KR20080103987A - 벤트 제어 및 에틸렌 정제용 부탄 흡수 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에탄 산화 공정으로부터 에틸렌 생성물을 정제하기 위한 n-부탄 흡수 방법을 개시한다. 에탄 산화 생성물은 생성물로부터 에틸렌을 정제할 뿐만 아니라 불활성 성분들을 제거하는, n-부탄 용매를 사용하는 일련의 흡수탑으로 공급된다. 제 1 흡수탑은 n-부탄을 용매로 사용하여 에탄 및 에틸렌 둘 다를 흡수함으로써 불활성 가스가 스트림으로부터 제거되도록 한다. 이 탑으로부터의 에틸렌-풍부 측류 스트림은 에틸렌 정제탑으로 보내지고, 여기서 에틸렌은 n-부탄 용매를 사용하여 정제된다. 제 1 흡수탑으로부터의 하부 스트림은 그 후 중간 에틸렌 회수탑으로 보내지며, 여기서 조질의 에틸렌이 정제되고, 오버헤드 에틸렌 스트림은 에틸렌 정제탑으로 보내진다. 하부 스트림은 그 후 상기 에틸렌 정제탑의 하부 스트림과 함께(이들 둘 다 에탄 및 n-부탄을 주로 포함한다) 에탄 회수 및 n-부탄 용매 회수를 위해 탈거탑으로 보내진다.

Description

벤트 제어 및 에틸렌 정제용 부탄 흡수 시스템{BUTANE ABSORPTION SYSTEM FOR VENT CONTROL AND ETHYLENE PURIFICATION}
본 발명은 일반적으로 에탄을 함유하는 에틸렌 스트림의 정제를 위한 통합화된 공정에 관한 것이다. 이러한 스트림은 통상적으로 에탄이 아세트산과 에틸렌으로 산화되는 에탄 산화 반응기의 생성물로 발견된다.
고온 기체 상에서 에탄의 아세트산 및/또는 에틸렌으로의 산화적 탈수소화는 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,568,790호는 산화물 촉매를 사용하여 에탄을 에틸렌으로 산화시키는 방법을 기술하고 있다. 에탄의 50% 전환율에서 계산된 에틸렌 선택도는 63 내지 76% 범위이다. 미국 특허 제4,524,236호는 산화물 촉매를 사용하여 에탄을 에틸렌으로 산화시키는 방법을 기술하고 있으며, 이때 에탄의 51% 전환율에서의 에틸렌 선택도는 80% 정도로 높다. 미국 특허 제5,162,578호는 에탄, 에틸렌 또는 이들의 산소와의 혼합물로부터 아세트산을 선택적으로 제조하는 방법을 기술하고 있으며, 이는 34%의 아세트산 선택도, 62%의 에틸렌 선택도를 가지면서, 4%의 에탄 전환율을 낳는다. 에틸렌 및/또는 아세트산 을 포함하는 생성물의 추가의 제조 방법이 유럽 특허 EP 0 407 091 B1에 기술되어 있다. 이 방법에 따르면, 에탄 및/또는 에틸렌, 및 분자 산소를 함유하는 가스는 혼합된 금속 산화물 촉매와 함께 고온에서 접촉되어 14.3% 에탄 전환율에서 78%의 최대 아세트산 선택도를 낳는다. 최대의 에틸렌 선택도는 15% 에탄 전환율에서 70%였다.
비닐 아세테이트는 일반적으로 비닐 아세테이트의 생성에 대한 활성 촉매의 존재하에서 아세트산 및 에틸렌을 분자 산소와 접촉시킴으로써 상업적으로 제조된다. 비닐 아세테이트의 통합화된 제조 방법 또한 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 그 전체가 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제6,852,877호는 (1) 에탄을 촉매의 존재하에서 산소와 반응시켜 아세트산을 생성하고(에탄 산화), (2) 에탄을 촉매의 존재하에서 산소와 반응시켜 에틸렌을 생성하고(에탄의 산화적 탈수소화), (3) 상기 생성된 에틸렌 및 아세트산을 촉매의 존재하에서 산소와 반응시켜 비닐 아세테이트 생성물 스트림을 생성하고, (4) 상기 단계 (3)의 상기 생성물 스트림으로부터 비닐 아세테이트를 분리함을 포함하는, 비닐 아세테이트의 제조 방법을 개시하고 있다.
