KR20080112373A - 알데하이드의 수소화 방법 - Google Patents

알데하이드의 수소화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20080112373A
KR20080112373A KR1020087027713A KR20087027713A KR20080112373A KR 20080112373 A KR20080112373 A KR 20080112373A KR 1020087027713 A KR1020087027713 A KR 1020087027713A KR 20087027713 A KR20087027713 A KR 20087027713A KR 20080112373 A KR20080112373 A KR 20080112373A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
hydrogenation
aldehyde
nickel
support
Prior art date
Application number
KR1020087027713A
Other languages
English (en)
Inventor
글렌 찰스 콤플린
존 앤소니 스메갈
Original Assignee
셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 filed Critical 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
Publication of KR20080112373A publication Critical patent/KR20080112373A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 알데하이드를 수소화하는 방법에 관한 것이다. 알데하이드는 95% 이상의 α-알루미나를 함유하는 지지체와 이 지지체의 표면에 분산된 지지체외 금속을 포함하는 촉매와 접촉된다. 지지체외 금속은 니켈 및/또는 이의 1종 이상의 화합물과 몰리브덴 및/또는 이의 1종 이상의 화합물을 포함한다. 상기 니켈 및/또는 이의 1종 이상의 화합물은 금속 중량을 기준으로 촉매의 3wt% 내지 9wt%로 포함되고, 몰리브덴 및/또는 이의 1종 이상의 화합물은 금속 중량을 기준으로 촉매의 1wt% 내지 4wt%로 포함된다.
알데하이드, 수소화, 알파-알루미나, 지지체, 니켈, 몰리브덴

Description

알데하이드의 수소화 방법{PROCESS FOR HYDROGENATING AN ALDEHYDE}
본 발명은 알데하이드를 수소화하는 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 알데하이드를 수소의 존재 하에 촉매와 접촉시켜 알데하이드를 수소화하는 방법으로서, 상기 촉매가 적어도 95% α-알루미나를 함유하는 지지체, 및 니켈 및/또는 이것의 1종 이상의 화합물과 몰리브덴 및/또는 이것의 1종 이상의 화합물을 포함하는 지지체외(non-support) 금속을 포함하는 촉매인 방법에 관한 것이다.
1,3-프로판디올(PDO)은 다양한 용도를 보유하는 화합물이다. 이 화합물은 카페트 및 직물의 섬유 및 필름으로서 유용한 폴리우레탄 및 폴리에스테르의 생산에 단량체 단위로서 사용된다. 또한, 엔진 냉각수로도 유용하다.
PDO는 2가지 기본 반응을 수반하는 과정에서 에틸렌 옥사이드(EO)로부터 제조될 수 있다. 먼저, EO와 합성 가스(H2/CO)는 유기 용매 중에서 접촉 하이드로포르밀화하여 3-하이드록시프로피온알데하이드(HPA)를 형성한다. HPA는 물에 의해 용매로부터 추출되어 HPA 수용액을 형성하고, 이 HPA 수용액은 그 다음 수소화되어 PDO를 형성한다.
HPA의 PDO로의 수소화는 수소화 촉매를 이용하여 수행한다. 수소화 촉매는 몇가지 특징을 보유해야만 하는 것이 바람직하다: 1) 수소화 촉매는 장시간 동안에 높은 활성이어야 한다; 2) 수소화 촉매는 다른 화합물보다 PDO 형성에 대해 매우 선택적인 수소화를 유발해야 한다; 3) 수소화 촉매는 장기간의 촉매 수명을 보유해야 한다; 4) 수소화 촉매는 PDO 산물 스트림 내로 배출되지 않아야 한다; 5) 수소화 촉매는 바람직하게는 저가 성분을 이용하고, 필요하다면 가능한한 적은 수의 고가 성분을 이용하는, 경제적 비용면에서 효과적이어야 한다.
해치 등(미국 특허 2,434,110)에 따르면, HPA를 PDO로 수소화하는 특히 바람직한 촉매는 라니 니켈과 애드킨의 구리-크롬 옥사이드이다. 해치 등은 또한 HPA를 PDO로 수소화하는 다른 적당한 촉매로서, Fe, Co, Cu, Pd, Zr, Ti, Th, V, Ta, Ag, Mo 및 Al과 같은 금속의 접촉 활성 화합물도 있다는 것도 개시한다. 라니 니켈과 같은 슬러리 촉매는 수소화 반응 혼합물에 촉매가 균질 분포된 결과로써, HPA의 PDO로의 전환에 높은 활성과 선택성을 나타내는 것으로 공지되어 있다. 하지만, 라니 니켈과 같은 현탁화된 촉매 또는 슬러리 촉매는 가용성 화합물의 형태로 PDO 산물 스트림으로 배출될 여지가 있어, PDO 산물 스트림을 정제하기 위한 추가 단계를 필요로 한다.
하아스 등(미국 특허 6,232,511)은 지지된 루테늄 촉매가 HPA의 PDO로의 수소화에 유용하고, 촉매의 금속 부가 PDO 산물 스트림을 오염시키는 문제를 피할 수 있다는 것을 개시한다. 고정층 내에 지지된 루테늄 촉매의 사용이 선호된다. 하지만, 루테늄 및 백금 또는 팔라듐과 같은 다른 귀금속은 매우 고가여서, 루테늄 및 다른 귀금속계 촉매는 상업적으로, 특히 대량 연속 조작에는 바람직하지 않다.
아란셋 등(미국 특허 5,945,570 및 6,342,464)은 벌크 금속 촉매인, HPA를 PDO로 수소화하는 수소화 촉매를 개시한다. 벌크 금속 촉매는 실리콘 옥사이드, 및 아연, 지르코늄, 칼슘, 마그네슘 및/또는 알루미늄의 옥사이드 및 실리케이트로 구성된 결합제에 의해 함께 결합된 니켈 25 내지 60wt%와 몰리브덴 5 내지 20wt%를 포함한다. 이 촉매는 미립자형이며, 살수층(trickel bed) 반응기와 같은 고정층 수소화 반응기 내에 사용될 수 있다. 하지만, 벌크 금속 촉매는 장기간 사용되는 동안 촉매 미분으로 파괴되어, 대량의 장기적 연속 조작에 사용되기에 충분한 물리적 안정성이 부족할 수 있다.
요약하면, 경제적으로 유리한 비귀금속 촉매로 형성된 당해 기술의 수소화 촉매는 장기간에 걸쳐 충분한 수소화 활성을 나타내지 않거나, 산물 스트림으로 배출되어 산물 스트림을 정제하기 위한 추가 단계를 필요로 하거나, 산업적 규모의 연속 장기적 알데하이드 수소화 공정에 이용되기에 충분한 물리적 안정성이 없는 것이다.
발명의 개요
일 관점으로서, 본 발명은 알데하이드를 수소의 존재 하에 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 알데하이드의 수소화 방법으로서, 상기 촉매가 지지체와 이 지지체 표면에 분산된 지지체외 금속 성분을 포함하되, 상기 지지체가 분말 x선 회절로 측정했을 때 95% 이상의 α-알루미나를 함유하며 상기 지지체외 금속 성분은 니켈 및/또는 이의 1종 이상의 화합물과 몰리브덴 및/또는 이의 1종 이상의 화합물을 포함하고, 상기 니켈 및/또는 이의 1종 이상의 화합물은 금속의 중량을 기준으로 촉매의 3wt% 내지 9wt%로 포함되고, 상기 몰리브덴 및/또는 이의 1종 이상의 화합물은 금속의 중량을 기준으로 촉매의 1wt% 내지 4wt%로 포함되는 것인 수소화 방법을 제공한다.
본 발명은 알데하이드, 특히 하이드록시알데하이드, 가장 특히 HPA를 수소의 존재하에 촉매와 접촉시켜 상기 알데하이드를 수소화하는 방법을 제공한다. 촉매는 고정층 촉매로서 특히 유용한 지지된 촉매이다. 이 촉매는 미분으로의 촉매 파괴와 우수한 파쇄 저항성을 제공하는 95% 이상의 α-알루미나를 함유하는 지지체를 포함한다. 이 촉매는 실리카, 전이 알루미나, 예컨대 감마, 델타, 테타 및 카파 알루미나와 같이 더욱 산성인 지지체를 보유하는 촉매에 비해 알데하이드의 수소화 선택성인데, 그 이유는 비교적 비산성인 α-알루미나 지지체가 알데하이드로부터 아세탈의 형성을 촉진할 가능성이 적기 때문이다. 이 촉매는 지지체외 촉매 활성의 금속 성분으로서, 니켈 및/또는 이의 1종 이상의 화합물과 몰리브덴 및/또는 이의 1종 이상의 화합물을 포함한다. 지지체외 촉매 활성의 금속 성분은 α-알루미나 지지체 위에 분산되어 있다. 이 촉매는 금속 성분이 루테늄, 백금 또는 팔라듐과 같은 고활성 수소화 촉매성 귀금속을 포함할 필요가 없을지라도, α-알루미나 지지체 위에 적재될 수 있는 촉매적 활성 금속 성분의 총 양이 비교적 소량임에도 불구하고 상업적 허용 속도로 알데하이드를 수소화하는데 효과적이다. 본 발명의 촉매는 비교적 높은 수소화 속도로 장기간 수소화 활성을 제공하기 위해 비교적 소량의 비교적 저가 활성 촉매 금속 성분을 필요로 하고 촉매의 물리적 안정성과 함께 장기적 촉매 활성으로 인해 수명이 길기 때문에, 다른 알데하이드, 특히 HPA 수소화 촉매에 비해 유의적인 경제적 장점을 제공한다.
본 발명의 방법에서, 알데하이드를 포함하는 공급물은 수소화 반응기에서, 지지체와 이 지지체 위에 위치한 지지체외 금속 성분을 포함하는 수소화 촉매 및 수소와 접촉하여 알데하이드를 알콜, 디올, 트리올 또는 폴리올로 수소화한다. 이 촉매 지지체는 분말 x선 회절로 측정 시, 95% 이상의 α-알루미나를 포함한다. 이 촉매의 지지체외 금속 성분은 니켈 및/또는 이의 1종 이상의 화합물과 몰리브덴 및/또는 이의 1종 이상의 화합물이다.
알데하이드는 알콜, 디올, 트리올 또는 폴리올로 수소화될 수 있는 임의의 알데하이드일 수 있다. 일 양태에서, 알데하이드는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 알데하이드일 수 있다. 일 양태에서, 직쇄 또는 분지쇄 지방족 알데하이드는 8개 이하의 탄소원자를 포함하거나, 또는 2 내지 6개의 탄소원자를 포함할 수 있다.
일 양태에서, 알데하이드는 3-하이드록시알데하이드, 즉 다음과 같은 화학식으로 표시되는 화합물이다.
