KR20080058650A - Polyimide film containing polyimide powder - Google Patents

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이길남
강충석
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임채현
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Abstract

A polyimide film comprising polyimide powder is provided to realize a uniform surface roughness while maintaining physical properties unique to a polyimide film, and to prevent leaching of inorganic materials from the film. A polyimide film comprising polyimide powder is obtained by imidization of a polyamic acid solution prepared from the polymerization of an acid anhydride monomer and a diamine monomer. The polyamic acid solution further comprises polyimide powder obtained by polymerizing the same monomers as the monomers polymerized into the polyamic acid or a different composition of monomers from the monomers to obtain polyamic acid, and by precipitating the polyamic acid in a non-soluble solvent to form powder, which, in turn, is subjected to solid-phase imidization.

Description

폴리이미드 파우더를 포함하는 폴리이미드 필름{Polyimide film containing polyimide powder}Polyimide film containing polyimide powder

본 발명은 폴리이미드 필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기계적 물성, 전기적 특성이 우수하면서도 반도체 제조공정 등에 있어서 무기물의 용출이 없어서 가요성 인쇄 연결판(flexible printed connection board)을 포함하는 각종 전기/전자 기기 등의 절연 필름으로 사용하거나 연료전지에 사용되는 가습용 막 및 반도체 공정용 테이프에 사용 가능한 폴리이미드 필름에 관한 것이다. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyimide film, and more particularly, to various electrical / electronics including a flexible printed connection board having excellent mechanical properties and electrical properties, but no leaching of inorganic materials in a semiconductor manufacturing process. The present invention relates to a polyimide film that can be used as an insulating film for equipment or the like, and can be used for a humidification film and a semiconductor process tape used in a fuel cell.

일반적으로 폴리이미드 수지라 함은 방향족 테트라카르복실산 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 그 유도체를 용액중합하여 폴리아믹산을 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열성 수지를 일컫는다. 폴리이미드 수지는 사용된 단량체의 종류에 따라 여러가지의 분자구조를 가질 수 있으며, 일반적인 방향족 테트라카르복실산 성분으로서는 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 또는 비프탈산 무수물(BPDA) 등을 사용하고, 방향족 디아민 성분으로서는 파라-페닐렌디아민(p-PDA), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 4,4-메틸렌디아닐 린(MDA), 2,2-비스아미노페닐헥사플루오로프로판(HFDA)등을 사용하고 있다.In general, the polyimide resin refers to a high heat-resistant resin prepared by solution polymerization of an aromatic tetracarboxylic acid or a derivative thereof and an aromatic diamine or a derivative thereof to produce a polyamic acid, followed by ring closure dehydration at high temperature for imidization. The polyimide resin may have various molecular structures depending on the type of monomers used, and as aromatic diamine, aromatic diamine is used as a general aromatic tetracarboxylic acid component, pyromellitic dianhydride (PMDA) or nonphthalic anhydride (BPDA). As components, para-phenylenediamine (p-PDA), meta-phenylenediamine (m-PDA), 4,4-oxydianiline (ODA), 4,4-methylenedianiline (MDA), 2,2 Bisaminophenylhexafluoropropane (HFDA) or the like is used.

대부분의 폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성(약 260℃의 장기 사용 가능온도, 약 480℃의 단기 사용 가능온도), 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등이 우수하여 내열 첨단소재로 광범위하게 이용되고 있으나, 폴리이미드 수지 내의 높은 방향족 고리 밀도로 인해 가시광선 영역에서의 낮은 광투과도 및 노란색 계열의 색을 나타내며, 높은 유전 상수 및 낮은 접착 특성, 타 기능성 고분자 필름에 비해 흡습성이 안 좋은 단점으로 인하여 투명성이 요구되는 분야에의 적용이 매우 어렵다는 단점이 있다. Most polyimide resins are insoluble and insoluble ultra-high heat-resistance resins, which have thermal oxidation resistance, heat resistance (long-term usable temperature of about 260 ℃, short-term usable temperature of about 480 ℃), radiation resistance, low temperature, chemical resistance, etc. It is excellent and widely used as a heat-resistant high-tech material, but due to the high aromatic ring density in polyimide resin, it shows low light transmittance and yellow color in the visible region, high dielectric constant, low adhesive property, and other functional polymer film. Compared with the disadvantages of poor hygroscopicity, it is very difficult to apply to a field requiring transparency.

또한 근래 사용되고 있는 폴리이미드 필름의 경우, 제조시 필름의 주행성을 높여주기 위해 필름 표면의 조도를 높여서 표면마찰계수를 일정하게 조정을 한다. 표면조도를 높여주지 않으면 필름 롤 상태에서 필름간의 박리성이 나빠지며 필름의 마찰계수가 높아 필름 주행 시 장력 조정이 원활하게 되지 않아 생산성이 떨어지게 된다. 이 문제를 개선하기 위해 표면조도를 여러 가지 방법으로 적용해 높여주는데 JP 1994-193706에서는 샌드 블래스트로 표면조도를 개선하였으나 균일한 표면조도를 재현하기가 어렵고 샌드 블래스트 작업 시 미분발생으로 오염되기가 쉽다. 현재 주로 사용되고 있는 방법으로는 필름 내에 무기물을 넣어 표면조도를 높여주는 방법을 사용한다(UP4755424). 이 방법으로 제조된 필름은 균일한 표면조도를 가지나 필름 내에 무기물이 존재함으로 기계적 특성 및 전기적 특성이 고유의 폴리이미드 필름의 물성보다 떨어지게 되며, 에칭 공정 또는 수분투과가 필요한 공정 시 무기물이 용출되는 문제점이 있어 특수용도(일예로, 연료전지에 사용되는 가습기용 막 등)로 사용함에 있어 어려움이 있다.In addition, in the case of polyimide films used in recent years, the surface friction coefficient is constantly adjusted by increasing the roughness of the film surface in order to increase the running property of the film during manufacture. If the surface roughness is not increased, the peelability between films in the film roll is worsened, and the coefficient of friction of the film is high, and thus the tension is not smoothly adjusted when the film is running, thereby decreasing productivity. To improve this problem, surface roughness is applied in various ways. In JP 1994-193706, surface roughness is improved by sand blast, but it is difficult to reproduce uniform surface roughness, and it is easy to be contaminated by fine powder during sand blasting. . At present, the method mainly used is to increase the surface roughness by putting an inorganic material in the film (UP4755424). The film produced by this method has a uniform surface roughness, but the inorganic material in the film causes mechanical and electrical properties to be inferior to those of the inherent polyimide film, and inorganic materials are eluted during etching or processes requiring water permeation. Therefore, there is a difficulty in using it for a special purpose (for example, a membrane for a humidifier used in a fuel cell).

