KR20090008225A - 무전해 도금액 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 무전해 도금액은 배선 구조를 갖는 반도체 장치의 제조에 있어서 노출된 상기 배선의 표면에 보호막을 선택적으로 형성하는 데 사용되는 무전해 도금액이며,
상기 무전해 도금액은 코발트 이온, 코발트와는 다른 제2의 금속의 이온, 킬레이트제, 환원제, 계면활성제, 및 특정의 수산화테트라알킬암모늄을 함유하고,
상기 계면활성제는 하기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 화합물, 술폰산형 음이온 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 및 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
<화학식 2a>
<화학식 2b>
(식 중, R5 내지 R8은 수소 원자 또는 특정한 알킬기를, R9 및 R10은 각각 탄 소수 2 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, j 및 k는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, j와 k와의 합은 2 내지 50임)
본 발명에 의하면, 구리 배선상에 높은 선택률로 균일하게 확산 방지능을 갖는 보호막을 형성할 수 있다.
무전해 도금액, 코발트 이온, 코발트, 킬레이트제, 환원제, 계면활성제, 수산화테트라알킬암모늄, 술폰산형 음이온 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르
Description
본 발명은 구리 또는 구리 합금을 배선 재료로 한 배선 구조를 갖는 반도체 장치의 제조에 있어서, 노출된 상기 배선의 표면에 보호막을 선택적으로 형성하는 데 사용되는 무전해 도금액에 관한 것이다.
종래, 반도체 기판상에 형성하는 고밀도 집적 회로의 미세 배선은 주로 알루미늄계 합금이 이용되고 있었다. 그러나, 반도체 장치를 보다 고속화하기 위해서는, 배선용 재료로서 알루미늄계 합금보다도 비저항이 낮은 구리 또는 구리 합금 등을 이용할 필요가 생기고 있다. 또한, 특히 구리는 일렉트로마이그레이션(electromigration) 내성이 알루미늄계 합금에 비하여 한 자릿수 정도 높기 때문에, 차세대의 반도체 장치의 배선 재료로서 기대되고 있다.
반도체 장치의 구리 배선 형성 공정으로서는 배선구 및 컨택트 홀에 금속을 매립하는 공정(상감(damascene) 공정)이 채택되고 있다. 이 상감 공정은 층간 절연막에 미리 형성한 배선구 또는 컨택트 홀에 구리 또는 구리 합금 등의 금속을 매립한 후, 여분의 금속을 화학적 기계적 연마(CMP)에 의해서 제거하여 평탄화하는 공정이다.
이 종류의 배선에 있어서는 평탄화 후, 그 배선의 표면이 외부에 노출되고 있어, 이 위에 매립 배선을 형성하는 경우에는, 그 배선상에 추가로 층간 절연막을 형성하여 배선구를 형성하지만, 이 때에 노출된 배선의 표면 오염이나, 적층한 층간 절연막으로의 일렉트로마이그레이션이 염려되고 있다. 그 때문에, 종래, 표면이 노출되어 있는 배선 형성부 뿐만 아니라, 반도체 기판의 전체 표면에 질화규소 등의 배선 보호막을 형성하는 것이 행해지고 있다.
그러나, 질화규소막과 구리와의 계면에 있어서의 일렉트로마이그레이션 내성이 약하고, 또한 질화규소막 자체가 고유전율이기 때문에, 배선 지연(저항 R과 용량 C에 의한 RC 지연)이 커진다는 문제를 갖고 있다. 따라서, RC 지연의 개선을 하여, 일렉트로마이그레이션 내성이 우수하고 구리의 확산 방지성에 유효한 재료로서 코발트 텅스텐인(CoWP)을 사용하는 것이 제안되어 있다(미국 특허 제5695810호 명세서(특허 문헌 1)).
이 CoWP는 무전해 도금에 의해 선택적으로 구리 배선상에만 성막할 수 있다는 이점을 갖고 있다.
CoWP 무전해 도금을 행하는 경우에는 환원제로서 차아인산나트륨이 일반적으로 이용된다. 그러나, 차아인산나트륨은 구리상에서 반응이 진행되지 않는 불활성인 환원제이기 때문에, 이 차아인산나트륨을 환원제로서 이용한 것으로는 구리상에 직접 도금할 수 없는 것이 알려져 있다(예를 들면 G.O. Mallory, J.B. Hajdu, “Electroless Plating-Fundamentals & Applications-”, American Electroplaters And Surface Finishers Society, Florida, page 318, 1990)(비특허 문헌 1).
그 때문에, 구리 배선상에 팔라듐 등의 시드층을 형성한 후에, 무전해 도금 에 의해 상기 CoWP막을 형성하는 것이 필요해진다. 그런데, 이와 같이 하여 시드층을 형성하는 팔라듐은 배선층을 형성하는 구리와 반응하여 구리의 저항을 증대시킬 우려가 있다. 또한, 배선 이외의 절연물의 표면에도 팔라듐이 부착하는 경우가 있어, 상기 CoWP막이 구리 배선 이외의 절연물 표면에도 형성될 우려가 있다. 이 때문에, 미세한 배선을 형성할 때에 요구되는 배선 간의 절연성이 저하된다는 문제가 있다.
이와 같이 팔라듐이 구리와 반응함으로써 구리 배선에 대한 영향을 회피하기 때문에, 촉매로서 팔라듐 촉매를 필요로 하지 않는 환원제를 사용할 필요가 있고, 이러한 팔라듐 촉매를 필요로 하지 않는 환원제로서, 디메틸아민보란(DMAB)을 이용한 CoWB 무전해 도금법이 제안되어 있다(미국 특허 제5169680호 명세서(특허 문헌 2), 일본 특허 공개 제2003-49280호 공보(특허 문헌 3)). 그러나, 디메틸아민보란(DM AB)은 환원력이 강하기 때문에, 무전해 도금액의 안정성이 떨어지고, 이러한 무전해 도금액의 불안정함 때문에, 구리 배선 이외의 장소에도 코발트를 석출시키는 경우가 있다는 문제가 있다.
또한, 무전해 도금액에는 도금욕의 안정성이나 석출 속도의 조정 목적으로 음이온계, 양이온계, 비이온계 계면활성제를 첨가하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 양호한 도금욕의 안정성이나 석출 속도의 적정화에 유효한 것으로서, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르나 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 및 이들의 황산에스테르나 인산에스테르가 사용되는 경우가 있지만, 이들 화합 물질은 내분비 교란 물질(환경 호르몬)이거나 또는 그러한 의심이 있어서, 무전해 도금 작업자 및 주변 환경에의 영향이 걱정된다.
특허 문헌 1: 미국 특허 제5695810호 명세서
특허 문헌 2: 미국 특허 제5169680호 명세서
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2003-49280호 공보
비특허 문헌 1: G.O. Mallory, J.B. Hajdu, “Electroless Plating-Fundamentals & Applications-”, American Electroplaters And Surface Finishers Society, Florida, page 318, 1990
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명의 목적은 상기한 종래 기술의 문제를 해결함으로써, 구리 및 구리 합금으로 이루어지는 배선의 오염 및 구리의 확산에 의한 반도체 장치의 신뢰성의 저하를 방지하고, 선택적으로 배선상에만 균일하게 확산 방지능을 갖는 보호막을 형성할 수 있는 무전해 도금액을 제공하는 것에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명의 무전해 도금액은 배선 구조를 갖는 반도체 장치의 제조에 있어서 노출된 상기 배선의 표면에 보호막을 선택적으로 형성하는 데 사용되는 무전해 도금액이며, 코발트 이온, 코발트와는 다른 제2의 금속의 이온, 킬레이트제, 환원제, 계면활성제, 및 다음 화학식 1로 표시되는 수산화테트라알킬암모늄을 함유하고, 상기 계면활성제가 하기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 화합물, 술폰산형 음이온 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 및 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하고 있다.
