KR20080076563A - 전도성을 갖는 스페이서용 감광성 수지 조성물 - Google Patents

전도성을 갖는 스페이서용 감광성 수지 조성물 Download PDF

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조현일
박찬석
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Abstract

본 발명은 전도성을 갖는 스페이서용 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 스페이서용 감광성 수지 조성물에 있어서, 하기 화학식 4로 표시되는 측쇄에 실란기를 함유하는 폴리아크릴레이트 수지 1 내지 10 중량%를 포함하는 전도성을 갖는 스페이서용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 4]
Figure 112007014698751-PAT00001
(상기 화학식 4의 식에서, R은 각각 수소 또는 메틸기이며, x 및 y는 1 내지 120의 정수이고, x+y는 60 내지 140이다.)
본 발명의 표시소자의 스페이서용 수지 조성물은 낮은 저항값을 가질 뿐 아니라, 별도의 증착 공정없이 포토리소그래피법에 의해 스페이서 형성이 가능하여 공정수의 단축과 함께 생산비를 절감할 수 있으며, 외력에 의한 파손을 방지할 수 있어 신뢰성을 증대시킬 수 있다.
전도성, 스페이서, 감광성 수지 조성물

Description

전도성을 갖는 스페이서용 감광성 수지 조성물{Photosensitive resin composition for spacer having conductivity property}
본 발명은 전도성을 갖는 스페이서용 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 낮은 저항값을 가지면서 외력에 대해서 힘의 변형량 및 복원력이 우수한 신뢰성을 가지고 두께 균일도가 우수한, 터치 패널 기능을 내장한 여러 표시 소자에 사용되는 전도성을 갖는 스페이서용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 정보화 사회가 발전함에 따라 표시 장치에 대한 요구도 다양한 형태로 증가되고 있으며, 이중 특히 키보드 대신에 손가락이나 스타일러스(stylus)를 사용해 화면상에서 직접 그림을 그리거나 정보를 입력하여 처리하는 터치패널의 적용이 크게 확대되고 있다.
터치패널은 화상 표시면에 설치되어 사용자가 화면을 가압하면서 컴퓨터 등에 정보를 입력하는 입력 수단이다. 기존의 터치패널의 사용 영역은, 액정 디스플레이 소자(Liquid Crystal Display Device, LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel, PDP), 전계방출소자(Field Emission Display, FED), 전자 발광 소자(Electro Luminescent Display, ELD), 음극선관(Cathode Ray Tube, CRT) 등에 적용되고 있다.
상기 터치 패널은 디스플레이소자 중 통상의 액정 표시 장치의 LCD 패널 위에 별도의 터치 패널을 부착하는 외장방식과, 컬러필터와 TFT를 제조하는 공정에 위치 감지용 전극과 전도성 스페이서를 형성하는 내장형 방식이 있다.
상기 외장형 방식은 화면표시 LCD 패널과 터치 패널을 동시에 사용하여 무게 증가로 휴대성이 떨어지며, 백 라이트(backlight)의 빛이 두 패널을 통과하여 화면 밝기를 떨어뜨리며, 부착공정에서 사용되는 접착제의 경화도 및 두께편차에 의한 굴절율 차이를 발생시켜 품질과 수율저하를 야기한다. 또한, LCD 패널과 터치패널의 배열이 맞지 않으면 터치패널의 스페이서가 유효화소부에 비쳐 콘트라스트를 저하시키고, 액정표시소자 이외에 별도의 하드웨어인 터치패널과 컴퓨터를 연결해주는 인터페이스가 필요하다.
상기 내장형 터치패널에 사용되는 전도성 스페이서는 ITO 또는 IZO와 같은 투명전극 재료를 증착하거나 별도의 금속전극을 증착하여 사용하고 있다.
상기 내장형 터치패널에 대한 종래 기술로는 한국특허공개 제10-2006-0033483호에서 LCD 패널 내의 컬러필터 판과 TFT 판에 각각 위치 감지용 전극과 도전성 스페이서를 형성하여 터치 패널 기능을 구비한 액정표시소자를 개시하고 있다. 그러나, 상기와 같은 재료를 이용할 경우 TFT 공정의 투명전극의 증착두께와 액정표시소자의 셀갭의 두께와 유사한 두께로 증착해야하므로, 공정시간과 비용이 증가되어 생산성을 저하시키고, 부수적으로 패턴 및 식각공정도 필요하게 된다. 또한, 상기의 투명전극 재료는 물성이 너무 딱딱하여 터치패널에서 외력에 의해 자 주 눌리게 되면 쉽게 깨지고, 이렇게 깨진 전도성 스페이서 물질은 액정에 부유하여 액정 거동을 방해하거나 유효화소부에 비치게 되어 콘트라스트 저하를 가져오는 문제가 있다. 또한, 전도성 스페이서를 구현하기 위해서는 투명전극 재료를 증착한 후 포토레지스트를 사용하여 식각하는 공정이 반드시 필요해 재료 비용과 공정시간이 증가하여 생산성 및 가격 경쟁력에서 불리하게 된다.
