KR20080073751A

KR20080073751A - 다층 탄소 나노물질의 불소화

Info

Publication number: KR20080073751A
Application number: KR1020087014597A
Authority: KR
Inventors: 라키드 야자미; 앙드레 함위
Original assignee: 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지; 유니버시트 블레즈 파스칼; 상뜨르 나쇼날 드 라 러쉐르쉬 샹띠피끄 (쎄엔알에스)
Priority date: 2005-11-16
Filing date: 2006-11-16
Publication date: 2008-08-11
Also published as: WO2007126436A2; KR101305474B1; CN101309855A; CN101309855B; EP1976792A4; EP1976792A2; EP1976792B1; WO2007126436A3; JP5227800B2; ES2495722T3; JP2009515813A

Abstract

본 발명은 불소화된 다층 탄소 나노물질 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, 탄소 나노물질은 부분적으로 불소화되고, 나머지 부분은 불소화되지 않는다. 또한, 본 발명은 본 발명의 불소화된 탄소 나노물질이 통합된 전극 및 전기화학 장치를 제공한다. 본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, 상기 전기화학 장치는 본 발명의 부분적으로 불소화된 탄소 물질을 포함하는 제1 전극 및 리튬 이온의 공급원을 포함하는 제2 전극을 갖는다.

Description

다층 탄소 나노물질의 불소화{Fluorination of Multi-Layered Carbon Nanomaterials}

본 발명은 불소화된 다층 탄소 나노물질의 분야, 보다 구체적으로 불소화된 다중벽 탄소 나노튜브, 다층 탄소 나노섬유, 다층 탄소 나노입자, 탄소 나노휘스커 및 탄소 나노막대에 관한 것이다.

불소화된 탄소는 일차 리튬 전지에서 양극 물질로서 상업적으로 사용된다. 흑연을 불소화하여 탄소층들 사이에 불소를 함입할 수 있다. 불소화된 탄소의 다른 산업적 적용예로는 매우 활성화된 분자 산화제, 예를 들어, BrF₃ 및 ClF₃에 대한 고체 윤활제 또는 공급원으로 사용되는 것을 들 수 있다.

리튬/CF_x 전지 내에서, Wittingham (1975) Electrochem . Soc . 122:526에 의해 가정된 전지 전체 방전 반응은 식 (1)으로 나타낼 수 있다:

(1)

따라서, mAh ·g-¹의 단위를 사용하는 이론적으로 특정된 방전 용량 Q_th는 식 (2)로 나타낸다:

(2)

상기 F는 패러데이 상수이고, 3.6은 단위 변환 상수이다.

다른 화학양론을 가진 (CF_x)_n 물질의 이론적 용량은 하기와 같다: x = 0.25, Q_th = 400 mAh·g-¹; x = 0.33, Q_th = 484 mAh·g-¹; x = 0.50, Q_th = 623 mAh·g-¹; x = 0.66, Q_th = 721 mAh·g-¹; 및 x = 1.00, Q_th = 865 mAh·g-¹.

탄소 동소체와 불소 기체와의 반응성은 일반적으로 흑연화(graphitization) 정도 또는 탄소 물질에 따라 달라진다(Hamwi A. et al.; J. Phys . Chem . Solids, 1996, 57(6-8), 677-688). 일반적으로, 흑연화 정도가 높을수록 반응 온도가 높아진다. 불화 탄소는 불소 또는 불소와 비활성기체의 혼합물의 존재하에 직접적으로 불소화되어 수득된다. 흑연이 출발 물질로 사용되는 경우에는, 300 ℃ 이하에서는 불소화가 관찰되지 않는다. 350 내지 640 ℃에서, 주로 결정 구조화 화 합물에 있어서 차이가 있는 두 개의 불화 흑연이 형성된다: 폴리(디카본 모노플루오라이드) (C₂F)_n 및 폴리(카본 모노플루오라이드) (C₂F) (Nakajima T.; Watanabe N. Graphite fluorides and Carbon -Fluorine compounds, 1991, CRC Press, Boston; Kita Y.; Watanabe N.; Fujii Y.; J. Am . Chem . Soc ., 1979, 101, 3832). 양 화합물에 있어서, 탄소 원자는 평면형에서 '의자형' 또는 '보트형'의 탄소 육면체의 형태와 관계된 sp³ 혼성화를 가진다. 폴리(디카본 모노플루오라이드)는 ~350 ℃에서 수득되고, 두 개의 인접한 불소층이 육면체 격자의 c-축에 따라 강한 공유 C-C 결합으로 결합된 두 개의 탄소층에 의해 분리되는 특징적인 구조를 가진다(단계 2). 한편, 폴리(카본 모노플루오라이드)는 ~600 ℃에서 수득되고, 두 개의 인접한 불소층 사이에 단지 하나의 탄소층을 가진 구조를 가진다(단계 1). 350에서 600 ℃ 사이에서 수득되는 불화 흑연은 (C₂F)_n와 (CF)_n 사이의 중간체 성분을 갖고, 이들의 두 개의 상의 혼합물로 구성된다(Kita, 1979). 단계 s는 두 개의 연속적인 불소층을 분리하는 탄소층의 수를 나타낸다. 따라서 단계 1의 화합물은 FCF/FCF ...와 같은 일련의 층의 적층 구조를 가지고, 단계 2의 화합물은 일련의 FCCF/FCCF ...를 가진다. 폴리(디카본 모노플루오라이드)와 폴리(카본 모노플루오라이드) 모두는 비교적 낮은 전기 전도성을 가진다.

배터리에서 불소화된 탄소 나노튜브를 사용하는 것을 특허 문헌에 공개되어 있다. Mashushita Electric Ind. Co. Ltd.의 특허 공개 JP2005285440에서는 불소탄소로 제조된 양극과 리튬 이온의 공급원을 제공하는 물질로 제조된 음극을 포함하는 비수용성 전극 배터리를 개시한다.

다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT)와 불소의 반응은 기술 문헌에 공개된 바 있다. Hamwi외 다수(1997)는 코발트 촉매를 사용한 실리카에 대한 아세틸렌 열분해에 의해 제조된 20과 40 nm 사이의 외경을 갖는 탄소 타노튜브의 불소화에 대해 공개하였다. 약 500 ℃에서 4 시간 동안 순수 불소 환경 하에서 불소화하여 완전한 불소화를 나타내는 백색의 화합물을 형성하였다(A. Hamwi, H. Alvergnat, S. Bonnamy, F. Beguin, 1997, Carbon, 35, 723). Touhara 외 다수(2002)는 50 ℃ 내지 200℃ 의 온도로 5일 동안 1 atm의 불소 가스 하에서 외경 30 nm인 탄소 나노튜브로 합성한 템플릿의 불소화를 공개하였다(H. Touhara et al., 2002, J. Fluorine Chem, 114, 181-188).

탄소 섬유와 불소와의 반응 또한 공개된 바 있다. Yanagisawa 외 다수의 미국특허 6,841,610은 탄소층의 노출된 가장자리가 불소화된 불소화 탄소 나노튜브를 공개하였다. 초기(pristine) 탄소 섬유 출발물질은 "헤링본(herring bone)" 구조와 약 100 nm의 평균 외경을 가졌다. 불소화 온도는 340 ℃이었고, 불소 부분 압력은 460 mm Hg이었고, 질소 부분 압력은 310 mm Hg이었고 반응 시간은 72 시간이었던 것으로 공개되었다. Touhara외 다수(1987)는 330 ℃와 614 ℃ 사이의 온도에서 불소 원소와 약 10 미크론의 외경을 가지는 열처리 증기 증착된 탄소 섬유의 반응을 공개하였다. F.C 비율은 (345 ℃에서) 0.53과 614 ℃에서 0.99 사이의 범위라고 공개하였다(Touhara et al., 1987 Electrochemica Acta, Vol. 32, No. 2, 293-298).

탄소-불소 층간 화합물은 HF 또는 다른 플루오라이드와 같은 불소화 촉매로서 작용할 수 있는 다른 화합물들을 기체 혼합물 내에서 혼합하여 수득되었다. 이러한 방법은 낮은 온도에서 불소화를 가능하게 한다. 이러한 방법들은 또한 (C₂F)_n and (CF)_n 이외의 다른 층간 화합물이 제조될 수 있게 한다(N. Watanabe et al., "graphite Fluorides", Elsevier, Amsterdam, 1988, pp 240-246). HF 또는 금속 플루오라이드의 존재 하에 제조된 이러한 층간 화합물은 불소 함량이 매우 낮은 경우(F/C<0.1) 이온 특성을 가지고, 혹은 불소 함량이 높은 경우(0.2<F/C<0.5) 이온-공유(iono-covalent) 특성을 가진다. 임의의 경우에 있어서, 화학분석용 전자분광법(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)(ESCA)에 의해 측정한 결합 에너지는 F_1s 선의 대부분의 주요 피크에 대해 687 eV보다 작은 값을 나타내며, C_1s 선의 주요 피크에 대해 285 eV보다 작은 값을 나타낸다(T. Nakajima, Fluorine-carbon and Fluoride-carbon, Chemistry, Physics and Applications, Marcel Dekker 1995 p.13).

Hamwi외 다수는 F₂, HF 및 IF₅의 기체 환경에서 약 10 시간 동안 MWNT의 실온에서의 불소화에 대해 공개하였다. 흡수된 부피에 의해 결정되는 F/C 비율은 0.4로 공개되었다. 적외선 분광광도계 스펙트럼은 반이온성 C-F 결합의 존재를 나타내는 약 1100 cm^-1을 중심으로 한 넓은 밴드 영역을 디스플레이한다고 공개하였다(Hamwi 1997 ibid.).

Endo외 다수의 미국특허 제5,106,606호는 C₅F 내지 C₃₀F의 조성물을 갖는 불소화된 흑연 섬유를 공개하였다. 실시예들은 은 플르오라이드 촉매의 존재 하에 실온에서의 불소화에 대하여 설명한다.

본 발명은 불소화된 다층 탄소 나노물질을 제공한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 다층 탄소 물질은 다층벽 탄소 나노튜브(MWCNT), 다층 탄소 나노섬유(CNF), 다층 탄소 나노입자, 탄소 나노휘스커 및 탄소 나노막대를 포함한다. 이러한 불소화된 물질들은 일차 전지 또는 이차 전지와 같은 전기화학 장치에 사용하기에 적합하다. 특히, 부분적으로 불소화된 나노물질들을 리튬 전지에서 사용함으로써 높은 방전율에서 우수한 배터리 작용을 수행할 수 있다.

하나의 구체예에 있어서, 본 발명은 직접적인 불소화 과정에 의해 얻을 수 있고, x가 탄소 대비 불소의 원자 비율인 평균 화학 조성물 CF_x를 가지는 불소화된 다층 탄소 나노물질을 제공한다. 본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, x는 0.06가 0.95 사이이다. 하나의 구체예에 있어서, 탄소 나노물질은 불소화 과정 이전에 실질적으로 정렬된 다층 구조를 가진다.

하나의 구체예에 있어서, 본 발명은 불소화되지 않는(반응하지 않은) 탄소와 불소화된 탄소 모두를 함유하는 부분적으로 불소화된 탄소 나노물질들을 제공한다. 상기 반응하지 않은 탄소 상은 불소화된 탄소 생성물보다 더 높은 전기 전도성을 가진다. 부분적으로 불소화된 물질이 Li/CF_x 전지의 캐소드(cathode)로 사용되는 경우, 하기 식 1에 따라 불소화된 성분은 방전되는 동안 전기화학적으로 활성상태인 반면에, 상기 물질의 불소화되지 않은 성분은 전기 전도성을 보장한다. 이러한 부분적으로 불소화된 나노물질들에 있어서, 이러한 두 개의 현상의 조합함으로써 방전하는 동안 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다.

다른 구체예에 있어서, 본 발명은 최소한 두 개의 불소화된 탄소 생성물을 함유하는 불소화된 탄소 나노물질을 제공한다: 불소화 정도가 낮을수록 전기 전도성 생성물은 다량으로 수득되고, 불소화 정도가 높을수록 전기 전도성 생성물을 소량으로 수득된다. 이러한 불소화된 탄소 물질들은 불소화되지 않은 탄소를 함유할 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 더 높은 전기 전도성을 가지는 성분의 존재는 높은 방전율에서 Li/CF_x 전지 작용을 보조할 것으로 예측된다.

또한 본 발명은 다층 탄소 나노물질을 불소화하는 방법을 제공한다. 하나의 구체예에 있어서, 본 발명의 방법은 약 375 ℃ 이상의 온도에서 4시간 이상의 시간 동안 다층 탄소 나노물질을 불소 또는 불소 기체 혼합물과 접촉시키는 것과 관계가 있다.

또한 본 발명은 리튬 배터리로 예를 들 수 있는 장치와 같은, 화학적 에너지를 전기화학적 전류로 변환시킬 수 있는 전기화학 장치를 제공한다. 이러한 장치는 최소한 하나의 본 발명의 불소화된 다층 탄소 나노물질을 포함하는 제1 전극; 제2 전극; 전해질로 불리는 이온 전달 물질 및 물리적으로 두 개의 전극을 분리하고 이들 사이의 직접적인 전기 접촉을 저지하는 분리막 물질을 갖는다. 다른 구체예에 있어서, 상기 전해질과 분리막 물질은 고체상의 고분자(POE, PPE) 또는 젤화된 전해질 또는 고체상 전해질(리튬 인 산질화물(LiPON) 박막)과 같은, 하나의 물질에 의해 제공될 수 있다. 리튬 배터리에 있어서, 제2 전극은 리튬 이온 공급원을 포함한다. 하나의 구체예에 있어서, 제1 전극은 캐소드 또는 양극이고, 제2 전극은 어노드 또는 음극이다. 어노드는 원소주기율표의 금속 그룹 제1족, 제2족 및 제3족에 해당하는 이온의 공급원을 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 불소화된 다층 탄소 나노물질을 포함하는 전극이 제공된다. 일반적으로, 불소화된 다층 탄소 나노물질은 전도성 희석제 및 결합제를 추가로 포함하는 조성물 내에 존재한다. 이러한 전극은 화학 에너지를 전극 전류로 변환하는 전기화학 장치 또는 전기 장치에 사용될 수 있다.

하나의 구체예에 있어서, 본 발명은 불소화된 다층벽 또는 다층 탄소 나노물질을 제공한다. 본 발명에 사용되는 탄소 나노물질은 수 나노미터와 수 미크론 사이의 일차원 이상의 구조를 갖는다. 하나의 구체예에 있어서, 나노물질의 일차원 이상의 구조는 2 nm와 1000 nm 사이의 범위이다. 탄소 나노튜브, 나노섬유, 나노휘스커 또는 나노막대에 있어서, 상기 튜브, 섬유, 나노휘스커 또는 나노막대의 직경은 이러한 크기 범위 내에 해당된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 탄소 나노물질은 10 % 미만의 전체 불순물 준위를 갖는 물질을 포함하고, 붕소, 질소, 규소, 주석 및 인과 같은 원소로 도핑된다.

