KR20090001161A - Tin-nanodiamond composite electroless plating solution, and plated film using the same - Google Patents

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Abstract

A tin-nanodiamond composite electroless plating solution and a plated film using the same are provided to completely prevent or considerably reduce the generation of whisker due to tin plating by dispersing nanodiamond in a tin plating electrolyte. A tin-nanodiamond composite electroless plating solution comprises nanodiamond dispersed in a tin electroless plating electrolyte. The nanodiamond is dispersed to a concentration of 0.001 to 99 g/L in the tin electroless plating electrolyte. The nanodiamond is one or more selected from the group consisting of detonation synthesized nanodiamond, natural nanodiamond, general synthesized nanodiamond, and hydrostatic synthesized nanodiamond.

Description

주석-나노다이아몬드 무전해 복합 도금액, 이를 이용한 도금피막 {Tin-Nanodiamond Composite Electroless Plating Solution, and Plated film using the same}Tin-Nanodiamond Composite Electroless Plating Solution, and Plated film using the same}

도 1 나노다이아몬드의 함유 유무에 따른 도금피막의 XRD 결과를 나타내는 그래프이고,1 is a graph showing the XRD results of the plating film with or without nanodiamond,

도 2 나노다이아몬드가 함유된 도금피막의 XRD 결과를 나타내며,Figure 2 shows the XRD results of the plating film containing nanodiamonds,

도 3 나노다이아몬드가 함유된 도금피막 표면의 전자현미경 사진이다.3 is an electron micrograph of the surface of the plating film containing nanodiamonds.

본 발명은 주석-나노다이아몬드 무전해 복합도금액, 이를 이용하여 제조된 도금피막 및 무전해 주석도금 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 나노다이아몬드가 무전해 주석도금 전해질에 분산된 주석-나노다이아몬드 무전해 복합 도금액 및 이를 이용한 무전해 주석도금 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a tin-nanodiamond electroless composite plating solution, a plating film prepared using the same, and an electroless tin plating method, and more particularly, a nano-diamond is a tin-nanodiamond electroless dispersed in an electroless tin plating electrolyte. The present invention relates to a solution complex plating solution and an electroless tin plating method using the same.

전자제품 및 전자부품산업에서 전통적으로 사용되어오던 Sn-Pb 솔더는 Pb의 환경 및 인체 유해성 문제로 인하여 납의 사용을 억제 또는 규제하는 정책이 유럽 등의 선진국에서 진행되고 있다. 이로 인한 솔더 및 표면처리에 대한 새로운 물질 및 기술에 대한 요구가 절실하게 요구되고 있는 실정이다. 솔더에 대한 문제는 지속적인 연구로 인하여 무연솔더에 대한 연구가 상당하게 진행되어 현재는 상용화된 제품이 Sn/Pb솔더 대체 제품으로 현장에 적용되고 있다. 그러나 상대적으로 솔더와 접합능력을 우수하게 하는 표면처리의 연구는 미비한 실정이다. 특히, 무연솔더 도금에서 가장 많은 관심을 가지고 있는 주석도금의 경우에는 구리와 표면처리된 주석과의 합금상 형성으로 인하여 솔더링성의 저하 및 휘스커의 발생으로 사용이 제약적이다.Sn-Pb solder, which has been traditionally used in the electronics and electronic components industries, is being developed in developed countries such as Europe to restrict or regulate the use of lead due to environmental and human hazards of Pb. As a result, there is an urgent need for new materials and technologies for soldering and surface treatment. Solder problem has been studied lead-free solder considerably due to continuous research, and now commercialized products are applied to the field as Sn / Pb solder replacement products. However, studies of surface treatments that relatively improve soldering and bonding ability are insufficient. In particular, tin plating, which has the most interest in lead-free solder plating, is limited in use due to deterioration of solderability and generation of whiskers due to alloy formation between copper and surface-treated tin.

주석도금에는 용융 주석내에 침적시켜 표면 처리하는 용융주석 도금과 전류를 인가하여 주석의 환원으로 표면 처리하는 전해도금 및 환원제의 환원 능력으로 인하여 주석이온을 기질 표면에서 주석으로 환원시켜 주석도금을 수행하는 환원 도금 및 이종 금속간의 전위차를 이용하여 도금하는 치환 (또는 침지)도금이 주로 이용되고 있다. 이중 환원 도금은 상용화되지 못한 실정이며 실험실적으로 연구개발되고 있다.In tin plating, tin plating is carried out by reducing tin ions from the surface of the substrate to tin due to the electrolytic plating, which is deposited in molten tin, and the electrolytic plating which is surface treated by applying a current, and the reduction of tin by applying current. Substitution (or immersion) plating is performed mainly by plating using the potential difference between reduction plating and dissimilar metals. Double reduction plating has not been commercialized and is being researched and developed in a laboratory.

전자부품 도금에서 현재 가장 관심을 받고 있는 것으로 구리표면에서 주석이온과의 치환에 의해 발생되는 치환도금이 있다. 치환도금은 이종금속간의 전위차에 의해 발생 되는 도금으로서 구리표면에서 구리가 구리이온으로 산화되면서 발생된 전자에 의해 주석이온이 주석으로 환원되는 도금이다. 이 반응은 구리와 친화력이 우수한 착화제를 이용하여 구리의 평형전위를 주석보다 낮게하여 이루어지도 록 한 반응이다. 이러한 치환 도금에서 발생되는 문제로서는 주석과 구리와의 자발적인 확산에 의해 발생된 합금상이며, 이는 주석의 솔더링성을 저하시켜 제품의 장기보관성을 저하시키고 또한 이러한 합금상의 생성으로 주석도금 피막의 내부응력을 증가시켜 주석도금 표면에 휘스커를 유발하는 문제로 인해 무전해 주석 치환도금의 사용이 상당히 제한적이라는 문제가 있다.One of the most interests in electronic component plating is substitution plating generated by substitution with tin ions on the copper surface. Substituted plating is a plating generated by a potential difference between dissimilar metals, in which tin ions are reduced to tin by electrons generated when copper is oxidized to copper ions on a copper surface. This reaction is carried out by lowering the equilibrium potential of copper than tin using a complexing agent having excellent affinity with copper. The problem that occurs in the substitution plating is an alloy phase caused by spontaneous diffusion of tin and copper, which lowers solderability of tin and degrades long-term storage of the product, and also creates an alloy phase to form an internal alloy coating. There is a problem that the use of electroless tin replacement plating is quite limited due to the problem of increasing the stress and causing whiskers on the tin plated surface.

일반적으로, 순수 주석도금에서 도금 후에 휘스커(whisker)라 불리는 수염상의 주석 결정이 도금표면상에 발생한다고 알려져 있다. 이 주석 휘스커는 특히 전기ㆍ전자부품에서 회로의 단락을 일으키기 때문에, 주석 도금물에서의 주석 휘스커 발생을 감소 내지 완전히 방지해야 할 필요가 제기된다. 또한 전기전자 산업부품에 사용되기 위한 주석 도금층은 주석과 구리의 합금상을 줄여, 양호한 젖음성을 유지하여야 할 필요성이 제기된다.Generally, in pure tin plating, after plating, a bearded tin crystal called whisker is known to occur on the plating surface. Since this tin whisker causes a short circuit, especially in electrical and electronic components, there is a need to reduce or completely prevent the occurrence of tin whiskers in the tin plating material. In addition, the tin plating layer for use in the electrical and electronics industrial parts to reduce the alloy phase of the tin and copper, there is a need to maintain a good wettability.

본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 주석 도금층상의 양호한 젖음성을 유지하면서 순수 주석도금에 의한 휘스커 발생을 완전히 방지하거나 상당히 감소시킬 수 있고, 또한 주석과 구리의 합금상의 비율 및 휘스커를 줄일 수 있는 주석-나노다이아몬드 복합 도금액 및 이를 이용한 도금피막 그리고 주석도금 방법을 제공하고자 한다.The present invention is to overcome the above-mentioned problems of the prior art, it is possible to completely prevent or significantly reduce the whisker generation by pure tin plating while maintaining good wettability on the tin plating layer, and also the ratio and whisker of the alloy phase of tin and copper To provide a tin-nanodiamond composite plating solution and a plating film and a tin plating method using the same can be reduced.

본 발명의 다른 목적은 상기 주석-나노다이아몬드 복합 도금액, 이를 이용하여 제조된 도금피막 및 도금물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a tin-nanodiamond composite plating solution, a plating film and a plating material prepared using the same.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 무전해 방식에 의한 주석도금용 도금액으로서, 나노다이아몬드가 주석도금 전해질에 분산된 주석-나노다이아몬드 복합 도금액에 관계한다.The present invention for achieving the above object relates to a tin-nanodiamond composite plating solution in which a nanodiamond is dispersed in a tin plating electrolyte as an electroless plating solution.

다른 관점에서의 본 발명은 주석도금할 물질의 표면에 상기 주석-나노다이아몬드 무전해 복합 도금액을 이용하여 제조된 도금피막 및 도금물에 관계한다.In another aspect, the present invention relates to a plating film and a plating material produced using the tin-nanodiamond electroless composite plating solution on the surface of a material to be tin plated.

