KR20080065547A - Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display device - Google Patents

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KR20080065547A
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Abstract

A liquid crystal aligning agent is provided to show a high voltage holding ratio, and to ensure good reliability of the voltage holding ratio. A liquid crystal aligning agent contains (A) polyamic acid obtained by reacting tetracarboxylic acid dianhydride with a diamine compound, and/or imidized polymer thereof, and (B-1) a compound having at least two oxetane rings in the molecule or (B-2) a combination of a compound having at least two epoxy groups in the molecule and a compound having at least two oxetane rings in the molecule. A liquid crystal display device has a liquid crystal aligning layer formed from the liquid crystal aligning agent.

Description

액정 배향제 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 옥세탄환을 함유하는 화합물을 함유하는 액정 배향제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 높은 전압 유지율을 나타내고, 전압 유지율의 신뢰성이 우수한 액정 배향제에 관한 것이다. This invention relates to the liquid crystal aligning agent containing the compound containing an oxetane ring. More specifically, it is related with the liquid crystal aligning agent which showed high voltage retention and was excellent in the reliability of voltage retention.

현재, 액정 표시 소자로서는 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 표면에 폴리아믹산, 폴리이미드 등을 포함하는 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 이것의 2장을 대향 배치하고 그의 간극 내에 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정 분자의 장축이 한쪽 기판으로부터 다른 쪽 기판을 향해 연속적으로 90도 비틀어지도록 한, 소위 TN(Twisted Nematic: 트위스티드 네마틱)형 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다. Currently, as a liquid crystal display element, the liquid crystal aligning film containing polyamic acid, polyimide, etc. is formed in the surface of the board | substrate with which the transparent conductive film is provided, and it is set as a board | substrate for liquid crystal display elements, and two of these are opposingly arranged and positive in the clearance gap is carried out. A so-called TN (Twisted Nematic) type in which a layer of a nematic liquid crystal having dielectric anisotropy is formed to form a sandwich cell and the long axis of the liquid crystal molecules is continuously twisted 90 degrees from one substrate to the other substrate. TN type liquid crystal display elements having a liquid crystal cell are known.

또한, TN형 액정 표시 소자에 비해 콘트라스트가 높고, 그의 시각 의존성이 적은 STN(Super Twisted Nematic: 슈퍼 트위스티드 네마틱)형 액정 표시 소자가 개발되었다. 이 STN형 액정 표시 소자는 네마틱형 액정에 광학 활성 물질인 키랄제 를 블렌드한 것을 액정으로서 사용하고, 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 180도 이상에 걸쳐 연속적으로 비틀어지는 상태가 됨으로써 발생하는 복굴절 효과를 이용하는 것이다.In addition, STN (Super Twisted Nematic) type liquid crystal display devices having high contrast and low visual dependence compared to TN type liquid crystal display devices have been developed. This STN type liquid crystal display element uses a blend of nematic liquid crystals with a chiral agent, an optically active substance, as a liquid crystal, and the birefringence effect caused by the long axis of the liquid crystal molecules continuously twisted over 180 degrees between the substrates. To use.

또한, 최근에는 신규한 액정 표시 소자의 개발도 활발하며, 그 중 하나로서, 액정을 구동하기 위한 2개의 전극을 한쪽 기판에 빗살 모양으로 배치하고, 기판면에 평행한 전계를 발생시켜 액정 분자를 제어하는 횡전계형 액정 표시 소자가 제안되었다(일본 특허 공개 (평)7-261181호 공보 참조). 이 소자는 일반적으로 평면 정렬 스위칭형(IPS형)이라 불리며, 광 시야각 특성이 우수한 것으로 알려져 있다. 또한, 최근에는 광학 보상 필름을 사용하여 광 시야각 특성을 더욱 향상시킴으로써, 계조 반전이나 색조 변화가 없는 브라운관에도 필적하는 광 시야각을 얻을 수 있는 것이 큰 특징으로 되어 있다.In recent years, the development of novel liquid crystal display devices is also active, and among them, two electrodes for driving a liquid crystal are arranged in a comb-tooth shape on one substrate, and an electric field parallel to the substrate surface is generated to generate liquid crystal molecules. A transverse electric field type liquid crystal display element to control is proposed (refer Unexamined-Japanese-Patent No. 7-261181). This device is generally referred to as planar alignment switching type (IPS type) and is known to have excellent wide viewing angle characteristics. In addition, in recent years, by further improving the optical viewing angle characteristic by using an optical compensation film, it is a big feature that the optical viewing angle comparable to the CRT without grayscale inversion or color tone change can be obtained.

상기와는 다른 액정 표시 소자로서, 음의 유전 이방성을 갖는 액정 분자를 기판에 수직으로 배향시켜 이루어지는 MVA(Multi domain Vertical Alignment: 멀티 도메인 수직 배향) 방식이나 PVA(Patterned Vertical Alignment: 패턴화 수직 배향) 방식으로 불리는 수직 배향형 액정 표시 소자가 제안되었다. 이들 MVA 방식이나 PVA 방식의 액정 표시 소자는 시야각·콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라, 액정 배향막의 형성에 있어서 러빙 처리를 행하지 않아도 되는 등, 제조 공정 면에서도 우수하다.As a liquid crystal display device different from the above, a multi domain vertical alignment (MVA) method or a patterned vertical alignment (PVA) pattern formed by vertically aligning liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy on a substrate. A vertically oriented liquid crystal display element called a system has been proposed. These MVA system and PVA system liquid crystal display element not only have excellent viewing angle and contrast, but also have excellent manufacturing processes, such as not having to perform a rubbing treatment in forming a liquid crystal alignment film.

이러한 액정 표시 소자는 텔레비젼이나 인포메이션 패널 등에 사용될 수 있고, 장시간 사용한 경우에도 전기 특성이 변하지 않는 등의 패널의 신뢰성에 대한 요구가 더욱 엄격히 요구되고 있다.Such liquid crystal display elements can be used in televisions, information panels, and the like, and demands for the reliability of panels such as electric properties that do not change even when used for a long time are more strictly demanded.

본 발명의 목적은 높은 전압 유지율을 나타내고, 전압 유지율의 신뢰성이 우수한 배향제 및 이로부터 형성된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제공하는 데에 있다. An object of the present invention is to provide a liquid crystal display device which exhibits a high voltage retention and has an excellent reliability of voltage retention and a liquid crystal alignment film formed therefrom.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention

(A) 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및/또는 그의 이미드화 중합체 및 (A) polyamic acid obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine compound and / or its imidized polymer, and

(B-1) 분자 내에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 화합물, 또는 (B-1) a compound having two or more oxetane rings in the molecule, or

(B-2) 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과 분자 내에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 화합물과의 조합(B-2) Combination of a compound having two or more epoxy groups in a molecule and a compound having two or more oxetane rings in a molecule

을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 의해 달성된다. It is achieved by the liquid crystal aligning agent containing.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.

[분자 내에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 화합물][Compound having two or more oxetane rings in molecule]

본 발명에서는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 중부가 반응시켜 합성된 폴리아믹산 및/또는 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 이미드화 중합체 100 중량부에 대하여, 분자 내에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 화합물은 0.01 내지 100 중량부로 이용된다. 또한, 반응 개시가 빠른 에폭시 화합물을 첨가함으로써 옥세탄 화합물의 반응을 가속시킬 수 있기 때문에, 분자 내에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 화합물과 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 총량으로 0.01 내지 100 중량부로 이용할 수도 있다. 분자 내에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 화합물로서는 하기 화학식 1, 2 및 3의 각각으로 표시되는 화합물이 바람직하게 이용된다. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물은 분자 내에 2개의 옥세타닐환을 갖는 화합물이다.In the present invention, a polyamic acid synthesized by polyaddition reaction of a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound and / or 100 parts by weight of an imidized polymer obtained by imidizing the polyamic acid has two or more oxetane rings in the molecule. The compound is used in 0.01 to 100 parts by weight. In addition, since the reaction of the oxetane compound can be accelerated by the addition of an epoxy compound having a rapid reaction start, 0.01 to 100% by weight in total of the compound having two or more oxetane rings in the molecule and the compound having two or more epoxy groups in the molecule. It can also be used as wealth. As a compound which has two or more oxetane rings in a molecule, the compound represented by each of following General formula (1), (2) and (3) is used preferably. The compound represented by the following formula (1) is a compound having two oxetanyl rings in the molecule.

Figure 112008001420278-PAT00001
Figure 112008001420278-PAT00001

(여기서, Ra는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, Rb는 탄소수 1 내지 20의 유기기이고, l은 0 또는 1임)(Wherein Ra is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Rb is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and l is 0 or 1)

상기 화학식 1에 있어서, Ra는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, Rb는 탄소수 1 내지 20의 선상 또는 분지상 포화 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 선상 또는 분지상 불포화 탄화수소기, 페닐렌기, 탄소수 1 내지 20의 선상 또는 분지상 다가 알코올기, N 원자를 포함하는 방향족기, 카르보닐기, 하기 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V) 및 (VI)의 각각으로 표시되는 방향족 탄화수소기, 하기 화학식 (VII) 및 (VIII)의 각각으로 표시되는 카르보닐기를 포함하는 방향족 탄 화수소기에서 선택되는 2가의 기인 것이 바람직하다.In Formula 1, Ra is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Rb is a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a phenylene group, Linear or branched polyhydric alcohol groups having 1 to 20 carbon atoms, aromatic groups containing N atoms, carbonyl groups, and the following formulas (I), (II), (III), (IV), (V) and (VI) It is preferable that it is the bivalent group chosen from the aromatic hydrocarbon group containing the aromatic hydrocarbon group represented by the following, and the carbonyl group represented by each of following formula (VII) and (VIII).

Figure 112008001420278-PAT00002
Figure 112008001420278-PAT00002

상기 화학식 중, h는 1 내지 6의 정수를 나타내고, Re는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, Rf는 -O-, -S-, -CH2-, -NH-, -SO2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-를 나타내고, 복수의 Rg는 동일 또는 상이하고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. In the formula, h represents an integer of 1 to 6, Re represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, and Rf represents -O-, -S-, -CH 2 -,- NH—, —SO 2 —, —CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 — or —C (CF 3 ) 2 —, and a plurality of Rg are the same or different, and each hydrogen atom or carbon number The alkyl group of 1-6 is shown.

Figure 112008001420278-PAT00003
Figure 112008001420278-PAT00003

분자 내에 3개 이상의 옥세탄환을 갖는 화합물은 하기 화학식 2 및 3의 각각으로 표시된다.Compounds having three or more oxetane rings in the molecule are represented by each of the following formulas (2) and (3).

Figure 112008001420278-PAT00004
Figure 112008001420278-PAT00004

상기 화학식 2에 있어서, Ra는 상기와 동일한 의미이고, Rc는 n가의 유기기이고, 예를 들면 하기 화학식 (XI), (XII)로 표시되는 바와 같은 탄소수 1 내지 12의 분지상 알킬렌기, (XIII), (XIV)로 표시되는 바와 같은 선상 또는 분지상 폴리실록산 함유기, 탄소수 1 내지 12의 선상 또는 분지상 다가 알코올이 바람직하다. 또한, n은 잔기 Rc에 결합되어 있는 관능기의 수를 나타내고, 3 이상의 정수, 바람직하게는 3 내지 5,000의 정수이다.In the formula (2), Ra is the same meaning as above, Rc is an n-valent organic group, for example, a branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms as represented by the following formula (XI), (XII), ( XIII) and linear or branched polysiloxane containing groups as represented by (XIV), linear or branched polyhydric alcohols having 1 to 12 carbon atoms are preferable. In addition, n represents the number of functional groups couple | bonded with the residue Rc, and is an integer of 3 or more, Preferably it is an integer of 3 to 5,000.

