KR20080110856A - 우수한 투명성과 낮은 탁도를 가지는 난연성 폴리카보네이트 조성물, 제조방법, 및 그로부터 제조된 물품 - Google Patents

우수한 투명성과 낮은 탁도를 가지는 난연성 폴리카보네이트 조성물, 제조방법, 및 그로부터 제조된 물품 Download PDF

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사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이.
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Abstract

폴리카보네이트 수지와 리튬염을 포함하는 난연제를 포함하는 조성물이 개시되며, 상기 조성물로 제조된 물품은 ASTM D 1003에 따라 약 5.0㎜ 미만의 두께에서 측정시 약 1% 미만의 탁도값(haze value)을 가지고 상기 조성물은 실질적으로 염소와 브롬을 함유하지 않는다.

Description

우수한 투명성과 낮은 탁도를 가지는 난연성 폴리카보네이트 조성물, 제조방법, 및 그로부터 제조된 물품{Flame retardant polycarbonate compositions having good transparency and low haze, method of manufacture, and articles prepared therefrom}
이 출원은 난연성 폴리카보네이트에 관한 것이고, 특히 우수한 투명성과 낮은 탁도를 가지는 난연성 폴리카보네이트 조성물, 제조방법, 및 그 용도에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 우수한 충격 강도, 낮은 탁도 및 높은 투명성이 요구되는 용도에 종종 사용된다. 예를 들면, 차량(vehicle)의 일정한 열가소성 부품은 종종 폴리카보네이트로 만들어진다. 많은 용도에 있어서, 폴리카보네이트는 난연 특성을 가져야한다. 난연성 폴리카보네이트 조성물을 제조하기 위하여 조성물에 염소화된 또는 브롬화된 난연성 첨가제를 첨가하는 것이 공지되어 있다. 예를 들면, 폴리카보네이트 조성물에 투명성을 유지하면서 난연성을 부여하기 위하여 저분자량의 브롬화된 비스페놀 A 폴리카보네이트가 종종 사용된다. 그러나 화재 발생시, 브롬화된 또는 염소화된 난연성 첨가제를 가진 조성물은 흡입하면 신체에 해를 가져올 수 있는 독성 가스를 배출할 수 있다. 따라서 중요한 용도에 사용되는 물질은 실질적 으로 염소와 브롬을 함유하지 않을 것을 요구하는 입법적 추세가 있다. 환경단체는 또한 자연환경에서 염소 및 브롬 함유 물질의 폐기에 의한 장기적인 효과에 대해 우려를 나타내었다. 이 두 가지 사실은 신규하고 실질적으로 염소와 브롬을 함유하지 않는 물질에 대한 요구를 가져왔다.
브롬화된 또는 염소화된 첨가제를 함유하지 않는 난연성 폴리카보네이트 조성물은 당해 업계에 공지되어 있다. 전형적으로 이러한 조성물은 조성물을 자기소화성으로 만드는 술포네이트 또는 술폰 술포네이트의 칼륨 또는 나트륨 염을 함유한다. 당해 분야에 공지된 난연성 염의 예로는 포타슘 퍼플루오로부탄 술포네이트(리마르염(Rimar salt))와 포타슘 디페닐술폰 술포네이트(KSS)가 있다. 난연성 염과 더불어, ‘버닝 드립(burning drip)’을 감소시키기 위하여 종종 드립방지제(anti-drip agent)가 사용된다. “버닝 드립”은 불타는 플라스틱 조각에서 떨어져서 제2의 발화원으로 작용할 수 있는 붙타는 용융 플라스틱 방울을 지칭하는 용어이다. 드립방지제는 이 현상을 감소시켜준다. 불행하게도, 앞서 언급한 난연성 염을 함유하는 폴리카보네이트 조성물은 전형적으로 선명성(clarity) 및 투명성(transparency)이 부족하다. 특히 난연성 염의 함량이 높은 경우에, 이러한 조성물은 탁하다. 또한, 앞서 언급한 난연성 염을 함유하는 조성물은 사출 성형 후부(injection mold thicker parts), 즉 4㎜보다 두꺼운 부분에 사용되면 가시적인 기포를 발생시켜 심미적 문제를 가져올 수 있다.
Gohr 등의 US6730720은 난연성 염을 포함하는 내화성(fire resistant) 폴리카보네이트 조성물의 제조에서 탁도를 감소시키는 방법을 개시한다. 상세하게는, 이들은 상기 염을 제1폴리카보네이트와 블렌드시켜 농축물을 형성하는 단계와 후속하여 상기 농축물을 제2폴리카보네이트 수지에 첨가하는 단계를 개시한다. 예로서, 폴리카보네이트 내에 0.1 중량%의 포타슘 퍼플루오로부탄 술포네이트를 함유한 것이 개시된다. 이 방법은 두 단계를 요구하는 단점을 가진다. 게다가, 탁도 개선(3.2 ㎜에서 1.9%에서 0.9%로)을 이루었다 하더라도, 후부(thicker parts)(즉, > 4㎜)는 여전히 상당한 탁도를 보인다. US4735978(Ishihara)는 비스페놀 A 폴리카보네이트, 오르토-메틸-치환된 방향족 디히드록시 화합물 (2,2-비스(4-히드록시-3, 5-디메틸페닐)프로판) 및 난연성 염(KSS)을 포함하는 난연성 폴리카보네이트 조성물을 개시하나, 이 조성물의 투명성과 탁도를 언급하지는 않는다.
따라서 우수한 투명성, 낮은 탁도를 가지고 성형시 기포를 형성하지 않으며, 실질적으로 염소와 브롬을 함유하지 않는 난연성 폴리카보네이트 조성물을 쉽게 제조하고자 하는 요구가 있다.
일 구현예에서, 상기 요구사항은 폴리카보네이트와 리튬 함유 난연성 염을 포함하는 조성물에 의해 만족되고, 상기 조성물로 제조된 물품은 ASTM D 1003에 따라 5.0 ㎜ 두께 칼라 플라크(color plaque)에서 측정시 1% 미만의 탁도값을 가진다. 일 구현예에서 상기 난연성 염은 리튬 퍼플루오로알칸 술포네이트이다. 바람직한 구현예에서 상기 난연성 염은 총 조성물 중 0.06 내지 0.3 중량%의 수준으로 존재한다.
다른 구현예에서, 일 방법은 폴리카보네이트 수지와 리튬 함유 난연성 염을 포함하는 혼합물을 용융 블렌딩하여 조성물을 제조하는 단계 및 후속하여 상기 조성물을 물품으로 형성하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 물품은 ASTM D1003에 따라 약 5 ㎜의 두께에서 측정시 1% 미만의 탁도값을 가진다.
다른 구현예에서, 리튬 함유 난연제를 사용하여 실질적으로 염소와 브롬을 함유하지 않는 난연성 폴리카보네이트 조성물이 제조된다.
상술된 조성물로 성형품을 제조할 수 있다.
출원인들은 리튬 염 난연제가 동일한 함량의 칼륨 또는 나트륨 염을 포함하는 유사한 조성물과 비교했을 때 우수한 선명성 및 투명성 폴리카보네이트 조성물을 제조한다는 것을 알아내었다. 또한, 이러한 조성물은 후부(thicker parts)를 성형할 때 ‘기포 형성’을 발생시키지 않는다. 따라서, 폴리카보네이트의 투명성과 물리적 특성에 악영향을 주지 않고 원하는 난연 성능을 얻기 위하여 상대적으로 보다 높은 리튬 염 수준의 난연제가 사용될 수 있다.
본 개시의 목적상, ‘실질적으로 염소와 브롬을 함유하지 않는(substantially chlorine and bromine free)’은 분자 염소와 브롬의 조합된 총 함량이 DIN/VDE 0472파트 815에 따라 측정되었을 때 0.2 중량% 미만인 것을 의미한다. 폴리카보네이트 수지는 제조공정에 사용된 화합물의 잔류물의 존재로 인하여 극소량의 염소 또는 브롬을, 특히 염소를 함유할 수 있다. 예를 들면, 촉매 잔류물, 카보네이트 전구체 잔류물, 또는 할로겐화 용매 잔류물(예컨대, 메틸렌 클로라이드 및 모노클로로 벤젠)은 극소량의 염소를 남길 수 있다. 전형적으로 이러한 할로겐화 용매는 0.1 ppm(백만분의 1부) 내지 수백 ppm 범위의 수준으로 존재할 수 있다.
상기 설명한 바와 같이, 열가소성 조성물은 폴리카보네이트를 포함한다. 본원에서 사용되는 “폴리카보네이트”, “폴리카보네이트 조성물”, 및 “방향족 카보네이트 사슬 단위를 포함하는 조성물”이라는 용어는 화학식(1)의 구조 단위를 가지는 조성물을 포함한다:
Figure 112008073449324-PCT00001
(1)
여기서 R1기 총 개수의 약 60% 이상은 방향족 유기 라디칼이고 그 나머지는 지방족, 지환족, 또는 방향족 라디칼이다. 상세하게는, R1은 방향족 유기 라디칼이고, 보다 상세하게는 화학식(2)의 라디칼이다:
Figure 112008073449324-PCT00002
(2)
여기서 각각의 A1 및 A2는 모노시클릭 2가 아릴 라디칼이고 Y1은 A1을 A2에서 분리시키는 0, 1, 또는 2 개의 원자를 가지는 연결 라디칼(bridging radical)이다. 예시적인 구현예에서, 1 개의 원자가 A1을 A2에서 분리시킨다. Y1 라디칼의 예시적이고 비제한적인 예는 ―O―, ―S―, ―S(O)―, ―S(O)2―, ―C(O)― , 메틸렌, 시클로헥실메틸렌, 2-[2.2.1]-비시클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로펜타데실리덴, 시클로도데실리덴 및 아다만틸리덴이다. 다른 구현예에서, 0 개의 원자가 A1을 A2에서 분리시키며 예시적인 예는 비페닐이 된다. 연결 라디칼 Y1은 메틸렌, 시클로헥실리덴, 또는 이소프로필리덴과 같은 포화 탄화수소기일 수 있다.
폴리카보네이트 제조방법은 방향족 디히드록시 화합물을 카보네이트 결합을 도입할 수 있는 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다. 흔히 ‘계면(interfacial)’반응이라고 알려진 쇼텐-바우만(Schotten-Bauman) 반응에서, 디히드록시 화합물은 유기 용매와 물을 함유하는 용매 시스템에서 카보닐 할라이드와 반응한다. 포스겐이 카보닐 할라이드로서 종종 사용된다. 전형적으로, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘 등과 같은 수성 염기는 디히드록시 화합물을 함유하는 벤젠, 톨루엔, 카본 디술피드, 또는 디클로로메탄과 같은 유기, 수불혼화성 용매와 혼합된다. 상 전이제(phase-transfer agent)가 일반적으로 상기 반응을 촉진하기 위해 사용된다. 분자량 조절제(molecular weight regulator)가 단독으로 또는 반응시약과의 혼합물로서 첨가될 수 있다. 곧 설명되는 분지제(branching agent)가 또한 단독으로 또는 혼합물로 첨가될 수 있다.