R2C(OH)-C(R)2-CH=O
이 식에서, 각 R은 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 (공동으로) 치환 또는 미치환되고(되거나) 지방족 또는 방향족인 탄화수소기일 수 있다. 각 R기는 독립적으로, 크기가 예컨대 탄소원자 1 내지 20개, 바람직하게는 탄소원자 1 내지 10개로 다양할 수 있다. 또한, R기는 하이드록시, 알콕시, 카르보닐, 카르복시, 아미노, 시아노, 머캅토, 포스피노, 포스포닐 및/또는 실릴 기 중에서 선택되는 1종 이상의 치환체 및/또는 1종 이상의 할로겐 원자를 보유할 수 있다. 바람직한 3-하이드록시알데하이드는 탄소원자가 모두 3 내지 12개, 더욱 바람직하게는 3 내지 8개인 것이다. 가장 바람직하게는, 3-하이드록시알데하이드는 HPA, 즉 각 R이 수소원자인 것이다.
공급물은 알데하이드를 함유하는 용액으로서, 수성 공급물 용액의 중량을 기준으로 50wt% 이상, 또는 70wt% 이상, 또는 90wt% 이상, 또는 95wt% 이상의 물을 함유하는 수용액, 또는 유기 공급물 용액의 중량을 기준으로 50wt% 이상, 또는 70wt% 이상, 또는 90wt% 이상, 또는 95wt% 이상의 1종 이상의 유기 용매를 함유하는 유기 용액일 수 있다. 알데하이드는 공급물 용액에 용해성인 것이 바람직하며, 예컨대 공급물 용액이 수성이면 알데하이드는 공급물 수용액에 용해성인 것이 바람직하고, 공급물 용액이 유기 용액이면 알데하이드는 유기 공급물 용액에 용해성인 것이 바람직하다. 일 양태에서, 알데하이드는 이 알데하이드를 수소화하는 조건 하에서 탈수 처리될 수 있고, 이 공급물 용액은 1wt% 이상, 또는 5wt% 이상, 또는 20wt% 이상 또는 70wt% 이상의 물을 함유할 수 있고, 이 경우 물은 수소화 조건 하에서 알데하이드의 탈수를 억제할 수 있다.
공급물 용액은 이 공급물 용액의 액체 중량을 기준으로 0.1wt% 이상의 알데하이드, 0.2wt% 이상의 알데하이드, 0.3wt% 이상의 알데하이드, 0.5wt% 이상의 알데하이드, 또는 1wt% 이상의 알데하이드를 포함할 수 있다. 이 공급물 용액은 이 공급물 용액의 액체 중량을 기준으로 15wt% 이하의 알데하이드, 12wt% 이하의 알데하이드, 10wt% 이하의 알데하이드, 또는 8wt% 이하의 알데하이드를 포함할 수 있다. 공급물 용액은 이 용액의 액체 중량을 기준으로 0.1wt% 내지 15wt%의 알데하이드, 0.2wt% 내지 10wt%의 알데하이드 또는 0.3wt% 내지 8wt%의 알데하이드를 포함할 수 있다.
알데하이드가 공급물 용액에 전술한 범위 내의 바람직한 양보다 많은 양 또는 15wt% 초과 양으로 존재한다면, 공급물 용액은 바람직한 농도의 알데하이드를 수득하기 위해 용매로 희석될 수 있다. 예를 들어, 알데하이드가 15wt% 초과 농도로 수용액에 존재하는 HPA인 경우, 이 수용액은 물이나 수성 PDO와 같은 수성 액체를 첨가함으로써 바람직한 농도로 희석될 수 있다. 바람직하지 않은 부산물의 형성 가능성을 감소시키기 위하여 공급물 용액을 희석하여 알데하이드의 농도를 저하시키는 것이 바람직하다.
일 양태에서, 공급물은 알데하이드를 함유하는 용액이며, 여기서 공급물은 옥시란 하이드로포르밀화 반응의 산물 또는 옥시란 하이드로포르밀화 반응 산물의 수성 추출물을 포함할 수 있다. 옥시란 하이드로포르밀화 반응 산물은 하이드로포르밀화 촉매, 예컨대 코발트 또는 로듐계 하이드로포르밀화 촉매의 존재 하에 용매 중에서 합성가스와 옥시란을 반응시켜 형성시킬 수 있다. 옥시란은 예컨대 에틸렌 옥사이드일 수 있다. 용매는 예컨대 화학식 R2-O-R1로 표시되는 에테르 또는 알콜일 수 있고, 식에서 R1은 수소 또는 C1-20 선형, 분지형, 환형 또는 방향족 탄화수소 또는 모노알킬렌 옥사이드 또는 폴리알킬렌 옥사이드이다. 바람직한 하이드로포르밀화 용매에는 메틸-t-부틸 에테르, 에틸-t-부틸 에테르, 디에틸에테르, 페닐이소부틸 에테르, 에톡시에틸 에테르, 디페닐 에테르, 페닐이소부틸 에테르 또는 에톡시에틸 에테르 및 디이소프로필 에테르가 포함된다. 테트라하이드로푸란/톨루엔, 테트라하이드로푸란/헵탄 및 t-부틸알콜/헥산과 같은 용매 블렌드도 하이드로포르밀화 용매로서 사용될 수 있다. 합성가스(syngas, 즉 synthesis gas)는 H2:CO 비가 적어도 0.5:1 또는 적어도 1:1, 최대 10:1 또는 최대 5:1인 일산화탄소와 H2의 혼합물을 포함할 수 있다. 합성가스는 시중에서 입수용이한 급원에서 수득하거나, 또는 통상의 수성 가스 전화(water-gas shift) 반응 공정에서 유래될 수 있다.
일 양태에서, 공급물은 알데하이드를 포함하는 옥시란 하이드로포르밀화 반응 혼합물의 수성 추출물일 수 있다. 옥시란 하이드로포르밀화 반응 혼합물을 추출하는데 사용되는 수성 추출제는 물, 및 선택적인 혼화제일 수 있다. 일 양태에서, 옥시란 하이드로포르밀화 반응 혼합물을 추출하는데 사용된 물의 양은 일반적으로 물 : 반응 혼합물의 용량 비를 1:1 내지 1:20, 또는 1:5 내지 1:15로 제공하기에 충분한 양일 수 있다. 일 양태에서, 수성 추출은 25℃ 내지 55℃의 온도에서 수행될 수 있다. 일 양태에서, 수성 추출은 0.34MPa(50psig) 내지 1.37MPa(200psig) 일산화탄소 부분압 하에 수행하여 하이드로포르밀화 반응 혼합물 중에 하이드로포르밀화 촉매의 체류를 최대화하고 수성 추출제 내로 하이드로포르밀화 촉매의 추출을 최소화한다.
일 양태에서, 알데하이드를 함유하는 공급물을 포함하는 수성 추출제는 하이드로포르밀화 촉매의 일부 금속, 예컨대 코발트 또는 로듐의 수용성 종을 포함할 수 있다. 알데하이드와 하이드로포르밀화 촉매를 함유하는 수성 추출물은 하이드로포르밀화 촉매 금속 종을 제거함이 없이 수소화 공급물로서 사용될 수 있다.
또는, 다른 양태에서, 하이드로포르밀화 촉매는 공급물 중의 알데하이드를 수소화하기 전에, 산화되고 하이드로포르밀화 반응 혼합물 또는 하이드로포르밀화 혼합물의 수성 추출물인 공급물로부터 제거될 수 있다. 하이드로포르밀화 촉매는 이 하이드로포르밀화 촉매의 금속을 산화시키기 위해 공급물을 통해 공기 또는 산소 등의 산화 가스를 통과시키는 등의 방법으로 산화시킬 수 있다. 산화된 금속은 공급물을 산 이온교환수지와 접촉시키는 등의 방법으로 공급물로부터 제거할 수 있다. 산 이온교환수지는 강산 이온교환수지 또는 약산 이온교환수지일 수 있다.
일 양태에서, 알데하이드의 수소화를 위한 공급물로서 사용하기 전에 알데하이드를 함유하는 하이드로포르밀화 반응 혼합물의 수성 추출물 또는 하이드로포르밀화 반응 혼합물에서 일산화탄소를 제거할 수 있다. 일산화탄소는 수소화 동안 수소화 촉매를 피독시킬 수 있고, 따라서 수소화 촉매와 접촉하기 전에 알데하이드 함유 공급물로부터 제거하는 것이 바람직하다. 일산화탄소는 하이드로포르밀화 반응 혼합물 또는 하이드로포르밀화 반응 혼합물의 수성 추출물에 대한 압력을 대기압 부근으로 조정하고 상기 반응 혼합물 또는 수성 추출물을 통해 스트리핑 가스(stripping gas)를 통과시켜 반응 혼합물 또는 수성 추출물로부터 일산화탄소를 제거함으로써 상기 반응 혼합물 또는 수성 추출물로부터 제거할 수 있다. 스트리핑 가스는 공기, 산소, 질소 및/또는 경질 탄화수소, 예컨대 메탄 또는 천연 가스일 수 있다.
공급물은 에틸렌 옥사이드 하이드로포르밀화 반응 혼합물의 수성 추출물일 수 있고, 여기서 공급물은 HPA를 포함한다. 에틸렌 옥사이드 하이드로포르밀화 반응 혼합물은 에틸렌 옥사이드를 코발트 카르보닐 또는 로듐 카르보닐 촉매의 존재 하에 메틸-t-부틸 에테르 용매 중에서 합성가스를 이용하여 하이드로포르밀화하여 HPA를 생산하도록 함으로써 형성될 수 있다. 이 공급물은 에틸렌 옥사이드 하이드로포르밀화 반응 혼합물을 물 또는 수용액으로 추출하여 생산할 수 있다. 일 양태에서, 하이드로포르밀화 반응 혼합물은 0.34MPa(50psig) 내지 1.37MPa(200psig)의 일산화탄소 압력 하에 물 또는 수용액으로 추출하여, 공급물을 형성하는 수성 추출제 내로 하이드로포르밀화 촉매의 추출을 최소화할 수 있다. 일 양태에서, HPA를 함유하는 수성 추출 공급물은 수성 추출물을 감압한 후 수성 추출물을 통해 스트리핑 가스를 통과시킴으로써 일산화탄소를 제거할 수 있고, 여기서 스트리핑 가스는 경질 탄화수소, 산소, 공기 및/또는 질소일 수 있다. 일 양태에서, 잔류 하이드로포르밀화 촉매는 잔류 하이드로포르밀화 촉매를 산화시키기 위해 HPA를 함유하는 수성 추출 공급물을 통해 공기 또는 산소와 같은 산화 가스를 통과시킨 다음, 이 수성 추출물을 산성 이온교환수지를 통해 통과시킴으로써, 상기 수성 추출 공급물로부터 제거할 수 있다.