이하에서 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 주석-나노다이아몬드 무전해 복합 도금액은 치환 방식에 의한 주석도금용 도금액으로서, 나노다이아몬드가 주석도금 전해질에 분산된 것을 포함한다.The tin-nanodiamond electroless composite plating solution of the present invention is a plating solution for tin plating by a substitution method, and includes a nanodiamond dispersed in a tin plating electrolyte.

상기 나노다이아몬드는 입경의 크기가 1 ~ 10 nm범위에 있는 폭발합성법에 의한 나노다이아몬드, 및 입경의 크기가 1 내지 500nm범위에 있는 천연 나노다이아몬드, 일반 합성 나노다이아몬드 또는 정압 합성 나노다이아몬드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나 반드시 이에 한정되지 않는다.The nanodiamond is from the group consisting of nanodiamonds by the explosive synthesis method having a particle size in the range of 1 to 10 nm, and natural nanodiamonds, general synthetic nanodiamonds or positive pressure synthetic nanodiamonds having a particle size in the range of 1 to 500 nm. It may be one or more selected, but is not limited thereto.

상기 나노다이아몬드로서 전통적인 나노다이아몬드 (천연, 일반합성 또는 정압 합성 나노다이아몬드)(이하, CND)와 폭발합성에 의한 다이아몬드 (이하, DND)로 구분할 수 있다. 일반적으로 DND와 CND는 구조와 특성에 있어서 크게 다르다고 알려져 있다. DND는 산화력이 없는 매개체인 기체, 물, 얼음에 음전하를 띤 산소를 이용하여 강력한 폭발반응을 통해서 만들어지며, 이러한 DND의 제법은 1963년에 처음으로 러시아 연구원 [Volkov K.V., Danilenko V.V., Elin V.I. The synthesis of diamond from carbon of detonation products of explosives, J. Phisika goreniya I vzriva, 1990, v.26, N 3, p. 123-125]에 의해 알려졌다.The nanodiamonds may be classified into conventional nanodiamonds (natural, general synthetic or static pressure synthetic nanodiamonds) (hereinafter referred to as CND) and diamonds by explosion synthesis (hereinafter referred to as DND). In general, DND and CND are known to differ greatly in structure and characteristics. DND is produced through a strong explosion reaction using oxygen, which is negatively charged to gases, water, and ice, which are not oxidizing agents. The synthesis of diamond from carbon of detonation products of explosives, J. Phisika goreniya I vzriva, 1990, v. 26, N 3, p. 123-125.

상기 DND의 제조방법은 트로실과 헥소겐을 50:50 비율로 섞어서 사용하는데 이때의 폭발압력은 22~28 GPa이고 온도는 3000~4000K에 달한다. 이후 화학적인 정제과정을 거친 후, 섭씨 220 ~ 240도의 온도와 100 기압의 압력하의 질산용액에서 정제한 후 순수한 형태로 분리하면, 통상적으로 분산 수용액이 되는데 이는 도금에 적용 사용된다. [러시아 연방특허 N 2109683, The method of isolation of synthetic ultradispersed diamonds, V.Yu.Dolmatov, V.G. Suschev and others, BI N12, 1998].The manufacturing method of the DND is used by mixing a mixture of trosil and hexogen in a 50:50 ratio at this time the explosion pressure is 22 ~ 28 GPa and the temperature reaches 3000 ~ 4000K. After chemical purification, after purification in nitric acid solution at a temperature of 220 ~ 240 degrees Celsius and pressure of 100 atm and then separated into a pure form, it is usually a dispersion aqueous solution, which is used for plating. Russian Federation Patent No. N 2109683, The method of isolation of synthetic ultradispersed diamonds, V. Yu. Dolmatov, V.G. Suschev and others, BI N 12, 1998].

상기 DND의 특성에 대해 아래에 상술한다.The characteristics of the DND will be described below.

1. 정제된 고체상태의 DND는 평균적으로 10 nm 가 넘지 않는 불규칙적인 입자형태로 존재하며 둥근 형의 응집된 탄소와 다이아몬드로 구성되어 있다.1. Purified solid state DND is in the form of irregular particles not exceeding 10 nm on average and consists of rounded aggregated carbon and diamond.

2. 각 입자들은 다음과 같은 강력한 구성성분들로서 복잡한 형태로 나타난다. 즉, 중심(핵)의 탄소원자는 전형적인 다이아몬드가 지닌 입방결정구조(sp3-혼성화)를 지니고 있고, 여기에 70 ~ 90 %의 탄소원자들이 포함되어 있으며 XRD 데이터에 의한 그 크기는 40 ~ 60 Å 범위에 있다;2. Each particle appears in complex form as powerful components: That is, the central carbon atom has the cubic crystal structure (sp 3 -hybridization) of a typical diamond, and contains 70 to 90% of carbon atoms, and the size of the carbon atom is 40 to 60 Å by XRD data. Is in scope;

여기서 탄소껍질의 전이가 일어나는데, 이때의 중심을 둘러싸고 있는 탄소덩어리는 10 ~ 30 %의 탄소원자들로 이루어져 있고, 그 껍질 두께는 4 ~ 10 Å이다. 껍질의 결합구조는 sp2 형으로서 불균일한 구조적 특성을 가진다.Here, the transition of the carbon shell occurs, the carbon mass surrounding the center is composed of 10 ~ 30% of the carbon atoms, the shell thickness is 4 ~ 10Å. The bond structure of the shell is sp 2 type and has non-uniform structural characteristics.

다이아몬드 핵의 가장 인접한 내부 껍질은 양파와 같이 연속적인 층으로 이루어져 있고, 6개의 탄소원자가 sp2 결합으로 이루어진 조직체, 즉 육면체라 불리는 구조로서 그 아래층에는 단절된 그라파이트 단층이 같은 껍질 내에 위치해 있다고 생각할 수 있다. 비정질 탄소껍질은 다공성을 지니고 있으며, 수 많은 결함들과 아울러 불연속적인 탄소구조를 지니고 있고 폭발합성이 진행되는 동안에 생성된 약간의 이종 원자들을 포함할 수 있다.The nearest inner shell of the diamond nucleus consists of a continuous layer of onions, a structure called six-atomic sp 2 bonds, or hexahedrons, in which the broken graphite monolayer is located within the same shell. . Amorphous carbon shells are porous, have a number of defects, as well as a discontinuous carbon structure, and may contain some heterogeneous atoms generated during explosive synthesis.

이종원자들을 포함하고 있는 표면층은 또 다른 다양한 범위의 작용기들로 이루어져 있다. 이종원자들의 양은 입자들의 질량대비 10 % 정도가 될 수 있으며, 그들 중 대다수는 산소로 이루어져 있다. 대표적인 작용기인 하이드록실기, 카르복실기, 케톤기, 락톤기 등과 같이 산소를 포함하는 것들이다.The surface layer containing heteroatoms consists of another wide range of functional groups. The amount of heteroatoms can be as much as 10% of the mass of the particles, most of which consist of oxygen. Representative functional groups are those containing oxygen such as hydroxyl group, carboxyl group, ketone group, lactone group and the like.

즉, 중심과 주변껍질의 대다수가 탄소로 이루어져 있다는 것을 고려해 볼 때 이종원자들 중에 대다수는 표면층에 존재한다고 할 수 있으며 그들의 함량의 절반은 표면에 노출되어 있다. 바꾸어 말하자면 DND입자들은 순수한 탄소물질이 아니고 탄소자체가 동시적으로 개질된 것으로서, 층을 이루고 있는 조성과 크기를 결정짓는 정량적인 변수들은 합성조건과 후속적인 분리방법에 따라 변화될 수 있다.In other words, considering that the majority of the center and the surrounding shell are made of carbon, the majority of the heteroatoms are present in the surface layer, and half of their contents are exposed on the surface. In other words, the DND particles are not pure carbon materials, but are modified by the carbon itself simultaneously. The quantitative parameters that determine the composition and size of the layers can be changed according to the synthesis conditions and subsequent separation methods.

한편, DND의 중심과 주변의 탄소껍질의 구조와 정량적인 특징들은 폭발반응과정에서 형성되는 것이다. 외부의 껍질은 DND 응집체와 중간매개체와의 상호작용에 의해 의존한다. 껍데기는 단지 계면을 형성하고 후자와 반응하게 된다. 껍질의 구조와 조성은 그 분리방법과 정제방법 및 저장방법에 크게 의존한다.On the other hand, the structure and quantitative features of the carbon shell around and around the center of the DND are formed during the explosion reaction. The outer shell is dependent on the interaction of the DND aggregates with the mediators. The shell only forms an interface and reacts with the latter. The structure and composition of the shell is highly dependent on its separation, purification and storage.

미세입자의 크기가 표면의 상호작용력에 대한 커다란 원인이 되는 것이다. 그러한 상호작용력들이 폭발합성법에 의한 나노다이아몬드(DND)의 거시적인 특성에 이바지하고 있으며, 그들의 상호작용 대상들의 성질에 영향을 미친다. 표면에 미세하게 집중된 높은 극성과 반응성을 지닌 그룹들의 존재는 DND로 하여금 상대적인 매개체들에 대해서 높은 영향력을 끼치도록 해준다.The size of the microparticles is a great cause for the interaction force of the surface. Such interaction forces contribute to the macroscopic properties of nanodiamonds (DND) by explosive synthesis and affect the properties of their interacting objects. The presence of highly polar and reactive groups that are finely concentrated on the surface allows DND to have a high impact on relative mediators.