(상기 식 1에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬기 및 히드록시알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타냄)
(상기 식 2a 및 2b에 있어서, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환 알킬기를 나타내고, R9는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, 복수개가 있는 경우에는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, R10은 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, 복수개가 있는 경우에는 서로 동일 하거나 상이할 수도 있고, j 및 k는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, j와 k와의 합은 2 내지 50임).
즉, 본 발명의 무전해 도금액으로 이하의 4개의 양태를 들 수 있다.
(1) 배선 구조를 갖는 반도체 장치의 제조에 있어서 노출된 상기 배선의 표면에 보호막을 선택적으로 형성하는 데 사용되는 무전해 도금액이며, 코발트 이온, 코발트와는 다른 제2의 금속의 이온, 킬레이트제, 환원제, 하기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 1로 표시되는 수산화테트라알킬암모늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금액(이하 「무전해 도금액 (A)」라고도 함).
<화학식 1>
R1R2R3R4NOH
(상기 식 1에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬기 및 히드록시알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타냄)
<화학식 2a>
<화학식 2b>
(또한, 상기 식 2a 및 2b에 있어서, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환 알킬기를 나타내고, R9는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, 복수개가 있는 경우에는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, R10은 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, 복수개가 있는 경우에는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, j 및 k는 각각 독립적으로, 1 이상의 정수이고, j와 k와의 합은 2 내지 50임)
(2) 배선 구조를 갖는 반도체 장치의 제조에 있어서 노출된 상기 배선의 표면에 보호막을 선택적으로 형성하는 데 사용되는 무전해 도금액이며, 코발트 이온, 코발트와는 다른 제2의 금속의 이온, 킬레이트제, 환원제, 술폰산형 음이온 계면활성제, 및 상기 화학식 1로 표시되는 수산화테트라알킬암모늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금액(이하 「무전해 도금액 (B)」라고도 함).
(3) 배선 구조를 갖는 반도체 장치의 제조에 있어서 노출된 상기 배선의 표면에 보호막을 선택적으로 형성하는 데 사용되는 무전해 도금액이며, 코발트 이온, 코발트와는 다른 제2의 금속의 이온, 킬레이트제, 환원제, 폴리옥시에틸렌알킬에테 르인산에스테르, 및 상기 화학식 1로 표시되는 수산화테트라알킬암모늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금액(이하 「무전해 도금액 (C)」라고도 함). (4) 배선 구조를 갖는 반도체 장치의 제조에 있어서 노출된 상기 배선의 표면에 보호막을 선택적으로 형성하는 데 사용되는 무전해 도금액이며, 코발트 이온, 코발트와는 다른 제2의 금속의 이온, 킬레이트제, 환원제, 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르, 및 상기 화학식 1로 표시되는 수산화테트라알킬암모늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금액(이하 「무전해 도금액 (D)」라고도 함).
본 발명의 무전해 도금액에 함유되는 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 화학식 3에 있어서, R11은 탄소수 10 이상의 탄화수소기를 나타내고, n은 5 이상 30 미만의 정수이고, m은 1 또는 2이다.
<발명의 효과>
본 발명의 무전해 도금액은 상기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 화합물, 술폰산형 음이온 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 및 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 계면활성제를 사용함으로써, 팔라듐을 사용함 없이, 도금액의 안정성이 양호하고 선택적으로 배선상에만 균일하게 확산 방지능을 갖는 보호막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 pH 조정제로서 사용함으로써, 알칼리 금속을 포함하지 않는 pH 조정제로 본 무전해 도금액의 pH 값을 조정할 수 있고, 이 무전해 도금액을 이용함으로써 알칼리 금속을 함유하지 않는 보호막을 형성하는 것이 가능하게 된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
다음으로 본 발명의 무전해 도금액에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명의 무전해 도금액은 금속 구리 또는 구리 합금 표면에 코발트를 함유하는 균일하게 확산 방지능을 갖는 보호막을 형성하는 데 바람직하게 사용되는 무전해 도금액이다.
본 발명의 무전해 도금액에 함유되는 코발트 이온의 공급원으로서는 수용성의 코발트(II)염이 배합된다. 그의 염으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예로서 황산코발트, 염화코발트, 브롬화코발트, 아세트산코발트, 옥살산코발트, 질산코발트, 수산화코발트 등을 들 수 있다.
이들 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 이들 예시한 코발트염 중, 황산코발트, 질산코발트, 수산화코발트가 바람직하다. 배합되는 코발트염의 양은 사용하는 코발트염의 종류에 따라 적절하게 결정된다. 구체적으로는 코발트 이온으로서의 양은 통상은 0.001 내지 1 mol/리터, 바람직하게는 0.01 내지 1 mol/리터이다.
본 발명의 무전해 도금액에는 코발트 이온 이외에 제2의 금속 이온이 함유되어 있다.
본 발명에 있어서, 코발트와는 다른 제2의 금속 이온으로서는 코발트 이외의 원소 주기 표의 제4주기 금속, 제5주기 금속 및 제6주기 금속의 이온, 및 상기 금속을 포함하는 원자단 이온으로부터 선택된다. 구체적인 원소로서는
(a) 제4주기의 크롬, 니켈, 구리, 아연,
(b) 제5주기의 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은,
(c) 제6주기의 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금
을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들 제2의 금속 중, 텅스텐 및/또는 몰리브덴이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 이들 제2의 금속의 이온의 공급원으로서는, 예를 들면
(a) 이산화텅스텐, 삼산화텅스텐, 이산화몰리브덴 및 삼산화몰리브덴 등과 같은 금속 산화물,
(b) 오염화텅스텐, 육염화텅스텐 등과 같은 금속염,
(c) 텅스텐산, 몰리브덴산, 텅스텐산염, 몰리브덴산염, 텅스토인산 등과 같은 헤테로폴리산 및 그의 염을 들 수 있다.
본 발명의 무전해 도금액에는 상기한 바와 같은 제2의 금속의 양은 0가의 금속 환산으로, 통상은 0.001 내지 1 mol/리터, 바람직하게는 0.01 내지 1 mol/리터의 양으로 사용된다.
본 발명의 무전해 도금액에는 코발트 등의 금속 이온을 안정화시키기 위해서 킬레이트제가 배합된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 킬레이트제의 예로서는 카르복실산 및 그의 염, 아미노카르복실산 및 그의 염, 옥시카르복실산 및 그의 염 등, 일반적인 킬레이트제를 들 수 있다. 특히 본 발명의 무전해 도금액에 사용할 수 있는 킬레이트제의 바람직한 예로서는 아세트산, 글리신, 시트르산, 타르타르산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 및 이들의 염, 피롤린산 및 그의 염 등을 들 수 있다. 특히 본 발명에서는 이들 중에서도 특히 시트르산이 바람직하다. 본 발명의 무전해 도금액 (A) 내지 (D)의 어느 경우에 있어서도, 이들 킬레이트제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 무전해 도금액 중에 있어서 킬레이트제의 배합량은, 통상은 0.001 mol/리터 내지 2 mol/리터, 바람직하게는 0.01 mol/리터 내지 1.5 mo1/리터이다.
본 발명의 무전해 도금액 중에 함유되는 코발트 이온, 제2의 금속 이온 등의 금속 이온을 노출된 배선의 표면(피도금면)에 금속으로서 석출시키기 위해서 환원 반응을 이용한다. 본 발명의 무전해 도금액 속에서 환원 반응을 진행시키기 위한 환원제는 나트륨 등의 알칼리 금속을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
이와 같이 알칼리 금속을 함유하지 않는 환원제를 사용함으로써, 본 발명의 무전해 도금액으로부터 형성되는 피복막 중에 알칼리 금속이 함유되지 않고 양호한 막 특성을 갖는 피복막을 형성할 수 있다.
이러한 환원제의 예로서는 모노알킬아민보란, 디알킬아민보란 및 트리알킬아민보란을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 무전해 도금액 (A) 내지 (D) 중 어느 것에 있어서도, 이들 환원제를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 환원제의 구체적인 예로서는 디메틸아민보란(보란 디메틸아민 착화합물, 또는 디메틸아민 보 란, 이하, DMAB로 칭함)을 들 수 있다.
