KR20090005089A - 올레핀계 블록 폴리머를 포함하여 이루어지는 수지 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

올레핀계 블록 폴리머를 포함하여 이루어지는 수지 조성물 및 그의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20090005089A
KR20090005089A KR1020087026362A KR20087026362A KR20090005089A KR 20090005089 A KR20090005089 A KR 20090005089A KR 1020087026362 A KR1020087026362 A KR 1020087026362A KR 20087026362 A KR20087026362 A KR 20087026362A KR 20090005089 A KR20090005089 A KR 20090005089A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
block
resin composition
polyolefin
layer
Prior art date
Application number
KR1020087026362A
Other languages
English (en)
Inventor
다카유키 오노기
히데유키 가네코
도모아키 마츠기
고우타로우 스즈키
노부오 가와하라
세이지 오타
시게유키 야스이
Original Assignee
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2006092164A external-priority patent/JP2007262325A/ja
Priority claimed from JP2006151400A external-priority patent/JP2007321025A/ja
Priority claimed from JP2006151401A external-priority patent/JP2007321026A/ja
Priority claimed from JP2006197479A external-priority patent/JP2008024794A/ja
Application filed by 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20090005089A publication Critical patent/KR20090005089A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

본원발명은 기계적 특성 및 내용제성이 우수한 수지 조성물을 제공하고자 하는 것이며, 본원발명의 수지 조성물(C)은, 폴리올레핀(A1) 및 올레핀계 블록 폴리머(A2)를 포함하여 이루어지는 수지 조성물로서, 상기 올레핀계 블록 폴리머(A2)가, 폴리올레핀 성분인 블록(a) 및 용해도 파라미터가 18 내지 25J/m의 범위에 있는 바이닐 모노머의 중합체 잔기인 블록(b)를 구성 단위로 하고, 상기 블록(a)와 블록(b)가 서로 공유 결합으로 연결되어 있다. 또한, 본원의 다른 발명은, 올레핀계 중합체층과, 그 이외의 합성 수지, 금속 등으로 이루어지는 층이, 접착제층을 통해서 강력하게 접착되어 있는 적층 구조를 갖는 적층 구조체를 제공하고자 하는 것으로서, 본원발명의 적층 구조체는 접착제층이 상기 수지 조성물(C)를 포함하고 있다.