폴리카보네이트는 디히드록시 화합물과 카보네이트 전구체의 반응으로 제조될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 “디히드록시 화합물(dihydroxy compound)”이라는 용어는 예를 들면 일반식(3)을 가지는 비스페놀 화합물을 포함한다:
Figure 112008073449324-PCT00003
(3)
여기서 Ra와 Rb는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 상세하세는 브롬, 또는 1가의 탄화수소기를 나타내고, p와 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, Xa는 화학식(4)의 군 중 하나를 나타낸다:
Figure 112008073449324-PCT00004
(4)
여기서 Rc와 Rd는 각각 독립적으로 또는 함께 수소 원자 또는 1가의 선형 또는 시클릭 탄화수소기를 나타내고, Re는 2가의 탄화수소기, 산소, 또는 황이다.
화학식(3)으로 나타낼 수 있는 비스페놀 화합물의 유형의 예는, 비스(히드록시아릴)알칸 계열로서 예컨대, 1,1-비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(또는 비스페놀-A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)n-부탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시-1-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐)프로판, 2-2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판 등; 비스(히드록시아릴) 시클로알칸 계열로서 예컨대 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 등, 3,3-비스(4-히드록시페닐) 프탈이미딘(phthalimidine), 2-페닐-3,3-비스-(4-히드록시페닐)프탈이미딘 (PPPBP), 또는 상기 비스페놀 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
화학식(3)으로 나타낼 수 있는 다른 비스페놀 화합물은 X가 -O-, -S-, -SO- 또는 -S(O)2-인 것들을 포함한다. 이러한 비스페놀 화합물의 일부 예는, 비스(히드록시아릴)에테르로서 예컨대 4,4＇-디히드록시 디페닐에테르, 4-4＇-디히드록시-3,3＇-디메틸페닐 에테르 등; 비스(히드록시 디아릴)술피드로서 예컨대 4,4＇-디히드록시 디페닐 술피드, 4,4＇-디히드록시-3,3＇-디메틸 디페닐 술피드 등; 비스(히드록시 디아릴)술폭시드로서 예컨대 4,4＇-디히드록시 디페닐 술폭시드, 4,4＇-디히드록시-3,3＇-디메틸 디페닐 술폭시드 등; 비스(히드록시 디아릴)술폰으로서 예컨대 4,4＇-디히드록시 디페닐 술폰, 4,4＇-디히드록시-3,3＇-디메틸 디페닐 술폰 등; 또는 상기 비스페놀 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합이다.
폴리카보네이트의 축중합에 사용될 수 있는 다른 비스페놀 화합물은 화학식(5)의 화합물을 포함한다:
Figure 112008073449324-PCT00005
(5)
여기서, Rf는, 할로겐원자 또는 1 내지 10 개의 탄소원자를 가지는 탄화수소기의 할로겐 원자 또는 할로겐 치환된 탄화수소기이고; n은 0 내지 4의 값이다. n이 2 이상일 때, Rf는 동일하거나 서로 다를 수 있다. 화학식(5)로 나타낼 수 있는 화합물의 예는, 레조르시놀, 치환된 레조르시놀 화합물로서 예컨대 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-쿠밀 레조르시놀 등; 카테콜, 히드로퀴논, 치환된 히드로퀴논으로서 예컨대 3-메틸 히드로퀴논, 3-에틸 히드로퀴논, 3-프로필 히드로퀴논, 3-부틸 히드로퀴논, 3-t-부틸 히드로퀴논, 3-페닐 히드로퀴논, 3-쿠밀 히드로퀴논 등; 또는 상기 비스페놀 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합이다.
화학식(6)으로 나타나는 2,2,2＇,2＇-테트라히드로-3,3,3＇,3＇-테트라메틸-1,1＇-스피로비-[IH-인덴]-6,6＇-디올과 같은 비스페놀 화합물이 또한 사용될 수 있다.
Figure 112008073449324-PCT00006
(6)
적합한 폴리카보네이트는 알킬 시클로헥산 단위를 함유하는 비스페놀에서 유도되는 것들을 더 포함한다. 이러한 폴리카보네이트는 화학식(7)에 해당하는 구조 단위를 가진다:
Figure 112008073449324-PCT00007
(7)
여기서 Ra-Rd는 각각 독립적으로 수소, C1-12 알킬, 또는 할로겐이고; Re-Ri는 각각 독립적으로 수소, C1-12 알킬이다. 잔기는 지방족 또는 방향족, 직쇄(straight-chain), 시클릭, 비시클릭, 분지, 포화 또는 불포화일 수 있다. 알킬 잔기는 치환 잔기의 탄소 및 수소 구성원 상에 헤테로원자를 함유할 수 있다. 따라서, 이러한 헤테로원자를 함유한다고 특별하게 지칭될 때, 알킬 잔기가 또한 카보닐기, 아미노기, 히드록실기 등을 함유할 수 있거나, 또는 이것이 알킬 잔기의 골격 내에 헤테로원자를 함유할 수 있다. 예를 들면 2 몰의 페놀과 1 몰의 수소화 이소포론의 반응 생성물인, 알킬 시클로헥산 함유 비스페놀은, 높은 유리 전이 온도와 높은 열 변형 온도를 가지는 폴리카보네이트 중합체의 제조에 유용하다. 이러한 이소포론 비스페놀 함유 폴리카보네이트는 화학식(8)에 해당하는 구조 단위를 가진다:
Figure 112008073449324-PCT00008
(8)
여기서 Ra-Rd는 상기 정의된 바와 같다. 이소포론 비스페놀계 중합체는, 비-알킬 시클로헥산 비스페놀을 함유하여 제조된 폴리카보네이트 공중합체 및 알킬 시클로헥실 비스페놀 함유 폴리카보네이트와 비-알킬 시클로헥실 비스페놀 폴리카보네이트의 블렌드를 포함하며, Bayer Co.에 의해 APEC™이라는 상표명으로 공급된다. 특히 유용한 비스페놀 화합물은 비스페놀 A(BPA)이다.
일 구현예에서, 상기 디히드록시 화합물은 히드록시아릴-말단 폴리(디오르가노실록산)과 반응하여 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 생성할 수 있다. 상세하게는, 폴리카보네이트-폴리(디오르가노실록산) 공중합체는, 계면 반응 조건에서 포스겐을 BPA와 같은 디히드록시 화합물과 히드록시아릴-말단 폴리(디오르가노실록산)의 혼합물에 도입하여 제조된다. 상기 반응물의 중합은 3급 아민(tertiary amine) 촉매 또는 상전이 촉매를 사용하여 촉진될 수 있다.
히드록시아릴-말단 폴리(디오르가노실록산)은, 화학식(9)의 실록산 수화물과 지방족 불포화 1가(monohydric) 페놀 사이의 백금 촉매 부가에 의하여 제조될 수 있다:
Figure 112008073449324-PCT00009
(9)
여기서 R4는 예를 들면 C1-8 알킬 라디칼, 트리플루오로프로필과 같은 할로알킬 라디칼 및 시아노알킬 라디칼; 페닐, 클로로페닐 및 톨릴과 같은 아릴 라디칼이다.
일부 구현예에서 R4는 구체적으로 메틸, 또는 메틸과 트리플루오로프로필의 혼합, 또는 메틸과 페닐의 혼합이다.
히드록시아릴-말단 폴리(디오르가노실록산)을 제조하는 데에 사용될 수 있는 일부의 지방족 불포화 1가 페놀은, 예를 들면, 유게놀(eugenol), 2-알킬페놀, 4-알릴-2-메틸페놀, 4-알릴-2-페닐페놀, 4-알릴-2-브로모페놀, 4-알릴-2-t-부톡시페놀, 4-페닐-2-페닐페놀, 2-메틸-4-프로필페놀, 2-알릴-4,6-디메틸페놀, 2-알릴-4-브로모-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시-4-메틸페놀, 2-알릴-4,6-디메틸페놀 등, 또는 상기 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합이다.
전형적인 카보네이트 전구체는, 카보닐 할라이드 예를 들면 카보닐 클로라이드(포스겐), 및 카보닐 브로마이드; 비스-할로포르메이트 예를 들면 비스페놀 A, 히드로퀴논 등과 같은 2가(dihydric) 페놀의 비스할로포르메이트, 및 에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜과 같은 글리콜의 비스할로포르메이트; 및 디페닐 카보네이트, 디(톨릴) 카보네이트, 및 디(나프틸) 카보네이트과 같은 디아릴 카보네이트를 포함한다. 계면 반응에 사용되는 구체적인 카보네이트 전구체는 카보닐 클로라이드이다.
단독중합체보다 카보네이트 공중합체를 사용하는 것이 소망되는 경우에는 둘 이상의 서로 다른 2가 페놀의 중합으로 얻어지는 폴리카보네이트 또는 2가 페놀과 글리콜 또는 히드록시- 또는 산-말단 폴리에스테르 또는 2염기산(dibasic acid) 또는 히드록시산 또는 지방족 2산(diacid)의 공중합체를 사용하는 것이 또한 가능하다. 일반적으로, 유용한 지방족 2산은 약 2 내지 약 40 개의 탄소를 가진다. 특히 유용한 지방족 2산은 도데칸이산이다.