본 발명에 사용되기 적합한 탄소 나노물질은 불소화 과정 이전에 다중 탄소층을 갖는다. 다층 나노튜브에 있어서, 상기 층들은 나노튜브의 벽을 구성하는 그라핀 층에 의해 형성될 수 있다. 다층 나노입자에 있어서, 상기 층들은 다층 풀러린에 의해 형성될 수 있다.

본 명세서에서, 용어 "나노튜브"는 일반적으로 약 1 nm 내지 약 20 nm의 직경으로 특정되는 튜브 형태의 개별 섬유를 의미한다. 또한, 나노튜브는 일반적으로 직경보다 약 10 배를 초과하는 길이를 가지며, 바람직하게는 직경보다 100 배를 초과하는 길이를 가진다. 본 명세서에서 나노튜브를 설명하는 용어 "다층벽"은 층 구조를 가지는 나노튜브로 언급될 수 있고, 나노튜브는 규정된 원자들로 이루어진 다중 연속층의 외부와 별개의 내부 중심층 또는 루멘을 포함한다. 상기 층들은 섬유의 세로축의 중심으로 하여 증착된다. 탄소 나노튜브에 있어서, SWCNT, DWCNT 및 MWCNT로 각각 언급되는 단일, 이중 및 다중벽 탄소 나노튜브와 같은 각기 다른 형태로 합성된다. 직경의 크기는 SWCNT와 DWCNT에서 약 2 nm 내지 MWCNT에서 20 nm 사이의 범위를 가진다. 하나의 구체예에 있어서, 본 발명에서 사용되는 MWCNT는 5 nm 초과, 10 nm 초과, 10 내지 20 nm, 혹은 약 20 nm의 직경을 갖는다.

다중벽 탄소 나노튜브는 촉매 화학기상증착법(CVD)에 의해 제조될 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, CVD로 제조한 탄소 나노튜브들은 열처리되어 본 발명의 불소화 과정이 진행되기 이전에 이들의 구조적 특징 또는 마이크로 조직 특징이 향상된다. 특히, 탄소 나노튜브는 충분히 높은 온도로 열처리되어 그라핀층이 실질적으로 직선형이 되고, 튜브축과 잘 결합하게 된다. 하나의 구체예에 있어서, MWCNT는 열처리되어 실질적으로 잘 정렬된 구조로 제조된다. 본 명세서에서, 탄소 나노구조는 X-레이 회절 패턴 내에 하나 이상의 피크가 존재하는 경우에 잘 정렬되고, 여기서 피크는 1) 구리 단색 방사를 사용하면, 회절 각도 2 세타 내에서 24.5 도 내지 26.6 도를 포함하는 각도 구간에서 나타나고, 2) 2 세타 회절 각도 내에서 4 도 미만의 반폭치를 가진다.

본 명세서에서, 탄소 나노섬유는 20 nm 초과 1000 nm 미만의 직경을 갖는 탄소 섬유를 의미한다. 다른 구체예에 있어서, 본 발명에서 사용되는 탄소 나노섬유는 20 내지 1000 nm, 40 내지 1000 nm 또는 80 내지 350 nm 사이이다. 다중벽 탄소 나노튜브의 것과 유사한 동심형 탄소층을 가지는 탄소 난노섬유는 촉매 화학기상증착과 열처리에 의해 제조된다. 특히, CVD로 제조된 탄소 나노섬유는 충분히 높은 온도로 열처리되어 섬유축과 잘 결합된다. 다른 구체예에 있어서, 탄소 나노섬유는 1800 ℃ 초과, 또는 2500 ℃ 초과의 온도로 가열되어 실질적으로 잘 정렬된 구조로 제조된다.

본 기술분야에서 공지된 바와 같이, 큰 직경(예를 들어, 10 미크론)을 갖는 증기증착 탄소섬유(VGCF)는 촉매 화학기상증착법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 섬유는 층과 유사하게 증착된 고리의 구조를 가질 수 있고, 이는 각각의 상부에 동심형으로 배치된다(Endo, M., 1988, Chemtech, 568-576). 1 미크론 이상의 직경을 갖는 VGCF는 본 발명에서 사용되는 용어 "탄소 나노물질"에 포함되지 않는다.

탄소 나노입자는 다소 불완전한 다층 플러린(fullene)과 관계된 구조로 생각될 수 있다(Harris, P., 1999, "Carbon Nanotubes and Related Structures", Cambridge University Press, Cambridge, p. 103). 탄소 나노입자의 한 형태는 "탄소 어니언(carbon onion)"으로 언급될 수 있다. 완전히 형성된 경우에, 탄소 어니언은 완벽한 구조를 나타내고 결점을 거의 가지지 않는다(Harris 1999). 탄소 어니언은 5 nm 초과의 직경을 갖도록 형성된다(Harris 1999). Nasibulin 외 다수는 5 nm 내지 30 nm 사이의 범위로 탄소 어니언을 형성한다고 공개하였고(Nasimbulin, A.G., et al, 2005, Colloid J. , 67(1), 1-20), 반면 Sano 외 다수는 4 내지 36 nm 사이의 범위로 탄소 어니언을 형성한다고 공개하였다(Sano, N. et al, 2002, J. Appl. Phys., 92(5), 2783). 다른 구체예에 있어서, 본 발명에서 사용되는 다중벽 탄소 나노입자는 5 nm 초과, 10 nm 초과, 20 nm 초과, 5 내지 35 nm, 또는 10 내지 30 nm 사이의 직경을 가진다.

전자 사이클로트론 공명 화학기상증착법에 의해 증착된 한 형태의 탄소 나노막대는 Woo 외 다수에 의해 공개되었다. 실모양의 탄소는 중공상 튜브를 형성하지 못한다. 고해상 투과 전자현미경은 다소 불규칙하고 막대축에 대해 편향된 그라핀층 결정체 벽을 보여준다. 그라핀층들 사이의 평균 거리는 MWCNT에서 보다 더 길다고 공개하였다(Woo, Y. et al., 2003 J. Appl. Phys. 94(10, 6789).

흑연 휘스커로 알려진 탄소 휘스커는 본 기술분야에서 공지된 것이다. 이러한 물질은 필수적으로 연속적인 흑연 구조물로 구성되는, 스크롤과 유사한 구조물을 갖는 것으로 나타난다(Harris 1999).

본 명세서에서, 물질의 불소화는 상기 물질에 불소를 유입시키는 것과 관계가 있다. 본 발명에서, 불소화는 일반적으로 탄소와 불소 사이에 결합을 형성시키는 것과 관계가 있다. 본 기술분야에서 공지된 바와 같이, 불소는 탄소와의 이온 결합 및 공유 결합을 형성할 수 있다. 일부 경우에 있어서, C-F 결합은 이온 결합 공유 결합 사이(예를 들어, 부분적으로 이온 결합, 반-이온결합, 반-공유결합)의 강도에 있어서 중간 정도로 분류된다. 불소화 방법은 불소화된 생성물에서의 결합 종류에 영향을 미칠 수 있다.

본 발명에 있어서, 불소화된 다층 탄소 나노물질은 직접적으로 불소화되어 제조된다. 직접적인 불소화 과정에서, C-F 결합은 높은 에너지를 가지려 하고, 저온 불소 삽입을 통해 얻어진 C-F 결합보다 공유 결합 특성을 갖는다. 불소-흑연 층간 화합물은 불소 함량에 따라 이온 결합과 반-공유 결합 사이에서 변화될 수 있는 탄소-불소 결합을 갖는다(Matsuo, Y. et al, 1995 Z. Anorg. Allg. Chemie, 621, 1943-1950). 예를 들어, Matsuo 외 다수(1995)는 공유 결합, 일부 이온 결합 및 이온 결합으로서 687 eV, 685 eV 및 683 eV에서 XPS F_1s 스펙트럼 피크를 각각 분류하였다. 불화 흑연과 공유 결합된 F_1s 피크는 689.3-689.6 eV 이었다(Watanabe 1988 ibid.).

본 발명의 하나의 구체예에 있어서, 불소화된 생성물 내의 적어도 일부 탄소는 불소와 공유 결합 혹은 일부 공유 결합한다. 본 발명의 다른 실시 형태에 있어서, 불소화 생성물 내의 적어도 일부 탄소는 불소와 공유 결합한다. 한 구체예에 있어서, 불소와 공유결합 혹은 일부 공유 결합(nearly covalent)한 탄소는 불소화된 탄소 나노물질의 표면 아래에 위치한다.

본 명세서에서, 흑연의 저온 불소화를 통해 얻어진 불소의 흑연 층간 화합물에서 "반-이온 결합" 또는 "반-공유 결합"한 탄소-불소 결합 에너지보다 더 큰 에너지를 가지나, 폴리(디카본 모노플루오라이드)(C₂F)_n 또는 폴리(카본 모노플루오라이드)(CF)_n의 비표면 구간에서의 공유 결합한 탄소-불소 결합의 일반적인 에너지보다는 적은 경우에 불소화 생성물에서의 탄소-불소 결합은 일부 공유 결합으로 분류된다.

불소화 생성물에서의 C-F 결합의 특성은 적절한 분석 기술에 의해 측정될 수 있다. 이러한 기술들은 본 기술 분야에 잘 알려져 있고, 이러한 기술에는 적외선 분광광도법(FT-IR), 핵자기공명 분광법(NMR), X-레이 광전자분광법(XPS) 또는 화학분석용 전자분광법(ESCA)이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. C-F 결합에서 늘어난 공유원자가는 공유 C-F 결합을 갖는 일반적인 "표준 생성물"에 대한 분석 결과값과 불소화 생성물에 대한 분석 결과값을 비교하여 분석할 수 있다. 공유 C-F 결합을 갖는 일반적인 "표준 생성물"에 대한 분석 결과값과 불소화 생성물에 대한 분석 결과값 사이의 (실험적 오차 범위 내에서의) 비교값은 공유 결합을 나타내는데 사용될 수 있다. 불화 흑연 폴리(디카본 모노플루오라이드) (C₂F)_n 및 폴리(카본 모노플루오라이드) (C₂F)는 일반적으로 공유 C-F 결합을 갖는다.

실시예 1에 언급된 바와 같이, -190 ppm /CFCl₃ 부근을 중심으로 한 화학 변위 피크를 갖는 고체상 ¹⁹F-NMR 스펙트럼은 탄소 원자에 공유 결합된 불소 원자를 나타낸다. 다른 실시예에 나타난 바와 같이, 84-88 ppm/TMS의 화학 변위를 발생시키는 공명을 갖는 고체상 ¹³C-NMR 스펙트럼은 불소 원자에 공유 결합된 탄소 원자를 나타낸다. 1215 cm^-1 부근을 중심으로 한 진동 밴드를 나타내는 적외선 분광광도법(FT-IR) 스펙트럼은 공유 C-F 결합을 나타낸다.

본 명세서에서, 부분적으로 불소화된 탄소 물질은 불소와 반응한 일부 탄소 물질과 불소와 반응하지 않은 일부 탄소 물질을 포함한다. 부분적으로 불소화된 탄소 물질은 주로 외부 부분이 불소와 반응하는 반면 내부 부분은 반응하지 않는 물질을 포함한다.

불소와 탄소의 평균 비율은 불소화 정도를 측정하기 위해 사용될 수 있다. 상기 평균 비율은 실시예 1에서 설명한 바와 같이 질량 분석법 또는 NMR 측정법을 통해 측정된다. 불소가 탄소 물질의 벽 두께에 따라 균일하게 분산되지 않는 경우, 평균 비율을 X-레이 광전자 분광법(XPS) 또는 ESCA를 통해 얻을 수 있는 표면에의 불소와 탄소의 비에 의해 달라질 수 있다.

한 구체예에 있어서, 본 발명은 직접적인 불소화에 의해 얻을 수 있고, x는 탄소 대비 불소의 원자 비이고 0.06 내지 0.95 사이의 값을 갖는 평균 화학 조성물 CF_x을 갖는 불소화된 나노물질을 제공하고, 여기서 탄소 나노물질은 불소화 이전에 실질적으로 정렬된 다층 구조를 갖는다. 다른 구체예에 있어서, x는 0.06 내지 0.68, 0.3 내지 0.66 또는 0.39 내지 0.95 사이의 범위이다.

하나의 구체예에 있어서, x는 0.006 내지 0.68 사이의 범위이고, 불소화된 물질은 a) Cu 단색 방사 소스를 사용하는 경우 24.5-26.6도 각도 구간에서 X-레이 회절 피크가 나타나고, b) (-160) ppm 및 (-200) ppm/CFCl₃ 사이의 범위에서 ¹⁹F NMR 피크를 나타낸다. 불소화된 탄소 나노물질에서의 XRD 피크는 인용한 범위 내에 포함될 것으로 예측된다.

다른 구체예에 있어서, x는 0.39 내지 0.95 사이의 범위이고, 불소화된 물질은 a) 9.8-15도 각도 구간에서 X-레이 회절 피크가 나타나고, b) (-180) ppm 및 (-200) ppm/CFCl₃ 사이의 범위에서 ¹⁹F NMR 피크를 나타내고, c) 세 개의 ¹³C NMR 피크를 나탄낸다: 100-150 ppm/TMS 범위에서의 제1 피크, 84-88 ppm/TMS 범위에서의 제2 피크 및 42-48 ppm/TMS 범위에서의 제3 피크.

다른 구체예에 있어서, 본 발명은 불소화된 탄소 나노물질을 제공하고, 상기 탄소 나노물질은 불소화되지 않은 탄소상 및 적어도 일부의 탄소가 불소와 공유 결합 또는 일부 공유 결합된 적어도 하나의 불소화된 탄소 생성물을 포함하고, 여기서 탄소 나노물질은 불소화 이전에 실질적으로 정렬된 다층 구조를 가진다. 다른 구체예에 있어서, 불소와 탄소의 평균 비율은 0.06 내지 0.68, 0.3 내지 0.66 또는 0.3 내지 0.6이다.

다른 구체예에 있어서, 본 발명은 부분적으로 불소화된 탄소 나노물질을 제공하고, 상기 부분적으로 불소화된 탄소 나노물질은 불소화되지 않은 탄소상과 불소화된 탄소 생성물을 포함하고, 여기서 탄소 대비 불소의 평균 비율은 0.4 미만이고, 탄소 나노물질은 불소화 이전에 실질적으로 정렬된 다층 구조를 가진다.

