KR20090013643A - 수처리용 폴리불화비닐리덴계 중공사막 및 이의 제조방법 - Google Patents

수처리용 폴리불화비닐리덴계 중공사막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리불화비닐리덴계 수지, 양용매(good-solvent), 빈용매 및 가소제가 혼합된 고분자 용액의 제조, 고분자 용액의 안정화, 방사용액 제조 및 상전이 공정의 일련의 공정을 수행하되, 고분자 용액의 온도를 특정의 범위로 조절하는 확산 유도 상분리법과 열유도 상분리법을 혼합 사용하여 고강도 및 고투과수율을 갖는 수처리용 폴리불화비닐리덴계 중공사막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리불화비닐리덴계 중공사막, 수처리용, 대칭형단면구조, 고투과수률, 고강도

Description

수처리용 폴리불화비닐리덴계 중공사막 및 이의 제조방법{Polyvinylidene difluoride hollow fiber membrane for water treatment and Manufacturing method thereof}
본 발명은 고강도 및 고투과수률을 갖는 수처리용 내화학성이 높은 폴리불화비닐리덴계 중공사막과, 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리불화비닐리덴계 수지를 소재로 하여 분리막을 제조하는 방법은 다양하게 시도 되고 있는 바, 그 중 대표적인 방법은 확산유도 상 분리법(diffusion induced phase separation;DIPS)과 열유도 상 분리법(thermally induced phase separation;TIPS)이다.
확산유도 상 분리법은 폴리불화비닐리덴계 수지를 양용매(good-solvent)에 용해한 중합체 용액을 폴리불화비닐리덴계 수지의 융점보다 상당히 낮은 온도에서 구금(口金)으로부터 압출하거나, 유리판상에 캐스팅하여 성형한 후, 폴리불화비닐리덴계 수지의 비용매(non-solvent)를 포함하는 액체에 접촉시키고 비용매 유기 상 분리에 의해 다공 구조를 형성시키는 방법이다. 이러한 확산유도 상 분리법은 보다 경제적으로 막을 제조할 수는 있으나 막 두께 방향으로 균일하게 상 분리를 일으키는 것이 곤란하고, 매크로보이드를 포함하는 비대칭 구조막이 되기 때문에 기계적 강도가 충분하지 않은 문제가 있다. 또한, 막 구조나 막 성능에 제공되는 제막 조건 인자가 많고, 제막 공정의 제어가 어려우며, 재현성도 부족한 결점이 있다.
열유도 상 분리법은 폴리불화비닐리덴계 수지에 무기 미립자와 유기액형체를 용융 혼련하고, 폴리불화비닐리덴계 수지의 융점 이상의 온도에서 구금으로부터 압출하거나, 프레스기로 프레스하여 성형한 후, 냉각 고화하고, 그 후 유기액형체와 무기 미립자를 추출함으로써 다공 구조를 형성시키는 방법이다. 이러한 열유도 상 분리법은 비교적 매크로보이드는 형성하지 않고 균질하고 고강도의 막을 얻을 수 있지만, 무기 미립자의 분산성이 나쁘면 핀 홀과 같은 결함이 생길 가능성이 있으며, 제조비용이 매우 높아지는 결점이 있는 제조 방법이다.
이상의 각각의 단점을 극복하고자 여러 가지 중공사막 제조 방법과 수많은 첨가제 및 비용매를 첨가하여 중공사막을 제조하려는 연구가 많이 진행되고 있으나 현재는 이러한 목적 달성이 어려운 실정이다.
본 발명은 종래의 확산 유도 상분리법과 열유도 상분리법에 의해 제조된 폴 리불화비닐리덴계 중공사막의 제조 공정상 및 제조된 막의 물성 등의 단점을 보완하여 보다 경제적으로 이론상 서로 상반된 개념인 강도와 투과수율의 반비례 관계를 극복하여 고강고를 갖으며 동시에 고투과수율을 갖는 중공사막을 제안하고자 하는 것으로 이를 이용하여 더욱 세밀화된 수처리 분야에 경제성과 효율성을 제공하고자 한다.