현존하는 폭발합성법에 의한 나노다이아몬드(ND)의 생산방법은 폭발반응을 기초로 하여 1차적으로 다이아몬드 혼합물(이하, DB: Diamond Blend)이라 불리는 1차적인 탄소물질을 얻을 수 있으며, 이 조성 안에 다이아몬드를 포함하는 혼합물이 존재한다.The production method of nanodiamond (ND) by the existing explosive synthesis method can obtain a primary carbon material called diamond mixture (DB: Diamond Blend) primarily based on the explosion reaction. There is a mixture comprising.

그 외에 그라파이트와 같은 구조를 지닌 나노다이아몬드 혼합물과 비정질의 분해된 탄소원자들의 표면에 형성된 불완전 산화형의 유기물에 다양한 화학작용기들이 결합되어 있는 구조들로 존재한다. 물론 나노다이아몬드 혼합물에는 불순물인 금속이나 금속 유도체인 금속 탄화물, 금속 산화물과 합성과정에서 반응매개체로 사용된 가스류와 액체 성분도 함께 존재한다.In addition, there are structures in which various chemical functional groups are bonded to the nanodiamond mixture having a graphite-like structure and incompletely oxidized organic material formed on the surface of amorphous decomposed carbon atoms. Of course, the nanodiamond mixture also contains metals as impurities, metal carbides as metal derivatives, metal oxides, and gaseous and liquid components used as reaction medium in the synthesis process.

이와 동시에 화학적인 분리 및 정제공정 과정을 통해 1차 탄소 입자 표면에 새로운 층도 형성된다.At the same time, new layers are formed on the surface of the primary carbon particles through chemical separation and purification processes.

이와 같은 특성을 지닌 DND를 주석도금 전해질에 첨가하면 DND의 강력한 흡착성(1 ~ 10 ㎍-equiv/m2)에 의해 산 또는 염기의 극성을 증가시키고 결과적으로는 도금의 미세결정의 형성을 촉진하게 된다.The addition of DND with these properties to tin-plated electrolytes increases the polarity of the acid or base due to the strong adsorption of DND (1 to 10 μg-equiv / m 2 ) and consequently promotes the formation of microcrystals in the plating. do.

또한 DND 표면에는 다이아몬드상이 아닌 탄소상이 DND 함량대비 고순도인 경우 0.4 ~ 1.5 wt% 정도로 존재하기 때문에 도금과정에서 DND의 반응성을 최대로 증가시키는 원인이 된다.In addition, the carbon phase, not the diamond phase, is present on the surface of the DND at about 0.4 to 1.5 wt% when the purity is higher than the DND content, thereby causing the maximum reactivity of the DND during the plating process.

즉, 나노다이아몬드 입자들은 DND 1g당 수 십에서 수 백 밀리그램의 이온화된 주석을 흡착 내지 반응하여 기질(예를 들면, 구리동박) 표면에 대한 금속이온의 이동에 관여하게 된다. 또한 주석도금층에 함유된 나노다이아몬드에 의해서 구리층과 주석층의 상호확산에 의한 두 층 사이에 금속간 화합물(CuxSny) 형성을 급격히 줄일 수 있고, 또한 주석도금층에 가해지는 압축응력을 감소시켜 휘스커의 발생을 완전히 제거하거나 상당한 정도로 줄일 수 있다.That is, the nanodiamond particles adsorb or react in the tens to hundreds of milligrams of ionized tin per gram of DND to participate in the movement of metal ions to the substrate (eg copper copper foil) surface. In addition, the nanodiamonds contained in the tin plating layer can drastically reduce the formation of intermetallic compound (Cu x Sn y ) between the two layers by mutual diffusion of the copper layer and the tin layer, and also reduce the compressive stress applied to the tin plating layer. Whiskers can be completely eliminated or significantly reduced.

본 발명에 사용되는 나노다이아몬드로서 입경의 크기가 1 내지 500 nm 범위에 있는 천연 나노다이아몬드, 일반 합성 나노다이아몬드 또는 정압 합성 나노다이아몬드가 사용될 수 있다.As nanodiamonds used in the present invention, natural nanodiamonds, general synthetic nanodiamonds or static pressure synthetic nanodiamonds having particle sizes ranging from 1 to 500 nm may be used.

CND의 크기분포는 10 mm이상, 마이크로 크기인 1 ~ 10 mm, 초미세 크기인 0.1 ~ 1.0 mm, 나노 크기인 0.1 mm인 것으로 분류할 수 있으며, 입자 크기의 차이에도 불구하고 단지 탄소로만 이루어져 있으며 결정구조가 모두 같다.The size distribution of CND can be classified into more than 10 mm, micro size of 1 to 10 mm, ultra fine size of 0.1 to 1.0 mm, nano size of 0.1 mm. The crystal structures are all the same.

그러나 나노 크기 (0.5 mm이하)를 갖는 어떤 물질들은 입자가 큰 물질들과는 다른, 말하자면 높은 표면에너지 때문에 무전해도금에서 얻어진 도금 층의 구조생성에 영향을 미치게 된다.However, some materials with nano-sizes (less than 0.5 mm) have an effect on the formation of the plating layer obtained in electroless plating because of the high surface energy, which is different from those with large particles.

CND는 금속이 도금되는 동안 강력한 충진제의 역할을 하지만 이와는 달리 DND는 도금에 직접적으로 개입해 들어가며 도금층의 구조와 특성에 예외적인 큰 영향을 미치게 되므로 DND가 보다 바람직하다.CND acts as a strong filler during metal plating, but DND is more preferred because DND is directly involved in plating and has an exceptionally large impact on the structure and properties of the plating layer.

상기 주석-나노다이아몬드 복합 도금액은 상기 나노다이아몬드가 주석도금 전해질에 0.001 ~ 99 g/L농도로 분산될 수 있으며, 0.1 ~ 10 g/L농도 범위로 분산되는 것이 가장 바람직하다.The tin-nanodiamond composite plating solution may be dispersed in a concentration of 0.001 to 99 g / L in the tin-plated electrolyte, and most preferably in the 0.1 ~ 10 g / L concentration range.

나노다이아몬드가 첨가되면 어느 정도 휘스커 발생을 감소시킬 수 있으나, 나노다이아몬드 농도가 0.001 g/L 미만이면 주석층을 흡착하거나 이온반응의 효과가 미비해 회로의 단락을 방지할 수 있을 정도의 휘스커 발생을 억제 또는 감소시킬 수 없고, 99 g/L 을 초과하면 나노다이아몬드가 침전 또는 도금피막의 물성의 악영향으로 인해 도금층의 품질에 문제가 있을 수 있다.The addition of nanodiamonds can reduce whisker generation to some extent, but if the nanodiamond concentration is less than 0.001 g / L, it will suppress the occurrence of whiskers that can prevent the short circuit of the circuit by adsorbing the tin layer or the effect of ionic reactions. Or can not be reduced, if the amount exceeds 99 g / L nanodiamonds may have a problem in the quality of the plating layer due to the adverse effect of the precipitation or physical properties of the coating film.

가장 바람직한 나노다이아몬드의 농도는 0.1 ~ 10 g/L 로서 상기 범위의 경우는 휘스커가 발생되지 않고, 또한 도금층의 상태, 젖음성의 정도도 나노다이아몬드가 첨가되지 않는 경우와 우수하거나 비슷하다.The most preferable concentration of nanodiamonds is 0.1 to 10 g / L, and whiskers are not generated in the above range, and the state of the plating layer and the degree of wettability are also excellent or similar to those in which no nanodiamonds are added.

상기 무전해 주석도금 전해질은 염화주석, 착화제 및 타르타르산으로 이루어지는 타르타르산 전해질, 알킬술폰산주석, 착화제 및 알킬술폰산으로 이루어지는 알킬술폰산 전해질, 여기서 상기 알킬기는 탄소수가 1 내지 6개이고, 염화주석, 착화제 및 설파민산(NH2SO3H)으로 이루어지는 설파민산 전해질, 및 황산, 착화제 및 황산주석으로 이루어지는 황산 전해질, 및 염산, 착화제, 및 염화주석으로 이루어지는 염산 전해질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 반드 시 이것에 한정되는 것은 아니다.The electroless tin-plated electrolyte is a tartaric acid electrolyte consisting of tin chloride, a complexing agent and tartaric acid, an alkylsulfonic acid tin, an alkylsulfonic acid electrolyte consisting of a complexing agent and an alkylsulfonic acid, wherein the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms, tin chloride, and a complexing agent. And a sulfamic acid electrolyte composed of sulfamic acid (NH 2 SO 3 H), and a sulfuric acid electrolyte composed of sulfuric acid, a complexing agent and tin sulfate, and a hydrochloric acid electrolyte composed of hydrochloric acid, a complexing agent, and tin chloride. It may be, but is not limited to this.

상기 복합 도금액이 비스무스, 금, 은, 인듐, 파라듐, 루테늄, 로듐, 오수뮴, 이리듐 및 백금으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되지 않는다. 상기 복합도금액에 추가될 수 있는 금속의 함량에 대해 어떤 제한이 있는 것은 아니다.The complex plating solution may further include one or more selected from the group consisting of bismuth, gold, silver, indium, palladium, ruthenium, rhodium, pentium, iridium, and platinum, but is not necessarily limited thereto. There is no restriction on the amount of metal that can be added to the composite plating solution.

