KR20080101040A - Organometallic precursors for deposition of metal or ceramic thin films, and deposition process of the thin films - Google Patents

Organometallic precursors for deposition of metal or ceramic thin films, and deposition process of the thin films Download PDF

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Abstract

An organometallic precursors for deposition of metal or ceramic thin films, and deposition process of the thin films in which volatility is high and existing as the liquid state in the room temperature and is stabilized are provided. Moreover, the metallic foil or the ceramic thin film can be formed through the metal organic chemical vapor deposition or the method for atomic layer deposition by using the organometallic precursor compound. A metallic foil or the ceramic thin film deposition organometallic precursor compound in which the organometallic precursor compound that is used to deposit the ceramic thin film like the metallic foil or the metal oxide or the metal-nitride (Metal nitride) is defined as below chemical formula 1. In the chemical formula 1, M is selected between 4A family or the metal element belonging to 4B family and M on the periodic table, the trial kill silyl which R1 or R4 is independently expressed as the alkyl group of 4 through the hydrogen or the carbon number 1, and -SiR6R7R8 (trialkylsilyl).

Description

금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 증착 방법{Organometallic precursors for deposition of metal or ceramic thin films, and deposition process of the thin films} Organometallic precursors for deposition of metal or ceramic thin films, and deposition process of the thin films}

도 1은 본 발명의 실시예 1(MeCpHf(NEtMe)3), 실시예 2(EtCpHf(NEtMe)3), 실시예 7(MeCpHf(OiPr)3), 실시예 8(EtCpHf(OiPr)3)에서 제조한 하프늄 전구체 화합물들과 이들과 비교하기 위한 TEMAHf(Hf(NEtMe)4)의 TG 그래프를 나타낸다.FIG. 1 shows Examples 1 ( Me CpHf (NEtMe) 3 ), Example 2 ( Et CpHf (NEtMe) 3 ), Example 7 ( Me CpHf (O i Pr) 3 ), Example 8 ( Et CpHf) TG graphs of hafnium precursor compounds prepared in (O i Pr) 3 ) and TEMAHf (Hf (NEtMe) 4 ) for comparison with them are shown.

도 2는 본 발명의 실시예 3(MeCpZr(NEtMe)3), 실시예 4(EtCpZr(NEtMe)3), 실시예 9(MeCpZr(OiPr)3), 실시예 10(EtCpZr(OiPr)3)에서 제조한 지르코늄 전구체 화합물들과 이들과 비교하기 위한 TEMAZr(Zr(NEtMe)4)의 TG 그래프를 나타낸다.FIG. 2 shows Examples 3 ( Me CpZr (NEtMe) 3 ), Example 4 ( Et CpZr (NEtMe) 3 ), Example 9 ( Me CpZr (O i Pr) 3 ), Example 10 ( Et CpZr ) of the present invention. TG graphs of zirconium precursor compounds prepared in (O i Pr) 3 ) and TEMAZr (Zr (NEtMe) 4 ) for comparison with them are shown.

도 3는 본 발명의 실시예 5(MeCpTi(NEtMe)3), 실시예 6(EtCpTi(NEtMe)3), 실시예 11(MeCpTi(OiPr)3), 실시예 12(EtCpTi(OiPr)3), 실시예 15(MeCpTi(OEt)3)에서 제조한 타이타늄 전구체 화합물들과 이들과 비교하기 위한 TEMATi(Ti(NEtMe)4)의 TG 그 래프를 나타낸다.FIG. 3 shows Examples 5 ( Me CpTi (NEtMe) 3 ), Example 6 ( Et CpTi (NEtMe) 3 ), Example 11 ( Me CpTi (O i Pr) 3 ), Example 12 ( Et CpTi) TG graphs of titanium precursor compounds prepared in (O i Pr) 3 ), Example 15 ( Me CpTi (OEt) 3 ) and TEMATi (Ti (NEtMe) 4 ) for comparison with them.

도 4는 실험예 2에 의해 실시된 ALD 공정을 이용한 하프늄 산화물 박막 증착시 ALD 주기 횟수에 따른 박막 두께 변화를 나타낸 그래프이다.4 is a graph showing the change in thickness of the thin film according to the number of ALD cycles when hafnium oxide thin film deposition using the ALD process performed by Experimental Example 2.

도 5는 실험예 2에 의해 실시된 ALD 주기횟수를 50회로 하고 기질의 온도를 430 ℃에서 증착한 하프늄 산화물의 오제이(Auger) 분석 결과이다.FIG. 5 shows the results of Auger analysis of hafnium oxide having 50 ALD cycles performed by Experimental Example 2 and the temperature of the substrate deposited at 430 ° C. FIG.

도 6은 실험예 3에 의해 실시된 300 ℃에서 증착된 지르코늄 산화물 박막 전자주사 현미경(SEM) 분석이다.6 is a zirconium oxide thin film electron scanning microscope (SEM) analysis deposited at 300 ° C carried out by Experimental Example 3.

도 7은 실험예 3에 의해 실시된 400 ℃에서 증착된 지르코늄 산화물 박막 전자주사 현미경(SEM) 분석이다.7 is a zirconium oxide thin film electron scanning microscope (SEM) analysis deposited at 400 ° C carried out by Experimental Example 3.

도 8은 실험예 3에 의해 실시된 500 ℃에서 증착된 지르코늄 산화물 박막 전자주사 현미경(SEM) 사진이다. 8 is a zirconium oxide thin film electron scanning microscope (SEM) photograph deposited at 500 ° C carried out by Experimental Example 3.

도 9는 실험예 3에 의해 실시된 300 ℃, 400 ℃ 및 500 ℃에서 증착된 지르코늄 산화물 박막 엑스선 회절(XRD) 분석결과를 나타낸 그래프이다. 9 is a graph showing the zirconium oxide thin film X-ray diffraction (XRD) analysis results deposited at 300 ° C, 400 ° C and 500 ° C carried out by Experimental Example 3.

본 발명은 반도체 소자에 적용되는 금속 박막이나 금속 산화물 또는 금속 질화물과 같은 세라믹 박막 증착을 위한 유기 금속 전구체 화합물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD) 또는 유기 금속 화학 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD)을 통하여 금속 박막 또는 세라믹 박막을 증착시키는데 사용되는 유기 금속 전구체 화합물과 이를 이용하여 박막을 증착시키는 방법에 관한 것이다. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organic metal precursor compound for depositing a metal thin film applied to a semiconductor device or a ceramic thin film such as metal oxide or metal nitride, and more particularly, Atomic Layer Deposition (ALD) or organic metal chemical vapor deposition. The present invention relates to an organic metal precursor compound used to deposit a metal thin film or a ceramic thin film through Metal Organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD) and a method of depositing a thin film using the same.

근래에 들어 컴퓨터, 디지털 TV, 무선 이동 통신 등의 전자제품의 눈부신 발전은 전자 소자의 초집적화, 초소형화, 저전력화, 고용량화, 고성능화를 통하여 이루어져 왔다. 이러한 전자소자의 기술 발전은 금속-산화물-반도체 전계효과 트랜지스터(Metal-Oxide-Semiconductor Field Effect Transistor, MOSFET)를 기본 구조로 하는 MOS 소자(Metal-Oxide-Semiconductor Device)의 지속적인 소형화를 핵심으로 한다. MOS 소자의 소형화는 게이트 유전물질인 산화물의 면적 및 두께의 감소를 동반한다. 이러한 게이트 유전층의 면적 감소는 게이트 충전 용량(gate capacitance)의 감소를 야기하고, 두께 감소는 충전용량의 증가를 이루지만 동시에 누설전류(leakage current)도 증가시켜 소자의 성능저하를 유발하고 전력소비를 증가시킨다. In recent years, remarkable developments in electronic products such as computers, digital TVs, wireless mobile communications, and the like have been made through super integration, miniaturization, low power, high capacity, and high performance of electronic devices. The technological development of these electronic devices is centered on the continuous miniaturization of metal-oxide-semiconductor devices based on metal-oxide-semiconductor field effect transistors (MOSFETs). Miniaturization of MOS devices is accompanied by a reduction in the area and thickness of the oxide, the gate dielectric material. The decrease in the area of the gate dielectric layer causes a decrease in the gate capacitance, and the decrease in thickness increases the charge capacity, but at the same time increases the leakage current, causing device degradation and reducing power consumption. Increase.

MOS 소자의 게이트 유전물질은 SiO2를 사용하였고 30년 전 100 nm 두께에서 지속적으로 감소되어 왔다. 그러나 일반적으로 직접 양자 역학적 터널링(direct quantum mechanical tunneling)이 일어나는 SiO2의 물리적 두께 한계는 1.5∼2 nm 로 알려져 왔고, 이 이하에서는 터널링 효과에 의한 누설전류 문제로 더 이상의 MOS 소자의 유전막 두께 감소가 불가능하게 된다. 또한 게이트 전극인 폴리 실리콘(poly-Si)에 고농도로 존재하는 보론(boron)이 2 nm 이하의 유전막 두께에서는 저농도의 보론으로 도핑된 게이트 채널(gate channel)로 확산이 일어나 소자의 신 뢰성 문제를 야기 시킨다. 따라서 전기적으로는 등가 산화막 두께(Equivalent Oxide Thickness, EOT)를 가지면서 물리적으로는 터널링(tunneling)이 일어나지 않는 보다 두꺼운 유전박막을 구현할 수 있는 고유전율(high - k) 물질에 관심이 집중되고 있다. 차세대 고유전율 재료로서 특히 TiO2, ZrO2, HfO2, STO(SrTiO3), BST((Ba,Sr)TiO3) 및 HfSiOx, ZrSiOx 등의 금속 산화물들에 대한 관심이 집중되고 있다. The gate dielectric material of the MOS device uses SiO 2 and has been continuously reduced at 100 nm thickness 30 years ago. In general, however, the physical thickness limit of SiO 2 in which direct quantum mechanical tunneling occurs is known to be 1.5 to 2 nm, and below this, the leakage current due to the tunneling effect causes further decrease in the dielectric film thickness of the MOS device. It becomes impossible. In addition, the high concentration of boron on the gate electrode poly-Si (poly-Si) is diffused to the gate channel doped with a low concentration of boron at a dielectric film thickness of 2 nm or less, thereby reducing the reliability of the device. Cause. Therefore, attention has been focused on high-k materials that can realize thicker dielectric thin films having an equivalent oxide thickness (EOT) electrically but without physically tunneling. As next-generation high-k materials, attention is focused on metal oxides such as TiO 2 , ZrO 2 , HfO 2 , STO (SrTiO 3 ), BST ((Ba, Sr) TiO 3 ), and HfSiO x , ZrSiO x .

한편, 질화 금속(metal nitride) 박막은 뛰어난 경도(hardness)와 높은 녹는점 그리고 유기용매나 산에 대한 저항력(resistance)과 같은 흥미로운 성질들을 가진다. 특히 질화 티타늄(TiN)은 반도체 산업에서 배선(interconnect)용으로 사용되는 금속 알루미늄(Al), 구리(copper)가 실리콘 기판속으로 확산되는 것을 방지하는 확산방지막(diffusion barrier)으로 사용된다. 최근에는 질화 지르코늄(ZrN), 질화 하프늄(HfN) 및 TaSiN과 같은 삼원소 질화물에 대한 확산 방지막으로서의 연구가 진행되고 있다. Metal nitride films, on the other hand, have interesting properties such as excellent hardness, high melting point, and resistance to organic solvents or acids. In particular, titanium nitride (TiN) is used as a diffusion barrier to prevent the diffusion of metal aluminum (Al) and copper (copper) into the silicon substrate used in the semiconductor industry. Recently, research as a diffusion barrier for tri-element nitrides such as zirconium nitride (ZrN), hafnium nitride (HfN) and TaSiN has been conducted.

이들 금속 산화물 및 금속 질화물을 극 미세화 되는 차세대 전자소자의 박막으로서 적용하기 위해서는 기억소자(Dynamic Random Access Memory, DRAM)를 구성하는 컨택(contact)이나 비아(via)의 높은 단차비를 갖는 구조에 우수한 단차 피복성(Step Coverage)를 구현 할 수 있는 유기 금속 화학 증착법이나 원자층 증착법의 적용이 필수적이게 되고 이에 따라 각 증착 공정에 적합한 전구체 개발에 대한 연구가 집중적으로 진행되고 있다. In order to apply these metal oxides and metal nitrides as thin films of next-generation electronic devices that are extremely miniaturized, they are excellent in a structure having a high step ratio of contacts or vias that constitute a dynamic random access memory (DRAM). Application of organometallic chemical vapor deposition or atomic layer deposition, which can realize step coverage, becomes essential. Accordingly, researches for developing precursors suitable for each deposition process have been intensively conducted.

유기 금속 화학 증착법 혹은 원자층 증착법을 사용하여 금속 박막 또는 금속 산화물이나 금속 질화물과 같은 세라믹 박막을 증착시키기 위한 전구체로서 가장 대표적인 것은 금속 할라이드 계열의 화합물인 금속 사염화물(Metal tetrachloride, MCl4(M=Ti, Zr, Hf))이다. 대표적인 질화티탄(TiN) 박막의 화학증착용 전구체인 TiCl4 는 실온에서 증기압이 높은 액체 화합물이긴 하지만 증착되는 박막내에 클로라이드 오염이 문제가 있는 것으로 보고되고 있다. 또한 ZrCl4 및 HfCl4 는 실온에서 증기압이 낮은 고체 상태의 화합물로서 낮은 박막 증착 속도로 인하여 반도체 양산공정에 적용하기 어려울 뿐만 아니라 클로라이드 오염이 문제가 있다. As a precursor for depositing metal thin films or ceramic thin films such as metal oxides and metal nitrides by organometallic chemical vapor deposition or atomic layer deposition, the most representative of them is metal tetrachloride (MCl 4 ), a metal halide-based compound. Ti, Zr, Hf)). Although TiCl 4 , a chemical vapor deposition precursor of a typical titanium nitride (TiN) thin film, is a liquid compound having a high vapor pressure at room temperature, it is reported that there is a problem of chloride contamination in the deposited thin film. In addition, ZrCl 4 and HfCl 4 are compounds with low vapor pressure at room temperature, which are difficult to apply to semiconductor mass production process due to low thin film deposition rate, and also have problems with chloride contamination.

다른 전구체 화합물로서 베타다이키토네이트(β-diketonate)를 리간드로 갖는 전구체 화합물(M(β-diketonate)4; M = Ti, Zr, Hf))을 사용해 유기 금속 화학 증착법을 사용해 박막을 증착시키는 연구가 진행 되어 왔다. 그러나 이들 화합물 역시 실온에서 낮은 증기압의 고체 전구체들이고 최종 산화물 박막 내에 카본 오염이 심각한 것으로 알려져 있다. 또한 베타다이키토네이트 화합물들의 낮은 휘발성을 향상시키기 위하여 베타다이키토네이트 리간드의 수소 일부분을 플루오르기로 치환한 tfac(1,1,1-trifluoropentane-2,4-dionate), hfac(hexafluoropentane-2,4-dione) 등을 리간드로 도입한 전구체를 이용하여 박막을 증착시킨 경우가 있으나 이들은 모두 박막 내에 플루오르기에 의한 오염문제가 발생한다고 알려져 있다.A study of depositing a thin film using an organometallic chemical vapor deposition method using a precursor compound having a beta dichitonate (β-diketonate) as a ligand (M (β-diketonate) 4 ; M = Ti, Zr, Hf)) as another precursor compound Has been going on. However, these compounds are also known to be low vapor pressure solid precursors at room temperature and serious carbon contamination in the final oxide thin film. In addition, tfac (1,1,1-trifluoropentane-2,4-dionate) and hfac (hexafluoropentane-2,4) in which a hydrogen portion of the beta dichitonate ligand is substituted with a fluorine group to improve the low volatility of the beta dichitonate compounds. Although thin films were deposited using precursors incorporating -dione) as ligands, they are all known to cause fluorine contamination in the thin films.

이외에도 존스(Anthony C. Jones) 등은 미국공개특허 US 2005/0008781호에서 알콕사이드 리간드를 변형시켜 OCR1(R2)CH2X(X = OR, NR2) 형태의 리간드를 도입시켜 실온에서 단분자 상태이며 열적안정성이 높은 M(OCR1(R2)CH2X)4(M= Ti, Zr, Hf) 및 M(OR)2(OCR1(R2)CH2X)2(M= Ti, Zr, Hf) 형태의 전구체를 보고하였다. 또한 리드함(Timothy J. Leedham) 등은 미국특허 US 6,383,669호에서 알콕사이드 리간드와 베타다이케토네이트리간드를 혼합한 Zr(OR)x(b-diketonate)y 형태의 전구체 합성을 보고하였고, 한국의 유피 케미칼의 신현국은 대한민국 특허 제381388호에서 Ti(β-diketonate)2(O(CHR1)l(CR4R5)m-OR6)2 형태의 티타늄 전구체 및 이를 이용한 산화물 박막 증착을 보고 하였다. 그러나 이들 변형된 알콕사이드 혹은 베타다이키토네이트 전구체들은 열적 안정성은 우수하나 휘발성은 낮아 직접 기화법으로는 적용하기 어렵고 용매에 녹여 이송하여 증착하는 방식인 액체이송(liquid delivery)법에 활용이 기대되는 단점을 가지고 있다.In addition, Anthony C. Jones et al. Modified the alkoxide ligand in US Patent Application Publication No. US 2005/0008781 to introduce a ligand of the OCR 1 (R 2 ) CH 2 X (X = OR, NR 2 ) form at room temperature M (OCR 1 (R 2 ) CH 2 X) 4 (M = Ti, Zr, Hf) and M (OR) 2 (OCR 1 (R 2 ) CH 2 X) 2 (M = Ti, Zr, Hf) form precursors have been reported. In addition, Timothy J. Leedham et al. Reported a precursor synthesis in the form of Zr (OR) x (b-diketonate) y in which alkoxide ligand and beta diketonate ligand were mixed in US Pat. No. 6,383,669. Hyun-Kook Shin of KP Chemical reported the deposition of Ti precursor in Ti (β-diketonate) 2 (O (CHR 1 ) l (CR 4 R 5 ) m -OR 6 ) 2 form and oxide thin film deposition using Korean Patent No. 38188. . However, these modified alkoxides or beta-dikytonate precursors have excellent thermal stability but low volatility, which is difficult to apply by direct vaporization, and is expected to be used in liquid delivery, which is a method of transporting and depositing dissolved in a solvent. Have

한편, 앞서 언급한 화합물과 달리 다이알킬아미노(dialkylamino) 그룹을 리간드로 가지는 M(NR1R2)4(M = Ti, Zr, Hf; R1 및 R2 = 메틸 또는 에틸기) 형태의 금속-아마이드를 전구체로 사용하여 금속 산화물 또는 금속 질화물 박막 증착법이 가장 널리 사용되고 있다. 금속-아마이드 전구체는 실온에서 증기압이 높은 액체 화합물(M(NEt2)4, M(NEtMe)4)이거나 녹는점이 낮은 휘발성 고체 화합물(Zr(NMe2)4, m.p : 57∼60 ℃; Hf(NMe2)4, m.p : 26∼29 ℃)이고, 또한 금속 산화물 박막 증착을 위해 반응가스로 사용하는 수증기, 산소, 오존 뿐만 아니라 금속 질화물 박막 증착을 위해 반응가스로 사용하는 암모니아에 대한 반응성이 매우 빠르므로 특히 원자층 증착 방법을 이용한 금속 산화물(MO2 ; M=Ti, Zr, Hf), 복합금속 산화물(MSiOx ; M = Zr, Hf) 및 금속 질화물(MN ; M = Ti, Zr, Hf) 박막 증착용 전구체로서 각광 받고 있다. On the other hand, unlike the aforementioned compound, a metal in the form of M (NR 1 R 2 ) 4 (M = Ti, Zr, Hf; R 1 and R 2 = methyl or ethyl group) having a dialkylamino group as a ligand- Metal oxide or metal nitride thin film deposition using amide as a precursor is most widely used. The metal-amide precursor may be a high vapor pressure liquid compound (M (NEt 2 ) 4 , M (NEtMe) 4 ) or a low melting point volatile solid compound (Zr (NMe 2 ) 4 , mp: 57-60 ° C .; Hf ( NMe 2 ) 4 , mp: 26 ~ 29 ℃), and very reactive to ammonia used as a reaction gas for metal nitride thin film deposition as well as water vapor, oxygen, ozone used as a reaction gas for metal oxide thin film deposition. Fast metal oxides (MO 2 ; M = Ti, Zr, Hf), composite metal oxides (MSiOx; M = Zr, Hf) and metal nitrides (MN; M = Ti, Zr, Hf) It is attracting attention as a precursor for thin film deposition.

