KR20090031292A - Coating liquid for forming silica-based coating film, method of preparing the same and silica-based insulation film obtained from the coating liquid - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 높은 피막 강도와 비교적 낮은 비유전률을 갖고, 또한 표면 평탄성이나 내크랙성 등이 우수한 실리카계 피막을 형성하기 위한 도포액, 그 조제방법 및 상기 도포액으로부터 얻어지는 실리카계 피막에 관한 것이다.The present invention relates to a coating liquid for forming a silica-based coating film having high film strength, relatively low relative dielectric constant, and excellent in surface flatness, crack resistance, and the like, a preparation method thereof, and a silica coating film obtained from the coating liquid. .
근년, 반도체 장치, 액정장치, 센서장치, 표시장치 등의 제조업계에 있어서는, 반도체 기판상, 다층 배선구조의 배선층간, 소자표면 및/또는 PN접합부를 설치하여 이루어지는 기판상이나 액정 기판상 등에, 절연막으로서의 실리카계 피막을 형성하여 사용하는 경우가 많다.In recent years, in manufacturing industries such as semiconductor devices, liquid crystal devices, sensor devices, and display devices, insulating films are formed on semiconductor substrates, on wiring layers of a multilayer wiring structure, on the surface formed of device surfaces and / or PN junction portions, on liquid crystal substrates, or the like. In many cases, a silica-based coating film is formed and used.
이러한 실리카계 피막을 형성하기 위한 도포액으로서는, 예를 들면, a) 일반식 RnSi(OR')4-n(식 중, R, R'은, 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 표시하고, n은 0∼3의 정수이다.)로 표시되는 알콕시실란을 가수분해ㆍ중축합시켜 얻어 지는 실리카졸과 상기 알콕시실란의 부분 가수분해물과의 반응물을 포함한 피막 형성용 도포액(특허문헌 1에 기재.)이나, b) 실리카 미립자, 및 일반식 XnSi(OR)4-n(식 중, X는, H, F 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 표시하고, R은, H 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 표시하며, n은 0∼3의 정수이다.)으로 표시되는 알콕시실란 및/또는 일반식 XnSiX'4 -n(식 중, X는, H, F 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 표시하고, X'는 할로겐원자를 표시하며, n은 0∼3의 정수이다.)으로 표시되는 할로겐화 실란 또는 이러한 가수분해물과의 반응물을 함유하는 것을 특징으로 하는 저유전율 실리카계 피막 형성용 도포액(특허문헌 2에 기재.) 등이 있다.As the coating liquid for forming the silica-based coating film, for example, a) the general formula R n Si (OR 'of) 4-n (formula, R, R' is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or Coating liquid for film formation containing the reaction product of the silica sol obtained by hydrolyzing and polycondensation of the alkoxysilane represented by a vinyl group, n is an integer of 0-3, and the partial hydrolyzate of the said alkoxysilane ( Patent Document 1) and b) silica fine particles and general formula X n Si (OR) 4-n ( wherein X represents H, F or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group or a vinyl group). R represents an H, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group or a vinyl group, and n is an integer of 0 to 3.) and an alkoxysilane and / or general formula X n SiX ' 4 -n ( In the formula, X represents H, F or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group or a vinyl group, X 'represents a halogen atom, and n is an integer of 0 to 3). And a coating liquid for low dielectric constant silica-based film formation (described in Patent Document 2), which contains a halogenated silane or a reactant with such a hydrolyzate.
그러나, 본 발명자들이, 이들 도포액과 종래 공지의 피막형성 방법(스핀코트법이나 그 외의 도포법)을 이용하여 여러 가지의 장치를 구성하는 기판이나 그 외 접합면에 실리카계 피막을 형성하는 시험을 반복하여 행한바, 상기의 특성을 구비한 피막은 얻을 수 있지만, 피막중에 상기 실리카 미립자가 일부 편재하여 존재하고 있거나, 혹은 상기 실리카 미립자와 알콕시실란의 부분 가수분해물 및/또는 가수분해물과의 반응이 불충분하거나 한 경우에는, 막 전체에 균일하고 또한 안정된 강도(압축강도 및 인장강도)를 갖는 피막을 반드시 얻지 못하고, 경우에 따라서는 피막에 핀홀이나 크랙 등이 발생해 버리는 경우가 있었다.However, the present inventors use these coating liquids and the conventionally well-known film-forming method (spin coat method or other coating method), and the test which forms a silica type film in the board | substrate or other bonding surface which comprises various apparatuses. Repeatedly, the coating having the above characteristics can be obtained, but the silica fine particles partially exist in the coating or the partial hydrolyzate and / or hydrolyzate of the silica fine particles and the alkoxysilane is present. When this is insufficient, a film having uniform and stable strength (compressive strength and tensile strength) is not necessarily obtained throughout the film, and in some cases, pinholes or cracks may occur in the film.
따라서, 본 발명자들은, 이러한 문제를 해결하는 것을 목적으로 해 열심히 연구를 계속했는데, 이하에 나타내는 실리카계 피막 형성용 도포액을 이용하면 좋 은 것을 찾아내, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Accordingly, the inventors of the present invention have intensively studied for the purpose of solving such a problem. However, the present inventors have found that a coating liquid for forming a silica-based coating film described below may be used, and have completed the present invention.
[특허문헌 1] 일본특허공보 제 3163579 호[Patent Document 1] Japanese Patent Publication No. 3163579
[특허문헌 2] 일본특허공보 제 3813268 호[Patent Document 2] Japanese Patent Publication No. 3813268
본 발명은, 상기와 같은 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 영탄성률이 3.0GPa 이상, 더 상세하게는 5.0GPa 이상의 높은 피막 강도와 비교적 낮은 비유전률을 갖고, 또한 표면 평탄성이나 내크랙성 등이 우수한 실리카계 피막을 형성하기 위한 도포액, 그 조제방법 및 상기 도포액으로부터 얻어지는 실리카계 피막, 특히 실리카계 절연막을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.The present invention is to solve the above problems, silica having a Young's modulus of 3.0GPa or more, more specifically 5.0GPa or more high film strength and relatively low relative dielectric constant, and excellent surface flatness, crack resistance, etc. An object of the present invention is to provide a coating liquid for forming a system coating film, a preparation method thereof, and a silica coating film, in particular, a silica insulating film obtained from the coating solution.
본 발명에 관한 실리카계 피막 형성용 도포액은,The coating liquid for forming a silica-based film according to the present invention,
하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 알콕시실란, 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 할로겐화 실란 및 그 부분 가수분해물로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 규소 화합물과, 염기성 촉매성분을 함유하는 실리카계 미립자를 포함한 분산액을 가열하고, 적어도 상기 실리카계 미립자로부터 방출되는 상기 염기성 촉매성분에 의해서 상기 유기 규소 화합물을 부분 가수분해 및/또는 가수분해하여 얻어지는 규소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.At least one organosilicon compound selected from the alkoxysilane represented by the following general formula (I), the halogenated silane represented by the following general formula (II), and partial hydrolyzate thereof, and the silica-based fine particles containing a basic catalyst component And a silicon compound obtained by heating the dispersion liquid included and partially hydrolyzing and / or hydrolyzing the organosilicon compound with at least the basic catalyst component released from the silica-based fine particles.
RnSi(OR')4-n …(Ⅰ)R n Si (OR ′) 4-n ... (Ⅰ)
RnSiX4 -n …(Ⅱ)R n SiX 4- n . (Ⅱ)
(식 중, R은 수소원자, 불소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소 치환 알킬기, 아릴기, 비닐기 혹은 페닐기를 표시하고, R'은 수소원자, 또는 탄소수 1∼8 의 알킬기, 아릴기, 비닐기 혹은 페닐기를 표시하고, X는 할로겐원자를 표시한다. 또한, n은 0∼3의 정수이다.)Wherein R represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine-substituted alkyl group, an aryl group, a vinyl group or a phenyl group, and R 'represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or aryl Group, a vinyl group, or a phenyl group, X represents a halogen atom, and n is an integer of 0 to 3.)
상기의 실리카계 피막 형성용 도포액에 있어서 상기 분산액은, 물과 알코올을 포함한 물-알코올계 분산액인 것이 바람직하다.In the coating liquid for forming a silica-based film, the dispersion is preferably a water-alcohol-based dispersion containing water and an alcohol.
또한, 상기 분산액 중에는, 염기성 촉매성분 및/또는 산성 촉매성분을 더 포함하는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the said dispersion liquid further contains a basic catalyst component and / or an acidic catalyst component.
게다가, 상기 염기성 촉매성분은, 암모니아, 수산화암모늄, 제4급 암모늄화합물, 유기 아민 및 아민계 커플링제로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the said basic catalyst component is at least 1 sort (s) chosen from ammonia, ammonium hydroxide, a quaternary ammonium compound, an organic amine, and an amine coupling agent.
또한, 상기 산촉매 성분은, 질산, 염산, 초산 및 황산으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.In addition, the acid catalyst component is preferably at least one selected from nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid and sulfuric acid.
상기 실리카계 미립자는, 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 알콕시실란을 상기 염기성 촉매성분의 존재하에서 가수분해ㆍ중축합 반응시켜 얻어지는 실리카계 미립자이고, 게다가 상기 실리카계 미립자 중에 포함되는 상기 염기성 촉매성분의 양을 조정한 것인 것이 바람직하다.The silica fine particles are silica fine particles obtained by hydrolysis and polycondensation reaction of the alkoxysilane represented by the following general formula (I) in the presence of the basic catalyst component, and the basic catalyst component contained in the silica fine particles. It is preferable that the amount of is adjusted.
RnSi(OR')4-n …(Ⅰ)R n Si (OR ′) 4-n ... (Ⅰ)
(식 중, R은 수소원자, 불소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소 치환 알킬기, 아릴기, 비닐기 혹은 페닐기를 표시하고, R'은 수소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기, 비닐기 혹은 페닐기를 표시한다. 또한, n은 0∼3의 정수이다.)(Wherein R represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine-substituted alkyl group, an aryl group, a vinyl group or a phenyl group, and R 'represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or aryl) Group, vinyl group or phenyl group, and n is an integer of 0-3.)
게다가, 상기 실리카계 미립자는, 상기 염기성 촉매성분을 200∼1100중량 ppm의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the said silica type microparticles | fine-particles contain the said basic catalyst component in the range of 200-1100 weight ppm.
상기 규소 화합물은, 적어도 상기 실리카계 미립자로부터 방출되는 상기 염기성 촉매성분에 의해서 상기 유기 규소 화합물이 부분 가수분해 및/또는 가수분해된 반응물과 상기 실리카계 미립자를 포함하고, 게다가 상기 반응물의 적어도 일부가 상기 실리카계 미립자의 외부 표면 및 그 세공 내 표면에 결합하고 있는 것이 바람직하다.The silicon compound includes at least a portion of the reactant in which the organosilicon compound is partially hydrolyzed and / or hydrolyzed by the basic catalyst component released from the silica-based fine particles and the silica-based fine particles, and at least a part of the reactant It is preferable to couple | bond with the outer surface of the said silica type microparticles | fine-particles, and the surface in the pore.
게다가, 상기 규소 화합물은, 상기 분산액중에 포함되는 상기 염기성 촉매성분 및/또는 산성 촉매성분과 상기 실리카계 미립자로부터 방출되는 상기 염기성 촉매성분에 의해서 상기 유기 규소 화합물이 부분 가수분해 및/또는 가수분해된 반응물과 상기 실리카계 미립자를 포함하고, 게다가 상기 반응물의 적어도 일부가 상기 실리카계 미립자의 외부 표면 및 그 세공 내 표면에 결합하고 있는 것이 바람직하다.In addition, the silicon compound is obtained by partial hydrolysis and / or hydrolysis of the organosilicon compound by the basic catalyst component and / or the acidic catalyst component contained in the dispersion and the basic catalyst component released from the silica-based fine particles. It is preferable that a reactant and the said silica-based microparticles | fine-particles are included, and at least one part of the said reactant is couple | bonded with the outer surface of the said silica-based microparticles | fine-particles, and the surface in the pore.
또한, 상기 규소 화합물은, 폴리스티렌 환산기준으로 500∼5000의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the said silicon compound has the number average molecular weight of 500-5000 on a polystyrene conversion basis.
게다가, 상기 도포액 중에 포함되는 이온농도는, 1.0밀리 몰/리터 이하인 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that the ion concentration contained in the said coating liquid is 1.0 millimolar / liter or less.
본 발명에 관한 실리카계 피막 형성용 도포액의 조제방법은, 이하의 공정으로 처리하여 얻어지는 규소 화합물을 포함한 실리카계 피막 형성용 도포액을 제조하는 방법으로서,The preparation method of the coating liquid for silica type film formation which concerns on this invention is a method of manufacturing the coating liquid for silica type film formation containing the silicon compound obtained by processing by the following process,
(a) 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 알콕시실란을 염기성 촉매성분의 존재하에서 가수분해ㆍ중축합 반응시켜 얻어진 실리카계 미립자의 물-알코올계 분산액을 한외여과장치에 걸러서, 상기 염기성 촉매성분의 함유량을 조정한 실리카계 미립자의 물-알코올계 분산액을 조제하는 공정,(a) A water-alcohol-based dispersion liquid of silica fine particles obtained by hydrolysis and polycondensation reaction of an alkoxysilane represented by the following general formula (I) in the presence of a basic catalyst component is filtered through an ultrafiltration device, A step of preparing a water-alcoholic dispersion of silica-based fine particles in which content is adjusted;
(b) 상기 실리카계 미립자를 포함한 물-알코올 분산액에, 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 알콕시실란, 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 할로겐화 실란 및 그 부분 가수분해물로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 규소 화합물을 포함한 물분산액을 혼합하는 공정, 및(b) at least one selected from alkoxysilanes represented by the following general formula (I), halogenated silanes represented by the following general formula (II), and partial hydrolyzates thereof in the water-alcohol dispersion liquid containing the silica-based fine particles Mixing a water dispersion containing an organosilicon compound, and
(c) 상기 혼합액을 30∼80℃의 온도로 가열하고, 적어도 상기 실리카계 미립자로부터 방출되는 상기 염기성 촉매성분에 의해서 상기 유기 규소 화합물을 부분 가수분해 및/또는 가수분해하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.(c) heating the mixture to a temperature of 30 to 80 ° C. and partially hydrolyzing and / or hydrolyzing the organosilicon compound with at least the basic catalyst component released from the silica-based fine particles. I am doing it.
RnSi(OR')4-n …(Ⅰ)R n Si (OR ′) 4-n ... (Ⅰ)
RnSiX4 -n …(Ⅱ)R n SiX 4- n . (Ⅱ)
(식 중, R은 수소원자, 불소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소 치환 알킬기, 아릴기, 비닐기 혹은 페닐기를 표시하고, R'은 수소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기, 비닐기 혹은 페닐기를 표시하며, X는 할로겐원자를 표시한다. 또한, n은 0∼3의 정수이다.)(Wherein R represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine-substituted alkyl group, an aryl group, a vinyl group or a phenyl group, and R 'represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or aryl) Group, a vinyl group or a phenyl group, X represents a halogen atom, and n is an integer of 0-3.)
상기 공정(a)에서 얻어지는 상기 실리카계 미립자 중에 포함되는 염기성 촉매성분의 함유량은 200∼1100중량 ppm의 범위에 있는 것이 바람직하다.It is preferable that content of the basic catalyst component contained in the said silica type microparticles | fine-particles obtained at the said process (a) exists in the range of 200-1100 weight ppm.
또한, 상기 공정(b)에서 조제되는 상기 분산액 중에는, 염기성 촉매성분 및/ 또는 산성 촉매성분을 더 함유시키는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable to contain a basic catalyst component and / or an acidic catalyst component further in the said dispersion liquid prepared at the said process (b).
게다가, 상기 염기성 촉매성분은, 암모니아, 수산화암모늄, 제4급 암모늄 화합물, 유기 아민 및 아민계 커플링제로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the said basic catalyst component is at least 1 sort (s) chosen from ammonia, ammonium hydroxide, a quaternary ammonium compound, an organic amine, and an amine coupling agent.
또한, 상기 산성 촉매성분은, 질산, 염산, 초산 및 황산으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.The acidic catalyst component is preferably at least one selected from nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid and sulfuric acid.
본 발명에 관한 실리카계 피막은, 상기의 피막 형성용 도포액을 기판상에 도포하여 건조ㆍ소성하는 것에 의해서 얻어지는, 높은 피막 강도와 비교적 낮은 비유전률을 갖고, 또한 표면 평탄성이나 내크랙성이 우수한 실리카계 피막인 것을 특징으로 하고 있다.The silica-based coating according to the present invention has a high film strength and a relatively low relative dielectric constant obtained by coating and drying and firing the coating liquid for film formation on a substrate, and is excellent in surface flatness and crack resistance. It is a silica type film, It is characterized by the above-mentioned.
상기 실리카계 피막은, 상기 유기 규소 화합물을 부분 가수분해 및/또는 가수분해하여 얻어지는 반응물의 적어도 일부가 상기 실리카계 미립자의 외부 표면 및 그 세공 내 표면에 결합하여 이루어지는 규소 화합물의 중축합물을 포함하는 것이 바람직하다.The silica-based coating film includes a polycondensate of a silicon compound formed by at least a part of a reactant obtained by partial hydrolysis and / or hydrolysis of the organosilicon compound bonded to the outer surface of the silica-based fine particles and the surface in the pores thereof. It is preferable.
또한, 상기 실리카계 피막은, 영탄성률 3.0GPa 이상의 피막 강도를 갖는 것이 바람직하다. 게다가, 상기 실리카계 피막은, 그 표면 거칠기(Rms)가 5.0㎚ 이하인 평활한 표면을 갖는 실리카계 피막인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the said silica type film has the film strength of the Young's modulus of 3.0 GPa or more. Moreover, it is preferable that the said silica type film is a silica type film which has the smooth surface whose surface roughness Rms is 5.0 nm or less.
또한, 상기 실리카계 피막은, 실리카계 절연막으로서 적합하게 사용할 수 있다.The silica coating film can be suitably used as a silica insulating film.
본 발명에 의한 실리카계 피막 형성용 도포액에 의하면, 영탄성률이 3.0GPa 이상, 더 상세하게는 5.0GPa 이상의 높은 피막 강도와 비교적 낮은 비유전률을 갖고, 또한 표면 평탄성이나 내크랙성 등이 우수한 실리카계 피막, 특히 실리카계 절연막을 형성할 수 있다.According to the coating liquid for forming a silica-based film according to the present invention, silica having a high Young's modulus of 3.0 GPa or more, more specifically 5.0 GPa or more, high film strength and relatively low relative dielectric constant, and excellent surface flatness, crack resistance, and the like. A cinnamon film, especially a silica type insulating film, can be formed.
또한, 본 발명에 관한 상기 도포액에 의하면, 피막의 표면에 연마처리 등을 실시하지 않아도, 그 표면 거칠기(Rms)가 5.0㎚ 이하인 평활한 표면을 갖는 실리카계 피막, 특히 실리카계 절연막을 기판상에 형성할 수 있다. 또한, 얻어지는 실리카계 피막의 표면에는, 핀홀 등이 나타나는 일도 없다.Further, according to the coating liquid according to the present invention, a silica-based coating film having a smooth surface having a surface roughness (Rms) of 5.0 nm or less, in particular a silica insulating film, can be formed on a substrate even without performing a polishing treatment or the like on the surface of the coating film. Can be formed on. In addition, pinholes or the like do not appear on the surface of the obtained silica-based coating film.
또한, 본 발명에 관한 상기 도포액을 이용하여 얻어지는 실리카계 피막은, 상기의 성상 외에, 반도체 기판 등의 피막 형성면과의 밀착성이나 내알칼리성 등의 내약품성이 우수하고, 또한 내산소 플라즈마성이나 에칭 가공성 등의 프로세스 적합성에 있어서도 우수한 특성을 구비하고 있다.In addition to the above properties, the silica-based coating film obtained by using the coating solution according to the present invention is excellent in chemical resistance such as adhesion to film-forming surfaces such as semiconductor substrates and alkali resistance, and also in terms of oxygen plasma resistance and It is equipped with the outstanding characteristic also in process suitability, such as etching workability.
이하, 본 발명에 의한 실리카계 피막 형성용 도포액, 그 조제방법 및 상기 도포액을 기판상에 도포하여 얻어지는 실리카계 피막에 대해서 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the coating liquid for forming a silica-based film according to the present invention, a preparation method thereof, and a silica-based film obtained by applying the coating liquid on a substrate will be specifically described.
[피막 형성용 도포액][Coating solution for film formation]
본 발명에 관한 실리카계 피막 형성용 도포액은,The coating liquid for forming a silica-based film according to the present invention,
하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 알콕시실란, 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 할로 겐화 실란 및 그 부분 가수분해물로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 규소 화합물과, 염기성 촉매성분을 함유하는 실리카계 미립자를 포함한 분산액을 가열하고, 적어도 상기 실리카계 미립자로부터 방출되는 상기 염기성 촉매성분에 의해서 상기 유기 규소 화합물을 부분 가수분해 및/또는 가수분해하여 얻어지는 규소 화합물을 포함하는 것이다.Silica microparticles | fine-particles containing the alkoxysilane represented by the following general formula (I), the halogenated silane represented by the following general formula (II), and at least 1 organosilicon compound selected from its partial hydrolyzate, and a basic catalyst component And a silicon compound obtained by heating a dispersion liquid containing and partially hydrolyzing and / or hydrolyzing the organosilicon compound with at least the basic catalyst component released from the silica-based fine particles.
RnSi(OR')4-n …(Ⅰ)R n Si (OR ′) 4-n ... (Ⅰ)
RnSiX4 -n …(Ⅱ)R n SiX 4- n . (Ⅱ)
(식 중, R은 수소원자, 불소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소 치환 알킬기, 아릴기, 비닐기 혹은 페닐기를 표시하고, R'은 수소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기, 비닐기 혹은 페닐기를 표시하며, X는 할로겐원자를 표시한다. 또한, n은 0∼3의 정수이다.)(Wherein R represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine-substituted alkyl group, an aryl group, a vinyl group or a phenyl group, and R 'represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or aryl) Group, a vinyl group or a phenyl group, X represents a halogen atom, and n is an integer of 0-3.)
여기서, 상기 알콕시실란으로서는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리이소프로폭시실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디메톡시실란, 디에톡시실란, 디플루오로디메톡시실란, 디플루오로디에톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리 에톡시실란 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 또는 그 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.Here, as the alkoxysilane, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, octyl Limethoxysilane, Octyltriethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, Vinyltriethoxysilane, Phenyltrimethoxysilane, Phenyltriethoxysilane, Trimethoxysilane, Triethoxysilane, Triisopropoxysilane, Fluorotrimethoxysilane, fluorotriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, dimethoxysilane, diethoxysilane, difluorodimethoxysilane, di Fluoro diethoxysilane, trifluoromethyltrimethoxysilane, trifluoromethyltriethoxysilane, etc. are mentioned. Among these, it is preferable to use methyl trimethoxysilane, methyl triethoxysilane, or a mixture thereof.
상기 할로겐화 실란으로서는, 예를 들면, 테트라클로로실란, 트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 비닐트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸클로로실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리클로로실란, 메틸비닐디클로로실란, n-프로필트리클로로실란, 트리메틸클로로실란, 메틸-3,3,3-트리플루오로프로필디클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸프로필디클로로실란, 페닐트리클로로실란, t-부틸디메틸클로로실란, 메틸페닐디클로로실란, 헵타데카플루오로데실트리클로로실란, 디페닐디클로로실란 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 트리클로로실란, 메틸트리클로로실란 또는 그 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the halogenated silane include tetrachlorosilane, trichlorosilane, methyltrichlorosilane, methyldichlorosilane, vinyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, 3,3,3- Trifluoropropyltrichlorosilane, methylvinyldichlorosilane, n-propyltrichlorosilane, trimethylchlorosilane, methyl-3,3,3-trifluoropropyldichlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methylpropyldichlorosilane, phenyl Trichlorosilane, t-butyldimethylchlorosilane, methylphenyldichlorosilane, heptadecafluorodecyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, and the like. Among these, it is preferable to use trichlorosilane, methyl trichlorosilane, or a mixture thereof.
상기 분산액은, 물과 알코올을 포함한 물-알코올계 분산액인 것이 바람직하다. 여기서 사용되는 알코올로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 메틸알코올, 에틸알코올 또는 그 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable that the said dispersion liquid is a water-alcohol-type dispersion liquid containing water and alcohol. As alcohol used here, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, etc. are mentioned, for example. Among these, it is preferable to use methyl alcohol, ethyl alcohol, or a mixture thereof.
또한, 상기 분산액 중에는, 염기성 촉매성분 및/또는 산성 촉매성분을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 중에서도, 상기 산성 촉매성분을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이것은, 초기 단계에서 상기 유기 규소 화합물을 산성 촉매성분의 존재하에서 부분 가수분해 및/또는 가수분해시킨 후, 다시금 염기성 촉매성분(상기 실리카계 미립자로부터 방출된 염기성 촉매성분 등)의 작용 효과에 의해 부분 가수분해 및/또는 가수분해시켜 얻어진 규소 화합물을 포함한 도포액을 이용하여 피막을 형성하면, 치밀한 실리카계 피막을 얻을 수 있기 때문이다.Moreover, it is preferable that the said dispersion liquid further contains a basic catalyst component and / or an acidic catalyst component. Among these, it is preferable to use what contains the said acidic catalyst component. This is, in the initial stage, after partial hydrolysis and / or hydrolysis of the organosilicon compound in the presence of an acidic catalyst component, and then again by the effect of the action of a basic catalyst component (such as a basic catalyst component released from the silica-based fine particles). This is because a dense silica-based coating can be obtained by forming a coating using a coating solution containing a silicon compound obtained by hydrolysis and / or hydrolysis.
상기 염기성 촉매성분으로서는, 암모니아, 수산화암모늄, 제4급 암모늄 화합물, 유기 아민 및 아민계 커플링제 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 암모니아, 수산화암모늄 또는 제4급 암모늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.As said basic catalyst component, ammonia, ammonium hydroxide, a quaternary ammonium compound, an organic amine, an amine coupling agent, etc. are mentioned. Among these, it is preferable to use ammonia, ammonium hydroxide or a quaternary ammonium compound.
또한, 상기 산성 촉매성분으로서는, 질산, 염산, 초산 및 황산 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 질산 또는 염산을 사용하는 것이 바람직하다.Moreover, nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, sulfuric acid, etc. are mentioned as said acidic catalyst component. Among these, it is preferable to use nitric acid or hydrochloric acid.
또한, 상기 실리카계 미립자 중에 포함되는 상기 염기성 촉매성분으로서는, 상기의 경우와 같이, 암모니아, 수산화암모늄, 제4급 암모늄 화합물, 유기 아민 및 아민계 커플링제 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 상기 실리카계 미립자 중에는, 암모니아 또는 수산화암모늄이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이것은, 상기 알콕시실란과 상기 실리카계 미립자를 포함한 분산액을 가열하면, 이들 염기성 촉매성분이 상기 실리카계 미립자 중으로부터 방출되기가 쉽기 때문이다.Moreover, as said basic catalyst component contained in the said silica type microparticles | fine-particles, ammonia, ammonium hydroxide, a quaternary ammonium compound, an organic amine, an amine coupling agent, etc. are mentioned like the above case. Among these, it is preferable that ammonia or ammonium hydroxide is contained in the said silica type microparticles | fine-particles. This is because when the dispersion liquid containing the alkoxysilane and the silica fine particles is heated, these basic catalyst components are easily released from the silica fine particles.
한편, 상기 실리카계 미립자 중에 포함되는 염기성 촉매성분과 상기 분산액 중에 포함되는 염기성 촉매성분은, 동일해도 달라도 좋지만, 가능한 한 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다.In addition, although the basic catalyst component contained in the said silica type microparticles | fine-particles and the basic catalyst component contained in the said dispersion liquid may be same or different, it is preferable to use the same thing as possible.
상기 실리카계 미립자는, 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 알콕시실란을 상기 염기성 촉매성분의 존재하에서 가수분해ㆍ중축합 반응시켜 얻어지는 실리카계 미립자이고, 게다가 상기 실리카계 미립자 중에 포함되는 상기 염기성 촉매성분의 양을 조정한 것이 바람직하다.The silica fine particles are silica fine particles obtained by hydrolysis and polycondensation reaction of the alkoxysilane represented by the following general formula (I) in the presence of the basic catalyst component, and the basic catalyst component contained in the silica fine particles. It is preferable to adjust the amount of.
RnSi(OR')4-n …(Ⅰ)R n Si (OR ′) 4-n ... (Ⅰ)
(식 중, R은 수소원자, 불소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소 치환 알킬기, 아릴기, 비닐기 혹은 페닐기를 표시하고, R'은 수소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기, 비닐기 혹은 페닐기를 표시한다. 또한, n은 0∼3의 정수이다.)(Wherein R represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine-substituted alkyl group, an aryl group, a vinyl group or a phenyl group, and R 'represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or aryl) Group, vinyl group or phenyl group, and n is an integer of 0-3.)
이 경우, 상기 실리카계 미립자 중에 포함되는 상기 염기성 촉매성분의 함유량은, 200∼1100중량 ppm, 바람직하게는 400∼800중량 ppm의 범위에서 조정하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 함유량이 200중량 ppm 미만이면, 상기 실리카계 미립자의 외부 표면 부근이나 세공 내 표면 부근에서 상기 유기 규소 화합물의 부분 가수분해 반응이나 가수분해 반응이 그다지 진행되지 않기(즉, 반응량이 적다) 때문에, 이와 같이 하여 얻어지는 도포액을 이용하여 실리카계 피막을 형성한 경우, 충분한 피막 강도를 얻지 못하고, 또한 상기 함유량이 1100중량 ppm를 넘으면, 상기의 부분 가수분해 반응이나 가수분해 반응이 너무 진행되기 때문에, 얻어지는 도포액의 보존 안정성이 나빠지므로, 바람직하지 않다.In this case, it is preferable to adjust content of the said basic catalyst component contained in the said silica type microparticles | fine-particles in 200-1100 weight ppm, Preferably it is 400-800 weight ppm. Here, when the content is less than 200 ppm by weight, the partial hydrolysis reaction or hydrolysis reaction of the organosilicon compound does not proceed very much in the vicinity of the outer surface of the silica-based fine particles or the surface of the pores (that is, the amount of reaction is small). Therefore, in the case where a silica-based coating film is formed using the coating liquid obtained in this way, if sufficient coating strength is not obtained and the content exceeds 1100 ppm by weight, the partial hydrolysis reaction or the hydrolysis reaction may proceed too much. Therefore, since the storage stability of the coating liquid obtained worsens, it is not preferable.
또한, 상기의 조정은, 상기 알콕시실란의 가수분해ㆍ중축합물로 이루어지는 실리카계 미립자를 포함한 물-알코올계 분산액을 한외여과장치에 걸러서, 이하에 상술하는 방법으로 실시하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to perform the above-mentioned adjustment by the method detailed below by filtering the water-alcohol-type dispersion liquid containing the silica type microparticles | fine-particles which consist of hydrolysis and polycondensation products of the said alkoxysilane by an ultrafiltration apparatus.
게다가, 상기 실리카계 미립자는, 평균입자지름이 5∼500㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 평균입자지름이 5㎚ 미만이면, 필러로서의 효과를 충분히 발휘할 수 없기 때문에, 피막의 강도 향상이라고 하는 면에서 문제가 되고, 또한 상기 평균입자지름이 500㎚를 넘으면, 균일한 분산액 상태로 보존해 두는 것이 곤란해지므로, 바람직하지 않다.Moreover, it is preferable that the said silica type microparticles | fine-particles exist in the range of 5-500 nm. Here, if the average particle diameter is less than 5 nm, the effect as a filler cannot be sufficiently exhibited. Therefore, there is a problem in terms of improving the strength of the film, and if the average particle diameter exceeds 500 nm, a uniform dispersion state is obtained. As it becomes difficult to save, it is not preferable.
게다가, 상기 유기 규소 화합물은, 알콕시실란 및/또는 할로겐화 실란을 미리 부분 가수분해시키고 나서 상기 염기성 촉매성분을 함유하는 상기 실리카계 미립자의 물-알코올계 분산액과 혼합하고, 더 가수분해시켜도 좋다.In addition, the organosilicon compound may be partially hydrolyzed in advance of the alkoxysilane and / or the halogenated silane, and then mixed with the water-alcohol dispersion of the silica-based fine particles containing the basic catalyst component and further hydrolyzed.
이 경우, 상기 알콕시실란 및/또는 할로겐화 실란의 부분 가수분해는, 상기 산성 촉매성분의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이것은, 상기의 경우와 같이, 미리 상기 유기 규소 화합물을 산성 촉매성분의 존재하에서 부분 가수분해시킨 후, 염기성 촉매성분(상기 실리카계 미립자로부터 방출된 염기성 촉매성분 등)의 작용 효과에 의해 더 가수분해시켜 얻어진 규소 화합물을 포함한 도포액을 이용하여 피막을 형성하면, 치밀한 실리카계 피막을 얻을 수 있기 때문이다.In this case, partial hydrolysis of the alkoxysilane and / or halogenated silane is preferably carried out in the presence of the acidic catalyst component. This is partially hydrolyzed beforehand in the presence of an acidic catalyst component in the presence of an acidic catalyst component, and then further hydrolyzed by the effect of the action of a basic catalyst component (basic catalyst component released from the silica-based fine particles) as in the above case. This is because a dense silica-based coating film can be obtained by forming a coating film using a coating liquid containing a silicon compound obtained by the above-described method.
상기 실리카계 미립자와 상기 유기 규소 화합물과의 함유 비율은, 상기 실리카계 미립자의 중량을 A로 표시하고, 또한 상기 규소 화합물의 중량(SiO2 환산기준)을 B로 표시했을 때, 그 중량비(A/B)가 1/9∼9/1, 바람직하게는 4/6∼6/4의 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 중량비가 1/9 미만이면, 최종적으로 얻어지는 피막의 내크랙성이 나빠지고, 또한 상기 중량비가 9/1을 넘으면, 상기 피막의 비유전률이 상승하므로, 바람직하지 않다.The content ratio of the above silica-based fine particles and the organosilicon compound is, when the display on the weight of the silica-based fine particles A, and also shows the weight of (SiO 2 equivalent basis) of the silicon compound with B, the weight ratio (A / B) is preferably in the range of 1/9 to 9/1, preferably 4/6 to 6/4. Here, when the said weight ratio is less than 1/9, the crack resistance of the finally obtained film will worsen, and when the said weight ratio exceeds 9/1, since the dielectric constant of the said film will rise, it is unpreferable.
이와 같이 하여 얻어지는 상기 규소 화합물은, 적어도 상기 실리카계 미립자로부터 방출되는 상기 염기성 촉매성분에 의해서 상기 유기 규소 화합물이 부분 가 수분해 및/또는 가수분해된 반응물과 상기 실리카계 미립자를 포함하고, 게다가 상기 반응물의 적어도 일부가 상기 실리카계 미립자의 외부 표면 및 그 세공 내 표면에 결합하고 있다. 이것은, 상기 실리카계 미립자로부터 방출되는 상기 염기성 촉매성분이, 상기 실리카계 미립자의 외부 표면이나 그 세공 내 표면의 부근에서 상기 유기 규소 화합물을 부분 가수분해 및/또는 가수분해할 수 있으므로, 상기 반응물과 상기 실리카계 미립자와의 결합이 충분히 행하여지기 때문이라고 생각된다.The silicon compound obtained in this way includes the silica-based fine particles and a reactant in which the organosilicon compound is partially hydrolyzed and / or hydrolyzed by at least the basic catalyst component released from the silica-based fine particles. At least a portion of the reactant is bound to the outer surface of the silica-based fine particles and the surface in the pores thereof. This is because the basic catalyst component released from the silica-based fine particles may partially hydrolyze and / or hydrolyze the organosilicon compound in the vicinity of the outer surface of the silica-based fine particles or the surface in the pores thereof. It is considered that the bonding with the silica fine particles is performed sufficiently.
상기 분산액 중에 염기성 촉매성분 및/또는 산성 촉매성분을 포함하는 것을 사용한 경우에는, 상기 분산액 중에 포함되는 상기 염기성 촉매성분 및/또는 상기 산성 촉매성분과 상기 실리카계 미립자로부터 방출되는 상기 염기성 촉매성분에 의해서 상기 유기 규소 화합물이 부분 가수분해 및/또는 가수분해된 반응물과 상기 실리카계 미립자를 포함하고, 게다가 상기 반응물의 적어도 일부가 상기 실리카계 미립자의 외부 표면 및 그 세공 내 표면에 결합하고 있는 규소 화합물을 얻을 수 있다.When using the thing containing a basic catalyst component and / or an acidic catalyst component in the said dispersion liquid, by the said basic catalyst component contained in the said dispersion liquid, and / or the said basic catalyst component discharge | released from the said silica type microparticles | fine-particles, A silicon compound in which the organosilicon compound comprises a partially hydrolyzed and / or hydrolyzed reactant and the silica-based fine particles, and at least a portion of the reactant is bonded to the outer surface of the silica-based fine particles and the surface in the pores thereof. You can get it.
또한, 이와 같이 하여 얻어지는 상기 규소 화합물은, 폴리스티렌 환산 기준으로 500∼5000, 바람직하게는 800∼3000의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 이 수평균 분자량이 상기의 범위에 있으면, 우수한 시간 경과 안정성과 양호한 도공성을 나타내는 실리카계 피막 형성용 도포액을 제공할 수 있다.Moreover, it is preferable that the said silicon compound obtained in this way has a number average molecular weight of 500-5000, Preferably 800-3000 on a polystyrene conversion basis. When this number average molecular weight exists in the said range, the coating liquid for silica type film formation which shows the outstanding time-lapse stability and favorable coatability can be provided.
게다가, 이와 같이 하여 얻어지는 상기 규소 화합물을 포함한 물-알코올 분산액은, 그대로의 상태로 실리카계 피막 형성용 도포액으로서 사용해도 좋지만, 상기 분산액 중에 포함되는 수분과 알코올 성분을, 종래 공지의 방법, 예를 들면 로 터리 이베포레이터에 의한 증류법 등을 이용하여 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등에서 선택되는 적어도 1종의 유기용매와 용매 치환하여 사용하는 것이 바람직하다.In addition, although the water-alcohol dispersion liquid containing the said silicon compound obtained in this way may be used as a coating liquid for silica type film formation in the state as it is, the water and alcohol component contained in the said dispersion liquid are a conventionally well-known method, an example For example, it is preferable to use by substituting a solvent with at least one organic solvent selected from propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, etc. using a distillation method by a rotary evaporator. .
이 용매 치환을 실시하는 것에 의해, 상기 물-알코올 분산액 중에 포함되는 물과 알코올, 나아가서는 상기 알콕시실란 등의 가수분해에서 부생되는 알코올류 등이 분리ㆍ제거된다. 한편, 상기의 조작을 로터리 이베포레이터를 이용하여 실시하면, 상기의 용매 치환을 거의 완전하게 실시할 수도 있지만, 본 발명에 있어서는, 반드시 이것을 완전하게 실시할 필요는 없다.By performing this solvent substitution, water and alcohol contained in the water-alcohol dispersion liquid, and alcohols produced by hydrolysis of the alkoxysilane and the like are separated and removed. On the other hand, if said operation is performed using a rotary evaporator, although said solvent substitution can be performed almost completely, in this invention, it does not necessarily need to perform this completely.
이와 같이 하여 얻어지는 도포액 중에 포함되는 규소 화합물의 양은, 그 사용 용도에 따라서 다르지만, 이 규소 화합물을 SiO2로 표시했을 때, 상기 도포액의 중량에 대해 2∼50중량%, 바람직하게는 10∼40중량%의 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 여기서, 이 함유량이 50중량%을 넘으면, 상기 도포액의 시간 경과 안정성이 나빠지고, 또 2중량% 미만이면, 균일한 피막을 기판상에 형성하는 것이 어려워진다.The amount of the silicon compound contained in the coating liquid obtained in this manner varies according to its intended use, when the display is a silicon compound as a SiO 2, 2~50% by weight based on the weight of the coating solution, preferably from 10 to It is preferable to adjust so that it may become 40 weight% of a range. Here, when this content exceeds 50 weight%, the time-lapse stability of the said coating liquid will worsen, and if it is less than 2 weight%, it will become difficult to form a uniform film on a board | substrate.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 액상 조성물 중에 레벨링제로서의 계면활성제나 폴리 실리콘 수지 등이 첨가되어 있어도 좋다. 상기 계면활성제로서는, 폴리옥시알킬렌 디메틸폴리실록산 등의 실리콘계 계면활성제나 퍼플루오로 알킬카르본산염, 퍼플루오로 알킬에틸렌옥사이드 부가물 등의 불소계 계면활성제 등을 들 수 있고, 또한 상기 폴리 실리콘 수지로서는, 폴리에테르 변성 실리콘 수지, 아미노 변성 실리콘 수지, 에폭시 변성 실리콘 수지, 알콕시 변성수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리 실리콘 수지를 사용하는 것이 바람직하다.Moreover, in this invention, surfactant, a polysilicon resin, etc. as a leveling agent may be added to the said liquid composition. Examples of the surfactants include silicone-based surfactants such as polyoxyalkylene dimethylpolysiloxane, fluorine-based surfactants such as perfluoro alkyl carbonate and perfluoro alkyl ethylene oxide adducts, and the like. And polyether modified silicone resins, amino modified silicone resins, epoxy modified silicone resins, alkoxy modified resins, and the like. Among these, it is preferable to use polysilicon resin.
게다가, 상기 실리카계 피막 형성용 도포액 중에 포함되는 이온농도는, 1.0밀리 몰/리터 이하, 바람직하게는 0.6밀리 몰/리터 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 이온농도가 1.0밀리 몰/리터를 넘으면, 상기 도포액을 이용하여 피막을 형성했을 때, 상기 도포액 중에 포함되는 이온에 기인하여, 피막 중에 보이드나 핀홀 등이 발생해 버리는 일이 있으므로, 바람직하지 않다.In addition, the ion concentration contained in the coating liquid for forming a silica-based coating film is preferably 1.0 millimoles / liter or less, preferably 0.6 millimoles / liter or less. Here, when an ion concentration exceeds 1.0 millimoles / liter, when a film is formed using the said coating liquid, voids, pinholes, etc. may arise in a coating due to the ion contained in the said coating liquid, Not desirable
[피막 형성용 도포액의 조제방법][Preparation method of coating liquid for film formation]
다음으로, 본 발명에 관한 실리카계 피막 형성용 도포액의 조제방법을 서술하면, 이하와 같다.Next, the preparation method of the coating liquid for silica type film formation which concerns on this invention is described as follows.
본 발명에 관한 도포액의 조제방법은, 이하의 공정으로 얻어지는 규소 화합물을 포함한 실리카계 피막 형성용 도포액을 제조하는 방법으로서,The preparation method of the coating liquid which concerns on this invention is a method of manufacturing the coating liquid for silica type film formation containing the silicon compound obtained by the following processes,
(a) 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 알콕시실란을 염기성 촉매성분의 존재하에서 가수분해ㆍ중축합 반응시켜 얻어진 실리카계 미립자의 물-알코올계 분산액을 한외여과장치에 걸러서, 상기 염기성 촉매성분의 함유량을 조정한 실리카계 미립자의 물-알코올계 분산액을 조제하는 공정,(a) A water-alcohol-based dispersion liquid of silica fine particles obtained by hydrolysis and polycondensation reaction of an alkoxysilane represented by the following general formula (I) in the presence of a basic catalyst component is filtered through an ultrafiltration device, A step of preparing a water-alcoholic dispersion of silica-based fine particles in which content is adjusted;
(b) 상기 실리카계 미립자를 포함한 물-알코올계 분산액에, 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 알콕시실란, 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 할로겐화 실란 및 그 부분 가수분해물로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 규소 화합물을 포함한 물분산액을 혼합하는 공정, 및(b) at least one selected from alkoxysilanes represented by the following general formula (I), halogenated silanes represented by the following general formula (II), and partial hydrolyzates thereof in the water-alcohol-based dispersion liquid containing the silica-based fine particles Mixing a water dispersion liquid containing an organosilicon compound of
(c) 상기 혼합액을 30∼80℃의 온도로 가열하고, 적어도 상기 실리카계 미립자로부터 방출되는 상기 염기성 촉매성분에 의해서 상기 유기 규소 화합물을 부분 가수분해 및/또는 가수분해하는 공정을 포함하는 것이다.(c) heating the mixed solution to a temperature of 30 to 80 ° C., and partially hydrolyzing and / or hydrolyzing the organosilicon compound with at least the basic catalyst component released from the silica-based fine particles.
RnSi(OR')4-n …(Ⅰ)R n Si (OR ′) 4-n ... (Ⅰ)
RnSiX4 -n …(Ⅱ)R n SiX 4- n . (Ⅱ)
(식 중, R은 수소원자, 불소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소 치환 알킬기, 아릴기, 비닐기 혹은 페닐기를 표시하고, R'은 수소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기, 비닐기 혹은 페닐기를 표시하며, X는 할로겐원자를 표시한다. 또한, n은 0∼3의 정수이다.)(Wherein R represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine-substituted alkyl group, an aryl group, a vinyl group or a phenyl group, and R 'represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or aryl) Group, a vinyl group or a phenyl group, X represents a halogen atom, and n is an integer of 0-3.)
상기의 각 공정에 대해 구체적으로 서술하면, 이하와 같다. When it demonstrates concretely about said each process, it is as follows.
공정 (a)Process (a)
이 공정에서는, 상기 알콕시실란을 상기 염기성 촉매성분의 존재하에서 가수분해ㆍ중축합 반응시켜 상기 실리카계 미립자의 물-알코올계 분산액을 조제하지만, 그 조제방법에 대해서는, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 1) 상기 알콕시실란을 포함한 물-알코올 분산액에 염기성 촉매성분(예를 들면, 암모니아)의 수용액을 첨가한 후, 얻어진 가수분해ㆍ축합물을 숙성시키는 방법이나, 2) 상기 1)에서 얻어진 실리카계 미립자를, 오토클레이브(autoclave) 등의 압력용기에서 수열처리하여 더 숙성시키는 방법 등이 있다. 그러나, 상기 실리카계 미립자의 평균입자지 름은, 5∼500㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다.In this step, the alkoxysilane is hydrolyzed and polycondensed in the presence of the basic catalyst component to prepare a water-alcoholic dispersion of the silica fine particles. However, a conventionally known method can be employed for the preparation method. have. That is, 1) adding an aqueous solution of a basic catalyst component (e.g., ammonia) to the water-alcohol dispersion containing the alkoxysilane, and then ripening the obtained hydrolysis and condensate; 2) obtained in 1). Silica-based fine particles are hydrothermally treated in a pressure vessel such as an autoclave to further mature. However, it is preferable that the average particle diameter of the said silica type microparticles | fine-particles exists in the range of 5-500 nm.
그러나, 본 발명 방법에 있어서는, 상기 실리카계 미립자 중에 포함되는 상기 염기성 촉매성분의 함유량을 조정하는 것이 필요하다. 그 방법에 대해 구체적으로 서술하면, 이하와 같다. 다만, 본 발명 방법은, 여기에 기재된 방법으로 한정되는 것은 아니다.However, in the method of the present invention, it is necessary to adjust the content of the basic catalyst component contained in the silica-based fine particles. The method is specifically described as follows. However, the method of the present invention is not limited to the method described herein.
(1) 먼저 처음에, 상기의 방법으로 얻어진 실리카계 미립자를 포함한 물-알코올계 분산액을 한외여과장치에 걸러서 그 용량이 약 2분의 1부터 약 5분의 1이 될 때까지 농축하여, 상기 분산액 중에 포함되는 상기 알콕시실란의 미반응물이나 중간 반응물 등을 제거한다. 이 경우, 상기 분산액 중에 포함되는 물, 알코올 및 염기성 촉매성분(예를 들면, 암모니아 )의 일부가 제거된다.(1) First, the water-alcohol-based dispersion liquid containing the silica-based fine particles obtained by the above method was filtered through an ultrafiltration apparatus and concentrated until its capacity was about one half to about one fifth. The unreacted substance, intermediate reactant, etc. of the said alkoxysilane contained in a dispersion liquid are removed. In this case, a part of water, alcohol, and basic catalyst component (for example, ammonia) contained in the dispersion is removed.
(2) 이어서, 상기 (1)에서 얻어진 물-알코올계 분산액에 약 1∼3배 용량의 순수(純水)(온도가 5∼25℃의 것을 사용하고, 이하 같다.)를 가하여 교반한 후, 한외여과장치에 걸러 그 용량이 약 2분의 1이 될 때까지 농축하여, 상기 분산액 중에 포함되는 염기성 촉매성분의 일부를 제거한다. 또한 필요에 따라서, 얻어진 물-알코올계 분산액과 같은 용량의 순수(純水)를 가하여 교반한 후, 한외여과장치에 걸러 동일한 조작을 반복하여 행한다. 이 조작을 반복하여 행하는 것에 의해, 상기 실리카계 미립자 중에서 염기성 촉매성분이 서서히 상기 분산액 중에 방출되므로, 상기 실리카계 미립자 중에 포함되는 염기성 촉매성분의 함유량을 조정할 수 있다. 여기서 실시되는 상기 조작의 회수는, 상기 실리카계 미립자 중에 포함되는 염기성 촉매성분이나 그 함유량, 또 상기 실리카계 미립자의 성상 등에 따라서 다르지만, 2∼5회 실시하는 것이 바람직하다.(2) Then, water (alcohol) dispersion liquid obtained in the above (1) was added with about 1 to 3 times the capacity of pure water (using a temperature of 5 to 25 ° C and the same as follows), followed by stirring. In addition, the ultrafiltration device is concentrated until its capacity is about one half, and a part of the basic catalyst component contained in the dispersion is removed. If necessary, pure water having the same capacity as that of the obtained water-alcoholic dispersion is added and stirred, and then the same operation is repeated through an ultrafiltration device. By repeating this operation, since the basic catalyst component is gradually released into the dispersion liquid in the silica-based fine particles, the content of the basic catalyst component contained in the silica-based fine particles can be adjusted. The recovery of the operation carried out here depends on the basic catalyst component contained in the silica fine particles, the content thereof, the properties of the silica fine particles and the like, but is preferably performed 2 to 5 times.
(3) 다음으로, 상기 (1) 또는 (2)에서 얻어진 물-알코올계 분산액(알코올 농도는 낮다)에, 동용량의 알코올(온도가 5∼25℃의 것을 사용하고, 이하 같다.)을 가하여 교반한 후, 한외여과장치에 걸러 그 용량이 약 2분의 1이 될 때까지 농축하여, 상기 분산액 중에 포함되는 물과 알코올을 용매 치환한다. 또한 필요에 따라서, 얻어진 물-알코올계 분산액과 동용량의 알코올을 가하여 교반한 후, 한외여과장치에 걸러 동일한 조작을 반복하여 행한다. 이 조작을 2∼4회 정도, 반복하여 행하는 것에 의해, 상기 물-알코올 분산액 중에 포함되는 알코올 농도를 약 60∼90중량%으로 조정한다. 이것에 의해, 상기 유기 규소 화합물의 물분산액과의 혼합에 적절한 물-알코올 분산액을 얻을 수 있다. 또한, 이 물-알코올 분산액 중에 포함되는 상기 실리카계 미립자의 농도는, 약 5∼20중량%으로 조정하는 것이 바람직하다.(3) Next, to the water-alcohol-based dispersion liquid (alcohol concentration is low) obtained in the above (1) or (2), the same capacity of alcohol (using a temperature of 5 to 25 ° C, is the same below). After addition and stirring, the solution was concentrated by ultrafiltration to a capacity of about 1/2, and solvent and water and alcohol contained in the dispersion were substituted. Further, if necessary, the obtained water-alcohol-based dispersion liquid and the same amount of alcohol are added and stirred, and then the same operation is repeated by an ultrafiltration device. By repeating this operation about 2-4 times, the alcohol concentration contained in the said water-alcohol dispersion liquid is adjusted to about 60 to 90 weight%. Thereby, the water-alcohol dispersion liquid suitable for mixing with the water dispersion liquid of the said organosilicon compound can be obtained. Moreover, it is preferable to adjust the density | concentration of the said silica type microparticles | fine-particles contained in this water- alcohol dispersion liquid to about 5-20 weight%.
이것에 의해, 상기 염기성 촉매성분의 함유량이 200∼1100중량 ppm의 범위에서 조정된 실리카계 미립자를 포함한 물-알코올계 분산액을 얻을 수 있다.Thereby, the water-alcohol-type dispersion liquid containing silica type microparticles | fine-particles adjusted in the range of 200-1100 weight ppm of said basic catalyst component can be obtained.
그러나, 상기 염기성 촉매성분의 필요량은, 후단의 공정(b)에서 사용되는 유기 규소 화합물의 종류나 사용량, 혹은 이것들을 혼합하여 얻어지는 분산액 중에 포함되는 촉매 성분의 종류나 그 함유량 등에 따라서 다르므로, 이들 조건을 고려하여 상기 실리카계 미립자 중에 포함되는 염기성 촉매성분의 함유량을 상기의 범위에서 조정하는 것이 바람직하다.However, since the required amount of the basic catalyst component is different depending on the kind and amount of the organosilicon compound used in the step (b) at a later stage or the kind and content of the catalyst component contained in the dispersion obtained by mixing these, these It is preferable to adjust content of the basic catalyst component contained in the said silica type microparticles | fine-particles in the said range in consideration of conditions.
한편, 이 물-알코올계 분산액 중에는, 상기의 가수분해ㆍ중축합반응에 사용된 염기성 촉매성분이 포함되어 있다. 즉, 상기 분산액 중에는, 상기의 한외여과 조작에서는 제거되지 않는 염기성 촉매성분이나, 상기 조작 종료 후에 상기 실리카계 미립자로부터 일부, 방출된 염기성 촉매성분을 포함하고 있지만, 후단의 공정 (b)에서 실시되는 부분 가수분해 및/또는 가수분해 반응에 이용할 수 있으므로, 그대로 포함시켜 두어도 좋다.On the other hand, this water-alcohol-based dispersion contains the basic catalyst component used in the hydrolysis and polycondensation reaction. That is, the dispersion contains a basic catalyst component which is not removed in the ultrafiltration operation or a basic catalyst component partially released from the silica-based fine particles after the end of the operation, but is carried out in the subsequent step (b). Since it can use for a partial hydrolysis and / or a hydrolysis reaction, you may include as it is.
이 공정에서 사용되는 상기 알콕시실란에 대해서는, 상기 실리카계 미립자를 얻을 수 있으면 특별히 제한 없이 이용할 수 있지만, 에틸실리케이트나 메틸실리케이트 등을 사용하는 것이 바람직하다.The alkoxysilane used in this step can be used without particular limitation as long as the silica fine particles can be obtained, but ethyl silicate, methyl silicate or the like is preferably used.
또한, 상기 염기성 촉매성분으로서는, 암모니아, 수산화암모늄, 제4급 암모늄 화합물, 유기 아민 및 아민계 커플링제로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있지만, 이 중에서도 암모니아 또는 수산화암모늄을 사용하는 것이 바람직하다.As the basic catalyst component, at least one selected from ammonia, ammonium hydroxide, quaternary ammonium compound, organic amine and amine coupling agent can be used, but ammonia or ammonium hydroxide is preferred among these. .
게다가, 상기 알코올로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있지만, 이 중에서도 메틸알코올 또는 에틸알코올을 사용하는 것이 바람직하다.Moreover, as said alcohol, at least 1 sort (s) chosen from methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol can be used, Among these, it is preferable to use methyl alcohol or ethyl alcohol.
공정(b)Process (b)
이 공정에서는, 상기 공정(a)에서 얻어진 상기 실리카계 미립자를 포함한 물-알코올 분산액과, 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 알콕시실란, 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 할로겐화 실란 및 그 부분 가수분해물로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 규소 화합물을 포함한 물분산액이 혼합된다. 이것에 의해, 상기 실리카계 미립자, 상기 유기 규소 화합물 등을 포함한 물-알코올 분산액을 얻을 수 있다.In this step, the water-alcohol dispersion liquid containing the silica-based fine particles obtained in the step (a), the alkoxysilane represented by the following general formula (I), the halogenated silane represented by the following general formula (II) and its partial valence A water dispersion liquid containing at least one organosilicon compound selected from the decomposed products is mixed. Thereby, the water-alcohol dispersion liquid containing the said silica type microparticles | fine-particles, the said organosilicon compound, etc. can be obtained.
여기서, 상기 알콕시실란 및/또는 할로겐화 실란은, 상기에서 서술한 바와 같이, 예를 들면 산성 촉매성분의 존재하에서 미리 부분 가수분해시키고 나서 혼합해도 좋다.Here, as mentioned above, the alkoxysilane and / or halogenated silane may be mixed after partial hydrolysis in the presence of an acidic catalyst component, for example.
상기 실리카계 미립자와 상기 유기 규소 화합물과의 혼합 비율은, 상기 실리카계 미립자의 중량을 A로 표시하고, 또한 규소 화합물의 중량(SiO2 환산 기준)을 B로 표시했을 때, 그 중량비(A/B)가 1/9∼9/1, 바람직하게는 4/6∼6/4의 범위에 있는 것이 바람직하다. 그 이유는, 상기와 같다.The mixing ratio of the silica-based fine particles and the organosilicon compound is the weight ratio (A /) when the weight of the silica-based fine particles is expressed by A, and the weight (based on SiO 2 conversion) of the silicon compound is expressed by B. It is preferable that B) is 1 / 9-9 / 1, Preferably it exists in the range of 4 / 6-66 / 4. The reason is as described above.
또한, 이 공정에서는, 상기 분산액 중에, 염기성 촉매성분 및/또는 산성 촉매성분을 더 함유시킬 수 있다.In this step, the dispersion can further contain a basic catalyst component and / or an acidic catalyst component.
앞에서도 서술한 바와 같이, 상기 공정(a)에서 얻어진 물-알코올계 분산액 중에는, 염기성 촉매성분이 포함되어 있는 경우가 많다. 그러나, 상기 공정(a)에서 얻어지는 실리카계 미립자에 포함되는 염기성 촉매성분의 양이 원하는 값보다 적을 때에는, 상기 분산액 중에, 외부로부터 상기 염기성 촉매성분을 첨가해도 좋다. 이러한 경우로서는, 이하와 같은 케이스가 있다.As mentioned above, the water-alcohol-type dispersion liquid obtained at the said process (a) contains the basic catalyst component in many cases. However, when the amount of the basic catalyst component contained in the silica fine particles obtained in the step (a) is smaller than the desired value, the basic catalyst component may be added to the dispersion from the outside. In such a case, there are the following cases.
(1) 상기 알콕시실란을 가수분해ㆍ중축합반응시킨 실리카계 미립자를 오토클레이브 등의 압력 용기중에서 수열처리하여 더 숙성시킨 실리카계 미립자를 포함한 물-알코올계 분산액을 사용한 경우이며, 이 케이스에 있어서는, 얻어지는 실리카계 미립자가 비교적 치밀한 구조가 되고 있기 때문에, 상기 실리카계 미립자 중에 포함되는 염기성 촉매성분이 약간 적게 되는 경우가 있다.(1) This is a case where a water-alcoholic dispersion containing silica-based fine particles further hydrolyzed by hydrothermal treatment and polycondensation reaction of the alkoxysilane in a pressure vessel such as an autoclave is used. Since the obtained silica-based microparticles | fine-particles become a comparatively dense structure, the basic catalyst component contained in the said silica-based microparticles may be slightly small.
(2) 상기 알콕시실란을 가수분해ㆍ중축합반응시킨 실리카계 미립자, 혹은 이 것을 오토클레이브 등의 압력 용기에서 수열처리하여 더 숙성된 실리카계 미립자를 포함한 물-알코올계 분산액을 한외여과할 때에, 잘못된 조작(예를 들면, 과도한 조작 회수 등) 등을 실시하여, 얻어지는 실리카계 미립자나 물-알코올 분산액 중에 포함되는 염기성 촉매성분의 함유량이 원하는 값보다 저하해 버린 경우이며, 이러한 케이스에 있어서는, 상기 염기성 촉매성분을 외부로부터 보충해 주는 것이 필요할 때가 있다.(2) When ultrafiltration of a water-alcohol-based dispersion liquid containing silica-based fine particles obtained by hydrolysis and polycondensation of the alkoxysilane, or hydrothermally treating them in a pressure vessel such as an autoclave and further aged silica-based fine particles, It is a case where the content of the basic catalyst component contained in the silica type microparticles | fine-particles or water-alcohol dispersion liquid obtained by performing wrong operation (for example, excessive operation frequency | count etc.) falls below a desired value. In such a case, the said Sometimes it is necessary to supplement the basic catalyst components from the outside.
또한, 높은 피막 강도를 갖는 실리카계 피막을 형성하기 위해서는, 상기에서도 서술한 바와 같이, 상기 물-알코올계 분산액에 산성 촉매성분을 첨가하는 것이 바람직하다. 이것은, 초기의 단계에서 상기 유기 규소 화합물을 산성 촉매성분의 존재하에서 부분 가수분해 및/또는 가수분해시킨 후, 염기성 촉매성분(상기 실리카계 미립자로부터 방출된 염기성 촉매성분 등)의 작용 효과에 의해 더 부분 가수분해 및/또는 가수분해시켜 얻어진 규소 화합물을 포함한 도포액을 이용하여 피막을 형성하면, 치밀한 실리카계 피막을 얻을 수 있기 때문이다.In addition, in order to form a silica-based film having a high film strength, as described above, it is preferable to add an acidic catalyst component to the water-alcohol-based dispersion. This is further caused by the effect of the action of a basic catalyst component (such as a basic catalyst component released from the silica-based fine particles) after partial hydrolysis and / or hydrolysis of the organosilicon compound in the presence of an acidic catalyst component in an initial stage. This is because a dense silica-based coating can be obtained by forming a coating using a coating liquid containing a silicon compound obtained by partial hydrolysis and / or hydrolysis.
한편, 상기 염기성 촉매성분 및 상기 산성 촉매성분으로서는, 상기의 것으로부터 선택하여 사용할 수 있다.In addition, as said basic catalyst component and the said acidic catalyst component, it can select and use from said thing.
공정(c)Process (c)
이 공정에서는, 상기 공정(b)에서 얻어진 혼합액, 즉 물-알코올 분산액을 30∼80℃의 온도로 가열하고, 적어도 상기 실리카계 미립자로부터 방출되는 상기 염기성 촉매성분에 의해서 상기 유기 규소 화합물이 부분 가수분해 및/또는 가수분해된다.In this step, the organosilicon compound is partially hydrolyzed by the basic catalyst component which is heated at a temperature of 30 to 80 ° C., that is, the water-alcohol dispersion liquid obtained in the step (b), and at least released from the silica-based fine particles. Degradation and / or hydrolysis.
상기 물-알코올 분산액으로 이루어지는 혼합액은, 상기 실리카계 미립자 중에 포함되는 염기성 촉매성분에 따라서 다르지만, 30∼80℃, 바람직하게는 40∼70℃의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 온도가 30℃ 미만이면, 상기 실리카계 미립자 중에 포함되는 염기성 촉매성분의 방출 속도가 늦기 때문에, 상기 유기 규소 화합물을 부분 가수분해 및/또는 가수분해시키기 위한 시간이 길어지고, 또한 상기 온도가 80℃를 넘으면, 상기 실리카계 미립자 중에 포함되는 염기성 촉매성분의 확산이 급속 또는 급격하게 일어나기 때문에, 상기 분산액의 안정성이 나빠지므로, 바람직하지 않다.Although the mixed liquid which consists of the said water-alcohol dispersion liquid changes with the basic catalyst component contained in the said silica type microparticles | fine-particles, it is preferable to heat at 30-80 degreeC, Preferably it is 40-70 degreeC. Here, when the said temperature is less than 30 degreeC, since the release rate of the basic catalyst component contained in the said silica type microparticles | fine-particles is slow, the time for partial hydrolysis and / or hydrolysis of the said organosilicon compound becomes long, and also the said temperature When the temperature exceeds 80 ° C, since the diffusion of the basic catalyst component contained in the silica-based fine particles occurs rapidly or rapidly, the stability of the dispersion becomes poor, which is not preferable.
이와 같이, 상기 혼합액을 가열하는 것에 의해, 상기 실리카계 미립자 중에 포함되는 상기 염기성 촉매성분은, 상기 실리카계 미립자로부터 서서히 방출되지만, 경우에 따라서는 상기의 가열 조작을 단계적으로 실시해도 좋다.Thus, although the said basic catalyst component contained in the said silica type microparticles | fine-particles is gradually discharged | released from the said silica type microparticles | fine-particles by heating the said mixed liquid, you may perform said heating operation step by step as needed.
이것에 의해, 상기 실리카계 미립자로부터 방출되는 상기 염기성 촉매성분에 의해서 상기 유기 규소 화합물은, 상기 실리카계 미립자의 외부 표면이나 그 세공 내 표면의 부근에서, 부분 가수분해 및/또는 가수분해되므로, 상기 실리카계 미립자와 충분히 결합한 규소 화합물을 얻을 수 있다. 이 경우, 상기 유기 규소 화합물은, 상기 혼합액 중에 포함되는 상기 염기성 촉매성분에 의해서도 부분 가수분해 및/또는 가수분해되지만, 본 발명 방법에 있어서는, 적어도 상기 실리카계 미립자로부터 방출되는 상기 염기성 촉매성분에 의해서 부분 가수분해 및/또는 가수분해시키는 것이 중요하다.As a result, the organosilicon compound is partially hydrolyzed and / or hydrolyzed in the vicinity of the outer surface of the silica-based fine particles and the surface within the pores by the basic catalyst component released from the silica-based fine particles. A silicon compound sufficiently bonded to the silica fine particles can be obtained. In this case, the organosilicon compound is partially hydrolyzed and / or hydrolyzed by the basic catalyst component contained in the mixed solution, but in the method of the present invention, at least by the basic catalyst component released from the silica-based fine particles. Partial hydrolysis and / or hydrolysis is important.
이와 같이 하여 얻어진 물-알코올 분산액은, 종래 공지의 방법, 예를 들면 로터리 이베포레이터에 의한 증류법 등을 이용하여, 상기 분산액 중에 포함되는 수분과 알코올 성분을, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등에서 선택되는 적어도 1종의 유기용매와 용매 치환할 수 있다.The water-alcohol dispersion obtained in this way is a propylene glycol monopropyl ether or propylene glycol mono containing water and an alcohol component contained in the dispersion using a conventionally known method, for example, a distillation method using a rotary evaporator. At least one organic solvent selected from methyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like may be substituted with a solvent.
그 구체적인 예(용매 치환용의 유기용매로서, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르(PGP)를 사용한 사례)를 나타내면, 이하와 같다. 그러나, 본 발명은, 여기서 서술하는 방법에 한정되는 것은 아니다.When the specific example (example using propylene glycol monopropyl ether (PGP) as an organic solvent for solvent substitution) is shown, it is as follows. However, the present invention is not limited to the method described here.
(ⅰ) 상기에서 얻어진 물-알코올 분산액을, 로터리 이베포레이터의 플라스크안에 넣고, 또한 프로필렌글리콜 모노프로필에테르를 플라스크 안에 넣는다.(Iii) The water-alcohol dispersion obtained above is placed in a flask of a rotary evaporator, and propylene glycol monopropyl ether is placed in the flask.
(ⅱ) 이어서, 로터리 이베포레이터를 구동하고, 50∼90℃, 바람직하게는 60∼80℃의 온도 조건 하, -0.05∼-0.1MPa, 바람직하게는 -0.08∼-0.1㎫의 감압 조건하에서, 상기 플라스크를 30∼120rpm, 바람직하게는 60∼90rpm의 속도로 회전시킨다. 그러면, 상기 물-알코올 분산액 중에 포함되는 물과 알코올이 증발해 오므로, 이것을 냉각하여 계외로 배출한다.(Ii) Next, the rotary evaporator is driven and under reduced pressure conditions of -0.05 to -0.1 MPa, preferably -0.08 to -0.1 MPa under a temperature condition of 50 to 90 ° C, preferably 60 to 80 ° C. The flask is rotated at a speed of 30 to 120 rpm, preferably 60 to 90 rpm. Then, since water and alcohol contained in the water-alcohol dispersion are evaporated, it is cooled and discharged out of the system.
(ⅲ) 상기 조작(ⅱ)을 필요시간, 계속하여 실시하는 것에 의해, 상기 물 및 알코올과 프로필렌글리콜 모노프로필에테르가 용매 치환된 실리카계 피막 형성용 도포액을 얻을 수 있다.(Iii) By carrying out the above operation (ii) for a necessary time, the coating liquid for forming a silica-based film in which the water and the alcohol and the propylene glycol monopropyl ether are solvent-substituted can be obtained.
게다가, 이것에 의해, 상기 실리카계 피막 형성용 도포액 중에 포함되는 규소 화합물의 양을, 상기한 원하는 범위로 조정할 수 있다. 여기서, 상기 규소 화합 물의 함유량은, 그 사용 용도에 따라서 다르지만, 이 규소 화합물을 SiO2로 표시했을 때, 상기 도포액의 중량에 대해 2∼50중량%, 바람직하게는 10∼40중량%의 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다In addition, by this, the quantity of the silicon compound contained in the said coating liquid for silica type film formation can be adjusted to said desired range. Here, the silicon compound content of water varies according to its intended use, when this display the silicon compound to SiO 2, 2~50% by weight, relative to the weight of the coating solution, preferably in the range of 10 to 40% by weight It is desirable to adjust so that
[실리카계 피막의 형성방법][Method of Forming Silica-based Coating]
본 발명에 있어서, 상기 실리카계 피막 형성용 도포액을 이용하여 실리카계 피막의 형성하기 위해서는, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 또한, 이 종래 공지의 방법으로서는, 이하와 같은 것이 있다.In the present invention, in order to form a silica-based coating film by using the coating liquid for forming a silica-based film, a conventionally known method can be adopted. Moreover, as this conventionally well-known method, there exist the following.
(1) 상기 실리카계 피막 형성용 도포액을 기판상에 도포한 후, 상기 기판을 80∼350℃의 온도에서 가열 처리하고, 상기 가열온도보다 높은 340∼450℃의 온도에서 더 소성하는 방법.(1) The method of apply | coating the said coating liquid for silica type film formation on a board | substrate, and heat-processing the said board | substrate at the temperature of 80-350 degreeC, and baking further at the temperature of 340-450 degreeC higher than the said heating temperature.
(2) 상기 실리카계 피막 형성용 도포액을 기판상에 도포한 후, 상기 기판을 80∼350℃의 온도에서 가열 처리하고, 일렉트론 빔, 자외선 또는 마이크로파를 더 조사하여 큐어하는 방법.(2) A method in which the coating solution for forming a silica-based coating film is applied onto a substrate, followed by heating the substrate at a temperature of 80 to 350 ° C., followed by further irradiation with an electron beam, ultraviolet light or microwave.
즉, 본 발명에 있어서는, 상기 실리카계 피막 형성용 도포액의 성상이나 그 사용 용도에 따라서, 이러한 종래 공지의 방법으로부터 적당한 방법을 선택하는 것이 바람직하다.That is, in this invention, it is preferable to select a suitable method from such a conventionally well-known method according to the property of the said coating liquid for silica type film formation, and its use.
이하에, 상기 (1) 방법을 예를 들어서, 이 피막 형성방법에 대해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.Although the said film formation method is demonstrated concretely below using the said (1) method as an example, this invention is not limited to this.
도포공정Coating process
일반적으로, 피막 형성용 도포액을 기판상에 도포하기 위해서는, 스핀코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 슬릿 코터법, 전사법 등의 도포 방법이 채용되고 있지만, 본 발명에 있어서도, 이러한 종래 공지의 방법을 이용하여 상기 실리카계 피막 형성용 도포액을 도포할 수 있다. 이 중에서도, 반도체 기판상 등에 피막 형성용 도포액을 도포하는 경우에는, 스핀코트법이 적합하고, 도포 막두께의 균일성이나 저발진성 등에 있어 우수하다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 이 스핀코트법에 의한 도포법을 채용하는 것이 바람직하지만, 큰 구경(口徑)의 반도체 기판상 등에 도포하는 경우에는, 전사법 등을 채용해도 좋다.Generally, in order to apply | coat the coating liquid for film formation on a board | substrate, the coating methods, such as a spin coat method, the dip coat method, the roll coat method, the slit coater method, the transfer method, are employ | adopted. The coating liquid for forming a silica-based film can be applied using a known method. Among these, in the case of coating the coating liquid for forming a film on a semiconductor substrate or the like, the spin coating method is suitable, and is excellent in the uniformity of the coating film thickness, low oscillation property, and the like. Therefore, in this invention, although it is preferable to employ | adopt the coating method by this spin coating method, when apply | coating on a semiconductor substrate with a large diameter, etc., you may employ | adopt a transfer method.
한편, 본 발명에 있어서 '도포액을 기판상에 도포하는 것'의 의미는, 상기 도포액을 실리콘웨이퍼 등의 기판상에 직접, 도포할 뿐만 아니라, 상기 기판상에 형성된 반도체 가공용 보호막이나 그 외의 피막의 상부에 도포하는 것도 포함하는 것이다.On the other hand, in the present invention, the term "coating a coating liquid on a substrate" means that the coating liquid is not only directly applied onto a substrate such as a silicon wafer, but also a protective film for semiconductor processing or the like formed on the substrate. It also includes applying to the top of the film.
가열공정Heating process
이와 같이 하여 기판상에 도포된 피막은, 80∼350℃의 온도에서 가열 처리된다. 여기서, 이 가열처리를, 350℃를 넘은 온도에서 실시하면, 상기의 도포 피막 중에 포함되는 유기용매가 급격하게 증발하여, 피막 중에 비교적, 큰 구경의 세공이나 공극을 형성해 버리는 경우도 있으므로, 그 피막 강도가 저하하는 경우가 있다. 따라서, 이 가열처리는, 필요에 따라서 그 온도를 80∼350℃의 범위에서 단계적으로 올려 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 150℃의 온도에서 1분간, 250℃의 온도에서 1분간, 또한 350℃의 온도에서 1분간 등의 단계적 온도로 가열처리 하는 방법 등이다. 또한, 이 가열처리를 80℃ 미만의 온도에서 실시하면, 상기의 도포 피막 중에 포함되는 유기용매의 대부분이 증발하지 않고 그대로 피막 중에 남아 버리는 경우가 있어, 결과적으로 이러한 가열처리의 목적을 달성할 수 없을 뿐만이 아니라, 형성되는 피막의 막두께가 고르지 못하는 경우가 있다.The film coated on the substrate in this manner is heat treated at a temperature of 80 to 350 ° C. Here, when this heat treatment is performed at a temperature exceeding 350 ° C., the organic solvent contained in the coating film may evaporate rapidly, thereby forming pores and voids having a relatively large diameter in the coating film. Strength may fall. Therefore, it is preferable to perform this heat processing stepping up the temperature in the range of 80-350 degreeC as needed. For example, the method of heat-processing at step temperature, such as 1 minute at the temperature of 150 degreeC, 1 minute at the temperature of 250 degreeC, and 1 minute at the temperature of 350 degreeC, etc. is mentioned. Moreover, when this heat processing is performed at a temperature below 80 degreeC, most of the organic solvent contained in the said coating film may remain in the film as it is, without evaporating, As a result, the objective of this heat processing can be achieved. In addition, the film thickness of the formed film may be uneven.
또한, 이 가열처리는, 피막의 막두께 등에 따라서 다르지만, 1∼10분, 바람직하게는 2∼5분에 걸쳐 실시하는 것이 바람직하다.Moreover, although this heat processing changes with film thickness etc. of a film, it is preferable to carry out over 1 to 10 minutes, Preferably it is 2 to 5 minutes.
게다가, 이 가열처리는, 불활성 가스로서의 질소 가스 분위기하 또는 공기 분위기하에서 실시할 수 있다. 이것은, 이 처리가 350℃ 이하라고 하는 비교적, 낮은 온도 조건하에서 단시간 행하여지므로, 비록 산소를 비교적 다량으로 포함하고 있는 공기 분위기하에서 가열 처리해도 반도체 기판상에 배치된 금속배선 등에 대해 금속 산화 등에 의한 데미지를 주지 않기 때문이다. 또한, 미량의 산소가 피막 중에 들어갈 가능성이 높아지므로, 후단의 소성처리 공정에서 처리하는 과정에서 Si-O-Si 결합의 가교로 진행된 실리카계 피막이 생성되어, 내흡습성(소수성)과 고피막강도를 갖는 실리카계 피막을 형성하기 쉬워진다.In addition, this heat treatment can be performed in a nitrogen gas atmosphere or an air atmosphere as an inert gas. Since this treatment is performed for a short time under relatively low temperature conditions of 350 ° C. or less, even if the heat treatment is performed in an air atmosphere containing a relatively large amount of oxygen, damage caused by metal oxidation or the like on the metal wiring or the like disposed on the semiconductor substrate is caused. Because it does not give. In addition, since a small amount of oxygen is more likely to enter the film, a silica-based film formed by cross-linking of Si-O-Si bonds is formed in the process of subsequent firing, thereby improving hygroscopicity (hydrophobicity) and high film strength. It becomes easy to form the silica type coating film which has.
이와 같이 하여 가열 처리를 가하면, 상기의 도포 피막 중에 포함되는 유기용매 등이 증발ㆍ이탈하고, 또한 한편에서는 고형 성분인 실리카계 피막 형성성분의 중합이 진행되어 경화하는 것과 함께, 가열의 과정에서 집합체의 용융점도가 저하하여 피막의 리플로우성이 증대하여, 얻어지는 피막의 평탄성이 향상하는 결과가 된다. 한편, 이 가열처리는, 상기의 도포공정에서 얻어진 기판을 매엽식의 핫 플레이트 상에 얹어놓고 실시하는 것이 바람직하다.In this way, when the heat treatment is applied, the organic solvent or the like contained in the coating film evaporates and escapes, and on the other hand, the polymerization of the silica-based coating-forming component as a solid component proceeds to cure and aggregates in the heating process. Melt viscosity decreases, the reflow property of a film increases, and the flatness of the film obtained improves. On the other hand, it is preferable to perform this heat processing on the board | substrate obtained by the said application | coating process on the single-plate hotplate.
소성공정Firing process
이어서, 상기의 가열 처리가 실시된 피막은, 불활성 가스의 분위기하에서, 상기 가열온도보다 높은 340∼450℃의 온도에서 소성처리된다.Subsequently, the film to which the said heat processing was given is baked at the temperature of 340-450 degreeC higher than the said heating temperature in the atmosphere of inert gas.
상기 불활성 가스로서는, 질소 가스를 이용하는 것이 바람직하고, 또한 필요에 따라서, 이것에 산소가스 또는 공기를 가하여, 소량의 산소(예를 들면,500∼10000용량ppm 정도의 산소)를 포함한 불활성 가스를 이용해도 좋다.(국제출원공개 WO 01/48806 A1 공보 등에 기재.)As the inert gas, it is preferable to use nitrogen gas, and if necessary, oxygen gas or air is added thereto, and an inert gas containing a small amount of oxygen (for example, oxygen of about 500 to 10,000 ppm by volume) is used. (It may be described in International Publication WO 01/48806 A1.)
상기 소성온도는, 상기의 도포액 중에 포함되는 규소 화합물(즉, 실리카계 피막 형성 성분)의 성상 등에 따라서 다르지만, 내흡습성(소수성)과 고피막 강도를 갖는 실리카계 피막을 얻기 위해서는, 340∼450℃의 온도 범위로부터 선택하는 것이 바람직하다.Although the said baking temperature changes with the property of the silicon compound (namely, silica type film forming component) contained in the said coating liquid, etc., in order to obtain the silica type film which has hygroscopic resistance (hydrophobicity) and high film strength, it is 340-450 It is preferable to select from the temperature range of ° C.
여기서, 소성처리의 온도가 340℃ 미만이면, 상기 실리카계 피막 형성 성분의 전구체의 가교가 진행되기 어렵기 때문에 충분한 피막 강도를 갖는 피막을 얻지 못하고, 또한 이 소성처리의 온도가 450℃를 넘으면, 예를 들면, 반도체 기판을 구성하는 알루미늄 배선이나 구리배선 등이 산화되거나 혹은 용융되거나 하여, 해당 배선층에 치명적인 손상을 주는 일이 있다.Here, when the temperature of the baking treatment is less than 340 ° C., the crosslinking of the precursor of the silica-based coating-forming component is unlikely to proceed, so that a film having sufficient film strength cannot be obtained, and when the temperature of the baking treatment exceeds 450 ° C., For example, aluminum wirings, copper wirings, etc. constituting the semiconductor substrate may be oxidized or melted, which may cause fatal damage to the wiring layers.
또한, 이 소성처리는, 피막 형성용 도포액의 종류나 피막의 막두께 등에 따라서 다르지만, 5∼90분, 바람직하게는 10∼60분 걸려 실시하는 것이 바람직하다.In addition, although this baking process changes with the kind of coating liquid for film formation, the film thickness of a film, etc., it is preferable to carry out for 5 to 90 minutes, Preferably it is 10 to 60 minutes.
게다가, 이 소성처리는, 상기 가열공정의 경우와 같이, 매엽식의 핫 플레이트 상에 기판을 얹고 실시하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to carry out this baking treatment by placing a substrate on a sheet type hot plate as in the case of the heating step.
이와 같이 하여 얻어지는 실리카계 피막의 막두께는, 피막을 형성하는 기판이나 그 사용용도 등에 따라서 다르지만, 예를 들면, 반도체 장치에 있어서의 실리콘 기판(실리콘웨이퍼) 상에서는 통상, 100∼600㎚이며, 또한 다층 배선의 배선층간에서는 통상,100∼1000㎚이다.The film thickness of the silica-based film thus obtained varies depending on the substrate for forming the film, its use, and the like. For example, the film thickness is usually 100 to 600 nm on a silicon substrate (silicon wafer) in a semiconductor device. It is 100-1000 nm normally between the wiring layers of a multilayer wiring.
[실리카계 피막][Silica-based film]
본 발명에 관한 실리카계 피막은, 상기의 실리카계 피막 형성용 도포액을 이용하여 용이하게 형성할 수 있고, 영 탄성률이 3.0GPa 이상, 더 상세하게는 5.0GPa 이상의 높은 피막 강도와 비교적 낮은 비유전률을 갖고, 또한 표면 평탄성이나 내크랙성 등에 우수하다.The silica-based coating according to the present invention can be easily formed using the above-described coating liquid for forming a silica-based coating, and has a Young's modulus of 3.0 GPa or more, more specifically 5.0 GPa or more, high film strength and relatively low relative dielectric constant. It is excellent in surface flatness, crack resistance, etc.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 피막 형성용 도포액의 조제시에 사용되는 실리카계 미립자로서, 오토클레이브 등의 압력 용기 중에서 수열처리하여 숙성시킨 실리카계 미립자를 사용하면, 영 탄성률이 6.0GPa 이상, 더 상세하게는 7.0GPa 이상의 높은 피막 강도를 갖는 실리카계 피막을 형성할 수 있다.In the present invention, when the silica-based fine particles used in the preparation of the coating liquid for forming a film are used as the silica-based fine particles aged by hydrothermal treatment in a pressure vessel such as an autoclave, the Young's modulus is 6.0 GPa or more, More specifically, it is possible to form a silica-based film having a high film strength of 7.0 GPa or more.
게다가, 본 발명에 관한 실리카계 피막은, 인장 강도에도 강하기 때문에, 비록 피막의 막두께를 두껍게 해도, 이 피막에 크랙 등이 발생하는 일은 없다. 이것은, 상기 피막 형성용 도포액의 조제공정에서, 상기 실리카계 미립자로부터 방출된 염기성 촉매성분에 의해서 부분 가수분해 및/또는 가수분해된 상기 유기 규소 화합물의 반응물이 상기 실리카계 미립자의 외부 표면 및 그 세공 내 표면과 강하게 결합하고 있기 때문이라고 생각된다. 이것에 의해, 상기 피막을 형성할 때에, 비록 그 피막이 수축해도, 상기 실리카계 미립자만이 분리되는 것이 없기 때문에, 내크 랙성에 강한 실리카계 피막을 형성할 수 있다.In addition, since the silica-based coating according to the present invention is also strong in tensile strength, cracks and the like do not occur in the coating even if the thickness of the coating is increased. This is because the reaction product of the organosilicon compound partially hydrolyzed and / or hydrolyzed by the basic catalyst component released from the silica-based fine particles in the step of preparing the coating liquid for forming a film is the outer surface of the silica-based fine particles and its It is considered that this is because it is strongly bonded to the surface in the pores. Thereby, when forming the said film, even if the film shrink | contracts, since only the said silica type microparticles | fine-particles do not isolate | separate, a silica type film | membrane with strong crack resistance can be formed.
또한, 본 발명에 관한 상기 도포액에 의하면, 피막의 표면 거칠기(Rms)가 5.0㎚ 이하인 평활한 표면을 갖는 실리카계 피막을 용이하게 형성할 수 있다.(이 표면 거칠기는, 원자간력 현미경 AFM으로 측정된 값의 제곱 평균 거칠기이다.) 이것에 의해, 기판상에 형성된 피막의 표면을 평탄화하기 위한 번잡한 연마 처리 등을 실시할 필요가 없어진다. 또한, 피막 표면에 핀홀 등이 발생하는 일도 없다.Moreover, according to the said coating liquid which concerns on this invention, the silica type film which has the smooth surface whose surface roughness (Rms) is 5.0 nm or less can be easily formed. (This surface roughness is atomic force microscope AFM. This is the square average roughness of the value measured by.) This eliminates the need for a complicated polishing process or the like for flattening the surface of the film formed on the substrate. In addition, pinholes or the like do not occur on the coating surface.
이에 더하여, 상기 실리카계 피막은, 그 자체가 소수성(내흡습성)이 우수한 피막이므로, 비록 포화 수증기를 포함한 공기 분위기 하에 방치해도, 비유전률의 악화(즉, 비유전률의 증가)를 초래하는 일이 없다.In addition, since the silica-based coating is a film having excellent hydrophobicity (hygroscopicity), even if it is left in an air atmosphere containing saturated water vapor, it may cause deterioration of the dielectric constant (that is, increase in the dielectric constant). none.
게다가, 상기 실리카계 피막은, 반도체 기판 등의 피막 형성면과의 밀착성, 내알칼리성 등의 내약품성이 우수하고, 나아가서는 내산소 플라즈마성이나 에칭 가공성 등의 프로세스 적합성에 있어서도 우수한 특성을 구비하고 있다.In addition, the silica-based coating is excellent in chemical resistance such as adhesion to film-forming surfaces such as a semiconductor substrate and alkali resistance, and further has excellent properties in process suitability such as oxygen plasma resistance and etching processability. .
이러한 실리카계 피막을 형성할 수 있는 본 발명에 관한 상기 도포액은, 반도체 기판상, 다층 배선구조의 배선층간, 소자 표면 및/또는 PN접합부를 설치하여 이루어지는 기판상, 혹은 해당 기판상에 설치된 다층의 배선층간 등에 실리카계 피막, 특히 실리카계 절연막을 형성하기 위해서 사용된다. 이 중에서도, 본 발명에 의한 도포액은, 1∼5㎛ 정도의 막두께를 갖는 절연막을 형성하는 용도에 이용하는 것이 적합하다.The coating liquid according to the present invention capable of forming such a silica-based coating film is formed on a semiconductor substrate, a wiring layer having a multilayer wiring structure, a device surface and / or a PN junction portion, or a multilayer provided on the substrate. Is used to form a silica-based film, in particular, a silica-based insulating film between wiring layers. Among these, the coating liquid according to the present invention is suitable for use in forming an insulating film having a film thickness of about 1 to 5 μm.
[측정방법][How to measure]
다음에, 본 발명의 실시예 그 외에서 채용된 측정 방법을 구체적으로 서술하 면, 이하와 같다.Next, the measuring method employ | adopted in the Example of this invention and others is concretely described as follows.
(1) 실리카계 미립자의 평균입자지름 (1) Average particle diameter of silica-based fine particles
물-알코올 분산액(시료) 중에 포함되는 실리카계 미립자의 10만배 확대 화상을 투과형 전자현미경(TEM)(히다치 하이테크사제 H-800)에서 촬영한 TEM사진을 루젝스 자동화상처리 해석장치(코레사제 LUZEX-AP)로 해석하고, 부속의 해석 소프트를 사용하여 상기 실리카 미립자의 평균입자지름을 산출한다.A TEM photograph taken of a 100,000-times magnified image of silica-based fine particles contained in a water-alcohol dispersion (sample) by a transmission electron microscope (TEM) (H-800, manufactured by Hitachi Hi-Tech Co., Ltd.). -AP), and the average particle diameter of the said silica fine particle is computed using attached analysis software.
(2) 실리카계 미립자 중에 포함되는 염기성 촉매성분의 함유량 (2) Content of basic catalyst component contained in silica-based fine particles
(a) 염기성 촉매성분을 포함한 실리카계 미립자가 분산된 물-알코올 분산액(시료) 중에 포함되는 염기성 촉매성분의 전체량(예를 들면, 암모니아량)을 측정하기 위해, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 상기 실리카계 미립자를 용해한 후, 가열하여 발생한 알칼리성 가스를 희류산(H2SO4 : 0.05mol/L)을 포함한 수용액에 흡수시킨다. 이어서, 이것에 메틸레드 용액을 2∼3방울 떨어뜨리고, 수산화나트륨 수용액(NaOH : 0.1moI/L)으로 적정(滴定)하여, 상기 분산액 중에 포함되는 염기성 촉매성분의 전체량(Q1)을 측정한다.(a) In order to measure the total amount (for example, ammonia amount) of the basic catalyst component contained in the water-alcohol dispersion (sample) in which silica-based fine particles containing the basic catalyst component are dispersed, an aqueous sodium hydroxide solution is added to the After dissolving the silica fine particles, the alkaline gas generated by heating is absorbed into an aqueous solution containing lean acid (H 2 SO 4 : 0.05 mol / L). Subsequently, 2 to 3 drops of a methyl red solution are dropped thereon, titrated with an aqueous sodium hydroxide solution (NaOH: 0.1 moI / L), and the total amount (Q1) of the basic catalyst component contained in the dispersion is measured. .
(b) 다음에, 상기 물-알코올 분산액(시료)을 3000rpm의 회전속도로 원심분리 (원심농축기 : 애즈 원 사제 VS2001, 원심분리기 : KUBOTA사제 KUBOTA 6930)하여, 상기 분산액 중에 포함되는 실리카계 미립자를 분리한다. 이어서, 얻어진 분산매 중에 포함되는 염기성 촉매성분의 양(예를 들면, 암모니아량)을, 상기(a)와 같은 방법으로, 상기 분산매 중에 포함되는 염기성 촉매성분의 전체량(Q2)을 측정한다.(b) Next, the water-alcohol dispersion (sample) was centrifuged at a rotational speed of 3000 rpm (centrifugal concentrator: VS2001 manufactured by As One, centrifuge: KUBOTA 6930 manufactured by KUBOTA) to obtain silica-based fine particles contained in the dispersion. Separate. Subsequently, the total amount (Q2) of the basic catalyst component contained in the said dispersion medium is measured by the method similar to said (a) with the quantity (for example, ammonia amount) of the basic catalyst component contained in the obtained dispersion medium.
(c) 상기(a)에서 측정된 염기성 촉매성분량(Q1)으로부터 상기(b)에서 측정된 염기성 촉매성분량(Q2)을 공제하여, 상기 실리카계 미립자 중에 포함되는 염기성 촉매성분의 양(Q)을 산출한다.(c) Subtract the amount of basic catalyst component (Q2) measured in (b) from the amount of basic catalyst component (Q1) measured in (a) above to determine the amount (Q) of the basic catalyst component contained in the silica-based fine particles. Calculate.
(3) 피막 형성용 도포액의 점도 측정 (3) Viscosity measurement of coating liquid for film formation
시료로서의 도포액 1mL를 점토계{도키산교(주)제 VISCONIC ED형}의 받침접시로 옮기고, 상기 시료에 로터를 접촉시켜, 기존의 회전수로 로터를 회전시켰을 때의 토오크치를 측정한다. 이어서, 상기 회전수로 측정한 토오크치로부터 점도를 산출한다.1 mL of the coating liquid as a sample is transferred to a clay dish (VISCONIC ED type manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), the rotor is brought into contact with the sample, and the torque value when the rotor is rotated at an existing rotational speed is measured. Next, a viscosity is computed from the torque value measured by the said rotation speed.
(4) 규소 화합물의 수평균 분자량 측정 (4) Measurement of the number average molecular weight of the silicon compound
분자량 측정장치(도소사제 : GPC8020)를 이용하여, GPC(Gel Phase Chromatography)법에 의해 측정한다. 즉, 시료로서의 도포액 1mL를 용액분리액에 싣고, 겔 컬럼(도소사제 : TSKgel, 도소사제 : G5000Hxl, TSKgel G3000Hxl을 연결)에 통과시킴으로써, 상기 시료 중의 분자성분을 유체 역학적 부피의 크기에 따라서 분리하여, 시간마다의 레퍼런스와의 굴절률차에 의해 분자량 분포를 측정한다. 이어서, 측정한 분자량 분포를 미리 측정한 기존의 분자량을 갖는 폴리스티렌의 분포와 비교하여 환산하는 것에 의해, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량을 산출한다.It measures by GPC (Gel Phase Chromatography) method using the molecular weight measuring apparatus (GPC8020 made by Tosoh Corporation). That is, 1 mL of the coating solution as a sample is placed in a solution separation solution, and the molecular component in the sample is separated according to the size of the hydrodynamic volume by passing through a gel column (linking TSKgel manufactured by Tosoh Corporation, G5000Hxl manufactured by Tosoh Corporation, and TSKgel G3000Hxl). The molecular weight distribution is then measured by the difference in refractive index with the reference for each time. Next, the number average molecular weight of polystyrene conversion is computed by converting the measured molecular weight distribution in comparison with the distribution of the polystyrene which has the existing molecular weight measured beforehand.
(5) 피막 형성용 도포액의 이온농도 측정 (5) Ion concentration measurement of coating liquid for film formation
시료로서의 도포액 10mL를 정제 순수 90mL와 혼합하고, 실온에서 1시간 교반한 후, 이 혼합액을 여과하여, 여과 후의 여과재에 100mL의 정제 순수를 더 통과시켜 여과액을 회수한다. 이어서, 이 회수 여과액에 포함되어 있는 금속이온 등의 양 이온농도를 원자 흡광법으로 측정하고, 염기성 촉매성분 등의 음이온농도를 이온크로마토그래피법으로 측정한다10 mL of the coating liquid as a sample is mixed with 90 mL of purified pure water, stirred at room temperature for 1 hour, and then the mixed liquid is filtered, and 100 mL of purified pure water is further passed through the filtered medium to recover the filtrate. Subsequently, cation concentrations of metal ions and the like contained in the recovered filtrate are measured by atomic absorption method, and anion concentrations of basic catalyst components and the like are measured by ion chromatography.
(6) 실리카계 피막의 비유전률 (6) relative dielectric constant of silica based coating
시료로서의 도포액을 실리콘웨이퍼 상에 스핀코트법으로 4000rpm의 회전속도로 도포하고, 120℃의 온도에서 5분간 건조시킨 후, 질소 분위기하에서 350℃의 온도에서 30분간 소성하여 도포막(실리카계 피막)을 형성한다. 이어서, 수은 프로브법(Solid State Measurements제 SSM495, 주파수 1MHz)에 의해 측정한다. 즉, 상기 도포막에 수은 전극을 접촉시키고, 전압을 바꾸어 상기 도포막의 전기용량을 측정하여, 얻어진 전기용량과 막두께로부터 도포막의 비유전률을 산출한다.The coating liquid as a sample was applied on a silicon wafer by a spin coating method at a rotational speed of 4000 rpm, dried at a temperature of 120 ° C. for 5 minutes, and then baked at a temperature of 350 ° C. under a nitrogen atmosphere for 30 minutes to form a coating film (silica film). ). Next, it measures by the mercury probe method (SSM495 by Solid State Measurements, frequency 1MHz). In other words, the mercury electrode is brought into contact with the coating film, the voltage is changed to measure the capacitance of the coating film, and the relative dielectric constant of the coating film is calculated from the obtained capacitance and film thickness.
(7) 실리카계 피막의 피막 강도 (7) Film strength of silica based film
시료로서의 도포액을 실리콘웨이퍼 상에 스핀코트법으로 4000rpm의 회전속도로 도포하고, 120℃의 온도에서 5분간 건조시킨 후, 질소 분위기하에서 350℃의 온도에서 30분간 소성하여 도포막(실리카계 피막)을 형성한다. 이어서, 나노인덴테이션법(MTS Systems Corp제 나노인덴터 Xp)에 의해 영탄성률(Young' s Modulus)을 측정한다. 즉, 다이아몬드제의 압자(壓子)를 상기 도포막에 밀어넣어, 상기 압자와 도포막의 접촉 면적 및 밀어넣음 강도를 측정하여, 영탄성률을 산출한다.The coating liquid as a sample was applied on a silicon wafer by a spin coating method at a rotational speed of 4000 rpm, dried at a temperature of 120 ° C. for 5 minutes, and then baked at a temperature of 350 ° C. under a nitrogen atmosphere for 30 minutes to form a coating film (silica film). ). Next, Young's Modulus is measured by the nanoindentation method (nanoindenter Xp manufactured by MTS Systems Corp.). That is, a diamond indenter is pushed into the coating film, the contact area and the push strength of the indenter and the coating film are measured, and the Young's modulus is calculated.
(8) 실리카계 피막의 크랙 내성 한계 막두께 (8) Crack resistance limit film thickness of silica-based film
시료로서의 도포액을 실리콘웨이퍼 상에 스핀코트법으로 300∼700rpm의 회전 속도로 도포하고, 120℃의 온도에서 5분간 건조시킨 후, 질소 분위기하에서 350℃의 온도로 30분간 소성하여 도포막(실리카계 피막)을 형성한다. 이어서, 얻어진 도 포막을 현미경(배율:50배)으로 관찰하여, 크랙의 유무를 확인한다. 게다가, 접촉식 단차 막두께 측정법(ACCRETECH사제 SURFCOM1400D)에 의해, 크랙이 발생하지 않는 한계 막두께를 측정한다.The coating liquid as a sample was applied on a silicon wafer by a spin coating method at a rotational speed of 300 to 700 rpm, dried at a temperature of 120 ° C. for 5 minutes, and then baked at a temperature of 350 ° C. under a nitrogen atmosphere for 30 minutes to form a coating film (silica). Cinnamon film). Next, the obtained coating film is observed under a microscope (magnification: 50 times) to confirm the presence of cracks. In addition, the limit film thickness at which cracking does not occur is measured by a contact stepped film thickness measuring method (SURFCOM1400D manufactured by ACCRETECH).
(9) 실리카계 피막의 표면 거칠기 (9) Surface roughness of silica based coating
시료로서의 도포액을 실리콘웨이퍼 상에 스핀코트법으로 4000rpm의 회전속도로 도포하고, 120℃의 온도에서 5분간 건조시킨 후, 질소 분위기하에서 350℃의 온도로 30분간 소성하여 도포막(실리카계 피막)을 형성한다. 이어서, 상기 도포막에 도전성이 부여된 탐침 부착 캔틸레버{니혼 비코(주)제 NCH-10V}를 주사하여, 탐침과 도포막의 분자간력으로부터 표면 형상을 관측하고, 표면 거칠기(Rms)를 산출한다.The coating liquid as a sample was applied on a silicon wafer by a spin coating method at a rotational speed of 4000 rpm, dried at a temperature of 120 ° C. for 5 minutes, and then baked at a temperature of 350 ° C. under a nitrogen atmosphere for 30 minutes to form a coating film (silica film). ). Subsequently, a cantilever with a probe (NCH-10V manufactured by Nihon Biko Co., Ltd.) having conductivity applied to the coating film is scanned, and the surface shape is observed from the intermolecular force of the probe and the coating film, and the surface roughness (Rms) is calculated.
[실시예]EXAMPLE
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to this Example.
실리카계 미립자의 조제Preparation of Silica-based Fine Particles
[조제예 1]Preparation Example 1
99.9중량% 농도의 메탄올(칸토가가쿠(주)제) 508g과 순수 760g로 이루어지는 바탕물 1268g를 조제하였다. 99.9중량% 농도의 메탄올 16048g과 에틸실리케이트(타마가가쿠고교(주)제)를 8452g 가하여 교반한 에틸실리케이트 용액 24500g를 조제하였다.1268 g of a base material consisting of 508 g of methanol (manufactured by Kantogagaku Co., Ltd.) and 760 g of pure water at a concentration of 99.9% by weight was prepared. 16048 g of methanol at a concentration of 99.9 wt% and 8452 g of ethyl silicate (manufactured by Tamagagaku Kogyo Co., Ltd.) were added to prepare 24500 g of the stirred ethyl silicate solution.
다음에, 상기 바탕물 1268g를 65℃의 온도로 가열하여 유지하여, 이것에 상 기 에틸실리케이트 용액 24500g 및 1.9중량% 농도의 암모니아수 9490g를 동시에 5시간 걸쳐 교반하에서 첨가하였다. 첨가 종료후, 상기 온도로 유지하여 3시간, 더 숙성 조작을 실시하여, 7.4중량%의 실리카 미립자를 포함한 물-메탄올 분산액(이하, '물-메탄올 분산액'이라고 한다.) 35258g를 얻었다.Subsequently, 1268 g of the substrate was heated to maintain a temperature of 65 ° C., to which 24500 g of the above ethyl silicate solution and 9490 g of ammonia water at a concentration of 1.9 wt% were simultaneously added over 5 hours under stirring. After completion of the addition, further aging was performed at the temperature for 3 hours to give 35258 g of a water-methanol dispersion (hereinafter, referred to as a 'water-methanol dispersion') containing 7.4% by weight of silica fine particles.
이어서, 얻어진 물-메탄올 분산액을 실온까지 냉각하여, 상기 물-메탄올 분산액 중 31860g에, 순수 20340g를 가하여 교반한 후, 25℃의 온도 조건하에서 한외여과필터(아사히가세이(주)제, ACP-2013)을 이용하여, 그 중량이 18711g가 될 때까지 농축하였다. 이것에 의해, 상기 물-메탄올 분산액 중에 포함되는 상기 에틸실리케이트의 미반응물이나 중간반응물 등을 제거한 물-메탄올 분산액(이하, '물-메탄올 정제액'이라고 한다.) 18711g를 얻었다.Subsequently, the obtained water-methanol dispersion was cooled to room temperature, 20340 g of pure water was added to 31860 g of the water-methanol dispersion, and stirred, followed by an ultrafiltration filter (Asahi Kasei Co., Ltd. product, ACP-) under a temperature condition of 25 ° C. 2013), and the weight was concentrated to 18711 g. This obtained 18711 g of water-methanol dispersions (hereinafter, referred to as 'water-methanol purified liquid') from which unreacted or intermediate reactants of the ethyl silicate contained in the water-methanol dispersion were removed.
이어서, 상기에서 얻어진 물-메탄올 정제액 중 10395g에, 99.5중량% 농도의 에탄올(와코 순약고교(주)제) 13860g를 가하여 교반한 후, 25℃의 온도 조건하에서 상기 한외여과필터를 이용하여, 그 중량이 10395g가 될 때까지 농축하였다. 게다가, 얻어진 분산액에 에탄올 13860g를 가하여 교반한 후, 다시, 상기 한외여과필터를 이용하여, 그 중량이 10395g가 될 때까지 농축하였다. 이것에 의해, 상기 물-메탄올 정제액 중에 포함되는 물과 메탄올을 용매 치환시킨, 실리카 미립자를 포함한 물-에탄올 분산액(이하, '물-에탄올 분산액'이라고 한다.) 10395g를 얻었다.Subsequently, 13860 g of 99.5% by weight of ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 10395 g of the water-methanol purified liquid obtained above, followed by stirring, using the ultrafiltration filter under a temperature condition of 25 ° C. The weight was concentrated to 10395 g. In addition, 13860 g of ethanol was added to the obtained dispersion, followed by stirring. Then, the resultant was concentrated using the ultrafiltration filter until the weight became 10395 g. As a result, 10395 g of a water-ethanol dispersion liquid (hereinafter, referred to as a "water-ethanol dispersion liquid") containing silica fine particles obtained by solvent-substituting water and methanol contained in the water-methanol purified liquid was obtained.
이 물-에탄올 분산액에 에탄올 2703g를 가하여 상기 분산액 중에 포함되는 실리카계 미립자의 농도를 10중량%으로 조정하고, 로터리 이베포레이터(시바타가가쿠(주)제 RE20EU)를 이용하여 농축하여, 실리카 미립자를 19.4중량% 포함한 물-에 탄올 분산액의 시료 1A 6752g를 얻었다.2703 g of ethanol was added to this water-ethanol dispersion to adjust the concentration of the silica-based fine particles contained in the dispersion to 10% by weight, and concentrated using a rotary evaporator (RE20EU manufactured by Shibatagagaku Co., Ltd.) to obtain silica fine particles. 6752 g of sample 1A of a water-ethanol dispersion containing 19.4 wt% was obtained.
이와 같이 하여 얻어진 시료 1A중에 포함되는 실리카계 미립자의 평균입자지름을 측정한바, 대체로 20㎚이었다.Thus, when the average particle diameter of the silica type microparticles | fine-particles contained in the obtained sample 1A was measured, it was about 20 nm.
게다가, 상기 시료 1A중에 포함되는 암모니아의 전체 함유량 및 상기 실리카계 미립자 중에 포함되는 암모니아의 함유량을 상기의 방법으로 측정한바, 표 1에 나타내는 바와 같았다.In addition, as shown in Table 1, the total content of ammonia contained in Sample 1A and the content of ammonia contained in the silica-based fine particles were measured by the above method.
[조제예 2]Preparation Example 2
조제예 1과 같은 방법으로, 물-메탄올 정제액 18711g를 조제하였다.In the same manner as in Preparation Example 1, 18711 g of a water-methanol purified liquid was prepared.
다음에, 조제한 상기 물-메탄올 정제액을 10150g 취출하여, 29중량% 농도의 암모니아수 47g를 가하여 교반한 후, 오토클레이브(내압 가라스고교(주)제, TAS-13형)에 넣고, 150℃의 온도에서 15시간, 처리하여, 상기 물-메탄올 정제액 중에 포함되는 실리카 미립자의 숙성을 실시하였다.Next, 10150 g of the prepared water-methanol purified liquid was taken out, and 47 g of ammonia water at a concentration of 29% by weight was added to the mixture, followed by stirring. The mixture was treated at a temperature of 15 hours for 15 hours to mature the silica fine particles contained in the water-methanol purified liquid.
다음에, 이것을 실온까지 냉각하여 얻어진 물-메탄올 정제액(숙성액)을 10045g 취출하여, 순수 13020g를 가하여 교반한 후, 25℃의 온도 조건하에서 한외여과필터를 이용하여, 그 중량이 9998g가 될 때까지 농축하였다. 순수 13020g를 더 가하여 교반한 후, 다시, 상기 한외여과필터를 이용하여, 그 중량이 9998g가 될 때까지 농축하는 작업을 2회 반복하였다. 이것에 의해, 상기 실리카계 미립자 중에 포함되는 암모니아를 일부 제거한 물-메탄올 정제액 9998g를 얻었다.Next, 10045 g of the water-methanol purified liquid (maturated liquid) obtained by cooling this to room temperature was taken out, and 13020 g of pure water was added and stirred, and the weight was 9998 g using an ultrafiltration filter under a temperature condition of 25 ° C. Concentrate until. After further adding and stirring 13020 g of pure water, using the ultrafiltration filter, the process of concentrating until the weight became 9998 g was repeated twice. As a result, 9998 g of a water-methanol purified liquid obtained by partially removing ammonia contained in the silica-based fine particles was obtained.
이어서, 상기에서 얻어진 물-메탄올 정제액 9998g에, 에탄올(와코 순약고교(주)제) 13331g를 가하여 교반한 후, 25℃의 온도 조건하에서 한외여과필터를 이용 하여 여과하여, 그 중량이 9998g가 될 때까지 농축하였다. 게다가, 에탄올 13331g를 가하여 교반한 후, 다시, 상기 한외여과필터를 이용하여, 그 중량이 9998g가 될 때까지 농축하였다. 이것에 의해, 상기 물-메탄올 분산액 중에 포함되는 물과 메탄올을 용매 치환시킨 물-에탄올 분산액 9998g를 얻었다.Subsequently, 13331 g of ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 9998 g of the water-methanol purified liquid obtained above, followed by stirring using an ultrafiltration filter under a temperature condition of 25 ° C. The weight was 9998 g. Concentrate until In addition, 13331 g of ethanol was added thereto, stirred, and then concentrated using the ultrafiltration filter until the weight was 9998 g. This obtained 9998 g of water-ethanol dispersions which carried out solvent substitution of the water and methanol contained in the said water-methanol dispersion liquid.
이 물-에탄올 분산액에 에탄올 2600g를 가하여 상기 분산액 중에 포함되는 실리카계 미립자의 농도를 10중량%으로 조정하고, 로터리 이베포레이터(시바타가가쿠(주)제 RE20EU)을 이용하여 농축하여, 실리카 미립자를 19.4중량% 포함한 물-에탄올 분산액의 시료 2A 6494g를 얻었다.2600 g of ethanol was added to this water-ethanol dispersion to adjust the concentration of the silica-based fine particles contained in the dispersion to 10% by weight, and concentrated using a rotary evaporator (RE20EU manufactured by Shibatagagaku Co., Ltd.) to obtain silica fine particles. 6494 g of sample 2A of a water-ethanol dispersion containing 19.4 wt% was obtained.
이와 같이 하여 얻어진 상기 시료 2A 중에 포함되는 실리카계 미립자의 평균입자지름을 측정한바, 대체로 25㎚이었다.Thus, when the average particle diameter of the silica type microparticles | fine-particles contained in the said sample 2A obtained was measured, it was 25 nm in general.
게다가, 조제예 1의 경우와 같이, 상기 시료 2A 중에 포함되는 암모니아의 전체 함유량 및 상기 실리카계 미립자 중에 포함되는 암모니아의 함유량을 상기의 방법으로 측정한바, 표 1에 나타내는 바와 같았다.In addition, as in the case of Preparation Example 1, the total content of ammonia contained in Sample 2A and the content of ammonia contained in the silica-based fine particles were measured by the above method, and it was as shown in Table 1.
[실시예 1]Example 1
조제예 1에서 조제된 상기 시료 1A 및 조제예 2에서 조제된 상기 시료 2A(모두, 실리카 미립자를 19.4중량% 포함한 물-에탄올 분산액)를 각각 6050g씩 취출하여, 이것들에 메틸트리메톡시실란(MTMS, 신에츠가가쿠고교(주)제) 1778g와 0.44중량%농도의 질산(간토가가쿠(주)제)의 수용액 1409g를 혼합하여, 실온으로부터 서서히 50℃의 온도까지 가열하였다. 게다가, 이 온도(50℃)로 유지하여 200rpm의 속도로 15시간, 교반하면서, 상기 메틸트리메톡시실란의 부분 가수분해 및/또는 가수분 해를 실시하였다.6050 g of each of Sample 1A prepared in Preparation Example 1 and Sample 2A (both water-ethanol dispersion containing 19.4% by weight of silica fine particles) prepared in Preparation Example 2 were taken out, and methyltrimethoxysilane (MTMS) was added thereto. 1778 g of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and 1409 g of nitric acid (Kanto-Togaku Co., Ltd.) aqueous solution of 0.44 weight% concentration were mixed, and it heated gradually to room temperature of 50 degreeC. Furthermore, the said methyl trimethoxysilane was partially hydrolyzed and / or hydrolyzed while keeping at this temperature (50 degreeC), stirring for 15 hours at a speed | rate of 200 rpm.
이때의 혼합액의 pH를 측정한바, 상기 시료 1A를 사용한 것은, 당초(가열 전), 산성 촉매성분으로서 가한 질산의 영향으로 pH 2.1이었지만, 온도의 상승과 함께 pH 7.8이 되어, 그 상태에서 안정화되었다. 또한, 상기 시료 2A를 사용한 것은, 당초(가열 전), 산성 촉매성분으로서 가한 질산의 영향으로 pH 2.4이었지만, 온도의 상승과 함께 pH 8.0이 되어, 그 상태에서 안정화되었다. 즉, 상기 시료 중에 포함되는 실리카계 미립자로부터 염기성 촉매성분으로서의 암모니아가 방출되어, 상기 메틸트리메톡시실란의 부분 가수분해 반응 및/또는 가수분해 반응에 기여하고 있는 것을 알 수 있었다At this time, the pH of the mixed solution was measured. The sample 1A was initially used (before heating) at pH 2.1 due to the effect of nitric acid added as an acidic catalyst component, but became pH 7.8 with an increase in temperature and stabilized in that state. . In addition, although the said sample 2A was used initially (before heating), it was pH 2.4 under the influence of nitric acid added as an acidic catalyst component, but it became pH 8.0 with temperature rise, and was stabilized in that state. That is, it was found that ammonia as the basic catalyst component was released from the silica-based fine particles contained in the sample, contributing to the partial hydrolysis reaction and / or the hydrolysis reaction of the methyltrimethoxysilane.
이어서, 얻어진 물-에탄올 분산액을 로터리 이베포레이터(시바타가가쿠(주)제 RE20EU)에 제공하고, 상기 분산액 중에 포함되는 물이나 에탄올 등을 프로필렌글리콜 모노프로필에테르(PGP, 일본 유화제(주)제)와 용매 치환하였다. 게다가, 이 용매 치환된 PGP 용액중에 포함되는 규소 화합물의 함유량을, SiO2 기준으로, 25중량%으로 조정하고, 실리카계 피막 형성용 도포액 3A(상기 시료 1A를 사용하여 조제된 것으로, 이하, 시료 3A라고 한다), 및 4A(상기 시료 2A를 사용하여 조제된 것으로, 이하, 시료 4A라고 한다)를 얻었다.Subsequently, the obtained water-ethanol dispersion liquid is provided to a rotary evaporator (RE20EU manufactured by Shibataga Chemical Co., Ltd.), and water, ethanol, and the like contained in the dispersion liquid are produced by propylene glycol monopropyl ether (PGP, Japan Emulsifier Co., Ltd. product). ) And solvent. In addition, the content of the silicon compound contained in this solvent-substituted PGP solution was adjusted to 25% by weight based on SiO 2 , and the coating liquid 3A for forming a silica-based coating film (prepared using the above sample 1A, Sample 3A) and 4A (prepared using Sample 2A above, hereinafter referred to as Sample 4A) were obtained.
이와 같이 하여 얻어진 시료를 실온에서 150일간, 방치하여, 도포액의 보존 안정성을 점도 변화로 확인한바, 변화가 없는 것을 알 수 있었다.Thus, the obtained sample was left to stand at room temperature for 150 days, and the storage stability of the coating liquid was confirmed by the viscosity change, and it turned out that there is no change.
얻어진 실리카계 피막 형성용 도포액의 성상을 표 2에 나타낸다.Table 2 shows the properties of the obtained coating liquid for forming a silica-based film.
[실시예 2]Example 2
조제예 1에서 조제된 상기 시료 1A 및 조제예 2에서 조제된 상기 시료 2A(모두, 물-에탄올 분산액)를 각각 6050g씩 취출하여, 이것들에 메틸트리메톡시실란 (MTMS, 신에츠가가쿠고교(주)제) 2668g와 0.44중량% 농도의 질산(간토가가쿠(주) 제) 1691g를 혼합하여, 실온으로부터 서서히 50℃의 온도까지 가열하였다. 게다가, 이 온도(50℃)로 유지하여 200rpm의 속도로 15시간, 교반하면서, 상기 메틸트리메톡시실란의 부분 가수분해 및/또는 가수분해를 실시하였다.6050 g of each of Sample 1A prepared in Preparation Example 1 and Sample 2A (both water and ethanol dispersions) prepared in Preparation Example 2 were taken out, and methyltrimethoxysilane (MTMS, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ) 2668 g and 1691 g of nitric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) at a concentration of 0.44% by weight were mixed and gradually heated from room temperature to a temperature of 50 ° C. Moreover, the said partial hydrolysis and / or hydrolysis of the said methyl trimethoxysilane was performed, maintaining this temperature (50 degreeC) and stirring for 15 hours at a speed | rate of 200 rpm.
이때의 혼합액의 pH를 측정한바, 당초(가열 전)는, 산성 촉매성분으로서 가한 질산의 영향으로 pH 2.3이었지만, 온도의 상승과 함께 pH 7.5가 되어, 그 상태에서 안정화되었다. 즉, 상기 시료 중에 포함되는 실리카계 미립자로부터 염기성 촉매성분으로서의 암모니아가 방출되어, 상기 메틸트리메톡시실란의 부분 가수분해 반응 및/또는 가수분해 반응에 기여하고 있는 것을 알 수 있었다.When the pH of the mixed liquid at this time was measured, initially (before heating) was pH 2.3 under the influence of nitric acid added as an acidic catalyst component, but it became pH 7.5 with the temperature rise, and it stabilized in that state. In other words, it was found that ammonia as the basic catalyst component was released from the silica-based fine particles contained in the sample, contributing to the partial hydrolysis reaction and / or hydrolysis reaction of the methyltrimethoxysilane.
이어서, 얻어진 물-에탄올 분산액을 로터리 이베포레이터(시바타가가쿠(주)제 RE20EU)에 제공하여, 상기 분산액 중에 포함되는 물이나 에탄올 등을 프로필렌글리콜 모노프로필에테르(PGP, 일본 유화제(주)제)와 용매 치환하였다. 게다가, 이 용매 치환된 PGP 용액 중에 포함되는 규소 화합물의 함유량을, SiO2 기준으로, 25중량%으로 조정하고, 실리카계 피막 형성용 도포액 5A(상기 시료 1A를 사용하여 조제된 것으로, 이하, 시료 5A라고 한다), 및 6A(상기 시료 2A를 사용하여 조제된 것으로, 이하, 시료 6A라고 한다)를 얻었다.Subsequently, the obtained water-ethanol dispersion was supplied to a rotary evaporator (RE20EU manufactured by Shibatagagaku Co., Ltd.), and water, ethanol, and the like contained in the dispersion were mixed with propylene glycol monopropyl ether (PGP, manufactured by Japan Emulsifier Co., Ltd.). ) And solvent. Further, the solvent replacement with PGP the content of the silicon compound contained in the solution, a SiO 2 basis, adjusted to 25% by weight, and a silica-containing coating liquid for forming a coating film 5A (to be prepared by using the samples 1A, below, Sample 5A) and 6A (prepared using Sample 2A above, hereinafter referred to as Sample 6A) were obtained.
이와 같이 하여 얻어진 시료를 실온에서 150일간, 방치하여, 도포액의 보존 안정성을 점도 변화로 확인한바, 변화가 없는 것을 알 수 있었다.Thus, the obtained sample was left to stand at room temperature for 150 days, and the storage stability of the coating liquid was confirmed by the viscosity change, and it turned out that there is no change.
얻어진 실리카계 피막 형성용 도포액의 성상을 표 2에 나타낸다.Table 2 shows the properties of the obtained coating liquid for forming a silica-based film.
[실시예 3]Example 3
조제예 2에서 조제된 상기 시료 2A와, 메틸트리메톡시실란 대신에 페닐트리메톡시실란(PhTMS, 신에츠가가쿠고교(주)제)과 페닐트리클로로실란(PhTCS, 신에츠가가쿠고교(주)제)을 각각 사용한 이외는, 실시예 1의 경우와 같은 방법으로, 반응물인 규소 화합물을 SiO2 기준으로, 25중량% 포함한 실리카계 피막 형성용 도포액 7A(상기 시료 2A와 페닐트리메톡시실란을 사용하여 조제된 것으로, 이하, 시료 7A라고 한다) 및 8A(상기 시료 2A와 페닐트리클로로실란을 사용하여 조제된 것으로, 이하, 시료 8A라고 한다)를 얻었다.Sample 2A prepared in Preparation Example 2, phenyltrimethoxysilane (PhTMS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and phenyltrichlorosilane (PhTCS, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) instead of methyltrimethoxysilane. Except for each of the above), 7A of the coating liquid for forming a silica-based coating film containing 25% by weight of a silicon compound as a reactant, based on SiO 2 , in the same manner as in Example 1 (Sample 2A and Phenyltrimethoxysilane It was prepared using the following, hereinafter referred to as sample 7A) and 8A (was prepared using the sample 2A and phenyltrichlorosilane, hereinafter referred to as sample 8A).
이와 같이 하여 얻어진 시료를 실온에서 150일간, 방치하여, 도포액의 보존 안정성을 점도 변화로 확인한바, 변화가 없는 것을 알 수 있었다.Thus, the obtained sample was left to stand at room temperature for 150 days, and the storage stability of the coating liquid was confirmed by the viscosity change, and it turned out that there is no change.
얻어진 실리카계 피막 형성용 도포액의 성상을 표 2에 나타낸다.Table 2 shows the properties of the obtained coating liquid for forming a silica-based film.
[비교예 1]Comparative Example 1
물-메탄올 정제액을 얻을 때까지는, 조제예 1과 같은 방법으로, 물-메탄올 정제액 9998g를 얻었다.Until the water-methanol purified liquid was obtained, 9998 g of water-methanol purified liquid was obtained by the method similar to the preparation example 1.
이어서, 암모니아 농도를 줄이기 위해서, 다시, 물-메탄올 정제액 9998g에 순수 13331g를 가하여 교반한 후, 25℃의 온도 조건하에서 한외여과필터를 이용하 여, 그 중량이 9998g가 될 때까지 농축하였다. 이어서, 에탄올(와코 순약고교(주)제) 13331g를 가하여 교반한 후, 25℃의 온도 조건하에서 한외여과필터를 이용하여, 그 중량이 9998g가 될 때까지 농축하였다. 게다가, 에탄올을 13331g 가하여 교반한 후, 다시, 상기 한외여과필터를 이용하여, 그 중량이 9998g가 될 때까지 농축하였다. 이것에 의해, 상기 물-메탄올 정제액 중에 포함되는 물과 메탄올을 용매 치환시킨 물-에탄올 분산액 9998g를 얻었다.Subsequently, in order to reduce the ammonia concentration, 13331 g of pure water was added to 9998 g of water-methanol purified liquid, and then stirred, and then concentrated using an ultrafiltration filter under a temperature condition of 25 ° C. until the weight became 9998 g. Subsequently, 13331 g of ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred, and then concentrated using an ultrafiltration filter under a temperature condition of 25 ° C until the weight became 9998 g. Furthermore, 13331 g of ethanol was added thereto, stirred, and then concentrated using the ultrafiltration filter until the weight was 9998 g. This obtained 9998 g of the water-ethanol dispersion liquid which carried out the solvent substitution of water and methanol contained in the said water-methanol purification liquid.
이 물-에탄올 분산액에 에탄올 2560g를 가하고, 상기 분산액 중에 포함되는 실리카계 미립자의 농도를 10중량%로 조제하고, 로터리 이베포레이터(시바타가가쿠 (주)제 RE20EU)를 이용하여 더 농축하여, 실리카 미립자를 19.4중량% 포함한 물-에탄올 분산액의 시료 9A 6494g를 얻었다.2560 g of ethanol was added to this water-ethanol dispersion, the concentration of the silica-based fine particles contained in the dispersion was prepared at 10% by weight, and further concentrated using a rotary evaporator (RE20EU manufactured by Shibatagagaku Co., Ltd.), 6494 g of the sample 9A of the water-ethanol dispersion containing 19.4 weight% of silica fine particles was obtained.
이와 같이 하여 얻어진 시료 9A 중에 포함되는 실리카계 미립자의 평균입자지름을 측정한바, 대체로 25㎚이었다.Thus, the average particle diameter of the silica fine particles contained in Sample 9A thus obtained was found to be approximately 25 nm.
게다가, 조제예 1의 경우와 같이, 상기 시료 9A 중에 포함되는 암모니아의 전체 함유량 및 상기 실리카계 미립자 중에 포함되는 암모니아의 함유량을 상기의 방법으로 측정한바, 표 1에 나타내는 바와 같았다.In addition, as in the case of Preparation Example 1, the total content of ammonia contained in the sample 9A and the content of ammonia contained in the silica-based fine particles were measured by the above method, and it was as shown in Table 1 below.
상기 시료 9A를 사용한 이외는, 실시예 1의 경우와 같은 방법으로, 상기 메틸트리메톡시실란의 부분 가수분해 및/또는 가수분해를 실시하였다.A partial hydrolysis and / or hydrolysis of the methyltrimethoxysilane was carried out in the same manner as in Example 1 except that Sample 9A was used.
상기 시료 9A를 이용한 경우의 혼합액의 pH를 측정한바, 당초(가열 전)는, 산성 촉매성분으로서 가한 질산의 영향으로 pH 2.2이었지만, 온도의 상승과 함께 서서히 증가하여 pH 4.1이 되었다. 즉, 실리카계 미립자로부터 염기성 촉매성분으 로서 방출되는 암모니아의 양이 불충분하여, 상기 메틸트리메톡시실란의 부분 가수분해 반응 및/또는 가수분해 반응에 기여하는 알칼리성 촉매가 적은 것을 알 수 있었다.When the pH of the mixed solution in the case of using the sample 9A was measured, initially (before heating) was pH 2.2 under the influence of nitric acid added as an acidic catalyst component, but gradually increased with the temperature increase to pH 4.1. In other words, it was found that the amount of ammonia released from the silica-based fine particles as the basic catalyst component is insufficient, and there are few alkaline catalysts that contribute to the partial hydrolysis reaction and / or hydrolysis reaction of the methyltrimethoxysilane.
이어서, 얻어진 물-에탄올 분산액을 로터리 이베포레이터(시바타가가쿠(주)제 RE20EU)에 제공하여, 상기 분산액 중에 포함되는 물이나 에탄올 등을 프로필렌글리콜 모노프로필에테르(PGP 일본 유화제(주)제)와 용매 치환하였다. 게다가, 이 용매 치환된 PGP 용액 중에 포함되는 규소 화합물의 함유량을, SiO2 기준으로, 25중량%으로 조정하고, 실리카계 피막 형성용 도포액 10A(상기 시료 9A를 사용하여 조제된 것으로, 이하, 시료 10A라고 한다)를 얻었다.Subsequently, the obtained water-ethanol dispersion was supplied to a rotary evaporator (RE20EU manufactured by Shibatagagaku Co., Ltd.), and water, ethanol, and the like contained in the dispersion were propylene glycol monopropyl ether (manufactured by PGP Japan Emulsifier Co., Ltd.). And solvent substitution. Further, the solvent replacement with PGP the content of the silicon compound contained in the solution, a SiO 2 basis, adjusted to 25% by weight, and a silica-containing coating liquid for forming a coating film 10A (to be prepared using the sample 9A, or less, Sample 10A).
이와 같이 하여 얻어진 시료를 실온에서 150일간, 방치하여, 도포액의 보존 안정성을 점도 변화로 확인한바, 변화가 없는 것을 알 수 있었다.Thus, the obtained sample was left to stand at room temperature for 150 days, and the storage stability of the coating liquid was confirmed by the viscosity change, and it turned out that there is no change.
얻어진 실리카계 피막 형성용 도포액의 성상을 표 2에 나타낸다.Table 2 shows the properties of the obtained coating liquid for forming a silica-based film.
[비교예 2]Comparative Example 2
물-메탄올 정제액을 얻을 때까지는, 조제예 1과 같은 방법으로, 물-메탄올 정제액의 시료 18711g를 조제하였다.Until the water-methanol purified liquid was obtained, 18711 g of samples of the water-methanol purified liquid were prepared by the method similar to the preparation example 1.
다음에, 상기 물-메탄올 정제액 중 10150g를 취하여, 상기 시료 중의 암모니아 농도를 증가시키기 위해서, 상기 물-메탄올 정제액에 29중량% 농도의 암모니아수 190g를 가하여 교반한 후, 오토클레이브(내압 가라스고교(주)제, TAS-13형)에 넣고, 150℃의 온도에서 15시간, 처리하여, 상기 물-메탄올 정제액 중에 포함되는 실리카 미립자의 숙성을 실시하였다.Next, 10150 g of the water-methanol purified liquid was taken and in order to increase the ammonia concentration in the sample, 190 g of 29% by weight of ammonia water was added to the water-methanol purified liquid, followed by stirring, followed by autoclave (pressure-resistant glass). It was put into the high school Co., Ltd. product, TAS-13 type | mold, and it processed at the temperature of 150 degreeC for 15 hours, and the silica fine particle contained in the said water-methanol purification liquid was aged.
다음에, 이것을 실온까지 냉각하여 얻어진 물-메탄올 정제액(숙성액) 10340g 중, 10045 g를 취출하여, 순수 13020g를 가하여 교반한 후, 25℃의 온도 조건하에서 한외여과필터를 이용하여, 그 중량이 9861g가 될 때까지 농축하였다. 순수 13020g를 가하여 더 교반한 후, 다시, 상기 한외여과필터를 이용하여, 그 중량이 9861g가 될 때까지 농축하는 작업을 2회 반복하였다. 이것에 의해, 상기 실리카계 미립자 중에 포함되는 암모니아를 일부 제거한 물-메탄올 정제액 9861g를 얻었다.Next, 10045 g of 10340 g of water-methanol purified liquid (aging liquid) obtained by cooling this to room temperature was taken out, 13020g of pure waters were added, and it stirred, and the weight was obtained using the ultrafiltration filter on 25 degreeC temperature conditions. Concentrated until this amount was 9861 g. After adding 13020 g of pure water and further stirring, using the ultrafiltration filter, the operation of concentrating until the weight became 9861 g was repeated twice. As a result, 9861 g of a water-methanol purified liquid obtained by partially removing ammonia contained in the silica-based fine particles was obtained.
이어서, 상기에서 얻어진 물-메탄올 정제액 9861g에, 에탄올(와코 순야쿠고교(주)제) 13147g를 가하여 교반한 후, 25℃의 온도 조건하에서 한외여과필터를 이용하여, 그 중량이 9861g가 될 때까지 농축하였다. 게다가, 에탄올을 13147g 가하여 교반한 후, 다시, 상기 한외여과필터를 이용하여, 그 중량이 9861g가 될 때까지 농축하였다. 이것에 의해, 상기 물-메탄올 정제액 중에 포함되는 물과 메탄올을 용매 치환시킨 물-에탄올 분산액을 각각 9861g를 얻었다.Subsequently, 13147 g of ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 9861 g of the water-methanol purified liquid obtained as described above and stirred, and the weight thereof was 9861 g using an ultrafiltration filter under a temperature condition of 25 ° C. Concentrate until. In addition, 13147 g of ethanol was added to the mixture, followed by stirring. Then, the resultant was concentrated using the ultrafiltration filter until the weight was 9861 g. This obtained 9861 g of water-ethanol dispersion liquid which solvent-substituted water and methanol contained in the said water-methanol purification liquid, respectively.
이 물-에탄올 분산액에 에탄올 2564g를 가하고, 상기 분산액 중에 포함되는 실리카계 미립자의 농도를 10중량%으로 조제하고, 로터리 이베포레이터(시바타가가쿠(주)제 RE20EU)을 이용하여 더 농축하여, 실리카 미립자를 19.4중량% 포함한 물-에탄올 분산액의 시료 11A 6404g를 얻었다.2564 g of ethanol was added to this water-ethanol dispersion, the concentration of the silica fine particles contained in the dispersion was prepared at 10% by weight, and further concentrated using a rotary evaporator (RE20EU manufactured by Shibatagagaku Co., Ltd.), 6404 g of sample 11A of a water-ethanol dispersion containing 19.4 wt% of silica fine particles was obtained.
이와 같이 하여 얻어진 시료 11A 중에 포함되는 실리카계 미립자의 평균입자지름을 측정한바, 대체로 25㎚이었다.Thus, when the average particle diameter of the silica type microparticles | fine-particles contained in obtained sample 11A was measured, it was 25 nm in general.
게다가, 조제예 1의 경우와 같이, 상기 시료 11A 중에 포함되는 암모니아의 전체 함유량 및 상기 실리카계 미립자 중에 포함되는 암모니아의 함유량을 상기의 방법으로 측정한바, 표 1에 나타내는 바와 같았다.In addition, as in the case of Preparation Example 1, the total content of the ammonia contained in the sample 11A and the content of the ammonia contained in the silica-based fine particles were measured by the above method, and it was as shown in Table 1 below.
상기 시료 11A를 사용한 이외는, 실시예 1의 경우와 같은 방법으로, 상기 메틸트리메톡시실란의 부분 가수분해 및/또는 가수분해를 실시하였다.A partial hydrolysis and / or hydrolysis of the methyltrimethoxysilane was carried out in the same manner as in Example 1 except that Sample 11A was used.
상기 시료 11A를 이용한 경우의 혼합액의 pH를 측정한바, 당초(가열 전)는, pH 8.3이고, 온도의 상승과 함께 조금 증가하여 pH 8.5가 되었다. 이와 같이, 산성 촉매로서의 질산을 동량, 혼합했음에도 불구하고, 당초부터 pH치가 높고, 게다가 그 값이 대부분 변화하지 않았던 이유는, 상기 시료 11A의 물-에탄올 분산액 중에 포함되는 암모니아량이 많을 뿐만이 아니라, 실리카계 미립자 중에도 염기성 촉매성분으로서의 암모니아가 다량으로 존재하고 있기 때문이다. 이것에 의해, 상기 메틸트리메톡시실란의 가수분해 반응이, 과잉의 암모니아(염기성 촉매성분)에 의해서 너무 진행되고 있는 것이 예상된다.When pH of the mixed liquid at the time of using the said sample 11A was measured, initially (before heating) was pH 8.3, and it increased slightly with the temperature rise, and became pH 8.5. Thus, despite the same amount and mixing of nitric acid as the acidic catalyst, the pH value was high from the beginning, and the reason that the value did not change mostly was not only large amount of ammonia contained in the water-ethanol dispersion of Sample 11A, but also silica. This is because ammonia as the basic catalyst component is present in a large amount in the system fine particles. Thereby, it is anticipated that the hydrolysis reaction of the said methyl trimethoxysilane is advanced too much by the excess ammonia (basic catalyst component).
이어서, 얻어진 물-에탄올 분산액을 로터리 이베포레이터(시바타가가쿠(주)제 RE20EU)에 제공하여, 상기 분산액 중에 포함되는 물이나 에탄올 등을 프로필렌글리콜 모노프로필에테르(PGP 일본 유화제(주)제)에 용매 치환하였다. 게다가, 이 용매 치환된 PGP 용액 중에 포함되는 규소 화합물의 함유량을, SiO2 기준으로, 25중량%으로 조정하여, 실리카계 피막 형성용 도포액의 시료 12A(상기 시료 11A를 사용하여 조제된 것으로, 이하, 시료 12A라고 한다)를 얻었다.Subsequently, the obtained water-ethanol dispersion was supplied to a rotary evaporator (RE20EU manufactured by Shibatagagaku Co., Ltd.), and water, ethanol, and the like contained in the dispersion were propylene glycol monopropyl ether (manufactured by PGP Japan Emulsifier Co., Ltd.). Was substituted with solvent. In addition, the content of the silicon compound contained in the PGP solution replaced the solvent, the SiO 2 basis, adjusted to 25% by weight, the silica-based coating liquid for forming a coating film sample 12A (to be prepared by use of the sample 11A, Hereinafter, sample 12A) was obtained.
이와 같이 하여 얻어진 시료를 실온에서 150일간 방치하여, 도포액의 보존 안정성을 관찰한바, 겔 상태로 변화하고 있는 것을 알 수 있었다. 이와 같이, 암모니아의 함유량이 1100ppm을 넘은 실리카계 미립자를 포함한 물-에탄올 분산액을 이용하여 알콕시실란 등을 부분 가수분해 및/또는 가수분해시켜 조제된 도포액은, 그 보존 안정성에 문제가 있는 것을 알 수 있었다.Thus, the obtained sample was left to stand at room temperature for 150 days, and when the storage stability of the coating liquid was observed, it turned out that it was changing into the gel state. Thus, it was found that the coating liquid prepared by partially hydrolyzing and / or hydrolyzing alkoxysilane or the like using a water-ethanol dispersion containing silica-based fine particles having ammonia content exceeding 1100 ppm had problems in its storage stability. Could.
얻어진 실리카계 피막 형성용 도포액의 성상을 표 2에 나타낸다.Table 2 shows the properties of the obtained coating liquid for forming a silica-based film.
[비교예 3]Comparative Example 3
조제예 2에서 조제된 상기 시료 2A와 메틸트리메톡시실란(MTMS, 신에츠가가쿠고교(주)제)을 사용하여, 상기 가열온도를 각각 20℃(실온), 및 90℃(실온으로부터 90℃까지 가열)로 한 이외는, 실시예 1의 경우와 같은 방법으로, 반응물인 규소 화합물을 SiO2 기준으로 25 중량% 포함한 실리카계 피막 형성용 도포액 13A(가열온도 20℃에서 조제된 것으로, 이하, 시료 13A라고 한다), 및 14A(가열 온도 90℃에서 조제된 것으로, 이하, 시료 14A라고 한다)를 얻었다.Using the sample 2A prepared in Preparation Example 2 and methyltrimethoxysilane (MTMS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), the heating temperatures were 20 ° C (room temperature) and 90 ° C (90 ° C from room temperature, respectively). Except for heating to), 13A of a coating liquid for forming a silica-based coating film containing 25% by weight of a silicon compound as a reactant based on SiO 2 in the same manner as in Example 1 (prepared at a heating temperature of 20 ° C.) , Sample 13A), and 14A (prepared at heating temperature of 90 ° C., hereinafter referred to as sample 14A) were obtained.
이와 같이 하여 얻어진 시료를 실온으로 150일간 방치하여, 도포액의 보존 안정성을 점도 변화로 확인한바, 도포액 13A에 대해서는, 변화가 없는 것을 알 수 있었다. 그러나, 도포액 14A에 대해서는, 겔상태로 변화하고 있는 것을 알 수 있었다. 이와 같이, 가열 온도로서 90℃를 채용한 경우에는, 실리카계 미립자 중에 포함되는 암모니아(염기성 촉매성분)가 단시간에 입자 밖으로 방출되어, 알콕시실란 등의 가수분해 반응을 급격하게 일으켜 버리기 때문에, 도포액의 보존 안정성을 손상시키는 것을 알 수 있었다.Thus, the obtained sample was left to stand at room temperature for 150 days, and when the storage stability of the coating liquid was confirmed by the viscosity change, it turned out that there is no change about coating liquid 13A. However, it was found that the coating liquid 14A was changed into a gel state. Thus, when 90 degreeC is employ | adopted as a heating temperature, since ammonia (basic catalyst component) contained in silica type microparticles | fine-particles is discharged out of a particle | grain in a short time, it causes a hydrolysis reaction, such as an alkoxysilane, to apply rapidly, and a coating liquid It was found that the preservation stability of the was impaired.
얻어진 실리카계 피막 형성용 도포액의 성상을 표 2에 나타낸다.Table 2 shows the properties of the obtained coating liquid for forming a silica-based film.
[실시예 4 및 비교예 4]Example 4 and Comparative Example 4
실시예 1∼3 및 비교예 1, 3에서 조정된 상기 시료 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8A, 10A 및 13A를 각각 5㎖씩 종래 공지의 스핀코트법(MIKASA사제: 1H-3608)을 이용하여 6인치 사이즈의 실리콘웨이퍼 기판상에 적하하여, 4000rpm의 속도로 20초간, 도포처리를 실시하였다. 이러한 조작을 반복하여 행하여, 도포처리를 실시한 기판 3B, 4B, 5B, 6B, 7B, 8B, 10B 및 13B를 얻었다. 이어서 이들 기판을 핫 플레이트 (IUCHI 사제: EC-1200) 상에 얹어놓고 대기 분위기 하 120℃에서 5분, 가열 처리를 실시하였다. 이 가열 처리 공정에서는, 피막 중에 포함되는 유기용매(PGP) 등이 증발해 오므로, 이것들을 계외로 배출하였다.5 ml of each of the samples 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8A, 10A, and 13A adjusted in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 3, respectively, using a conventionally known spin coating method (manufactured by MIKASA: 1H-3608) It was dripped on the 6-inch-size silicon wafer board | substrate, and the coating process was performed for 20 second at the speed of 4000 rpm. These operations were repeated to obtain substrates 3B, 4B, 5B, 6B, 7B, 8B, 10B and 13B subjected to the coating treatment. Subsequently, these board | substrates were mounted on the hotplate (EC-1200 by IUCHI), and it heat-processed at 120 degreeC for 5 minutes in air | atmosphere atmosphere. In this heat treatment step, the organic solvent (PGP) or the like contained in the coating evaporates, and these were discharged out of the system.
게다가, 이들 기판을 핫 플레이트 위에 얹은 채로, 그 처리환경을 대기 분위기 하로부터 질소 가스 분위기 하로 변경하고, 350℃에서 30분간, 소성처리를 실시하였다. 다음에, 이들 기판을 실온 가까이의 온도까지 냉각한 후, 계외로 취출하였다.Furthermore, while these board | substrates were mounted on the hotplate, the processing environment was changed from atmospheric atmosphere to nitrogen gas atmosphere, and baking process was performed at 350 degreeC for 30 minutes. Next, after cooling these board | substrates to the temperature near room temperature, it took out out of the system.
이와 같이 하여 얻어진 기판상에 형성된 실리카계 피막의 막두께는, 약 500 ㎚이었다.The film thickness of the silica-based coating film formed on the substrate thus obtained was about 500 nm.
이어서, 기판상에 형성된 실리카계 피막의 비유전률, 피막 강도(영탄성률) 및 표면 거칠기를 상기의 방법으로 측정하였다. 이들 측정결과를 표 3에 나타낸다.Next, the dielectric constant, film strength (Young's modulus), and surface roughness of the silica-based coating film formed on the substrate were measured by the above method. These measurement results are shown in Table 3.
[실시예 5 및 비교예 5]Example 5 and Comparative Example 5
실시예 1∼3 및 비교예 1, 3에서 조정된 상기 시료 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8A, 10A 및 13A를 각각 5㎖씩 종래 공지의 스핀코트법(MIKASA사제: 1H-360S)을 이용하여 6인치 사이즈의 실리콘웨이퍼 기판상에 적하하여, 300rpm∼700rpm의 속도로 20초간, 도포처리를 실시하였다. 이러한 조작을 반복하여 행하여, 도포처리를 실시한 기판 3C, 4C, 5C, 6C, 7C, 8C, 10C 및 13C를 얻었다.5 ml of each of Samples 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8A, 10A, and 13A adjusted in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 3, respectively, using a conventionally known spin coating method (1H-360S manufactured by MIKASA) It was dripped on the 6-inch-size silicon wafer board | substrate, and the coating process was performed for 20 second at the speed of 300 rpm-700 rpm. These operations were repeated to obtain substrates 3C, 4C, 5C, 6C, 7C, 8C, 10C and 13C subjected to the coating treatment.
이어서 이들 기판을 핫 플레이트(IUCHI사제: EC-1200) 상에 얹어놓고 공기 분위기하 120℃에서 5분, 가열처리를 실시하였다. 이 가열처리공정에서는, 피막 중에 포함되는 유기용매(PGP) 등이 증발해 오므로, 이것들을 계외로 배출하였다.Subsequently, these board | substrates were mounted on the hotplate (EC-1200 by IUCHI company), and it heat-processed at 120 degreeC for 5 minutes in air atmosphere. In this heat treatment step, the organic solvent (PGP) or the like contained in the coating evaporates, and these were discharged out of the system.
게다가, 이들 기판을 매엽식의 핫 플레이트 위에 얹은 채로, 그 처리환경을 공기 분위기 하로부터 질소 가스 분위기 하로 변경하고, 350℃에서 30분간, 소성 처리를 실시하였다. 다음에, 이들 기판을 실온 가까이의 온도까지 냉각한 후, 계외로 취출하였다.Furthermore, while these board | substrates were mounted on the sheet | leaf hot plate, the processing environment was changed from air atmosphere to nitrogen gas atmosphere, and baking process was performed at 350 degreeC for 30 minutes. Next, after cooling these board | substrates to the temperature near room temperature, it took out out of the system.
이와 같이 소성하여 얻어지는 실리카계 피막에 크랙이 발생하지 않는 한계 막두께를 상기의 방법으로 측정하였다. 이러한 측정 결과를 표 4에 나타낸다.The limit film thickness which a crack does not generate | occur | produce in the silica type film obtained by baking in this way was measured by said method. The measurement results are shown in Table 4.
이상의 결과(표 3 및 표 4)로부터도 분명한 바와 같이, 실시예 1∼3에서 조제된 상기 도포액 시료 3A, 4A, 5A, 6A, 7A 및 8A를 이용한 경우, 영탄성률이 6.0GPa 이상의 높은 피막 강도와 비교적 낮은 비유전률을 갖고, 또한 표면 평탄성, 크랙 한계 막두께 등이 우수한 실리카계 피막을 얻을 수 있었다.As is also apparent from the above results (Tables 3 and 4), when the coating liquid samples 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, and 8A prepared in Examples 1 to 3 were used, a film having a high Young's modulus of 6.0 GPa or more was used. A silica-based coating film having strength, relatively low relative dielectric constant, and excellent surface flatness, crack limit film thickness and the like was obtained.
한편, 비교예 1에서 조제된 도포액 시료 10A를 이용한 경우에는, 크랙 한계 막두께가 현저하게 저하하고, 피막 강도도 저하하는 결과가 되었다. 이것은, 도포액 시료 10A의 조제에 이용한 상기 물-에탄올 분산액 시료 9A 중의 실리카계 미립 자에 포함되는 상기 염기성 촉매성분의 양이 적기 때문에, 상기 메틸트리메톡시실란의 부분 가수분해 반응 및/또는 가수분해 반응에 기여하는 알칼리성 촉매의 실리카계 미립자로부터의 방출이 적고, 상기 유기 규소 화합물의 부분 가수분해 및/또는 가수분해에 의한 상기 실리카계 미립자와의 결합이 불충분하기 때문이다.On the other hand, when 10 A of the coating liquid sample prepared in the comparative example 1 was used, the crack limit film thickness fell remarkably and the film strength also fell. This is because the amount of the basic catalyst component contained in the silica-based fine particles in the water-ethanol dispersion sample 9A used for the preparation of the coating liquid sample 10A is small, so that the partial hydrolysis reaction and / or the hydrolysis of the methyltrimethoxysilane This is because the alkaline catalyst contributing to the decomposition reaction is less emitted from the silica-based fine particles, and the bonding with the silica-based fine particles by partial hydrolysis and / or hydrolysis of the organosilicon compound is insufficient.
또한, 비교예 3에서 조제된 도포액 시료 13A를 이용한 경우에는, 크랙 한계 막두께가 현저하게 저하하고, 피막 강도도 저하하는 것을 알 수 있었다. 이것은, 가열 온도가 20℃로 낮기 때문에, 도포액 시료 13A의 조제에 이용한 상기 물-에탄올 분산액 시료 2A 중의 실리카계 미립자 중에 포함되는 상기 염기성 촉매성분의 실리카계 미립자로부터의 방출이 충분하지 않고, 상기 유기 규소 화합물의 부분 가수분해 및/또는 가수분해에 의한 상기 실리카계 미립자와의 결합이 불충분하기 때문이다.Moreover, when the coating liquid sample 13A prepared in the comparative example 3 was used, it turned out that a crack limit film thickness falls remarkably and a film strength also falls. Since the heating temperature is low at 20 ° C., the release of the basic catalyst component from the silica-based fine particles contained in the silica-based fine particles in the water-ethanol dispersion sample 2A used for the preparation of the coating liquid sample 13A is not sufficient. This is because bonding with the silica-based fine particles by partial hydrolysis and / or hydrolysis of the organosilicon compound is insufficient.
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20130070634A (en) * | 2010-09-14 | 2013-06-27 | 주고꾸 도료 가부시키가이샤 | Aqueous coating composition and corrosion prevention method using said aqueous coating composition |
WO2015152674A1 (en) * | 2014-04-03 | 2015-10-08 | 주식회사 엘지화학 | Silica sol composition having excellent dispersibility in cyanate-based resin and method for preparing same |
US10655018B2 (en) | 2014-04-03 | 2020-05-19 | Lg Chem, Ltd. | Silica sol composition having excellent dispersibility in cyanate-based resin and method for preparing same |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5761890B2 (en) * | 2008-06-27 | 2015-08-12 | 日揮触媒化成株式会社 | Method for preparing silica-based coating film forming coating solution |
CN103382366B (en) * | 2013-06-27 | 2016-05-04 | 马鞍山采石矶涂料有限公司 | A kind of high-temperature resistant silicone impregnating varnish and preparation method thereof |
CN103382367B (en) * | 2013-06-27 | 2016-05-04 | 马鞍山采石矶涂料有限公司 | A kind of organic silicon insulation impregnating varnish and preparation method thereof |
CN103666251A (en) * | 2013-11-18 | 2014-03-26 | 蚌埠市鸿安精密机械有限公司 | Organosilicone insulation impregnating varnish and preparation method thereof |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3163579B2 (en) * | 1990-03-13 | 2001-05-08 | 触媒化成工業株式会社 | Coating liquid for film formation |
KR100444650B1 (en) * | 1996-03-25 | 2005-05-17 | 쇼쿠바이가세고교 가부시키가이샤 | Substrate with a low dielectric constant coating film and low dielectric constant coating |
JP3813268B2 (en) * | 1996-03-25 | 2006-08-23 | 触媒化成工業株式会社 | Coating liquid for forming low dielectric constant silica-based film and substrate with low dielectric constant film |
JP4471564B2 (en) * | 2002-10-31 | 2010-06-02 | 日揮触媒化成株式会社 | Coating liquid for forming low dielectric constant amorphous silica film and method for preparing the coating liquid |
JP5064649B2 (en) * | 2003-08-28 | 2012-10-31 | 大日本印刷株式会社 | Anti-reflection laminate |
JP4731137B2 (en) * | 2004-07-06 | 2011-07-20 | 日揮触媒化成株式会社 | Method for producing silica-based fine particles |
-
2008
- 2008-06-19 JP JP2008159860A patent/JP5695290B2/en active Active
- 2008-09-17 TW TW097135560A patent/TWI433897B/en not_active IP Right Cessation
- 2008-09-19 KR KR1020080092154A patent/KR101536356B1/en active IP Right Grant
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20130070634A (en) * | 2010-09-14 | 2013-06-27 | 주고꾸 도료 가부시키가이샤 | Aqueous coating composition and corrosion prevention method using said aqueous coating composition |
EP2617786A4 (en) * | 2010-09-14 | 2014-03-19 | Chugoku Marine Paints | Aqueous coating composition and corrosion prevention method using said aqueous coating composition |
WO2015152674A1 (en) * | 2014-04-03 | 2015-10-08 | 주식회사 엘지화학 | Silica sol composition having excellent dispersibility in cyanate-based resin and method for preparing same |
US10655018B2 (en) | 2014-04-03 | 2020-05-19 | Lg Chem, Ltd. | Silica sol composition having excellent dispersibility in cyanate-based resin and method for preparing same |
Also Published As
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