따라서, 투명전극 재료가 아닌 감광성 수지 조성물을 이용하는 연구가 진행되었다. 한국특허공개 제1999-88297에는 아크릴산 기저 공중합체와 양말단기에 2중 결합을 갖는 아크릴에스테르 및 광개시제를 포함하는 감광성 조성물이 제시되어 있다. 그러나, 상기 방법은 광개시 중합반응에 의해 필요한 물성의 스페이서를 얻기 위하여, 장시간의 노광시간을 요하고 그나마 얻어지는 스페이서의 내열성이 만족스럽지 못하다. 또한, 한국특허공개 제2002-73403호에서는 아크릴산, 아크릴산에스테르 및 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 탄화수소로된 공중합체, 에틸렌성 중합성 화합물과 트리할로메틸트리아진류의 광개시제 조성물로 이루어진 감광성 수지 조성물을 제시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 현상과 경화 후에 일정하고 큰 높이의 스페이서를 형성하는 것이 용이하지 않다. 또한, 한국공개특허 제2006-35047호에서 아크릴계 카르복실산 및 저급알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 3-환 또는 4-환의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐 아크릴에스테르를 사용하고, 필요한 경우에 아크릴계 고리형 에스테르, 아크릴계 알킬 에스테르, 및 비닐 방향족 화합물의 공중합체; 아크릴계 다관능성 단량체; 아세토페논계 또는 벤조페논계 광개시제; 실란 커플링제; 및 첨가제를 포함하는 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물 이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법은 전도성 첨가제에 대한 분산 특성이 좋지 않아 제품의 안정성이 떨어지고 코팅공정에서 두께 균일도가 떨어지며, 수지와 전도성 첨가제간의 접착력이 부족하여 현상공정에서 패턴의 직진성이 나빠지고 기판에 대한 접착력이 현저히 떨어지는 문제가 있다. 한편 전도성 첨가제와의 접착력을 증가시키기 위해 실란커플링제를 다량 사용하는 경우는 기판과의 접착력은 증대되나 근본적으로 수지와의 접착력은 개선되지 않으며, 제품의 보관안정성이 급격히 떨어지는 문제가 있다.
상기와 같은 종래기술에서의 문제점을 해결하고자, 수지 측쇄에 전도성 첨가제와의 접착력이 우수한 측쇄에 실란기가 함유된 폴리아크릴레이트 수지를 사용하여 수지와 전도성 첨가제와의 접착력을 확보하고, 또한 수지와 전도성 첨가제와의 우수한 분산특성을 확보하고자 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 아크릴계 수지, 포토폴리머, 실리콘함유 폴리아크릴레이트 수지, 전도성 첨가제 등을 이용하여, 낮은 저항값을 가지면서 외력에 대해서 힘의 변형량 및 복원력이 우수한 신뢰성을 가지고 두께 균일도가 우수한, 터치 패널 기능을 내장한 표시 장치에 사용되는 전도성을 갖는 스페이서용 감광성 수지 조성물과 스페이서의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 스페이서를 포함하는 표시소자의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 스페이서용 감광성 수지 조성물에 있어서, 하기 화학식 4로 표시되는 측쇄에 실란기를 함유하는 폴리아크릴레이트 수지 1 내지 10 중량%를 포함하는 전도성을 갖는 스페이서용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 4]
Figure 112007014698751-PAT00002
(상기 화학식 4의 식에서, R은 각각 수소 또는 메틸기이며, x 및 y는 1 내지 120의 정수이고, x+y는 60 내지 140이다.)
상기 스페이서용 감광성 수지 조성물은, (a) 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지, 측쇄에 이중결합을 포함하는 폴리아크릴레이트 수지인 포토 폴리머, 또는 이들의 혼합 수지 5 내지 50 중량%, (b) 화학식 4의 측쇄에 실란기를 함유하는 폴리아크릴레이트 수지 1 내지 10 중량%, (c) 적어도 2 개 이상의 에틸렌계 이중결합을 가지는 가교성 모노머 5 내지 20 중량%, (d) 광중합 개시제 0.5 내지 15 중량%, (e) 전도성 첨가제 0.5 내지 15 중량%, 및 (f) 잔부의 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지 및 포토폴리머의 혼합비율은 1:99 내지 99:1의 중량비인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 전도성을 갖는 스페이서용 감광성 수지 조성물을, 기판 위에 스핀 코팅한 후 건조하여 코팅막을 제조하고, 노광 및 현상하여 스페이서를 형성하는 단계를 포함하는 표시소자의 제조방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 여러 표시소자, 바람직하게는 액정표시소자의 상, 하판 사이의 스페이서로 사용되는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 전도성을 갖는 스페이서용 감광성 수지 조성물을 이용하여 스페이서를 형성함으로써, 외장형 터치패널을 별도로 부착하는 공정을 배제하여 공정수를 줄임에 따라 생산성을 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명은 별도의 증착공정 없이 포토리소그래피(photolithograpy)법을 사용하여 공정을 진행할 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물에 대한 공정만 진행하면 되므로, 공정시간을 줄일 수 있어 생산성이 향상되는 효과가 있다. 또한, 부드러운 감광성 수지의 특성 때문에 외력을 흡수하여 전도성 스페이서의 파괴가 발생하지 않는다.
