KR20080104531A - A conductive polymer thin film for an organic light emitting device(oled) and a manufacturing method thereof - Google Patents
A conductive polymer thin film for an organic light emitting device(oled) and a manufacturing method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- KR20080104531A KR20080104531A KR1020070051429A KR20070051429A KR20080104531A KR 20080104531 A KR20080104531 A KR 20080104531A KR 1020070051429 A KR1020070051429 A KR 1020070051429A KR 20070051429 A KR20070051429 A KR 20070051429A KR 20080104531 A KR20080104531 A KR 20080104531A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- thin film
- substrate
- oxidant
- organic electroluminescent
- fts
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/10—Deposition of organic active material
- H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/80—Constructional details
- H10K50/87—Arrangements for heating or cooling
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/20—Changing the shape of the active layer in the devices, e.g. patterning
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
- H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
- H01L2924/11—Device type
- H01L2924/12—Passive devices, e.g. 2 terminal devices
- H01L2924/1204—Optical Diode
- H01L2924/12044—OLED
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
- H10K2102/301—Details of OLEDs
- H10K2102/311—Flexible OLED
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
Description
도 1a는 본 발명의 일 실시 예에 따라 에틸렌디아민(EDA)으로 PET필름을 표면 처리하기 전의 PET 필름 표면 특성 분석 결과를 나타낸 그래프.Figure 1a is a graph showing the PET film surface characteristics analysis results before the surface treatment of the PET film with ethylenediamine (EDA) according to an embodiment of the present invention.
도 1b는 본 발명의 일 실시 예에 따라 EDA로 PET필름을 표면 처리한 후의 PET 필름 표면 특성 분석 결과를 나타낸 그래프.Figure 1b is a graph showing the PET film surface characteristics analysis results after the surface treatment of PET film with EDA according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따라 EDA에 의한 PET 필름의 표면 처리 시간에 따른 피크 높이 변화를 나타낸 그래프.Figure 2 is a graph showing the change in peak height according to the surface treatment time of the PET film by the EDA according to an embodiment of the present invention.
도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따라 EDA에 의한 PET필름의 표면 처리 시간에 따른 표면 거칠기 및 표면 접촉각의 변화를 나타낸 그래프.Figure 3 is a graph showing the change in surface roughness and surface contact angle according to the surface treatment time of PET film by EDA according to an embodiment of the present invention.
도 4a는 본 발명의 일 실시 예에 따라 피리딘/FTS 몰비(molar ratio)에 따른 필름 표면 거칠기 및 저항의 변화를 나타낸 그래프.Figure 4a is a graph showing the change in film surface roughness and resistance according to the pyridine / FTS molar ratio according to an embodiment of the present invention.
도 4b는 본 발명의 일 실시 예에 따라 피리딘/FTS 몰비에 따른 전기 전도도 및 필름 두께의 변화를 나타낸 그래프.Figure 4b is a graph showing the change in electrical conductivity and film thickness according to the pyridine / FTS molar ratio according to an embodiment of the present invention.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따라 피리딘/FTS 몰비에 따른 원자력 현미경 측정 결과를 나타낸 그래프.5 is a graph showing the results of atomic force microscopy measurement according to the pyridine / FTS molar ratio according to an embodiment of the present invention.
도 6은 본 발명의 일 실시 예에 따라 피리딘/FTS 몰비에 따른 광 투과율 변화를 나타낸 그래프.6 is a graph showing the change in light transmittance according to the pyridine / FTS molar ratio according to an embodiment of the present invention.
도 7a는 본 발명의 일 실시 예에 따라 글리세롤/FTS 중량비에 따른 필름 표면 거칠기 및 저항의 변화를 나타낸 그래프.Figure 7a is a graph showing the change in film surface roughness and resistance according to the glycerol / FTS weight ratio according to an embodiment of the present invention.
도 7b는 본 발명의 일 실시 예에 따라 글리세롤/FTS 중량비에 따른 전기 전도도 및 필름 두께의 변화를 나타낸 그래프.Figure 7b is a graph showing the change in electrical conductivity and film thickness according to the glycerol / FTS weight ratio according to an embodiment of the present invention.
도 8은 본 발명의 일 실시 예에 따라 글리세롤/FTS 중량비에 따른 원자력 현미경 측정 결과를 나타낸 그래프.8 is a graph showing the results of atomic force microscopy measurement according to the glycerol / FTS weight ratio according to an embodiment of the present invention.
도 9는 본 발명의 일 실시 예에 따라 글리세롤/FTS 중량비에 따른 광 투과율 변화를 나타낸 그래프.9 is a graph showing the change in light transmittance according to the glycerol / FTS weight ratio according to an embodiment of the present invention.
도 10은 본 발명의 일 실시 예에 따라 기체 상태의 단량체가 기판 위에 코팅되어 있는 산화제와 기상 중합 반응하는 중합 용기의 개략도.10 is a schematic view of a polymerization vessel in which a gaseous monomer is gas phase polymerized with an oxidant coated on a substrate in accordance with one embodiment of the present invention.