상술한 바와 같이, 전기/전자 기기용도 및 연료전지용 막 등 폴리이미드 필름의 적용분야가 점점 더 많아짐에 따라, 이들 요구 사항들을 충족시키고자 하는 각종 연구가 시행되어 왔다. 그러나, 지금까지는, 폴리이미드 고유특징을 유지하는 동시에 무기물의 용출이 없도록 하면서 표면조도를 개선하는 방법이 제안된 바 없었다.As described above, as more and more applications of polyimide films, such as membranes for electrical / electronic devices and fuel cells, various studies have been conducted to satisfy these requirements. However, until now, no method of improving the surface roughness while maintaining the intrinsic characteristics of the polyimide and without the elution of the inorganic substance has not been proposed.

본 발명은 상기한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 산 무수물 단량체와 디아민 단량체로부터 얻어진 폴리아믹산 용액 중에, 이 폴리아믹산 용액 조성 단량체와 같거나 다른 조성의 단량체로부터 얻어진 폴리아믹산을 입자화 및 고상 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 파우더를 더 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 얻어진 폴리이미드 필름의 경우, 균일한 표면조도를 형성하고 폴리이미드 필름의 고유물성을 유지할 뿐만 아니라 무기물의 용출이 발생되지 않음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and in the polyamic acid solution obtained from an acid anhydride monomer and a diamine monomer, the polyamic acid obtained from monomers having the same or different composition as the polyamic acid solution composition monomer is granulated and solidified In the case of the polyimide film obtained by imidating the polyamic acid solution further comprising the obtained polyimide powder, it was found that not only does not form uniform surface roughness and maintain the intrinsic physical properties of the polyimide film, but also no elution of inorganic substances occurs. The invention was completed.

본 발명의 목적은 폴리이미드 필름의 고유물성을 유지하면서 표면조도를 개선하고 무기물의 용출이 발생되지 않는 폴리이미드 필름을 제공하는 데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a polyimide film which improves surface roughness and does not dissolve an inorganic substance while maintaining the intrinsic properties of the polyimide film.

상기와 같은 목적은, 산 무수물 단량체와 디아민 단량체를 중합하여 얻어진 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 얻어진 폴리이미드 필름에 있어서, 폴리아믹산 용액 중에 상기 폴리아믹산 중합 단량체와 같거나 다른 단량체 조성을 중합하여 얻어 진 폴리아믹산을 불용 용매에 침전시킨 후 입자로 만들어 고상 이미드화시켜 얻어진 폴리이미드 파우더를 더 포함하는 폴리이미드 필름으로부터 달성될 수 있다. The above object is a polyimide obtained by imidating a polyamic acid solution obtained by polymerizing an acid anhydride monomer and a diamine monomer, wherein the polya obtained by polymerizing a monomer composition that is the same as or different from the polyamic acid polymerization monomer in the polyamic acid solution. It can be achieved from the polyimide film further comprising a polyimide powder obtained by precipitating the mic acid in an insoluble solvent to form particles and solidify the imid.

바람직하기는, 폴리이미드 파우더는 전체 고형분 조성 중 0.01 내지 3중량%로 포함되는 것임을 그 특징으로 한다. Preferably, the polyimide powder is characterized in that it is included in 0.01 to 3% by weight of the total solid composition.

바람직하기는, 폴리이미드 파우더는 이미드화율이 50% 내지 100%인 것임을 그 특징으로 한다. Preferably, the polyimide powder is characterized by having an imidation ratio of 50% to 100%.

바람직하기는, 폴리이미드 파우더는 염기용액에 의해 표면개질처리된 것임을 그 특징으로 한다. Preferably, the polyimide powder is characterized in that it is surface modified by a base solution.

바람직하기는, 폴리이미드 파우더는 입경 0.1㎛ 내지 100㎛인 것임을 그 특징으로 한다. Preferably, the polyimide powder is characterized by having a particle diameter of 0.1 μm to 100 μm.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. The present invention will be described in more detail as follows.

<폴리이미드의 합성에 사용되는 단량체 성분> <The monomer component used for the synthesis of polyimide>

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 주로 방향족 디아민과 방향족 테트라카르복실산 이무수물로부터 합성되는 폴리아믹산에 폴리이미드 파우더를 첨가한 후 이미드화함으로써 얻어진다. 즉, 본 발명에서 사용되는 폴리이미드 필름은 폴리이미드 파우더의 전구체인 폴리아믹산을 중합(합성)한 후에 침전시켜 고상 이미드화시켜 얻어진 폴리이미드 파우더를 폴리이미드 필름의 전구체인 폴리아믹산에 첨가하고 이것을 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 여기서, 상기 "주로 방향족 디아민과 방향족 테트라카르복실산 이무수물로부터 합성되는 폴리아믹산"이라 함은 폴리아믹산의 원료인 산 성분 중, 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 함유 비율이 가장 크고, 디아민 성분 중, 방향족 디아민의 함유 비율이 가장 큰 경우를 의미한다. 환언하면, 본 발명에서는 전구체인 폴리아믹산의 중합에는 산 성분으로서 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 포함하고, 디아민 성분으로서 방향족 디아민을 포함하고 있고, 이들 성분이 가장 많이 사용될 수 있으면 좋고, 그 밖의 산 성분이나 디아민 성분이 사용될 수도 있다. The polyimide film which concerns on this invention is obtained by imidating after adding polyimide powder to the polyamic acid mainly synthesize | combined from aromatic diamine and aromatic tetracarboxylic dianhydride. That is, in the polyimide film used in the present invention, a polyimide powder obtained by polymerizing (synthesizing) a polyamic acid, which is a precursor of a polyimide powder, is precipitated and then subjected to solid phase imidization, is added to the polyamic acid, which is a precursor of a polyimide film, It can be obtained by drawing. Here, "the polyamic acid mainly synthesize | combined from aromatic diamine and aromatic tetracarboxylic dianhydride" has the largest content rate of aromatic tetracarboxylic dianhydride among the acid components which are raw materials of a polyamic acid, It means the case where the content rate of aromatic diamine is the largest. In other words, in the present invention, the polymerization of the polyamic acid as a precursor includes an aromatic tetracarboxylic dianhydride as an acid component, an aromatic diamine as a diamine component, and these components may be most used, and other acids Components or diamine components may be used.

이하, 폴리아믹산의 단량체 성분인 산 성분 및 디아민 성분에 대해서 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the acid component and diamine component which are monomer components of a polyamic acid are demonstrated concretely.

