KR20080063960A - Composite membrane reactor immobilized microorganism and system for hydrogen production - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 혐기성 미생물이 실리콘이 코팅된 다공성의 키토산막에 고정화된 후 발효된 농산폐수로부터 수소를 생산할 수 있도록 제작한 막모듈과 발효장치의 개략도를 나타낸 도면.1 is a schematic diagram of a membrane module and a fermentation apparatus manufactured to produce hydrogen from fermented agricultural wastewater after the anaerobic microorganisms are immobilized on a silicon-coated porous chitosan membrane.
도 2는 본 발명의 한 양태에 따라 제조된 가교되지 않은 다공성 키토산막의 표면을 나타낸 사진.Figure 2 is a photograph showing the surface of the uncrosslinked porous chitosan membrane prepared according to one embodiment of the present invention.
도 3은 본 발명의 한 양태에 따라 제조된 가교되지 않은 다공성 키토산막의 단면을 나타낸 사진.3 is a photograph showing a cross section of an uncrosslinked porous chitosan membrane prepared according to one aspect of the present invention.
도 4는 본 발명의 한 양태에 따라 제조된 가교된 다공성 키토산막의 표면을 나타낸 사진.Figure 4 is a photograph showing the surface of the crosslinked porous chitosan membrane prepared according to one embodiment of the present invention.
도 5는 본 발명의 한 양태에 따라 제조된 가교된 다공성 키토산막의 단면을 나타낸 사진.5 is a photograph showing a cross section of a crosslinked porous chitosan membrane prepared according to one aspect of the present invention.
도 6은 본 발명의 한 양태에 따라 제조된 실리콘이 코팅된 키토산막의 표면을 나타낸 사진.Figure 6 is a photograph showing the surface of the silicon-coated chitosan membrane prepared according to one embodiment of the present invention.
본 발명은 혐기성 미생물의 고정화에 적합한 키토산막 제조법과 이 막을 이용하여 발효된 농산폐수로부터 생물학적인 방법으로 수소를 생산하는 공정에 관한 것이다. The present invention relates to a chitosan membrane production method suitable for immobilization of anaerobic microorganisms and a process for producing hydrogen from biological wastewater fermented using the membrane in a biological manner.
현재 우리나라는 국가 에너지의 97%를 수입에 의존하고 있으며, 특히 소비되는 에너지의 84%가 화석 연료로 심각한 환경오염을 일으키고 있어 에너지의 안정적 수급과 환경문제를 해결할 대체 에너지의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다. 따라서 최근에는 태양광을 이용하고, 화석 연료 사용을 최소화하며, 유기성 폐기물로부터 수소를 생산할 수 있는 생물학적인 방법을 이용하는 수소를 생산하는 연구가 활발히 진행되고 있다. Currently, Korea relies on imports for 97% of the country's energy. Especially, 84% of the energy consumed is causing serious environmental pollution with fossil fuels, so there is an urgent need for stable supply of energy and development of alternative energy to solve environmental problems. It is true. Therefore, researches on producing hydrogen using a biological method of using sunlight, minimizing the use of fossil fuels, and producing hydrogen from organic waste have been actively conducted.
발효를 통한 생물학적 수소생산은 유기성폐수의 재활용이라는 환경적 측면과 경제적 측면에서 효율적인 수소생산 방법으로 알려져 있다. 수소생산 박테리아는 빛이 없는 혐기 발효 조건에서 유기물을 이용하여 배양액 중에 각종 유기산, 유기용매를 축적하고 동시에 수소와 이산화탄소를 발생한다. 생성되는 발효산물의 종류와 비율은 초기 배양조건인 수소이온농도, 온도, 기질의 종류와 농도, 무기물의 농도 등에 영향을 받을 뿐만 아니라, 이미 발효과정에서 생성된 대사산물인 유기산과 유기용매에 의해서도 수소생성에 영향을 받는다. 클로스트리디움(Clostridium) 및 엔터로박터(Enterobacter) 속의 일부 미생물은 잘 알려진 혐기발효 수소생성 박테 리아로서, 현재 이들을 이용한 수소생산에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.Biological hydrogen production through fermentation is known as an efficient hydrogen production method in terms of environmental and economic aspects of recycling organic wastewater. Hydrogen-producing bacteria use organic materials in anaerobic fermentation conditions without light to accumulate various organic acids and organic solvents in a culture, and simultaneously generate hydrogen and carbon dioxide. The type and ratio of fermentation products produced are not only affected by the initial culture conditions, such as hydrogen ion concentration, temperature, type and concentration of substrates, and mineral concentrations. Hydrogen production is affected. Clostridium and Enterobacter Some microorganisms in the genus are well-known anaerobic fermented hydrogen-producing bacteria, and research on hydrogen production using them is actively conducted.