※ 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 ※※ Explanation of code about main part of drawing ※
10: 기판10: Substrate
11: 단량체11: monomer
본 발명은 유기 전계 발광 소자(OLED)용 전도성 고분자 박막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 디스플레이 장치 중 발광 다이오드인 유기 전계 발광 소자에 사용되는 것으로서 기상 중합 반응을 이용한 전도성 고분자 박막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive polymer thin film for an organic electroluminescent device (OLED) and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a conductive polymer thin film using a gas phase polymerization reaction, which is used in an organic electroluminescent device which is a light emitting diode of a display device, and a It relates to a manufacturing method.
유기 전계 발광 소자용 전극 등에 주로 사용되고 있는 ITO(Indium Tin Oxide)는 여러 가지 우수한 물성이 있으나 몇 가지 제한 사항으로 인해 고분자 대체 물질이 연구되고 있다. 그 중에 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), 이하 'PEDOT' 라고 함)은 전기 전도도와 투명도 등이 우수하며 특히 전도성 고분자 물질로서 유연성이 좋기 때문에 많은 연구의 대상이 되어 왔다.Indium Tin Oxide (ITO), which is mainly used for electrodes for organic electroluminescent devices, has various excellent physical properties, but due to some limitations, polymer replacement materials are being studied. Among them, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (poly (3,4-ethylenedioxythiophene), hereinafter referred to as 'PEDOT') is excellent in electrical conductivity and transparency, and is a particularly conductive polymer material. Has been the target of
일반적으로 요구되는 PEDOT박막 필름의 표면 거칠기는 10 nm 이하가 되어야 하며 균일한 조성을 가져야 하기 때문에 전기적인 성질뿐만이 아니라 필름 두께, 표면 거칠기, 균일도 등 필름 표면 몰폴로지(morphology)가 중요한 연구 대상이 된다.In general, the surface roughness of the PEDOT thin film required should be 10 nm or less and have a uniform composition. Therefore, the film surface morphology such as film thickness, surface roughness and uniformity, as well as electrical properties, is an important research subject. .
PEDOT와 같은 전도성 고분자 물질은 유기 물질이면서 전기가 통한다는 장점 때문에 그 유용성은 매우 다양하다. 전도성 고분자 물질이 전도성을 갖기 위해서는 도핑 과정이 필요하다. 통상적으로 이러한 과정은 비전도성 분말 형태 또는 필름 형태로 제작한 후, 이들을 화학적으로 도핑하거나 비전도성 분말과 도펀트를 혼합하여 유기 용매에 녹여서 전도성을 가지게 만드는 방법에 의해 이루어진다.Conductive polymer materials, such as PEDOT, are very versatile because of their organic and electrically conductive properties. In order for the conductive polymer material to be conductive, a doping process is required. Typically, this is done by manufacturing non-conductive powders or films and then chemically doping them or mixing non-conductive powders and dopants in an organic solvent to make them conductive.
도핑된 PEDOT은 여러 가지 타입의 중합법으로 제조될 수 있으며 가장 일반적인 것으로 사용되는 것은 스핀 코팅(spin coating), 용매 캐스팅(solvent casting) 및 잉크젯 프린팅 등으로 용액상태의 PEDOT을 가공하는 방식이다.Doped PEDOT can be prepared by various types of polymerization methods, and the most common one is a method of processing PEDOT in solution state by spin coating, solvent casting and inkjet printing.
전술한 바와 같이, 여러 가지 전도성 고분자 중에서도 PEDOT는 대기 중에서 안정하고, 다른 고분자에 비해 상온 전기 전도도가 높다. 특히, PEDOT에 폴리스티렌설포네이트 (poly(styrenesulfonate), 이하 'PSS'라고 함)를 도핑한 PEDOT-PSS 시료는 전극이나 정전방지 재료로써 코팅이 매우 균일하게 이루어지고 계면 특성과 접착성이 우수하여 응용성이 더 넓다.As described above, among various conductive polymers, PEDOT is stable in the air, and has higher electrical conductivity at room temperature than other polymers. Particularly, PEDOT-PSS samples doped with polystyrene sulfonate (hereinafter referred to as 'PSS') in PEDOT are very uniform in coating as electrode or antistatic material, and have excellent interfacial properties and adhesion. Sex is wider
그러나, 이러한 PEDOT-PSS 필름은 전기 전도도가 낮아지게(10 S/cm 이하) 되는 문제점이 있다. 또한, PSS가 스핀 코팅된 필름 상단부에 상대적으로 많이 존재하게 되며 부도체인 PSS로 인하여 전기 전도도는 더욱 낮아지게 된다. 더 나아가서 PSS는 OLED의 작동 시간에 따라 ITO를 부식시키는 부작용이 우려되고 있다.However, this PEDOT-PSS film has a problem that the electrical conductivity is lowered (10 S / cm or less). In addition, the PSS is relatively present at the upper end of the spin-coated film and the electrical conductivity is further lowered due to the insulator PSS. Furthermore, PSS is concerned about the side effects of corrosive ITO depending on the operating time of the OLED.
상업적으로는 기판 표면에 단량체와 경화제 또는 산화제를 혼합 후 스핀 코팅하여 인-시츄(in-situ)방식으로 PEDOT을 중합하는 방식이 많이 시도되고 있다.Commercially, a method of polymerizing PEDOT in an in-situ method by mixing a monomer, a curing agent, or an oxidant on a surface of a substrate and then spin coating has been attempted.