다른 관점에서 본 발명은 상기 무전해도금용 주석-나노다이아몬드 무전해 복합 도금액은 구리 또는 구리 합금상에 치환에 의하여 형성되는 도금액으로서 이 도금액에서 형성된 주석-나노다이아몬드 복합 도금피막으로, 상기 도금피막의 나노다이아몬드가 주석도금에 의해 생성되는 휘스커의 발생을 억제하는 도금피막에 관계한다.In another aspect of the present invention, the tin-nanodiamond electroless composite plating solution for electroless plating is a plating solution formed by substitution on copper or a copper alloy, and is a tin-nanodiamond composite plating film formed from the plating solution, and the nano of the plating film. A diamond is related to the plating film which suppresses generation | occurrence | production of the whisker produced by tin plating.

종래의 순수 주석도금에 의하면 구리층 및 주석도금층 사이에 구리-주석 합금층이 형성되어 주석 도금층에 압축응력이 발생하게 되는데, 이러한 압축응력이 주석 휘스커 발생의 구동력으로 작용하여 휘스커를 발생시키는 것으로 알려져 있다.According to the conventional pure tin plating, a copper-tin alloy layer is formed between the copper layer and the tin plating layer to generate a compressive stress in the tin plating layer, which is known to generate whiskers by acting as a driving force for tin whisker generation. have.

본 발명의 주석-나노다이아몬드 복합 도금액은 나노 다이아몬드를 포함하고 있고, 상기 나노다이아몬드 입자가 주석을 흡착 내지 주석과 반응하여 기질(예를 들면, 구리동박) 표면에 대한 금속이온의 이동에 관여하게 되므로, 주석도금시 구리층과 주석층의 상호확산에 의한 두층 사이에 금속간 화합물(CuxSny) 형성을 급격 히 줄일 수 있고, 또한 주석도금층에 가해지는 압축응력을 감소시켜 휘스커의 발생을 완전히 제거하거나 상당 부분 줄일 수 있다고 본다.Since the tin-nanodiamond composite plating solution of the present invention contains nanodiamonds, the nanodiamond particles are adsorbed or reacted with tin to become involved in the movement of metal ions on the surface of the substrate (eg, copper copper foil). In the case of tin plating, the formation of intermetallic compound (Cu x Sn y ) between the two layers by the interdiffusion of the copper layer and the tin layer can be drastically reduced, and the compressive stress applied to the tin plated layer can be reduced to completely prevent the occurrence of whiskers. I think it can be removed or significantly reduced.

다른 관점에서 본 발명은 주석도금할 물질의 표면에 상기 주석-다이아몬드 복합 도금액을 이용하여 주석도금을 실시하는 주석도금물의 제조방법에 관계한다.In another aspect, the present invention relates to a method for producing a tin plate which is tin plated using the tin-diamond composite plating solution on the surface of a material to be tin plated.

상기 주석 도금될 물질은 금속이면 되고 특별히 한정되지 않으나, 주석 도금될 물질이 특히 구리 또는 구리 합금이면 현저한 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 주석 도금될 물질이 전자 소자의 미세한 배선의 구리 등인 경우에도 현저한 효과를 얻을 수 있어 바람직하다.The material to be tin-plated may be a metal and is not particularly limited. However, if the material to be tin-plated is particularly copper or a copper alloy, a significant effect is obtained. In addition, even when the material to be tin-plated is copper or the like of fine wiring of an electronic device, a remarkable effect can be obtained, which is preferable.

구리 또는 구리합금 상에 주석이 도금된 주석 도금피막에 있어서,In a tin plated film in which tin is plated on copper or copper alloy,

상기 주석도금물은 무전해도금용 주석-나노다이아몬드 복합 도금액이 구리 또는 구리 합금상에 도금하여 형성된 도금피막을 포함하고, 상기 도금피막의 나노다이아몬드가 주석도금에 의해 생성되는 휘스커의 발생을 억제하는 주석도금 피막에 관계한다.The tin plating material includes a plating film formed by plating a tin-nanodiamond composite plating solution for electroless plating on copper or a copper alloy, and tin in which nanodiamonds of the plating film suppress the generation of whiskers generated by tin plating. It relates to a plating film.

상기 주석도금물은 상기 코팅제에 의해 형성된 코팅층을 포함함에 따라, 주석도금물에 발생하는 금속간 화합물(CuxSny)(IMC(Inter Metallic Compound)) 형성을 급격히 줄일 수 있고, 또한 휘스커 발생을 완전히 억제하거나 상당부분 감소시킬 수 있다.As the tin plating includes a coating layer formed by the coating agent, it is possible to drastically reduce the formation of Inter Metallic Compound (IMC) (Cu x Sn y ) generated in the tin plating, and also to prevent whisker generation. It can be completely suppressed or significantly reduced.

많은 기초 실험들이 동일한 조건에서 실시되었고, 이때 사용된 전해질들은 표준주석도금 전해질로 타르타르산 전해질(염화주석 5~30g/L, 치오우레아 30~200g/L, 타르타르산 30~50 g/L), 알킬술폰산 전해질 (메틸술폰산주석 30~200g/L, 메틸술폰산 50~400ml/L, 치오우레아 30~200 g/L) 설파민산 전해질(염화주석 5~30g/L, 치오우레아 30~200g/L, 설파민산 30~100g/L), 황산 전해질 (황산주석 3~50 g/L, 치오우레아 30~200g/L, 황산 10~300g/L), 및 염산 전해질 (염화주석 5~30g/L, 치오우레아 30~200g/L, 염산 10~300g/L)에 종류와 함량을 달리한 나노다이아몬드 첨가제를 아래와 같이 종류를 달리하여 전해질내에서 변화시켰다.Many basic experiments were carried out under the same conditions, and the electrolytes used were tartaric acid electrolytes (5 to 30 g / L tin chloride, 30 to 200 g / L thiourea, 30 to 50 g / L tartaric acid), and alkyl sulfonic acid. Electrolyte (Methylsulfonic acid tin 30 ~ 200g / L, methylsulfonic acid 50 ~ 400ml / L, thiourea 30 ~ 200g / L) Sulfamic acid electrolyte (tin chloride 5 ~ 30g / L, thiourea 30 ~ 200g / L, sulfamic acid 30-100 g / L), sulfuric acid electrolyte (tin sulfate 3-50 g / L, thiourea 30-200 g / L, sulfuric acid 10-300 g / L), and hydrochloric acid electrolyte (tin chloride 5-30 g / L, thiourea 30 ~ 200g / L, 10 ~ 300g / L hydrochloric acid) nanodiamond additives of different types and contents were changed in the electrolyte by different types as follows.

1) 첨가제가 없을 경우; 2) DND 첨가제를 사용할 경우; 3) DB첨가제를 사용할 경우; 4) CND를 첨가제로 사용하는 경우; 5) 혼합된 나노다이아몬드(DND+CND) 첨가제를 넣는 경우이다. 1) without additives; 2) when using DND additives; 3) when using DB additives; 4) using CND as an additive; 5) This is a case where mixed nanodiamond (DND + CND) additives are added.

공정변수들(전해질 조성, 주석의 도금속도와 온도)의 최적화를 통해 10분간 도금의 두께와 도금상태의 두 가지 특징으로 실현하였다.By optimizing the process parameters (electrolyte composition, plating rate and temperature of tin), two characteristics were realized: the thickness of the plating and the plating state for 10 minutes.

도금두께 및 형상Plating thickness and shape

실험예1Experimental Example 1 : 타르타르산 전해질의 도금두께 및 상태 : Plating thickness and state of tartaric acid electrolyte

타르타르산 전해질(염화주석10 g/L; 치오우레아 50 g/L; 타르타르산 40 g/L)에 나노다이아몬드를 각각 첨가하여 동판에 주석도금한 후 도금층의 두께 및 형상에 대한 실험결과를 표 1에 나타내었다.After adding nanodiamonds to the tartaric acid electrolyte (tin chloride 10 g / L; thiourea 50 g / L; tartaric acid 40 g / L), respectively, and tin-plating the copper plate, the test results for the thickness and shape of the plating layer are shown in Table 1. It was.

Figure 112007047817019-PAT00001
Figure 112007047817019-PAT00001

상기 표 1에 의하면 타르타르산 전해질 도금조건에서 주석도금 두께 및 형상이 DND, DB, CND및 DND+CND에 따라 거의 영향을 받지 않았다.According to Table 1, the tin plating thickness and shape were hardly affected by DND, DB, CND, and DND + CND under the tartaric acid electrolyte plating condition.

실험예Experimental Example 2 :  2 : 알킬술폰산Alkyl sulfonic acid 전해질의 도금두께 및 형상 Electrolytic Plating Thickness and Shape

메틸술폰산 전해질(온도조건 35℃, 65℃)에서 메틸술폰산주석 (Sn(CH3SO3)2) 8.4 g/L; 메틸술폰산 (CH3SO3H) 200 ml/L; 치오우레아 50 g/L)에 다이아몬드를 각각 첨가하여 동판에 주석도금한 후 도금층의 두께 및 상태에 대한 실험결과를 표 2에 나타내었다.8.4 g / L of methylsulfonic acid tin (Sn (CH 3 SO 3 ) 2 ) in a methylsulfonic acid electrolyte (temperature condition 35 ° C, 65 ° C); 200 ml / L methylsulfonic acid (CH 3 SO 3 H); Table 2 shows the test results for the thickness and state of the plating layer after tin-plating the copper plate by adding diamonds to 50 g / L of thiourea.