선형 폴리카보네이트와 분지형 폴리카보네이트의 블렌드 뿐만 아니라 분지형 폴리카보네이트도 열가소성 조성물에 사용될 수 있다. 분지형 폴리카보네이트는 중합 도중에 분지화제(branching agent)를 첨가하여 제조될 수 있다. 이러한 분지화제는, 히드록실, 카르복실, 카르복실산 무수물, 할로포르밀일 수 있는 관능기를 세 개 이상 함유하는 다관능성 유기 화합물 및 상기 분지화제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 상세한 예는 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 트리클로라이드, 트리스-p-히드록시 페닐 에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC (1,3,5-트리스((p-히드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA (4(4(1,1-비스(p-히드록시페닐)-에틸) α,α-디메틸 벤질)페놀), 4-클로로포르밀 프탈산 무수물, 트리메스산, 벤조페논 테트라카르복실산 등, 상기 분지화제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 분지화제는, 주어진 층 내의 폴리카보네이트의 총중량 기준으로, 약 0.05 내지 약 4.0 중량%(중량%) 수준으로 첨가될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 폴리카보네이트는 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 용융 축중합으로 제조될 수 있다. 폴리카보네이트를 제조하는 데에 사용될 수 있는 탄산 디에스테르의 예는, 디페닐 카보네이트, 비스(2,4-디클로로페닐)카보네이트, 비스(2,4,6-트리클로로페닐) 카보네이트, 비스(2-시아노페닐) 카보네이트, 비스(o-니트로페닐) 카보네이트, 디톨릴 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 비스(o-메톡시카보닐페닐)카보네이트, 비스(o-에톡시카보닐페닐)카보네이트, 비스(o-프로폭시카보닐페닐)카보네이트, 비스-오르토 메톡시 페닐 카보네이트, 비스(o-부톡시카보닐페닐)카보네이트, 비스(이소부톡시카보닐페닐)카보네이트, o-메톡시카보닐페닐-o-에톡시카보닐페닐카보네이트, 비스 o-(tert-부톡시카보닐페닐)카보네이트, o-에틸페닐-o-메톡시카보닐페닐 카보네이트, p-(tert부틸페닐)-o-(tert-부톡시카보닐페닐)카보네이트, 비스-메틸 살리실 카보네이트, 비스-에틸 살리실 카보네이트, 비스-프로필 살리실 카보네이트, 비스-부틸 살리실 카보네이트, 비스-벤질 살리실 카보네이트, 비스-메틸 4-클로로살리실 카보네이트 등, 또는 상기 탄산 디에스테르 중 하나 이상을 포함하는 조합이다.
폴리카보네이트의 중량 평균 분자량은 약 3,000 내지 약 1,000,000 그램/몰(g/mole)이다. 일 구현예에서, 상기 폴리카보네이트는 약 10,000 내지 약 100,000 g/mole의 중량 평균 분자량을 가진다. 다른 구현예에서, 상기 폴리카보네이트는 약 20,000 내지 약 50,000 g/mole의 중량 평균 분자량을 가진다. 다른 구현예에서, 상기 폴리카보네이트는 약 24,000 내지 약 35,000 g/mole의 중량 평균 분자량을 가진다. 다른 구현예에서, 상기 폴리카보네이트는 약 25,000 내지 약 32,000 g/mole의 중량 평균 분자량을 가진다. 모든 분자량은 BPA 폴리카보네이트 표준 대비 측정된 것으로 표현된다.
지환족 폴리에스테르는 열가소성 조성물에 사용될 수 있는데, 이러한 폴리에스테르는 광학적 투명성, 개선된 내후성(weatherability), 내화학성, 및 낮은 수분 흡수성을 가질 수 있다. 지환족 폴리에스테르는 사용되는 경우 열가소성 조성물에 사용되는 폴리카보네이트와 우수한 용융 상용성을 가지는 것이 일반적으로 바람직하다. 예시적인 일 구현예에서, 폴리카보네이트와 우수한 용융 상용성을 보이는 지환족 폴리에스테르는 열가소성 조성물에 사용될 수 있다. 지환족 폴리에스테르는 일반적으로 디올과 2염기산 또는 유도체의 반응으로 제조된다. 고품질 광학시트(optical sheet)로 사용되는 지환족 폴리에스테르 중합체의 제조에 유용한 디올은 직쇄, 분지, 또는 지환족이고, 2 내지 12 개의 탄소원자를 함유할 수 있다.
적합한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜과 같은 프로필렌 글리콜, 1,3- 및 1,4-부탄 디올과 같은 부탄 디올, 디에틸렌 글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 2-에틸, 2-메틸, 1,3-프로판 디올, 1,3- 및 1,5-펜탄 디올, 디프로필렌 글리콜, 2-메틸-1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 상세하게는 그 시스- 및 트랜스-이성질체, 트리에틸렌 글리콜, 1,10-데칸 디올, 및 상기 디올 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 특히 유용한 것은 디메탄올 비시클로 옥탄, 디메탄올 데칼린, 지환족 디올 또는 이들의 화학적 등가물(chemical equivalent), 및 상세하게는 1,4-시클로헥산 디메탄올 또는 그 화학적 등가물이다. 1,4-시클로헥산 디메탄올이 디올 성분으로 사용된다면, 약 1：4 내지 약 4：1 비의 시스- 대 트랜스-이성질체의 혼합이 사용될 수 있다. 상세하게는, 약 1：3의 시스- 대 트랜스-이성질체의 비가 사용될 수 있다.
지환족 폴리에스테르 중합체의 제조에 유용한 2산은 포화된 고리에서 각각 포화된 탄소에 붙은 두 개의 카르복실기를 가지는 카르복실산을 포함하는 지방족 2산이다. 지환족 산의 적합한 예는 데카히드로 나프탈렌 디카르복실산, 노보넨 디카르복실산, 및 비시클로 옥탄 디카르복실산을 포함한다. 특히 유용한 지환족 2산은 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 트랜스-1, 4-시클로헥산디카르복실산을 포함한다. 폴리에스테르가 지환족 고리를 함유하는 단량체를 하나 이상 가진다면 선형 지방족 2산도 유용하다. 선형 지방족 2산의 예시적인 예는 숙신산, 아디프산, 디메틸 숙신산, 및 아젤라산이다. 2산과 디올의 혼합물도 지환족 폴리에스테르를 제조하는 데에 사용될 수 있다.
시클로헥산디카르복실산과 그 화학적 등가물은, 예를 들면, 탄소와 알루미나를 포함하는 담체상에 담지된 로듐과 같은 촉매를 사용하여 실온 및 대기압에서 적합한 용매(예컨대 물 또는 아세트산)에서 시클로방향족 2산 및 이소프탈산, 테레프탈산 또는 나프탈렌산과 같은 상응 유도체의 수소화에 의해 제조될 수 있다. 이들은 또한, 반응 조건에서 산이 적어도 부분적으로 용해가능하고 탄소 또는 실리카 내의 팔라듐 또는 루테늄 촉매가 사용되는 불활성 액상 매체의 사용에 의하여 제조될 수 있다.
일반적으로, 수소화하는 동안, 카르복실산기가 시스- 또는 트랜스-위치에 있는 이성질체가 둘 이상 얻어진다. 상기 시스- 및 트랜스-이성질체는 n-헵탄과 같은 용매의 존재 또는 부존재 하에서 결정화에 의해, 또는 증류에 의해 분리될 수 있다. 그러나, 시스-이성질체는 보다 잘 혼화되는 경향이 있고 트랜스-이성질체는 보다 높은 용융 온도 및 결정화 온도를 가져 특히 적합하다. 시스- 및 트랜스-이성질체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 트랜스- 대 시스-이성질체의 중량비는 약 75：25일 수 있다. 이성질체들 또는 하나 이상의 2산의 혼합물이 사용되면, 공중합체 또는 두 폴리에스테르의 혼합물이 지환족 폴리에스테르 중합체로 사용될 수 있다.
에스테르를 포함하는 2산의 화학적 등가물이 또한 지환족 폴리에스테르 제조에 사용될 수 있다. 2산의 화학적 등가물의 적합한 예는 알킬 에스테르로서, 예컨대 디알킬 에스테르, 디아릴 에스테르, 무수물, 산 염화물, 산 브롬화물 등 뿐만 아니라 상기 화학적 등가물 중 하나 이상을 포함하는 조합이다. 유용한 화학적 등가물은 지환족 2산의 디알킬 에스테르를 포함하는데, 특히 유용한 화학적 등가물은 상기 산의 디메틸 에스테르로서 구체적으로 디메틸-트랜스-1,4-시클로헥산디카르복실레이트를 포함한다.
디메틸-1,4-시클로헥산디카르복실레이트는 디메틸테레프탈레이트의 고리 수소화(ring hydrogenation)에 의해 얻어질 수 있고, 시스- 및 트랜스-위치에 카르복실산기를 가지는 두 이성질체가 얻어진다. 상기 이성질체가 분리될 수 있는 경우에는 트랜스-이성질체가 특히 유용하다. 상기 이성질체의 혼합물이 또한 상기에 설명한 바와 같이 사용될 수 있다.
폴리에스테르 중합체는 일반적으로 디올 또는 디올의 화학적 등가물 성분과 2산 또는 2산의 화학적 등가물 성분의 축합 또는 에스테르 상호교환 중합을 통하여 얻어지고 화학식(10)의 반복 단위를 가진다:
Figure 112008073449324-PCT00010
(10)
여기서 R3는 2 내지 12 개의 탄소원자를 함유하는 알킬 또는 시클로알킬 라디칼을 나타내고 이것은 2 내지 12 개의 탄소원자를 가지는 직쇄, 분지 또는 지환족 알칸 디올의 잔기 또는 또는 그 화학적 등가물이며; R4는, 하나 이상의 R3 또는 R4가 시클로알킬기인 것을 조건으로, 2산에서 유도된 탈카르복실화 잔기인 알킬 또는 지환족 라디칼이다.
유용한 지환족 폴리에스테르는 화학식(11)의 반복단위를 가지는 폴리(1,4-시클로헥산-디메탄올-1,4-시클로헥산디카르복실레이트)(PCCD)이다:
Figure 112008073449324-PCT00011
(11)
여기서, 화학식(9)에서 R3는 시클로헥산 고리이고, 여기서 R4는 시클로헥산디카르복실레이트에서 유도된 시클로헥산 고리 또는 그 화학적 등가물이고 시스- 또는 트랜스-이성질체 또는 그 시스- 및 트랜스- 이성질체의 혼합물에서 선택된다. 지환족 폴리에스테르 중합체는 일반적으로 테트라(2-에틸 헥실)티타네이트와 같은 적합한 촉매 존재 하에서, 적합한 함량 즉 일반적으로 최종 생성물의 총중량 기준으로 티타늄 약 50 내지 400 ppm에서 제조될 수 있다.
PCCD는 일반적으로 폴리카보네이트와 완전히 혼화된다. 폴리카보네이트-PCCD 혼합물은 265℃에서 2.16㎏ 하중으로 4분 체류시간으로 측정시, 약 5㎤/10min(cc/10min 또는 ㎖/10min) 이상 약 150㎤/10min 이하의 용융 부피 속도를 가지는 것이 일반적으로 바람직하다. 이 범위 내에서, 265℃에서 2.16㎏ 하중으로 4분 체류시간으로 측정시, 일반적으로 약 7 이상, 상세하게는 약 9 이상, 및 보다 상세하게는 약 10cc/10min 이상의 용융 부피 속도(melt volume rate)를 가지는 것이 바람직하다. 이 범위 내에서, 약 125 이하, 상세하게는 약 110 이하, 및 보다 상세하게는 약 100cc/10min 이하의 용융 부피 속도도 또한 바람직하다.
폴리카보네이트와 혼합될 수 있는 다른 적합한 지환족 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴(트리메틸렌 테레프탈레이트)(PTT), 폴리(시클로헥산디메탄올-코-에틸렌 테레프탈레이트)(PETG), 폴리(에틸렌 나프탈레이트)(PEN), 및 폴리(부틸렌 나프탈레이트)(PBN)이다.