본 발명의 무전해 도금액에 배합되는 디메틸알킬보란 등의 환원제는 코발트 이온 및 제2의 금속 이온을 석출시키기 위한 환원제가 되는 것뿐만 아니라, 석출 형성되는 무전해 도금층을 구성하는 코발트계 합금(예를 들면 CoWB) 중의 붕소(B)의 공급원으로서도 작용한다.
또한, 본 발명에서는 바람직한 환원제로서, 차아인산 및 차아인산염을 들 수 있다. 이 경우에도 환원제인 차아인산 및 차아인산염도, 석출 형성되는 무전해 도금층을 구성하는 코발트계 합금(예를 들면 CoWP) 중의 인(P)의 공급원으로서도 작용한다.
본 발명의 무전해 도금액 중에 상기한 바와 같은 환원제는, 통상은 0.OO1 mol/리터, 바람직하게는 0.01 mol/리터 내지 1 mol/리터의 양으로 배합된다.
일반적으로 무전해 도금액에는 도금욕의 안정성을 확보하기 위해서, 또한 금속의 석출 속도를 조정하기 위해 계면활성제가 배합된다.
이러한 목적으로 무전해 도금액에 배합되는 계면활성제로서는 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등이 있다. 특히 무전해 도금액의 안정성을 확보하고, 금속의 석출 속도를 적정화하기 위해서 유효한 계면활성제로서, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 및 이들의 황산에스테르 또는 인산에스테르가 사용되고 있다.
이러한 계면활성제는 원활하게 무전해 도금을 행하기 위해서는 필요하지만, 한편, 무전해 도금액에 범용되어 있는 상기한 화합 물질은 내분비 교란 물질(환경 호르몬)이라는 의심이 있고, 무전해 도금 작업자 및 주변 환경에 대한 영향을 고려하면, 내분비 교란 작업이 없는 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 이러한 작업자 및 주변 환경에 대한 영향을 고려하여, 술폰산형 음이온 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 또는 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르와 같은 내분비 교란 작용이 없는 계면활성제를 사용한다.
무전해 도금액 (A)에서 사용되는 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 화합물은 비이온계 계면활성제이다.
<화학식 2a>
<화학식 2b>
상기 화학식 2a 및 2b 중, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환 알킬기이다. R9는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, 상기 알킬렌기가 복수개가 있는 경우에는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, R10은 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, 상기 알킬렌기가 복수개가 있는 경우에는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, j 및 k는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, j와 k와의 합은 2 내지 50인 것이 바람직하고, 또한 이 j와 k와의 합의 상한치는 30 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 화학식 2a로 표시되는 화합물로서는 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올-디폴리옥시에틸렌에테르(옥시알킬렌 단위의 반복된 수의 합=10) 및 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올-디폴리옥시에틸렌에테르(옥시알킬렌 단위의 반복된 수의 합=30)을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 화학식 2a로 표시되는 비이온계 계면활성제로서는, 구체적으로는 에어프로덕츠사 제조의 서피놀 400 시리즈를 바람직한 예로서 들 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서는 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 비이온계 계면활성제는 다른 계면활성제와 병용할 수도 있다. 음이온계 계면활성제나 양이온계 계면활성제, 그 밖의 비이온계 계면활성제와 병용할 수도 있다.
무전해 도금액 (B)에서 사용되는 술폰산형 음이온 계면활성제의 구체적인 예로서, 알킬벤젠술폰산, 알킬디페닐에테르술폰산, 나프탈렌술폰산포르말린축합물, 및 이들의 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 다른 비이온계 계면활성제와 병용할 수도 있다.
무전해 도금액 (C)에서 사용되는 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르는 비이온형 음이온계 계면활성제이고, 다음 화학식 3으로 표시할 수 있다.
<화학식 3>
[R11O-(CH2CH2O)n]m-H3 - mPO4 -m
상기 화학식 3에 있어서, R11은 탄소수 10 이상의 탄화수소기를 나타내고, n은 5 이상 30 미만의 정수이고, m은 1 또는 2이다.
상기 화학식 3에 있어서, R11은 탄소수 10 이상의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 10 내지 30의 알킬기이고, 그의 예로서는, 데실기, 이소데실기, 라우릴기, 트리데실기, 세틸기, 올레일기 및 스테아릴기를 들 수 있다. 상기 화학식 3에 있어서의 R11은 동일한 기일 수도 있고, 복수의 기가 조합되어 있을 수도 있다. 이러한 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르의 분자량은 통상은 400 이상이다.
이러한 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르의 구체적인 예로서는, 폴리옥시에틸렌데실에테르의 인산모노에스테르, 폴리옥시에틸렌데실에테르의 인산디에스테르, 폴리옥시에틸렌이소데실에테르의 인산모노에스테르, 폴리옥시에틸렌이소데실에테르의 인산디에스테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르의 인산모노에스테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르의 인산디에스테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르의 인산모노에스테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르의 인산디에스테르를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르에는 모노에스테르, 디에스테르 등이 있지만, 본 발명에서는 모노에스테르 및 디에스테르는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합물로서 사용할 수도 있다.
무전해 도금액 (D)에서 사용되는 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르는 비이온계 계면활성제이다. 이 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르는 다음 화학식 4로 표시할 수 있다.
상기 화학식 4에 있어서, R12는 탄소수 10 이상의 알킬기이고, R13은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, n은 5 이상 30 미만의 정수이다. 상기 화학식 4에 있어서, 탄소수 10 이상의 알킬기인 R12의 예로서는 데실기, 이소데실기, 라우릴기, 트리데실기, 세틸기, 올레일기, 스테아릴기를 들 수 있다. R12인 상기한 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, R13은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다. 이들은 단독이거나 조합되어 있을 수 있다. 또한 화학식 2a 또는 2b에 있어서, n은 5 이상30 미만의 정수이고, 5 내지 20의 정수인 것이 특히 바람직하다.
이러한 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르의 분자량은 통상은 400 이상이다.
또한, 이러한 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르에 대해서, 그리핀(Griffin)법에 의해 측정한 HLB 값(Hydrophile-lipophile balance)은 12 이상인 것이 바람직하다.
이러한 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르의 구체적인 예로서는, 폴리옥시에틸렌 데실에테르, 폴리옥시에틸렌이소데실에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시프로필렌데실에테르, 폴리옥시프로필렌라우릴에테르, 폴리옥시프로필렌트리데실에테르를 들 수 있다. 이러한 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 무전해 도금액에 배합되는 계면활성제의 양은 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 화합물, 술폰산형 음이온 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 및 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르에 대해서, 각각, 무전해 도금액 전체의 질량을 100％로 했을 때에, 통상은 0.0001 질량％ 내지 1 질량％, 바람직하게는 0.001 질량％ 내지 0.5 질량％의 범위 내에 있고, 또한 이들 4개의 계면활성제의 총량으로서도 통상은 0.0001 질량％ 내지 1 질량％, 바람직하게는 0.0001 질량％ 내지 0.5 질량％의 범위 내에 있다. 상기한 바와 같은 양으로 상기 계면활성제를 사용함으로써, 무전해 도금액이 충분한 액 안정성을 갖고, 게다가 금속의 석출 속도가 적정하게 되는 것은 물론, 작업자 및 환경에 대해서도 악영향을 끼칠 일이 없다. 본 발명에 있어서, 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 한편, 상기한 계면활성제를 혼합물로서 사용하는 경우, 계면활성제의 총량이 상기한 범위 내가 되는 한, 상기한 계면활성제를 임의의 비율로 혼합할 수 있다.
본 발명의 무전해 도금액에는 pH 값을 조정하기 위해서 수산화테트라알킬암모늄이 배합되어 있다. 이 수산화테트라알킬암모늄은 다음 화학식 1로 표시할 수 있다.
<화학식 1>
R1R2R3R4NOH
상기 화학식 1에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬기 및 히드록시알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타낸다.
이 화합물은 알칼리 금속을 포함하지 않는 pH 조정제이다.