본 발명은 폴리불화비닐리덴계 수지 10 ∼ 50 중량%, 양용매(good-solvent) 40 ∼ 75 중량%, 빈용매(poor-solvent) 5 ∼ 30 중량% 및 가소제 5 ∼ 20 중량%를 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 1단계 ;
상기 제조된 고분자 용액을 60 ∼ 170 ℃ 범위로 가열한 후, 방치하여 안정화된 고분자 용액을 제조하는 2단계 ;
상기 안정화된 고분자 용액을 필터하여 얻은 여액을 밀폐된 공간에서 40 ∼ 170 ℃ 범위로 가열하여 방사용액을 제조하는 3단계 ; 및
상기 방사용액을 20 ∼ 90 ℃ 범위의 상전이조를 유지하는 상전이 공정으로 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하는 4단계를 포함하여 이루어진 폴리불화비닐리덴계 중공사막의 제조방법에 그 특징이 있다.
또한, 본 발명은 평균공극크기는 0.1 ∼ 1.0 ㎛의 범위이고, 막의 단면은 매크로보이드가 형성되지 않은 대칭형으로 1 ∼ 20 ㎛의 스폰지 구조를 갖는 구형의 입자들의 결합으로 이루어져 있고, 중공사막의 외경은 1 ∼ 5 ㎜의 범위이고, 내경 은 0.6 ∼ 4.8 ㎜의 범위이고, 순수투과량은 300 ∼ 800 L/m2hr(60 cmHg)이며, 파단강도는 0.5 ∼ 3.0 kgf 범위인 폴리불화비닐리덴계 중공사막에 또 다른 특징이 있다.
본 발명에 따라 제조된 중공사막은 매크로보이드를 형성하지 않는 다공성 구형입자들의 얽인 형태로 스폰지 구조를 가져 고강도, 고투과수율을 얻을 수 있기 때문에 처리능 대비 교체비용 절감과 수질 처리 능력의 안정성을 높일 수 있으며 동시에 제조비용 절감 효과를 얻을 수 있어 효과적이다.
본 발명은 확산 유도 상분리법과 열유도 상분리법을 적절히 조합하여 투과량 및 강도가 우수한 폴리불화비닐리덴계 중공사막과 이의 제조방법에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 확산 유도 상분리법에 열유도 상분리법을 가미한 것으로, 특정의 중공사막 제조용 고분자 용액을 함유된 고분자들의 비점이하 또는 고분자들의 유리전이온도 이하에 도달하기 까지 온도를 높여주는 데 기술구성상의 특징이 있는 것이다. 이는 일반적인 용매-비용매 간의 확산에 의한 상분리법으로 쉽게 중공사막을 제조 할 수 있는 장점과 열유도 상분리법에 의한 열 교환에 의한 강도 획득과 고농도의 고분자 용액을 만들 수 있다는 장점을 동시에 지닌다.
본 발명에 따른 폴리불화비닐리덴계 중공사막을 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 폴리불화비닐리덴계 수지 10 ∼ 50 중량%, 양용매(good-solvent) 40 ∼ 75 중량%, 빈용매(poor-solvent) 5 ∼ 30 중량% 및 가소제 5 ∼ 20 중량% 를 혼합하여 고분자 용액을 제조한다.
상기 폴리불화비닐리덴계 수지는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 중공사막의 재질로서, 양용매(good-solvent)에는 용해되고, 내산화성 및 무기산과 유기산, 지방족 및 방향족 탄화수소, 알코올 및 할로겐화 용매 등에 대한 내구성이 우수하다. 이러한 폴리불화비닐리덴계 수지는 전체 고분자 용액 중에 15 ∼ 50 중량% 범위로 사용되는 바, 상기 사용량이 15 중량% 미만이면 중공사막의 강도가 너무 약하고 50 중량%를 초과하는 경우에는 중공사막 제조 시 방사를 통한 성형이 어려운 문제가 있다.