다만, 도핑된 시료들은 도핑 방법에 따라 전기적 특성이 다르게 나타나며, 전기 화학적 방법으로 합성된 시료의 경우 전기적 특성을 향상시킬 수 있으나 화학적 합성 방법보다 복잡한 시료 습득 과정이 요구되어 상업적 응용면에서 문제점이 있다.However, the doped samples have different electrical characteristics according to the doping method, and the samples synthesized by the electrochemical method can improve the electrical properties, but there is a problem in commercial application because it requires more complicated sample acquisition process than the chemical synthesis method. .
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 전기 전도도 및 광 투과율을 높이면서 동시에 실제 활용에 중요한 표면 특성을 제어할 수 있는 전도성 고분자 박막 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.The present invention has been made to solve the problems described above, an object of the present invention is to provide a conductive polymer thin film and a method of manufacturing the same that can control the surface properties important for practical use while increasing the electrical conductivity and light transmittance at the same time. It is.
또한, 본 발명은 전기적인 성능이 우수하며 자유로운 형상을 가지는 플렉서블 OLED에 활용할 수 있는 전도성 고분자 박막 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.In addition, the present invention provides a conductive polymer thin film and a method of manufacturing the same that can be used in a flexible OLED having excellent electrical performance and a free shape.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 유기 전계 발광 소자용 박막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 디스플레이 장치 중 발광 다이오드인 유기 전계 발광 소자에 사용되는 것으로서 기상 중합 반응을 이용한 전도성 고분자 박막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention for achieving the above object relates to a thin film for an organic electroluminescent device and a method of manufacturing the same, more particularly, a conductive polymer using a gas phase polymerization reaction as used in an organic electroluminescent device that is a light emitting diode of the display device A thin film and a method for producing the same.
본 발명의 주요 내용은 산화제에 첨가되는 물질로서 글리세롤, 피리딘 등의 첨가제에 의한 전도성 고분자 박막의 전기 전도도 증가뿐만 아니라 상기 첨가제와 막 표면 특성 제어와의 상관 관계에 대한 것이며, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라, 경화제 또는 산화제를 스핀 코팅 한 후, 기체 상태의 단량체와 기상 중합 반응하도록 하는 방식이 이용될 수 있다.The main contents of the present invention are not only the increase in the electrical conductivity of the conductive polymer thin film by the additives such as glycerol and pyridine as the substance added to the oxidant, but also the correlation between the additive and the control of the film surface properties. As such, after spin coating the curing agent or the oxidizing agent, a method of allowing gas phase polymerization reaction with the gaseous monomer may be used.
구체적으로 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자용 고분자 전도성 박막은, 기판 위에 코팅되는 산화제; 및 상기 산화제 위에 형성되는 단량체를 포함하며, 상기 단량체는 기체상태로 상기 산화제와 중합 반응함으로써 상기 산화제 위에 형성되는 것을 특징으로 하는 구성을 갖는다.Specifically, the polymer conductive thin film for an organic electroluminescent device according to the present invention comprises an oxidizing agent coated on a substrate; And a monomer formed on the oxidant, wherein the monomer is formed on the oxidant by polymerizing with the oxidant in a gaseous state.
또한, 본 발명은 유기 전계 발광 소자용 고분자 전도성 박막의 제조 방법에 관한 것으로서, 기판 위에 산화제를 코팅하는 단계; 및 상기 산화제 위에 단량체가 형성되는 단계를 포함하며, 상기 단량체는 기체상태로 상기 산화제와 중합 반응함 으로써 상기 산화제 위에 형성되는 것을 특징으로 하는 구성을 갖는다.In addition, the present invention relates to a method for producing a polymer conductive thin film for an organic electroluminescent device, comprising: coating an oxidant on a substrate; And forming a monomer on the oxidant, wherein the monomer is formed on the oxidant by polymerizing with the oxidant in a gaseous state.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명함으로써, 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 하기 실시 예에 의하여 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited by the following examples.
본 발명의 일 실시 예에서, 기판으로 PET 필름이 사용될 수 있으며, 이 PET 필름은 (두께: 100㎛) 필름의 표면과 PEDOT와의 접착력을 증가시키기 위하여 전 처리로서 표면 처리를 한다. PET필름의 표면 처리는 아세톤으로 세척 후 에틸렌디아민(ethylenediamine, 이하 'EDA' 라고 함)을 사용하여 표면을 개질시킨다. 이러한, 표면 개질 공정은 용기에 EDA를 넣고 25 내지 60℃로 유지한 상태에서 10 내지 40분 정도 가열하여 기체 상태의 EDA가 PET 필름 단면에 균일하게 부착되도록 용기 입구 쪽에 PET필름을 위치시키는 방법을 사용한다. 이러한 방법에 따르면, 다음의 화학식 1과 같이 PET표면에 아미노기(NH2 +)기가 부착되게 된다.In one embodiment of the present invention, a PET film may be used as the substrate, which is subjected to a surface treatment as a pretreatment to increase the adhesion between the surface of the film (thickness: 100 μm) and the PEDOT. The surface treatment of the PET film is washed with acetone and then modified with ethylenediamine (hereinafter referred to as 'EDA'). The surface modification process is a method of placing a PET film on the inlet side of the container so that EDA is uniformly attached to the end surface of the PET film by heating the EDA in the container and maintaining it at 25 to 60 ° C. for 10 to 40 minutes. use. According to this method, the amino group (NH 2 + ) group is attached to the PET surface as shown in the following formula (1).