이러한 본 발명의 전도성을 갖는 스페이서용 감광성 수지 조성물의 각 성분들의 특징은 다음과 같다.
(a) 고분자 수지
알칼리 가용성 아크릴레이트 수지
상기 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지는 에틸렌계 산성기를 갖는 단량체 및 에틸렌계 산성기를 갖지 않는 단량체의 공중합체를 사용한다.
상기 에틸렌계 산성기를 갖는 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 비닐초산 또는 이들의 산무수물 형태, 또는 2-아크릴로옥시에틸히드로겐프탈레이트, 2-아크릴로옥시프로필히드로겐프탈
레이트, 2-아크릴로옥시프로필헥사히드로겐프탈레이트 등이 있다.
상기 산성기를 갖지 않는 단량체의 예로는 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 스테아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-히드록시아크릴레이트, 트리메톡시부틸아크릴레이트, 에틸카르비돌아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-아크릴옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 및 이들의 메타크릴레이트류; 3-플로에틸아크릴레이트, 4-플로프로필아크릴레이트와 같은 할로겐화합물을 포함하는 아크릴레이트 및 이들의 메타크릴레이트류; 트리에틸실록실에틸아크릴레이트와 같은 실록산기를 포함하는 아크릴레이트 및 이들의 메타크릴레이트류; 스티렌, 4-메톡시스티렌과 같은 방향족을 갖는 올레핀류 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2 종 이상 혼합 사용할 수 있다
특히, 상기 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지는 벤질메타크릴레이트, 메타크릴산 및 메틸 메타크릴레이트를 중합하여 중량평균분자량이 10,000 내지 35,000인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 벤질메타크릴레이트 : 메타크릴산 : 메틸 메타크릴레이트가 60 : 20 : 20의 비율로 중합되어 중량평균분자량이 20,000인 공중합체를 사용한다.
상기 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지는 적정 점도의 전도성을 갖는 스페이서용 감광성 수지 조성물을 수득하고 두께 조절이 용이하게 하기 위해 전체 조성물에 대하여 5 내지 50 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
포토 폴리머
상기 포토 폴리머 수지는 측쇄에 이중결합을 포함하고 있는 폴리아크릴레이트 수지이며, 알칼리 수용액에 용해되는 수지이다. 상기 포토폴리머는 하기 화학식 1, 하기 화학식 2, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112007014698751-PAT00003
[화학식 2]
Figure 112007014698751-PAT00004
상기 화학식 1 또는 화학식 2 의 식에서,
R1은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~2의 알킬기이고,
R2는 히드록시기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2~5의 알킬기이고,
a+b+c=100 몰%이고, 이때 a는 10 내지 40 몰%이고, b는 0 내지 50 몰%이고, c는 10 내지 90 몰%이다.
[화학식 3]
Figure 112007014698751-PAT00005
상기 화학식 3의 식에서,
R은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 하이드록시알킬이고,
X는 수소 또는 메틸이다.
상기 포토 폴리머 수지의 중량평균분자량은 현상시간과 잔막제거 정도를 고려하여 10,000 내지 80,000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 50,000인 것이 좋다.
상기 포토 폴리머 수지는 적정 점도의 전도성을 갖는 스페이서용 감광성 수지 조성물을 수득하고 두께 조절이 용이하게 하기 위해 전체 조성물에 대하여 5 내지 50 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지 및 포토폴리머가 혼합되는 경우도 그 함량은 전체 조성물에 대하여 5 내지 50 중량%로 사용하며, 이들 수지의 혼합비율은 1:99 내지 99: 1의 중량비로 포함되는 것이 바람직하다.
(b) 측쇄에 실란기를 함유하는 폴리아크릴레이트 수지
감광성 수지 조성물에서 골격을 유지하기 위한 수지와 전도성 첨가제의 접착력 분산특성은 매우 중요하다. 따라서, 본 발명에서는 종래 실란커플링제와 다른 전도성 첨가제와 상용성이 우수한 측쇄에 실란기가 함유된 폴리아크릴레이트 수지를 사용하여 수지와 전도성 첨가제와의 접착력을 향상시키고, 분산특성도 확보할 수 있으며, 에폭시 시안기를 배제할 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용하는 측쇄에 실란기를 함유하는 폴리아크릴레이트 수지는 측쇄에 트리메톡시실릴기(Trimethoxysilyl)를 갖는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하며, 이들은 단독 또는 1종 이상 혼합 사용이 가능하다.
[화학식 4]
Figure 112007014698751-PAT00006
상기 화학식 4의 식에서,
R은 각각 수소 또는 메틸기이며, x 및 y는 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 120의 정수이고, x+y는 60 내지 140이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 중량평균분자량이 10,000 내지 40,000인 것이 바람직하다.
상기 화학식 4의 측쇄에 실란기가 함유된 폴리아크릴레이트 수지는 2단계 반응을 통해 제조되는 것이 바람직하다.