다른 중합체와 혼합될 수 있는 다른 폴리에스테르는 폴리아릴레이트이다. 폴리아릴레이트는 일반적으로 방향족 디카르복실산과 비스페놀의 폴리에스테르를 지칭한다. 아릴 에스테르 연결기와 더불어 카보네이트 연결기를 포함하는 폴리아릴레이트 공중합체는 폴리에스테르-카보네이트라고 지칭되고, 또한 혼합물에서 유익하게 사용될 수 있다. 폴리아릴레이트는 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성 유도체와 비스페놀 또는 그 유도체의 용액 또는 용융 중합으로 제조될 수 있다.
일반적으로, 폴리아릴레이트는 적어도 하나의 방향족 디카르복실산 잔기와 함께 적어도 하나의 디페놀 잔기를 포함한다. 화학식(12)에 도시된 디페놀 잔기는, 1,3-디히드록시벤젠 모이어티에서 유도되고, 본 명세서를 통해 레조르시놀 또는 레조르시놀 모이어티로 지칭된다. 레조르시놀 또는 레조르시놀 모이어티는 비치환된 1,3-디히드록시벤젠과 치환된 1,3-디히드록시벤젠을 둘 다 포함한다.
Figure 112008073449324-PCT00012
(12)
화학식(12)에서, R은 C1-12 알킬 또는 할로겐 중 적어도 하나이고, n은 0 내지 3이다. 적합한 디카르복실산 잔기는 구체적으로 이소프탈산, 테레프탈산, 또는 이스프탈산과 테레프탈산의 혼합물과 같은 모노시클릭 모이어티에서 유도되거나, 디페닐 디카르복실산, 디페닐에테르 디카르복실산, 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산 등과 같은 폴리시클릭 모이어티 뿐만 아니라 상기 폴리시클릭 모이어티 중 하나 이상을 포함하는 조합에서 유도되는 방향족 디카르복실산 잔기를 포함한다. 특히 적합한 폴리시클릭 모이어티는 나프탈렌-2,6-디카르복실산이다.
상세하게는, 상기 방향족 디카르복실산 잔기는 이소프탈산 및/또는 테레프탈산의 혼합물에서 유도될 수 있고 일반적으로 화학식(13)으로 도시된다:
Figure 112008073449324-PCT00013
(13)
따라서, 일 구현예에서 상기 폴리아릴레이트는 화학식(14)에 도시된 바와 같이 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스테르를 포함하고, 여기서 R과 n은 화학식(12)에서 이전에 정의되었다:
Figure 112008073449324-PCT00014
(14)
여기서 R은 C1-12 알킬 또는 할로겐 중 적어도 하나이고, n은 0 내지 3이고, m은 적어도 약 8이다. 상세하게는, R은 수소일 수 있다. 상세하게는, n은 0이고 m은 약 10 내지 약 300이다. 이소프탈레이트 대 테레프탈레이트의 몰비는 약 0.25：1 내지 약 4.0：1이다.
다른 구현예에서, 상기 폴리아릴레이트는 화학식(15)에 보이는 폴리시클릭 라디칼을 가지는 열적으로 안정한 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스테르를 포함한다:
Figure 112008073449324-PCT00015
(15)
여기서 R은 C1-12 알킬 또는 할로겐 중 적어도 하나이고, n은 0 내지 3이고, m은 적어도 약 8이다.
다른 구현예에서, 상기 폴리아릴레이트는 공중합되어 카보네이트와 아릴레이트 블록을 포함하는 블록 코폴리에스테르카보네이트를 형성한다. 이들은 화학식(16)의 구조단위를 포함하는 중합체를 포함한다:
Figure 112008073449324-PCT00016
(16)
여기서 각각의 R1은 독립적으로 할로겐 또는 C1-12 알킬이고, m은 적어도 1이고, p는 약 0 내지 약 3이고, 각각의 R2는 독립적으로 2가 유기 라디칼이고, n은 적어도 약 4이다. 상세하게는 n은 적어도 약 10이고, 보다 상세하게는 적어도 약 20이고 가장 상세하게는 약 30 내지 약 150이다. 상세하게는 m은 적어도 약 3이고, 보다 상세하게는 적어도 약 10이고 가장 상세하게는 약 20 내지 약 200이다. 예시적인 일 구현예에서, m은 약 20 과 50의 함량으로 존재한다.
일반적으로 폴리에스테르의 중량 평균 분자량은 약 500 내지 약 1,000,000 그램/몰(g/mole)인 것이 바람직하다. 일 구현예에서, 상기 폴리에스테르는 약 10,000 내지 약 200,000 g/mole의 중량 평균 분자량을 가진다. 다른 구현예에서, 상기 폴리에스테르는 약 30,000 내지 약 150,000 g/mole의 중량 평균 분자량을 가진다. 또 다른 구현예에서, 상기 폴리에스테르는 약 50,000 내지 약 120,000 g/mole의 중량 평균 분자량을 가진다. 상기 폴리에스테르의 예시적인 분자량은 60,000 및 120,000 g/mole일 수 있다. 이러한 분자량은 폴리스티렌 표준 대비로 측정된다.
폴리카보네이트는 일반적으로 열가소성 조성물 중량 기준으로 약 70 내지 약 99.9 중량%(중량%)의 함량으로 사용된다. 일 구현예에서, 상기 폴리카보네이트는 열가소성 조성물의 총중량 기준으로 약 75 내지 약 99.7 중량%의 함량으로 존재한다. 다른 구현예에서, 상기 폴리카보네이트는 열가소성 조성물의 총중량 기준으로 약 80 내지 약 99.5 중량%의 함량으로 존재한다. 또 다른 구현예에서, 상기 폴리카보네이트는 열가소성 조성물의 총중량 기준으로 약 85 내지 약 97 중량%의 함량으로 존재한다.
폴리카보네이트 조성물은 리튬 함유 난연성 염을 더 포함한다. 난연성 염의 비제한적인 예는 술포네이트 및 술폰 술포네이트이다. 일 구현예에서 상기 난연성 염은 리튬 퍼플루오로알킬 술포네이트이다. 비제한적인 예는 퍼플루오로에탄 술포네이트, 퍼플루오로프로판 술포네이트, 퍼플루오로부탄 술포네이트, 퍼플루오로펜탄 술포네이트, 퍼플루오로헥산 술포네이트 및 퍼플루오로옥탄 술포네이트의 리튬 염이다. 리튬 퍼플루오로부탄 술포네이트가 바람직하다.
다른 구현예에서 상기 난연성 염은 화학식(17)에 따른 구조이다:
Figure 112008073449324-PCT00017
여기서 x는 0 내지 8의 정수이고, y는 1 내지 8의 정수이다.
상기 난연성 첨가제는 조성물의 총중량 기준으로 약 0.06 내지 약 0.3 중량%, 상세하게는 약 0.09 내지 약 0.2 중량%, 및 보다 상세하게는 약 0.10 내지 약 0.15 중량%의 함량으로 사용될 수 있다.
따라서, 조성물은, ISO 1133에 따라 300℃에서 4분 체류시간 및 1.2㎏으로 측정시, 약 1 내지 약 17㎤/10min 유량(cc/10min), 상세하게는 약 1.5 내지 약 15cc/10min, 및 보다 상세하게는 약 2 내지 약 12cc/10min의 용융 부피 속도(MVR)를 가질 수 있다.
조성물의 난연성은 그 물질의 산소지수(O.I.)를 측정하여 결정될 수 있다. 물질의 산소지수는 다음과 같이 정의된다(ISO4589-2): 이 방법이 정한 조건 하에서 초기에 실온에서 물질의 불꽃 연소(flaming combustion)만을 지원하는 산소와 질소의 혼합물 중 부피 백분률로 표현되는 산소의 최소 농도. 21%에 가까운 산소지수를 가지는 조성물은 매우 가연성이다. 상당히 높은, 예를 들면 30% 이상인 산소지수를 가지는 물질은 자기 소화 특성을 보인다. 난연성 첨가제를 가지지 않는 순수한 비스페놀-A 폴리카보네이트의 산소지수는 약 29%이다.
일 구현예에서 폴리카보네이트 조성물은 34% 초과의 산소지수를 가진다. 바람직한 구현예에서 상기 폴리카보네이트 조성물은 35% 초과의 산소지수를 가진다. 특히 바람직한 구현예에서 산소지수는 35.5% 초과이다. 상기 조성물이 충분한 분자량의 폴리카보네이트를 함유한다면, 본 발명에 따른 조성물에서 35.5% 초과의 산소지수는 V0의 UL94 성능과 관련되는 것 같다는 것이 경험적으로 관찰되었다. UL94 성능은 또한 폴리카보네이트의 분자량에 의존한다는 것이 밝혀졌기 때문에 이는 상기 조성물의 고유 난연성의 덜 중요한 척도가 되었다. 일정한 첨가제, 예를 들면 통상의 이형제와 같은 선형 또는 분지형 알킬기를 가진 화합물은 조성물의 산소지수를 감소시킬 수 있다. 이것은 이러한 화합물들이 존재하지 않을 때보다 약간 높은 함량의 난연성 염의 첨가를 요구할 수 있다.
일 구현예에서 상기 조성물은 리튬 함유 난연성 첨가제 내의 불순물에 기인한 열화에 대하여 상기 조성물을 안정화시키기 위하여 산성 화합물을 더 포함한다. 난연성 첨가제 내의 전형적인 불순물은, 특히 높은 온도에서 난연성 첨가제 많이 첨가하여 가공하는 도중에, 폴리카보네이트를 열화시키는 수산화 리튬이다. 안정화제로 사용될 수 있는 산성 화합물의 비제한적인 예는 아인산(phosphorous acid), 인산(phosphoric acid), 아황산(sulphorous acid) 및 술폰산(sulphonic acids)와 같은 무기산이다. 또한 부틸 파라-톨루엔 술폰산(부틸 토실레이트)와 같은 유기산 에스테르가 사용될 수 있다. 일 구현예에서 상기 안정화제는 0.1 내지 20 ppm, 바람직하게는 3 내지 10 ppm 함량으로 사용된다. 첨가되어야 할 산성 안정화제의 정확한 함량은 난연성 첨가제 내의 불순물의 성질과 함량 및 난연성 첨가제의 투여량에 의존한다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 과잉의 산의 첨가는 반대로 조성물 내의 폴리카보네이트의 열화를 가져온다.
