-45, wherein the MIEC comprises a CGO or SYTO. 제 43 항 내지 제 45 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속은 FeCr, NiCr, Ni, Cu 및 이들의 합금과 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.46. The method of any of claims 43 to 45, wherein the metal comprises a step selected from the group consisting of FeCr, NiCr, Ni, Cu, and mixtures thereof. 제 26 항 또는 제 43 항 내지 제 48 항 중 어느 한 항에 있어서, 가장 바깥쪽 층은 외부 튜브의 방사상의 수축을 야기하는 동일한 점화 단계(firing step) 동안에 내부 튜브로 소결되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.49. The method of any one of claims 26 or 43-48, wherein the outermost layer comprises sintering into the inner tube during the same firing step that causes radial contraction of the outer tube. How to feature. 제 1 항에 있어서, 상기 외부 관형 구조물은 2개 이상의 동심 층을 포함하는 단계를 특징으로 하는 방법.The method of claim 1, wherein the outer tubular structure comprises two or more concentric layers. 제 50 항에 있어서, 상기 외부 관형 구조물의 상기 가장 내부에 위치된 층(inner-most layer)은 다공성 전해질, 다공성 MIEC, 전해질과 MIEC의 다공성 혼합물, 또는 전해질과 금속의 다공성 혼합물인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.51. The method of claim 50, wherein the inner-most layer of the outer tubular structure comprises a porous electrolyte, a porous MIEC, a porous mixture of electrolyte and MIEC, or a porous mixture of electrolyte and metal. Characterized in that the method. 제 51 항에 있어서, 상기 전해질은 YSZ, SSZ로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.53. The method of claim 51, wherein the electrolyte comprises selecting from the group consisting of YSZ, SSZ. 제 51 항에 있어서, 상기 MIEC는 CGO 또는 SYTO인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.52. The method of claim 51, wherein the MIEC is a CGO or SYTO. 제 51 항에 있어서, 상기 금속은 FeCr, NiCr, Ni, Cu 및 이들의 합금과 복합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.53. The method of claim 51, wherein the metal comprises a step selected from the group consisting of FeCr, NiCr, Ni, Cu, and alloys and composites thereof. 제 5 항에 있어서, 상기 복수의 층 중 어느 한 층은 다공성 금속인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.6. The method of claim 5, wherein any one of the plurality of layers is a porous metal. 제 55 항에 있어서, 상기 다공성 금속은 FeCr, NiCr, Ni, Cu, 및 이들의 합금과 복합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.56. The method of claim 55, wherein the porous metal comprises a step selected from the group consisting of FeCr, NiCr, Ni, Cu, and alloys and composites thereof. 제 1 항에 있어서, 전도성 재료의 다공성 층은 소결 작용 이전에 외부 부재와 내부 부재 사이에 배치되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1 wherein the porous layer of conductive material comprises a step disposed between the outer member and the inner member prior to the sintering action. 제 57 항에 있어서, 전도성 재료의 상기 층은 Ag, Au, Cu, Mo, Pt, FeCr, NiCr, 또는 이들의 합금을 포함하는 단계를 특징으로 하는 방법.59. The method of claim 57, wherein said layer of conductive material comprises Ag, Au, Cu, Mo, Pt, FeCr, NiCr, or an alloy thereof. 제 57 항에 있어서, 소결 작용 이전 전도성 재료의 입자 크기는 25 마이크로미터보다 작은 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.59. The method of claim 57, wherein the particle size of the conductive material prior to the sintering action comprises less than 25 micrometers. 제 1 항에 있어서, 상기 소결 작용은 900℃보다 크도록 상기 구조물을 가열시킴으로써 구현되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1 wherein said sintering action comprises the step of being implemented by heating said structure to greater than 900 ° C. 제 60 항에 있어서, 가열과정은 주위 공기를 감소시키거나 또는 진공의 목적으로 수행되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.61. The method of claim 60, wherein the heating comprises reducing the ambient air or performing the purpose of vacuum. 제 1 항 내지 제 61 항 중 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 제조되는 복합 관형 구조물.62. A composite tubular structure made by the method according to any one of claims 1 to 61.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101300469B1 (en) * 2011-11-30 2013-08-27 (주)빅텍 Solid oxide fuel cell

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