공급물 중의 알데하이드는 당업계에 공지된 방법을 이용하여 촉매의 존재 하에 수소와 반응한다. 고정층 수소화 반응기는 본 발명의 방법에 사용되는 촉매를 이용하여 산업적 규모의 수소화를 수행하는데 바람직하다. 이러한 반응기에서, 액체 반응 혼합물은 수소의 존재 하에 고정층 내의 촉매 위로 흐르거나 또는 조금씩 새어나간다. 반응 혼합물에 수소를 양호하게 분포시키고 고정층의 전체 횡단면 위에 기액 혼합물을 균일하게 분포시키기 위해 액체 반응 혼합물과 수소는 촉매층으로 통과시키기 전에 고정식 혼합기를 통해 함께 통과시킨다.
본 발명의 방법에서, 수소는 공급물의 알데하이드를 수소화하기 위해 제공되어 알데하이드 및 수소화 촉매와 접촉한다. 일 양태에서, 수소는 공급물 중의 모든 알데하이드를 전환시키는데 필요한 양의 초과량으로 제공될 수 있다. 일 양태에서, 수소는 적어도 1MPa, 적어도 2MPa, 적어도 4MPa 또는 적어도 5MPa의 수소 부분압으로 제공된다. 일 양태에서, 수소는 70MPa 이하, 20MPa 이하, 10MPa 이하의 수소 부분압으로 제공된다. 일 양태에서, 수소는 1MPa 내지 70MPa, 또는 2MPa 내지 20MPa, 또는 4MPa 내지 10MPa의 수소 부분압으로 제공된다.
알데하이드를 포함하는 공급물은 수소 및 수소화 촉매와, 알데하이드의 수소화를 선택적으로 촉진시키기에 효과적인 pH에서 접촉하여 공급물 중의 알데하이드를 수소화한다. 알데하이드를 포함하는 공급물의 pH는 알데하이드가 바람직하지 않은 부산물, 예컨대 아세탈로 전환되지 않게 방지할 수 있는 pH이거나 그 pH로 조정될 수 있다. 또한, 알데하이드를 포함하는 초기 공급물 용액도 수소화 반응에서 알데하이드를 효과적으로 전환시킬 수 있는 pH이거나, 그 pH로 조정될 수 있다. 알데하이드를 포함하는 초기 공급물 용액의 pH는 바람직하게는 수소화 반응에서 알데하이드가 효과적으로 전환될 수 있고 바람직하지 않은 부산물로 알데하이드의 전환이 억제될 수 있는 pH이거나 또는 그 pH로 조정될 수 있다.
일 양태에서, 알데하이드는 이 알데하이드의 수소화를 위해 pH 2.0 이상, 3.0 이상 또는 4.0 이상에서 수소 및 수소화 촉매와 접촉할 수 있다. 일 양태에서, 알데하이드는 이 알데하이드의 수소화를 위해 pH 7.0 이하, 6.5 이하, 6.0 이하 또는 5.5 이하에서 수소 및 수소화 촉매와 접촉할 수 있다. 일 양태에서, 알데하이드는 pH 2.0 내지 7.0, 3.0 내지 6.5, 4.0 내지 6.0 또는 4.0 내지 5.5에서 알데하이드를 수소화하기 위해 수소 및 수소화 촉매와 접촉할 수 있다. 일 양태에서, 수소화 반응 혼합물의 pH는 반응 동안 거의 변화하지 않는 바, 알데하이드를 포함하는 초기 공급물의 pH 선택 또는 조정은 수소화 반응 과정 동안 수소 및 수소화 촉매와 알데하이드가 접촉하는 pH를 결정하는데 효과적이다.
수소, 수소화 촉매 및 알데하이드를 함유하는 공급물을 혼합한 혼합물("반응 혼합물")의 온도는 알데하이드의 수소화에 바람직한 범위로 조절할 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 반응 혼합물은 반응 혼합물을 수소화하기 위해 40℃ 이상, 50℃ 이상 또는 60℃ 이상의 온도와 190℃ 이하, 180℃ 이하 또는 170℃ 이하의 온도로 처리한다. 본 발명의 일 양태에서, 반응 혼합물은 40℃ 내지 190℃의 온도, 50℃ 내지 180℃의 온도, 또는 60℃ 내지 170℃의 온도로 처리하여 반응 혼합물을 수소화한다.
본 발명의 일 양태에서, 수소화는 제1 수소화 단계에서 제1 온도를 취하고, 이어서 후속 수소화 각 단계마다 이전 수소화 단계보다 높은 온도를 취하는 2 이상의 수소화 단계를 통해 수행된다. 이러한 수소화 단계는 분리된 수소화 반응기에서, 하나의 수소화 반응기 내의 분리된 수소화 구역에서, 또는 단일 수소화 구역 내에 반응 혼합물을 유지시키면서 단일 수소화 구역 내의 온도가 소정의 순서에 따라 상승되는 수소화 반응기 내의 단일 수소화 구역에서 수행되고 위치할 수 있다.
일 양태에서, 알데하이드, 수소 및 수소화 촉매를 포함하는 반응 혼합물은 온도가 40℃ 내지 90℃ 또는 50℃ 내지 85℃인 제1 수소화 단계에서 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70% 또는 적어도 80%, 적어도 85% 또는 적어도 95%의 알데하이드가 전환될 때까지 수소화된다. 제1 수소화 단계에 이어서, 반응 혼합물은 제2 수소화 단계의 온도가 제1 수소화 단계의 온도보다 높은 50℃ 내지 120℃, 또는 60℃ 내지 110℃인 제2 수소화 단계에서 수소화될 수 있다. 이 반응 혼합물은 제2 단계에서 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 적어도 95% 또는 적어도 99.5%의 알데하이드가 전환될 때까지 제2 단계에서 수소화될 수 있다. 이러한 단계식 온도의 수소화는 고농도의 알데하이드가 존재할 때 수소화 반응의 온도를 제한하여 아세탈과 같은 부산물의 생산을 억제하는 것으로 생각된다.
본 발명의 일 양태에서, 반응 혼합물은 제2 수소화 단계에서 수소화된 후, 제2 수소화 단계의 온도보다 높은 120℃ 내지 190℃, 또는 130℃ 내지 180℃의 온도 범위에서 제3 수소화 단계로 수소화될 수 있다. 제3 수소화 단계에서 반응 혼합물의 수소화는 알데하이드의 적어도 98% 또는 적어도 99% 또는 적어도 99.9%를 전환시키기에 효과적일 뿐만 아니라 부산물인 아세탈을 바람직한 산물로 복귀시키기에도 효과적일 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물 중의 알데하이드가 3-하이드록시프로피온알데하이드인 경우, 3-하이드록시프로피온알데하이드와 이의 수소화 산물인 1,3-프로판디올의 혼합에 의해 형성된 아세탈은 다시 1,3-프로판디올과 3-하이드록시프로피온알데하이드로 복귀될 수 있고, 그 후 3-하이드록시프로피온알데하이드는 1,3-프로판디올로 수소화될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 명세서에 기술된 니켈-몰리브덴 α-알루미나 지지된 촉매는 아세탈을 수소의 존재하에 이 촉매와 접촉시키면 아세탈을 알콜 함유 물질, 예컨대 알콜, 디올, 트리올 또는 폴리올 산물로 전환시키는 촉매로서 사용될 수 있다. 아세탈은 먼저 수소화 조건 하에 알데하이드 및 알콜로 전환시키고, 그 다음 수득되는 알데하이드를 수소의 존재 하에 촉매와 접촉시켜 알콜을 형성시킴으로써 알콜 함유 물질로 전환될 수 있고, 여기서 알콜 함유 물질은 아세탈의 알데하이드로의 전환으로부터 유래되는 알콜과 최종 알데하이드의 수소화로부터 유래되는 알콜을 포함할 수 있다.
일 양태에서, 니켈-몰리브덴 α-알루미나 지지된 촉매는 알데하이드를 알콜, 디올, 트리올 또는 폴리올 산물로 수소화하는데 다른 통상의 수소화 촉매가 사용되는 1 이상의 이전 수소화 단계로부터 유래되는 수소화 반응 산물 중의 아세탈을 복귀시키기 위해 제2 수소화 단계 또는 후속 수소화 단계에 사용될 수 있다. 예를 들어, 통상의 수소화 촉매, 예컨대 탄소, Al2O3, SiO2 또는 TiO2와 같은 지지체 위에 활성 금속으로서 Pt 및/또는 Ru를 이용하는 지지된 촉매 또는 라니 니켈 촉매를 이용하여 120℃ 이하에서 수행되는 제1 수소화 단계에서 알데하이드를 함유하는 반응 혼합물을 수소화할 수 있고, 니켈-몰리브덴 α-알루미나 지지된 촉매를 이용하여 제1 수소화 단계 유래의 반응 혼합물을 120℃ 내지 190℃ 온도에서 수행되는 제2 수소화 단계에서 수소화하여 아세탈을 복귀시키고 남은 알데하이드를 산물로 전환시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 사용된 수소화 촉매는 지지체 및 이 지지체의 표면에 분산된 지지체외 금속 성분을 포함한다. 지지체는 분말 x선 회절로 측정했을 때 95wt% 이상, 96wt% 이상, 97wt% 이상, 98wt% 이상, 99wt% 이상, 또는 99.5wt% 이상의 α-알루미나를 포함하며, 분말 x선 회절로 측정했을 때 최대 99.9wt%의 α-알루미나 상을 포함할 수 있다. 지지체는 x선 형광법으로 측정했을 때 0.6wt% 이하의 실리카를 포함할 수 있다. 이 촉매의 지지체는 감마-알루미나, 에타-알루미나, 델타-알루미나, 테타-알루미나 또는 카파-알루미나와 같은 α-알루미나외에 다른 알루미나 상을 거의 또는 전혀 포함하지 않을 수 있다. 다른 형태의 알루미나는 α-알루미나보다 다공도가 실질적으로 더 커서, 바람직한 기계적 강도 또는 내약품성을 제공하지 못한다. 바람직한 양태에 따르면, 촉매의 지지체는 분말 X선 회절로 측정했을 때 α-알루미나외에 다른 형태의 알루미나를 전혀 함유하지 않는다. 바람직한 양태에서, 수소화 촉매의 지지체는 α-알루미나 상의 알루미나로 본질적으로 구성된 것이다.
당해 촉매의 지지체는 통상의 지지된 수소화 촉매에 이용되는 지지체에 비해 고도의 기계적 강도와 작은 표면적/소공 부피를 보유한다. 지지체는 140°접촉각에서 수은 기공률측정법으로 측정했을 때 직경이 500Å 미만인 소공을 거의 또는 전혀 보유하지 않고 중간 소공 직경이 약 1400Å 내지 약 1800Å 범위일 수 있다. 이 지지체의 소공 부피는 0.30ml/g 내지 0.50ml/g 범위일 수 있다. 본 명세서에 사용된, 소공 크기 분포(중간 소공 직경 측정값을 포함함) 및 소공 부피는 140°접촉각, Hg 표면장력 485 다인/cm, 14.37 내지 59774psia(0.099 내지 412MPa)의 압력 범위 상에서 수은 기공률측정법으로 측정되는 값으로 정의된다. 수은 기공률측정법의 측정은 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션(Micromeritics Instrument Corp.)에서 입수할 수 있는 Autopore IV 9500으로 이루어질 수 있다.