조성물은 UV 흡수 첨가제를 더 포함할 수 있다. 적합한 UV 흡수 첨가제는, 벤조페논류 예컨대 2,4 디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논,4-도데실옥시-2 히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-옥타데실옥시벤조페논, 2,2´디히드록시-4 메톡시벤조페논, 2,2´디히드록시-4,4´ 디메톡시벤조페논, 2,2´디히드록시-4 메톡시벤조페논, 2,2´,4,4 테트라 디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5 술포벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-2´-카르복시벤조페논, 2,2´디히드록시-4,4´디메톡시-5 술포벤조페논, 2-히드록시-4-(2-히드록시-3-메틸아릴옥시) 프로폭시벤조페논, 2-히드록시-4 클로로벤조페논 등; 벤조트리아졸류 예컨대 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)-벤조트리아졸, 2-히드록시-4-n-옥톡시 벤조페논 2-(2-히드록시-5-메틸 페닐) 벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3´,5´-디-tert-부틸 페닐) 벤조트리아졸, 및 2-(2-히드록시-X-tert, 부틸-5´-메틸-페닐) 벤조트리아졸 등; 살리실레이트류 예컨대 페닐 살리실레이트, 카르복시페닐 살리실레이트, p-옥틸페닐 살리실레이트, 스트론튬 살리실레이트, p-tert 부틸페닐 살리실레이트, 메틸 살리실레이트, 도데실 살리실레이트 등; 및 또한 다른 자외선 흡수제 예컨대 레조르시놀 모노벤조에이트, 2 에틸 헥실-2-시아노, 3-페닐신나메이트, 2-에틸-헥실-2-시아노-3,3-디페닐 아크릴레이트, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐 아크릴레이트, 2-2´-티오비스(4-t-옥틸페놀레이트)-1-n-부틸아민 등, 또는 상기 UV 흡수 첨가제 중 하나 이상을 포함하는 조합이다. 상업적으로 입수가능한 바람직한 UV 흡수제는, Ciba Specialty Chemicals로부터 상업적으로 입수가능한 TINUVIN™ 234, TINUVIN™ 329, TINUVIN™ 350 및 TINUVIN™ 360; Cyanamide로부터 입수가능한 CYASORB™ UV 흡수제, 예컨대 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 (CYASORB™ 5411); 2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논 (CYASORB™ 531); 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)-페놀 (CYASORB™ 1164); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤족사진-4-온) (CYASORB™ UV-3638); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판 (UVINUL™ 3030); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤족사진-4-온); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판이다. BASF로부터 입수가능한 UVINUL™ 3030은 낮은 휘발성 때문에 압출에 의하여 형성된 물품에 특히 유용하다.
UV 흡수제는 조성물의 총중량 기준으로 약 0.05 내지 약 5 중량%의 함량으로 조성물에 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 UV 흡수제는 조성물의 총중량 기준으로 약 0.1 내지 약 0.5 중량%, 상세하게는 약 0.2 내지 약 0.4 중량%의 함량으로 사용될 수 있다.
조성물은, 용융 블레딩과 같은 공정 작업을 하는 동안, 물질을 보호하기 위하여 열안정화제를 함유할 수 있다. 상기 조성물에 열안정화제의 첨가는 장기 노화 특성을 향상시키고 그 물품의 수명 주기를 증가시킨다.
다른 구현예에서 열안정화제는, 공정 중에 유기 중합체의 열화를 방지하고 물품의 열안정성을 향상시키기 위하여, 선택적으로 조성물에 첨가될 수 있다. 적합한 열안정화제는 포스파이트(phosphites), 포스포나이트(phosphonites), 포스핀(phosphine), 입체 장애 아민, 히드록실 아민, 페놀, 아크릴로일 개질 페놀, 히드로퍼옥시드 분해제, 벤조푸라논 유도체 등, 또는 상기 열안정화제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 예로는, 포스파이트로서 예컨대 트리스(노닐 페닐) 포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트 등; 알킬화 모노페놀 또는 폴리페놀; 폴리페놀과 디엔의 알킬화 반응 생성물로서 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄 등; 파라-크레졸 또는 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물; 알킬화 히드로퀴논류; 히드록시화 티오디페닐 에테르; 알킬리덴-비스페놀; 벤질 화합물; 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산과 1가(monohydric) 또는 다가(polyhydric) 알코올의 에스테르; 티오알킬 또는 티오아릴 화합물의 에스테르, 예를 들면 디스테아릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등; 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 아미드 등, 또는 상기 산화방지제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 상업적으로 입수가능한 적합한 열안정화제는 IRGAPHOS™ 168, DOVERPHOS™ S-9228, ULTRANOX™ 641, 포스파이트 PEPQ 등이다. 원한다면, 둘 다 Ciba Specialty chemicals에서 구할 수 있는 IRGANOX™ 1076, IRGANOX™ 1010과 같은 지방족 에폭시 또는 입체 장애 페놀 산화방지제와 같은 공안정제가 조성물의 열안정성을 향상시키기 위해 첨가될 수 있다. 바람직한 열안정화제는 포스파이트이다.
열안정화제는, 조성물의 총중량 기준으로, 약 0.001 내지 약 3 중량%, 상세하게는 약 0.002 내지 약 1 중량%, 보다 상세하게는 약 0.005 내지 약 0.5 중량%, 및 보다 더 상세하게는 약 0.01 내지 약 0.1 중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 필요한 열안정화제의 정확한 함량은 다른 첨가제, 폴리카보네이트의 분자량 및 제조될 물품의 크기와 형상에 의존할 수 있고, 당업자에 의해 쉽게 결정될 것이다.
가소제, 윤활제, 및/또는 이형제(mold release agent) 첨가제도 또한 사용될 수 있다. 이러한 유형의 물질 중에는 상당히 중복되는 것이 있으며, 예를 들면 디옥틸-4,5-에폭시-헥사히드로프탈레이트와 같은 프탈산 에스테르; 트리스-(옥톡시카보닐에틸)이소시아누레이트; 트리스테아린; 이작용성 또는 다작용성 방향족 포스페이트 예컨대 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트(RDP), 히드로퀴논의 비스(디페닐) 포스페이트 및 비스페놀-A의 비스(디페닐) 포스페이트; 폴리-알파-올레핀; 에폭시화된 대두유; 실리콘 오일을 포함하는 실리콘; 에스테르, 예를 들면 지방산 에스테르 예컨대 알킬 스테아릴 에스테르(예: 메틸 스테아레이트); 스테아릴 스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 등; 메틸 스테아레이트와 폴리에틸렌 글리콜 중합체, 폴리프로필렌 글리콜 중합체, 및 이들의 공중합체를 포함하는 친수성 및 소수성 비이온성 계면활성제와의 혼합물, 예컨대 적합한 용매 중의 메틸 스테아레이트 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 공중합체; 왁스 예컨대 밀랍, 몬탄 왁스, 파라핀 왁스 등을 포함한다. 이러한 물질은, 조성물의 총중량 기준으로 약 0.0001 내지 약 1.0 중량%의 함량으로 사용될 수 있다.
“대전방지제”라는 용어는 중합체 수지 내에 가공처리 되거나 및/또는 물품 또는 물질 상에 분무되어 전도성 및 전체적인 물리적 성능을 개선시킬 수 있는 단량체성, 올리고머성, 또는 중합체성 물질을 지칭한다. 단량체성 대전방지제의 예는 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에톡실화 아민, 1급, 2급 및 3급 아민, 에톡실화 알코올, 알킬 술페이트, 알킬아릴술페이트, 알킬포스페이트, 알킬아민술페이트, 알킬 술포네이트 염으로서 예컨대 소듐 스테아릴 술포네이트, 소듐 도데실벤젠술포네이트 등, 4급 암모늄 염, 4급 암모늄 수지, 이미다졸린 유도체, 소르비탄 에스테르, 에탄올아미드, 베타인 등, 또는 상기 단량체성 대전방지제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
예시적인 중합체성 대전방지제는, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등과 같은 폴리알킬렌 글리콜 모이어티 폴리알킬렌 산화물 단위들을 각각 함유하는 일정한 폴리에스테르아미드 폴리에테르-폴리아미드(폴리에테르아미드) 블록 공중합체, 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체, 폴리에테르에스테르, 또는 폴리우레탄을 포함한다. 이러한 중합체성 대전방지제는 상업적으로 입수가능하며, 예를 들면 Pelestat™ 6321(Sanyo) 또는 Pebax™ MH1657(Atofina), Irgastat™ P18 및 P22(Ciba-Geigy)가 있다. 대전방지제로 사용될 수 있는 다른 중합체성 물질은, 높은 온도에서 용융 가공 후에도 어느 정도의 고유 전도도를 유지하는 폴리아닐린(Panipol에서 PANIPOL®EB로서 상업적으로 입수가능함), 폴리피롤 및 폴리티오펜(Bayer에서 상업적으로 입수가능함)과 같은 본질적으로 전도성인 중합체이다. 일 구현예에서, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 카본 블랙, 또는 이들의 임의의 조합이 조성물을 정전기적으로 소산성으로 하기 위하여 화학적 대전방지제를 함유하는 중합체성 수지에 사용될 수 있다.
본 발명에 특히 사용하기에 적합한 대전방지제는 알킬 술포네이트의 오늄염, 상세하게는 퍼플루오르화 알킬 술포네이트의 알킬화 및 아릴화 오늄염을 포함한다. 예시적인 오늄염은 포스포늄, 암모늄, 술포늄, 이미다졸리늄, 피리디늄 또는 트로필륨 염이다. 바람직한 것은 퍼플루오르화 알킬 술포네이트의 알킬화 암모늄 및 포스포늄 염이다. 가장 바람직한 것은 알킬화 포스포늄 술포네이트이다. 특히 유용한 포스포늄 술포네이트는 유기 술포네이트 음이온 및 유기 포스포늄 양이온을 함유하는 플루오로탄소를 포함할 수 있는 플루오르화 포스포늄 술포네이트를 포함한다. 이러한 유기 술포네이트 음이온의 적합한 예는, 퍼플루오로 메탄 술포네이트, 퍼플루오로 부탄 술포네이트, 퍼플루오로 헥산 술포네이트, 퍼플루오로 헵탄 술포네이트, 퍼플루오로 옥탄 술포네이트, 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 전술한 포스포늄 양이온의 적합한 예는, 테트라메틸 포스포늄, 테트라에틸 포스포늄, 테트라부틸 포스포늄, 트리에틸메틸 포스포늄, 트리부틸메틸 포스포늄, 트리부틸에틸 포스포늄, 트리옥틸메틸 포스포늄, 트리메틸부틸 포스포늄 트리메틸옥틸 포스포늄, 트리메틸라우릴 포스포늄, 트리메틸스테아릴 포스포늄, 트리에틸옥틸 포스포늄와 같은 지방족 포스포늄 및 테트라페닐 포스포늄, 트리페닐메틸 포스포늄, 트리페닐벤질 포스포늄, 트리부틸벤질 포스포늄과 같은 방향족 포스포늄, 상기 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 전술한 암모늄 양이온의 적합한 예는, 테트라메틸 암모늄, 테트라에틸 암모늄, 테트라부틸 암모늄, 트리에틸메틸 암모늄, 트리부틸메틸 암모늄, 트리부틸에틸 암모늄, 트리옥틸메틸 암모늄, 트리메틸부틸 암모늄 트리메틸옥틸 암모늄, 트리메틸라우릴 암모늄, 트리메틸스테아릴 암모늄, 트리에틸옥틸 암모늄과 같은 지방족 암모늄 및 테트라페닐 암모늄, 트리페닐메틸 암모늄, 트리페닐벤질 암모늄, 트리부틸벤질 암모늄과 같은 방향족 암모늄, 상기 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합 등을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 상기 대전방지제 중 하나 이상을 포함하는 조합물이 또한 사용될 수 있다. 상기 언급된 대전방지제의 음이온은 본 명세서에서 설명한 일부 난연성 첨가제와 동일하거나 유사하다. 대전방지성 화합물과 난연성 첨가제의 차이는 양이온에 있다. 리튬이온이 존재하는 경우 화합물은 난연제로서 작용하고, 반면에 테트라부틸포스포늄과 같은 오늄염은 화합물에 대전방지 특성을 제공한다. 잘 알려진 대전방지제인 테트라부틸 포스포늄 퍼플루오로부탄 술포네이트는 실제로 폴리카보네이트 조성물의 난연 특성을 저하시킨다고 보여졌다. 따라서 대전방지제의 사용은, 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있는 수준에서 난연성 염의 함량을 증가시킴으로써 난연성 염을 포함하는 조성물에 약간의 재제형화(reformulation)를 요구할 수 있다.