본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 적어도 일부의 탄소가 불소와 공유 결합 또는 일부 공유 결합되고, 평균 층간 공간은 흑연 폴리(디카본 모노플루오라이드)의 층간 공간과 흑연 폴리(카본 모노플루오라이드)의 층간 공간 사이의 중간인 적어도 하나의 불소화된 탄소 생성물을 포함하는 불소화 탄소 나노물질을 제공하고, 여기서 탄소 나노물질은 불소화 이전에 다층 구조를 갖는다. 다른 구체예에 있어서, 탄소 대비 불소의 평균 비율은 1.0 미만, 0.3 내지 0.8 또는 0.6 내지 0.8, 0.39 내지 0.95, 내지 0.39 내지 0.86, 0.39 내지 0.68, 0.68 내지 0.86, 또는 0.74 내지 0.86이다.

하나의 구체예에 있어서, 불소화된 탄소 생성물은 불화 흑연 (C₂F)_n 및 (CF)_n의 혼합물에 의해 제조될 수 있는 것과 유사한 일부 특징을 갖는다. X-레이 회절 분석은 상기 생성물이 12.0 도와 41.5 도를 중심으로 한 2θ 피크를 갖는 것을 보여준다. 이 화합물의 층간 공간은 대략 0.72 nm이다. 본 발명의 ¹³C-NMR 스펙트럼은 불소화되지 않은 sp³ 탄소 원자를 나타내는 42 nm에서의 공명을 갖는다. NMR 분석은 탄소와 불소 사이의 공유 결합을 나타낸다. CF₂ 및 CF₃기는 소량으로 존재할 수 있다.

다른 불소화된 탄소 생성물은 (CF)_n와 유사한 구조를 가질 수 있다. X-레이 회절 분석은 12.0도 초과, 41.5도 미만의 범위에서 2θ 피크를 갖는 것을 보여준다. 상기 화합물의 층간 공간은 대략 0.60 nm이다. NMR 분석은 탄소와 불소 사이의 공유 결합을 가진다는 것을 보여준다. CF₂ 및 CF₃기는 소량으로 존재할 수 있다. 임의의 특정 이론에 구애됨 없이, 저온(예들 들어, 대략 150 nm의 평균 직경을 가지는 CNF에 대해 420 ℃ 미만의 온도)에서 다층 탄소 나노물질을 불소화하는 것은 탄소 물질의 표면을 불소화하는 것으로 여겨진다. 상기 탄소 물질의 잔여 부분은 불소화되지 않는다. 이러한 표면 불소화는 CF₂ 및 CF₃와 같은 기를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 이러한 경우에 있어서 탄소 대비 불소의 비는 0과 0.16 사이이다.

중간 온도(대략 150 nm의 평균 직경을 가지는 CNF에 대해 420 ℃와 465 ℃ 사이의 온도)에서, 불소화는 상기 물질의 표면을 통과해 진행된다고 여겨진다. 하나의 구체예에서, 불소화된 생성물은 흑연 플우로라이드 (C₂F)_n 및 (CF)_n와 결정학적으로 유사한 일부 특징을 가진다. 하나의 구체예에 있어서, 다층 탄소 나노물질은 부분적으로 불소화되고, 일부 불소화되지 않은 탄소를 가진다. 다른 구체예에 있어서, 적어도 일부의 탄소 원자가 불소와 공유 결합 또는 일부 공유 결합된 제1 불소화 생성물과 함께 일부 탄소가 "약하게 불소화"되고 비공유결합을 현저하게 가지는, 제2 불소화 생성물도 존재한다. 하나의 구체예에 있어서, 이러한 경우의 탄소 대비 불소의 비율은 0.31 내지 0.79 사이이다.

높은 온도(대략 150 nm의 평균 직경을 가지는 CNF에 대해 465 ℃ 이상의 온도)에서, 불소화 생성물은 불화 흑연 (CF)_n와 더 많은 결정학적으로 유사 특징을 나타낸다. 특정 이론에 구애됨 없이, 상기 생성물에 존재하는 (C₂F)_n에 유사한 상은 공유 결합을 나타내는 (CF)_n유사한 상으로 전환된다고 여겨진다. 이러한 전환은 박리 기작(exfoliastion)에 의해 수반된다. 하나의 구체예에 있어서, 불소화되지 않은 탄소의 양은 XRD에 의해 감지되지 않을 정도로 소량이다. 하나의 구체예에 있어서, 탄소 대비 불소의 비율은 0.86을 초과한다.

본 발명의 불소화된 다층 탄소 나노물질은 불소 원소의 기체 공급원과 접촉시키는 직접적인 불소화 방법을 사용하여 제조한다. 불소화 조건(온도, 시간 및 불소의 압력을 포함함)은 탄소물질의 바람직한 정도의 불소화를 이룰 수 있도록 선택된다. 하나의 구체예에 있어서, 불소화 조건은 80 내지 350 nm 사이의 평균 직경을 가지는 CNF의 불소화에 적합하도록 선택된다.

다른 구체예에 있어서, 불소화 온도는 375 ℃ 내지 480 ℃, 400 ℃ 내지 475 ℃, 405 ℃ 내지 465 ℃, 또는 420 ℃ 내지 465 ℃의 범위일 수 있다.

다른 구체예에 있어서, 불소화 시간은 4 시간 초과, 4 내지 40 시간, 4 내지 20 시간, 4 내지 16 시간, 4 내지 12 시간, 8 내지 20 시간, 8 내지 16 시간, 8 내지 12 시간, 또는 약 16 시간이다.

하나의 구체예에 있어서, 불소화는 F₂와 비활성 기체를 필수성분으로 하여 구성되는 기체 혼합물과 함께 대기압에서 수행된다. 상기 혼합물에서 불소의 퍼센트는 5% 내지 100%, 10% 내지 90%, 20% 내지 80%, 20% 내지 60%, 20% 내지 50% 또는 약 20%이다.

다른 구체예에 있어서, 불소화는 대기압 미만의 압력에서 수행된다. 하나의 구체예에 있어서, 불소화는 1 atm 내지 0.1 atm, 또는 1 atm 내지 0.25 atm 사이의 압력에서 수행될 수 있다.

적합한 불소 원소의 기체 공급원은 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있다; 이러한 공급원의 예로는 F₂ 혼합물과 비활성 기체이다. 적합한 비활성 기체로는 질소 및 아르곤을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. HF 또는 불소 삽입 촉매로 잘 알려진 다른 플루오라이드는 상기 기체 혼합물에 극소량으로 포함되는 것이 바람직하다.

하나의 구체예에 있어서, 본 발명은 1 atm 내지 0.1 atm 사이의 압력에서, 375 ℃ 내지 480 ℃ 사이의 온도로, 4 내지 20 시간 동안 탄소 나노물질을 기체 공급원에 노출시키는 단계를 포함하는 다층 탄소 나노물질의 불소화 방법을 제공한다.

본 발명의 불소화된 다층 탄소 나노물질은 불소화 후 열처리를 할 수 있다.

본 발명의 전기화학장치에 있어서, 불소화된 다층 탄소 나노물질은 일반적으로 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 분말 흑연, 코크스(coke), 탄소 섬유, 및 분말 니켈, 알루미늄, 티타늄 및 스테인리스강과 같은 금속 분말로부터 선택될 수 있는 전도성 희석제를 포함하는 조성물 내에 존재한다. 전도성 희석제는 조성물의 전도성을 향상시키고, 일반적으로 상기 조성물에 대하여 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재한다. 또한, 불소화된 다층 탄소 나노물질와 전도성 희석제를 함유하는 조성물은 일반적으로 적어도 부분적으로 불소화된 바람직한 고분자 결합제들과 함께 고분자 결합제를 함유한다. 결합제의 예로는 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리(아크릴로니트릴)(PAN), 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE), 및 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(PETFE)를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 만약 존재한다면, 상기 결합제는 상기 조성물에 대하여 약 1 중량% 내지 약 5 중량%로 포함되고, 반면 불소화된 다층 탄소 나노물질은 상기 조성물에 대하여 약 85 중량% 내지 약 98 중량%, 바람직하게는 90 중량% 내지 98 중량%로 포함된다.

이후, 제조된 불소화된 다층 탄소 나노물질은 상기에서 설명한 바와 같이 약 85 중량% 내지 약 98 중량%, 보다 바람직하게는 약 90 중량% 내지 약 98 중량%의 불소화된 다층 탄소 나노물질; 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 전도성 희석제; 및 1 중량% 내지 약 5 중량% 결합제와 같은 바람직한 중량 비율로 전도성 희석제 및 결합제와 함께 혼합된다.

일반적으로 앞서 언급한 성분을 혼합하여 형성된 슬러리는 이후 전극을 형성하기 위하여 기판 상에 증착되거나 제공된다. 스테인리스강, 티타늄, 백금, 금 등과 같은 다수의 전도성 기판이 사용될 수 있지만, 알루미늄이 보다 바람직하다. 불소화된 다층 탄소 나노물질은 적어도 증착 과정에서 부분적으로 결합될 수 있다. 예를 들어, 불소화된 다층 탄소 나노물질의 결합은 전단 결합이 사용될 수 있다.

본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 전기화학 장치에 사용되기 위한 전극을 제조할 수 있는 방법이 제공되고, 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:

본 발명의 방법에 따라 다층 탄소 나노물질을 불소화하는 단계;

슬러리를 형성하기 위해 상기 불소화된 다층 탄소 나노물질을 전도성 희석제 및 결합제와 혼합하는 단계; 및

상기 슬러리를 전도성 기판에 도포하는 단계.

하나의 구체예에 있어서, 본 발명은 제1 전극, 제2 전극 및 이들 사이에 배치되는 이온 전달 물질을 포함하는 전기화학 장치를 제공하고, 여기서 제1 전극은 본 발명에 따른 불소화된 탄소 나노물질을 포함한다.

일차 리튬 배터리에 있어서, 앞서 언급한 전극은, 예를 들어, 리튬 이온 공급원을 제공하는 어노드과 함께 캐소드로 제공되고, 여기서 상기 이온 전달 물질은 비수용액 전해질로 포화된 미세다공성 또는 부직포 물질이다. 상기 어노드는 예를 들어, 바람직한 리튬 금속의 호일과 함께, 리튬 호일 또는 필름, 리튬 금속 합금(예를 들어, LiAl)의 호일 또는 필름, 또는 카본-리튬의 호일 또는 필름을 포함할 수 있다. 이온 전달 물질은 낮은 전기 저항성을 가지고, 높은 강도, 우수한 화학적 및 물리적 안정성, 및 모든 균일한 물성을 나타내는 종래의 "분리막" 물질을 포함할 수 있다. 상기에서 언급한 바와 같이, 바람직한 분리막 물질은 미세다공 및 부직포 물질, 예를 들어, 폴리에틸렌 부직포 및/또는 폴리프로필렌 부직포와 같은 폴리올레핀 및 미세다공성 폴리에틸렌과 같은 미세다공성 폴리올레핀 필름이다. 미세다공성 폴리올레핀 필름의 예에는 Hoechst Celanes로부터 구입할 수 있는 상표명 Celgard^®(e.g., Celgard^®2400, 2500, 및 2502)인 것을 들 수 있다. 리튬은 수용성 매개체에서 반응하기 때문에 상기 전해질은 필수적으로 비수용액이어야 한다. 적합한 비수용액 전해질은 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 에테르(DME) 및 이들의 혼합물과 같은 비양성자성 유기 용매 내에 용해된 리튬염으로 구성된다. PC 및 DME의 혼합물들은 일반적으로 약 1:3 내지 약 2:1의 중량비에 있어서 공통된다. 본 발명의 목적에 적합한 리튬염은 LiBF₄, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiClO₄, LiAlCl₄ 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 배터리가 사용되는 경우, 인가된 전압은 어노드에서 리튬 이온을 발생시키고 전해질에 담겨진 분리막 물질을 통해 이온은 불소화된 다층 탄소 나노물질 캐소드로 이동하여 배터리가 "방전"되는 것은 용이하게 이해될 수 있다.

하나의 구체예에 있어서, 본 발명은 전기화학 장치를 제공하고, 상기 장치는 제1 전극이 캐소드로 작용하고, 제2 전극이 어노드로 작용함과 동시에 리튬 이온 공급원을 포함하고, 그리고 이온 전달 물질은 물리적으로 제1 및 제2 전극을 분리시켜 이들 사이의 직접적인 전기적 접촉을 저지한다.

다른 구체예에 있어서, 적어도 부분적으로 불소화된 MWCNT 또는 CNF는 이차 배터리, 즉, 충전용 리튬 배터리와 같은 충전용 배터리에서 사용될 수 있다. 이러한 경우, 음이온, 예를 들어, 리튬 이온은 물리적 분리막 물질로서 작용하는 고체 고분자 전해질을 통해 적어도 부분적으로 불소화된 MWCNT 또는 CNF 전극에 전달되고, 이온들은 부분적으로 불소화된 MWCNT 또는 CNF 물질에 의해 층간 삽입 및 방출된다. 고체 고분자 전해질의 예로는 화학적으로 불활성 폴리에테르, 예를 들어, 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO), 및 다른 폴리에테르를 들 수 있고, 여기서 고분자 물질은 앞선 문장에서 언급한 것과 같은 리튬 염과 같은 염에 함침되거나 결합한다.

다른 구체예에 있어서, 본 발명은 전기화학 장치를 제공하고, 여기서 상기 장치는 제2 전극이 원소주기율표의 제1족, 제2족 및 제3족으로부터 선택되는 금속 이온의 공급원을 포함하고, 이온 전달 물질은 상기 금속 음이온을 투과시킬 수 있고 물질적으로 제1 및 제2 전극들을 분리시키는 고체 고분자 전해질을 포함하는 이차 배터리이다.

본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 하기의 것을 포함하는 충전용 배터리가 제공된다:

적어도 부분적으로 불소화된 MWCNT 또는 CNF를 포함하고, 원소주기율표의 제1족, 제2족 및 제3족으로부터 선택된 금속의 음이온은 수용 및 방출할 수 있는 제1 전극;

금속 음이온의 공급원을 포함하는 제2 전극; 및

상기 금속 음이온을 투과시키고 상기 제1 및 제2 전극을 물리적으로 분리시킬 수 있는 고체 고분자 전해질.

Li/불소화된 CNF 전지의 특징적인 방전 프로필은 도 14에 예시되어 있다; 탄소 대비 불소의 비율은 0.59이다. 이러한 전지는 식 1에 따라 LiF 형성에 대응되는 특징적인 플래토(plateau)를 나타낸다. 플래토 전압의 값은 방전율에 따라 변화된다. 비교를 위해서, 상업적인 Li/CF 전지의 특징적인 방전 프로필을 도 17에 나타내었다.