Description

올레핀계 블록 폴리머를 포함하여 이루어지는 수지 조성물 및 그의 용도{RESIN COMPOSITION CONTAINING OLEFIN BLOCK POLYMER AND USE OF THE SAME}
본 발명은 폴리올레핀과 극성 수지를 포함하는 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는, 내충격성, 인장 강도 등의 기계적 특성 및 내용제성이 우수한 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물로 이루어지는 접착제, 필름 또는 시트, 건재ㆍ토목용 재료, 자동차 내외장재 또는 가솔린 탱크, 전기ㆍ전자 부품, 수성 에멀젼, 용제 분산체, 의료ㆍ위생용 재료, 일상 잡화류, 및 상기 수지 조성물로 이루어지는 층을 적어도 1층 포함하는 적층 구조체에 관한 것이다.
폴리올레핀은 가공성, 내약품성, 전기적 성질, 기계적 성질 등이 우수하기 때문에, 압출 성형품, 사출 성형품, 중공 성형품, 필름, 시트 등으로 가공되어, 각종 용도로 사용되고 있다.
그러나, 폴리올레핀은 분자 내에 극성기를 가지지 않는, 이른바 무극성 수지이기 때문에, 금속을 비롯하여 여러가지 극성 물질과의 친화성이 부족하여, 극성 물질과의 접착 또는 극성 수지와의 블렌드가 곤란하였다.
폴리올레핀의 물성을 개량하는 방법으로서는, 모노머의 종류, 몰비 등을 조정하는 방법, 랜덤, 블록 등의 모노머의 배열을 바꾸는 방법, 폴리올레핀에 극성 모노머를 그래프트 공중합하는 방법 등이 있으며, 종래부터 여러가지 방법이 시도되고 있다.
폴리올레핀에 극성 모노머를 그래프트 공중합하는 경우, 래디컬 개시제의 존재하에 폴리올레핀과 래디컬 중합성 모노머를 반응시키는 방법이 일반적으로 실시되고 있지만, 이러한 방법에 의해서 얻어진 그래프트 공중합체에는, 래디컬 중합성 모노머의 단독 중합체나 미반응의 폴리올레핀이 포함되는 경우가 많고, 또한 그래프트 구조도 불균일하였다. 또한, 그래프트 중합과 함께, 폴리머쇄의 가교 반응이나 분해 반응을 수반하기 때문에, 폴리올레핀의 물성이 크게 변화되는 경우가 많았다.
상기와 같은 가교ㆍ분해 반응을 수반하지 않고서 폴리올레핀과 극성 폴리머의 블록 폴리머를 합성하는 방법에 대해서, 국제 공개 WO98/02472호 팜플렛에는, 말단에 불포화 결합을 갖는 폴리올레핀에 붕소 화합물을 부가시킨 후에 산소로 산화함으로써 래디컬 중합 활성종을 형성시키고, 이어서 래디컬 중합시키는 방법이 기재되어 있다.
본 발명자들은 이러한 종래 기술을 기초로 검토한 결과, 폴리올레핀 세그먼트와 극성 수지 세그먼트를 포함하는 특정한 블록 폴리머가, 상기와 같은 문제를 해결할 수 있음을 발견하였다.
또한, 폴리올레핀은 다른 수지와 적층하여 사용되는 경우가 있다. 폴리에스테르 필름은 기계적 특성, 내약품성 등이 우수하여, 그들의 특성을 살려서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 그 밖의 올레핀계 수지 필름과의 적층체의 형태로 다양한 용도로 사용되고 있다. 폴리카보네이트 필름은 투명성, 내충격성 등이 우수하고, 폴리메틸메타크릴레이트 필름은 투명성, 내후성, 인쇄 적성 등이 우수하여, 그들의 특성을 살려서, 여러가지 플라스틱 필름과의 적층이 시도되고 있다. 에틸렌ㆍ아세트산 바이닐 공중합체 비누화물 필름, 폴리염화 바이닐리덴 필름, 폴리아마이드 필름은 가스 배리어성이 우수하여, 이 우수한 가스 배리어성을 살려서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 히트 시일(heat sealing)성이나 그 밖의 성질이 우수한 플라스틱 필름 등과 적층하여, 포장 재료 등이나 그 밖의 분야에서 폭넓게 사용되고 있다. 또한, 폴리염화 바이닐 필름은 그 투명성, 내약품성, 인쇄 적성, 기계적 특성 등이 우수하기 때문에, 범용 플라스틱 필름과 적층함으로써 대부분의 산업계에서 유용한 필름이 제공되고 있다.
종래, 올레핀계 수지 등의 기재와, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에스터 수지 등의 극성기 함유 수지, 또는 알루미늄 등의 금속과의 접착제로서, 스타이렌ㆍ공액 다이엔ㆍ스타이렌계 블록 공중합체의 수첨물에 무수 말레산을 그래프트 중합시킨 변성 블록 공중합체, 또는 상기 중합체와 용매로 이루어지는 접착제가 알려져 있다(특허 문헌 2, 3). 또한, 열가소성 폴리우레탄과 방향족 바이닐 화합물ㆍ공액 다이엔계 중합체 블록 수첨물의 혼합물을 접착제로서 이용하는 방법도 개시되어 있다(특허 문헌 4). 그러나, 이들 접착제의 접착력은 충분하지 않기 때문 에, 극성기 함유 수지의 기재와 올레핀계 수지 등의 기재를 더욱 강력하게 접착시키는 접착제가 요구되고 있다.
그런데, 일반적으로는 상기한 바와 같은 적층 필름의 제조는, 용제형 접착제를 이용하여 각 플라스틱 필름 사이의 접착ㆍ적층을 행하는 방법과, 가열 용융 접착제를 이용하여 적층하는 방법의 두가지로 크게 나뉜다. 종래부터, 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 아크릴계 중합체 필름, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체 비누화물 필름, 폴리염화 바이닐리덴 필름, 폴리염화 바이닐 필름 등을, 다른 폴리머 필름과 적층하는 경우에는, 용제형 접착제가 범용되어 왔지만, 유기 용제의 사용에 따른 자연 환경 오염, 작업 환경의 악화나 안전성의 점에서 문제가 있어서, 용제형 접착제를 이용하지 않는 적층 기술이 요구되고 있었다. 또한, 극성기 함유 수지 기재 중, 폴리카보네이트 필름이나 아크릴계 중합체 필름 등은 내용제성이 뒤떨어지기 때문에, 선택 가능한 용제도 한정되어 있었다. 이상의 종래기술을 감안하여, 본 발명자들은 올레핀계 중합체를 주요한 구성 성분으로서 포함하는 층과, 극성 바이닐계 플라스틱, 엔지니어링 플라스틱, 생물 유래 폴리머, 열가소성 엘라스토머, 천연제 또는 인공 섬유, 및 금속으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 층이, 특정한 블록 폴리머를 포함하는 가열 용융형 접착제층을 통해서, 강력하게 접착되어 있는 적층 구조를 적어도 일부 갖고 있는 적층 구조체를 개발하도록 예의 검토를 행하여, 본 발명에 도달한 것이다.
특허 문헌 1: 국제 공개 WO98/02472호 팜플렛
특허 문헌 2: 일본 특허 공고 평4-45532호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공고 소63-65116호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 평10-202799호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 과제는 내충격성, 인장 강도 등의 기계적 특성 및 내용제성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 과제는, 올레핀계 중합체를 주요한 구성 성분으로서 포함하는 층과, 극성 바이닐계 플라스틱, 엔지니어링 플라스틱, 생물 유래 폴리머, 열가소성 엘라스토머, 천연제 또는 인공 섬유, 및 금속으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 층이, 특정한 올레핀계 블록 폴리머를 포함하는 가열 용융형 접착제층을 통해서 강력하게 접착되어 있는 적층 구조를 적어도 일부 갖고 있는 적층 구조체를 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명에 따른 수지 조성물(C)은, 폴리올레핀(A1) 및 올레핀계 블록 폴리머(A2)를 포함하여 이루어지는 수지 조성물로서, 상기 올레핀계 블록 폴리머(A2)가, 폴리올레핀 성분인 블록(a) 및 용해도 파라미터가 18 내지 25J/m의 범위에 있는 바이닐 모노머의 중합체 잔기인 블록(b)를 구성 단위로 하고, 상기 블록(a)와 블록(b)가 서로 공유 결합으로 연결되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물(C)은, 폴리올레핀(A1) 1 내지 98.9중량%, 올레핀계 블록 폴리머(A2) 0.1 내지 50중량%, 및 폴리카보네이트 수지(b1), 아크릴계 수지(b2), 바이닐 중합체(b3) 및 폴리페닐렌옥사이드(b4)로부터 선택되는 1종 이상의 수지(B) 1 내지 98.9중량%(단, (A1), (A2) 및 (B)의 합계량을 100중량%로 함)로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 올레핀계 블록 폴리머(A2)를 구성하는 블록(b)의 상기 (A2) 내의 함량이 0.1 내지 70중량%인 것도 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 상기 올레핀계 블록 폴리머(A2)를 구성하는 블록(b)가, (메타)아크릴산 및 그의 유도체, (메타)아크릴로나이트릴, 스타이렌 및 그의 유도체, (메타)아크릴아마이드 및 그의 유도체, 말레산 및 그의 유도체, 말레이미드 및 그의 유도체, 및 바이닐에스터류로부터 선택되는 바이닐 모노머에서 유도되는 구성 단위 1종 이상의 연쇄로 이루어지는 것도 바람직하고, 상기 올레핀계 블록 폴리머(A2)를 구성하는 블록(b)가, 스타이렌, 아크릴로나이트릴, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 글라이시딜메타크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상의 바이닐 모노머를 래디컬 (공)중합하여 얻어지는 중합체의 잔기인 것도 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 상기 올레핀계 블록 폴리머(A2)를 구성하는 블록(b)는, 수평균 분자량이 2,000 내지 200,000의 범위에 있는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 상기 올레핀계 블록 폴리머(A2)를 구성하는 블록(a)가, 70℃ 이상의 융점을 갖는 결정성 폴리올레핀 잔기인 것도 바람직하고, 수지 조성물의 실온 클로로폼 불용 성분 내의 블록(b)에서 유래하는 성분의 함유량이 0.1 내지 70중량%인 것도 바람직하며, 상기 올레핀계 블록 폴리머(A2)는, 블록(b)가 블록(a) 1분자쇄당 0.5 내지 5개 결합해 있는 것도 바람직하다.
본 발명에 따른 적층 구조체는, 올레핀계 중합체를 주요한 구성 성분으로서 포함하는 층(L1), 상기 수지 조성물(C)를 포함하는 층(L2), 극성 바이닐계 플라스틱, 방향족 바이닐계 중합체, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 엔지니어링 플라스틱, 생물 유래 폴리머, 열가소성 엘라스토머, 천연제 또는 인공 섬유, 및 금속으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 층(L3)이, 층(L1)/층(L2)/층(L3)의 순서로 적층되어 있는 구조를 적어도 일부에 갖는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에서는, 상기 수지 조성물(C)가 폴리올레핀(A1) 및 올레핀계 블록 폴리머(A2)로 구성되는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 상기 수지 조성물(C)를 구성하는 올레핀계 블록 폴리머(A2)를 구성하는 블록(b)의 시차 주사형 열량계(DSC)로 측정한 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이하인 것도 바람직하고, 상기 수지 조성물(C)를 구성하는 올레핀계 블록 폴리머(A2)를 구성하는 블록(a)가 DSC에서 측정한 융점(Tm)에 기인하는 흡열 피크가 50℃ 이상인 결정성 폴리올레핀 잔기인 것도 바람직하다.
발명의 효과
본 발명에 따른 수지 조성물은 내충격성, 인장 강도, 굴곡 강도 등의 기계적 특성 및 내용제성이 우수하다.
본 발명에 따른 적층 구조체는 올레핀계 중합체를 주요한 구성 성분으로서 포함하는 층과, 극성 바이닐계 플라스틱, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 엔지니어링 플라스틱, 생물 유래 폴리머, 열가소성 엘라스토머, 천연제 또는 인공 섬유, 및 금속으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 층과의 층간 접착력이 우수하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 따른 올레핀계 블록 폴리머를 포함하여 이루어지는 수지 조성물 및 적층 구조체에 대해서 구체적으로 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 올레핀계 블록 폴리머를 포함하여 이루어지는 수지 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 수지 조성물(C)은, 폴리올레핀(A1) 및 올레핀계 블록 폴리머(A2)를 포함하여 이루어지는 수지 조성물로서, 상기 올레핀계 블록 폴리머(A2)가, 폴리올레핀 성분인 블록(a) 및 용해도 파라미터가 18 내지 25J/m의 범위에 있는 바이닐 모노머의 중합체 잔기인 블록(b)를 구성 단위로 하고, 상기 블록(a)와 블록(b)가 서로 공유 결합으로 연결되어 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물(C)은, 폴리올레핀(A1)과, 올레핀계 블록 폴리머(A2)와, 폴리카보네이트 수지(b1), 아크릴계 수지(b2), 바이닐 중합체(b3) 및 폴리페닐렌옥사이드(b4)로부터 선택되는 1종 이상의 수지(B)로 이루어지는 것이 바람직하다.
이하, 이들 성분에 대해서 순차적으로 설명한다.
〔폴리올레핀(A1)〕
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀(A1)은 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀 (공)중합체이다.
탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀으로서는, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 2-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀; 예컨대 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노보넨, 5-메틸-2-노보넨, 테트라사이클로도데센, 2-메틸1,4,5,8-다이메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌 등의 환상 올레핀을 들 수 있다.
또한, 폴리올레핀(A1)은 극성 모노머, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 무수말레산, 이타콘산, 무수이타콘산, 바이사이클로(2,2,1)-5-헵텐-2,3-다이카복실산 무수물 등의 α,β-불포화 카복실산, 및 이들의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 아연염, 마그네슘염, 칼슘염 등의 α,β-불포화 카복실산 금속염; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산 아이소프로필, 아크릴산n-뷰틸, 아크릴산 아이소뷰틸, 아크릴산tert-뷰틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산 아이소프로필, 메타크릴산n-뷰틸, 메타크릴산 아이소뷰틸 등의 α,β-불포화 카복실산 에스터; 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐, 카프론산 바이닐, 카프린산 바이닐, 라우린산 바이닐, 스테아린산 바이닐, 트라이플루오로아세트산 바이닐 등의 바이닐에스터류; 아크릴산 글라이시딜, 메타크릴산 글라이시딜, 이타콘산 모노글라이시딜에스터 등의 불포화 글라이시딜에스터 등이 소량 공중합되어 있어도 좋다.
또한, 폴리올레핀(A1)은 바이닐사이클로헥세인, 다이엔 또는 폴리엔 등이 소량 공중합되어 있어도 좋다. 다이엔 또는 폴리엔으로서는, 탄소 원자수 4 내지 30, 바람직하게는 4 내지 20이고 2개 이상의 2중 결합을 갖는 환상 또는 쇄상의 화합물이 사용된다. 구체적으로는, 뷰타다이엔, 아이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 1,4-펜타다이엔, 1,5-헥사다이엔, 1,4-헥사다이엔, 1,3-헥사다이엔, 1,3-옥타다이엔, 1,4-옥타다이엔, 1,5-옥타다이엔, 1,6-옥타다이엔, 1,7-옥타다이엔, 에틸리덴노보넨, 바이닐노보넨, 다이사이클로펜타다이엔; 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나다이엔, 5,9-다이메틸-1,4,8-데카트라이엔; 또한 방향족 바이닐 화합물, 예컨대 스타이렌, o-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, o,p-다이메틸스타이렌, o-에틸스타이렌, m-에틸스타이렌, p-에틸스타이렌 등의 모노 또는 폴리알킬스타이렌; 메톡시스타이렌, 에톡시스타이렌, 바이닐벤조산, 바이닐벤조산 메틸, 바이닐벤질아세테이트, 하이드록시스타이렌, o-클로로스타이렌, p-클로로스타이렌, 다이바이닐벤젠 등의 작용기 함유 스타이렌 유도체; 3-페닐프로필렌, 4-페닐프로필렌, α-메틸스타이렌 등을 들 수 있다.
폴리올레핀(A1)의 용융 유량(MFR: ASTM D1238: 230℃, 하중 2.16kg)은, 통상 0.01 내지 200g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 100g/10분이다.
이러한 폴리올레핀(A1)은 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에서는, 폴리올레핀(A1)이 입체 규칙성을 갖는 경우에는, 신디오택틱폴리올레핀, 아이소택틱폴리올레핀 중 어느 것이어도 좋다.
본 발명에서는, 폴리올레핀(A1)으로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 이용하는 것이 바람직하다.
바람직한 폴리에틸렌으로서는, 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체는, 예컨대 에틸렌과 탄소 원자수 4 내지 12의 α-올레핀과의 랜덤 공중합체이다.
여기서 탄소 원자수가 4 내지 12의 α-올레핀으로서는, 예컨대 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등을 들 수 있다.
이러한 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체에서는, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위는 65 내지 99중량%, 바람직하게는 75 내지 96중량%의 비율로 존재하고, 탄소 원자수 4 내지 12의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위는 1 내지 35중량%, 바람직하게는 4 내지 25중량%의 비율로 존재하는 것이 바람직하다.
이 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체에 있어서, 밀도는 0.880 내지 0.970g/㎤, 바람직하게는 0.890 내지 0.955g/㎤의 범위이다.
또한, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체는 용융 유량(MFR: ASTM D1238: 190℃, 하중 2.16kg)이 0.01 내지 200g/10분, 바람직하게는 0.05 내지 50g/10분의 범위에 있다.
바람직한 폴리프로필렌으로서는, 예컨대, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체, 프로필렌과 α-올레핀과 하기 화학식 (1)로 표시되는 비공액 다이엔과의 공중합체, 또는 상기 공중합체의 수첨물 등을 들 수 있다.
Figure 112008074757811-PCT00001
[상기 화학식 (1)에서, R1, R2, R3 및 R4은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이고, n은 1 내지 20의 정수이다.]
R1, R2, R3 및 R4의 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기로서는, 직쇄상 및 분기상 중 어떤 것이어도 좋다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기, t-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 아이소헥실기 등을 들 수 있다.
폴리프로필렌이 공중합체인 경우에는, 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체 중 어떤 것이어도 좋다. 프로필렌과 공중합시키는 α-올레핀으로서는, 에틸렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있고, 이들 α-올레핀은 1종 단독이더라도 2종 이상 사용해도 좋다.
또한, 본 발명에서는, 폴리프로필렌으로서 1종의 중합체를 단독 사용하는 경우뿐만 아니라, 2종 이상의 중합체를 병용해도 좋다.
폴리프로필렌의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 지글러ㆍ나타 촉매, 메탈로센계 촉매 등의 주지된 촉매를 이용한 주지의 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 결정성의 중합체를 바람직하게 사용할 수 있고, 공중합체의 경우에 있어서는, 랜덤 공중합체이더라도 블록 공중합체이더라도 무방하다. 또한, 성 형성을 만족하고, 성형체로 했을 때의 사용에 견딜 수 있는 강도를 갖는 것이면, 입체 규칙성, 분자량에 대해서도 특별한 제한은 없다. 시판되는 수지를 그대로 이용하는 것도 가능하다.
또한, 폴리프로필렌의 융점(Tm)은 통상 150 내지 170℃, 바람직하게는 155 내지 167℃이다. 폴리프로필렌의 용융 유량(MFR: ASTM D1238: 230℃, 하중 2.16kg)은 통상 0.3 내지 200g/10분, 바람직하게는 0.4 내지 100g/10분, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 70g/10분이다.
폴리프로필렌으로서는, 이러한 폴리프로필렌 수지 중에서는, 수지의 사출 성형성, 내열 강성의 관점에서, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌ㆍ에틸렌 블록 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다. 폴리프로필렌으로서는, 프로필렌 유래의 구성 단위가 50몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상인 프로필렌계 중합체(A1)를 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 폴리프로필렌은 13C-NMR에서 측정되는 프로필렌 단독 중합부의 아이소택틱펜타드 분율(mmmm분율)이 바람직하게는 96.0% 이상, 더욱 바람직하게는 96.5% 이상, 가장 바람직하게는 97.0% 이상인 것이 바람직하다. 폴리프로필렌에 있어서의 프로필렌 단독 중합부의 아이소택틱펜타드 분율(mmmm분율)이 96.0%보다 낮으면, 굴곡 탄성율 및/또는 내열성이 저하되는 경우가 있다.
여기서, 아이소택틱펜타드 분율(mmmm분율)이란, A.Zambelli 등에 의한, Macromolecules, Vol.6,925(1973)에 기재된 방법, 즉 13C-NMR법(핵자기 공명법)에 의해서 측정되는, 폴리프로필렌 분자쇄 내의 펜타드 단위에서의 아이소택틱 분율이며, 프로필렌 단위가 5개 연속하여 아이소택틱 결합한 프로필렌 모노머 단위의 분율이다.
13C-NMR 스펙트럼에 있어서의 피크의 귀속은, Macromolecules, Vol.8,687(1975)의 기재에 근거하여 행해지는, 13C-NMR은 푸리에 변환 NMR[50OMHz(수소핵 측정시)] 장치를 이용하여, 주파수 125MHZ에서, 20,000회의 적산 측정함으로써, 시그널 검출 한계를 0.001까지 향상시켜서 측정할 수 있다.
본 발명에서는 폴리올레핀(A1)은 2종 이상 조합하여 이용해도 좋고, 이때의 조합으로서는, 예컨대 결정성의 폴리올레핀과, 비결정성 내지 저결정성의 폴리올레핀과의 조합을 들 수 있다.
〔올레핀계 블록 폴리머(A2)〕
본 발명에서 사용되는 올레핀계 블록 폴리머(A2)는, 폴리올레핀 성분인 블록(a)와 용해도 파라미터가 18 내지 25J/m의 범위에 있는 바이닐 모노머의 중합체 잔기인 블록(b)를 갖고, 상기 블록(a)와 블록(b)는 공유 결합에 의해서 결합한 구조를 갖는다. 올레핀계 블록 폴리머(A2)는, 블록(b)가 블록(a) 1분자쇄당 0.5 내지 5개 결합해 있는 것이 바람직하다. 또한, 올레핀계 블록 폴리머(A2)는 조성이나 분자량이 상이한 복수의 블록(a) 및 블록(b)를 갖고 있어도 좋다.
올레핀계 블록 폴리머(A2)는 블록(a)를 20 내지 99.9중량부, 바람직하게는 30 내지 90중량부, 블록(b)를 0.1 내지 70중량부, 바람직하게는 10 내지 70중량부 의 양으로 함유하고 있다. 블록(a), (b)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면 올레핀계 블록 폴리머(A2)의 상용화제로서의 성능이 향상하고, 도상(島相)의 분산 입경이 미세화하여, 기계적 강도가 향상한다.
올레핀계 블록 폴리머(A2)는 MFR(230℃, 2.16kg 하중)이 0.01 내지 50g/10분의 범위에 있는 것이 바람직하다.
여기에, 블록(a)는, 예컨대 하기 (a1) 내지 (a5)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리올레핀을 할로젠화하여 얻어지는 할로젠 변성 폴리올레핀(a')에서 유래되는 세그먼트로 할 수 있고, 블록(b)는 래디컬 중합성 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체이다.
<블록(a)>
올레핀계 블록 폴리머(A2)를 구성하는 블록(a)로서는, 폴리올레핀(A1)과 마찬가지의 구조를 갖는 것을 이용할 수 있다. 바람직하게는 융점이 70℃ 이상, 특히 바람직하게는 80 내지 180℃의 결정성 폴리올레핀 잔기인 것이 바람직하다. 융점이 상기 범위 내에 있으면 내열성이 높은 수지 조성물을 얻을 수 있다.
융점(Tm)은 예컨대 다음과 같이 하여 측정된다. 시료 5mg 정도를 전용 알루미늄 팬에 채우고, 퍼킨엘머사 제품 DSCPyris1 또는 DSC7을 이용하여, 30℃부터 200℃까지를 320℃/min으로 승온시켜서, 200℃에서 5분간 보지한 후, 200℃부터 30℃까지를 10℃/min로 승온시켜서, 30℃에서 5분간 더 보지한 후, 이어서 10℃/min로 승온시킬 때의 흡열 곡선으로부터 구한다.
올레핀계 블록 폴리머(A2)는, 블록(a)의 수평균 분자량이 5,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 500,000의 범위이며, 블록(b)의 수평균 분자량이 2,000 내지 200,000, 바람직하게는 5,000 내지 150,000의 범위인 중합체가 바람직하다. 블록(a)의 분자량이 1,000,000보다 높으면, 폴리올레핀(A1)과 수지(B)의 계면에 올레핀계 블록 폴리머(A2)가 분포되기 어렵게 되고, 따라서, 계면이 박리되기 쉬워져서 기계적 강도가 저하된다. 분자량이 5,000보다 낮으면, 폴리올레핀(A1)이나 수지(B)와, 올레핀계 블록 폴리머(A2) 사이에서의 분자쇄끼리의 얽힘이 적어져, 기계적 강도가 저하된다.
올레핀계 블록 폴리머(A2)를 구성하는 블록(a)는, 폴리올레핀을 할로젠화하여 얻어지는 할로젠 변성 폴리올레핀에서 유래되는 세그먼트여도 좋고, 래디컬 중합 개시기를 갖는 극성기 함유 올레핀 공중합체에서 유래되는 세그먼트여도 좋고, 또한, 말단에 주기율표 13족 원소가 결합된 폴리올레핀에서 유래되는 세그먼트여도 좋다. 이하, 올레핀계 블록 폴리머(A2)를 구성하는 블록(a)가, 할로젠 변성 폴리올레핀에서 유래되는 세그먼트인 경우에 대해서 상설한다.
또한, 올레핀계 블록 폴리머(A2)를 구성하는 블록(a)가 래디컬 중합 개시기를 갖는 극성기 함유 올레핀 공중합체에서 유래되는 세그먼트인 경우는, 본 출원인에 의해서 출원된 일본 특허 공개 제2002-131620호 공보에 그 상세가 개시되어 있고, 또한 본원 명세서의 후반부에서 설명하는 「적층체」의 항에서 그 기술 내용이 소개된다. 또한, 말단에 주기율표 제13족 원소가 결합된 폴리올레핀에서 유래되는 세그먼트는 본 출원인에 의해서 출원된 WO01/053369호 팜플렛에 개시되어 있다.
올레핀계 블록 폴리머(A2)를 구성하는 블록(a)는, 이하의 (a1) 내지 (a5)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리올레핀(a")을 할로젠화하여 얻어지는 할로젠 변성 폴리올레핀(a')에서 유래되는 세그먼트로 할 수 있다.
여기서 폴리올레핀(a")은 수평균 분자량이 5,000 내지 1,000,000의 범위가 바람직하고, 10,000 내지 500,000가 보다 바람직하다.
또한, 폴리올레핀(a")은 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 이상이다.
여기서, 폴리올레핀(a")을 할로젠화하여 얻어지는 할로젠 변성 폴리올레핀(a')에 대해서 설명한다.
(a1)은 CH2=CH-CxH2x+1(x는 0 또는 양의 정수)로 표시되는 α-올레핀 단독 중합체 또는 공중합체(이하 「(공)중합체(a1)」이라고도 함)이고,
(a2)는 CH2=CH-CxH2x+1(x는 0 또는 양의 정수)로 표시되는 α-올레핀과 방향환을 갖는 모노올레핀 화합물과의 공중합체(이하 「공중합체(a2)」라고도 함)이고,
(a3)은 CH2=CH-CxH2x+1(x는 0 또는 양의 정수)로 표시되는 α-올레핀과 하기 화학식 (2)로 표시되는 환상 모노올레핀 화합물과의 공중합체(이하 「공중합체(a3)」이라고도 함)이고,
(a4)는 CH2=CH-CxH2x+1(x는 0 또는 양의 정수)로 표시되는 α-올레핀과 불포화 카복실산 또는 그의 유도체와의 랜덤 공중합체(이하 「공중합체(a4)」라고도 함)이고,
(a5)는 상기 (a1) 내지 (a4)로 표시되는 중합체를 불포화 카복실산 또는 그의 유도체에 의해, 변성한 폴리올레핀(이하 「변성 폴리올레핀(a5)」라고도 함)이 다.
Figure 112008074757811-PCT00002
상기 화학식 (2)에 있어서, n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 양의 정수이며, q는 0 또는 1이다. 또한, q가 1인 경우에는, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 하기의 원자 또는 탄화 수소기를 나타내고, q가 0인 경우에는, 각각의 결합수가 결합하여 5원환을 형성한다.
상기 화학식 (2)에 있어서, R1 내지 R18 및 Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 및 탄화 수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.
여기서, 할로젠 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다. 또한, 탄화 수소기로서는, 각각 독립적으로, 통상, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 할로젠화 알킬기, 또는 탄소 원자수 3 내지 15의 사이클로 알킬기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있고, 할로젠화 알킬로서는, 상기와 같은 알킬기를 형성하고 있는 수소 원자 의 적어도 일부가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환된 기를 들 수 있고, 사이클로 알킬기로서는, 사이클로 헥실기 등을 들 수 있다.
이들 기는 저급 알킬기를 함유하고 있어도 좋다. 또한, 상기 화학식 (2)에 있어서, R15와 R16이, R17와 R18이, R15와 R17이, R16과 R18이, R15와 R18이, 또는 R16과 R17이 각각 결합하여(서로 공동하여), 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 좋다. 여기서 형성되는 단환 또는 다환으로서는, 구체적으로 이하와 같은 것을 들 수 있다.
Figure 112008074757811-PCT00003
또한, 상기 예시에 있어서, 1 및 2의 번호를 부과한 탄소 원자는, 상기 화학식 (2)에 있어서, 각각 R15(R16) 또는 R17(R18)이 결합하고 있는 탄소 원자를 나타낸다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 환상 올레핀으로서는, 구체적으로는, 바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔유도체, 트라이사이클로[4.3.0.12,5]-3-데센유도체, 트라이사이클로[4.3.0.12,5]-3-운데센유도체, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센유도체, 펜타사이클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-펜타데센유도체, 펜타사이클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센유도체, 펜타사이클로[8.4.O.12,3.19,12.08,13]-3-헥 사데센유도체, 펜타사이클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데센유도체, 펜타사이클로펜타데카다이엔유도체, 헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센유도체, 헵타사이클로[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-에이코센유도체, 헵타사이클로-5-에이코센유도체, 헵타사이클로[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-헨에이코센유도체, 옥타사이클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-도코센유도체, 노나사이클로[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19]-5-펜타코센유도체, 노나사이클로[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-5-헥사코센유도체 등을 들 수 있다.
상기와 같은 화학식 (2)로 표시되는 환상 모노올레핀 화합물은, 사이클로펜타다이엔과 대응하는 구조를 갖는 올레핀류를, 디엘스ㆍ알더(Diels－Alder) 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이들 환상 올레핀은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
<<(공)중합체(a1)>>
(공)중합체(a1)에 있어서, CH2=CH-CxH2x+1(x는 0 또는 양의 정수)로 표시되는 α-올레핀으로서는, 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소 원자수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀을 들 수 있다. 이들 예시 올레핀류 중에서는, 에틸 렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐으로부터 선택되는 1종 이상 이상의 올레핀을 사용하는 것이 바람직하다.
(공)중합체(a1)로서는, 상기의 α-올레핀을 단독 중합 또는 공중합하여 얻어지는 것이면 특별히 제한은 없지만, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 등의 에틸렌계 중합체, 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌 랜덤 코폴리머, 프로필렌 블록 코폴리머 등의 프로필렌계 중합체, 폴리뷰텐, 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리(1-헥센), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-뷰텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 에틸렌-(4-메틸-1-펜텐) 공중합체, 프로필렌-뷰텐 공중합체, 프로필렌-(4-메틸-1-펜텐) 공중합체, 프로필렌-헥센 공중합체, 프로필렌-옥텐 공중합체 등을 바람직하게 들 수 있다. 특히 프로필렌 유래의 구성 단위가 50몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상인 프로필렌계 중합체가 바람직하다.
<<공중합체(a2)>>
공중합체(a2)에 있어서, CH2=CH-CxH2x+1(x는 0 또는 양의 정수)로 표시되는 α-올레핀으로서는, 상기 (공)중합체(a1)의 항에서 기재한 것과 마찬가지의 α-올레핀을 들 수 있고, 방향환을 갖는 모노올레핀 화합물로서는, 구체적으로는, 스타이렌, 바이닐톨루엔, α-메틸스타이렌, 클로로스타이렌, 스타이렌설폰산 및 그의 염 등의 스타이렌계 화합물이나 바이닐피리딘 등을 들 수 있다. 공중합체(a2)로서는, 상기의 α-올레핀과 방향환을 갖는 모노올레핀 화합물을 공중합하여 얻어지는 것이 면 특별히 제한은 없다.
<<공중합체(a3)>>
공중합체(a3)에 있어서, CH2=CH-CxH2x+1(x는 0 또는 양의 정수)로 표시되는 α-올레핀으로서는, 상기 (공)중합체(a1)의 항에서 기재한 것과 마찬가지의 α-올레핀을 들 수 있고, 상기 화학식 (2)로 표시되는 환상 모노올레핀 화합물로부터 유도되는 구성 단위는 하기 화학식 (3)으로 표시된다.
Figure 112008074757811-PCT00004
화학식 (3)에 있어서, n, m, q, R1 내지 R18 및 Ra, Rb는 화학식 (2)와 동일한 의미이다.
<<공중합체(a4)>>
공중합체(a4)에 있어서, CH2=CH-CxH2x+1(x는 0 또는 양의 정수)로 표시되는 α-올레핀으로서는, 상기 (공)중합체(a1)의 항에서 기재한 것과 마찬가지의 α-올레핀을 들 수 있고, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체로서는, 예컨대, 불포화 모노카복실산 및 그의 유도체나 불포화 다이카복실산 및 그의 유도체, 바이닐에스터류 를 들 수 있으며, 구체적으로는, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스터, (메타)아크릴산 할라이드, (메타)아크릴산 아마이드, 말레산, 말레산 무수물, 말레산 에스터, 말레산 할라이드, 말레산 아마이드, 말레산 이미드, 아세트산 바이닐이나 뷰티르산 바이닐 등의 지방족 바이닐에스터류 등을 들 수 있다. 공중합체(a4)로서는, 상기의 α-올레핀과 불포화 카복실산 또는 그의 유도체와의 랜덤 공중합체이면 특별히 제한은 없지만, 상기 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 50몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
<<변성 폴리올레핀(a5)>>
변성 폴리올레핀(a5)에 있어서, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체로서는, 구체적으로는, 말레산, 말레산 무수물, 말레산 에스터, 말레산 할라이드, 말레산 아마이드, 말레산 이미드 등을 들 수 있다. 상기 (a1) 내지 (a4)로 표시되는 중합체를 불포화 카복실산 또는 그의 유도체에 의해 변성하는 방법으로서는, 예컨대, 유기 과산화물 등의 래디컬 발생제의 존재하에, 또는 자외선이나 방사선의 존재하에 불포화 카복실산 또는 그의 유도체를 상기 (a1) 내지 (a4)로 표시되는 (공)중합체와 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
(a1) 내지 (a5)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리올레핀(a")을 제조하는 조건이나 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예컨대 지글러ㆍ나타 촉매나 메탈로센 촉매, 포스트메탈로센 촉매 등의 공지된 전이 금속 촉매를 이용한 배위 음이온 중합이나, 고압하 또는 방사선 조사하에서의 래디컬 중합 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 상기 방법으로 제조한 폴리올레핀을 열이나 래디컬로 분해한 것을 이용할 수도 있다.
또한, 블록(a)는 상술한 바와 같이 탄소-탄소 이중 결합을 하나만 갖는 모노올레핀 화합물 또는, 방향환을 갖는 모노올레핀 화합물로 구성되어 있는 것이 필요하고, 탄소-탄소 이중 결합을 복수 갖는 화합물, 예컨대 헥사다이엔이나 옥타다이엔 등의 직쇄상 다이엔 화합물, 다이바이닐벤젠 등의 스타이렌계 다이엔 화합물, 바이닐노보넨이나 에틸리덴노보넨 등의 환상 다이올레핀 화합물 등을 상기 α-올레핀과 공중합하여 얻어지는 중합체를 이용한 경우, 후술하는 할로젠화의 단계에서 다이엔 화합물로부터 유래되는 불포화 결합끼리가 가교하여 겔화하기 때문에 바람직하지 못하다. 따라서, 할로젠화시키는 폴리올레핀(a")으로서, 상기와 같은 (a1) 내지 (a5)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리올레핀이 사용되고, 이들은 2종 이상 조합하여 사용되어도 좋다.
<<할로젠 변성 폴리올레핀(a')>>
할로젠 변성 폴리올레핀(a')은, 상기와 같은 폴리올레핀(a")을 할로젠화시킴으로써 제조할 수 있다. 이렇게 해서 얻어진 할로젠 변성 폴리올레핀(a')의 할로젠 함유율은 0.01 내지 70중량%, 바람직하게는 0.02 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 30중량%이다. 이러한 할로젠은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드로부터 선택되고, 이들의 조합이어도 좋다.
또한, 할로젠 변성 폴리올레핀(a')은, 중합체 주쇄의 말단에 하기 화학식 (I) 내지 (III)으로 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 적어도 하나의 구성 단위가 접속된 구조, 및/또는 중합체 주쇄 중에 하기 화학식 (IV) 내지 (VII)로 표시되 는 구성 단위로부터 선택되는 적어도 하나의 구성 단위가 삽입된 구조를 갖는다.
[화학식 I 내지 VII]
Figure 112008074757811-PCT00005
상기 화학식 (I) 내지 (VII)에 있어서, X는 할로젠 원자를 나타내고, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, R3b, R3c, R4a, R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b는 수소 원자, 할로젠 원자, 하나 이상의 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄화 수소기, 산소 함유기 또는 질소 함유기를 나타내고, 서로 동일해도 상이해도 좋다.