그러나 이들 금속-아마이드 화합물 전구체는 박막 증착 공정 조건에서 화합물의 기화를 위해 장시간 가온시 열적 안정성이 취약하여 분해가 발생하게 되고 공정중 파티클 오염의 원인이 된다고 보고되고 있다. 또한 화합물의 열적안정성이 취약하기 때문에 증착 공정 온도가 좁아(280 ℃ 이하) 밀도가 높은 산화막의 증착에 어려움을 격기도 한다. 또한 취약한 열적 안정성때문에 특히 금속-질화물 증착시에는 탄소오염이 다소 높은 것으로 보고되고 있다(Journal of Materials Chemistry, 2004, 14, 3101- 3112). 특히 50 nm 공정 이하의 디램(DRAM) 공정뿐만 아니라 플래시 메모리(Flash memory) 분야의 게이트 유전 물질로서 적용되기 위해서는 누설 전류를 최소화하기 위하여 보다 높은 유전율과 밀도가 높은 산화물 박막이 요구 되고 따라서 보다 넓은 공정온도(250∼450 ℃)에서 원자층 증착에 의한 금속박막 또는 금속산화물이나 금속질화물과 같은 세라믹 박막 증착이 가능한 전구체가 필요한 실정이다. However, these metal-amide compound precursors are reported to cause decomposition and to cause particle contamination during the process due to poor thermal stability during long time heating for vaporization of the compound in the thin film deposition process conditions. In addition, since the thermal stability of the compound is weak, the deposition process temperature is narrow (up to 280 ° C.), which makes it difficult to deposit a high-density oxide film. In addition, carbon contamination has been reported to be somewhat higher, especially during metal-nitride deposition, due to poor thermal stability (Journal of Materials Chemistry, 2004, 14, 3101-3112). In particular, in order to be applied as a gate dielectric material in the flash memory field as well as a DRAM process of 50 nm or less, a higher dielectric constant and a higher density oxide thin film are required to minimize leakage current, and thus a wider process. There is a need for a metal thin film by atomic layer deposition or a precursor capable of depositing a ceramic thin film such as a metal oxide or a metal nitride at a temperature (250 to 450 ° C.).

따라서 본 발명의 목적은 상기한 선행 기술에서 언급한 전구체들의 문제점을 해결하여 열적으로 안정하면서, 휘발성이 높으며 실온에서 액체 상태로 존재하는 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물을 제공하는데 그 목적이 있다. Accordingly, an object of the present invention is to solve the problems of the precursors mentioned in the prior art, to provide an organic metal precursor compound for depositing a metal thin film or ceramic thin film that is thermally stable, high in volatility, and exists in a liquid state at room temperature. There is this.

또한 상기한 유기 금속 전구체 화합물을 이용하여 유기 금속 화학 증착법 또는 원자층 증착법을 통해 금속 박막 또는 세라믹 박막을 형성하는 박막 증착 방법을 제공하는데 다른 목적이 있다. In addition, another object of the present invention is to provide a thin film deposition method for forming a metal thin film or a ceramic thin film using an organometallic chemical vapor deposition method or an atomic layer deposition method using the above-described organometallic precursor compound.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 반도체 소자에 적용되는 금속 박막 또는 금속 산화물(Metal oxide)이나 금속 질화물(Metal nitride)과 같은 세라믹 박막을 증착하는데 사용되는 유기 금속 전구체 화합물로서 하기 화학식 1로 정의되는 유기 금속 화합물을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention is defined by the following Chemical Formula 1 as an organometallic precursor compound used to deposit a metal thin film or a ceramic thin film such as metal oxide or metal nitride applied to a semiconductor device. It provides an organometallic compound.

Figure 112007035838402-PAT00001
Figure 112007035838402-PAT00001

상기 화학식 1에서 M은 주기율표상에서 4A족 또는 4B족에 속하는 금속원소 중에서 선택된 것이고, R1 내지 R4는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(alkyl), -SiR6R7R8로 표현되는 트라이알킬실릴(trialkylsilyl), -OR6 로 표시되는 알콕시기(alkoxy), -NR6R7으로 표현되는 다이알킬아미노기(dialkylamino) 중에서 선택되며, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(alkyl), -SiR6R7R8로 표현되는 트라이알킬실릴기(trialkylsilyl), -OR6로 표시되는 알콕시기(alkoxy), -NR6R7으로 표현되는 다이알킬아미노기(dialkylamino) 중에서 선택된 것이다. 또한 L1 내지 L3는 각각 서로 독립적으로 -OR6으로 표현되는 알콕시(alkoxy), -OSiR6R7R8로 표현되는 트리알킬실록시(trialkylsiloxy), -NR6R7로 표현되어지는 다이알킬아미노기(dialkylamino), -N(SiR6R7R8)2로 표현되는 비스(트리알킬실릴)아미노기(bis(trialkylsilyl)amino), -N(SiR6R7R8)R9로 표현되는 N,N-알킬,트리알킬실릴아미노기(N,N-alkyl,trialkylsilylamino) 중에서 선택된 것이다. 여기서 R6 내지 R9 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. In Formula 1, M is selected from metal elements belonging to group 4A or 4B on the periodic table, and R 1 to R 4 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -SiR 6 R 7 R 8 It is selected from trialkylsilyl represented by (trialkylsilyl), an alkoxy group (alkoxy) represented by -OR 6 , a dialkylamino group represented by -NR 6 R 7 , R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms ( alkyl), a trialkylsilyl group represented by -SiR 6 R 7 R 8 , an alkoxy group represented by -OR 6, and a dialkylamino group represented by -NR 6 R 7 . . In addition, L 1 to L 3 are each independently alkoxy represented by -OR 6 , trialkylsiloxy represented by -OSiR 6 R 7 R 8 , and die represented by -NR 6 R 7 . Bis (trialkylsilyl) amino group represented by dialkylamino, -N (SiR 6 R 7 R 8 ) 2 , bis (trialkylsilyl) amino group, represented by -N (SiR 6 R 7 R 8 ) R 9 N, N-alkyl, trialkylsilylamino group (N, N-alkyl, trialkylsilylamino) is selected from. R 6 to R 9 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

나아가 본 발명은 상기한 본 발명의 전구체 화합물을 이용하여 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD) 혹은 유기 금속 화학 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD)으로 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법을 제공한다. Furthermore, the present invention is a thin film deposition method characterized in that the thin film is formed by atomic layer deposition (ALD) or metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) using the precursor compound of the present invention described above. To provide.

이하 본 발명에 따른 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기금속 전구체 화합물과 이를 이용한 증착방법에 대하여 좀 더 상세하게 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, the organometallic precursor compound for depositing the metal thin film or the ceramic thin film and the deposition method using the same according to the present invention will be described in more detail.

본 발명에서는 반도체 소자에 적용되는 금속 박막 또는 금속 산화물(Metal oxide)이나 금속 질화물(Metal nitride)과 같은 세라믹 박막을 증착하는데 사용되는 유기 금속 전구체 화합물로 하기 화학식 1로 정의되는 유기 금속 화합물을 제공한다. The present invention provides an organometallic compound defined by Chemical Formula 1 as an organometallic precursor compound used for depositing a metal thin film applied to a semiconductor device or a ceramic thin film such as metal oxide or metal nitride. .

<화학식 1> <Formula 1>

Figure 112007035838402-PAT00002
Figure 112007035838402-PAT00002

상기 화학식 1에서 M은 주기율표상에서 4A족 또는 4B족에 속하는 금속원소 중에서 선택된 것이고, R1 내지 R4는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(alkyl), -SiR6R7R8로 표현되는 트라이알킬실릴(trialkylsilyl), -OR6로 표시되는 알콕시기(alkoxy), -NR6R7으로 표현되는 다이알킬아미노기(dialkylamino) 중에서 선택되며, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(alkyl), -SiR6R7R8로 표현되는 트라이알킬실릴기(trialkylsilyl), -OR6로 표시되는 알콕시기(alkoxy), -NR6R7으로 표현되는 다이알킬아미노기(dialkylamino) 중에서 선택된 것이다. 또한 L1 내지 L3는 각각 서로 독립적으로 -OR6으로 표현되는 알콕시(alkoxy), -OSiR6R7R8로 표현되는 트리알킬실록시(trialkylsiloxy), -NR6R7로 표현 되어지는 다이알킬아미노기(dialkylamino), -N(SiR6R7R8)2로 표현되는 비스(트리알킬실릴)아미노기(bis(trialkylsilyl)amino), -N(SiR6R7R8)R9로 표현되는 N,N-알킬,트리알킬실릴아미노기(N,N-alkyl,trialkylsilylamino) 중에서 선택된 것이다. 여기서 R6 내지 R9 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. In Formula 1, M is selected from metal elements belonging to group 4A or 4B on the periodic table, and R 1 to R 4 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -SiR 6 R 7 R 8 It is selected from trialkylsilyl represented by (trialkylsilyl), an alkoxy group (alkoxy) represented by -OR 6 , a dialkylamino group represented by -NR 6 R 7 , R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms ( alkyl), a trialkylsilyl group represented by -SiR 6 R 7 R 8 , an alkoxy group represented by -OR 6, and a dialkylamino group represented by -NR 6 R 7 . . L 1 to L 3 are each independently alkoxy represented by -OR 6 , trialkylsiloxy represented by -OSiR 6 R 7 R 8 , and die represented by -NR 6 R 7 . Bis (trialkylsilyl) amino group represented by dialkylamino, -N (SiR 6 R 7 R 8 ) 2 , bis (trialkylsilyl) amino group, represented by -N (SiR 6 R 7 R 8 ) R 9 N, N-alkyl, trialkylsilylamino group (N, N-alkyl, trialkylsilylamino) is selected from. R 6 to R 9 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

상기 화학식 1로 표현되는 본 발명의 유기금속 전구체 화합물은 금속 이온과 강하게 결합될 수 있는 싸이클로펜타디에닐계 리간드를 도입함으로써 열적안정성이 향상되어 선행기술의 문제점을 해결 할 수 있는 이상적인 화학 증착 혹은 원차층 증착용 전구체이다. The organometallic precursor compound of the present invention represented by Chemical Formula 1 is an ideal chemical vapor deposition or primary layer that can improve the thermal stability by introducing a cyclopentadienyl-based ligand that can be strongly bonded to the metal ion to solve the problems of the prior art It is a precursor for vapor deposition.

상기 화학식 1로 표현되는 유기금속 전구체 화합물 중에서 금속 박막 또는 세라믹 박막 등을 불순물 오염 없이 화학증착에 용이하게 적용되기 위하여 높은 휘발성을 갖게 하기 위해서 금속 M과 결합하는 L1, L2, L3가 각각 -NR6R7인 하기 화학식 2로 표현되는 유기금속 전구체 화합물이 바람직하다. Among the organometallic precursor compounds represented by Chemical Formula 1, L 1 , L 2 , and L 3 which are combined with metal M in order to have high volatility in order to easily apply a metal thin film or a ceramic thin film to chemical vapor deposition without impurity contamination, respectively Preference is given to organometallic precursor compounds represented by the formula (2) below -NR 6 R 7 .

Figure 112007035838402-PAT00003
Figure 112007035838402-PAT00003

상기 화학식 2에서 M과 R1 내지 R5는 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, R6 및 R7은 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. In Formula 2, M and R 1 to R 5 are as defined in Formula 1, and R 6 and R 7 each represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

상기 화학식 2의 유기금속 전구체 화합물 중에서 M은 Hf, Zr 또는 Ti에서 선택되고, R1 내지 R5가 각각 R10 내지 R14로 표현되는 하기 화학식 3의 유기금속 전구체 화합물이 보다 바람직하다. Among the organometallic precursor compounds of Formula 2, M is selected from Hf, Zr or Ti, and more preferably an organometallic precursor compound of Formula 3 below wherein R 1 to R 5 are each represented by R 10 to R 14 .

Figure 112007035838402-PAT00004
Figure 112007035838402-PAT00004

상기 화학식 3에서 M'은 Hf, Zr 또는 Ti에서 선택되고, R6 및 R7은 각각 서로 같거나 다른 것으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R10 내지 R13은 각각 서로 같거나 다른 것으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R14는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. In Formula 3, M 'is selected from Hf, Zr or Ti, R 6 and R 7 are the same as or different from each other, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 10 to R 13 are the same as or different from each other hydrogen or An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 14 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

상기 화학식 3의 유기금속 전구체 화합물 중에서 R10 내지 R13은 수소인 하기 화학식 4로 표현되는 유기금속 전구체 화합물이 바람직하다.Among the organometallic precursor compounds of Formula 3, R 10 to R 13 are hydrogen, and organometallic precursor compounds represented by the following Formula 4 are preferable.

Figure 112007035838402-PAT00005
Figure 112007035838402-PAT00005

상기 화학식 4에서 M'은 Hf, Zr 또는 Ti에서 선택되고, R6 및 R7은 각각 서로 같거나 다른 것으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R14는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. In Formula 4, M 'is selected from Hf, Zr or Ti, R 6 and R 7 are the same as or different from each other, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 14 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

상기 화학식 4의 유기금속 전구체 화합물 중에서 R14가 메틸기인 하기 화학식 5로 표현되는 유기금속 전구체 화합물이 바람직하다. Among the organometallic precursor compounds of Formula 4, an organometallic precursor compound represented by the following Formula 5 wherein R 14 is a methyl group is preferable.

Figure 112007035838402-PAT00006
Figure 112007035838402-PAT00006

상기 화학식 5에서 M'은 Hf, Zr 또는 Ti에서 선택되고, R6 및 R7은 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. In Formula 5, M 'is selected from Hf, Zr or Ti, and R 6 and R 7 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

상기 화학식 5의 유기금속 전구체 화합물 중에서 R6 와 R7은 각각 메틸기 또는 에틸기 중에서 선택되는 하기 화학식 6으로 표현되는 유기금속 전구체 화합물이 더욱 바람직하다. Among the organometallic precursor compounds of Formula 5, R 6 and R 7 are more preferably organometallic precursor compounds represented by the following Formula 6 selected from methyl or ethyl groups.

Figure 112007035838402-PAT00007
Figure 112007035838402-PAT00007

상기 화학식 6에서 M'은 Hf, Zr, 또는 Ti 중에서 선택되며, R15 와 R16은 서로 각각 다르거나 같은 것으로 메틸기(CH3) 또는 에틸기(C2H5) 이다.In Formula 6, M ′ is selected from Hf, Zr, or Ti, and R 15 and R 16 are different from each other or are the same and are a methyl group (CH 3 ) or an ethyl group (C 2 H 5 ).

상기 화학식 6의 유기금속 전구체 화합물에서 M'이 하프늄인 하기 화학식 7로 표현되는 유기금속 전구체 화합물, M'이 지르코늄인 하기 화학식 8로 표현되는 유기금속 전구체 화합물, 또는 M'이 타이타늄인 하기 화학식 9로 표현되는 유기금속 전구체 화합물이 바람직하다.In the organometallic precursor compound of Formula 6, M 'is hafnium, an organometallic precursor compound represented by Formula 7 below, M' is zirconium, an organometallic precursor compound represented by Formula 8 below, or M 'is titanium The organometallic precursor compound represented by is preferable.

Figure 112007035838402-PAT00008
Figure 112007035838402-PAT00008

상기 화학식 7에서 R15와 R16은 각각 서로 다르거나 같은 것으로 메틸기(CH3) 또는 에틸기(C2H5) 이다.In Formula 7, R 15 and R 16 are different from each other or are the same and are a methyl group (CH 3 ) or an ethyl group (C 2 H 5 ).

Figure 112007035838402-PAT00009
Figure 112007035838402-PAT00009

상기 화학식 8에서 R15 와 R16은 각각 서로 다르거나 같은 것으로 메틸기(CH3) 또는 에틸기(C2H5) 이다.R 15 and R 16 in Formula 8 are different from each other or are the same and are a methyl group (CH 3 ) or an ethyl group (C 2 H 5 ).

Figure 112007035838402-PAT00010
Figure 112007035838402-PAT00010

상기 화학식 9에서 R15 와 R16은 각각 서로 다르거나 같은 것으로 메틸기(CH3) 또는 에틸기(C2H5) 이다.In Formula 9, R 15 and R 16 are different from each other or are the same and are a methyl group (CH 3 ) or an ethyl group (C 2 H 5 ).

더욱 바람직하게는 상기 화학식 7 내지 화학식 9의 유기금속 전구체 화합물에서 R15와 R16이 각각 메틸기와 에틸기인 하기 화학식 10 내지 12로 표현되는 화합물이 좋다. More preferably, compounds represented by the following Chemical Formulas 10 to 12 in which the R 15 and R 16 are methyl groups and ethyl groups in the organometallic precursor compounds of Formulas 7 to 9 are preferable.

Figure 112007035838402-PAT00011
Figure 112007035838402-PAT00011

Figure 112007035838402-PAT00012
Figure 112007035838402-PAT00012

Figure 112007035838402-PAT00013
Figure 112007035838402-PAT00013

또한, 상기 화학식 4의 유기금속 전구체 화합물 중에서 R14가 에틸기인 하기 화학식 14로 표현되는 유기금속 전구체 화합물이 바람직하다. In addition, an organometallic precursor compound represented by the following Chemical Formula 14, wherein R 14 is an ethyl group, is preferable.

Figure 112007035838402-PAT00014
Figure 112007035838402-PAT00014

상기 화학식 13에서 M'은 Hf, Zr 또는 Ti에서 선택되고, R6 및 R7은 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. In Formula 13, M 'is selected from Hf, Zr or Ti, and R 6 and R 7 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

상기 화학식 13의 유기금속 전구체 화합물 중에서 R6 와 R7은 각각 메틸기 또는 에틸기 중에서 선택되는 하기 화학식 14로 표현되는 유기금속 전구체 화합물이 더욱 바람직하다. Among the organometallic precursor compounds of Formula 13, R 6 and R 7 are more preferably organometallic precursor compounds represented by the following Formula 14 selected from methyl or ethyl groups.

Figure 112007035838402-PAT00015
Figure 112007035838402-PAT00015

상기 화학식 14에서 M'은 Hf, Zr, 또는 Ti 중에서 선택되며, R15 와 R16은 서로 각각 다르거나 같은 것으로 메틸기(CH3) 또는 에틸기(C2H5) 이다.In Formula 14, M ′ is selected from Hf, Zr, or Ti, and R 15 and R 16 are different from each other or are the same and are a methyl group (CH 3 ) or an ethyl group (C 2 H 5 ).

상기 화학식 14의 유기금속 전구체 화합물에서 M'이 하프늄인 하기 화학식 15로 표현되는 유기금속 전구체 화합물, M'이 지르코늄인 하기 화학식 16으로 표현되는 유기금속 전구체 화합물, 또는 M'이 타이타늄인 하기 화학식 17로 표현되는 유기금속 전구체 화합물이 바람직하다.In the organometallic precursor compound of Formula 14, M 'is hafnium, an organometallic precursor compound represented by Formula 15, M' is zirconium, an organometallic precursor compound represented by Formula 16, or M 'is titanium. The organometallic precursor compound represented by is preferable.

Figure 112007035838402-PAT00016
Figure 112007035838402-PAT00016

상기 화학식 15에서 R15와 R16은 각각 서로 다르거나 같은 것으로 메틸기(CH3) 또는 에틸기(C2H5) 이다.In Formula 15, R 15 and R 16 are different from each other or are the same and are a methyl group (CH 3 ) or an ethyl group (C 2 H 5 ).

Figure 112007035838402-PAT00017
Figure 112007035838402-PAT00017

상기 화학식 16에서 R15 와 R16은 각각 서로 다르거나 같은 것으로 메틸기(CH3) 또는 에틸기(C2H5) 이다.In Formula 16, R 15 and R 16 are different from each other or are the same and are a methyl group (CH 3 ) or an ethyl group (C 2 H 5 ).

Figure 112007035838402-PAT00018
Figure 112007035838402-PAT00018

상기 화학식 17에서 R15 와 R16은 각각 서로 다르거나 같은 것으로 메틸 기(CH3) 또는 에틸기(C2H5) 이다.In Formula 17, R 15 and R 16 are different from each other or are the same and are a methyl group (CH 3 ) or an ethyl group (C 2 H 5 ).

더욱 바람직하게는 상기 화학식 15 내지 화학식 17의 유기금속 전구체 화합물에서 R15와 R16이 각각 메틸기와 에틸기인 하기 화학식 18 내지 20로 표현되는 화합물이 좋다. More preferably, in the organometallic precursor compounds of Formula 15 to Formula 17, compounds represented by the following Formulas 18 to 20, wherein R 15 and R 16 are methyl groups and ethyl groups, respectively, are preferable.

Figure 112007035838402-PAT00019
Figure 112007035838402-PAT00019

Figure 112007035838402-PAT00020
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Figure 112007035838402-PAT00021
Figure 112007035838402-PAT00021

본 발명에 따르면 상기 화학식 1로 표현되는 유기금속 전구체 화합물 중에서 금속 박막 또는 금속 산화물(Metal oxide)이나 금속 질화물(Metal nitride)과 같은 세라믹 박막등을 불순물 오염 없이 화학증착에 용이하게 적용되기 위하여 높은 휘발성을 갖게 하기 위해서 금속 M과 결합하는 L1, L2, L3가 각각 -OR6인 하기 화학식 21로 표현되는 유기금속 전구체 화합물이 바람직하다. According to the present invention, a highly volatile metal thin film or a ceramic thin film such as metal oxide or metal nitride among the organometallic precursor compounds represented by Chemical Formula 1 can be easily applied to chemical vapor deposition without impurity contamination. The organometallic precursor compound represented by the following general formula (21) in which L 1 , L 2 , and L 3 bonded to the metal M are each -OR 6 in order to have a moiety is preferable.

Figure 112007035838402-PAT00022
Figure 112007035838402-PAT00022

상기 화학식 21에서 M과 R1 내지 R5는 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.M and R 1 to R 5 in Chemical Formula 21 are as defined in Chemical Formula 1, and R 6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

상기 화학식 21의 유기금속 전구체 화합물 중에서 M은 Hf, Zr 또는 Ti에서 선택되고, R1 내지 R5가 각각 R10 내지 R14로 표현되는 하기 화학식 22의 유기금속 전구체 화합물이 바람직하다.Among the organometallic precursor compounds of Formula 21, M is selected from Hf, Zr or Ti, and R 1 to R 5 are each preferably represented by R 10 to R 14 , preferably the organometallic precursor compound of Formula 22.

Figure 112007035838402-PAT00023
Figure 112007035838402-PAT00023

상기 화학식 22에서 M'은 Hf, Zr 또는 Ti에서 선택되고, R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R10 내지 R13 각각 서로 독립적으로 수소(H) 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R14는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. In Formula 22, M 'is selected from Hf, Zr or Ti, R 6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 10 to R 13 are each independently hydrogen (H) or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 14 is a C1-C4 alkyl group.

상기 화학식 22의 유기금속 전구체 화합물 중에서 R10 내지 R13이 수소인 하기 화학식 23로 표현되는 전구체 화합물이 바람직하다.Among the organometallic precursor compounds of Formula 22, a precursor compound represented by the following Formula 23 wherein R 10 to R 13 is hydrogen is preferable.

Figure 112007035838402-PAT00024
Figure 112007035838402-PAT00024

상기 화학식 23에서 M'은 Hf, Zr 또는 Ti에서 선택되고, R6 및 R14는 각각 서로 같거나 다른 것으로서 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. In Formula 23, M 'is selected from Hf, Zr or Ti, and R 6 and R 14 are the same as or different from each other, and represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

바람직하게는 상기 화학식 23의 유기금속 전구체 화합물 중에서 R14가 메틸기인 하기 화학식 24로 표현되는 유기금속 전구체 화합물이 좋다. Preferably, the organometallic precursor compound represented by the following Chemical Formula 24, wherein R 14 is a methyl group, is preferable.

Figure 112007035838402-PAT00025
Figure 112007035838402-PAT00025

상기 화학식 24에서 M'은 Hf, Zr 또는 Ti에서 선택되고, R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. In Formula 24, M 'is selected from Hf, Zr or Ti, and R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

바람직하게는 상기 화학식 24의 유기금속 전구체 화합물에서 M'이 하프늄인 하기 화학식 25로 표현되는 유기금속 전구체 화합물이 좋다. Preferably, the organometallic precursor compound represented by the following Chemical Formula 25, wherein M 'is hafnium, is preferable.

Figure 112007035838402-PAT00026
Figure 112007035838402-PAT00026

상기 화학식 25에서 R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. In Formula 25, R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

더욱 바람직하게는 상기 화학식 25의 유기금속 전구체 화합물에서 R6이 메틸기인 하기 화학식 26로 표현되는 화합물, R6이 에틸기인 하기 화학식 27로 표현되는 화합물, R6이 이소프로필기인 하기 화학식 28로 표현되는 화합물이 좋다. More preferably expression is to the R 6 is a methyl group in the organometallic precursor compound of the formula 25 to the compounds, R 6 is represented by the formula 26 group compound represented by the formula 27, R 6 in the formula 28 due isopropyl The compound which becomes is good.

Figure 112007035838402-PAT00027
Figure 112007035838402-PAT00027

Figure 112007035838402-PAT00028
Figure 112007035838402-PAT00028

Figure 112007035838402-PAT00029
Figure 112007035838402-PAT00029

또한 상기 화학식 24의 유기금속 전구체 화합물에서 M'이 지르코늄인 하기 화학식 29로 표현되는 유기금속 전구체 화합물이 좋다. In addition, the organometallic precursor compound represented by the following Chemical Formula 29 wherein M 'is zirconium in the organometallic precursor compound of Chemical Formula 24 is preferable.

Figure 112007035838402-PAT00030
Figure 112007035838402-PAT00030

상기 화학식 29에서 R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. In Formula 29, R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

더욱 바람직하게는 상기 화학식 29의 유기금속 전구체 화합물에서 R6이 메틸기인 하기 화학식 30로 표현되는 화합물, R6이 에틸기인 하기 화학식 31로 표현되는 화합물, R6이 이소프로필기인 하기 화학식 32로 표현되는 화합물이 좋다. And more preferably represent this in the R 6 group in the organometallic precursor compound of the formula (29) compound represented by the general formula 30, a compound that R 6 is represented by the following general formula 31 group, R 6 in the general formula 32 have originated isopropyl The compound which becomes is good.

Figure 112007035838402-PAT00031
Figure 112007035838402-PAT00031

Figure 112007035838402-PAT00032
Figure 112007035838402-PAT00032

Figure 112007035838402-PAT00033
Figure 112007035838402-PAT00033

또한 상기 화학식 24의 유기금속 전구체 화합물에서 M'이 타이타늄인 하기 화학식 33으로 표현되는 유기금속 전구체 화합물이 좋다. In addition, the organometallic precursor compound represented by the following Chemical Formula 33 in which M 'is titanium in the organometallic precursor compound of Chemical Formula 24 is preferable.

Figure 112007035838402-PAT00034
Figure 112007035838402-PAT00034

상기 화학식 33에서 R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. In Formula 33, R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

더욱 바람직하게는 상기 화학식 33의 유기금속 전구체 화합물에서 R6이 메틸기인 하기 화학식 34로 표현되는 화합물, R6이 에틸기인 하기 화학식 35로 표현되는 화합물, R6이 이소프로필기인 하기 화학식 36으로 표현되는 화합물이 좋다. More preferably, in the organometallic precursor compound of Formula 33, a compound represented by the following Formula 34 wherein R 6 is a methyl group, a compound represented by the following Formula 35 wherein R 6 is an ethyl group, and R 6 is an isopropyl group represented by the following Formula 36: The compound which becomes is good.

Figure 112007035838402-PAT00035
Figure 112007035838402-PAT00035

Figure 112007035838402-PAT00036
Figure 112007035838402-PAT00036

Figure 112007035838402-PAT00037
Figure 112007035838402-PAT00037

또한 상기 화학식 23의 유기금속 전구체 화합물 중에서 R14가 에틸기인 하기 화학식 37로 표현되는 유기금속 전구체 화합물이 좋다. In addition, the organometallic precursor compound represented by the following Chemical Formula 37 wherein R 14 is an ethyl group among the organometallic precursor compounds represented by Chemical Formula 23 is preferable.

Figure 112007035838402-PAT00038
Figure 112007035838402-PAT00038

상기 화학식 37에서 M'은 Hf, Zr 또는 Ti에서 선택되고, R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. In Formula 37, M 'is selected from Hf, Zr or Ti, and R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

바람직하게는 상기 화학식 37의 유기금속 전구체 화합물에서 M'이 하프늄인 하기 화학식 38로 표현되는 유기금속 전구체 화합물이 좋다. Preferably, the organometallic precursor compound represented by the following Chemical Formula 38, wherein M 'is hafnium, is preferable.

Figure 112007035838402-PAT00039
Figure 112007035838402-PAT00039

상기 화학식 38에서 R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. R 6 in Formula 38 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

더욱 바람직하게는 상기 화학식 38의 유기금속 전구체 화합물에서 R6이 메틸기인 하기 화학식 39로 표현되는 화합물, R6이 에틸기인 하기 화학식 40으로 표현되는 화합물, R6이 이소프로필기인 하기 화학식 41로 표현되는 화합물이 좋다. More preferably, in the organometallic precursor compound of Formula 38, a compound represented by the following Formula 39 wherein R 6 is a methyl group, a compound represented by the following Formula 40 wherein R 6 is an ethyl group, and R 6 is an isopropyl group represented by the following Formula 41: The compound which becomes is good.

Figure 112007035838402-PAT00040
Figure 112007035838402-PAT00040

Figure 112007035838402-PAT00041
Figure 112007035838402-PAT00041

Figure 112007035838402-PAT00042
Figure 112007035838402-PAT00042

또한 상기 화학식 37의 유기금속 전구체 화합물에서 M'이 지르코늄인 하기 화학식 42로 표현되는 유기금속 전구체 화합물이 좋다. In addition, the organometallic precursor compound represented by the following Chemical Formula 42 wherein M 'is zirconium in the organometallic precursor compound of Chemical Formula 37 is preferable.

Figure 112007035838402-PAT00043
Figure 112007035838402-PAT00043

상기 화학식 42에서 R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. R 6 in Formula 42 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

더욱 바람직하게는 상기 화학식 42의 유기금속 전구체 화합물에서 R6이 메틸기인 하기 화학식 43로 표현되는 화합물, R6이 에틸기인 하기 화학식 44로 표현되는 화합물, R6이 이소프로필기인 하기 화학식 45로 표현되는 화합물이 좋다. And more preferably represent this in the R 6 group in the organometallic precursor compound of the formula 42 compound represented by General Formula 43, a compound that R 6 is represented by the following general formula 44 group, R 6 in the formula 45 due isopropyl The compound which becomes is good.

Figure 112007035838402-PAT00044
Figure 112007035838402-PAT00044

Figure 112007035838402-PAT00045
Figure 112007035838402-PAT00045

Figure 112007035838402-PAT00046
Figure 112007035838402-PAT00046

또한 상기 화학식 37의 유기금속 전구체 화합물에서 M'이 타이타늄인 하기 화학식 46로 표현되는 유기금속 전구체 화합물이 좋다. In addition, in the organometallic precursor compound of Formula 37, an organometallic precursor compound represented by the following Formula 46, wherein M 'is titanium, is preferable.

Figure 112007035838402-PAT00047
Figure 112007035838402-PAT00047

상기 화학식 46에서 R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. R 6 in Formula 46 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

더욱 바람직하게는 상기 화학식 46의 유기금속 전구체 화합물에서 R6이 메틸기인 하기 화학식 47로 표현되는 화합물, R6이 에틸기인 하기 화학식 48로 표현되는 화합물, R6이 이소프로필기인 하기 화학식 49로 표현되는 화합물이 좋다. More preferably, in the organometallic precursor compound of Formula 46, a compound represented by the following Formula 47 wherein R 6 is a methyl group, a compound represented by the following Formula 48 wherein R 6 is an ethyl group, and R 6 is an isopropyl group represented by the following Formula 49: The compound which becomes is good.

Figure 112007035838402-PAT00048
Figure 112007035838402-PAT00048

Figure 112007035838402-PAT00049
Figure 112007035838402-PAT00049

Figure 112007035838402-PAT00050
Figure 112007035838402-PAT00050

전술한 본 발명에 따른 화학식 1로 표현 되는 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. The above-described organometallic precursor compound for metal thin film or ceramic thin film deposition represented by Chemical Formula 1 according to the present invention may be prepared by various methods.

먼저 하기 반응식 1에서 보는 바와 같이 비극성 용매하에서 테트라리간드 금속화합물로 싸이클로펜타딘엔계 화합물을 저온에서 첨가한 후 환류 교환반응을 한 후 감압 증류하면 용이하게 얻을 수 있다. First, as shown in the following Scheme 1, the cyclopentadiene-based compound is added to the tetraligand metal compound at a low temperature in a non-polar solvent at low temperature, and then subjected to reflux exchange reaction, followed by easy distillation under reduced pressure.

Figure 112007035838402-PAT00051
Figure 112007035838402-PAT00051

상기 반응식 1에서 M과 R1 내지 R5, L1 내지 L3는 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, L4는 -OR6으로 표현되는 알콕시(alkoxy), -OSiR6R7R8로 표현되는 트리알킬실록시(trialkylsiloxy), -NR6R7로 표현되어지는 다이알킬아미노기(dialkylamino), -N(SiR6R7R8)2로 표현되는 비스(트리알킬실릴)아미노기(bis(trialkylsilyl)amino), -N(SiR6R7R8)R9로 표현되는 N,N-알킬,트리알킬실릴아미노기(N,N-alkyl,trialkylsilylamino) 중에서 선택된 것이다. In Scheme 1, M and R 1 to R 5 , L 1 to L 3 are the same as defined in Formula 1, and L 4 is the alkoxy represented by -OR 6 , represented by -OSiR 6 R 7 R 8 . Trialkylsiloxy, a dialkylamino group represented by -NR 6 R 7 , and a bis (trialkylsilyl) amino group represented by -N (SiR 6 R 7 R 8 ) 2 N, N-alkyl, trialkylsilylamino group (N, N-alkyl, trialkylsilylamino) represented by amino) or -N (SiR 6 R 7 R 8 ) R 9 .

또한, 하기 반응식 2에서 보는 바와 같이 용매하에서 테트라클로라이드 금속(MCl4)을 출발물질로 하여서도 용이하게 제조할 수 있다. 용매로는 약한 극성을 가진 다이에틸에테르(diehtylether), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 혹은 톨루엔(toluene)을 사용할 수 있다. In addition, as shown in Scheme 2, tetrachloride metal (MCl 4 ) can be easily prepared in a solvent as a starting material. As the solvent, diethyl ether, tetrahydrofuran or toluene having weak polarity may be used.

Figure 112007035838402-PAT00052
Figure 112007035838402-PAT00052

상기 반응식 2에서 M과 R1 내지 R5, L1 내지 L3는 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, AM은 리튬(Li) 또는 소듐(Na) 금속 양이온을 의미한다. In Reaction Scheme 2, M and R 1 to R 5 , L 1 to L 3 are as defined in Formula 1, and AM means lithium (Li) or sodium (Na) metal cation.

좀 더 구체적으로 본 발명에 따른 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물의 제조방법을 설명하면 다음과 같다. More specifically, the manufacturing method of the organic metal precursor compound for metal thin film or ceramic thin film deposition according to the present invention is as follows.

전술한 화학식 3의 전구체 화합물은 하기 반응식 3에서 보는 바와 같이 비극성 용매하에서 테트라키스(다이알킬아미노)금속(M(NR6R7)4) 화합물 용액에 싸이클로펜타디엔계 화합물(R10R11R12R13C14C5)을 저온에서 첨가한 후 환류 교반 반응을 한 후 감압 증류하여 얻을 수 있다. 이때 비극성 용매로는 벤젠, 헥산, 톨루엔등을 사용할 수 있다. 이 때 환류 반응시 생성물인 2차 아민인 HNR6R7 을 효과적으로 제거하고 반응도중의 습기 또는 산소등에 의한 분해 반응을 억제하기 위하여 질소(N2) 또는 아르곤(Ar)기류하에서 반응을 진행하는 것이 바람직하다.The precursor compound of Formula 3 described above is a cyclopentadiene compound (R 10 R 11 R) in a tetrakis (dialkylamino) metal (M (NR 6 R 7 ) 4 ) compound solution in a non-polar solvent as shown in Scheme 3 below. 12 R 13 C 14 C 5 ) It can be obtained by the distillation under reduced pressure after the reflux stirring reaction after addition at low temperature. In this case, benzene, hexane, toluene, or the like may be used as the nonpolar solvent. At this time, in order to effectively remove the secondary amine HNR 6 R 7 which is a product during the reflux reaction and to inhibit the decomposition reaction by moisture or oxygen during the reaction, the reaction is carried out under nitrogen (N 2 ) or argon (Ar) stream. desirable.

Figure 112007035838402-PAT00053
Figure 112007035838402-PAT00053

상기 반응식 3에서 M'은 Hf, Zr 또는 Ti에서 선택되고, R6 및 R7은 각각 서로 같거나 다른 것으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R10 내지 R13은 각각 서로 같거나 다른 것으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R14는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. In Scheme 3, M 'is selected from Hf, Zr or Ti, R 6 and R 7 are the same as or different from each other, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 10 to R 13 are the same as or different from each other hydrogen or An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 14 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

전술한 화학식 3의 전구체 화합물은 상기 반응식 3에 의한 제조방법 이외에도 하기 반응식 4에서 보는 바와 같이 금속-테트라클로라이드 화합물을 출발물질로 하여 제조될 수 있다.The precursor compound of Chemical Formula 3 described above may be prepared by using a metal-tetrachloride compound as a starting material, as shown in Scheme 4, in addition to the preparation method according to Scheme 3.

Figure 112007035838402-PAT00054
Figure 112007035838402-PAT00054

상기 반응식 4에서 M'은 Hf, Zr 또는 Ti에서 선택되고, R6 및 R7은 각각 서로 같거나 다른 것으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R10 내지 R13은 각각 서로 같거 나 다른 것으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R14는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. M 'in Scheme 4 is selected from Hf, Zr or Ti, R 6 And R 7 are the same as or different from each other, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 10 to R 13 are the same as or different from each other, hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 14 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms .

상기 반응식 4에서 AM 는 리튬(Li) 또는 소듐(Na) 금속 양이온을 의미하며 AM(R10R11R12R13C14C5) 와 AM(NR2R3)는 각각 노말 부틸리튬(n-butyllithium) 혹은 메틸리튬(methyllithium)과 같은 알킬리튬을 사용하거나 리튬하이드라이드(LiH) 혹은 소듐하이드라이드(NaH) 와 같은 금속하이드라이드를 사용하거나 리튬(Li) 혹은 소듐(Na) 와 같은 금속을 약한 극성을 가진 다이에틸에테르(diehtylether), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 혹은 톨루엔(toluene) 용매하에 해당하는 HR10R11R12R13C14C5 혹은 2차아민인 HNR6R7 와 반응시켜 얻을 수 있다.In Scheme 4, AM means lithium (Li) or sodium (Na) metal cation, and AM (R 10 R 11 R 12 R 13 C 14 C 5 ) and AM (NR 2 R 3 ) are each normal butyllithium (n use alkyllithium such as butyllithium or methyllithium, metal hydrides such as lithium hydride (LiH) or sodium hydride (NaH), or metals such as lithium (Li) or sodium (Na) By reacting with weakly polar diethylether, tetrahydrofuran or toluene solvents in HR 10 R 11 R 12 R 13 C 14 C 5 or secondary amine HNR 6 R 7 You can get it.

마찬가지로 전술한 화학식 22의 전구체 화합물을 제조하기 위하여 하기 반응식 5에서와 같이 금속-테트라클로라이드 화합물을 출발물질로 하여 제조될 수 있다.Likewise, in order to prepare the precursor compound of Chemical Formula 22, a metal-tetrachloride compound may be prepared as a starting material as in Scheme 5 below.

Figure 112007035838402-PAT00055
Figure 112007035838402-PAT00055

상기 반응식 5에서 AM(R10R11R12R13C14C5)은 전술한 바와 같고 AM(OR6)는 각각 노말 부틸리튬(n-butyllithium) 혹은 메틸리튬(methyllithium)과 같은 알킬리튬을 사용하거나 리튬하이드라이드(LiH) 혹은 소듐하이드라이드(NaH) 와 같은 금속하이드라이드를 사용하거나 리튬(Li) 혹은 소듐(Na) 와 같은 금속을 약한 극성을 가진 다이에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 혹은 톨루엔 용매하에 1차 알코올인 HOR6 와 반응시켜 얻을 수 있다.In Scheme 5, AM (R 10 R 11 R 12 R 13 C 14 C 5 ) is as described above, and AM (OR 6 ) is alkyl lithium, such as normal butyllithium (n-butyllithium) or methyllithium (methyllithium), respectively. Diethyl ether, tetrahydrofuran or toluene solvents with weak polarity or metal hydrides such as lithium hydride (LiH) or sodium hydride (NaH), or metals such as lithium (Li) or sodium (Na) Under reaction with primary alcohol HOR 6 .

전술한 화학식 22의 전구체 화합물은 상기 반응식 5에 의한 방법 이외에도 하기 반응식 6에 의한 방법을 통해서도 제조 될 수 있다.The precursor compound of Chemical Formula 22 may be prepared through the method according to Scheme 6, in addition to the method according to Scheme 5.

하기 반응식 6에서와 같이 질소(N2) 또는 아르곤(Ar)기류 하에서 헥산(hexane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene) 등과 같은 비극성 용매하 또는 다이에틸에테르(diethylether), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 다이클로로메탄(dichloromethane) 등과 같은 약산 극성 용매를 사용하여 약한 극성 용매하에서 전술한 화학식 3의 화합물과 무수 알코올(R6OH)을 실온에서 교반반응 시킨 후 용매를 제거한 뒤 감압 증류 하여 제조할 수 있다. 이 때 생성물인 2차 아민인 HNR6R7 의 효과적 제거와 습기 또는 산소 등에 의한 분해 반응을 억제하기 위하여 질소 또는 아르곤 기류 하에서 반응을 진행하는 것이 바람직하다.As shown in Scheme 6, under a non-polar solvent such as hexane, benzene, toluene, or the like under a nitrogen (N 2 ) or argon (Ar) stream, or diethylether, tetrahydrofuran (tetrahydrofuran) ), A weakly acidic polar solvent such as dichloromethane, and the like of the above-described compound of Formula 3 and anhydrous alcohol (R 6 OH) in a weak polar solvent at room temperature after stirring to remove the solvent and distilled under reduced pressure Can be. At this time, it is preferable to proceed with the reaction under nitrogen or argon stream in order to effectively remove the HNR 6 R 7 product secondary amine and to decompose the reaction by moisture or oxygen.

Figure 112007035838402-PAT00056
Figure 112007035838402-PAT00056

전술한 본 발명에 따른 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물은 열적 안정성이 우수하고 실온에서 액체로 존재하며 휘발성이 높은 유기 금속 화합물로서 유기 금속 화학 증착법이나 원자층 증착 방법의 전구체로 사용하여 단일 금속 산화물(SiO2, TiO2, ZrO2, HfO2), 복합 금속 산화물(ZrSiOx, HfSiOx), 금속 질화물(TiN, ZrN, HfN) 박막을 증착시키는데 유용하게 사용될 수 있다. 특히 화학식 1로 정의 되는 유기금속 전구체 화합물 중에서 M이 Ti 인 경우에는 BST((Ba,Sr)TiO3), STO(SrTiO3) 등의 강유전성 산화물 박막을 유기 금속화학 증착법 혹은 원자층 증착법을 통하여 형성하는데 있어서 Ti 전구체로서 유용하게 사용될 수 있다. The above-described organometallic precursor compound for depositing a metal thin film or ceramic thin film according to the present invention has excellent thermal stability, exists as a liquid at room temperature, and is a highly volatile organometallic compound which is used as a precursor of an organic metal chemical vapor deposition method or an atomic layer deposition method. It can be usefully used to deposit single metal oxides (SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , HfO 2 ), composite metal oxides (ZrSiO x , HfSiO x ), and metal nitrides (TiN, ZrN, HfN). In particular, when M is Ti among the organometallic precursor compounds defined by Chemical Formula 1, ferroelectric oxide thin films such as BST ((Ba, Sr) TiO 3 ) and STO (SrTiO 3 ) are formed through organic metal chemical vapor deposition or atomic layer deposition. It can be usefully used as a Ti precursor.

상기한 본 발명에 따른 화학식 1로 정의 되는 유기 금속 전구체 화합물을 이용하여 기판상에 박막을 증착시 증착온도가 200∼700 ℃ 사이가 되도록 하면 된다. 이때 유기 금속 전구체 화합물을 기화시키기 위하여 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 가스로 버블링하거나 열에너지 또는 플라즈마를 이용하거나 기판상에 바이어스를 인가할 수 있다. 아울러 본 발명에 따른 유기 금속 전구체 화합물을 공정에 공급하는 전달 방식은 버블링 방식, 기체상(vapor phase) 엠에프씨(MFC: mass flow controller), 직접 액체 주입(DLI : Direct Liquid Injection) 이나 전구체 화합물을 유기 용매에 녹여 이송하는 액체 이송방법을 포함하여 다양한 공급방식이 적용될 수 있다. When the thin film is deposited on the substrate using the organometallic precursor compound defined by Chemical Formula 1 according to the present invention, the deposition temperature may be between 200 and 700 ° C. In this case, in order to vaporize the organometallic precursor compound, it may be bubbled with argon (Ar) or nitrogen (N 2 ) gas, thermal energy or plasma, or a bias may be applied to the substrate. In addition, the delivery method for supplying the organometallic precursor compound according to the present invention to a process may include a bubbling method, a vapor phase mass flow controller (MFC), a direct liquid injection (DLI), or a precursor compound. Various feeding methods may be applied, including a liquid transfer method for dissolving and dissolving it in an organic solvent.

상기 전구체를 공정에 공급하기 위한 운송가스 또는 희석 가스로 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 또는 수소(H2) 중에서 하나 또는 그 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 아울러 원자층 증착법(ALD: Atomic Layer Deposition) 및 화학 기상 증착법(CVD : Chemical Vapor Deposition)으로 금속 산화물 박막(HfO2, ZrO2, TiO2, SiO2)이나 복합 금속 산화물 박막(HfSiOx, ZrSiOx, TiSiOx, HfAlOx, ZrAlOx, TiAlOx)을 증착하기 위해서 반응가스로 수증기(H2O), 산소(O2) 및 오존(O3)을 사용할 수 있으며, 원자층 증착법(ALD: Atomic Layer Deposition) 및 화학 기상 증착법(CVD : Chemical Vapor Deposition)으로 금속 질화물 박막을 증착하기 위해서 반응가스로 암모니아(NH3) 또는 하이드라진(N2H4)을 사용할 수 있다. One or more mixtures of argon (Ar), nitrogen (N 2 ), helium (He), or hydrogen (H 2 ) may be used as a carrier gas or a diluent gas for supplying the precursor to the process. In addition, metal oxide thin films (HfO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , SiO 2 ) or composite metal oxide thin films (HfSiOx, ZrSiOx, TiSiOx) by atomic layer deposition (ALD) and chemical vapor deposition (CVD) To deposit HfAlOx, ZrAlOx, TiAlOx, water vapor (H 2 O), oxygen (O 2 ) and ozone (O 3 ) can be used as reaction gases, atomic layer deposition (ALD) and chemical vapor deposition. Ammonia (NH 3 ) or hydrazine (N 2 H 4 ) may be used as a reaction gas to deposit a metal nitride thin film by chemical vapor deposition (CVD).

이하 본 발명에 따른 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물에 대하여 하기 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하기로 하되, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the organic metal precursor compound for depositing the metal thin film or the ceramic thin film according to the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, which are only presented to aid the understanding of the present invention. It is not limited to.

<실시예 1><Example 1>

화학식 10의 MeCpHf(NEtMe)3의 제조(여기서 MeCp는 싸이클로펜타다이에닐기에 있어서 수소하나가 메틸기로 치환된 메틸싸이클로펜타다이에닐(Methylcyclopentadienyl)기, CH3-C5H4)Preparation of Me CpHf (NEtMe) 3 of Formula 10 wherein Me Cp is a methylcyclopentadienyl group in which one hydrogen is substituted with a methyl group in a cyclopentadienyl group, CH 3 -C 5 H 4

테트라키스(에틸메틸아미노)하프늄(Hf(NEtMe)4) 71 g(0.172 mol)을 헥산 150 ㎖에 희석시킨 후, 이 용액에 메틸싸이클로펜타다이엔 15 g(0.187 mol)을 0 ℃에서 적가한 후 혼합 용액을 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 환류 콘덴서를 이용하여 8시간 동안 환류 반응을 시켰다. 반응 종료 후 용매 및 휘발성 부반응물은 감압하에서 액체질소 트랩을 이용하여 제거 하면 진한 노랑색의 액체 화합물을 얻었다. 이 액체 화합물을 감압 증류하여 노랑색의 액체 화합물인 MeCpHf(NEtMe)3 52 g(수율 : 69.7 %)을 얻었다. After diluting 71 g (0.172 mol) of tetrakis (ethylmethylamino) hafnium (Hf (NEtMe) 4 ) in 150 ml of hexane, 15 g (0.187 mol) of methylcyclopentadiene were added dropwise to this solution at 0 ° C. After slowly raising the mixed solution to room temperature while stirring, the reaction was refluxed for 8 hours using a reflux condenser. After completion of the reaction, the solvent and the volatile side reactions were removed using a liquid nitrogen trap under reduced pressure to give a dark yellow liquid compound. This liquid compound was distilled off under reduced pressure to obtain 52 g (yield: 69.7%) of Me CpHf (NEtMe) 3 as a yellow liquid compound.

b.p : 94 ℃ at 0.25 torr.b.p: 94 ° C. at 0.25 torr.

1H-NMR(C6D6): 1 H-NMR (C 6 D 6 ):

d 1.055(Hf-[N(CH2CH 3 )(CH3)]3, t, 9H), d 1.055 (Hf- [N (CH 2 C H 3 ) (CH 3 )] 3 , t, 9H),

d 2.123([CH 3 C5H4]-Hf), s, 3H), d 2.123 ([C H 3 C 5 H 4 ] -Hf), s, 3H),

d 2.912(Hf-[N(CH2CH3)(CH 3 )]3), s, 9H), d 2.912 (Hf— [N (CH 2 CH 3 ) (C H 3 )] 3 ), s, 9H),

d 3.241, 3.264(Hf-[N(CH 2 CH3)(CH3)]3), q, 6H), d 3.241, 3.264 (Hf— [N (C H 2 CH 3 ) (CH 3 )] 3 ), q, 6H),

d 5.856 and 5.954([CH3C5 H 4 ]-Hf), t, 4H)d 5.856 and 5.954 ([CH 3 C 5 H 4 ] -Hf), t, 4H)

<실시예 2><Example 2>

화학식 18의 EtCpHf(NEtMe)3 의 제조(여기서 EtCp 는 싸이클로펜타다이에닐기에 있어서 수소하나가 에틸기로 치환된 에틸싸이클로펜타다이에닐(Ethylcyclopentadienyl)기, C2H5-C5H4)Preparation of Et CpHf (NEtMe) 3 of Formula 18, wherein Et Cp is an ethylcyclopentadienyl group in which one hydrogen is substituted with an ethyl group in a cyclopentadienyl group, and C 2 H 5 -C 5 H 4 )

테트라키스(에틸메틸아미노)하프늄(Hf(NEtMe)4) 419 g(1.02 mol)을 헥산 300 ㎖ 에 희석시킨 후, 이 용액에 에틸싸이클로펜타디아엔 107 g(1.14 mol)을 0 ℃에서 적가한 후 혼합 용액을 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 환류 콘덴서를 이용하여 8시간 동안 환류 반응을 시켰다. 반응 종료 후 용매 및 휘발성 부반응물은 감압하에서 액체질소 트랩을 이용하여 제거 하면 진한 노랑색의 액체 화합물을 얻었다. 이 액체 화합물을 감압 증류하여 노랑색의 액체 화합물인 EtCpHf(NEtMe)3 329 g(수율 : 69.5 %)을 얻었다. After diluting 419 g (1.02 mol) of tetrakis (ethylmethylamino) hafnium (Hf (NEtMe) 4 ) in 300 ml of hexane, 107 g (1.14 mol) of ethylcyclopentadiene was added dropwise to this solution at 0 ° C. After slowly raising the mixed solution to room temperature while stirring, the reaction was refluxed for 8 hours using a reflux condenser. After completion of the reaction, the solvent and the volatile side reactions were removed using a liquid nitrogen trap under reduced pressure to give a dark yellow liquid compound. This liquid compound was distilled under reduced pressure to obtain 329 g (yield: 69.5%) of Et CpHf (NEtMe) 3 as a yellow liquid compound.

b.p : 110 ℃ at 0.2 torr.b.p: 110 ° C. at 0.2 torr.

1H-NMR(C6D6): 1 H-NMR (C 6 D 6 ):

d 1.047(Hf-[N(CH2CH 3 )(CH3)]3, t, 9H), d 1.047 (Hf- [N (CH 2 C H 3 ) (CH 3 )] 3 , t, 9H),

d 1.133([CH 3 CH2C5H4]-Hf), t, 3H), d 1.133 ([C H 3 CH 2 C 5 H 4 ] -Hf), t, 3H),

d 2.504, 2.530([CH3CH 2 C5H4]-Hf), q, 2H), d 2.504, 2.530 ([CH 3 C H 2 C 5 H 4 ] -Hf), q, 2H),

d 2.902(Hf-[N(CH2CH3)(CH 3 )]3), s, 9H), d 2.902 (Hf— [N (CH 2 CH 3 ) (C H 3 )] 3 ), s, 9H),

d 3.228, 3.251(Hf-[N(CH 2 CH3)(CH3)]3), q, 6H), d 3.228, 3.251 (Hf— [N (C H 2 CH 3 ) (CH 3 )] 3 ), q, 6H),

d 5.888 and 5.965([[CH3CH2C5 H 4 ]-Hf), t, 4H)d 5.888 and 5.965 ([[CH 3 CH 2 C 5 H 4 ] -Hf), t, 4H)

<실시예 3> <Example 3>

화학식 11의 MeCpZr(NEtMe)3 의 제조 Preparation of Me CpZr (NEtMe) 3 of Formula 11

테트라키스(에틸메틸아미노)지르코늄(Zr(NEtMe)4) 70 g(0.216 mol)을 헥산 100 ㎖에 희석시킨 후, 이 용액에 메틸싸이클로펜타다이엔 18.5 g(0.231 mol)을 0 ℃에서 적가한 후 혼합 용액을 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 환류 콘덴서를 이용하여 8시간 동안 환류 반응을 시켰다. 반응 종료 후 용매 및 휘발성 부반응물은 감압하에서 액체질소 트랩을 이용하여 제거 하면 진한 노랑색의 액체 화합물을 얻는다. 이 액체 화합물을 감압 증류하여 노랑색의 액체 화합물인 MeCpZr(NEtMe)3 48 g(수율 : 64.5 %)을 얻었다. After diluting 70 g (0.216 mol) of tetrakis (ethylmethylamino) zirconium (Zr (NEtMe) 4 ) in 100 ml of hexane, 18.5 g (0.231 mol) of methylcyclopentadiene was added dropwise to this solution at 0 ° C. After slowly raising the mixed solution to room temperature while stirring, the reaction was refluxed for 8 hours using a reflux condenser. After completion of the reaction, the solvent and volatile side reactions are removed using a liquid nitrogen trap under reduced pressure to give a dark yellow liquid compound. This liquid compound was distilled under reduced pressure to obtain 48 g (yield: 64.5%) of Me CpZr (NEtMe) 3 as a yellow liquid compound.

b.p : 105-106 ℃ at 0.45torr,b.p: 105-106 ℃ at 0.45torr,

1H-NMR(C6D6): 1 H-NMR (C 6 D 6 ):

d 1.050(Zr-[N(CH2CH 3 )(CH3)]3, t, 9H), d 1.050 (Zr— [N (CH 2 C H 3 ) (CH 3 )] 3 , t, 9H),

d 2.098([CH 3 C5H4]-Zr), s, 3H), d 2.098 ([C H 3 C 5 H 4 ] -Zr), s, 3H),

d 2.889(Zr-[N(CH2CH3)(CH 3 )]3), s, 9H), d 2.889 (Zr— [N (CH 2 CH 3 ) (C H 3 )] 3 ), s, 9H),

d 3.221, 3.244(Zr-[N(CH 2 CH3)(CH3)]3), q, 6H), d 3.221, 3.244 (Zr— [N (C H 2 CH 3 ) (CH 3 )] 3 ), q, 6H),

d 5.881 and 5.983([CH3C5 H 4 ]-Zr), t, 4H)d 5.881 and 5.983 ([CH 3 C 5 H 4 ] -Zr), t, 4H)

<실시예 4> <Example 4>

화학식 19의 EtCpZr(NEtMe)3 의 제조 Preparation of Et CpZr (NEtMe) 3 of Formula 19

테트라키스(에틸메틸아미노)지르코늄(Zr(NEtMe)4) 270 g(0.834 mol)을 헥산 300 ㎖에 희석시킨 후, 이 용액에 에틸싸이클로펜타다이엔 79 g(0.839 mol)을 0 ℃에서 적가한 후 혼합 용액을 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 환류 콘덴서를 이용하여 8시간 동안 환류 반응을 시켰다. 반응 종료 후 용매 및 휘발성 부반응물은 감압하에서 액체질소 트랩을 이용하여 제거 하면 진한 노랑색의 액체 화합물을 얻었다. 이 액체 화합물을 감압 증류하여 노랑색의 액체 화합물인 EtCpZr(NEtMe)3 215 g(수율 :71.9 %)을 얻었다. After diluting 270 g (0.834 mol) of tetrakis (ethylmethylamino) zirconium (Zr (NEtMe) 4 ) in 300 ml of hexane, 79 g (0.839 mol) of ethylcyclopentadiene were added dropwise to this solution. After slowly raising the mixed solution to room temperature while stirring, the reaction was refluxed for 8 hours using a reflux condenser. After completion of the reaction, the solvent and the volatile side reactions were removed using a liquid nitrogen trap under reduced pressure to give a dark yellow liquid compound. This liquid compound was distilled off under reduced pressure to obtain 215 g (yield: 71.9%) of Et CpZr (NEtMe) 3 as a yellow liquid compound.

b.p : 113 ℃ at 0.6 torr.b.p: 113 ° C. at 0.6 torr.

1H-NMR(C6D6): 1 H-NMR (C 6 D 6 ):

d 1.057(Zr-[N(CH2CH 3 )(CH3)]3, t, 9H), d 1.057 (Zr- [N (CH 2 C H 3 ) (CH 3 )] 3 , t, 9H),

d 1.146([CH 3 CH2C5H4]-Zr), t, 3H), d 1.146 ([C H 3 CH 2 C 5 H 4 ] -Zr), t, 3H),

d 2.491, 2.515([CH3CH 2 C5H4]-Zr), q, 2H), d 2.491, 2.515 ([CH 3 C H 2 C 5 H 4 ] -Zr), q, 2H),

d 2.893(Zr-[N(CH2CH3)(CH 3 )]3), s, 9H), d 2.893 (Zr— [N (CH 2 CH 3 ) (C H 3 )] 3 ), s, 9H),

d 3.223, 3.245(Zr-[N(CH 2 CH3)(CH3)]3), q, 6H), d 3.223, 3.245 (Zr— [N (C H 2 CH 3 ) (CH 3 )] 3 ), q, 6H),

d 5.923 and 6.006([[CH3CH2C5 H 4 ]-Zr), t, 4H)d 5.923 and 6.006 ([[CH 3 CH 2 C 5 H 4 ] -Zr), t, 4H)

<실시예 5> Example 5

화학식 12의 MeCpTi(NEtMe)3 의 제조 Preparation of Me CpTi (NEtMe) 3 of Formula 12

테트라키스(에틸메틸아미노)타이타늄(Ti(NEtMe)4) 100 g(0.357 mol)을 헥산 150 ㎖에 희석시킨 후, 이 용액에 메틸싸이클로펜타다이에닐 30.5 g(0.381 mol)을 0 ℃에서 적가한 후 혼합 용액을 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 환류 콘덴서를 이용하여 8시간 동안 환류 반응을 시켰다. 반응 종료 후 용매 및 휘발성 부반응물은 감압하에서 액체질소 트랩을 이용하여 제거 하면 진한 붉은색의 액체 화합물을 얻었다. 이 액체 화합물을 감압 증류하여 진한 붉은색의 액체 화합물인 MeCpTi(NEtMe)3 67 g(수율 : 62.3 %)을 얻었다. After diluting 100 g (0.357 mol) of tetrakis (ethylmethylamino) titanium (Ti (NEtMe) 4 ) in 150 ml of hexane, 30.5 g (0.381 mol) of methylcyclopentadienyl was added dropwise to this solution at 0 ° C. Thereafter, the mixed solution was gradually raised to room temperature while stirring, and reflux reaction was performed for 8 hours using a reflux condenser. After completion of the reaction, the solvent and volatile side reactions were removed using a liquid nitrogen trap under reduced pressure to give a dark red liquid compound. This liquid compound was distilled off under reduced pressure to obtain 67 g of a dark red liquid compound, Me CpTi (NEtMe) 3 (yield: 62.3%).

b.p : 96-98 ℃ at 0.35torr,b.p: 96-98 ℃ at 0.35torr,

1H-NMR(C6D6) : 1 H-NMR (C 6 D 6 ):

d 1.033(Ti-[N(CH2CH 3 )(CH3)]3, t, 9H), d 1.033 (Ti- [N (CH 2 C H 3 ) (CH 3 )] 3 , t, 9H),

d 2.105([CH 3 C5H4]-Ti), s, 3H), d 2.105 ([C H 3 C 5 H 4 ] -Ti), s, 3H),

d 3.061(Ti-[N(CH2CH3)(CH 3 )]3), s, 9H), d 3.061 (Ti- [N (CH 2 CH 3 ) (C H 3 )] 3 ), s, 9H),

d 3.464, 3.482(Ti-[N(CH 2 CH3)(CH3)]3), q, 6H), d 3.464, 3.482 (Ti— [N (C H 2 CH 3 ) (CH 3 )] 3 ), q, 6H),

d 5.774 and 5.883([CH3C5 H 4 ]-Ti), t, 4H)d 5.774 and 5.883 ([CH 3 C 5 H 4 ] -Ti), t, 4H)

<실시예 6><Example 6>

화학식 20의 EtCpTi(NEtMe)3 의 제조 Preparation of Et CpTi (NEtMe) 3 of Formula 20

테트라키스(에틸메틸아미노)타이타늄(Ti(NEtMe)4) 30 g(0.107 mol)을 헥산 80 ㎖ 에 희석시킨 후, 이 용액에 에틸싸이클로펜타다이엔 11.2g(0.119 mol)을 0 ℃에서 적가한 후 혼합 용액을 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 환류 콘덴서를 이용하여 8시간 동안 환류 반응을 시켰다. 반응 종료 후 용매 및 휘발성 부반응물은 감압하에서 액체질소 트랩을 이용하여 제거 하면 진한 붉은색의 액체 화합물을 얻었다. 이 액체 화합물을 감압 증류하여 진한 붉은색의 액체 화합물인 EtCpTi(NEtMe)3 25 g(수율 : 74.1 %)을 얻었다. After diluting 30 g (0.107 mol) of tetrakis (ethylmethylamino) titanium (Ti (NEtMe) 4 ) in 80 ml of hexane, 11.2 g (0.119 mol) of ethylcyclopentadiene was added dropwise to this solution at 0 ° C. After slowly raising the mixed solution to room temperature while stirring, the reaction was refluxed for 8 hours using a reflux condenser. After completion of the reaction, the solvent and volatile side reactions were removed using a liquid nitrogen trap under reduced pressure to give a dark red liquid compound. This liquid compound was distilled under reduced pressure to obtain 25 g (yield: 74.1%) of Et CpTi (NEtMe) 3 as a dark red liquid compound.

b.p : 100-102 ℃ at 0.34torr.b.p: 100-102 ° C. at 0.34torr.

1H-NMR(C6D6) : 1 H-NMR (C 6 D 6 ):

d 1.039(Ti-[N(CH2CH 3 )(CH3)]3, t, 9H), d 1.039 (Ti- [N (CH 2 C H 3 ) (CH 3 )] 3 , t, 9H),

d 1.168([CH 3 CH2C5H4]-Ti), t, 3H), d 1.168 ([C H 3 CH 2 C 5 H 4 ] -Ti), t, 3H),

d 2.489, 2.507([CH3CH 2 C5H4]-Ti), q, 2H), d 2.489, 2.507 ([CH 3 C H 2 C 5 H 4 ] -Ti), q, 2H),

d 3.062(Ti-[N(CH2CH3)(CH 3 )]3), s, 9H), d 3.062 (Ti- [N (CH 2 CH 3 ) (C H 3 )] 3 ), s, 9H),

d 3.469, 3.487(Ti-[N(CH 2 CH3)(CH3)]3), q, 6H), d 3.469, 3.487 (Ti- [N (C H 2 CH 3 ) (CH 3 )] 3 ), q, 6H),

d 5.814 and 5.902([[CH3CH2C5 H 4 ]-Ti), t, 4H)d 5.814 and 5.902 ([[CH 3 CH 2 C 5 H 4 ] -Ti), t, 4H)

<실시예 7><Example 7>

화학식 28의 MeCpHf(OiPr)3 의 제조 Preparation of Me CpHf (O i Pr) 3 of Formula 28

메틸싸이클로펜타디에닐트리스(에틸메틸아미노)하프늄(MeCpHf(NEtMe)3) 11.4 g(0.0264 mol)을 hexane 50㎖에 희석시킨 후, 이 용액에 무수 2-프로판올(2-propanol) 4.75 g(0.0790 mol)을 0 ℃에서 적가한 후 혼합 용액을 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 실온에서 3시간 동안 교반 반응을 시켰다. 반응 종료 후 용매 및 휘발성 부반응물은 감압하에서 액체질소 트랩을 이용하여 제거 하면 연한 노랑색의 액체 화합물을 얻었다. 이 액체 화합물을 감압 증류하여 연한 노랑색의 액체 화합물인 MeCpHf(OiPr)3 8.7 g(수율 76.7 %)을 얻었다. After diluting 11.4 g (0.0264 mol) of methylcyclopentadienyltris (ethylmethylamino) hafnium ( Me CpHf (NEtMe) 3 ) in 50 ml of hexane, 4.75 g of 2-propanol (2-propanol) was added to this solution. 0.0790 mol) was added dropwise at 0 ° C., and then the mixed solution was gradually raised to room temperature while stirring, followed by stirring at room temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the solvent and the volatile side reactions were removed using a liquid nitrogen trap under reduced pressure to give a pale yellow liquid compound. This liquid compound was distilled off under reduced pressure to obtain 8.7 g (yield 76.7%) of Me CpHf (O i Pr) 3 as a light yellow liquid compound.

b.p : 54 ℃ at 0.2 torr.b.p: 54 ° C. at 0.2 torr.

1H-NMR(C6D6) : 1 H-NMR (C 6 D 6 ):

d 1.131, 1.146(Hf-[OCH(CH 3 )2]3, d, 18H), d 1.131, 1.146 (Hf— [OCH (C H 3 ) 2 ] 3 , d, 18H),

d 2.182([CH 3 C5H4]-Hf), s, 3H), d 2.182 ([C H 3 C 5 H 4 ] -Hf), s, 3H),

d 4.305(Hf-[OCH(CH3)2]3), h, 3H), d 4.305 (Hf— [OC H (CH 3 ) 2 ] 3 ), h, 3H),

d 6.008 and 6.110([[CH3C5 H 4 ]-Hf), t, 4H)d 6.008 and 6.110 ([[CH 3 C 5 H 4 ] -Hf), t, 4H)

<실시예 8> <Example 8>

화학식 41의 EtCpHf(OiPr)3 의 제조Preparation of Et CpHf (O i Pr) 3 of Formula 41

에틸싸이클로펜타디에닐트리스(에틸메틸아미노)하프늄(EtCpHf(NEtMe)3) 27.1 g(0.0608 mol)을 헥산 80㎖에 희석시킨 후, 이 용액에 무수 2-프로판올(2-propanol) 10.94 g(0.18203 mol)을 0 ℃에서 적가한 후 혼합 용액을 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 실온에서 3시간 동안 교반 반응을 시켰다. 반응 종료 후 용매 및 휘발성 부반응물은 감압하에서 액체질소 트랩을 이용하여 제거 하면 연한 노랑색의 액체 화합물을 얻었다. 이 액체 화합물을 감압 증류하여 연한 노랑색의 액체 화합물인 EtCpHf(OiPr)3 20.3 g(수율 : 74.4 %)을 얻었다. 27.1 g (0.0608 mol) of ethylcyclopentadienyltris (ethylmethylamino) hafnium ( Et CpHf (NEtMe) 3 ) was diluted in 80 ml of hexane, and then 10.94 g of anhydrous 2-propanol was added to the solution. 0.18203 mol) was added dropwise at 0 ° C., and the mixed solution was gradually raised to room temperature while stirring, followed by stirring at room temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the solvent and the volatile side reactions were removed using a liquid nitrogen trap under reduced pressure to give a pale yellow liquid compound. This liquid compound was distilled under reduced pressure to give 20.3 g (yield: 74.4%) of Et CpHf (O i Pr) 3 as a light yellow liquid compound.

b.p : 60-61 ℃ at 0.17 torr.b.p: 60-61 ° C. at 0.17 torr.

1H-NMR(C6D6) : 1 H-NMR (C 6 D 6 ):

d 1.147, 1.162(Hf-[OCH(CH 3 )2]3, d, 18H), d 1.147, 1.162 (Hf— [OCH (C H 3 ) 2 ] 3 , d, 18H),

d 1.199([CH 3 CH2C5H4]-Hf), t, 3H), d 1.199 ([C H 3 CH 2 C 5 H 4 ] -Hf), t, 3H),

d 2.620, 2.639([CH3CH 2 C5H4]-Hf), q, 2H), d 2.620, 2.639 ([CH 3 C H 2 C 5 H 4 ] -Hf), q, 2H),

d 4.317(Hf-[OCH(CH3)2]3), h, 3H), d 4.317 (Hf— [OC H (CH 3 ) 2 ] 3 ), h, 3H),

d 6.094 and 6.145([[CH3CH2C5 H 4 ]-Hf), t, 4H)d 6.094 and 6.145 ([[CH 3 CH 2 C 5 H 4 ] -Hf), t, 4H)

<실시예 9> Example 9

화학식 32의 MeCpZr(OiPr)3 의 제조 Preparation of Me CpZr (O i Pr) 3 of Formula 32

메틸싸이클로펜타디에닐트리스(에틸메틸아미노)지르코늄(MeCpZr(NEtMe)3) 15 g(0.0435 mol)을 헥산 50 ㎖에 희석시킨 후, 이 용액에 무수 2-프로판올(2-propanol) 8.63 g(0.1435 mol)을 0 ℃에서 적가한 후 혼합 용액을 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 실온에서 4시간 동안 교반 반응을 시켰다. 반응 종료 후 용매 및 휘발성 부반응물은 감압하에서 액체질소 트랩을 이용하여 제거 하면 연한 노랑색의 액체 화합물을 얻었다. 이 액체 화합물을 감압 증류하여 연한 노랑색의 액체 화합물인 MeCpZr(OiPr)3 11.4 g(수율 :75.4 %)을 얻었다. After diluting 15 g (0.0435 mol) of methylcyclopentadienyltris (ethylmethylamino) zirconium ( Me CpZr (NEtMe) 3 ) in 50 ml of hexane, the solution was diluted with 8.63 g of anhydrous 2-propanol (2-propanol). 0.1435 mol) was added dropwise at 0 ° C., and the mixed solution was gradually raised to room temperature while stirring, followed by stirring at room temperature for 4 hours. After completion of the reaction, the solvent and the volatile side reactions were removed using a liquid nitrogen trap under reduced pressure to give a pale yellow liquid compound. This liquid compound was distilled under reduced pressure to obtain 11.4 g (yield: 75.4%) of Me CpZr (O i Pr) 3 as a light yellow liquid compound.

b.p : 66 ℃ at 0.26 torr.b.p: 66 ° C. at 0.26 torr.

1H-NMR(C6D6) : 1 H-NMR (C 6 D 6 ):

d 1.153, 1.172(Zr-[OCH(CH 3 )2]3, d, 18H), d 1.153, 1.172 (Zr— [OCH (C H 3 ) 2 ] 3 , d, 18H),

d 2.188([CH 3 C5H4]-Zr), s, 3H), d 2.188 ([C H 3 C 5 H 4 ] -Zr), s, 3H),

d 4.260(Zr-[OCH(CH3)2]3), h, 3H), d 4.260 (Zr— [OC H (CH 3 ) 2 ] 3 ), h, 3H),

d 6.097 and 6.186([[CH3C5 H 4 ]-Zr), t, 4H)d 6.097 and 6.186 ([[CH 3 C 5 H 4 ] -Zr), t, 4H)

<실시예 10> <Example 10>

화학식 45의 EtCpZr(OiPr)3 의 제조Preparation of Et CpZr (O i Pr) 3 of Formula 45

에틸싸이클로펜타디에닐트리스(에틸메틸아미노)지르코늄(EtCpZr(NEtMe)3) 20 g(0.0558 mol)을 헥산 80 ㎖에 희석시킨 후, 이 용액에 무수 2-프로판올(2-propanol) 10.4 g(0.173 mol)을 0 ℃에서 적가한 후 혼합 용액을 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 실온에서 4시간 동안 교반 반응을 시켰다. 반응 종료 후 용매 및 휘발성 부반응물은 감압하에서 액체질소 트랩을 이용하여 제거 하면 연한 노랑색의 액체 화합물을 얻었다. 이 액체 화합물을 감압 증류하여 연한 노랑색의 액체 화합물인 EtCpZr(OiPr)3 16.4 g(수율 :81.3 %)을 얻었다. 20 g (0.0558 mol) of ethylcyclopentadienyltris (ethylmethylamino) zirconium ( Et CpZr (NEtMe) 3 ) was diluted in 80 ml of hexane, and then 10.4 g of anhydrous 2-propanol (2-propanol) was added thereto. 0.173 mol) was added dropwise at 0 ° C., and the mixed solution was gradually raised to room temperature while stirring, followed by stirring at room temperature for 4 hours. After completion of the reaction, the solvent and the volatile side reactions were removed using a liquid nitrogen trap under reduced pressure to give a pale yellow liquid compound. This liquid compound was distilled off under reduced pressure to obtain 16.4 g (yield: 81.3%) of Et CpZr (O i Pr) 3 as a light yellow liquid compound.

b.p : 64-66 ℃ at 0.16torr.b.p: 64-66 ° C. at 0.16torr.

1H-NMR(C6D6) : 1 H-NMR (C 6 D 6 ):

d 1.152, 1.167(Zr-[OCH(CH 3 )2]3, d, 18H), d 1.152, 1.167 (Zr— [OCH (C H 3 ) 2 ] 3 , d, 18H),

d 1.212([CH 3 CH2C5H4]-Zr), t, 3H), d 1.212 ([C H 3 CH 2 C 5 H 4 ] -Zr), t, 3H),

d 2.610, 2.630([CH3CH 2 C5H4]-Zr), q, 2H), d 2.610, 2.630 ([CH 3 C H 2 C 5 H 4 ] -Zr), q, 2H),

d 4.253(Zr-[OCH(CH3)2]3), h, 3H), d 4.253 (Zr— [OC H (CH 3 ) 2 ] 3 ), h, 3H),

d 6.153 and 6.195([[CH3CH2C5 H 4 ]-Zr), t, 4H)d 6.153 and 6.195 ([[CH 3 CH 2 C 5 H 4 ] -Zr), t, 4H)

<실시예 11> <Example 11>

화학식 36의 MeCpTi(OiPr)3 의 제조 Preparation of Me CpTi (O i Pr) 3 of Formula 36

메틸싸이클로펜타디에닐트리스(에틸메틸아미노)타이타늄(MeCpTi(NEtMe)3) 10.0 g(0.0332 mol)을 hexane 50 ㎖에 희석시킨 후, 이 용액에 무수 2-프로판올(2-propanol) 6.18 g(0.1028 mol)을 0 ℃에서 적가한 후 혼합 용액을 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 실온에서 3시간 동안 교반 반응을 시켰다. 반응 종료 후 용매 및 휘발성 부반응물은 감압하에서 액체질소 트랩을 이용하여 제거 하면 연한 노랑색의 액체 화합물을 얻었다. 이 액체 화합물을 감압 증류하여 연한 노랑색의 액체 화합물인 MeCpTi(OiPr)3 9.14 g(수율 90.5 %)을 얻었다. 10.0 g (0.0332 mol) of methylcyclopentadienyltris (ethylmethylamino) titanium ( Me CpTi (NEtMe) 3 ) was diluted in 50 ml of hexane, and then 6.18 g (2-propanol) of anhydrous 2-propanol was added thereto. 0.1028 mol) was added dropwise at 0 ° C., and the mixed solution was gradually raised to room temperature while stirring, followed by stirring at room temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the solvent and the volatile side reactions were removed using a liquid nitrogen trap under reduced pressure to give a pale yellow liquid compound. This liquid compound was distilled off under reduced pressure to obtain 9.14 g (yield 90.5%) of Me CpTi (O i Pr) 3 as a light yellow liquid compound.

b.p : 60-62 ℃ at 0.17 torr.b.p: 60-62 ° C. at 0.17 torr.

1H-NMR(C6D6) : 1 H-NMR (C 6 D 6 ):

d 1.169, 1.184(Ti-[OCH(CH 3 )2]3, d, 18H), d 1.169, 1.184 (Ti- [OCH (C H 3 ) 2 ] 3 , d, 18H),

d 2.190([CH 3 C5H4]-Ti), s, 3H), d 2.190 ([C H 3 C 5 H 4 ] -Ti), s, 3H),

d 4.542(Ti-[OCH(CH3)2]3), h, 3H), d 4.542 (Ti- [OC H (CH 3 ) 2 ] 3 ), h, 3H),

d 5.934 and 6.039([[CH3C5 H 4 ]-Ti), t, 4H)d 5.934 and 6.039 ([[CH 3 C 5 H 4 ] -Ti), t, 4H)

<실시예 12> <Example 12>

화학식 49의 EtCpTi(OiPr)3 의 제조Preparation of Et CpTi (O i Pr) 3 of Formula 49

에틸싸이클로펜타디에닐트리스(에틸메틸아미노)타이타늄(EtCpTi(NEtMe)3) 16.19 g(0.0513 mol)을 헥산 50 ㎖에 희석시킨 후, 이 용액에 무수 2-프로판올(2-propanol) 9.57 g(0.159 mol)을 0 ℃에서 적가한 후 혼합 용액을 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 실온에서 3시간 동안 교반 반응을 시켰다. 반응 종료 후 용매 및 휘발성 부반응물은 감압하에서 액체질소 트랩을 이용하여 제거 하면 연한 노랑색의 액체 화합물을 얻었다. 이 액체 화합물을 감압 증류하여 연한 노랑색의 액체 화합물인 EtCpTi(OiPr)3 14.76 g(수율 :90.3 %)을 얻었다. 16.19 g (0.0513 mol) of ethylcyclopentadienyltris (ethylmethylamino) titanium ( Et CpTi (NEtMe) 3 ) was diluted in 50 mL of hexane, and then 9.57 g (2-propanol) anhydrous in this solution. 0.159 mol) was added dropwise at 0 ° C., and the mixed solution was gradually raised to room temperature while stirring, followed by stirring at room temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the solvent and the volatile side reactions were removed using a liquid nitrogen trap under reduced pressure to give a pale yellow liquid compound. This liquid compound was distilled under reduced pressure to obtain 14.76 g (yield: 90.3%) of Et CpTi (O i Pr) 3 as a light yellow liquid compound.

b.p : 70-72 ℃ at 0.22 torr.b.p: 70-72 ° C at 0.22 torr.

1H-NMR(C6D6) : 1 H-NMR (C 6 D 6 ):

d 1.159, 1.174(Ti-[OCH(CH 3 )2]3, d, 18H), d 1. 159, 1.174 (Ti- [OCH (C H 3 ) 2 ] 3 , d, 18H),

d 1.208([CH 3 CH2C5H4]-Ti), t, 3H), d 1.208 ([C H 3 CH 2 C 5 H 4 ] -Ti), t, 3H),

d 2.635, 2.654([CH3CH 2 C5H4]-Ti), q, 2H), d 2.635, 2.654 ([CH 3 C H 2 C 5 H 4 ] -Ti), q, 2H),

d 4.536(Ti-[OCH(CH3)2]3), h, 3H), d 4.536 (Ti- [OC H (CH 3 ) 2 ] 3 ), h, 3H),

d 5.999 and 6.046([[CH3CH2C5 H 4 ]-Ti), t, 4H)d 5.999 and 6.046 ([[CH 3 CH 2 C 5 H 4 ] -Ti), t, 4H)

<실시예 13> Example 13

화학식 31의 MeCpZr(OEt)3 의 제조 Preparation of Me CpZr (OEt) 3 of Formula 31

메틸싸이클로펜타디에닐트리스(에틸메틸아미노)지르코늄(MeCpZr(NEtMe)3) 15 g(0.0435 mol)을 헥산 50 ㎖에 희석시킨 후, 이 용액에 무수 에탄올(ethanol) 6.21 g(0.1349 mol)을 0 ℃에서 적가한 후 혼합 용액을 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 실온에서 4시간 동안 교반 반응을 시켰다. 반응 종료 후 용매 및 휘발성 부반응물은 감압하에서 액체질소 트랩을 이용하여 제거 하면 연한 노랑색의 액체 화합물을 얻었다. 이 액체 화합물을 감압 증류하여 연한 노랑색의 액체 화합물인 MeCpZr(OEt)3 10 g(수율 :75.2 %)을 얻었다. After diluting 15 g (0.0435 mol) of methylcyclopentadienyltris (ethylmethylamino) zirconium ( Me CpZr (NEtMe) 3 ) in 50 ml of hexane, 6.21 g (0.1349 mol) of absolute ethanol was added to this solution. After dropwise addition at 0 ° C., the mixed solution was gradually raised to room temperature with stirring, followed by stirring for 4 hours at room temperature. After completion of the reaction, the solvent and the volatile side reactions were removed using a liquid nitrogen trap under reduced pressure to give a pale yellow liquid compound. The liquid compound was distilled off under reduced pressure to obtain 10 g (yield: 75.2%) of Me CpZr (OEt) 3 as a light yellow liquid compound.

b.p : 105-106 ℃ at 0.19 torr.b.p: 105-106 ° C. at 0.19 torr.

1H-NMR(C6D6) : 1 H-NMR (C 6 D 6 ):

d 1.248(Zr-[OCH2CH 3 ]3, t, 9H), d 1.248 (Zr- [OCH 2 C H 3 ] 3 , t, 9H),

d 2.199([CH 3 C5H4]-Zr), s, 3H), d 2.199 ([C H 3 C 5 H 4 ] -Zr), s, 3H),

d 4.136(Zr-[OCH 2 CH3]3), br, 6H), d 4.136 (Zr— [OC H 2 CH 3 ] 3 ), br, 6H),

d 5.982 및 6.139([[CH3C5 H 4 ]-Zr), t, 4H)d 5.982 and 6.139 ([[CH 3 C 5 H 4 ] -Zr), t, 4H)

<실시예 14> <Example 14>

화학식 44의 EtCpZr(OEt)3 의 제조Preparation of Et CpZr (OEt) 3 of Formula 44

에틸싸이클로펜타디에닐트리스(에틸메틸아미노)지르코늄(EtCpZr(NEtMe)3) 20 g(0.0558 mol)을 헥산 80 ㎖에 희석시킨 후, 이 용액에 무수 에탄올(ethanol) 7.69 g(0.167 mol)을 0 ℃에서 적가한 후 혼합 용액을 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 실온에서 4시간 동안 교반 반응을 시켰다. 반응 종료 후 용매 및 휘발성 부반응물은 감압하에서 액체질소 트랩을 이용하여 제거 하면 연한 노랑색의 액체 화합물을 얻었다. 이 액체 화합물을 감압 증류하여 연한 노랑색의 액체 화합물인 EtCpZr(OEt)3 12.7 g(수율 :71.4 %)을 얻었다. After diluting 20 g (0.0558 mol) of ethylcyclopentadienyltris (ethylmethylamino) zirconium ( Et CpZr (NEtMe) 3 ) in 80 ml of hexane, 7.69 g (0.167 mol) of absolute ethanol was added to this solution. After dropwise addition at 0 ° C., the mixed solution was gradually raised to room temperature with stirring, followed by stirring for 4 hours at room temperature. After completion of the reaction, the solvent and the volatile side reactions were removed using a liquid nitrogen trap under reduced pressure to give a pale yellow liquid compound. This liquid compound was distilled off under reduced pressure to obtain 12.7 g (yield: 71.4%) of Et CpZr (OEt) 3 as a light yellow liquid compound.

b.p : 120 ℃ at 0.34 torr.b.p: 120 ° C. at 0.34 torr.

1H-NMR(C6D6) : 1 H-NMR (C 6 D 6 ):

d 1.211([CH 3 CH2C5H4]-Zr), t, 3H), d 1.211 ([C H 3 CH 2 C 5 H 4 ] -Zr), t, 3H),

d 1.264(Zr-[OCH2CH 3 ]3, t, 9H), d 1.264 (Zr- [OCH 2 C H 3 ] 3 , t, 9H),

d 2.651, 2.670([CH3CH 2 C5H4]-Zr), q, 2H), d 2.651, 2.670 ([CH 3 C H 2 C 5 H 4 ] -Zr), q, 2H),

d 3.96∼4.20(Zr-[OCH 2 CH3]3), br., 6H), d 3.96-4.20 (Zr— [OC H 2 CH 3 ] 3 ), br., 6H),

d 6.055 and 6.184([[CH3CH2C5 H 4 ]-Zr), t, 4H)d 6.055 and 6.184 ([[CH 3 CH 2 C 5 H 4 ] -Zr), t, 4H)

<실시예 15> <Example 15>

화학식 35의 MeCpTi(OEt)3 의 제조Preparation of Me CpTi (OEt) 3 of Formula 35

메틸싸이클로펜타디에닐트리스(에틸메틸아미노)타이타늄(MeCpTi(NEtMe)3) 15 g(0.0498 mol)을 헥산 50 ㎖에 희석시킨 후, 이 용액에 무수 에탄올(ethanol) 7.1 g(0.154 mol)을 0 ℃에서 적가한 후 혼합 용액을 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 실온에서 4시간 동안 교반 반응을 시켰다. 반응 종료 후 용매 및 휘발성 부반응물은 감압하에서 액체질소 트랩을 이용하여 제거 하면 연한 노랑색의 액체 화합물을 얻었다. 이 액체 화합물을 감압 증류하여 연한 노랑색의 액체 화합물인 MeCpTi(OEt)3 12.2 g(수율 :93.5 %)을 얻었다. 15 g (0.0498 mol) of methylcyclopentadienyltris (ethylmethylamino) titanium ( Me CpTi (NEtMe) 3 ) was diluted in 50 ml of hexane, and then 7.1 g (0.154 mol) of absolute ethanol was added to the solution. After dropwise addition at 0 ° C., the mixed solution was gradually raised to room temperature with stirring, followed by stirring for 4 hours at room temperature. After completion of the reaction, the solvent and the volatile side reactions were removed using a liquid nitrogen trap under reduced pressure to give a pale yellow liquid compound. This liquid compound was distilled under reduced pressure to obtain 12.2 g (yield: 93.5%) of Me CpTi (OEt) 3 as a light yellow liquid compound.

b.p : 74-76 ℃ at 0.2 torr.b.p: 74-76 ° C. at 0.2 torr.

1H-NMR(C6D6) : 1 H-NMR (C 6 D 6 ):

d 1.145(Ti-[OCH2CH 3 ]3, t, 9H), d 1. 145 (Ti- [OCH 2 C H 3 ] 3 , t, 9H),

d 2.144([CH 3 C5H4]-Ti), s, 3H), d 2.144 ([C H 3 C 5 H 4 ] -Ti), s, 3H),

d 4.243, 4.260(Ti-[OCH 2 CH3]3), q, 6H), d 4.243, 4.260 (Ti- [OC H 2 CH 3 ] 3 ), q, 6H),

d 5.896 and 5.995([[CH3C5 H 4 ]-Ti), t, 4H)d 5.896 and 5.995 ([[CH 3 C 5 H 4 ] -Ti), t, 4H)

<실험예 1>Experimental Example 1

상기한 실시예들 중에서 실시예 1(MeCpHf(NEtMe)3), 실시예 2(EtCpHf(NEtMe)3), 실시예 7(MeCpHf(OiPr)3), 실시예 8(EtCpHf(OiPr)3)에서 제조한 하프늄 전구체 화합물들과 이들과 비교하기 위한 테트라에틸메틸아미노하프늄(Hf(NEtMe)4)의 TG 그래프를 도 1에 나타내었으며, 실시예 3(MeCpZr(NEtMe)3), 실시예 4(EtCpZr(NEtMe)3), 실시예 9(MeCpZr(OiPr)3), 실시예 10(EtCpZr(OiPr)3)에서 제조한 지르코늄 전구체 화합물들과 이들과 비교하기 위한 TEMAZr(Zr(NEtMe)4)의 TG 그래프를 도 2에 나타내었으며, 실시예 5(MeCpTi(NEtMe)3), 실시예 6(EtCpTi(NEtMe)3), 실시예 11(MeCpTi(OiPr)3), 실시예 12(EtCpTi(OiPr)3), 실시예 15(MeCpTi(OEt)3)에서 제조한 타이타늄 전구체 화합물들과 이들과 비교하기 위한 TEMATi(Ti(NEtMe)4)의 TG 그래프를 도 3에 나타내었다.Of the above embodiments, Example 1 ( Me CpHf (NEtMe) 3 ), Example 2 ( Et CpHf (NEtMe) 3 ), Example 7 ( Me CpHf (O i Pr) 3 ), Example 8 ( Et CpHf TG graphs of the hafnium precursor compounds prepared in (O i Pr) 3 ) and tetraethylmethylaminohafnium (Hf (NEtMe) 4 ) for comparison with them are shown in FIG. 1, and Example 3 ( Me CpZr (NEtMe) ) 3 ), zirconium precursor compounds prepared in Example 4 ( Et CpZr (NEtMe) 3 ), Example 9 ( Me CpZr (O i Pr) 3 ), Example 10 ( Et CpZr (O i Pr) 3 ) And TG graphs of TEMAZr (Zr (NEtMe) 4 ) for comparison with them are shown in FIG. 2, Example 5 ( Me CpTi (NEtMe) 3 ), Example 6 ( Et CpTi (NEtMe) 3 ), and Example Titanium precursor compounds prepared in 11 ( Me CpTi (O i Pr) 3 ), Example 12 ( Et CpTi (O i Pr) 3 ), Example 15 ( Me CpTi (OEt) 3 ) and for comparison with these The TG graph of TEMATi (Ti (NEtMe) 4 ) is shown in FIG. 3.

TG 그래프에서 확인 할 수 있듯이 본 발명의 신규 유기 금속 전구체들은 모두 화학기상 증착 혹은 원자층 증착에 적용하기에 충분한 휘발성을 나타냄을 보여 주고 있다. 또한 온도에 따른 무게 감소 급격히 완만해지기 시작하는 온도를 전구체 화합물의 본격적인 분해가 시작하는 것으로 볼 수 있으므로 본 발명의 전구체 화합물들이 기존의 테트라키스(에틸메틸)아마이도금속 화합물들보다 동등 이상의 열적 안정성을 가지고 있음을 확인 할 수 있다.As can be seen from the TG graph, the novel organometallic precursors of the present invention all show sufficient volatility to be applied to chemical vapor deposition or atomic layer deposition. In addition, since the temperature of the weight decreases rapidly with the temperature, it can be seen that the decomposition of the precursor compound starts at a temperature that starts to gradually decrease, and thus the precursor compounds of the present invention have thermal stability equal to or higher than that of the conventional tetrakis (ethylmethyl) amidometal compounds. You can check that you have.

<실험예 2>Experimental Example 2

실시예 2의 방법에 의해 제조된 에틸싸이클로펜타디에닐트리스(에틸메틸아미노)하프늄 화합물과 산소 원으로 오존(O3)를 이용하여 원자층 증착(ALD) 실험을 수행 하였다. 우선, 황산(H2SO4) 과 과산화수소수(H2O2) 를4:1)로 혼합한 피라나(piranha) 용액에 실리콘 웨이퍼를 10 분 동안 담갔다가 꺼낸 후 묽은 HF 수용액에 2 분 동안 담가 순수한 실리콘 표면을 형성한 뒤에 원자층 증착법(ALD)으로 하프늄 산화물 박막을 제조하였다. 이때 기질의 온도는 430 ℃로 가열하였고 전구체 로 사용된 EtCpHf(NEtMe)3는 스테인레스 스틸을 재질로한 버블러(bubbler) 용기에 담아 85±5 ℃ 사이의 온도에서 용기를 가열하면서 100sccm 의 유속을 갖는 아르곤(Ar) 가스를 전구체화합물의 운반가스로 사용하여 용기를 버블링하여 기화시켰 다. 이때 반응기내로의 전구체의 공급 시간은 4±1초로, 산소 원인 오존 가스의 유량은 100 sccm으로, 공급 시간은 4±1 초로 조절하였다. 정화 기체인 아르곤은 전구체와 오존가스를 공급한 뒤에 각각 30 초 동안 보내 주었다. Atomic layer deposition (ALD) experiments were performed using ethylcyclopentadienyltris (ethylmethylamino) hafnium compound prepared by the method of Example 2 and ozone (O 3 ) as an oxygen source. First, sulfuric acid (H 2 SO 4 ) After dipping the silicon wafer for 10 minutes in a piranha solution mixed with hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) 4: 1), and then immersing in dilute HF solution for 2 minutes to form a pure silicon surface. A hafnium oxide thin film was prepared by layer deposition (ALD). At this time, the temperature of the substrate was heated to 430 ℃ and the Et CpHf (NEtMe) 3 used as a precursor is placed in a bubbler container made of stainless steel and heated at a temperature of 85 ± 5 ℃ while the flow rate of 100 sccm Argon (Ar) having a gas was used as a carrier gas of the precursor compound was bubbled to vaporize the vessel. At this time, the supply time of the precursor into the reactor was adjusted to 4 ± 1 seconds, the flow rate of oxygen-causing ozone gas was 100 sccm, the supply time was adjusted to 4 ± 1 seconds. Argon, a purge gas, was sent for 30 seconds after supplying precursor and ozone gas.

도 4는 기질의 온도를 430 ℃ 유지하고 ALD 공정 주기를 30, 50, 70, 100, 150, 200 회로 증가시켜 가면서 얻은 박막의 두께를 측정하여 ALD 주기의 횟수에 대한 막의 두께를 측정한 것이다. 도 4로부터 확인 할 수 있듯이 박막의 두께가 ALD 주기에 일차적으로 의존하므로 본 발명의 EtCpHf(NEtMe)3 를 전구체로 사용하고 산소 원으로써 오존을 사용하는 박막 제조 공정이 ALD 특성을 나타냄을 알 수 있고 약 0.73Å/cycle 의 ALD 증착 속도를 가짐을 알 수 있다.4 is a film thickness of the number of ALD cycles by measuring the thickness of the thin film obtained by maintaining the temperature of the substrate 430 ℃ and increasing the ALD process cycle 30, 50, 70, 100, 150, 200. As can be seen from FIG. 4, since the thickness of the thin film is primarily dependent on the ALD cycle, the thin film manufacturing process using Et CpHf (NEtMe) 3 of the present invention as a precursor and ozone as an oxygen source exhibits ALD characteristics. It can be seen that it has an ALD deposition rate of about 0.73 dl / cycle.

또한 도 5에 ALD 주기는 50 회로 하고 430 ℃에서 증착된 박막의 오제이 분석 결과를 나타내었다. 도 5에서 확인 할 수 있듯이 증착된 박막은 탄소등의 오염이 거의 없는 HfO2 의 산화막이 증착되었음을 확인 할 수 있다. In addition, the ALD cycle of FIG. 5 shows 50 results of OJ analysis of the thin film deposited at 430 ° C. As can be seen in Figure 5, the deposited thin film can be confirmed that the oxide film of HfO 2 is hardly deposited such as carbon.

<실험예 3>Experimental Example 3

실시예 4의 방법에 의해 제조된 에틸싸이클로펜타디에닐트리스(에틸메틸아미노)지르코늄 화합물과 산소 원으로 산소(O2)를 사용하여 화학기상 증착 실험을 수행하였다. 전구체 10 g을 스테인레스 스틸을 재질로한 버블러(bubbler) 용기에 담아 85±5 ℃ 사이의 온도에서 용기를 가열하면서 1 x 10-2 torr의 진공압력과 100sccm의 유속을 갖는 아르곤(Ar) 가스를 전구체화합물의 운반가스로 사용하여 용기를 버 블링하여 전구체화합물을 기화시켰다. 버블링을 통하여 용기로부터 기화된 전구체 화합물은 운반가스에 희석되어 110±10 ℃로 가열된 스테인레스 스틸관을 통하여 박막증착을 위한 기판이 놓여 있는 반응기 안으로 유입하였다. 이때 실리콘 기판은 300∼500 ℃ 사이에서 가열하였고, 반응가스인 산소는 50sccm의 유속으로 반응기 내로 별도의 스테인레스 스틸관을 통하여 유입시켜 주었으며, 증착시간은 60분으로 하였다. Chemical vapor deposition experiments were carried out using an ethylcyclopentadienyltris (ethylmethylamino) zirconium compound prepared by the method of Example 4 and oxygen (O 2 ) as the oxygen source. Argon (Ar) gas with a vacuum pressure of 1 x 10 -2 torr and a flow rate of 100 sccm while heating the vessel at a temperature between 85 ± 5 ° C in a bubbler vessel made of stainless steel Was used as a carrier gas of the precursor compound to vaporize the precursor compound by bubbling the vessel. The precursor compound vaporized from the vessel through bubbling was diluted in a carrier gas and introduced into a reactor in which a substrate for thin film deposition was placed through a stainless steel tube heated to 110 ± 10 ° C. At this time, the silicon substrate was heated between 300 ~ 500 ℃, the reaction gas oxygen was introduced into the reactor through a separate stainless steel tube at a flow rate of 50sccm, the deposition time was 60 minutes.

전자주사현미경(SEM)을 이용하여 실리콘 기판의 온도가 각각 300 ℃, 400 ℃ 및 500 ℃에서 증착된 박막의 사진평면과 단면 사진을 각각 도 6, 도 7 및 도 8에 나타내었다. 6, 7, and 8 are photographic plane and cross-sectional photographs of thin films deposited at 300 ° C., 400 ° C. and 500 ° C., respectively, using an electron scanning microscope (SEM).

도 6,7 및 8에서 확인 할 수 있듯이 균일한 지르코니아 박막이 증착이 되었음을 확인 할 수 있었고 증착 온도가 높아짐에 따라 증착된 지르코니아 박막의 결정성이 높아지는 것을 확인 할 수 있었다. 또한 증착된 박막의 두께가 300 ℃ 일 경우에는 70∼80nm, 400 ℃ 일 경우에는 100∼110nm, 500 ℃ 일 경우에는 300∼310nm 로 온도 증가에 따른 증착속도가 높아짐을 확인 할 수 있었다. As can be seen in Figures 6,7 and 8 it was confirmed that the uniform zirconia thin film was deposited, and as the deposition temperature increases, the crystallinity of the deposited zirconia thin film was increased. In addition, when the thickness of the deposited thin film is 300 ℃ 70 ~ 80nm, 400 ℃ 100 ~ 110nm, 500 ℃ it can be seen that the deposition rate increases with increasing temperature to 300 ~ 310nm.

또한 도 9에 300 ℃, 400 ℃ 및 500 ℃에서 증착된 지르코니아박막의 엑스선 회절 분석 결과를 나타내었다. 9 shows the results of X-ray diffraction analysis of the zirconia thin film deposited at 300 ° C, 400 ° C and 500 ° C.

도 9에서 확인할 수 있듯이 400 ℃ 이하의 온도에서는 테트라고날(tetragonal) 상의 지르코니아 박막이 증착되었음을 확인 할 수 있고 500 ℃ 의 증착온도에서는 모노클리닉(monoclinic) 상의 지르코니아 박막이 증착되었음을 확인 할 수 있었다.As can be seen in Figure 9 it can be confirmed that the zirconia thin film deposited on the tetragonal (tetragonal) at a temperature below 400 ℃, it was confirmed that the zirconia thin film deposited on the monoclinic (monoclinic) at a deposition temperature of 500 ℃.

상기에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 유기금속 전구체 화합물들은 금속 박막 또는 금속 산화물(Metal oxide)이나 금속 질화물(Metal nitride)과 같은 세라믹 박막을 증착하는데 적합함을 확인할 수 있었으며 특히 본 발명에서 개발된 전구체 화합물들이 지속적인 가온에도 특성이 열화되지 않는 높은 열적 안정성과 함께 높은 증기압을 갖음으로써 유기 금속 화학 증착(MOCVD) 및 원자층 증착법(ALD)를 이용한 금속박막 또는 세라믹 박막을 증착하는 반도체 제조공정에 유용하게 적용될 수 있음을 알 수 있다. As described above, the organometallic precursor compounds according to the present invention were found to be suitable for depositing a metal thin film or a ceramic thin film such as metal oxide or metal nitride, and in particular, the precursor developed in the present invention. The compounds have a high vapor pressure with high thermal stability that does not deteriorate even under constant heating, making them useful for semiconductor manufacturing processes for depositing thin metal or ceramic thin films using organic metal chemical vapor deposition (MOCVD) and atomic layer deposition (ALD). It can be seen that it can be applied.

Claims (44)