<산 성분(산 이무수물 성분)> <Acid component (acid dianhydride component)>

본 발명에서는 피로멜리트산 이무수물 단독 또는 다른 방향족 테트라카르복실산 이무수물 중에서 선택된 1종 이상과의 혼합물을 산 무수물 성분으로 사용할 수 있고, 여기서 방향족 테트라카르복실산 이무수물로는 4,4'-옥시디프탈산 이무수물2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 비스(3,4-디카르 복시페닐)술폰 이무수물, 비스페놀 A 비스(트리멜리트산 모노에스테르 무수물), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 피로멜리트산 이무수물 단독 또는 상기 다른 방향족 테트라카르복실산 이무수물과의 혼합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만 전체 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분을 100 몰％로 한 경우, 20 내지 100 몰％, 바람직하게는 40 내지 100몰%의 범위 내에서 사용될 수 있다. 특히, 적용분야에 따라서 피로멜리트산 이무수물의 함량은 전체 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분을 100몰%로 한 경우 30 내지 90몰%인 것이 바람직하다. In the present invention, a pyromellitic dianhydride alone or a mixture with one or more selected from other aromatic tetracarboxylic dianhydrides can be used as the acid anhydride component, wherein the aromatic tetracarboxylic dianhydride is 4,4'- Oxydiphthalic dianhydride 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetra Carboxylic acid dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl Propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl Methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, bis (3,4-dicarboxylic phenyl) sulfone dianhydride, bisphenol A 3 (3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride or 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride) These may be used alone or in combination of two or more thereof. The amount of pyromellitic dianhydride alone or a mixture with the other aromatic tetracarboxylic dianhydride is not particularly limited, but when the total aromatic tetracarboxylic dianhydride component is 100 mol%, 20 to 100 mol% is preferable. Preferably it may be used in the range of 40 to 100 mol%. In particular, the content of pyromellitic dianhydride is preferably 30 to 90 mol% based on 100 mol% of the total aromatic tetracarboxylic dianhydride component depending on the application.

<디아민 성분> <Diamine component>

본 발명에 따른 폴리이미드 필름에서는 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산의 원료 중, 디아민 성분으로서 적어도 방향족 디아민이 사용된다. In the polyimide film which concerns on this invention, an aromatic diamine is used at least as a diamine component among the raw materials of the polyamic acid which is a precursor of a polyimide.

본 발명에서는 상기 방향족 디아민 성분에는 직선성 디아민과 굴곡성 디아민 1종 단독 또는 모두 포함되도록 하는 것이 가능하다. In the present invention, the aromatic diamine component may include one or both of linear diamine and flexible diamine.

여기서, 상기 "직선성 디아민"이라 함은 에테르기, 메틸렌기, 프로파르길기, 헥사플루오로프로파르길기, 카르보닐기, 술폰기, 술피드기와 같은 굴곡기를 주쇄 중에 포함하지 않고, 2개의 아미노기의 질소 원자와 이들이 결합하고 있는 탄소원자가 일직선에 나란히 나열되는 구조를 갖는 디아민 화합물을 의미한다. 상기 직선성 디아민의 구체적인 예로는 p-페닐렌디아민 및 그의 핵 치환 화합물, 벤지딘 및 그의 핵 치환 화합물 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 직선성 디아민은 1종만 사용할 수도 있고, 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 p-페닐렌디아민은 필수 성분으로 사용하는 것이 가공성, 취급성, 특성 조화면에서 우수한 폴리이미드 필름을 얻기 위해 보다 바람직하다.Herein, the term "linear diamine" does not include bent groups such as ether groups, methylene groups, propargyl groups, hexafluoropropargyl groups, carbonyl groups, sulfone groups, sulfide groups, and the nitrogen of two amino groups. It means a diamine compound having a structure in which atoms and carbon atoms to which they are bonded are arranged in a line. Specific examples of the linear diamine include, but are not particularly limited to, p-phenylenediamine and its nuclear substituted compound, benzidine and its nuclear substituted compound. 1 type of said linear diamines may be used, and may be used in combination of 2 or more type as appropriate. Among them, p-phenylenediamine is more preferably used as an essential component in order to obtain a polyimide film excellent in processability, handleability, and characteristics roughness.

또한, "굴곡성 디아민"이라 함은 에테르기, 메틸렌기, 프로파르길기, 헥사플루오로프로파르길기, 카르보닐기, 술폰기, 술피드기와 같은 굴곡기를 주쇄 중에 포함하는 디아민, 또는 굴곡기를 포함하지 않는 경우는 2개의 아미노기의 질소 원자와 이들과 결합하는 탄소 원자가 일직선에 나열되지 않는 구조를 갖는 디아민 화합물을 의미한다. 상기 굴곡성 디아민의 구체적인 예로는 4,4'-옥시디아닐린, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 2,4'-옥시디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥시드, 4,4'-디아미노디페닐N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐N-페닐아민, 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이같은 굴곡성 디아민은 1종만 사용할 수도 있고, 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 4,4'-디아미노디페닐메탄 또는 4,4'-옥시디아닐린을 사용하는 것이 여러 물성의 조화가 우수한 폴리이미드 필름을 얻기 위해 바람 직하다. 상기 방향족 디아민 중, 직선성 디아민 및 굴곡성 디아민의 사용량은 특별히 한정되지 않지만 전체 방향족 디아민 성분을 100 몰％로 한 경우, 굴곡성디아민, 특히 4,4'-옥시디아닐린이 10 내지 100 몰％의 범위 내에서 사용되는 것이 바람직하고, 30 내지 100 몰％의 범위 내에서 사용되는 것이 보다 바람직하다. In addition, the term "flexible diamine" does not include a diamine including an ether group, a methylene group, a propargyl group, a hexafluoropropargyl group, a carbonyl group, a sulfonic group, a sulfide group, or a flexamine such as a sulfide group, or a flexure group. Means a diamine compound having a structure in which the nitrogen atoms of two amino groups and the carbon atoms bonded thereto are not listed in a straight line. Specific examples of the flexible diamine include 4,4'-oxydianiline, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (3-aminophenoxy Phenyl) sulfone, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 3,3'-diaminodiphenylsulfone , 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-oxydianiline, 3,4'-oxydianiline, 2,4'-oxydianiline, 4,4'-diaminodiphenyldiethyl Silane, 4,4'-diaminodiphenylsilane, 4,4'-diaminodiphenylethylphosphineoxide, 4,4'-diaminodiphenylN-methylamine, 4,4'-diaminodiphenyl Although N-phenylamine, 1, 3- diamino benzene, 1, 2- diamino benzene, etc. are mentioned, It is not specifically limited. One type of such flexible diamine may be used, or two or more types thereof may be used in appropriate combination. Among them, it is preferable to use 4,4'-diaminodiphenylmethane or 4,4'-oxydianiline to obtain a polyimide film having excellent harmony of various physical properties. Although the usage-amount of linear diamine and a flexible diamine is not specifically limited in the said aromatic diamine, When the total aromatic diamine component is 100 mol%, a flexible diamine, especially 4,4'- oxy dianiline, is the range of 10-100 mol%. It is preferable to use within it, and it is more preferable to use within 30-100 mol%.