할로젠 원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있고, 바람직하게는 염소 또는 브롬이다.
탄화 수소기로서 구체적으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, sec-뷰틸, tert-뷰틸, 네오펜틸, n-헥실 등의 탄소 원자수 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 바이닐, 알릴, 아이소프로펜일 등의 탄소 원자수 2 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알켄일기, 에틴일, 프로파질 등 탄소 원자수 2 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킨일기, 페닐, 벤질, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 페난트릴, 안트라센일 등의 탄소 원자수 6 내지 30, 바람직하게는 6 내지 20의 아릴기, 톨릴, iso-프로필페닐, tert-뷰틸페닐, 다이메틸페닐, 다이-t-뷰틸페닐 등의 알킬 치환 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 탄화 수소기는 수소 원자가 할로젠으로 치환되어 있어도 좋고, 예컨대, 트라이플루오로메틸, 펜타플루오로페닐, 클로로페닐 등의 탄소 원자수 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20의 할로젠화 탄화 수소기를 들 수 있다. 또한, 상기 탄화 수소기는 다른 탄화 수소기로 치환되어 있어도 좋고, 예컨대, 벤질, 큐밀 등의 아릴기 치환 알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄화 수소기는 헤테로환식 화합물잔기, 알콕시기, 아릴옥시기, 에스터기, 에터기, 아실기, 카복실기, 카보네이트기, 하이드록시기, 퍼옥시기, 카복실산 무수물기 등의 산소 함유기, 아미노기, 이미노기, 아마이드기, 이미드기, 하이드라지노기, 하이드라조노기, 나이트로기, 나이트로소기, 사이아노기, 아이소사이아노기, 시안산 에스터기, 아미디노기, 다이아조기, 아미노기가 암모늄염으로 된 것 등의 질소 함유기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
이들 중, 특히, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, sec-뷰틸, tert-뷰틸, 네오펜틸, n-헥실 등의 탄소 원자수 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 페난트릴, 안트라센일 등의 탄소 원자수 6 내지 30, 바람직하게는 6 내지 20의 아릴기, 이들 아릴기에 할로젠 원자, 탄소 원자수 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소 원자수 6 내지 30, 바람직하게는 6 내지 20의 아 릴기 또는 아릴옥시기 등의 치환기가 1 내지 5개 치환된 치환 아릴기 등이 바람직하다.
산소 함유기는 기 내에 산소 원자를 1 내지 5개 함유하는 기이며, 구체적으로는, 예컨대 알콕시기, 아릴옥시기, 에스터기, 에터기, 아실기, 카복실기, 카보나이트기, 하이드록실기, 퍼옥시기, 카복실산 무수물기 등을 들 수 있고, 알콕시기, 아릴옥시기, 아세톡시기, 카보닐기, 하이드록실기 등이 바람직하다. 또한, 산소 함유기가 탄소 원자를 포함하는 경우는, 탄소 원자수 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이들 산소 함유기 중, 알콕시기로서는, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 아이소프로폭시, n-뷰톡시, 아이소뷰톡시, tert-뷰톡시 등이, 아릴옥시기로서는, 페녹시, 2,6-다이메틸페녹시, 2,4,6-트라이메틸페녹시 등이, 아실기로서는, 폼일, 아세틸, 벤조일, p-클로로벤조일, p-메톡시벤소일 등이, 에스터기로서는, 아세틸옥시, 벤조일옥시, 메톡시카보닐, 페녹시카보닐, p-클로로페녹시카보닐 등이 바람직하게 예시된다.
질소 함유기는 기 내에 질소 원자를 1 내지 5개 함유하는 기이며, 구체적으로는, 예컨대 아미노기, 이미노기, 아마이드기, 이미드기, 하이드라지노기, 하이드라조노기, 나이트로기, 나이트로소기, 사이아노기, 아이소사이아노기, 시안산에스터기, 아미디노기, 다이아조기, 아미노기가 암모늄염으로 된 것 등을 들 수 있고, 아미노기, 이미노기, 아마이드기, 이미드기, 나이트로기, 사이아노기가 바람직하다. 또한, 질소 함유기가 탄소 원자를 포함하는 경우는, 탄소 원자수 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이들 질소 함유기 중, 아마이드기로서는, 아세토아마이드, N-메틸아세토아마이드, N-메틸벤즈아마이드 등이, 아미노기로서는, 메틸아미노, 다이메틸아미노, 다이에틸아미노, 다이프로필아미노, 다이뷰틸아미노, 다이사이클로헥실아미노 등의 알킬아미노기; 페닐아미노, 다이페닐아미노, 다이톨릴아미노, 다이나프틸아미노, 메틸페닐아미노 등의 아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기 등이, 이미드기로서는, 아세트이미드, 벤즈이미드 등이, 이미노기로서는, 메틸이미노, 에틸이미노, 프로필이미노, 뷰틸이미노, 페닐이미노 등이 바람직하게 예시된다.
이하에, 상기 화학식 (I) 내지 (VII)로 표시되는 구성 단위의 바람직한 형태에 대해서 구조식으로 예시한다.
[상기 화학식 (I)로 표시되는 구성 단위의 바람직한 형태의 예시]
Figure 112008074757811-PCT00006
상기 식에서, X는 할로젠 원자를 나타낸다.
[상기 화학식 (II)로 표시되는 구성 단위의 바람직한 형태의 예시]
Figure 112008074757811-PCT00007
상기 식에서, X는 할로젠 원자를 나타낸다.
[상기 화학식 (III)으로 표시되는 구성 단위의 바람직한 형태의 예시]
Figure 112008074757811-PCT00008
상기 식에서, X는 할로젠 원자를 나타낸다.
[상기 화학식 (IV)로 표시되는 구성 단위의 바람직한 형태의 예시]
Figure 112008074757811-PCT00009
상기 식에서, X는 할로젠 원자를 나타낸다.
[상기 화학식 (V)로 표시되는 구성 단위의 바람직한 형태의 예시]
Figure 112008074757811-PCT00010
상기 식에서, X는 할로젠 원자를 나타낸다.
[상기 화학식 (VI)으로 표시되는 구성 단위의 바람직한 형태의 예시]
Figure 112008074757811-PCT00011
상기 식에서, X는 할로젠 원자를 나타낸다.
[상기 화학식 (VII)로 표시되는 구성 단위의 바람직한 형태의 예시]
Figure 112008074757811-PCT00012
상기 식에서, X는 할로젠 원자를 나타낸다.
또한, 할로젠 변성 폴리올레핀(a')은, 중합체 주쇄의 말단에 상기 화학식 (I) 내지 (III)으로 표시되는 구성 단위 내의 탄소-탄소 이중 결합에 수소 원자 2개가 부가하여 탄소-탄소 단일 결합으로 된 구조로서 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 적어도 하나의 구성 단위가 접속된 구조, 및/또는 중합체 주쇄 중에 하기 화학식 (IV) 내지 (VII)로 표시되는 구성 단위 내의 탄소-탄소 이중 결합에 수소 원자 2개가 부가하여 탄소-탄소 단일 결합으로 된 구조로서 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 적어도 하나의 구성 단위가 삽입된 구조를 갖는 것도 있다. 그러한 구성 단위의 바람직한 형태에 대해서 이하에 구조식으로 나타낸다.
Figure 112008074757811-PCT00013
X는 할로젠 원자를 나타낸다.
여기서, 중합체 주쇄란, 중합체 1분자쇄 내에 존재하는 α-올레핀 및 그것과 공중합시킨 코모노머에서 유래되는 반복 단위가 가장 많은, 즉 모노머 연쇄 구조의 가장 긴 부분을 나타내고, 그러한 중합체 주쇄에는 2개의 말단 위치가 존재한다. 따라서, 중합체 주쇄의 말단에 상기 화학식 (I) 내지 (III)으로 표시되는 구성 단위 및 그 구성 단위 내에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합에 수소 원자 2개를 부가하여 탄소-탄소 단일 결합으로 된 구조로서 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 적어도 하나의 구성 단위가 접속되어 있는 경우, 중합체 1분자쇄 내에 포함되는 상기 구성 단위의 개수는 최대로 2개로 된다. 또한, 중합체 주쇄 내에 하기 화학식 (IV) 내지 (VII)로 표시되는 구성 단위 및 그 구성 단위 내에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합에 수소 원자 2개를 부가하여 탄소-탄소 단일 결합으로 된 구조로서 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 적어도 하나의 구성 단위가 삽입되어 있는 경우, 그 중합체 1분자쇄 당에 존재하는 상기 구성 단위의 개수에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 개수가 지나치게 많으면 폴리올레핀으로서의 성질이 충분히 발현되지 않을 가능성이 있다. 따라서, 상기 화학식 (I) 내지 (VII)로 표시되는 구성 단위 및 상기 화학식 (I) 내지 (VII)로 표시되는 구성 단위 내에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합에 수소 원자 2개를 부가하여 탄소-탄소 단일 결합으로 된 구조로서 표시되는 구성 단위를 합계한 전체 구성 단위의 총수로서는, 할로젠 원자 함유량으로 환산하여 0.01 내지 70중량%인 것이 바람직하고, 0.05 내지 50중량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 하나의 중합체 분자쇄 내에 이들 구성 단위가 여러 종류 포함되어 있어도 좋다. 이들 구성 단위 중, 탄소-탄소 이중 결합이 존재하고, 또한 그 알릴 위치에 할로젠 원자가 부가된 구조를 갖는 상기 화학식 (I) 내지 (VII)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 할로젠 변성 폴리올레핀(a')은, 종래 공지된 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌 등과 마찬가지로 할로젠화 폴리올레핀으로서 접착제나 도료용 수지의 용도로 이용할 수 있을 뿐 아니라, 분자 내에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합의 반응성을 살려서 할로젠 이외의 작용기를 도입하거나, 그래프트폴리머 제조용의 매크로모노머로서 이용하거나 할 수 있다.
할로젠 변성 폴리올레핀(a') 중에 존재하는 할로젠 원자 함유량은, 예컨대 원소 분석이나 이온 크로마토그래피 등의 방법에 의해 측정할 수 있고, 측정치는 통상 중량% 단위로 표시된다. 또한, 할로젠 변성 폴리올레핀(a') 중에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합 함유량은, 예컨대 적외 분광법이나 핵자기 공명법(NMR) 등의 방법에 의해 측정할 수 있고, 측정치는 통상 중량% 또는 몰% 단위로 표시된다. 또한, 탄소-탄소 이중 결합의 알릴 위치에 존재하는 할로젠 원자에 대해서는, 예컨대 NMR에 의해 확인 및 정량할 수 있다. 알릴 위치에 존재하는 할로젠 원자 확인의 구체예로서는, 예컨대 상기 방법으로 얻어진 브롬화 폴리프로필렌의 중수소화 오쏘다이클로로벤젠을 용매에 이용한 프로톤 NMR에 있어서, 탄소-탄소 이중 결합에 근거하는 시그널은 통상 δ4.5 내지 6.0ppm의 범위에서 관측되고, 브롬 원자가 결합한 알릴 위치의 메틸렌기 및 메틴기는 통상 δ3.5 내지 4.5ppm로 관측된다. 알릴 위치 이외의 메틸렌기 및 메틴기에 브롬 원자가 도입된 경우의 시그널 위치는 통상, δ3.0 내지 3.5ppm이기 때문에, 브롬 원자가 알릴 위치에 존재하고 있는지 여부는 용이하게 식별 가능하다. 부가하여, 예컨대 프로톤-프로톤 이차원 NMR(HH-COSY)을 이용함으로써, 상기 탄소-탄소 이중 결합에 근거하는 시그널과, 브롬 원자가 결합한 메틸렌기 및 메틴기의 시그널과의 상관 관계를 확인하는 것도 가능하다. 한편, 할로젠 변성 폴리올레핀(a')의 분자량은, 예컨대 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있고, 그렇게 해서 측정된 수평균 분자량(Mn)의 값과 할로젠 변성 폴리올레핀(a') 중에 포함되는 각 유닛(각 올레핀모노머에서 유래되는 유닛, 할로젠이 결합한 유닛, 탄소-탄소 이중 결합 유닛 등)의 조성비(몰분율)로부터, 탄소-탄소 이중 결합의 함유량을 1분자쇄당의 평균값으로서 산출할 수 있다. 할로젠이 결합한 유닛의 1분자쇄당의 평균값이, 올레핀계 블록 폴리머(A2) 내의 블록(a)에 결합한 블록(b)의 1분자쇄당 결합 개수로 된다. 본 발명에 있어서, 올레 핀계 블록 폴리머(A2)는, 블록(b)가 블록(a) 1분자쇄당 0.5 내지 5개 결합해 있고, 바람직하게는 0.5 내지 3.5개 결합해 있으며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3개 결합해 있다. 블록(a)에 결합한 블록(b)의 1분자쇄당 결합 개수가 이 범위로부터 벗어나면, 올레핀계 블록 폴리머(A2)가 폴리올레핀(A1)과 수지(B)의 계면에 분포되기 어렵게 되고, 따라서, 계면이 분리되기 쉬워져서 기계적 강도가 저하된다.
<<할로젠 변성 폴리올레핀(a')의 제조 방법>>
할로젠 변성 폴리올레핀(a')은 전술한 폴리올레핀(a")과 할로젠화제를 반응시킴으로써 제조된다.
할로젠화제로서는, 폴리올레핀(a")을 할로젠화하여 할로젠 변성 폴리올레핀(A')을 제조할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 염소 분자, 브롬 분자, 요오드 분자, 3염화 인, 3브롬화 인, 3요오드화 인, 5염화 인, 5브롬화 인, 5요오드화 인, 염화 티오닐, 염화 설퍼릴, 브롬화 티오닐, N-클로로석신이미드, N-브로모석신이미드, N-브로모카프로락탐, N-브로모프탈이미드, 1,3-다이브로모-5,5-다이메틸하이단토인, N-클로로글루타르이미드, N-브로모글루타르이미드, N,N'-다이브로모아이소시아누르산, N-브로모아세토아마이드, N-브로모카르바미드산 에스터, 다이옥세인다이브로마이드, 페닐트라이메틸암모늄트라이브로마이드, 피리디늄하이드로브로마이드퍼브로마이드, 피롤리돈하이드로트라이브로마이드, 차아염소산t-뷰틸, 차아브롬산t-뷰틸, 염화구리(II), 브롬화구리(II), 염화철(III), 염화옥사릴, IBr 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 염소 분자, 브롬 분자, N-클로로석신이미드, N-브로모석신이미드, N-브로모카프로락탐, N-브로모프탈이미드, 1,3-다이브로모-5,5-다이메틸하이단토인, N-클로로글루타르이미드, N-브로모글루타르이미드, N,N'-다이브로모아이소시아누르산이며, 보다 바람직하게는 브롬, N-브로모석신이미드, N-브로모카프로락탐, N-브로모프탈이미드, 1,3-다이브로모-5,5-다이메틸하이단토인, N-브로모글루타르이미드, N,N'-다이브로모아이소시아누르산 등의 N-Br 결합을 갖는 화합물이다.
폴리올레핀(a")과 할로젠화제의 반응은, 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는, 예컨대 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 반응에는, 필요에 따라 용매를 사용할 수 있다. 용매로서는 반응을 저해하지 않는 것이면 어떤 것이라도 사용할 수 있지만, 예컨대, 구체예로서, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용매, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 노네인 및 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용매, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 및 데카하이드로나프탈렌과 같은 지환식 탄화 수소계 용매, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠, 염화메틸렌, 클로로폼, 4염화 탄소 및 테트라클로로에틸렌, 테트라클로로에테인 등의 염소화 탄화 수소계 용매, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-뷰탄올, sec-뷰탄올 및 tert-뷰탄올 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸 및 다이메틸프탈레이트 등의 에스터계 용매, 다이메틸에터, 다이에틸에터, 다이-n-아밀에터, 테트라하이드로퓨란 및 다이옥시아니솔과 같은 에터계 용매 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 노네인 및 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용매, 사이클로헥세인, 메틸사이클 로헥세인 및 데카하이드로나프탈렌과 같은 지환식 탄화 수소계 용매, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠, 염화 메틸렌, 클로로폼, 4염화 탄소 및 테트라클로로에틸렌, 테트라클로로에테인 등의 염소화 탄화 수소계 용매를 들 수 있다. 이들 용매는 단독이더라도 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 이들 용매의 사용에 의해서, 반응액이 균일상(uniform phase)으로 되는 것이 바람직하지만, 불균일한 복수의 상(phase)으로 되더라도 상관없다.
할로젠화제와의 반응에 있어서는, 반응을 촉진하기 위해서 필요에 따라 래디컬 개시제를 첨가할 수도 있다. 래디컬 개시제로서는, 예컨대, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스-2,4-다이메틸발레로나이트릴, 아조비스사이클로헥산카보나이트릴, 아조비스-2-아미디노프로페인 염산염, 아조비스아이소뷰티르산 다이메틸, 아조비스아이소뷰티르아미딘염 산염 또는 4,4'-아조비스-4-사이아노발레르산 등의 아조계 개시제, 과산화 벤조일, 2,4-다이클로로과산화 벤조일, 과산화 다이-tert-뷰틸, 과산화 라우로일, 과산화 아세틸, 과산화 다이아이소프로필다이카보네이트, 큐멘하이드로퍼옥사이드, tert-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드, p-멘테인하이드로퍼옥사이드, 피난하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 사이클로헥산온퍼옥사이드, 다이아이소프로필퍼옥사이드카보네이트, tert-뷰틸퍼옥시라우레이트, 다이-tert-뷰틸퍼옥시프탈레이트, 다이벤질옥사이드 또는 2,5-다이메틸헥세인-2,5-다이하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물계 개시제, 또는 과산화 벤조일-N,N-다이메틸아닐린 또는 퍼옥소 이황산-아황산 수소 나트륨 등의 레독스계 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중, 아조계 개시제 또는 과산화물계 개시제가 바람직하고, 또한 바람직하게는, 과산화 벤조일, 과산화 다이-tert-뷰틸, 과산화 라우로일, 과산화 아세틸, 과산화 다이아이소프로필다이카보네이트, 큐멘하이드로퍼옥사이드, tert-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스-2,4-다이메틸발레로나이트릴, 아조비스사이클로헥산카보나이트릴, 아조비스아이소뷰티르산 다이메틸이다. 이들 래디컬 개시제는 단독이더라도 또는 2종 이상을 동시에 또는 순차적으로 사용할 수도 있다.
또한, 폴리올레핀(a")과 할로젠화제를 반응시키는 방법에 대해서는, 종래 공지된 여러가지 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 폴리올레핀(a")을 용매에 현탁시키거나, 또는 용해시켜서, 통상 -80℃ 내지 250℃의 온도, 바람직하게는 실온 이상 용매의 비점 이하의 온도에서, 할로젠화제와 필요에 따라 래디컬 개시제 등을 첨가 혼합하여 반응시키는 방법, 또는 폴리올레핀(a")을 그 융점 이상, 예컨대, 180 내지 300℃의 온도에서 용융 혼련하에 할로젠화제와 필요에 따라 래디컬 개시제를 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.
이상의 방법에 의해, 할로젠 변성 폴리올레핀(a')이 제조된다.
<블록(b)>
올레핀계 블록 폴리머(A2)를 구성하는 블록(b)의 수평균 분자량이 2,000 내지 200,000, 바람직하게는 5,000 내지 150,000의 범위이다. 수평균 분자량이 200,000보다 높으면, 폴리올레핀(A1)과 수지(B)의 계면에 올레핀계 블록 폴리머(A2)가 분포되기 어렵게 되고, 따라서, 계면이 박리되기 쉬워져서 기계적 강도가 저하된다. 수평균 분자량이 2,000보다 낮으면, 폴리올레핀(A1)이나 수지(B)와, 올 레핀계 블록 폴리머(A2) 사이에서의 분자쇄끼리의 얽힘이 적어져, 기계적 강도가 저하된다.
블록(b)는 래디컬 중합성 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체이다. 래디컬 중합성 단량체로서는, 구체적으로는, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산-n-프로필, (메타)아크릴산 아이소프로필, (메타)아크릴산-n-뷰틸, (메타)아크릴산 아이소뷰틸, (메타)아크릴산-tert-뷰틸, (메타)아크릴산-n-펜틸, (메타)아크릴산-n-헥실, (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산-n-헵틸, (메타)아크릴산-n-옥틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산 노닐, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 톨일, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산-2-메톡시에틸, (메타)아크릴산-3-메톡시뷰틸, (메타)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산-2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 스테아릴, (메타)아크릴산 글라이시딜, (메타)아크릴산2-아미노에틸, (메타)아크릴산2-(다이메틸아미노)에틸, γ-(메타크릴로일옥시프로필)트라이메톡시실레인, (메타)아크릴산의 에틸렌옥사이드 부가물, (메타)아크릴산 트라이플루오로메틸메틸, (메타)아크릴산2-트라이플루오로메틸에틸, (메타)아크릴산2-퍼플루오로에틸에틸, (메타)아크릴산2-퍼플루오로에틸-2-퍼플루오로뷰틸에틸, (메타)아크릴산2-퍼플루오로에틸, (메타)아크릴산 퍼플루오로메틸, (메타)아크릴산 다이퍼플루오로메틸메틸, (메타)아크릴산2-퍼플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸메틸, (메타)아크릴산2-퍼플루오로헥실에틸, (메타)아크릴산2-퍼플루오로데실에틸, (메타)아크릴산2-퍼플루오로헥사데실에틸 등 의 (메타)아크릴산계 모노머, 스타이렌, 바이닐톨루엔, α-메틸스타이렌, 클로로스타이렌, 스타이렌설폰산 및 그의 염 등의 스타이렌계 모노머, 퍼플루오로에틸렌, 퍼플루오로프로필렌, 불화 바이닐리덴 등의 불소 함유 바이닐 모노머, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인 등의 규소 함유 바이닐계 모노머, 무수 말레산, 말레산, 말레산의 모노알킬에스터 및 다이알킬에스터, 푸마르산, 푸마르산의 모노알킬에스터 및 다이알킬에스터, 말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 프로필말레이미드, 뷰틸말레이미드, 헥실말레이미드, 옥틸말레이미드, 도데실말레이미드, 스테아릴말레이미드, 페닐말레이미드, 사이클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 모노머, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등의 나이트릴기 함유 바이닐계 모노머, (메타)아크릴아마이드, N-메틸(메타)아크릴아마이드, N-에틸(메타)아크릴아마이드, N-프로필(메타)아크릴아마이드, N-아이소프로필(메타)아크릴아마이드, N-뷰틸(메타)아크릴아마이드, N,N-다이메틸(메타)아크릴아마이드 등의 아마이드기 함유 바이닐계 모노머, 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐, 피발린산 바이닐, 벤조산 바이닐, 계피산 바이닐 등의 바이닐에스터계 모노머, 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐 등의 올레핀계 모노머, 뷰타다이엔, 아이소프렌 등의 다이엔계 모노머, 염화 바이닐, 염화 바이닐리덴, 염화 알릴, 알릴알코올 등을 들 수 있다. 이들 유기 화합물은 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 상관없다.
블록(b)로서는, (메타)아크릴산 및 그의 유도체, (메타)아크릴로나이트릴, 스타이렌 및 그의 유도체, (메타)아크릴아마이드 및 그의 유도체, 말레인산 및 그의 유도체, 말레이미드 및 그의 유도체, 바이닐에스터류로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체를 (공)중합하여 얻어지는 중합체가 바람직하고, 스타이렌, 아크릴로나이트릴, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 아크릴산-n-뷰틸, 글라이시딜메타크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체를 (공)중합하여 얻어지는 중합체가 보다 바람직하다. 또한, 수지(B)로서 폴리카보네이트 수지(b1)을 이용하는 경우에는, 스타이렌, 아크릴로나이트릴, 메틸메타크릴레이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체를 (공)중합하여 얻어지는 중합체가 특히 바람직하고, 수지(B)로서 아크릴계 수지(b2)를 이용하는 경우에는, 메틸메타크릴레이트가 특히 바람직하고, 수지(B)로서 바이닐 중합체(b3)를 이용하는 경우에는, (메타)아크릴산 및 그의 유도체는 50몰% 이하인 것이 특히 바람직하고, 및 수지(B)로서 폴리페닐렌옥사이드(b4)를 이용하는 경우에는 스타이렌이 특히 바람직하다.
블록(b)를 구성하는 (공)중합체의 용해도 파라미터는 블록(b)를 구성하는 (공)중합체의 조성으로부터 계산할 수 있다. 블록(b)의 용해도 파라미터는 18 내지 25의 범위이고, 바람직하게는 18.2 내지 22의 범위이며, 더욱 바람직하게는 18.5 내지 20의 범위이다. 또한, 수지(B)가 폴리카보네이트(b1)인 경우에는, 블록(b)의 용해도 파라미터는 18 내지 24의 범위이고, 바람직하게는 18.5 내지 24의 범위이며, 더욱 바람직하게는 19 내지 24의 범위인 것도 바람직하다. 용해도 파라미터의 값이 이 범위로부터 벗어나면, 블록(b)와 수지(B)의 상용성이 저하되어, 상용화제로서의 효과가 저하, 기계적 강도가 저하된다.
공중합체의 용해도 파라미터는 블록(b)의 조성을 Million Zillion software, Inc.제 CHEOPS Ver.4.0에 입력하여 계산하였다.
수지 조성물(C)에 있어서는, 실온 클로로폼 불용 성분을 1H-NMR로 분석함으로써, 블록(b)의 조성을 계산할 수 있다.
실온 클로로폼 불용 성분 중에 포함되는 블록(b)에서 유래되는 성분의 함유량이 0.1 내지 70중량%, 바람직하게는 0.5 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 40중량%이다. 실온 클로로폼 불용 성분 내에 포함되는 블록(b)에서 유래되는 성분이 검출되는 것은, 수지 조성물(C) 중에 있어서, 블록(a)와 블록(b)가 서로 공유 결합으로 결합해 있는 것을 나타낸다. 실온 클로로폼 불용 성분 내에 포함되는 블록(b)에서 유래되는 성분의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 올레핀계 블록 폴리머(A2)의 상용화제로서의 성능이 향상하고, 섬상의 분산 입경이 미세화하여, 기계적 강도가 향상한다.
실온 클로로폼 불용 성분은 이하와 같이 하여 측정한다. 5g의 수지 조성물(C)를 100ml의 자일렌 환류 중에서 용해시킨다. 1L의 클로로폼을 균질화기로 교반하고 있는 중에 얻어진 용액을 붓는다. 폴리머가 석출하여, 슬러리 형상으로 된 용액을 실온(15 내지 25℃)하에서 10 내지 15시간 정치한 후, 실온하에서 G3필터를 이용하여 여과하여, 여과물과 여과액으로 분별한다. 여과물이 클로로폼 불용 성분(여과액이 클로로폼 가용 성분)으로 된다. 클로로폼 불용 성분 내의 조성 분석을 1H-NMR로 행하여, 실온 클로로폼 불용 성분 내에 포함되는 블록(b)에서 유래되는 성분 함유량의 중량%를 측정한다.
올레핀계 블록 폴리머(A2)는, 촉매 잔사 성분 등의 불순물 함량이 적고, 수지 성상이 양호한 것이 중합시에 취입된 전이 금속 함유량이 100ppm 이하이며, 백색 또한 전이 금속 함유량이 50ppm 이하인 것이보다 바람직하다. 또한, 올레핀계 블록 폴리머(A2)가 파우더 형상일 때는 그 평균 입경이 1 내지 1,000㎛ 또한 JIS K6891로 정해지는 방법에 의해 측정된 체적 밀도가 0.10 내지 0.90g/㎤의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 올레핀계 블록 폴리머(A2)는 펠렛 형상, 파우더 형상, 베일 형상 중 어느 한쪽의 형태이더라도 사용할 수 있다.
<올레핀계 블록 폴리머(A2)의 제조 방법>
올레핀계 블록 폴리머(A2)는, 예컨대 상기 할로젠 변성 폴리올레핀(a')을 매크로 개시제로 하여, 래디컬 중합성 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 원자 이동 래디컬 중합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 매크로 개시제란, 원자 이동 래디컬 중합의 개시능을 갖는 중합체로서, 분자쇄 내에 원자 이동 래디컬 중합의 개시점으로 될 수 있는 부위를 갖는 중합체를 나타낸다.
원자 이동 래디컬 중합이란, 리빙 래디컬 중합의 하나로서, 유기 할로젠화물 또는 할로젠화 설폰일 화합물을 개시제, 전이 금속을 중심 금속으로 하는 금속 착체를 촉매로 하여 래디컬 중합성 단량체를 래디컬 중합하는 방법이다. 구체적으로는, 예컨대, Matyjaszewski 등, Chem.Rev., 101,2921(2001), WO96/30421호 팜플렛, WO97/18247호 팜플렛, WO98/01480호 팜플렛, WO98/40415호 팜플렛, WO00/156795호 팜플렛, 또는 사와모토 등, Chem.Rev., 101,3689(2001), 일본 특허 공개 평8-41117호 공보, 일본 특허 공개 평9-208616호 공보, 일본 특허 공개 제2000-264914호 공 보, 일본 특허 공개 제2001-316410호 공보, 일본 특허 공개 제2002-80523호 공보, 일본 특허 공개 제2004-307872호 공보 등을 들 수 있다. 사용되는 개시제로서는, 예컨대 유기 할로젠화물이나 할로젠화 설폰일 화합물을 들 수 있지만, 특히 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-산소 이중 결합의 α위치에 존재하는 탄소-할로젠 결합, 또는 하나의 탄소 원자 상에 복수의 할로젠이 부가된 구조가 개시제 구조로서 적합하다. 할로젠 변성 폴리올레핀(a')에 있어서는, 탄소-탄소 이중 결합의 α위치에 존재하는 탄소-할로젠 결합, 또는 하나의 탄소 원자 상에 복수의 할로젠이 부가된 구조를 개시제 구조로서 이용할 수 있다.
할로젠 변성 폴리올레핀(a')을 매크로 개시제로서 사용하는 것에 따른 올레핀계 블록 폴리머(A2)의 제조 방법은, 기본적으로는 상기 변성 폴리올레핀(a')의 존재하에, 전이 금속을 중심 금속으로 하는 금속 착체를 촉매로 하여 래디컬 중합성 단량체를 원자 이동 래디컬 중합시키는 것이다.
중합 촉매로서 사용되는 전이 금속 착체로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 주기율표 제7족, 8족, 9족, 10족, 또는 11족 원소를 중심 금속으로 하는 금속 착체이다. 더욱 바람직한 것으로서, 0가의 구리, 1가의 구리, 2가의 루테늄, 2가의 철 또는 2가의 니켈의 착체를 들 수 있다. 그 중에서도, 구리의 착체가 바람직하다. 1가의 구리 화합물을 구체적으로 예시하면, 염화 제1구리, 브롬화 제1구리, 요오드화 제1구리, 시안화 제1구리, 산화 제1구리, 과염소산 제1구리 등이다. 구리 화합물을 이용하는 경우, 촉매 활성을 높이기 위해서 2,2'-바이피리딜 또는 그 유도체, 1,10-페난트롤린 또는 그 유도체, 또는 테트라메틸에틸렌다이아 민, 펜타메틸다이에틸렌트라이아민 또는 헥사메틸트리스(2-아미노에틸) 아민 등의 폴리아민 등이 리간드로서 첨가된다. 또한, 2가의 염화 루테늄의 트리스트라이페닐포스핀 착체(RuCl2(PPh3)3)도 촉매로서 적합하다. 루테늄 화합물을 촉매로서 이용하는 경우는, 활성화제로서 알루미늄 알콕사이드류가 첨가된다. 또한, 2가의 철의 비스트라이페닐포스핀 착체(FeCl2(PPh3)2), 2가의 니켈의 비스트라이페닐포스핀 착체(NiCl2(PPh3)2), 및, 2가의 니켈의 비스트라이뷰틸포스핀 착체(NiBr2(PBu3)2)도, 촉매로서 적합하다.
래디컬 중합성 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 모노머로서는, 전술한 블록(b)의 항에서 예시한 화합물과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
올레핀계 블록 폴리머(A2)의 제조 방법에 있어서, 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상ㆍ현탁 중합 등을 적용할 수 있다. 래디컬 중합에 있어서 사용할 수 있는 용매로서는, 반응을 저해하지 않는 것이면 어떠한 것이라도 사용할 수 있지만, 예컨대, 구체예로서, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용매, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 노네인 및 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용매, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 및 데카하이드로나프탈렌과 같은 지환식 탄화 수소계 용매, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠, 염화 메틸렌, 클로로폼, 4염화 탄소 및 테트라클로로에틸렌 등의 염소화 탄화 수소계 용매, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-뷰탄올, sec-뷰탄올 및 tert-뷰탄올 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸 에틸케톤 및 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤계 용매; 아세트산 에틸 및 다이메틸프탈레이트 등의 에스터계 용매, 다이메틸에터, 다이에틸에터, 다이-n-아밀에터, 테트라하이드로퓨란 및 다이옥시아니솔과 같은 에터계 용매 등을 들 수 있다. 또한, 물을 용매로 하여, 현탁 중합, 유화 중합할 수도 있다. 이들 용매는 단독으로도 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 이들 용매의 사용에 의해서, 반응액이 균일상으로 되는 것이 바람직하지만, 불균일한 복수의 상으로 되더라도 상관없다.
반응 온도는 래디컬 중합 반응이 진행하는 온도이면 어떠한 것이라도 상관없고, 소망하는 중합체의 중합도, 사용하는 래디컬 중합 개시제 및 용매의 종류나 양에 따라서 똑같지는 않지만, 통상, -100℃ 내지 250℃이다. 바람직하게는 -50℃ 내지 180℃이고, 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 160℃이다. 반응은 경우에 따라서 감압, 상압 또는 가압 중 어떤 것이더라도 실시할 수 있다. 상기 중합 반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
상기의 방법에 의해 생성한 올레핀계 블록 폴리머(A2)는, 중합에 이용한 용매나 미반응의 모노머의 증발 또는 비용매에 의한 재침전 등의 공지된 방법을 이용하는 것에 의해 단리된다. 또한, 얻어진 폴리머를 속슬렛 추출 장치를 이용하여, 아세톤이나 THF 등의 극성 용매로 처리함으로써, 부생한 호모래디컬 중합체를 제거하는 것이 가능하다.
<<파우더 형상의 올레핀계 블록 폴리머(A2)의 제조 방법>>
올레핀계 블록 폴리머(A2)의 제조 방법으로서는, 상술한 제조 방법에 의해 제조한 올레핀계 블록 폴리머(A2)를 적당한 용매 내에 균일 용해시킨 후에 결정 석출하는 방법이나, 올레핀계 블록 폴리머(A2)를 기계 분쇄하는 방법, 평균 입경이 1 내지 1,000㎛ 또한 체적 밀도가 0.10 내지 0.50g/㎤인 파우더 형상의 할로젠 변성 폴리올레핀(A')을 매크로 개시제로 하여, 래디컬 중합성 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를, 파우더 형상의 할로젠 변성 폴리올레핀(A')이 비용융 상태에서 원자 이동 래디컬 중합함으로써 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 파우더 형상의 할로젠 변성 폴리올레핀(A')의 평균 입경은 1 내지 500㎛인 것이 보다 바람직하다.
올레핀계 블록 폴리머(A2)를 공업적으로 이용하는 경우, 촉매 성분 등의 불순물 함유량이 적은 양호한 성상으로 얻어지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 평균 입경이 1 내지 1,000㎛이고 체적 밀도(bulk density)가 0.10 내지 0.90g/㎤의 파우더 형상인 것이 바람직하다. 파우더 성상을 제어하는 과정은, 올레핀계 블록 폴리머(A2)를 제조하는 모든 공정에서 실시하는 것이 가능하지만, 원료인 폴리올레핀을 제조하는 공정, 즉 올레핀류를 중합하는 공정에서 촉매나 중합 조건을 제어하는 것에 의한 방법이나, 결정 석출에 의한 방법 등에 의해 제어하는 방법이 바람직하게 사용된다. 결정 석출에 의한 방법으로서는, 원료의 폴리머 즉 통상 입자 형상 또는 펠렛 형상의 폴리머를 미리 결정 석출 조작에 의해 양호한 성상의 분말로 변환하고, 이 형태를 유지하면서 올레핀계 블록 폴리머(A2)를 제조하는 방법, 매크로 개시제를 조제하는 공정에서 결정 석출 조작을 행하여 양호한 성상의 분말로 변환하고, 이 형태를 유지하면서 올레핀계 블록 폴리머(A2)를 제조하는 방법, 또는 올레핀계 블록 폴리머(A2)를 제조한 후에 결정 석출 조작에 의해 양호한 성상의 분말로 변환하는 방법 등이 바람직하게 사용된다. 결정 석출 조작에서는, 폴리머를 양용매(good solvent)에 용해시킨 후, 빈용매(poor solvent)를 가하거나, 온도 하강시키거나 함으로써, 폴리머 입자를 석출시켜서 입경이나 체적 밀도를 조절할 수 있다. 결정 석출 조작에 의해, 입경이나 체적 밀도를 컨트롤하는 인자로서, 폴리머 농도, 양용매 종류, 빈용매 종류, 교반 속도, 온도 하강 속도 등이 중요하게 된다. 결정 석출 조작에 있어서의 양용매로서는, 폴리머를 용해 또는 팽윤시킬 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 용해시키고자 하는 폴리머의 종류에 따라 1종류 이상의 용매를 선택하는 것이 가능하지만, 통상 폴리올레핀류에 친화성이 높은 용매로서, 방향족 탄화 수소계 용매 또는 지방족 탄화 수소계 용매가 바람직하게 사용되고, 그 중에서도, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 데케인 또는 이들 혼합 용매 등이 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등, 실온 이상에 융점을 갖는 폴리올레핀을 포함하는 경우, 실온에서는 용해하기 어렵기 때문에 상기 용매 내에서 가열함으로써 용해시키는 것이 가능해진다. 이 때의 폴리머 농도로서, 통상 5g/L 내지 500g/L, 바람직하게는, 10g/L 내지 300g/L의 범위이다.
결정 석출 조작에 있어서의 빈용매로서는, 폴리머를 석출시킬 수 있는 용매이면, 특별히 한정되지 않고, 용해시키고자 하는 폴리머의 종류에 따라 1종류 이상의 용매를 선택하는 것이 가능하다. 결정 석출 조작을 행하는 경우, 통상 교반 속도를 상승시킴으로써 입경을 작게 하는 것이 가능하다. 또한, 온도 하강시킴으로써 폴리머를 석출시키는 경우, 일반적으로, 폴리머가 석출하는 온도의 전후에서 온 도 하강 속도를 천천히 하는 것이 바람직하다. 이 때의 온도 하강 속도로서, 통상 5℃/hr 내지 100℃/hr, 바람직하게는 5℃/hr 내지 50℃/hr이다.
이러한 성상이 양호한 올레핀계 블록 폴리머(A2)를 제조하는 수법은, 폴리올레핀 부분의 융점이 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상인 경우에 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 입자 성상을 양호하게 제어한 폴리머는, 원심 분리나 여과 조작에 의해, 용매뿐만 아니라, 제조 단계에서 발생한 유기물 잔사, 촉매 잔사 등의 불순물을 용이하게 제거하는 것이 가능하여, 입자 성상이 불균질한 폴리머에 비해서 공업적으로 유리하다.
올레핀계 블록 폴리머(A2)의 제조 방법은 원자 이동 래디컬 중합 개시시, 또는, 중합중에 파우더 형상의 할로젠 변성 폴리올레핀(A')인 매크로 개시제가 비용융 상태에서 원자 이동 래디컬 중합이 진행하는 것을 특징으로 한다.
