KR20080089287A - Ni-base alloy having high-cr and corrosion resistance at high temperature, and member having corrosion resistance at high temperature - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 도시 쓰레기나 산업 폐기물 등의 폐기물의 소각 처리를 행하는 소각 처리 설비에 있어서의 연소로의 열 교환기 등의, 고온부식 환경 하에서 사용되는 노 내 설치물을 형성하는 재료로서 이용되는 고Cr-내고온부식 Ni기 합금 및 해당 고Cr-내고온부식 Ni기 합금에 의해 형성된 내고온부식 부재에 관한 것이다.The present invention is a high Cr-in used as a material for forming a fixture in a furnace used under a high temperature corrosion environment, such as a heat exchanger in a combustion furnace in an incineration treatment facility for incineration of waste such as municipal waste or industrial waste. A high temperature corrosion resistant Ni-based alloy and a high Cr-high temperature corrosion resistant Ni-based alloy are provided.
도시 쓰레기나 산업 폐기물 등의 폐기물의 소각 처리를 행하는 소각 처리 설비에는, 상기 폐기물을 열 분해시켜 열 분해 가스와 열 분해 잔류물을 생성하는 열 분해 드럼을 갖는 열 분해 반응기와, 상기 열 분해 가스를 고온 연소시키는 연소로를 구비한 것이 있다. 연소로 내에는 열 교환기 등의 노 내 설치물이 설치되고, 850℃ 내지 1200℃ 정도의 고온 배기 가스 분위기, 또한 부식성의 가스(HCl, SOx 등) 분위기에 노출된다. 열 교환기에 의해 배기 가스로부터 회수한 열은 상기 열 분해 반응 용기의 열원으로서 이용되고 있다. 이러한 노 내 설치물을 형성하는 재 료에는, 상기 노 내의 독특한 고온부식 환경 하에서 높은 내식성을 발휘할 것이 요구된다.An incineration treatment facility for incineration of waste such as municipal waste and industrial wastes includes a pyrolysis reactor having a pyrolysis drum for pyrolyzing the waste to generate pyrolysis gas and pyrolysis residues, and the pyrolysis gas. There is a thing provided with the combustion furnace which makes high-temperature combustion. The furnace installations, such as a heat exchanger, are installed in a combustion furnace, and are exposed to the high temperature exhaust gas atmosphere of 850 degreeC-about 1200 degreeC, and also to corrosive gas (HCl, SOx, etc.) atmosphere. The heat recovered from the exhaust gas by the heat exchanger is used as a heat source of the pyrolysis reaction vessel. Materials forming such furnace installations are required to exhibit high corrosion resistance under the unique high temperature corrosion environment in the furnace.
고온부식 환경 하에서 높은 내식성을 나타내는 재료로서, Ni 및 Cr을 많이 함유하는 내고온부식성 합금이 알려져 있다. 예컨대, 본 출원인은 본 발명보다 앞서, C: 0.18 내지 0.28wt%, Si: 3.00 내지 6.00wt%, Mn: 0.10wt% 이하, P: 0.01wt% 이하, S: 0.01wt% 이하, Cr: 30.0 내지 35.0wt%, Ni: 45.0 내지 50.0wt%, Mo: 4.5 내지 5.5wt%를 함유하고, 또한 실시 레벨의 실용성으로부터 높은 내성을 손상시키지 않고 허용되는 성분 범위로서, Mn: 1.0wt% 이하, P: 0.04wt%, S: 0.04wt% 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 고Cr의 Ni기 합금(이하, 고Cr-Ni기 합금)을 제안하고 있다(특허문헌 1).As a material exhibiting high corrosion resistance under a high temperature corrosion environment, a high temperature corrosion resistant alloy containing much Ni and Cr is known. For example, Applicants prior to the present invention, C: 0.18 to 0.28wt%, Si: 3.00 to 6.00wt%, Mn: 0.10wt% or less, P: 0.01wt% or less, S: 0.01wt% or less, Cr: 30.0 To 35.0 wt%, Ni: 45.0 to 50.0 wt%, Mo: 4.5 to 5.5 wt%, and as an acceptable component range without impairing high resistance from the practicality of the practice level, Mn: 1.0 wt% or less, P A high Cr Ni-based alloy (hereinafter referred to as a high Cr-Ni-based alloy) containing 0.04 wt% and S: 0.04 wt% or less, the balance being made of Fe and unavoidable impurities, has been proposed (Patent Document 1).