Figure 112007047817019-PAT00002
Figure 112007047817019-PAT00002

상기 표 2에 의하면 메틸술폰산 전해질 도금조건에서 온도가 상승하면 도금두께가 감소하는 경향이 보였으며, DND를 첨가하였을 경우에, DND의 함량이 많아질수록 도금두께가 상승되는 경향을 확인할 수 있었다. According to Table 2, the plating thickness showed a tendency to decrease when the temperature increased in the methyl sulfonic acid electrolyte plating conditions, and when the DND was added, the plating thickness increased as the content of DND increased.

실험예Experimental Example 3 :  3: ELSNELSN -200의 도금두께 및 상태-200 plating thickness and condition

실험예 2와 같은 조건에서 ELSN-200(메틸술폰산 전해질, 화백(주))을 사용한 경우를 표 3에 나타내었다.Table 3 shows the case where ELSN-200 (methylsulfonic acid electrolyte, White Co., Ltd.) was used under the same conditions as in Experimental Example 2.

Figure 112007047817019-PAT00003
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표 3에 의하면 상기 전해질에 DND, CND 및 DND+CND가 첨가될 경우에도 도금층의 두께와 상태에 영향을 미치지 않았으며, 나노다이아몬드가 함유될수록 양호한 도금층이 얻어졌으며 65 ℃에서 도금속도도 증가하였다.According to Table 3, even when DND, CND, and DND + CND were added to the electrolyte, the thickness and state of the plating layer were not affected. The better the plating layer was obtained as the nanodiamond was contained, and the plating rate was increased at 65 ° C.

실험예Experimental Example 4 :  4 : 설파민산Sulfamic acid 전해질의 도금두께 및 상태 Electrolytic Plating Thickness and Condition

설파민산 전해질(염화주석(SnCl2) 9g/L, 치오우레아 47g/L, 설파민산 58 g/L)에 각각의 나노다이아몬드를 첨가한 경우 얻어진 도금층에 대한 도금층의 두께 및 형상에 대한 실험결과를 표 4에 나타내었고, DB를 첨가한 경우를 표 5에 나타내었다.Experimental results on the thickness and shape of the plated layer for the plated layer obtained by adding nanodiamonds to the sulfamic acid electrolyte (tin chloride (SnCl 2 ) 9g / L, thiourea 47g / L, sulfamic acid 58g / L) Table 4 shows the addition of DB in Table 5.

Figure 112007047817019-PAT00004
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Figure 112007047817019-PAT00005
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표 4에 의하면 전해질 속에 나노다이아몬드 농도가 (0.1 ~ 10.0 g/L) 증가함에 따라 주석도금층의 두께가 비례하여 증가했으며, 한편, 농도가 2.0 g/L이상에서는 도금 층의 상태가 다소간 악화되었다. 표 5에 의하면 도금속도에 대한 DB의 영향은 거의 없으나 도금상태를 악화시키는 경향이 있다.According to Table 4, the thickness of the tin plated layer increased proportionally as the concentration of nanodiamond in the electrolyte (0.1 ~ 10.0 g / L) increased, while the state of the plated layer deteriorated somewhat at a concentration of 2.0 g / L or more. According to Table 5, there is little influence of the DB on the plating speed, but tends to deteriorate the plating state.

젖음성에 대한 영향 Influence on wettability

실험예Experimental Example 5:  5: 알킬술폰산Alkyl sulfonic acid 전해질 조건에서의 젖음성 Wetting in electrolyte conditions

표 6a, 표 6b(이하, 표 6) 에는 상기 메틸술폰산 전해질로부터 서로 다른 조건에서 얻어진 도금층들의 젖음성이 나타나 있다.Table 6a and Table 6b (hereinafter, Table 6) show the wettability of the plating layers obtained under different conditions from the methylsulfonic acid electrolyte.

Figure 112007047817019-PAT00006
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Figure 112007047817019-PAT00007
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표 6b에 나타난 분석 결과는 다음과 같다:The analytical results shown in Table 6b are as follows:

시료번호 1 ~ 5; ELSN -200 도금액 Sample numbers 1 to 5; ELSN -200 Plating Solution

전해질에 DND가 존재할 경우 젖음성 시험을 위한 기간(도금 후 1개월) 경과 후 주석 도금층의 젖음성이 약간 떨어졌다.The presence of DND in the electrolyte slightly decreased the wettability of the tin plated layer after a period of wetting test (one month after plating).

시료번호 6 ~ 11; Sample numbers 6-11; 실시예Example 2의  2 of 알킬술폰산Alkyl sulfonic acid 전해질 (도금온도 35℃) Electrolyte (Plating Temperature 35 ℃)

젖음성 측정을 위한 기간; 도금 후 7주 후Period for wetting measurement; 7 weeks after plating

DND가 첨가되지 않은 시료 6번과 시료 7번을 비교하여 보면, DND를 1 g/L와 2 g/L를 첨가할 경우 젖음성과 젖음성 계수에는 부정적인 영향을 주지 않았으며, 기후시험(1000사이클, -60 oC 와 85 oC) 후에 오히려 시료 9번 및 시료 11번의 경우는 젖음성 계수가 약간 증가하였다.Comparing samples 6 and 7 with no DND added, adding 1 g / L and 2 g / L of DND did not negatively affect the wettability and wettability coefficient. After -60 o C and 85 o C), the wettability coefficient increased slightly for sample 9 and sample 11.

시료번호 12 ~ 17 ; Sample numbers 12-17; 실시예Example 2의  2 of 알킬술폰산Alkyl sulfonic acid 전해질 (도금온도 65℃) Electrolyte (Plating Temperature 65 ℃)

젖음성 시험 측정기간: 도금 후 6주Wetting Test Measurement Period: 6 weeks after plating

DND를 첨가한 경우 도금층에 대한 기후시험 후에 젖음성 계수의 미세한 약화가 관찰되었다.When DND was added, a slight weakening of the wetting coefficient was observed after the climate test on the plated layer.

시료번호 18 ~ 21 ; 타르타르산과 Sample numbers 18-21; Tartaric Acid 설파민산Sulfamic acid 전해질 Electrolyte

시료번호 18 ~ 21에서는 타르타르산과 설파민산 전해질이 사용되었으며, 젖음성 측정을 위한 기간은 도금 후 6주였다. DND를 첨가할 경우 주석도금층의 젖음성에는 영향을 거의 주지 않았다.In samples 18 to 21, tartaric acid and sulfamic acid electrolytes were used, and the period for wetting was 6 weeks after plating. The addition of DND had little effect on the wettability of the tin plated layer.

시료번호 22 ~ 27 ; Sample numbers 22-27; ELSNELSN -200 도금액-200 Plating Solution

상기 전해질에 CND, DND+CDD를 각각 첨가한 경우 젖음성에 거의 영향이 없음을 알 수 있다.It can be seen that the addition of CND and DND + CDD to the electrolyte has little effect on the wettability.

상기 표 6에 의하면 주석 도금 전해질에 DND, CND 및 DND+CND를 첨가하여도 젖음성에는 거의 영향을 미치지 않았다.According to Table 6, addition of DND, CND, and DND + CND to the tin plating electrolyte had little effect on the wettability.

실험예Experimental Example 6 :  6: 금속간Intermetallic 합금상Alloy , , 휘스커Whiskers 및 도금상태에 대한 영향 And influence on plating status

기후시험 전후에 대해서 상기 3가지 전해질로부터 얻어진 도금층에 대해서 금속간합금상과 휘스커 및 도금상태에 대해서 XRD와 SEM을 통해서 조사하였다.Before and after the climate test, the interlayer alloy phases, whiskers and plating states of the plated layers obtained from the three electrolytes were investigated by XRD and SEM.

XRD조사는 일본 Rigaku 사의 Geigerflex D/max-RC 모델을 사용하였고 이때 회전 투사각은 КαCo λ=1.789A로 하였다.XRD irradiation was carried out using the Geigerflex D / max-RC model of Rigaku, Japan, where the rotational projection angle was КαCo λ = 1.789A.

시험조건: 전류 60 ㎃, X선 가속전압 40kV; 스캔속도 1도/분, 2θBr에 의한 스캔간격 30 ~ 95 도, 표시눈금 간격은 0.01도이었다.Test conditions: current 60 mA, X-ray acceleration voltage 40 kV; Scan interval 1 degree / min, scan interval 30-95 degree by 2 (theta) Br , and display scale space | interval were 0.01 degree.

얻어진 스펙트럼을 데이터 처리하여 조성을 확인하였고 아울러 정량적인 계산을 Rigaku 사의 프로그램을 통하여 실시하였다. 얻어진 측정결과들은 각각 표 7a, 7b(이하, 표 7)및 8a, 8b, 8c(이하, 표8)의 2번과 3번 행에 나타내었으며, 각 도금 층의 표면 특성을 4번 행에 나타내었다.The obtained spectrum was subjected to data processing to confirm the composition, and quantitative calculations were carried out through a program of Rigaku. The measurement results obtained are shown in rows 2 and 3 of Tables 7a and 7b (hereinafter referred to as Table 7) and 8a, 8b and 8c (hereinafter referred to as Table 8), respectively, and the surface properties of each plating layer are shown in row 4. It was.