상기 직선성 디아민과 상기 굴곡성 디아민의 상기 폴리이미드 분자(폴리아믹산 분자) 중에서의 분포는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 랜덤하게 분포되어 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 높은 탄성률과 큰 선팽창 계수를 양립시키는 것이 용이해진다. 또한, 본 발명에서는 얻어지는 폴리이미드 필름에 요구되는 물성 등에 따라서 상기 디아민 성분으로 방향족 디아민 이외의 디아민(다른 디아민)이 사용될 수도 있다. 이러한 다른 디아민의 사용량도 특별히 한정되는 것은 아니다. Although the distribution in the said polyimide molecule (polyamic acid molecule) of the said linear diamine and the said flexible diamine is not specifically limited, It is preferable to distribute at random. Thereby, it becomes easy to make high elastic modulus and a large linear expansion coefficient compatible. Further, in the present invention, diamines (other diamines) other than aromatic diamines may be used as the diamine component depending on the physical properties required for the resulting polyimide film. The usage-amount of such other diamine is not specifically limited, either.

<유기용매><Organic Solvents>

상기와 같은 산 무수물 성분 및 방향족 디아민으로써 폴리아믹산 용액을 제조하는 데 사용되는 유기 용매, 즉 폴리아믹산의 중합에 사용되는 중합용 용매는 폴리아믹산을 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 일례로는 아미드계 용매, 즉 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있고, 이 중에서도 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드를 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 유기 용매는 통상적으로 단독으로 사용하지만, 필요에 따라서 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리아믹산 용액의 조성에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유기 용매 중에 폴리아믹산이 5 내지 35 중량％의 범위내로 용해되어 있는 것이 바람직하고, 10 내지 25 중량％인 것이 보다 바람직하다. 이들 범위내로 사용하면 적당한 분자량과 용액 점도를 얻는 것이 가능해진다. The organic solvent used to prepare a polyamic acid solution as the above acid anhydride component and aromatic diamine, that is, the solvent for polymerization used for the polymerization of the polyamic acid is not particularly limited as long as it is a solvent in which the polyamic acid is dissolved. Specific examples include amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and the like. Among these, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide can be used more preferably. These organic solvents are usually used alone, but two or more kinds can be appropriately used in combination as necessary. The composition of the polyamic acid solution is not particularly limited, but the polyamic acid is preferably dissolved in an organic solvent within a range of 5 to 35% by weight, more preferably 10 to 25% by weight. When used in these ranges, it becomes possible to obtain a suitable molecular weight and solution viscosity.

<충진제><Filling Agent>

본 발명의 폴리이미드 필름은 폴리이미드 파우더를 충진제로 포함하는 것을 특징으로 한다. 폴리이미드 파우더의 단량체 성분은 용도에 따라 위에서 언급한 폴리아믹산의 제조시 들어가는 단량체와 동일하거나 다른 단량체를 사용할 수 있다. The polyimide film of the present invention is characterized in that it comprises a polyimide powder as a filler. The monomer component of the polyimide powder may use the same or different monomers as the monomers entered in the preparation of the polyamic acid mentioned above, depending on the application.

폴리이미드 파우더 입경은 개질하여야 할 필름 특성에 따라서 변동할 수 있는 것으로, 특별히 한정되지 않지만 일반적으로는 평균 입경이 0.1 내지 100㎛의 범위내인 것이 바람직하고, 0.1 내지 50㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 20㎛의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 내지 10㎛의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 입경이 이 범위 내에 드는 경우, 폴리이미드 필름에 대한 개질 효과가 나타나기 쉽고, 얻어지는 폴리이미드 필름에서 양호한 표면성, 내마모성 등의 기계적 특성을 얻을 수 있다. 또한, 상기 충진제의 첨가량에 대해서도 개질해야 할 필름 특성에 따라 변동할 수 있는 것으로 특별히 한정되는 것은 아니다. The particle size of the polyimide powder may vary depending on the film properties to be modified. The polyimide powder particle diameter is not particularly limited, but in general, the average particle diameter is preferably in the range of 0.1 to 100 µm, more preferably in the range of 0.1 to 50 µm. It is more preferable to exist in the range of 0.1-20 micrometers, and it is especially preferable to exist in the range of 0.1-10 micrometers. When a particle size falls in this range, the modifying effect with respect to a polyimide film tends to appear, and mechanical characteristics, such as favorable surface property and abrasion resistance, can be acquired in the polyimide film obtained. In addition, the amount of the filler added may vary depending on the film properties to be modified.

일반적으로는 폴리이미드 파우더 충진제의 첨가량은 전체 고형분 조성 중 0.01 내지 3 중량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.01 내지 2 중량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.02 내지 1 중량%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 첨가량이 상기 범위를 초과할 경우는 균일분산이 어렵고 상분리가 일어나 물성이 저 하되며, 상기 범위보다 적을 경우에는 첨가 효과가 미미하다.In general, the amount of the polyimide powder filler to be added is preferably in the range of 0.01 to 3% by weight, more preferably in the range of 0.01 to 2% by weight, and even more preferably in the range of 0.02 to 1% by weight. Do. If the amount exceeds the above range, it is difficult to uniformly disperse and phase separation occurs, resulting in lowered physical properties. If the amount is less than the above range, the effect of addition is insignificant.

또한 폴리이미드 파우더를 염기처리를 통해 표면개질하여 투입하면 폴리아믹산 용액과의 혼화성 측면에서 바람직하다.In addition, it is preferable in terms of compatibility with the polyamic acid solution when the surface-modified polyimide powder is added through the base treatment.

또한 충진제인 폴리이미드 파우더는 이미드화율이 50 내지 100%인 것이 충진제로서 용매에 용해되지 않기 때문에 충진제의 안정성 면에서 바람직하다. In addition, polyimide powder, which is a filler, is preferable in terms of stability of the filler because an imidation ratio of 50 to 100% is not dissolved in the solvent as the filler.