[특허문헌 1] 일본 공개특허 공보 2004-52107호[Patent Document 1] Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-52107
특허문헌 1의 고Cr-Ni기 합금을 장시간에 걸쳐 650℃ 내지 950℃ 정도의 고온에서 유지하면, Cr의 함유량이 높은 것에 더하여, Si 및 Mo의 함유량도 높은 것에 기인하는 σ상의 시효 석출에 따른 취성 및 모상의 내식성의 저하가 문제로 되는 경우가 있다는 것이 분명하게 되었다. 또한, 연소로 내의 배기 가스 온도는 1200℃ 정도의 고온에까지 도달하기 때문에, 더 고온의 부식 환경 하에서 내식성을 발휘하는 합금이 요구되고 있다.When the high Cr-Ni-based alloy of Patent Literature 1 is maintained at a high temperature of about 650 ° C to 950 ° C for a long time, in addition to high Cr content, aging of σ phase attributable to high Si and Mo content is also caused. It became clear that the brittleness and the deterioration of corrosion resistance of the mother phase may be a problem. Moreover, since the exhaust gas temperature in a combustion furnace reaches the high temperature of about 1200 degreeC, the alloy which exhibits corrosion resistance in a higher temperature corrosion environment is calculated | required.
본 발명의 목적은 종래보다도 고온의 부식 환경에 대하여 우수한 내식성을 발휘함과 아울러, 해당 고온 환경 하에서 인성이 저하하기 어려운 고Cr-내고온부식 Ni기 합금을 제공하는 것에 있다.An object of the present invention is to provide a high Cr-high temperature corrosion-resistant Ni-based alloy which exhibits excellent corrosion resistance to a high temperature corrosion environment than in the prior art and hardly deteriorates toughness under the high temperature environment.
상술한 바와 같이, 종래(특허문헌 1)의 고Cr-Ni기 합금을 650℃ 내지 950℃ 정도의 고온에서 장시간 유지하면, Cr 함유량이 높음에 더하여 Si 및 Mo의 함유량도 높은 것에 기인하는 σ상의 시효 석출이 발생하여, 이것에 따른 인성 저하 및 모상의 내식성의 저하가 문제로 되는 경우가 있다.As described above, when the high Cr-Ni-based alloy of the prior art (Patent Document 1) is kept at a high temperature of about 650 ° C to 950 ° C for a long time, the σ phase attributable to the high Cr content and the high Si and Mo content Aging precipitation may arise, and the fall of toughness and the corrosion resistance of a mother phase by this may become a problem.
여기서, Si는 재료 표면에 산화 피막을 형성하여 내고온부식성을 향상시키는 작용을 하는 원소이다. 또한. Si는 내고온부식성 향상에 유효한 Cr 산화 피막의 내측에 SiO2 보호 피막의 연속층을 형성하여, 해당 Cr 산화 피막을 안정시키는 작용을 한다. 따라서, 고Cr의 합금에 있어서 Si의 함유량을 감소시키면, 해당 고Cr에 의한 내고온부식성의 안정성을 손상시킬 우려가 있다.Here, Si is an element which forms an oxide film on the material surface and improves high temperature corrosion resistance. Also. Si forms a continuous layer of a SiO 2 protective film inside the Cr oxide film effective for improving high temperature corrosion resistance, and serves to stabilize the Cr oxide film. Therefore, when Si content is reduced in the alloy of high Cr, there exists a possibility that the stability of the high temperature corrosion resistance by this high Cr may be impaired.
본 발명은 고Cr에 의한 내고온부식성을 확보하기 위해, 특허문헌 1에서 제안한 고Cr-Ni기 합금을 베이스로 하고, Mo의 함유량을 감소시킨 것이다.In order to ensure high temperature corrosion resistance by high Cr, the present invention is based on the high Cr-Ni-based alloy proposed in Patent Document 1, and the content of Mo is reduced.