본 발명에 있어서, pH 조정제로서 사용되는 화학식 1로 표시되는 화합물의 예로서는 수산화테트라메틸암모늄(이하, 「TMAH」라고 칭함), 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화메틸트리에틸암모늄, 수산화에틸트리메틸암모늄, 수산화2-히드록시에틸트리메틸암모늄, 수산화2-히드록시에틸트리에틸암모늄 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같은 화학식 1로 표시되는 화합물은 본 발명의 무전해 도금액의 pH 값을 통상은 5 내지 14, 바람직하게는 7 내지 11의 범위 내로 조정할 수 있는 양으로 사용된다.
본 발명의 무전해 도금액에는 상기 성분 이외에 필요에 따라서, 완충제, 부식 방지제, 촉진제 등의 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 예를 들면 붕산은 완충제·촉진제로서 작용하는 첨가제로서 들 수 있다.
본 발명의 무전해 도금액을 이용하여 코발트 합금 도금 피막을 형성하는 방법으로서는, 미리 통상법에 따라서 피도금면의 세정 등의 필요한 전 처리를 실시한 반도체 기판을 액의 온도가 20 내지 100 ℃, 바람직하게는 35 내지 90 ℃인 무전해 도금액에 필요한 막 두께의 도금 피막이 형성될 때까지 침지하는 방법을 채택할 수 있다.
반도체 기판에 형성되는 배선 구조를 구성하는 배선 재료로서는 구리가 일반적으로 사용되고, 이 구리막은 순수 구리에 한정되지 않고, 예를 들면 구리-규소나 구리-알루미늄 등의 구리의 함유 비율이 95 질량％ 이상인 구리 합금으로 이루어질 수 있다. 이 배선은 배선구가 형성된 층간 절연막상을 탄탈, 티탄 등의 경도가 높은 금속 및/또는 이들의 질화물, 산화물 등의 배리어 메탈에 의해 피복하고, 또한 상기 배선 금속을 전해 도금 등에 의해 퇴적한 반도체 기판을 화학적 기계적 연마(CMP)하는 상감 공법에 의해 형성된다.
여기서, 상기 배리어 메탈막을 형성하는 금속은 순품에 한정되지 않고, 예를 들면 탄탈-니오븀 등의 합금일 수도 있다. 또한, 배리어 메탈막이 질화물에 의해서 형성되는 경우에, 질화탄탈이나 질화티탄 등도 반드시 순품일 필요는 없다. 이 배리어 메탈막의 재질은 탄탈 및/또는 질화탄탈인 것이 특히 바람직하다. 배리어 메탈막은 탄탈, 티탄 등 중의 1종에 의해 형성되는 것이 많지만, 다른 재질, 예를 들면 탄탈막과 질화탄탈막의 양쪽이 배리어 메탈막으로서 동일 기판상에 형성되어 있을 수도 있다.
또한, 층간 절연막으로서는 화학 증착법 등의 진공 공정으로 형성된 산화규소막(PETEOS막(플라즈마 강화-TEOS막), HDP막(고밀도 플라즈마 강화-TEOS막), 열 CVD법에 의해 얻어지는 산화규소막 등), SiO2에 소량의 붕소 및 인을 첨가한 붕소인 실리케이트막(BPSG막), SiO2에 불소를 도핑한 FSG(블소-도핑된 실리케이트 유리)라고 불리는 절연막, SiON(산질화규소)라고 불리는 절연막, 질화규소 등을 들 수 있다.
또한, 저유전율의 층간 절연막으로서는 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 아르곤, H2O, 오존, 암모니아 등의 존재하에서, 알콕시실란, 실란, 알킬실란, 아릴실란, 실록산, 알킬실록산 등의 규소 함유 화합물을 플라즈마 중합하여 얻어지는 중합체로 이루어지는 층간 절연막, 또한 폴리실록산, 폴리실라잔, 폴리아릴렌에테르, 폴리벤조옥사졸, 폴리이미드, 실세스퀴옥산 등으로 이루어지는 층간 절연막도 사용할 수 있다.
또한, 상기 저유전율의 산화규소계 절연막은, 원료를 예를 들면 회전 도포법에 의해서 기재상에 도포한 후, 산화성 분위기에서 가열함으로써 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 저유전율의 산화규소계 절연막으로서는 트리에톡시실란을 원료로 하는 HSQ막(수소 실세스퀴옥산막), 테트라에톡시실란과 소량의 메틸트리메톡시실란을 원료로 하는 MSQ막(메틸 실세스퀴옥산막), 그 밖의 실란 화합물을 원료로 하는 저유전율의 절연막을 들 수 있다. 이러한 소재로 이루어지는 저유전율의 절연막에 적당한 유기 중합체 입자 등을 혼합하여 이용함으로써, 유기 중합체 입자가 가열 공정에서 소실되어 빈 구멍이 형성되고, 이러한 빈 구멍이 형성됨으로써 절연막의 유전율이 또한 낮게 된다.
또한, 저유전율의 절연막은 폴리아릴렌계 중합체, 폴리알릴렌에테르계 중합 체, 폴리이미드계 중합체, 벤조시클로부텐 중합체 등의 유기 중합체를 원료로 하여 형성할 수도 있다.
본 발명의 무전해 도금액은 이러한 구리 배선이 노출된 반도체 기판에 대하여, 매우 높은 선택률로, 구리 배선상에 확산 방지막 재료인 코발트계 합금으로 이루어지는 시드층을 형성하는 데 적합하다.
다음으로 본 발명의 무전해 도금액에 대해서 실시예를 나타내어 설명하지만, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
A. 계면활성제로서 상기 화학식 2a로 표시되는 화합물을 사용한 경우
〔실시예 A1〕
(1) 무전해 도금액의 제조
용량 5000 ml의 유리제 비이커에 80 ℃로 가열한 2000 ml의 25 질량％의 TMAH 수용액을 넣고, 이 TMAH 수용액에 150 g의 삼산화텅스텐을 가하여 용해시켰다.
다음으로, 별도의 용량 5000 ml의 유리제 비이커에 2500 ml의 25 질량％의 수산화 TMAH 수용액, 850 g의 시트르산, 150 g의 붕산, 및 180 g의 황산코발트칠수화물을 넣고, 혼합하여 용해시켰다.
이어서, 상기한 바와 같이 하여 제조한 2개의 용액을 혼합한 후, 3 g의 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올-디폴리옥시에틸렌에테르(에어프로덕츠사 제조, 제품명; 서피놀 465; 옥시알킬렌 단위의 반복된 수의 합=10)을 가하여 용해시 켰다.
또한 탈이온수 및 25 질량％ TMAH 수용액을 이용하여, 혼합 용액의 pH 값이 9.0이 되고, 액의 총 용량이 10 리터가 되도록 조정하였다.
이렇게 해서 제조한 도금액에 20 g의 DMAB를 용해하여, 도금액-A1을 제조하였다.
(2) 무전해 도금액의 안정성 평가
청정한 유리제 시험관에 제조한 도금액-A1을 25 ml 달아서, 이것에 무전해 도금 반응의 개시 촉매가 되는 0.02 g/리터 농도의 염화팔라듐 수용액 0.2 ml를 가하여 균일한 용액으로 한 후, 80 ℃로 가열하여, 도금액의 상태 변화를 관찰하였다. 제조한 도금액의 안정성이 불충분한 경우에는 염화팔라듐의 존재하에서 가열함으로써, 환원 반응이 개시되어 금속이 석출하게 된다.
그러나, 상기한 바와 같이 하여 제조한 도금액-A1은 80 ℃로 가열하여도 20분 이상 금속의 석출에 의한 흐려짐의 발생도 없었고, 충분한 안정성을 가짐을 알 수 있었다.
(3) 도금 성능 평가
시판되어 있는 도금에 의해 동박층이 형성된 규소 기판을 5 cm 사방의 시험편으로 잘라내어, 탈이온수로 세정 후, 정밀 천칭으로 그의 질량(W1)을 측정하였다.
이어서, 이 시험편을 80 ℃로 가열한 100 ml의 도금액-A1에 20분간 침지하였다.