원자 이동 래디컬 중합에 있어서는, 용매를 사용하거나 사용하지 않아도 좋다. 사용할 수 있는 용매로서는, 반응을 저해하지 않는 것이면 어떠한 것이라도 사용할 수 있지만, 예컨대, 구체예로서, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용매, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 노네인 및 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용매, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 및 데카하이드로나프탈렌과 같은 지환식 탄화 수소계 용매, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠, 염화 메틸렌, 클로로폼, 4염화 탄소 및 테트라클로로에틸렌 등의 염소화 탄화 수소계 용매, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-뷰탄올, sec-뷰탄올 및 tert-뷰탄올 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤계 용매; 아세트산 에틸 및 다이메틸프탈레이트 등의 에스터계 용매, 다이메틸에터, 다이에틸에터, 다이-n-아밀에터, 테트라하이드로퓨란 및 다이옥시아니솔과 같은 에터계 용매 등을 들 수 있다. 또한, 물을 용매로 할 수도 있다. 이들 용매는 단독으로도 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
반응 온도는 매크로 개시제인 파우더 형상의 할로젠 변성 폴리올레핀(A')이 용융 또는 팽윤하지 않는 온도이고 또한 래디컬 중합 반응이 진행하는 온도이면 어떠한 것이더라도 상관없고, 소망하는 중합체의 중합도, 사용하는 래디컬 중합 개시제 및 용매의 종류나 양에 따라서 똑같지는 않지만, 통상, -100℃ 내지 250℃이다. 바람직하게는 -50℃ 내지 120℃이고, 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 100℃이다. 반응은 경우에 따라서 감압, 상압 또는 가압 중 어떠한 것에서도 실시할 수 있다. 상기 중합 반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 예컨대 이하와 같이 하여, 파우더 형상의 올레핀계 블록 폴리머(A2)를 제조할 수 있다.
질소 치환한 유리제 반응기에, 할로젠 원자를 함유한 파우더 형상의 할로젠 변성 폴리올레핀(A')과, 톨루엔 등의 유기 용매와, 메타크릴산 메틸 등의 래디컬 중합성의 모노머를 넣고, 80℃로 가열 교반하여 폴리머를 슬러리 형상으로 분산시킨다. 이 슬러리 용액에, 브롬화 구리 및 N,N,N',N'',N''-펜타메틸다이에틸렌트라이아민(PMDETA)을 가하여, 80℃에서 1.5시간 중합을 실행한다. 반응액에 메탄올을 가하여 폴리머를 여과ㆍ세정하고, 석출한 폴리머를 감압 건조함으로써, 파우더 형상의 올레핀계 블록 폴리머(A2)가 얻어진다.
상기의 방법에 의해 생성한 파우더 형상의 올레핀계 블록 폴리머(A2)는, 중합에 이용한 촉매 잔사나 용매나 미반응 모노머를 간단한 여과ㆍ세정, 또는 원심 분리 조작 등에 의해 제거할 수 있다.
〔수지(B)〕
다음으로, 본 발명에서 사용되는 수지(B)에 대해서 설명한다.
<폴리카보네이트 수지(b1)>
본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 수지(b1)는 비스페놀A 등의 2가 페놀과, 탄산 다이에스터 또는 포스젠으로부터 얻어지는 종래 공지된 폴리카보네이트이다.
2가 페놀로서는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인[비스페놀A] 외에, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인 등의 비스(하이드록시아릴)알케인류, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인 등의 비스(하이드록시아릴)사이클로알케인류, 4,4'-다이하이드록시다이페닐에터 등의 다이하이드록시아릴에터류, 다이하이드록시다이아릴설파이드류 등이 예시된다.
이들 2가 페놀은 필요에 따라서 2종류 이상을 이용해도 좋고, 통상은, 비스페놀A, 또는 비스페놀A를 주성분으로 하여, 소량의 다른 2가 페놀이 포함된 것이 사용된다.
탄산 다이에스터로서는, 다이페닐카보네이트, 다이트릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, 비스(다이페닐)카보네이트, 다이에틸카보네이트 등을 들 수 있다. 이 중, 다이페닐카보네이트가 적합하게 사용된다.
또한, 폴리카보네이트는, 필요에 따라, 아릴옥시 화합물, 모노카복시 화합물 등의 말단 밀봉제로 처리된 것이어도 좋다.
<아크릴계 수지(b2)>
본 발명에서 사용되는 아크릴계 수지(b2)는, 아크릴산 에스터의 중합체(폴리아크릴레이트), 메타크릴산 에스터의 중합체(폴리메타크릴레이트), 및 그들의 공중합체 수지 등을 들 수 있다.
폴리아크릴레이트로서 구체적으로는, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리뷰틸아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실아크릴레이트, 폴리아이소뷰틸아크릴레이트, 폴리n-헥실아크릴레이트, 폴리n-옥틸아크릴레이트, 폴리라우릴아크릴레이트, 폴리스테아릴아크릴레이트 등을 들 수 있다.
폴리메타크릴레이트로서 구체적으로는, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리뷰틸메타크릴레이트, 폴리라우릴메타크릴레이트, 폴리스테아릴메타크릴레이트, 폴리아이소뷰틸메타크릴레이트, 폴리n-헥실메타크릴레이트, 폴리n-옥틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기와 같은 아크릴계 수지(b2)는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
아크릴계 수지(b2)의 분자량은 수평균 분자량으로 500 내지 10,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 또는 1,000 내지 5,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하 다. 또한, 여기서 말하는 수평균 분자량이란, GPC를 이용하여 폴리스타이렌을 표준으로 하여 얻어진 것이다.
이러한 아크릴계 수지(b2)는 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법 등, 공지된 중합법으로 제조할 수 있다.
<바이닐 중합체(b3)>
본 발명에서 사용되는 바이닐 중합체(b3)는 방향족 바이닐 화합물(m1) 및 시안화 바이닐 화합물(m2)로부터 선택되는 1종 이상을 포함하여 이루어지는 바이닐 모노머로부터 얻어지는 중합체이다.
방향족 바이닐 화합물(m1)로서는, 스타이렌, 바이닐톨루엔, α-메틸스타이렌, 클로로스타이렌, 스타이렌설폰산 및 그의 염 등을 들 수 있다.
시안화 바이닐 화합물(m2)로서는, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 바이닐 중합체(b3)는 원료 모노머로서 상기 이외의 다른 바이닐 화합물, 예컨대 다이엔 등을 이용할 수 있다.
다이엔으로서는, 뷰타다이엔, 아이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 1,4-펜타다이엔, 1,5-헥사다이엔, 1,4-헥사다이엔, 1,3-헥사다이엔, 1,3-옥타다이엔, 1,4-옥타다이엔, 1,5-옥타다이엔, 1,6-옥타다이엔, 1,7-옥타다이엔 등을 들 수 있다.
바이닐 중합체(b3)로서는, 방향족 바이닐 화합물(m1)의 단독 중합체(예컨대, 폴리스타이렌 등), 방향족 바이닐 화합물(m1)과 다이엔과의 공중합체(예컨대, 뷰타 다이엔ㆍ스타이렌 공중합체 등), 방향족 바이닐 화합물(m1)과 시안화 바이닐 화합물(m2)의 공중합체(예컨대, 아크릴로나이트릴ㆍ스타이렌 공중합체 등), 방향족 바이닐 화합물(m1)과 시안화 바이닐 화합물(m2)과 다이엔의 공중합체(예컨대, 아크릴로나이트릴ㆍ뷰타다이엔ㆍ스타이렌 공중합체 등)를 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 바이닐 중합체(b3)는 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 또한, 바이닐 중합체(b3)는 시판품을 사용할 수도 있다.
<폴리페닐렌옥사이드(b4)>
본 발명에서 사용되는 폴리페닐렌옥사이드(b4)로서는, 예컨대 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌)에터, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에터, 폴리(2,6-다이에틸-1,4-페닐렌)에터, 폴리(2-에틸-6-n-프로필-1,4-페닐렌)에터, 폴리(2,6-다이n-프로필-1,4-페닐렌)에터, 폴리(2-메틸-6-n-뷰틸-1,4-페닐렌)에터, 폴리(2-에틸-6-아이소프로필-1,4-페닐렌)에터, 폴리(2-메틸-6-클로로-1,4-페닐렌)에터, 폴리(2-메틸-6-하이드록시에틸-1,4-페닐렌)에터, 폴리(2-메틸-6-클로로에틸-1,4-페닐렌)에터 등을 들 수 있다. 또한, 이들 폴리페닐렌옥사이드를 폴리스타이렌, 폴리아마이드 등으로 변성시켜서 얻어지는 변성 폴리페닐렌옥사이드를 들 수 있다.
〔수지 조성물(C)〕
<첨가제>
본 발명의 수지 조성물(C) 중에는, 그 목적, 효과를 크게 저해하지 않는 범위에서, 용도에 따라 각종 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 이용할 수 있는 첨가제로서는, 예컨대, 분산제, 윤활제, 가소제, 난연제, 산화 방지제, 대전 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 결정화 촉진제(증핵제) 등의 개질용 첨가제, 안료, 염료 등의 착색제, 카본 블랙, 산화 타이타늄 등을 들 수 있다. 또한, 탈크, 클레이, 마이카, 규산염류, 탄산염류 등의 입자 형상 충전물, 유리 섬유, 규회석 등의 섬유 형상 충전제, 타이타늄산 칼륨 등의 위스커를 배합할 수도 있다.
<수지 조성물(C)의 조성>
본 발명의 수지 조성물(C)를 구성하는 폴리올레핀(A1), 올레핀계 블록 폴리머(A2), 및, 수지(B)의 조성비는, 3자의 합을 100중량%로 한 경우에 있어서, 성분(A1)은 통상 1 내지 98.9중량%, 바람직하게는 5 내지 90중량%이다. 성분(A1)이 1중량%보다 적으면 내용제성이 저하되고, 98.9중량%보다 많으면 충격 강도나 굴곡 강도가 저하된다. 또한, 성분(A2)는 통상 0.1 내지 50중량%, 바람직하게는 0.5 내지 30중량%이다. 성분(A2)가 0.1중량%보다 적으면 상용화제로서의 효과가 저하되고, 50중량%보다 많으면 기계 물성이 저하된다. 또한, 성분(B)는 통상 1 내지 98.9중량%, 바람직하게는 9.5 내지 95.5중량%이다. 성분(B)가 1질량%보다 적으면 기계 물성이 저하되고, 98.9중량%보다 많으면 내용제성이 저하된다. 또한, 수지 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위에서, 폴리올레핀(A1), 폴리올레핀계 블록 폴리머(A2), 및 수지(B) 이외의 수지가 포함되어 있어도 좋다.
본 발명에 따른 수지 조성물(C)은, 실온 클로로폼 불용 성분 내의 용해도 파라미터가 18 내지 25J/m의 범위에 있는 바이닐 모노머 중합체의 함유량이 0.1 내지 50중량%, 바람직하게는 0.3 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20중량%의 범위에 있다.
또한, 본 발명에 따른 수지 조성물(C)은, 수지(B)가 폴리페닐렌옥사이드(b4)인 경우에는, 실온 클로로폼 불용 성분 내의 용해도 파라미터가 18 내지 25J/m의 범위에 있는 바이닐 모노머 중합체의 중량(Cinsol)과, 실온클로로폼 가용 성분 내의 용해도 파라미터가 18 내지 25J/m의 범위에 있는 바이닐 모노머 중합체의 중량(Csol)과의 비(Cinsol/Csol)가 1 내지 100, 바람직하게는 10 내지 100, 보다 바람직하게는 30 내지 100이다.
수지 조성물(C)의 실온 클로로폼 불용 성분 내의 용해도 파라미터가 18 내지 25J/m의 범위에 있는 바이닐 모노머의 중합체는, 상술한 바와 같이 올레핀계 블록 폴리머(A2)에서 유래되는 것(블록(a)에 공유 결합으로 결합한 블록(b))으로서, 수지 조성물의 실온 클로로폼 가용 성분 내의 용해도 파라미터가 18 내지 25J/m의 범위에 있는 바이닐 모노머의 중합체는, 조성물 내에 단독으로 존재하는(폴리올레핀 성분과 결합하고 있지 않은) 바이닐 모노머의 중합체이다. 따라서, (Cinsol/Csol)의 값에 의해 조성물 내의 바이닐 모노머의 중합체가 올레핀계 블록 폴리머(A2)에서 유래되는 것인지 여부를 알 수 있다.
또한, 조성물의 실온 클로로폼 불용 성분 내의 용해도 파라미터가 18 내지 25J/m의 범위에 있는 바이닐 모노머 중합체의 중량(Cinsol)과, 조성물의 실온 클로로폼 가용 성분 내의 용해도 파라미터가 18 내지 25J/m의 범위에 있는 바이닐 모노머 중합체의 중량(Csol)은 이하와 같이 해서 구한다.
5g의 수지 조성물(C)를 100ml의 자일렌 환류 중에서 용해시킨다. 1L의 클로로폼을 균질화기로 교반하고 있는 중에 얻어진 용액을 붓는다. 폴리머가 석출하고, 슬러리상으로 된 용액을 여과하여, 여과물과 여과액으로 분별한다. 여과물이 클로로폼 불용 성분(여과액이 클로로폼 가용 성분)으로 된다. 클로로폼 불용 성분 내의 조성 분석을 1H-NMR로 행하여, 실온 클로로폼 불용 성분 내에 포함되는 블록(b)에서 유래되는 성분 함유량의 중량%를 측정한다. 클로로폼 가용 성분 내의 조성 분석을 1H-NMR로 행하고, 블록(b)와 동질의 성분에 대해서 수지 조성물(C) 내의 중량%를 측정한다.
<수지 조성물(C)의 조제법>
본 발명의 수지 조성물(C)의 조제 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 용융법, 용액법 등의 공지된 방법에 의해서 조정하는 것이 가능하고, 실용적으로는 용융 혼련 방법이 바람직하다.
용융 혼련의 방법으로서는, 열가소성 수지에 대해서 일반적으로 실용되고 있는 혼련 방법을 그대로 적용할 수 있다. 예컨대, 가루 형상 또는 과립 형상의 각 성분, 및, 필요하면 부가적 성분을, 헨셀 믹서, 리본 블렌더, V형 블렌더 등에 의해 균일하게 드라이 혼합한 후, 1축 또는 다축 혼련 압출기, 혼련 롤, 배치 혼련기, 니더, 번배리 믹서 등으로 용융 혼련할 수 있다.
각 성분의 용융 혼련 온도(예컨대, 압출기라면 실린더 온도)는, 각 성분이 용융하고 있으면 특별히 한정은 없지만, 통상 160 내지 350℃, 바람직하게는 200 내지 300℃이다. 또한, 각 성분의 혼련 순서 및 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 감압 혼련함으로써, 중합체 내의 미반응 성분, 분해물을 제거하는 것도 가능하다.
(용도)
본 발명에 따른 수지 조성물은 여러가지 용도로 사용할 수 있고, 예컨대 이하의 용도로 사용할 수 있다.
(1) 필름 및 시트
본 발명에 따른 수지 조성물로 이루어지는 필름 및 시트는 유연성, 투명성, 점착성, 방담성(antifogging property), 내열성, 분리성 중 어느 하나가 우수하다.
(2) 마이크로 캡슐, PTP 포장, 케미컬 밸브, 드러그 딜리버리 시스템.
(3) 건재ㆍ토목용 재료
예컨대, 바닥재, 바닥 타일, 바닥 시트, 차음(遮音) 시트, 단열 패널, 방진재, 화장 시트, 베이스보드, 아스팔트 개질재, 가스켓ㆍ실링재, 루핑 시트, 지수(止水) 시트 등의 건재ㆍ토목용 수지 및 건재ㆍ토목용 성형체 등.
(4) 자동차 내외장재 및 가솔린 탱크
본 발명에 따른 수지 조성물로 이루어지는 자동차 내외장재, 가솔린 탱크는 강성, 내충격성, 내유성, 내열성이 우수하다.
(5) 전기, 전자 부품 등
전기 절연 재료; 전자 부품 처리용 기재; 자기 기록 매체, 자기 기록 매체의 바인더, 전기 회로의 밀봉재, 가전용 소재, 전자레인지용 용기 등의 용기 용기재, 전자레인지용 필름, 고분자 전해질 기재, 도전성 합금 기재 등. 커넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스, 스위치, 코일 보빈, 콘덴서, 바리콘 케이스, 광 픽업, 광 커넥터, 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 프린트 배선판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 파워 모듈, 하우징, 반도체, 액정 디스플레이 부품, FDD 캐리지, FDD 샤시, HDD 부품, 모터 브러쉬 홀더, 파라볼라 안테나, 컴퓨터 관련 부품 등으로 대표되는 전기ㆍ전자 부품; VTR 부품, 텔레비전 부품, 다리미, 헤어 드라이어, 취반기 부품, 전자레인지 부품, 음향 부품, 오디오ㆍ레이저 디스크(등록상표)ㆍ컴팩트 디스크 등의 음성 기기 부품, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어콘 부품, 타자기 부품, 워드프로세서 부품 등으로 대표되는 가정, 사무 전기 제품 부품, 오피스 컴퓨터 관련 부품, 전화기 관련 부품, 팩시밀리 관련 부품, 복사기 관련 부품, 전자 실드재, 스피커콘재, 스피커용 진동 소자 등.
(6) 수성 에멀젼
본 발명에 따른 수지 조성물을 포함하는 수성 에멀젼은 히트 시일성이 우수한 폴리올레핀용 접착제로 될 수 있다.
(7) 도료 베이스
본 발명에 따른 수지 조성물을 포함하는 용제 분산체는, 용제에 대한 분산 안정성이 우수하여, 금속이나 극성 수지와 폴리올레핀을 접착할 때에 양호한 접착성을 나타낸다.
(8) 의료ㆍ위생용 재료
부직포, 부직포 적층체, 일렉트릿, 의료용 튜브, 의료용 용기, 수액 백, 프 리필드 시린지(prefilled syringe), 주사기 등의 의료 용품, 의료용 재료, 인공 장기, 인공 근육, 여과막, 식품 위생ㆍ건강 용품; 레토르트 백, 선도 유지 필름 등.
(9) 잡화류
데스크 매트, 컷팅 매트, 자(ruller), 펜의 홀더ㆍ그립ㆍ캡, 가위나 커터 등의 그립, 마그넷 시트, 펜 케이스, 페이퍼 홀더, 바인더, 라벨 시일, 테이프, 화이트 보드 등의 문방구: 의류, 커튼, 시트, 카페트, 현관 매트, 욕실 매트, 버킷, 호스, 백, 플랜터, 에어콘이나 배기 팬의 필터, 식기, 트레이, 컵, 도시락, 커피 사이폰용 로트, 안경 프레임, 컨테이너, 수납 케이스, 행거, 로프, 세탁 네트 등의 생활 일용 잡화류: 구두, 고글, 스키판, 라켓, 볼, 텐트, 수중 안경, 발갈퀴, 낚싯대, 쿨러 박스, 레저 시트, 스포츠용 네트 등의 스포츠 용품: 블록, 카드 등의 완구: 등유관, 드럼관, 세제나 샴푸 등의 병, 등의 용기; 간판, 철탑(pylon), 플라스틱 체인: 등의 표시류 등.
(10) 본 발명에 따른 수지 조성물로 이루어지는 층을 적어도 1층 포함하는 적층 구조체
예컨대, 약제 포장 재료, 의료용 포장 재료, 벽지, 화장판, 전기 절연용 필름, 점착 필름이나 테이프용 기재, 마킹 필름, 금속판과 그 밖의 재료와의 라미네이트, 농업용 필름, 랩용 필름, 쉬링크용 필름, 프로텍트용 필름, 멤브레인 성분 분리막, 물 선택 투과 기화막 등의 분리막, 이온 교환막, 배터리 세퍼레이터, 광학 분할막 등의 선택 분리막 등.
〔적층 구조체〕
다음으로, 상기한 각종 용도 중, 적층 구조체에 대해서 바람직한 형태를 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 적층 구조체는,
올레핀계 중합체를 주요한 구성 성분으로서 포함하는 층(L1),
상기 수지 조성물(C)를 포함하는 층(L2),
극성 바이닐계 플라스틱, 방향족 바이닐계 중합체, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 엔지니어링 플라스틱, 생물 유래 폴리머, 열가소성 엘라스토머, 천연제 또는 인공 섬유, 및 금속으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 층(L3)이,
층(L1)/층(L2)/층(L3)의 순서로 적층되어 있는 구조를 적어도 일부에 갖고 있다.
본 발명의 바람직한 형태는, 올레핀계 중합체를 주요한 구성 성분으로서 포함하는 층(L1), 폴리올레핀 세그먼트[S1]와, 극성 폴리머 세그먼트[S2]로 이루어지는 올레핀계 블록 폴리머(A2)를 포함하는 층(L2), 극성 바이닐계 플라스틱, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 엔지니어링 플라스틱, 생물 유래 폴리머, 열가소성 엘라스토머, 천연제 또는 인공 섬유, 및 금속으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 층(L3)이, 층(L1)/층(L2)/층(L3)의 순서로 적층되어 있는 구조를 적어도 일부에 갖는 적층 구조체이다. 이하, 층(L1), 층(L2) 및 층(L3)을 구성하는 성분을 이러한 순서로 구체적으로 설명한 후에, 층(L1)/층(L2)/층(L3)의 순서로 적 층되어 있는 구조를 적어도 일부에 갖는 적층 구조체에 대해서 설명한다.
층(L1)
층(L1)은 올레핀계 중합체를 주요한 구성 성분으로서 포함하는 층이다. 또한, 본 발명에 있어서, 「주요」란, 전체에서 차지하는 중량 비율이 70중량%인 것을 말한다.
본 발명에 따른 적층 구조체에 사용되는 올레핀계 중합체란, 에틸렌 및 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀을 이용하여 (공)중합함으로써 얻어지는 중합체이다. 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀은 직쇄상이어도 분기상이어도 좋고, 예컨대 프로필렌, 1-뷰텐, 2-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 호모프로필렌, 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리(1-헥센) 등의 호모폴리올레핀, 에틸렌ㆍ프로필렌 블록 공중합체 등의 블록 폴리프로필렌, 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체, 에틸렌ㆍ뷰텐 공중합체, 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ뷰텐 공중합체 등의 올레핀계 공중합체, 및 이들의 2종 이상으로 이루어지는 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 올레핀계 중합체가 입체 규칙성을 갖는 경우는 신디오택틱폴리올레핀, 아이소택틱폴리올레핀 중 어떠한 것이어도 좋다. 또한, 층(L1)에는, 필요에 따라, 올레핀계 중합체에 통상 첨가되는 공지된 첨가제, 예컨대, 탈크, 실리카, 마이카, 클레이, 글래스 파이버 등의 무기 충전재, 염 안료, 산화 방지제, 가공 안정제, 내후제, 열안정제, 광안정제, 핵제, 윤활제, 이형제, 난연제, 대전 방지제, 착색제, 자 외선 흡수제 등을 함유시킬 수 있다.
층(L2)
층(L2)은 층(L1)과 층(L3)을 접착하기 위한 접착층으로서 기능하는 중합체층이다. 층(L2)은 블록(a)와, 블록(b)로 이루어지는 올레핀계 블록 폴리머(A2)를 포함하여 이루어지는 층으로서, 바람직하게는 폴리올레핀(A1)과 올레핀계 블록 폴리머(A2)를 포함하여 이루어지는 수지 조성물(C)로 이루어지는 층이고, 특히 바람직하게는 폴리올레핀(A1)과 올레핀계 블록 폴리머(A2)로 구성되는 수지 조성물(C)로 이루어지는 층이다.
본 발명에 따른 적층 구조체에 바람직하게 사용되는 올레핀계 블록 폴리머(A2)는, 블록(a)(폴리올레핀 세그먼트[S1])와 블록(b)(극성 폴리머 세그먼트[S2])를 갖는 올레핀계 블록 폴리머로서, [S1]과 [S2]의 결합 양식에 따라서, 올레핀계 블록 폴리머(A21)과 올레핀계 블록 폴리머(A22)의 둘로 크게 나뉜다. 올레핀계 블록 폴리머(A21)는 하기 이미지식 (i)로 표시되는 골격을 가지고, [S1] 내의 탄소 원자와 [S2] 내의 탄소 원자가 직접 결합한 구조를 가지는 블록 폴리머이다. 올레핀계 블록 폴리머(A22)는 [S1] 내의 탄소 원자와 [S2] 내의 탄소 원자가 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 포함하는 결합기에 의해서 결합된 구조(이미지식 (ii))를 갖는다. 2개의 구조를 모식적으로 이하에 나타낸다. 이하, 올레핀계 블록 폴리머(A21)와 올레핀계 블록 폴리머(A22)에 대해서, 주로 구성요소와 제조법의 관점에서 그 특 징을 설명한다.
[S1]-[S2] … (i)
[S1]-Q-[S2] … (ii)
(식 (ii) 중, Q는 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 포함하는 결합기를 나타낸다.)
올레핀계 블록 폴리머(A2 1 )
◆ 폴리올레핀 세그먼트[S1]
올레핀계 블록 폴리머(A21)에 있어서는, 폴리올레핀 세그먼트[S1]는, 화학 구조식상은, 폴리올레핀을 할로젠화하여 얻어지는 할로젠 변성 폴리올레핀[S1']으로부터 할로젠 래디컬이 제거된 화학 구조식을 갖는 세그먼트인 것이 바람직하다. 할로젠 변성 폴리올레핀[S1']은, 통상은 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 이상인 폴리올레핀[S1'']을 할로젠화하여 얻어진다.
폴리올레핀[S1'']은 탄소 원자수가 2 내지 20인 올레핀으로부터 유도되는 반복 단위로 이루어지는 폴리올레핀이며, 구체적으로는 탄소 원자수가 2 내지 20인 올레핀으로부터 선택되는 올레핀의 단독 중합체 또는 랜덤 공중합체이다. 이 폴리올레핀이 입체 규칙성을 갖는 경우는, 아이소택틱폴리올레핀, 신디오택틱폴리올레핀 중 어떤 것이어도 좋다. 탄소수가 2 내지 20인 올레핀으로서는, 예컨대 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀, 환상 올레핀, 방향족 바이닐 화합물을 예시할 수 있다.
직쇄상의 α-올레핀으로서 구체적으로는, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 2-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소 원자수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 것을 예시할 수 있다.
분기상의 α-올레핀으로서 구체적으로는, 예컨대 3-메틸-1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센 등의 탄소 원자수 4 내지 20, 바람직하게는 5 내지 10의 것을 예시할 수 있다.
환상 올레핀으로서는, 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노보넨, 5-메틸-2-노보넨, 테트라사이클로도데센, 바이닐사이클로헥세인 등의 탄소 원자수가 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 10의 것을 예시할 수 있다.
폴리올레핀[S1'']의 GPC 분자량 프로파일은 실질적으로 폴리올레핀 세그먼트[S1]의 GPC 분자량 프로파일과 동일하며, 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 1,000 내지 1000,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 400,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 300,000의 범위에 있다.
또한, 폴리올레핀[S1''] 및 폴리올레핀 세그먼트[S1]의, GPC로 구한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 10, 바람직하게는 1.5 내지 8, 보다 바람직하게는 1.6 내지 7, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 6, 특히 바람직하게는 1.8 내지 5이다.
폴리올레핀 세그먼트[S1]로서는, 탄소수 3 이상의 α-올레핀을 1종 이상 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체, 또는, 에틸렌과 환상 올레핀의 공중합체가 바람직하다. 또한, 탄소수 3 이상의 α-올레핀 성분에 기인하는 입체 규칙성이 인정되는 것이 보다 바람직하고, 입체 규칙성이 높은 아이소택티시티(isotacticity)를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 이러한 세그먼트 중에서도, 폴리올레핀 세그먼트[S1]는 DSC로 측정한 융점(Tm)에 기인하는 흡열 피크가 50℃ 이상, 바람직하게는 60 내지 200℃, 보다 바람직하게는 70 내지 180℃, 특히 바람직하게는 100 내지 180℃인 결정성 폴리올레핀 잔기인 것이 바람직하다.
이러한 성질을 구비하는 결정성 폴리올레핀은, 폴리에틸렌 또는 높은 입체 규칙성을 나타내는 폴리올레핀이다. 폴리에틸렌 중에서도 탄소수 3 이상인 α-올레핀 성분의 공중합량이 0 내지 10몰%인 것이 바람직하고, 0 내지 7몰%인 것이 보다 바람직하다. 고결정성ㆍ고입체 규칙성 폴리올레핀 중에서도, 탄소수 4 이상인 α-올레핀의 공중합량이 0 내지 10몰%인 고입체 규칙성 프로필렌 중합체가 바람직하고, 탄소수 4 이상인 α-올레핀의 공중합량이 0 내지 7몰%인 고입체 규칙성 프로필렌 중합체가 바람직하며, 고입체 규칙성 프로필렌 호모폴리머가 더욱 바람직하다.
폴리올레핀 세그먼트[S1]의 전구체로 되는 폴리올레핀[S1'']의 제조는 종래 공지된 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 실시된다. 종래 공지된 올레핀 중합용 촉매로서는, TiCl3계 촉매, MgCl2 담지형 TiCl4계 촉매, 크로뮴계 촉매, 메탈로센계 촉매, 포스트 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있고, MgCl2 담지형 TiCl4계 촉매 또는 메탈로센계 촉매를 이용하여 제조되고 있는 것이 바람직하다.
할로젠 변성 폴리올레핀[S1']은 상기한 폴리올레핀[S1'']을 공지된 할로젠화제를 이용하는 할로젠화 방법에 의해서 제조할 수 있다. 할로젠화제로서는, 상기 할로젠 변성 폴리올레핀(a')의 제조 방법에서 예시한 화합물을 들 수 있다. 또한, 할로젠화제와의 반응에 있어서는, 반응을 촉진하기 위해서 필요에 따라, 과산화 벤조일, 과산화 다이-tert-뷰틸, 과산화 라우로일, 과산화 아세틸, 과산화 다이아이소프로필다이카보네이트, 큐멘하이드로퍼옥사이드, tert-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스-2,4-다이메틸발레로나이트릴, 아조비스사이클로헥산카보나이트릴, 아조비스아이소뷰티르산 다이메틸 래 디컬 등으로 대표되는 개시제를 첨가할 수도 있다. 이렇게 해서 얻어진 할로젠 변성 폴리올레핀[S1']의 할로젠 함유율은, 통상 0.01 내지 70중량%, 바람직하게는 0.02 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 30중량%이다. 또한, 할로젠 변성 폴리올레핀[S1'] 내에 존재하는 할로젠 원자 함유량은, 예컨대 원소 분석이나 이온 크로마토그래피 등의 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 할로젠 변성 폴리올레핀[S1'] 내에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합 함유량은, 예컨대 적외 분광법이나 핵자기 공명법(NMR) 등의 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 탄소-탄소 이중 결합의 알릴 위치에 존재하는 할로젠 원자에 대해서는, 예컨대 NMR에 의해 확인 및 정량할 수 있다. 알릴 위치에 존재하는 할로젠 원자 확인의 구체예로서는, 예컨대 브롬화 폴리프로필렌의 중수소화 오쏘다이클로로벤젠을 용매에 이용한 프로톤 NMR에 있어서, 탄소-탄소 이중 결합에 근거하는 시그널은 통상 δ4.5 내지 6.0ppm의 범위에서 관측되고, 브롬 원자가 결합한 알릴 위치의 메틸렌기 및 메틴기는 통상 δ3.5 내지 4.5ppm에서 관측된다. 알릴 위치 이외의 메틸렌기 및 메틴기에 브롬 원자가 도입된 경우의 시그널 위치는 통상, δ3.0 내지 3.5ppm이기 때문에, 브롬 원자가 알릴 위치에 존재하고 있는지 여부는 용이하게 식별 가능하다. 부가하여, 예컨대 프로톤-프로톤 이차원 NMR(HH-COSY)을 이용함으로써, 상기 탄소-탄소 이중 결합에 근거하는 시그널과, 브롬 원자가 결합한 메틸렌기 및 메틴기 시그널과의 상관 관계를 확인하는 것도 가능하다.
이렇게 해서 얻어지는 할로젠 변성 폴리올레핀[S1']은, 중합체 주쇄의 말단에 상기 화학식 (I) 내지 (III)으로 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 적어도 하나의 구성 단위가 접속된 구조, 및/또는 중합체 주쇄 내에 상기 화학식 (IV) 내지 (VII)로 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 적어도 하나의 구성 단위가 삽입된 구조를 갖는다.
할로젠 변성 폴리올레핀[S1']에 있어서는, 탄소-탄소 이중 결합의 α위치에 존재하는 탄소-할로젠 결합, 또는 하나의 탄소 원자 상에 복수의 할로젠이 부가된 구조를 개시제 구조로서 이용하여, 헤테로 원소 함유 중합성 모노머를 중합함으로써 극성 폴리머 세그먼트[S2]를 도입할 수 있다. 유동성과 접착 성능의 관점에서 평균 할로젠 원자 도입 개수로서는, 0.3 내지 10개가 바람직하고, 0.5 내지 8개가 보다 바람직하며, 0.7 내지 5개가 더욱 바람직하다.
폴리머 1개 쇄당의 평균 할로젠 도입수 N은 이하와 같이 구하였다. GPC로부터 구해지는 수평균 분자량을 Mn, 1H-NMR로부터 구해지는 도입 모노머의 평균 분자량을 Fw(ave), 할로젠기의 전체 모노머 연쇄 단위에 대한 몰함유량을 n(몰%)으로 했을 때, 폴리머 1개 쇄당의 평균 할로젠 도입수 N(개/쇄)은 다음 수학식 (1)에 의해 구해진다.
N=n×Mn/[Fw(ave)×100]
◆ 극성 폴리머 세그먼트[S2]
올레핀계 블록 폴리머(A2)를 구성하는 극성 폴리머 세그먼트[S2]란, 래디컬 중합성 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체이다. 본 발명에서 사용되는 래디컬 중합성 단량체로서는, 구체적으로는, 상기 블록(b)의 설명중에 예시한 래디컬 중합성 단량체와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 이들 유기 화합물은 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 상관없다.
극성 폴리머 세그먼트[S2]로서는, (메타)아크릴산 및 그의 유도체, (메타)아크릴로나이트릴, 스타이렌 및 그의 유도체, (메타)아크릴아마이드 및 그의 유도체, 말레산 및 그의 유도체, 말레이미드 및 그의 유도체, 바이닐에스터류, 공액다이엔류, 할로젠 함유 올레핀류로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체를 (공)중합 하여 얻어지는 중합체가 바람직하고, (메타)아크릴산 및 그의 유도체, (메타)아크릴로나이트릴, 스타이렌 및 그의 유도체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체를 (공)중합하여 얻어지는 중합체가 보다 바람직하며, (메타)아크릴산 에스터, 스타이렌, (메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴로나이트릴, (메타)아크릴산의 단독 중합체 및 공중합체를 더욱 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서 올레핀계 블록 폴리머(A21) 내의 극성 폴리머 세그멘트[S2]는 수평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 것이 바람직하고, 3,000 내지 300,000인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 이 범위보다 높을 때에는 유동성이 저하되고, 성형성이 악화된다. 이 범위보다 낮을 때에는 접착 성능이 저하된다.
본 발명의 적층 구조체에 있어서는, 올레핀계 블록 폴리머(A21) 내의 극성 폴리머 세그먼트[S2]는, 층(L1)과 층(L2)의 접착력을 향상시켜서 가소제 유지성을 양호하게 하는 관점에서, 또는 층(L2) 내의 올레핀계 블록 폴리머(A2) 이외의 성분에 대한 용해성ㆍ분산성이 양호해진다는 이유에 의해서, 용해도 파라미터가 18 내지 25(J/m)의 범위이고, 바람직하게는 18 내지 24(J/m)의 범위이고, 보다 바람직하게는 18.2 내지 22(J/m)의 범위이며, 더욱 바람직하게는 18.4 내지 20(J/m)의 범위인 헤테로 원소 함유의 중합성 모노머의 중합체인 것이 바람직하다.
극성 폴리머 세그먼트[S2]의 용해도 파라미터는 극성 폴리머 세그먼트[S2]를 구성하는 공중합체의 조성으로부터 계산할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 용해 도 파라미터는 극성 폴리머 세그먼트[S2]의 조성을 Million Zillion Software, Inc.제 CHEOPS Ver.4.0에 입력하여 계산하였다.
수지 조성물(C)에 있어서는, 실온 클로로폼 불용 성분을 1H-NMR로 분석함으로써, 극성 폴리머 세그먼트[S2]의 조성을 계산할 수 있다.
올레핀계 블록 폴리머(A2) 내의 극성 폴리머 세그먼트[S2]는 아이소사이아네이트기, 카복실기, 아마이드기, 하이드록실기, 산무수물기, 에폭시기, 옥사졸린기, 말레이미드기, 아민기, 이민기 및 에터기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 래디컬 중합성 단량체를 함유하고 있는 것이 접착력의 관점에서 바람직하다.
올레핀계 블록 폴리머(A21) 내의 극성 폴리머 세그먼트[S2]는, 접착력의 점에서, 시차 주사형 열량계(DSC)로 측정한 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -60 내지 25℃, 더욱 바람직하게는 -50 내지 20℃이다.
카복실기를 함유하는 래디컬 중합성 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 노보넨다이카복실산, 바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-다이카복실산 등을 들 수 있고, 카복실기 함유 래디컬 중합성 단량체의 유도체로서는, 이들의 산무수물 및 이들의 산할라이드, 아마이드, 이미드, 에스터 등의 유도체를 들 수 있다. 구체적으로는, 염화 말레닐, 말레닐이미드, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무 수 시트라콘산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-다이카복실산 무수물, 말레산 다이메틸, 말레산 모노메틸, 말레산 다이에틸, 푸마르산 다이에틸, 이타콘산 다이메틸, 시트라콘산 다이에틸, 테트라하이드로프탈산 다이메틸, 바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-다이카복실산 다이메틸, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글라이시딜(메타)아크릴레이트, 메타크릴산 아미노에틸, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메타크릴산 아미노프로필 등을 들 수 있다.
하이드록실기를 함유하는 래디컬 중합성 단량체로서는, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시-프로필(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨모노(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인모노(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올에테인모노(메타)아크릴레이트, 뷰테인다이올모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트, 2-(6-하이드록시헥사노일옥시)에틸아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스터; 10-운데센-1-올, 1-옥텐-3-올, 2-메탄올노보넨, 하이드록시스타이렌, 하이드록시에틸바이닐에터, 하이드록시뷰틸바이닐에터, N-메틸올아크릴아마이드, 2-(메타)아크로일옥시에틸애시드포스페이트, 글리세린모노알릴에터, 알릴알코올, 알릴옥시에탄올, 2-뷰텐-1,4-다이올, 글리세린모노알코올 등을 들 수 있다.
옥사졸린기, 말레이미드기, 아민기, 이민기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 함유하는 래디컬 중합성 단량체로서는, 예컨대 에틸렌성 이중 결합과 아미노기를 갖는 아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 들 수 있고, 아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 구체적으로는, (메타)아크릴산 아미노에틸, (메타)아크릴산 프로필아미노에틸, 메타크릴산 다이메틸아미노에틸, (메타)아크릴산 아미노프로필, 메타크릴산 페닐아미노에틸, 메타크릴산 사이클로헥실아미노에틸 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스터계 유도체류; N-바이닐다이에틸아민, N-아세틸바이닐아민 등의 바이닐아민계 유도체류; 알릴아민, 메타크릴아민, N-메틸아크릴아민, N,N-다이메틸아크릴아마이드, N,N-다이메틸아미노프로필아크릴아마이드 등의 알릴아민계 유도체; 아크릴아마이드, N-메틸아크릴아마이드 등의 아크릴아마이드계 유도체; p-아미노스타이렌 등의 아미노스타이렌류; 6-아미노헥실석신산 이미드, 2-아미노에틸석신산 이미드 등이 사용된다.
에폭시기를 함유하는 래디컬 중합성 단량체는, 1분자 내에 중합 가능한 불포화 결합 및 에폭시기를 적어도 1개 이상 갖는 모노머이며, 이러한 에폭시기 함유 래디컬 중합성 단량체로서 구체적으로는, 글라이시딜아크릴레이트, 글라이시딜메타크릴레이트, 말레산의 모노 및 다이글라이시딜에스터, 푸마르산의 모노 및 다이글라이시딜에스터, 크로톤산의 모노 및 다이글라이시딜에스터, 테트라하이드로프탈산의 모노 및 다이글라이시딜에스터, 이타콘산의 모노 및 글라이시딜에스터, 뷰텐트라이카복실산의 모노 및 다이글라이시딜에스터, 시트라콘산의 모노 및 다이글라이시딜에스터, 엔도-시스-바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-다이카복실산(메틸나딕 산TM)의 모노 및 다이글라이시딜에스터, 엔도-시스-바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2-메틸-2,3-다이카복실산(메틸나딕산TM)의 모노 및 다이글라이시딜에스터, 알릴석신산의 모노 및 글라이시딜에스터 등의 다이카복실산 모노 및 알킬글라이시딜에스터(모노글라이시딜에스터의 경우는, 알킬기의 탄소 원자수는 1 내지 12.), p-스타이렌카복실산의 알킬글라이시딜에스터, 알릴글라이시딜에터, 2-메틸알릴글라이시딜에터, 스타이렌-p-글라이시딜에터, 3,4-에폭시-1-뷰텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-뷰텐, 3,4-에폭시-1-펜텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-펜텐, 5,6-에폭시-1-헥센, 바이닐사이클로헥센모노옥사이드 등을 들 수 있다.