Figure 112008001420278-PAT00005
Figure 112008001420278-PAT00005

상기 화학식 (XI) 중, k는 1 내지 3의 정수이다. In said general formula (XI), k is an integer of 1-3.

하기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 4 내지 22개의 옥세탄환을 가질 수 있다.The compound represented by Formula 3 may have 4 to 22 oxetane rings.

Figure 112008001420278-PAT00006
Figure 112008001420278-PAT00006

상기 화학식 3에 있어서, Rd는 2가의 유기기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 트리알킬실릴기(여기서, 알킬기는 동일하거나 상이하고, 탄소 원자수 3 내지 12의 알킬기인 트리알킬실릴기로서는, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기 등을 들 수 있음)이고, m은 1 내지 10의 정수인 것이 바람직하다.In Chemical Formula 3, Rd is a divalent organic group, for example, an alkyl group or trialkylsilyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group or the like, wherein the alkyl group is the same or different. And trialkylsilyl group which is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms include, for example, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tributylsilyl group and the like), and m is 1 to 10. It is preferable that it is an integer of.

상기 화학식 1, 2 및 3의 각각으로 표시되는, 분자 내에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 이러한 화합물로서는, 예를 들면 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠(아론옥세탄 OXT-121(XDO)), 디[2-(3-옥세타닐)부틸]에테르(아론옥세탄 OXT-221(DOX)), 1,4-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠(HQOX), 1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠(RSOX), 1,2-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠(CTOX), 4,4'-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비페닐(4,4'-BPOX), 2,2'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]비페닐(2,2'-BPOX), 3,3',5,5'-테트라메틸[4,4'-비스(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비페닐(TM-BPOX), 2,7-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡 시]나프탈렌(2,7-NpDOX), 1,6-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산(OFH-DOX), 3(4),8(9)-비스[(1-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 4,4'-비스[(1-에틸-3-옥세타닐)메틸]티오디벤젠티오에테르, 2,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]노르보르난(NDMOX), 2-에틸-2-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]-1,3-O-비스[(1-에틸-3-옥세타닐)메틸]-프로판-1,3-디올(TMPTOX), 2,2-디메틸-1,3-O-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸]-프로판-1,3-디올(NPGOX), 2-부틸-2-에틸-1,3-O-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸]-프로판-1,3-디올, 1,4-O-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸]-부탄-1,4-디올, 2,4,6-O-트리스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸]시아누르산, 비스페놀 A와 3-에틸-3-클로로메틸옥세탄(OXC라 약칭)의 에테르화물(BisAOX), 비스페놀 F와 OXC의 에테르화물(BisFOX), 페놀노볼락과 OXC의 에테르화물(PNOX), 크레졸노볼락과 OXC의 에테르화물(CNOX), 옥세타닐실세스퀴옥산(OX-SQ), 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄의 실리콘알콕시드(OX-SC)(이상 괄호 내는 상품명 또는 개발품명, 도아 고세이(주) 제조), ETARNACOLL OXBP(우베 고산(주) 제조), 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로판디일비스(옥시메틸렌))비스-(3-에틸옥세탄), 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부 탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디트리메틸올프로판테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 또한 하기 화학식 (A) 내지 (C) 등을 들 수 있다. As such a compound which has two or more oxetane rings in a molecule | numerator represented by each of the said Formula (1), (2) and (3), for example, 1, 4-bis {[(3-ethyl-3- oxetanyl) methoxy] Methyl} benzene (aronoxetane OXT-121 (XDO)), di [2- (3-oxetanyl) butyl] ether (aronoxetane OXT-221 (DOX)), 1,4-bis [(3- Ethyloxetan-3-yl) methoxy] benzene (HQOX), 1,3-bis [(3-ethyloxetan-3-yl) methoxy] benzene (RSOX), 1,2-bis [(3- Ethyloxetan-3-yl) methoxy] benzene (CTOX), 4,4'-bis [(3-ethyloxetan-3-yl) methoxy] biphenyl (4,4'-BPOX), 2, 2'-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] biphenyl (2,2'-BPOX), 3,3 ', 5,5'-tetramethyl [4,4'-bis ( 3-ethyloxetan-3-yl) methoxy] biphenyl (TM-BPOX), 2,7-bis [(3-ethyloxetan-3-yl) methoxy] naphthalene (2,7-NpDOX), 1,6-bis [(3-ethyloxetan-3-yl) methoxy] -2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexane (OFH-DOX), 3 (4 ), 8 (9) -bis [(1-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] -tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, 4,4'-ratio S [(1-ethyl-3-oxetanyl) methyl] thiodibenzenethioether, 2,3-bis [(3-ethyloxetan-3-yl) methoxymethyl] norbornane (NDMOX), 2 -Ethyl-2-[(3-ethyloxetan-3-yl) methoxymethyl] -1,3-O-bis [(1-ethyl-3-oxetanyl) methyl] -propane-1,3- Diol (TMPTOX), 2,2-dimethyl-1,3-O-bis [(3-ethyloxetan-3-yl) methyl] -propane-1,3-diol (NPGOX), 2-butyl-2- Ethyl-1,3-O-bis [(3-ethyloxetan-3-yl) methyl] -propane-1,3-diol, 1,4-O-bis [(3-ethyloxetan-3-yl ) Methyl] -butane-1,4-diol, 2,4,6-O-tris [(3-ethyloxetan-3-yl) methyl] cyanuric acid, bisphenol A and 3-ethyl-3-chloromethyl Ethers of oxetane (abbreviated as OXC) (BisAOX), ethers of bisphenol F and OXC (BisFOX), ethers of phenol novolac and OXC (PNOX), cresol novolac and OXC (CNOX), ox Cetanylsilsesquioxane (OX-SQ), silicon alkoxide (OX-SC) of 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (trade name or product name in parentheses above, SEI Corporation), ETARNACOLL OXBP (manufactured by Ube Kosan Co., Ltd.), 3,3 '-(1,3- (2-methylenyl) propanediylbis (oxymethylene)) bis- (3-ethyloxetane ), 1,2-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ethane, 1,3-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis ( 3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenylbis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, triethyleneglycolbis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, Tetraethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, trimethylolpropanetris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4-bis (3-ethyl-3-oxeta Neylmethoxy) butane, 1,6-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) hexane, pentaerythritol tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tetrakis (3 -Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol Keith (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ditrimethylolpropane tetrakis (3-ethyl-3-oxeta Nylmethyl) ether, and the following general formula (A)-(C) etc. are mentioned.

Figure 112008001420278-PAT00007
Figure 112008001420278-PAT00007

또한, 분자 내에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 화합물로서는, 상기 외에, 옥세탄과 노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 폴리(히드록시스티렌), 칼릭스아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 실리콘 수지류 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. Moreover, as a compound which has two or more oxetane rings in a molecule | numerator, silicone number, such as an oxetane, a novolak resin, a cresol novolak resin, poly (hydroxy styrene), the caxylenes, or a silsesquioxane besides the above Ether ether with resin which has hydroxyl groups, such as a tributary, etc. are mentioned.

상기 화합물 중, 아론옥세탄 OX-SC, OXT-121, OXT-221, PNOX-1009(이상 도아 고세이(주) 제조), ETARNACOLL OXBP(우베 고산(주) 제품)가 바람직하고, OX-SC, OXT-121, OXT-221, PNOX-1009가 특히 바람직하다.Among the above compounds, aronoxetane OX-SC, OXT-121, OXT-221, PNOX-1009 (manufactured by Toago Kosei Co., Ltd.), ETARNACOLL OXBP (manufactured by Ube Kosan Co., Ltd.) are preferred, and OX-SC, Especially preferred are OXT-121, OXT-221, PNOX-1009.

분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.Examples of the compound having two or more epoxy groups in the molecule include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, and polypropylene glycol. Diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N- Diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ', N'- tetraglycidyl-4,4'- diamino diphenylmethane, etc. are mentioned as a preferable thing.

분자 내에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 화합물과 병용되는, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 이들 화합물은, 분자 내에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 화합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.These compounds having two or more epoxy groups in the molecule, used together with a compound having two or more oxetane rings in the molecule, are preferably used in an amount of 0.01 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the compound having two or more oxetane rings in the molecule. Do.

[폴리아믹산 및 이미드화 중합체][Polyamic acid and imidized polymer]

본 발명의 액정 배향제는, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 중부가 반응시켜 합성된 폴리아믹산 및/또는 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 이미드화 중합체를 포함하는 액정 배향제이며, 상기 중합체 총량 100 중량부에 대하여, 분자 내에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 화합물을 바람직하게는 0.01 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 70 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 또는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 및 분자 내에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 화합물의 조합을 바람직하게는 0.01 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 70 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 50 중량부로 함유한다. The liquid crystal aligning agent of this invention is a liquid crystal aligning agent containing the imidation polymer obtained by imidating the polyamic acid synthesized by carrying out polyaddition reaction of tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound, and / or the said polyamic acid, and the said polymer The compound having two or more oxetane rings in the molecule is preferably 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 70 parts by weight, particularly preferably 1 to 50 parts by weight, or a molecule with respect to 100 parts by weight in total. A combination of a compound having two or more epoxy groups and a compound having two or more oxetane rings in the molecule is preferably contained in an amount of 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 70 parts by weight, particularly preferably 1 to 50 parts by weight. do.

이하, 본 발명에 사용할 수 있는 폴리아믹산, 폴리이미드의 제조 방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the polyamic acid and polyimide which can be used for this invention is demonstrated.

[테트라카르복실산 이무수물]Tetracarboxylic dianhydride

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산 및/또는 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 이미드화 중합체는, 예를 들면 이하에 기재하는 테트라카르복실산 이무수물을 한쪽 원료로 하여 합성된다. The imidation polymer obtained by imidating the polyamic acid and / or the said polyamic acid contained in the liquid crystal aligning agent of this invention is synthesize | combined using the tetracarboxylic dianhydride described below as one raw material, for example.