LiF/불소화된 CNF의 방전 프로필은 CNF의 탄소 대비 불소의 비율에 따라 달라진다. 일반적으로, 식 2에 표시된 바와 같이 F/C가 높을수록, 방전 용량도 높아진다. 탄소 대비 불소의 비율이 0.15 이하인 샘플은 일정한 방전 전압을 나타내지 못할 수 있다.

부분적으로 불소화된 MWCNT 및 CNF는 전체적으로 불소화된 물질에 비해 적은 방전 시간에 대한 감소된 과전압을 나타낼 수 있다. 이는 불소화된 부분이 진행되는 경우, 즉, 상기 샘플 내에서 초기 탄소량이 감소하는 경우에 샘플의 전기 전도성이 감소하는 것과 관계가 있다.

또한, Li 및 부분적으로 불소화된 CNF를 포함하는 전지들은 상업적인 Li/CF 전지와 비교하는 경우 더 높은 방전율(예를 들어, 1 C 이상)에서 향상된 작용을 발휘할 수 있다.

하나의 구체예에 있어서, 전지화학 전지가 조립완성되면, 이는 실제 사용하기 전에 "선-방전"시킬 수 있다. 선-방전 과정은 전지 용량의 1%-5%를 방전시키는 것과 관계가 있다. 전지의 선-방전은 LiF/불소화된 CNF 전지의 특징적인 방전 프로필에서 보여지는 전압 플래토에 이르기 전에 초기 전압 지연을 제거할 수 있다.

하기 샘플에 있어서, 사용된 숫자(예를 들어, 양, 온도 등)와 관련하여 정확성을 높이기 위해 노력하였으나, 약간의 실험적 오차 및 편차를 고려하여야 한다. 특별한 표시가 없는 한, 온도는 ℃이고, 압력은 대기압 또는 대기압과 유사한 수치이다. 모든 용매는 HPLC 용으로 구입하였고, 모든 작용제는 특별한 표시가 없는 한 상업적으로 구입한 것이다.

실시예 1 : 탄소 나노 섬유와 불소 기체와의 반응성

개요

하기의 연구는 탄소 나노섬유 또는 나노섬유(CNF)와 불소 기체의 반응성을 고찰한다. 고도로 정제되고 흑연화된 CNF는 380 내지 480 ℃의 범위의 온도에서 16 시간 동안 불소 기체의 증기 하에서 처리된다. 각기 다른 불소화 온도 구간이 XRD, 로만 분광법, EPR 및 고체상 NMR (¹³C 및 ¹⁹F)과 같은 물리화학적 분석법에 의해 관찰되었다. C-F 결합의 공유결합성, T₁ 회전 격자 핵이완 시간, 밀도 및 다른 것들 중 댕글링 결합(dangling bond) 환경과 같은 다양한 변수들을 비교함으로써 불소화 메카니즘, 즉, 풍부한 (CF)_n의 전구체로서 (C₂F)_n타입의 불화 흑연을 형성하는 것을 측정할 수 있다. 탄소 나노섬유의 외부로부터 불소화가 진행되고, 이후 불소화된 부분의 주요 구조적 변화가 발생되지 않고 중심을 통해 진행되는 것을 TEM을 통해 확인할 수 있다. 시트의 낮은 박리 기작은 확대되는 불소화와 (CF)_n로의 전환에 필요하고; 이는 472 ℃ 이상의 불소화 온도에서 발생되고, 동시에 흑연 구조가 사라진다.

1. 서론

불소 기체와 탄소 동소체와의 반응은 대개 흑연화 정도 또는 탄소 물질의 형태에 따라 달라진다. 흑연화 정도가 높을수록 쉘(shell)의 수가 많을수록, 불소화에 요구되는 온도는 높아진다. MWCNT의 불소화 온도는 SWCNT에 비해 상당히 증가하는데, 이는 나노튜브 중심을 둘러싸고 있는 흑연 다층의 존재로 인한 것이다. 이러한 온도는 MWCNT 쉘의 수에 따라 달라질 수 있고, 일반적으로 400 ℃에 가깝다 (Hamwi A.; Alvergnat H.; Bonnamy S.; Beguin F.; Carbon 1997, 35, 723; Nakajima T.; Kasamatsu S.; Matsuno Y.; Eur . J. Solid . State Inorg . Chem . 1996, 33, 831).

MWCNT의 불소화와 비교할 때, SWCNT의 구조는 50 ℃보다 낮은 온도에서 불소화되는 경향이 있다(Mickelson E.T.; Huffman C.B.; Rinzler A.G.; Smalley R.E. ; Hauge R.H.; Margrave J.L.; Chem . Phys . Lett . 1998, 296, 188; Kelly K.F.; Chiang I.W.; Mickelson E.T.; Hauge R.; Margrave J.L.; Wang X.; Scueria G.E.; Radloff C.; Halas N. J.; Chem . Phys . Lett . 1999, 313, 445. 그럼에도 불구하고, 이러한 구조는 350 ℃ 초과의 온도에서 부분적으로 파괴된다.

본 연구에서, 380-480 ℃의 온도의 범위에서 CNF와 순도 높은 불소 기체의 반응성을 연구하였다. 불소화된 화합물은 (1) XRD, TEM 및 로만 분광법; (2) ¹⁹F 및 ¹³C 고해상 핵자기공명 및 (3) 전자 상자성 공명을 포함하는 다른 기술들에 의해 분석된다. 데이터 비교 분석은 불소화의 메카니즘, 결정 구조 및 C-F 결합의 특성에 대해 고찰할 수 있게 한다. 제조된 물질의 물성은 종래의 (CF)_n 및 (C₂F)_n의 불화 흑연의 물성과 비교하며 논의되고, 또한 본 연구에 제공될 것이다.

2. 실험

2-20 미크론의 길이의 고순도 (>90%) 탄소 나노섬유는 MER Corporation, Tucson, Arizona로부터 구입하였다. 이것은 화학기상증착법(CVD)에 의해 제조되고 이들의 결정도를 높이기 위해 1800 ℃에서 아르곤 하에서 열처리하였다. (CNF-FT_F로 표시된) 불소화된 탄소 나노섬유는 380 ℃ 내지 480 ℃ 사이의 범위의 온도(T_F)에서 F₂ 증기 하에 200 mg의 CNF를 사용하여 제조하였다. 16 시간 동안 반응시켰다. 불소화 정도 'X'(즉, F:C 분자 비율)은 중량 측정법(질량 분석법)과 정량 ¹⁹F NMR 측정법에 의해 결정될 수 있다. X-레이 회절(XRD) 분말 패턴은 Cu(K_α) 방사(λ=1.5406 Å)를 하는 Siemens D501 회절계를 이용하여 얻을 수 있다.

NMR 실험은 ¹H, ¹³C 및 ¹⁹F 의 동작 주파수, 각각 300.1, 73.4 및 282.2 MHz에서 텍매그 디스커버리 및 브루커 어드밴스 분광기(Tecmag Discovery and Bruker Avance spectrometer)를 이용하여 수행하였다. 두 개의 NMR 브루커 프루브가 사용되었다: 고정적이고 특별한 교차 편극/매직 앵글 스피닝(Cross Polarization/Magic Angle Spinning)이 4 mm 회전자 상에서 분해된 불소를 검출한다. ¹⁹F-¹³C 매칭은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 상에서 최적화되고; ¹⁹F π/2 펄스 폭은 4 μs이었다. MAS 스펙트럼에 있어서, 간단한 시퀀스(t-acquisition)가 ¹H, ¹⁹F 및 ¹³C에 대하여 각각 3.5, 4 및 3.5 μs의 단일 π/2 펄스 길이로 사용되었다. 회전 격자 이완 시간 T₁(Spin-lattice relaxation time T₁)은 포화 리커버리 시퀀(saturation recovery sequence)를 사용하여 측정하였고 exp(-t/T₁)로부터 도출된 자화 곡선을 사용하여 산출하였다. ¹H 및 ¹³C 화학 변위는 대외적으로 테트라메틸실란(TMS)을 참조한다. ¹⁹F 화학 변위는 CFCl₃와 관련하여 참조한다. 질량 증가 측정법(weigh uptake)에 의한 산출한 분자비 F:C를 확인하고 본 발명의 범위, 특히 부분적 박리 기작과 휘발성 플루오라이드의 이탈이 일어날 수 있는 최고 불소화 온도를 결정하기 위하여, ¹⁹F NMR 측정방법이 각각의 샘플에 대하여 동일한 조건, 즉 유사한 수신 이득(receiver gain), 리사이클링 시간 D₁ (CNF-F480에 해당하는 최장 회전 격자 이완 시간 T₁을 사용하는 D₁ > 5T₁, 따라서 D₁ = 3 s) 및 스캔 횟수로 하여 수행되었다. 강도는 샘플 중량에 의해 나누어진다. 비교를 위해, 600 ℃에서 불소 기체와 함께 천연 흑연 및 석유코크스의 직접적인 반응에 의해 얻어지는 두 개의 종래의 (CF)_n 샘플 및 380 ℃에서 불소 기체와 함께 천연 흑연 및 석유코크스의 직접적인 반응에 의해 얻어지는 (C₂F)_n 샘플은 각각의 조성은 CF₁ _.1, CF₁ _.0 및 CF₀ _.6이었고, 정량적 NMR에 의해 분석되었다. 폴리비닐디플루오라이드 -(CF₂-CH₂)-_n는 불소 함량에 대한 참조로서 사용되었다.

EPR 스펙트럼은 브루커 디지털 X 밴드(Bruker EMX digital X band) (v=9.653 GHz)를 사용하여 측정하였다. 디페닐피크릴하이드라질(DPPH)은 공명 주파수와 회전 캐리어(spin carriers)의 밀도를 측정하기 위하여 검량선 참조(calibration reference)로서 사용되었다.

다른 샘플들은 투과전자현미경(200 kV에서 작동하는 TEM, FEI CM200 )에 의해 특정된다. 탄소 나노섬유를 초음파처리를 사용하여 클로로포름 내에 분산시키고, 초박막 카본/폼바 필름으로 덮인 구리 관찰 그리드(grid) 상에 현탁용액 몇 방울을 떨어뜨렸다. 상기 그리드는 대기 조건에서 건조하였다.

TEM 사진의 정량 분석은 역 공간(reciprocal space)에서 수행되었다. 이러한 방법의 상세 설명은 용이하게 찾아볼 수 있다 (Basire C.; Ivanov D.A.; Phys . Rev. Lett . 2000, 85, 5587). 이차원 전력 스펙트럼 밀도 함수(P₂(S))는 하기와 같이 임계점까지의 TEM 이미지((u(r)) 또는 나이퀴스트(Nyquist), 실험 샘플링 기간에 따른 주파수로부터 산출된다:

(3)

여기서 A는 이미지 영역, W(r)는 윈도우 함수((Press W. H.; Numerical Recipes in C, The Art of Scientific Computing, 1988, Plenum Press, New York) 및 s는 2 D 역 공간 벡터. P₂(S) 함수는 일차원 PSD(P₁(s))로 변환된다: 여기서 s는 s의 놈을 나타낸다.

(4)

3. 결과

3.1 불소화 과정

3.1.a.i. 화학적 조성 대 불소화 온도( TF )

질량 증가 측정법와 NMR 데이터로부터 얻은 샘플의 F:C 비율을 불소화 온도의 함수로 도 1에 도식화하고, 또한 그 수치는 표 1에 요약하였다. 상기 두 가지 방법들은 450℃까지의 T_F 에서는 유사한 결과를 보인다. 하지만, 그 이상의 온도에서는 상기 두 가지 방법 간에 심한 편차가 나타나는데 이는 중량분석(gravimetry)이 실제 불소 양을 낮게 측정하기 때문이며, 상기 불소양은 NMR에 의해 보다 정확히 측정될 수 있다. 사실상, NMR 방법은 (CF)_n 및 (C₂F)_n 화합물에 근거한 2개의 표준 불화 흑연으로 실험하였고, 정확한 F:C 비율을 제공한다. 상기 편차의 원인은 아마도 450℃ 이상의 온도에서 불소화된 CNF가 열적 분해를 일으켜 CF₄, C₂F₆ 등과 같은 휘발성 알킬 플루오라이드를 생성하고, 그 결과 중량 손실이 일어나는 것에서 비롯된 것으로 보인다. 결론적으로, 정량적 NMR 데이터에 의하여 420℃ 이상의 T_F 에서 불소 함량이 급격히 증가한다는 것이 확실히 입증된다. 하지만, 처리 온도에 따라 불소 함량이 점진적으로 증가하는 것은 질량 증가 측정법에 의해 알려진 것과는 다르다.

도 1 및 표 1에서 4개의 불소화 온도 영역들을 구분할 수 있다.

- i) T_F 가 420 ℃ 이하인 경우, 불소화 수준은 낮다:0<x<0.2;

특히 T_F 가 380 ℃인 경우, 조성은 CF₀ _.04인데 반하여 동일한 반응 온도에서의 흑연의 경우 CF₀ _.60이 얻어진다(Dubois M.; Giraudet J.; Guein K.; Hamwi A.; Fawal Z.; Pirotte P.; Masin F.; J. Phys . Chem . B 2006, 110, 11800).

- ii) T_F 가 420-435 ℃ 범위인 경우, F:C 비율은 급격이 증가한다:0.31<x<0.7.

- iii) T_F 가 435 내지 450 ℃인 경우, F:C 비율은 거의 일정하다. x~0.7-0.8.

- iv) T_F 가 450 ℃이상인 경우, 465 ℃까지 급격한 조성 변화가 관찰되고, 그 후에 x~1.0 근처로 안정화된다.

SWCNT와 달리, MWCNT와 더 큰 지름의 CNT는 이들의 흑연 구조 때문에 더 높은 온도에서 불소와 반응한다. 실제로, SWCNT는 50 ℃만큼 낮은 온도에서 불소와 반응하여 CF₀ _.114 화합물을 형성한다(Mickelson 1998; Kelly 1999 ibid.). MNCNT의 경우 쉘(shell)의 수가 크면 클수록 불소와 더 높은 온도에서 반응한다. 발명에서, 초기 CNF의 그라핀(graphene) 층(MWCNT의 쉘에 유사)의 수는 약 35이다. 이 수치는 CNF의 높은 흑연화 정도를 입증한다.

아마도 CNF의 표면 불소화는 제1 온도 범위 동안에 일어나며, 반면 접근성이 낮은 그라핀 층의 불소화는 제2 온도 범위 동안에 발생한다. 상기 해석을 확인하기 위하여, 증가하는 T_F 값에서의 다른 물리화학적 특성을 규명하였다.

3.1.a. ii 화학적 조성 대 불소화 시간

430 ℃의 불소화 온도의 경우, 불소화 시간은 4 내지 16 시간 사이에서 변하였다(다른 불소화 조건은 동일하다). 질량 증가 측정법 측정으로부터 얻은 F/C 비율은 다음과 같았다: 4시간의 불소화 시간의 경우 0.22, 8시간의 불소화 시간의 경우 0.38, 12시간의 불소화 시간의 경우 0.55, 및 16시간의 불소화 시간의 경우 0.60.