올레핀계 블록 폴리머(A21)는, 상기 할로젠 변성 폴리올레핀[S1']을 매크로 개시제로 하여, 상기한 래디컬 중합성 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 래디컬 공중합함으로써 제조된다. 래디컬 공중합 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상은 원자 이동 래디컬 공중합법이 바람직하게 사용된다. 또한, 본 발명의 매크로 개시제란, 원자 이동 래디컬 중합의 개시능을 갖는 중합체로서, 분자쇄 내에 원자 이동 래디컬 중합의 개시점으로 될 수 있는 부위를 갖는 중합체를 나타낸다.
본 발명에 있어서의 원자 이동 래디컬 중합이란, 리빙 래디컬 중합의 하나로서, 유기 할로젠화물 또는 할로젠화 설폰일 화합물을 개시제, 전이 금속을 중심 금속으로 하는 금속 착체를 촉매로 하여 래디컬 중합성 단량체를 래디컬 중합하는 방법이다.(예컨대, Matyjaszewski 등, Chem.Rev., 101,2921(2001), WO96/30421호 팜 플렛, WO97/18247호 팜플렛, WO98/01480호 팜플렛, WO98/40415호 팜플렛, WO00/156795호 팜플렛 등에 관련 정보가 개시되어 있다.) 사용되는 개시제로서는, 예컨대 유기 할로젠화물이나 할로젠화 설폰일 화합물을 들 수 있지만, 특히 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-산소 이중 결합의 α위치에 존재하는 탄소-할로젠 결합, 또는 하나의 탄소 원자 상에 복수의 할로젠을 부가한 구조가 개시 제구조로서 적합하다. 할로젠 변성 폴리올레핀[S1']에 있어서는, 탄소-탄소 이중 결합의 α위치에 존재하는 탄소-할로젠 결합, 또는 하나의 탄소 원자 상에 복수의 할로젠을 부가한 구조를 개시제 구조로서 이용할 수 있다.
할로젠 변성 폴리올레핀[S1']을 매크로 개시제로 하는 올레핀계 블록 폴리머(A21)의 제조 방법은, 기본적으로는 상기 변성 폴리올레핀[S1']의 존재하에, 전이 금속을 중심 금속으로 하는 금속 착체를 중합 촉매로 하여 래디컬 중합성 단량체를 원자 이동 래디컬 중합시키는 것이다.
중합 촉매로서 사용되는 전이 금속 착체로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 주기율표 제7족, 8족, 9족, 10족, 또는 11족 원소를 중심 금속으로 하는 금속 착체이다. 또한, 바람직한 것으로서, 0가의 구리, 1가의 구리, 2가의 루테늄, 2가의 철 또는 2가의 니켈의 착체를 들 수 있다. 그 중에서도, 구리의 착체가 바람직하다. 1가의 구리 화합물을 구체적으로 예시하면, 염화 제1구리, 브롬화 제1구리, 요오드화 제1구리, 시안화 제1구리, 산화 제1구리, 과염소산 제1구리 등이다. 구리 화합물을 이용하는 경우, 촉매 활성을 높이기 위해서 2,2'-바이피리 딜, 또는 그 유도체, 1,10-페난트롤린 또는 그 유도체, 또는 테트라메틸에틸렌다이아민, 펜타메틸다이에틸렌트라이아민 또는 헥사메틸트리스(2-아미노에틸)아민 등의 폴리아민 등이 리간드로서 첨가된다. 또한, 2가 염화 루테늄의 트리스트라이페닐포스핀착체(RuCl2(PPh3)3)도 촉매로서 적합하다. 루테늄 화합물을 촉매로서 이용하는 경우는, 활성화제로서 알루미늄알콕사이드류가 첨가된다. 또한, 2가 철의 비스트라이페닐포스핀착체(FeCl2(PPh3)3), 2가 니켈의 비스트라이페닐포스핀착체(NiCl2(PPh3)2), 및, 2가 니켈의 비스트라이뷰틸포스핀착체(NiBr2(PBu3)2)도, 촉매로서 적합하다.
원자 이동 래디컬 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상ㆍ현탁 중합 등을 적용할 수 있다. 래디컬 중합에 있어서 사용할 수 있는 용매로서는, 반응을 저해하지 않는 것이면 어떠한 것이라도 사용할 수 있지만, 예컨대, 구체예로서, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용매, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 노네인 및 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용매, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 및 데카하이드로나프탈렌과 같은 지환식 탄화 수소계 용매, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠, 염화 메틸렌, 클로로폼, 4염화 탄소 및 테트라클로로에틸렌 등의 염소화 탄화 수소계 용매, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-뷰탄올, sec-뷰탄올 및 tert-뷰탄올 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤계 용매; 아세트산 에틸 및 다이메틸프탈레이트 등의 에스터계 용매, 다이 메틸에터, 다이에틸에터, 다이-n-아밀에터, 테트라하이드로퓨란 및 다이옥시아니솔과 같은 에터계 용매 등을 들 수 있다. 또한, 물을 용매로 하여, 현탁 중합, 유화 중합할 수도 있다. 이들 용매는 단독으로도 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 이들 용매의 사용에 의해서, 반응액이 균일상으로 되는 것이 바람직하지만, 불균일한 복수의 상으로 되더라도 상관없다.
반응 온도는 래디컬 중합 반응이 진행하는 온도이면 어떠한 것이더라도 상관없고, 소망하는 중합체의 중합도, 사용하는 래디컬 중합 개시제 및 용매의 종류나 양에 따라서 똑같지는 않지만, 통상 -100℃ 내지 250℃이다. 바람직하게는 -50℃ 내지 180℃이고, 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 160℃이다. 반응은 경우에 따라서 감압, 상압 또는 가압 중 어떠한 것에서도 실시할 수 있다. 상기 중합 반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
상기한 방법에 의해 생성한 올레핀계 블록 폴리머(A21)는, 중합에 이용한 용매나 미반응 모노머의 증류제거 또는 비용매에 의한 재침전 등의 공지된 방법을 이용함으로써 단리된다. 또한, 얻어진 폴리머를 속슬렛(soxhlet) 추출 장치를 이용하여, 아세톤이나 THF 등의 극성 용매로 처리함으로써, 부생한 호모래디컬 중합체를 제거할 수 있다.
올레핀계 블록 폴리머(A2 2 )
상기 이미지식 (ii)로 표시되는 올레핀계 블록 폴리머(A22)에 있어서는, 폴리올레핀 세그먼트[S1]와 극성 폴리머 세그먼트[S2]의 구성 성분은, 각각 기술한 올 레핀계 블록 폴리머(A21) 내의 [S1] 및 [S2]과 동일하다. 이미지식 (ii)에서의 Q의 형태, 및 [S1], [S2] 및 Q로 구성되는 올레핀계 블록 폴리머(A22)의 대표적 제조 방법은 본 출원인에 의해서 출원되어, 이미 공개되어 있는 일본 특허 공개 제2004-131620호 공보에 개시되어 있는 방법을 제한없이 사용할 수 있다. 대표적으로는, 올레핀계 블록 폴리머(A22)는 하기 화학식 [C-1]로 표시되는 구성 단위와, 하기 화학식 [C-2]로 표시되는 구성 단위 및 하기 화학식 [C-3]으로 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 1종 이상류의 구성 단위를 포함한다.
[화학식 C-1, C-2 및 C-3]
Figure 112008074757811-PCT00014
화학식 [C-1]에서의 R1는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분기상의 지방족 탄화 수소기를 나타내고, 화학식 [C-2] 및 화학식 [C-3]에서의 R2는 탄소 원자수 1 내지 18의 직쇄 또는 분기상의 지방족 또는 방향족의 탄화 수소기를 나타내고, 화학식 [C-3]에서의 F1는 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 포함하는 기를 나타내고, 화학식 [C-2] 및 화학식 [C-3]에서의 F2는 불포화기를 포함하는 기를 나타내고, Z는 래디컬 중합에 의해서 얻어지는 중합체 세그먼트를 나타내고, W는 알코올성 하이드록실기, 페놀성 하이드록실기, 카복실산기, 카복실산 에스 터기, 산무수물기, 아미노기, 에폭시기, 실록시기 및 머캅토기로부터 선택되는 기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수, m은 0, 1 또는 2이며, n이 2 또는 3일 때 Z는 서로 동일해도 상이해도 좋고, m이 2일 때 W는 서로 동일해도 상이해도 좋고, W는 R1의 동일 또는 상이한 원자에 환상 구조로 결합해 있어도 좋다.
또한, 올레핀계 블록 폴리머(A22)가, 상기 [C-2]만으로 구성되어 있는 가상적인 케이스에서는, 골격 [C-2] 내의 주쇄 부분(-CH2-CH-)이 상기에서 표시되는 이미지식 (ii)에 있어서의 [S1]에 상당하고, 골격 [C-2] 내의 Z가 상기 이미지식 (ii)에 있어서의 [S2]에 상당하고, 그 밖의 나머지 부분(-R2(Wm)-F2-)이 상기 이미지식의 Q에 상당한다.
올레핀계 블록 폴리머(A22)에 있어서의, 폴리올레핀 세그먼트[S1]의 수평균 분자량 및 극성 폴리머 세그먼트[S2]의 수평균 분자량은, 올레핀계 블록 폴리머(A21)와 동일하게 각각, 1,000 내지 1,000,000의 범위, 및 1,000 내지 500,000의 범위이다.
또한, 올레핀계 블록 폴리머(A22)에 있어서의 평균 측쇄수가, 블록(b)가 블록(a) 1분자쇄당 통상 0.5 내지 5개, 바람직하게는 0.5 내지 3개, 보다 바람직하게는 0.7 내지 2개이면, 유동성과 접착 성능이 우수한 수지 조성물이 제공된다.
이상, 올레핀계 블록 폴리머(A21) 및 (A22)에 대해서 상술하였다.
상기 올레핀계 블록 폴리머(A2), 바람직하게는 올레핀계 블록 폴리머(A21) 및/또는 올레핀계 블록 폴리머(A22)를 층(L2)에 이용하는 경우에는, 올레핀계 블록 폴리머(A2)에 있어서의 극성 폴리머 세그먼트[S2]의 비율, [S2]/([S1]+[S2])(중량%)은 1% 내지 60%가 바람직하고, 2 내지 30%가 보다 바람직하며, 3 내지 15%가 특히 바람직하다. 극성 폴리머 세그먼트[S2]의 비율이 이 범위에 있으면, 층(L2)의 내에서 올레핀계 블록 폴리머(A2)로 용해성이 높아지고, 층(L3)으로의 용해성ㆍ반응성이 높기 때문에 층(L2)과 층(L3)의 접착 강도가 높아진다.
본 발명의 적층 구조체를 구성하는 층(L2)은, 상기 올레핀계 블록 폴리머(A2), 바람직하게는 올레핀계 블록 폴리머(A21) 및/또는 올레핀계 블록 폴리머(A22)를 포함하여 이루어지는 층이다. 통상은, 올레핀계 블록 폴리머(A2)를 필수 구성 성분으로 하여, 상기 폴리올레핀 세그먼트[S1]와 동질의 폴리올레핀[R] 및, 상기한 극성 폴리머 세그먼트[S2]와 동질의 극성 폴리머[Q]로부터 선택되는 1종 이상으로 구성된다. 또한, 본 발명에 있어서 「동질의」란, 폴리올레핀 세그먼트[S1] 내의 극성 폴리머 세그먼트[S2]와 결합해 있는 탄소 원자, 또는 극성 폴리머 세그먼트[S2] 내의 폴리올레핀 세그먼트[S1]와 결합해 있는 탄소 원자가 수소 원자로 치환된 화학 구조를 가지는, 각각 폴리올레핀 또는 극성 폴리머로서 정의된다. 그러나, 본 발명에서는, 상기 폴리올레핀[R]으로서는, 극성 폴리머 세그먼트[S2]와 결합 해 있는 탄소 원자가 수소 원자로 치환된 화학 구조의 폴리올레핀뿐만 아니라, 분자량이 변동한 것이나 α-올레핀 도입율이 상이한 폴리올레핀도 [R]의 대상이며, 상기한 층(L1)을 구성하는 올레핀계 중합체로서 예시한 올레핀계 중합체를 제한 없이 사용할 수 있는 것이다. 한편, 극성 폴리머[Q]로서는, 폴리올레핀 세그먼트[S1]와 결합해 있는 탄소 원자가 수소 원자로 치환된 화학 구조의 극성 폴리올레핀뿐만 아니라, 분자량이 변동한 것, 극성 모노머의 도입율이 상이한 것도 전부 [Q]의 대상으로 된다.
층(L2)에 있어서의 (A2)와 [Q]와 [R]의 합계에서 차지하는 올레핀계 블록 폴리머(A2)의 중량 비율은, 통상 1 내지 100중량%, 바람직하게는 1 내지 50중량%이며, 보다 바람직하게는 1 내지 30중량%이다.
또한, 층(L2)이 올레핀계 블록 폴리머(A2)와 상기 극성 폴리머[Q]를 포함하고, 상기 폴리올레핀[R]을 포함하지 않는 경우는, [Q]/[S2](중량비), 즉, 성분[Q] 중량을 성분(A2) 내의 극성 폴리머 세그먼트[S2] 중량으로 나눈 값이, 0.5 미만, 바람직하게는 0.4 미만, 더욱 바람직하게는 0.3 미만인 요건을 만족함으로써, 층(L2)및 층(L3)과 강력한 접착력을 발현한다.
또한, 본 발명에 따른 층(L2)은, (A2)과 [Q]와 [R] 이외의 구성 성분의 공존을 조금도 배제하는 것은 아니다. 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 (A2)와 [Q]와 [R] 이외의 수지나 첨가제를 첨가해도 좋다. 층(L2)을 구성하는 수지 조성물에 있어서, (A2)와 [Q]와 [R] 이외의 구성 성분으로서 수지류를 첨가하는 경우 에는, (A2)과 [Q]와 [R]의 합계가 층(L2)의 1 내지 100중량%이고, 바람직하게는 50 내지 100중량%이며, 더욱 바람직하게는 70 내지 100중량%가 되도록 첨가된다. 또한, 층(L2)에 첨가되는 첨가제 성분으로서는, 탈크, 실리카, 마이카, 클레이, 글래스 파이버 등의 무기 충전재, 염 안료, 산화 방지제, 가공 안정제, 내후제, 열안정제, 광안정제, 핵제, 윤활제, 이형제, 난연제, 대전 방지제, 착색제, 자외선 흡수제 등이다.
층(L2)을 구성하는 수지 조성물의 제조 방법은 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 각 성분을 일괄적으로, 또는 순차적으로, 헨셀 믹서, V-블렌더, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더 등으로 혼합하는 방법, 또는 이러한 방법으로 혼합하여 얻어진 혼합물을, 또한 1축 압출기, 2축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등으로 용융 혼련한 후, 과립 또는 얻어진 수지 덩어리를 분쇄함으로써 얻을 수 있다.
층(L3)
층(L3)은 극성 바이닐계 플라스틱, 방향족 바이닐계 중합체, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 엔지니어링 플라스틱, 생물 유래 폴리머, 열가소성 엘라스토머, 천연제 또는 인공 섬유, 및 금속으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 선택되는 층이다. 본 발명에서는, 층(L3)이 극성 바이닐계 플라스틱 또는 방향족 바이닐계 중합체로 구성되어 있는 경우에 있어서, 층(L2)과의 층간에서 우수한 접착 성능을 나타낸다.
층(L3)에 있어서 사용되는 극성 바이닐계 플라스틱으로서 구체적으로는, 아크릴계 중합체, 염화 바이닐계 중합체, 염화 바이닐리덴계 중합체, 에틸렌-아세트 산 바이닐 공중합체 비누화물 등을 예시할 수 있다.
층(L3)에 있어서 사용되는 방향족 바이닐 중합체란, 방향족 바이닐 단량체를 성분으로서 함유하는 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체이다. 방향족 바이닐 단량체의 예로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌을 들 수 있다. 방향족 바이닐 중합체의 예로서는, 방향족 바이닐 단독 중합체뿐만 아니라, 뷰타다이엔 고무, 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체 등의 각종 고무질 중합체를 함유하는 방향족 바이닐 중합체, 스타이렌-무수말레산 공중합체, 스타이렌-메타크릴산 메틸 공중합체, 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체, 스타이렌-아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 공중합체, 스타이렌-아크릴로나이트릴-아크릴산 에스터 공중합체 등을 예시할 수 있다.
층(L3)에 있어서 사용되는 폴리에스터로서는, 폴리머 주쇄에 에스터 결합을 갖고, 가열 용융이 가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서 이용할 수 있는 폴리에스터로서는, 예컨대, 다이카복실산 성분과 다이올 성분과의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스터, 락톤을 개환 중합하여 얻어지는 폴리에스터(폴리락톤),하이드록시카복실산 또는 그 에스터 형성 유도체를 중축합하여 얻어지는 폴리에스터 등을 들 수 있고, 이들 폴리에스터의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에서는, 다이카복실산 성분과 다이올 성분으로 실질적으로 형성되어 있는 폴리에스터가 바람직하게 사용된다. 폴리에스터의 원료인 상기한 다이카복실산 성분의 구체예로서는, 테레프탈산, 프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 비스(p-카복시페닐)메테인, 안트라센다이카복실산, 4,4'-다이페닐에터다 이카복실산, 5-설포아이소프탈산나트륨 등의 방향족 다이카복실산; 글루타르산, 아디프산, 피메르산, 수베르산, 세바스산, 아젤라산, 도데케인다이온산 등의 지방족 다이카복실산; 사이클로헥세인다이카복실산 등의 지환식 다이카복실산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 지방족 다이카복실산; 테트라브로모프탈산 등의 할로젠 함유 다이카복실산; 및 그들의 에스터 형성성 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스터의 원료인 상기한 다이올 성분의 구체예로서는, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 네오펜틸글라이콜, 1,6-헥세인다이올, 1,7-헵테인다이올, 1,8-옥테인다이올, 1,9-노네인다이올, 1,10-데케인다이올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 2-메틸-1,8-옥테인다이올 등의 지방족 다이올; 사이클로헥세인다이메탄올, 사이클로헥세인다이올 등의 지환식 다이올; 다이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리-1,3-프로필렌글라이콜, 폴리테트라메틸렌글라이콜 등의 분자량 6,000 이하의 폴리알킬렌글라이콜 등으로부터 유도되는 다이올 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스터는 필요에 따라, 예컨대, 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 트라이멜리트산, 피로멜리트산 등의 3작용 이상의 화합물로부터 유도되는 구조 단위의 1종 또는 2종 이상을 소량이면 갖고 있어도 좋다.
층(L3)에 있어서 사용되는 폴리카보네이트로서는, 실질적 다이하이드록시 화합물과, 포스젠, 탄산 다이에스터 또는 할로젠포메이트를 반응시켜서 얻어지는 폴리카보네이트를 들 수 있다. 그 경우에, 원료인 다이하이드록시 화합물로서는, 예컨대, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(이하 「비스페놀A」라고 부르는 경우가 있음), 테트라메틸비스페놀A, 테트라브로모비스페놀A, 비스(4-하이드록시페닐)-p-다이아이소프로필벤젠, 하이드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-다이하이드록시페닐 등의 방향족 다이하이드록시 화합물을 들 수 있고, 이들 중에서도 비스페놀A가 바람직하다. 또한, 폴리카보네이트는, 필요에 따라, 3작용 이상의 폴리하이드록시 화합물에 유도되는 구조 단위의 1종 또는 2종 이상을 소량이면 갖고 있어도 좋다.
층(L3)에 있어서 사용되는 폴리아마이드로서는, 폴리머 주쇄에 아마이드 결합을 갖고, 가열 용융이 가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서 이용할 수 있는 폴리아마이드로서는, 예컨대, 3원환 이상의 락탐을 개환 중합하여 얻어지는 폴리아마이드(폴리락탐), ω-아미노산의 중축합에 의해 얻어지는 폴리아마이드, 2염기산과 다이아민과의 중축합에 의해 얻어지는 폴리아마이드 등을 들 수 있고, 이들의 폴리아마이드의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
폴리아마이드의 원료인 상기한 락탐의 구체예로서는, ε-카프로락탐, 에난트락탐, 카프릴락탐, 라우릴락탐, α-피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 폴리아마이드의 원료인 상기한 ω-아미노산의 구체예로서는, 6-아미노카프론산, 7-아미노헵테인산, 9-아미노노네인산, 11-아미노운데케인산 등을 들 수 있다. 상기 2염기산의 구체예로서는, 말론산, 다이메틸말론산, 석신산, 3,3-다이에틸석신산, 글루타르산, 2,2-다이메틸글루타르산, 아디프산, 세바스산, 수베르산 등의 지방족 다이카복실산; 1,3-사이클로펜테인다이카복실산, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 등의 지환식 다이카복실산; 테레프탈산, 아이소프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 2,7-나프탈렌다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,4-페닐렌다이옥시다이아세트산, 1,3-페닐렌다이옥시다이아세트산, 디펜산, 4,4'-옥시다이벤조산, 다이페닐메테인-4,4'-다이카복실산, 다이페닐설폰-4,4'-다이카복실산, 4,4'-다이페닐다이카복실산 등의 방향족 다이카복실산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 다이아민의 구체예로서는, 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 1,4-뷰테인다이아민, 1,6-헥세인다이아민, 1,8-옥테인다이아민, 1,9-노네인다이아민, 1,10-데케인다이아민, 1,12-도데케인다이아민, 2-메틸-1,5-펜테인다이아민, 3-메틸-1,5-펜테인다이아민 등의 지방족 다이아민; 사이클로헥세인다이아민, 메틸사이클로헥세인다이아민, 아이소포론다이아민 등의 지환식 다이아민; p-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, 자일릴렌다이아민, 자일렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐에터 등의 방향족 다이아민을 들 수 있다.
층(L3)에 있어서 사용되는 아크릴계 중합체로서는, (메타)아크릴산 에스터로부터 유도되는 구조 단위로 주로 이루어지는 아크릴계 중합체를 들 수 있다. 그 경우에, 아크릴계 중합체에 있어서의 (메타)아크릴산 에스터로부터 유도되는 구조 단위의 비율이 50중량% 이상인 것이 바람직하고, 80중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 중합체를 구성하는 (메타)아크릴산 에스터로서는, 예컨대, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 뷰틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실 등의 (메타)아크릴산의 알킬에스터를 들 수 있고, 아크릴계 중합체는 이들의 (메타)아크릴산 에스터의 1종 또는 2종 이상으로부터 유도되는 구조 단위를 갖고 있을 수 있다. 또한, 아크릴계 중합체는, 필요에 따라, (메타)아크릴산 에스터 이외의 불포화 단량체로부터 유도되는 구조 단위의 1종 또 는 2종 이상을 갖고 있어도 좋다. 예컨대, 메타크릴계 수지는, (메타)아크릴로나이트릴 등의 시안화 바이닐계 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 바람직하게는 50중량% 이하의 비율로 갖고 있어도 좋고, 또한 스타이렌, o-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, o-클로로스타이렌, m-클로로스타이렌, p-클로로스타이렌 등의 방향족 바이닐 화합물로부터 유도되는 구조 단위 등을 바람직하게는 10중량% 이하의 비율로 갖고 있어도 좋다.
층(L3)에 있어서 사용되는 염화 바이닐계 중합체로서는, 염화 바이닐 단독 중합체, 염화 바이닐에서 유래되는 구조 단위를 70중량% 이상의 비율로 갖는 염화 바이닐과 다른 공중합성 단량체와의 공중합체 및 그들의 염소화물의 1종 또는 2종 이상이 바람직하게 사용된다. 염화 바이닐계 중합체가 염화 바이닐 공중합체인 경우는, 염화 바이닐과, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산 바이닐, 브롬화 바이닐, 염화 바이닐리덴, 아크릴로나이트릴, 말레이미드 등의 공중합성 단량체의 1종 또는 2종 이상의 공중합체가 바람직하게 사용된다. 염화 바이닐계 중합체의 중합도는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 중합도가 100 내지 10,000인 것이 바람직하게 사용되고, 500 내지 6,000인 것이 보다 바람직하게 사용된다.
중합체층(L3)에 있어서 사용되는 염화 바이닐리덴계 중합체로서는, 염화 바이닐리덴에서 유래되는 구조 단위를 50중량% 이상의 비율로 갖고 있는 열가소성 중합체가 바람직하게 사용되고, 70중량% 이상의 비율로 갖고 있는 열가소성 중합체가 보다 바람직하게 사용된다. 염화 바이닐리덴계 중합체가 염화 바이닐리덴과 다른 단량체와의 공중합체인 경우에는, 염화 바이닐리덴과, 염화 바이닐, 아크릴로나이 트릴, 아크릴산 에스터 및 아크릴산 등의 다른 불포화 단량체의 1종 또는 2종 이상과의 공중합체가 바람직하게 사용된다. 염화 바이닐리덴계 중합체의 중합도는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 중합도가 100 내지 10,000인 것이 바람직하게 사용되고, 500 내지 5,000인 것이 보다 바람직하게 사용된다.
층(L3)에 있어서 사용되는 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체 비누화물로서는, 에틸렌 함량이 20 내지 60몰%, 바람직하게는 25 내지 60몰%이고, 비누화도가 95% 이상인 것이 바람직하게 사용된다. 또한, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체 비누화물은, ASTM D-1238-65T에 준거하여 측정한 용융 지수가 0.1 내지 25g/10분(190℃, 2.16kg 하중하에서 측정)인 것이 성형성의 점에서 바람직하고, 0.3 내지 20g/10분인 것이 보다 바람직하다.
층(L3)에 있어서 사용되는 엔지니어링 플라스틱의 대표적 예는, 폴리아세탈(P0M), 폴리페닐렌에터(변성 폴리페닐렌에터를 포함함), 폴리설폰(PSF), 폴리에터설폰(PES), 폴리페닐렌설파이드, 폴리알릴레이트(U폴리머), 폴리아마이드이미드, 폴리에터케톤(PEK), 폴리에터에터케톤(PEEK), 폴리이미드(PI), 액정 폴리에스터 등의 슈퍼 엔지니어링 플라스틱 등이다.
층(L3)에 있어서 사용되는 생물 유래 폴리머란, 식물이나 동물 등의 생물 유래의 원료인 「바이오매스」로 만들어지는 생물 유래의 폴리머로서, 그 대표적 예는 폴리-3-하이드록시뷰티르산(PHB), 폴리락트산, 폴리글라이콜산, 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시뷰티레이트, 또는 이들의 공중합체, 전분, 셀룰로스, 게나 새우의 등껍데기 등의 성분인 키틴ㆍ키토산, 케나프, 천연 고무 등을 들 수 있다.
층(L3)에 있어서 사용되는 천연제 또는 인공 섬유란, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 방향족 폴리아마이드 섬유, 폴리아라마이드 섬유, 알루미나 섬유, 탄화 규소 섬유, 보론 섬유, 현무암 섬유 등을 들 수 있다.
층(L3)에 있어서 사용되는 금속이란, 대표적으로는 알루미늄, 철, 마그네슘, 타이타늄 및 이들과의 합금 등에, 열접착성의 표면 처리를 실시한 금속 재료를 들 수 있다.
적층 구조체
본 발명의 적층 구조체에서는, 각 층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 각 층을 구성하는 중합체 또는 재료의 종류, 적층 구조체에 있어서의 전체의 층수, 적층 구조체의 용도 등에 따라 조절할 수 있지만, 일반적으로는, 중합체층(L1)의 두께를 10㎛ 내지 5mm, 중합체층(L2)의 두께를 1㎛ 내지 1mm, 중합체층(L3)의 두께를 10㎛ 내지 5mm로 해 놓는 것이, 적층 구조체 제조의 용이성, 층간 접착력 등의 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 적층 구조체에 있어서의 전체의 층수는 특별히 제한되지 않고, 층(L1)/층(L2)/층(L3)의 순서로 적층되어 있는 구조를 적어도 일부에 갖는 적층 구조체인 한은 어떤 것이라도 좋다. 또한, 본 발명의 적층 구조체는 층(L1), 층(L2) 및 층(L3)의 3층만으로 형성되어 있어도, 또는 그들의 3종의 층과 함께, 층(L1) 내지 층(L3)을 구성하고 있는 재료 이외의 다른 재료로 이루어지는 층의 하나 또는 2개 이상을 갖고 있어도 좋다.
본 발명의 적층 구조체의 예로서는, 층(L1)/층(L2)/층(L3)으로 이루어지는 3 층 구조물; 층(L3)/층(L1)/층(L2)/층(L3)으로 이루어지는 4층 구조물; 층(L1)/층(L2)/층(L3)/층(L2)/층(L1)로 이루어지는 5층 구조물; 층(L3)/층(L2)/층(L1)/층(L2)/층(L3)으로 이루어지는 5층 구조물; 층(L3)/층(L1)/층(L2)/층(L3)/층(L2)/층(L1)/층(L3)으로 이루어지는 7층 구조물 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층 구조체의 제조법으로서는, 예컨대,
(1) 층(L1)용의 중합체, 층(L2)용의 중합체 및 층(L3)용의 중합체 또는 재료를 적어도 이용하여, 그들을 필름 형상, 시트 형상, 판 형상으로 용융 공압출 성형하여, 각각의 층의 압출 성형과 동시에 적층시켜서 적층 구조체를 제조하는 방법;
(2) 층(L1)을 구성하는 필름, 시트, 판 등을 미리 제조해 두고, 및/또는 층(L3)을 구성하는 필름, 시트, 판 등의 성형품을 미리 제조해 두고, 중합체층(L2)을 용융 압출 성형하면서, 또한 층(L1) 및 층(L3)의 한쪽이 미리 성형된 것이 아닌 경우는 그것을 용융 압출 성형하면서, 미리 제조해 둔 층(L1)용의 성형품 및/또는 층(L3)용의 성형품과 적층하여 일체화시켜서 적층 구조체를 제조하는 방법;
(3) 층(L1)을 구성하는 필름, 시트, 판 등의 성형품과, 층(L3)을 구성하는 필름, 시트, 판 등의 성형품을 미리 제조해 두고, 또한 층(L2)용의 중합체도 미리 필름이나 시트 형상으로 성형해 두고서, 층(L2)용의 필름 또는 시트를 층(L1)용의 성형품과 층(L3)용의 성형품 사이에 끼우고 가열하에 층(L2)용의 필름 또는 시트를 용융시켜서 층(L1)과 층(L3)을 층(L2)을 사이에 두고 접착ㆍ일체화시켜서 적층 구조체를 제조하는 방법;
(4) 층(L1)용의 중합체, 층(L2)용의 중합체 및 층(L3)용의 중합체 또는 재료 를 적어도 이용하여, 3종류의 중합체 또는 재료를, 사출 타이밍을 벗어나서 금형 내에 사출함으로써 적층 성형체를 제조하는 방법; 등을 들 수 있다.
상기한 (1) 내지 (4)의 방법 중 어느 하나의 경우에도, 용융한 층(L2)을 사이에 두고 층(L1)과 층(L3)이 접착되어 있어, 접착제층이 유기 용제를 포함하지 않기 때문에, 유기 용제에 의한 자연 환경의 파괴나, 작업 환경의 악화, 용제의 회수 등의 문제나 수고를 일으키지 않고, 목적으로 하는 적층 구조체를 얻을 수 있다. 그 중에서도, 상기한 (1)의 공압출 성형에 의한 방법이, 공정수가 적어서 생산성이 높고, 게다가 층(L1), 층(L2) 및 층(C) 사이의 접착 강도가 높아서 층간 박리가 없는 적층 구조체를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
공압출 성형법에 의해서 본 발명의 적층 구조체를 제조하는 경우는, 적층 구조체의 층수 등에 따라, 예컨대 3대 이상의 압출기를 하나의 다이에 결합하고, 복수의 중합체를 다이의 안쪽 또는 바깥쪽에서 적층 일체화하여 제조할 수 있다. 그 경우의 다이로서는, T다이, 환상 다이 등을 사용할 수 있고, 압출기나 다이의 형상이나 구조 등은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 적층 구조체는, 그것을 구성하고 있는 층(L1), 층(L2), 층(L3)의 성질 등에 따라 여러가지 용도로 사용할 수 있고, 예컨대, 식품이나 의료용 약제의 포장 재료; 의료용 포장 재료; 그 밖의 제품용 포장 재료; 벽지나 화장판 등과 같은 건재용; 전기 절연용 필름; 점착 필름이나 테이프용 기재; 마킹 필름; 농업용 필름; 테이블보, 레인코트, 우산, 커튼, 커버류 등의 잡화용; 금속판이나 그 밖의 재료와의 라미네이트용 등의 여러가지 용도로 사용할 수 있다.
본 발명의 적층 구조체는 층간의 접착 강도가 매우 높아서 층간의 박리가 생기기 어렵기 때문에, 식품이나 의료용 약제의 포장 재료, 의료용 포장 재료, 그 밖의 제품용 포장 재료, 벽지나 화장판 등과 같은 건재용, 전기 절연용 필름, 점착 필름이나 테이프용 기재, 마킹 필름, 농업용 필름, 테이블보, 레인코트, 우산, 커튼, 커버류 등의 잡화용, 금속판이나 그 밖의 재료와의 라미네이트용 등의 여러가지 용도로 유효하게 사용할 수 있다.
이하, 실시예에 근거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예에 있어서, 각 물성은 이하와 같이 하여 측정ㆍ평가하였다. 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 평가에 사용된 시험법을 이하에 나타내었다.
(1) MFR
MFR은 ASTM D1238(230℃, 하중 2.16kg)에 따라서 측정하였다. 단, MFR190은 온도 190℃, 하중 2.16kg의 조건으로 측정한 MFR이다.
(2) 인장 시험
인장 시험은 ASTM D638에 준거하여, 두께 1mm의 프레스시트로부터 천공한 덤벨형 시험편을 23℃, 스팬 간격 30mm, 인장 속도 30mm/분으로 시험하였다. 단, 실 시예 17 내지 27에 대해서는, 인장 속도: 5mm/분으로 실시하였다.
(3) 굴곡 강도
굴곡 강도는 ASTM D790에 따라서 하기의 조건으로 측정하였다.
<측정 조건>
시험편: 12.7mm(폭)×3.2mm(두께)×127mm(길이)
굴곡 속도: 5mm/분
굴곡 스팬: 100mm
시험편의 두께: 1/8인치
(4) 아이조드 충격 강도(IZ)
아이조드 충격 강도(IZ)는 ASTM D256에 준거하여 하기의 조건으로 측정하였다.
<시험 조건>
온도: 23℃
시험편: 12.7mm(폭)×3.2mm(두께)×64mm(길이)
노치는 기계 가공으로 작성하였다.
(5) 박리
성형체의 층박리 상태는 ASTM-1 시험편의 게이트부 근방에서의 셀로테이프(등록상표) 박리 시험(3회)에 의해서 평가하였다.
판단 기준:
○ … 박리 없음
△ … 일부는 박리 있음
× … 전면은 박리 있음
또한, 폴리올레핀, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 바이닐 중합체, 폴리페닐렌옥사이드 등으로서 이하의 수지를 사용하였다.
폴리올레핀
폴리올레핀(A1-1):
주식회사 프라임 폴리머사 제품 결정성 폴리프로필렌 단독 중합체, MFR=13g/10분, 융점=165℃
폴리올레핀(A1-2):
주식회사 프라임 폴리머사 제품 결정성 폴리프로필렌 단독 중합체 MFR=3g/10분, 융점=163℃, mmmm=98.0%
폴리올레핀(A1-3):
미쓰이 화학 주식회사 제품 타프마 A4050(상품명) 에틸렌ㆍ1-뷰텐 랜덤 공중합체, MFR190=6g/10분
폴리올레핀(A1-4):
미쓰이 화학 주식회사 제품 타프마 A0550(상품명) 에틸렌ㆍ1-뷰텐 랜덤 공중합체, 밀도 860kg/㎥, MFR190=1.0g/10분
폴리올레핀(A1-5):
주식회사 프라임 폴리머 제품 호모폴리프로필렌 J106G MFR=15g/10분, 인장 탄성율 1500MPa, 인장 파괴 공칭 변형율 100%
폴리카보네이트 수지
폴리카보네이트(B1-1):
데이진카세이 주식회사 제품 팬라이트 L1225Y(상품명) MVR=11㎤/10min(300℃, 하중 1.2kg)
폴리카보네이트(B1-2):
데이진카세이 주식회사 제품 팬라이트 AD5503(상품명) MVR=54㎤/10min(300℃, 하중 1.2kg)
폴리카보네이트(B1-3):
데이진카세이 주식회사 제품 팬라이트 L1225L(상품명) MVR=18㎤/10min(300℃, 하중 1.2kg)
아크릴 수지
아크릴계 수지(B2-1):
스미토모 화학 주식회사 제품 스미펙스 MHF(상품명)
바이닐 중합체
바이닐 중합체(B3-1):
일본 에이앤드엘 주식회사 제품 아크릴로나이트릴ㆍ뷰타다이엔ㆍ스타이렌 공중합체(상품명) 산택 GA101, 멜트 볼륨 레이트(ISO1133, 220℃, 10kg 하중)=26, 굴곡 탄성율(ISO178, 23℃)=2600MPa
바이닐 중합체(B3-2):
일본 에이앤드엘 주식회사 제품 아크릴로나이트릴ㆍ뷰타다이엔ㆍ스타이렌 공중합체(상품명) 산택 SXD220, 멜트 볼륨 레이트(ISO1133, 220℃, 10kg 하중)=90, 굴곡 탄성율(ISO178, 23℃)=2650MPa
바이닐 중합체(B3-3):
일본 폴리스타이렌 주식회사 제품 범용 폴리스타이렌(상품명) 일본 폴리스티 G430 바이닐 중합체(B3-4):
일본 에이앤드엘 주식회사 제품 아크릴로나이트릴ㆍ스타이렌 공중합체(상품명) 라이택 100PCF, 멜트 볼륨 레이트(ISO1133, 220℃, 10kg 하중)=18, 굴곡 탄성율(ISO178, 23℃)=3600MPa
폴리페닐렌옥사이드
폴리페닐렌옥사이드(B4-1):
일본 지이플라스틱 주식회사 제품 노릴 115(상품명)
폴리페닐렌옥사이드(B4-2):
일본 지이플라스틱 주식회사 제품 노릴 646(상품명)
그 밖의 수지
A3400:
일본 유지 주식회사 제품 모디퍼 A3400(상품명) 폴리프로필렌-폴리(스타이렌ㆍ아크릴로나이트릴 공중합체) 블록 폴리머
A3100:
일본 유지 주식회사 제품 모디퍼 A3100(상품명) 폴리프로필렌-폴리스타이렌 블록 폴리머
H1041:
아사히 화성 케미컬 주식회사 제품 터프텍 H1041(상품명) 폴리스타이렌-폴리(에틸렌ㆍ뷰텐)-폴리스타이렌 블록 공중합체
H1043:
아사히 화성 케미컬 주식회사 제품 터프텍 H1043(상품명) 폴리스타이렌-폴리(에틸렌ㆍ뷰텐)-폴리스타이렌 블록 공중합체
[제조예 1]
할로젠화 폴리프로필렌의 합성
일본 특허 공개 제2002-145944호 공보에 기재된 실시예의 방법에 준하여 합성한 프로필렌/10-운데센-1-올 공중합체(Mw=106,000, Mn=56,000, 코모노머 함량 0.12몰%) 170g을, 탈기 질소 치환된 2L 유리제 반응기에 넣고, 헥세인 1700ml, 2-브로모아이소뷰티르산 브로마이드 9.2ml를 각각 첨가하여, 60℃에서 2시간 가열 교반하였다. 반응 후, 얻어진 슬러리를 여과 후, 감압 건조하여 169.5g의 백색 고체 형상 폴리머를 얻었다. 1H-NMR 분석으로부터, OH기의 94%가 2-브로모아이소뷰티르산기로 수식된 폴리프로필렌인 것을 알았다.
폴리프로필렌의 수평균 분자량, 코모노머 함량, 및 2-브로모아이소뷰티르산기의 수식 비율로부터 계산한 폴리프로필렌 1분자쇄당 2-브로모아이소뷰티르산기의 수는 1.5유닛이었다.
[제조예 2]
블록 폴리머의 합성
충분히 질소 치환된 내용적 2L의 유리제 반응기에, 상기 제조예 1에서 얻은 할로젠화 폴리프로필렌 100g과 스타이렌(St) 786ml, 아크릴로나이트릴(AN) 194ml를 넣고, 25℃에서 교반하였다. 이 슬러리에, 브롬화 구리(I) 246mg, PMDETA 0.72ml를 가하고, 90℃에서 2시간 중합을 실시하였다. 반응액을 여과하여, 필터 상의 고체를 메탄올로 세정 후 폴리머를 감압 건조하여 161.3g의 고체 형상 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머 5.16g를 취하고, 아세톤 150ml를 이용하여 속슬렛 추출을 환류하 9시간 실시하였다. 추출 잔사를 감압 건조하여 5.07g의 폴리머(이하, 블록 폴리머(A2-1)이라고 함)를 얻었다. 추출 후의 샘플의 1H-NMR 분석으로부터, PP/St/AN의 조성비는 63/26/11(wt%)이었다.
조성비로부터 계산한 블록 폴리머(A2-1)의 블록(b)를 구성하는 St/AN 공중합체의 용해도 파라미터는 21.9이었다. 조성비, 폴리프로필렌의 수평균 분자량, 및 폴리프로필렌 1분자쇄당 2-브로모아이소뷰티르산기의 수로부터 계산한 블록(b)의 분자량은 21,800이었다.
[제조예 3]
블록 폴리머의 합성
충분히 질소 치환된 내용적 2L의 유리제 반응기에, 상기 제조예 1에서 얻은 할로젠화 폴리프로필렌 100g과 메틸메타크릴레이트(MMA) 800ml, 톨루엔 200ml를 넣 고, 25℃에서 교반하였다. 이 슬러리에, 브롬화 구리(I) 98mg, PMDETA 0.29ml를 가하고, 80℃에서 30분간 중합을 실시하였다. 반응액을 여과하여, 필터 상의 고체를 메탄올로 세정 후 감압 건조하여 158.7g의 고체 형상 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머 4.98g를 취하고, 아세톤 150ml를 이용하여 속슬렛 추출을 환류하 9시간 실시하였다. 추출 잔사를 감압 건조하여 4.95g의 폴리머(이하, 블록 폴리머(A2-2)라고 함)를 얻었다. 추출 후의 샘플의 1H-NMR 분석으로부터, PP/PMMA의 조성비는 64/36(wt%)이었다.
조성비로부터 계산한 블록 폴리머(A2-2)의 블록(b)를 구성하는 PMMA의 용해도 파라미터는 19.1이었다. 조성비, 폴리프로필렌의 수평균 분자량, 및 폴리프로필렌 1분자쇄당 2-브로모아이소뷰티르산기의 수로부터 계산한 블록(b)의 분자량은 21,000이었다.
[제조예 4]
블록 폴리머의 합성
충분히 질소 치환된 내용적 2L의 유리제 반응기에, 상기 제조예 1에서 얻은 할로젠화 폴리프로필렌 100g과 스타이렌(St) 873ml, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 80ml, 톨루엔 200ml를 넣고, 25℃에서 교반하였다. 이 슬러리에, 브롬화 구리(I) 246mg, PMDETA 0.72ml를 가하고, 90℃에서 2시간 중합을 실시하였다. 반응액을 여과하고, 필터 상의 고체를 메탄올로 세정 후 감압 건조하여 173g의 고체 형상 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머 5.10g를 취하고, 아세톤 150ml를 이용하여 속슬렛 추출을 환류하 9시간 실시하였다. 추출 잔사를 감압 건조하여 4.98g의 폴리머(이하, 블록 폴리머(A2-3)이라고 함)를 얻었다. 추출 후의 샘플의 1H-NMR 분석으로부터, PP/St/HEMA의 조성비는 59/37/4(wt%)이었다.
