KR20090010373A - 산소흡착물질을 포함하는 리튬이온전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산소흡착물질을 포함하는 리튬이온전지에 관한 것으로, 상기 산소흡착물질과 세라믹 물질이 결합하여 음극의 세라믹코팅층에 박막을 형성하므로 음극활물질과 산소와의 부반응을 억제함으로써 음극판의 손상을 방지하여 전지의 용량을 증가시키는 효과가 있다.
산소흡착물질, 전해액, 리튬이온전지

Description

산소흡착물질을 포함하는 리튬이온전지{LITHIUM ION BATTERY INCLUDING OXYGEN SCAVENGER}
본 발명은 산소흡착물질을 포함하는 리튬이온전지에 관한 것이다.
최근 첨단 전자산업의 발달로 전자장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬이차전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬이차전지는 양극, 음극 및 전해액으로 구성되며, 또한 양극과 음극이 직접 접촉하여 단락되는 현상을 방지하기 위하여 양극과 음극 사이에 일반적으로 세퍼레이터가 위치한다.
이러한 리튬이온전지를 사용시 전해액 오염 및 양극 자체의 분해반응에 의해 산소가 발생한다. 이때 발생한 산소는 전지의 스웰링 현상을 일으킬 뿐만 아니라 부반응으로 인한 추가적인 열발생을 일으키는 원인물질로 작용하는데, 리튬이온과 부반응을 일으키고 생성된 부산물은 2차 부반응을 추가로 일으켜 전지의 성능 및 안전성을 저하시키는 역할을 한다. 또한 음극 표면에 세라믹 다공성 막을 가지는 전지에서는 이러한 부가반응에 의한 부산물이 다공성막을 막게 되면 전하이동에 영향을 주어 율별특성 및 저온특성 성능을 저하시킬 수 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 전지 내에서 발생한 산소를 제거하기 위해서 산소흡착물질과 세라믹물질이 결합하여 음극의 세라믹 코팅층 표면에 박막을 형성하여 산소와 음극활물질과의 부반응을 감소시킴으로써 음극판의 손상을 감소시키는 산소흡착물질을 포함하는 리튬이온전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 산소흡착물질을 포함하는 리튬이온전지는,
비수성 유기용매, 리튬염 및 산소흡착물질을 포함하는 전해액;
리튬을 가역적으로 삽입 및 탈리 가능한 양극; 및
리튬을 가역적으로 삽입 및 탈리 가능한 탄소계 음극활물질층을 포함하는 음극을 포함한다.
상기 산소흡착물질은 1,2,5-트리메틸피롤, 트리페닐포스핀 또는 이산화구리로 이루어진 군에서 적어도 어느 하나 선택될 수 있다.
본 발명은 전해액의 오염 또는 양극의 분해 등으로 전지 내부에서 발생한 산소의 투과율을 낮추기 위해서 전해액에 1,2,5-트리메틸피롤, 트리페닐포스핀 또는 이산화구리에서 선택되는 적어도 어느 하나의 산소흡착물질을 전해액에 첨가한다. 첨가된 산소흡착물질은 세라믹 물질과 결합하여 음극의 세라믹 코팅층 표면에 박막을 형성하여 산소와 음극활물질 간의 부반응을 억제하여 음극판의 손상을 감소시킨 다. 산소흡착물질은 박막에서 산소를 흡착하거나 산소가 박막을 통과하는 것을 저지하므로 부반응에 참여할 수 있는 산소의 양이 감소하므로 음극판의 손상이 방지되는 것을 유추할 수 있다.
상기 1,2,5-트리메틸피롤은 이하의 구조식을 가지며,
Figure 112007053195677-PAT00001
분자식은 C7H11N이고, 분자량은 109.17이며, 끓는점이 173 ℃이고, 어는점이 126 ℉이고, 밀도는 상온에서 0.807 g/㎖ 이다.
상기 트리메틸포스핀은 이하의 구조식을 가지며,
Figure 112007053195677-PAT00002
PPh3 또는 Ph3P로 표시되는 P(C6H5)3을 갖는 유기인 화합물이다. 트리메틸포스핀의 분자식은 C18H15P이고, 분자량은 262.29 g/㏖ 이고, 외관은 흰색 고체상이고, 밀도는 1.1 g/㎤ 이고, 물에 대해 불용성이고, 녹는점이 80 ℃이고, 끓는점이 377 ℃ 이다. PPh3는 비교적 공기 중에서 안정하며, 상온에서 무색의 결정체이다. 또한 벤젠 또는 디에틸 에테르와 같은 비극성 유기용매에 용해된다.
상기 산소흡착물질은 0.005 ~ 5 중량%일 수 있다. 산소흡착물질의 함량이 0.005 중량% 이하일 경우, 산소흡착물질과 세라믹물질이 결합하여 형성되는 박막이 너무 얇아서 산소투과를 저하시킬 수 없다. 산소흡착물질이 5 중량% 이상일 경우 상대적으로 기본 비수성 유기용매의 함량이 감소되어 전도도, 리튬이온의 이동도 및 전기화학적 안정성이 감소될 수 있다.
상기 플루오르에틸렌카보네이트는 0.1 ~ 10.0 중량% 포함될 수 있다.
플루오르에틸렌카보네이트는 리튬이온전지의 전해액용 첨가제 및 유기용제, 의약품의 중간체 등으로 사용되는 물질로, 전해액의 구성성분인 유기용매로 특히 프로필렌카보네이트 등을 사용할 경우 플루오르에틸렌카보네이트를 첨가하여 그래파이트계 음극활물질의 표면에 안정한 보호막을 형성하여 전지의 용량을 증가시키는 역할을 한다.
상기 음극은 음극집전체 위에 그래파이트계 음극활물질층과 세라믹 코팅층이 형성될 수 있다.
상기 세라믹코팅층은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 제올라이트, 마그네시아, 산화티탄, 바륨티탄 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 세라믹 물질 입자는 1 ~ 5 중량%의 아크릴레이트계 또는 메틸아크릴레이트계 바인더 등 고온유지특성이 양호한 물질로 결합시켜 형성할 수 있다. 또한 상기 세라믹코팅층의 두께는 2 ~ 20 ㎛가 바람직하다.
상기 바인더는 주로 고분자 수지로 이루어지며, 고분자 수지로는 200℃ 이상의 열에도 견딜 수 있는 아크릴레이트나 메타아크릴레이트의 중합체 또는 이들의 공중합체로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 바인더는 다공막 형성용 슬러리 내에 소량 사용되는 것이 바람직하다. 바인더의 함량이 세라믹물질에 대해 1 ~ 5중량%인 경우, 세라믹 물질 필러가 바인더에 의해 완전히 덮이는 것을 방지할 수 있다. 즉, 바인더가 필러 물질을 덮어 필러 물질 내로 이온 전도가 제한되는 문제를 피할 수 있다.
일반적으로 다공성 필름의 세퍼레이터가 단락될 경우 양극과 음극이 서로 맞닿아 쇼트되는 것을 방지하기 위해서 양극 또는 음극의 활물질층 위에 세라믹 물질로 세라믹코팅층을 형성한다. 상기 세라믹코팅층은 산소투과율이 높아서 발생된 산소가 부반응에 참여하므로 전지의 용량을 감소시킨다. 따라서 전해액에 1,2,5-트리메틸피롤, 트리페닐포스핀 또는 이산화구리 중 적어도 어느 하나의 산소흡착물질을 첨가하여 세라믹 물질과 결합함으로써 세라믹코팅층에 박막을 형성하여 음극활물질과 산소와의 부반응을 억제하여 음극판의 손상을 감소시킬 수 있다.
상기 리튬이온전지는 원통형인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 각형 또는 파우치 형태의 전지에 적용될 수 있으며, 바람직하게는 원통형 전지에 적용될 수 있다. 일반적으로 원통형 전지는 내부의 산소 등 내부가스가 발생해도 외관상 스웰링 현상이 크게 발생하지 않아서 내부의 현상을 추측할 수 없는 단점이 있다. 따라서 이러한 전해액의 사용으로 산소로 인한 전지의 용량 감소를 해결할 수 있다.
이하 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 전해질은 또한 비수성 유기용매와 리튬염을 포함한다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 Li+이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
본 발명에서 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다. 양극 측에서 고전압(산화)에 견디고 리튬 자신이 극히 낮은 전위를 나타내기 때문에 내환원성이 우수한 전해액이 바람직하다. 상기 기재된 리튬염의 내산화성 순서는 LiPF6 〉LiBF4 〉LiCF3SO3 〉LiClO4 이고, 내환원성의 순서는 LiPF6 〉LiAsF6 〉LiSbF6 이다. 따라서 리튬염으로 LiPF6 이 가장 바람직하다.
비수성 유기용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 혼합한 것을 포함할 수 있다. 비수성 유기용매 중 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바 람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 1:1.5 내지 1:4의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 다른 부피비에 비해 우수하게 나타난다.
환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있다. 유전율이 높은 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트 가운데 에틸렌 카보네이트는 융점이 높아 타 용매와 혼합하여 사용하며, 음극 활물질로 흑연이 사용되는 경우에는 분해 전압이 낮은 프로필렌 카보네이트를 사용하지 않거나, 함량을 낮춘다.
사슬형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸프로필 카보네이트(EPC) 등이 사용될 수 있으며, 이 중에서 점도가 낮은 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 주로 사용된다.
전해액의 용매로서 환상 및 쇄상 카보네이트를 사용할 경우, 상기 카보네이트는 가연성 물질이기 때문에 전지내부의 국부적인 단락에 의한 온도 상승이나 주위의 온도 상승시 활물질, 특히 양극활물질의 구조붕괴와 함께 발생하는 산소와 쉽게 반응하여 전지가 폭발할 위험이 있다. 따라서 트리메틸피롤, 트리페닐포스핀 또는 이산화구리 중에서 선택된 적어도 하나의 산소 흡착물질을 첨가하여 상기와 같 은 폭발 또한 방지할 수 있다.
에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등이 사용될 수 있으며, 에테르로는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디부틸에테르 등이 사용될 수 있다. 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 전해질은 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112007053195677-PAT00003
상기 화학식에서 R은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 q는 0 내지 6의 정수이다. 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등이 사용될 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매를 포함하는 전해질에서 카보네이트 용매/방향족 탄화수소계 유기용매의 부피비가 1:1 내지 30:1일때 전해질의 일반적으로 요구되는 안정성, 안전성, 이온전도도 등 특성이 다 른 비율 조성물에 비해 우수하다.
본 발명의 리튬이온전지는 양극 및 음극을 포함한다.
양극은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합 금속 산화물인 것이 바람직하다. 금속 사이의 고용율은 다양하게 이루어질 수 있으며, 이들 금속 외에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 더 포함될 수 있다.
음극은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35～3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬과 합금을 이루는 다른 원소로는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐이 사용될 수 있다.
양극 또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용 매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 흔히 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 흔히 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 포일이나 메시 형태를 들 수 있다.
바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화하는데 불리하다.
도전재는 전자 전도성을 향상시키는 물질로서, 흑연계 도전제, 카본 블랙계 도전제, 금속 또는 금속 화합물계 도전제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전제의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으 며, 카본 블랙계 도전제의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전제에 한정되는 것은 아니다.
도전제의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전제의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.
증점제는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.
전극 활물질, 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
리튬이온전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.
상기에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명은 1,2,5-트리메틸피롤, 트리페닐포스핀 또는 이산화구리로 이루어진 군으로부터 적어도 어느 하나 선택되는 산소흡착물질을 포함하는 리튬이온전지용 전해액에 관한 것으로, 상기 산소흡착물질과 세라믹 물질이 결합하여 음극의 세라믹코팅층에 박막을 형성하여 음극판의 손상을 방지하여 전지의 용량을 증가시키는 효과가 있다.
이하 일 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15 ㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하고 세라믹물질로서 실리카를 5 ㎛의 두께로 음극활물질 층에 코팅하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 넣어 권취 및 압축하여 원통형의 캔에 삽입하고 전해액을 주입하여 리튬이온전지를 제조하였다. 상기 전해액은 비수성 유기용매인 에틸렌 카보네이트: 에틸메틸 카보네이트: 디메틸 카보네이트를 1:1:1의 부피비로 혼합한 유기용매에 1M LiPF6을 첨가한 다음 전체 전해액 중량에 대하여 플루오르에틸렌카보네이트 5 중량%, 1,2,5-트리메틸피롤 2 중량%를 첨가하여 전해액을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 산소흡착물질로서 트리페닐포스핀을 동일중량% 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 산소흡착물질로서 이산화구리를 동일중량% 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실험예 1: 수명특성
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 전지를 실온에서 0.8 C/4.2 V, 정전류-정전압으로 3시간 충전하고, 10 분 후 1 C/3.1 V(컷오프전압) 정전류 방전하였다. 상기 충방전을 300 싸이클 행하고, 300 싸이클째의 용량 유지율(%)을 계산하였다.
300 싸이클째의 용량 유지율(%) = (300 싸이클째의 방전 용량 / 1 싸이클째의 방전용량) × 100 (%)
실험예 2: 방전용량
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 전지를 0.5 C/4.2 V 정전류-정전압으로 3시간 충전하고, 2시간 방치하여 1C/2.75V(컷오프전압) 정전류로 방전시켜 방전용량을 측정하였다.
실험예 3: 저온 방전용량
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 전지를 0.5 C/4.2 V, 정전류-정전압으로 3시간 충전하고, -20 ℃에서 2시간 방치하여 1 C(740 mA)/3.1 V(컷오프전압), 정전류 방전시켜 저온의 방전용량을 측정하였다.
실험예 4: 고온 보존용량
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 전지를 0.5C/4.2V, 정전류-정전압으로 3시간 충전하고, 60 ℃에서 30일 방치하고, 전지의 보존용량을 계산하였다.
실험예 1의 결과를 표 1, 실험예 2의 결과를 표 2, 실험예 3의 결과를 표 3 및 실험예 4의 결과를 표 4에 나타내었다.
수명특성
실시예 1 (1,2,5-트리메틸피롤) 83 %
실시예 2 (트리페닐포스핀) 86 %
실시예 3 (이산화구리) 79 %
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 전해액을 사용한 리튬이온전지의 수명특성은 트리페닐포스핀을 첨가한 이차전지의 수명특성이 가장 높게 나타났으며, 이외에 1,2,5-트리메틸피롤 또는 이산화구리를 첨가한 리튬이온전지의 수명특성도 높게 나타났다.
방전용량
실시예 1 (1,2,5-트리메틸피롤) 99.6 %
실시예 2 (트리페닐포스핀) 99.7 %
실시예 3 (이산화구리) 96.0 %
상기 표 2에 나타낸 바와 같이 방전용량의 경우 본 발명에 따른 전해액 첨가제를 첨가할 경우 방전용량이 모두 매우 높게 나타났다.
저온 방전용량
실시예 1 (1,2,5-트리메틸피롤) 71 %
실시예 2 (트리페닐포스핀) 72 %
실시예 3 (이산화구리) 69 %
상기 표 3에 나타낸 바와 같이 저온 방전용량은 상온에서의 방전용량보다는 낮게 나타났지만, 저온에서 70% 정도의 방전용량을 나타내었다.
고온 보존용량
실시예 2 (트리페닐포스핀) 85 %
실시예 3 (이산화구리) 84 %
상기 표 4에 나타낸 바와 같이 고온에서의 보존용량은 트리페닐포스핀 및 이산화구리의 경우 각각 85%, 84%를 나타내어 양호하게 나타났다.
이러한 결과는 1,2,5-트리메틸피롤, 트리페닐포스핀 또는 이산화구리 중 적어도 어느 하나의 산소흡착물질이 음극에 코팅된 세라믹층에 박막을 형성하여 산소의 투과를 저지한다. 따라서, 부반응에 참여하는 산소가 감소하여 음극판의 손상을 감소시킬 수 있으므로 전지의 수명특성을 증가시키는 것으로 유추할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 전해액을 첨가한 이차전지는 저온 방전 용량 및 고온 보존용량 등에서 우수한 결과를 나타내어 온도에 상관없이 산소의 투과를 방지하는 것을 유추할 수 있다.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하여, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (19)

  1. 비수성 유기용매, 리튬염 및 산소흡착물질을 포함하는 전해액;
    리튬을 가역적으로 삽입 및 탈리 가능한 양극; 및
    리튬을 가역적으로 삽입 및 탈리 가능한 탄소계 음극활물질층을 포함하는 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 산소흡착물질은 1,2,5-트리메틸피롤, 트리페닐포스핀 또는 이산화구리로 이루어진 군에서 적어도 어느 하나 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 산소흡착물질은 0.005 ~ 5 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 전해액은 플루오르에틸렌카보네이트 0.1 ~ 10.0 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
  6. 제 5항에 있어서, 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트 또는 2,3-펜틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 에스테르는 감마부티로락톤(γ-butylolactone; GBL), 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤 또는 ε-카프로락톤인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 에테르는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 또는 디부틸에테르인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
  9. 제 5항에 있어서, 상기 케톤은 폴리메틸비닐 케톤인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 탄소계 음극활물질층은 그래파이트계로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 음극활물질층 상부에 세라믹코팅층을 적층하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 세라믹코팅층 상부에 산소흡착물질 박막이 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 세라믹코팅층은 세라믹 물질과 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
  15. 제 12항에 있어서, 상기 세라믹코팅층의 두께는 2 ~ 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 세라믹 물질은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 제올라이트, 마그네시아, 산화티탄, 바륨티탄 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
  17. 제 14항에 있어서, 상기 바인더는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 중합체 또는 이들의 공중합체인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
  18. 제 14항에 있어서, 상기 바인더는 1 ~ 5 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
  19. 제 1항에 있어서, 상기 리튬이온전지는 원통형인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
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