20분 경과 후, 시험편을 취출하여, 탈이온수로 세정하자, 시험편의 표면은 은색의 경면으로 변화되고 있었고, 구리의 표면에 코발트계 합금이 도금됨을 알 수 있었다.
세정 후의 시험편의 질량(W2)을 정밀 천칭으로 측정하여, 도금 전후의 질량 변화(W2-W1)로부터 도금된 금속의 양을 산출하고, 도금 시간 및 시험편 면적으로부터 도금 속도를 산출하였다.
도금액-A1의 도금 속도는 0.5 nm/초였다.
이어서, JSR 가부시끼가이샤 제조 구리용 CMP 슬러리(제품명; CMS7401 및 CMS7452)와 배리어 메탈용 CMP 슬러리(제품명; CMS8401 및 CMS8452)를 이용하여 연마하고, 절연막상에 구리 배선이 노출된 패턴이 있는 규소 기판(ATDF 제조 구리 상감 배선이 있는 기판, 854CMP001)을 준비하여, 3 cm 사방의 시험편으로 절취하였다. 이 시험편을 탈이온수로 세정 후 80 ℃로 가열한 100 ml의 도금액-A1에 일분간 침지하였다.
탈이온수로 재차 세정 후, 도금된 시험편을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 본래 도금이 되면 안되는 절연막상에는 금속이 석출되지 않음을 확인하였다.
〔실시예 A2〕
(1) 무전해 도금액의 제조
용량 5000 ml의 유리제 비이커에 150 g의 삼산화텅스텐 및 2000 ml의 25 질량％의 TMAH 수용액을 넣고, 이것을 80 ℃로 가열하여 용해시켰다.
다음으로, 별도의 용량 5000 ml의 유리제 비이커에 800 g의 시트르산, 60 g 의 수산화코발트를 넣고, 여기에 2000 ml의 탈이온수를 가하여 용해시켰다. 이어서, 준비한 2개의 용액을 혼합한 후, 3000 ml의 25 질량％의 TMAH 수용액, 300 ml의 50 질량％의 차아인산 수용액, 150 g의 붕산을 가하여 용해시켰다.
또한, 30 g의 DMAB 및 2 g의 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올-디폴리옥시에틸렌에테르(에어프로덕츠사 제조, 제품명; 서피놀 485; 옥시알킬렌 단위의 반복된 수의 합=30)을 가하여 용해시켰다.
그 후, 탈이온수 및 25 질량％ TMAH 수용액을 이용하여, 혼합 용액의 pH 값이 9.0이 되고, 도금액의 총 용량이 10 리터가 되도록 조정하여, 도금액-A2를 제조하였다.
또한, 실시예 A1과 동일한 방법으로, 무전해 도금액의 안정성 및 도금 성능을 평가하여, 하기 표1에 나타내는 결과를 얻었다.
〔비교예 A1〕
실시예 A1 기재의 도금액의 제조 절차 중, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올-디폴리옥시에틸렌에테르(에어프로덕츠사 제조, 제품명; 서피놀 465)를 이용하지 않은 것 이외에는, 동일한 배합으로 도금액-A3을 제조하였다.
〔비교예 A2〕
실시예 A2 기재의 도금액의 제조 절차 중, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올-디폴리옥시에틸렌에테르(에어프로덕츠사 제조, 제품명; 서피놀 485) 대신에 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산에스테르(도호 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 제품명; 포스파놀 RE-610)를 이용한 것 이외에는, 동일 배합으로 도금액-A4를 제조하였다.
비교예 A1 내지 A2에 대해서도, 이들의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
이상의 결과로부터, 실시예 A1 내지 A2는 비교예 A1과 비교하여 보면 충분한 도금 속도를 지니면서, 도금 공정이 안정되기에 충분한 안정성을 갖고 있고, 또한 본래의 목적인 구리 또는 구리 합금을 배선 재료로 한 배선 구조를 갖는 반도체 기판상의 노출된 상기 배선의 표면에만 구리의 확산 방지능을 갖는 보호막을 선택적으로 형성하는 능력을 갖고 있음을 알 수 있었다.
또한, 비교예 A2와 비교하여 보면 종래의 계면활성제를 사용한 도금액과 동등 이상의 도금액 안정성을 갖고 있음을 알 수 있었고, 또한 노출된 구리 배선상에만 도금하는 선택성이 향상되고 있음을 알 수 있었다.
B. 계면활성제로서 술폰산형 음이온 계면활성제를 사용한 경우
〔실시예 B1〕
(1) 무전해 도금액의 제조
용량 5000 ml의 유리제 비이커에 80 ℃로 가열한 2000 ml의 25 질량％의 TMAH 수용액을 넣고, 이 TMAH 수용액에 150 g의 삼산화텅스텐을 용해하였다.
다음으로, 별도의 용량 5000 ml의 유리제 비이커에 2500 ml의 25 질량％의 수산화 TMAH 수용액, 850 g의 시트르산, 150 g의 붕산, 및 180 g의 황산코발트칠수화물을 넣고 혼합하여 용해하였다.
이어서, 상기한 바와 같이 하여 준비한 2개의 용액을 혼합한 후, 이 혼합액에 2 g의 도데실벤젠술폰산을 용해하였다.
또한 얻어진 혼합액에 탈이온수 및 25 질량％ TMAH 수용액을 이용하여, 혼합용액의 pH 값이 9.0 및 총 용량이 10 리터가 되도록 조정하였다.
이렇게 해서 제조한 도금액에 20 g의 DMAB를 용해하여, 도금액-B1을 제조하였다.
또한, 실시예 A1과 동일한 방법으로, 무전해 도금액의 안정성 및 도금 성능을 평가하여, 하기 표 2에 나타내는 결과를 얻었다.
〔실시예 B2〕
(1) 무전해 도금액의 제조
용량 5000 ml의 유리제 비이커에 150 g의 삼산화텅스텐 및 2000 ml의 25 질량％의 TMAH 수용액을 넣고, 80 ℃로 가열하여 용해시켰다.
다음으로, 별도의 5000 ml의 유리제 비이커에 8000 g의 시트르산, 60 g의 수산화코발트를 넣고, 추가로 2000 ml의 탈이온수를 가하여 용해시켰다.
이어서, 상기한 바와 같이 하여 제조한 2개의 용액을 혼합한 후, 이 용액에 3000 ml의 25 질량％의 TMAH 수용액, 300 ml의 50 질량％의 차아인산 수용액 및 150 g의 붕산을 가하여 용해시켰다.
또한, 이 용액에 30 g의 DMAB 및 1 g의 알킬디페닐에테르디술폰산암모늄(닛본 뉴카자이 가부시끼가이샤 제조, 제품명; 뉴콜 271-NH)을 가하여 용해시켰다.
그 후, 탈이온수 및 25 질량％ TMAH 수용액을 이용하여, 혼합 용액의 pH 값이 9.0 및 총 용량이 10 리터가 되도록 조정하여, 도금액-B2를 제조하였다.
또한, 실시예 A1과 동일한 방법으로, 무전해 도금액의 안정성 및 도금 성능을 평가하여, 표 2에 나타내는 결과를 얻었다.
〔실시예 B3〕
(1) 무전해 도금액의 제조
용량 5000 ml의 유리제 비이커에 80 ℃로 가열한 2000 ml의 25 질량％의 TMAH 수용액을 넣고, 여기에 150 g의 삼산화텅스텐을 가하여 용해시켰다.
다음으로, 별도의 용량 5000 ml의 유리제 비이커에 3500 ml의 25 질량％의 수산화 TMAH 수용액을 넣고, 추가로 850 g의 시트르산, 150 g의 붕산, 및 180 g의 황산코발트칠수화물을 혼합하여 용해시켰다.
이어서, 상기한 바와 같이 하여 제조된 2개의 용액을 혼합한 후, 이 혼합액에 150 ml의 50 질량％의 차아인산 수용액, 10 g의 N-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민-N,N',N'-트리아세트산, 1 g의 나프탈렌 술폰산 포르말린 축합물 암모늄염을 가하여 용해시켰다.