전술한 바와 같이 EDA 처리된 PET필름에서 표면 처리 후에 EDA를 완전히 제거하기 위하여 탈 이온수(deionized water)로 중화 시킨 후, 사용 전에 50℃에서 10분 동안 건조한다.As described above, in order to completely remove EDA after surface treatment in the EDA-treated PET film, it is neutralized with deionized water, and then dried at 50 ° C. for 10 minutes before use.
도 1a및 도 1b는 본 발명의 일 실시 예에 따라 EDA로 PET필름을 표면 처리하기 전과 처리한 후의 PET 필름 표면 특성 분석 결과를 나타낸 그래프이다.1A and 1B are graphs showing the results of PET film surface analysis before and after surface treatment of the PET film with EDA according to one embodiment of the present invention.
EDA 처리가 완료된(EDA-treated) PET와 EDA 처리가 되지 않은(untreated) PET의 표면에 대한 특성 분석 결과는 도 1a 및 도1b에 각각 나타낸 바와 같은 X선 산란(X-ray scattering)에 의해 비교하여 확인할 수 있다. 도 1b에서 EDA 처리가 완료된 PET의 경우 질소 원자가 감지되는 것을 확인할 수 있으며(N1s), 이로부터 PET 표면에 EDA 처리를 함으로써 아미노기(NH2 +)가 부착되었음을 알 수 있다.Characterization results on the surface of EDA-treated PET and EDA untreated PET are compared by X-ray scattering as shown in FIGS. 1A and 1B, respectively. You can check it. Notice that is EDA FIG processing is complete detection for PET nitrogen atom in the 1b and (N1s), by the EDA processing the PET surface from which it can be seen that the amino group (NH 2 +) are attached.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따라 EDA에 의한 PET 필름의 표면 처리 시간에 따른 피크 높이 변화를 나타낸 그래프이다. 도 2의 그래프에 나타난 바와 같이, 처리 시간이 길어질수록 피크 높이는 커지게 되며, EDA 처리에 따른 효율도 높아지게 됨을 알 수 있다. 다만, 이러한 EDA처리 시간에 있어서도 기판인 PET필름 자체의 문제로 인하여 후술하는 바와 같이 일정한 제한이 있다.Figure 2 is a graph showing the change in the peak height according to the surface treatment time of the PET film by the EDA according to an embodiment of the present invention. As shown in the graph of Figure 2, the longer the processing time, the higher the peak height, it can be seen that the efficiency according to the EDA process is also increased. However, even in such an EDA treatment time, there is a certain limitation as described later due to the problem of the PET film itself as a substrate.
도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따라 EDA에 의한 PET필름의 표면 처리 시간에 따른 표면 거칠기 및 표면 접촉각의 변화를 나타낸 그래프이다. 즉, 개질 조건의 경우40℃로 고정한 상태에서 EDA처리 시간을 증가시킴에 따라 표면 거칠기 및 표면 접촉각의 변화는 도 3에 나타낸 바와 같다. 시간이 증가함에 따라 표면 거칠기가 증가하면서 표면 에너지는 낮아지는 효과가 있으나 일정 시간(40분 이상) 이상을 반응시킬 경우 PET 필름 자체의 물리적인 손상이 발생하게 된다. 따라서, PET 표면에 대한 EDA 처리 시간은 40 분 이내로 하는 것이 바람직하다.3 is a graph showing a change in surface roughness and surface contact angle according to the surface treatment time of PET film by EDA according to an embodiment of the present invention. That is, in the case of modified conditions, as the EDA treatment time increases in a fixed state at 40 ° C., changes in surface roughness and surface contact angle are as shown in FIG. 3. As time increases, the surface roughness increases and the surface energy decreases. However, when the surface energy is reacted for a predetermined time (40 minutes or more), physical damage of the PET film itself occurs. Therefore, the EDA treatment time for the PET surface is preferably within 40 minutes.
이와 같이 EDA로 표면 처리한PET에 대하여, 스핀 코팅 기법으로 그 PET표면에 산화제를 코팅하는데, 이러한 산화제로는 페릭 염(Fe+++)에 용매로서 알코올 및 첨가제를 혼합한 용액(이하, 'FTS 용액' 이라고 함)을 사용한다. 이 FTS용액에 있어서, 페릭 염은 20 wt% 농도를 가지도록 조정하고, 용매로서 부탄올, 피리딘, 및 글리세롤을 사용할 수 있으며 각각의 용매의 양을 다양하게 변화시킬 수 있다.The PET surface-treated with EDA is coated with an oxidizing agent on the surface of the PET by spin coating, which is a solution of a ferric salt (Fe +++ ) mixed with alcohol and an additive as a solvent (hereinafter, ' FTS solution '. In this FTS solution, the ferric salt can be adjusted to have a concentration of 20 wt%, butanol, pyridine, and glycerol can be used as the solvent, and the amount of each solvent can be variously changed.