측정시험에 사용된 시료는 도금시편 전체면적(1cm×1cm)으로부터 얻어진 정보로부터 얻어진 것이다.The sample used in the measurement test was obtained from information obtained from the total area of the plating specimen (1 cm x 1 cm).

전자현미경 조사는 전자현미경(SEM)으로 사용된 모델은 일본 Jeol-JSM6380 LA로서 EDS(Energy Dispersion Spectroscopy)가 부착된 것을 사용하였다.In electron microscopic examination, the model used as an electron microscope (SEM) was Jeol-JSM6380 LA, Japan, which used EDS (Energy Dispersion Spectroscopy) attached.

시료 고정대는 정해진 각도로 시료를 회전할 수 있도록 되어 있고 표면의 요철을 계산할 수 있도록 되어있다. 얻어진 X-ray 스펙트럼을 정성 및 정량적으로 미세분석을 할 수 있도록 되어 있으며 구성된 조성비를 측정할 수 있도록 되어있다.The sample holder is designed to rotate the sample at a fixed angle and to calculate the surface irregularities. The obtained X-ray spectrum can be analyzed qualitatively and quantitatively, and the composition ratio can be measured.

음극선관의 전자총으로부터의 가속전압은 10 과 15 keV의 각기 다른 범위에서 측정하였다. 각기 다른 깊이에서의 측정을 하여 조성에 대한 정보를 얻었다. 주어진 시료에 대해서는 10 keV는 0.4㎛의 도금두께를 가지는 샘플을 그리고 15 keV 0.7㎛의 영역을 가지는 샘플을 분석하였다.The acceleration voltage from the electron gun of the cathode ray tube was measured at different ranges of 10 and 15 keV. Measurements at different depths provided information about the composition. For a given sample, 10 keV was analyzed for a sample having a plating thickness of 0.4 μm and a sample having an area of 15 keV 0.7 μm.

표 7에는 설파민산 전해질과 타르타르산 전해질 조건에서 각기 다른 첨가제를 사용할 경우 기후시험 이전의 도금상태를 나타낸 것이다.Table 7 shows the plating conditions before the climate test when different additives were used in sulfamic acid and tartaric acid electrolyte conditions.

표 8에는 3가지 전해질(타르타르산, 설파민산, 메틸술폰산)로부터 얻어진 도금층을 기후실험을 통해 얻어진 결과를 나타낸 것이다.Table 8 shows the results obtained through the climate test of the plating layer obtained from three electrolytes (tartaric acid, sulfamic acid, methylsulfonic acid).

X선 조사(표7)에 의하면 두상으로 구성된 도금층이 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 도금층은 주석과 금속간 합금상 Cu6Sn5 이다.X-ray irradiation (Table 7) confirmed that a plating layer composed of two phases existed. The plating layer is Cu 6 Sn 5 between the tin and the metal alloy.

도 1 은 나노다이아몬드가 첨가되지 않은 시료와 첨가된 시료의 XRD 결과를 나타낸 그래프이다. 그래프에 나타난 바와 같이 상대적으로 다이아몬드가 함유된 시료의 경우 IMC의 함량(peak)이 감소하는 것을 알 수 있었다.Figure 1 is a graph showing the XRD results of the sample and the sample without added nanodiamond. As shown in the graph, it was found that the content (peak) of the IMC decreased in the case of the sample containing diamond relatively.

도 2는 메틸술폰산 전해질 및 설파민산 전해질에 ND 각각 5g/l 첨가하여 제조된 샘플의 X선 회절(XRD) 결과를 나타낸 그래프이다. 도 2에서 나노다이아몬드가 첨가되는 경우, 전해질의 종류에 크게 상관없이 ND가 함유되면 IMC를 억제하는 것을 알 수 있다.FIG. 2 is a graph showing X-ray diffraction (XRD) results of a sample prepared by adding 5 g / l of ND to a methyl sulfonic acid electrolyte and a sulfamic acid electrolyte. When nanodiamond is added in FIG. 2, it can be seen that ND is suppressed when ND is contained regardless of the type of electrolyte.

도 3 은 나노다이아몬드가 함유된 전자현미경 사진이다. 이 사진에 보이는 바와 같이 나노다이아몬드가 도금층에 함유되더라도 매우 밀도가 높고 균일한 도금조직이 형성하는 것을 확인할 수가 있었으며, 도금표면에 기공이나 다른 결함이 보이지 않는 매우 양호한 결과의 도금피막을 얻어지는 것으로 나타났다.3 is an electron micrograph containing nanodiamonds. As shown in this photograph, even though nanodiamond was contained in the plating layer, it was confirmed that a very dense and uniform plating structure was formed, and a plating film having a very good result was obtained without showing pores or other defects on the plating surface.

표 7, 8의 4행에는 시료 위의 각기 다른 위치에 있는 전자다발의 미세사진 분석으로부터 얻어진 표면의 특성들이 나타나있다.Row 4 of Tables 7 and 8 show the surface properties resulting from microphotographic analysis of electron bunches at different locations on the sample.

이러한 변수들은 시료들에 따라서 다르게 나타난다: DND, CND 및 DND+CND존재 하에서 다른 전해질 조건에서 얻어진 도금시료들은 상대적으로 평탄한 표면을 가지고 있다. (표7의 시료 2와 6 ~ 9,12 ~ 14)These parameters vary from sample to sample: Plating samples obtained under different electrolyte conditions in the presence of DND, CND and DND + CND have a relatively flat surface. (Samples 2 and 6 to 9, 12 to 14 in Table 7)

볼과 같은 작은 결함들이 시료 1과 4에서 나타났는데 이것들은 휘스커의 성장센터로 추측되고 있다. 그 작은 볼 형상들은 시료번호 3번 시료의 경우 -20 oC에서 30일간 방치한 결과로 나타났다.Small defects, such as balls, appeared in samples 1 and 4, which are thought to be Whisker's growth centers. The small ball shapes were found to have been left for 30 days at -20 o C for sample # 3.

더 오랜 기간 방치할 경우 휘스커의 생성을 야기시킨다.If left unattended, whiskers are generated.

표 7에 나타난 분석데이터들을 살펴보면 다이아몬드가 첨가되는 경우에 주석 도금층에 금속간합금인 Cu6Sn5 가 20~30% 더 감소하였는데 사용된 전해질에 따라 DND, CND및 DND+CND의 순으로 나노다이아몬드를 사용할 때 우수한 효과가 나타났다.The analytical data shown in Table 7 shows that Cu 6 Sn 5 is an intermetallic alloy in the tin plating layer when diamond is added. Was reduced by 20 ~ 30%, and showed the excellent effect when using nanodiamonds in the order of DND, CND and DND + CND depending on the electrolyte used.

반면, DB를 첨가할 경우 주석도금층의 표면에 기공들이 나타났으며, 나노 다이아몬드를 첨가하지 않은 경우는 주석도금층을 20 oC 에서 30일간 방치할 경우 휘스커의 핵이 형성되었다.On the other hand, when DB was added, pores appeared on the surface of the tin plated layer, and when nano-diamond was not added, the core of the whisker was formed when the tin plated layer was left at 20 o C for 30 days.

주석도금의 전해질에 널리 사용되고 있는 Bi 첨가제의 존재 하에서는 통상적인 방치상태에서 조차도 휘스커의 성장이 크게 두드러졌다. 그러나 이 경우 나노다이아몬드가 포함된 전해질 조건에서는 휘스커 성장이 억제되는 경향을 가지고 있었다.In the presence of Bi additives, which are widely used in electrolytes of tin plating, the growth of whiskers was remarkable even in the normal neglect state. However, in this case, whisker growth tended to be suppressed under electrolyte conditions containing nanodiamonds.

표 8은 3가지 전해질 조건(설파민산, 메틸술폰산, 타르타르산)에서 얻어진 주석도금층에 있어서 나노다이아몬드가 첨가된 경우와 또는 첨가되지 않은 경우에 대해서 기후시험 조건(1000사이클, -60oC 와 +85oC)에서 얻어진 데이터를 나타낸 것이다.Table 8 shows the climatic test conditions (1000 cycles, -60 o C and +85) for and with or without nanodiamond in tin-plated layers obtained under three electrolyte conditions (sulfamic acid, methylsulfonic acid, tartaric acid). o Shows data obtained in C).

X선 회절분석 조사에 의한 데이터로부터 표 8에 나타난 도금시료들의 조성은 표 7에 나타난 것과 같은 결과들로 나타났다.The composition of the plating samples shown in Table 8 from the data by X-ray diffraction analysis showed the same results as shown in Table 7.

도금표면의 특징에 있어서 나노다이아몬드의 농도를 0.1 g/L~ 10.0 g/L의 농도로 첨가될 경우에는 평탄하게 나타났으나, DB를 첨가할 경우에는 기공이 종종 발생하는 결과가 나타났다.In the characteristics of the plating surface, when the concentration of nanodiamonds were added at a concentration of 0.1 g / L to 10.0 g / L, it appeared flat, but when DB was added, pores often occurred.