충진제의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 예를 들면, 중합 전 또는 중합 중에 중합 반응액에 첨가하는 방법, 폴리아믹산의 중합 완료 후 3본 롤 등을 사용하여 충진제를 혼련하는 방법, 충진제를 포함하는 분산액을 준비하여 이것을 폴리아믹산 용액에 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 충진제를 포함하는 분산액을 준비하여 이것을 폴리아믹산 용액에 혼합하는 방법, 특히 중합 중간에 균일하게 혼합할 수 있는 적정 점도에 혼합하는 방법이 바람직하다. 적정점도는 1PS에서 500PS범위가 바람직하다. The addition method of a filler is not specifically limited, Specifically, For example, the method of adding to a polymerization reaction liquid before superposition | polymerization or during superposition | polymerization, the method of kneading a filler using three rolls etc. after completion of superposition | polymerization of a polyamic acid, The method etc. which prepare the dispersion liquid containing a filler and mix this with a polyamic-acid solution are mentioned. Especially, the method of preparing the dispersion liquid containing a filler and mixing this into a polyamic-acid solution, especially the method of mixing to the suitable viscosity which can be mixed uniformly in the middle of superposition | polymerization is preferable. The appropriate viscosity is preferably in the range of 1PS to 500PS.

<폴리아믹산 중합 방법><Polyamic acid polymerization method>

상기 폴리아믹산의 중합(합성) 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 유기 용매 중에 산 성분 및 디아민 성분을 거의 등몰량(실질적으로 등몰의 양)이 되도록 유기 용매 중에 용해하여 반응시키고 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산의 유기 용매 용액(이하, 폴리아믹산 용액이라고 함)을 제조할 수 있다. 반응시킬 때의 조건은 특별히 한정되지 않지만 반응 온도는 -20 ℃ 내지 80 ℃의 범위내가 바람직하고, 반응 시간은 2 시간 내지 48 시간 정도의 범위 내가 바람직하다. 또한, 반응시의 분위기로는 아르곤과 같은 불활성 분위기 또는 질소 분위기인 것이 보다 바람직하다. The polymerization (synthesis) method of the polyamic acid is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. An organic solvent solution of a polyamic acid (hereinafter referred to as a polyamic acid solution) was prepared by dissolving the acid component and the diamine component in an organic solvent in an organic solvent so that the acid component and the diamine component were almost equimolar (substantially equimolar). can do. Although the conditions at the time of reaction are not specifically limited, Reaction temperature is preferable in the range of -20 degreeC-80 degreeC, and reaction time is preferable in the range which is about 2 hours-about 48 hours. Moreover, as an atmosphere at the time of reaction, it is more preferable that it is inert atmosphere like argon, or nitrogen atmosphere.

상기 폴리아믹산의 중합에서는 산 성분 및 디아민 성분을 반응시키는 방법의 차이로부터 복수종의 중합 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 이하의 1) 내지 5)에 나타낸 바와 같은 중합 방법을 바람직하게 사용할 수 있다: 1) 방향족 디아민을 유기 용매 중에 용해하여, 이 방향족 디아민과 실질적으로 등몰의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 중합하는 방법; 2) 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 이에 대하여 과소 몰량의 방향족 디아민 화합물을 유기 용매 중에서 반응시켜 양 말단에 산 무수물기를 갖는 예비중합체를 얻고, 계속해서 전체 공정에서 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 화합물이 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 디아민 화합물을 사용하여 중합시키는 방법; 3) 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 이에 대하여 과잉몰량의 방향족 디아민 화합물을 유기 용매 중에서 반응시켜, 양 말단에 아미노기를 갖는 예비중합체를 얻고, 계속해서 여기에 방향족 디아민 화합물을 추가로 첨가한 후, 전 공정에서 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 화합물이 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 중합하는 방법; 4) 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 유기 용매 중에 용해 및/또는 분산시킨 후, 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 디아민 화합물을 사용하여 중합시키는 방법; 5) 실질적으로 등몰의 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민의 혼합물을 유기 용매 중에서 반응시켜 중합하는 방법. In the polymerization of the polyamic acid, a plurality of kinds of polymerization methods can be used from the difference in the method of reacting the acid component and the diamine component. Specifically, for example, a polymerization method as shown in the following 1) to 5) can be preferably used: 1) Aromatic diamine is dissolved in an organic solvent and substantially equimolar aromatic tetracarboxylic acid with this aromatic diamine. A method of reacting and reacting dianhydrides; 2) Aromatic tetracarboxylic dianhydride and an excessively molar amount of aromatic diamine compound are reacted in an organic solvent to obtain a prepolymer having acid anhydride groups at both ends, and then aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic in the whole process. A method of polymerizing with an aromatic diamine compound such that the diamine compound is substantially equimolar; 3) The aromatic tetracarboxylic dianhydride and the excess molar amount of the aromatic diamine compound are reacted in an organic solvent to obtain a prepolymer having amino groups at both terminals, and further adding the aromatic diamine compound thereafter, A method of polymerizing with an aromatic tetracarboxylic dianhydride such that the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine compound are substantially equimolar in the previous step; 4) a method in which the aromatic tetracarboxylic dianhydride is dissolved and / or dispersed in an organic solvent and then polymerized using an aromatic diamine compound to be substantially equimolar; 5) A method of polymerization by reacting a substantially equimolar mixture of aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine in an organic solvent.

<폴리이미드 파우더의 제조 방법><Method for producing polyimide powder>

본 발명에서 상기 폴리아믹산 용액으로부터 폴리이미드 파우더를 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래부터 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 위의 폴리아믹산의 제조방법과 동일하며 제조된 폴리아믹산을 불용용매에 침전시켜 미세파우더를 제조하여 건조한 후 고온 오븐에서 고상 이미드화시켜 폴리이미드 파우더를 제조한다. The method for producing the polyimide powder from the polyamic acid solution in the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, the same method as the above polyamic acid production method, the prepared polyamic acid is precipitated in an insoluble solvent to prepare a fine powder, dried and then solidified in the high temperature oven to prepare a polyimide powder.

제조된 폴리이미드 파우더를 염기용액에서 표면개질시키는 경우 폴리아믹산과의 혼화성이 더 좋아져 바람직하다.When the prepared polyimide powder is surface-modified in a base solution, the compatibility with the polyamic acid is better, which is preferable.

<폴리이미드 필름의 제조 방법><Method for producing polyimide film>

본 발명에서 상기 폴리아믹산 용액으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래부터 공지된 방법을 사용할 수 있다. 이미드화의 방법으로는 열 이미드화법과 화학 이미드화법 또는 둘 다를 들 수 있지만,화학 이미드화법을 사용하는 것이 보다 바람직하다. The method for producing a polyimide film from the polyamic acid solution in the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. As a method of imidation, although the thermal imidation method and the chemical imidation method, or both are mentioned, it is more preferable to use the chemical imidation method.