구체적으로는, 본 발명의 제 1 태양에 따른 고Cr-내고온부식 Ni기 합금은 Ni: 45 내지 50wt%, Cr: 30 내지 35wt%, Mo: 0.5wt% 이상 4.5wt% 미만, Si: 3.0wt% 초과 6.0wt% 이하, C: 0.18 내지 0.28wt%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.Specifically, the high Cr-high temperature corrosion-resistant Ni-based alloy according to the first aspect of the present invention is Ni: 45 to 50wt%, Cr: 30 to 35wt%, Mo: 0.5wt% or more and less than 4.5wt%, Si: 3.0 6.0 wt% or more and 6.0 wt% or less, and C: 0.18 to 0.28 wt%, and the balance is characterized by consisting of Fe and unavoidable impurities.
여기서, Mo도 그 첨가가 내식성의 향상에 유효한 원소이기 때문에, Mo의 함유량을 감소시키면 내고온부식성이 저하할 것으로 예상된다.Here, since the addition of Mo is an effective element for improving the corrosion resistance, it is expected that the high temperature corrosion resistance will decrease when the content of Mo is reduced.
본 발명에 있어서, Mo의 함유량을 감소시킴으로써, 인성 및 내고온부식성을 향상시킬 수 있는 이유를 이하에 설명한다.In the present invention, the reason why the toughness and the high temperature corrosion resistance can be improved by reducing the content of Mo is described below.
즉, Mo의 함유량을 감소시킴으로써, Mo가 조장하는 σ상의 시효 석출이 억제되어, 해당 σ상의 시효 석출에 따른 인성 저하의 문제가 개선되는 것에 더하여, 결과로서 모상에는 내식성의 향상에 유효한 양의 Mo가 많이 함유되게 되어, 종래보다도 우수한 내고온부식성을 갖는 고Cr-내고온부식 Ni기 합금으로 하는 것이 가능해지는 것이다.That is, by reducing the content of Mo, aging precipitation of the sigma phase promoted by Mo is suppressed, and the problem of deterioration of toughness due to aging precipitation of the sigma phase is improved, and as a result, an amount of Mo effective to improve the corrosion resistance to the mother phase as a result. Is contained, and it becomes possible to set it as the high Cr-high temperature corrosion-resistant Ni-based alloy which has the high temperature corrosion resistance excellent compared with the past.
Mo의 함유량을 상기 범위로 설정함으로써, 고Cr의 Cr 산화 피막에 의한 내식 효과와 Si에 의한 Cr 산화 피막의 안정화 작용을 확보한 채로, σ상의 시효 석출에 따른 인성 저하를 억제하여, 베이스 합금보다도 우수한 내고온부식성 및 인성을 발휘하는 고Cr-내고온부식 Ni기 합금으로 할 수 있다.By setting the content of Mo in the above range, the reduction in toughness due to aging precipitation of sigma phase is suppressed, while maintaining the corrosion resistance effect of the Cr Cr film of high Cr and the stabilization effect of the Cr oxide film of Si. It can be set as a high Cr-high temperature corrosion-resistant Ni-based alloy exhibiting excellent high temperature corrosion resistance and toughness.
다음에, 각 합금 원소의 함유율을 상기의 범위로 한정한 이유에 대하여 설명한다.Next, the reason which limited the content rate of each alloy element to the said range is demonstrated.
(1) Ni에 대하여(1) About Ni
Ni는 모상의 안정화 및 내고온부식성의 향상에 유효한 원소이다. 게다가, 모상의 인성을 향상시키는 작용이 있기 때문에, 폐기물의 소각 처리를 행하는 소각 처리 설비에 있어서의 연소로 등의 노 내에서의 가열에 의해 어느 정도의 금속간 화합물이 석출되어도 충분한 인성을 확보할 수 있도록, 함유량의 하한을 45wt%로 하였다. 한편, 함유량이 많아지면, 내설퍼어택성(sulfur-attack resistance)이 저하하고, 비용도 고가로 되므로, 상한을 50%로 하였다.Ni is an effective element for stabilizing the mother phase and improving the high temperature corrosion resistance. In addition, since there is an effect of improving the toughness of the mother phase, sufficient toughness can be secured even if a certain amount of intermetallic compound is precipitated by heating in a furnace such as a combustion furnace in an incineration treatment facility that performs waste incineration treatment. The minimum of content was made into 45 wt% so that it might be possible. On the other hand, when content increased, sulfur-attack resistance fell and cost became expensive, and the upper limit was made into 50%.
(2) Cr에 대하여(2) About Cr
Cr은 고온 강도를 향상시키는데 유효한 데다가, 재료 표면에 산화 피막을 형성하여 내고온부식성의 향상에 우수한 효과를 나타낸다. 본 발명에 있어서는, 950℃ 정도의 고온부식 환경 하에서 충분한 내식성을 얻을 수 있도록, 함유량의 하한을 30wt%로 하였다. 그러나, 과도하게 첨가하면, σ상의 시효 석출을 촉진하여 인성을 저하시키는 데다가, Cr 탄화물의 석출을 촉진하여 내식성을 오히려 저하시키므로, 상한을 35wt%로 하였다.Cr is effective for improving the high temperature strength, and an oxide film is formed on the surface of the material to exhibit an excellent effect on improving the high temperature corrosion resistance. In the present invention, the lower limit of the content is set to 30 wt% in order to obtain sufficient corrosion resistance under a high temperature corrosion environment at about 950 ° C. However, when excessively added, the aging phase is precipitated to lower the toughness, and the precipitation of Cr carbide is accelerated to lower the corrosion resistance. Therefore, the upper limit is 35 wt%.
(3) C에 대하여(3) About C
C는 내열강으로서 필요한 고온 강도 및 내크리프성을 향상시키는데 유효한 원소이며, 0.18wt% 이상 함유하는 것이 바람직하지만, 함유량이 많아지면 Cr 탄화물의 석출을 촉진하여 내식성을 저하시키기 때문에, 함유량의 상한은 0.28wt%로 하였다.C is an element effective for improving the high temperature strength and creep resistance required as a heat resistant steel, and it is preferable to contain 0.18 wt% or more. However, when the content is high, C promotes precipitation of Cr carbide and lowers the corrosion resistance, so the upper limit of the content is 0.28. wt%.
(4) Si에 대하여(4) About Si
Si는 재료 표면에 산화 피막을 형성하여 내고온부식성을 향상시키는 작용이 알려져 있다. 또한, Si는 내고온부식성 향상에 유효한 Cr 산화 피막의 내측에 SiO2 보호 피막의 연속층을 형성하여, 해당 Cr 산화 피막을 안정시키는 작용을 한다. 상기 SiO2 보호 피막의 연속층을 형성시키기 위해, Si는 3.0wt%를 초과하여 함유되는 것이 바람직하다. 한편, 함유량이 많아지면 σ상의 시효 석출을 촉진하여 재료의 인성을 저하시키므로, 상한을 6.0wt%로 하였다.Si is known to form an oxide film on the material surface to improve high temperature corrosion resistance. In addition, Si forms a continuous layer of a SiO 2 protective film inside the Cr oxide film effective for improving the high temperature corrosion resistance, and serves to stabilize the Cr oxide film. In order to form a continuous layer of the SiO 2 protective film, Si is preferably contained in excess of 3.0 wt%. On the other hand, when the content was increased, aging precipitation of the sigma phase was promoted to lower the toughness of the material, so the upper limit was made 6.0 wt%.
(5) Mo에 대하여(5) About Mo
Mo도 내고온부식성 향상에 유효한 원소이다. 특히, Cr 함유량이 높은 경우에는, Cr이 농축된 σ상이 부식의 기점으로 된다. 상기 σ상의 부식을 억제하기 위해, Mo는 0.5wt% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 과도하게 첨가하면 σ상의 시효 석출을 조장한다. Mo가 조장하는 σ상의 시효 석출에 의한 모상의 내식성의 저하를 억제하고, 950℃ 정도의 고온에서의 내식성을 확보하기 위해, 상한은 4.5wt% 미만으로 하였다.Mo is also an effective element for improving high temperature corrosion resistance. In particular, when the Cr content is high, the σ phase in which Cr is concentrated becomes the starting point of corrosion. In order to suppress corrosion of the said (sigma) phase, it is preferable to contain Mo 0.5 wt% or more. On the other hand, when excessively added, the aging phase is precipitated. The upper limit was made into less than 4.5 wt% in order to suppress the fall of the corrosion resistance of the mother phase by the aging precipitation of the sigma phase promoted by Mo, and to ensure the corrosion resistance at the high temperature of about 950 degreeC.
본 발명의 제 2 태양에 따른 내고온부식 부재는 고Cr-내고온부식 Ni기 합금 에 의해 구성되어 있는 고온부식 환경 하에서 사용되는 고인성 내고온부식 부재로서, 상기 고Cr-내고온부식 Ni기 합금은 Ni: 45 내지 50wt%, Cr: 30 내지 35wt%, Mo: 0.5wt% 이상 4.5wt% 미만, Si: 3.0wt% 초과 6.0wt% 이하, C: 0.18 내지 0.28wt%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명에 따르면, 제 1 태양과 마찬가지의 작용 효과를 나타내는 내고온부식 부재로 할 수 있다.The high temperature corrosion resistant member according to the second aspect of the present invention is a high toughness corrosion resistant member used in a high temperature corrosion environment composed of a high Cr-high temperature corrosion-resistant Ni-based alloy, and the high Cr-high temperature corrosion-resistant Ni group The alloy contains Ni: 45-50 wt%, Cr: 30-35 wt%, Mo: 0.5 wt% or more and less than 4.5 wt%, Si: more than 3.0 wt% and 6.0 wt% or less, C: 0.18 to 0.28 wt%, It is characterized by consisting of addition Fe and unavoidable impurities. According to this invention, it can be set as the high temperature corrosion-resistant member which shows the effect similar to 1st aspect.
본 발명에 따르면, Cr 함유량이 높은 것에 의한 내고온부식성을 확보한 채로, σ상의 시효 석출에 따른 인성의 저하도 억제하는 것이 가능하게 되어, 우수한 내고온부식성 및 인성을 발휘하는 고Cr-내고온부식 Ni기 합금으로 할 수 있다.According to the present invention, while maintaining the high temperature corrosion resistance due to the high Cr content, it is possible to suppress the decrease in toughness due to aging precipitation of the sigma phase, and thus the high Cr-high temperature resistance exhibiting excellent high temperature corrosion resistance and toughness. Corrosion Ni base alloys can be used.
본 발명에 따른 고Cr-내고온부식 Ni기 합금인 실시예 1 내지 실시예 6의 화학 조성(실시예 2, 3, 5 및 6은 분석값, 실시예 1 및 3은 목표값임)을 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the chemical compositions (Examples 2, 3, 5, and 6 are analytical values and Examples 1 and 3 are target values) of Examples 1 to 6, which are high Cr-high temperature corrosion-resistant Ni-based alloys according to the present invention. Shown in
실시예 1 내지 실시예 6의 고Cr-내고온부식 Ni기 합금에 대하여, 후술하는 고온부식 시험(내고온부식성 평가)을 행하였다. 또한, 고온부식 시험 후의 시험편에 대하여 부식 계면의 분석을 행하였다. 또, 실시예 1 내지 실시예 6의 비교예로서, 표 1에 나타내는 비교예 1 내지 비교예 3의 화학 조성(분석값)의 합금에 대해 서도, 고온부식 시험 및 내고온부식 시험 후의 부식 계면의 분석을 행하였다. 또, 비교예 1은 특허문헌 1에 기재된 고Cr-Ni기 합금이다.The high-temperature corrosion-resistance test (high temperature corrosion resistance evaluation) mentioned later was done about the high Cr-high temperature corrosion-resistant Ni-based alloy of Examples 1-6. Moreover, the corrosion interface was analyzed about the test piece after a high temperature corrosion test. Moreover, as a comparative example of Examples 1-6, also about the alloy of the chemical composition (analytical value) of the comparative examples 1-3 shown in Table 1, the corrosion interface after a high temperature corrosion test and a high temperature corrosion resistance test is shown. The analysis was done. In addition, Comparative Example 1 is a high Cr-Ni-based alloy described in Patent Document 1.
또한, 실시예 2, 실시예 6 및 비교예 1에 대하여, 샤르피 충격 시험(인성 평가)을 행하였다.In addition, Charpy impact test (toughness evaluation) was performed about Example 2, Example 6, and the comparative example 1.
《고온부식 시험: 내고온부식성 평가 방법》Hot Corrosion Test: Evaluation Method for High Temperature Corrosion Resistance
JIS Z2293 「금속 재료의 염 침지 및 염 매몰 고온부식 시험법」에 일부 준하고, 회(灰) 조성 등에 대하여 개변(改變)한 하기 조건의 고온부식 시험을 시험편에 대하여 행하였다. 해당 고온부식 시험을 실시한 후의 시험편의 탈(脫)스케일은 3% 과망간산 칼륨＋5% 수산화나트륨 수용액과, 5% 구연산암모늄 수용액 중에서 교대로 끓임으로써 행하였다. 탈스케일 후, 시약 도포 면적당 중량 감소를 산출하고, 이 부식 감량(㎎/㎠)을 갖고 내고온부식성 평가의 지표로 하였다. 상기 고온부식 시험의 조건을 이하에 나타낸다.In accordance with JIS Z2293 "Salt Immersion and Salt Buried High Temperature Corrosion Test Method of Metallic Materials", a high temperature corrosion test under the following conditions, which was modified for ash composition and the like, was performed on the test piece. The descaling of the test piece after performing the high temperature corrosion test was performed by alternately boiling in 3% potassium permanganate + 5% aqueous sodium hydroxide solution and 5% aqueous ammonium citrate solution. After descaling, the weight loss per reagent application area was calculated and this corrosion loss (mg / cm 2) was used as an index of high temperature corrosion resistance evaluation. The conditions of the said high temperature corrosion test are shown below.
<고온부식 시험 조건><High temperature corrosion test conditions>
시험편 형상/치수: 판재/10㎜×10㎜×2㎜Test piece shape / dimensions: plate / 10 mm x 10 mm x 2 mm
회(灰) 조건: Al2O3-NaCl-KCl-Na2SO4-K2SO4 혼합 시약(중량비 60:9:6:15:10) 중에 3㎜의 깊이로 매몰Ash condition: Al 2 O 3 -NaCl-KCl-Na 2 SO 4 -K 2 SO 4 Buried to a depth of 3 mm in a mixed reagent (weight ratio 60: 9: 6: 15: 10)
시험 온도/유지 시간/분위기: 950℃/200h/대기 중Test temperature / holding time / atmosphere: 950 ℃ / 200h / standby
《부식 계면 관찰 및 분석》Observation and Analysis of Corrosion Interfaces
상기 고온부식 시험 후의 시험편 표면에 대하여, 부식 계면 부근의 단면을 경면 연마하고, SEM에 의한 관찰 및 EPMA에 의한 상 분석을 행하였다.The cross section of the vicinity of a corrosion interface was mirror-polished about the test piece surface after the said high temperature corrosion test, and the observation by SEM and the phase analysis by EPMA were performed.
《샤르피 충격 시험: 인성 평가 방법》Charpy Impact Test: Toughness Evaluation Method
JlS Z2242 「금속 재료의 샤르피 충격 시험 방법」에 준하여, 대기 중에서, 각각 650℃/170h, 750℃/170h, 850℃/170h에서 시효한 시험편을 폭 7.5㎜의 서브사이즈 V 노치 시험편으로 가공하고, 실온에서 샤르피 충격 시험을 행하였다.According to JlS Z2242 "Charpy Impact Test Method of Metallic Materials", the test pieces aged at 650 ° C / 170h, 750 ° C / 170h, and 850 ° C / 170h, respectively, are processed into a sub-size V notch test piece having a width of 7.5 mm, respectively. Charpy impact test was performed at room temperature.
표 2에 고온부식 시험 후의 각 시험편의 부식 감량의 측정값 및 샤르피 충격 시험에 의한 충격값의 측정값을 나타낸다. 또한, 도 1은 고온부식 시험 결과를 나타내는 그래프이다.In Table 2, the measured value of the corrosion loss of each test piece after a high temperature corrosion test, and the measured value of the impact value by a Charpy impact test are shown. 1 is a graph showing the results of the high temperature corrosion test.
도 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 6의 고Cr-내고온부식 Ni기 합금의 950℃의 부식 조건 하에서의 부식 감량(㎎/㎠)은 비교예의 10분의 1 내지 5분의 1 정도로 억제되어 있어, 우수한 내고온부식성을 갖고 있다고 할 수 있다.As shown in FIG. 1 and Table 2, the corrosion loss (mg / cm <2>) of the high Cr-high temperature corrosion-resistant Ni-based alloy of Examples 1-6 under 950 degreeC corrosion conditions is 1/10 of the comparative example It is suppressed to about one-third, and it can be said that it has the outstanding high temperature corrosion resistance.
실시예 6의 샤르피 충격 시험의 충격값(J/㎠)은 비교예 1의 충격값보다 높고, 실시예 6은 비교예 1(특허문헌 1에 기재된 합금)에 비해 인성이 향상되어 있다고 할 수 있다. 특히 주조재에 있어서는 그 향상이 현저하고, 실시예 6의 충격값은 비교예 1의 약 2배였다. 650℃, 750℃ 및 850℃의 시효재에 있어서도, 실시예의 충격값은 2.6J/㎠ 이상을 확보하여, 비교예 1을 상회하는 값이었다.The impact value (J / cm 2) of the Charpy impact test of Example 6 is higher than that of Comparative Example 1, and it can be said that Example 6 has improved toughness as compared to Comparative Example 1 (alloy described in Patent Document 1). . Especially in the casting material, the improvement was remarkable, and the impact value of Example 6 was about twice as the comparative example 1. As shown in FIG. Also in the aging materials of 650 degreeC, 750 degreeC, and 850 degreeC, the impact value of an Example ensured 2.6 J / cm <2> or more and was a value exceeding the comparative example 1.
고온부식 시험 후의 시험편의 부식 계면 부근의 단면의 SEM에 의한 관찰과 EPMA에 의한 상 분석의 결과, 비교예 1에서는 Cr이 농화(濃化)되고 Ni가 결핍된 σ상이 모상 중에 침상(針狀) 석출되고, 그것이 침식의 경로로 되어 있었다[도 2(B)의 모식도〕. 한편, 실시예 1 내지 6에서는 모상 중에 석출되는 침상의 σ상이 감소되어 있었다[도 2(A)의 모식도]. 즉, 합금 중의 Mo 함유량을 감소시킴으로써, Mo가 조장하는 모상 중에서의 σ상의 시효 석출이 억제되어, 해당 σ상의 시효 석출에 따른 인성 저하의 문제가 개선됨과 아울러, 결과로서 모상에는 내식성의 향상에 유효한 양의 Mo가 많이 함유되게 되어, 인성 및 내식성의 양쪽을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.As a result of SEM observation of the cross section near the corrosion interface of the test piece after the high temperature corrosion test and phase analysis by EPMA, in the comparative example 1, the σ phase in which Cr was concentrated and Ni-deficient was needle-shaped in the matrix. It precipitated and it became the path | route of erosion (the schematic diagram of FIG. 2 (B)). On the other hand, in Examples 1 to 6, the needle-shaped σ phase precipitated in the mother phase was reduced (a schematic diagram of FIG. 2 (A)). That is, by reducing the Mo content in the alloy, the aging of the sigma phase in the mother phase promoted by Mo is suppressed, and the problem of deterioration in toughness due to the aging precipitation of the sigma phase is improved, and as a result, it is effective for improving the corrosion resistance to the mother phase. It is considered that a large amount of Mo is contained, so that both toughness and corrosion resistance can be improved.
또한, Mo가 첨가되지 않은 경우(비교예 2)의 부식 계면 관찰 결과에서는, Cr이 농축된 δ상이 부식의 기점으로 되어 있었다. δ상의 부식을 억제하기 위해서는 Mo의 첨가가 유효하고, 실시예 5와 같이 Mo의 첨가량이 0.5wt%이면 그 효과가 발휘된다.In addition, in the corrosion interface observation result when Mo was not added (Comparative Example 2), the δ phase in which Cr was concentrated became the starting point of corrosion. In order to suppress corrosion of the δ phase, the addition of Mo is effective, and the effect is exerted when the amount of Mo added is 0.5 wt% as in Example 5.
비교예 3은, Mo의 함유량은 3.0wt%이지만, Si의 함유량이 3.0wt%로 설정되어 있다. Si의 함유량이 적으면, Cr 산화 피막의 내측에 형성되는 SiO2 보호 피막이 상기 Cr 산화 피막을 안정시키는 작용을 할 만한 연속층으로서 형성되지 않기 때문에, 950℃에서의 내식성이 얻어지지 않는 것으로 생각된다.In Comparative Example 3, the content of Mo is 3.0 wt%, but the content of Si is set to 3.0 wt%. If the content of Si is small, since the SiO 2 protective film formed inside the Cr oxide film is not formed as a continuous layer capable of stabilizing the Cr oxide film, it is considered that corrosion resistance at 950 ° C. is not obtained. .
이와 같이, 고온부식 환경 하에서 내식성을 발휘함과 아울러 인성이 저하하기 어려운 고Cr-내고온부식 Ni기 합금을 소재로 하는 내고온부식 부재를 이용하여, 소각 처리 설비의 연소로 등의 노 내 설치물을 형성하면, 고온에서의 내식성이 우수하여, 장기간 안정하게 사용할 수 있는 노 내 설치물을 얻을 수 있다.In this way, using a high temperature corrosion resistant member made of a high Cr-high temperature corrosion-resistant Ni-based alloy that exhibits corrosion resistance under high temperature corrosion and hardly deteriorates toughness, installations in a furnace such as a combustion furnace of an incineration treatment facility are used. If formed, the furnace installation which is excellent in corrosion resistance at high temperature and can be used stably for a long time can be obtained.
본 발명은, 도시 쓰레기나 산업 폐기물 등의 폐기물의 소각 처리를 행하는 소각 처리 설비에 있어서의 연소로의 열 교환기 등의, 고온부식 환경 하에서 사용되는 부재를 형성하는 재료로서 이용되는 고Cr-내고온부식 Ni기 합금으로서 이용 가능하다.The present invention is a high Cr-high temperature used as a material for forming a member for use in a high temperature corrosion environment, such as a heat exchanger in a combustion furnace in an incineration treatment facility for incineration of waste such as municipal waste or industrial waste. It can be used as a corrosion Ni-based alloy.
도 1은 본 발명에 따른 고Cr-내고온부식 Ni기 합금과 종래 합금의 고온부식 시험 결과를 나타내는 그래프이다.1 is a graph showing the results of a high temperature corrosion test of a high Cr-high temperature corrosion-resistant Ni-based alloy and a conventional alloy according to the present invention.
도 2는 고온부식 시험 후의 시험편의 부식 계면 부근의 단면의 SEM에 의한 관찰 및 EPMA에 의한 상 분석의 결과를 나타내는 모식도로서, (A)는 실시예의 고Cr-내고온부식 Ni기 합금, (B)는 비교예의 합금에 대한 관찰 및 분석 결과이다. Fig. 2 is a schematic diagram showing the results of SEM observation of the cross section near the corrosion interface of the test piece after the high temperature corrosion test and the results of phase analysis by EPMA, (A) is a high Cr-high temperature corrosion-resistant Ni-based alloy of Example, (B ) Is the observation and analysis result for the alloy of the comparative example.
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