금속간 합금상의 함량은 DB를 첨가하는 경우가 첨가제를 사용하지 않은 경우보다 훨씬 더 많이 나타났으나, 전해질에 DND, CND및 DND+CND가 존재하는 경우에는 기후시험을 강력하게 실시했을 경우에도 나노다이아몬드를 첨가하지 않은 순수 주석도금층의 경우보다도 금속간 합금상이 상당히 감소하였다.The content of intermetallic alloy phase was much higher when DB was added than without additives.However, even in the presence of DND, CND, and DND + CND in the electrolyte, even if the climate test was conducted strongly, The intermetallic alloy phase was significantly reduced than in the case of the pure tin plating layer without the addition of diamond.

결과적으로, 표 7, 8을 통해서 DND, CND및 혼합된 DND+CND 의 존재 하에서 휘스커가 전혀 발생되지 않음을 알 수 있다.As a result, Tables 7 and 8 show that whiskers do not occur at all in the presence of DND, CND and mixed DND + CND.

Figure 112007047817019-PAT00008
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Figure 112007047817019-PAT00009
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Figure 112007047817019-PAT00010
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Figure 112007047817019-PAT00011
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Figure 112007047817019-PAT00012
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이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 될 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention, but these are merely for the purpose of description and should not be construed as limiting the protection scope of the present invention.

실시예Example 1  One

염화주석 0.9g을 증류수 20ml에 녹이고, 다른 증류수에는 4.7g의 치오우레아와 5.8g의 설파민산을 각각 가열하면서 용해시켰다. 100ml들이 플라스크에 염화주석 용액과 설파민산 용액을 넣고 혼합하여 교반하였다.0.9 g of tin chloride was dissolved in 20 ml of distilled water, and 4.7 g of thiourea and 5.8 g of sulfamic acid were dissolved in other distilled water while heating. Tin chloride solution and sulfamic acid solution were added to the 100 ml flask, and the mixture was stirred.

치오우레아 용액과 10%의 DND분산수용액을 앞서 얻어진 용액에 첨가한 후 여기에 증류수를 넣고 100ml로 만들었다. 이때 얻어진 설파민산 전해질 코팅제는 염화주석 9g/L, 치오우레아 47g/L, 설파민산 58g/L, DND 1.0g/L를 함유하고 있다.A thiourea solution and a 10% DND dispersion solution were added to the previously obtained solution, and distilled water was added thereto to make 100 ml. The sulfamic acid electrolyte coating agent obtained at this time contains 9 g / L of tin chloride, 47 g / L of thiourea, 58 g / L of sulfamic acid, and 1.0 g / L of DND.

주석도금은 28 - 32℃ 사이에서 실시하였으며, 결과적으로 얻어진 도금층의 표면 색깔은 밝은 회색이었다. 기질인 동박 위에 대한 도금속도는 10분당 0.7㎛였다.Tin plating was carried out between 28-32 ° C, and the surface color of the resulting plating layer was light gray. The plating rate on the copper foil as a substrate was 0.7 µm per 10 minutes.

도금층은 3개월 동안의 방지에도 휘스커가 나타나지 않았으며, 금속간합금 Cu6Sn5 의 함량은 31%이고, 젖음성은 첨가제가 없을 경우와 같은 정도를 나타냈다.The plating layer did not show whiskers even after 3 months of prevention, the content of the intermetallic alloy Cu 6 Sn 5 was 31%, and the wettability was the same as in the absence of the additive.

실시예Example 2  2

100ml의 전해질을 만들기 위해서 염화주석 시료 1g을 20ml의 증류수에 녹인 후, 다른 한편으로는 5g의 치오우레아와 4g의 타르타르산을 가열하여 각각 20ml의 증류수에 녹였다. 100ml의 플라스크에 염화주석용액과 타르타르산 용액을 넣은 후 혼합하여 교반하였다.To make 100 ml of electrolyte, 1 g of tin chloride sample was dissolved in 20 ml of distilled water. On the other hand, 5 g of thiourea and 4 g of tartaric acid were heated and dissolved in 20 ml of distilled water. Tin chloride solution and tartaric acid solution were added to a 100 ml flask, followed by mixing and stirring.

치오우레아 용액 5ml와 10%의 DND분산 수용액을 얻어진 용액에 넣은 후 여기에 증류수를 첨가해서 100ml로 만들어 염화주석 10g/L; 치오우레아 50g/L; 타르타르산 40g/L; DND 5.0g/L를 함유하는 무전해주석도금을 위한 코팅제를 제조하였다.5 ml of thiourea solution and 10% DND dispersion solution were added to the obtained solution, and distilled water was added thereto to make 100 ml of tin chloride 10 g / L; Thiourea 50g / L; Tartaric acid 40 g / L; Coatings for electroless tin plating containing 5.0 g / L DND were prepared.

주석도금은 섭씨 45 ~ 48℃ 사이에서 실시하였고, 얻어진 도금층의 색깔은 밝은 회색을 나타내었고 광택이 났다. 기질 동박 위에서의 도금속도는 10분당 0.47㎛였다.Tin plating was carried out at 45 ~ 48 ℃ Celsius, the color of the plated layer was light gray and was glossy. The plating rate on the substrate copper foil was 0.47 mu m per 10 minutes.

이렇게 얻은 도금층은 3개월간 방치하여도 휘스커가 나타나지 않았으며, 금속간 합금상 Cu6Sn5 의 비율은 37 wt. % 이었고, 도금층의 젖음성은 첨가제를 넣지 않은 경우와 같았다.The obtained plating layer did not show whiskers even when left for 3 months, and the proportion of Cu 6 Sn 5 in the intermetallic alloy phase was 37 wt. %, And the wettability of the plating layer was the same as when no additive was added.

실시예Example 3 3

100ml 전해질을 만들기 위해서 메틸술폰산주석용액을 20g/L의 농도로 16ml의 용액을 20ml 메틸술폰산에 혼합시켰다. 10ml의 증류수에 5g의 치오우레아를 가열하여 용해시켰다. 100ml 플라스크에 얻어진 용액들을 넣고 10% DND분산수용액 10ml를 첨가한 후 증류수를 채워 100ml로 만든 후 철저하게 교반하여 술폰산주석 8.4g/L; 메틸술폰산 200ml/L; 치오우레아 50g/L; DND 10g/L 함유하는 코팅제를 제조하였다.To make a 100 ml electrolyte, a 16 ml solution was mixed with 20 ml methylsulfonic acid at a concentration of 20 g / L of methylsulfonic acid tin solution. 5 g of thiourea was dissolved in 10 ml of distilled water. Put the obtained solution in a 100ml flask, 10ml of 10% DND dispersion solution was added, filled with distilled water to make 100ml and thoroughly stirred to dissolve the sulfonic acid tin 8.4g / L; Methylsulfonic acid 200 ml / L; Thiourea 50g / L; A coating agent containing 10 g / L of DND was prepared.

상기에서 100ml의 메틸술폰산주석 농도는 다음과 같이 만들었다:The 100 ml methylsulfonic acid tin concentration above was made as follows:

염화주석 3.2g을 20ml증류수에 넣어 용해시킨 후 이것을 100ml의 플라스크에 14.0ml의 메틸술폰산을 첨가하여 증류수를 넣은 후 100ml가 되도록 한 후 얻어진 용액을 철저하게 교반한다.After dissolving 3.2 g of tin chloride in 20 ml of distilled water, it was added 14.0 ml of methylsulfonic acid to a 100 ml flask, distilled water was added to make 100 ml, and the resulting solution was thoroughly stirred.

이렇게 얻어진 전해질을 이용한 도금온도는 35℃와 전 처리를 실시한 High TIN PRE-DIP 은 65℃에서 실시하였다.The plating temperature using the electrolyte thus obtained was performed at 35 ° C. and the pretreated high TIN PRE-DIP at 65 ° C.

35℃의 온도조건에서 얻어진 도금층의 색깔은 밝은 회색으로 무광택을 나타냈고, 10분당 도금두께는 0.55㎛ 이었다.The color of the plating layer obtained under the temperature condition of 35 degreeC showed the light gray matte, and the plating thickness per 10 minutes was 0.55 micrometer.

65℃에서 얻어진 도금층의 색깔은 밝은 회색으로 광택을 가졌으며, 10분당 도금속도는 0.42㎛ 이었다.The color of the plated layer obtained at 65 ° C. was light gray in luster, and the plating rate per 10 minutes was 0.42 μm.

두 경우 모두에서 3개월간 방치할 경우에 휘스커는 발생하지 않았으며, 금속간합금상 Cu6Sn5 의 비율은 20wt%이었고, 도금층의 젖음성은 첨가제를 넣지 않은 경우와 같았다.In both cases, whiskers did not occur when left for 3 months. The proportion of Cu 6 Sn 5 on the intermetallic alloy was 20 wt%, and the wettability of the plating layer was the same as that of no additive.

실시예Example 4 4

100ml의 전해질을 만들기 위해서는 20g/L농도의 메틸술폰산 주석 8ml와 20ml의 메틸술폰산과 혼합하여 얻는다.To make 100 ml of electrolyte, it is obtained by mixing 8 ml of 20 g / L tin methylsulfonic acid with 20 ml of methylsulfonic acid.

