KR20080085150A

KR20080085150A - 수소 분리를 위한 장기 안정성을 가지는 합성 팔라듐멤브레인

Info

Publication number: KR20080085150A
Application number: KR1020087015566A
Authority: KR
Inventors: 토마스 헨리 반더스퍼트; 진 야마니스; 크레이그 워커; 지시스 다다스; 잉 쉬
Original assignee: 유티씨 파워 코포레이션
Priority date: 2008-06-26
Filing date: 2005-12-23
Publication date: 2008-09-23

Abstract

합성 H₂-분리 팔라듐 멤브레인(10)의 인접하는 다공성 금속 기판(12), 산화물(14) 및 Pd-합금 멤브레인(16) 층의 재료들은 각각 열적 사이클링으로부터의 열팽창계수(TEC) 불일치에 의한 손상에 내성을 갖도록 서로 거의 다르지 않은 각각의 열 팽창 계수(TEC)를 갖는다. 각각 11, 11 및 13.9 ㎛/(m·K)의 TEC를 갖는 446 스테인레스 스틸 기판, 4중량% 이트리아-지르코니아의 산화물층 및 77중량% Pd-23중량%Ag나 60중량%Pd-40중량% Cu 멤브레인의 합성 시스템에 의해 인접 층들의 재료들 사이의 3 ㎛/(m·K) 미만의 TEC 편차(20, 22)가 달성된다. 중간 산화물층은 약 0.1 ㎛ 보다 작은 크기의 평균 공극 크기를 갖는 공극을 형성하는 입자를 포함하며, 두께는 5 ㎛ 보다 작고, 바람직하게는 약 3 ㎛ 보다 작다.

Pd-합금 멤브레인, 다공성 금속 기판, 산화물, H₂, 열처리

Description

수소 분리를 위한 장기 안정성을 가지는 합성 팔라듐 멤브레인 {COMPOSITE PALLADIUM MEMBRANE HAVING LONG-TERM STABILITY FOR HYDROGEN SEPARATION}

본 발명은 선택적 가스 분리에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 가스 스트림으로부터 수소의 분리를 위한 팔라듐 멤브레인에 관한 것이다. 더 더욱 구체적으로, 본 발명은 수소 분리를 위한 합성 팔라듐 멤브레인에 관한 것이다.

가스 분리 및 정화 장치는 하나 이상의 타겟 가스와 다른 가스를 포함하는 혼합물로부터 하나 이상의 타겟 가스의 선택적 분리를 위해 사용되어 왔다. 한가지 잘 알려진 예는 다른 가스와의 혼합물 내에 수소를 포함하는 스트림, 흐름 또는 영역으로부터 수소(H₂)의 선택적 분리를 위해 특정 멤브레인을 사용하는 것이다. H₂의 선택적 분리를 위한 멤브레인은 일반적으로 폴리머 또는 금속일 수 있지만, 폴리머 멤브레인은 통상적으로 저온 환경에서의 용도에 한정되어 있다. 멤브레인이 고온 프로세스 또는 처리와 연계되어 사용되어야 하는 경우, 금속 멤브레인에 의존할 필요가 있다.

통상적인 예에서, H₂는 탄화수소 연료의 개질 및/또는 물 가스 변환 반응의 부산물일 수 있으며, 다른 개질유(reformate) 또는 반응 가스로부터 분리된 이후의 H₂는 연료 전지에서의 잘 알려진 전자화학 반응을 위한 환원 연료로서 비교적 순수한 형태로 사용될 수 있다. 개질 및/또는 물 가스 변환 반응과 연계된 프로세스는 예를 들어, 각각 700℃ 및 400℃의 반응기 입구 온도 같은 상승된 온도에서 이루어지며, 이들 온도에서 또는 이들 온도 부근에서의 H₂ 분리는 금속 멤브레인의 사용을 필요로 한다. 이들 요구조건에 가장 잘 부합될 수 있는 금속은 팔라듐이며, 이는 존재할 수 있는 다른 가스에 비해 H₂에 대해 선택적 투과성이며, 이들 동작 온도에서 높은 내구성을 갖는다.