또한, 10 g의 DMAB를 가하고, 그 후, 탈이온수 및 25 질량％ TMAH 수용액을 이용하여, 혼합용액의 pH 값이 9.0 및 총 용량이 10 리터가 되도록 조정함으로써, 도금액-B3을 제조하였다.
또한, 이 도금액에 대해서, 실시예 A1과 동일한 방법으로써, 무전해 도금액의 안정성 및 도금 성능을 평가하여, 표 2에 나타내는 결과를 얻었다.
〔비교예 B1〕
실시예 B2 기재의 도금액의 제조 절차 중, 도데실벤젠술폰산을 이용하지 않은 것 이외에는, 동일 배합으로 도금액-B4를 제조하였다.
〔비교예 B2〕
실시예 B2 기재의 도금액의 제조 절차 중, HLB 값 10.5의 폴리옥시에틸렌트리데실에테르인산에스테르(도호 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 제품명; 포스파놀 RS-610) 대신에 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산에스테르(도호 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 제품명; 포스파놀 RE-610)를 이용한 것 이외에는, 동일 배합으로 도금액-B5를 제조하였다.
비교예 B1 내지 B2에 대해서도, 이들의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
이상의 결과로부터, 실시예 B1 내지 B3은 비교예 B1과 비교하여 보면, 충분한 도금 속도를 지니면서, 도금 공정이 안정되기에 충분한 안정성을 갖고 있고, 또한 본래의 목적인 구리 또는 구리 합금을 배선 재료로 한 배선 구조를 갖는 반도체 기판상의 노출된 배선의 표면에만 구리의 확산 방지능을 갖는 보호막을 선택적으로 형성하는 능력을 갖고 있음을 알 수 있었다.
또한, 비교예 B2와 비교하여 보면 종래의 계면활성제를 사용한 도금액과 동등 이상의 도금액 안정성을 갖고 있음을 알 수 있었고, 또한 노출된 구리 배선상에만 도금하는 선택성이 향상되고 있음을 알 수 있었다.
C. 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르를 사용한 경우
〔실시예 C1〕
(1) 무전해 도금액의 제조
용량 5000 ml의 유리제 비이커에 80 ℃로 가열한 2000 ml의 25 질량％의 TMAH 수용액을 넣고, 이 TMAH 수용액에 150 g의 삼산화텅스텐을 첨가하여 용해시켰다.
다음으로, 별도의 용량 5000 ml의 유리제 비이커에 500 ml의 25 질량％의 TMAH 수용액, 850 g의 시트르산, 150 g의 붕산, 및 180 g의 황산코발트칠수화물을 넣어 용해시켰다.
이어서, 상기한 바와 같이 하여 제조한 2개의 용액을 혼합한 후, 이 혼합액에 3 g의 폴리옥시에틸렌라우릴에테르의 인산모노에스테르와 디에스테르와의 혼합물(다이이치 고교 세이야꾸 가부시끼가이샤 제조, 제품명; 프라이서프 A219B)를 가하여 용해시켰다.
또한 얻어진 혼합액에 탈이온수 및 25 질량％ TMAH 수용액을 이용하여, 혼합 용액의 pH 값이 9.0 및 총 용량이 10 리터가 되도록 조정하였다.
이렇게 해서 제조한 도금액에 20 g의 DMAB를 용해하여, 도금액-C1을 제조하였다.
또한, 이 도금액에 대해서, 실시예 A1과 동일한 방법으로, 무전해 도금액의 안정성 및 도금 성능을 평가하여, 하기 표 3에 나타내는 결과를 얻었다.
〔실시예 C2〕
(1) 무전해 도금액의 제조
용량 5000 ml의 유리제 비이커에 150 g의 삼산화텅스텐 및 2000 ml의 25 질량％의 TMAH 수용액을 넣고, 80 ℃로 가열하여 용해시켰다.
다음으로, 별도의 용량 5000 ml의 유리제 비이커에 800 g의 시트르산, 60 g의 수산화코발트를 넣고, 2000 ml의 탈이온수를 가하여 용해시켰다.
이어서, 상기한 바와 같이 하여 제조한 2개의 용액을 혼합한 후, 이 혼합 용액에 3000 ml의 25 질량％의 TMAH 수용액, 300 ml의 50 질량％의 차아인산 수용액, 150 g의 붕산을 가하여 용해시켰다.
또한, 이 용액에 30 g의 DMAB 및 1 g의 HLB 값 10.5의 폴리옥시에틸렌트리데실에테르인산에스테르(도호 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제조, 제품명; 포스파놀 RS-610)를 가하여 용해시켰다.
그 후, 탈이온수 및 25 질량％ TMAH 수용액을 이용하여, 혼합 용액의 pH 값이 9.0 및 총 용량이 10 리터가 되도록 조정함으로써, 도금액-C2를 제조하였다.
또한, 이 도금액에 대해서, 실시예 A1과 동일한 방법으로, 무전해 도금액의 안정성 및 도금 성능을 평가하여, 표 3에 나타내는 결과를 얻었다.
〔실시예 C3〕
(1) 무전해 도금액의 제조
용량 5000 ml의 유리제 비이커에 80 ℃로 가열한 2000 ml의 25 질량％의 TMAH 수용액을 넣고, 이 TMAH 수용액에 150 g의 삼산화텅스텐을 가하여 용해시켰다.
다음으로, 별도의 용량 5000 ml의 유리제 비이커에 3500 ml의 25 질량％의 TMAH 수용액을 넣고, 이 TMAH 수용액에 850 g의 시트르산, 150 g의 붕산, 및 180 g의 황산코발트칠수화물을 가하여 용해시켰다.
이어서, 상기한 바와 같이 하여 제조한 2개의 용액을 혼합한 후, 이 혼합액에 150 ml의 50 질량％의 차아인산 수용액, 10 g의 N-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민-N,N',N'-트리아세트산, 및 0.1 g의 HLB 값 13.3의 폴리옥시에틸렌트리데실에테르인산에스테르(도호 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 제품명; 포스파놀 RS-710)를 가하여 용해시켰다.
또한, 이 용액에 10 g의 DMAB를 가하고, 그 후, 탈이온수 및 25 질량％ TMAH 수용액을 이용하여, 혼합 용액의 pH 값이 9.0 및 총 용량이 10 리터가 되도록 조정함으로써, 도금액-C3을 제조하였다.
또한, 이 도금액에 대해서, 실시예 A1과 동일한 방법으로, 무전해 도금액의 안정성 및 도금 성능을 평가하여, 표 3에 나타내는 결과를 얻었다.
〔비교예 C1〕
실시예 C2 기재의 도금액의 제조 절차 중, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르의 인산모노에스테르와 디에스테르의 혼합물(다이이치 고교 세이야꾸 가부시끼가이샤 제조, 제품명; 프라이서프 A219B)를 이용하지 않은 것 이외에는, 동일 배합으로 도금 액-C4를 제조하였다.
〔비교예 C2〕
실시예 C2 기재의 도금액의 제조 절차 중, HLB 값 10.5의 폴리옥시에틸렌트리데실에테르인산에스테르(도호 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 제품명; 포스파놀 RS-610) 대신에 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산에스테르(도호 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 제품명; 포스파놀 RE-610)를 이용한 것 이외에는, 동일한 배합으로 도금액-C5를 제조하였다.
비교예 C1 내지 C2에 대해서도, 이들의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
이상의 결과로부터, 실시예 C1 내지 C3은 비교예 C1과 비교하여 보면, 충분한 도금 속도를 지니면서, 도금 처리를 안정적으로 행하기에 족한 충분한 안정성을 갖고 있고, 또한 본래의 목적인 구리 또는 구리 합금을 배선 재료로 한 배선 구조를 갖는 반도체 기판상의 노출된 상기 배선의 표면에만 구리의 확산 방지능을 갖는 보호막을 선택적으로 형성하는 능력을 갖고 있음을 알 수 있었다.