다공도 제한의 결과로서, 지지체의 N2 BET 표면적은 10㎡/g 미만, 바람직하게는 3㎡/g 내지 9㎡/g, 더욱 바람직하게는 4㎡/g 내지 7㎡/g 범위일 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, N2 BET 표면적은 당업계에 공지된 질소 가스 분자의 물리적 흡착에 의해 고체의 표면적을 계산하는 브루나우어, 엠멋 및 텔러법에 의해 측정된 고체의 표면적을 의미한다. 일반적으로, 지지체 표면적의 감소는 지지체의 기계적 강도를 증가시키는 한편, 촉매의 활성 금속 성분이 침착되는 유효 면적을 감소시킨다.
작은 소공의 부족은 파쇄 강도가 비교적 높은 지지체를 제공하여, 촉매의 수명 동안 촉매의 미분으로의 붕괴를 억제한다. 지지체의 높은 파쇄 강도는 고정층 수소화 촉매로서 장기간의 촉매 수명에 필수적인 강도를 보유한 촉매를 제공한다.
수소화 촉매의 지지체는 살수층 반응기와 같은 고정된 수소화 층에 지지체가 배치 및 보유될 수 있는 형태, 크기 및 구조일 수 있다. 이 지지체는 삼엽형 또는 원통형 펠릿인 것이 가장 바람직하다.
지지체의 표면에 침착된 수소화 촉매의 지지체외 활성 금속 성분은 니켈 및/또는 이의 1종 이상의 화합물과 몰리브덴 및/또는 이것의 1종 이상의 화합물을 포함한다. 상기 니켈 및/또는 이의 화합물(들)은 금속 중량을 기준으로 촉매 중량의 3wt% 내지 9wt%, 또는 금속 중량을 기준으로 촉매 중량의 4wt% 내지 7wt%로 포함된다. 몰리브덴 및/또는 이의 화합물(들)은 금속 중량을 기준으로 촉매 중량의 1wt% 내지 4wt%, 또는 금속 중량을 기준으로 촉매의 2wt% 내지 3wt%로 포함된다.
니켈 및/또는 이의 화합물(들)은 몰리브덴 및/또는 이의 화합물(들)에 대해 금속 중량을 기준으로 한 중량비로서 1:1 이상의 비로 촉매에 존재하는 것이 바람직하다. 일 양태에서, 니켈 및/또는 이의 화합물(들)은 몰리브덴 및/또는 이의 화합물(들)에 대해 금속 중량을 기준으로 한 중량비로서 1:1 내지 3:1의 비로 촉매에 존재한다.
일 양태에서, 니켈 및/또는 몰리브덴 및/또는 이들의 화합물외에 다른 촉매적 활성 금속 성분은 촉매 중에 지지체외 금속 성분으로서 지지체 표면에 소량으로 존재할 수 있고, 금속 중량을 기준으로 촉매의 1wt% 이하로 포함될 수 있다. 일 양태에서, 코발트 및/또는 이의 1종 이상의 화합물은 금속 중량을 기준으로 촉매의 0.1wt% 내지 1wt% 범위로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 귀금속의 비용으로 인해, 지지체외 활성 금속 성분은 귀금속인 루테늄, 백금 및 팔라듐을 포함하지 않는 것이 바람직하다(즉, 루테늄, 백금 및 팔라듐은 당해 촉매에 이용될 수 있는 지지체외 금속 성분에서 배제된다).
수소화 촉매의 지지체외 활성 금속 성분은 니켈 및/또는 이의 1종 이상의 화합물과 몰리브덴 및/또는 이의 1종 이상의 화합물로 본질적으로 구성되는 것이 바람직하다. 금속 니켈 및/또는 이의 1종 이상의 화합물로서의 니켈은 금속 중량을 기준으로 수소화 촉매 중량의 3wt% 내지 6wt%로 포함되는 것이 바람직하다. 금속 몰리브덴 및/또는 이의 1종 이상의 화합물로서의 몰리브덴은 금속 중량을 기준으로 수소화 촉매의 1wt% 내지 3wt%로 포함되는 것이 바람직하다.
지지체외 활성 금속 성분은 지지체의 표면적 대비 최종 마무리된 수소화 촉매의 표면적을 실질적으로 증가시킬 수 있어서, 수소의 존재 하에 알데하이드를 전환시키기 위해 촉매적으로 상호작용하는 지지체만의 표면적에 비해 더 큰 표면적을 제공한다. 최종 마무리된 촉매의 표면적은 지지체 표면적의 1.5 내지 5배 범위 또는 지지체 표면적의 1.5 내지 3배 범위일 수 있다. 최종 마무리된 촉매는 N2 BET 표면적이 10㎡/g 내지 30㎡/g 범위, 또는 15㎡/g 내지 25㎡/g 범위일 수 있다.
지지체외 활성 금속 성분은 지지체의 소공 부피 대비 최종 마무리된 촉매의 소공 부피를 감소시킬 수 있다. 일반적으로, 최종 마무리된 촉매의 소공 부피(Hg)는 140°접촉각에서 수은 기공률측정법으로 측정했을 때 0.2cc/g 내지 0.35cc/g 범위일 수 있다. 최종 마무리된 촉매의 중간 소공 직경은 1300Å 내지 1700Å 범위일 수 있다.
앞에서 지적한 바와 같이, 지지체의 비교적 높은 파쇄 강도는 촉매의 미분으로의 붕괴를 억제할 수 있는 강도를 보유하는 수소화 촉매를 제공하여 촉매의 수명을 증가시킬 수 있다. 촉매의 파쇄 강도는 각 촉매 펠릿의 평면판 파쇄를 통해 측정할 수 있고, 촉매 펠릿의 평균 길이당 두 평면판 사이에 세로로 배치된 펠릿을 파쇄하는데 필요한 평균 힘으로 기록한다. 평면판 파쇄 강도는 다음과 같은 식에 따라 계산했다:
측면 파쇄 강도/길이 = Σ(각 파쇄 강도 측정값의 합) / Σ(각 길이 측정값의 합)
본 발명의 방법에 사용된 수소화 촉매는 높은 파쇄 강도를 보유한 것이다. 길이가 2mm 내지 6mm이고 직경이 0.8mm 내지 1.6mm인 촉매는 수소화 조건에 노출되기 전에 초기 파쇄 강도가 적어도 2.7kg/㎜, 더욱 바람직하게는 적어도 2.8kg/㎜, 더욱 바람직하게는 적어도 2.9kg/㎜, 더욱 바람직하게는 적어도 3.0kg/㎜일 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 사용된 수소화 촉매는 수소화 조건에 노출 후 자신의 파쇄 강도를 유지하는 것이 바람직하며, 초기 크기가 전술한 바와 같은 소모된 수소화 촉매의 파쇄 강도는 바람직하게는 적어도 2.3kg/㎜, 더욱 바람직하게는 적어도 2.4kg/㎜, 가장 바람직하게는 2.5kg/㎜이다.
당해의 수소화 촉매는 수소화 조건 하에서, 특히 장기간의 시간 후에도 알데하이드를 전환시키는 실질적인 촉매 활성을 보유한다. 이 촉매의 초기 활성은 알데하이드의 수소화를 50℃ 내지 90℃의 온도, pH 4.5 내지 6.0, 수소 부분압 6.89MPa 내지 10.68MPa 하에 적어도 50ml 알데하이드/ml 촉매.hr의 속도로 촉진하기에 충분한 활성을 보유할 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 촉매는 동일한 수소화 조건에 적어도 24시간 노출 후, 50℃ 내지 90℃의 온도, pH 4.5 내지 6.0, 수소 부분압 6.894MPa 내지 10.68MPa 하에 알데하이드의 수소화를 적어도 30ml 알데하이드/ml 촉매.hr의 속도로 촉진하기에 충분한 활성을 보유한다. 본 발명의 다른 양태에서, 촉매는 동일한 수소화 조건에 적어도 24시간 노출 후, 50℃ 내지 90℃의 온도, pH 4.5 내지 6.0, 수소 부분압 6.89MPa 내지 10.68MPa 하에 알데하이드의 수소화를 적어도 35ml 알데하이드/ml 촉매.hr의 속도로 촉진하기에 충분한 활성을 보유하고, 바람직하게는 동일한 수소화 조건에 적어도 24시간 노출 후 상기 조건 하에서 적어도 40ml 알데하이드/ml 촉매.hr의 속도로 알데하이드의 수소화를 촉진하기에 충분한 활성을 보유한다.
본 발명의 일 양태에서, 본 발명의 방법에 사용된 수소화 촉매는 할로겐을 함유하지 않는다. 할로겐은 촉매의 제조 시에, 촉매의 활성 금속 성분에 의한 금속 염으로서 촉매의 지지체 위에 침착될 수 있다. 하지만, 할로겐은 수소화 반응기의 금속 성분을 부식시키는 것으로 알려져 있어서, 촉매는 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 금속 염이 본 발명의 촉매를 제조하는데 사용된다면, 할로겐화 염이 아닌 활성 금속의 금속 염을 이용하여 촉매를 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용된 수소화 촉매는 먼저 α-알루미나로 구성된 지지체를 제조하는 단계; 그 다음 지지체 위에 니켈 및/또는 이의 1종 이상의 화합물, 및 몰리브덴 및/또는 이의 1종 이상의 화합물을 포함하는 지지체외 금속 성분을 침착시키는 단계; 상기 지지체와 그 위에 침착된 지지체외 금속 성분을 하소하여 촉매 전구체를 형성시키는 단계; 및 촉매 전구체의 지지체외 금속 성분의 금속을 환원시켜 촉매를 형성시키는 단계를 통해 제조될 수 있다.
α-알루미나 지지체는 압출된 알루미나 펠릿을 하소 처리하여 제조할 수 있다. 압출된 알루미나 펠릿은 슈도뵈마이트 침전된 알루미나 분말과 물 및 산의 혼합물을 혼련하여 압출성 혼합물을 형성시켜 생산할 수 있다. 압출성 혼합물은 그 다음 성형 다이를 통해 압출시켜 펠릿으로 만든 뒤, 그 다음 건조할 수 있다. 압출된 펠릿은 그 다음 건조하고, 그 후 적어도 1150℃, 바람직하게는 1250℃ 내지 1350℃의 온도에서 적어도 1시간 동안 하소하여 α-알루미나 상 지지체를 형성할 수 있다. 하소는 알루미나 펠릿의 소공 부피(H2O)를 0.8cc/g 이상에서부터 0.3 내지 0.5cc/g으로 감소시키고, 펠릿의 N2 BET 표면적을 225㎡/g 이상에서부터 10㎡/g 이하로 감소시키는 한편, 펠릿의 중간 소공 직경을 약 100Å에서부터 약 1400 내지 1800Å으로 증가시킨다. 지지체로서 사용된 하소된 α-알루미나 펠릿은 삼엽형 또는 원통형인 것이 바람직하다.