테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[ 1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 (1) 및 (2)로 표시되는 화합물 등의 지방족 및/또는 지환족 테트라카르복실산 이무수물,As tetracarboxylic dianhydride, a butane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4- cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4- Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3,4-cyclobutanetetracarb Acid dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride , 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexa Hydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1, 3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1, 3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-ethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c ] -Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-ethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3- Furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5 -Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-ethyl-5- ( Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5 , 8-dimethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 5- (2,5-di Oxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2]- Tetra-7-en-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 '-(tetrahydrofuran -2 ', 5'-dione), 3,5,6-tricarboxy-2-carboxynorbornane-2: 3,5: 6-anhydride, bicyclo [3.3.0] octane-2,4, Aliphatic and / or alicyclic tetracarboxylic dianhydrides such as 6,8-tetracarboxylic dianhydride, compounds represented by the following formulas (1) and (2),

Figure 112008001420278-PAT00008
Figure 112008001420278-PAT00008

(식 중, R1 및 R3은 서로 독립적으로 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R2 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수개 존재하는 R2 및 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)(In formula, R <1> and R <3> represents a bivalent organic group which has an aromatic ring independently of each other, R <2> and R <4> represents a hydrogen atom or an alkyl group independently of each other, and two or more R <2> and R <4> are the same Or may be different)

및 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시) 디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 (3) 내지 (5)로 표시되는 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.And pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenylsulfontetracarboxylic acid Dianhydrides, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenylethertetracarb Acid dianhydrides, 3,3 ', 4,4'-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2, 3,4-furantetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfide dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy Diphenylsulfone dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ', 4,4'-perfluoroisopropylidenediphthal Dianhydrides, bis (phthalic acid) phenylphosphineoxide dianhydrides, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydrides, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydrides, bis (triphenylphthalic acid) -4 , 4'-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenylmethane dianhydride, ethylene glycol-bis (anhydrotrimelitate), propylene glycol-bis (anhydro trimellitate ), 1,4-butanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,6-hexanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,8-octanediol-bis (anhydrotrimellitate), 2 And aromatic tetracarboxylic dianhydrides represented by, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane-bis (anhydrotrimelitate) and the following general formulas (3) to (5).

Figure 112008001420278-PAT00009
Figure 112008001420278-PAT00009

이들 테트라카르복실산 이무수물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다. These tetracarboxylic dianhydrides are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

상기 테트라카르복실산 이무수물 중, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로 푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2,2,2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (6) 내지 (8)의 각각으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (9)로 표시되는 화합물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물이 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있는 측면에서 바람직하다. 특히 바람직한 것으로서는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디 온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 및 하기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride in the tetracarboxylic dianhydride, 1 , 2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, 5- ( 2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetra Hydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl -5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexa Hydro-5,8-dimethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, bicyclo [2,2 , 2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro-3'- (Tetra Hydrofuran-2 ', 5'-dione), 3,5,6-tricarboxy-2-carboxynorbornane-2: 3,5: 6-anhydride, bicyclo [3.3.0] octane-2, Among the compounds represented by the following formulas (6) to (8) and the compounds represented by the formula (2) among the 4,6,8-tetracarboxylic dianhydride and the compound represented by the formula (1) Compound represented by General formula (9), pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'- benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'- benzophenone tetracarboxylic acid Dianhydrides, 2,2 ', 3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4' -Biphenyl sulfone tetracarboxylic dianhydride and 1,4,5,8- naphthalene tetracarboxylic dianhydride are preferable at the point which can express favorable liquid-crystal orientation. As a particularly preferable one, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4 , 5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5 -Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetra Hydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione -6-spiro-3 '-(tetrahydrofuran-2', 5'-dione), 3,5,6-tricarboxy-2-carboxynorbornane-2: 3,5: 6-anhydride, non Cyclo [3.3.0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, and a compound represented by the following general formula (6) , Pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride , 3, 3 can be given a ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride.

Figure 112008001420278-PAT00010
Figure 112008001420278-PAT00010

[디아민 화합물][Diamine Compound]

본 발명의 액정 배향제가 TN 방식, STN 방식, OCB 방식, VA 방식에 이용되는 경우, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산 및/또는 이미드화 중합체의 합성에 사용되는 디아민 화합물에는 하기 화학식 (10) 또는 하기 화학식 (11)로 표시되는 프리틸트각 발현 성분을 이용하는 것이 바람직하다. When the liquid crystal aligning agent of this invention is used for TN system, STN system, OCB system, and VA system, the diamine compound used for the synthesis | combination of the polyamic acid and / or imidation polymer contained in the liquid crystal aligning agent of this invention is a following formula ( It is preferable to use the pretilt angle expression component represented by 10) or following General formula (11).

Figure 112008001420278-PAT00011
Figure 112008001420278-PAT00011

(식 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R7은 직쇄상 또는 분지상의 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기이고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 하기 R10과 동일한 2가의 유기기임)(Wherein R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, R 7 is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 8 and R 9 are each independently R 10 Divalent organic groups equal to

Figure 112008001420278-PAT00012
Figure 112008001420278-PAT00012

(식 중, a는 0 또는 1이고, R10은 에테르 결합(-O-), 카르보닐기(-CO-), 카르보닐옥시기(-COO-), 옥시카르보닐기(-OCO-), 아미드 결합(-NHCO-, -CONH-), 티오에테르 결합(-S-), 메틸렌기에서 선택되는 2가의 유기기이고, R11은 R10과는 다른 2가의 유기기이고, R12는 스테로이드 골격을 갖는 기, 불소 원자를 갖는 기 또는 탄소수 1 내지 22의 직쇄 알킬기임)(Wherein a is 0 or 1, R 10 is an ether bond (-O-), a carbonyl group (-CO-), a carbonyloxy group (-COO-), an oxycarbonyl group (-OCO-), an amide bond ( -NHCO-, -CONH-), a thioether bond (-S-), a divalent organic group selected from a methylene group, R 11 is a divalent organic group different from R 10 , R 12 has a steroid skeleton Group, a group having a fluorine atom or a straight chain alkyl group having 1 to 22 carbon atoms)

이들 프리틸트각 발현 성분을 갖는 디아민은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.The diamine which has these pretilt angle expression components is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

상기 화학식 (10)으로 표시되는 디아민의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 (12) 및 (13)의 각각으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다. As a specific example of the diamine represented by the said General formula (10), the compound represented by each of following General formula (12) and (13) can be illustrated, for example.

Figure 112008001420278-PAT00013
Figure 112008001420278-PAT00013

상기 화학식 (11)로 표시되는 디아민의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 (14) 내지 (18)의 각각으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.As a specific example of the diamine represented by the said General formula (11), the compound represented by each of following General formula (14)-(18) can be illustrated, for example.

Figure 112008001420278-PAT00014
Figure 112008001420278-PAT00014

Figure 112008001420278-PAT00015
Figure 112008001420278-PAT00015

본 발명의 액정 배향제가 TN 방식, STN 방식, OCB 방식에 이용되는 경우에는, 상기 (12) 내지 (18)의 각각으로 표시되는 프리틸트각 발현 성분을 갖는 디아 민을 사용함으로써 1 내지 30°의 액정의 프리틸트각을 안정적으로 발현할 수 있다. 이 경우, 이들 프리틸트각 발현 성분을 갖는 디아민의 비율은 전체 디아민에 기초하여, 바람직하게는 0.5 내지 30몰％, 보다 바람직하게는 0.7 내지 20몰％, 특히 바람직하게는 1 내지 15몰％이다. When the liquid crystal aligning agent of this invention is used for TN system, STN system, and OCB system, it is 1-30 degrees by using diamine which has the pretilt angle expression component represented by said (12)-(18), respectively. The pretilt angle of a liquid crystal can be expressed stably. In this case, the ratio of the diamine having these pretilt angle expression components is preferably 0.5 to 30 mol%, more preferably 0.7 to 20 mol%, particularly preferably 1 to 15 mol%, based on the total diamine. .

본 발명의 액정 배향제가 VA 방식에 이용되는 경우에는, 우수한 액정의 수직 배향성을 발현하는 점에서, 상기 프리틸트각 발현 성분을 갖는 디아민 중, 화학식 (14), (15)의 각각으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 디아민의 비율은 전체 디아민에 기초하여, 바람직하게는 8 내지 60몰％, 보다 바람직하게는 9 내지 50몰％, 특히 바람직하게는 10 내지 25몰％이다. When the liquid crystal aligning agent of this invention is used for VA system, the compound represented by each of General formula (14) and (15) among the diamine which has the said pretilt angle expression component from the point which expresses the excellent vertical alignment property of the liquid crystal Particular preference is given to using. The proportion of these diamines is preferably 8 to 60 mol%, more preferably 9 to 50 mol%, particularly preferably 10 to 25 mol%, based on the total diamine.

한편, 본 발명의 액정 배향제가 IPS 방식이나 FFS 방식에 사용되는 경우에는, 상기 프리틸트각 발현 성분을 갖는 디아민을 사용할 수도 있지만, 통상적으로 후술하는 상기 프리틸트각 발현 성분을 갖는 디아민 화합물 이외의 디아민 화합물만을 사용하여 중합체를 합성할 수 있다. On the other hand, when the liquid crystal aligning agent of this invention is used for IPS system or FFS system, although diamine which has the said pretilt angle expression component can also be used, diamine other than the diamine compound which has the said pretilt angle expression component mentioned later normally Only compounds can be used to synthesize the polymer.

본 발명의 액정 배향제에 이용하는 중합체의 합성에 사용되는 상기 프리틸트각 발현 성분을 함유하는 디아민 화합물 이외의 디아민 화합물로서는, 예를 들면 이하의 디아민을 들 수 있다.As diamine compounds other than the diamine compound containing the said pretilt angle expression component used for the synthesis | combination of the polymer used for the liquid crystal aligning agent of this invention, the following diamine is mentioned, for example.

p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3'디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페 닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-2,2-디메틸프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등의 방향족 디아민; p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4 ' -Diaminodiphenylsulfone, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzanilide, 4,4'-diaminodiphenylether, 1,5-dia Minonaphthalene, 3,3'dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4'-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- ( 4'-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 3,4'-diaminodiphenylether, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4 '-Diaminobenzophenone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3 -Bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-amino Nil) -10-hydroanthracene, 2,7-diaminofluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4'-methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ' , 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 3,3'-dimeth Oxy-4,4'-diaminobiphenyl, 1,4,4 '-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4'-(m-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 2, 2'-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl , 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl, 4,4'-bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl, 1,3- Aromatic diamines such as bis (4-aminophenoxy) -2,2-dimethylpropane and 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl;

2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트 리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 및 하기 화학식 (19), (20)의 각각으로 표시되는 화합물과 같이 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민; 2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 5,6-diamino-2,3-dicyanopyrazine, 5, 6-diamino-2,4-dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-dimethylamino-1,3,5-triazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino- 6-phenyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methyl-s-triazine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 4,6- Diamino-2-vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-5-phenylthiazole, 2,6-diaminopurine, 5,6-diamino-1,3-dimethyluracil, 3,5 -Diamino-1,2,4-triazole, 6,9-diamino-2-ethoxyacridine lactate, 3,8-diamino-6-phenylphenanthtridine, 1,4-diaminopiperazine , 3,6-diaminoacridine, bis (4-aminophenyl) phenylamine and the like compounds represented by the following formulas (19) and (20) Diamines having two primary amino groups and nitrogen atoms other than the primary amino group in the ruler;

Figure 112008001420278-PAT00016
Figure 112008001420278-PAT00016

(식 중, R13은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진에서 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타냄)(Wherein R 13 represents a monovalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine, and X represents a divalent organic group)

Figure 112008001420278-PAT00017
Figure 112008001420278-PAT00017

(식 중, R14는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진에서 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기를 나타냄)Wherein R 14 represents a divalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine

1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론 디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민; 하기 화학식 (21)로 표시되는 디아미노오르가노실록산1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4-diaminohepta Methylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, isophorone diamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoindenylenedimethylenediamine, tricyclo [6.2.1.0 2,7 ]- Aliphatic and alicyclic diamines such as undecylenedimethyldiamine and 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine); Diaminoorganosiloxane represented by the following general formula (21)

Figure 112008001420278-PAT00018
Figure 112008001420278-PAT00018

(식 중, R15는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 R15는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수임)을 들 수 있다. 이들 프리틸트각 발현 성분을 함유하는 디아민 화합물 이외의 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.(In formula, R <15> represents a C1-C12 hydrocarbon group, two or more R <15> may be same or different, p is an integer of 1-3, q is an integer of 1-20. have. Diamine compounds other than the diamine compound containing these pretilt angle expression components are used individually or in combination of 2 or more types.