조성비로부터 계산한 블록 폴리머(A2-3)의 블록(b)를 구성하는 St/AN 공중합체의 용해도 파라미터는 23.1이었다. 조성비, 폴리프로필렌의 수평균 분자량, 및 폴리프로필렌 1분자쇄당의 2-브로모아이소뷰티르산기의 수로부터 계산한 블록(b)의 분자량은 26,000이었다.
[제조예 5]
블록 폴리머의 합성
충분히 질소 치환된 내용적 2L의 유리제 반응기에, 상기 제조예 1에서 얻은 할로젠화 폴리프로필렌 100g과 스타이렌(St) 720ml, 아크릴로나이트릴(AN) 280ml, 글라이시딜메타크릴레이트(GMA) 60ml, 톨루엔 200ml를 넣고, 25℃에서 교반하였다. 이 슬러리에, 브롬화 구리(I) 246mg, PMDETA 0.72ml를 가하고, 90℃에서 2시간 중합을 실시하였다. 반응액을 여과하고, 필터 상의 고체를 메탄올로 세정 후 감압 건조하여 232.6g의 고체 형상 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머 5.03g를 취하고, 아세톤 150ml를 이용하여 속슬렛 추출을 환류하 9시간 실시하였다. 추출 잔사를 감압 건조하여 4.88g의 폴리머(이하, 블록 폴리머(A2-4)라고 함)를 얻었다. 추출 후의 샘플의 1H-NMR 분석으로부터, PP/St/AN/GMA의 조성비는 45/31/21/3(wt%)이었다.
조성비로부터 계산한 블록 폴리머(A2-4)의 블록(b)를 구성하는 AS/GMA 공중합체의 용해도 파라미터는 22.2이었다. 조성비, 폴리프로필렌의 수평균 분자량, 및 폴리프로필렌 1분자쇄당 2-브로모아이소뷰티르산기의 수로부터 계산한 블록(b)의 분자량은 45,000이었다.
[제조예 6]
할로젠화 폴리프로필렌의 합성
충분히 질소 치환된 내용적 2L의 유리제 반응기에, 폴리프로필렌(프라임 폴리머사 제품 J139P) 150g 및 클로로벤젠 1500ml를 넣고, 110℃에서 2시간 가열 교반하였다. 그 후, N-브로모석신이미드 5g을 가하고 110℃에서 2시간 슬러리 상태에서 반응을 행하였다. 반응액을 3L의 아세톤 중에 부어서, 석출한 폴리머를 감압 건조하여 147g의 백색 분말 형상 변성 폴리프로필렌을 얻었다. 얻어진 폴리머 중에 포함되는 브롬 원자의 함유량은, 이온 크로마토그래피 분석으로부터 0.34wt%이었다. 또한, 상기 폴리머의 분자량(PP 환산)을 GPC에 의해 측정한 바, Mw=98,300, Mn=25,600이었다.
폴리프로필렌의 분자량 및 브롬 원자의 함유량으로부터 계산한 폴리프로필렌 1분자쇄당의 브롬 원자의 그래프트 수는 1.09유닛이었다.
[제조예 7]
블록 폴리머의 합성
충분히 질소 치환된 내용적 2L의 유리제 반응기에, 상기 제조예 6에서 얻은 할로젠 변성 폴리프로필렌 100g과 St 778ml, AN 192ml를 넣고, 25℃에서 교반하였 다. 이 슬러리에, 브롬화 구리(I) 1033mg, PMDETA 3.01ml를 가하고, 85℃에서 4시간 중합을 실시하였다. 반응액을 여과하여, 필터 상의 고체를 메탄올로 세정 후 폴리머를 감압 건조하여 143.1g의 고체 형상 폴리머(이하, 블록 폴리머(A2-5)라고 함)를 얻었다. 1H-NMR 분석으로부터, PP/St/AN의 조성비는 70/21/9(wt%)이었다.
조성비로부터 계산한 블록 폴리머(A2-5)의 블록(b)를 구성하는 St/AN 공중합체의 용해도 파라미터는 21.8이었다. 조성비, 폴리프로필렌의 수평균 분자량, 및 폴리프로필렌 1분자쇄당 브롬 원자의 그래프트 수로부터 계산한 블록(b)의 분자량은 10,200이었다.
상기 제조예에 있어서의 폴리머 조성, 래디컬 중합 세그먼트의 용해도 파라미터, 세그먼트 분자량 등을 표 1에 정리하여 나타낸다.
Figure 112008074757811-PCT00015
[제조예 8]
할로젠화 폴리프로필렌의 합성
일본 특허 공개 제2002-145944호 공보의 실시예에 기재된 방법에 준하여 제조한 프로필렌/10-운데센-1-올 공중합 폴리머를 유리제 반응기에 넣고서, 폴리머 농도가 100g/L으로 되도록 헥세인을 가하여 슬러리 상태로 하였다. 폴리머에 존재하는 하이드록실기의 양에 대하여, 5배 당량의 2-브로모아이소뷰티르산 브로마이드 첨가하고, 60℃로 승온시켜서 3시간 가열 교반하였다. 반응액을 20℃/h의 냉각 속도로 20℃까지 냉각하여, 폴리머를 여과하였다. 폴리머를 다시 아세톤에 넣어서 10분간 교반함으로써 고액(固液) 세정한 후에 다시 여과하였다. 얻어진 백색 폴리머를 50℃, 10Torr의 감압 조건하에서 10시간 건조시켰다. 고온 GPC 분석의 결과, 폴리프로필렌 환산 중량 평균 분자량 Mw=106,000, 폴리프로필렌 환산 수평균 분자량 Mn=56,400이며, DSC의 측정 결과로부터 융점이 154℃이며, 1H-NMR 분석으로부터, 2-브로모아이소뷰티르산 브로마이드 유래의 브롬이 도입된 말단이 평균 도입 개수로서 1.9개/쇄이었다. 1H-NMR의 결과, 하이드록실기의 94%가 2-브로모아이소뷰티르산기로 수식된 할로젠화 폴리프로필렌이었다.
블록 폴리머의 합성
할로젠화 폴리프로필렌을 유리제 중합기에 넣고, 스타이렌(St)과 아크릴로나이트릴(AN)이 각각 4.9M, 2.1M로 되도록 조제한 톨루엔 용액을, 폴리머 농도가 93g/L로 되도록 가하여, 질소 버블링에 의한 탈산소 조작을 행하였다. 그 후, 브롬화 구리(I):N,N,N',N'',N''-펜타메틸다이에틸렌트라이아민(이하 「PMDETA」라고 약기함)의 1:2(몰비)의 톨루엔 용액을 할로젠화 폴리프로필렌의 할로젠 함유량에 대하여, 2당량의 브롬화 구리(I)로 되도록 가하고, 가열ㆍ교반하였다. 105℃에서 2.5시간 중합한 다음, 빙욕으로 냉각하고, 폴리머 혼합액을 여과하고, 여과지 상의 폴리머를 메탄올로 세정하였다. 얻어진 폴리머를 감압하, 80℃에서 건조함으로써 백색의 폴리머(이하, 블록 폴리머(A2-6)이라고 함)를 얻었다.
[제조예 9]
할로젠화 폴리프로필렌의 합성
일본 특허 공개 제2002-145944호 공보의 실시예에 기재된 방법에 준하여 제조한 프로필렌/10-운데센-1-올 공중합 폴리머를 유리제 반응기에 넣고, 폴리머 농도가 100g/L로 되도록 헥세인을 가하여 슬러리 상태로 하였다. 폴리머에 존재하는 하이드록실기의 양에 대하여, 5배 당량의 2-브로모아이소뷰티르산 브로마이드 첨가하고, 60℃로 승온시켜서 3시간 가열 교반하였다. 반응액을 20℃/h의 냉각 속도로 20℃까지 냉각하여, 폴리머를 여과하였다. 폴리머를 다시 아세톤에 넣고서 10분간 교반함으로써 고액 세정한 후에 다시 여과하였다. 얻어진 백색 폴리머를 50℃, 10Torr의 감압 조건하에서 10시간 건조시켰다. 고온 GPC 분석의 결과, 폴리프로필렌 환산 중량 평균 분자량 Mw=82,800, 폴리프로필렌 환산 수평균 분자량 Mn=41,300이며, DSC의 측정 결과로부터 융점이 154℃이며, 1H-NMR 분석으로부터, 2-브로모아이소뷰티르산 브로마이드 유래의 브롬이 도입된 말단이 평균 도입 개수로서 1.3개/쇄이었다. 1H-NMR의 결과, 하이드록실기의 97%가 2-브로모아이소뷰티르산기로 수식된 할로젠화 폴리프로필렌이었다.
블록 폴리머의 합성
얻어진 할로젠화 폴리프로필렌을 유리제 중합기에 넣고, 스타이렌 모노머를 폴리머 농도가 189g/L로 되도록 가하여, 질소 버블링에 의한 탈산소 조작을 행하였다. 그 후, 브롬화 구리(I): PMDETA의 1:2(몰비)의 톨루엔 용액을 할로젠화 폴리프로필렌의 할로젠 함유량에 대하여, 1.5당량의 브롬화 구리(I)로 되도록 가하고, 가열ㆍ교반하였다. 100℃에서 5시간 중합한 다음, 빙욕으로 냉각하여, 폴리머를 석출시킨 후, 여과하여 메탄올로 세정하였다. 얻어진 폴리머를 감압하(10Torr), 80℃에서 건조함으로써 백색의 폴리머를 얻었다(이하, 블록 폴리머(A2-7)이라고 함).
[제조예 10]
블록 폴리머의 합성
제조예 8에 기재된 방법으로 합성된 할로젠화 폴리프로필렌을 유리제 중합기에 넣고, 아크릴산-n-뷰틸(nBA)과 메타크릴산 메틸(MMA)이 각각 1.1M, 0.1M로 되 도록 조제한 톨루엔 용액을, 폴리머 농도가 30g/L로 되도록 가하여, 질소 버블링에 의한 탈산소 조작을 행하였다. 그 후, 브롬화 구리(I): PMDETA의 1:2(몰비)의 톨루엔 용액을 할로젠화 폴리프로필렌의 할로젠 함유량에 대하여, 3.5등량의 브롬화 구리(I)로 되도록 가하고, 가열ㆍ교반하였다. 105℃에서 9시간 중합한 다음, 빙욕으로 냉각하고, 폴리머 혼합액을 여과하여, 여과지 상의 폴리머를 메탄올로 세정하였다. 얻어진 폴리머를 감압하, 80℃에서 건조함으로써 백색의 블록 공중합체를 얻었다(이하, 블록 폴리머(A2-8)이라고 함).
[제조예 11]
블록 폴리머의 합성
제조예 8에 기재된 방법으로 합성된 할로젠화 폴리프로필렌을 유리제 중합기에 넣고, 스타이렌(St), 아크릴로나이트릴(AN) 및 메타크릴산 글라이시딜(GMA)이 각각 4.6M, 2.0M, 0.7M로 되도록 조제한 톨루엔 용액을, 폴리머 농도가 86g/L로 되도록 가하여, 질소 버블링에 의한 탈산소 조작을 행하였다. 그 후, 브롬화 구리(I): PMDETA의 1:2(몰비)의 톨루엔 용액을 할로젠화 폴리프로필렌의 할로젠 함유량에 대하여, 1.5당량의 브롬화 구리(I)로 되도록 가하고, 가열ㆍ교반하였다. 80℃에서 1.5시간 중합한 바에서, 빙욕으로 냉각하고, 폴리머 혼합액을 여과하여, 여과지 상의 폴리머를 메탄올로 세정하였다. 얻어진 폴리머를 감압하, 80℃에서 건조함으로써 백색의 폴리머를 얻었다(이하, 블록 폴리머(A2-9)라고 함).
[제조예 12]
블록 폴리머의 합성
제조예 8에 기재된 방법으로 합성된 할로젠화 폴리프로필렌을 유리제 중합기에 넣고, 아크릴산-n-뷰틸(nBA)과 메타크릴산 글라이시딜(GMA)이 각각 3.0M, 0.30M로 되도록 조제한 톨루엔 용액을, 폴리머 농도가 93g/L로 되도록 가하여, 질소 버블링에 의한 탈산소 조작을 행하였다. 그 후, 브롬화 구리(I): PMDETA의 1:2(몰비)의 톨루엔 용액을 할로젠화 폴리프로필렌의 할로젠 함유량에 대하여, 2당량의 브롬화 구리(I)로 되도록 가하고, 가열ㆍ교반하였다. 75℃에서 1시간 중합한 다음, 빙욕으로 냉각하고, 폴리머 혼합액을 여과하여, 여과지 상의 폴리머를 메탄올로 세정하였다. 얻어진 폴리머를 감압하, 80℃에서 건조함으로써 백색의 폴리머를 얻었다(이하, 블록 폴리머(A2-10)이라고 함).
[제조예 13]
블록 폴리머의 합성
제조예 8에 기재된 방법으로 합성된 할로젠화 폴리프로필렌을 유리제 중합기에 넣고, 스타이렌(St) 및 메타크릴산 메틸(MMA)이 각각 5.9M, 0.6M로 되도록 조제한 톨루엔 용액을, 폴리머 농도가 87g/L로 되도록 가하여, 질소 버블링에 의한 탈산소 조작을 행하였다. 그 후, 브롬화 구리(I): PMDETA의 1:2(몰비)의 톨루엔 용액을 할로젠화 폴리프로필렌의 할로젠 함유량에 대하여, 2.0당량의 브롬화 구리(I)로 되도록 가하고, 가열ㆍ교반하였다. 80℃에서 6.0시간 중합한 다음, 빙욕으로 냉각하고, 폴리머 혼합액을 여과하여, 여과지 상의 폴리머를 메탄올로 세정하였다. 얻어진 폴리머를 감압하, 80℃에서 건조함으로써 백색의 폴리머를 얻었다(이하, 블록 폴리머(A2-11)이라고 함).
[제조예 14]
블록 폴리머의 합성
제조예 8에 기재된 방법으로 합성된 할로젠화 폴리프로필렌을 유리제 중합기에 넣고, 스타이렌(St) 및 메타크릴산 메틸(MMA)이 각각 5.9M, 1.2M로 되도록 조제한 톨루엔 용액을, 폴리머 농도가 87g/L로 되도록 가하여, 질소 버블링에 의한 탈산소 조작을 행하였다. 그 후, 브롬화 구리(I): PMDETA의 1:2(몰비)의 톨루엔 용액을 할로젠화 폴리프로필렌의 할로젠 함유량에 대하여, 2.0당량의 브롬화 구리(I)로 되도록 가하고, 가열ㆍ교반하였다. 80℃에서 4.5시간 중합한 다음, 빙욕으로 냉각하고, 폴리머 혼합액을 여과하여, 여과지 상의 폴리머를 메탄올로 세정하였다. 얻어진 폴리머를 감압하, 80℃에서 건조함으로써 백색의 폴리머를 얻었다(이하, 블록 폴리머(A2-12)라고 함).
[제조예 15]
블록 폴리머의 합성
제조예 8에 기재된 방법으로 합성된 할로젠화 폴리프로필렌을 유리제 중합기에 넣고, 스타이렌(St) 및 메타크릴산 메틸(MMA)이 각각 5.9M, 1.8M로 되도록 조제한 톨루엔 용액을, 폴리머 농도가 87g/L로 되도록 가하여, 질소 버블링에 의한 탈산소 조작을 행하였다. 그 후, 브롬화 구리(I): PMDETA의 1:2(몰비)의 톨루엔 용액을 할로젠화 폴리프로필렌의 할로젠 함유량에 대하여, 2.0당량의 브롬화 구리(I)로 되도록 가하고, 가열ㆍ교반하였다. 80℃에서 3.0시간 중합한 다음, 빙욕으로 냉각하고, 폴리머 혼합액을 여과하여, 여과지 상의 폴리머를 메탄올로 세정하였다. 얻어진 폴리머를 감압하, 80℃에서 건조함으로써 백색의 폴리머를 얻었다(이하, 블록 폴리머(A2-13)로 함). 각종 모노머의 조성 및 래디컬 중합 세그먼트의 용해도 파라미터 및 세그먼트 분자량을 표 2에 정리하였다.
상기 제조예 8 내지 15에 있어서의 폴리머 조성, 래디컬 중합 세그먼트의 용해도 파라미터, 세그먼트 분자량 등을 표 2에 정리하여 나타낸다.
Figure 112008074757811-PCT00016
[제조예 16]
블록 폴리머의 합성
충분히 질소 치환된 내용적 2L의 유리제 반응기에, 상기 제조예 1에서 얻은 할로젠화 폴리프로필렌 100g과 스타이렌(St) 547ml를 넣고, 25℃에서 교반하였다. 이 슬러리에, 브롬화 구리(I) 246mg, PMDETA 0.72ml를 가하여, 105℃에서 5시간 중합을 실시하였다. 반응액을 여과하고, 필터 상의 고체를 메탄올로 세정 후 폴리머를 감압 건조하여 132.7g의 고체 형상 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머 5.16g을 취하여, 아세톤 150ml를 이용하여 속슬렛 추출을 환류하 9시간 실시하였다. 추출 잔사를 감압 건조하여 5.07g의 폴리머를 얻었다. 추출 후의 샘플의 1H-NMR 분석으로부터, PP/St의 조성비는 76/24(wt비)이었다.
조성비로부터 계산한 블록 폴리머(A2-14)의 블록(b)를 구성하는 St 중합체의 용해도 파라미터는 18.7이었다. 조성비, 폴리프로필렌의 수평균 분자량, 및 폴리프로필렌 1분자쇄당 2-브로모아이소뷰티르산기의 수로부터 계산한 블록(b)의 분자량은 11,700이었다.
[실시예 1]
폴리프로필렌(A1-1) 66.7중량부, 제조예 2에서 제조한 블록 폴리머(A2-1) 4.8중량부, 폴리카보네이트(B1-1) 28.5중량부를 2축 압출기로 용융 혼련하여, 펠렛 형상의 폴리올레핀 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물을 이용하여, 실온 클로로폼 불용 성분량을 측정하였다. 또한, 사출 성형기(IS55, 도시바 기계 주식회사 제품)로 ASTM 시험편을 성형하였다. 용융 혼련 조건 및 사출 성형 조건을 하기에, 실온 클로로폼 불용 성분 내에 포함되는 블록(b)에서 유래되는 성분의 함유량(이하, 블록(b) 함유량으로 함) 및 성형품의 물성을 표 3에 나타낸다.
<용융 혼련 조건>
동(同)방향 2축 혼련기: 품번 KZW15-30HG, 주식회사 테크노벨 제품
혼련 온도: 240℃
스크류 회전수: 200rpm
<사출 성형 조건>
사출 성형기: 품번 IS55, 도시바 기계 주식회사 제품
실린더 온도: 240℃
금형 온도: 60℃
[실시예 2 내지 14]
폴리올레핀, 올레핀계 블록 공중합체 및 폴리카보네이트 수지의 종류 및 양, 용융 혼련시의 혼련 온도 및 사출 성형시의 실린더 온도를 표 3 또는 4에 기재한 것과 같이 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 ASTM 시험편을 성형하였다. 클로로폼 불용 성분량 및 성형품의 물성을 표 3, 4에 나타낸다.
[비교예 1 내지 4]
폴리올레핀 및 폴리카보네이트 수지의 종류 및 양, 용융 혼련시의 혼련 온도 및 사출 성형시의 실린더 온도를 표 4에 기재한 것과 같이 변경하고, 또한 올레핀계 블록 공중합체를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 ASTM 시험편을 성형하였다. 블록(b) 함유량 및 성형품의 물성을 표 4에 나타낸다.
[비교예 5 내지 7]
폴리올레핀 및 폴리카보네이트 수지의 종류 및 양, 용융 혼련시의 혼련 온도 및 사출 성형시의 실린더 온도를 표 4에 기재한 것과 같이 변경하고, 또한 상기 제조예에서 제조한 올레핀계 블록 공중합체 대신에 표 4에 기재된 올레핀계 블록 공중합체를 표 4에 기재한 것을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 ASTM 시험편을 성형하였다. 블록(b) 함유량 및 성형품의 물성을 표 4에 나타낸다.
[실시예 15]
폴리프로필렌(A1-1) 28.5중량부, 제조예 2에서 제조한 블록 폴리머(A2-1) 4.8중량부, 폴리카보네이트(B1-1) 66.7중량부를 2축 압출기로 용융 혼련하여, 펠렛 형상의 폴리올레핀 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물을 이용하여, 사출 성형기(IS55, 도시바 기계 주식회사 제품)로 ASTM 시험편을 성형하였다. 노치를 기계 가공한 아이조드 시험편을 실온에서 아세톤 또는 자일렌 용매 내에 48시간 침지하고, 침지 전후의 아이조드 충격 강도를 측정하였다. 혼련 온도ㆍ성형 온도, 및 측정 결과를 표 5에 나타낸다. 침지 후와 침지 전의 아이조드 충격 강도의 비율을 취하여, 유지율로 하였다. 유지율이 100%에 가까울수록, 침지 전의 물성이 가깝고, 내용제성이 우수한 것을 나타낸다.
[비교예 8 내지 9]
폴리올레핀 및 폴리카보네이트 수지의 양, 용융 혼련시의 혼련 온도 및 사출 성형시의 실린더 온도를 표 5에 기재한 것과 같이 변경하고, 또한 상기 제조예 2에서 제조한 올레핀계 블록 공중합체(A2-1)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 15와 마찬가지로 하여 ASTM 시험편을 성형하였다. 실시예 15와 마찬가지로 용매 침지 전후의 아이조드 충격 강도를 측정하였다. 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112008074757811-PCT00017
Figure 112008074757811-PCT00018
Figure 112008074757811-PCT00019
[실시예 16]
폴리프로필렌(A1-1) 210중량부, 폴리프로필렌(A1-3) 45중량부, 제조예 3에서 제조한 블록폴리머(A2-2) 15중량부, 아크릴계 수지(B2-1) 90중량부를, 2축 압출기로 용융 혼련하여, 펠렛 형상의 폴리올레핀 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물을 이용하여, 실온 클로로폼 불용 성분량을 측정하였다. 또한, 사출 성형기(IS55, 도시바 기계 주식회사 제품)로 ASTM 시험편을 성형하였다. 용융 혼련 조건 및 사출 성형 조건은 실시예 1과 동일하다. 실온 클로로폼 불용 성분 내에 포함되는 블록(b)에서 유래되는 성분의 함유량(이하, 블록(b) 함유량으로 함) 및 성형품의 물성을 표 6에 나타낸다.
[비교예 10]
블록 폴리머(A2-2)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 16과 마찬가지로 하여 ASTM 시험편을 성형하였다. 블록(b) 함유량 및 성형품의 물성을 표 6에 나타낸다.
Figure 112008074757811-PCT00020
[실시예 17]
폴리프로필렌(A1-1) 66.7중량부, 제조예 8에서 제조한 블록 폴리머(A2-6) 4.8중량부, 바이닐 중합체(B3-1) 28.5중량부를 2축 압출기로 용융 혼련하여, 펠렛 형상의 폴리올레핀 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물을 이용하여, 실온 클로로폼 불용 성분량을 측정하였다. 또한, 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물을 80℃의 감압 건조기로 밤새 건조하여, 사출 성형기로 ASTM 시험편을 성형하였다. 용융 혼련 조건 및 사출 성형 조건을 하기에, 성형품의 물성을 표 7에 나타낸다.
<용융 혼련 조건>
동방향 2축 혼련기: 품번 KZW15-30HG, 주식회사 테크노벨 제품
혼련 온도: 200℃
스크류 회전수: 200rpm
<사출 성형 조건>
사출 성형기: 품번 IS55, 도시바 기계 주식회사 제품
실린더 온도: 200℃
금형 온도: 30℃
[실시예 18 내지 27]
폴리올레핀, 블록 폴리머 및 바이닐 중합체의 종류 및 양을 변경한 이외는 실시예 17과 마찬가지로 하여 ASTM 시험편을 성형하였다. 성형품의 물성을 표 7, 8에 나타낸다.
[비교예 11 내지 19]
폴리올레핀 및 바이닐 중합체의 종류 및 양을 변경하고, 공중합체 H1043, A3400, A3100를 사용하고, 또한 블록 폴리머를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 17과 마찬가지로 하여 ASTM 시험편을 성형하였다. 성형품의 물성을 표 7, 8에 나타낸다.
표 7를 보면 명백한 바와 같이 블록 폴리머를 첨가함으로써 수지 조성물의 강성을 저하시키지 않고 충격 강도나 인장 신도가 향상하는 것을 알 수 있다. 공중합체 H1043를 첨가하면 충격 강도 및 인장 신도는 향상하지만, 강성이 저하된다. 또한, 표 8을 보면 명백한 바와 같이 블록 폴리머를 첨가함으로써, 수지 조성물의 강성을 저하시키지 않고 인장 신도가 향상하는 것을 알 수 있다.
Figure 112008074757811-PCT00021
Figure 112008074757811-PCT00022
[실시예 28]
폴리프로필렌(A1-1) 70중량부, 제조예 16에서 제조한 블록 폴리머(A2-14) 5중량부, 폴리페닐렌옥사이드(B4-1) 30중량부를 2축 압출기로 용융 혼련하여, 펠렛 형상의 폴리올레핀 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물을 이용하여, 실온 클로로폼 불용 성분량을 측정하였다. 또한, 사출 성형기(IS55, 도시바 기계 주식회사 제품)로 ASTM 시험편을 성형하였다. 용융 혼련 조건 및 사출 성형 조건은 실시예 1과 동일하다. 실온 클로로폼 불용 성분 내에 포함되는 블록(b)에서 유래되는 성분의 함유량, Cinsol/Csol비 및 성형품의 물성을 표 9에 나타낸다.
[실시예 29 내지 36]
폴리올레핀, 올레핀계 블록 공중합체 및 폴리페닐렌옥사이드의 종류 및 양, 용융 혼련시의 혼련 온도 및 사출 성형시의 실린더 온도를 표 9에 기재한 것과 같이 변경한 이외는 실시예 28과 마찬가지로 하여 ASTM 시험편을 성형하였다. 블록(b) 함유량, Cinsol/Csol비 및 성형품의 물성을 표 9에 나타낸다.
[비교예 20 내지 26]
폴리올레핀 및 폴리페닐렌옥사이드의 종류 및 양, 용융 혼련시의 혼련 온도 및 사출 성형시의 실린더 온도를 표 9에 기재한 것과 같이 변경하고, 또한 올레핀계 블록 공중합체를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 28와 마찬가지로 하여 ASTM 시험편을 성형하였다. 블록(b) 함유량, Cinsol/Csol비 및 성형품의 물성을 표 9에 나타낸다.
Figure 112008074757811-PCT00023
[제조예 17]
블록 폴리머의 합성
제조예 9에 있어서 사용한 할로젠화 폴리프로필렌(폴리프로필렌 환산 중량 평균 분자량 Mw=82,800, 폴리프로필렌 환산 수평균 분자량 Mn=41,300, 브롬 평균 도입 개수로서 1.3개/쇄)을, 스타이렌/메타크릴산 메틸(몰비로 7:3)의 모노머 혼합액을, 폴리머 농도가 189g/L로 되도록 가하여, 질소 버블링에 의한 탈산소 조작을 행하였다. 그 후, 브롬화 구리(I): PMDETA의 1:2(몰비)의 톨루엔 용액을 할로젠화 폴리프로필렌의 할로젠 함유량에 대하여, 3.0당량의 브롬화 구리(I)로 되도록 가하고, 가열ㆍ교반하였다. 100℃에서 5시간 중합한 다음, 빙욕으로 냉각하여, 폴리머를 석출시킨 후, 여과하여 메탄올로 세정하였다. 얻어진 폴리머를 감압하(10Torr), 80℃에서 건조함으로써 백색의 폴리머(이하, 블록 폴리머(A2-15)라고 함)를 얻었다. 1H-NMR로부터 구한 폴리머의 조성 분석 결과를 표 10에 정리하였다.
[제조예 18]
블록 폴리머의 합성
제조예 12에 있어서 제조한 할로젠화 폴리프로필렌(폴리프로필렌 환산 중량 평균 분자량 Mw=106,000, 폴리프로필렌 환산 수평균 분자량 Mn=56,400, 브롬 평균 도입 개수로서 1.9개/쇄)을 유리제 중합기에 넣고, 아크릴산-2-에틸헥실(2-EHA)과 메타크릴산 글라이시딜(GMA)이 각각 3.0M, 0.30M로 되도록 조제한 톨루엔 용액을, 폴리머 농도가 93g/L로 되도록 가하여, 질소 버블링에 의한 탈산소 조작을 행하였다. 그 후, 브롬화 구리(I): PMDETA의 1:2(몰비)의 톨루엔 용액을 할로젠화 폴리프로필렌의 할로젠 함유량에 대하여, 2당량의 브롬화 구리(I)로 되도록 가하고, 가열ㆍ교반하였다. 75℃에서 1시간 중합한 다음, 빙욕으로 냉각하고, 폴리머를 여과하여 메탄올로 세정하였다. 얻어진 폴리머를 감압하(10Torr), 80℃에서 건조함으로써 백색의 폴리머(이하, 블록 폴리머(A2-16)이라고 함)를 얻었다. 1H-NMR로부터 구한 폴리머의 조성 분석 결과를 표 10에 정리하였다.
[제조예 19]
블록 폴리머의 합성
제조예 12에 있어서 제조한 할로젠화 폴리프로필렌(폴리프로필렌 환산 중량 평균 분자량 Mw=106,000, 폴리프로필렌 환산 수평균 분자량 Mn=56,400, 브롬 평균 도입 개수로서 1.9개/쇄)을 유리제 중합기에 넣고, 아크릴산-n-뷰틸(nBuA)과 아크릴로나이트릴(AN)과 메타크릴산 글라이시딜(GMA)이 각각 2.1M, 0.90M, 0.3M로 되도록 조제한 톨루엔 용액을, 폴리머 농도가 93g/L로 되도록 가하여, 질소 버블링에 의한 탈산소 조작을 행하였다. 그 후, 브롬화 구리(I): PMDETA의 1:2(몰비)의 톨루엔 용액을 할로젠화 폴리프로필렌의 할로젠 함유량에 대하여, 2당량의 브롬화 구리(I)로 되도록 가하고, 가열ㆍ교반하였다. 75℃에서 6시간 중합한 다음, 빙욕으로 냉각하고, 폴리머를 여과하여 메탄올로 세정하였다. 얻어진 폴리머를 감압하(10Torr), 80℃에서 건조함으로써 백색의 폴리머(이하, 블록 폴리머(A2-17)이라고 함)를 얻었다. 1H-NMR로부터 구한 폴리머의 조성 분석 결과를 표 10에 정리하였다.
[제조예 20]
블록 폴리머의 합성
제조예 12에 있어서 제조한 할로젠화 폴리프로필렌(폴리프로필렌 환산 중량 평균 분자량 Mw=106,000, 폴리프로필렌 환산 수평균 분자량 Mn=56,400, 브롬 평균 도입 개수로서 1.9개/쇄)을 유리제 중합기에 넣고, 메타크릴산 글라이시딜(GMA)이 3.0M로 되도록 조제한 톨루엔 용액을, 폴리머 농도가 93g/L으로 되도록 가하여, 질소 버블링에 의한 탈산소 조작을 행하였다. 그 후, 브롬화 구리(I): PMDETA의 1:2(몰비)의 톨루엔 용액을 할로젠화 폴리프로필렌의 할로젠 함유량에 대하여, 2당량의 브롬화 구리(I)로 되도록 가하고, 가열ㆍ교반하였다. 75℃에서 20분간 중합한 다음, 빙욕으로 냉각하고, 폴리머를 여과하여 메탄올로 세정하였다. 얻어진 폴리머를 감압하(10Torr), 80℃에서 건조함으로써 백색의 폴리머(이하, 블록 폴리머(A2-18)이라고 함)를 얻었다. 1H-NMR로부터 구한 폴리머의 조성 분석 결과를 표 10에 정리하였다.
[제조예 21]
블록 폴리머의 합성
폴리프로필렌(프라임 폴리머사 제품 S119)을 유리제 반응기에 넣고, 폴리머 농도가 100g/L로 되도록, 클로로벤젠을 가하여 120℃에서 2시간 가열 교반하였다. 그 후, 폴리프로필렌 100중량부에 대하여 2.5중량부의 N-브로모석신이미드를 부가하여 100℃에서 2시간 용액 상태에서 반응을 행하였다. 반응액을 4L의 아세톤 내에 부어서, 석출한 폴리머를 여과하였다. 폴리머를 다시 아세톤에 넣어서 10분간 교반함으로써 고액 세정한 후에 다시 여과하고, 80℃, 10Torr의 감압 조건하에서 10시간 건조시켰다. 얻어진 폴리머 내에 포함되는 브롬 원자의 함유량은, 이온 크로마토그래피 분석으로부터 0.55wt%이었다. 또한, 상기 폴리머의 분자량을 GPC(폴리프로필렌 환산)에 의해 측정한 바, Mw=101,000, Mn=43,000, Mw/Mn=2.35이며, DSC의 측정 결과로부터 융점이 153℃이었다. 이 할로젠화 폴리프로필렌을 유리제 중합기에 넣고, 아크릴산-n-뷰틸(nBA)과 메타크릴산 글라이시딜(GMA)이 각각 3.0M, 0.30M로 되도록 조제한 톨루엔 용액을, 폴리머 농도가 93g/L로 되도록 가하여, 질소 버블링에 의한 탈산소 조작을 행하였다. 그 후, 브롬화 구리(I): PMDETA의 1:2(몰비)의 톨루엔 용액을 할로젠화 폴리프로필렌의 할로젠 함유량에 대하여, 2당량의 브롬화 구리(I)로 되도록 가하고, 가열ㆍ교반하였다. 75℃에서 1시간 중합한 다음, 빙욕으로 냉각하고, 폴리머를 여과하여 메탄올로 세정하였다. 얻어진 폴리머를 감압하(10Torr), 80℃에서 건조함으로써 백색의 폴리머(이하, 블록 폴리머(A2-19)라고 함)를 얻었다. 1H-NMR로부터 구한 폴리머의 조성 분석 결과를 표 10에 정리하였다.
[비교 제조예 1]
블록 폴리머의 합성
주식회사 프라임 폴리머사 제품 상기 호모폴리프로필렌 F102W(MFR=2g/10분, 인장 탄성율 1,600MPa, 인장 파괴 공칭 변형율 130%임) 100중량에, 무수말레산(와코쥰야쿠사 제품. 이하, 「MAH」이라고 약기하는 경우가 있음) 1중량부, 터셔리-뷰틸퍼옥시벤조에이트(일본 유지사 제품, 상품명 퍼뷰틸 Z) 0.5중량부를 아세톤에 용해시킨 용액을 드라이 블렌드하였다. 그 후, 2축 혼련기(일본제 강소제, TEX-30)를 이용하여 수지 온도 230℃, 스크류 회전수 200rpm, 토출량 100g/분으로 압출하여, 말레산 변성 폴리프로필렌(이하, 변성 폴리머(p-1)로 함)을 얻었다. 얻어진 MAH-PP을 자일렌에 용해, 아세톤에 재침시켜서 정제하여, 무수말레산의 그래프트량을 측정한 바 0.75중량%이고, MFR은 400g/10분이었다.
[제조예 22]
블록 폴리머의 합성
충분히 질소 치환된 내용적 500mL의 유리제 반응기에, 상기 제조예 8에서 얻은 할로젠화 폴리프로필렌 15g과 아크릴산 뷰틸(nBuA) 25.2ml, 메타크릴산 글라이시딜(GMA) 10.3ml, 톨루엔 217mL를 넣고, 25℃에서 용액을 질소 치환(30L/hr, 0.5시간)하였다. 이 슬러리에, 브롬화 구리(I) 73mg, PMDETA 0.21ml를 부가하여, 80℃에서 4시간 중합을 실시하였다. 반응액을 여과하여, 필터 상의 고체를 메탄올로 세정 후 폴리머를 감압 건조하여 19.9g의 고체 형상 폴리머를 얻었다(이하, 블록 폴리머(A2-20)이라고 함). 얻어진 폴리머 3.00g를 취하고, 아세톤 150ml를 이용하여 속슬렛 추출을 환류하 9시간 실시하였다. 추출 잔사를 감압 건조하여 2.98g의 폴리머를 얻었다. 1H-NMR로부터 구한 폴리머의 조성 분석 결과를 표 10에 정리하였다.
[제조예 23]
블록 폴리머의 합성
아크릴산 뷰틸(nBuA), 메타크릴산 글라이시딜(GMA), 톨루엔의 투입량을 각각, 5.2ml/11.6ml/236ml로 한 것을 제외하고는, 제조예 22와 마찬가지의 수법으로 중합을 행하여, 16.9g의 폴리머(이하, 블록 폴리머(A2-21)이라고 함)를 얻었다. 1H-NMR 분석으로부터, PP/P(nBuA-co-GMA)의 조성비(중량비)는 88/12(wt%)이었다.
[제조예 24]
블록 폴리머의 합성
투입 모노머를 메타크릴산 메틸(MMA) 9.1ml, 메타크릴산 글라이시딜(GMA) 5.0ml로 하고, 톨루엔의 투입량을 239ml로 하며, 중합 시간을 3.5시간으로 한 것을 제외하고는, 제조예 22와 마찬가지의 수법으로 중합을 행하여, 17.3g의 폴리머(이하, 블록 폴리머(A2-22)라고 함)를 얻었다. 1H-NMR로부터 구한 폴리머의 조성 분석 결과를 표 10에 정리하였다.
[제조예 25]
블록 폴리머의 합성
투입 모노머를 스타이렌(St) 20.3ml, 메타크릴산 글라이시딜(GMA) 10.3ml로 하고, 톨루엔의 투입량을 222ml로 하며, 중합 시간을 3.5시간으로 한 것을 제외하고는, 제조예 22와 마찬가지의 수법으로 중합을 행하여, 16.1g의 폴리머(이하, 블록 폴리머(A2-23)이라고 함)를 얻었다. 1H-NMR로부터 구한 폴리머의 조성 분석 결과를 표 10에 정리하였다.
[제조예 26]
할로젠화 폴리올레핀의 합성
일본 특허 공개 제2002-145944호 공보의 실시예에 기재된 방법에 준하여 제조한 프로필렌/10-운데센-1-올 공중합 폴리머(폴리프로필렌 환산 중량 평균 분자량 Mw=149,000, 폴리프로필렌 환산 수평균 분자량 Mn=66,180, 융점: 153.8℃, 하이드록실기 함량: 0.117mmol/g)를 유리제 반응기에 넣고, 폴리머 농도가 100g/L로 되 도록 헥세인을 가하여 슬러리 상태로 하였다. 폴리머에 존재하는 하이드록실기의 양에 대하여, 5배 당량의 2-브로모아이소뷰티르산 브로마이드 첨가하고, 60℃로 승온시켜서 3시간 가열 교반하였다. 반응액을, 20℃/h의 냉각 속도로 20℃까지 냉각하여, 폴리머를 여과하였다. 폴리머를 다시 아세톤에 넣고서 10분간 교반함으로써 고액 세정한 후에 다시 여과하였다. 얻어진 백색 폴리머를 50℃, 10Torr의 감압 조건하에서 10시간 건조시켰다. DSC의 측정 결과로부터 융점이 153.1℃이고, 1H-NMR 분석으로부터, 2-브로모아이소뷰티르산 브로마이드 유래의 브롬이 도입된 말단이 평균 도입 개수로서 7.5개/쇄이었다. 1H-NMR로부터 구한 폴리머의 조성 분석 결과를 표 10에 정리하였다.
[제조예 27]
블록 폴리머의 합성
충분히 질소 치환된 내용적 500mL의 유리제 반응기에, 상기 제조예 26에서 얻은 할로젠화 폴리프로필렌 15g과 아크릴산 뷰틸(nBuA) 12.1ml, 메타크릴산 글라이시딜(GMA) 5.0ml, 톨루엔 236mL를 넣고, 25℃에서 용액을 질소 치환(30L/hr, 0.5시간)하였다. 이 슬러리에, 브롬화 구리(I) 73mg, PMDETA 0.21ml를 가하고, 80℃에서 4시간 중합을 실시하였다. 반응액을 여과하고, 필터 상의 고체를 메탄올로 세정 후 폴리머를 감압 건조하여 19.0g의 고체 형상 폴리머를 얻었다(이하, 블록 폴리머(A2-24)라고 함). 얻어진 폴리머 3.00g를 취하고, 아세톤 150ml를 이용하여 속슬렛 추출을 환류하 9시간 실시하였다. 추출 잔사를 감압 건조하여 2.94g의 폴리머를 얻었다. 1H-NMR로부터 구한 폴리머의 조성 분석 결과를 표 10에 정리하였다.
[제조예 28]
블록 폴리머의 합성
충분히 질소 치환된 내용적 500mL의 유리제 반응기에, 상기 제조예 8에서 얻은 할로젠화 폴리프로필렌 30g과 스타이렌(St) 1.4ml, 말레산 무수물(MAH) 1.2g, 톨루엔 265mL를 넣고, 25℃에서 용액을 질소 치환(30L/hr, 0.5시간)하였다. 이 슬러리에, 사이클로펜타다이엔일카보닐철(II) 2량체 143mg를 가하고, 80℃에서 4시간 중합을 실시하였다. 반응액을 여과하고, 필터 상의 고체를 메탄올로 세정 후 폴리머를 감압 건조하여 31.9g의 고체 형상 폴리머를 얻었다(이하, 블록 폴리머(A2-26)이라고 함). 얻어진 폴리머 3.00g를 취하고, 아세톤 150ml를 이용하여 속슬렛 추출을 환류하 9시간 실시하였다. 추출 잔사를 감압 건조하여 2.97g의 폴리머를 얻었다. 1H-NMR로부터 구한 폴리머의 조성 분석 결과를 표 10에 정리하였다.
[제조예 29]
블록 폴리머의 합성
이하의 실시예에서 사용한 에폭시스타이렌(m,p혼합물)은 Polymer40(9), 2411(1999)에 기재된 방법으로 합성하였다.
상기 제조예 8에서 얻은 할로젠화 폴리프로필렌 60.0g/L, 아크릴산 n뷰틸 495ml/L, 에폭시스타이렌(m,p-혼합물) 210ml/L, 아세톤 295ml/L의 농도로 콘덴서 부착 4구 플라스크에 투입하여, 30분간 질소 버블링시킨 후, 별도 조정한 0.8mol/L의 PMDETA와 브롬화 제1구리의 톨루엔 조정액을 25ml/L의 농도가 되도록 첨가하고, 55℃에서 8시간 반응시켰다. 반응액을 여과하여 얻어진 고체를 아세톤으로 수회 세정하고, 60℃에서 감압 건조하여, 목적으로 하는 에폭시기 함유 블록 폴리머(이하, 블록 폴리머(A2-25)라고 함)를 얻었다. 얻어진 블록 폴리머의 1H-NMR로부터 구한 폴리머의 조성 분석 결과를 표 10에 정리하였다.
Figure 112008074757811-PCT00024
[실시예 37]
[1] 폴리올레핀(A1-5) 50중량부, 폴리올레핀(A1-4) 30중량부, 및 상기 제조예 9에서 얻어진 블록 폴리머(A2-7) 20중량부를 예비 혼합하여, 주식회사 테크노벨 제2축 압출기 KZW-15G 다이직경 15mmΦ, L/D=30 2축 압출기를 이용하여 200℃의 온도에서 용융 혼련한 후 스트랜드 형상으로 압출하고, 절단하여 펠렛을 제조하였다. 이 펠렛을 80℃의 감압 건조기로 밤새 가열하여, 폴리올레핀(A1-4)과 폴리올레핀(A1-5)의 중합체 조성물을 얻었다.
[2] 3대의 압출기를 하나의 다이에 결합한 압출 성형 장치를 이용하여, 각각의 압출기에 주식회사 프라임 폴리머제 랜덤폴리프로필렌(그레이드 F227D; MFR=7.0g/10분, 인장 탄성율 950MPa, 인장 파괴 공칭 변형율 200% 이상), 상기의 [1]에서 얻은 중합체 조성물, 및 미쓰이 화학 주식회사 제품 폴리에틸렌테레프탈레이트(그레이드 J135)를 공급하여, 압출시의 최고 온도를 랜덤폴리프로필렌이 220℃, 중합체 조성물이 230℃, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 280℃로 되도록 설정하고, 압출 성형 장치의 T다이(다이직경은 40mmΦ)로부터, 랜덤폴리프로필렌(40㎛)/중합체 조성물(40㎛)/폴리에틸렌테레프탈레이트(160㎛)의 순서로 적층된 3층 구조가 되도록 하여 공압출 성형을 행하고, (L1)층이 랜덤폴리프로필렌층, (L2)층이 블록 폴리머를 포함하는 층, (L3)층이 폴리에틸렌테레프탈레이트인 3층으로 이루어지는 적층 구조체를 제조하였다.
상기 [2]에서 얻어진 적층 구조체에 대해서, (L2)층과 (L3)층과의 계면 접착 강도를, 박리 분위기 온도 23℃, 박리 속도 500mm/분, 필 폭 10mm의 조건으로 T형 박리하여 구하였다. 그 결과를 표 11에 나타내었다. 또한, 박리시의 형태를 표 11에 나타내었다.
수지 크랙이란 (L3)층을 파괴하여 박리한 것을 나타내고, 응집 박리란 (L2)층을 파괴하여 박리한 것을 나타내고, 박리면 거침이란 박리시에 (L3)층에 (L2)층을 남기고 박리한 것을 나타내고, 양호란 박리시에 (L3)층에 (L2)층의 남김 없이, 접착 강도를 발현하지 않고서 박리한 것을 나타내고, 접착 불가란 박리 시험을 행하기 전에 시료 조정 단계에서 박리해 버린 것을 나타낸다.
[실시예 38 내지 51]
실시예 37에 있어서, 표 11에 나타낸 조건으로 변경한 이외는 실시예 37과 마찬가지로 하여 T형 박리 시험을 행하였다. 결과를 표 11에 나타내었다.
[실시예 52]
[1] 폴리올레핀(A1-5) 68중량부, 폴리올레핀(A1-4) 23중량부, 및 상기 제조예 28에서 얻어진 블록 폴리머(A2-25) 9중량부를 예비 혼합하여, 주식회사 테크노벨 제2축 압출기 KZW-15G 다이직경 15mmΦ, L/D=302축 압출기를 이용하여 200℃의 온도에서 용융 혼련한 후 스트랜드 형상으로 압출하고, 절단하여 펠렛을 제조하였다. 이 펠렛을 80℃의 감압 건조기로 밤새 가열하여, 폴리올레핀(A1-4)과 폴리올레핀(A1-5)의 중합체 조성물을 얻었다.
[2] 3대의 압출기를 하나의 다이에 결합한 압출 성형 장치를 이용하여, 각각의 압출기에 주식회사 프라임 폴리머제 랜덤폴리프로필렌(그레이드 F227D; MFR=7.0g/10분, 인장 탄성율 950MPa, 인장 파괴 공칭 변형율 200% 이상), 상기의 [1]에서 얻은 중합체 조성물, 및 주식회사 쿠라레제 에틸렌ㆍ바이닐 알코올 공중합체(상품명 에발, 그레이드 L101A)를 공급하여, 압출시의 최고 온도를 랜덤폴리프로필렌이 220℃, 중합체 조성물이 230℃, 에틸렌ㆍ바이닐 알코올 공중합체가 220℃로 되도록 설정하고, 압출 성형 장치의 T다이(다이직경은 40mmΦ)로부터, 랜덤폴리프로필렌(40㎛)/중합체 조성물(40㎛)/에틸렌ㆍ바이닐 알코올 공중합체(160㎛)의 순서로 적층된 3층 구조로 되도록 하여 공압출 성형을 행하고, (L1)층이 랜덤폴리프로필렌층, (L2)층이 블록 폴리머를 포함하는 층, (L3)층이 에틸렌ㆍ바이닐 알코올 공중합체인 3층으로 이루어지는 적층 구조체를 제조하였다.
상기 [2]에서 얻어진 적층 구조체에 대해서, (L2)층과 (L3)층의 계면 접착 강도를, 박리 분위기 온도 23℃, 박리 속도 500mm/분, 필 폭 10mm의 조건으로 T형 박리하여 구하였다. 그 결과를 표 11에 나타내었다. 또한, 박리시의 형태를 표 11에 나타내었다.
[실시예 53]
[1] 폴리올레핀(A1-5) 68중량부, 폴리올레핀(A1-4) 23중량부, 및 상기 제조예 9에서 얻어진 블록 폴리머(A2-21) 9중량부를 예비 혼합하여, 주식회사 테크노벨 제2축 압출기 KZW-15G 다이직경 15mmΦ, L/D=302축 압출기를 이용하여 200℃의 온도에서 용융 혼련한 후 스트랜드 형상으로 압출하고, 절단하여 펠렛을 제조하였다. 이 펠렛을 80℃의 감압 건조기로 밤새 가열하여, 폴리올레핀(A1-4)과 폴리올레핀(A1-5)의 중합체 조성물을 얻었다.
[2] 주식회사 프라임 폴리머제 랜덤폴리프로필렌(그레이드 F227D; MFR= 7.0g/10분, 인장 탄성율 950MPa, 인장 파괴 공칭 변형율 200% 이상), 상기의 [1]에서 얻은 중합체 조성물을 각각 온도 2O0℃, 압력 100kgㆍ㎠로 프레스 성형하고, 그 후 20℃로 설정한 프레스 성형기로 급냉함으로써 두께 100㎛, 길이 80mm, 폭 10mm 크기의 프레스 시트를 얻었다. 얻어진 프레스 시트를 이용하여, (L1)층이 랜덤폴리프로필렌층, (L2)층이 블록 폴리머를 포함하는 층, (L3)층이 두께 100㎛의 알루미늄 시트로서, 220℃로 설정한 히트 시일 시험기로 10s동안 히트 시일을 행하여, 3층으로 이루어지는 적층 구조체를 제조하였다.
상기 [2]에서 얻어진 적층 구조체에 대해서, (L2)층과 (L3)층의 계면 접착 강도를, 박리 분위기 온도 23℃, 박리 속도 500mm/분, 필 폭 10mm의 조건으로 T형 박리하여 구하였다. 그 결과를 표 11에 나타내었다. 또한, 박리시의 형태를 표 11에 나타내었다.
[실시예 54]
블록 폴리머(A2)로서 상기 제조예 25에서 얻어진 블록 폴리머(A2-23)를 사용한 이외는 실시예 52와 마찬가지의 방법으로 (L3)층으로서 알루미늄 시트를 포함하는 3층으로 이루어지는 적층 구조체를 제조하였다. 얻어진 적층 구조체에 대해서, (L2)층과 (L3)층의 계면 접착 강도를, 박리 분위기 온도 23℃, 박리 속도 500mm/분, 필 폭 10mm의 조건으로 T형 박리하여 구하였다. 그 결과를 표 11에 나타내었다. 또한, 박리시의 형태를 표 11에 나타내었다.
[비교예 27 내지 28]
실시예 37에 있어서, 표 11에 나타낸 조건으로 변경한 이외는 실시예 37과 마찬가지로 하여 T형 박리 시험을 행하였다. 결과를 표 11에 나타내었다.
Figure 112008074757811-PCT00025

Claims (23)

  1. 폴리올레핀(A1) 및 올레핀계 블록 폴리머(A2)를 포함하여 이루어지는 수지 조성물로서,
    상기 올레핀계 블록 폴리머(A2)가, 폴리올레핀 성분인 블록(a) 및 용해도 파라미터가 18 내지 25J/m의 범위에 있는 바이닐 모노머의 중합체 잔기인 블록(b)를 구성 단위로 하고, 상기 블록(a)와 블록(b)가 서로 공유 결합으로 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 조성물(C).
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리올레핀(A1) 1 내지 98.9중량%,
    올레핀계 블록 폴리머(A2) 0.1 내지 50중량%, 및
    폴리카보네이트 수지(b1), 아크릴계 수지(b2), 바이닐 중합체(b3) 및 폴리페닐렌옥사이드(b4)로부터 선택되는 1종 이상의 수지(B) 1 내지 98.9중량%(단, (A1), (A2) 및 (B)의 합계량을 100중량%로 함)
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물(C).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 올레핀계 블록 폴리머(A2)를 구성하는 블록(b)의 상기 (A2) 내의 함량이 0.1 내지 70중량%인 것을 특징으로 하는 수지 조성물(C).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올레핀계 블록 폴리머(A2)를 구성하는 블록(b)가, (메타)아크릴산 및 그의 유도체, (메타)아크릴로나이트릴, 스타이렌 및 그의 유도체, (메타)아크릴아마이드 및 그의 유도체, 말레산 및 그의 유도체, 말레이미드 및 그의 유도체, 및 바이닐에스터류로부터 선택되는 바이닐 모노머에서 유도되는 구성 단위 1종 이상의 연쇄로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물(C).
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올레핀계 블록 폴리머(A2)를 구성하는 블록(b)가, 스타이렌, 아크릴로나이트릴, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 글라이시딜메타크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상의 바이닐 모노머를 래디컬 (공)중합하여 얻어지는 중합체의 잔기인 것을 특징으로 하는 수지 조성물(C).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올레핀계 블록 폴리머(A2)를 구성하는 블록(b)는, 수평균 분자량이 2,000 내지 200,000의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수지 조성물(C).
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올레핀계 블록 폴리머(A2)를 구성하는 블록(a)가, 70℃ 이상의 융점을 갖는 결정성 폴리올레핀 잔기인 것을 특징으로 하는 수지 조성물(C).
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 조성물의 실온 클로로폼 불용 성분 내의 블록(b)에서 유래되는 성분의 함유량이 0.1 내지 70중량%인 것을 특징으로 하는 수지 조성물(C).
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올레핀계 블록 폴리머(A2)는, 블록(b)가 블록(a) 1분자쇄당 0.5 내지 5개 결합해 있는 것을 특징으로 하는 수지 조성물(C).
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물(C)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 접착제.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물(C)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름 또는 시트.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물(C)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 건재ㆍ토목용 재료.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물(C)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자동차 내외장재 또는 가솔린 탱크.
  14. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물(C)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기ㆍ전자 부품.
  15. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼.
  16. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 용제 분산체.
  17. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물(C)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 의료ㆍ위생용 재료.
  18. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물(C)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 일상 잡화류.
  19. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물(C)로 이루어지는 층을 1층 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
  20. 제 19 항에 있어서,
    올레핀계 중합체를 주요한 구성 성분으로서 포함하는 층(L1),
    제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물(C)를 포함하는 층(L2),
    극성 바이닐계 플라스틱, 방향족 바이닐계 중합체, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 엔지니어링 플라스틱, 생물 유래 폴리머, 열가소성 엘라스토머, 천연제 또는 인공 섬유, 및 금속으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 층(L3)이, 층(L1)/층(L2)/층(L3)의 순서로 적층되어 있는 구조를 적어도 일부에 갖는 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
  21. 제 20 항에 있어서,
    수지 조성물(C)가, 폴리올레핀(A1) 및 올레핀계 블록 폴리머(A2)로 구성되는 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
  22. 제 21 항에 있어서,
    수지 조성물(C)를 구성하는 올레핀계 블록 폴리머(A2)를 구성하는 블록(b)의 시차 주사형 열량계(DSC)로 측정한 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이하인 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    수지 조성물(C)를 구성하는 올레핀계 블록 폴리머(A2)를 구성하는 블록(a)가 DSC로 측정한 융점(Tm)에 기인하는 흡열 피크가 50℃ 이상인 결정성 폴리올레핀 잔기인 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
KR1020087026362A 2006-03-29 2007-03-28 올레핀계 블록 폴리머를 포함하여 이루어지는 수지 조성물 및 그의 용도 KR20090005089A (ko)