100ml들이 플라스크에 72ml의 ELSN-200을 혼합한 후 10%농도의 DND+CND(1.0/1.0) 분산 수용액을 2ml 가한 후 얻어진 분산액을 철저하게 교반하여 메틸술폰산 주석 4.3g/L; 메틸술폰산 200ml; ELSN-200-720 ml/L; DND+CND 2.0g/L를 함유한 주석도금용 코팅액을 제조하였다.After mixing 72 ml of ELSN-200 in a 100 ml flask, 2 ml of a 10% concentration of DND + CND (1.0 / 1.0) dispersion aqueous solution was added, and the resulting dispersion was thoroughly stirred to give 4.3 g / L of tin methylsulfonic acid; 200 ml methylsulfonic acid; ELSN-200-720 ml / L; A coating solution for tin plating containing 2.0 g / L of DND + CND was prepared.

한편, 100ml 메틸술폰산 주석용액 100ml는 다음과 같이 얻는다: 염화주석 3.2g을 20ml의 증류수에 녹이고 나서 100ml 플라스크에 14ml의 메틸술폰산을 넣은 후 100ml로 만들어 잘 교반하여 얻는다.On the other hand, 100 ml of 100 ml methylsulfonic acid tin solution is obtained as follows: Dissolve 3.2 g of tin chloride in 20 ml of distilled water, add 14 ml of methylsulfonic acid to a 100 ml flask, make 100 ml, and stir well.

본 전해질로부터의 주석도금층은 온도 32 ~ 35℃ 및 62 ~ 65℃에서 얻어졌다. 온도 구간 32 ~ 35℃에서 얻어진 주석도금층의 색깔은 밝은 회색이었으며; 10분간의 도금시간 동안의 도금두께는 0.21㎛였다.The tin plating layer from this electrolyte was obtained at the temperature of 32-35 degreeC, and 62-65 degreeC. The color of the tin plated layer obtained in the temperature range 32-35 ° C. was light gray; The plating thickness during the plating time of 10 minutes was 0.21 mu m.

온도 구간 62 ~ 65℃에서 얻어진 도금층의 색깔은 밝은 회색을 나타났으며, 10분간의 얻은 도금두께는 0.45㎛이었다.The color of the plating layer obtained in the temperature range 62 ~ 65 ℃ appeared light gray, the plating thickness obtained for 10 minutes was 0.45㎛.

두 가지 경우 모두 3 개월의 방치 이후에도 휘스커가 나타나지 않았으며, 금속간 합금상 Cu6Sn5 의 함량비는 23%이었다.In both cases, whiskers did not appear after 3 months of standing, and the content ratio of Cu 6 Sn 5 on the intermetallic alloy was 23%.

이상에서 본 발명의 바람직한 구현예에 대해서 상세히 설명하였으나, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.Although a preferred embodiment of the present invention has been described in detail above, it is apparent to those skilled in the art that various modifications and changes are possible within the technical spirit of the present invention, and such modifications and modifications belong to the appended claims. .

본 발명의 주석-다이아몬드 복합 도금액은 나노다이아몬드가 주석도금 전해질에 분산되어 있어, 주석도금에 의한 휘스커 발생을 완전히 방지하거나 상당히 감소시킬 수 있고, 또한 주석과 구리의 합금상의 비율을 줄일수 있으므로 전자부품산업에서 주석-납 도금을 대체할 수 있다.In the tin-diamond composite plating solution of the present invention, since nanodiamonds are dispersed in a tin-plated electrolyte, the whisker generation due to tin plating can be completely prevented or significantly reduced, and the ratio of the alloy phase of tin and copper can be reduced. It is possible to replace tin-lead plating in industry.

Claims (8)

무전해 방식에 의한 주석도금용 도금액으로서,Plating solution for tin plating by electroless method, 나노다이아몬드가 무전해 주석도금 전해질에 분산된 것을 특징으로 하는 주석-나노다이아몬드 복합 도금액.Tin-nanodiamond composite plating solution, characterized in that the nanodiamond is dispersed in an electroless tin plating electrolyte. 제 1항에 있어서, 상기 나노다이아몬드가 상기 무전해 주석도금 전해질에 0.001 ~ 99 g/L농도로 분산된 것을 특징으로 하는 주석-나노다이아몬드 복합 도금액.The tin-nanodiamond composite plating solution according to claim 1, wherein the nanodiamond is dispersed in the concentration of 0.001 to 99 g / L in the electroless tin plating electrolyte. 제 1항에 있어서, 상기 나노다이아몬드는 입경의 크기가 1 ~ 10 nm범위에 있는 폭발합성법에 의한 나노다이아몬드, 및 입경의 크기가 1 내지 500nm 범위에 있는 천연 나노다이아몬드, 일반 합성 나노다이아몬드 또는 정압 합성 나노다이아몬드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 주석-나노다이아몬드 복합 도금액.The method of claim 1, wherein the nanodiamonds are nanodiamonds by explosive synthesis in which the particle size ranges from 1 to 10 nm, and natural nanodiamonds, general synthetic nanodiamonds or static pressure synthesis in which the particle size ranges from 1 to 500 nm. Tin-nanodiamond composite plating solution, characterized in that at least one member selected from the group consisting of nanodiamonds. 제1항에 있어서, 상기 주석도금 전해질이 염화주석, 치오우레아(thiourea) 및 타르타르산으로 이루어지는 타르타르산 전해질,The tartaric acid electrolyte of claim 1, wherein the tin-plated electrolyte comprises tin chloride, thiourea, and tartaric acid, 알킬술폰산주석, 치오우레아 및 알킬술폰산으로 이루어지는 알킬술폰산 전해질, 여기서 상기 알킬기는 탄소수가 1 내지 6개이고Alkyl sulfonic acid electrolyte consisting of tin alkyl sulfonic acid, thiourea and alkyl sulfonic acid, wherein the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms 염화주석, 치오우레아 및 설파민산(NH2SO3H)으로 이루어지는 설파민산 전해질,Sulfamic acid electrolyte consisting of tin chloride, thiourea and sulfamic acid (NH 2 SO 3 H), 황산, 치오우레아, 및 황산주석으로 이루어지는 황산 전해질, 및Sulfuric acid electrolyte consisting of sulfuric acid, thiourea, and tin sulfate, and 염산, 치오우레아, 및 염화주석으로 이루어지는 염산 전해질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것임을 특징으로 하는 무전해 방식의 주석-나노다이아몬드 복합 도금액.An electroless tin-nanodiamond composite plating solution, characterized in that it is one kind selected from the group consisting of hydrochloric acid, thiourea, and hydrochloric acid electrolytes consisting of tin chloride. 제1항에 있어서, 상기 복합 도금액이 비스무스, 금, 은, 인듐, 파라듐, 루테늄, 로듐, 오수뮴, 이리듐 및 백금으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 방식의 주석-나노다이아몬드 복합 도금액.The method of claim 1, wherein the complex plating solution further comprises at least one selected from the group consisting of bismuth, gold, silver, indium, palladium, ruthenium, rhodium, pentium, iridium and platinum. An electroless tin-nanodiamond composite plating solution. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 무전해 도금용 주석-나노다이아몬드 복합 도금액이 구리 또는 구리 합금상에 도금되어 형성된 도금피막으로서, 상기 도금피막의 나노다이아몬드가 도금된 주석층과 구리층 사이에서 발생되는 금속간 화합물(CuxSny)의 발생을 억제하는 것을 특징으로 하는 주석-나노다이아몬드 복합 도금 피막.The plating film formed by plating the tin-nanodiamond composite plating solution for electroless plating according to any one of claims 1 to 5 on copper or a copper alloy, wherein the tin layer and copper on which the nanodiamonds of the plating film are plated. A tin-nanodiamond composite plating film, which suppresses generation of an intermetallic compound (Cu x Sn y ) generated between layers. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 무전해 도금용 주석-나노다이아몬드 복합 도금액으로 구리 또는 구리 합금상에 도금하여 형성된 도금피막으로서, 상기 도금피막의 나노다이아몬드가 무전해 주석도금에 의해 생성되는 휘스커의 발생을 억제하는 것을 특징으로 하는 주석-나노다이아몬드 복합 도금 피막.A plating film formed by plating on a copper or copper alloy with the tin-nanodiamond composite plating solution for electroless plating according to any one of claims 1 to 5, wherein the nanodiamond of the plating film is formed by electroless tin plating. A tin-nanodiamond composite plating film, which suppresses generation of generated whiskers. 구리 또는 구리합금 상에 주석이 무전해 방식으로 도금된 주석도금물에 있어서,In a tin plating in which tin is plated electrolessly on copper or copper alloy, 상기 주석도금물은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 무전해 도금용 주석-다이아몬드 복합 도금액을 구리 또는 구리 합금상에 도금하여 형성된 도금 피막을 포함하고, 상기 도금 피막의 나노다이아몬드가 무전해 주석도금에 의해 생성되는 휘스커의 발생을 억제하는 것을 특징으로 하는 주석도금물.The tin plating material includes a plating film formed by plating the tin-diamond composite plating solution for electroless plating according to any one of claims 1 to 5 on copper or a copper alloy, wherein the nanodiamond of the plating film is A tin-plated product characterized by suppressing the occurrence of whiskers produced by electroless tin plating.
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