화학 이미드화법은 폴리아믹산 용액에 아세트산 무수물 등의 산 무수물로 대표되는 탈수제와, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 제3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 어느 공정에 작용시키는 방법이다. 화학 이미드화법에 열 이미드화법을 병용할 수도 있다. 가열 조건은, 폴리아믹산의 종류, 필름의 두께 등에 의해 변동할 수 있다. 이에 따라, 열적 치수 안정성이나 기계적 강도가 우수한 폴 리이미드 필름을 얻을 수 있다. The chemical imidation method is a method in which a polyamic acid solution is subjected to a dehydrating agent represented by acid anhydrides such as acetic anhydride and an imidization catalyst represented by tertiary amines such as isoquinoline, β-picolin, pyridine, etc. to any step. to be. The thermal imidation method can also be used together with the chemical imidation method. Heating conditions can fluctuate according to the kind of polyamic acid, the thickness of a film, etc. Thereby, the polyimide film excellent in thermal dimensional stability and mechanical strength can be obtained.

다음에 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조 방법의 바람직한 일례를 설명하지만, 물론 본 발명의 제조 방법은 이에 한정되는 것이 아니다. 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조 방법은, 1) 유기 용매 중에서 방향족 디아민과 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하고 이 용액에 폴리이미드 파우더를 투입하는 공정; 2) 상기 제조된 폴리아믹산 용액에 일정량의 테트라카르복실산 이무수물을 투입하여 용액의 점도를 조절하는 공정; 3) 상기 폴리아믹산 용액에 화학적 및 열 이미드화를 진행하는 공정; 4) 상기 폴리아믹산 용액을 포함하는 막 제조 도핑액을 유리판, 알루미늄박, 순환 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼 등의 지지체 상에 유연하는 공정; 5) 상기 막 제조 도핑액을 지지체상에서 80 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 내지 180 ℃의 온도 영역에서 가열함으로써 이미드화를 활성화하고 부분적으로 경화 및(또는) 건조한 후 지지체로부터 박리하여 폴리아믹산 겔 필름(이하, 겔 필름이라고 함)을 얻은 후 지지체로부터 겔 필름을 박리하는 공정; 및 6) 또한 겔 필름을 가열하여, 잔존하는 아믹산을 이미드화하고 건조시키는 공정을 포함한다.Next, although the preferable example of the manufacturing method of the polyimide film which concerns on this invention is demonstrated, of course, the manufacturing method of this invention is not limited to this. The method for producing a polyimide film according to the present invention comprises the steps of 1) preparing a polyamic acid solution by reacting an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic dianhydride in an organic solvent, and injecting a polyimide powder into the solution; 2) adjusting a viscosity of the solution by adding a predetermined amount of tetracarboxylic dianhydride to the prepared polyamic acid solution; 3) chemically and thermally imidizing the polyamic acid solution; 4) a step of casting the film preparation dope solution containing the polyamic acid solution on a support such as a glass plate, an aluminum foil, a circulating stainless belt, a stainless drum, or the like; 5) Activate the imidization by heating the film preparation dope in a temperature range of 80 ° C. to 200 ° C., preferably 100 ° C. to 180 ° C. on the support, partially curing and / or drying and then peeling from the support to remove the polyamic acid. Peeling a gel film from a support after obtaining a gel film (hereinafter referred to as a gel film); And 6) further heating the gel film to imidize and dry the remaining amic acid.

이 때, 최종적으로 250 내지 550 ℃의 온도에서 5 내지 400 초간 가열하는 것이 바람직하다. 이 온도 보다 높고(높거나) 시간이 길면 필름의 열에 의한 열화가 발생하여 문제가 발생한다. 반대로 이 온도보다 낮고(낮거나) 시간이 짧으면 소정의 효과가 발현하지 않는 경우가 있다. At this time, it is preferable to finally heat for 5 to 400 seconds at a temperature of 250 to 550 ℃. If the temperature is higher (or higher) and longer than this temperature, deterioration due to heat of the film occurs and a problem occurs. On the contrary, if it is lower (lower) or shorter than this temperature, a predetermined effect may not be expressed.

<폴리이미드 필름의 물성> <Physical Properties of Polyimide Film>

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 주로 방향족 디아민과 방향족 테트라카르복실산 이무수물로부터 합성되는 폴리아믹산(polyamic acid)에 같은 성분 또는 다른 성분의 폴리이미드 파우더를 투입한 후 이미드화하여 이루어지는 것으로, 4 항목(강신도, 표면조도, 표면마찰, 이온 용출)에 대해서 물성을 측정하였다. The polyimide film according to the present invention is mainly obtained by imidizing a polyimide powder having the same or different components into a polyamic acid synthesized from an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic dianhydride. Physical properties were measured for (strength, surface roughness, surface friction, and ion dissolution).

얻어진 필름에 대한 강신도, 표면조도, 표면마찰, 이온 용출의 구체적 측정방법은 다음과 같다. The specific measuring method of elongation, surface roughness, surface friction, and ion elution with respect to the obtained film is as follows.

(1)강신도 측정(1) strength measurement

폴리이미드 필름의 강신도 측정은 ASTM D882에 준하여 행하였다.The elongation measurement of the polyimide film was performed according to ASTM D882.

(2)표면조도 측정(2) Surface roughness measurement

폴리이미드 필름의 표면을 LSM(Lasor Scanning Microscope)로 측정하여 조도를 측정하였다. Roughness was measured by measuring the surface of the polyimide film with a laser scanning microscope (LSM).

(3)표면마찰(3) surface friction

측정할 필름을 25 ℃, 상대 습도 50 ％의 환경 시험기에 24 시간 방치하고, 표면마찰 측정기를 이용하여 ASTM D 1894에 준하여 행하였다. The film to be measured was left to stand in an environmental tester at 25 ° C and a relative humidity of 50% for 24 hours, and was subjected to ASTM D 1894 using a surface friction measuring instrument.

(4)이온용출 측정(4) Ion elution measurement

측정할 필름을 압력추출기에 121℃, 2기압하에서 순수로 용출하여 IC 및 ICP/MS로 이온함량을 측정하였다.The film to be measured was eluted with pure water at 121 ° C. and 2 atm in a pressure extractor, and the ion content was measured by IC and ICP / MS.

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to these.