키토산은 폐수처리에서의 응집제, 식품, 화장품 용제, 의료용 인공피부, 수술용 봉합제, 막 등 다양한 용도로 사용되고 있는 천연고분자이다. 상술한 용도 중 키토산이 막재료로 사용되기 위해서는 기계적 성질이 우수해야하는데 이를 위해서 셀룰로오스, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올과 혼합하는 방법(M. Zhang et al. Biomaterials 2002, vol 23, p. 2642), 글루타알데히드, 황산, 포름알데히드 등의 가교제를 이용하는 방법(R.Y. M. Huang et al., Membr. Sci. 1999, vol 160, p. 18)으로 키토산막의 기계적 성질을 향상시키는 방법이 연구되어왔다. 그러나 본 발명에서는 혐기성 미생물를 고정화하기 위해서는 충분한 기공형성과 강도향상이 수반되어야하는 바, 폴리에틸렌글리콜을 키토산과 혼합한 후 성형하고 추출하는 방법으로 기공을 형성하고 강도향상으로 위해 황산을 가교하는 방법을 선택하여 키토산막을 제조하였다. Chitosan is a natural polymer that is used for various purposes such as flocculants in wastewater treatment, food, cosmetic solvents, medical artificial skin, surgical sutures, and membranes. In order to use chitosan as a membrane material among the above-mentioned applications, mechanical properties must be excellent. For this purpose, a method of mixing with cellulose, polyethylene oxide, and polyvinyl alcohol (M. Zhang et al. Biomaterials 2002, vol 23, p. 2642), A method of improving the mechanical properties of chitosan membranes has been studied by using a crosslinking agent such as glutaaldehyde, sulfuric acid, formaldehyde (RYM Huang et al., Membr. Sci. 1999, vol 160, p. 18). However, in the present invention, in order to immobilize the anaerobic microorganisms, sufficient pore formation and strength improvement should be accompanied. The method of forming pores by mixing polyethylene glycol with chitosan, forming and extracting the pores and crosslinking sulfuric acid for strength improvement is selected. To prepare a chitosan membrane.
미국특허 제 US 5,993,661호는 아세트산수용액에 키토산과 기공형성제를 함께 교반한 후, 막을 성형하고 다시 기공형성제를 추출함으로써 거대기공과 미세기공을 함께 형성하는 방법에 관한 것으로 기공형성제의 크기로 기공의 크기를 조절할 수 있다고 명시되어있다. 그러나 이 발명에서는 기계적 성질 향상에 대한 언급과 그로부터 제조된 막의 활용성이 명시되어 있지 않다.U.S. Patent No. 5,993,661 relates to a method of forming macropores and micropores together by stirring a chitosan and a pore-forming agent together with an aqueous acetic acid solution, and then extracting the pore-forming agent. It is stated that the pore size can be adjusted. However, this invention does not address the mention of improving mechanical properties and the applicability of the membranes produced therefrom.
그러므로 본 발명에서는 천연고분자인 키토산을 이용하여 다공질의 막을 제조하고 제조된 막에 기체투과가 가능한 실리콘을 코팅하여 연속적이며 효율적으로 유기성폐수 발효로부터 수소를 생산하도록 하고자 한다. Therefore, the present invention is intended to produce hydrogen from organic wastewater fermentation continuously and efficiently by preparing a porous membrane using natural polymer chitosan and coating a gas-permeable silicone on the prepared membrane.
이를 위하여 본 발명자들은 혐기성 미생물이 생장하기 적합하도록 기공형성제로 다공성 키토산막을 성형하고 상기 제조된 막의 황산 후처리를 통해 기계적 성질이 우수한 다공성 키토산막을 수득할 수 있음을 확인하였다. 또한 상기 제조된 막에 실리콘 코팅을 한 후, 혐기성 미생물과 농산폐수 유기물의 발효반응을 통해 발생된 수소를 효율적으로 분리할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. To this end, the present inventors confirmed that a porous chitosan membrane having excellent mechanical properties can be obtained by forming a porous chitosan membrane with a pore-forming agent so as to be suitable for the growth of anaerobic microorganisms and treating the prepared membrane with sulfuric acid. In addition, after the silicon coating on the prepared membrane, it was confirmed that the hydrogen generated through the fermentation reaction of anaerobic microorganisms and agricultural wastewater organic matter can be efficiently separated and came to complete the present invention.
본 발명은 한 관점으로 (1) 천연고분자 키토산, 용매 및 기공형성제를 통해 다공질의 키토산막을 제조하는 단계; (2) 상기 키토산 막에 실리콘을 코팅하여 기체투과가 가능한 막을 제조하는 단계; (3) 상기 단계(2)를 거친 막에 혐기성 미생물을 고정하여 막모듈을 조립하고 농산폐수 발효기에 장착하는 단계; (4) 발표된 농산폐수에서 막을 통해 수소를 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 혐기성 미생물을 고정한 키토산막 제조 및 농산폐수발효를 통한 수소생산 방법에 관한 것이다. In one aspect, the present invention provides a method for preparing a porous chitosan membrane through natural polymer chitosan, a solvent, and a pore-forming agent; (2) coating the chitosan membrane with silicon to produce a gas-permeable membrane; (3) assembling the membrane module by fixing the anaerobic microorganisms to the membrane subjected to the step (2) and mounting the agricultural wastewater fermenter; (4) a method for producing hydrogen through fermentation of an aerobic microorganism and a fermentation of agricultural wastewater, characterized in that it comprises the step of separating hydrogen through a membrane from the released agricultural wastewater.