피리딘의 경우, FTS 용액에서의 피리딘의 몰비(molar ratio)(피리딘/FTS 몰비)를 0.0에서 1.0까지 각각 0.0, 0.25, 0.5, 0.75 및 1.0의 5단계로 나누어서 코팅한다. 글리세롤의 경우도 FTS 용액에서의 글리세롤의 중량비(글리세롤/FTS 중량비)를 0 wt% 에서 15 wt%까지 각각 0 wt%, 5 wt%, 10 wt% 및 15 wt% 의 단계별로 조합을 구성한 후 실험한다.For pyridine, the molar ratio of pyridine (pyridine / FTS molar ratio) in the FTS solution is coated in five steps of 0.0, 0.25, 0.5, 0.75 and 1.0 from 0.0 to 1.0, respectively. In the case of glycerol, the weight ratio of glycerol (glycerol / FTS weight ratio) in the FTS solution was also determined from 0 wt% to 15 wt%, respectively, in a combination of 0 wt%, 5 wt%, 10 wt%, and 15 wt%. do.
위와 같은 방법으로 수행된 실험의 결과가 이하의 설명되는 그래프들에 의해 나타나게 된다.The results of the experiments carried out in the above manner are represented by the graphs described below.
도 4a및 도 4b는 본 발명의 일 실시 예에 따라 피리딘/FTS 몰비에 따른 필름 표면 거칠기, 저항, 전기 전도도 및 필름 두께의 변화 등을 나타낸 그래프이다. 본 발명에 따른 OLED 에 사용되는 박막의 전기 전도도를 향상시키기 위해서는 필름 표면의 거칠기 및 저항을 감소시켜야 하는데, 도 4a의 그래프의 곡선으로부터 피리딘/FTS 몰비가 약 0.5인 지점에서 필름 표면의 거칠기 및 저항이 최소가 됨을 확인할 수 있다. 또한, 도 4b의 그래프로부터 전기 전도도를 나타내는 곡선의 극대점이 피리딘/FTS 몰비가 약 0.5인 지점인 것을 확인할 수 있다.4A and 4B are graphs illustrating film surface roughness, resistance, electrical conductivity, film thickness, and the like according to a pyridine / FTS molar ratio according to an embodiment of the present invention. In order to improve the electrical conductivity of the thin film used in the OLED according to the present invention, it is necessary to reduce the roughness and the resistance of the film surface. The roughness and the resistance of the film surface at the point where the pyridine / FTS molar ratio is about 0.5 from the curve of the graph of FIG. 4A. You can see that this is the minimum. In addition, it can be seen from the graph of FIG. 4B that the maximum point of the curve representing the electrical conductivity is the point at which the pyridine / FTS molar ratio is about 0.5.
이와 관련하여, 도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따라 피리딘/FTS 몰비에 따른 원자력 현미경 측정 결과를 나타낸 그래프로서, 각각 0.0(A), 0.25(B), 0.5(C), 0.75(D) 및 1.0(E)의 피리딘/FTS 몰비를 갖는 경우를 나타내고 있다. 도 5의 그래프로부터 피리딘/FTS 몰비가 0.5(C)인 경우에 하이트 프로파일(height profiles)이 가장 안정적으로 일정하게 나타나는 것을 확인할 수 있다.In this regard, Figure 5 is a graph showing the results of atomic force microscopy measurement according to the pyridine / FTS molar ratio according to an embodiment of the present invention, 0.0 (A), 0.25 (B), 0.5 (C), 0.75 (D), respectively And a pyridine / FTS molar ratio of 1.0 (E). It can be seen from the graph of FIG. 5 that the height profiles are most stably constant when the pyridine / FTS molar ratio is 0.5 (C).
또한, 도 6은 본 발명의 일 실시 예에 따라 피리딘/FTS 몰비에 따른 광 투과율 변화를 나타낸 그래프이다. 도 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 파장에 따른 광 투과율에 있어서 500nm 이하의 파장 범위에서는 피리딘/FTS 몰비가 0.0, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0으로 증가함에 따라 광 투과율도 증가되는 수치를 보이고 있다.6 is a graph showing a change in light transmittance according to a pyridine / FTS molar ratio according to an embodiment of the present invention. As can be seen from FIG. 6, the light transmittance also increases as the pyridine / FTS molar ratio increases to 0.0, 0.25, 0.5, 0.75, and 1.0 in the wavelength range of 500 nm or less in the light transmittance according to the wavelength.
다만, 그 이상의 파장 범위에 대해서는 0.5의 피리딘/FTS 몰비를 갖는 경우에 광 투과율이 현저히 떨어지는 반면, 0.75 및 1.0의 피리딘/FTS 몰비를 갖는 경우에는 광 투과율이 거의 일정한 수준으로 유지되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 0.75 및 1.0의 피리딘/FTS 몰비를 갖는 경우 광 투과율이 전체 파장 범위에 걸쳐서 거의 일정하게 유지되는 것이다.However, the light transmittance is significantly decreased when the pyridine / FTS molar ratio of 0.5 for the wavelength range of more than that, while when the pyridine / FTS molar ratio of 0.75 and 1.0, the light transmittance is maintained at a substantially constant level. . In other words, when having a pyridine / FTS molar ratio of 0.75 and 1.0, the light transmittance remains almost constant over the entire wavelength range.