3.1.a. iii 화학적 조성 대 불소화 압력

430 ℃의 불소화 온도, 및 16시간의 불소화 시간의 경우, 불소화 압력은 0.3 atm까지 감소하였다(다른 불소화 조건은 동일함). 상기 압력에서 질량 증가 측정법 측정으로부터 얻은 F/C 비율은 0.53이었고, 반면 1 atm에서의 F/C 비율은 0.60이었다.

3.1.b. 층 적재 구조 및 형태

후처리된 CNF의 TEM 브라이트-필드 이미지는 흑연 층의 존재를 보여줌으로써 이러한 구조적 정렬을 강조한다(도 2a). 상기 층들의 잘 정의된 주기성(periodicity)은 상응하는 PSD 곡선(도 3) 상에 약 0.34 nm에 위치해 있는 브래그 피크(Bragg peak)에 의해 반영되어 있다. 상기 직경 분포는 상당히 좁으며, 80 내지 350 nm 사이에 포함되어 있다(도 2b). 원 샘플의 다양한 부분을 관찰하여 측정된 평균 직경(<φ>)은 약 150 nm이다. 상기 그라핀 층들 사이에 불소 원자들이 모여있기 때문에, 420 ℃에서 반응 후 불소화로 인해 평균 직경이 약간 증가하고(<φ>=160 nm), 480 ℃에서는 좀 더 많이 증가한다(<φ>=180 nm). 상기 흑연구조는 480 ℃에서의 불소화(도 2d)와는 달리 420 ℃에서의 불소화(도 2c) 동안 유지된다. CNF-F420의 경우, 섬유 형태는 섬유 주변과 코어 내에 존재하는 2개의 다른 구조를 보인다. 도 1c의 이미지에 상응하는 PSD 함수(도 3)는 비처리 샘플에서 발견되는 통상의 그라핀 층 주기성(도 2a) 외에 부가적으로 약 1.5-2.0 nm^-1에서 최대값을 갖는 넓은 피크를 보인다. 상기 PSD 곡선 내의 이러한 부가적 특징은 집적되어 있는 불소 원자로 인해 정렬이 덜되고 공간적으로 더 분리된 층이 존재함을 의미한다. 동일한 샘플의 섬유 코어는 이러한 증가된 주기성을 보이지 않는다(도 3).

1800 ℃에서의 후처리 결과로 비롯되는 결정상의 정렬(order) 및 그라핀 층 방위(orientation)를 고려해볼 때, 초기 나노섬유 및 MWCNT는 많은 공통점을 가지고 있다. 따라서, MWCNT에 적용된 것과 유사한 계산방식으로 하기 부분에서 다뤄질 것이다.

3.2 구조적 변화

초기 CNF와 불소화된 CNF의 XRD 패턴이 도 4에 비교되어 있다. 초기 CNF의 패턴은　 아크 방전(Okotrub A.V.; Yudanov N.F.; Chuvilin A.L.; Asanov I.P.; Shubin Y.V.; Bulusheva L.G.;Gusel'nikov A.V.; Fyodorov I.S.; Chem . Phys . Lett. 2000, 323, 231) 또는 CVD(Nakajima 1996, ibid.)에 의해 합성된 MWCNT의 패턴과 유사하다. 주요 피크는 즉 각각 26°3(층간 거리 d=0.338 nm), 43°5(0.207 nm), 45°(0.201 nm), 54.4°(0.169 nm) 및 77°9(0.123 nm)의 2θ 수치 각각은 흑연(002), (100), (101), (004) 및 (110) 회절선에 해당한다. 가장 강한 반사(002)는 0.338 nm의 평균 층간 공간과 연관지어 지는데, 이는 TEM 브라이트 필드 결과와 일치한다. (002) 피크(△2θ=0.72°)의 폭은 평균 탄소층 수(35와 가까움)와 c-축(11.8 nm)의 가간섭성 길이 L_c(coherence length)를 규명해준다. MWCNT의 경우, (hk0)선의 대칭과 (hk1) 피크의 약한 강도는 나노입자의 층 내의 탄소 원자들 간의 위치적 상관관계의 결함을 나타내준다. XRD에 의해 나타낸 바와 같이, CNF의 불소화는 T_F를 함수로 하여 구조를 점진적으로 변화시킨다. 405< T_F <420℃에서, 육각형 시스템에서 불화흑연 매트릭스의 (001) 및 (100) 피크로 기인한 12.0°과 41.5을 중심으로 한 2θ 수치에 해당하는 피크와 함께 새로운 상(phase)이 나타난다. 이러한 상은 초기 CNF의 상(phase)과 함께 존재한다. 하지만, 불소화된 층의 낮은 적층 정렬에 의하여 이러한 새로운 상이 피크를 넓게 만들 수 있다. 435< T_F <450 ℃의 경우, 초기 CNF 상은 사라지고, 단지 불소화된 나노섬유의 상만 존재한다. 불소화된 CNF는 0.72 nm의 층간 공간을 보이며, 이는 (C₂F)_n (0.81 nm의 d-spacing)와 (CF)_n (0.60 nm의 d-spacing)(Nakajima et al,. 1991, ibid.) 사이의 범위이다. 약 480 ℃의 T_F 에서는, 0.60 nm의 층간 공간을 갖는 (CF)_n 유사 구조가 얻어진다. 도 5에서, 불소화된 CNF의 라만(Raman) 스펙트라와 불소화되지 않은 CNF의 스펙트라가 비교되어 있다. 불소화되지 않은 CNF의 스펙트라는 2개의 밴드를 나타낸다: 하나는 D 모드에 기인한 1345 cm^-1에서의 밴드이고, 두 번째는 G 모드에 해당하는 1570 cm^-1에서의 밴드이며, sp² 탄소 원자에서의 이중 공명 라만 효과에 할당된다. MWCNT에서 상기 D 밴드는 아마도 일차적으로 튜브 벽의 결함에서 비롯된 것으로 보인다(Osswald S.; Flahaut E.; Ye H.; Gogotsi Y.; Chem . Phys. Lett . 2005, 402, 422). 하지만, 튜브 벽과 다른 형태의 탄소 모두에서, 결함이 D 밴드에 기여하는 지는 여전히 완벽하게 이해되고 있지는 않다. 상기 G 모드는 라만 활성 흑연 모드의 Eg 대칭을 갖는 광학적인 면내 격자 진동 때문이다. 라오 등에 의해 보고된 바와 같이, 1250에서 1750 cm^-1 사이에서 불소 또는 탄소-불소 결합 어디에서도 라만 활성 진동 모드는 존재하지 않는다(Rao A.M.; Fung A.W.P.; di Vittorio S.L.; Dresselhaus M.S.; Dresselhaus G.; Endo M.; Oshida K.; Nakajima T.; Phys . Rev . B 1992, 45, 6883).

F:C 비율이 증가함에 따라 D 밴드 강도도 증가한다. 420 ℃이하의 온도에서, CNF-FT_F 스펙트라는 CNF의 스펙트라와 유사하다. 보다 구체적으로, D와 G 밴드의 적분 강도 비율인 I_D/I_G 는 실험 오차 한도 내에서 거의 일정하다(I_D/I_G =0.30, 표 1). 　이러한 비율은 CNF의 구조적 무질서와 관련이 있다. 따라서, 불소화가 진행됨에 따라, 상기 I_D/I_G 비율은 증가하고, 무질서 역시 증가한다. 420 < T_F < 435 ℃에서, 무질서는 급격히 증가하고(표 1 참조), 1620 cm^-1 부근에서 새로운 모드가 나타난다. 이러한 약한 강도 특성은 중간 지대 음자(phonon)를 위한 고밀도 상태의 음자(phonon)를 이용하여 보고되었다(Chien T.C.; Dresselhaus M.S.; Endo M. Phys. Rev . B 1982, 26, 5867). 435< T_F < 465 ℃에서, 상기 무질서 유발 D 밴드는 조금씩 증가하고, 상기 I_D/I_G 비율은 1.12의 최대치에 도달한다. 최종적으로 465 ℃ 이상의 T_F 에서는, 결과 물질들의 라만 스펙트라는 형광 현상 때문에 기록될 수 없다.

XRD 측정을 보완적인 라만 분광기는 불소 결합에 의해 야기되는 구조적 간섭성(coherency)을 감소시킴을 나타낸다. 이러한 변화의 또 다른 증거는 도메인 크기(L_a)와 나이트와 화이트(Knight D.D.; White W.S.; J. Mater . Res . 1989, 4, 385)에 의하여 주어진 강도 비율 I_D/I_G 간의 역관계를 이용하여 얻은 평균 수정 평면 도메인 크기(L_a)를 조사함으로써 제공된다. 상기 L_a값은 CNF의 경우 14.7 nm에서 CNF-F480의 경우 3.9 nm로 상당히 감소한다.

3.3 고체상태 NMR

정적 ¹⁹F-NMR 스펙트럼이 -170 과 -190 ppm/ CFCl₃ 에서 2개의 비대칭적 분포를 보여주는 CNF-F380의 경우를 제외하고는, 모든 스펙트라가 불소화 온도와 상관없이 비슷한 형태를 보여준다(도 6). 모든 샘플에 대한 비슷한 수치 (5.10⁴ Hz)의 ¹⁹F NMR's 의 반폭치(FWHM)는 공유 불화 흑연, 즉 (C₂F)_n과 (CF)_n(Dubois, 2006 ibid.; Panich A.M.; Synth . Metals 1999, 100, 169;Touhara H.; Okino F.; Carbon 2000, 38, 241; Panich A.M.; Shames A.I.; Nakajima T.; J. Phys . Chem . Solids 2001, 62, 959; Krawietz T.R.; Haw J.F.; Chem . Commun . 1998, 19, 2151; Dubois M.; Guein K.; Pinheiro J.P.; Fawal Z.; Masin F.; Hamwi A.; Carbon 2004, 42, 1931; Giraudet J.; Dubois M.; Guein K.; Pinheiro J.P.; Hamwi A.; Stone W.E.E.; Pirotte P.; Masin F.; J. Solid State Chem . 2005, 118, 1262. hereafter termed Giraudet 2005a), 반-이온성 화합물 (Guein 2004 and Giraudet 2005a ibid.) 및 불소화된 석탄 (Touhara 2000 ibid.; Hagaman E.W.; Murray D.K.; Cul G.D.D.; Energy & Fuel 1998, 12, 399)과 같은 불화 탄소에서 발견되는 불소 핵 사이의 강한 쌍극 동핵(homonuclear) 커플링에 의해 설명된다. 이러한 대칭적 공명 피크의 중심은 -190 ppm에 위치하고 있으며, 탄소 원자에 공유결합한 불소 원자에 기인한 것이다(Dubois 2006 ; Dubois 2004; Giraudet 2005a ibid.). 피크 형태의 현저한 변화 없이 불소 핵 함량의 증가가 일어나는데, 이는 F:C 비율이 다름에도 불구하고, 불소 원자에 있어 환경이 비슷함을 보여주는 것이다. CNF-F380의 경우는 다른데, 왜냐하면, 불소 핵의 2개의 기(group)가 검출되었기 때문이다(δ = -170 및 -190 ppm) (도 6에 삽입되어 있음); 이들은 탄소와 불소 원자 간의 다른 상호작용이나 다른 환경으로 인한 것이다. 미량의 HF 분자로부터 비롯된 이동성 F^-의 삽입은 (C₄F)_n-타입의 경우에서와 같이 제외될 수 없다(Panich 1999 ibid.). 상기 낮은 불소 함량(F:C = 0.04)은 그 후 CNF 표면에서 불균일한 불소화를 일으킬 수 있다.

10.0 kHz 의 회전속도에서 기록된 CNF-FT_F 의 상온 ¹⁹F MAS NMR 스펙트라가 도 7에 나타나있다. (C₂F)_n 스펙트럼 역시 불소화된 CNF와 매우 유사함을 보인다. CNF-F428의 반폭치(FWHM) (6800 Hz)은 다른 불소화된 샘플(4100 Hz) 보다 크다. 이는 연구된 샘플의 구조적 정렬에 의존하는 MAS 실험의 효능에 의해 설명될 수 있다; 이러한 구체적 화합물은 XRD에 의해 밝혀진 바와 같이 잘 정렬되어 있지 않다. 428 ℃ 이상에서 연구된 (C₂F)_n 와 모든 형태의 CNF는 비슷한 MAS 스펙트라를 보이며, 따라서 불소화 정도에 영향을 받지 않는다. 이는 이들 샘플에서의 C-F 결합과 불소 환경 모두가 유사함을 입증한다. -190 ppm /CFCl₃ 에서의 강한 등방성 피크가 이의 회전 측파대(sideband)와 함께 존재한다. 이러한 피크는 C-F 공유 결합에 관련된 불소 원자에 해당한다. 이러한 공유적 특성은 (C₂F)_n에서의 C-F결합에 의해 할당된, 1215 cm^-1에서 진동 밴드를 보이는 FT-IR분광기(여기에 나타내지는 않음)에 의해 확인되었다(Kita 1979 ibid.).

-120 ppm(C-F선의 회전 측파대 중 하나 위에 숄더로서 존재)에서의 덜 강한 두번째 공명은 CF₂ 기들의 존재를 나타낸다. 그럼에도 불구하고, 상기 CF₂ 기의 함량은 적지만, ¹⁹F MAS NMR에 의해 감지될 정도로 충분하다. 상기 >CF₂ 공명의 측파대 또한, 특히 C-F 기의 등방성 피크의 좌측에 첨부되어 존재하며, 그 결과 하나의 숄더를 만든다. 상기 기들은 흑연층의 모서리에 위치한 불소 원자 또는 구조적 결함에 할당될 수 있었다. 이러한 ¹⁹F MAS 실험은 다른 기들(-CF₃)이 매우 낮은 양에도 불구하고 감지될 수 있게 해준다. -60 / -90 ppm 범위 내에 몇몇 좁은 선들이 존재하고 C-F 및 >CF₂ 피크의 회전 측파대에 덧붙여 있다. 이러한 기들은 탄화수소 시트 모서리에 위치할 수 있고, 아마도 C-C 결합 주위에 스피닝 모션(spinning motion)을 가질 수 있으며, 이는 공명의 협소성을 설명해준다.