<실시예 1> <Example 1>

N,N-디메틸포름아미드(DMF) 738.819g에 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 84.119g을 질소 분위기하에서 교반시키면서 완전히 용해한 후 이 용액을 0℃로 유지하였다. 여기에 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 87.882g을 서서히 첨가하여 중합반응을 진행한다. 반응이 종료되면 온도를 30℃로 올린 후 폴리이미드 파우더 0.51g을 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 10g에 분산시켜 투입한다. 이 용액에 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 서서히 첨가하면서 용액 점도가 2000ps에서 3000ps가 되도록 한다. 원하는 점도까지 도달하면 40℃에서 2시간 숙성한 후 2200ps점도의 폴리아믹산 용액을 닥터 블레이드로 필름두께가 25㎛가 되도록 유리판에 캐스팅하여 고온오븐에서 100℃ 2시간, 200℃ 1시간, 300℃ 1시간, 350℃ 30분(승온속도 5℃/분)조건으로 이미드화 및 건조를 진행하여 필름을 제조하였다. 84.119 g of 4,4'-oxydianiline (ODA) was completely dissolved in 738.819 g of N, N-dimethylformamide (DMF) under stirring under nitrogen atmosphere, and then the solution was maintained at 0 ° C. 87.882 g of pyromellitic dianhydride (PMDA) was slowly added thereto to proceed with the polymerization reaction. After the reaction was completed, the temperature was raised to 30 ° C., and 0.51 g of polyimide powder was dispersed and added to 10 g of N, N-dimethylformamide (DMF). Slowly add pyromellitic dianhydride (PMDA) to this solution, allowing the solution viscosity to be 2000 ps to 3000 ps. After reaching the desired viscosity, the mixture was aged at 40 ° C for 2 hours, and then cast a 2200ps viscosity polyamic acid solution on a glass plate with a doctor blade to have a film thickness of 25 µm. The film was manufactured by imidating and drying on time, 350 degreeC 30 minutes (heating rate 5 degreeC / min) conditions.

이때 투입된 폴리이미드 파우더는 다음과 같은 방법으로 제조하였다;At this time, the injected polyimide powder was prepared by the following method;

N,N-디메틸포름아미드(DMF) 738.819g에 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 84.119g을 질소 분위기 하에서 교반시키면서 완전히 용해한 후 이 용액을 0℃로 유지하였다. 여기에 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 87.882g을 서서히 첨가하여 중합반응을 진행한다. 반응이 종료되면 온도를 30℃로 올린 후 이 용액에 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 서서히 첨가하면서 용액 점도가 2000ps에서 3000ps가 되도록 한다. 원하는 점도까지 도달하면 40℃에서 2시간 숙성을 한 후 2400ps점도의 폴리아믹산 용액을 메탄올에 침전시킨 후 볼밀(Ball Mill)로 미세파우더로 만든다. 만들어진 폴리아믹산 미세파우더를 순수로 세정을 한 후 진공오븐에서 24시간 건조를 진행한 다. 건조된 폴리아믹산 파우더를 고온오븐에서 325℃로 이미드화하였다(이미드화율 98%). 만들어진 폴리이미드 파우더를 체를 이용하여 1㎛에서 10㎛의 파우더를 얻는다. 얻은 폴리이미드 파우더를 1% NaOH 수용액에 침지시키고 30분간 교반한 후 순수로 세정하고 진공오븐에서 건조하여 충진제용 폴리이미드 파우더를 얻는다. 84.119 g of 4,4'-oxydianiline (ODA) was completely dissolved in 738.819 g of N, N-dimethylformamide (DMF) with stirring under a nitrogen atmosphere, and then the solution was maintained at 0 ° C. 87.882 g of pyromellitic dianhydride (PMDA) was slowly added thereto to proceed with the polymerization reaction. After the reaction was completed, the temperature was raised to 30 ° C. and pyromellitic dianhydride (PMDA) was slowly added to the solution to have a solution viscosity of 2000 ps to 3000 ps. After reaching the desired viscosity, the mixture was aged at 40 ° C. for 2 hours, after which a polypsonic solution of 2400 ps viscosity was precipitated in methanol, and then made into a fine powder by a ball mill. The resulting polyamic acid micropowder is washed with pure water and then dried in a vacuum oven for 24 hours. The dried polyamic acid powder was imidized at 325 ° C. in a high temperature oven (98% imidization rate). The resulting polyimide powder is sieved to obtain a powder of 1 μm to 10 μm. The obtained polyimide powder was immersed in 1% NaOH aqueous solution, stirred for 30 minutes, washed with pure water and dried in a vacuum oven to obtain a polyimide powder for filler.

이와 같이 하여 얻어진 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 상기 방법에 따라서 분석을 실시하였다.Thus, the obtained polyimide film of thickness 25micrometer was analyzed in accordance with the said method.

얻어진 폴리이미드 필름의 강신도, 표면조도, 표면마찰 및 이온용출을 하기 표 1 에 나타내었다. Elongation, surface roughness, surface friction, and ion elution of the obtained polyimide film are shown in Table 1 below.

<실시예 2> <Example 2>

N,N-디메틸포름아미드(DMF) 738.724g에 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 54.135g을 질소 분위기 하에서 교반시키면서 완전히 용해한 후 이 용액을 0℃로 유지하였다. 여기에 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 97.863g을 첨가하여 중합반응을 진행한다. 반응이 종료되면 온도를 20℃로 올린 후 폴리이미드 파우더 0.51g을 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 10g에 분산시켜 투입한다. 이 용액에 파라 페닐렌디아민(PPDA)을 19.8244g을 첨가하여 용액 점도가 2000ps에서 3000ps가 되도록 한다. 제조된 폴리아믹산 용액을 40℃에서 2시간 숙성한 후 2940ps점도의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 54.135 g of 4,4'-oxydianiline (ODA) was completely dissolved in 738.724 g of N, N-dimethylformamide (DMF) while stirring under a nitrogen atmosphere, and the solution was kept at 0 ° C. 97.863 g of pyromellitic dianhydride (PMDA) was added thereto to proceed with the polymerization reaction. After the reaction was completed, the temperature was raised to 20 ° C., and 0.51 g of polyimide powder was dispersed and added to 10 g of N, N-dimethylformamide (DMF). To this solution is added 19.8244 g of para phenylenediamine (PPDA) to a solution viscosity of 2000 ps to 3000 ps. The prepared polyamic acid solution was aged at 40 ° C. for 2 hours to obtain a polyamic acid solution having a viscosity of 2940 ps.

이때 투입된 폴리이미드 파우더의 조성은 폴리아믹산 조성과 동일하며 폴리이미드 파우더 제조방법(침전 및 이미드화)은 상기 실시예 1과 동일하다. At this time, the composition of the injected polyimide powder is the same as the polyamic acid composition and the polyimide powder manufacturing method (precipitation and imidization) is the same as in Example 1.