이들 중에서 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 상기 화학식 (19)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (22)로 표 시되는 화합물, 상기 화학식 (20)으로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (23)으로 표시되는 화합물, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 상기 화학식 (21)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (24)로 표시되는 3,3'-(테트라메틸디실록산-1,3-디일)비스(프로필아민)이 바람직하다.Among them, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4, 4'-diaminodiphenylether, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 3,6-diaminoacridine, of the compound represented by the formula (19) 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-shi, the compound represented by the following formula (23) among the compounds represented by the above formula (20) Rohexanediamine, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), 3,3 '-(tetramethyldisiloxane-1,3- represented by the following formula (24) among the compounds represented by the formula (21) Diyl) bis (propylamine) is preferred.

Figure 112008001420278-PAT00019
Figure 112008001420278-PAT00019

또한, 특히 바람직한 것으로서는, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,7-디아미노플루오렌, 3,3'-(테트라메틸디실록산-1,3-디일)비스(프로필아민), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐을 들 수 있다. Moreover, as especially preferable, p-phenylenediamine, 4,4'- diamino diphenylmethane, 2,2'- dimethyl- 4,4'- diamino biphenyl, 4,4'- diamino diphenyl Ether, 2,7-diaminofluorene, 3,3 '-(tetramethyldisiloxane-1,3-diyl) bis (propylamine), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl ] Propane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl ) Biphenyl.

<폴리아믹산의 합성>Synthesis of Polyamic Acid

본 발명의 폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여, 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.The use ratio of the tetracarboxylic dianhydride and diamine compound used for the synthesis reaction of the polyamic acid of this invention becomes 0.2-2 equivalent of the acid anhydride group of tetracarboxylic dianhydride with respect to 1 equivalent of the amino group contained in a diamine compound. A ratio is preferable, More preferably, it is a ratio which becomes 0.3-1.2 equivalent.

폴리아믹산의 합성 반응은, 유기 용매 중에 있어서, 바람직하게는 -20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에서 행해진다. 여기서, 유기 용매로서는, 합성되는 폴리아믹산을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량 (a)는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량을 (b)로 했을 경우, 반응 용액의 전량 (a＋b)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되는 양인 것이 바람직하다.The synthesis reaction of the polyamic acid is preferably carried out in an organic solvent under a temperature condition of -20 to 150 ° C, more preferably 0 to 100 ° C. The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyamic acid synthesized. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, Aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea and hexamethylphosphortriamide; Phenol solvents, such as m-cresol, xylenol, a phenol, and a halogenated phenol, are mentioned. These solvents can be used alone or in combination of two or more thereof. In addition, when the usage-amount (a) of an organic solvent makes the total amount of tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound into (b), it is preferable that it is an amount which will be 0.1-30 weight% with respect to whole quantity (a + b) of a reaction solution.

한편, 상기 유기 용매에는, 폴리아믹산의 빈용매인 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소 등을, 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 디아세톤알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 프로필렌카르보네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 이들 빈용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. On the other hand, the said organic solvent can use together alcohol, ketone, ester, ether, a halogenated hydrocarbon, a hydrocarbon etc. which are poor solvents of a polyamic acid in the range which does not precipitate the produced polyamic acid. As a specific example of such a poor solvent, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, Ethyl lactate, butyl lactate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxy propionate, ethyl ethoxy propionate, propylene carbonate, oxalic acid Diethyl, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), ethylene Glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl Ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4- Dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene and the like. These poor solvents can be used individually or in combination of 2 or more types.

이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해시켜 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 그리고, 이 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻은 후, 이 석출물을 감압하에 건조함으로써 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 공정을 1회 또는 수회 행함으로써, 폴리아믹산을 정제할 수 있다.As described above, a reaction solution obtained by dissolving the polyamic acid is obtained. The reaction solution is poured into a large amount of poor solvent to obtain a precipitate, and then the precipitate is dried under reduced pressure to obtain a polyamic acid. In addition, the polyamic acid can be purified by dissolving the polyamic acid again in an organic solvent and then precipitating with a poor solvent once or several times.

<이미드화 중합체><Imidated Polymer>

본 발명의 액정 배향제에 이용되는 이미드화 중합체는, 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 합성할 수 있다. 여기서 말하는 이미드화 중합체에는, 상기 폴리아믹산을 부분적으로 이미드화한 부분 이미드 중합체 및 100％ 이미드화한 중합 체가 포함되고, 이하에서는 이들을 총칭하여 "이미드화 중합체"라 기재한다.The imidation polymer used for the liquid crystal aligning agent of this invention can be synthesize | combined by dehydrating and ring-closing the said polyamic acid. The imidation polymer here includes the partial imide polymer which partially imidated the said polyamic acid, and the polymer which imidated 100%, and these are collectively described as "imidization polymer" below.

본 발명의 액정 배향제에 이용되는 이미드화 중합체에서의 바람직한 이미드화율은 10 내지 100％, 더욱 바람직하게는 20 내지 95％, 특히 바람직하게는 45 내지 90％이다. 여기서, "이미드화율"이란, 중합체에서의 반복 단위의 총수에 대한, 이미드환을 형성하여 이루어지는 반복 단위의 수의 비율을 ％로 표시한 것으로 한다. 이 때, 이미드환의 일부가 이소이미드환일 수 있다.The preferable imidation ratio in the imidation polymer used for the liquid crystal aligning agent of this invention is 10 to 100%, More preferably, it is 20 to 95%, Especially preferably, it is 45 to 90%. Here, "imidation ratio" shall represent the ratio of the number of repeating units which form an imide ring with respect to the total number of repeating units in a polymer in%. At this time, a part of the imide ring may be an isoimide ring.

이미드화 중합체를 합성하는 방법으로서는, (I) 상기 폴리아믹산을 가열함으로써 탈수 폐환시켜 합성하는 방법, (II) 상기 폴리아믹산을 유기 용매에 용해시키고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고, 필요에 따라 가열함으로써 탈수 폐환시켜 합성하는 방법이 이용되고, 상기 반응 조건을 적절히 제어하여 원하는 이미드화율을 갖는 중합체가 얻어진다.As a method for synthesizing the imidized polymer, (I) a method for dehydrating and ring-closing by heating the polyamic acid, and (II) dissolving the polyamic acid in an organic solvent, adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closure catalyst in this solution, The method of dehydrating ring-closing and synthesize | combining by heating as needed is used, The said reaction conditions are suitably controlled, and the polymer which has a desired imidation ratio is obtained.

상기 (I) 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 100 내지 250 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 300 ℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하될 수 있다.Preferably the reaction temperature in the method of heating the said (I) polyamic acid is 50-300 degreeC, More preferably, it is 100-250 degreeC. When reaction temperature is less than 50 degreeC, dehydration ring-closure reaction does not fully advance, but when reaction temperature exceeds 300 degreeC, the molecular weight of the imidation polymer obtained may fall.

한편, 상기 (II) 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 폴리아믹산의 반복 단위 1몰에 대하여 0.01 내지 20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등 의 3급 아민을 사용할 수 있다. 단, 탈수제 및 탈수 폐환 촉매는 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01 내지 10몰로 하는 것이 바람직하다. 한편, 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 그리고, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 60 내지 150 ℃이다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 반응 용액에 대하여 폴리아믹산의 정제 방법과 동일한 조작을 행함으로써 이미드화 중합체를 정제할 수 있다.On the other hand, in the method of adding the dehydrating agent and the dehydrating ring-closure catalyst in the solution of the above-mentioned (II) polyamic acid, for example, acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride and trifluoroacetic anhydride can be used. It is preferable that the usage-amount of a dehydrating agent shall be 0.01-20 mol with respect to 1 mol of repeating units of a polyamic acid. As the dehydration ring closure catalyst, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine and triethylamine can be used, for example. However, the dehydrating agent and the dehydrating ring closure catalyst are not limited to these examples. It is preferable that the usage-amount of a dehydration ring-closure catalyst shall be 0.01-10 mol with respect to 1 mol of dehydrating agents used. On the other hand, as an organic solvent used for dehydration ring-closure reaction, the thing similar to the organic solvent illustrated as what is used for the synthesis | combination of a polyamic acid is mentioned. And the reaction temperature of a dehydration ring-closure reaction becomes like this. Preferably it is 0-180 degreeC, More preferably, it is 60-150 degreeC. Moreover, the imidation polymer can be refine | purified by performing the same operation as the purification method of polyamic acid with respect to the reaction solution obtained in this way.

<말단 개질형의 중합체><End-modified polymer>

본 발명의 액정 배향제를 구성하는 폴리아믹산 및 이미드화 중합체는 분자량이 조절된 말단 개질형의 것일 수 있다. 이 말단 개질형의 중합체를 이용함으로써, 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 개선할 수 있다. 이러한 말단 개질형의 것은 폴리아믹산을 합성할 때에, 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 산 일무수물로서는 디카르복실산 일무수물을 들 수 있고, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, p-에틸아닐린, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타 데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.The polyamic acid and imidation polymer which comprise the liquid crystal aligning agent of this invention may be a terminal modified type with a molecular weight adjusted. By using this terminal-modified polymer, the effect of this invention is not impaired, and the application | coating characteristic of a liquid crystal aligning agent, etc. can be improved. Such terminal-modified type can be synthesize | combined by adding an acid anhydride, a monoamine compound, a monoisocyanate compound, etc. to a reaction system, when synthesize | combining a polyamic acid. Here, as an acid anhydride, dicarboxylic acid anhydride is mentioned, For example, maleic anhydride, a phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decylsuccinic anhydride, n-dodecylsuccinic anhydride, n- tetradecyl succinic anhydride , n-hexadecylsuccinic anhydride, and the like. As the monoamine compound, for example, aniline, cyclohexylamine, p-ethylaniline, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine , n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n- Octadecylamine, n-eicosylamine, etc. are mentioned. Moreover, as a monoisocyanate compound, phenyl isocyanate, naphthyl isocyanate, etc. are mentioned, for example.

<용액 점도><Solution viscosity>

본 발명의 배향제에 사용하는 중합체는 10 중량％의 용액으로 했을 때에 20 내지 800 mPa·s의 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30 내지 500 mPa·s의 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다.It is preferable to have a viscosity of 20-800 mPa * s, and, as for the polymer used for the aligning agent of this invention to have a 10 weight% solution, it is more preferable to have a viscosity of 30-500 mPa * s.

한편, 중합체의 용액 점도(mPa·s)는 소정 용매를 이용하여 고형분 농도 10 중량％로 희석한 용액에 대하여 E형 회전 점도계를 이용하여 25 ℃에서 측정하였다. In addition, the solution viscosity (mPa * s) of the polymer was measured at 25 degreeC using the E-type rotational viscometer with respect to the solution diluted to 10 weight% of solid content concentration using the predetermined solvent.

<액정 배향제><Liquid crystal aligning agent>

본 발명의 액정 배향제는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 중축합 반응시켜 합성한 폴리아믹산 및/또는 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 이미드화 중합체, 옥세탄 화합물 또는 이것과 에폭시 화합물이 통상적으로 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.The liquid crystal aligning agent of this invention is a polyamic acid synthesize | combined by carrying out polycondensation reaction of tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound, and / or the imidation polymer obtained by imidating the said polyamic acid, an oxetane compound, or this and an epoxy compound are common It is melt | dissolved in an organic solvent, and is comprised.

본 발명에 사용되는 중합체로서는, (A) 1종 이상의 폴리아믹산 단독, (B) 1종 이상의 이미드화 중합체 및 (C) 폴리아믹산과 이미드화 중합체의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서 전압 유지율, 내소부성(잔류 DC) 등의 특성이 양호해지는 이유로, (B) 1종 이상의 이미드화 중합체 및 (C) 폴리아믹산과 이미드화 중합체의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. As a polymer used for this invention, the mixture of (A) 1 or more types of polyamic acid alone, (B) 1 or more types of imidation polymers, and (C) polyamic acid and an imidation polymer is mentioned. Among them, it is preferable to use a mixture of (B) one or more imidized polymers, and (C) polyamic acid and imidized polymers, because of the characteristics such as voltage retention and baking resistance (residual DC) being good.

또한, (C) 폴리아믹산과 이미드화 중합체의 혼합물을 사용하는 경우, 이미드화 중합체에서의 이미드화율은 바람직하게는 45 내지 100％ 범위, 보다 바람직하게는 55 내지 100％ 범위가 바람직하다. 이 때, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온) 및 피로멜리트산 이무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물과 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,7-디아미노플루오렌, 3,3'-(테트라메틸디실록산-1,3-디일)비스(프로필아민), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 및 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산과 이미드화 중합체를 혼합시켜 사용하면, 높은 전압 유지율을 나타내고, 내소부성(잔류 DC), 배향제 도포성 등의 특성이 양호해지는 액정 배향막이 얻어지는 점에서 바람직하다. 이 경우, 상기 폴리아믹산과 이미드 중합체의 중량비는, 바람직하게는 폴리아믹산:이미드화 중합체＝10:90 내지 90:10이 되는 범위이고, 보다 바람직하게는 폴리아믹산:이미드화 중합체＝30:70 내지 85:15가 되는 범위이고, 특히 바람직하게는 폴리아믹산:이미드화 중합체＝50:50 내지 80:20이 되는 범위이다. In addition, when using the mixture of (C) polyamic acid and an imidation polymer, the imidation ratio in an imidation polymer becomes like this. Preferably it is 45 to 100% range, More preferably, it is 55 to 100% range. At this time, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5 -Cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-di Oxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro- 2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6- At least one tetracarboxylic dianhydride selected from the group consisting of spiro-3 '-(tetrahydrofuran-2', 5'-dione) and pyromellitic dianhydride and p-phenylenediamine, 4,4 ' -Diaminodiphenylmethane, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenylether, 2,7-diaminofluorene, 3,3 '-( Tetramethyldisiloxane-1,3-diyl) bis (propylamine), 2,2-bis [4- (4- Minophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane and 4,4'-diamino-2,2'-bis When a polyamic acid obtained by reacting one or more diamines selected from the group consisting of (trifluoromethyl) biphenyl and an imidized polymer is used in combination, high voltage retention is achieved, and resistance to baking (residual DC) and coating of the alignment agent are applied. It is preferable at the point from which the liquid crystal aligning film which becomes favorable, such as a characteristic, is obtained. In this case, the weight ratio of the polyamic acid and the imide polymer is preferably in the range of polyamic acid: imidized polymer = 10: 90 to 90:10, and more preferably polyamic acid: imidized polymer = 30: 70 To 85:15, particularly preferably polyamic acid: imidized polymer = 50: 50 to 80:20.

본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃이다. The temperature at the time of manufacturing the liquid crystal aligning agent of this invention becomes like this. Preferably it is 0 degreeC-200 degreeC, More preferably, it is 20 degreeC-60 degreeC.

본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성 반응에 이용되는 것으로서 예시한 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 단, 합성 반응에서는 원료나 반응물의 용해성 등만을 고려하여 용매를 선정할 수 있지만, 액정 배향제에서는 추가로 보존 안정성이나 후속 공정에서의 인쇄성이나 도포성 등을 고려할 필요가 있기 때문에, 폴리아믹산 등의 합성 반응에 사용하는 유기 용매와 다른 용매일 수 있다. 이 중에서 인쇄성 측면에서 비점 160 ℃ 이상의 용매가 바람직하고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 디아세톤알코올, 락트산부틸, 아세트산부틸, 에틸에톡시프로피오네이트, 프로필렌카르보네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 1,4-디클로로부탄, o-디클로로벤젠 등을 들 수 있고, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 디아세톤알코올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 프로필렌카르보네이트, 디에틸렌 글리콜디에틸에테르가 바람직하다. 특히 바람직한 용매 조성은 상기 용매를 조합하여 얻어지는 조성이며, 배향제 중에서 중합체가 석출되지 않으면서, 배향제의 표면 장력이 25 내지 40 mN/m의 범위가 되는 조성이다.As an organic solvent which comprises the liquid crystal aligning agent of this invention, the thing similar to the solvent illustrated as what is used for the synthesis reaction of polyamic acid is mentioned. However, in the synthesis reaction, the solvent can be selected in consideration of the solubility of the raw material or the reactant, but in the liquid crystal aligning agent, it is necessary to further consider storage stability, printability or coating property in a subsequent step, It may be a solvent different from the organic solvent used for the synthesis reaction. Among them, solvents having a boiling point of 160 ° C. or higher are preferable in terms of printability, and for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, Hexamethylphosphortriamide, m-cresol, xylenol, phenol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, diacetone alcohol, butyl lactate, butyl acetate, ethyl ethoxy Propionate, propylene carbonate, diethyl oxalate, diethyl malonate, ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, di Ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, 1,4-dichlorobutane, o-dichlorobenzene, and the like. A naphthyl-2-pyrrolidone, γ- butyrolactone, diacetone alcohol, ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), propylene carbonate, diethylene glycol diethyl ether. Especially preferable solvent composition is a composition obtained by combining the said solvent, and is a composition in which the surface tension of an aligning agent exists in the range of 25-40 mN / m, without a polymer depositing in an aligning agent.

본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택된다. 바람직하게는 1 내지 10 중량％ 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되어 액정 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 너무 얇아져서 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵다. 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 너무 두꺼워져서 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한 액정 배향제의 점성이 증가하여 도포 특성이 떨어지기 쉬워진다.Solid content concentration in the liquid crystal aligning agent of this invention is selected in consideration of viscosity, volatility, etc. It is preferably in the range of 1 to 10% by weight. That is, although the liquid crystal aligning agent of this invention forms the coating film used as a liquid crystal aligning film by apply | coating to the surface of a board | substrate, when solid content concentration is less than 1 weight%, the film thickness of this coating film becomes too thin and it is difficult to obtain a favorable liquid crystal aligning film. When solid content concentration exceeds 10 weight%, the film thickness of a coating film becomes too thick and it is difficult to obtain a favorable liquid crystal aligning film, and also the viscosity of a liquid crystal aligning agent increases and application characteristics fall easily.

한편, 특히 바람직한 고형분 농도의 범위는 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 다르다. 예를 들면, 스피너법에 의한 경우에는 1.5 내지 4.5 중량％ 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3 내지 9 중량％의 범위로 하고, 이에 따라 용액 점도를 12 내지 50 mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1 내지 5 중량％의 범위로 하고, 이에 따라 용액 점도를 3 내지 15 mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. On the other hand, the range of especially preferable solid content concentration changes with the method used when apply | coating a liquid crystal aligning agent to a board | substrate. For example, in the case of a spinner method, the range of 1.5 to 4.5 weight% is especially preferable. In the case of the printing method, the solid content concentration is in the range of 3 to 9% by weight, and the solution viscosity is particularly preferably in the range of 12 to 50 mPa · s. When using the inkjet method, it is especially preferable to make solid content concentration into the range of 1 to 5 weight%, and to make solution viscosity into the range of 3-15 mPa * s by this.

또한, 본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃이다. Moreover, the temperature at the time of manufacturing the liquid crystal aligning agent of this invention becomes like this. Preferably it is 0 degreeC-200 degreeC, More preferably, it is 20 degreeC-60 degreeC.

본 발명의 액정 배향제에는, 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 함유시킬 수 있 다. 첨가제로서는, 예를 들면 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키고, 전압 유지율을 향상시키는 측면에서, 관능성 실란 함유 화합물을 들 수 있다. 이러한 관능성 실란 함유 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. The liquid crystal aligning agent of this invention can be made to contain another additive as needed. As an additive, a functional silane containing compound is mentioned from the viewpoint of improving the adhesiveness to the surface of a board | substrate, and improving voltage retention, for example. As such a functional silane containing compound, 3-aminopropyl trimethoxysilane, 3-aminopropyl triethoxysilane, 2-aminopropyl trimethoxysilane, 2-aminopropyl triethoxysilane, N- ( 2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltrier Methoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-tri Methoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4,7-triazadecan, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecan, 9-trimethoxysilyl- 3,6-diazanyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ben Nitrogen-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, N- Bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, and the like.

이들 관능성 실란 함유 화합물의 배합 비율은 폴리아믹산 및/또는 이미드화 중합체의 총량 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 60 중량부 이하, 보다 바람직하게는 50 중량부 이하이다. The blending ratio of these functional silane-containing compounds is preferably 60 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of the polyamic acid and / or the imidized polymer.

<액정 표시 소자><Liquid crystal display element>

본 발명의 액정 표시 소자는 예를 들면 다음 방법에 의해 제조할 수 있다. The liquid crystal display element of this invention can be manufactured by the following method, for example.

(1) 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를, 예를 들면 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 방법에 의해 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기서, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 지환식 폴리올레핀 등의 플라스틱을 포함하는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 일면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 이들 투명 도전막의 패터닝에는 포토 에칭법이나 예비 마스크를 이용하는 방법이 이용된다. 반사 전극에는 Al이나 Ag 등의 금속, 또는 이들 금속을 함유하는 합금 등을 사용할 수 있지만, 충분한 반사율을 가지기만 하면 이들에 한정되는 것은 아니다. 액정 배향제의 도포에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막이나 반사 전극과 액정 배향막과의 밀착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판의 상기 표면에 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 액정 배향제 도포 후, 도포한 배향제의 액 늘어짐 방지 등의 목적으로 통상적으로 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는 바람직하게는 30 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 150 ℃이고, 특히 바람직하게는 40 내지 100 ℃이다. 그 후, 용제를 완전히 제거하고, 폴리아믹산 유닛을 폴리이미드 유닛으로 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트 베이킹) 공정이 실시된다. 이 소성(포스트 베이킹) 온 도는 바람직하게는 80 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 이와 같이 하여, 폴리아믹산 유닛을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는, 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 액정 배향막이 되는 도막을 형성하고, 추가로 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜, 보다 이미드화된 액정 배향막으로 할 수도 있다. 형성되는 액정 배향막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다. (1) The liquid crystal aligning agent of this invention is apply | coated to one surface of the board | substrate with which the patterned transparent conductive film is provided by methods, such as a roll coater method, a spinner method, the printing method, and the inkjet method, and then a coating surface is applied. The coating film is formed by heating. Here, as a board | substrate, For example, glass, such as float glass and a soda glass; A transparent substrate containing plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, polycarbonate, and alicyclic polyolefin can be used. Examples of the transparent conductive film provided on one surface of the substrate include an NESA film (registered trademark of PPG Co., Ltd.) containing tin oxide (SnO 2 ), an ITO film containing indium tin oxide (In 2 O 3 -SnO 2 ), and the like. Can be used. The photoetching method and the method using a preliminary mask are used for patterning these transparent conductive films. Metals, such as Al and Ag, alloys containing these metals, etc. can be used for a reflecting electrode, However, if it has sufficient reflectance, it is not limited to these. In application | coating of a liquid crystal aligning agent, in order to make adhesiveness of a board | substrate surface, a transparent conductive film, a reflective electrode, and a liquid crystal aligning film more favorable, a functional silane containing compound, a functional titanium containing compound, etc. are previously apply | coated to the said surface of a board | substrate. You may. After application of the liquid crystal aligning agent, preheating (prebaking) is usually performed for the purpose of preventing the sagging of the applied alignment agent. Prebaking temperature becomes like this. Preferably it is 30-200 degreeC, More preferably, it is 40-150 degreeC, Especially preferably, it is 40-100 degreeC. Thereafter, the solvent is completely removed, and a firing (post baking) step is performed for the purpose of thermally imidizing the polyamic acid unit with the polyimide unit. This baking (post baking) temperature becomes like this. Preferably it is 80-300 degreeC, More preferably, it is 120-250 degreeC. Thus, the liquid crystal aligning agent of this invention containing a polyamic-acid unit forms the coating film used as a liquid crystal aligning film by removing an organic solvent after application | coating, further heats dehydration ring-closed, and further imidizes the liquid crystal aligning film You can also do The film thickness of the liquid crystal aligning film formed becomes like this. Preferably it is 0.001-1 micrometer, More preferably, it is 0.005-0.5 micrometer.

(2) 필요에 따라 형성된 도막 표면에, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여된 액정 배향막이 된다. 또한, 러빙 처리에 의한 방법 이외에, 도막 표면에 편광 자외광을 조사하여 배향능을 제어하는 방법도 적용할 수 있다. 한편, 러빙 처리시 등에 발생하는 미분말(이물질)을 제거하여 도막 표면을 청정한 상태로 하기 위해, 형성된 액정 배향막을 이소프로필알코올 및/또는 순수 등에 의해 세정하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보나 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보에 개시된 바와 같은, 자외선을 부분적으로 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 등의 처리, 또는 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보에 개시된 바와 같은, 러빙 처리된 액정 배향막 상에 레지스트막을 부분적으로 형성하고, 선행의 러빙 처리와는 다른 방향으로 러빙 처리를 행한 후, 상기 레지스트막을 제거하여 액정 배향막의 배향능을 변화시키는 등의 처리를 행함으로써, 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선하는 것이 가능하다.(2) A rubbing treatment is performed on the surface of the coating film formed as necessary by rubbing in a predetermined direction with a roll wound with a cloth made of fibers such as nylon, rayon, and cotton. Thereby, the orientation ability of a liquid crystal molecule turns into a liquid crystal aligning film provided to the coating film. Moreover, in addition to the method by a rubbing process, the method of irradiating polarized ultraviolet light to the coating film surface and controlling an orientation capability is also applicable. On the other hand, it is preferable to wash the formed liquid crystal aligning film with isopropyl alcohol and / or pure water in order to remove the fine powder (foreign substance) generated at the time of rubbing treatment and keep the coating film surface clean. In addition, the liquid crystal alignment film formed by the liquid crystal aligning agent of the present invention partially emits ultraviolet rays as disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-222366 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-281937. A process of changing the pretilt angle by irradiating or partially forming a resist film on the rubbed liquid crystal alignment film as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. Hei 5-107544, which is different from the preceding rubbing treatment. After performing a rubbing process in the direction, it is possible to improve the viewing characteristics of the liquid crystal display element by performing a process such as removing the resist film to change the alignment capability of the liquid crystal alignment film.

(3) 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제조하고, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 직교 또는 역평행해지도록 2장의 기판을 간극(셀 갭)을 두고 대향 배치하고, 2장의 기판의 주변부를 밀봉제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 외표면, 즉 액정 셀을 구성하는 각각의 기판의 외면측에 편광판을 배치함으로써 액정 표시 소자가 얻어진다. (3) Two board | substrates with a liquid crystal aligning film were manufactured as mentioned above, and two board | substrates were opposingly arranged with a clearance gap (cell gap) so that the rubbing direction in each liquid crystal aligning film may become orthogonal or antiparallel, and two board | substrates were carried out. The periphery of is bonded using a sealant, the liquid crystal is injected and filled into the cell gap partitioned by the substrate surface and the sealant, and the injection hole is sealed to form a liquid crystal cell. And a liquid crystal display element is obtained by arrange | positioning a polarizing plate in the outer surface of the liquid crystal cell, ie, the outer surface side of each board | substrate which comprises a liquid crystal cell.

여기서, 밀봉제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. Here, as a sealing agent, the epoxy resin etc. which contain the hardening agent and aluminum oxide sphere as a spacer can be used, for example.

액정으로서는 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있다. 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 쉬프 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭형 액정이나 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다. Examples of the liquid crystal include nematic liquid crystals and smectic liquid crystals. Especially, a nematic type liquid crystal is preferable, for example, a Schiff base type liquid crystal, a subfamily clock liquid crystal, a biphenyl type liquid crystal, a phenylcyclohexane type liquid crystal, an ester type liquid crystal, a terphenyl type liquid crystal, a biphenyl cyclohexane type liquid crystal, a pyrimi Din type liquid crystal, a dioxane type liquid crystal, a bicyclo octane type liquid crystal, a cuban type liquid crystal, etc. can be used. In addition, these liquid crystals are, for example, cholesteric liquid crystals such as cholesteryl chloride, cholesteryl nonate, cholesteryl carbonate, and trade names "C-15" and "CB-15" (manufactured by Merck). The chiral agent etc. which are marketed can also be added and used. Ferroelectric liquid crystals such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can also be used.

또한, 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 H막이라 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다. Moreover, as a polarizing plate bonded to the outer surface of a liquid crystal cell, the polarizing plate which consists of a polarizing plate or H film itself which inserted the polarizing film called the H film which absorbed iodine into the cellulose acetate protective film, while extending-stretching polyvinyl alcohol, can be mentioned. .

이상과 같이, 본 발명의 옥세탄환을 갖는 화합물을 함유하는 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 배향막은 배향성이 우수하면서, 높은 전압 유지율을 나타내고, 또한 전압 유지율의 신뢰성이 우수한 액정 배향막이 얻어진다.As mentioned above, the liquid crystal aligning film formed of the liquid crystal aligning agent containing the compound which has the oxetane ring of this invention is excellent in orientation, the high voltage retention is obtained, and the liquid crystal aligning film excellent in the reliability of voltage retention is obtained.

본 발명의 액정 표시 소자는 다양한 장치에 유효하게 사용할 수 있고, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 휴대 전화, 계수 표시판, 워드 프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 액정 텔레비젼 등의 표시 장치로서 바람직하게 사용할 수 있다. The liquid crystal display element of this invention can be effectively used for various apparatuses, For example, it can be used suitably as display apparatuses, such as a table calculator, a wristwatch, a table clock, a mobile telephone, a coefficient display panel, a word processor, a personal computer, and a liquid crystal television. Can be.

<실시예><Example>

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 아무런 제한도 되지 않는다. 한편, 이하의 실시예 및 비교예에서 제조된 액정 배향제의 평가 항목 및 평가 방법을 하기에 나타내었다.Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not restrict | limited to these Examples. In addition, the evaluation item and evaluation method of the liquid crystal aligning agent manufactured by the following example and the comparative example are shown below.

(액정 분자의 수직 배향성)(Vertical orientation of liquid crystal molecules)

수직 배향형 액정 표시 소자의 수직 배향성은 전압 OFF시 및 교류 12 V(피크-피크)에서의 액정 표시 소자를 관찰하여, 이상 도메인이 없는 경우를 "양호"로 판단하였다.The vertical alignment property of the vertically-aligned liquid crystal display element was observed when the voltage was OFF and the liquid crystal display element at alternating current 12V (peak-peak), and the case where there was no abnormal domain was judged as "good".

(전압 유지율)(Voltage retention)

액정 표시 소자에 온도 60도에서 5 V의 전압, 60 마이크로초의 인가 시간, 1670 밀리초의 스팬으로 인가했을 때, 5 V 인가 해제로부터 1670 밀리초 후의 유지 전압을, (주)도요 테크니카 제조의 VHR-1을 이용하여 측정하였다. 이 때에 액정으로서 네가티브형 MLC-2038(머크사 제조)을 이용하였다.When applied to a liquid crystal display element with a voltage of 5 V at a temperature of 60 degrees, an application time of 60 microseconds, and a span of 1670 milliseconds, the holding voltage after 1670 milliseconds from the release of 5 V application is applied to VHR- manufactured by Toyo Technica. Measured using 1. At this time, negative MLC-2038 (made by Merck) was used as the liquid crystal.

(액정 표시 소자의 고온 시험)(High Temperature Test of Liquid Crystal Display Element)

수직 배향형 액정 표시 소자의 내열성은, 소자를 고온(100 ℃), 습도 50％RH에 10일간 방치하고 전압을 온·오프시켰을 때에 액정 셀 중의 이상 도메인이 보이지 않음을 확인하였다. The heat resistance of the vertically-aligned liquid crystal display device confirmed that the abnormal domain in the liquid crystal cell was not seen when the device was left at a high temperature (100 ° C.) and a humidity of 50% RH for 10 days and the voltage was turned on and off.

(액정 표시 소자의 신뢰성 시험)(Reliability Test of Liquid Crystal Display Device)

액정 배향제의 신뢰성은, 수직 배향형 액정 표시 소자에 직류 6.0 V, 교류 6.0 V(피크-피크)를 중첩한 30 Hz, 3.0 V의 구형파를 60 ℃의 환경 온도에서 150 시간 인가한 후, 전압을 OFF로 하고, 잔상이 소거된 후에 얼룩 없이 균일하게 수직 배향되어 있는지 육안에 의해 확인하였다. 또한, 고온 시험 전후의 전압 유지율에 대하여 비교를 행하였다.The reliability of the liquid crystal aligning agent was applied to a vertically oriented liquid crystal display device by applying a square wave of 30 Hz and 3.0 V in which a direct current 6.0 V and an alternating current 6.0 V (peak-peak) were applied at an environmental temperature of 60 ° C. for 150 hours, and then Was turned off, and it was confirmed by visual observation whether the afterimages had been eliminated and were evenly vertically aligned without spots. Moreover, the comparison was made about the voltage retention before and after a high temperature test.

합성예 1(폴리이미드 중합체의 합성)Synthesis Example 1 (Synthesis of Polyimide Polymer)

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 20 g(0.091몰), 및 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 7.9 g(0.073몰) 및 상기 화학식 (15)로 표시되는 디아민 화합물 9.1 g(0.018몰)을, N-메틸-2-피롤리돈 150 g에 용해시키고, 60 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 가하여 고형분 농도 10 중량％의 용액으로 점도를 측정한 결과, 60 mPa·s였다. 얻어진 폴리아믹산에 N-메틸-2-피롤리돈 350 g을 추가하여 용해시키고, 피리딘 14 g 및 무수 아세트산 19 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 γ-부티로락톤으로 용제 치환하여(본 조작으로 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 외로 제거함), 고형분 농도 15 중량％, 고형분 농도 10 중량％일 때(γ-부티로락톤 용액)의 용액 점도 58 mPa·s, 이미드화율 약 53％의 이미드화 중합체(이것을 "중합체 P-1"로 함) 용액 약 240 g을 얻었다. 20 g (0.091 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, and 7.9 g (0.073 mol) of p-phenylenediamine as a diamine compound and represented by the above formula (15) 9.1 g (0.018 mol) of the resulting diamine compound was dissolved in 150 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C for 4 hours. A small amount of the obtained polyamic acid solution was collected, NMP was added, and the viscosity was measured with a solution having a solid content concentration of 10% by weight, and the result was 60 mPa · s. 350 g of N-methyl-2-pyrrolidone was further dissolved and dissolved in the obtained polyamic acid, and 14 g of pyridine and 19 g of acetic anhydride were added to dehydrate and close the ring at 110 ° C for 4 hours. After the imidation reaction, the solvent in the system was solvent-substituted with new γ-butyrolactone (pyridines and acetic anhydride used in the imidation reaction were removed out of the system by this operation), and the solid content concentration was 15% by weight and the solid content was 10% by weight. About 240 g of the solution of the imidation polymer (it is called "polymer P-1") of the solution viscosity of 58 mPa * s and the imidation ratio of about 53% was obtained at (gamma-butyrolactone solution).

합성예 2(폴리이미드 중합체의 합성)Synthesis Example 2 (Synthesis of Polyimide Polymer)

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 22 g(0.10몰), 및 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 9.9 g(0.091몰) 및 상기 화학식 (15)로 표시되는 디아민 화합물 5.4 g(0.011몰)을, N-메틸-2-피롤리돈 150 g에 용해시키고, 60 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 가하여 고형분 농도 10 중량％의 용액으로 점도를 측정한 결과, 48 mPa·s였다. 얻어진 폴리아믹산에 N-메틸-2-피롤리돈 350 g을 추가하여 용해시키고, 피리딘 16 g 및 무수 아세트산 20 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 γ-부티로락톤으로 용제 치환하여(본 조작으로 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 외로 제거함), 고형분 농도 15 중량％, 고형분 농도 10 중량％일 때(γ-부티로락톤 용액)의 용액 점도 45 mPa·s, 이미드화율 약 51％의 이미드화 중합체(이것을 "중합체 P-2"로 함) 용액 약 230 g을 얻었다. 22 g (0.10 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, and 9.9 g (0.091 mol) of p-phenylenediamine as a diamine compound and represented by the above formula (15) 5.4 g (0.011 mol) of diamine compounds to be dissolved were dissolved in 150 g of N-methyl-2-pyrrolidone and allowed to react at 60 ° C for 4 hours. A small amount of the obtained polyamic acid solution was collected, NMP was added thereto, and the viscosity was measured using a solution having a solid content concentration of 10% by weight, and it was 48 mPa · s. 350 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to the obtained polyamic acid, and it melt | dissolved, 16 g of pyridines and 20 g of acetic anhydride were added, and it dehydrated | closed for 4 hours at 110 degreeC. After the imidation reaction, the solvent in the system was solvent-substituted with new γ-butyrolactone (pyridines and acetic anhydride used in the imidation reaction were removed out of the system by this operation), and the solid content concentration was 15% by weight and the solid content was 10% by weight. About 230 g of the solution of the imidation polymer (it is called "polymer P-2") of 45 mPa * s and the imidation ratio of about 51% of the viscosity of (gamma-butyrolactone solution) was obtained.

합성예 3(폴리이미드 중합체의 합성)Synthesis Example 3 (Synthesis of Polyimide Polymer)

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 20 g(0.09몰), 및 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 8.0 g(0.073몰) 및 상기 화학식 (14)로 표시되는 디아민 화합물 9.2 g(0.018몰)을, N-메틸-2-피롤리돈 150 g에 용해시키고, 60 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 가하여 고형분 농도 10 중량％의 용액으로 점도를 측정한 결과, 65 mPa·s였다. 얻어진 폴리아믹산을 N-메틸-2-피롤리돈 350 g을 추가하여 용해시키고, 피리딘 14 g 및 무수 아세트산 18 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 γ-부티로락톤으로 용제 치환하여(본 조작으로 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 외로 제거함), 고형분 농도 16 중량％, 고형분 농도 10 중량％일 때(γ-부티로락톤 용액)의 용액 점도 63 mPa·s, 이미드화율 약 56％의 이미드화 중합체(이것을 "중합체 P-3"으로 함) 용액 약 240 g을 얻었다.20 g (0.09 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, and 8.0 g (0.073 mol) of p-phenylenediamine as a diamine compound and the above formula (14) 9.2 g (0.018 mol) of diamine compounds to be dissolved were dissolved in 150 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C for 4 hours. A small amount of the obtained polyamic acid solution was collected, NMP was added thereto, and the viscosity was measured with a solution having a solid content concentration of 10% by weight. As a result, it was 65 mPa · s. The obtained polyamic acid was further dissolved by adding 350 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 14 g of pyridine and 18 g of acetic anhydride were added and dehydrated and closed for 4 hours at 110 ° C. After the imidization reaction, the solvent in the system was solvent-substituted with fresh γ-butyrolactone (pyridin and acetic anhydride used in the imidation reaction were removed out of the system by this operation), and the solid content concentration was 16% by weight and the solid content was 10% by weight. About 240 g of the solution of the imidation polymer (it is called "polymer P-3") of 63 mPa * s and the imidation ratio about 56% of the solution viscosity of (gamma-butyrolactone solution) was obtained.

실시예 1Example 1

합성예 1에서 얻어진 중합체 P-1과 이하에서 특정하는 옥세탄 화합물 a(중합체 100 중량부에 대하여 20 중량부)를, N-메틸-2-피롤리돈/부틸셀로솔브 혼합 용액(중량비 50/50)에 용해시켜서 고형분 농도 3 중량％의 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터를 이용하여 여과하여 본 발명의 막 형성용 조성물을 제조하였다.A polymer P-1 obtained in Synthesis Example 1 and an oxetane compound a (20 parts by weight based on 100 parts by weight of polymer) specified below were mixed with an N-methyl-2-pyrrolidone / butyl cellosolve mixed solution (weight ratio 50). / 50) to give a solution having a solid content concentration of 3% by weight. This solution was filtered using a filter having a pore size of 1 μm to prepare a film-forming composition of the present invention.

다음으로, 두께 1 mm의 유리 기판의 일면에 설치된 ITO막을 포함하는 투명 도전막 상에, 상기 막 형성용 조성물을 스피너에 의해 도포하고, 200 ℃에서 60분간 건조시킴으로써, 건조 막 두께 0.06 ㎛의 피막을 형성하였다.Next, on the transparent conductive film containing the ITO film | membrane provided on the one surface of the glass substrate of thickness 1mm, the said film forming composition was apply | coated with a spinner, and it dried for 60 minutes at 200 degreeC, and the film of dry film thickness 0.06 micrometer Formed.

다음으로, 한 쌍의 투명 전극/투명 전극 기판의 상기 액정 배향막 도포 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 서로 대향하도록 중첩시켜 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이에 네가티브형 액정(머크사 제조, MLC-2038)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판의 외측의 양면에 편광판을 접합시켜 액정 표시 소자를 제조하였다.Next, after apply | coating the aluminum oxide sphere containing epoxy resin adhesive of diameter 5.5micrometer to each outer edge which has a liquid crystal aligning film of the said liquid crystal aligning film coating board | substrate of a pair of transparent electrode / transparent electrode board | substrate, so that a liquid crystal aligning film surface may oppose each other. Overlaid and pressed to cure the adhesive. Subsequently, after filling a negative liquid crystal (MLC-2038 by Merck Co., Ltd.) between a liquid crystal injection port and a board | substrate, an liquid crystal injection port is sealed with an acryl-type photocuring adhesive agent, a polarizing plate is bonded to both surfaces of the outer side of a board | substrate, and a liquid crystal display element is Prepared.

상기와 같이 하여 제조된 수직 배향형 액정 표시 소자는 수직 배향성도 양호하고, 휘도에 의한 잔상 평가에서도 휘도차가 적어 "잔상 양호"였다. 전압 유지율은 98.4％를 나타내고, 옥세탄 화합물 a를 첨가하지 않은 경우의 전압 유지율은 96.4％인 점에서, 첨가제를 첨가함으로써 향상이 보였다. 또한, 고온하에 두었을 경우에도 온도에 의해 발생하는 배향 불균일은 관측되지 않고 양호한 결과를 나타내었고, 전압 유지율을 항온 시험 전후에 비교한 결과, 옥세탄 화합물을 첨가하지 않는 경우 5％ 정도 저하되었음에 반해, 첨가한 경우에는 1％ 정도 저하되었다. 따라서, 본 실시예에 의해 제조된 액정 표시 소자에 따르면, 수직 배향성, 전압 유지율성이 우수하고, 또한 고온하의 신뢰성이 전압 유지율에 있어서 우수한 것이 확인되었다.The vertically-aligned liquid crystal display element manufactured as mentioned above also had favorable vertical alignment property, and the luminance difference was small also in the afterimage evaluation by brightness | luminance, and it was "good afterimage". Since the voltage retention was 98.4% and the voltage retention when the oxetane compound a was not added was 96.4%, the improvement was seen by adding an additive. In addition, even when placed under a high temperature, orientation unevenness caused by temperature was not observed and showed a good result. When the voltage retention was compared before and after the constant temperature test, when the oxetane compound was not added, it decreased by about 5%. On the other hand, when added, it fell by about 1%. Therefore, according to the liquid crystal display element manufactured by this Example, it was confirmed that it was excellent in the vertical alignment property, voltage retention, and was excellent in the voltage retention in high temperature reliability.

실시예 2 내지 12Examples 2-12

합성예 1 내지 3에서 얻어진 중합체 P-1 내지 P-3의 각각과, 옥세탄 화합물 단독, 또는 옥세탄 화합물 및 에폭시 화합물을, N-메틸-2-피롤리돈/부틸셀로솔브 혼합 용제(중량비 50/50)에 용해시켜 고형분 농도 3 중량％의 용액을 얻고, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다. 각각의 조성을 하기 표 1에 나타내었다. 옥세탄 화합물로서 실시예 1, 5, 9에서는 옥세탄 화합물 a(중합체 100 중량부에 대하여 각각 20 중량부)를 이용하였고, 실시예 2, 6, 10에서는 각각 옥세탄 화합물 b(중합체 100 중량부에 대하여 각각 20 중량부)를 이용하였으며, 실시예 3, 7, 11에서는 각각 화합물 d(중합체 100 중량부에 대하여 각각 20 중량부)를 이용하였고, 실시예 4, 8, 12에서는 옥세탄 화합물 c(중합체 100 중량부에 대하여 각각 15 중량부) 및 에폭시 화합물(중합체 100 중량부에 대하여 각각 5 중량부)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 셀을 제조하고 각종 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 한편, 상기 각 옥세탄 화합물은 이하에 특정되어 있다.Each of the polymers P-1 to P-3 obtained in Synthesis Examples 1 to 3 and the oxetane compound alone, or the oxetane compound and the epoxy compound were mixed with an N-methyl-2-pyrrolidone / butyl cellosolve mixed solvent ( It melt | dissolved in the weight ratio 50/50), the solution of 3 weight% of solid content concentration was obtained, and this solution was filtered through the filter of 1 micrometer of pore diameters, and the liquid crystal aligning agent of this invention was manufactured. Each composition is shown in Table 1 below. In Examples 1, 5, and 9, oxetane compound a (20 parts by weight each with respect to 100 parts by weight of polymer) was used as the oxetane compound, and in Examples 2, 6 and 10, oxetane compound b (100 parts by weight of polymer) 20 parts by weight for each), and Compounds d (20 parts by weight for 100 parts by weight of polymer) were used in Examples 3, 7, and 11, respectively, and oxetane compound c in Examples 4, 8, and 12. A liquid crystal cell was produced and subjected to various evaluations in the same manner as in Example 1 except that (15 parts by weight each with respect to 100 parts by weight of the polymer) and the epoxy compound (5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer, respectively). The results are shown in Table 2 below. In addition, each said oxetane compound is specified below.

비교예 1 내지 6Comparative Examples 1 to 6

합성예 1 내지 3에서 얻어진 중합체 P-1 내지 P-3만을 이용하거나, 이들 중합체의 각각과 에폭시 화합물(중합체 100 중량부에 대하여 각각 20 중량부)만을 용해시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 셀을 제조하고, 각종 평가·시험을 행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 조성을 표 1에 나타내었다.Except for using only the polymers P-1 to P-3 obtained in Synthesis Examples 1 to 3, or dissolving only each of these polymers and an epoxy compound (20 parts by weight each with respect to 100 parts by weight of the polymer), similarly to Example 1 The liquid crystal cell was produced and various evaluation and test were done. The results are shown in Table 2 below. In addition, the composition is shown in Table 1.

Figure 112008001420278-PAT00020
Figure 112008001420278-PAT00020

옥세탄 화합물Oxetane compound

a: 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠(OXT-121)a: 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene (OXT-121)

b: 디[2-(3-옥세타닐)부틸]에테르(OXT-221)b: di [2- (3-oxetanyl) butyl] ether (OXT-221)

c: OX-SCc: OX-SC

d: PINOX-1009d: PINOX-1009

Figure 112008001420278-PAT00021
Figure 112008001420278-PAT00021

이상 옥세탄 화합물은 모두 도아 고세이(주) 제품All the above oxetane compounds are manufactured by Toagosei Co., Ltd.

에폭시 화합물Epoxy compound

N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane

Figure 112008001420278-PAT00022
Figure 112008001420278-PAT00022

상기 표 2로부터, 실시예 1 내지 12에서 얻어진 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은 비교예와 비교하여 높은 전압 유지율을 나타내고, 전압 유지율의 신뢰성이 우수함이 분명하다. 본 발명의 액정 배향제의 상기 특성은 첨가하는 옥세탄 화합물의 선택 및 첨가량에 따라 조정할 수 있음이 분명하다. From the said Table 2, the liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent obtained in Examples 1-12 shows high voltage retention compared with the comparative example, and it is clear that it is excellent in the reliability of voltage retention. It is clear that the said characteristic of the liquid crystal aligning agent of this invention can be adjusted with selection and addition amount of the oxetane compound to add.

이상에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의해 높은 전압 유지율을 나타내면서, 전압 유지율의 신뢰성이 우수한 액정 배향제, 및 상기 배향막을 갖고, 정세한 화면을 구비하는 액정 표시 소자를 제공하는 것이 가능하다.As indicated above, according to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal display device having a liquid crystal aligning agent excellent in reliability of voltage retention and the alignment film, and having a fine screen while exhibiting high voltage retention.

Claims (5)

(A) 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및/또는 그의 이미드화 중합체 및 (A) polyamic acid obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine compound and / or its imidized polymer, and (B-1) 분자 내에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 화합물, 또는 (B-1) a compound having two or more oxetane rings in the molecule, or (B-2) 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과 분자 내에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 화합물과의 조합(B-2) Combination of a compound having two or more epoxy groups in a molecule and a compound having two or more oxetane rings in a molecule 을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.It contains, The liquid crystal aligning agent characterized by the above-mentioned. 제1항에 있어서, 분자 내에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 화합물이 하기 화학식 1, 2 및 3의 각각으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 액정 배향제.The liquid crystal aligning agent according to claim 1, wherein the compound having two or more oxetane rings in the molecule is one or more selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (1), (2) and (3). <화학식 1><Formula 1>
Figure 112008001420278-PAT00023
Figure 112008001420278-PAT00023
 (여기서, Ra는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, Rb는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고, l은 0 또는 1임)(Wherein Ra represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Rb represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and l is 0 or 1) <화학식 2><Formula 2>
Figure 112008001420278-PAT00024
Figure 112008001420278-PAT00024
 (여기서, n은 Rc에 결합되어 있는 관능기의 수를 나타내고, 3 이상의 정수이고, Rc는 n가의 유기기를 나타내고, Ra의 정의는 상기 화학식 1과 동일함)(Where n represents the number of functional groups bonded to Rc, is an integer of 3 or more, Rc represents an n-valent organic group, and the definition of Ra is the same as that of Formula 1) <화학식 3><Formula 3>
Figure 112008001420278-PAT00025
Figure 112008001420278-PAT00025
 (여기서, Rd는 2가의 유기기를 나타내고, m은 1 내지 10의 정수임)(Wherein Rd represents a divalent organic group and m is an integer of 1 to 10) 제1항 또는 제2항에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물의 1종 이상이 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸 라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물 및 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 화학식
Figure 112008001420278-PAT00026
로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 액정 배향제.The method of claim 1 or 2, wherein at least one of the tetracarboxylic dianhydrides is 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride. , 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-di Oxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro- 2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2 , 4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 '-(tetrahydrofuran-2', 5'- Dione), 3,5,6-tricarboxy-2-carboxynorbornane-2: 3,5: 6-anhydride and bicyclo [3.3.0] octane-2,4,6,8-tetracarboxyl Acid dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride Water, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, formula
Figure 112008001420278-PAT00026
The liquid crystal aligning agent chosen from the group which consists of a compound represented by. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수직 배향성 액정 배향막을 형성하기 위해 사용되는 액정 배향제.The liquid crystal aligning agent of any one of Claims 1-3 used for forming a vertically oriented liquid crystal aligning film. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.The liquid crystal aligning film formed from the liquid crystal aligning agent in any one of Claims 1-4 is provided, The liquid crystal display element characterized by the above-mentioned.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010006420A1 (en) * 2008-07-14 2010-01-21 Lensvector Inc. Liquid crystal lens using surface programming
WO2010006419A1 (en) * 2008-07-14 2010-01-21 UNIVERSITé LAVAL Surface programming method and light modulator devices made thereof
KR20100062923A (en) * 2008-12-01 2010-06-10 칫소가부시키가이샤 Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2470965C1 (en) * 2009-01-08 2012-12-27 Шарп Кабусики Кайся Composition for forming liquid crystal alignment film and liquid crystal display device
JP5672762B2 (en) * 2010-05-06 2015-02-18 Jsr株式会社 Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
WO2013008906A1 (en) * 2011-07-14 2013-01-17 日産化学工業株式会社 Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
JP6716966B2 (en) * 2015-03-11 2020-07-01 Jnc株式会社 Liquid crystal aligning agent for forming liquid crystal aligning film, liquid crystal aligning film, and liquid crystal display device using the same
JP6962449B2 (en) * 2018-03-07 2021-11-05 Jsr株式会社 Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal element
CN110484282A (en) * 2019-07-26 2019-11-22 深圳市华星光电技术有限公司 LCD alignment material and display panel
WO2023162718A1 (en) * 2022-02-24 2023-08-31 東レ株式会社 Resin composition, resin composition coating film, resin composition film, cured film, and semiconductor device using these products

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3049699B2 (en) * 1994-02-24 2000-06-05 ジェイエスアール株式会社 Liquid crystal alignment agent
JP3765896B2 (en) * 1996-12-13 2006-04-12 Ｊｓｒ株式会社 Photocurable resin composition for optical three-dimensional modeling
KR100776701B1 (en) * 2000-10-04 2007-11-16 코닌클리케 필립스 일렉트로닉스 엔.브이. Polymerizable liquid crystalline dioxetane compound, and composition and liquid crystalline device comprising the compound
JP2002303870A (en) * 2001-01-30 2002-10-18 Jsr Corp Vertical alignment type liquid crystal alignment layer and vertical alignment type liquid crystal display element
JP4911844B2 (en) * 2001-09-20 2012-04-04 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 Method for producing liquid crystal film, optical film, and liquid crystal display device
US7244798B2 (en) * 2002-10-01 2007-07-17 Nippon Oil Corporation (Meth) acrylic compound having an oxetanyl group and liquid crystal film produced by using same
KR101104100B1 (en) * 2003-11-19 2012-01-12 제이엔씨 석유 화학 주식회사 Photopolymerizable liquid crystal composition, its polymer or polymer composition, and optical compensation element
JP4937745B2 (en) * 2004-07-16 2012-05-23 旭化成イーマテリアルズ株式会社 polyamide
JP4721747B2 (en) * 2004-09-30 2011-07-13 富士フイルム株式会社 Polymer film, liquid crystal alignment film, retardation plate, and liquid crystal display device
JP4941120B2 (en) * 2006-09-01 2012-05-30 Ｊｎｃ株式会社 Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
CN101600989B (en) * 2006-11-01 2012-01-25 日产化学工业株式会社 Agent for alignment treatment of liquid crystal and liquid crystal display element using the same

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010006420A1 (en) * 2008-07-14 2010-01-21 Lensvector Inc. Liquid crystal lens using surface programming
WO2010006419A1 (en) * 2008-07-14 2010-01-21 UNIVERSITé LAVAL Surface programming method and light modulator devices made thereof
US8542333B2 (en) 2008-07-14 2013-09-24 Universite Laval Liquid crystal cell alignment surface programming method and liquid cell light modulator devices made thereof
US8797499B2 (en) 2008-07-14 2014-08-05 Lensvector Inc. Liquid crystal lens or beam steering device comprising an alignment layer with a rubbed foundation layer and an ordered surface layer that aligns liquid crystal molecules in a zero field ground state
KR20100062923A (en) * 2008-12-01 2010-06-10 칫소가부시키가이샤 Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element

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