도 8a에 나타낸 불소화 온도와 ¹⁹F 회전 격자 이완 시간(spin-lattice relaxation time ;T₁)의 변화(evolution)는, 상기 수치를 통상적인 고온 불화흑연 타입의 (CF)_n 및 (C₂F)_n 의 각각의 수치(450 및 210 ms)와 비교하면, 불소 수용에 관한 보완적 정보를 제공한다 (Dubois 2006 ibid.; Giraudet J.; Dubois M.; Guerin K.; Hamwi A.; Masin F.; J. Phys . Chem . Solids 2006, 67(5-6), 1100.). 0.16에서 0.74의 큰 범위의 F:C비율에 해당하는 넓은 범위의 불소화 온도(405 < T_F < 450 ℃)에서, 상기 회전 격자 이완 시간은 (C₂F)_n에서 발견되는 수치에 가깝다(도 8a). 그 외 특성들과 일치하는 이러한 사실은 (C₂F)_n 형성에 관여하는 불소화 기작을 제시하며, 주요 구조적 변화없이 코어를 향해 진행됨을 제시한다. 이러한 가정은 하기의 ¹³C MAS-NMR 실험에 의해 확인될 것이다. 따라서, 반응 온도가 480 ℃까지 올라가면, T₁ 은 점진적으로 450 ms 수치에 도달하는데, 이는 석유 코크를 사용하여 제조된 (CF)_n 에서 측정된 값과 유사하다. (C₂F)_n-형태에서 (CF)_n-형태 구조로의 전환은 부분적인 불소화된 층의 박리를 거치게 되며, 추가적으로 불소 흡착이 가능하다.

CNF-F390의 경우는 특별한데, 왜냐하면 불소 함량이 매우 낮고 (F:C = 0.09), 불소화된 부분들이 본질적으로 CNF의 표면 상에 위치하기 때문이다. 본 발명자는 외부 표면이 불소화가 많이 되었다고 판단하고 있으며, 이는 이러한 화합물의 등록된 높은 T₁(492 ms) 값을 설명할 수 있게 한다.

(CF)_n 불화 탄소(불소화된 코크스)와 달리, 상자성 중심부의 존재는 (C₂F)_n의 경우에 있어서 이완의 중요한 요인 중 하나이다(Dubois 2006 ibid.; Panich 2001 ibid.; Giruadet 2006 ibid.). 이러한 과정은 단기 회복 시간에 대한

자화곡선(magnetization curve)의 직선성에 의해 분명하게 나타나고 있다(도 8b). 사실상, 회전 확산 상수가 적합한 수치일 때의 일정 조건하에서, 단기 회복 시간에 대한 자화정도는 t¹ ^/ ² 로 발전한다(Blumberg W.E.; Phys . Rev . 1960, 119, 79). 420 ℃에서 얻은 샘플에 의해 예시된 것과 같이, 불소화된 CNF 모두의 경우에 있어 이러한 곡선은 직선이며, 이는 CNF-FT_F 와 (C₂F)_n간의 구조적 유사성을 보여주는 또 다른 증거이다.

¹³C-NMR은 탄소와 불소 원자간의 상호작용 즉 C-F 결합의 성질, 및 불소화되지 않은 탄소 원자의 존재에 관한 추가적 정보를 제공한다. 불소화가 가장 덜 된 샘플 (CNF-F380)는 다른 CNF-FT_F와는 다른데, 상기 불소화가 가장 덜 된 샘플은 단지 120 ppm/TMS 근처의 중심화된 하나의 넓은 공명을 보이기 때문이다(도 9a). 상기 형태는 순수한 흑연의 형태와 유사하다. 낮은 불소 함량 때문에, 탄소 원자의 단지 소부분만이 불소 원자와 결합한다. 불소함량이 0.16에 도달하면, 선은 비대칭이 되고 2개의 잘 정의된 공명이 84-88에서 존재하고 F:C = 0.31인 경우 42 ppm에서 존재하며, 이들 모두 sp³ 혼성화를 나타내는 탄소 이온과 연관된다. 일차선(S_CF로 표시되는 면적을 가짐)은 이 범위의 온도에서 발견되는 불소 함량으로부터 예측되는 것처럼 불소 원자에 공유결합된 탄소 원자에 할당된다(Panich 1999; Dubois 2004.; Giraudet 2005a ibid). 다른 피크는 불소화되지 않은 (C₂F)_n 경우에서처럼 sp³ 탄소 원자(Csp³)와 관련되어진다(Dubois 2006 ibid.). 42 ppm의 화학적 이동(shift)은 (C_xF)_n (x > 1)에 대하여 윌키 외 다수가 제안한 바와 같이 sp³ 탄소 원자와 일치한다(Wilkie C.A.; Yu G.; Haworth D.T.; J. Solid Sate Chem . 1979, 30, 197). C-C 층간 공유결합에 의해 쌍으로 연결된 불화 흑연을 구성하고 있는 상기 제안된 (C₂F)_n 구조적 모델과 일치고(Watanabe N.; Physica B 1981, 105, 17; Sato Y.; Itoh K.; Hagiwara R.; Fukunaga T.; Ito Y.; Carbon 2004, 42, 3243), 이러한 선은 sp³ 탄소 원자에 의해 야기된 것일 수 있다. 단지 탄소 원자 중 절반만이 불소화되었기 때문에 sp³ 혼성화된 탄소 원자들은 다른 탄소들에 배타적으로 결합된다. 순수한 다이아몬드의 공명 피크는 35 ppm에서 예측되며(Duijvestjn M.J.; Van der Lugt C.; Smidt J.; Wind R.A.; Zilm K.W.; Staplin D.C.; Chem . Phys . Lett . 1983, 102, 25), 따라서 약한 불소-탄소 상호작용은 (C₂F)_n (d = 42 ppm) 의 경우에 관찰되는 것과 유사한 화학적 이동 수치를 야기할 수 있다(Hamwi 1996 ibid; Dubois 2004 ibid.).

상기 120 ppm 근처에 중심한 세가지 거대 공명 피크는 주로 불소화되지 않은 sp² 탄소 원자에 할당되어 있을 뿐만 아니라, 불소와 낮은 상호작용을 하는 탄소 원자에 할당되어 있다(

140 ppm) (Hamwi 1996 ibid; Dubois 2004 ibid.).

2개의 sp³ 탄소 공명의 면적 비율은 불소 함량에도 불구하고 거의 일정하다. 본 발명자는 428, 465 및 472 ℃에서 불소화된 CNF에 대한 S_C _-F/S_Csp3을 각각 2.43, 2.37 및 2.34로 얻었다. 비교를 하면, (C₂F)_n 불화흑연의 스펙트럼이 역시 나타나있다(이러한 샘플은 380 ℃에서 흑연의 불소화에 의해 얻어지며, 0.60의 F:C 비율을 보이고, sp² C는 거의 확인되지 않았다 (Dubois 2006 ibid.). 이러한 경우에 S_C-F/S_Csp3 비율은 1.5에 거의 가깝다.

반면, 불소화 온도가 높아지면, 즉 F:C 함량이 증가하면, sp² 탄소 원자의 함량은 지속적으로 감소한다. 온도가 350에서 380 ℃ (각각 CF₀ _.51 및 CF₀ _.60)로 증가하면, 상기 과정 역시 (C₂F)_n 와 함께 일어난다 (Dubois 2006 ibid.). 그리고나서, CNF의 불소화는 현저한 구조적 변형 없이 F:C 비율의 증가를 야기한다. 형성된 C-F 결합은 주로 공유 결합이다.

MAS와 ¹⁹F →¹³C 교차 편극(cross-polarization)를 이용하여 수행된 NMR 측정은 다양한 탄소 원자들 사이에 차이를 나타낼 수도 있다. CNF-FT_F 및 (C₂F)_n 에 대한 MAS와 CP-MAS로 얻어진 스펙트라를 비교해보면, 세 종류의 탄소 원자에 대한 우리의 숙제를 확인해준다. C-F 기가 CP-MAS를 사용하여 두 번째 이웃한 탄소, 즉, sp³ 탄소원자와 비교하여 볼 때, 다른 탄소 원자(S_c _-c)와 배타적으로 결합하는 sp³ 혼성화 탄소 원자 및 완전히 사라지는 sp² 흑연 탄소 원자(S_G)와 대조적으로, 불화탄소 매트릭스에서의 C-F 결합에 해당하는 피크만이 증가한다. 이러한 조건을 이용하여 밝힌 145 ppm에서의 피크를 고려할 때, 상기 측정결과는 실온의 불화흑연의 경우와 같이 불소와 약한 상호작용을 하는 sp² 탄소원자가 존재함을 역시 보여준다(Dubois 2004.; 2005a ibid.). 하지만, 이러한 원자들은 단지 매우 낮은 농도로 존재한다.

나아가, >CF₂ 기의 공명은 CP-MAS로 측정되고, S_C _-F 피크(도 9b)의 숄더로서110ppm에서 작은 선이 관찰된다. 상기 기는 이미 다양한 (CF)_n 에서 관찰된 바 있다 (Kita 1979; Touhara 2000; Panich 2001; Krawietz 1998; Wilkie 1979 all ibid.).

428에서 472 ℃ 에서 처리된 샘플과 MAS 스펙트라가 유사한 반면, sp³ 탄소원자와 관련된 피크의 강도는 CNF-F480에서는 현저히 감소하는데, 이는 상기 샘플의 특성이 변했다는 것을 나타낸다. 상기 CNF-F480의 스펙트럼은 (CF)_n 에서 관찰된 것과 매우 가까운데, 이는 (C₂F)_n 스펙트럼과 비슷함을 보인 다른 스펙트럼과 상반된다.

C-F 결합 길이는 NMR 데이터에 의하여 결정될 수 있는데, 이는 상기 데이터는 쌍극 커플링의 표현에 포함되기 때문이다. MAS와 연관되어 있는 하트만-한 교차편극(Hartmann-Hahn cross polarization (CP))이 사용되면 상기 후자의 정보는 사라지지만, 쌍극 커플링은 역 교차편극(ICP) 서열 덕분에 스펙트럼으로 재도입될 수 있다. 이 방법과 실험 조건은 (CF)_n관련된 이전 논문에 잘 설명되어 있다(Giraudet J.; Dubois M.; Hamwi A.; Stone W.E.E.; Pirotte P.; Masin F.; J. Phys. Chem . B 2005, 109, 175, 이후 Giraudet 2005b로 언급됨).

짧은 접촉 시간동안 CP 신호의 진폭은 C-F 결합 길이와 관련된 주파수 φ와 진동하는 것으로 알려져있다(Bertani P.; Raya J.; Reinheimer P.; Gougeon R.; Delmotte L.; Hirschinger J.; Solid State Magn . Res . 1999, 13, 219). ICP 서열을 이용하면, 접촉 시간을 함수로 하여 탄소 스펙트라의 적분된 피크 강도를 계산할 수 있으며, 이로써 CP 역동학을 밝힐 수 있다(도 10a);

로부터 추출된 주파수는 φ=3976.0±18.6 Hz였다(Dubois 2006; Giruadet 2005b; Bertani 1999, all ibid.).

(C₂F)_n(Dubois 2006 ibid.) 및 (CF)_n(Giruadet 2005b ibid.)에 있어서, C-F 기에 대한 ¹³C 자화 변화의 푸리에(Fourier) 변환은 모든 CNF의 불소화 정도에 대한 페이크(Pake) 유사 구조를 제공한다 (도. 10b). C-F 결합 길이(r_CF)는 쌍극 요동(dipolar fluctuation)과 관련된 윙스(wings)를 이용한 페이크 구조로부터 도출될 수 있다. S1은 이러한 윙스 사이의 분리를 의미한다. 결합 길이는 다음의 방정식으로부터 계산될 수 있다:

(Dubois 2006; Giruadet 2005b; Bertani 1999, all ibid.).

S1 값은 모든 불소화된 CNF 샘플에 있어 7700 Hz와 동일하다. 0.138±0.002 nm 인 C-F 결합 길이는 모든 실험의 경우에 발견된다. NMR로부터 측정된 상기 수치들은 과대평가될 수 있는데, 왜냐하면 C-F 거리에 반비례하는 가능한 분자 운동이 이차 모멘트 수치를 감소시키기 때문이다. CNF-FT_F 에서의 C-F 결합 길이는 (C₂F)_n(0.138 nm)에 대하여 동일한 NMR 과정에 의하여 얻어진 값에 가까우며 (Giruadet 2005b ibid.), 이는 C-F 결합의 특성이 이러한 3가지 화합물 타입에서 유사하다는 것을 보여준다.

3.4 EPR 연구

초기 샘플은 분광기의 감지 한계 내에서 EPR 신호를 나타내지는 않는다. 도 11a는 불소화된 CNF의 EPR 스펙트라를 보여준다. 주된 넓은 선은 국소적인 회전을 갖는 댕글링 결합에 기인하여 유래하였다. 흑연(Panich 2001 ibid.) 또는 실온 불화흑연 (Dubois 2004; Giraudet 2006 ibid) 뿐만 아니라, 무정형 탄소박막(Yokomichi H.; Morigaki K.; J. Non - Cryst . Solids 2000, 266, 797; Yokomichi H.; Hayashi T.; Amano T.; Masuda A.; J. Non - Cryst . Solids 1998, 227, 641) 또는 나노크기의 불화흑연(Takai K.; Sato H.; Enoki T.; Yoshida N.; Okino F.; Touhara H.; Endo M.; Mol . Cryst . Liq . Cryst . 2000, 340, 289)을 출발로 하여 600 ℃에서 F₂ 분위기에서 얻어진 다른 불소화된 탄소에 대한 회전 캐리어가 제안된 바 있다.

EPR 변수들은 도 12a, 12b 및 표 2에 요약되어 있다. 다시 한번, 최저 온도 및 최고 온도(T_F<405 ℃ 및 T_F = 480 ℃)에서 불소화된 CNF는 다른 샘플들과 다르다. CNF-F380 스펙트럼은 비대칭이다(유도체 곡선의 양성 및 음성 부분의 A/B 강도 비율은 0.6에 가깝다(도 12a)). 스펙트럼에 다른 기여를 나타내는 이러한 비대칭은 불소화가 증대할수록 점진적으로 사라진다. 그리하여, A/B는 1이 된다. 상기 스펙트라의 시뮬레이션은 CNF-F380, CNF-F472 및 CNF-F480에 대한 3가지 공헌을 밝혀준다 (각각 도 11b, 11c 및 11d, 및 표 2). 이러한 시뮬레이션은 WinSimfonia (Bruker software)를 이용하여 수행되었다.