따라서, 위와 같은 사항들을 종합해 볼 때, OLED 용 박막의 전기 전도도 및 광 투과율을 향상시키기 위하여 피리딘/FTS 몰비는 약 0.4 내지 0.6 사이의 범위를 갖는 것이 바람직하다.Therefore, in view of the above, it is preferable that the pyridine / FTS molar ratio is in the range of about 0.4 to 0.6 to improve the electrical conductivity and the light transmittance of the thin film for OLED.
도 7a및 도 7b는 본 발명의 일 실시 예에 따라 글리세롤/FTS 중량비에 따른 필름 표면 거칠기, 저항, 전기 전도도 및 필름 두께의 변화를 나타낸 그래프이다. 전술한 바와 같이 본 발명에 따른 OLED 에 사용되는 박막의 전기 전도도를 향상시 키기 위해서는 필름 표면의 거칠기 및 저항을 감소시켜야 하는데, 도 8a의 그래프의 곡선으로부터 글리세롤/FTS 중량비가 약 5 wt%인 지점에서 필름 표면의 거칠기 및 저항이 최소가 됨을 확인할 수 있다. 또한, 도 7b의 그래프에서도 전기 전도도를 나타내는 곡선의 최대점이 글리세롤/FTS 중량비가 약 5 wt%인 지점인 것을 확인할 수 있다.7A and 7B are graphs showing changes in film surface roughness, resistance, electrical conductivity, and film thickness according to glycerol / FTS weight ratio according to an embodiment of the present invention. As described above, in order to improve the electrical conductivity of the thin film used in the OLED according to the present invention, the roughness and the resistance of the film surface should be reduced. The point where the glycerol / FTS weight ratio is about 5 wt% from the curve of the graph of FIG. 8A. It can be seen that the roughness and resistance of the film surface are minimized at. In addition, it can be seen from the graph of FIG. 7B that the maximum point of the curve indicating the electrical conductivity is the point at which the glycerol / FTS weight ratio is about 5 wt%.
이와 관련하여, 도 8은 본 발명의 일 실시 예에 따라 글리세롤/FTS 중량비에 따른 원자력 현미경 측정 결과를 나타낸 그래프로서, 각각 0 wt%(A), 5 wt%(B), 10 wt%(C) 및 15 wt%(D)의 글리세롤/FTS 중량비를 갖는 경우를 나타내고 있다. 도 8의 그래프로부터 글리세롤/FTS 중량비가 0 wt%(A)인 경우와 5 wt%(B)인 경우에 하이트 프로파일이 거의 안정적으로 일정하게 나타나는 것을 확인할 수 있다.In this regard, Figure 8 is a graph showing the results of atomic force microscopy measurement according to the glycerol / FTS weight ratio according to an embodiment of the present invention, 0 wt% (A), 5 wt% (B), 10 wt% (C ) And a glycerol / FTS weight ratio of 15 wt% (D). From the graph of FIG. 8, it can be seen that the height profile is almost stably shown when the glycerol / FTS weight ratio is 0 wt% (A) and 5 wt% (B).
또한, 도 9는 본 발명의 일 실시 예에 따라 글리세롤/FTS 중량비에 따른 광 투과율 변화를 나타낸 그래프이다. 도 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 파장에 따른 광 투과율에 있어서 전체 파장 범위에 대하여 글리세롤/FTS 중량비가 5 wt%(B)인 경우에 가장 높은 광 투과율을 보이고 있으며, 그 밖에 0 wt%(A), 10 wt%(C) 및 15 wt%(D)의 글리세롤/FTS 중량비의 경우에는 그 보다 낮은 수준의 광 투과율을 보이고 있다.9 is a graph showing a change in light transmittance according to a glycerol / FTS weight ratio according to an embodiment of the present invention. As can be seen from FIG. 9, the highest light transmittance was shown when the glycerol / FTS weight ratio was 5 wt% (B) over the entire wavelength range, and 0 wt% (A ), The glycerol / FTS weight ratio of 10 wt% (C) and 15 wt% (D) shows lower levels of light transmittance.
따라서, 위와 같은 사항들을 종합해 볼 때, OLED 용 박막의 전기 전도도 및 광 투과율을 향상시키기 위하여 글리세롤/FTS 중량비는 약 5 wt% 내지 10 wt% 사이의 범위를 갖는 것이 바람직하다.Therefore, in sum, the glycerol / FTS weight ratio is preferably in the range of about 5 wt% to 10 wt% in order to improve the electrical conductivity and light transmittance of the OLED thin film.
보다 바람직하게는 피리딘/FTS 몰비가 약 0.5의 범위를 가질 때와, 글리세롤 /FTS 중량비가 약 5 wt%의 범위를 가질 때, 각각 최고 500 S/cm의 전기 전도도와 2 nm이하의 표면 거칠기를 가지는 균일한 전도성 박막을 제작할 수 있게 된다.More preferably, when the pyridine / FTS molar ratio is in the range of about 0.5 and the glycerol / FTS weight ratio is in the range of about 5 wt%, the electrical conductivity of up to 500 S / cm and the surface roughness of 2 nm or less, respectively Branches can be produced a uniform conductive thin film.