니켈 성분은 α-알루미나로 구성된 지지체 위에 침착된다. 니켈 성분은 촉매가 높은 활성을 보유하도록 지지체의 표면 위에 비교적 균일하게 분산되어 있어야 한다. 니켈 성분은 바람직한 분산량의 니켈 금속을 지지체 위에 침착시키는 임의의 절차를 통해 지지체 위에 침착될 수 있다. 니켈 성분은 지지체의 흡수능을 측정하고 이 흡수능에 따라서 지지체에, 최종 마무리된 촉매 내에 바람직한 금속성 니켈 농도에 대응하는 니켈 함량을 보유하는 니켈 수용액(용액의 전량이 지지체에 흡수된 경우)을 적재하여 지지체 위에 침착시키는 것이 바람직하다. 니켈 용액은 금속 중량을 기준으로 최종 마무리된 촉매의 3wt% 내지 9wt%, 또는 금속 중량을 기준으로 최종 마무리된 촉매의 4wt% 내지 7wt%의 니켈 농도를 제공하도록 제조될 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 니켈 용액은 금속 중량을 기준으로, 최종 마무리된 촉매의 5wt%의 니켈 농도를 제공하도록 제조한다.
니켈 수용액에는 니켈 카보네이트가 사용되는 것이 바람직하며, 물론 다른 수용성 니켈 화합물, 예컨대 니켈 니트레이트 또는 니켈 아세테이트도 니켈 수용액 중에 니켈 카보네이트와 함께 또는 니켈 카보네이트 대신에 사용될 수 있다. 니켈 할라이드 염도 니켈 수용액에 사용될 수 있으나, 할라이드는 수소화 반응기의 강철 성분에 부식성인 것으로 알려져 있기 때문에 덜 바람직하다. 수용액 중에 니켈 및/또는 니켈 화합물(들)의 용해를 돕기 위해 암모늄 카보네이트 [(NH4)2CO3] 및 암모늄 하이드록사이드를 니켈 수용액에 첨가할 수도 있다.
또한, 몰리브덴 성분은 니켈과 몰리브덴의 혼합물 또는 합금으로서 니켈과 함께 지지체 위에 침착될 수 있다. 몰리브덴 성분은 금속 중량을 기준으로 니켈 성분 대비 중량비로서 1:1 내지 1:3의 비로 포함될 수 있다. 몰리브덴 성분의 바람직한 양은 니켈 수용액 중에 수성 염기/수용성 형태로 포함되고, 그 다음 지지체 위에 적재되는 것이 바람직하다. 몰리브덴 트리옥사이드가 니켈/몰리브덴 수용액에 사용될 수 있으며, 물론 다른 수성 염기/수용성 몰리브덴 화합물, 예컨대 암모늄 디몰리브데이트 및 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트도 사용될 수 있다.
추가 금속 성분이 바람직한 경우, 예컨대 코발트 또는 1종 이상의 코발트 화합물이 니켈 및 몰리브덴과 함께 지지체 위에 침착될 수 있다. 추가 금속 성분은 1wt% 이하의 추가 금속 성분을 함유하는 촉매를 생산하기에 효과적인 양으로 포함될 수 있다. 코발트가 사용된다면, 바람직한 양의 코발트가 니켈과 몰리브덴 수용액에 수성 염기/수용성 형태로 첨가될 수 있으며, 그 다음 지지체 위에 적재된다. 코발트는 코발트 카보네이트로서 니켈/몰리브덴 수용액에 첨가될 수 있다.
지지체가 니켈 및 몰리브덴 성분, 및 필요한 경우 다른 추가 금속 성분으로 함침된 후에, 금속 함침된 지지체는 에이징될 수 있다. 금속 함침된 지지체의 에이징은 실온에서 1시간 내지 3시간의 기간 동안, 가장 바람직하게는 2시간의 기간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
금속 함침된 지지체는 건조 및 하소하여 촉매 전구체를 형성할 수 있다. 금속 함침된 지지체의 건조는 25℃ 내지 250℃의 온도에서 1시간 내지 4시간의 기간 동안, 가장 바람직하게는 150℃의 온도에서 3시간의 기간 동안 수행할 수 있다. 금속 함침된 지지체를 건조한 후에는 350℃ 내지 500℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안, 가장 바람직하게는 483℃의 온도에서 1시간의 기간 동안 하소할 수 있다.
촉매 전구체는 그 다음 지지체외 금속 성분의 금속을 이의 금속성 상태, 즉 0 산화 상태로 환원시킴으로써 촉매로 형성될 수 있다. 촉매 전구체의 촉매로의 환원은 촉매 전구체를 승온의 수소 대기 하에서 유지시켜 수행할 수 있다. 일 양태에서, 촉매 전구체는 100℃ 내지 500℃의 온도에서 20분 내지 24시간의 기간 동안 유지시켜 지지체외 금속 성분의 금속을 환원시키고 촉매를 활성화시킬 수 있다. 촉매의 활성화는 촉매 전구체를 유동성 H2 대기 하에서 가열함으로써 수행하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 촉매는 유동성 H2 대기 하에 실온에서부터 107℃까지 1분당 0.4℃씩 상승되는 온도로 가열한 다음, 촉매 전구체를 107℃에서 1시간 동안유지시키고, 다시 107℃에서 399℃까지 분당 0.9℃씩 승온시킨 후, 이 촉매 전구체를 399℃에서 4시간 동안 유지시킨 다음, 실온으로 냉각시켜 활성화시킨다.
활성화된 촉매는 불활성 대기 하의 저장소로 옮겨, 사용 전까지 액체 PDO 또는 에틸렌 글리콜 하에 보관할 수 있다.
본 발명의 바람직한 방법에서, HPA는 수소화되는 알데하이드이고, 수소화되어 PDO를 형성한다. PDO는 본 발명의 방법에 따라 촉매의 존재 하에 HPA의 수용액을 수소화하여 제조할 수 있다.
HPA의 수용액은 에틸렌 옥사이드의 촉매화된 하이드로포르밀화(합성 가스, H2/CO를 이용한 반응)를 수반하는 방법에 의해, 유기 용매, 보통 메틸 t-부틸 에테르(MTBE) 중에 희석된 HPA 혼합물로 제조될 수 있다. 유기 용매 중의 HPA는 물로 추출하여 더욱 농축된 HPA 용액이 될 수 있다. 미국 특허 5,786,524는 에틸렌 옥사이드 및 합성 가스를 50℃ 내지 100℃, 3.44MPa 내지 34.4MPa, 코발트 또는 로듐 하이드로포르밀화 촉매 및 촉매 조촉매의 존재 하에 접촉시켜 HPA를 함유하는 산물 혼합물을 생산하는 방법을 기술하고 있다. 물은 HPA 혼합물에 첨가되고, HPA의 대부분은 물에 추출되어 고농도의 HPA를 함유하는 수성 상과 하이드로포르밀화 촉매의 적어도 일부를 함유하는 유기 상을 제공한다.
또는, HPA 수용액은 미국 특허 5,015,789에 상세히 기술된 바와 같이 아크롤레인의 수화에 의해 제조될 수 있다. 이 방법에서, 아크롤레인과 물은 1:2 내지 1:20의 중량비, 바람직하게는 1:3 내지 1:6의 중량비, 30℃ 내지 120℃, 바람직하게는 50℃ 내지 90℃에서, 0.1MPa 내지 2.0MPa 범위, 바람직하게는 0.2MPa 내지 0.5MPa 범위의 압력, 산성 양이온교환수지의 존재 하에 반응하여 HPA를 형성한다. HPA의 생산 후, HPA 용액은 이온교환기로부터, 바람직하게는 침강 또는 여과에 의해 분리되고, 반응 혼합물은 미반응된 아크롤레인으로부터 분리되어 농축된 HPA 수용액을 제공한다. 아크롤레인의 분리는 감압 하의 증류에 의해, 바람직하게는 박막 증발기를 통해 수행될 수 있다.
수득된 HPA 수용액은 PDO로 수소화되기 위해, 전술한 수소화 촉매를 함유하는 1 이상의 수소화 반응기(바람직하게는 고정층 배열)로 공급될 수 있다. 바람직한 수소화 촉매는 적어도 95wt% α-알루미나를 함유하는 지지체 위에 금속 중량을 기준으로 3wt% 내지 7wt% 니켈과 2wt% 내지 3wt% 몰리브덴을 함유할 수 있다. 이 촉매는 삼엽형 또는 원통형 펠릿의 형태로 형성될 수 있다.
HPA의 수용액은 보통 물 또는 물과 PDO의 혼합물인 수성 액체의 중량을 기준으로 0.2wt% 내지 50wt% 범위의 농도로 HPA를 포함할 수 있다. 고정층 촉매에는 HPA의 희석 용액을 사용하는 것이 바람직하며, 바람직하게는 HPA 농도가 15wt% HPA 이하인 용액, 더욱 바람직하게는 HPA 농도가 0.2wt% 내지 15wt% 사이인 용액, 가장 바람직하게는 8wt% 이하인 용액, 특히 HPA 농도가 0.5wt% 내지 8wt%인 용액인 것이 좋다. 고정층 촉매를 통한 H2의 확산은 HPA의 PDO로의 수소화 시에 속도 제한 단계이며, HPA의 PDO로의 수소화 선택성은 HPA의 희석 농도를 보유하는 수용액을 이용하여, HPA가 H2의 부재 하에 바람직하지 않은 부산물을 형성하도록 촉진되기 보다는 H2의 존재 하에 PDO를 형성하도록 촉진되게 함으로써 증가된다.
HPA의 수소화를 방해하지 않을, 물을 비롯한 임의의 수성 액체가 HPA의 수용액을 바람직한 농도로 희석하는데 사용될 수 있지만, 수소화 단계 유래의 산물 스트림의 일부와 같은 PDO 함유 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 PDO 함유 용액으로의 희석은 시스템 물에 PDO를 농축시키는 작용을 하여, 희석제로서 물만을 사용하는 경우 초래될 수 있는 물로부터 희석 PDO의 회수 및 높은 비용을 피할 수 있다.