첫번째, (C₂F)_n 및 (CF)_n,의 유사함에 의하여, 관찰된 넓은 선 4는 산소와 상호작용을 하는 댕글링 결합과, (CF)_n 및 CNF-F480의 경우에, 모든 샘플에 대하여 거의 동일한 선폭을 보이는 해상되지 않은(unresolved) 수퍼하이퍼파인(superhyperfine) 구조 모두의 조합된 기여에 의한 것일 수 있다(Giraudet 2005b ibid). 왜냐하면, 상기 선폭들은 가깝기 때문에, 선 2가 (C₂F)_n 에 유사한 주변에 위치한 댕글링 결합과 관련이 있을 수 있기 때문일 수 있다(표 2). 동일한 이유로, 본 발명자는 선 3이 (CF)_n에 존재하는 것과 유사한 구조적 결함이 있는 것으로 판단할 수 있다(Giraudet 2006 and 2005b ibid). 이러한 회전 캐리어의 함량은 불소화 온도와 함께 증가하고, CNF-F480에 있어 우세하게 된다(선 2의 댕글링 결합은 완전히 사라졌다). 비대칭(도 11b)을 책임지는 선 1은 표면 가까이에서 비균질 불소화가 일어날 때 가장 낮은 온도(380 및 390 ℃)에서 반응하는 동안에 나타난다. 이러한 신호의 협소성은 불화탄소 기질과의 다른 상호작용 및/또는 삽입된 F^-의 존재에 기인한다. 한편, 상자성 결함을 포함하고 있는 불소화된 부분의 확대 때문에, 회전 밀도(D_s 즉, 샘플의 중량당 댕글링 결합의 수)는 도 12b에 나타낸 바와 같이, 불소화 온도와 함께 꾸준히 증가한다; CNF가 EPR 선을 보이지 않는 다는 것을 명심해야 한다. 380 내지 472 ℃의 T_F 에서는, D_s 가 (C₂F)_n 에 가깝다(17 10¹⁹ spins.g^-1, 표 2 참조). 반면, CNF-F480의 경우 본 실험에서 이전에 제안되었던 (C₂F)_n 가 (CF)_n,로 구조적 전환을 함에 따라 D_s 는 급격히 증가하여 점점 더 (CF)_n 형태(15.6 10²⁰ spins.g^-1, 상기 샘플은 천연 흑연으로부터 얻었음)의 D_s 와 유사해진다.

4. 일반적 논의

CNF의 특이 구조는 불소화 진행시 (C₂F)_n 형태 물질로의 형성을 더 선호하는 것으로 보인다. 불소화 온도(405 < T_F < 450 ℃)에 상관없이, 불화흑연층의 쌍으로 구성되어 있는 이러한 (C₂F)_n 구조는 넓은 범위의 조성(F;C 0.16에서 0.74까지)을 통하여 형성되고 보존된다. 이러한 특성은 낮은 온도에서는 외부 벽 가까이에서 불소화가 일어나, 그 후 온도가 높아지면, 내부 벽을 향해 진행되는 불소화 과정에 의해 설명될 수 있다. 이러한 기작은 온도가 350 내지 600 ℃ 범위에서 증가하면, (C₂F)_n 에서 (CF)_n로 점진적으로 전환되기 때문에, 흑연의 불소화 기작과는 다르다(Nakajima 1991; Kupta V.; Nakajima T.; Ohzawa Y.;Zemva B.; J. Fluorine Chem . 2003, 120, 143). (C₂F)_n 와 (CF)_n 는 평면 그라핀 층과 함께 불소-삽입 단계를 통하여 형성되는 반면 (Kupta 2003 ibid), CNF의 불소화 동안에 이러한 중간 단계가 관여된 것으로 보이지는 않는다. 불소화 온도가 480 ℃까지 높아지면, CNF의 부분적 분해가 일어난다. 상기 기작은 부분적 박리 기작과 유사하다. 이러한 결과 물질의 ¹³C-NMR 스펙트럼(도 11)은 (C₂F)_n 형태와 관련된 초기 sp² 탄소와 sp³ 탄소원자 모두의 함량이 낮은 이유를 명확히 보여준다. 불소화된 부분의 부분적 분해는 (C₂F)_n 의 (CF)_n으로의 전환을 야기한다.

CNF에서의 F:C 비율의 변화가 여기에 적용된 불소화 조건 하에서 예측될 수 있음에도 불구하고, 몇가지 새롭고 흥미로운 특성들이 본 연구에서 드러난다.

MWCNT (Hamwi 1997 ibid.)와 관련된 종래 연구와는 반대로, 처리 전의 CNF의 높은 순도는 화학적 조성이 F:C 비율로부터 정확히 유추될 수 있도록 해준다. 휘발성-불화탄소 유도체를 형성하는 순수 샘플에서 반응성 탄소의 존재 때문에, 종래 연구에서, 이는 과소평가되었다. 더욱이, 이전에 좁은 온도 범위 [420-435 ℃] 내에서의 F;C 비율 증가는 보고된 바 있다; 단지 400에서 500 ℃ 사이에서의 높은 불소화 과정이 이전에 제시된 바 있다 (Nakajima 1996 ibid.). 나아가, 본 연구에서의 또 다른 중요한 발견은 CNF 분해 전에 온도 임계와 CNF에 있어 불소화 수준 한계 모두의 결정이다. NMR, 라만 및 XRD를 이용한 일치된 특성규명 결과를 기초로 볼 때, 상기 불소화된 물질은 처리 온도에 따라 3 가지 다른 형태로 나뉠 수 있다.

가장 낮은 불소화 온도(T_F < 420 ℃)에서, 상기 불소화된 샘플은 낮은 불소함량을 보이고, 이들의 구조는 라만 확산 및 XRD에 의해 나타낸 바와 같이, 순수 CNF의 구조와 유사하다. 불소 원자는 CNF의 표면, 즉 외부 벽에 위치한다.

420-465 ℃ 온도 범위에서, F:C 비율이 증가하는 결과 급격한 변화가 일어나는데, 이는 T<435 ℃인 경우에는 빠르게 진행된다. 이후, 상기 불소화 수치는 감소한다; 첫째, 샘플은 이상(二相; CNF 및 CNF-F)이 되고, 층간 C-C 공유 결합에 의해 결합된 불화흑연층쌍과 관련된 (C₂F)_n 형태의 불화흑연과 새로운 CNF-F 상은 결정학적 유사성을 보인다. 이는 불화탄소 층간의 탄소 원자에만 결합된 sp³ 혼성화 탄소원자의 존재에 의해 입증되었다. 그라핀 층의 곡률 및/또는 이들의 적재 모두는 흑연과 비교하여 볼 때 불소화를 제한하고, (C₂F)_n 형태의 상을 형성하는 것을 선호하는 것처럼 보인다. 라만 산란은 불소 함량에 따라 구조적 결함을 가진 집합물이 증가함을 밝혀준다. 더욱이, 불소 원자의 혼입은 C-F 공유 결합의 형성을 통하여 일어난다. 탄소와 불소 간의 상호작용 형태는 불소 함량에 따라 바뀌지는 않는다. 따라서, 불소화 과정이 외부벽으로부터 시작하여 (C₂F)_n배열을 형성하고, 그리고 나서 CNF 코어를 향해 진행한다.

불소화 온도가 465 ℃이상으로 올라가면, 낮은 박리현상이 일어나고, CNF-F480의 경우에서 분명하게 나타나는 바와 같이 CNF-FT_F 를 분해시킨다. 이러한 기작은 부분적 박리로 인한 (C₂F)_n 의 (CF)_n로의 전환을 분명하게 보여주는 ¹³C-NMR 및 XRD에 의해 입증되었다. 그럼에도 불구하고, (C₂F)_n 에서 (CF)_n으로의 전환은 472 ℃의 처리 온도에서는 낮으며, 주로 T_F=480 ℃에서 일어난다. 라만 분산 스펙트라에서 형광의 발생은 더 높은 T_F에서의 (CF)_n 형성의 신호일 수 있다.

5. 결론

불소 가스가 탄소 나노섬유와 380 내지 480 ℃ 범위의 온도에서 반응한다는 것은 보고된 바 있다. 불소 함량은 좁은 온도 범위 [420 -435 ℃]에서 CF₀ _.31에서 CF₀ _.70으로 증가한다. 472 ℃가 CNF의 부분적 분해가 일어나기 전의 최고온도인 것으로 판단된다. 이보다 낮은 온도에서는, 단지 표면의 불소화만이 일어난다. 420 435 ℃ 온도범위에서는, 미가공 CNF가 (C₂F)_n 형태의 불화흑연과 약간의 유사성을 보임과 더불어 상기 샘플은 이상 형태가 되고, 새로운 크리스탈로 그래픽 상이 된다. 이러한 상은 420 ℃ 의 반응온도 이상에서는 불소 함량에 관계없이 형성되는데, 이는 불소화 온도가 증가함에 따라 불소화가 외부 벽으로부터 코어 부분을 향해 일어난다는 것을 제시한다. 더욱이, 불소 원자의 혼입은 불소 함량에 상관없이 C-F 공유 결합의 형성을 통하여 발생한다. (CF)_n 및 (C₂F)_n 불화흑연을 비교하여 볼 때, 층간 거리, T₁ 회전-격자 이완 시간, 상자성 댕글링 본드 밀도 및 환경과 같은 구조적 변수들은 상이 탄소 나노섬유의 불소화 동안에 온도 함수로서 형성됨을 결정하기에 충분할 정도로 다르다.

다양한 불소화된 CNF의 라만 비율 I_D/I_G 및 질량 증가 측정법와 정량적 NMR로 얻은 F:C 비율

	T_F( ℃)	F:C 중량측정	F:C NMR	I_D/I_G
CNF-F380	380	0.04	0.06	0.30
CNF-F390	390	0.09	0.09	0.29
CNF-F405	405	0.16	0.15	0.26
CNF-F420	420	0.31	0.39	0.78
CNF-F428	428	0.59	0.59	0.89
CNF-F435	435	0.70	0.68	1.02
CNF-F450	450	0.74	0.74	1.12
CNF-F465	465	0.78	0.86	0.90
CNF-F472	472	0.73	0.90	형광
CNF-F480	480	0.70	1.04	형광
CNF-F490	490	부분적 분해

EPR 스펙트라 로부터의 데이터

	△HPP (G)					A/B	Ds (spins.g^-1)
	Line 1 ±0.2 G	Line 2 ±0.2 G	Line 3 ±0.2 G	Line 4 ±5 G	Line 5
	Line 1 ±0.2 G	Line 2 ±0.2 G	Line 3 ±0.2 G	Line 4 ±5 G	Line 5			CNF-F380	6.2	15.0	-	60	0.6	0.5 10²⁰
CNF-F472	-	11.0	19.5	60		1	2.4 10²⁰
CNF-F480	-	-	17.4	80	SHFS*	1	7.7 10²⁰
(C₂F)_n	-	13.5		80		1	1.7 10²⁰
(CF)_n (석유 코크스)			20.9	80	SHFS*	1	15.6 10²⁰

*(2nI+1)을 가진 수퍼하이퍼파인 구조 (SHFS) = 7 선, 여기서 n = 6은 인접한 불소 원자핵의 수 (원자핵 회전 수 I = 1/2) (커플링 상수 A = 45±2 G, 선폭 △HPP = 36 G±2 G) (Dubois 2006; Giraudet 2006)

**S1 = SSHFS + Sunresolved SHFS

Dubois 2006로부터의 (C2F)_n에 대한 데이타; Giraudet 2005b로부터의 (CF)_n에 대한 데이타

실시예 2: 불소화된 탄소 나노섬유의 전기화학성

전기화학적 실험을 위하여, 적어도 부분적으로 불소화된 탄소 나노섬유 샘플, 절연물질 및 결합제로 구성된 전극을 구성하였다. 10Akg^- ¹ 의 일정한 방전율에서 실험한 샘플에 대한 결과는 표 3에 나타내었는데, 상기 전극 조성은 불소화된 나노섬유 약 80 중량%, 흑연 10 중량% 및 결합제로서 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 10 중량%였다. 그리고나서, 상기 전극은 프로필렌 카보네이트에 녹인 1mol.L^-1 의 LiClO₄ 용액으로 구성된 전해질을 갖는 2개의 전극셀에 장착시켰다. 불화흑연 전극과 리튬 금속 호일 사이에 상기 전해질을 함유하는 미세다공성 PVDF 필름을 개입시켰다.

상기 샘플들의 결과는 도 13-16 및 표 4에 나타내었는데, 상기 전극 조성은 약 75 중량%의 불소화된 나노섬유, 10 중량%의 아세틸렌 블랙 흑연, 및 15 중량%의 결합제인 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF)였다. 비스(엔-부틸)프탈레이트 20%를 함유한 아세톤 용액에 상기 세 가지 물질들을 혼합하였다. 그리고 나서 상기 용액을 CF_x 박막을 얻을 때까지 증발시켰다. 상기 필름을 원하는 지름으로 자르고 진공상태에서 밤새 건조시켰다. 상기 전해질은 프로필렌 카보네이트(PC) 및 디메틸 에테르(DME)에 녹인 LiBF₄ 였다. 분리막은 25 미크론의 두께와 55% 다공성을 갖는 Celgard^®였다. 전해질을 함유하는 상기 분리막은 불화흑연 전극과 리튬 금속 호일 사이에 개입시켰다.

상기 샘플들의 결과는 도 18에 나타내었는데, 전해질은 프로필렌 카보네이트(PC) 및 디메틸에테르(DMF)(3:7) (C/20 RT에서 5% 방전)에 녹인 1M의 LiBF₄였다.

리튬/불소화된 탄소 나노섬유 셀의 방전 프로파일은 도 13-16에 나타내었다. 참고를 위해 도 17은 통상적인 Li/CF 셀의 방전 프로파일을 보여준다. 이러한 셀들은 방정식 1에 따라 LiF 형성에 맞추어 특징적인 플래토(plateau)를 나타낸다.

불소화된 CNF의 주된 전기화학적 특성은 표 3 및 4에 요약되어 있다. 표 3에서, 방전율은 10 Akg^-1로 일정하게 하였다. 식 (5) 및 (6)을 이용한 방전 곡선으로부터 에너지 밀도( E_spec (단위 Whkg^-1))와 전력 밀도( P_Spec (단위 Wkg^-1))를 결정하였다.

상기 방정식에서 E_spec 와 P_spec, q(i) 와 <e _i >는 일정한 i(A)에서의 방전 용량(Ah)과 평균 방전 전압(V)을 나타내며, m은 전극(kg)에서 활성 (CF_x)_n의 중량이다.

10 Akg^-1로 일정한 방전율에서, 모든 실험 샘플의 평균 포텐셜은 약 2.5V로 동일하다. 이러한 결과는 ^I3C NMR로 규명된 바와 같이 불소화에 의해 변하지 않은 C-F 공유 결합과 일치한다. 더욱이, 불소화 온도 범위가 협소하기 때문에, 반응 온도와 C-F 결합의 비의존성이 쉽게 이해된다. 전력 밀도(P (W kg^-1))는 곧바로 평균 방전 전압과 상기 셀(10 A kg^-1의 상수)에 적용된 현재의 밀도에 비례하기 때문에, 불소화된 화합물에 관계없이 전력 밀도는 항상 25 W kg^-1로 일정하다.

반면, 방전 프로파일은 이들의 전압, 형태에 있어 매우 다르다. F/C가 높으면 높을수록, 방전 용량도 높다. 단지, 405 C℃에서 불소화된 샘플은 다른 불소화된 MWCNTF에서와 같이 일정한 방전 포텐셜을 보이지는 않는다. 이는 불소 고정 자리와 관련이 있을 수 있다. 사실, 불소는 MWCNTF의 표면에 위치하는 것으로 예측되기 때문에, 상기 동일 중심 형태의 시트들이 약간의 C-F 결합 에너지의 분산을 일으키고, LiF 형성의 다른 전기화학적 포센셜이 점진적인 방전 플래토를 야기한다. 다른 샘플들의 경우, 일정 방전 포텐셜이 존재하며, 불화탄소 매트릭스간에 삽입된 불소로부터 LiF 형성에 대응한다. MWCNTF의 방전 전압과 불소 함량 F/C이 (C₂F) 화합물에 가까운 반면, 428 내지 450 ℃에서의 불소화된 MWCNTF의 용량은 시판되는 (C₂F)의 용량에 비해 30% 정도 더 높다.

에너지 밀도를 고려할 때, 방전 전압이 일정시 불소화 온도와 함께 얻어진 최대값은 불소화 온도에 따른 유도전류 수율(faradic yield)의 단일 변화에 기인한다. 이론적 방전 용량에 대한 방전 용량의 비율로 정의되는 유도전류 수율은 최소로 불소화된 MECNT의 경우는 낮고, 450 ℃이상의 불소화 온도에서는 약 100%이다. 누구나 예상할 수 있는 바와 같이, 절연 불화탄소와 함께 높은 전기 전도성을 가진 (소량일지라도) MWCNT의 존재로 인하여 쿨롱 효율을 높일 수 있다.

표 3의 샘플의 경우, 불소화 온도가 올라감에 따라 낮은 방전 시간에 대한 과-포텐셜이 관찰되었다. 이는 불소화된 부분에서 순수 MWCNT 양이 감소할 때, 샘플의 전기 전도도가 감소하는 것과 관련되어 있다. 하지만, 리튬 확산은 전기화학적 과정을 제한하고 전극 성능을 결정하는 것으로 보인다. 이는 MECNTFTT 구조에 의해 설명될 수 있다: 450 ℃ 이상의 불소화 온도에서는 낮은 결함수준을 가진 단일 불화흑연 구조는 리튬을 전체 입자를 통하여 보다 쉽게 확산시키고, 보다 특히 본 발명에서와 같이 전류 밀도가 낮은 경우 보다 쉽게 확산시킬 수 있다.

최대 전기화학적 수행력(E_spec, P_spec) 은 F/C가 최대인 불소화 온도에서 이루어지고, 456 ℃ 정도의 처리 온도에서는 주로 불화흑연 상 타입으로 상기 화합물 내에 존재한다.

온도에 따른 개방형 회로 전압의 안정성(자가 방전)을 여러 불소화된 CNF 조성물에 대하여 조사하였다. 도 18은 이러한 물질들의 우수한 온도 안정성을 보여준다.

	T_F ( ℃)	F/C	I_D/I_G	C (mA/g)	<E> (V)	E_spec (Wh/kg)	P_spec (W/kg)	수율 %
CNF380	380	0.044	0.30
CNF390	390	0.090	0.29
CNF405	405	0.160	0.26	153	2.49	381	24.9	54
CNF420	420	0.312	0.78	325	2.50	813	25.0	61
CNF428	428	0.587	0.89	530	2.53	1341	25.3	78
CNF435	435	0.700	1.02
CNF450	450	0.737	1.12
CNF465	465	0.775	0.90	760	2.40	1824	24.0	98
CNF472	472	0.730	F	725	2.50	1813	25.0	96
CNF480	480	0.700	F

*F: 형광

CFx	이론적 용량 (mAh/g)	최대 사용될 수 있는 C-비율	최대 에너지 밀도 (Wh/kg)	최대 전력 밀도 (W/kg)
상업용 CFx (x=1.0)	865	1C	2012	1370
CNF, x=0.21	352	6C	620	3434
CNF, x=0.59	681	6C	1587	7866
CNF, x=0.76	771	6C	1749	8057
CNF, x=0.82	797	4C	1897	5564

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임의의 추가 문헌도 상세한 설명 부분 및/또는 도면의 일부에서의 참조로 통합된다.

본 명세서에서 사용되는 용어 "포함한다", "포함된" 또는 "포함하는"은 언급한 특징, 정수, 단계 또는 설명된 성분의 존재를 설명하기 위한 것이고, 다른 특징, 정수, 단계, 성분 또는 이들의 그룹의 존재를 배제하기 위한 것은 아니다. 본 발명의 각각의 구체예들은 예시적인 것이고, 여기서 용어 "포함하는" 또는 "포함하다"는 선택적으로 유사한 용어, 예를 들어, "구성되는/구성하다" 또는 "필수성분으로 구성하는/필수성분으로 구성하다"로 대체되어, 동일하지 않은 추가적인 구체예를 설명한다.

본 발명은 다양한 특정적이고 바람직한 구체예와 기술을 참조하여 설명되었다. 그러나, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 변화와 수정이 이루어질 수 있음을 이해하여야 한다. 본 명세서에서 특별히 언급한 것 이외의 다른 조성물, 방법, 장치, 장치 성분, 물질, 과정 및 기술이 무리없이 본 발명의 실시에 잘 적용될 수 있음은 당업자에게 자명한 것이다. 본 명세서에서 설명된 범위는 별도로 설정하지 않는 한 모든 하부 범위와 각각의 수치들을 포함하는 것이다. 본 발명은 도면에 나타난 것 또는 상세한 설명의 예시적인 부분을 포함하여 설명된 구체예에 의해 제한되지 않는 것이고, 이러한 구체예는 예시적인 것이고 제한하기 위한 것이 아니다. 본 발명의 범위는 단지 청구 범위에 의해서만 제한된다.

참조

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도 1은 질량 증가 측정법(o) 및 정량적 NMR 데이터(

)에 측정된 온도에 따 른 F:C 몰 비율의 변화를 나타낸다.

도 2는 초기 탄소 나노섬유(a) 및 (b)의 TEM 브라이트 필드 이미지와 420 ℃(c) 및 480 ℃(d)에서 불소화된 샘플의 TEM 브라이트 필드 이미지이다.

도 3은 도 2의 TEM 이미지에 계산된 전력 스펙트럼 밀도(PSD) 함수이다: 초기 탄소 나노섬유(1), 420 ℃(2 및 3)에서 처리된 불소화된 샘플. 곡선 2 및 3은 각각 전체 이미지 2c 및 섬유의 중심에 일치한다. 곡선은 분명하게 하기 위하여 수직적으로 오프셋된다. 점선은 흑연층의 주기성을 나타낸다.

도 4는 CNF 패턴을 비교한, 380 내지 480 ℃ 사이의 범위의 온도에서 불소화된 CNF의 X-레이 회전 패턴을 나타낸다.

도 5는 CNF 패턴을 비교한, 380 내지 465 ℃ 사이의 범위의 온도에서 불소화된 CNF의 라만 스펙트라를 나타낸다.

도 6은 CNF-FT_F (380 < T_F < 480 ℃)의 정적인 ¹⁹F NMR 스펙트라이다. 삽입도는 최저로 불소화된 샘플의 스펙트라를 나타낸다(T_F = 380 및 390 ℃).

도 7은 10 kHz 회전률을 사용한 CNF-FT_F 및 (C₂F)_n흑연의 ¹⁹F MAS NMR 스펙트라이고; * 및 o 마크는 각각 -190 및 -120 ppm에서의 등방성 피크와 관련된 회전 측파대를 표시한다.

도 8은 불소화 온도(a)의 함수 및 CNF-F420의 초기 ¹⁹F 자화 곡선,

(b)에 따른 함수로서 회전 격자 이완 시간 T₁의 변화를 나타낸다.

도 9의 (a)는 (C₂F)_n불화 흑연 스펙트럼과 비교한, 380 내지 480 ℃ 사이의 범위의 온도에서 불소화된 CNF의 ¹³C NMR 스펙트라이다. 도 9의 (b)는 ¹⁹F 내지 ¹³C 교차 편극으로 얻어진 CNF-T_F 및 (C₂F)_n불화 흑연의 ¹³C MAS NMR 스펙트라이다(회전률은 10 kHz임).

도 10은 n=1 하트만-한 조건(Hartmann-Hahn condition)에서 14.5 kHz의 회전률을 사용한 불소(o)와 공유 결합한 탄소 원자 및 CNF-F472의 탄소(sp³ C)(

)와 배타적으로 결합된 탄소 원자에 대한 ¹³C의 자화의 시간 변화를 나타낸다.

도 11의 (a)는 불소화된 CNF의 EPR 스펙트라이고(비교하기 위한 것이고, 강도는 샘플 질량에 의해 구분됨), 도 11의 (b)는 선택된 샘플, CNF-F380 (b), CNF-F472 (c) 및 CNF-F480 (d)의 시뮬레이션이다.

도 12의 (a)는 EPR 파라미터, 선폭(△HPP) 및 A/B 비율에 따른 불소화 온도의 변화를 나타내고, 도 12의 (b)는 Ds 회전 밀도에 따른 불소화 온도의 변화를 나타낸다.

도 13은 리튬 어노드 및 0.21의 탄소 대비 불소의 비율을 갖는 탄소 나노섬유 캐소드를 포함하는 전지의 방전 곡선을 나타낸다.

도 14는 리튬 어노드 및 0.59의 탄소 대비 불소의 비율을 갖는 탄소 나노섬유 캐소드를 포함하는 전지의 방전 곡선을 나타낸다.

도 15는 리튬 어노드 및 0.76의 탄소 대비 불소의 비율을 갖는 탄소 나노섬유 캐소드를 포함하는 전지의 방전 곡선을 나타낸다.

도 16은 리튬 어노드 및 0.82의 탄소 대비 불소의 비율을 갖는 탄소 나노섬유 캐소드를 포함하는 전지의 방전 곡선을 나타낸다.

도 17은 리튬 어노드 및 1.0의 탄소 대비 불소의 비율을 갖는 탄소 나노섬유 캐소드를 포함하는 전지의 방전 곡선을 나타낸다.

도 18은 각기 다른 온도에서의 리튬/CF_x 전지의 개방형 회로 전압 프로파일을 나타낸다.

Claims

직접 불소화에 의해 얻어지고, 평균 화학 조성물 CF_x 를 가지며, 여기서 x는 탄소 대비 불소 원자 비율로서 0.06 내지 0.95의 사이의 범위에 해당하고, 상기 탄소 나노물질은 불소화 전에 실질적으로 정렬된 다층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 불소화된 탄소 나노물질.
제1항에 있어서, 상기 탄소 나노물질은 다중벽 탄소 나노튜브, 다층 탄소 나노섬유, 다층 탄소 나노입자, 탄소 나노휘스커 및 탄소 나노막대로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 불소화된 탄소 나노물질.
제2항에 있어서, 상기 탄소 나노물질은 40 nm 내지 1000 nm 사이의 직경을 갖는 탄소 나노섬유인 것을 특징으로 하는 불소화된 탄소 나노물질.
제1항에 있어서, 상기 탄소 대비 불소의 평균 비율이 0.06 내지 0.68 인 것을 특징으로 하는 불소화된 탄소 나노물질.
제1항에 있어서, 상기 탄소 대 불소 평균 비율이 0.3 내지 0.66인 것을 특징으로 하는 불소화된 탄소 나노물질.
제1항에 있어서, 상기 탄소 대비 불소 평균 비율이 0.39 내지 0.95 인 것을 특징으로 하는 불소화된 탄소 나노물질.
제1항에 있어서, 상기 탄소 대비 불소 평균 비율이 0.6 내지 0.8인 것을 특징으로 하는 불소화된 탄소 나노물질.
제1항에 있어서, 상기 불소화된 탄소 나노물질은 불소화되지 않은 탄소상(相)을 포함하는 것을 특징으로 하는 불소화된 탄소 나노물질.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 불소화된 탄소 나노물질을 포함하는 제1 전극, 제2 전극 및 이들 사이에 배치된 이온 전달 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
제9항에 있어서, 상기 불소화된 탄소 나노물질이 전도성 희석제 및 결합제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
제10항에 있어서, 상기 전도성 희석제는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 분말, 코크스, 탄소 섬유, 금속성 분말, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
제10항에 있어서, 상기 결합제는 고분자 중합체인 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
제12항에 있어서, 상기 결합제는 불소화된 탄화수소 중합체인 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
제9항에 있어서, 상기 제2 전극은 원소주기율표의 제1족, 제2족 및 제3족 원소들로부터 선택되는 금속 이온 공급원을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
제14항에 있어서, 상기 이온은 리튬 이온인 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
제15항에 있어서, 상기 리튬 이온 공급원은 리튬 금속, 리튬 합금, 및 탄소-리튬 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
제16항에 있어서, 상기 리튬 이온 공급원은 리튬 금속 또는 리튬 합금인 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
제9항에 있어서, 상기 이온 전달 물질은 물리적으로 제1 및 제2 전극을 분리하고, 이들 사이의 직접적인 전기적 접촉을 방지하는 것임을 특징으로 하는 전기화학 장치.
제18항에 있어서, 상기 이온 전달 물질은 고분자 중합체 및 비수용액 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
375 ℃ 내지 480 ℃의 온도에서 4 내지 20 시간 동안 1 atm 내지 0.1 atm의 압력에서 탄소 나노물질을 불소 원소의 기체 공급원에 노출시키는 단계를 포함하는 다층 탄소 나노물질의 불소화방법.
제20항에 있어서, 상기 불소 원소의 기체 공급원은 불소 및 비활성 기체의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 탄소 나노물질의 불소화방법.
제20항에 있어서, 상기 온도는 420 ℃ 내지 465 ℃ 범위인 것을 특징으로 하는 다층 탄소 나노물질의 불소화방법.
제20항에 있어서, 상기 시간은 8 내지 16 시간의 범위인 것을 특징으로 하는 다층 탄소 나노물질의 불소화방법.
제20항에 있어서, 상기 압력은 1 내지 0.25 atm 사이인 것을 특징으로 하는 다층 탄소 나노물질의 불소화방법.
제20항에 있어서, 상기 탄소 나노물질의 직경이 40 nm 내지 1000 nm 사이인 것을 특징으로 하는 다층 탄소 나노물질의 불소화방법.
제20항에 있어서, 상기 탄소 나노물질의 지름이 80 nm 내지 350 nm 사이인 것을 특징으로 하는 다층 탄소 나노물질의 불소화방법.