FTS 용액을 스핀 코팅한 후, 단량체와의 기상 중합을 위하여 특별히 제작된 기상 중합 용기에 넣어서 중합반응을 진행하게 된다. 도 10은 본 발명의 일 실시 예에 따라 단량체가 기체상태로 기판 위에 코팅되어 있는 산화제와 중합 반응하는 기상 중합 용기의 구성을 개략적으로 나타낸 것이다.After the spin coating of the FTS solution, the polymerization reaction is carried out in a gas phase polymerization vessel specially prepared for gas phase polymerization with the monomer. FIG. 10 schematically illustrates a configuration of a gas phase polymerization vessel in which a monomer is polymerized with an oxidant coated on a substrate in a gaseous state according to an embodiment of the present invention.
기상 중합 용기의 구성을 살펴보면, 본 발명의 기상 중합 용기는 도 10에 도시된 바와 같이 질소 가스로 채워지도록 유량 조절기(flow meter)를 사용하여 일정량을 공급한다. 기상 중합 용기의 내부 온도는 일정하게 고정이 되도록 한다. 이 때, 용기 내부의 온도는 약 50 내지 60℃ 정도가 바람직하며, 반응시간은 약 30분 정도로 하는 것이 바람직하다. 중합 용기 내에서 기판(10)의 거치 위치를 조절하여 단량체 기상 용액(11)이 균일하게 도포될 수 있도록 한다.Looking at the configuration of the gas phase polymerization vessel, the gas phase polymerization vessel of the present invention supplies a predetermined amount by using a flow meter (flow meter) to be filled with nitrogen gas as shown in FIG. The internal temperature of the gas phase polymerization vessel is kept constant. At this time, the temperature inside the container is preferably about 50 to 60 ° C, and the reaction time is preferably about 30 minutes. The mounting position of the
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 위와 같은 기상 중합 반응에 있어서, 기판은 PET 필름을 사용하고, 단량체는 에틸렌디옥시티오펜(ethylenedioxythiophene, 이하 'EDOT' 라고 함)를 사용한다. 또한, 기판 위에 코팅되는 산화제로는 FTS 용액을 사용한다. 이때, PET 필름 위에 코팅되어 있는FTS용액과 EDOT단량체와의 중합 반응 메커니즘은 다음의 화학식 2로 나타내는 바와 같다.According to one embodiment of the present invention, in the above gas phase polymerization reaction, the substrate is a PET film, and the monomer is ethylenedioxythiophene (ethylenedioxythiophene, hereinafter referred to as "EDOT"). In addition, an FTS solution is used as the oxidizing agent coated on the substrate. At this time, the polymerization reaction mechanism of the FTS solution and the EDOT monomer coated on the PET film is represented by the following formula (2).
본 발명의 일 실시 예에 따라 산화제인 FTS용액이 코팅된 PET 기판과 EDOT 단량체의 기상 중합 반응에 의해 완성된 전도성 고분자 박막은 탈이온수(deionized water)와 에탄올을 사용하여 남아있는 용매 및 FTS잔여물을 제거하기 위하여 세척하고, 약 80℃ 오븐에서 약 20분 동안 건조시킨다.According to one embodiment of the present invention, a conductive polymer thin film completed by a gas phase polymerization reaction of a PET substrate coated with an oxidant FTS solution and an EDOT monomer is left in a solvent and FTS residue using deionized water and ethanol. Washed to remove, and dried in an oven at about 80 ° C. for about 20 minutes.
OLED용 전극으로 기존의 ITO 의 부식 문제 등의 단점을 보완할 수 있고, 대체 물질인 PEDOT-PSS 전도성 고분자의 상분리 문제 등을 해결할 수 있으며, 전기 전도도와 표면 거칠기 등을 효율적으로 제어함으로써 전기적인 성능이 우수하며 자유로운 형상을 가지는 플렉서블 전극을 제조할 수 있다.The OLED electrode can compensate for the disadvantages such as corrosion problems of the existing ITO, solve the phase separation problem of PEDOT-PSS conductive polymer, which is a substitute material, and control the electrical conductivity and surface roughness, thereby effectively controlling electrical performance. This excellent and flexible electrode having a free shape can be manufactured.
또한, 전술한 바와 같은 구성에 따른 전도성 고분자 박막 및 그 제조 방법에 있어서 전기 전도도 및 광 투과율을 높이면서 동시에 실제 활용에 중요한 표면 특성을 제어할 수 있는 효과가 있다.In addition, the conductive polymer thin film and the manufacturing method according to the configuration as described above has the effect of increasing the electrical conductivity and light transmittance and at the same time can control the surface properties important for practical application.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시 예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백하다 할 것이다.The present invention described above is not limited to the above-described embodiments and the accompanying drawings, and various substitutions, modifications, and changes are possible in the technical field of the present invention without departing from the technical spirit of the present invention. It will be clear to those of ordinary knowledge.