대전방지제는 조성물의 총중량 기준으로 약 0.0001 내지 약 5.0 중량%의 함량으로 사용될 수 있다.
안료 및/또는 염료 첨가제와 같은 착색제가 또한 사용될 수 있다. 적합한 안료는 예를 들면 무기 안료 예컨대 금속 산화물 및 혼합 금속 산화물(예컨대 산화아연, 이산화티타늄, 산화철 등); 황화아연 등과 같은 황화물; 알루미네이트; 소듐 술포-실리케이트 술페이트, 크로메이트 등; 카본 블랙; 아연 페라이트; 울트라마린 블루; Pigment Brown 24; Pigment Red 101; Pigment Yellow 119; 유기 안료 예컨대 아조, 디-아조, 퀴나크리돈, 페릴렌, 나프탈렌 테트라카르복실산, 플라반트론, 이소인돌리논, 테트라클로로이소인돌리논, 안트라퀴논, 안탄트론, 디옥사진, 프탈로시아닌, 및 아조 레이크(azo lake); Pigment Blue 60, Pigment Red 122, Pigment Red 149, Pigment Red 177, Pigment Red 179, Pigment Red 202, Pigment Violet 29, Pigment Blue 15, Pigment Green 7, Pigment Yellow 147 및 Pigment Yellow 150, 또는 상기 안료 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 안료는 조성물의 총중량 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량%의 함량으로 사용될 수 있다.
적합한 염료는 일반적으로 유기 물질일 수 있고, 예를 들면 쿠마린 염료 예컨대 쿠마린 460(청색), 쿠마린 6(녹색), 나일 레드 등; 란타나이드 착물; 탄화수소 및 치환된 탄화수소 염료; 폴리시클릭 방향족 탄화수소 염료; 섬광(scintillation) 염료 예컨대 옥사졸 또는 옥사디아졸 염료; 아릴- 또는 헤테로아릴-치환된 폴리(C2-8) 올레핀 염료; 카르보시아닌 염료; 인단트론 염료; 프탈로시아닌 염료; 옥사진 염료; 카르보스티릴 염료; 나프탈렌테트라카르복실산 염료; 포르피린 염료; 비스(스티릴)비페닐 염료; 아크리딘 염료; 안트라퀴논 염료; 시아닌 염료; 메틴 염료; 아릴메탄 염료; 아조 염료; 인디고이드 염료, 티오인디고이드 염료, 디아조늄 염료; 니트로 염료; 퀴논 이민 염료; 아미노케톤 염료; 테트라졸륨 염료; 티아졸 염료; 페릴렌 염료; 페리논 염료; 비스-벤족사졸릴티오펜(BBOT); 트리아릴메탄 염료; 잔텐 염료; 티오잔텐 염료; 나프탈이미드 염료; 락톤 염료; 근적외선 파장에서는 흡수하고 가시광선 파장에서는 방출하는 안티-스토크 시프트(anti-stokes shift) 염료와 같은 형광발색단(fluorophore) 등; 발광 염료 예컨대 7-아미노-4-메틸쿠마린; 3-(2'-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린; 2-(4-비페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸; 2,5-비스-(4-비페닐일)-옥사졸; 2,2'-디메틸-p-쿼터페닐; 2,2-디메틸-p-터페닐; 3,5,3"",5""-테트라-t-부틸-p-퀸퀘페닐; 2,5-디페닐푸란; 2,5-디페닐옥사졸; 4,4'-디페닐스틸벤; 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란; 1,1'-디에틸-2,2'-카보시아닌 요오드; 3,3'-디에틸-4,4',5,5'-디벤조티아트리카보시아닌 요오드; 7-디메틸아미노-1-메틸-4-메톡시-8-아자퀴놀론-2; 7-디메틸아미노-4-메틸퀴놀론-2; 2-(4-(4-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐)-3-에틸벤조티아졸륨 퍼클로레이트; 3-디에틸아미노-7-디에틸이미노페녹사조늄 퍼클로레이트; 2-(1-나프틸)-5-페닐옥사졸; 2,2'-p-페닐렌-비스(5-페닐옥사졸); 로다민 700; 로다민 800; 피렌; 크리센; 루브렌; 코로넨 등, 또는 상기 염료 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 염료는 조성물의 총중량 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량%의 함량으로 사용될 수 있다.
다른 무기 난연제가 또한 사용될 수 있는데 예를 들면, C2-16 알킬 술포네이트 염의 염으로서 예컨대 포타슘 퍼플루오로부탄 술포네이트(Rimar염), 포타슘 퍼플루오르옥탄 술포네이트, 테트라에틸암모늄 퍼플루오로헥산 술포네이트, 및 포타슘 디페닐술폰 술포네이트 등; 예를 들면 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 반응으로 형성된 염(예를 들면 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 및 바륨 염) 및 무기산 복합염으로서 예컨대 Na2CO3, K2CO3, MgCO3, CaCO3, 및 BaCO3와 같은 탄산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염과 같은 옥소-음이온, 또는 플루오로-음이온 복합체로서 예컨대 Li3AlF6, BaSiF6, KBF4, K3AlF6, KAlF4, K2SiF6, 및/또는 Na3AlF6 등이 있다. 무기 난연제 염이 존재할 때, 조성물의 투명성에 악영향을 미치지 않는다면, 이것은 조성물의 총중량 기준으로 약 0.1 내지 약 5 중량%의 함량으로 존재할 수 있다.
방사선 안정화제, 특히 감마-방사선 안정화제가 또한 조성물에 존재할 수 있다. 적합한 감마-방사선 안정화제는, 디올로서 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 메소-2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,4-헥산디올 등; 지환식 알코올로서 예컨대 1,2-시클로펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올 등; 분지 비환형 디올로서 예컨대 2,3-디메틸-2,3-부탄디올(피나콜) 등, 및 폴리올, 또한 알콕시-치환 환형 또는 비환형 알칸을 포함한다. 불포화 부위를 가진 알켄올은 또한 유용한 부류의 알코올로서, 그 예는 4-메틸-4-펜텐-2-올, 3-메틸-펜텐-3-올, 2-메틸-4-펜텐-2-올, 2,4-디메틸-4-펜-2-올 및 9-데센-1-올을 포함한다. 다른 부류의 적합한 알코올은 하나 이상의 히드록시 치환된 3차 탄소를 가지는 3차 알코올이다. 이들의 예는 2-메틸-2,4-펜탄디올(헥실렌 글리콜), 2-페닐-2-부탄올, 3-히드록시-3-메틸-2-부타논, 2-페닐-2-부탄올 등, 및 지환족 삼차 탄소 예컨대 1-히드록시-1-메틸-시클로헥산을 포함한다. 다른 부류의 적합한 알코올은 방향족 고리 내의 불포화 탄소에 부착된 포화 탄소 상에 히드록시 치환을 가지는 히드록시메틸 방향족이다. 히드록시 치환된 포화 탄소는 메틸올기(-CH2OH)일 수 있거나 (-CR4HOH) 또는 (-CR2 4OH)(여기서 R4는 복합체 또는 단순 탄화수소임)의 경우와 같이 보다 복잡한 탄화수소기의 구성원일 수 있다. 구체적인 히드록시 메틸 방향족은 벤즈히드롤, 1,3-벤젠디메탄올, 벤질 알코올, 4-벤질옥시 벤질 알코올 및 벤질 벤질 알코올일 수 있다. 구체적인 알코올은 2-메틸-2,4-펜탄디올(헥실렌 글리콜로도 알려짐), 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜이다. 감마-방사선 안정화 화합물은 조성물의 총중량 기준으로 0.001 내지 1 중량%, 보다 상세하게는 0.01 내지 0.5 중량%의 함량으로 사용될 수 있다.
본 조성물은 당업계에서 일반적으로 이용가능한 방법으로 제조될 수 있는데, 예를 들면, 일 구현예에서, 한가지 공정방식에서, 분말화 또는 입자화된 폴리카보네이트 수지, 적외선 차폐성 무기 첨가제, 카본블랙, UV 첨가제, 열 안정화제 및 임의의 선택적 성분이 먼저 HENSCHEL-Mixer® 고속 혼합기에서 혼합된다. 수동 혼합(hand mixing)을 포함하나 이에 한정되는 않는 다른 저전단 공정도 또한 이 혼합을 수행할 수 있다. 그 후 블렌드를 호퍼를 통해 트윈 스크류 압출기의 공급구로 공급한다. 대안으로, 하나 이상의 성분을 공급구 및/또는 하류 공급부에서 압출기에 직접 공급하여 조성물로 혼입시킬 수 있다. 이러한 첨가제는 또한 바람직한 중합체성 수지와 마스터배치로 배합되어 압출기로 공급될 수 있다. 압출기는 일반적으로 조성물을 흐르게 하는 데 필요한 온도보다 높은 온도에서 작동된다. 압출물은 즉시 물 배스에서 켄칭하여 펠렛화된다. 이렇게 압축물을 커팅하여 얻어진 펠렛은 목적하는 바와 같이 1/4인치 이하로 될 수 있다. 이러한 펠렛은 후속의 성형(molding), 조형(shaping) 또는 형성(forming)에 사용될 수 있다.