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006092164A JP2007262325A (ja) 2006-03-29 2006-03-29 オレフィン系ブロックポリマーを含んでなるポリマーブレンド
JPJP-P-2006-092164 2006-03-29
JP2006146751 2006-05-26
JPJP-P-2006-146751 2006-05-26
JP2006151400A JP2007321025A (ja) 2006-05-31 2006-05-31 オレフィン系ブロックポリマーを含んでなるポリマーブレンド
JP2006151401A JP2007321026A (ja) 2006-05-31 2006-05-31 オレフィン系ブロックポリマーを含んでなるポリマーブレンド
JPJP-P-2006-151400 2006-05-31
JPJP-P-2006-151401 2006-05-31
JPJP-P-2006-197479 2006-07-19
JP2006197479A JP2008024794A (ja) 2006-07-19 2006-07-19 オレフィン系ブロックポリマーを含んでなるポリマーブレンド

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20090005089A true KR20090005089A (ko) 2009-01-12

Family

ID=38563403

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087026362A KR20090005089A (ko) 2006-03-29 2007-03-28 올레핀계 블록 폴리머를 포함하여 이루어지는 수지 조성물 및 그의 용도

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20090136774A1 (ko)
EP (1) EP2006326A4 (ko)
KR (1) KR20090005089A (ko)
TW (1) TW200806730A (ko)
WO (1) WO2007114134A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101495534B1 (ko) * 2013-11-14 2015-02-26 주식회사 대미 폴리프로필렌용 수용성 접착제
KR20190080911A (ko) * 2016-11-24 2019-07-08 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 상용화된 폴리올레핀 및 폴리페닐렌옥사이드 및/또는 폴리스티렌 조성물

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101633130B1 (ko) 2007-11-08 2016-06-23 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 확산 특성을 갖는 광학 접착제
WO2010092960A1 (ja) * 2009-02-12 2010-08-19 帝人化成株式会社 光ディスクの基板を製造する方法および光ディスクの基板の成形材料
WO2012021721A2 (en) * 2010-08-11 2012-02-16 Regents Of The University Of Minnesota Pressure-sensitive adhesives having high bio-based content and macromonomers for preparing same
JP2012092217A (ja) * 2010-10-27 2012-05-17 Sumitomo Chemical Co Ltd 光学用ポリカーボネート系樹脂フィルム及びその製造方法
KR101442412B1 (ko) * 2013-05-03 2014-09-17 주식회사 엘지화학 고무 강화 그라프트 공중합체용 고무질 중합체 및 그 제조방법
JP6166147B2 (ja) * 2013-10-23 2017-07-19 住友化学株式会社 樹脂組成物およびその製造方法
JP6052421B2 (ja) * 2014-08-06 2016-12-27 東レ株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂成形材料および繊維強化熱可塑性樹脂成形品
WO2016100660A1 (en) * 2014-12-18 2016-06-23 Sabic Global Technologies B.V. Composition of polycarbonate and polypropylene blends
IT201700048110U1 (it) * 2017-05-04 2018-11-04 Cressi Sub Spa Occhialini per nuoto
EP3530804B1 (en) * 2018-02-27 2023-09-06 Synthomer Deutschland GmbH Latex bonded textile fiber structure for construction applications
US11466183B2 (en) * 2018-07-18 2022-10-11 Threebond Co., Lid. Adhesive composition, cured product, and bonded body
WO2020112547A1 (en) 2018-11-29 2020-06-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Poly(alpha-olefin)s and methods thereof
WO2022103803A1 (en) * 2020-11-10 2022-05-19 Dow Global Technologies Llc Preparation of non-polar–polar block copolymers via vinyl-terminated polyolefins

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6365116A (ja) 1986-09-04 1988-03-23 Toyota Motor Corp エンジン冷却系の腐食防止装置
JPH0445532A (ja) 1990-06-13 1992-02-14 Sharp Corp 半導体装置の製造方法
JP3614468B2 (ja) 1994-08-01 2005-01-26 三井化学株式会社 リビング重合開始剤及びそれを用いる重合方法
US5421853A (en) * 1994-08-09 1995-06-06 Industrial Technology Research Institute High performance binder/molder compounds for making precision metal part by powder injection molding
US5763548A (en) 1995-03-31 1998-06-09 Carnegie-Mellon University (Co)polymers and a novel polymerization process based on atom (or group) transfer radical polymerization
US5807937A (en) 1995-11-15 1998-09-15 Carnegie Mellon University Processes based on atom (or group) transfer radical polymerization and novel (co) polymers having useful structures and properties
JPH09208616A (ja) 1996-01-31 1997-08-12 Mitsubishi Chem Corp スチレン系重合体の製造方法
US5789487A (en) 1996-07-10 1998-08-04 Carnegie-Mellon University Preparation of novel homo- and copolymers using atom transfer radical polymerization
WO1998002472A1 (en) 1996-07-15 1998-01-22 The Penn State Research Foundation New diblock copolymers consisting of polyolefin and functional polymer segments
JP3537619B2 (ja) 1997-01-24 2004-06-14 株式会社クラレ 積層構造体
TW593347B (en) 1997-03-11 2004-06-21 Univ Carnegie Mellon Improvements in atom or group transfer radical polymerization
FR2773158B1 (fr) * 1997-12-30 2000-02-04 Atochem Elf Sa Procede de polymerisation radicalaire controlee faisant intervenir une faible quantite de radical libre stable
JP3832133B2 (ja) 1999-03-16 2006-10-11 財団法人化学技術戦略推進機構 リビングラジカル重合開始剤系及びそれを用いる重合体の製造方法
AU3919500A (en) 1999-03-23 2000-10-09 Carnegie Wave Energy Limited Catalytic processes for the controlled polymerization of free radically (co)polymerizable monomers and functional polymeric systems prepared thereby
JP2000336223A (ja) * 1999-06-01 2000-12-05 Shin Etsu Polymer Co Ltd 塑性変形可能なゴム粉体、その成形方法、その粉体を分散した高分子系マトリックス
EP1275670B1 (en) * 2000-01-21 2005-08-10 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin block copolymers, production processes of the same and use thereof
JP4244496B2 (ja) 2000-05-10 2009-03-25 株式会社クラレ リビングラジカル重合開始剤系及びそれを用いる重合体の製造方法
DE10029699A1 (de) * 2000-06-16 2001-12-20 Emtec Magnetics Gmbh Magnetische oder magnetisierbare Bindemittelzusammensetzung
JP4221886B2 (ja) 2000-09-05 2009-02-12 株式会社クラレ リビングラジカル重合開始剤系及びそれを用いる重合体の製造方法
JP2002145944A (ja) 2000-11-13 2002-05-22 Mitsui Chemicals Inc 極性基含有オレフィン共重合体および該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物
JP4558174B2 (ja) 2000-10-23 2010-10-06 オリンパス株式会社 測距装置
ATE302798T1 (de) * 2002-02-19 2005-09-15 Henkel Kgaa Verfahren zur radikalischen gasphasenpolymerisation
JP4208543B2 (ja) 2002-10-11 2009-01-14 三井化学株式会社 分岐型極性基含有オレフィン共重合体
JP2004307872A (ja) 2004-08-09 2004-11-04 Mitsui Chemicals Inc リビング重合方法
CN101124255B (zh) * 2005-02-21 2010-08-18 三井化学株式会社 杂化聚合物及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101495534B1 (ko) * 2013-11-14 2015-02-26 주식회사 대미 폴리프로필렌용 수용성 접착제
KR20190080911A (ko) * 2016-11-24 2019-07-08 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 상용화된 폴리올레핀 및 폴리페닐렌옥사이드 및/또는 폴리스티렌 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
EP2006326A9 (en) 2009-07-22
TW200806730A (en) 2008-02-01
EP2006326A2 (en) 2008-12-24
US20090136774A1 (en) 2009-05-28
EP2006326A4 (en) 2009-07-22
WO2007114134A1 (ja) 2007-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20090005089A (ko) 올레핀계 블록 폴리머를 포함하여 이루어지는 수지 조성물 및 그의 용도
KR100950819B1 (ko) 하이브리드 폴리머 및 그 제조방법
WO2001053369A1 (fr) Copolymeres blocs d&#39;olefine, procedes de fabrication et utilisation
JP6527354B2 (ja) 電池部材用フィルム
KR102465037B1 (ko) 열가소성 엘라스토머 조성물, 성형품, 적층 구조체 및 그 적층 구조체의 제조 방법
TW201806770A (zh) 多層薄膜
KR101280685B1 (ko) 수지 조성물 및 그 용도
JP2007262325A (ja) オレフィン系ブロックポリマーを含んでなるポリマーブレンド
WO2012077706A1 (ja) 変性ポリプロピレン組成物およびそれを用いた積層体
JP5344819B2 (ja) ポリオレフィン系ハイブリッドポリマーおよびその製造方法
JP2010106200A (ja) 樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体
JP2008024794A (ja) オレフィン系ブロックポリマーを含んでなるポリマーブレンド
JPWO2008059938A1 (ja) シンジオタクチックプロピレン系重合体の製造方法
JP7334739B2 (ja) 積層体
JP2010194984A (ja) 積層構造体
JP4916953B2 (ja) 積層構造体
JPWO2020218389A1 (ja) 導電性樹脂組成物、その製造方法、およびそれから得られる成形体
JP2010194983A (ja) 積層構造体
JP4836516B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物からなる自動車外装部品
JP2007321026A (ja) オレフィン系ブロックポリマーを含んでなるポリマーブレンド
TW202146568A (zh) 熱塑性彈性體組成物、積層結構體及該積層結構體之製造方法
JP2007321025A (ja) オレフィン系ブロックポリマーを含んでなるポリマーブレンド
US20240191106A1 (en) Pressure-sensitive adhesive composition, laminate, and surface protection film
JP2013216817A (ja) ４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物およびその成形体
TW201811898A (zh) 熱塑性聚合物組成物、使用該組成物之多層薄膜及成形體

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application