희석 HPA 수용액 중의 HPA는 당업계에 공지된 방법을 통해 촉매의 존재 하에 수소와 반응할 수 있다. 고정층 수소화 반응기는 본 발명의 촉매를 이용하여 산업적 규모로 수소화를 수행하는데 바람직하다. 이러한 반응기에서, 액체 반응 혼합물은 수소와 함께 고정층 중의 촉매 위로 흐르거나 조금씩 새어나간다. 반응 혼합물에 수소의 양호한 분포 및 고정층의 전체 횡단면 위로 기액 혼합물의 균일한 분포를 보장하기 위해, 액체 반응 혼합물과 수소는 촉매 층 전에 고정식 혼합기를 통해 함께 통과할 수 있다.
수소화 공정은 1단계로 수행하거나 또는 2 이상의 연속 단계로 수행할 수 있다. 일반적으로, 수소화는 30℃ 내지 190℃의 온도, 3.44MPa 내지 68.9MPa의 수소 부분압 하에 수행할 수 있다. 바람직한 양태에서, 수소화는 먼저 40℃ 내지 90℃의 온도, 8.96MPa 내지 10.3MPa의 수소 부분압 하에 수행한 다음, 제2 단계 수소화를 제1 단계의 수소화 온도보다 높은 온도 및 50℃ 내지 120℃의 범위, 7.56MPa 내지 10.3MPa의 수소 부분압 하에 수행한 다음, 경우에 따라 제3 단계 수소화로서 제2 단계의 수소화 온도보다 높은 온도 및 120℃ 이상의 온도, 바람직하게는 120℃ 내지 190℃ 범위, 6.89MPa 내지 10.3MPa의 수소 부분압 하에 수행한다. 제2 수소화 단계 및 임의의 후속 수소화 단계는 대부분의 HPA가 제1 단계에서 수소화되기 때문에 선택성에 악영향을 미침이 없이 더 높은 온도에서 수행될 수 있고, 용액은 제2 수소화 단계 및 후속 수소화 단계에서 매우 희석된 농도의 HPA를 보유한다. 이러한 바람직한 방법에서, 수소화는 경우에 따라 2 이상의 분리된 수소화 용기에서 수행되기도 한다.
수소화 반응은 pH 6.5 이하의 산성 조건에서 수행되는 것이 바람직한데, 그 이유는 HPA가 높은 pH에서 알돌 축합 산물과 헤비엔드(heavy end) 부산물을 형성하는 경향이 있기 때문이다. 수소화는 4.0 내지 6.5의 pH에서 수행되는 것이 바람직하다.
수소화 반응은 회분식 공정 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다. HPA로부터 PDO를 생산하는 산업적 규모에서는 연속 공정을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매를 이용한 본 발명의 HPA의 PDO로의 수소화 공정은 수소화에 의한 HPA의 높은 전환도 및 전환률을, 특히 장기간에 걸쳐 제공한다. HPA는 먼저 40℃ 내지 90℃의 온도, 4.0 내지 6.5의 pH, 6.89MPa 내지 11.0MPa의 수소 부분압 하의 수소화 반응에서 적어도 50ml HPA/ml촉매.hr의 속도로 전환될 수 있다. HPA는 촉매가 수소화 반응 조건에 장기간 동안 노출된 다음에도 고도의 활성으로 수소화 반응에서 수소화될 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, HPA는 HPA 수소화 조건에 24시간 이상 노출된 후에도 40℃ 내지 90℃의 온도, 4.0 내지 6.5의 pH, 6.89MPa 내지 11.0MPa의 수소 부분압 하에 적어도 30ml HPA/ml촉매.hr의 속도로 수소화된다. 다른 양태에서, HPA는 HPA 수소화 조건에 24시간 이상 노출된 후에도 40℃ 내지 90℃의 온도, 4.0 내지 6.5의 pH, 6.89MPa 내지 11.0MPa의 수소 부분압 하에 적어도 35ml HPA/ml촉매.hr의 속도로 수소화되고, 가장 바람직하게는 HPA는 HPA 수소화 조건에 24시간 이상 노출된 후에도 상기 조건 하에 적어도 40ml HPA/ml촉매.hr의 속도로 수소화된다.
실시예 1
HPA는 95% 이상의 α-알루미나로 구성된 α-알루미나 지지체와 이 위에 침착된 5wt% 니켈 및 2wt% 몰리브덴을 함유하는 촉매를 이용하여 본 발명에 따라 PDO로 전환시켰다.
촉매는 다음과 같이 제조했다. 감마-알루미나 펠릿은 1275℃에서 하소 처리하여 α-알루미나 지지체로 제조했다. 암모늄 카보네이트 7.1g을 암모늄 하이드록사이드 용액(28-30%) 20ml 중에 중간 정도의 가열 및 교반 하에 용해한 다음, 이 암모늄 카보네이트/암모늄 하이드록사이드 용액에 암모늄 디몰리브데이트 3.9g을 첨가 및 용해한 후, 이 암모늄 카보네이트/암모늄 하이드록사이드/암모늄 디몰리브데이트 용액에 니켈 카보네이트 13.71g을 첨가 및 용해하여 니켈과 몰리브덴 수용액을 제조했다. 이 용액의 부피는 추가 암모늄 하이드록사이드 용액(28-30%)으로 40ml로 만들었다. α-알루미나 지지체 100g은 니켈과 몰리브덴을 함유하는 용액에 함침시켜, 100%의 용액 부피를 흡수시켰다. 니켈/몰리브덴 용액이 함침된 지지체는 그 다음 실온에서 1시간 동안 에이징시켰다. 이 니켈/몰리브덴 함침된 지지체는 그 다음 150℃에서 3시간 동안 건조한 다음, 공기 중에서 453℃로 1시간 동안 하소하여, 5wt% 니켈과 2wt% 몰리브덴을 함유하는 촉매를 생산했다.
사용하기 전에 촉매는 수소 가스류 하에서 환원시켰다. 이 촉매 50g을 실온에서부터 107℃까지 0.4℃/분의 속도로 수소 가스류 하에 가열한 후, 107℃에서 1시간 동안 유지시키고, 그 후 온도를 0.9℃/분의 속도로 399℃까지 승온시킨 다음, 촉매를 399℃에서 4시간 동안 유지시켰다. 이 촉매를 그 다음 실온에서 냉각하고 공기 접촉 없이 1,3-프로판디올에 떨어뜨렸다.
수소화는 다음과 같이 수행했다. 촉매 밀도가 0.62g/㎤이고 공극률이 0.42인 니켈/몰리브덴 촉매 21ml 부피를 회분식 수소화 와이어 바스켓에 적재하여 13.1g의 촉매 주입량을 제공한 다음, 수소화 동안 촉매가 움직이지 않도록 하기 위해 불활성 덴스톤 1/8인치(0.32cm) 층을 토핑했다. 촉매가 담긴 바스켓을 그 다음 회분식 수소화 반응기의 냉각 코일에 고정시켰다. 그 다음, 탈이온화된 질소 살포수로 촉매를 3회 세정했다.
이 촉매를 그 다음 20회 회분식 수소화 사이클로 처리하고, 각 사이클은 120분 동안 지속시켰다. 중요한 것은, 이 촉매를 배취마다 재생시키지 않아서, 각 배취는 촉매를 연속해서 에이징시켰다. 먼저, 반응기에 1wt% n-부탄올 내부 표준물질을 함유하는 수성 HPA/PDO 공급 혼합물 300ml를 적재하고, 각 배취 사이클 후, 수 소화 반응기를 딥 튜브를 통해 배출시킨 다음 수성 HPA/PDO 공급 혼합물 300ml를 재적재했다. 실시예 1에서 20회 배취 수소화 사이클 동안 수성 HPA/PDO의 공급 혼합물은 이하 표 1에 제시한 바와 같이 혼합했다.
표 1
Figure 112008078294002-PCT00001
공급 혼합물의 HPA 부 중에 HPA 함량은 PDO/H2O 용액으로 희석하기 전에 5wt% 내지 30wt% 사이였다.
각 사이클마다, 적재된 반응기를 수소로 2.07MPa로 가압한 후, 천천히 3회 탈기시켜 시스템으로부터 공기를 제거했다. 탈기 및 적재된 반응기는 그 다음 수소로 5.5MPa 내지 6.2MPa의 범위로 가압했다. 가압 및 적재된 반응기의 온도는 그 다음 60℃로 상승시켰다. 반응기의 온도는 60℃에서 안정화시킨 후, 수소 압력은 7.17MPa의 최종 수소화 반응 압력까지 증가시켰다. 각 사이클의 수소화 반응은 120분 동안 진행하고, 반응 혼합물의 샘플을 0분, 30분, 60분 및 120분째 채취했다. 샘플의 분석은 샘플과 테트라하이드로푸란을 1:5의 부피비로 혼합한 용액에서 3-하이드록시프로피온알데하이드와 1,3-프로판디올의 기체크로마토그래피를 통해 수행했다. 동역학은 HPA의 소실 속도로 측정했다.
초기 HPA 함량, 최종 HPA 함량 및 촉매에 의해 전환된 HPA 양은 표 2에 제시했다. 또한, 표 2는 초기 HPA 전환 속도 및 사이클 13 내지 15회에서의 평균 HPA 전환 속도(수소화 조건에 24시간 노출 후에 24시부터 30시까지의 촉매 활성)를 보여준다. 마지막으로, 표 2는 초기 PDO 함량 및 각 사이클의 최종 PDO 함량을 보여준다.
표 2
Figure 112008078294002-PCT00002
표 2에 제시된 바와 같이, 니켈/몰리브덴 촉매는 전 배치 세트동안 높은 활성 속도로 HPA를 전환시키는데 매우 효과적이다. 표 2의 초기 PDO 및 최종 PDO 측정값에 의해 확인되듯이, HPA는 PDO로 대부분 전환되었다.
실시예 2
HPA는 95% 이상의 α-알루미나로 구성된 α-알루미나 지지체와 이 위에 침착 된 5wt% 니켈, 2wt% 몰리브덴 및 0.5wt% 코발트를 함유하는 촉매를 이용하여 본 발명에 따라 PDO로 전환시켰다.
촉매는 다음과 같이 제조했다. 감마-알루미나 펠릿은 1275℃에서 하소 처리하여 α-알루미나 지지체로 제조했다. 암모늄 카보네이트 3.6g을 암모늄 하이드록사이드 용액(28-30%) 12ml 중에 중간 정도의 가열 및 교반 하에 용해한 다음, 이 암모늄 카보네이트/암모늄 하이드록사이드 용액에 암모늄 디몰리브데이트 2.0g을 첨가 및 용해한 후, 이 암모늄 카보네이트/암모늄 하이드록사이드/암모늄 디몰리브데이트 용액에 니켈 카보네이트 6.9g을 첨가 및 용해한 다음, 여기에 코발트 카보네이트 0.6g을 첨가 및 용해했다. 이 용액의 부피는 추가 암모늄 하이드록사이드 용액(28-30%)으로 20ml로 만들었다. α-알루미나 지지체 50g은 니켈, 몰리브덴 및 코발트를 함유하는 용액에 함침시켜, 100%의 용액 부피를 흡수시켰다. 니켈/몰리브덴/코발트 용액이 함침된 지지체는 그 다음 실온에서 1시간 동안 에이징시켰다. 이 니켈/몰리브덴/코발트 함침된 지지체는 그 다음 150℃에서 3시간 동안 건조한 다음, 공기 중에서 453℃로 1시간 동안 하소하여, 5wt% 니켈, 2wt% 몰리브덴 및 0.5wt% 코발트를 함유하는 촉매를 생산했다.