다공성 금속(porous metal; PM) 내산화성 기판 상에 퇴적된 얇은 팔라듐 층으로 구성된 합성 팔라듐 또는 그 합금 멤브레인은 개질기 또는 물 가스 변환 반응기와 통합될 때, 바람직한 H₂ 투과 플럭스를 초래하고, 시스템 크기 및 비용 감소를 향한 현저한 장점을 제공한다. 무황 또는 황 함유 개질유 각각에서의 연장된 멤브레인 안정성을 위해 Pd-Ag 및 Pd-Cu 기반 합금이 필요하며, 무황 개질유는 다수의 시동 및 가동중단 사이클을 필요로하는 연료 전지 파워 플랜트를 위해 매우 중요하다. 무전해 도금(electroless plating; EP) 또는 특정 다른 기술에 의해 제조되는 팔라듐 합금 멤브레인에 대하여, 제어된 분위기에서, 예로서, 550℃ 내지 650℃ 온도 체계에서의 고온 열처리가 프로세스의 후반 단계에 필요하다. 그러나, 이 열처리는 다공성 금속 기판 구성요소의 Pd 상 내로의 금속간 확산을 유발하며, 이는 H₂ 투과에 불리하다. 전술한 제조 프로세스를 이용하여 Pd 합금 멤브레인을 제조하기 위한 효과적인 방법은 금속간 확산 배리어로서 기능하는 얇은 세라믹 층을 팔라듐 멤브레인 기판에 제공하는 것이다. 이런 기술의 예는 예로서, 와이. 에이치. 마(Y. H. Ma) 등의 미국 특허 제6,152,987호와 미국 공개 출원 US 2004/0237779호 및 US 2004/0244590호에서 발견할 수 있다. 상술한 예에서, 이 세라믹 사이층은 금속 지지부로부터의 산화물로서 또는 탄소 함유 가스 스트림으로부터의 탄화물이나 N₂ 분해로부터의 질화물 같은 별개의 상(phase)으로서 열적으로 성장된다. 팔라듐 멤브레인 지지부는 이 결과를 달성하기 위해 긴 시간 및 극한의 온도에서 공기, 질소 또는 탄소 함유 가스 내에서 열적으로 처리된다.

상술한 기술에 관련한 단점은 Pd 합금, 세라믹 사이층 및 PM 지지부 사이의 열 팽창 계수(이하, "TEC")의 불일치이며, 이는 열적 사이클링 또는 시동/가동중단 이벤트 동안 멤브레인 치명적 손상(membrane catastrophic failure)[파괴(spalling)]을 초래할 수 있다. 사실, 통상적 열적 사이클은 물 가스 변환 반응기 내에서 상온으로부터 400℃까지, 그리고, 개질기 반응기 내에서의 경우에 600℃까지 범위의 온도를 겪을 수 있으며, 이런 사이클링은 특히, 개질기 및/또는 물 가스 변환 반응기(들), 그리고, 이에 따라 PD 멤브레인이 자동차 용도 등을 위한 것 같은 빈번한 시동 및 정지를 겪는 연료 전지 파워 플랜트를 위한 연료 처리시스템의 일부인 경우에 빈번히 발생한다.

도1을 참조하면, 와이. 에이치. 마(Y. H. Ma) 등의 상술한 미국 특허에서 설명된 바와 같은 종래 기술에 따른 합성 H₂-분리 멤브레인(110)의 단순화된 개략 단 면도가 도시되어 있다. 보다 구체적으로, 합성 멤브레인(110)은 통상적으로 316L 스테인레스 스틸(SS)로 이루어진 다공성 금속 기판(112)과, 다공성 중간 산화물층(114)과, 고밀도(dense) 팔라듐 또는 팔라듐 합금 멤브레인 층(116)으로 이루어진다. 상술한 미국 특허에 제공된 설명에 기초하면, 316L SS 기판(112)은 약 17.2 ㎛/(m·K)의 TEC를 가지며, 지지부의 산화에 의해 생성된 중간 산화물층(114)은 Cr2O3, NiO 및 철 산화물의 혼합물이며 Cr2O3이 주도적인 상이므로 약 8.5 ㎛/(m·K)의 TEC를 갖고, 멤브레인층(116)의 팔라듐 상은 합금 조성에 따라 11.7 내지 13.9 ㎛/(m·K)이다. 대괄호(120, 122)로 각각 표시된 바와 같이, 합성 멤브레인(110) 내의 인접한 층(112와 114, 114와 116)의 재료의 TEC 사이의 편차(즉, "Δ")가 고려되는 경우, 인접한 재료의 TEC에 현저한 불균형이 존재함을 알 수 있다.