더욱이, 그 전체가 본원에 참고로 인용되는 공유된 미국 특허 제6,790,983호는 (1) 에탄을 촉매의 존재하에서 산소와 반응시켜 아세트산 및 에틸렌을 생성하고(에탄 산화), (2) 상기 생성된 에틸렌 및 아세트산을 촉매의 존재하에서 산소와 반응시켜 비닐 아세테이트 생성물 스트림을 생성하고, (3) 상기 단계 (2)의 상기 생성물 스트림으로부터 비닐 아세테이트를 제거함을 포함하는, 비닐 아세테이트의 제조 방법을 개시하고 있다.
도 1은 통상적인 종래 기술의 에틸렌/아세트산 제조 공정을 나타낸다. 이 기본 시스템에서, 에탄 함유 스트림(1)은 산소 함유 가스(2)와 함께 에탄 산화 반응기(3) 내로 공급된다. 이 반응기는 유동층 또는 고정층 반응기일 수 있다. 반응기(3) 내부에서, 에탄은 아세트산, 에틸렌 및 여러 탄소 산화물(COx)로 산화된다. 이들 세 가지 주요 성분들을 함유하는 가스상 반응기 유출물(4)은, 에틸렌, 에탄 및 COx를 함유하는 상부 스트림, 및 아세트산, 물 및 중질 부산물을 함유하는 하부 스트림(6)을 생성하는 재순환 가스 스크러버(scrubber)(5) 내로 공급된다. 그 후, 하부 스트림(6)은 당업계에 공지된 바와 같이 정제되어 정제된 아세트산을 판매용으로 또는 하류 비닐 아세테이트 공정(미도시)에 사용하기 위해 제공된다. 재순환 가스 스크러버로부터의 상부 스트림(7)은 상부 스트림으로부터 COx를 제거하는 가공 단계(8)로 경로지정된다. 그 후, 정제된 스트림은 에탄/에틸렌 분리기로 공급되는데, 분리는 종종 비용이 많이 들고 달성하기 어렵다. 에탄 스트림(10)은 아세트산으로의 추가 전환을 위해 산화 반응기(3)로 재순환되는 반면, 정제된 에틸렌 스트림(11)은 하류 공정 단위, 예를 들어 비닐 아세테이트 공정 단위로 보내지거나 차후의 판매를 위해 저장된다.
아세트산/에틸렌의 제조에서 통상적인 문제는 에틸렌 스트림을 상업적 생산용으로 또는 비닐 아세테이트 제조 공정에 대한 공급원료용으로 정제하는 것이다. 에탄 및/또는 에틸렌을 산화시켜 아세트산 및/또는 에틸렌을 생성하는 경우, 생성 물 스트림은 에탄 및 에틸렌 둘 다를 함유한다. 이들 두 가지 성분들의 분리는 매우 힘든 일이다. 따라서, 에틸렌을 에탄으로부터 쉽게 분리하여, 판매용 또는 하류 공정 예를 들어 비닐 아세테이트 제조 공정에 사용될 수 있는 용도로서의 에틸렌을 생성하는 공정을 개발하는 것이 바람직하다.
발명의 개요
본 발명은 에탄 산화 공정으로부터 에틸렌 생성물을 정제하기 위한 n-부탄 흡수 방법을 개시한다. 에탄 산화 생성물은 생성물로부터 에틸렌을 정제할 뿐만 아니라 불활성 성분들을 제거하는 일련의 흡수탑으로 공급된다. 제 1 흡수탑은 n-부탄을 용매로 사용하여 에탄 및 에틸렌 둘 다를 흡수함으로써 불활성 가스가 스트림으로부터 제거되도록 한다. 이 탑으로부터의 에틸렌-풍부 측류 스트림은 에틸렌 정제탑인 제 2 탑으로 보내지고, 여기서 에틸렌은 n-부탄 용매를 사용하여 정제된다. 제 1 흡수탑으로부터의 하부 스트림은 중간 에틸렌 회수탑인 제 3 탑으로 보내진다. 이 탑에서, 조질의 에틸렌이 정제되면서, 오버헤드(overhead) 스트림은 추가 정제를 위해 상기 에틸렌 정제탑으로 보내지고, 하부 스트림은 상기 에틸렌 정제탑의 하부 스트림과 함께(이들 둘 다 에탄 및 n-부탄을 주로 포함한다) 에탄 회수 및 n-부탄 용매 회수를 위해 탈거탑(stripper tower)으로 보내진다.
도 1은 종래 기술의 아세트산 제조 공정을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 에틸렌 정제 공정의 하나의 실시양태를 나타낸다.
본 발명은 n-부탄 흡수 공정을 사용하여 에탄 산화 반응기의 생성물 내의 에탄으로부터 에틸렌을 분리하는 방법을 제공한다. 에탄의 산화는 유동층 또는 고정층 반응기에서 수행될 수 있다. 유동층에서 사용되는 경우, 촉매는 보통 10 내지 200 ㎛ 범위의 입자 크기로 분쇄되거나 분무 건조에 의해 제조된다. 가스상 공급원료, 및 상기 공급원료 가스와 조합된 임의의 재순환 가스는 주로 에탄을 함유하지만, 어느 정도의 에틸렌을 함유할 수도 있고, 순 가스로서 또는 하나 이상의 다른 가스와의 혼합물로 반응기에 공급된다. 상기 추가적 또는 운반 가스의 적절한 예는 질소, 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 공기 및/또는 증기이다. 분자 산소를 함유하는 가스는 공기 또는 공기보다 더 높거나 더 낮은 분자 산소 농도를 갖는 가스, 예를 들어 순 산소일 수 있다. 에탄 산화 반응은 일반적으로 약 400 내지 약 600℃, 바람직하게는 약 450 내지 약 550℃에서 수행되는데, 중요한 것은 상기 온도는 에탄을 산화시킬 만큼 충분히 높아야 한다는 것이다. 적합한 온도는 에탄 산화 반응기에서 사용된 촉매에 따라 결정될 것이다. 이 반응에 사용하기 위한 촉매는 매우 다양하며, 당업계 통상의 숙련자는 적합한 반응 온도를 찾아냄으로써 촉매 성능을 최적화하는 방법을 알 것이다. 압력은 대기압 또는 초-대기압, 예를 들어 약 1 내지 약 50바(bar), 바람직하게는 약 1 내지 약 30바일 수 있다.
산화 반응은 에틸렌, 아세트산, 물, COx(CO 및 CO2), 미반응 에탄 및 여러 종류의 중질 부산물을 포함하는 가스의 혼합물을 생성한다. 이 생성물 가스는 보통 약 450 내지 약 600℃의 온도에서 반응기에서 유출된다. 반응기로부터의 생성물 가스 유출물을 그 후 바람직하게는 여과하여 촉매 미립자들을 제거한 다음, 에탄 산화 반응기 생성물 스트림으로부터 아세트산, 물 및 다른 중질 부산물들을 분리하기 위한, 당업계에 공지된 재순환 가스 스크러버와 같은 분리 공정으로 경로지정된다. 이 재순환 가스 스크러버에서, 물, 아세트산 및 다른 중질 부산물들은 반응기 생성물 스트림으로부터 탈거되어, 추가의 아세트산 정제 단계로 보내진다. 오버헤드 생성물은 미반응 에탄, 에틸렌, 모든 COx 및 다른 불활성 가스들을 포함한다.
당업계의 숙련자는, 본원에서 앞서 지칭된 탑, 스크러버 및 경로수단이 여러 가지 열 교환기, 펌프 및 접속구들과 연결되어 있음과, 관련 가스들의 특정 혼합물에 의해 결정되는 작동 매개변수들을 가질 것임을 인식할 것이다. 본원에서 위에 주어진 적합한 구성 및 매개변수들을 결정하는 것은 당업계 통상의 숙련자의 능력 범위 내에 있다. 그러나, 에탄 산화 반응기 생성물 스트림으로부터 물, 아세트산 및 중질 물질들을 제거하는 방법과는 관계없이, 이후에 본 발명의 n-부탄 흡수 공정으로 보내지는 것은 미반응 에탄, 에틸렌 및 불활성 가스들의 잔류 가스상 생성물이다.
미반응 에탄, 에틸렌 및 불활성 가스들의 가스 스트림은 불활성 가스 퍼징(purging)에 사용하기 위한 제 1 흡수탑으로 보내진다. 이 가스 스트림은 바람직하게는 상기 흡수탑의 하부로 도입되고, n-부탄 용매는 상기 탑의 상부로 도입된다. 이 흡수탑은 에탄 산화 시스템 압력에서 작동하고, 그 시스템으로부터 불활성 성분들을 퍼지하는 데 사용된다. 이 탑의 작동은 당업계 통상의 숙련자의 기술 범위 내에 있다.
에틸렌이 풍부한 제 1 흡수탑으로부터의 액체 측류 스트림은 제거되어 1차 에틸렌 정제탑으로 직접 보내진다. 이 탑에서, n-부탄 공급물은 에탄을 흡수하고, 오버헤드 증기 스트림의 에틸렌 함량을 증가시킨다. 이 정제된 에틸렌 스트림은 그 후 판매용으로 저장되거나, 추가 가공을 위해 비닐 아세테이트 공정 단위와 같은 하류 공정 단위로 보내진다. 이 에틸렌이 비닐 아세테이트 공정 단위로 보내지는 경우, 에틸렌 정제탑은 바람직하게는 가공 편의상 비닐 아세테이트 공정 단위의 압력과 거의 같은 압력에서 작동된다. 이 탑의 하부 스트림은 n-부탄 용매 회수를 위해 아래 기술되는 탈거탑으로 보내진다. 이 탑의 작동은 당업계 숙련자의 기술 범위 내에 있다.
제 1 흡수탑으로부터의 하부 액체 스트림은 중간 에틸렌 회수탑으로 보내진다. 바람직하게는, 이 탑은 오버헤드 응축기의 냉동 요건을 낮추기 위해 약 500 psia 이상의 높은 압력에서 작동한다. 분리가 필요한 경우, 이곳에 추가의 n-부탄이 공급될 수 있지만, 필수적인 것은 아니다. 에틸렌이 풍부한 오버헤드 증기 스트림은 그 후 추가 컷팅(cutting)을 위해 위에 기술된 에틸렌 정제탑으로 보내진다. 중간 에틸렌 회수탑의 하부 스트림은 그 후 에틸렌 정제탑의 하부 스트림과 함께 n-부탄 및 에탄의 회수를 위해 각각 탈거탑 및 에탄 탑으로 보내진다. 에탄 탑으로부터의 에탄은 에탄 산화 공정으로 재순환되는 한편, 탈거탑으로부터의 n-부탄은 상술된 흡수탑에서 재사용된다.
도 2는 본 공정의 한 실시양태의 개략도를 제공한다. 미반응 에탄, 에틸렌 및 불활성 가스의 가스 스트림(1)이 불활성 가스 퍼징을 위한 제 1 흡수탑(3)으로 보내진다. n-부탄 용매(2)가 에탄 및 에틸렌의 흡수를 위한 탑의 상부로 도입된다. 비-응축된 불활성 가스는 오버헤드 스트림(4)으로 제거되는 한편, 하부 스트림(10)은 중간 에틸렌 회수탑(11)으로 보내진다. 제 1 흡수탑(3)으로부터의 에틸렌 풍부 액체 측류 스트림(5)은 에틸렌 정제를 위한 1차 에틸렌 정제탑(6)으로 직접 보내진다. 이 에틸렌 정제탑(6)에서, n-부탄 공급물(7)은 에탄을 흡수하여 에틸렌 오버헤드 증기 스트림(8)의 에틸렌 함량을 증가시킨다. 에틸렌 정제탑(6)의 하부 스트림(13)은 n-부탄 용매 회수를 위해 아래 기술되는 탈거탑(14)으로 보내진다.
제 1 흡수탑(3)으로부터의 하부 액체 스트림은 중간 에틸렌 회수탑(11)으로 보내진다. 추가의 n-부탄(20)이, 분리가 필요한 경우, 이 탑으로 공급될 수도 있다. 에틸렌 풍부 오버헤드 증기 스트림(9)은 그 후 추가 정제를 위해 위에 기술된 에틸렌 정제탑(6)으로 보내진다. 중간 에틸렌 회수탑(11)의 하부 스트림은 그 후 에틸렌 정제탑(6)의 하부 스트림(13)과 함께 그 하부 스트림 중의 n-부탄(15)의 회수를 위한 탈거탑(14)으로 보내진다. 오버헤드 조질 에탄 스트림(16)은 에탄 탑(17)으로 공급되며, 여기서 오버헤드 에탄 스트림(19)은 회수되어 바람직하게는 에탄 산화 공정으로 재순환된다. 에탄 탑(17)의 하부 스트림은, n-부탄을 회수하여 상술된 흡수탑 내에서 재사용하기 위해 탈거탑(14)으로 되돌려 보내진다.
본원에 개시되고 청구된 모든 조성물 및 방법은 본원의 개시내용에 비추어 과도한 실험 없이 제조될 수 있고 수행될 수 있다. 본 발명의 조성물 및 방법은 그 바람직한 실시양태에 대해서 개시되었지만, 본 발명의 개념 및 범위 내에서 본원에 기술된 조성물 및/또는 방법 및/또는 그 방법의 단계 및/또는 그 단계의 순서에 변화가 가해질 수 있음은 당업계의 숙련자에게 명백할 것이다. 당업계의 숙련자에게 명백한 이런 모든 유사한 대체 및 변경은 본 발명의 범위 및 개념 안에 드는 것으로 간주된다.

Claims (20)

  1. 에탄을 산화시켜 에틸렌, 불활성 가스 및 에탄을 포함하는 스트림을 생성하고;
    상기 스트림을 n-부탄 흡수 시스템에서 처리하여 불활성 가스 스트림, 재순환 에탄 스트림, 정제된 에틸렌 스트림 및 n-부탄 회수 스트림을 생성함
    을 포함하는, 에틸렌 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 n-부탄 흡수 시스템이 약 500 psia 이상의 작동 압력을 갖는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 에탄이 약 400℃ 내지 약 600℃에서 산화되는, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 n-부탄 흡수 시스템이 용매 흡수탑을 포함하는, 방법.
  5. 에탄을 산화시켜 에틸렌, 불활성 가스 및 미반응 에탄을 포함하는 유출물 스트림을 생성하고;
    상기 유출물 스트림으로부터 에탄 및 에틸렌을 용매를 사용하여 흡수하여, 에틸렌-풍부 스트림을 생성하고;
    상기 유출물 스트림을 용매 흡수탑에서 가공하여 에탄, 에틸렌, 및 용매 및 에틸렌-풍부 측류 스트림을 포함하는 하나 이상의 하부 스트림을 생성함
    을 포함하는, 에틸렌 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 하부 스트림을 탑에서 가공하여 하나 이상의 에틸렌-풍부 오버헤드 스트림을 생성함을 추가로 포함하는, 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 에틸렌-풍부 측류 스트림 및 상기 에틸렌 풍부 오버헤드 스트림을 탑에서 가공하여 에틸렌 생성물 스트림을 생성함을 추가로 포함하는, 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 에틸렌-풍부 스트림의 용매 농도가 에탄의 농도보다 더 큰, 방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 용매가 n-부탄인, 방법.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 탑이 용매 흡수탑인, 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 용매가 n-부탄인, 방법.
  12. 제 5 항에 있어서,
    용매를 사용하여 상기 유출물 스트림으로부터 에탄 및 에틸렌을 흡수하는 단계로부터의 상부 스트림과 상기 에틸렌 풍부 측류 스트림을 조합한 후, 조합된 스트림을 상기 에틸렌 정제탑으로 도입하는, 방법.
  13. 제 5 항에 있어서,
    용매를 사용하여 상기 유출물 스트림으로부터 에탄 및 에틸렌을 흡수하는 단계로부터의 하부 스트림과 탑을 조합한 후, 조합된 스트림을 상기 에탄 탑으로 도입하는, 방법.
  14. 에탄을 산화시켜 에틸렌, 불활성 가스 및 미반응 에탄을 포함하는 유출물 스트림을 생성하고;
    상기 유출물 스트림으로부터 에탄 및 에틸렌을 용매를 사용하여 흡수하되, 이때 에틸렌-풍부 스트림이 생성되고;
    상기 유출물 스트림을 용매 흡수탑에서 가공하여 에탄, 에틸렌, 및 용매 및 에틸렌-풍부 측류 스트림을 포함하는 하나 이상의 하부 스트림을 생성하고;
    상기 하부 스트림을 용매 흡수탑에서 가공하여 하나 이상의 에틸렌-풍부 오버헤드 스트림을 생성함
    을 포함하는, 에틸렌 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 에틸렌-풍부 측류 스트림 및 상기 에틸렌 풍부 오버헤드 스트림을 탑에서 가공하여 에틸렌 생성물 스트림을 생성함을 추가로 포함하는, 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 에틸렌-풍부 스트림의 용매 농도가 에탄의 농도보다 더 큰, 방법.
  17. 없음.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 탑이 용매 흡수탑인, 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 용매가 n-부탄인, 방법.
  20. 제 14 항에 있어서,
    용매를 사용하여 상기 유출물 스트림으로부터 에탄 및 에틸렌을 흡수하는 단계로부터의 상부 스트림과 상기 에틸렌 풍부 측류 스트림을 조합한 후, 조합된 스트림을 상기 에틸렌 정제탑으로 도입하는, 방법.
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