마스터배치는 베이스 수지와 함께 사용하여 조성물을 제조할 목적으로 제조될 수 있다. 본원에 사용되는 용어 “마스터배치”는 캐리어 수지 중의 난연성 첨가제 및 선택적으로 다른 첨가제의 분산물을 가리키는 것으로, 전형적으로 배합/압출 공정과 같은 혼합 공정을 사용하여 형성된 펠렛 또는 비드의 형태이다. 또한 본원에서 사용되는 용어 “마스터블렌드”는 일반적으로 분말 캐리어 중의 표지 첨가제의 분산물을 가리킨다. 마스터배치를 제조하는 것은, 캐리어 수지를 포함하는 마스터블렌드, 난연성 첨가제를 포함하는 난연성 첨가제 염 패키지 및 선택적인 임의의 바람직한 부가 성분, 예컨대 UV 첨가제 및/또는 열 안정제를 용융 혼합하는 단계를 포함한다. 일 구현예에서, 캐리어 수지는 폴리카보네이트 수지이다. 마스터배치는 베이스 수지 및 다른 첨가제와 용융 조합되어 조성물을 형성할 수 있다. 일 구현예에서, 베이스 수지는 폴리카보네이트 수지이다. 다른 일 구현예에서, 베이스 수지는 마스터배치를 제조하기 위해 사용되는 캐리어 수지와 동일하다. 마스터배치는 혼합기를 사용하여 상기 설명한 바와 같이 베이스 수지와 조합되어 압출될 수 있다. 일 구현예에서, 마스터배치와 베이스 수지는 압출기의 공급구에서 조합된다. 다른 일 구현예에서, 베이스 수지는 압출기의 공급구에서 첨가되고, 마스터배치는 압출기의 하류 공급부에서 첨가된다.
마스터배치는, 마스터배치와 베이스 수지의 조합된 중량 기준으로, 약 1 내지 약 80 중량%, 상세하게는 약 2 내지 약 60 중량%, 보다 상세하게는 약 3 내지 약 40 중량%, 보다 더 상세하게는 약 5 내지 약 30 중량%, 및 보다 더 상세하게는 약 10 내지 약 20 중량%의 함량으로 베이스 수지에 첨가된다. 마스터배치 중 첨가제들의 정확한 함량; 베이스 수지 대비 마스터배치의 함량 및 마스터배치가 압출기에 첨가되는 지점은 첨가되는 다른 첨가제의 성질과 사용가능한 구체적인 하드웨어에 의존할 수 있다.
조성물은 필름, 시트, 다중벽 시트, 플라크 등과 같은 물품으로 가공될 수 있다. 조성물은 일반적으로 배합되고, 조성물에 전단응력을 부여하여 리튬 함유 난연성 염을 분산시킬 수 있는 장치에서 용융 또는 용액 블렌딩된다. 조성물을 용융 블렌딩하는 것이 바람직하다. 이러한 블렌딩 장치의 적합한 예는 압출기(예컨대, 단일 및 트윈 스크류 압출기), Buss-혼련기, 헬리콘, Waring® 혼합기, HENSCHEL-Mixers®, Banbury® 혼합기, 사출 성형기, 블로우 성형기, 진공 성형기 등과 같은 성형기가 있다. 조성물이 압출기, Buss-혼련기, Banbury® 혼합기, helicone, Waring® 혼합기, HENSCHEL-Mixers® 등에서 용융 블렌딩될 때, 용융 블렌드에 롤 밀에서의 전단공정을 추가로 부가하는 것이 선택적으로 바람직할 수 있다. 바람직한 블렌딩 방법은 사출 성형기에서 하는 것이다.
일 구현예에서, 상기 조성물을 물품으로 압출하는 데에 있어서, 첨가제(예컨대, 난연성 첨가제, 착색제, 열안정제 및 UV 흡수 첨가제)는 공급구에서 폴리카보네이트 수지와 함께 압출기에 첨가될 수 있다. 다른 구현예에서, 물품을 압출하는 데에 있어서, 첨가제는 마스터 배치의 형태로 압출기에 첨가될 수 있다. 폴리카보네이트 수지가 압출기의 공급구에 공급될 때, 마스터배치는 압출기의 공급구 또는 하류의 공급부 중 어느 하나에서 공급될 수 있다. 예시적인 일 구현예에서, 물품의 제조에 있어서, 폴리카보네이트 수지가 단일 또는 트윈 스크류 압출기의 공급구 공급될 때, 난연성 첨가제, 착색제, 열 안정화제 및 UV 흡수 첨가제는 마스터배치 형태로 하류의 공급부에 첨가된다.
상기 조성물로부터 제조된 물품은, 예를 들면 필름, 시트, 플라크 또는 다른 성형 물품과 같은 층(layers)으로 될 수 있다. 필름은 약 0.1 내지 약 1000 ㎛의 두께를 가지는 층인 반면, 일반적으로 시트, 플라크 또는 다른 성형 물품은 약 1000 ㎛ 초과 내지 약 20 ㎜의 두께를 가진다.
특정 구현예에서, 상기 물품은 약 0.05 내지 약 20 ㎜, 상세하게는 약 0.1 내지 약 15 ㎜, 보다 상세하게는 약 0.5 내지 약 12 ㎜, 및 보다 더 상세하게는 약 1 내지 약 10 ㎜의 두께를 가질 수 있다.
성형 테스트 물품은 사출 성형으로 제조될 수 있다. 성형 테스트 물품은 예를 들면, 60×60×5.0 ㎜인 평평(plat), 평활(smooth) 플라크일 수 있다. 본 발명에 따른 조성물로부터 물품을 제조하는 사람은 최적의 성형 조건을 구하기 위하여 약간의 제한된 시험만을 해도 될 것이다. 당업자는 본 발명의 조성물을 사용하여 어떤 조건이 가능한 가장 낮은 탁도를 가지는 성형 테스트 물품을 제공하는지를 결정하기 위하여 시간, 온도, 성형 조성비 및 평활도를 변경할 수 있다. 일반적으로 폴리카보네이트의 점도, 물품의 크기, 및 원하는 주기가 성형 조건을 결정한다. 점도/분자량에 따른 다양한 폴리카보네이트의 일반 성형 조건은 다음과 같다:
점도 Mw(㎏/mol, PC 표준) 매우 낮음 18-20 낮음 20-24 낮음 ~ 중간 24-29 높음 ~ 매우 높음 29-37
T 예비건조 (℃) 120 120 120 120
T 예비건조 시간 2 2 2 2
T 호퍼 (℃) 40 40 40 40
T 구역1 (℃) 260 270 280 290
T 구역2 (℃) 270 280 290 300
T 구역3 (℃) 280 290 300 310
T 다이 (℃) 275 285 295 305
T 몰드 (℃) 90 90 90 100
뛰어난 광학 및 기계적 특성을 가지는 물품을 얻기 위해서는 상기 조건에서 약간의 편차를 둘 필요가 있는데, 이는 당업자가 쉽게 결정할 수 있다.
일 구현예에서, 조성물로부터 제조된 물품은 단층 또는 다층 필름 또는 시트를 포함할 수 있다. 단층 필름 또는 시트는 일반적으로 압출(즉, 필름 또는 시트 압출)에 의해 제조될 수 있다. 다층 필름 또는 시트는 일반적으로 압출한 다음 롤 밀 또는 롤 스택에서 필름 또는 시트를 라미네이팅하는 단계에 의해 제조된다. 단층 또는 다층 필름 또는 시트의 개별적인 층의 압출은 단일 스크류 압출기 또는 트윈 스크류 압출기에서 수행될 수 있다. 단일 또는 트윈 스크류 압출기에서 층을 압출하고 롤 밀에서 상기 층을 라미네이팅하는 것이 바람직하다. 단일 스크류 압출기 또는 트윈 스크류 압출기에서 층들을 공압출하고(co-extrude) 선택적으로 롤 밀에서 층들을 라미네이팅하는 것이 더 바람직하다. 필요에 따라, 상기 롤 밀은 2단 롤 또는 3단 롤 밀일 수 있다. 필요한 경우, 상기 층들은 다층 필름 또는 시트를 제조하기 위하여 단일 스크류 압출기를 사용하여 공압출될 수 있다. 다중벽 물품에서, 다중벽을 구성하는 개개의 시트들은 목적하는 바에 따라 유사하거나 다른 조성을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 필름 또는 시트와 같은 다중벽 물품의 제조와 관련하여, 물품에 대한 바람직한 조성이 공압출 이전에 별도로 사전배합될 수 있다. 이 경우에, 사전배합된 조성물(들)은 추가의 공압출을 위해 펠렛, 시트 등과 같은 적합한 형태로 형성되기 이전에, 먼저 트윈 스크류 압출기, 단일 스크류 압출기, Buss 혼련기, 롤 밀 등에서 용융 혼합될 수 있다. 그 후 사전배합된 조성물은 공압출을 위해 각각의 압출기에 공급될 수 있다. 상기 설명한 바와 같이, 다층 구조를 원하는 경우에 다층 물품의 층들은 공압출된다(즉, 다층 공압출에 의해 제조됨). 일 구현예에서, 다층 시트의 공압출의 한 방식에서, 다양한 압출기에서 온 용융 스트림(압출물)은 공급 블록 다이로 공급되어 다양한 용융 스트림은 다이에 들어가기 전에 통합된다. 다른 구현예에서, 다양한 압출기에서 온 용융 스트림은 다기관 내부 통합 다이(multi-manifold internal combining die)로 공급된다. 다양한 용융 스트림들이 개별적으로 다이에 들어가 바로 최종 다이 오리피스(orifice) 내부에서 결합한다. 또 다른 구현예에서, 다양한 압출기에서 온 용융 스트림은 다기관 외부 통합 다이로 공급된다. 외부 통합 다이는 다양한 용융 스트림을 위한 완전히 분리된 다기관 뿐만 아니라 상기 스트림이 개별적으로 다이를 떠나 다이 출구를 넘어서 바로 결합하게 되는 별도의 오리피스를 가진다. 층들은 아직 용융상태에서 다이의 바로 하류에서 결합된다. 다층 시트의 생산에 사용되는 예시적인 다이는 공급 블록 다이(feed block die)이다. 예시적인 구현예에서, 다층 시트의 각각의 층의 공압출에 사용되는 압출기는 각각 단일 스크류 압출기이다. 필요한 경우, 공압출된 시트는 선택적으로 롤 밀에서 캘린더링될 수 있다. 상기 다층 시트는 약 0.5 ㎜ 내지 약 35 ㎜의 두께를 가질 수 있다.
또 다른 구현예에서, 조성물은 난연성 투명 물품을 제조하기 위하여 압출 전 또는 후에 성형단계를 거칠 수 있다. 상기 성형은 사출 성형, 압축 성형, 압출 성형, 블로우 성형 또는 이들 중 하나를 포함하는 조합에 의한 것일 수 있다. 성형에 이어 조형, 열성형, 냉간성형, 커팅, 코팅 또는 이러한 공정 중 하나 이상을 포함하는 조합과 같은 추가 공정이 따를 수 있다.