대안적으로, 마(Ma) 등의 상술한 공개된 출원에서, 소위 중간층은 각각 11.7과 20.6 ㎛/(m·K)의 TEC를 갖는 Pd와 Ag의 층을 번갈아 배치함으로써 형성된다. 그 설명으로부터, 인접한 층 또는 서브층의 TEC 사이의 Δ는 지속적으로 현저해지고 TEC 불일치를 나타낸다는 것도 명백하다.

빈번한 및/또는 극단적인 열적 사이클에 걸친 동작을 위해 구조적으로 안정하고 내구성있으며 비용 효율적인 합성 H₂-분리 팔라듐 멤브레인이 필요하다.

또한, 열적 사이클링 또는 시동/가동중단 이벤트 동안 멤브레인의 치명적 손상(파괴)을 피하거나 이에 대한 내성이 있는 합성 H₂-분리 팔라듐 멤브레인이 필요 하다.

또한, Pd 합금, 세라믹 중간층 및 팔라듐 멤브레인 지지부 사이의 열팽창 계수(TEC)의 불일치를 피하거나 최소화하는 합성 H₂-분리 팔라듐 멤브레인이 필요하다.

본 발명은 빈번한 및/또는 극단적인 열적 사이클에 걸친 동작을 위한, 구조적으로 안정하고, 내구성이 있으며, 비용 효율적인 합성 H₂-분리 팔라듐 멤브레인을 제공하는 것에 관련한다. 이는 합성 멤브레인을 구성하는 다수의 구성 층의 재료의 열팽창 계수를 기술적으로 가능하고 경제적으로 실행할 수 있는 정도로 일치시킴으로서 달성된다.

본 발명의 합성 H₂-분리 멤브레인은 제1 TEC를 갖는 다공성 금속 기판과, 다공성 금속 기판 위에 배설되는 제2 TEC를 갖는 산화물로 이루어진 중간층과, 중간층의 위에 배설되는 제3 TEC를 갖는 Pd 합금의 멤브레인을 포함하고, 다공성 금속 기판과, 중간층과, Pd 합금의 멤브레인은 각각의 제1, 제2 및 제3 열팽창 계수가 열적 사이클링으로 인한 손상에 대한 내성을 갖기에 충분하게 유사하도록 선택된다.

더 구체적으로, 다공성 금속 기판, 중간층 및 Pd 합금의 멤브레인 각각의 열팽창 계수는 기판, 중간층 및 Pd 합금 멤브레인 중 바로 인접한 것의 열팽창 계수와 각각 3 ㎛/(m·K) 미만만큼 다르다. 또한, 모든 3개 층에 걸친 TEC의 편차는 누산하더라도 3 ㎛/(m·K) 미만이다. 양호한 실시예에서, 다공성 금속 기판은 약 11 ㎛/(m·K)의 TEC를 갖는 446 스테인레스 스틸[상표명 이-브라이트(E-Brite)로서 알려짐]이고, 중간층은 약 11 ㎛/(m·K)의 TEC를 갖는 4중량% 이트리아-ZrO₂의 매우 얇은 코팅이고, Pd 합금의 멤브레인은 황의 존재 여부에 따라 Pd-Ag 또는 Pd-Cu 중 어느 하나로 형성된다. 처리되는 개질유에 황이 거의 없거나 전혀 없는 것으로 예상되는 경우, 이때, 멤브레인은 Pd-Ag으로, 통상적으로 약 13.9 ㎛/(m·K)의 바람직한 TEC를 갖는 77중량%Pd-23중량%Ag 합금으로 이루어진다. 대안적으로, 황의 존재가 예상되는 경우, 이때, 멤브레인은 Pd-Cu로, 통상적으로 약 13.9 ㎛/(m·K)의 TEC를 갖는 60중량%Pd-40중량%Cu로 이루어진다.

합성 멤브레인의 내구성 및 무결성은 약 3 ㎛ 미만의 매우 얇은, 그리고, 매우 좁은 공극 크기 분포를 초래하는 제어된 입자 크기를 갖는 중간층에 의해 더욱 향상된다. 공극 크기 분포는 약 0.02와 0.2 ㎛의 사이의 범위이고, 평균 공극 크기(직경)은 약 0.1 ㎛ 미만이다. 이는 무전해 도금에 의해 Pd 합금 멤브레인의 매우 얇은(10 ㎛ 미만) 층의 추가 도포를 용이하게 한다.

본 발명의 상술한 특징 및 장점은 첨부 도면에 예시된 바와 같은 그 예시적 실시예의 하기의 상세한 설명의 견지에서 보다 명백해질 것이다.

도1은 종래 기술에 따른 관련 열팽창 계수를 갖는 합성 H₂-분리 멤브레인의 단순화된 개략 단면도이다.

도2는 본 발명에 따른 관련 열팽창 계수를 갖는 합성 H₂-분리 멤브레인의 단순화된 개략 단면도이다.

도2를 참조하면, 본 발명에 따른 합성 H₂-분리 멤브레인의 일부의 단면도가 단순화된 개략적인 형태로 예시되어 있다. 분리 멤브레인(10)은 단지 편의상 여기에 예시된 바와 같이 형태가 평면형일 수 있지만, 양호한 구조는 분리 및 확산된 수소를 위한 수집 챔버 또는 개질유를 위한 반응 흐름 경로 중 어느 하나를 내부에 형성하도록 관형일 수 있다. 합성 H₂-분리 멤브레인(10)은 일반적으로 지지층 또는 기판층(12), 산화물로 이루어진 얇은 중간층(14) 및 Pd 합금의 멤브레인 층(16)으로 구성된다.

사용시, 화살표(30)로 표시된 수소 함유 가스 스트림이 합성 멤브레인(10)의 표면에 인접하게 유동한다. 수소는 해리하여, 합성 멤브레인(10)을 통과하며, 화살표(32)로 표시된 바와 같이, 반대쪽 표면을 넘어서 분리된 수소 생성물로서 나타난다. 파선 화살표(30', 32')는 해리 흐름 경로가 합성 멤브레인의 일 측부로부터 다른 측부로 반전될 수 있다는 것을 나타내기 위해 포함되어 있다. 이들 관점에서는 본 발명의 H₂-분리 멤브레인은 도1에 도시된 종래 기술 합성 멤브레인(110)과 유사하다.

합성 H₂-분리 멤브레인(10)의 다수의 층은 적절한 접합, 퇴적, 도금 및/또는 다른 적절한 기술에 의해 서로 일체로 결합된다. 합성 H₂-분리 멤브레인(10)은, 동작 온도가 통상적으로 상온으로부터 600℃의 범위이고, 특히, 자동차 용례의 경우 하루 당 5회 만큼 빈번히 이 범위에 걸쳐 열적 사이클링을 겪게 될 수 있는 연료 전지 파워 플랜트를 위한 연료처리 시스템에서와 같은 반응기 환경 내에서 사용하도록 의도되며 이에 맞춰진다.

이런 동작 조건 하의 합성 H₂-분리 멤브레인(10)의 연장된 수명 및 동작을 위해 필요한 내구성을 제공하기 위해, 기판층(12), 중간층(14) 및 Pd-합금 멤브레인층(16)은 실질적으로 수소만이 그를 통해 통과하게 하기 위해 필요한 선택성 뿐만 아니라, 열적 사이클링 및 동작 조건을 견디기 위한 내구성도 제공하는 재료 및 관련 열팽창 계수로 이루어지도록 신중히 선택된다. 따라서, 본 발명은 세 개의 상술한 층 각각에 사용될 재료가 열적 사이클링으로 인한 손상에 내성을 갖도록 특히 인접한 층에 대하여 충분히 유사한 각각의 열팽창 계수(TEC)를 갖는 것을 제안한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 인접한 층 내의 재료의 TEC가 서로 3 ㎛/(m·K) 이하만큼 다르도록(Δ) 제공한다. 극단적 경우에, 본 발명은 모든 3개 층을 걸친 TEC의 편차가 누산하여 약 3 ㎛/(m·K) 미만이 되도록 제공한다.

인접한 층의 재료의 TEC의 이런 유사성은 상술한 마(Ma) 등의 특허 및 공개된 특허 출원에서 설명된 것 같은 종래 기술의 합성 H₂-분리 멤브레인에 비해 현저히 긴 수명을 도출하는 것으로 판명되었다. 이는 전술한 빈번하고 현저한 열적 사이클링 조건하에서 동작할 때 특히 그러하다.

종래 기술의 도1의 합성 멤브레인(110)의 설명에서 전술한 바와 같이, 기판(112)은 316L 스테인레스 스틸로 이루어지며, 이는 17.2 ㎛/(m·K)의 TEC를 갖는다. 이 기판(112)에 인접한 층(114)은 상술한 마(Ma) 등의 특허에서 산화물이며, 비록 이에 관하여 덜 명시적이긴 하지만, 공개된 출원에서도 바람직할 수 있다. 멤브레인 층(116)과, 가능하게는 심지어 산화물층과 멤브레인층 사이의 소위 "중간층"도 팔라듐(Pd) 은(Ag) 합금으로 이루어진다. 팔라듐은 통상적으로 11.7 ㎛/(m·K)의 TEC를 가지며, 은은 20.6의 TEC를 갖는다(아래의 표1 참조).

합금의 TEC는 하기의 수학식에 의해 추정될 수 있다.

(1)

여기서, TEC_i는 합금 내의 원소 i의 TEC이며, Y_i는 아래의 수학식에 의해 정의되는 이 원소의 체적 분율이다.

(2)

여기서, M_i는 (중량%/100)로서 표현되는 합금 내에서의 원소 i의 질량 분율이며, ρ_i는 이 원소의 g/cm³ 단위의 밀도이다.

합금의 TEC를 추정하기 위해, 전술한 시스템에 기초하여, Cr2O3이 주도적 상인 마(Ma) 등의 산화물층을 형성한 Cr2O3, NiO 및 철 산화물의 혼합물이 약 8.5 ㎛/(m·K)의 TEC를 갖는 것으로 결론지을 수 있다. 또한, Pd 및 Ag의 상위 층 또는 층들은 Pd 및 Ag의 상대적 함량에 따라 20.6 내지 16.5의 범위의 TEC를 갖는다.

본 발명의 합성 H₂-분리 멤브레인(10)의 재료에 대한 고찰로 돌아가서, Pd-합금 멤브레인(16)은 황이 실질적으로 없는 상태에서 동작이 이루어지는 것으로 예상되는 경우 Pd 및 Ag의 합금이 바람직하며, 현저한 황이 존재하는 것으로 예상되는 경우 Pd 및 Cu의 합금이 바람직하다. 아래의 표1을 참조하면, 본 발명 및/또는 마(Ma) 등의 특허 공보에 관련한 몇몇 재료를 위한 700℃까지의 온도에 대한 TEC 값이 나열되어 있다.

[표1]

재료	이-브라이트 (E-brite) (446SS 합금)	Y-ZrO₂	Cu	Ag	Pd	77중량%Pd-23중량%Ag	60중량%Pd-40중량%Cu	316L SS 합금
TEC, ㎛/(m·K)	11	11	16.5	20.6	11.7	13.9	13.9	17.2

상술한 바와 같이, Pd 및 Ag의 합금은 Pd 및 Ag의 상대적 함량에 따라 11.7 내지 20.6 ㎛/(m·K)의 범위의 TEC를 가져야한다. 유사하게, Pd 및 Cu의 합금은 Pd 및 Cu의 상대적 함량에 따라 11.7 내지 16.5 ㎛/(m·K)의 범위의 TEC를 가져야 한다. Pd 합금은 원하는 H₂ 선택 투과성을 제공하기 위해, Ag 또는 Cu 중 어느 하나 보다 상대적으로 큰 Pd의 함량을 가지는 것이 바람직하지만, 순수 팔라듐의 비용 및/또는 황에 대한 취약성 때문에 Ag 또는 Cu을 함입하는 것이 바람직하다. 실질적으로 황이 없는 환경에서의 예상된 동작의 경우에, 양호한 합금은 Pd 77중량%-Ag 23중량%이다. 이 합금 조성은 상술한 이유 때문에, 그리고, 파워 플랜트 가동중단 동안 그렇지 않은 경우에 발생할 수 있는 H₂ 취성을 최소화하기 위해 선택된 다. 수학식 (1) 및 (2)에 Pd 및 Ag를 위한 TEC 값을 치환함으로써, 이 양호한 PdAg 멤브레인 합금에 대하여 13.9 ㎛/(m·K)의 TEC가 결정된다. 황이 있는 환경에서의 동작에 대하여, 60중량%Pd 및 40중량%Cu가 바람직한 것으로 판명되었으며, 이를 위한 TEC는 역시 13.9 ㎛/(m·K)인 것으로 판명되었다.

멤브레인(16)은 바람직한 무전해 도금을 이용하여, 다양한 적합한 프로세스 중 임의의 프로세스에 의해 통상적으로 산화물 중간층(14)을 매개로 기판(12)에 도포된다. 멤브레인(16)은 무전해 도금 프로세스에 의해 도포된 일련의 일체형 층으로 형성되는 것이 일반적이며, 후속하여 Pd 합금을 형성하기 위해 온도에 따라 4 내지 20 시간 사이의 시간과 450-550℃의 온도에서 일반적으로 수소를 함유하는 제어된 가스 분위기에서 열처리된다.

또한, 본 발명에 따라서, 기판(12)은 적절한 비용의 수소 원자에 대한 투과성 및 내구성이 있도록, 그리고, 특히, 멤브레인(16)의 TEC 및 중간 산화물층(14)의 TEC와 비교적 유사한 TEC를 가지도록 선택된 금속이다. 따라서, 기판(12)은 다공성 446 스테인레스 스틸[이-브라이트(E-brite)라고도 공지됨]이다. 기판(12)의 이 446 스테인레스 스틸은 멤브레인의 양호한 Pd 합금 중 어느 하나의 TEC로부터, 또는 아래에 예시된 바와 같은 중간 산화물층(14)의 TEC로부터 현저히 상이하지 않도록 11.0 ㎛/(m·K)의 TEC를 갖는다.

기판(12)의 다공성 446 스테인레스 스틸은 매우 얇은(<5 ㎛, 바람직하게는 1-3 ㎛) 산화물층(14)으로 코팅될 필요가 있다. 이 산화물층의 양호한 재료는 이 트리아(4중량%)-안정화된 지르코니아(Y-ZrO₂)이다. Y-ZrO₂ 코팅 형성층(14) 내의 입자 크기는 약 0.1 ㎛ 미만의 평균 공극 크기를 가지면서, 0.02 내지 0.2 ㎛의 범위의 매우 좁은 공극 크기(직경) 분포를 제공하도록 코팅 프로세스를 위한 슬러리를 제조하기 위해 사용된 분말의 선택에 의해 신중하게 제어된다. 입자 크기의 제어로부터 초래되는 잘 제어된 공극 크기 분포를 갖는 이 얇은 산화물 중간층(14)은 무전해 도금에 의해 Pd-합금의 균일한, 결함없는, 그리고, 매우 얇은(<10 ㎛) 상위층(들)(16)을 달성하기 위해 중요할 뿐만 아니라, 기판(12)의 다공성 금속 내로 또는 다공성 금속으로부터 이 층을 통한 H₂ 플럭스의 물질 전달 내성을 최소화하기 위해 중요하다. 또한, 여기서, Pd-합금 멤브레인(16)과 인접 기판(12)의 재료의 TEC들 사이의 임의의 불일치의 최소화를 달성하기 위해 중간층(14)을 위한 재료로서 이트리아(4중량%)-안정화된 지르코니아가 선택되었다. 구체적으로, 특정 Y-ZrO₂는 특히, 기판(12)의 446 SS와 열적으로 공존가능하고, Pd-합금 멤브레인(16)과도 마찬가지로 허용할만한 11.0 ㎛/(m·K)의 TEC를 갖는다.

사실, 도2를 더 참조하면, 인접하는 기판층(12)과 중간 산화물층(14)을 위한 TEC들 사이의 편차(Δ)는 대괄호(20)로 표시된 바와 같이 영(0)이어서 이상적인 열적 일치를 도출하는 것으로 보인다. 대괄호(22)로 표시된 바와 같이 인접하는 중간 산화물층(14)과 Pd-합금 멤브레인층(16)을 위한 TEC들 사이의 편차(Δ)는 약 2.9 ㎛/(m·K)이다. 이것 역시 비교적 작으며, 재료들 사이의 매우 납득할만한 열적 일치를 제공한다. 또한, 모든 3개 층(12, 14, 16)에 걸친 TEC의 누산 편차도 약 3 ㎛/(m·K) 미만이다. 이들 값은 각각 8.7 및 3.2-5.5인 종래 기술의 현저히 더 큰 ΔTEC 값(120, 122)과 대조적이다. 본 발명의 합성 H₂-분리 팔라듐 멤브레인은 이들 열적 사이클링 특성에 관하여 명백한 장점을 나타낸다.

비록 본 발명을 그 예시적 실시예에 관하여 설명 및 예시하였지만, 본 기술의 숙련자는 본 발명의 개념 및 범주로부터 벗어나지 않고, 상술한 바 및 다양한 다른 변경, 생략 및 추가가 이루어질 수 있다는 것을 이해하여야 한다.

Claims

합성 H₂-분리 멤브레인(10)이며,

결합된 순서로,

제1 열팽창 계수를 갖는 다공성 금속 기판(12)과,

다공성 금속 기판(12) 위에 배설된, 제2 열팽창 계수를 갖는 산화물로 이루어진 중간층(14)과,

중간층(14) 위에 배설된, 제3 열팽창 계수를 갖는 Pd 합금의 멤브레인(16)을 포함하고,

다공성 금속 기판과, 중간층과, Pd 합금의 멤브레인은 각각의 상기 제1, 제2 및 제3 열팽창 계수가 열적 사이클링 동안 합성 H₂-분리 멤브레인 내의 열팽창 계수 불일치로 인한 손상에 대한 내성을 갖기에 충분히 유사하도록 선택되는 합성 H₂-분리 멤브레인.
제1항에 있어서, 다공성 금속 기판, 중간층 및 Pd 합금의 멤브레인 각각의 상기 제1, 제2 및 제3 열팽창 계수는 다공성 금속 기판, 중간층 및 Pd 합금의 멤브레인 중 바로 인접한 것의 열팽창 계수와의 편차(20, 22)가 각각 3 ㎛/(m·K) 미만인 합성 H₂-분리 멤브레인.
제2항에 있어서, 다공성 금속 기판, 중간층 및 Pd 합금의 멤브레인 각각의 상기 제1, 제2 및 제3 열팽창 계수는 누산한 편차(20, 22)가 3 ㎛/(m·K) 이하인 합성 H₂-분리 멤브레인.
제3항에 있어서, 다공성 금속 기판, 중간층 및 Pd 합금의 멤브레인 각각의 상기 제1, 제2 및 제3 열팽창 계수는 각각 약 11, 11 및 13.9 ㎛/(m·K)인 합성 H₂-분리 멤브레인.
제2항에 있어서, 상기 다공성 금속 기판은 스테인레스 스틸이고, 중간층은 이트리아-ZrO₂이고, Pd 합금의 멤브레인은 Pd-Ag 및 Pd-Cu로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 합성 H₂-분리 멤브레인.
제5항에 있어서, 상기 다공성 금속 기판은 446 스테인레스 스틸이고, 중간층은 4중량% 이트리아-ZrO₂이고, Pd 합금의 멤브레인은 77중량%Pd-23중량%Ag 및 50중량%Pd-40중량%Cu로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 합성 H₂-분리 멤브레인.
제1항에 있어서, 중간층은 산화물이고, 약 0.1 ㎛ 미만의 평균 공극 크기를 갖는 공극을 형성하는 입자를 포함하며, 평균 두께가 약 3 ㎛ 미만인 합성 H₂-분리 멤브레인.
제7항에 있어서, Pd 합금의 멤브레인은 두께가 약 10 ㎛ 미만인 합성 H₂-분리 멤브레인.