본 발명은 (1) 천연고분자 키토산, 용매 및 기공형성제를 통해 다공질의 키토산막을 제조하는 단계;The present invention comprises the steps of (1) preparing a porous chitosan membrane through natural polymer chitosan, a solvent and a pore-forming agent;
(2) 상기 키토산 막에 실리콘을 코팅하여 기체투과가 가능한 막을 제조하는 단계; (2) coating the chitosan membrane with silicon to produce a gas-permeable membrane;
(3) 상기 단계(2)를 거친 막에 혐기성 미생물을 고정하여 막모듈을 조립하고 농산폐수 발효기에 장착하는 단계; (3) assembling the membrane module by fixing the anaerobic microorganisms to the membrane subjected to the step (2) and mounting the agricultural wastewater fermenter;
(4) 농산폐수 발효에 의해 생성된 수소를 막을 통해 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 혐기성 미생물을 고정한 키토산막 제조 및 농산폐수발효를 통한 수소생산 방법에 관한 것이다.(4) a method for producing hydrogen through fermentation of agricultural wastewater and production of chitosan membranes immobilized with anaerobic microorganisms, comprising the step of separating hydrogen produced by agricultural wastewater fermentation through a membrane.
본 발명에서 키토산은 게와 새우 껍질을 가수분해하고 탈아세틸화(deacetylation) 하여 얻어진다. 키토산은 산에만 녹고, 물이나 알콜에는 녹지 않으며 용액은 점도가 매우 높다. 단백질이 존재하거나 수소이온농도가 높아지면 응집되는 성질이 있으며, 구조적으로 아미노기(-NH2)와 수산기를 화학적으로 변경하는 것이 가능하므로 다양한 물성을 갖는 여러 종류의 기능성 소재를 제조할 수 있는 장점을 지닌다. In the present invention, chitosan is obtained by hydrolyzing and deacetylating crab and shrimp shells. Chitosan is soluble only in acid, insoluble in water and alcohol, and the solution is very viscous. When proteins are present or the hydrogen ion concentration is high, they have a property of agglomeration, and it is possible to chemically change the amino group (-NH 2 ) and the hydroxyl group structurally. Have
본 발명에서는 용매로서 키토산막을 제조하는데 통상적으로 이용되는 용매를 이용할 수 있는데 예를 들면 젖산, 포름산, 아세트산 등의 유기산이나 약한 염산, 질산 등과 같은 무기산에도 용해된다. In the present invention, a solvent commonly used to prepare a chitosan film can be used as the solvent, but is also dissolved in organic acids such as lactic acid, formic acid and acetic acid, and inorganic acids such as weak hydrochloric acid and nitric acid.
또한, 본 발명에서는 기공형성제로 키토산과 잘 혼합되며 물에 쉽게 녹는 물질을 이용할 수 있다. 이 때, 본 발명에서 기공형성제는 키토산의 다공질을 형성할 뿐만 아니라 잔류된 것과 키토산의 응력으로서 제조된 막의 기계적 성질을 증진시키는 역할을 하기 때문에 독성이 없는 물질을 사용하도록 한다. 이 발명에서는 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 키토산과 함께 용매에 녹여 용액을 만든 후 막 성형과 상기 기공형성제의 추출을 통해 기공을 형성하도록 하였다.In addition, in the present invention, a material that is well mixed with chitosan and easily dissolved in water may be used as a pore forming agent. At this time, in the present invention, the pore-forming agent not only forms the porous of chitosan, but also serves to enhance the mechanical properties of the membrane prepared as the residual and the stress of chitosan. In the present invention, polyethylene glycol (PEG) was dissolved in a solvent with chitosan to form a solution, and then pores were formed through membrane forming and extraction of the pore-forming agent.
본 발명에서 상기 과정을 통해 제조된 막의 기계적 성질을 향상시키기 위해 가교제를 통해 후처리를 할 수 있다. 가교제로는 통상 글루타알데히드, 황산, 포름알데히드를 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 발명에서는 황산수용액의 후처리로 상기과정을 통해 제조된 다공성 키토산막의 기계적 성질을 증진시키도록 한다. In the present invention can be post-treated through a crosslinking agent to improve the mechanical properties of the membrane prepared through the above process. As the crosslinking agent, glutaraldehyde, sulfuric acid, formaldehyde can be used, but is not limited thereto. In this invention, to improve the mechanical properties of the porous chitosan membrane prepared by the above process by the post-treatment of aqueous sulfuric acid solution.
또한, 본 발명에서 발효반응으로 생산된 수소를 효율적으로 분리할 수 있도록 다공성 키토산막에 기체투과막의 역할을 할 수 있는 코팅제를 사용하도록 한다. 통상 수소분리가 가능한 막에는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (Polyethyleneterephthalate) 와 폴리술폰(Polysulfone)막에 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane)을 박막형태로 도포한 막을 사용할 수 있다. 그러나 이러한 막들은 키토산막과의 접착이 어려운바 키토산과의 접착력이 우수하고 공정이 간편하며 기체투과가 가능한 실리콘을 사용하도록 한다.In addition, the present invention is to use a coating agent that can act as a gas permeable membrane in the porous chitosan membrane to efficiently separate the hydrogen produced by the fermentation reaction. In general, a membrane in which polydimethylsiloxane is applied in a thin film form to a polyethylene terephthalate and a polysulfone film may be used as a membrane capable of hydrogen separation. However, these membranes are difficult to bond with the chitosan membrane, so that the adhesive force with chitosan is excellent, the process is simple, and gas permeable silicon is used.
본 발명에서 다공성 키토산 막에 고정될 미생물은 혐기발효를 통해 수소를 생산할 수 있는 미생물을 선택하도록 한다. 혐기발효는 유기성 폐수의 수소생산에 효율적인 방법으로 이론적으로 글루코오스 1 몰당 12 몰의 수소를 수득할 수 있는 것으로 알려져 있다. 수소생산 클로스트리디움 및 엔터로박터 속의 일부 미생물은 잘 알려진 혐기발효 수소생성 박테리아이다. In the present invention, the microorganism to be immobilized on the porous chitosan membrane to select a microorganism capable of producing hydrogen through anaerobic fermentation. Anaerobic fermentation is known to yield 12 moles of hydrogen per mole of glucose in an efficient way for the hydrogen production of organic wastewater. Hydrogen Production Clostridium And enterobacter Some microorganisms in the genus are well known anaerobic hydrogenogenic bacteria.
본 발명에 따른 막 제조 방법의 단계 (1)은 천연고분자 키토산, 용매 및 기공형성제를 통해 다공질의 키토산막을 제조하는 단계이다. 이 단계에서 상기 고분자들은 3 중량% 아세트산수용액에 녹여진다. 이 때, 키토산은 아세트산수용액 전체 중량당 3.5 중량%를 포함하며, 기공형성제인 폴리에틸렌글리콜은 0 내지 1.75 중량%을 포함하도록 한다. 상기 고분자들이 혼합된 고분자 용액은 유리판에 캐스팅된 후, 섭씨 50도 건조오븐에서 10분 동안 건조된다. 상기 과정을 통해 건조된 막은 3 중량% 수산화나트륨 수용액에서 30분간 상전이를 거치게 된다. 한편, 상기 과정을 통해 제조된 막을 섭씨 80 내지 90 도의 증류수에 3시간동안 담지하여 폴리에틸렌글리콜을 추출하는 과정을 거쳐 다공질의 키토산막이 수득된다. 한편, 0.5몰 황산은 폴리에틸렌글리콜을 추출한 다공질 키토산막을 가교하는 물질로 적합하다. 건조된 다공질 키토산막을 0.5 몰 황산에 30분간 담지함으로써 가교를 형성시킬 수 있다. Step (1) of the membrane production method according to the present invention is to prepare a porous chitosan membrane through natural polymer chitosan, a solvent and a pore-forming agent. In this step, the polymers are dissolved in 3% by weight aqueous acetic acid solution. At this time, the chitosan is included 3.5% by weight per total weight of the acetic acid aqueous solution, the pore-forming agent polyethylene glycol is to include 0 to 1.75% by weight. After the polymer solution mixed with the polymer is cast on a glass plate, it is dried for 10 minutes in a drying oven at 50 degrees Celsius. The film dried through the above process is subjected to a phase transition in a 3% by weight aqueous sodium hydroxide solution for 30 minutes. Meanwhile, a porous chitosan membrane is obtained through the process of extracting polyethylene glycol by immersing the membrane prepared through the above process in distilled water at 80 to 90 degrees Celsius for 3 hours. On the other hand, 0.5 mol sulfuric acid is suitable as a material for crosslinking the porous chitosan membrane from which polyethylene glycol is extracted. Crosslinking can be formed by supporting the dried porous chitosan membrane in 0.5 mol sulfuric acid for 30 minutes.
본 발명에 따른 막 제조 방법의 단계 (2)는 앞서 제조된 키토산 막에 실리콘을 코팅하여 기체투과가 가능한 막을 제조하는 단계이다. 즉, 키토산막에 고정된 혐기성 미생물과 유기성폐수의 발효반응으로 생성된 기체만 키토산막에 코팅된 실리콘을 통하여 투과되도록 하는 것이다. Step (2) of the membrane production method according to the present invention is a step of preparing a gas-permeable membrane by coating silicon on the previously prepared chitosan membrane. That is, only the gas produced by the fermentation reaction of anaerobic microorganisms and organic wastewater fixed to the chitosan membrane is allowed to permeate through the silicon coated on the chitosan membrane.
본 발명의 단계 (3)은 상기 단계를 거친 막에 혐기성 미생물을 고정하여 막모듈을 조립하고 농산폐수 발효기에 장착하는 단계이다. 이때, 혐기성 미생물은 엠9(M9)의 조성을 갖는 액체배지에서 배양된다. 엠9의 배지 조성은 인산나트륨 7수화물(Na2HPO4ㅇ7H2O) 12.8 그램, 인산칼륨(KH2PO4) 3 그램, 염화나트륨(NaCl) 0.5 그램, 염화암모늄(NH4Cl) 1.0 그램, 글루코오스 4 그램이다. 한편, 앞서 제조한 막은 가로 7 센티미터, 세로 11 센티미터로 잘라져, 혐기성 미생물이 배양된 액체배지에 30분 동안 함침하면 다공질 키토산막의 기공에 혐기성 미생물이 흡착되어 고정된다. 이 막들은 막모듈에 장착되어 유기성폐수가 들어있는 발효반응기에 투입된다. 유기성폐수는 통상 농산과일폐수, 음식물 침출수, 고농도 축산폐수를 사용할 수 있으나, 이 발명에서는 글루코오스 함량이 충분한 농산과일폐수를 이용하도록 한다. 통상 혐기성 미생물 중 엔테로박터 에어로진스 등은 pH 6에서 수소를 발생시키나 수소발생 이전 발생되는 유기산 등의 물질로 인한 pH 감소를 고려하여 농산과일폐수의 pH는 7이 되도록 하는 것이 적합하다. 이를 위해서는 수산화나트륨을 통한 pH 조절과 완충액을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 단계 (4)는 농산폐수 발효에 의해 생성된 수소를 막을 통해 분리하는 것이다. (4) 단계에 앞서, 완전히 밀봉된 발효기에 1시간동안 질소를 주입하여 혐기상태가 유지되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 (3) 단계를 거친 농산폐수 발효반응기를 섭씨 37 도, 암반응조건으로 세팅된 배양기에 넣고 진공펌프를 이용하여 발효반응에 의해 생성된 수소를 실리콘 막을 통해 분리, 포집한다. 가스포집용기에는 수소가 유입되는 부분과 진공펌프가 연결되는 부분에 밸브를 달아 가스포집이 효율적으로 이뤄질 수 있도록 한다. Step (3) of the present invention is a step of assembling the membrane module by fixing the anaerobic microorganisms to the membrane passed through the above steps and mounting the agricultural wastewater fermenter. At this time, the anaerobic microorganism is cultured in a liquid medium having a composition of M9 (M9). Medium Composition of M 9 are sodium phosphate heptahydrate (Na 2 HPO 4 o 7H 2 O) 12.8 grams of potassium phosphate (KH 2 PO 4) 3 grams sodium chloride (NaCl) 0.5 grams of ammonium chloride (NH 4 Cl) 1.0 geuraem , 4 grams of glucose. On the other hand, the previously prepared membrane is cut into 7 centimeters, 11 centimeters in length, and when the anaerobic microorganisms are impregnated in the culture medium for 30 minutes, anaerobic microorganisms are adsorbed and fixed in the pores of the porous chitosan membrane. These membranes are mounted on membrane modules and fed into fermentation reactors containing organic wastewater. The organic wastewater may be usually used for agricultural fruit wastewater, food leachate, and high concentration livestock wastewater. However, in the present invention, the agricultural wastewater having sufficient glucose content is used. In general, enterobacter aerobics, etc. of anaerobic microorganisms generate hydrogen at pH 6, but in consideration of the pH decrease due to substances such as organic acids generated before hydrogen generation, it is appropriate to bring the pH of the agricultural fruit wastewater to 7. For this purpose, it is preferable to use a pH control and a buffer through sodium hydroxide. Step (4) of the present invention is to separate hydrogen produced by agricultural wastewater fermentation through a membrane. Prior to step (4), it is preferable to inject nitrogen into the fully sealed fermenter for 1 hour so that the anaerobic state is maintained. The agricultural wastewater fermentation reactor passed through step (3) is placed in an incubator set at 37 degrees Celsius and dark reaction conditions, and the hydrogen generated by the fermentation reaction is separated and collected through a silicon membrane using a vacuum pump. In the gas collection container, a valve is attached to a portion where hydrogen is introduced and a vacuum pump is connected so that the gas collection can be efficiently performed.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples. However, the following examples are only for illustrating the present invention specifically, and the scope of the present invention is not limited by these examples.
<실시예 1><Example 1>
상온에서 3 중량% 아세트산수용액에 키토산 3.5 중량%, 폴리에틸렌글리콜 1.05 중량%을 투입한다. 상기 고분자들이 혼합된 고분자 용액을 1000 마이크로미터 캐스팅나이프로 유리판에 캐스팅 한 후, 섭씨 50 도 건조오븐에서 10분 동안 건조한다. 상기 과정을 통해 건조된 막은 3 중량% 수산화나트륨 수용액에서 30분간 상전이를 거치게 된다. 한편, 상기 과정을 통해 제조된 막을 섭씨 80 내지 90 도의 증류수에 3시간동안 담지하여 폴리에틸렌글리콜을 추출하는 과정을 거쳐 다공질의 키토산막을 수득한다. 이어서 0.5 몰 황산에 건조된 다공질 키토산막을 30분간 담지함으로써 가교한다. 3.5 wt% chitosan and 1.05 wt% polyethylene glycol are added to a 3 wt% acetic acid solution at room temperature. The polymer solution mixed with the polymer is cast on a glass plate with a 1000 micrometer casting knife, and then dried in a drying oven at 50 degrees Celsius for 10 minutes. The film dried through the above process is subjected to a phase transition in a 3% by weight aqueous sodium hydroxide solution for 30 minutes. On the other hand, the membrane prepared by the above process is immersed in distilled water of 80 to 90 degrees Celsius for 3 hours to obtain a polyethylene chitosan membrane through the process of extracting polyethylene glycol. Subsequently, the porous chitosan membrane dried in 0.5 mole sulfuric acid is crosslinked by supporting it for 30 minutes.
이렇게 제조된 다공질 키토산막의 기공의 모양, 크기 및 분포도 등을 확인하기 위하여 주사전자현미경으로 관찰하였고 그 결과를 도 1에 표면을, 도 2에 단면을 나타내었다. 도 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1에 따라 제조된 다공질 키토산막에는 4 내지 5마이크로미터 크기의 기공이 약 25%의 기공 형성도로 형성되었다.In order to confirm the shape, size and distribution of the pores of the porous chitosan membrane thus prepared, the results were observed by scanning electron microscopy. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 1, in the porous chitosan membrane prepared according to Example 1, pores having a size of 4 to 5 micrometers were formed with pore formation of about 25%.
<실시예 2><Example 2>
상온에서 3 중량% 아세트산수용액에 키토산 3.5 중량%, 폴리에틸렌글리콜 1.75 중량%을 투입한다. 상기 고분자들이 혼합된 고분자 용액을 1000 마이크로미터 캐스팅나이프로 유리판에 캐스팅 한 후, 섭씨 50 도 건조오븐에서 10분 동안 건조한다. 상기 과정을 통해 건조된 막은 3 중량% 수산화나트륨 수용액에서 30분간 상전이를 거치게 된다. 한편, 상기 과정을 통해 제조된 막을 섭씨 80 내지 90 도의 증류수에 3시간동안 담지하여 폴리에틸렌글리콜을 추출하는 과정을 거쳐 다공질의 키토산막을 수득한다. 이어서 0.5 몰 황산에 건조된 다공질 키토산막을 30분간 담지함으로써 가교한다. 3.5 wt% chitosan and 1.75 wt% polyethylene glycol are added to a 3 wt% acetic acid solution at room temperature. The polymer solution mixed with the polymer is cast on a glass plate with a 1000 micrometer casting knife, and then dried in a drying oven at 50 degrees Celsius for 10 minutes. The film dried through the above process is subjected to a phase transition in a 3% by weight aqueous sodium hydroxide solution for 30 minutes. On the other hand, the membrane prepared by the above process is immersed in distilled water of 80 to 90 degrees Celsius for 3 hours to obtain a polyethylene chitosan membrane through the process of extracting polyethylene glycol. Subsequently, the porous chitosan membrane dried in 0.5 mole sulfuric acid is crosslinked by supporting it for 30 minutes.
이렇게 제조된 다공질 키토산막의 기공의 모양, 크기 및 분포도 등을 확인하 기 위하여 주사전자현미경으로 관찰하였고 그 결과를 그 결과를 도 3에 표면을 도 4에 단면을 나타내었다. 도 3에 나타낸 바와 같이 실시예 2에 따라 제조된 다공질 키토산막에는 5 내지 7㎛ 크기의 기공이 약 62%의 기공 형성도로 형성되었다.In order to confirm the shape, size and distribution of the pores of the porous chitosan membrane thus prepared, the results were observed by scanning electron microscopy. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 3, in the porous chitosan membrane prepared according to Example 2, pores having a size of 5 to 7 μm were formed with porosity of about 62%.
<실시예 3><Example 3>
상온에서 3 중량% 아세트산수용액에 키토산 3.5 중량%, 폴리에틸렌글리콜 2.45 중량%을 투입한다. 상기 고분자들이 혼합된 고분자 용액을 1000 마이크로미터 캐스팅나이프로 유리판에 캐스팅 한 후, 섭씨 50 도 건조오븐에서 10분 동안 건조한다. 상기 과정을 통해 건조된 막은 3 중량% 수산화나트륨 수용액에서 30분간 상전이를 거치게 된다. 한편, 상기 과정을 통해 제조된 막을 섭씨 80 내지 90 도의 증류수에 3시간동안 담지하여 폴리에틸렌글리콜을 추출하는 과정을 거쳐 다공질의 키토산막을 수득한다. 이어서 0.5 몰 황산에 건조된 다공질 키토산막을 30분간 담지함으로써 가교한다. 이렇게 제조된 다공질 키토산막의 기공의 모양, 크기 및 분포도 등을 확인하기 위하여 주사전자현미경으로 관찰하였고 그 결과를 그 결과를 도 5에 표면을 도 6에 단면을 나타내었다. 도 5에 나타낸 바와 같이 실시예 3에 따라 제조된 다공질 키토산막에는 5 내지 7 마이크로미터 크기의 기공이 약 75%의 기공 형성도로 형성되었다.3.5 wt% chitosan and 2.45 wt% polyethylene glycol are added to a 3 wt% acetic acid solution at room temperature. The polymer solution mixed with the polymer is cast on a glass plate with a 1000 micrometer casting knife, and then dried in a drying oven at 50 degrees Celsius for 10 minutes. The film dried through the above process is subjected to a phase transition in a 3% by weight aqueous sodium hydroxide solution for 30 minutes. On the other hand, the membrane prepared by the above process is immersed in distilled water of 80 to 90 degrees Celsius for 3 hours to obtain a polyethylene chitosan membrane through the process of extracting polyethylene glycol. Subsequently, the porous chitosan membrane dried in 0.5 mole sulfuric acid is crosslinked by supporting it for 30 minutes. In order to confirm the shape, size and distribution of the pores of the porous chitosan membrane thus prepared, the results were observed by scanning electron microscopy. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 5, in the porous chitosan membrane prepared according to Example 3, pores having a size of 5 to 7 micrometers were formed with pore formation of about 75%.
<실시예 4><Example 4>
전술한 실시예 1 내지 3로부터 혐기성 미생물의 한 종류인 엔테로박터 에어로진스가 충분히 고정화되고 기계적 성질이 충분한, 기공형성도가 62%인 실시예 2를 선택하여 실리콘을 코팅하여 기체투과가 가능한 막을 제조한다. 건조된 다공질 키토산막에 실리콘이 스며들지 않도록 하기 위해서는 건조가 빠른 실리콘 오일을 선택하여 50 마이크로미터로 빠르게 코팅하는 것이 바람직하다. 이렇게 제조된 실리콘으로 코팅된 다공질 키토산막의 기공의 모양, 크기 및 분포도 등을 확인하기 위하여 주ㅏ전자현미경으로 관찰하였고 그 결과를 그 결과를 도 7에 나타내었다.From Examples 1 to 3 described above, Example 2, which is a type of anaerobic microorganism, enterobacter aerobics, which is sufficiently immobilized and has sufficient mechanical properties, has a porosity of 62%. do. In order to prevent silicon from seeping into the dried porous chitosan membrane, it is preferable to select a fast drying silicone oil and quickly apply the coating at 50 micrometers. In order to confirm the shape, size, and distribution of pores of the porous chitosan membrane coated with silicon, the result was observed under a scanning electron microscope and the results are shown in FIG. 7.
도 7에 나타낸 바와 같이 실시예 4에 따라 제조된 다공질 키토산막에는 기공이 형성되지 않았다. As shown in FIG. 7, no pores were formed in the porous chitosan membrane prepared according to Example 4.
<실시예 5><Example 5>
상기 과정을 거쳐 제조된 실리콘이 코팅된 다공질 키토산막에 혐기성 미생물인 엔테로박터 에어로진스를 고정하여 막모듈을 조립하고 농산폐수 발효기에 장착한다. 이때, 엔테로박터 에어로진스는 엠 9의 조성을 갖는 액체배지에서 배양된다. 한편, 앞서 제조한 막은 가로 7 센티미터, 세로 11 센티미터로 잘라져, 엔테로박터 에어로진스가 배양된 액체배지에 30분 동안 함침하면 다공질 키토산막의 기공에 엔테로박터 에어로진스가 흡착되어 고정된다. 이 막들은 막모듈에 장착되어 유기성폐수가 들어있는 발효반응기에 투입된다. 유기성폐수는 통상 농산과일폐수, 음식물 침출수, 고농도 축산폐수를 사용할 수 있으나, 이 발명에서는 글루코오스 함량이 충분한 농산과일폐수를 이용하도록 한다. 통상 엔테로박터 에어로진스는 pH 6에서 수소를 발생시키나 수소발생 이전 발생되는 유기산 등의 물질로 인한 pH 감소를 고려하여 농산과일폐수의 pH는 7이 되도록 하는 것이 적합하다. 이를 위해서는 수산화나트륨을 통한 pH 조절과 완충액을 사용하는 것이 바람직하다. The membrane-assembled membrane module was fixed by mounting the anaerobic microorganism Enterobacter Aerogenes on the silicon-coated porous chitosan membrane prepared through the above process, and mounted on the agricultural wastewater fermenter. At this time, enterobacter aerobics is cultured in a liquid medium having a composition of M9. Meanwhile, the previously prepared membrane is cut into 7 centimeters and 11 centimeters in length, and when Enterobacter aerogenes is impregnated in the culture medium for 30 minutes, enterobacter aerobics is adsorbed and fixed to the pores of the porous chitosan membrane. These membranes are mounted on membrane modules and fed into fermentation reactors containing organic wastewater. The organic wastewater may be usually used for agricultural fruit wastewater, food leachate, and high concentration livestock wastewater. However, in the present invention, the agricultural wastewater having sufficient glucose content is used. Enterobacter aerogenes usually generates hydrogen at pH 6, but in consideration of the pH decrease due to substances such as organic acids generated before hydrogen generation, it is appropriate to make the pH of the agricultural fruit wastewater to 7. For this purpose, it is preferable to use a pH control and a buffer through sodium hydroxide.
완전히 밀봉된 발효기에 1시간동안 질소를 주입하여 혐기상태가 유지되도록 한다. 이어 농산폐수 발효반응기를 섭씨 37 도, 암반응조건으로 세팅된 배양기에 넣고 진공펌프를 이용하여 발효반응에 의해 생성된 수소를 실리콘 막을 통해 분리, 포집한다. 가스포집용기에는 수소가 유입되는 부분과 진공펌프가 연결되는 부분에 밸브를 달아 효율적으로 가스를 포집할 수 있다.Nitrogen is injected into the fully sealed fermenter for 1 hour to maintain the anaerobic condition. Subsequently, the agricultural wastewater fermentation reactor was placed in an incubator set at 37 degrees Celsius and dark reaction conditions, and hydrogen generated by the fermentation reaction was separated and collected through a silicon membrane using a vacuum pump. In the gas collecting container, a valve may be attached to a portion where hydrogen is introduced and a portion where the vacuum pump is connected, thereby efficiently collecting gas.
도 8은 농산폐수 발효를 통해 수소분리가 가능한 막모듈과 막모듈이 장착된 발효반응장치의 개략도를 나타낸 것이다. Figure 8 shows a schematic diagram of a fermentation reactor equipped with a membrane module and a membrane module capable of hydrogen separation through agricultural wastewater fermentation.
이 공정을 통해 이산화탄소, 부틸산, 아세트산, 메탄 등을 수득할 수 있었으며 이 가운데 약 20 부피%의 수소를 수득할 수 있었다. 발효를 통한 수소의 수득율은 발효를 시작한지 3일 되던 때 가장 높았으며 4일, 5일이 되면 거의 일정한 수득율이 유지되었다. This process yielded carbon dioxide, butyric acid, acetic acid, methane, and the like, of which about 20% by volume of hydrogen was obtained. The yield of hydrogen through fermentation was the highest at 3 days of fermentation, and nearly constant yield was maintained at 4 and 5 days.
본 발명을 통해 혐기성 미생물이 생장하기 적합하도록 기공형성제로 다공성 키토산막을 성형하고 상기 제조된 막의 황산 후처리를 통해 기계적 성질이 우수한 다공성 키토산막을 수득할 수 있다. 또한 상기 제조된 막에 실리콘 코팅을 한 후, 혐기성 미생물과 농산폐수 유기물의 발효반응을 통해 발생된 수소를 효율적으로 분리할 수 있다.According to the present invention, a porous chitosan membrane may be formed by forming a porous chitosan membrane with a pore-forming agent to be suitable for growth of anaerobic microorganisms, and through the sulfuric acid post-treatment of the prepared membrane, a porous chitosan membrane having excellent mechanical properties may be obtained. In addition, after the silicon coating on the prepared membrane, it is possible to efficiently separate the hydrogen generated through the fermentation reaction of anaerobic microorganisms and agricultural wastewater organic matter.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI397502B (en) * | 2008-12-09 | 2013-06-01 | Ind Tech Res Inst | Hydrogen production apparatus |
| WO2016099073A1 (en) * | 2014-12-16 | 2016-06-23 | 대구대학교 산학협력단 | Novel granule microbial communities for hydrogen production and preparation method therefor |
| CN110540928A (en) * | 2018-05-29 | 2019-12-06 | 南京工业大学 | Composite biological membrane hydrogen production reactor |
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2007
- 2007-01-03 KR KR20070000606A patent/KR20080063960A/en not_active Application Discontinuation
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