또한, 비교예 C2와 비교하여 보면 종래의 계면활성제를 사용한 도금액과 동등 이상의 도금액 안정성을 갖고 있음을 알 수 있었고, 또한 노출된 구리 배선상에만 도금하는 선택성이 향상되고 있음을 알 수 있었다.
D. 계면활성제로서 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르를 사용한 경우
〔실시예 D1〕
(1) 무전해 도금액의 제조
용량 5000 ml의 유리제 비이커에 80 ℃로 가열한 2000 ml의 25 질량％의 TMAH 수용액을 넣고, 이 TMAH 수용액에 150 g의 삼산화텅스텐을 가하여 용해시켰다.
다음으로, 별도의 용량 5000 ml의 유리제 비이커에 2500 ml의 25 질량％의 TMAH 수용액을 넣고, 이 TMAH 수용액 중에 850 g의 시트르산, 150 g의 붕산, 및 180 g의 황산코발트칠수화물을 첨가하여 용해시켰다.
이어서, 상기한 바와 같이 하여 제조한 2개의 용액을 혼합한 후, 이 혼합액에 HLB 값이 13.3인 폴리옥시에틸렌트리데실에테르(다이이치 고교 세이야꾸 가부시끼가이샤 제조, 제품명; 노이겐 TDS-80) 3 g 첨가하여 용해시켰다.
또한 이렇게 해서 얻어진 용액에, 탈이온수 및 25 질량％ TMAH 수용액을 가하여, 혼합 용액의 pH 값이 9.0 및 총 용량이 10 리터가 되도록 조정하였다.
이렇게 해서 제조한 도금액에 20 g의 DMAB를 용해하여, 도금액-D1을 제조하였다.
또한, 이 도금액에 대해서, 실시예 A1과 동일한 방법으로써, 무전해 도금액의 안정성 및 도금 성능을 평가하여, 하기 표 4에 나타내는 결과를 얻었다.
〔실시예 D2〕
(1) 무전해 도금액의 제조
용량 5000 ml의 유리제 비이커에 150 g의 삼산화텅스텐 및 2000 ml의 25 질량％의 TMAH 수용액을 넣고, 이 TMAH 수용액을 80 ℃로 가열하여 삼산화텅스텐을 용해시켰다.
다음으로, 별도의 용량 5000 ml의 유리제 비이커에 800 g의 시트르산, 60 g의 수산화코발트를 넣고, 2000 ml의 탈이온수를 가하여 용해시켰다.
이렇게 해서 얻어진 2개의 용액을 혼합한 후, 이 혼합 용액에 3000 ml의 25 질량％의 TMAH 수용액, 300 ml의 50 질량％의 차아인산 수용액, 150 g의 붕산을 첨가하여 용해시켰다.
또한, 30 g의 DMAB 및 HLB 값이 14.7인 폴리옥시알킬렌이소데실에테르(다이이치 고교 세이야꾸 가부시끼가이샤 제조, 제품명; 노이겐 XL-100) 1 g를 가하여 용해시켰다.
그 후, 탈이온수 및 25 질량％ TMAH 수용액을 이용하여, 혼합 용액의 pH 값이 9.0 및 총 용량이 10 리터가 되도록 조정함으로써, 도금액-D2를 제조하였다.
또한, 이 도금액에 대해서, 실시예 A1과 동일한 방법으로, 무전해 도금액의 안정성 및 도금 성능을 평가하여, 표 4에 나타내는 결과를 얻었다.
〔실시예 D3〕
(1) 무전해 도금액의 제조
용량 5000 ml의 유리제 비이커에 80 ℃로 가열한 2000 ml의 25 질량％의 TMAH 수용액을 넣고, 이 TMAH 수용액에 150 g의 삼산화텅스텐을 가하여 용해시켰다.
다음으로, 별도의 용량 5000 ml의 유리제 비이커에 3500 ml의 25 질량％의 TMAF 수용액, 850 g의 시트르산, 150 g의 붕산, 및 180 g의 황산코발트칠수화물을 넣고 이들을 혼합하여 용해시켰다.
상기한 바와 같이 하여 제조한 2개의 용액을 혼합한 후, 이 혼합 용액에 150 ml의 50 질량％의 차아인산 수용액, 10 g의 N-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민-N,N',N'-트리아세트산, HLB 값이 12.5인 폴리옥시알킬렌라우릴에테르(다이이치 고교 세이야꾸 가부시끼가이샤 제조, 제품명; DKS NL-Dash410) 0.1 g을 첨가하여 용해시켰다.
또한, 10 g의 DMAB를 가하고, 그 후, 탈이온수 및 25 질량％ TMAH 수용액을 이용하여, 혼합 용액의 pH가 9.0 및 총 용량이 10 리터가 되도록 조정함으로써, 도금액-D3을 제조하였다.
또한, 이 도금액에 대해서, 실시예 A1과 동일한 방법으로, 무전해 도금액의 안정성 및 도금 성능을 평가하여, 표 4에 나타내는 결과를 얻었다.
〔실시예 D4〕
(1) 무전해 도금액의 제조
용량 5000 ml의 유리제 비이커에 150 g의 삼산화텅스텐 및 2000 ml의 25 질량％의 TMAH 수용액을 넣고, 80 ℃로 가열하여 삼산화텅스텐을 용해시켰다.
다음으로, 별도의 용량 5000 ml의 유리제 비이커에 800 g의 시트르산, 60 g의 수산화코발트를 넣고, 2000 ml의 탈이온수를 가하여 용해시켰다.
이어서, 상기한 바와 같이 하여 제조한 2개의 용액을 혼합한 후, 이 혼합 용액에 3000 ml의 25 질량％의 TMAH 수용액, 300 ml의 50 질량％의 차아인산 수용액, 150 g의 붕산을 가하여 용해시켰다.
또한, 30 g의 DMAB 및 HLB 값이 13.2인 폴리옥시에틸렌이소데실에테르(다이이치 고교 세이야꾸 가부시끼가이샤 제조, 제품명; 노이겐 SD-70) 0.5 g를 가하여 용해시켰다.
그 후, 이 용액에 탈이온수 및 25 질량％ TMAH 수용액을 이용하여, 혼합 용액의 pH 값이 9.0 및 총 용량이 10 리터가 되도록 조정함으로써, 도금액-D4를 제조하였다.
또한, 이 도금액에 대해서, 실시예 A1과 동일한 방법으로, 무전해 도금액의 안정성 및 도금 성능을 평가하여, 표 4에 나타내는 결과를 얻었다.
〔실시예 D5〕
(1) 무전해 도금액의 제조
용량 5000 ml의 유리제 비이커에 80 ℃로 가열한 2000 ml의 25 질량％의 TMAH 수용액을 넣고, 이 TMAH 수용액에 150 g의 삼산화텅스텐을 가하여 용해시켰다.
다음으로, 별도의 용량 5000 ml의 유리제 비이커에 2500 ml의 25 질량％의 수산화 TMAH 수용액, 850 g의 시트르산, 150 g의 붕산, 및 180 g의 황산코발트칠수화물을 첨가하여 용해시켰다.
이어서, 상기한 바와 같이 하여 제조한 2개의 용액을 혼합한 후, 이 혼합 용액에 HLB 값이 13.1인 폴리옥시알킬렌트리데실에테르(다이이치 고교 세이야꾸 가부시끼가이샤 제조, 제품명; 노이겐 TDX-80D) 2 g을 가하여 용해시켰다.
또한, 이 혼합 용액에 탈이온수 및 질량％의 수산화2-히드록시에틸트리메틸암모늄 수용액을 이용하여, 혼합 용액의 pH 값이 9.0 및 총 용량이 10 리터가 되도록 조정하였다.
이렇게 해서 얻어진 용액에 20 g의 DMAB를 가하여 용해시켜, 도금액-D5를 제조하였다.
또한, 이 도금액에 대해서, 실시예 A1과 동일한 방법으로, 무전해 도금액의 안정성 및 도금 성능을 평가하여, 표 4에 나타내는 결과를 얻었다.