사용하기 전에 촉매는 상기 실시예 1에 기술된 바와 같이 수소 가스류 하에서 환원시켰다.
수소화는 실시예 1에 기술된 바와 같은 방식으로 20회 수행했다. 초기 HPA 함량, 최종 HPA 함량 및 촉매에 의해 전환된 HPA 함량은 표 3에 제시했다. 또한, 표 3은 초기 HPA 전환 속도 및 사이클 13 내지 15회에서의 평균 HPA 전환 속도(수 소화 조건에 24시간 노출 후에 24시부터 30시까지의 촉매 활성)를 보여준다. 마지막으로, 표 3은 초기 PDO 함량 및 각 사이클의 최종 PDO 함량을 보여준다.
표 3
Figure 112008078294002-PCT00003
표 3에 제시된 바와 같이, 니켈/몰리브덴/코발트 촉매는 전 배치 세트동안 비교적 높은 활성 속도로 HPA를 전환시키는데 효과적이다. 표 3의 초기 PDO 및 최종 PDO 측정값에 의해 확인되듯이, HPA는 PDO로 대부분 전환되었다.
실시예 3
비교하기 위해, HPA는 95% 이상의 α-알루미나로 구성된 α-알루미나 지지체와 이 위에 침착된 5wt% 니켈을 함유하는 촉매를 이용하여 본 발명에 따른 방법이 아닌 방법으로 PDO로 전환시켰다.
촉매는 다음과 같이 제조했다. 감마-알루미나 펠릿은 1275℃에서 하소 처리 하여 α-알루미나 지지체로 제조했다. 암모늄 카보네이트 6.9g을 암모늄 하이드록사이드 용액(28-30%) 20ml 중에 중간 정도의 가열 및 교반 하에 용해한 다음, 이 암모늄 카보네이트/암모늄 하이드록사이드 용액에 니켈 카보네이트 13.3g을 첨가 및 용해하여 니켈 수용액을 제조했다. 이 용액의 부피는 추가 암모늄 하이드록사이드 용액(28-30%)으로 40ml로 만들었다. α-알루미나 지지체 100g은 니켈 용액에 함침시켜, 100%의 용액 부피를 흡수시켰다. 니켈 용액이 함침된 지지체는 그 다음 실온에서 1시간 동안 에이징시켰다. 이 니켈 함침된 지지체는 그 다음 150℃에서 3시간 동안 건조한 다음, 공기 중에서 453℃로 1시간 동안 하소하여, 5wt% 니켈을 함유하는 촉매를 생산했다.
사용하기 전에 촉매는 실시예 1에 기재된 바와 같이 환원시켰다. HPA는 니켈/몰리브덴 촉매보다 니켈 촉매를 이용하여 실시예 1에 기재된 절차에 따라 PDO로 수소화 처리했다. 촉매 밀도가 0.58g/㎤이고 공극률이 0.42인 촉매 21ml(12.1g) 부피를 사용했다.
초기 HPA 함량, 최종 HPA 함량 및 촉매에 의해 전환된 HPA 양은 표 4에 제시했다. 또한, 표 4는 초기 HPA 전환 속도 및 사이클 13 내지 15회에서의 평균 HPA 전환 속도(수소화 조건에 24시간 노출 후에 24시부터 30시까지의 촉매 활성)를 보여준다. 마지막으로, 표 4는 초기 PDO 함량 및 각 사이클의 최종 PDO 함량을 보여준다.
표 4
Figure 112008078294002-PCT00004
표 4에 제시된 바와 같이, 특히 표 2 및 3에 비해, 5wt% 니켈 촉매는 배취의 전 세트에서 HPA를 높은 활성 속도로 전환시키는데 있어서 실시예 1 또는 실시예 2에서 사용된 촉매만큼 효과적이지는 않았다.
실시예 4
비교하기 위해, HPA는 95% 이상의 α-알루미나로 구성된 α-알루미나 지지체와 이 위에 침착된 5wt% 니켈 및 2wt% 텅스텐을 함유하는 촉매를 이용하여 본 발명에 따른 방법이 아닌 방법으로 PDO로 전환시켰다.
촉매는 다음과 같이 제조했다. 감마-알루미나 펠릿은 1275℃에서 하소 처리하여 α-알루미나 지지체로 제조했다. 암모늄 카보네이트 7.1g을 암모늄 하이드록사이드 용액(28-30%) 20ml 중에 중간 정도의 가열 및 교반 하에 용해한 다음, 이 암모늄 카보네이트/암모늄 하이드록사이드 용액에 니켈 카보네이트 13.6g을 첨가 및 용해한 후, 이 암모늄 카보네이트/암모늄 하이드록사이드/니켈 카보네이트 용액에 암모늄 메타 텅스테이트 3.0g을 첨가 및 용해하여 니켈 및 텅스텐 수용액을 제조했다. 이 용액의 부피는 추가 암모늄 하이드록사이드 용액(28-30%)으로 40ml로 만들었다. α-알루미나 지지체 100g은 니켈 및 텅스텐을 함유하는 용액에 함침시켜, 100%의 용액 부피를 흡수시켰다. 니켈/텅스텐 용액이 함침된 지지체는 그 다음 실온에서 1시간 동안 에이징시켰다. 이 니켈/텅스텐 함침된 지지체는 그 다음 150℃에서 3시간 동안 건조한 다음, 공기 중에서 453℃로 1시간 동안 하소하여, 5wt% 니켈과 2wt% 텅스텐을 함유하는 촉매를 생산했다.
사용하기 전에 촉매는 상기 실시예 1에 기재된 바와 같이 수소 가스류 하에서 환원시켰다. 수소화는 촉매 밀도가 0.57g/㎤이고 공극률이 0.42인 촉매를 사용하고, 이 촉매의 21ml 부피가 11.9g의 촉매 충전량을 제공한다는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 바와 같은 방식으로 20회 수행했다.
초기 HPA 함량, 최종 HPA 함량 및 촉매에 의해 전환된 HPA 양은 표 5에 제시했다. 또한, 표 5는 초기 HPA 전환 속도 및 사이클 13 내지 15회에서의 평균 HPA 전환 속도(수소화 조건에 24시간 노출 후에 24시부터 30시까지의 촉매 활성)를 보여준다. 마지막으로, 표 5는 초기 PDO 함량 및 각 사이클의 최종 PDO 함량을 보여준다.
표 5
Figure 112008078294002-PCT00005
표 5에 제시된 바와 같이, 특히 표 2 및 3에 비해, 5wt% 니켈과 2wt% 텅스텐 촉매는 배취의 전 세트 동안 HPA를 높은 활성 속도로 전환시키는데 있어서 실시예 1 또는 실시예 2에서 사용된 촉매만큼 효과적이지는 않았다.

Claims (10)

  1. 알데하이드를 수소의 존재 하에 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 알데하이드의 수소화 방법으로서, 상기 촉매가 지지체와 이 지지체 표면에 분산된 지지체외(non-support) 금속 성분을 포함하되, 상기 지지체가 분말 x선 회절로 측정했을 때 95% 이상의 α-알루미나를 함유하며 상기 지지체외 금속 성분은 니켈 및/또는 이의 1종 이상의 화합물과 몰리브덴 및/또는 이의 1종 이상의 화합물을 포함하고, 상기 니켈 및/또는 이의 1종 이상의 화합물은 금속의 중량을 기준으로 촉매의 3wt% 내지 9wt%로 포함되고, 상기 몰리브덴 및/또는 이의 1종 이상의 화합물은 금속의 중량을 기준으로 촉매의 1wt% 내지 4wt%로 포함되는 것인 수소화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 니켈 및 몰리브덴 외에 다른 지지체외 금속 성분이 금속 중량을 기준으로 촉매의 1wt% 이하로 포함되는, 수소화 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 N2 BET 표면적이 12㎡/g 내지 30㎡/g 범위인 수소화 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 140°접촉각에서 수은 기공률측정법으로 측정했을 때 중간 소공 직경이 1300Å 내지 1700Å인 소공 크기 분 포를 보유하는 것인, 수소화 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 중량을 기준으로 한, 촉매의 니켈 함량이 금속 중량을 기준으로 한 촉매의 몰리브덴 함량과 동일하거나 더 큰 함량인 것인 수소화 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 2.3kg/mm 이상의 파쇄 강도를 보유하는 것인 수소화 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 알데하이드가 6.9MPa 내지 11MPa의 수소 부분압, 40℃ 내지 190℃의 온도, 6.5 미만의 pH 하에서 수소화되는, 수소화 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 혼합 금속 중량을 기준으로 8wt% 이하의 니켈과 몰리브덴을 포함하는 것인 수소화 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 알데하이드가 아세탈을 알데하이드로 전환시킴으로써 촉매와 접촉하도록 제공되는, 수소화 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 알데하이드가 3-하이드록시프로 피온알데하이드인 수소화 방법.
KR1020087027713A 2006-04-13 2007-04-11 알데하이드의 수소화 방법 KR20080112373A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US79177406P 2006-04-13 2006-04-13
US60/791,774 2006-04-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080112373A true KR20080112373A (ko) 2008-12-24

Family

ID=38610349

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087027713A KR20080112373A (ko) 2006-04-13 2007-04-11 알데하이드의 수소화 방법

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7381852B2 (ko)
EP (1) EP2004325A2 (ko)
JP (1) JP2009533468A (ko)
KR (1) KR20080112373A (ko)
CN (1) CN101454076A (ko)
AR (1) AR060801A1 (ko)
AU (1) AU2007238165A1 (ko)
BR (1) BRPI0709821A2 (ko)
CA (1) CA2649184A1 (ko)
MX (1) MX2008012951A (ko)
RU (1) RU2008144692A (ko)
TW (1) TW200744997A (ko)
WO (1) WO2007121219A2 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL2673337T3 (pl) 2011-02-07 2021-07-19 Virent, Inc. Sposób wytwarzania paliw destylatowych z biomasy
US9593054B2 (en) * 2011-02-07 2017-03-14 Virent, Inc. Production of distillate fuels from biomass-derived polyoxygenates
CN103608109A (zh) 2011-06-14 2014-02-26 国际壳牌研究有限公司 含水催化剂硫化方法
CN104130106A (zh) * 2014-07-15 2014-11-05 中国石油大学(华东) 一种丁辛醇残液生产醇类高碳有机溶剂的方法
CN112126503B (zh) * 2019-06-24 2022-12-09 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯醚液相加氢脱杂质的方法
KR20230019308A (ko) * 2021-07-29 2023-02-08 코오롱인더스트리 주식회사 1,3-사이클로펜탄디올 제조용 촉매, 이를 이용하는 1,3-사이클로펜탄디올의 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 1,3-사이클로펜탄디올
EP4234528A1 (de) * 2022-02-25 2023-08-30 Evonik Operations GmbH Verfahren zur hydrierung von c13-aldehyden in mindestens zwei hydrierstufen
CN115814827B (zh) * 2022-12-31 2024-05-28 山东齐鲁科力化工研究院股份有限公司 一种具有超细晶体结构的杂多酸催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3260759A (en) 1966-07-12 Increased catalyst life in the hybroge- nation of hydroxyaldehydes to poly- gls
US2434110A (en) 1942-08-24 1948-01-06 Shell Dev Process for hydrating olefinic aldehydes
GB829475A (en) 1958-05-08 1960-03-02 Chemetron Corp Hydrogenation catalysts
US3205281A (en) 1959-03-02 1965-09-07 Chemetron Corp Method of selectively hydrogenating acetylenic compounds in a gas consisting predominately of olefins
US3068303A (en) 1959-07-27 1962-12-11 Chemetron Corp Low surface area alpha alumina catalyst support for the selective hydrogenation of hydrocarbons
US3109804A (en) 1959-12-31 1963-11-05 Exxon Research Engineering Co Reforming and hydrofining process
GB966270A (en) 1961-09-27 1964-08-06 Shell Int Research Process for the production of polyols
US3098882A (en) 1961-11-24 1963-07-23 Chemetron Corp Selective hydrogenation procedure and catalyst therefor
GB1011270A (en) 1963-03-19 1965-11-24 Chemetron Corp Selective hydrogenation procedure and catalyst therefor
US3296325A (en) 1963-12-11 1967-01-03 Chemetron Corp Catalyst and method for producing the same
FR2191939A1 (en) 1972-07-07 1974-02-08 Commissariat Energie Atomique Supported ruthenium catalysts - for reducing the nitrogen oxide content of exhaust gases from IC engines
ZA735587B (en) 1972-08-21 1974-07-31 Universal Oil Prod Co Catalyst and method of manufacture
GB1581379A (en) 1976-12-28 1980-12-10 Du Pont Preparation of diols by hydrogenation and hyrdrolysis of cyclic acetals
JPS5849532B2 (ja) 1977-12-15 1983-11-05 株式会社クラレ ブタンジオ−ル類の製造方法
FR2507979B1 (fr) 1981-06-17 1986-07-11 Manutis Dispositif elevateur d'une plate-forme monte sur un vehicule automobile
GB8707304D0 (en) 1987-03-26 1987-04-29 Bp Chem Int Ltd Chemical process
DE3926136A1 (de) 1989-08-08 1991-02-14 Degussa Verfahren zur herstellung von 1,3-propandiol
US5210318A (en) 1990-05-04 1993-05-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts and processes useful in producing 1,3-diols and/or 3-hydroxyldehydes
USRE34349E (en) 1991-07-24 1993-08-17 Hoechst Celanese Corporation Method for the manufacture of 1,3-propanediol
US5093537A (en) 1991-07-24 1992-03-03 Hoechst Celanese Corporation Method for the manufacture of 1,3-propanediol
DE4132663C2 (de) 1991-10-01 1993-10-14 Degussa Verfahren zum Herstellen von 1,3-Propandiol durch Hydrieren von Hydroxypropionaldehyd
DE4218282A1 (de) 1992-06-03 1993-12-09 Degussa Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol
US5814112A (en) 1992-06-05 1998-09-29 Battelle Memorial Institute Nickel/ruthenium catalyst and method for aqueous phase reactions
US5256827A (en) 1993-02-05 1993-10-26 Shell Oil Company Process for making 3-hydroxypropanal and 1,3-propanediol
US5358633A (en) 1993-05-28 1994-10-25 Texaco Inc. Hydrodesulfurization of cracked naphtha with low levels of olefin saturation
US5389595A (en) 1993-09-30 1995-02-14 Union Oil Company Of California Hydroprocessing catalyst, its use, and method of preparation
US5399793A (en) * 1993-11-29 1995-03-21 Exxon Chemical Patents Inc. Hydrogenation catalyst for oxo alcohol process
US5382715A (en) * 1993-11-29 1995-01-17 Exxon Chemical Patents Inc. Hydrogenation catalyst with low phosphorous content for oxo alcohol process
JP3504984B2 (ja) 1994-09-19 2004-03-08 日本ケッチェン株式会社 重質炭化水素油の水素化脱硫脱金属触媒
US5817594A (en) 1994-11-03 1998-10-06 Shell Oil Company Catalyst and hydrotreating process
DE19533718A1 (de) 1995-09-12 1997-03-13 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist
AU719470B2 (en) 1996-05-30 2000-05-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing 1,3-alkanediols
US5786524A (en) 1996-05-30 1998-07-28 Shell Oil Company Process for preparation of 1,3-propanediol via hydrogenation of 3-hydroxypropanal
US5936126A (en) 1996-06-19 1999-08-10 Basf Aktiengesellschaft Process for reacting an organic compound in the presence of a supported ruthenium catalyst
DE19644107A1 (de) 1996-10-31 1998-05-07 Basf Ag Katalysatoren für die Aminierung von Alkylenoxiden, Alkoholen, Aldehyden und Ketonen
DE19645047A1 (de) 1996-10-31 1998-05-07 Basf Ag Katalysatoren für die Aminierung von Alkylenoxiden, Alkoholen, Aldehyden und Ketonen
US5977013A (en) 1996-12-19 1999-11-02 Battelle Memorial Institute Catalyst and method for aqueous phase reactions
DE69817356T2 (de) 1997-06-18 2004-07-08 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Verfahren zur herstellung von 1,3-propandiol durch hydrierung von 3-hydroxypropanal
US6429167B1 (en) 1997-11-27 2002-08-06 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Alumina-supported ruthenium catalyst
WO2000000282A1 (en) 1998-06-30 2000-01-06 Eastman Chemical Company Basic clay catalyst for the production of glycol monoester
US5945570A (en) 1998-10-29 1999-08-31 Arhancet; Juan Pedro Catalyst and process for preparing 1,3-propanediol
US6399538B1 (en) 1999-12-08 2002-06-04 The Dow Chemical Company Process for hydrogenating unsaturated polymers
CN1122568C (zh) 2000-09-12 2003-10-01 中国石化上海石油化工股份有限公司 一种用于3－羟基丙醛加氢制备1，3－丙二醇的催化剂
CN1342633A (zh) 2000-09-12 2002-04-03 上海石油化工股份有限公司 由3－羟基丙醛加氢制备1,3－丙二醇的方法
DE10054347A1 (de) * 2000-11-02 2002-05-08 Degussa Verfahren zur katalytischen Hydrierung organischer Verbindungen und Trägerkatalysatoren hierfür
US6911566B2 (en) 2001-03-02 2005-06-28 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Process for producing 1,3-propanediol
US6376720B1 (en) 2001-06-15 2002-04-23 Arco Chemical Technology, L.P. Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol
US6670300B2 (en) 2001-06-18 2003-12-30 Battelle Memorial Institute Textured catalysts, methods of making textured catalysts, and methods of catalyzing reactions conducted in hydrothermal conditions
CN1428190A (zh) 2001-12-27 2003-07-09 中国石化上海石油化工股份有限公司 3－羟基丙醛加氢制1，3－丙二醇的催化剂
CN1184181C (zh) 2001-12-27 2005-01-12 中国石化上海石油化工股份有限公司 3－羟基丙醛加氢制1，3－丙二醇的方法
JP2004182622A (ja) 2002-12-02 2004-07-02 Asahi Kasei Chemicals Corp １，３−プロパンジオールの製造方法
TW200425950A (en) * 2003-02-24 2004-12-01 Shell Int Research Catalyst composition preparation and use
US7084311B2 (en) 2003-05-06 2006-08-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation of chemically derived 1,3-propanediol
EP1620378B1 (en) 2003-05-06 2016-03-09 E. I. du Pont de Nemours and Company Hydrogenation of biochemically derived 1,3-propanediol
US7022645B2 (en) 2003-08-04 2006-04-04 Catalytic Distillation Technologies Ni hydrogenation catalysts, manufacture and use
MXPA06003819A (es) 2003-10-07 2006-08-11 Shell Int Research Proceso para la produccion de 1,3-propanodiol por hidrogenacion catalitica de 3-hidroxipropanal en la presencia de un co-catalizador de hidratacion.
JP2008538579A (ja) * 2005-04-21 2008-10-30 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 水素化触媒および水素化方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2008144692A (ru) 2010-05-20
AU2007238165A1 (en) 2007-10-25
CN101454076A (zh) 2009-06-10
EP2004325A2 (en) 2008-12-24
TW200744997A (en) 2007-12-16
US20070249872A1 (en) 2007-10-25
AR060801A1 (es) 2008-07-16
WO2007121219A3 (en) 2008-01-17
JP2009533468A (ja) 2009-09-17
CA2649184A1 (en) 2007-10-25
WO2007121219A2 (en) 2007-10-25
MX2008012951A (es) 2008-10-15
US7381852B2 (en) 2008-06-03
BRPI0709821A2 (pt) 2011-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7335800B2 (en) Hydrogenation catalyst and hydrogenation method
US7232934B2 (en) Hydrogenation of oxo aldehydes to oxo alcohols in the presence of a nickel-molybdenum catalyst
EP1440046B1 (en) Hydrogenolysis of sugars, sugar alcohols and glycerol
KR20080112373A (ko) 알데하이드의 수소화 방법
KR100549741B1 (ko) 카르보닐 화합물의 수소화 방법
US6201160B1 (en) Preparation of alcohols
WO2003035593A1 (en) Hydrogenolysis of 5-carbon sugars and alcohols
JPH0557251B2 (ko)
US20140249335A1 (en) Chemical Production Processes and Systems
EP2648842B1 (en) Promoted copper/zinc catalyst for hydrogenating aldehydes to alcohols
EP3878831A1 (en) Improved nickel-copper-manganese-catalyst for the preparation of alcohols by hydrogenation of the corresponding aldehydes and ketones
US20090054702A1 (en) Hydrogenation process
EP2236486A1 (en) Method for producing hydrogenolysis product of polyhydric alcohol
RU2261242C2 (ru) Способ получения 1,3-диола
CN114643066A (zh) 一种加氢催化剂及其制备方法和应用以及环己基甲酸的制备方法
CN114644551A (zh) 一种苯甲酸加氢反应方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid