KR20080083325A - 유전 물질로서 독특한 폴리(비닐리덴 플루오라이드)공중합체 및 3원 공중합체에 기초한, 빠른 방전 속도 및높은 효율을 갖는 고 전기 에너지 밀도 중합체 축전지 - Google Patents
유전 물질로서 독특한 폴리(비닐리덴 플루오라이드)공중합체 및 3원 공중합체에 기초한, 빠른 방전 속도 및높은 효율을 갖는 고 전기 에너지 밀도 중합체 축전지 Download PDFInfo
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Abstract
(i) P(VDF-CTFE), P(VDF-CFE), P(VDF-HFP), P(VDF-CDFE), P(VDF-TrFE- CTFE), P(VDF-TrFE-CFE), P(VDF-TrFE-HFP), P(VDF-TrFE-CDFE), P(VDF- TFE-CTFE), P(VDF-TFE-CFE), P(VDF-TFE-HFP), 및 P(VDF-TFE-CDFE)로 이루어진 군으로부터 선택된 공중합체 또는 3원 공중합체; 또는
(ii) P(VDF-CTFE); P(VDF-CFE); P(VDF-HFP); 및 P(VDF-CDFE)로 이루어진 군으로부터 선택되는 공중합체를 갖는 PVDF 호모폴리머의 중합체 블렌드; 또는
(iii) P(VDF-TrFE-CTFE); P(VDF-TrFE- CFE); P(VDF-TrFE-HFP); P(VDF-TrFE-CDFE); P(VDF-TFE-CTFE); P(VDF- TFE-CFE); P(VDF-TFE-HFP); 및 P(VDF-TFE-CDFE)로 이루어진 군으로부터 선택되는 3원 공중합체를 갖는 PVDF 호모폴리머의 중합체 블렌드; 또는
(iv) P(VDF-TrFE-CTFE); P(VDF-TrFE-CFE); P(VDF-TrFE-HFP); P(VDF-TrFE-CDFE); P(VDF-TFE-CTFE); P(VDF-TFE-CFE); P(VDF-TFE-HFP); 및 P(VDF-TFE-CDFE)로 이루어진 군으로부터 선택된 3원 공중합체CTFE); P(VDF-CFE); P(VDF-HFP); 및 P(VDF-CDFE)로 이루어진 군으로부터 선택되는 공중합체의 중합체 블렌드를 포함하는 유전체 전하 또는 에너지 저장 층을 갖는 개선된 전하 또는 에너지 저장 장치.
Description
본 발명은 대체로 빠른 방전 속도 및 높은 효율을 갖는 고 전기 에너지 밀도 중합체 축전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 독특한 그룹의 PVDF계 공중합체 및 3원 공중합체에 기초한 고 에너지 밀도 중합체 축전지에 관한 것이다.
하이브리드 자동차 및 제세동기와 같이 소형이고 보다 확실한 전력 및 전자 시스템을 위한 상업상 및 소비자의 요구가 과거 수십년 동안 실질적으로 증가하였다. 그 결과, 고 전기 에너지 및 전력 밀도를 갖는 축전지 기술의 발전이 주요한 실현가능한 기술이 되었다.
전형적인 평행판 축전지에서, 전기 용량 C는 다음과 같다:
(상기 식에서, K는 유전 상수(상대적 유전율)이고, A는 면적이며, t는 축전지의 두께이고, ε0는 상수(진공 유전율, 즉 8.85x10-12F/m)이다)
선형 유전 물질에서, 전기 에너지 밀도는 다음의 식에 따라서 변화한다:
(상기 식에서, E는 축전지에서의 전기장이다)
비선형 유전체의 에너지 밀도는 다음의 관계로부터 유도되어야 한다:
(상기 식에서, D는 전기 변위이다)
세라믹계 유전 물질이 대개 매우 높은 유전 상수(즉, >1,000)를 나타내지만, 세라믹 축전지에서의 상대적으로 낮은 파괴 전계(breakdown field)(<50MV/m) 및 파국적 고장(catastrophic failure)은 낮은 전기 에너지 밀도(<1J/cm3)를 야기한다. 반면에, 기존의 중합체는 낮은 유전 상수(<5)를 나타내지만, 매우 높은 파괴 전계(> 500MV/m)가 상대적으로 높은 에너지 밀도를 발생시킨다. 따라서, 예컨대, 심지어 2.2의 유전 상수(K=2.2)를 갖는 이축 배향된 폴리프로필렌(BOPP)조차 높은 파 괴 전계(~650 MV/m)가 4 J/cm3을 초과하는 최대 전기 에너지 밀도를 생성한다.
PVDF계 중합체에서, 상이한 분자 배좌가 존재하며, 극성 및 비극성 배좌 사이의 가역적 변화가 고 에너지 밀도에 도달하는 전위로 대형 분극 변화를 야기한다(식 (3) 참조). 그러나, 선행 기술은 이러한 분극 변화를 조절하여 이러한 부류의 중합체에서 허용되는 최대 에너지 밀도(>20 J/cm3)를 획득할 수 있는 방법에 대하여 개시하지 못한다.
따라서, 본 발명은 적어도 10 J/cm3의 전기 에너지 밀도를 얻을 수 있고 30 J/cm3의 에너지 밀도에 도달할 가능성이 있는 PVDF계 공중합체 및 3원 공중합체를 포함하는, 신규 부류의 개질된 PVDF 중합체를 제공한다. 또한, 이들 중합체 축전지는 빠른 속도(0.001초 미만) 및 고효율(저장된 전기 에너지의 85% 이상이 부하로 방전될 수 있음)로 충전 및 방전될 수 있다. 빠른 방전 속도 및 고효율을 갖는 이러한 고 에너지 밀도 중합체 축전지는 제세동기, 하이브리드 자동차 및 전기 무기에서 사용되는 것들과 같은 광범위한 전력 전자장치 및 전기 전력 시스템에 영향을 줄 것이다.
발명의 요약
본 발명은 전하 또는 에너지 저장층이 하기 (i) 내지 (iv)를 포함하는 것을개선점으로 포함하는, 부하 또는 에너지 저장층으로서 유기 필름을 갖는 개선된 전하 또는 에너지 저장 장치를 제공한다.
(i) P(VDF-CTFE), P(VDF-CFE), P(VDF-HFP), P(VDF-CDFE), P(VDF-TrFE- CTFE), P(VDF-TrFE-CFE), P(VDF-TrFE-HFP), P(VDF-TrFE-CDFE), P(VDF-TFE-CTFE), P(VDF-TFE-CFE), P(VDF-TFE-HFP), 및 P(VDF-TFE-CDFE)로 이루어진 군으로부터 선택된 공중합체 또는 3원 공중합체; 또는
(ii) P(VDF-CTFE); P(VDF-CFE); P(VDF-HFP); 및 P(VDF-CDFE)로 이루어진 군으로부터 선택되는 공중합체를 갖는 PVDF 호모폴리머의 중합체 블렌드; 또는
(iii) P(VDF-TrFE-CTFE); P(VDF-TrFE-CFE); P(VDF-TrFE-HFP); P(VDF-TrFE-CDFE); P(VDF-TFE-CTFE); P(VDF-TFE-CFE); P(VDF-TFE-HFP); 및 P(VDF-TFE-CDFE)로 이루어진 군으로부터 선택되는 3원 공중합체를 갖는 PVDF 호모폴리머의 중합체 블렌드; 또는
(iv) P(VDF-TrFE-CTFE); P(VDF-TrFE-CFE); P(VDF-TrFE-HFP); P(VDF-TrFE-CDFE); P(VDF-TFE-CTFE); P(VDF-TFE-CFE); P(VDF-TFE-HFP); 및 P(VDF-TFE-CDFE)로 이루어진 군으로부터 선택된 3원 공중합체를 갖는, P(VDF-CTFE); P(VDF-CFE); P(VDF-HFP); 및 P(VDF-CDFE)로 이루어진 군으로부터 선택되는 공중합체의 중합체 블렌드.
본 발명자들은 높은 파괴 전계와 향상된(부합된) 유전 상수, 비극성상의 상 안정성, 및 비극성 및 극성 상들 간의 대형 분극 변화를 결합시킨 독특한 그룹의 중합체 축전지 물질에서 빠른 방전 속도(0.001초 미만) 및 고효율로 고 전기 에너지 밀도를 달성할 수 있음을 발견하였다.
이러한 공중합체 및 3원 공중합체 축전지는 전기 전하, 전기 에너지 및 전기 전력을 고효율로 저장, 제어 및 조종하기 위한, 하이브리드 자동차 및 제세동기를 비롯한 광범위한 전력 전자 장치로 사용할 수 있다.
본 발명의 추가의 목적, 특징 및 잇점은 이후의 도면 및 상세한 설명을 참조하여 이해될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 P(VDF-TrFE-CFE) 62/29/9 몰% 3원 공중합체의 방전 에너지 밀도를 인가된 전기장의 함수로서 도시한 그래프이다.
도 2는 포화 전기장 및 전기 에너지 밀도 간의 관계를 도식적으로 나타내는 그래프이다. 도 2에 도시된 사례들에서, "2"에서보다 "1"에서의 중합체가 보다 높은 유전 상수를 갖지만, "1"에서 더 낮은 포화 전기장이 더 낮은 에너지 밀도를 가져 온다.
도 3(a)-(c)는 (a)미연신된 PVDF, (b)일축연신된 PVDF 및 (c)15 중량%의 CTFE로 일축연신된 P(VDF-CTFE)에 대하여, 10Hz에서 소이여-타워 회로(Sawyer-Tower circuit)를 이용하여 측정된 충전 및 방전 곡선을 갖는 그래프이다.
도 4는 미연신된 PVDF, 일축연신된 PVDF 호모폴리머의 방전 에너지 밀도를 전기장의 함수로서 도시한 그래프이다.
도 5는 미연신된 P(VDF-CTFE), 15중량%의 CTFE로 일축연신된 P(VDF-CTFE)의 방전 에너지 밀도를 전기장의 함수로서 도시한 그래프이다.
도 6(a)는 일축연신된 P(VDF-HFP) 90/10 중량%의 충전 및 방전 데이터를 도 시한 그래프이다.
도 6(b)는 상이한 인가 전계 수준에서 상응하는 방전 에너지 밀도를 도시한 그래프이다.
도 7은 347 MV/m 전계 하에서 100 kohm 저항 부하로 P(VDF-CTFE) 85/15 중량%의 방전 데이터를 도시한 그래프인데, 여기서 공중합체 시료의 전기 용량은 0.5nF이다.
본 발명은 축전지와 같이 유전층으로서 중합체 필름을 갖는 부하 및/또는 전기 에너지의 저장, 및/또는 제어, 및/또는 조종을 위한 장치를 제공한다.
P(VDF-CTFE), P(VDF-CFE), P(VDF-HFP), P(VDF-CDFE), P(VDF-TrFE-CTFE), P(VDF-TrFE-CFE), P(VDF-TrFE-HFP), P(VDF-TrFE-CDFE), P(VDF-TFE-CTFE), P(VDF-TFE-CFE), P(VDF-TFE-HFP), P(VDF-TFE-CDFE)로부터 선택되는 공중합체 또는 3원 공중합체일 수 있는 중합체 박막이 제공된다:
CTFE: 클로로트라이플루오로에틸렌;
CFE: 클로로플루오로에틸렌;
HFP: 헥사플루오로프로필렌;
CDFE: 클로로다이플루오로에틸렌;
TrFE: 트라이플루오로에틸렌; 및
TFE: 테트라플루오로에틸렌.
공중합체 및 3원 공중합체에서 CTFE, 또는 CFE, 또는 HFP, 또는 CDFE의 몰% 는 0몰% 내지 10몰%의 범위이다.
3원 공중합체에서 TrFE 또는 TFE의 몰%는 0몰% 내지 15몰%의 범위이다.
또한, 예컨대, PVDF 호모폴리머 또는 공중합체 및 3원 공중합체 중 어느 하나를 갖는 중합체 블렌드를 포함하는, P(VDF-CTFE); P(VDF-CFE); P(VDF-HFP); 및 P(VDF-CDFE)로 이루어진 군으로부터 선택된 공중합체를 갖는 PVDF 호모폴리머의 중합체 블렌드, 또는 P(VDF-TrFE-CTFE); P(VDF-TrFE-CFE); P(VDF-TrFE-HFP); P(VDF-TrFE-CDFE); P(VDF-TFE-CTFE); P(VDF-TFE-CFE); P(VDF-TFE-HFP); 및 P(VDF-TFE-CDFE)로 이루어진 군으로부터 선택되는 3원 공중합체를 갖는 PVDF 호모폴리머의 중합체 블렌드를 제공한다. 공중합체는 P(VDF-CTFE); P(VDF-CFE); P(VDF-HFP); 및 P(VDF-CDFE) 중 하나로부터 선택된다.
추가적으로, P(VDF-TrFE-CTFE); P(VDF-TrFE-CFE); P(VDF-TrFE-HFP); P(VDF-TrFE-CDFE); P(VDF-TFE-CTFE); P(VDF-TFE-CFE); P(VDF-TFE-HFP); 및 P(VDF-TFE-CDFE)로 이루어진 군으로부터 선택된 3원 공중합체를 갖는, P(VDF-CTFE); P(VDF-CFE); P(VDF-HFP); 및 P(VDF-CDFE)로 이루어진 군으로부터 선택된 공중합체의 중합체 블렌드를 제공한다. 3원 공중합체는 P(VDF-TrFE-CTFE); P(VDF-TrFE-CFE); P(VDF-TrFE-HFP); P(VDF-TrFE-CDFE); P(VDF-TFE-CTFE); P(VDF-TFE-CFE); P(VDF-TFE-HFP); 및 P(VDF-TFE-CDFE)로부터 선택된다.
PVDF 호모폴리머의 블렌드 또는 공중합체 및 3원 공중합체에서 공중합체 조성은 CTFE 또는 CFE 또는 HFP 또는 CDFE에서 0몰% 내지 10몰% 범위이고, 3원 공중합체는 TrFE 또는 TFE 몰%에서 20몰% 내지 40몰% 범위이며 CTFE, 또는 CFE, 또는 HFP, 또는 CDFE에서 3 내지 10몰%의 범위이다.
공중합체, 3원 공중합체, 및 PVDF 호모폴리머의 블렌드 또는 공중합체 및 3원 공중합체 필름은 원래 길이의 0X 내지 8X(0배 내지 8배)의 드로잉비(drawing ratio)로 일축연신된다.
공중합체, 3원 공중합체, 및 PVDF 호모폴리머의 블렌드 또는 공중합체 및 3원 공중합체 필름은 원래 길이의 0X 내지 5X(0배 내지 5배)의 연신비(stretching ratio)로 이축연신된다.
이들 공중합체 및 3원 공중합체 필름의 저장된 전기 에너지 밀도는 450 MV/m보다 높은 전기장 하에서 적어도 약 10 J/cm3, 바람직하게는 450 MV/m보다 높은 전기장 하에서 약 12 내지 약 30 J/cm3, 보다 바람직하게는 450 MV/m보다 높은 전기장 하에서 약 12 내지 약 22 J/cm3이다.
1 kohm 부하로 중합체 박막 축전지(~0.1μF)의 방전 시간(저장된 에너지의 90% 방출)은 1ms 미만이어야 한다.
(식 3을 사용하여 도 3 및 도 6으로부터 직접적으로 유도될 수 있는) 저장된 에너지 밀도에 대한 방전된 에너지 밀도의 비율로 정의되는 방전 효율은 1ms 방전 시간 동안 85% 보다 양호하여야 한다.
중합체는 5x 초과로 필름을 일축연신한 후, 또는 50℃ 초과의 온도에서 400 MV/m보다 높은 전기장의 인가 후 안정한 비극성상을 보유한다.
본 발명자들은 분자 구조 고찰 및 유전 상수/전기 분극/포화 전기장 관계에 기초하여, 높은 방전 효율 및 빠른 방전 시간을 갖는 고 전기 에너지 밀도를, 높은 파괴 전계를 개선된(부합된) 유전 상수 및 비극성 상의 상 안정성과 결합시킨 독특한 부류의 중합체 축전지 물질로 달성할 수 있음을 발견하였다.
예컨대, 최근 개발된 완화형 강유전체 중합체, 즉, 폴리(비닐리덴-플루오라이드/트라이플루오로에틸렌)(P(VDF-TrFE))계 3원 공중합체 및 고 에너지 전자선 조사된 P(VDF-TrFE) 공중합체에서, 50보다 높은 실온 유전 상수를 얻었다. 결과적으로, 350 MV/m의 전계 하에서, 10 J/cm3의 전기 에너지 밀도를 얻을 수 있다(식 1 참조).
한편으로, 비선형 유전 거동으로 인하여, 완화형 강유전체 중합체는 (인가된 전계 진폭에서 유효 유전 상수의 감소로 나타나는) 분극 포화를 나타내어, 10 J/cm3을 훨씬 넘는 수준까지 전기 에너지 밀도를 더욱 증가시키는 것을 제한한다.
PVDF계 중합체에서, 상이한 분자 배좌가 존재하고, 극성 및 비극성 배좌 사이의 가역적 변화가 식 (3)에서 제시된 바와 같이 고 에너지 밀도에 도달하는 전위로 대형 분극 변화를 야기할 수 있다. 그러나, 선행 기술은 이러한 분극 변화를 조절하여 이러한 부류의 중합체에서 허용된 최대 에너지 밀도를 달성할 수 있는 방법에 대하여 개시하지 못한다.
따라서, 본 발명은 적어도 10 J/cm3의 전기 에너지 밀도를 얻을 수 있고 30 J/cm3의 에너지 밀도에 도달할 가능성이 있는 PVDF계 공중합체 및 3원 공중합체를 포함하는, 신규 부류의 개질된 PVDF 중합체를 제공한다.
이러한 고 에너지 밀도 중합체 축전지 물질은 하이브리드 자동차 및 제세동기에서 사용되는 것들과 같은 광범위한 전력 전자장치 및 전기 전력 시스템에 영향을 줄 것이다.
모든 유전 물질에서, 분극 포화가 존재하며, 즉, 더 높은 전기장이 인가된다고 하여도 분극 수준이 더 이상 증가될 수 없다(식 2 참조). PVDF계 중합체에서, 도달될 수 있는 최고의 분극은 약 0.1 C/m2이고 파괴 전계는 600 MV/m를 초과할 수 있다. 분극 포화가 500 MV/m에서 일어난다면, 식 2에 따라서 에너지 밀도는 25 J/cm3에 도달할 것이다. 분극 포화가 600 MV/m에서 일어난다면, 식 2에 따라서 에너지 밀도는 더 나아가 30 J/cm3에 도달할 것이다.
이러한 유전 물질에서, 유전 상수는 완화형 강유전체 중합체(K>50) 보다 낮은 20이다. 이러한 분석은 PVDF계 중합체에서 더 높은 에너지 밀도를 달성하기 위해서, 20 부근의 유전 상수가 바람직할 것이라는 것을 나타낸다.
PVDF 호모폴리머에서, 실온 유전 상수는 12에 도달할 수 있고, 500 MV/m보다 높은 파괴 전계가 나타났는데, 이는 ~15 J/cm3의 전기 에너지 밀도를 달성하기 위한 전위를 나타낸다. PVDF 중합체가 높은 전기장을 인가한 후에 그것의 비극성 상(α-상)을 유지할 수 있다면, 그 물질은 고 에너지 밀도 축전지용으로 매력적일 것이다. 그러나, 다수의 이전 연구들에서 높은 전기장(~500 MV/m) 하에 PVDF 중합체의 α-상이 점차적으로 β-상으로 전환될 것으로 나타났다.
PVDF 필름의 연신은 또한 α상-β상 전환을 야기할 수 있다. β상에서, 중합체의 에너지 밀도는 잔류 분극으로 인하여 훨씬 낮다. 또한, 유전 손실이 강유전체상의 존재로 인하여 증가할 것이다. 이러한 의미에서, PVDF 호모폴리머는 고 에너지 축전지를 위한 이상적인 유전 물질이 아니다.
도 3(a), 3(b) 및 4에 PVDF의 방전 에너지 밀도 대 인가된 전계 E가 도시되어 있다. 10 J/cm3보다 높은 에너지 밀도가 도달될 수 있지만, 분극 스위칭 과정에 또한 α상-β상 전환이 수반된다는 표시가 있는데(상대적 대형 분극 이력), 이는 다양한 전기 및 전자 시스템에서 장기간 실용적이고 확실하게 사용되기에 바람직하고 적절하지 않다.
반면에, 소량의 다른 단량체를 PVDF 중합체에 도입하여 사슬간 간격을 확장시키고 중합체에서 쌍극자 결집을 파괴함으로써, α상은 기계적 연신 하에서도 유리하고 안정화될 것이다. 매우 높은 전기장(>500 MV/m)을 인가한 후, 중합체는 여전히 비극성상으로 되돌아갈 수 있어서, PVDF 호모폴리머와 분명하게 상이하다.
이러한 고찰은 예컨대, 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE), 클로로플루오로에틸렌(CFE), 및 헥사플루오로프로필렌(HFP), 및 다른 유사한 단량체와 같은 거대한 공단량체를 갖는 몇몇 PVDF 공중합체가 높은 전기 에너지 밀도를 달성할 수 있는 잠재력을 갖는다는 것을 나타낸다.
또한, P(VDF-CTFE), P(VDF-HFP), 및 P(VDF-CFE)와 같은 공중합체를 연신시킴 으로써, 중합체 사슬 방향이 인가된 전계에 수직으로 배열되어 분극 수준이 증가되고 결과적으로 더 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있게 한다.
도 3(c) 및 도 5에 도시된 바와 같이, 일축 연신된 P(VDF-CTFE) 85/15 중량% 공중합체에서, 570 MV/m보다 큰 파괴 전계에 도달할 수 있고, 17 J/cm3의 에너지 밀도를 얻을 수 있다. 낮은 전기장에서 이러한 연신된 공중합체의 유전 상수는 약 15이다.
일축 연신된 P(VDF-HFP) 90/10 중량% 공중합체에 대한 에너지 밀도 데이터가 도 6에 도시되어 있다. 파괴 전계는 525 MV/m이고 12 J/cm3 근처의 에너지 밀도가 달성된다. 또한, 이들 필름을 일축 또는 이축 연신시킴으로써, 전기적 파괴 전계가 증가될 수 있음이 관찰된다.
도 5 및 6의 데이터도 최고 전계 수준에서조차 이들 중합체의 분극이 포화되지 않음을 나타낸다. 달리 말하면, 이들 중합체의 포화 분극은 0.09 C/m2보다 높다. 예컨대, 도 3에서, 분극을 0.1 C/m2로 외삽하고, 전계를 650 MV/m로 외삽하면, 24 J/cm3의 전기 에너지 밀도를 얻을 수 있다. 한편, 0.1 C/m2의 포화가 650 MV/m보다 낮은 전계인 500 MV/m 또는 550 MV/m에서 도달되도록 유전 상수를 증가시킬 수 있다. 따라서, 보다 작은 에너지 밀도가 얻어질 것이다(~20 J/cm3).
(사슬간 간격을 증가시키기 위하여 두번째 단량체가 VDF보다 크기가 크고, TGTG' 배좌를 선호하는) P(VDF-CTFE) 공중합체 및 다른 유사한 공중합체에서, 소량의 TrFE를 도입하여 이들 중합체의 유전 상수를 증가시킬 수 있고, TrFE의 몰%는 10몰% 이하의 양일 수 있다. 또한, P(VDF-TrFE-CFE)(CFE: 클로로플루오로에틸렌)의 완화형 강유전체 3원 공중합체 및 유사한 3원 공중합체를 갖는 P(VDF-CTFE) 및 유사한 공중합체의 중합체 블렌드도 보다 높은 에너지 밀도를 유도할 수 있다.
도 7은 100 kohm 부하로 P(VDF-CTFE) 85/18 중량% 공중합체의 방전 데이터를 나타낸다. 도시된 바와 같이, 저장된 전기 에너지는 매우 짧은 시간 내(0.1ms 미만)에 방출될 수 있어서, 이러한 부류의 고 에너지 밀도 축전지가 10 kHz보다 높은 주파수에서 작동될 수 있음을 뒷받침한다.
다양한 PVDF계 공중합체가 상업적으로 이용가능하다. 예컨대, P(VDF-CTFE) 및 P(VDF-HFP)를 Solvay, Arkema 및 3M으로부터 구입할 수 있다. 상업적으로 이용가능하지 않은 다른 공중합체는 현탁 중합법을 사용하여 합성할 수 있다.
따라서, P(VDF-CFE), P(VDF-CDFE), P(VDF-TrFE-CTFE), P(VDF-TrFE-CFE), P(VDF-TrFE-HFP), P(VDF-TrFE-CDFE), P(VDF-TFE-CTFE), P(VDF-TFE-CFE), P(VDF-TFE-HFP), P(VDF-TFE-CDFE)를 산소-활성화된 개시제를 사용하여 현탁 중합법으로 합성할 수 있다.
중합체 블렌드는 다수의 방법 중 하나에 의하여, 용액 블렌딩법, 용융법, 압출법, 또는 두 개의 중합체를 블렌드로 블렌딩할 수 있는 다른 임의의 편리한 방법에 의하여 제작될 수 있다.
따라서, 첫번째 단계에서, 블렌드에서 사용되는 각 중합체는 합성하거나 상 업적 공급원에서 구입한다.
용액법에서, 적당한 중량비를 갖는 중합체를 용매, 예컨대, 메틸 에틸 케톤 또는 두 개의 중합체를 용해시킬 수 있는 임의의 적절한 용매에 용해시킨다. 이어서, 용액을 유리 플레이트에 붓고, 용매를 증발시킨 후, 중합체 필름을 형성한다. 대안으로, 테이프 캐스팅법을 사용할 수 있다.
용융법에서, 적당한 중량% 비율의 두 개의 중합체를 두 개의 중합체 모두의 용융 온도 근처 또는 그 이상에서 가열하여 균일한 용융물을 얻고, 그 후, 용융물을 응력 하에 압착하여 중합체 필름을 형성한다.
압출법에서, 적당한 중량% 비율의 두 개의 중합체를 압출기에 공급하고 가공하여 중합체 필름을 형성한다.
본 발명을 바람직한 실시 태양을 구체적으로 참조하여 기술하였다. 전술한 설명 및 예시는 단지 본 발명의 예시라는 점을 이해하여야 한다. 본 발명의 요지 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 대체물 및 개질물이 관련 분야의 통상의 기술자에 의하여 고안될 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 이러한 대체물, 개질물 및 변형물 모두를 포함하는 것으로 의도된다.
Claims (18)
- 유전층이 하기 (i) 내지 (iv)를 포함함으로써 개선된, 유전층으로서 중합체 필름을 갖는 전하 및/또는 전기 에너지의 저장, 및/또는 제어, 및/또는 조종 장치:(i) P(VDF-CTFE), P(VDF-CFE), P(VDF-HFP), P(VDF-CDFE), P(VDF-TrFE- CTFE), P(VDF-TrFE-CFE), P(VDF-TrFE-HFP), P(VDF-TrFE-CDFE), P(VDF- TFE-CTFE), P(VDF-TFE-CFE), P(VDF-TFE-HFP), 및 P(VDF-TFE-CDFE)로 이루어진 군으로부터 선택된 공중합체 또는 3원 공중합체; 또는(ii) P(VDF-CTFE); P(VDF-CFE); P(VDF-HFP); 및 P(VDF-CDFE)로 이루어진 군으로부터 선택되는 공중합체를 갖는 PVDF 호모폴리머의 중합체 블렌드; 또는(iii) P(VDF-TrFE-CTFE); P(VDF-TrFE-CFE); P(VDF-TrFE-HFP); P(VDF-TrFE-CDFE); P(VDF-TFE-CTFE); P(VDF-TFE-CFE); P(VDF-TFE-HFP); 및 P(VDF-TFE-CDFE)로 이루어진 군으로부터 선택되는 3원 공중합체를 갖는 PVDF 호모폴리머의 중합체 블렌드; 또는(iv) P(VDF-TrFE-CTFE); P(VDF-TrFE-CFE); P(VDF-TrFE-HFP); P(VDF-TrFE-CDFE); P(VDF-TFE-CTFE); P(VDF-TFE-CFE); P(VDF-TFE-HFP); 및 P(VDF-TFE-CDFE)로 이루어진 군으로부터 선택된 3원 공중합체를 갖는, P(VDF-CTFE); P(VDF-CFE); P(VDF-HFP); 및 P(VDF-CDFE)로 이루어진 군으로부터 선택되는 공중합체의 중합체 블렌드.
- 제 1 항에 있어서, 공중합체 또는 3원 공중합체에서 CTFE, 또는 CFE, 또는 HFP, 또는 CDFE의 몰%가 0 몰% 내지 약 10 몰%의 범위인 장치.
- 제 1 항에 있어서, 3원 공중합체에서 TrFE 또는 TFE의 몰%가 0 몰% 내지 약 15 몰%의 범위인 장치.
- 제 1 항에 있어서, CTFE 또는 CFE 또는 HFP 또는 CDFE로 공중합체 또는 3원 공중합체를 갖는 PVDF 호모폴리머의 블렌드 중 공중합체의 조성은 0 몰% 내지 약 10 몰% 범위이고, TrFE 또는 TFE 몰%로 3원 공중합체는 20 몰% 내지 40 몰%의 범위이고, CTFE, 또는 CFE, 또는 HFP, 또는 CDFE는 3 내지 10 몰%의 범위인 장치.
- 제 1 항에 있어서, 공중합체, 3원 공중합체, 및 PVDF 호모폴리머의 블렌드 또는 공중합체 및 3원 공중합체 필름이 원래 길이의 0X 내지 8X(0배 내지 8배)의 드로잉비(drawing ratio)로 일축 연신된 장치.
- 제 1 항에 있어서, 공중합체, 3원 공중합체 및 PVDF 호모폴리머의 블렌드 또는 공중합체 및 3원 공중합체 필름이 원래 길이의 0X 내지 5X의 연신비로 이축 연신된 장치.
- 제 1 항에 있어서,상기 공중합체 및 3원 공중합체 필름의 저장된 전기 에너지 밀도가 450 MV/m보다 높은 전기장 하에서 적어도 약 10 J/cm3인 장치.
- 제 7 항에 있어서,상기 공중합체 및 3원 공중합체 필름의 저장된 전기 에너지 밀도가 450 MV/m보다 높은 전기장 하에서 약 10 내지 약 30 J/cm3인 장치.
- 제 8 항에 있어서,상기 공중합체 및 3원 공중합체 필름의 저장된 전기 에너지 밀도가 450 MV/m보다 높은 전기장 하에서 약 10 내지 약 20 J/cm3인 장치.
- 제 1 항에 있어서,상기 전하 또는 에너지 저장 유전체층이 중합체 박막 축전지인 장치.
- 제 10 항에 있어서,1 kHz 부하로 중합체 박막 축전지(~0.1μF)의 저장된 에너지 중 90%를 방출하는 방전 시간이 1ms 미만인 장치.
- 제 10 항에 있어서,상기 방전 효율이 85%보다 높은 장치.
- 제 1 항에 있어서,상기 중합체가 적어도 약 10 J/cm3 내지 약 30 J/cm3의 에너지 밀도를 생성하는 장치.
- 제 1 항에 있어서,상기 중합체가 500 MV/m보다 높은 파괴 전계에서 0.08 C/m2보다 높은 분극을 갖는 장치.
- 제 1 항에 있어서,상기 다층 중합체 유전층을 갖는 장치.
- 제 1 항에 있어서,상기 장치는 축전지인 장치.
- 제 1 항에 있어서,상기 장치는 전계 효과 트랜지스터(FET)인 장치.
- 각 층이 독립적으로 중합체, 공중합체, 3원 공중합체 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 2층 이상을 포함하는 다층 전하 또는 에너지 저장층.
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