Claims (20)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020070051429A KR20080104531A (en) | 2007-05-28 | 2007-05-28 | A conductive polymer thin film for an organic light emitting device(oled) and a manufacturing method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020070051429A KR20080104531A (en) | 2007-05-28 | 2007-05-28 | A conductive polymer thin film for an organic light emitting device(oled) and a manufacturing method thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20080104531A true KR20080104531A (en) | 2008-12-03 |
Family
ID=40366136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020070051429A KR20080104531A (en) | 2007-05-28 | 2007-05-28 | A conductive polymer thin film for an organic light emitting device(oled) and a manufacturing method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20080104531A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011146835A2 (en) * | 2010-05-20 | 2011-11-24 | University Of Massachusetts | Flexible, permeable, electrically conductive and transparent textiles and methods for making them |
| KR20200040950A (en) | 2018-10-10 | 2020-04-21 | (주)플렉솔루션 | Dodecyl sulfate doped pedot film and method for preparing the same |
| KR20200130541A (en) | 2019-05-08 | 2020-11-19 | (주)플렉솔루션 | Organic electrochemical transistor device and method for preparing the same |
-
2007
- 2007-05-28 KR KR1020070051429A patent/KR20080104531A/en not_active Application Discontinuation
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011146835A2 (en) * | 2010-05-20 | 2011-11-24 | University Of Massachusetts | Flexible, permeable, electrically conductive and transparent textiles and methods for making them |
| WO2011146835A3 (en) * | 2010-05-20 | 2012-03-15 | University Of Massachusetts | Flexible, permeable, electrically conductive and transparent textiles and methods for making them |
| KR20200040950A (en) | 2018-10-10 | 2020-04-21 | (주)플렉솔루션 | Dodecyl sulfate doped pedot film and method for preparing the same |
| KR20200130541A (en) | 2019-05-08 | 2020-11-19 | (주)플렉솔루션 | Organic electrochemical transistor device and method for preparing the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Crispin et al. | The origin of the high conductivity of poly (3, 4-ethylenedioxythiophene)− poly (styrenesulfonate)(PEDOT− PSS) plastic electrodes | |
| Chelawat et al. | Conformal, conducting poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) thin films deposited using bromine as the oxidant in a completely dry oxidative chemical vapor deposition process | |
| Bhattacharyya et al. | Vapor phase oxidative synthesis of conjugated polymers and applications | |
| Xia et al. | Significant different conductivities of the two grades of poly (3, 4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonate), Clevios P and Clevios PH1000, arising from different molecular weights | |
| Veres et al. | Gate insulators in organic field-effect transistors | |
| Baba et al. | Investigating work function tunable hole-injection/transport layers of electrodeposited polycarbazole network thin films | |
| US8431434B2 (en) | Derivatized fullerene-based dopants for organic semiconductors | |
| Brumbach et al. | Surface composition and electrical and electrochemical properties of freshly deposited and acid-etched indium tin oxide electrodes | |
| Pingree et al. | The changing face of PEDOT: PSS films: substrate, bias, and processing effects on vertical charge transport | |
| Im et al. | Systematic control of the electrical conductivity of poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) via oxidative chemical vapor deposition | |
| Xia et al. | Surface grafting of conjugated polymers onto self-assembled monolayer modified conducting substrates by electrochemistry | |
| Ratcliff et al. | Electrodeposited,“textured” poly (3-hexyl-thiophene)(e-P3HT) films for photovoltaic applications | |
| EP2438120B1 (en) | Electrically conductive films formed from dispersions comprising conductive polymers and hyperbranched polymers | |
| Wang et al. | In situ wilhelmy balance surface energy determination of poly (3-hexylthiophene) and poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) during electrochemical doping− dedoping | |
| Osterloh et al. | P3HT: PCBM bulk-heterojunctions: observing interfacial and charge transfer states with surface photovoltage spectroscopy | |
| US20100081007A1 (en) | Electrically Conductive Films Formed From Dispersions Comprising Polythiophenes and Ether Containing Polymers | |
| Li et al. | A facile process to produce highly conductive poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) films for ITO-free flexible OLED devices | |
| Taranekar et al. | Distinct surface morphologies of electropolymerized polymethylsiloxane network polypyrrole and comonomer films | |
| Xia et al. | In Situ Investigations of the Electrodeposition and Electrochromic Properties of Poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) Ultrathin Films by Electrochemical− Surface Plasmon Spectroscopy | |
| Yen et al. | Modulation of the hydrophilicity on asymmetric side chains of isoindigo-based polymers for improving carrier mobility–stretchability properties | |
| Goktas et al. | Functionalizable and electrically conductive thin films formed by oxidative chemical vapor deposition (oCVD) from mixtures of 3-thiopheneethanol (3TE) and ethylene dioxythiophene (EDOT) | |
| Lim et al. | In situ XPS study of the interactions of evaporated copper atoms with neutral and protonated polyaniline films | |
| Kee et al. | Tuning the mechanical and electrical properties of stretchable PEDOT: PSS/ionic liquid conductors | |
| JIKEI et al. | Conductivity enhancement of PEDOT/PSS films by solvent vapor treatment | |
| KR101743909B1 (en) | Photovoltaic efficiency and mechanical stability improved conducting polymer for all-polymer solar cells |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |