KR20080091811A - 나프타 수소첨가탈황을 위한 고온 알루미나 지지체를 가진 선택적 촉매 - Google Patents

나프타 수소첨가탈황을 위한 고온 알루미나 지지체를 가진 선택적 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나프타의 수소첨가탈황(HDS)을 위한 촉매 및 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 코발트/몰리브데늄 금속 수소첨가 성분을 분산 보조제의 존재 하에 고온 알루미나 지지체 상에 적재하여 나프타의 HDS에 사용되는 촉매를 제조한다. 상기 고온 알루미나 지지체는 올레핀 포화를 최소화하는 소정의 표면적을 갖는다.
수소첨가탈황, 촉매, 나프타, 알루미나

Description

나프타 수소첨가탈황을 위한 고온 알루미나 지지체를 가진 선택적 촉매{SELECTIVE CATALYSTS HAVING HIGH TEMPERATURE ALUMINA SUPPORTS FOR NAPHTHA HYDRODESULFURIZATION}
본 발명은 나프타의 수소첨가탈황(HDS)을 위한 촉매 및 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 코발트/몰리브데늄 금속 HDS 성분을 유기 첨가제의 존재 하에 고온 알루미나 지지체 상에 적재하여 황화(sulfidation) 후 나프타의 HDS에 사용되는 촉매를 제조한다. 상기 고온 알루미나 지지체는 올레핀 포화를 최소화하는 특징적인 성질을 갖는다.
환경 법규는 자동차 가솔린 중의 황 농도를 낮출 것을 규정하고 있다. 예를 들면, 법규는 2006년까지 30 ppm 이하의 자동차 가솔린 황 농도를 요구할 것으로 예측된다. 많은 경우, 이러한 황 농도는 자동차 가솔린 풀(pool) 중의 황에 대한 최대 기여자인 유체 촉매작용 분해로부터 생성된 나프타(FCC 분해 나프타)를 수소첨가처리함으로써 달성될 것이다. 자동차 가솔린 중의 황이 촉매 전환제의 감소된 성능을 초래할 수도 있기 때문에, 30 ppm이라는 황 농도 목표치는 법규가 보다 높 은 농도를 허용하는 경우에도 바람직하다. 따라서, 옥탄가와 같은 유리한 성질의 감소를 최소화하면서 동시에 분해 나프타 중의 황을 감소시키는 기술이 필요하다.
통상적인 고정 층 수소첨가처리(fixed bed hydrotreating)는 분해 나프타의 황 농도를 매우 낮은 수준으로 감소시킬 수 있다. 그러나, 이러한 수소첨가처리는 과다한 수소 소모뿐만 아니라 올레핀 함량의 현저한 감소로 인해 심각한 옥탄가 손실을 초래한다. 최근에, 유의한 올레핀 포화 및 옥탄가 손실을 피할 수 있는 선택적인 수소첨가처리 방법이 개발되었다. 불행하게도, 이러한 방법에 있어서, 유리된 황화수소는 전환에 의해 머캡탄 황을 형성하는 보유된 올레핀과 반응한다. 이러한 방법은 황 규제 법규를 충족시키는 생성물을 생성하는 엄격한 조건에서 수행될 수 있다. 그러나, 상당한 옥탄가 손실도 일어난다.
황 제거 과정 동안 옥탄을 보존하는 한 가지 제안된 방법은 올레핀-개질 촉매를 사용하여 공급물의 올레핀 함량을 변경시킨 후 HDS 촉매와 접촉시키는 것이다(미국 특허 제6,602,405호 참조). 올레핀 개질 촉매는 올레핀을 올리고머화한다.
최근에 개발된 HDS 방법은 엑손 모빌 코포레이션에 의해 개발된 방법인 스캔피닝(SCANfining)이다. 스캔피닝은 문헌(National Petroleum Refiners Association paper # AM-99-31 titled "Selective Cat Naphtha Hydrofining with Minimal Octane Loss") 및 미국 특허 제5,985,136호 및 제6,013,598호에 기재되어 있다. 전형적인 스캔피닝 조건은 나프타 공급원료의 HDS를 위한 1-단계 공정 및 2-단계 공정을 포함한다. 상기 공급원료는, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 산화 몰리브데늄 및 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 산화코발트로 구성되어 있으며 코발트/몰리브데늄 원자량 비가 약 0.1 내지 약 1.0이고 중간 공극 직경이 약 60Å 내지 약 200Å인 HDS 촉매와 접촉시킨다.
스캔피닝이 고도의 HDS를 달성하면서 올레핀 포화도를 조절한다 하더라도, 올레핀 포화도를 더 감소시킴으로써 옥탄가 손실을 더 최소화시키도록 상기 촉매 시스템의 선택성을 개선시킬 필요가 여전히 존재한다.
도 1은 실시예 1 내지 5의 하소된 지지체에 대한 X-선 회절 패턴을 보여주는 도표이다.
도 2는 실시예 2의 Hg 공극측정에 의한 공극 크기 분포를 보여주는 도표이다.
도 3은 실시예 3의 Hg 공극측정에 의한 공극 크기 분포를 보여주는 도표이다.
도 4는 실시예 4의 Hg 공극측정에 의한 공극 크기 분포를 보여주는 도표이다.
도 5는 실시예 5의 Hg 공극측정에 의한 공극 크기 분포를 보여주는 도표이다.
도 6은 실시예 6의 지지체에 대한 X-선 회절 패턴을 보여주는 도표이다.
도 7은 Hg 공극측정에 의한 측정 시 중간 공극 직경이 672Å인 실시예 6의 지지체에 대한 공극 크기 분포를 보여주는 도표이다.
도 8은 실시예 12의 촉매를 제조하는 데 사용된 알루미나 지지체의 (Hg 압입공극 면적을 기준으로 한) 중간 공극 직경에 대한 90% HDS 전환에서의 C5 올레핀 포화율을 보여주는 도표이다.
도 9는 실시예 12의 촉매를 제조하는 데 사용된 알루미나 지지체의 (1/중간 공극 직경)에 대한 90% HDS 전환에서의 C5 올레핀 포화율을 보여주는 도표이다.
도 10은 실시예 12의 촉매를 제조하는 데 사용된 알루미나 지지체의 경우 (Hg 공극측정에 의한 측정 시) 150Å보다 큰 표면적의 비율에 대한 90% HDS 전환에서의 C5 올레핀 포화율을 보여주는 도표이다.
본 발명은 하기 단계 (i) 내지 (iii)을 포함하는 방법에 의해 제조된, 나프타의 HDS에 적합한 촉매에 관한 것이다: (i) 알루미나 전구체를 약 800℃ 이상의 온도로 가열하여 고온 알루미나를 형성하고, 상기 고온 알루미나를 (a) 코발트 염, (b) 몰리브데늄 염 및 (c) 하나 이상의 유기 첨가제로 이루어진 수용액으로 함침시켜 함침된 고온 알루미나를 형성하는 단계로서, 이때 상기 고온 알루미나가 알루미나의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 미만의 감마, 에타 및 카이 알루미나 함량, 약 100Å 내지 약 1000Å의 중간 공극 직경 및 약 40 m2/g 내지 약 200 m2/g의 표면적을 갖는, 단계; (ii) 상기 함침된 고온 알루미나를 약 200℃ 미만의 온도에서 건조하여 건조되고 함침된 고온 알루미나 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및 (iii) 상기 건조되고 함침된 고온 알루미나 촉매 전구체를 황화시켜 HDS 촉매를 형성하는 단계로서, 이때 상기 HDS 촉매 또는 촉매 전구체가 황화 전에 또는 HDS에 사용되기 전에 하소되지 않는, 단계.
바람직한 실시양태에서, HDS 촉매 전구체는 촉매 지지체를 기준으로 약 1 중량% 내지 약 8 중량%의 코발트, 및 촉매 지지체를 기준으로 약 6 중량% 내지 약 20 중량%의 몰리브데늄을 함유한다. 상기 HDS 촉매는 델타 알루미나, 세타 알루미나 및 카파 알루미나와 같은 다른 고온 알루미나 외에 알파 알루미나를 추가로 함유할 수 있다.
또 다른 실시양태는 하기 단계 (i) 내지 (iv)를 포함하는 HDS 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다: (i) 알루미나 전구체를 약 800℃ 이상의 온도로 가열하여 고온 알루미나를 형성하는 단계; (ii) 고온 알루미나를 (a) 코발트 염, (b) 몰리브데늄 염 및 (c) 하나 이상의 유기 첨가제로 이루어진 수용액으로 함침시켜 함침된 고온 알루미나를 형성하는 단계로서, 이때 고온 알루미나가 알루미나의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 미만의 감마, 에타 및 카이 알루미나 함량, 약 100Å 내지 약 1000Å의 중간 공극 직경 및 약 40 m2/g 내지 약 200 m2/g의 표면적을 갖는, 단계; (iii) 상기 함침된 고온 알루미나를 약 200℃ 미만의 온도에서 건조하여 건조되고 함침된 고온 알루미나 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및 (iv) 상기 건조되고 함침된 고온 알루미나 촉매 전구체를 황화시켜 HDS 촉매를 형성하는 단계로서, 이때 HDS 촉매 또는 촉매 전구체가 황화 전에 또는 HDS에 사용되기 전에 하소되지 않는, 단계.
또 다른 실시양태는 하기 단계 (i) 내지 (iii)을 포함하는, 나프타의 중량을 기준으로 약 5 중량% 이상의 올레핀 함량을 갖는 나프타의 HDS 방법에 관한 것이다: (i) 상기 나프타와 HDS 촉매를 HDS 조건 하에 접촉시키는 단계로서, 이때 상기 촉매가 알루미나 전구체를 약 800℃ 이상의 온도로 가열하여 고온 알루미나를 형성하고, 상기 고온 알루미나를 (a) 코발트 염, (b) 몰리브데늄 염 및 (c) 하나 이상의 유기 첨가제로 이루어진 수용액으로 함침시켜 함침된 고온 알루미나를 형성하는 단계로서, 이때 고온 알루미나가 알루미나의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 미만의 감마, 에타 및 카이 알루미나 함량, 약 100Å 내지 약 1000Å의 중간 공극 직경 및 약 40 m2/g 내지 약 200 m2/g의 표면적을 갖는, 단계; (ii) 상기 함침된 고온 알루미나를 약 200℃ 미만의 온도에서 건조하여 건조되고 함침된 고온 알루미나 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및 (iii) 상기 건조되고 함침된 고온 알루미나 촉매 전구체를 황화시켜 HDS 촉매를 형성하는 단계로서, 이때 HDS 촉매 또는 촉매 전구체가 황화 전에 또는 HDS에 사용되기 전에 하소되지 않는, 단계.
상기 HDS 촉매는 나프타의 HDS에 사용되는 경우, 나프타 공급물의 높은 HDS 수준을 유지하면서 올레핀 포화에 대한 개선된 선택성을 나타낸다.
용어 "나프타"는 가솔린의 주 성분이면서 중간 비등점을 갖는 탄화수소 분획을 지칭하는 데 사용되지만, 용어 "FCC 나프타"는 유체 촉매작용 분해로 잘 공지되어 있는 공정에 의해 제조된 바람직한 나프타를 지칭한다. 중간 비등점을 갖는 나프타는 대기압 하에 약 10℃(즉, 대체로 C5로부터 유래됨) 내지 약 232℃(50℉ 내지 450℉), 바람직하게는 약 21℃ 내지 약 221℃(70℉ 내지 430℉)의 비등점을 갖는 나프타이다. 첨가된 수소 없이 FCC 공정에서 나프타를 제조하는 것은 올레핀 및 방향족 화합물의 농도가 비교적 높은 나프타를 생성시킨다. 다른 나프타 예컨대, 증기 분해 나프타 및 코커 나프타도 비교적 높은 농도의 올레핀을 함유한다. 전형적인 올레핀 나프타는 나프타의 중량을 기준으로 약 5 중량% 이상 내지 약 60% 이하, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 40 중량%의 올레핀 함량; 나프타의 중량을 기준으로 약 300 ppmw 내지 약 7000 ppmw의 황 함량; 및 나프타의 중량을 기준으로 약 5 ppmw 내지 약 500 ppmw의 질소 함량을 갖는다. 올레핀은 개방쇄 올레핀, 환형 올레핀, 디엔 및 올레핀 측쇄를 가진 환형 탄화수소를 포함한다. 올레핀 및 방향족 화합물이 높은 옥탄가 성분이기 때문에, 올레핀 나프타는 일반적으로 수소첨가분해 나프타보다 더 높은 연구 및 자동차 옥탄가를 나타낸다. 올레핀 나프타가 올레핀 함량에서 전형적으로 높지만, 이들은 다른 화합물, 특히 황-함유 화합물 및 질소-함유 화합물도 함유할 수 있다.
선택적 촉매
올레핀 포화도가 가장 적은 황을 올레핀 나프타로부터 선택적으로 제거하기 위한 촉매는 지지체 물질로서 고온 알루미나를 사용하여 제조한다. 고온 알루미나는 높은 표면적(약 40 m2/g 내지 약 200 m2/g) 및 큰 공극을 가진 알루미나에 적당하다. 알파 알루미나는 다른 알루미나 상(phase)이 고온 예컨대, 약 1000℃ 내지 약 1200℃ 이상의 온도로 충분히 가열되는 경우 형성되기 때문에 가장 안정한 고온 알루미나 상이다. 따라서, 알루미나 전구체 예컨대, 보에마이트(boehmite) 또는 슈도보에마이트(psuedoboehmite)(AlO(OH)) 및 바이에라이트(bayerite) 또는 기브사이트(gibbsite)(Al(OH)3)는 고온까지 점진적으로 가열될 때 다양한 알루미나 상을 통해 알파 상으로 전환된다. 보에마이트로 시작되는, 온도 증가와 관련된 일반적으로 허용되는 상 전이는 다음과 같다: 보에마이트 → 감마 알루미나/카이 알루미나 → 델타 알루미나/쎄타 알루미나 → 알파 알루미나. 기브사이트로 시작되는, 온도 증가와 관련된 상 전이는 다음과 같다: 기브사이트 → 카이 알루미나 → 카파 알루미나 → 알파 알루미나. 바이에라이트로 시작되는, 온도 증가와 관련된 상 전이는 다음과 같다: 바이에라이트 → 에타 알루미나 → 쎄타 알루미나 → 알파 알루미나. 전술한 바와 같이, 알파 알루미나는 감마, 카이, 에타, 델타, 카파 및 쎄타와 같은 다른 알루미나의 가열 상의 최종 상이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 고온 알루미나는 쎄타 알루미나, 델타 알루미나, 카파 알루미나 및 알파 알루미나, 및 단지 소량의 감마 상 알루미나, 카이 상 알루미나 또는 에타 상 알루미나를 가진 이들의 혼합물을 함유하는 알루미나를 의미한다. 감마 알루미나, 카이 알루미나 및 에타 알루미나의 합계는 알루미나의 중량을 기준으로 약 50 중량% 미만, 바람직하게는 약 30 중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 20 중량% 미만이다. 한 실시양태에서, 고온 알루미나는 알루미나의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 이상, 바람직하게는 약 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 80 중량% 이상의 쎄타 알루미나, 카파 알루미나, 델타 알루미나 및 알파 알루미나 중 하나 이상을 함유한다.
본 발명에 따른 고온 알루미나는 전구체 예컨대, 감마 알루미나, 바이에라이트, 기브사이트 및/또는 보에마이트를 약 800℃ 이상의 온도로 가열함으로써 제조할 수 있다. 또한, 사용된 온도는 출발 상의 성질 및 가열 시간의 함수이고, 시간은 원하는 상을 달성하도록 조절한다. 따라서, 제조된 고온 알루미나는 바람직하게는 주로 쎄타 알루미나, 카파 알루미나 및 알파 알루미나로 이루어진 혼합물이고, 보다 바람직하게는 주로 세타 알루미나와 알파 알루미나로 이루어진 혼합물이다. "주로"라 함은 특정 성분 또는 성분들의 중량이 혼합물의 중량의 약 50%를 초과한다는 것을 의미한다. 증기처리를 이용한 가열을 이용하여 고온 알루미나를 제조할 수 있다는 것도 주목된다. 예를 들어, 약 1000℃ 및 약 95% 습도에서 1시간 동안 알루미나 전구체를 증기처리하면 순수한 쎄타 상 물질이 생성된다. 고온 알루미나는 전술된 특성을 갖는 한, 통상적인 방법을 비롯한 고온 알루미나의 다른 제조 방법도 이용할 수 있다.
알루미나 상은 X-선 회절 기법에 의해 측정된다. 다양한 상들이 본질적인 피크 강도 및 d-공간에 의해 측정된 특징적인 X-선 회절 패턴을 개별적으로 나타낸다. 따라서, X-선 회절은 고온 알루미나가 제조되는 것을 보장하는 데 이용될 수 있다.
그 다음, 고온 알루미나 지지체는 (a) 코발트 염, (b) 몰리브데늄 염 및 (c) 하나 이상의 유기 첨가제 예컨대, 유기 리간드로 이루어진 혼합물로 함침시킨다. 알루미나 지지체를 함침시키는 데 사용되는 코발트 및 몰리브데늄 염은 임의의 수용성 염일 수 있다. 바람직한 염으로는 탄산염, 질산염, 헵타몰리브데이트 등이 있다. 염의 양은 알루미나 지지체가 지지체의 중량을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 8 중량%, 바람직하게는 약 3 중량% 내지 약 6 중량%의 산화코발트(CoO) 및 약 8 중량% 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 25 중량%의 산화몰리브데늄(MoO3)을 함유할 것이다.
유기 리간드는 코발트 및 몰리브데늄 성분을 실리카 지지체 상에 분배하는 데 도움을 준다고 추정되는 유기 첨가제이다. 유기 첨가제는 산소 및/또는 질소 원자를 함유하며 모노-덴테이트, 바이-덴테이트 및 폴리-덴테이트 리간드를 함유한다. 유기 첨가제(리간드)는 킬레이팅제일 수도 있다. 유기 리간드로는 하나 이상의 카복실산, 폴리올, 아미노산, 아민, 아마이드, 아미노 알코올, 케톤, 에스터 등이 있다. 유기 리간드의 예로는 펜안쓰롤린, 퀴놀리놀, 살리실산, 아세트산, 에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA), 사이클로헥산다이아민테트라아세트산(CYDTA), 알라닌, 아르기닌, 트리에탄올아민(TEA), 글라이세롤, 히스티딘, 아세틸아세토네이트, 구아니딘 및 니트릴로트리아세트산(NTA), 시트르산 및 우레아를 들 수 있다.
고온 알루미나 지지체는 약 140°의 접촉각을 이용하여 ASTM 방법 제D4284호를 사용한 수은 공극측정법에 의한 측정 시 큰 공극 부피를 갖는다. 공극 부피는 약 0.3 cc/g 내지 약 1.5 cc/g, 바람직하게는 약 0.5 cc/g 내지 약 1.5 cc/g이다. 수은 압입 부피에 의한 측정 시 중간 공극 크기는 약 100Å 내지 약 1000Å, 바람직하게는 약 150Å 내지 약 1000Å이다. 질소를 사용한 BET 방법에 의한 측정 시 표면적은 약 40 m2/g 내지 200 m2/g, 바람직하게는 약 40 m2/g 내지 약 150 m2/g이다.
임의의 특정 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 큰 공극 직경을 가지면 약하게 건조된 본 발명의 고온 알루미나 지지체는 유기 리간드 예컨대, 아르기닌, 시트르산 및 우레아와 조합될 때 나프타 공급물을 탈황시키는 HDS 촉매의 활성을 유지하면서 올레핀 포화에 대한 원하는 선택성을 나타내는 HDS 촉매를 생성시킨다. 유기 리간드는 알루미나 지지체 전체에 걸쳐 금속을 효과적으로 분포시키는 데 있어서 도움을 주고 이러한 효과적인 분포는 본 발명의 촉매에 의해 나타나는 증가된 선택성에 있어서 한 요인이 된다고 추정된다.
고온 알루미나 지지체는 1족 내지 18족을 가진 IUPAC 형식에 기초한 주기율표의 2 내지 4족, 바람직하게는 2족 및 4족의 금속으로 도핑될 수도 있다. 이러한 금속의 예로는 Zr, Mg, Ti를 들 수 있다. 예를 들어, 문헌(The Merck Index, Twelfth Edition, Merck & Co., Inc., 1996)을 참조한다.
촉매 제조 및 용도
고온 알루미나 지지체는 통상적인 기법, 즉 수소첨가공정 촉매 디자인, 합성, 제조 및/또는 이용의 분야에서 당업자에게 공지되어 있는 기법을 이용하여 코발트 염 및 몰리브데늄 염으로 이루어진 수용액으로 함침시켰다. 유기 리간드는 알루미나 지지체와 접촉시키기 전에 염의 수용액에 첨가할 수 있다. 알루미나 지지체를 금속 염으로 함침시키는 한 실시양태는 초기 담지 방법(incipient wetness method)에 의한 함침이다. 이 방법에서, 금속 염 및 유기 첨가제를 함유하는 수용액을 통상적인 기법을 이용하여 초기 담지 점까지 지지체와 혼합한다.
알루미나 지지체를 금속 염으로 함침시키는 방식은 초기 담지를 이용하여 알루미나 지지체를 코발트 염과 유기 리간드의 혼합물로 함침시키고, 함침된 지지체를 건조시킨 후, 건조된 지지체를 몰리브데늄 염 용액 또는 유기 리간드를 함유하는 몰리브데늄 염 용액으로 초기 담지 점까지 함침시키는 방식일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 코발트 염에 이어 몰리브데늄 염으로 함침시키는 순서는 역전될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 지지체는 코발트 염과 유기 리간드-함유 몰리브데늄 염의 혼합물로 초기 담지 점까지 공침시킬 수 있다. 공침된 지지체는 건조하고 공침 과정을 반복할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 압출된 알루미나 지지체는 코발트 염, 몰리브데늄 염 및 유기 리간드의 혼합물로 함침시킬 수 있고 함침된 지지체는 건조할 수 있다. 이 처리는 원하는 경우 반복할 수 있다. 상기 모든 실시양태에서, 유기 리간드는 단일 리간드일 수 있거나 리간드의 혼합물일 수 있다. 반응 혼합물로부터 분리된 함침된 알루미나 지지체를 약 50℃ 내지 약 200℃의 온도에서 가열하고 건조하여 촉매 전구체를 형성한다. 건조는 진공 하에 수행할 수 있거나 공기 또는 불활성 기체 예컨대, 질소 중에서 수행할 수 있다.
건조된 촉매 전구체는 산화금속, 금속 염 또는 금속 착물을 상응하는 황화물로 전환하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 존재하는 기체의 총 부피를 기준으로 약 0.1 부피% 내지 약 10 부피% 농도의 황화수소로 처리하여 HDS 촉매를 형성한다. 황화수소는 촉매 전구체 내에 또는 촉매 전구체 상에 도입된 황화제에 의해 생성될 수 있다. 한 실시양태에서, 황화제는 희석제와 조합된다. 예를 들면, 다이메틸 다이설파이드를 나프타 희석제와 조합할 수 있다. 보다 적은 양의 황화수소가 사용될 수 있지만 이것은 활성화에 필요한 시간을 연장시킬 수 있다. 불활성 담체가 존재할 수 있고 활성화가 액체 상 또는 기체 상에서 일어날 수 있다. 불활성 담체의 예로는 질소 및 경질 탄화수소 예컨대, 메탄을 들 수 있다. 불활성 기체가 존재하는 경우, 불활성 기체는 총 기체 부피의 일부로서 포함된다. 온도는 약 150℃ 내지 약 700℃, 바람직하게는 약 160℃ 내지 약 343℃이다. 상기 온도는 일정하게 유지될 수 있거나 저온에서 시작하여 활성화 도중에 온도를 증가시킴에 의해 점진적으로 상승될 수 있다. 총 압력은 약 5000 psig(34576 kPa), 바람직하게는 약 0 psig 내지 약 5000 psig(101 kPa 내지 34576 kPa), 보다 바람직하게는 약 50 psig 내지 약 2500 psig(446 kPa 내지 17338 kPa)이다. 액체 담체가 존재하는 경우, 액체 시공 속도(LHSV)는 약 0.1 hr-1 내지 약 12 hr-1, 바람직하게는 약 0.1 hr-1 내지 약 5 hr-1이다. LHSV는 연속식 방식과 관련된다. 그러나, 활성화는 회분식 방식(batch mode)으로 수행할 수도 있다. 총 기체 속도는 약 89 m3/m3 내지 약 890 m3/m3(500 scf/B 내지 5000 scf/B)일 수 있다.
촉매 황화는 동일 반응계 또는 다른 반응계에서 일어날 수 있다. 황화는 촉매와 황화제를 접촉시킴에 의해 일어날 수 있고 액체 상 또는 기체 상 황화제를 사용함에 의해 일어날 수 있다. 별법으로, 촉매는 황화수소가 황화 도중에 발생될 수 있도록 미리 황화될 수 있다. 액체 상 황화제의 경우, 황화될 촉매를 황화제를 함유하는 담체액과 접촉시킨다. 황화제는 담체액에 첨가될 수 있거나 담체액 자체가 황화제일 수 있다. 담체액은 바람직하게는 미처리 탄화수소 증기이고 수소첨가공정 촉매와 접촉될 공급원료일 수 있지만, 임의의 탄화수소 증기 예컨대, 광물(원유) 또는 합성 공급원으로부터 유래된 증류액일 수 있다. 황화제가 담체액에 첨가되는 경우, 황화제 자체는 활성화 조건 하에 황화수소를 발생시킬 수 있는 기체 또는 액체일 수 있다. 예로는 황화수소, 카보닐 설파이드, 이황화탄소, 설파이드 예컨대, 다이메틸 설파이드, 다이설파이드 예컨대, 다이메틸 다이설파이드, 및 폴리설파이드 예컨대, 다이-t-노닐폴리설파이드를 들 수 있다. 일부 공급물 예컨대, 원유 공급물에 존재하는 설파이드는 황화제로서 작용할 수 있고 지방족 화합물, 방향족 화합물 및 헤테로환 화합물을 비롯하여 황화수소를 발생시킬 수 있는 매우 다양한 황-함유 종을 포함할 수 있다.
건조된 촉매는 황화 전에 또는 HDS에 사용되기 전에 하소되지 않는다. 하소되지 않는다는 것은 건조된 촉매가 약 300℃, 바람직하게는 약 200℃ 이상의 온도로 가열되지 않는다는 것을 의미한다. 촉매를 하소하지 않기 때문에, 약 60% 내지 약 100%의 분산제가 황화 전에 또는 HDS에 사용되기 전에 촉매 상에 잔존한다.
황화 후, 촉매는 HDS 조건 하에 나프타와 접촉시킬 수 있다. HDS 조건은 약 150℃ 내지 400℃의 온도, 약 445 kPa 내지 약 13890 kPa(50 psig 내지 2000 psig)의 압력, 약 0.1 내지 약 12의 액체 시공 속도, 및 약 89 m3/m3 내지 약 890 m3/m3(500 scf/B 내지 5000 scf/B)의 수소 처리 기체 속도를 포함한다. HDS 후, 탈황된 나프타는 저장하거나 추가 공정 예컨대, 황화수소를 제거하기 위한 스트립핑(stripping)으로 처리할 수 있다. 탈황된 나프타는 다른 나프타 비등-등급 탄화수소와 혼합되어 자동차 가솔린을 제조하는 데 유용하다.
바람직한 실시양태를 비롯한 실시양태는 하기 실시예에 예시되어 있다.
실시예 1 내지 5
유기 충전제 및 2% HNO3로서 버살-300(UOP)과 30% 아비셀(Avicel)(FMC)을 혼합한 후 1/20" 모눈모양 다이(quadrilobed die)를 통해 압출하여 지지체로서 유용한 알루미나 압출물을 제조하였다. 생성된 압출물을 온도, 시간 및 부분 증기의 다양한 조건을 이용하여 하소하여 실시예 1 내지 5의 알루미나 지지체를 제조하였다. 특정 하소 조건, 알루미나 상 확인, N2에 의한 BET 표면적, 및 Hg에 의한 공극 부피/직경은 하기 표 1에 기재되어 있다. 이 하소된 알루미나 지지체들의 XRD 패턴은 도 1에 도시되어 있다. 구리 양극을 사용하였다. 강도 결과는 분산 각도(2θ)에 대해 작도되었다. 도 2 내지 5는 실시예 2, 3, 4 및 5에 대한 Hg 압입에 의한 공극 크기 분포를 보여준다.
실시예 # 버살-300 알루미나로부터 제조된 지지체 알루미나 상 SA m2/g Hg PV, cc/g (Hg 면적에 의한) 중간 공극 직경 (HG 부피에 의한) 중간 공극 직경 SC#
1 버살/400℃/1 시간 하소 γ(넓음) 340 0.81 67 94 1369
2 버살/800℃/8 시간 하소 γ(순수함) 199 0.82 102 126 1371
3 버살/1000℃/1 시간 하소 θ + δ 143 0.75 143 175 1373(1247)
4 버살/1000℃/1 시간 증기(95%) 하소 θ(순수함) 86 0.78 256 307 1375
5 버살/1100℃/10 시간 하소 α(주요) + θ 43 0.59 285 805 1378
실시예 6
혼합된 쎄타 알루미나 상과 알파 알루미나 상을 함유하는 시판되는 알루미나 지지체(Norpro SA31132)를 실시예 1 내지 5에서와 같이 X-선 회절 기법으로 조사하였다. 도 6은 지지체에 대한 X-선 회절 패턴의 도표이다. 도 7은 공극 크기 분포의 로그-로그 도표이다. 도 7은 HG 압입 부피를 기초로 한 공극 크기 분포를 보여준다. 수은 압입 부피를 기준으로 측정된 중간 공극 직경은 672Å이지만, 공극 면적을 기준으로 측정된 중간 공극 직경은 209Å이다. 상기 지지체는 N2 BET 방법에 의한 측정 시 62 m2/g의 표면적 및 Hg (ASTM-D4284 방법)에 의한 측정 시 0.77 cc/g의 공극 부피를 갖는다. 함침 용액은 8.34 g의 우레아 및 4.20 g의 시트르산 일수화물을 10 ㎖의 물에 용해시킨 후 2.13 g의 탄산코발트 일수화물(46.2% 코발트) 및 6.13 g의 암모늄 헵타몰리브데이트를 용해시켜 제조한다. 함침 용액은 초기 담지 함침 기법을 이용하여 알루미나 지지체에 첨가하였다. 함침된 촉매를 110℃에서 건조하고 하소하지 않고 황화 및 HDS 평가에 사용하였다. 함침된 고체는 건조 중량을 기준으로 3.9 중량%의 산화코발트 및 15.5 중량%의 산화몰리브데늄을 함유하였다.
실시예 7 내지 11
실시예 1 내지 5의 알루미나 지지체를 유기 첨가제로서 시트르산 및 우레아를 사용하여 코발트 및 몰리브데늄 염으로 함침시켰다. 함침 및 건조를 실시예 6에 기재된 바와 같이 수행하였다. 하기 표 2에는 건조된 촉매 전구체의 금속 함량이 기재되어 있다.
실시예 # 실시예 #로부터의 지지체 지지체 SC# 산화몰리브데늄 산화코발트
7 1 1369 18.1 4.5
8 2 1371 19.6 4.9
9 3 1373 16.8 4.2
10 4 1375 17.5 4.4
11 5 1378 15.5 3.9
실시예 12
실시예 6 내지 11로부터 수득한 촉매 전구체를 황화시키고 시판되는 기준 CoMo/Al2O3 촉매(RT-225)와 함께 분해 나프타 HDS에서의 선택성에 대해 시험하였다. 상기 촉매 전구체를 H2 및 미처리 나프타 중의 3% 황화수소를 사용하여 황화시켰다. 촉매 평가를 위한 공급물은 1408 ppm의 황 및 46.3%의 올레핀을 함유하는 C5-177℃(350℉) FCC 나프타 공급물이었다. 촉매는 H2를 사용하여 274℃(525℉) 및 220 psig에서 MCFB-48 유니트(다중-채널 고정 층-48 반응기)에서 평가하였다. 공급물 유속은 65% 내지 95%의 2-메틸티오펜 탈황을 달성하도록 조절하였다. 생성물 스트림(stream)은 온라인 GC 및 SCD를 이용하여 분석하였다. 생성물 중의 C5 올레핀 함량을 공급물 중의 C5 올레핀 함량과 비교하여 올레핀 포화율(% OSAT)을 계산하였다. % HDS 및 % OSAT의 결과는 촉매가 스트림 상에 약 30시간 존재한 후 안정하였고 다양한 HDS 전환율(% HDS)에서 올레핀 포화율(% OSAT)을 평가하는 데 사용되었다.
도 8은 실시예 12의 촉매를 제조하는 데 사용된 알루미나 지지체의 중간 공극 직경(Hg 압입 공극 면적을 기준으로 함)에 대한 90% HDS 전환율에서의 C5 올레핀 포화율을 작도한 것이다. 중간 공극 직경이 90Å인 시판되는 촉매를 동일한 조건 하에 시험하였고 상기 촉매는 90% HDS 전환율에서 14 중량%의 C5 올레핀 포화를 보였다. 시판되는 상기 촉매 및 저온 알루미나 상에 형성된 촉매(실시예 7 및 8로부터 수득한 전구체)와 비교할 때, 고온 알루미나 상에 지지된 본 발명의 촉매는 더 낮은 올레핀 포화를 나타낸다.
도 9는 실시예 12의 촉매를 제조하는 데 사용된 알루미나 지지체의 (1/중간 공극 직경)에 대한 90% HDS 전환율에서의 C5 올레핀 포화율을 작도한 것이다.
도 10은 실시예 12의 촉매를 제조하는 데 사용된 알루미나 지지체의 경우 (Hg 공극측정법에 의한 측정 시) 150Å보다 더 큰 표면적의 비율에 대한 90% HDS 전환율에서의 C5 올레핀 포화율을 작도한 것이다.

Claims (21)

  1. 하기 단계 (i) 내지 (iii)을 포함하는 방법에 의해 제조된, 나프타의 수소첨가탈황(HDS)에 적합한 촉매:
    (i) 알루미나 전구체를 약 800℃ 이상의 온도로 가열하여 고온 알루미나를 형성하고, 상기 고온 알루미나를 (a) 코발트 염, (b) 몰리브데늄 염 및 (c) 하나 이상의 유기 첨가제로 이루어진 수용액으로 함침시켜 함침된 고온 알루미나를 형성하는 단계로서, 이때 상기 고온 알루미나가 알루미나의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 미만의 감마, 에타 및 카이 알루미나 함량, 약 100Å 내지 약 1000Å의 중간 공극 직경 및 약 40 m2/g 내지 약 200 m2/g의 표면적을 갖는, 단계;
    (ii) 상기 함침된 고온 알루미나를 약 200℃ 미만의 온도에서 건조하여 건조되고 함침된 고온 알루미나 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및
    (iii) 상기 건조되고 함침된 고온 알루미나 촉매 전구체를 황화시켜(sulfiding) HDS 촉매를 형성하는 단계로서, 이때 HDS 촉매 또는 촉매 전구체가 황화 전에 또는 HDS에 사용되기 전에 하소되지 않는, 단계.
  2. 하기 단계 (i) 내지 (iv)를 포함하는 HDS 촉매의 제조 방법:
    (i) 알루미나 전구체를 약 800℃ 이상의 온도로 가열하여 고온 알루미나를 형성하는 단계;
    (ii) 상기 고온 알루미나를 (a) 코발트 염, (b) 몰리브데늄 염 및 (c) 하나 이상의 유기 첨가제로 이루어진 수용액으로 함침시켜 함침된 고온 알루미나를 형성하는 단계로서, 이때 고온 알루미나가 알루미나의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 미만의 감마, 에타 및 카이 알루미나 함량, 약 100Å 내지 약 1000Å의 중간 공극 직경 및 약 40 m2/g 내지 약 200 m2/g의 표면적을 갖는, 단계;
    (iii) 상기 함침된 고온 알루미나를 약 200℃ 미만의 온도에서 건조하여 건조되고 함침된 고온 알루미나 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및
    (iv) 상기 건조되고 함침된 고온 알루미나 촉매 전구체를 황화시켜 HDS 촉매를 형성하는 단계로서, 이때 HDS 촉매 또는 촉매 전구체가 황화 전에 또는 HDS에 사용되기 전에 하소되지 않는, 단계.
  3. 하기 단계 (i) 내지 (iii)을 포함하는, 나프타의 중량을 기준으로 약 5 중량% 이상의 올레핀 함량을 갖는 나프타의 HDS 방법:
    (i) 상기 나프타와 HDS 촉매를 HDS 조건 하에 접촉시키는 단계로서, 이때 상기 촉매가 알루미나 전구체를 약 800℃ 이상의 온도로 가열하여 고온 알루미나를 형성하고, 상기 고온 알루미나를 (a) 코발트 염, (b) 몰리브데늄 염 및 (c) 하나 이상의 유기 첨가제로 함침시켜 함침된 고온 알루미나를 형성하는 단계로서, 이때 고온 알루미나가 알루미나의 총 중량을 기준으로 50 중량% 미만의 감마, 에타 및 카이 알루미나 함량, 약 100Å 내지 약 1000Å의 중간 공극 직경 및 약 40 m2/g 내지 약 200 m2/g의 표면적을 갖는, 단계;
    (ii) 상기 함침된 고온 알루미나를 약 200℃ 미만의 온도에서 건조하여 건조되고 함침된 고온 알루미나 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및
    (iii) 상기 건조되고 함침된 고온 알루미나 촉매 전구체를 황화시켜 HDS 촉매를 형성하는 단계로서, 이때 HDS 촉매 또는 촉매 전구체가 황화 전에 또는 HDS에 사용되기 전에 하소되지 않는, 단계.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    고온 알루미나가 쎄타 알루미나, 델타 알루미나, 카파 알루미나 및 알파 알루미나 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    고온 알루미나의 양이 총 알루미나를 기준으로 약 70 중량%보다 많은, 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    고온 알루미나의 양이 총 알루미나를 기준으로 약 80 중량%보다 많은, 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    중간 공극 직경이 약 150Å 내지 약 1000Å인, 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    공극 부피가 약 0.3 cc/g 내지 약 1.5 cc/g인, 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    표면적이 약 40 m2/g 내지 약 150 m2/g인, 방법.
  10. 제3항에 있어서,
    나프타가 FCC 나프타, 증기 분해 나프타 및 코커(coker) 나프타 중 하나 이상인, 방법.
  11. 제3항에 있어서,
    나프타가 나프타를 기준으로 약 5 중량% 내지 약 60 중량%의 올레핀 함량, 약 5 ppmw 내지 약 500 ppmw의 질소 함량 및 약 300 ppmw 내지 약 7000 ppmw의 황 함량을 갖는, 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    코발트 염 및 몰리브데늄 염의 양이 알루미나 지지체를 기준으로 약 1 중량% 내지 약 8 중량%의 코발트 및 약 6 중량% 내지 20 중량%의 몰리브데늄을 함유하는 촉매 지지체를 제공하기에 충분한 양인, 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 첨가제가 유기 리간드인, 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    유기 리간드가 모노-덴테이트, 바이-덴테이트 또는 폴리-덴테이트 리간드인, 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    유기 리간드가 카복실산, 폴리올, 아미노산, 아민, 아마이드, 아미노 알코올, 케톤 및 에스터 중 하나 이상인, 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    유기 리간드가 펜안쓰롤린, 퀴놀리놀, 살리실산, 아세트산, 에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA), 사이클로헥산다이아민테트라아세트산(CYDTA), 알라닌, 아르기닌, 트리에탄올아민(TEA), 글라이세롤, 히스티딘, 아세틸아세토네이트, 구아니딘 및 니트릴로트리아세트산(NTA), 시트르산 및 우레아 중 하나 이상인, 방법.
  17. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 전구체를 약 50℃ 내지 약 200℃의 온도에서 건조하는, 방법.
  18. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 전구체의 황화를 하나 이상의 황화제의 존재 하에 동일 반응계 또는 다른 반응계에서 수행할 수 있는, 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    황화제가 존재하는 기체의 총 부피를 기준으로 약 0.1 부피% 내지 약 10 부피% 농도의 황화수소인, 방법.
  20. 제3항에 있어서,
    HDS 조건이 약 150℃ 내지 약 400℃의 온도, 약 445 kPa 내지 약 13890 kPa(50 psig 내지 2000 psig)의 압력, 약 0.1 내지 12의 액체 시공 속도, 및 약 89 m3/m3 내지 약 890 m3/m3(500 scf/B 내지 5000 scf/B)의 수소 처리 기체 속도를 포함하는, 방법.
  21. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    건조된 촉매 전구체 또는 황화된 촉매를 황화 전에 또는 HDS에 사용하기 전에 약 300℃보다 높은 온도로 가열하지 않는, 방법.
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