금속 박막 또는 금속 산화물(Metal oxide)이나 금속 질화물(Metal nitride)과 같은 세라믹 박막을 증착하는데 사용되는 유기 금속 전구체 화합물이 하기 화학식 1로 정의되는 것을 특징으로 하는 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물. An organic metal precursor compound used for depositing a metal thin film or a ceramic thin film such as metal oxide or metal nitride is an organic metal precursor for depositing a metal thin film or ceramic thin film, characterized in that compound. <화학식 1> <Formula 1>
Figure 112007035838402-PAT00057
Figure 112007035838402-PAT00057
 상기 화학식 1에서 M은 주기율표상에서 4A족 또는 4B족에 속하는 금속원소 중에서 선택된 것이고, R1 내지 R4는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(alkyl), -SiR6R7R8로 표현되는 트라이알킬실릴(trialkylsilyl), -OR6로 표시되는 알콕시기(alkoxy), -NR6R7으로 표현되는 다이알킬아미노기(dialkylamino) 중에서 선택되며, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(alkyl), -SiR6R7R8로 표현되는 트라이알킬실릴기(trialkylsilyl), -OR6로 표시되는 알콕시기(alkoxy), -NR6R7으로 표현되는 다이알킬아미노기(dialkylamino) 중에서 선택된 것이다. 또한 L1 내지 L3는 각각 서로 독립적으로 -OR6으로 표현되는 알콕시(alkoxy), -OSiR6R7R8로 표현되는 트리알킬실록시(trialkylsiloxy), -NR6R7로 표현되어지는 다이알킬아미노기(dialkylamino), -N(SiR6R7R8)2로 표현되는 비스(트리알킬실릴)아미노기(bis(trialkylsilyl)amino), -N(SiR6R7R8)R9로 표현되는 N,N-알킬,트리알킬실릴아미노기(N,N-alkyl,trialkylsilylamino) 중에서 선택된 것이다. 여기서 R6 내지 R9 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. In Formula 1, M is selected from metal elements belonging to group 4A or 4B on the periodic table, and R 1 to R 4 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -SiR 6 R 7 R 8 It is selected from trialkylsilyl represented by (trialkylsilyl), an alkoxy group (alkoxy) represented by -OR 6 , a dialkylamino group represented by -NR 6 R 7 , R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms ( alkyl), a trialkylsilyl group represented by -SiR 6 R 7 R 8 , an alkoxy group represented by -OR 6, and a dialkylamino group represented by -NR 6 R 7 . . In addition, L 1 to L 3 are each independently alkoxy represented by -OR 6 , trialkylsiloxy represented by -OSiR 6 R 7 R 8 , and die represented by -NR 6 R 7 . Bis (trialkylsilyl) amino group represented by dialkylamino, -N (SiR 6 R 7 R 8 ) 2 , bis (trialkylsilyl) amino group, represented by -N (SiR 6 R 7 R 8 ) R 9 N, N-alkyl, trialkylsilylamino group (N, N-alkyl, trialkylsilylamino) is selected from. R 6 to R 9 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 청구항 1에 있어서, The method according to claim 1, 상기 화학식 1로 표현되는 유기금속 전구체 화합물에서 금속 M과 결합하는 L1, L2, L3가 각각 -NR6R7인 하기 화학식 2로 표현되는 유기금속 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물.In the organometallic precursor compound represented by Chemical Formula 1, L 1 , L 2 , and L 3 bonded to the metal M are each -NR 6 R 7 , a metal thin film, characterized in that the organometallic precursor compound represented by the following Chemical Formula 2 or Organic metal precursor compound for ceramic thin film deposition. <화학식 2><Formula 2>
Figure 112007035838402-PAT00058
Figure 112007035838402-PAT00058
 상기 화학식 2에서 M은 주기율표상에서 4A족 또는 4B족에 속하는 금속원소 중에서 선택된 것이고, R1 내지 R4는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(alkyl), -SiR6R7R8로 표현되는 트라이알킬실릴(trialkylsilyl), -OR6로 표시되는 알콕시기(alkoxy), -NR6R7으로 표현되는 다이알킬아미노기(dialkylamino) 중에서 선택되며, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(alkyl), -SiR6R7R8로 표현되는 트라이알킬실릴기(trialkylsilyl), -OR6로 표시되는 알콕시기(alkoxy), -NR6R7으로 표현되는 다이알킬아미노기(dialkylamino) 중에서 선택된 것이며, R6 내지 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. In Formula 2, M is selected from metal elements belonging to group 4A or 4B on the periodic table, and R 1 to R 4 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -SiR 6 R 7 R 8 It is selected from trialkylsilyl represented by (trialkylsilyl), an alkoxy group (alkoxy) represented by -OR 6 , a dialkylamino group represented by -NR 6 R 7 , R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms ( alkyl), a trialkylsilyl group represented by -SiR 6 R 7 R 8 , an alkoxy group represented by -OR 6, and a dialkylamino group represented by -NR 6 R 7 . And R 6 to R 8 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 청구항 2에 있어서, The method according to claim 2, 상기 화학식 2의 유기금속 전구체 화합물에서 M은 Hf, Zr 또는 Ti에서 선택되고, R1 내지 R5가 각각 R10 내지 R14로 표현되는 하기 화학식 3의 유기금속 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물.In the organometallic precursor compound of Formula 2, M is selected from Hf, Zr or Ti, and R 1 to R 5 are each an organometallic precursor compound of Formula 3 represented by R 10 to R 14 , respectively. Or organometallic precursor compounds for ceramic thin film deposition. <화학식 3><Formula 3>
Figure 112007035838402-PAT00059
Figure 112007035838402-PAT00059
 상기 화학식 3에서 M'은 Hf, Zr 또는 Ti에서 선택되고, R6 및 R7은 각각 서로 같거나 다른 것으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R10 내지 R13은 각각 서로 같거나 다른 것으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R14는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. In Formula 3, M 'is selected from Hf, Zr or Ti, R 6 and R 7 are the same as or different from each other, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 10 to R 13 are the same as or different from each other hydrogen or An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 14 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 청구항 3에 있어서, The method according to claim 3, 상기 화학식 3의 유기금속 전구체 화합물에서 R10 내지 R13은 수소인 하기 화학식 4로 표현되는 유기금속 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물.In the organometallic precursor compound of Formula 3, R 10 to R 13 is hydrogen, an organometallic precursor compound for metal thin film or ceramic thin film deposition, characterized in that the organometallic precursor compound represented by the following formula (4). <화학식 4><Formula 4>
Figure 112007035838402-PAT00060
Figure 112007035838402-PAT00060
 상기 화학식 4에서 M'은 Hf, Zr 또는 Ti에서 선택되고, R6 및 R7은 각각 서로 같거나 다른 것으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R14는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. In Formula 4, M 'is selected from Hf, Zr or Ti, R 6 and R 7 are the same as or different from each other, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 14 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 청구항 4에 있어서, The method according to claim 4, 상기 화학식 4의 유기금속 전구체 화합물에서 R14가 메틸기인 하기 화학식 5로 표현되는 유기금속 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물.In the organometallic precursor compound of Formula 4, R 14 is an organometallic precursor compound represented by the following formula (5) wherein the methyl group is an organic metal precursor compound for metal thin film or ceramic thin film deposition. <화학식 5><Formula 5>
Figure 112007035838402-PAT00061
Figure 112007035838402-PAT00061
 상기 화학식 5에서 M'은 Hf, Zr 또는 Ti에서 선택되고, R6 및 R7은 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. In Formula 5, M 'is selected from Hf, Zr or Ti, and R 6 and R 7 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 청구항 5에 있어서, The method according to claim 5, 상기 화학식 5의 유기금속 전구체 화합물에서 R6 와 R7은 각각 메틸기 또는 에틸기 중에서 선택되는 하기 화학식 6으로 표현되는 유기금속 전구체 화합물인 것 을 특징으로 하는 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물.In the organometallic precursor compound of Chemical Formula 5, R 6 and R 7 are organometallic precursor compounds represented by the following Chemical Formula 6 selected from methyl or ethyl groups, respectively. <화학식 6><Formula 6>
Figure 112007035838402-PAT00062
Figure 112007035838402-PAT00062
 상기 화학식 6에서 M'은 Hf, Zr, 또는 Ti 중에서 선택되며, R15 와 R16은 서로 각각 다르거나 같은 것으로 메틸기(CH3) 또는 에틸기(C2H5) 이다.In Formula 6, M ′ is selected from Hf, Zr, or Ti, and R 15 and R 16 are different from each other or are the same and are a methyl group (CH 3 ) or an ethyl group (C 2 H 5 ). 청구항 6에 있어서, The method according to claim 6, 상기 화학식 6의 유기금속 전구체 화합물에서 M'이 하프늄인 하기 화학식 7로 표현되는 유기금속 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물.The organometallic precursor compound for metal thin film or ceramic thin film deposition, characterized in that the organometallic precursor compound of Formula 6 M 'is hafnium organometallic precursor compound represented by the following formula (7). <화학식 7><Formula 7>
Figure 112007035838402-PAT00063
Figure 112007035838402-PAT00063
 상기 화학식 7에서 R15와 R16은 각각 서로 다르거나 같은 것으로 메틸기(CH3) 또는 에틸기(C2H5) 이다.In Formula 7, R 15 and R 16 are different from each other or are the same and are a methyl group (CH 3 ) or an ethyl group (C 2 H 5 ). 청구항 7에 있어서, The method according to claim 7, 상기 화학식 7의 유기금속 전구체 화합물에서 R15와 R16이 각각 메틸기와 에틸기인 하기 화학식 10으로 표현되는 유기금속 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물.In the organometallic precursor compound of Formula 7 R 15 and R 16 is an organometallic precursor compound represented by the following formula 10 which is a methyl group and an ethyl group, respectively. <화학식 10><Formula 10>
Figure 112007035838402-PAT00064
Figure 112007035838402-PAT00064
 청구항 6에 있어서, The method according to claim 6, 상기 화학식 6의 유기금속 전구체 화합물에서 M'이 지르코늄인 하기 화학식 8로 표현되는 유기금속 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물. In the organometallic precursor compound of Formula 6, M 'is zirconium organometallic precursor compound represented by the following formula (8) characterized in that the organic metal precursor compound for metal thin film or ceramic thin film deposition. <화학식 8><Formula 8>
Figure 112007035838402-PAT00065
Figure 112007035838402-PAT00065
 상기 화학식 8에서 R15 와 R16은 각각 서로 다르거나 같은 것으로 메틸기(CH3) 또는 에틸기(C2H5) 이다.R 15 and R 16 in Formula 8 are different from each other or are the same and are a methyl group (CH 3 ) or an ethyl group (C 2 H 5 ). 청구항 9에 있어서, The method according to claim 9, 상기 화학식 8의 유기금속 전구체 화합물에서 R15와 R16이 각각 메틸기와 에틸기인 하기 화학식 11로 표현되는 유기금속 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물. In the organometallic precursor compound of Formula 8, R 15 and R 16 are an organometallic precursor compound represented by the following formula (11), each of which is a methyl group and an ethyl group. <화학식 11><Formula 11>
Figure 112007035838402-PAT00066
Figure 112007035838402-PAT00066
 청구항 6에 있어서, The method according to claim 6, 상기 화학식 6의 유기금속 전구체 화합물에서 M'이 타이타늄인 하기 화학식 9로 표현되는 유기금속 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물.In the organometallic precursor compound of Formula 6, M 'is an organometallic precursor compound represented by the following formula (9) wherein titanium is an organic metal precursor compound for metal thin film or ceramic thin film deposition. <화학식 9><Formula 9>
Figure 112007035838402-PAT00067
Figure 112007035838402-PAT00067
 상기 화학식 9에서 R15 와 R16은 각각 서로 다르거나 같은 것으로 메틸기(CH3) 또는 에틸기(C2H5) 이다.In Formula 9, R 15 and R 16 are different from each other or are the same and are a methyl group (CH 3 ) or an ethyl group (C 2 H 5 ). 청구항 11에 있어서, The method according to claim 11, 상기 화학식 9의 유기금속 전구체 화합물에서 R15와 R16이 각각 메틸기와 에틸기인 하기 화학식 12로 표현되는 유기금속 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물. In the organometallic precursor compound of Formula 9, R 15 and R 16 are an organometallic precursor compound represented by the following Formula 12, each of which is a methyl group and an ethyl group. <화학식 12><Formula 12>
Figure 112007035838402-PAT00068
Figure 112007035838402-PAT00068
 청구항 4에 있어서, The method according to claim 4, 상기 화학식 4의 유기금속 전구체 화합물에서 R14가 에틸기인 하기 화학식 13로 표현되는 유기금속 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물.The organometallic precursor compound for metal thin film or ceramic thin film deposition, wherein R 14 is an organometallic precursor compound represented by the following Chemical Formula 13, wherein the organometallic precursor compound of Formula 4 is an ethyl group. <화학식 13><Formula 13>
Figure 112007035838402-PAT00069
Figure 112007035838402-PAT00069
 상기 화학식 13에서 M'은 Hf, Zr 또는 Ti에서 선택되고, R6 및 R7은 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. In Formula 13, M 'is selected from Hf, Zr or Ti, and R 6 and R 7 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 청구항 13에 있어서, The method according to claim 13, 상기 화학식 13의 유기금속 전구체 화합물에서 R6 와 R7은 각각 메틸기 또는 에틸기 중에서 선택되는 하기 화학식 14로 표현되는 유기금속 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물.In the organometallic precursor compound of Chemical Formula 13, R 6 and R 7 are organometallic precursor compounds represented by the following Chemical Formula 14 selected from methyl or ethyl groups, respectively. <화학식 14><Formula 14>
Figure 112007035838402-PAT00070
Figure 112007035838402-PAT00070
 상기 화학식 14에서 M'은 Hf, Zr, 또는 Ti 중에서 선택되며, R15 와 R16은 서 로 각각 다르거나 같은 것으로 메틸기(CH3) 또는 에틸기(C2H5) 이다.In Formula 14, M 'is selected from Hf, Zr, or Ti, and R 15 and R 16 are different or the same as each other, and are a methyl group (CH 3 ) or an ethyl group (C 2 H 5 ). 청구항 14에 있어서, The method according to claim 14, 상기 화학식 14의 유기금속 전구체 화합물에서 M'이 하프늄인 하기 화학식 15로 표현되는 유기금속 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물.The organometallic precursor compound for depositing a metal thin film or ceramic thin film, characterized in that the organometallic precursor compound of Formula 14 M 'is hafnium organometallic precursor compound represented by the following formula (15). <화학식 15><Formula 15>
Figure 112007035838402-PAT00071
Figure 112007035838402-PAT00071
 상기 화학식 15에서 R15와 R16은 각각 서로 다르거나 같은 것으로 메틸기(CH3) 또는 에틸기(C2H5) 이다.In Formula 15, R 15 and R 16 are different from each other or are the same and are a methyl group (CH 3 ) or an ethyl group (C 2 H 5 ). 청구항 15에 있어서, The method according to claim 15, 상기 화학식 15의 유기금속 전구체 화합물에서 R15와 R16이 각각 메틸기와 에틸기인 하기 화학식 18로 표현되는 유기금속 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물.In the organometallic precursor compound of Formula 15, R 15 and R 16 is an organometallic precursor compound represented by the following formula (18) which is a methyl group and an ethyl group, respectively. <화학식 18><Formula 18>
Figure 112007035838402-PAT00072
Figure 112007035838402-PAT00072
 청구항 14에 있어서, The method according to claim 14, 상기 화학식 14의 유기금속 전구체 화합물에서 M'이 지르코늄인 하기 화학식 16으로 표현되는 유기금속 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물.In the organometallic precursor compound of Formula 14, M 'is an organometallic precursor compound represented by the following formula (16) wherein zirconium is an organic metal precursor compound for metal thin film or ceramic thin film deposition. <화학식 16><Formula 16>
Figure 112007035838402-PAT00073
Figure 112007035838402-PAT00073
 상기 화학식 16에서 R15 와 R16은 각각 서로 다르거나 같은 것으로 메틸기(CH3) 또는 에틸기(C2H5) 이다.In Formula 16, R 15 and R 16 are different from each other or are the same and are a methyl group (CH 3 ) or an ethyl group (C 2 H 5 ). 청구항 17에 있어서, The method according to claim 17, 상기 화학식 16의 유기금속 전구체 화합물에서 R15와 R16이 각각 메틸기와 에 틸기인 하기 화학식 19로 표현되는 유기금속 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물.In the organometallic precursor compound of Formula 16, R 15 and R 16 are organometallic precursor compounds represented by the following Formula 19, wherein each of the methyl group and the ethyl group is an organometallic precursor compound for metal thin film or ceramic thin film deposition. <화학식 19><Formula 19>
Figure 112007035838402-PAT00074
Figure 112007035838402-PAT00074
 청구항 14에 있어서, The method according to claim 14, 상기 화학식 14의 유기금속 전구체 화합물에서 M'이 타이타늄인 하기 화학식 17로 표현되는 유기금속 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물.In the organometallic precursor compound of Formula 14, M 'is an organometallic precursor compound represented by the following formula (17) wherein titanium is an organic metal precursor compound for metal thin film or ceramic thin film deposition. <화학식 17><Formula 17>
Figure 112007035838402-PAT00075
Figure 112007035838402-PAT00075
 상기 화학식 17에서 R15 와 R16은 각각 서로 다르거나 같은 것으로 메틸기(CH3) 또는 에틸기(C2H5)이다.In Formula 17, R 15 and R 16 are different from each other or are the same and are a methyl group (CH 3 ) or an ethyl group (C 2 H 5 ). 청구항 19에 있어서, The method according to claim 19, 상기 화학식 17의 유기금속 전구체 화합물에서 R15와 R16이 각각 메틸기와 에틸기인 하기 화학식 20으로 표현되는 유기금속 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물.In the organometallic precursor compound of Formula 17, R 15 and R 16 are each an organometallic precursor compound represented by the following Formula 20, which is a methyl group and an ethyl group, wherein the organometallic precursor compound for metal thin film or ceramic thin film deposition. <화학식 20><Formula 20>
Figure 112007035838402-PAT00076
Figure 112007035838402-PAT00076
 청구항 1에 있어서, The method according to claim 1, 상기 화학식 1로 표현되는 유기금속 전구체 화합물에서 금속 M과 결합하는 L1, L2, L3가 각각 -OR6인 하기 화학식 21로 표현되는 유기금속 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물.In the organometallic precursor compound represented by Chemical Formula 1, L 1 , L 2 , and L 3 bonded to the metal M are each an organic metal precursor compound represented by Chemical Formula 21, wherein -OR 6 is a metal thin film or ceramic thin film. Organometallic precursor compound for vapor deposition. <화학식 21><Formula 21>
Figure 112007035838402-PAT00077
Figure 112007035838402-PAT00077
 상기 화학식 21에서 M은 주기율표상에서 4A족 또는 4B족에 속하는 금속원소 중에서 선택된 것이고, R1 내지 R4는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내 지 4의 알킬기(alkyl), -SiR6R7R8로 표현되는 트라이알킬실릴(trialkylsilyl), -OR6로 표시되는 알콕시기(alkoxy), -NR6R7으로 표현되는 다이알킬아미노기(dialkylamino) 중에서 선택되며, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(alkyl), -SiR6R7R8로 표현되는 트라이알킬실릴기(trialkylsilyl), -OR6로 표시되는 알콕시기(alkoxy), -NR6R7으로 표현되는 다이알킬아미노기(dialkylamino) 중에서 선택된 것이며, R6 내지 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. In Formula 21, M is selected from metal elements belonging to group 4A or 4B on the periodic table, and R 1 to R 4 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -SiR 6 R 7 R Trialkylsilyl represented by 8 , alkoxy represented by -OR 6 , a dialkylamino represented by -NR 6 R 7 , and R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. (alkyl), a trialkylsilyl group represented by -SiR 6 R 7 R 8 , an alkoxy group represented by -OR 6, and a dialkylamino group represented by -NR 6 R 7 R 6 to R 8 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 청구항 21에 있어서, The method according to claim 21, 상기 화학식 21의 유기금속 전구체 화합물에서 M은 Hf, Zr 또는 Ti에서 선택되고, R1 내지 R5가 각각 R10 내지 R14로 표현되는 하기 화학식 22의 유기금속 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물.In the organometallic precursor compound of Formula 21, M is selected from Hf, Zr or Ti, and R 1 to R 5 are each an organometallic precursor compound of Formula 22 represented by R 10 to R 14 . Or organometallic precursor compounds for ceramic thin film deposition. <화학식 22><Formula 22>
Figure 112007035838402-PAT00078
Figure 112007035838402-PAT00078
 상기 화학식 22에서 M'은 Hf, Zr 또는 Ti에서 선택되고, R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R10 내지 R13 각각 서로 독립적으로 수소(H) 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R14는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. In Formula 22, M 'is selected from Hf, Zr or Ti, R 6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 10 to R 13 are each independently hydrogen (H) or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 14 is a C1-C4 alkyl group. 청구항 22에 있어서, The method according to claim 22, 상기 화학식 22의 유기금속 전구체 화합물에서 R10 내지 R13이 수소인 하기 화학식 23으로 표현되는 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물.In the organometallic precursor compound of Chemical Formula 22, R 10 to R 13 are hydrogen, a precursor compound represented by Chemical Formula 23, wherein the organic metal precursor compound for metal thin film or ceramic thin film deposition. <화학식 23><Formula 23>
Figure 112007035838402-PAT00079
Figure 112007035838402-PAT00079
 상기 화학식 23에서 M'은 Hf, Zr 또는 Ti에서 선택되고, R6 및 R14는 각각 서로 같거나 다른 것으로서 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. In Formula 23, M 'is selected from Hf, Zr or Ti, and R 6 and R 14 are the same as or different from each other, and represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 청구항 23에 있어서, The method according to claim 23, 상기 화학식 23의 유기금속 전구체 화합물에서 R14가 메틸기인 하기 화학식 24로 표현되는 유기금속 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물.In the organometallic precursor compound of Formula 23, R 14 is an organometallic precursor compound represented by the following Formula 24, wherein the methyl group is an organometallic precursor compound for metal thin film or ceramic thin film deposition. <화학식 24><Formula 24>
Figure 112007035838402-PAT00080
Figure 112007035838402-PAT00080
 상기 화학식 24에서 M'은 Hf, Zr 또는 Ti에서 선택되고, R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. In Formula 24, M 'is selected from Hf, Zr or Ti, and R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 청구항 24에 있어서, The method of claim 24, 상기 화학식 24의 유기금속 전구체 화합물에서 M'이 하프늄인 하기 화학식 25로 표현되는 유기금속 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물.The organometallic precursor compound for depositing a metal thin film or ceramic thin film, characterized in that the organometallic precursor compound represented by the formula (24) represented by the formula (25) wherein M 'is hafnium. <화학식 25><Formula 25>
Figure 112007035838402-PAT00081
Figure 112007035838402-PAT00081
 상기 화학식 25에서 R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. In Formula 25, R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 청구항 25에 있어서, The method according to claim 25, 상기 화학식 25의 유기금속 전구체 화합물은 R6이 메틸기인 하기 화학식 26로 표현되는 유기금속 전구체 화합물, R6이 에틸기인 하기 화학식 27로 표현되는 유기금속 전구체 화합물 또는 R6이 이소프로필기인 하기 화학식 28로 표현되는 유기금속 전구체 화합물에서 선택된 것을 특징으로 하는 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물.To which the R organometallic precursor compound of Formula 25 is 6 group to the organometallic precursor compounds, R 6 is an ethyl group in to an organometallic precursor compound, or R 6 is represented by the formula 27 is caused isopropyl represented by General Formula 26 Formula 28 An organometallic precursor compound for metal thin film or ceramic thin film deposition, characterized in that selected from organometallic precursor compounds represented by. <화학식 26><Formula 26>
Figure 112007035838402-PAT00082
Figure 112007035838402-PAT00082
 <화학식 27><Formula 27>
Figure 112007035838402-PAT00083
Figure 112007035838402-PAT00083
 <화학식 28><Formula 28>
Figure 112007035838402-PAT00084
Figure 112007035838402-PAT00084
 청구항 24에 있어서, The method of claim 24, 상기 화학식 24의 유기금속 전구체 화합물에서 M'이 지르코늄인 하기 화학식 29로 표현되는 유기금속 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물.The organometallic precursor compound for depositing a metal thin film or ceramic thin film, characterized in that the organometallic precursor compound of Formula 24 M 'is zirconium organometallic precursor compound represented by the formula (29). <화학식 29><Formula 29>
Figure 112007035838402-PAT00085
Figure 112007035838402-PAT00085
 상기 화학식 29에서 R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. In Formula 29, R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 청구항 27에 있어서, The method of claim 27, 상기 화학식 29의 유기금속 전구체 화합물은 R6이 메틸기인 하기 화학식 30으로 표현되는 유기금속 전구체 화합물, R6이 에틸기인 하기 화학식 31로 표현되는 유기금속 전구체 화합물 또는 R6이 이소프로필기인 하기 화학식 32로 표현되는 유기금속 전구체 화합물에서 선택된 것을 특징으로 하는 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물.To an organometallic precursor compound of Formula 29 is R 6 is a methyl group to the organometallic precursor compounds, R 6 is an ethyl group in to an organometallic precursor compound, or R 6 is represented by the formula 31 is a group of isopropyl, which is represented by Formula 30 Formula 32 An organometallic precursor compound for metal thin film or ceramic thin film deposition, characterized in that selected from organometallic precursor compounds represented by. <화학식 30><Formula 30>
Figure 112007035838402-PAT00086
Figure 112007035838402-PAT00086
 <화학식 31><Formula 31>
Figure 112007035838402-PAT00087
Figure 112007035838402-PAT00087
 <화학식 32><Formula 32>
Figure 112007035838402-PAT00088
Figure 112007035838402-PAT00088
 청구항 24에 있어서, The method of claim 24, 상기 화학식 24의 유기금속 전구체 화합물에서 M'이 타이타늄인 하기 화학식 33으로 표현되는 유기금속 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물.The organometallic precursor compound for depositing a metal thin film or ceramic thin film, characterized in that the organometallic precursor compound of formula 24 M 'is an organometallic precursor compound represented by the following formula 33 is titanium. <화학식 33><Formula 33>
Figure 112007035838402-PAT00089
Figure 112007035838402-PAT00089
 상기 화학식 33에서 R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. In Formula 33, R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 청구항 29에 있어서, The method of claim 29, 상기 화학식 33의 유기금속 전구체 화합물은 R6이 메틸기인 하기 화학식 34로 표현되는 유기금속 전구체 화합물, R6이 에틸기인 하기 화학식 35로 표현되는 유기금속 전구체 화합물 또는 R6이 이소프로필기인 하기 화학식 36으로 표현되는 유기금속 전구체 화합물에서 선택된 것을 특징으로 하는 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물.An organometallic precursor compound of Formula 33 is R 6 is a methyl group in the formula 34, the organometallic precursor compound represented by, R 6 is an ethyl group in to an organometallic precursor compound, or R 6 is to due isopropyl formula 36 is represented by the formula 35 An organometallic precursor compound for depositing a metal thin film or ceramic thin film, characterized in that selected from organometallic precursor compounds represented by. <화학식 34><Formula 34>
Figure 112007035838402-PAT00090
Figure 112007035838402-PAT00090
 <화학식 35><Formula 35>
Figure 112007035838402-PAT00091
Figure 112007035838402-PAT00091
 <화학식 36><Formula 36>
Figure 112007035838402-PAT00092
Figure 112007035838402-PAT00092
 청구항 23에 있어서, The method according to claim 23, 상기 화학식 23의 유기금속 전구체 화합물에서 R14가 에틸기인 하기 화학식 37로 표현되는 유기금속 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물.In the organometallic precursor compound of Formula 23, R 14 is an organometallic precursor compound represented by the following Formula 37, which is an ethyl group, an organic metal precursor compound for metal thin film or ceramic thin film deposition. <화학식 37><Formula 37>
Figure 112007035838402-PAT00093
Figure 112007035838402-PAT00093
 상기 화학식 37에서 M'은 Hf, Zr 또는 Ti에서 선택되고, R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. In Formula 37, M 'is selected from Hf, Zr or Ti, and R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 청구항 31에 있어서, The method according to claim 31, 상기 화학식 37의 유기금속 전구체 화합물에서 M'이 하프늄인 하기 화학식 38로 표현되는 유기금속 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물.The organometallic precursor compound for depositing a metal thin film or ceramic thin film, characterized in that the organometallic precursor compound represented by the formula (37) wherein M 'is hafnium. <화학식 38><Formula 38>
Figure 112007035838402-PAT00094
Figure 112007035838402-PAT00094
 상기 화학식 38에서 R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. R 6 in Formula 38 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 청구항 32에 있어서, The method according to claim 32, 상기 화학식 38의 유기금속 전구체 화합물은 R6이 메틸기인 하기 화학식 39로 표현되는 유기금속 전구체 화합물, R6이 에틸기인 하기 화학식 40으로 표현되는 유기금속 전구체 화합물 또는 R6이 이소프로필기인 하기 화학식 41로 표현되는 유기금속 전구체 화합물에서 선택된 것을 특징으로 하는 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물.The organometallic precursor compound of Formula 38 is an organometallic precursor compound represented by the following Formula 39 wherein R 6 is a methyl group, an organometallic precursor compound represented by the following Formula 40 wherein R 6 is an ethyl group or R 6 is an isopropyl group An organometallic precursor compound for metal thin film or ceramic thin film deposition, characterized in that selected from organometallic precursor compounds represented by. <화학식 39><Formula 39>
Figure 112007035838402-PAT00095
Figure 112007035838402-PAT00095
 <화학식 40><Formula 40>
Figure 112007035838402-PAT00096
Figure 112007035838402-PAT00096
 <화학식 41><Formula 41>
Figure 112007035838402-PAT00097
Figure 112007035838402-PAT00097
 청구항 31에 있어서, The method according to claim 31, 상기 화학식 37의 유기금속 전구체 화합물에서 M'이 지르코늄인 하기 화학식 42로 표현되는 유기금속 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물.The organometallic precursor compound for metal thin film or ceramic thin film deposition, characterized in that the organometallic precursor compound of formula 37 M 'is zirconium organometallic precursor compound represented by the following formula (42). <화학식 42><Formula 42>
Figure 112007035838402-PAT00098
Figure 112007035838402-PAT00098
 상기 화학식 42에서 R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. R 6 in Formula 42 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 청구항 34에 있어서, The method of claim 34, wherein 상기 화학식 42의 유기금속 전구체 화합물은 R6이 메틸기인 하기 화학식 43으로 표현되는 유기금속 전구체 화합물, R6이 에틸기인 하기 화학식 44로 표현되는 유기금속 전구체 화합물 또는 R6이 이소프로필기인 하기 화학식 45로 표현되는 유기금속 전구체 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물.The organometallic precursor compound of Formula 42 may be an organometallic precursor compound represented by the following Formula 43 wherein R 6 is a methyl group, an organometallic precursor compound represented by the following Formula 44 wherein R 6 is an ethyl group, or R 6 is an isopropyl group An organometallic precursor compound for metal thin film or ceramic thin film deposition, characterized in that selected from organometallic precursor compounds represented by. <화학식 43><Formula 43>
Figure 112007035838402-PAT00099
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 <화학식 44><Formula 44>
Figure 112007035838402-PAT00100
Figure 112007035838402-PAT00100
 <화학식 45><Formula 45>
Figure 112007035838402-PAT00101
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 청구항 31에 있어서, The method according to claim 31, 상기 화학식 37의 유기금속 전구체 화합물에서 M'이 타이타늄인 하기 화학식 46으로 표현되는 유기금속 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물. In the organometallic precursor compound of Formula 37, M 'is an organometallic precursor compound represented by the formula (46) wherein titanium is an organic metal precursor compound for metal thin film or ceramic thin film deposition. <화학식 46><Formula 46>
Figure 112007035838402-PAT00102
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 상기 화학식 46에서 R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. R 6 in Formula 46 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 청구항 36에 있어서, The method of claim 36, 상기 화학식 46의 유기금속 전구체 화합물은 R6이 메틸기인 하기 화학식 47로 표현되는 유기금속 전구체 화합물, R6이 에틸기인 하기 화학식 48로 표현되는 유기금속 전구체 화합물 또는 R6이 이소프로필기인 하기 화학식 49로 표현되는 유기금속 전구체 화합물에서 선택된 것을 특징으로 하는 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물. The organometallic precursor compound of Formula 46 may be an organometallic precursor compound represented by the following Formula 47 wherein R 6 is a methyl group, an organometallic precursor compound represented by the following Formula 48 wherein R 6 is an ethyl group, or R 6 is an isopropyl group An organometallic precursor compound for metal thin film or ceramic thin film deposition, characterized in that selected from organometallic precursor compounds represented by. <화학식 47><Formula 47>
Figure 112007035838402-PAT00103
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 <화학식 48><Formula 48>
Figure 112007035838402-PAT00104
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 <화학식 49><Formula 49>
Figure 112007035838402-PAT00105
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 유기금속 전구체 화합물을 사용하여 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD) 또는 유기 금속 화학 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD)으로 기판상에 금속 박막 또는 금속 산화물(Metal oxide)이나 금속 질화물(Metal nitride)과 같은 세라믹 박막을 형성하는 박막의 증착방법에 있어서, 상기 유기금속 전구체 화합물로 상기 청구항 1 내지 37항 중 어느 한 항의 유기금속 전구체 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법. Metal thin film or metal oxide or metal nitride on the substrate by Atomic Layer Deposition (ALD) or Metal Organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD) using organometallic precursor compounds A method of depositing a thin film to form a ceramic thin film as in claim 1, wherein the organometallic precursor compound of any one of claims 1 to 37 is used as the organometallic precursor compound. 청구항 38에 있어서, The method of claim 38, 상기 유기금속 전구체 화합물을 사용하여 기판상에 증착시 증착온도가 200∼700 ℃인 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법.Thin film deposition method characterized in that the deposition temperature is 200 ~ 700 ℃ when depositing on the substrate using the organometallic precursor compound. 청구항 39에 있어서,The method of claim 39, 상기 유기금속 전구체 화합물을 사용하여 기판상에 증착시 열에너지 또는 플라즈마를 이용하거나, 또는 기판상에 바이어스를 인가하는 것을 특징으로 하는 박 막 증착 방법.The organometallic precursor compound using a thermal energy or plasma when the deposition on the substrate, or a thin film deposition method, characterized in that applying a bias on the substrate. 청구항 40에 있어서, The method of claim 40, 상기 유기금속 전구체 화합물을 기판상에 이동시키는 전달 방식은 버블링 방식, 기체상 (vapor phase) 엠에프씨 (MFC: mass flow controller), 직접 액체 주입 (DLI : Direct Liquid Injection) 또는 전구체 화합물을 유기 용매에 녹여 이송하는 액체 이송방법에서 선택된 것을 사용함을 특징으로 하는 박막 증착 방법. The transfer method for moving the organometallic precursor compound onto a substrate may include a bubbling method, a vapor phase mass flow controller (MFC), a direct liquid injection (DLI), or a precursor compound in an organic solvent. Thin film deposition method characterized in that used in the liquid transport method to melt and transfer to. 청구항 40에 있어서, The method of claim 40, 상기 유기금속 전구체 화합물을 기판상에 이동시키기 위한 운송가스 또는 희석 가스로 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 또는 수소(H2) 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법.Using one or more mixtures selected from argon (Ar), nitrogen (N 2 ), helium (He) or hydrogen (H 2 ) as a transport gas or diluent gas for moving the organometallic precursor compound onto a substrate Thin film deposition method characterized in that. 청구항 40에 있어서, The method of claim 40, 상기 기판상에 금속 산화물 박막 (HfO2, ZrO2, TiO2, SiO2) 이나 복합 금속 산화물 박막 (HfSiOx, ZrSiOx, TiSiOx, HfAlOx, ZrAlOx, TiAlOx)을 증착하기 위해서 반응가스로 수증기(H2O), 산소(O2) 및 오존(O3)을 사용하는 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법.In order to deposit a metal oxide thin film (HfO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , SiO 2 ) or a composite metal oxide thin film (HfSiOx, ZrSiOx, TiSiOx, HfAlOx, ZrAlOx, TiAlOx) on the substrate, steam (H 2 O) is used as a reaction gas. ), Oxygen (O 2 ) and ozone (O 3 ) using a thin film deposition method. 청구항 40에 있어서, The method of claim 40, 상기 기판상에 금속 질화물 박막을 증착하기 위해서 반응가스로 암모니아 (NH3) 또는 하이드라진 (N2H4) 을 사용하는 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법.And depositing ammonia (NH 3 ) or hydrazine (N 2 H 4 ) as a reaction gas to deposit a metal nitride thin film on the substrate.
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