도 1은 비교예 1, 2 및 3(표 2)에서 포타슘 퍼플루오로부탄 술포네이트(K-PFBS)의 측정량 대 배합량을 그래프로 나타낸 것이다.
도 2는 사출 성형된 두꺼운 물품의 기포 형성을 보여주는 사진이다.
명확성을 기하기 위하여, 본 발명을 더 설명하는 다음의 비제한적인 실시예 가 주어진다.
포타슘 퍼플루오로부탄 술포네이트(KPFBS) 110.5 g을 에탄올/물의 2：3 (w/w)혼합물 500 ㎖에 용해시켜, 리튬 퍼플루오로부탄 술포네이트를 제조하였다. 이 용액을 약 50℃까지 가열하여 KPFBS를 완전히 용해시켰다. 그 후 이 용액을 여과시키고, Amberjet 1200H를 함유하는 이온교환 컬럼에 통과시켜 KPFBS를 그 술폰산 등가물로 전환시켰다. 이온교환 컬럼을 탈염수로 3 볼륨으로 플러쉬하여 모든 술폰산 생성물을 용출하였다. 이로부터 얻어진 용액을 5 중량% LiOH 용액으로 pH 약 3 까지 적정하여 리튬 퍼플루오로부탄 술포네이트를 형성시켰다. 용매를 증발시키고 생성물을 건조하여 최종 생성물을 회수하였다.
성분들을 수동 혼합한 분말 혼합물을 제조하여 Werner and Pfleiderer™ 25 ㎜ 인터메슁 트윈 스크류 압출기에서 300 rpm, 배럴 온도 40-200-250-270-285-285-285-285-285-285℃, 토출량 약 20 ㎏/hr으로 배합하여, 폴리카보네이트 조성물을 제조하였다. 본 연구에서 사용한 칼라 플라크를 280-290-300-295℃(몰드 온도 90℃)의 4 온도 구역 세팅을 가지는 Engel 45T 성형 장치에서 성형하였다.
중합체 분자량은, 가교결합된 스티렌-디비닐벤젠 겔 컬럼, 메틸 클로라이드 내에서 약 1㎎/㎖의 샘플 농도를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였으며, 폴리카보네이트 표준을 사용하여 교정(calibration)하였다. 용융 부피 속도(MVR) 측정은 ISO 1133에 따라 300℃에서 4분의 체류시간 및 1.2 ㎏ 하중으로 실시하였다. 과립상 카보네이트의 예비건조는 120℃에서 2 시간 동안 실시하였다. 탁도 및 투과도(%T)는 D65 광원을 가진 BYK Gardner haze-guard dual을 사용하여 ASTM D1003-00에 따라 5 ㎜ 칼라 플라크에서 측정하였다. 산소지수는 ISO4589-2에 따라 표준 ISO 임팩트 바(치수 80×10×40㎜)에 대하여 측정하였다. 본 실시예 및 비교예에서 사용한 물질을 제조하는 데에 사용된 성분들을 하기 표 1에 수록하였다.
성분 물질 유형 상표명 판매원
PC 비스페놀-A 폴리카보네이트 수지 (분말), Mw=30,500 LEXAN™ GE Plastics
PETS 펜타에리트리톨 펜타스테아레이트 COGNIS
I-168 (트리스(2,4-디-(tert)-부틸페닐) 포스파이트) (안정화제) IRGAFOS™168 Great Lakes Chemical
K-FPBS 포타슘 퍼플루오로부탄 술포네이트 RIMAR 3M
Li-FPBS 리튬 퍼플루오로부탄 술포네이트 없음 GE Plastics
H3PO3 아인산, 마스터배치로 물에서 1：1000으로 첨가됨 없음 Quaron
Figure 112008073449324-PCT00018
Figure 112008073449324-PCT00019
비교예(C.E.) 1 내지 5는 농도에 대한 산소지수의 상당한 비선형적 거동을 보여준다. 제제에서 우발 오차를 배제하기 위하여 K-PFBS(비교예 1,2 및 3)의 함량은 X-선을 사용하여 분석하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.
이 분석은, 배합과 일치되게, 샘플 내 칼륨 함량의 꾸준한 증가를 보여준다. 광학적 특성은 농도의 증가에 따른 감소를 보여준다. 상대적으로 낮은 0.08 중량% 의 수준에서도 탁도값은 3.8%인데, 이것은 낮은 탁도로 여겨지는 1% 값보다 크다. 실시예 6 내지 10은 난연성 염의 함량에 따라 산소지수가 증가하는 반면, 탁도는 매우 낮은 0.4%의 수준에 머무른다는 것을 보여준다. 이론에 구속되는 것을 원하지는 않지만, KPFBS 샘플의 농도에 따라 산소지수의 변화가 생기는 원인은 분산 부족 때문이라고 생각된다. 이것은 매트릭스 내에 난연성 염의 지역적 응집을 초래할 수 있고 결국 산소지수는 지역적으로 변하게 된다. 똑같은 이유로 조성물이 왜 높은 탁도를 보이는지 설명할 수 있다. 난연성 염의 충분한 크기(100-800㎚)로의 응집은 입사광을 산란시킬 수 있고, 따라서 탁하게 한다. 리튬 함유 난연성 염은 폴리카보네이트 매트릭스와 보다 상용성이 있어서 보다 일관된 난연 성능 및 보다 낮은 탁도를 제공하는 것 같다. 실시예 6 내지 10은 리튬염이 폴리카보네이트의 일부 초기 열화를 일으키는 것 같다는 것을 보여준다. 이 결과가 바람직하지 않다면 보다 높은 분자량을 가진 폴리카보네이트를 사용하여 보상될 수 있다. 대안으로 아인산 또는 부틸 토실레이트와 같은 안정화제를 첨가할 수 있다.
표 3은 폴리카보네이트, 리튬 함유 난연성 첨가제, 및 산성 안정화제로서의 아인산의 조성물을 보여준다. 소량의 아인산의 첨가는 초기에 관찰되는 열화를 방지한다는 것이 명백하다.
도 2는 두 개의 사출 성형 물품을 보여준다. 도 2의 좌측은 포타슘 퍼플루오로부탄 술포네이트(비교예 5에 따른 제제)를 함유하는 조성으로 제조한 물품을 보여주고, 도 2의 우측은 리튬염(실시예 10에 따른 제제)을 함유하는 조성으로 제조한 물품을 보여준다. K-PFBS로 제조된 물품에는 기포들이 확연히 관찰되는 반면 본 발명의 조성으로 제조된 동일한 물품은 완전히 깨끗하다.
단수 형태는 본문에서 명확히 다르게 지시하고 있지 않는 한 복수의 대상을 포함한다. 동일한 특성을 기술하는 모든 범위의 종점(endpoint)은 조합가능하며 기술된 종점을 포함한다. 모든 참조문헌들은 본 명세서에 원용된다.
설명의 목적을 위하여 전형적인 구현예가 제시되었지만, 전술한 설명이 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 여겨져서는 안된다. 따라서, 본 발명의 개념 및 범위를 벗어나지 않고서 다양한 변화, 적합화, 및 대안이 당업자에게 있을 수 있다.

Claims (18)

  1. 방향족 폴리카보네이트 수지 및, 총 조성물 중 0.06 중량% 내지 0.3 중량%의 리튬 함유 난연제 염을 포함하고,
    사출 성형에 의하여 상기 조성물로 제조된 성형 시험 물품이 ASTM D1003에 따라 약 5.0 ㎜의 두께에서 측정시 약 1% 미만의 탁도값(haze value)을 가지고 상기 조성물이 실질적으로 염소와 브롬을 함유하지 않는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물로 제조된 상기 물품이 ASTM D1003에 따라 약 5.0 ㎜의 두께에서 측정시 약 0.8% 미만의 탁도값을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 조성물로 제조된 상기 물품이 ASTM D1003에 따라 약 5.0 ㎜의 두께에서 측정시 약 0.6% 미만의 탁도값을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 난연제 염이 리튬 퍼플루오로알칸 술포네이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 난연성 염이 상기 조성물로 제조된 상기 물품이 ISO4589-2에 따라 측정시 약 34 초과의 산소 지수를 갖도록 하는 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 난연성 염이 상기 조성물로 제조된 상기 물품이 ISO4589-2에 따라 측정시 약 35 초과의 산소 지수를 갖도록 하는 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 난연성 염이 상기 조성물로 제조된 상기 물품이 ISO4589-2에 따라 측정시 약 35.5 초과의 산소 지수를 갖도록 하는 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 난연성 염이 리튬 퍼플루오로부탄 술포네이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 난연성 염이 상기 총 조성물의 0.08 내지 0.15%의 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 산성 안정화제(acidic stabilizer)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 산성 안정화제가 아인산(phosphorous acid) 또는 부틸 토실레이트(butyl tosylate)인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 산성 안정화제가 3 내지 10 ppm의 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. A) 97.5 내지 99.94 중량%의 방향족 폴리카보네이트 수지,
    B) 0.06 내지 0.3 중량%의 리튬 함유 난연성 염 및
    C) 열안정화제, 산화방지제, UV 안정화제, 착색제 및 이형제(release agent)로 이루어지는 군에서 선택된 0 내지 2.44 중량%의 통상의 첨가제로 본질적으로 이루어지고
    상기 A+B+C의 합이 100 중량%가 되는 조성물.
  14. 제1항의 조성물로 제조된 물품으로서, 사출 성형 또는 압축 성형, 선택적으로 그 다음의 다른 형상화(shaping) 방법에 의해 제조된 물품.
  15. 제1항의 조성물로 제조된 물품으로서, 압출에 의해 제조된 시트(sheet) 또는 필름인 물품.
  16. 방향족 폴리카보네이트 수지와 리튬 함유 난연제 염을 포함하는 조성물을 용 융 블렌딩하는 단계, 및
    상기 조성물을 물품으로 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 물품이 ASTM D1003에 따라 약 5.0 ㎜의 두께에서 측정시 약 1% 미만의 탁도값을 가지고 상기 조성물이 실질적으로 염소와 브롬을 함유하지 않는 투명 난연성 폴리카보네이트 물품의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 조성물이 방향족 폴리카보네이트 수지, 리튬 함유 난연제 염, 및 열안정화제, 산화방지제, UV 안정화제, 착색제 및 이형제로 이루어지는 군에서 선택된 통상의 첨가제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 조성물로 제조된 물품이 ASTM D1003에 따라 약 5.0 ㎜의 두께에서 측정시 약 1% 미만의 탁도값을 가지고 상기 조성물이 실질적으로 염소와 브롬을 함유하지 않는 조성물.
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