상기 양용매(good-solvent)는 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해시키기 위해 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 구체적으로 디메틸포름아마이드(DMF), n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 디메틸설폭사이드(DMSO) 중에서 선택된 1종의 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 디메틸아세트아마이드(DMAc)을 사용하는 것이 좋다. 이러한 양용매(good-solvent)는 전체 고분자 용액 중에 40 ∼ 75 중량% 범위로 사용되는 바, 상기 사용량이 40 중량% 미만이면 고분자 용액 점도가 너무 높아서 방사가 어렵고 75 중량%를 초과하는 경우에는 최종 중공사막의 강도가 너무 약한 문제가 있다.
상기 빈용매(poor-solvent)는 비교적 고분자 물질에는 비활성이지만 중공사막 표면의 공극크기와 공극률을 극대화 시킬 수 있는 물질로 고분자 용액에 첨가 시, 온도 변화와 점도 변화 그리고 성형 과정의 용이성에 지대한 영향을 미친다. 또한, 매크로보이드를 형성하는 것을 억제하여 고강도 고투과수율을 얻는데 큰 역할을 담당한다. 이러한 빈용매는 통상적으로 당 분야에서 사용되는 것으로 구체적으로 시클로헥사논, 이소포론, γ-부티로락톤, 메틸이소아밀케톤, 프탈산디메틸, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌카르보네이트, 디아세톤알코올, 글리세롤트리아세테이트, 글리콜에스테르, 유기 카르보네이트 및 에틸렌글리콜모노헥실에테르(n-헥실카비톨) 중에서 선택된 1종의 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 에틸렌글리콜모노헥실에테르(n-헥실카비톨)을 사용하는 것이 좋다. 상기 빈용매는 전체 고분자 용액 중에 5 ∼ 30 중량% 범위로 사용되는 바, 상기 사용량이 5 중량% 미만이면 표면의 기공 형성이 미비하고 30 중량%를 초과하는 경우에는 표면 기공이 너무 커서 중공사막 강도가 약한 문제가 있다.
본 발명에 있어서 사용된 고분자 성분은 분자들 사이의 강한 정전기적 힘에 의해 끌어당기는 힘이 강한 바, 일반적으로 힘이 강하면 강할수록 딱딱해지기 때문에 분리막 성형에 많은 제약이 발생하게 된다. 이를 방지하기 위하여 고분자 물질의 분자들 사이에 결합력을 일정수준 약화 시킬 수 있는 물질을 첨가하게 되는데 이것이 가소제의 역할이다. 가소제는 고분자 용액에 섞임성이 있는 것이어야 하며 동시에 내열성, 내연성, 전기적 성질까지 향상시키는 것이 바람직한 바, 구체적 으로 디옥틸프탈레이트(DOP), 디옥틸아디페이트(DOA), 트리크레실포스테이트(TCP) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP) 중에서 선택된 1종의 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 고분자 용액의 점도와 성형성이 보다 안정적인 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 사용하는 것이 좋다. 이러한 가소제는 전체 고분자 용액 중에 5 ∼ 20 중량% 범위로 사용되는 바, 상기 사용량이 5 중량% 미만이면 표면의 기공 형성이 미비하고, 20 중량%를 초과하는 경우에는 표면 기공이 너무 커서 중공사막 강도가 약한 문제가 있다.
다음으로, 상기 제조된 고분자 용액을 60 ∼ 170 ℃ 범위, 바람직하기로는 100 ∼ 150 ℃로 가열한 후, 고분자 용액의 투명도가 지속되거나 불용된 고분자가 보이질 않는 안정한 상태에 이르기 까지 지속한다. 상기 온도가 60 ℃ 미만이면 고분자 용액의 점도가 높을 경우 방사가 어렵고 기공형성이 미비하며, 170 ℃를 초과하는 경우에는 고분자 및 가소제가 분해되는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 방사용액을 20 ∼ 90 ℃ 범위의 상전이조를 유지하는 상전이 공정으로 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조한다.
중공사막을 제조하는 공정은 노즐을 이용한 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기에 제조된 고분자 용액을 일정크기의 방사용액 저장고 안에 투입한다. 이때, 상기 저장고는 미리 예열하여 110 ∼ 160 ℃, 바람직하게는 투입되는 고분자 용액의 적정 온도보다 약 5 ∼ 10 ℃ 높게 세팅을 한다. 이는 저장고 안의 열손실을 막기 위한 것이고, 저장고 내부는 습기가 완전 제거되어야 하며 밀폐되고, 온도 유지를 위해서 외부에 히팅밴드로 감아주어 열손실을 막아야 한다. 상기의 저장고는 중공사막을 토출하기 위한 고분자 용액 이송 라인과 노즐에 연결되고, 고분자 용액을 밀어주기 위한 정량펌프나 질소가스와도 연결된다. 상기 저장고 안의 고분자 용액이 안정화 되면 일정유속의 정량펌프로 밀어주거나 질소가스의 벨브를 열어 일정 압을 가해주어야 하는데, 통상적으로 압을 유지하기 위해 사용되는 질소압에 의해서 토출속도가 결정되며 이는 분리막 성능에 지대한 영향을 끼친다. 이때, 질소압은 0.1 ∼ 1.5 kgf/cm2, 바람직하게는 0.1 ∼ 1 kgf/cm2 범위를 유지하는 것이 좋다. 이러한 압력은 고분자 용액이 노즐을 통과하여 상전이조까지 들어가는 속도에 비례하며, 속도는 10 ∼ 20 cm/1sec 정도를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 질소압이 너무 강하여 20 cm/sec를 초과하는 경우 토출 속도가 빨라지기 때문에 획득량은 많아 질 수 있으나 상전이가 매우 빠르게 일어나기 때문에 공극률 및 공극크기를 적당하게 얻을 수 없으나 상대적으로 막의 강도는 증가할 수 있다. 반면에, 질소압이 너무 약해서 토출 속도가 상기 속도가 10 cm/sec 미만이면 분리막 획득 시간은 길어지나 대신 공극률 및 공극크기를 적당히 얻을 수 있다. 그러나 상대적으로 막의 강도는 저하되므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
위와 같은 속도로 고분자 용액을 이송라인을 통하여 중공사막 형태를 만드는 노즐까지 이송하면 노즐에서는 중공사막의 내부 구멍을 만들어주는 내부 응고욕을 일정속도로 정량펌프하여 내부응고욕인 노즐에 일정하게 이송된다.
상기 내부응고욕은 물, 또는 물에 양용매(good-solvent) 또는 물에 비용매(non-solvent)를 혼합하여 사용할 수 있고, 상저이조는 순수한 물을 사용한다. 이때, 상기 양용매는 디메틸포름아마이드, n-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아마이드 및 디메틸설폭사이드 등을 사용할 수 있으며, 비용매는 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다.
이때, 내부응고욕은 20 ∼ 90 ℃ 범위, 상전이조는 20 ∼ 90 ℃, 보다 바람직하기로는 상기 두 경우 모두 40 ∼ 80 ℃의 조건하에서 수행되는 바, 상기 내부응고욕의 온도가 20 ℃ 미만이면 중공사막의 단면 구조가 조밀하게 형성되어 중공사막의 파단 강도가 증가하지만 공극률이 저하되어 수투과율의 급격한 저하 문제가 발생하며, 90 ℃를 초과하는 경우에는 중공사막 내부 표면에 공극률은 증가하지만 단면 구조 형성에 있서서 약한 결합이 형성되기 때문에 중공사막의 파단 강도가 약해지는 문제가 발생한다. 상기 상전이조의 온도가 20 ℃ 미만이면 중공사막 표면의 공극률이 감소하여 수투과량의 저하를 초래하고, 90 ℃를 초과하는 경우에는 중공사막 표면의 공극률 과 공극의 크기가 증가하여 수투과량은 증가하지만 파단강도가 급격히 저하되므로 중공사막이 약해지는 문제가 발생하는 바, 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 질소압에 의해 이송된 고분자 용액과 내부 응고욕이 만나는 노즐의 말단 부분은 중공사막 특유의 형태인 원형을 이루게 되는데 이는 중공사막의 외경과 내경을 좌우한다.
상기와 같은 방법으로 제조된 중공사막은 잔존하는 용매와 비용매를 제거시켜주기 위하여 70 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 물의 끓는점 이하까지 높인 수조안에서 3 ∼ 6시간 열수처리를 한다. 열수처리를 행하지 않을 시에는 수투과율이 현저히 저하되며 강도도 낮아진다.
이상의 방법으로 제조된 폴리불화비닐리덴계 중공사막은 평균공극크기는 0.1 ∼ 1.0 ㎛의 범위이고, 막의 단면은 매크로보이드가 형성되지 않은 대칭형으로 1 ∼ 20 ㎛의 스폰지 구조를 갖는 구형의 입자들의 결합으로 이루어져 있고, 중공사막의 외경은 1 ∼ 5 ㎜의 범위이고, 내경은 0.6 ∼ 4.8 ㎜의 범위이고, 순수투과량은 300 ∼ 800 L/m2hr(60 cmHg)이며, 파단강도는 0.5 ∼ 3.0 kgf 범위를 나타낸다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 15 중량%, 양용매인 디메틸아세트아마이드(DMAc) 55 중량%, 빈용매인 디에틸렌글리콜모노헥실에테르(헥실카비톨, HC) 20 중량%, 가소제인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 10 중량%가 함유된 고분자 용액을 제조하였다. 이후에 약 125 ℃ 범위로 가열한 후, 120 ℃에서 방치하여 안정화된 고 분자 용액을 제조하였다. 이후에 안정화된 고분자 용액을 필터한 후, 밀폐된 공간에서 130 ℃ 범위로 가열하여 방사용액을 제조하였다. 상기 방사용액을 상전이 공정으로 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 이때, 상기 고분자 용액의 온도는 120 ℃이고, 상전이조 온도는 80 ℃이고, 내부응고욕의 온도는 80 ℃이고, 질소압은 0.5 kgf/cm2이고, 내부 응고욕의 정량펌프 속도는 4.0 ㎖/min이고, 노즐과 상전이조의 비용매 사이의 간격(Air gap) 10 cm이고, 토출 현재 대기상태 기온 20 ℃이며, 습도는 50 %를 나타내었다.
다음 도 1은 상기에서 제조된 PVDF 중공사막의 표면 SEM 사진을 나타낸 것으로 다공성이고 평균 기공의 크기가 0.4 ㎛ 임을 확인할 수 있었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 20 중량%, 디메틸아세트아마이드(DMAc) 50 중량%, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르(헥실카비톨) 20 중량%, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 10 중량%를 혼합하여 고분자 용액을 제조한 후 이를 이용하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 25 중량%, 디메틸아세트아마이드(DMAc) 45 중량%, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르 (헥실카비톨) 20 중량%, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 10 중량%를 혼합하여 고분자 용액을 제조한 후 이를 이용하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 30 중량%, 디메틸아세트아마이드(DMAc) 40 중량%, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르(헥실카비톨) 20 중량%, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 10 중량%를 혼합하여 고분자 용액을 제조한 후 이를 이용하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다.
다음 도 2는 상기에서 제조된 PVDF 중공사막의 단면 SEM 사진과 단면 확대 SEM 사진을 나타낸 것으로, 막의 단면은 매크로보이드가 형성되지 않은 대칭형으로 평균 10 ㎛의 스폰지 구조를 갖는 구형의 입자들의 결합으로 이루어져 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 5
상기 실시예 1과 같은 조성과 방법으로 실시하되, 고분자 용액의 온도를 80 ℃로 하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1과 같은 조성과 방법으로 실시하되, 고분자 용액의 온도를 100 ℃로 하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1과 같은 조성과 방법으로 실시하되, 고분자 용액의 온도를 140 ℃로 하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 1과 같은 조성과 방법으로 실시하되, 고분자 용액의 온도를 120 ℃로 하고, 상전이조의 온도를 50 ℃로 하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다.
실시예 9
상기 실시예 1과 같은 조성과 방법으로 실시하되, 고분자 용액의 온도를 120 ℃로 하고, 상전이조의 온도를 90 ℃로 하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다.
실시예 10
상기 실시예 1과 같은 조성과 방법으로 실시하되, 고분자 용액의 온도를 120 ℃로 하고, 내부응고욕의 온도를 50℃로 하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다.
실시예 11
상기 실시예 1과 같은 조성과 방법으로 실시하되, 고분자 용액의 온도를 120 ℃로 하고, 내부응고욕의 온도를 90 ℃로 하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 빈용매 성분인 디에틸렌글리콜모노헥실에테르(헥실카비톨)의 사용을 배제하고, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 15 중량%, 디메틸아세트아마이드(DMAc) 75 중량%, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 10 중량%를 혼합하여 고분자 용액을 제조한 후 이를 이용하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 10 중량%, 디메틸아세트아마이드(DMAc) 60 중량%, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르(헥실카비톨) 20 중량%, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 10 중량%를 혼합하여 고분자 용액을 제조한 후 이를 이용하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 15 중량%, 디메틸아세트아마이드(DMAc) 35 중량%, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르(헥실카비톨) 40 중량%, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 10 중량%를 혼합하여 고분자 용액을 제조한 후 이를 이용하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1과 같은 조성과 방법으로 실시하되, 고분자 용액의 온도를 30 ℃로 하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1과 같은 조성과 방법으로 실시하되, 고분자 용액의 온도를 200 ℃로 하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다.
비교예 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 60 중량%, 디메틸아세트아마이드(DMAc) 30 중량%, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르(헥실카비톨) 5 중량%, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 5 중량%를 혼합하여 고분자 용액을 제조한 후 이를 이용하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다.
비교예 7
상기 실시예 1과 같은 조성과 방법으로 실시하되, 상전이조 및 내부응고욕의 온도를 100 ℃로 하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다.
상기 실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 7의 폴리불화비닐리덴 중공사막의 성분 및 제조조건을 정리하여 다음 표 1에 나타내었다.
Figure 112007066533633-PAT00001
실험예 1
상기 실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 7에서 제조된 중공사막의 순수 투과량 과 파단강도 측정하여 다음 표 2에 나타내었다.
[물성측정방법]
1. 막 두께 및 공극크기와 단면과 표면상태 : Scanning Electron Microscope(SEM, Hitachi S-2140)에 의하여 측정.
2. 파단강도 : 미세파단강도시험기(Micro-Forcing Tester)에 의하여 측정.
3. 수투과량 : 중공사막의 일정한 길이와 가닥수를 갖는 모듈을 제조하여 수조에 있는 순수(20 ℃)를 Out-In 방식으로 흡입. 이때 사용되는 펌프는 균일한 조건을 만족시키기 위하여 진공펌프를 사용하였으며 진공펌프와 모듈 사이에는 압력게이지를 달아서 압력변화를 측정.
구 분 평균공극 크기 (㎛) 외경 (㎜) 내경 (㎜) 순수(水) 투과량 (L/m2hr) 파단강도 (Tensile stregth, kgf)
실시예 1 0.4 1.54 1.24 701.68 1.6
실시예 2 0.3 1.56 1.25 650.11 1.8
실시예 3 0.2 1.58 1.28 556.23 1.9
실시예 4 0.2 1.57 1.29 302.35 2.5
실시예 5 0.2 1.60 1.30 620.34 1.7
실시예 6 0.3 1.57 1.30 650.34 1.6
실시예 7 0.4 1.53 1.24 748.79 1.4
실시예 8 0.3 1.57 1.25 623.46 1.8
실시예 9 0.4 1.56 1.26 751.77 1.2
실시예 10 0.2 1.58 1.23 625.30 1.7
실시예 11 0.4 1.54 1.30 767.88 1.1
비교예 1 0.02 1.52 1.21 39.87 3.1
비교예 2 1.3 1.42 1.22 923.88 0.2
비교예 3 0.5 1.45 1.24 812.36 0.4
비교예 4 0.07 1.60 1.38 286.21 2.9
비교예 5 1.1 1.51 1.28 834.00 0.1
비교예 6 - - - - -
비교예 7 - - - - -
상기 표 2에서 살펴본 바와 같이, 빈용매인 디에틸렌글리콜모노헥실에테르(헥실카비톨)의 양이 증가할수록 수투과량이 증가하고[비교예 1 ∼ 3], 수지성분인 PVDF 함유량이 증가할수록 파단강도가 증가하나 수투과량은 감소한다는 것을 확인할 수 있었다[실시예 1 ∼ 4]. 고분자용액의 온도가 증가할수록 수투과량은 증가하나 파단강도는 감소하며[실시예 5 ∼ 7, 비교예 4, 5], 상전이조의 온도 및 내부응고욕의 온도가 증가할수록 수투과량은 증가하지만 파단강도는 감소한다는 것을 확인할 수 있었으며[실시예 8 ∼ 11]있었다.
또한, 고분자용액의 농도가 60 중량% 이상인 경우 고분자가 상대적으로 적은 양용매에 용해되지 않기 때문에 고분자 용액을 제조하기 어렵기 때문에 중공사막 성형에 제약을 받으며[비교예 6], 상전이조 및 내부응고욕의 온도가 100 ℃가 될 경우 내부응고욕 투입구에서 수증기가 방출되기 때문에 중공사막 제조 시 막 표면을 수증기가 뚫고 나와 구멍이 뚫리게 되어 막으로서의 성능을 발휘하기 어렵다[비교예 7]는 것을 확인할 수 있었다.
결과적으로 디에틸렌글리콜모노헥실에테르(헥실카비톨)의 함유량이 증가할수록, 고분자용액의 온도가 높을수록, 상전이조의 온도 및 내부응고욕의 온도가 높을수록 수투과량은 증가한다. 파단강도는 이와 반대로 상기 조건이 감소할수록 파단강도는 증가하게 된다.
도 1은 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 PVDF 중공사막의 표면 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따라 실시예 4에서 제조된 PVDF 중공사막의 단면 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따라 실시예 4에서 제조된 PVDF 중공사막의 단면 확대 SEM 사진을 나타낸 것이다.

Claims (6)

  1. 폴리불화비닐리덴계 수지 15 ∼ 50 중량%, 양용매(good-solvent) 40 ∼ 75 중량%, 빈용매(poor-solvent) 5 ∼ 30 중량% 및 가소제 5 ∼ 20 중량%를 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 1단계 ;
    상기 제조된 고분자 용액을 60 ∼ 170 ℃ 범위로 가열한 후, 방치하여 안정화된 고분자 용액을 제조하는 2단계 ;
    상기 안정화된 고분자 용액을 필터하여 얻은 여액을 밀폐된 공간에서 40 ∼ 170 ℃ 범위로 가열하여 방사용액을 제조하는 3단계 ; 및
    상기 방사용액을 20 ∼ 90 ℃ 범위의 상전이조를 유지하는 상전이 공정으로 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하는 4단계
    를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리불화비닐리덴계 중공사막의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양용매는 디메틸포름아마이드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 디메틸설폭사이드(DMSO) 중에서 선택된 1종의 단일용매 또는 2종 이상의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 빈용매는 시클로헥사논, 이소포론, γ-부티로락톤, 메틸이소아밀케톤, 프탈산디메틸, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌카르보네이트, 디아세톤알코올, 글리세롤트리아세테이트, 글리콜에스테르, 유기 카르보네이트 및 에틸렌글리콜모노헥실에테르(n-헥실카비톨) 중에서 선택된 1종의 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 가소제는 디옥틸프탈레이트(DOP), 디옥틸아디페이트(DOA), 트리크레실포스테이트(TCP) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP) 중에서 선택된 1종의 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 상전이 공정은 10 ∼ 90 ℃ 범위의 내부응고욕과 10 ∼ 90 ℃ 범위의 외부응고욕이 유지되는 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 평균공극크기는 0.1 ∼ 1.0 ㎛의 범위이고, 막의 단면은 매크로보이드가 형성되지 않은 대칭형으로 1 ∼ 20 ㎛의 스폰지 구조를 갖는 구형의 입자들의 결합으로 이루어져 있고, 중공사막의 외경은 1 ∼ 5 ㎜의 범위이고, 내경은 0.6 ∼ 4.8 ㎜의 범위이고, 순수투과량은 300 ∼ 800 L/m2hr(60 cmHg)이며, 파단강도는 0.5 ∼ 3.0 kgf 범위인 것을 특징으로 하는 폴리불화비닐리덴계 중공사막.
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