예를 들면, 아크릴산 또는 메타크릴산과 3차 아민(트리에틸아민)을 넣고 60도로 가열한 후, 트리메톡시클로로실란을 적가(dopping)한다. 이후, 1시간 이상 충분히 식히고, 분별 증류하여 아민을 제거하면 1차 측쇄에 실란기가 함유된 아크릴단량체를 생성된다(제1단계).
그런 다음, 상기 제1단계에서 생성된 측쇄에 실란기가 함유된 아크릴단량체와 아크릴산 또는 메타크릴산을 혼합후 PGMEA와 같은 용제를 넣고 80도 가열하면서 교반한다. 교반액의 온도가 80도에 도달하면 아조계 라티칼 중합개시제를 넣고 라디칼 중합하여 화학식 4의 측쇄에 실란기가 함유된 폴리아크릴레이트 수지를 제조한다(제2단계).
상기 측쇄에 실란기를 함유하는 폴리아크릴레이트 수지의 함량은 전체 조성물에 대하여 1 내지 10 중량%로 사용하는 것이 바람직하고, 그 함량이 1 중량% 미만일 경우에는 스페이서 감광성 수지 조성물의 부드러움(softness)과 전도성 첨가제와의 분산성 및 현상공정에서의 접착력을 구현하지 못한다는 문제점이 있으며, 10 중량%를 초과할 경우에는 현상성 및 외력에 대한 신뢰성이 저하될 수 있다는 문제점이 있다.
(c) 적어도 2 개 이상의 에틸렌계 이중결합을 가지는 가교성 모노머
본 발명에 사용되는 적어도 2 개 이상의 에틸렌계 이중결합을 가지는 가교성 모노머는 하기 화학식 5로 표시되는 우레탄 모노머, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 솔비톨트리아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 유도체, 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트, 및 이들의 메타크릴레이트류 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 적어도 2개 이상의 에틸렌계 이중결합을 가지는 가교성 모노머는 하기 화학식 5로 표시되는 우레탄 모노머를 사용한다.
[화학식 5]
Figure 112007014698751-PAT00007
상기 화학식 5의 식에서,
R6는 탄소수 1 내지 12의 지방족, 환상의 지방족, 또는 방향족 화합물이고, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이다. 바람직하게는 R6가 메틸렌이고 이때 y = 1~6, z = 1~6 이거나 또는 R6가 페닐렌이고 y = 1~2, z = 1~6이다.
R7은 -C(CH3)2C6H4C(CH3)=CH2, -O(R')xOC(O)C(R'')=CH2, -O(R')xOC(O)C(R'')=CH2, 또는 -C6H4C(CH3)=CH이다(이때, R'은 탄소소 1 내지 5의 알킬기, R''은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, x는 1 내지 5의 정수임).
상기 적어도 2 개 이상의 에틸렌계 이중결합을 가지는 가교성 모노머의 함량은 전체 조성물에 대하여 5 내지 30 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 그 함량이 5 중량% 미만일 경우에는 스페이서용 감광성 수지 조성물의 부드러움을 구현하지 못한다는 문제점이 있으며, 30 중량%를 초과할 경우에는 현상성 및 접착력이 저하될 수 있다는 문제점이 있다.
(d) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 통상의 광중합 반응에 사용되는 것이면 모두 사용 가능하나, 바람직하게는 트리아진계 화합물, 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 크산톤계 화합물, 이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다. 광중합 개시제의 구체적 예를 들면, 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-p-메톡시스티릴-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-4-메틸나프틸-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 벤조페논, p-(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조인계 화합물; 2,2-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논 등의 아세토페논계 화합물; 크산톤, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소부틸티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 등의 크산톤계 화합물; 또는 2,2-비스-2-클로로페닐-4,5,4,5-테트라페닐-2-1,2-비스이미다졸, 2,2-비스(2,4,6-트리시아노페닐)-4,4,5,5-테트라페닐 -1,2-비스이미다졸 등의 이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합 사용이 가능하다.
상기 광중합 개시제의 함량은 전체 조성물에 대하여 0.5 내지 15 중량%로 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%로 포함하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 중량%로 사용한다. 그 함량이 0.5 중량% 미만일 경우에는 경화도가 저하되고, 낮은 감도로 인해 정상적인 스페이서 형상의 구현이 힘들어지고 패턴의 직진성에도 좋지 않다는 문제점이 있으며, 15 중량%를 초과하면 보존안정성에 문제가 발생할 수 있으며 높은 경화도로 인해 해상도가 낮아질 수 있고 형성된 패턴외의 부분에 잔막이 발생하기 쉽다는 문제점이 있다.
(e) 전도성 첨가제
본 발명에서 사용되는 전도성 첨가제는 전도성 카본 블랙(Carbon black), 카본나노튜브(carbon nano tube, CNT), 카본 나노 코일(Carbone nano Coil, CNC), 카본 마이크로 코일(carbon micro coil, CMC), 은(silver powder), 폴리아닐린 유도체, 및 폴리에틸렌디옥시티오펜 (polyethylenedioxythiophene, PEDOT)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전도성 카본 블랙으로는 KETJENBLACK EC-300J, KETJENBLACK EC-600JD(이상 미츠비시캐미컬 사), SAF, SAF-HS, ISAF, ISAF-HF, HAF, HAF-LS, HAF-LS, NAF, FEF, FEF-HS, SRF, SRF-LM, SRF-LS, GPF, ECF, N-339, N-351 등의 퍼네이스(furnace) 블랙; FT, MT 등의 써멀(thermal) 블랙; 아세틸렌 블랙, 티탄블랙, Cu-Fe-Mn계 산화물, 합성철 블랙 등의 금속 산화물 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 상기 전도성 카본 블랙의 평균입자크기는 200 nm 이하, 보다 바람직하게는 약 100 nm 이하의 평균입자크기를 갖는 것을 사용하며, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 200 nm 인 것이 바람직하다. 이때, 카본 블랙의 평균입자크기가 200 nm이상이면 패턴 형성시 표면이 매끄럽지 않은 문제가 발생을 하고, 50 nm이하의 사이즈일 경우 전도도가 떨어지는 문제점이 발생한다.
상기 전도성 첨가제는 사용 함량은 전체 스페이서용 감광성 수지 조성물에 대하여 0.5 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 중량%로 사용한다. 이때, 전도성 첨가제의 함량이 0.5중량% 미만일 경우에는 전도도가 떨어지며, 15 중량%를 초과하면 패턴의 접착력 및 표면불량 문제가 발생한다.
(f) 용제
상기 용제는 각 성분들의 용해를 위해 사용하며, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에톡시프로피온산에틸, 에틸아세트산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합 사용이 가능하다. 바람직하게, 용제는 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에톡시프로피온산에틸, 또는 부틸아세트산을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용제의 함량은 전체 조성물에 잔부로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 전체 조성물에 대하여 30 내지 70 중량%로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 스페이서용 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 계면활성제, 증감제, 경화촉진제, 안료 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 특히, 상기 계면활성제는 실리콘계 또는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 전체 조성물 100 중량부에 대하여 최대 2 중량부로 포함될 수 있으며, 그 함량이 2 중량부를 초과할 경우에는 잔막이 발생하거나 안정성이 저하되고, 이온, 불순물이 액정으로 용출되는 현상이 발생할 수 있다는 문제점이 있다.
한편, 전도성 스페이서의 두께는 외부의 압력에 의해 대향 전극에 접촉되어야 하기 때문에, 셀 갭과 비교해 두께가 너무 낮지도 높지도 않아야 한다. 전도성 스페이서의 두께가 너무 낮을 경우, 터치 패널을 동작시키기 위해 눌러 주어야 할 힘이, 셀 갭을 유지하기 위해 사용하는 컬럼스페이서의 항복점(yield point) 이상이 되어, 외력이 지지용 컬럼스페이서에 바로 전달되어 셀 갭 무너짐 현상이 발생한다. 또한, 전도성 스페이서의 두께가 너무 높을 경우, 외력이 가해지지 않은 상태에서 전도성 스페이서와 대향전극이 쉽게 접촉하여 터치 패널이 오동작하는 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 본 발명의 감광성 수지 조서물을 이용하여 형성한 전도성 스페이서의 두께는, 안정적인 터치패널의 동작을 위해 셀 갭을 유지하는 컬럼스페이서의 두께와 비교하여 0.15 내지 0.30 마이크로미터 낮은 두께가 바람직하다.
또한, 본 발명에서 스페이서를 형성하는 방법은 통상의 포토레지스트 막을 형성하는 포토리소그래피(photolithograpy) 방법이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 전도성을 갖는 스페이서용 감광성 수지 조성물을 유리와 같은 기판 위에 스핀 코팅을 한 후, 핫플레이트 위에서 건조하여 코팅막을 제조한다. 이후, 얻어진 막위에 포토마스크를 위치시킨 후, 200 내지 400 nm의 파장을 내는 초고압 수은등을 이용하여 365 nm를 기준으로 약 200 mJ/㎠가 되도록 일정 시간 동안 노광을 하고 알칼리 현상액을 이용하여 현상을 실시하여 스페이서를 얻을 수 있다.
이렇게 형성된 스페이서는 액정 표시 소자(Liquid Crystal Display Device, LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel, PDP), 전계방출소자(Field Emission Display, FED), 전자 발광 소자(Electro Luminescent Display, ELD), 음극선관(Cathode Ray Tube, CRT) 등의 터치패널이 내부에 포함되는 여러 표시 소자에 이용될 수 있으며, 바람직하게는 통상의 액정 표시 소자에 적용될 수 있다.
예를 들면, 액정 표시 소자는 제1 기판, 제1 기판에 형성되어 있으며, 제1 방향으로 뻗어 있는 복수의 제1 배선, 제1 기판에 대향하는 제2 기판, 제2 기판에 형성되어 있으며, 제2 방향으로 뻗어 있는 복수의 제2 배선, 제1 배선 및 제2 배선 중 어느 하나에 형성되어 있으며, 다른 하나와는 이격되어 있는 본 발명에 따른 스페이서, 및 제2 기판에 형성되어 있으며, 제2 배선과 동일한 층으로 패터닝되어 형성되어 있는 공통 전극을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 표시 소자는 통상의 방법으로 형성되는 복수의 게이트선과 데이터선을 포함하고, 제1기판과 제2기판 중 어느 하나에 형성되는 색필터를 포함할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명이 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
(실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6)
하기 표 1에 나타낸 성분과 조성비로 균일하게 24시간 혼합하여 액상의 전도성을 갖는 스페이서용 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 비교예 6은, 통상의 전도성 스페이서인 ITO로 증착된 전도성 스페이서를 사용하였다. 이때, 표 1의 단위는 중량%이다.
구 분 (중량%) 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6
알칼리 가용성 아크릴레이트 수지 25 　 10 10 25 15 15 15 40 25 ITO가 증착된 전도성 스페이서
포토폴리머 수지 화학식1의 화합물 　 25 　 　 　 　 　 15 　 　
화학식2의 화합물 　 　 15 　 　 　 15 　 　 　
화학식3의 화합물 　 　 　 15 　 15 　 　 　 　
화학식4, 측쇄에 실란기를 함유하는 폴리아크릴레이트수지 5 5 5 5 5 　 　 　 　 　
화학식5의 우레탄 모노머 　 　 5 20 5 　 　 　 　 　
가교성 아크릴 모노머 디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트 5 5 　 5 　 5 5 5 15 10
광중합개시제 Irgacure 907 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
용제 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 37 37 37 24 37 37 37 37 24 37
에톡시프로피온산에틸 17 17 17 12 17 17 17 17 12 17
부틸아세트산 5.3 5.3 5.3 3.3 5.3 5.3 5.3 5.3 3.3 5.3
전도성 첨가제 전도성 카본블랙 5 　 　 　 　 5 　 　 　 　
은 분말 　 5 　 　 　 　 5 　 　 　
CNT 　 　 5 　 　 　 　 5 　 　
CMC 　 　 　 5 　 　 　 　 5 　
CNC 　 　 　 　 5 　 　 　 　 5
주) 상기 표 1에서,
알칼리 가용성 아크릴레이트 수지: 벤질메타크릴레이트: 메타크릴산 : 메틸 메타크릴레이트가 60 : 20 : 20의 비율로 중합되어 중량평균분자량이 20,000인 공중합체,
화학식 1의 화합물: R1은 메틸, R2는 메틸렌이며, a:b:c = 20:20:60이며, 분자량이 20,000인 화합물,
화학식 2의 화합물: R1은 메틸, R2는 메틸렌이며, a:b:c = 20:20:60이며, 분자량이 20,000인 화합물,
화학식 3의 화합물: R은 메틸, X는 수소인 화합물,
측쇄에 실란기를 함유하는 폴리아크릴레이트 수지: 상기 화학식 4에서 R이 메틸기이고, x는 60이고, y는 30인 중량평균분자량 25,000의 측쇄에 실란기를 함유하는 폴리아크릴레이트 수지,
적어도 2개 이상의 에틸렌계 이중결합을 가지는 가교성 모노머: 상기 화학식 5에서 R6가 메틸렌이고, R7가 -C(CH3)2C6H4C(CH3)=CH2이고, y는 6 및 z는 2인 우레탄 모노머,
광중합 개시제: Irgacure 907(시바스페셜티케미칼 제조), 4,4-비스디에틸아미노벤조페논(일본화약 제조),
전도성 카본 블랙: KETJENBLACK EC-300J(미츠비시캐미컬사)를 사용하고, 은분말(silver powder), CNT, CNC, CMC은 상용품 및 알려진 합성법에 의해 합성된 것을 사용하여 평가함.
(실험예)
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에 대하여 하기의 방법으로 물성을 비교 평가하였다.
(1) 현상 특성 평가
상기 실시예 및 비교예를 통해서 얻어진 전도성을 갖는 스페이서용 감광성 수지 조성물을 유리면 위에 막두께 3.5 ㎛가 되도록 스핀 코팅을 한 후, 90 ℃의 핫플레이트 위에서 2분 동안 건조하여 코팅 막을 형성하였다.
이후, 얻어진 막위에 포토마스크를 위치시킨 후, 200에서 400 nm의 파장을 내는 초고압 수은등을 이용하여 365 nm를 기준으로 약 200 mJ/㎠가 되도록 일정 시간 동안 노광을 하고, KOH 현상액(동진쎄미켐사 제조, DCD-260CF)을 이용하여 일정시간 스프레이 노즐을 통해 현상을 시켰다. 그런 다음, 현상되어진 미세 패턴의 접착력과 패턴 형상을 통해서 현상성을 평가하였고, 실험 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
마스크 크기 (㎛) 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
30 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ x x x
20 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ △ x x x
10 ◎ ◎ ○ ○ ○ x x x x x
주) 상기 표 2에서,
◎: 패턴형상 양호 및 접착력 99%이상,
○: 패턴형상 양호 및 접착력 95%이상,
△: 패턴형상 보통 및 접착력 95%이하,
×: 패턴형상 불량 및 접착력 90%이하.
상기 표 2의 결과로부터, 현상에 의한 접착력 확인결과 포토폴리머와 측쇄에 실란기를 함유하는 폴리아크릴레이트 수지를 혼용하여 사용한 실시예에서만 우수한 접착력을 나타내었다.
(2) 스페이서의 변형량 및 복원력 특성 평가
상기와 동일한 방법으로 현상되어진 미세 패턴을 220℃ 건조 오븐에서40분 동안 하드베이크하여 측정 시편을 얻었다. 얻어진 시편으로부터 마스크패턴이 20 um인 스페이서를 기준으로 변형량과 복원력을 측정하였다. 측정은 5gf의 힘으로 스페이서를 50㎛ 원형 평면압자로 눌러 스페이서 파괴 시 발생하는 변곡점을 기록하였다. 사용된 기기로는DUH(dynamic ultra micro hardness tester, shimadzu) 장비를 이용 압축시 변형량과 복원력을 측정하였고, 실험 결과는 표 3에 나타내었다.
마스크 크기 (20㎛) 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예 6
변형량 (㎛) 0.65㎛ 0.73㎛ 0.85㎛ 0.91㎛ 0.69㎛ 0.25㎛ 0.32㎛ 측정불가 0.18㎛
복원력 (%) 78 88 90 78 79 85 75 90
상기 표 3에서, 복원력은 하기 식에 의해 계산되었다.
[계산식 1]
복원력(%) = 회복된 변형량/총변형량 X 100
상기 표 3에서 보면, 실시예 1 내지 5의 경우 비교예 1 내지 6과 비교하여 변형량과 복원력이 우수함을 알 수 있다. 또한, 비교예 1 내지 6과 같이 변형량이 부족하게 되면 액정 적하 마진이 적게 되어 공정성이 떨어지고, 압축파괴가 낮은 힘에 의해 발생하여 외력에 대한 신뢰성이 떨어지게 된다.
(3) 스페이서의 압축파괴 특성 평가
상기 스페이서의 변형량 및 복원력 특성 평가에서 얻어진 시편을 사용하여 측정시 힘을 변경하여 실험을 실시하였다. 즉, 측정은 100 gf의 힘으로 스페이서를 50㎛ 원형 평면압자로 눌러 스페이서 파괴시 발생하는 변곡점에서 힘(force)과 변형량을 기록하였다. 사용된 기기로는DUH(dynamic ultra micro hardness tester, shimadzu) 장비를 이용 압축시 변형량과 복원력을 측정하여 압축파괴 특성 평가를 실시하였고, 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
마스크 크기(20㎛) 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
변형량 2.6 2.5 3 2.9 3.2 1.2 1.5 측정불가 0.8
변곡점 62 59 58 63 65 16 18 11
상기 표 4의 결과를 보면, 측쇄에 실란기를 함유하는 폴리아크릴레이트 수지를 사용한 실시예 1-5는 압축파괴힘이 높아 외력에 대한 신뢰성이 크나, 비교예 1-6에서는 현저히 압축파괴시점인 변곡점이 낮았다.
(4) 스페이서의 전기 저항값 평가
상기와 동일한 방법으로 현상되어진 미세 패턴을 220 ℃ 건조 오븐에서40분 동안 하드베이크하여 필름 상태의 측정 시편을 얻었다. 이후, 측정은 로레스타-GP MCP-T610(미츠비스캐미컬 사) ESP타입의 측정기를 사용하여 스페이서의 전기 저항값을 평가하였고, 그 결과는 표 5에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교 예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
Ω/□ 4.3×103 5×102.5 3.4×104 3.5×103 3.2×103.8 4.5×105.2 6.3×108.1 측정불가 3.5×103.1
상기 표 5의 결과로부터, 측쇄에 실란기를 함유하는 폴리아크릴에이트 수지를 사용한 실시예 1-5는 분산성이 우수하여 ITO와 유사한 전기 저항값을 가짐을 알 수 있다. 하지만, 비교예 1-6의 경우 분산성이 떨어져 전기저항값이 증가하는 현상이 발생하여 전도성 스페이서로서 적합하지 않다.
본 발명의 전도성을 갖는 스페이서용 감광성 수지 조성물은 낮은 저항값을 가지면서 외력에 대해서 힘의 변형량 및 복원력이 우수한 신뢰성을 가지고 두께 균일도가 우수하며, 공정 수의 단축이 가능하고, 생산비의 절감 및 생산성의 향상의 효과가 있다.

Claims (15)

  1. 스페이서용 감광성 수지 조성물에 있어서,
    하기 화학식 4로 표시되는 측쇄에 실란기를 함유하는 폴리아크릴레이트 수지 1 내지 10 중량%를 포함하는 전도성을 갖는 스페이서용 감광성 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112007014698751-PAT00008
    상기 화학식 4의 식에서,
    R은 각각 수소 또는 메틸기이며, x 및 y는 1 내지 120의 정수이고, x+y는 60 내지 140이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은
    (a) 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지, 측쇄에 이중결합을 포함하는 폴리아크릴레이트 수지인 포토 폴리머, 또는 이들의 혼합수지 5 내지 50 중량%,
    (b) 화학식 4의 측쇄에 실란기를 함유하는 폴리아크릴레이트 수지 1 내지 10 중량%,
    (c) 적어도 2 개 이상의 에틸렌계 이중결합을 가지는 가교성 모노머 5 내지 20 중량%,
    (d) 광중합 개시제 0.5 내지 15 중량%,
    (e) 전도성 첨가제 0.5 내지 15 중량%, 및
    (f) 잔부의 용제
    를 포함하는 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 화학식 4의 측쇄에 실란기를 함유하는 폴리아크릴레이트 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 40,000인 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지 및 포토폴리머의 혼합비율은 1:99 내지 99:1인 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지는 에틸렌계 산성기를 갖는 단량체 및 에틸렌계 산성기를 갖지 않는 단량체의 공중합체인, 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 포토 폴리머는 하기 화학식 1, 하기 화학식 2, 및 하 기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것인, 스페이서용 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112007014698751-PAT00009
    [화학식 2]
    Figure 112007014698751-PAT00010
    상기 화학식 1 또는 화학식 2의 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~2의 알킬기이고,
    R2는 히드록시기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2~5의 알킬기이고,
    a+b+c=100 몰%이고, 이때 a는 10 내지 40 몰%이고, b는 0 내지 50 몰%이고, c는 10 내지 90 몰%이고,
    [화학식 3]
    Figure 112007014698751-PAT00011
    상기 화학식 3의 식에서,
    R은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 하이드록시알킬이고,
    X는 수소 또는 메틸이다.
  7. 제 2항에 있어서, 상기 적어도 2 개 이상의 에틸렌계 이중결합을 가지는 가교성 모노머는 하기 화학식 5로 표시되는 우레탄 모노머, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 솔비톨트리아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 유도체, 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트, 및 이들의 메타크릴레이트류로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것인, 스페이서용 감광성 수지 조성물:
    [화학식 5]
    Figure 112007014698751-PAT00012
    상기 화학식 5의 식에서,
    R6는 탄소수 1 내지 12의 지방족, 환상의 지방족, 또는 방향족 화합물이고, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고,
    R7은 -C(CH3)2C6H4C(CH3)=CH2, -O(R')xOC(O)C(R'')=CH2, -O(R')xOC(O)C(R'')=CH2, 또는 -C6H4C(CH3)=CH이다(이때, R'은 탄소소 1 내지 5의 알킬기, R''은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, x는 1 내지 5의 정수임).
  8. 제 2항에 있어서, 상기 광중합 개시제는 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-p-메톡시스티릴-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-4-메틸나프틸-6-트리아진, 벤조페논, p-(디에틸아미노)벤조페논, 2,2-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, 크산톤, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소부틸티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,2-비스-2-클로로페닐-4,5,4,5-테트라페닐-2-1,2-비스이미다졸, 및 2,2-비스(2,4,6-트리시아노 페닐)-4,4,5,5-테트라페닐-1,2-비스이미다졸로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것인, 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  9. 제 2항에 있어서, 상기 용제가 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에톡시프로피온산에틸, 에틸아세트산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 3-메톡시프로피온산에틸 및 3-에톡시프로피온산메틸로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것인, 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  10. 제 2항에 있어서, 상기 전도성 첨가제는 전도성 카본 블랙, 카본나노튜브, 카본 나노 코일, 카본 마이크로 코일, 은 분말, 폴리아닐린 유도체, 및 폴리에틸렌디옥시티오펜 (polyethylenedioxythiophene, PEDOT)로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것인, 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  11. 제 1항 또는 제 9항에 있어서, 상기 전도성 첨가제는 평균입자크기가 50 내지 200 nm인, 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 전도성 카본블랙이 퍼네이스(furnace)블랙; 써멀(thermal)블랙; 또는 아세틸렌 블랙, 티탄블랙, Cu-Fe-Mn계 산화물, 합성철 블랙 의 금속산화물인, 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 액정 표시 소자, 플라즈마 디스플레이 패널, 전계방출소자, 전자 발광 소자, 또는 음극선관을 포함하는 표시소자에 적용되는 것인, 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  14. 제 1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 전도성을 갖는 스페이서용 감광성 수지 조성물을, 기판 위에 스핀 코팅한 후 건조하여 코팅막을 제조하고, 노광 및 현상하여 스페이서를 형성하는 단계
    를 포함하는 표시소자의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 표시소자는 액정 표시 소자(Liquid Crystal Display Device, LCD), 플라즈마 디스플레이소자(Plasma Display Panel, PDP), 전계방출소자(Field Emission Display, FED), 전자 발광 소자(Electro Luminescent Display, ELD) 또는 음극선관(Cathode Ray Tube, CRT)인, 액정표시소자의 제조방법.
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