〔비교예 D1〕
실시예 D2 기재의 도금액의 제조 절차 중, HLB 값 14.7의 폴리옥시알킬렌이소데실에테르(다이이치 고교 세이야꾸 가부시끼가이샤 제조, 제품명; 노이겐 XL-100)를 이용하지 않은 것 이외에는, 동일한 배합으로 도금액-D6을 제조하였다.
〔비교예 D2〕
실시예 D1 기재의 도금액의 제조 절차 중, HLB 값 13.3의 폴리옥시에틸렌트리데실에테르(다이이치 고교 세이야꾸 가부시끼가이샤 제조, 제품명; 노이겐 TDS-80) 대신에 HLB 값 13.5의 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르(다우 케미컬사 제조, 제품명 Triton X-100)을 이용한 것 이외에는, 동일한 배합으로 도금액-D7을 제조하였다.
비교예 D1 내지 D2에 대해서도, 이들의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
이상의 결과로부터, 실시예 D1 내지 D5는 비교예 D1과 비교하여 보면, 충분한 도금 속도를 지니면서, 도금 처리를 안정적으로 행하기에 족한 충분한 안정성을 갖고 있고, 또한 본래의 목적인 구리 또는 구리 합금을 배선 재료로 한 배선 구조를 갖는 반도체 기판상의 노출된 상기 배선의 표면에만 구리의 확산 방지능을 갖는 보호막을 선택적으로 형성하는 능력을 갖고 있음을 알 수 있었다.
또한, 비교예 D2와 비교하여 보면 종래의 계면활성제를 사용한 도금액과 동등 이상의 도금액 안정성을 갖고 있음을 알 수 있었고, 또한 노출된 구리 배선상에만 도금하는 선택성이 향상되고 있음을 알 수 있었다.
구리 또는 구리 합금을 배선 재료로 한 배선 구조를 갖는 반도체 장치의 제조에 있어서, 노출된 배선의 표면에 구리의 확산 방지능을 갖는 보호막을 선택적으로 형성하기 위해서, 무전해 도금에 의해 보호막 형성을 형성하는 것이 유효한 수 단으로서 제안되어 있다. 본 발명의 무전해 도금액은 배선 구조를 갖는 반도체 장치의 제조에 있어서 노출된 상기 배선의 표면에 보호막을 선택적으로 형성하는 데 사용되는 무전해 도금액이며,
상기 무전해 도금액은 코발트 이온, 코발트와는 다른 제2의 금속의 이온, 킬레이트제, 환원제, 계면활성제 및 하기 화학식 1로 표시되는 수산화테트라알킬암모늄을 함유하고, 상기 계면활성제는 하기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 화합물, 술폰산형 음이온 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 및 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는
것을 특징으로 하는 무전해 도금액이다.
<화학식 1>
R1R2R3R4NOH
(상기 식 1에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬기 및 히드록시알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타냄)
<화학식 2a>
<화학식 2b>
상기 화학식 2a 및 2b에 있어서, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환 알킬기를 나타내고, R9는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, 상기 알킬렌기가 복수개가 있는 경우에는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, R10은 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, 상기 알킬렌기가 복수개가 있는 경우에는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, j 및 k는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, j와 k와의 합은 2 내지 50이다.
상기한 바와 같은 구성을 갖는 무전해 도금액은 우수한 선택성을 가져 구리 등의 배선상에만 코발트계 합금을 보호막으로서 형성할 수 있고, 노출된 배선의 표면 오염이 발생하지 않고, 또한 적층한 층간 절연막으로의 일렉트로마이그레이션을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 무전해 도금액을 이용함으로써, 팔라듐 등의 시드층을 형성할 필요가 없기 때문에, 배선 저항이 증대될 우려가 없고, 또한 배선 부분 이외의 절연물상으로의 팔라듐 부착에 의한 배선 이외로의 도금 금속 석출의 우려를 회피할 수 있다. 또한 본 발명에서는 종래의 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르나 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 내분비 교란 물질(환경 호르몬)을 사용하 지 않고, 이들 성능을 달성할 수 있기 때문에, 무전해 도금 작업자 및 주변 환경에 대한 영향을 억제할 수 있다.
Claims (13)
- 배선 구조를 갖는 반도체 장치의 제조에 있어서 노출된 상기 배선의 표면에 보호막을 선택적으로 형성하는 데 사용되는 무전해 도금액이며,상기 무전해 도금액은 코발트 이온, 코발트와는 다른 제2의 금속의 이온, 킬레이트제, 환원제, 계면활성제, 및 다음 화학식 1로 표시되는 수산화테트라알킬암모늄을 함유하고, 상기 계면활성제는 하기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 화합물, 술폰산형 음이온 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 및 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 무전해 도금액.<화학식 1>R1R2R3R4NOH(상기 식 1에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬기 및 히드록시알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타냄)<화학식 2a>
<화학식 2b>
(상기 식 2a 및 2b에 있어서, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환 알킬기를 나타내고, R9는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, 복수개가 있는 경우에는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, R10은 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, 복수개가 있는 경우에는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, j 및 k는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, j와 k와의 합은 2 내지 50임) - 제1항에 있어서, 상기 계면활성제가 하기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 무전해 도금액.<화학식 2a>
<화학식 2b>
(상기 식 2a 및 2b에 있어서, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환 알킬기를 나타내고, R9는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, 복수개가 있는 경우에는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, R10은 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, 복수개가 있는 경우에는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, j 및 k는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, j와 k와의 합은 2 내지 50임) - 제2항에 있어서, 상기 화학식 2a로 표시되는 화합물이 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올-디폴리옥시에틸렌에테르(옥시알킬렌 단위의 반복된 수의 합=10) 및/또는 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올-디폴리옥시에틸렌에테르(옥시알킬렌 단위의 반복된 수의 합=30)인 것을 특징으로 하는 무전해 도금액.
- 제2항에 있어서, 상기 환원제가 알칼리 금속을 함유하지 않은 것을 특징으로 하는 무전해 도금액.
- 제2항에 있어서, 상기 무전해 도금액의 pH 값을 조정하는 성분 중에 알칼리 금속이 함유되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 무전해 도금액.
- 제1항에 있어서, 상기 계면활성제가 술폰산형 음이온 계면활성제인 것을 특징으로 하는 무전해 도금액.
- 제1항에 있어서, 상기 계면활성제가 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르인 것을 특징으로 하는 무전해 도금액.
- 제7항에 있어서, 상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르가 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 무전해 도금액.<화학식 3>[R11O-(CH2CH2O)n]m-H3 - mPO4 -m(상기 식 3에 있어서, R11은 탄소수 10 이상의 탄화수소기를 나타내고, n은 5 이상 30 미만의 정수이고, m은 1 또는 2임)
- 제8항에 있어서, 상기 화학식 3 중의 R11로 표시되는 탄화수소기가 데실기, 이소데실기, 라우릴기, 트리데실기, 세틸기, 올레일기 및 스테아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 기인 것을 특징으로 하는 무전해 도금액.
- 제1항에 있어서, 상기 계면활성제가 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르인 것을 특징으로 하는 무전해 도금액.
- 제1항, 제2항, 제6항, 제7항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코발트와는 다른 제2의 금속이 코발트 이외의 원소 주기 표의 제4주기 금속, 제5주기 금속 또는 제6주기 금속인 것을 특징으로 하는 무전해 도금액.
- 제11항에 있어서, 상기 코발트와는 다른 제2의 금속이 텅스텐 및/또는 몰리브덴이고, 이들 제2의 금속의 이온의 공급원이이산화텅스텐, 삼산화텅스텐, 이산화몰리브덴 및 삼산화몰리브덴으로 이루어지는 금속 산화물,오염화텅스텐 및 육염화텅스텐으로 이루어지는 금속염, 및텅스텐산, 몰리브덴산, 텅스텐산염, 몰리브덴산염, 텅스토인산의 헤테로폴리산 및 텅스토인산의 헤테로폴리산의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 무전해 도금액.
- 제1항, 제2항, 제6항, 제7항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원제가 알킬아민보란인 것을 특징으로 하는 무전해 도금액.
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