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 제조하여 특성을 측정하여 하기 표 1에 특성을 나타내었다. In the same manner as in Example 1, a polyimide film having a thickness of 25 μm was prepared, and the properties thereof were measured.

<실시예 3> <Example 3>

N,N-디메틸포름아미드(DMF) 748.819 g에 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 84.119g을 질소 분위기 하에서 교반시키면서 완전히 용해한 후 이 용액을 0℃로 유지하였다. 여기에 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 87.882g을 서서히 첨가하여 중합반응을 진행한다. 반응이 종료되면 온도를 30℃로 올린 후 폴리이미드 파우더 5.42g을 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 20g에 분산시켜 투입한다. 이 용액에 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 서서히 첨가하면서 용액 점도가 2000ps에서 3000ps가 되도록 한다. 원하는 점도까지 도달하면 40℃에서 2시간 숙성한 후 2200ps점도의 폴리아믹산 용액을 닥터블레이드로 필름두께가 25㎛가 되도록 유리판에 캐스팅하여 고온오븐에서 100℃ 2시간, 200℃ 1시간, 300℃ 1시간, 350℃ 30분(승온속도 5℃/분)조건으로 이미드화 및 건조를 진행하여 필름을 제조하였다. 84.119 g of 4,4'-oxydianiline (ODA) was completely dissolved in 748.819 g of N, N-dimethylformamide (DMF) with stirring under a nitrogen atmosphere, and then the solution was maintained at 0 ° C. 87.882 g of pyromellitic dianhydride (PMDA) was slowly added thereto to proceed with the polymerization reaction. After the reaction was completed, the temperature was raised to 30 ° C., and 5.42 g of polyimide powder was dispersed and added to 20 g of N, N-dimethylformamide (DMF). Slowly add pyromellitic dianhydride (PMDA) to this solution, allowing the solution viscosity to be 2000 ps to 3000 ps. When it reaches the desired viscosity, it is aged for 2 hours at 40 ℃, and then cast a 2200ps viscosity polyamic acid solution on a glass plate with a doctor blade so that the film thickness is 25㎛, 100 ℃ 2 hours, 200 ℃ 1 hour, 300 ℃ 1 at high temperature oven. The film was manufactured by imidating and drying on time, 350 degreeC 30 minutes (heating rate 5 degreeC / min) conditions.

폴리이미드 파우더는 상기 실시예 1에서 제조한 파우더를 투입하였다. Polyimide powder was added to the powder prepared in Example 1.

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 25㎛의 폴리이미드 필름을 제조하여 특성을 측정하여 하기 표 1에 특성을 나타내었다. In the same manner as in Example 1, a polyimide film having a thickness of 25 μm was prepared, and the properties thereof were measured.

<실시예 4> <Example 4>

N,N-디메틸포름아미드(DMF) 728.014g에 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 67.296g과 파라 페닐렌 다이아민 9.086g을 질소 분위기하에서 교반시키면서 완전히 용해한 후 이 용액을 0℃로 유지하였다. 여기에 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 87.882g을 서서히 첨가하여 중합반응을 진행한다. 반응이 종료되면 온도를 30℃로 올린 후 폴리이미드 파우더 0.51g을 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 10g에 분산시켜 투입한다. 이 용액에 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 서서히 첨가하면서 용액 점도가 2000ps에서 3000ps가 되도록 한다. 원하는 점도까지 도달하면 40℃에서 2시간 숙성한 후 2200ps점도의 폴리아믹산 용액을 닥터 블레이드로 필름두께가 25㎛가 되도록 유리판에 캐스팅하여 고온오븐에서 100℃ 2시간, 200℃ 1시간, 300℃ 1시간, 350℃ 30분(승온속도 5℃/분)조건으로 이미드화 및 건조를 진행하여 필름을 제조하였다. In 728.014 g of N, N-dimethylformamide (DMF), 67.296 g of 4,4'-oxydianiline (ODA) and 9.086 g of paraphenylene diamine were completely dissolved in a nitrogen atmosphere, and then the solution was kept at 0 ° C. It was. 87.882 g of pyromellitic dianhydride (PMDA) was slowly added thereto to proceed with the polymerization reaction. After the reaction was completed, the temperature was raised to 30 ° C., and 0.51 g of polyimide powder was dispersed and added to 10 g of N, N-dimethylformamide (DMF). Slowly add pyromellitic dianhydride (PMDA) to this solution, allowing the solution viscosity to be 2000 ps to 3000 ps. After reaching the desired viscosity, the mixture was aged at 40 ° C for 2 hours, and then cast a 2200ps viscosity polyamic acid solution on a glass plate with a doctor blade to have a film thickness of 25 µm. The film was manufactured by imidating and drying on time, 350 degreeC 30 minutes (heating rate 5 degreeC / min) conditions.

이때 투입된 폴리이미드 파우더는 다음과 같은 방법으로 제조하였다;At this time, the injected polyimide powder was prepared by the following method;

N,N-디메틸포름아미드(DMF) 708.213g에 파라 페닐렌 다이아민 45.429g을 질소 분위기 하에서 교반시키면서 완전히 용해한 후 이 용액을 0℃로 유지하였다. 여기에 비스 페닐렌 이무수물(BPDA) 118.543g을 서서히 첨가하여 중합반응을 진행한다. 반응이 종료되면 온도를 30℃로 올린 후 이 용액에 비스 페닐렌 이무수물(BPDA)을 서서히 첨가하면서 용액 점도가 2000ps에서 3000ps가 되도록 한다. 원하는 점도까지 도달하면 40℃에서 2시간 숙성을 한 후 2400ps점도의 폴리아믹산 용액을 메탄올에 침전시킨 후 볼밀(Ball Mill)로 미세파우더로 만든다. 만들어진 폴리아믹산 미세파우더를 순수로 세정을 한 후 진공오븐에서 24시간 건조를 진행한다. 건조된 폴리아믹산 파우더를 고온오븐에서 325℃로 이미드화하였다(이미드화율 98%). 만들어진 폴리이미드 파우더를 체를 이용하여 1㎛에서 10㎛의 파우더를 얻는다. 얻은 폴리이미드 파우더를 1% NaOH 수용액에 침지시키고 30분간 교반한 후 순수로 세정하고 진공오븐에서 건조하여 충진제용 폴리이미드 파우더를 얻는다. 45.429 g of para phenylene diamine was completely dissolved in 708.213 g of N, N-dimethylformamide (DMF) with stirring under a nitrogen atmosphere, and the solution was kept at 0 ° C. 118.543 g of bis phenylene dianhydride (BPDA) was slowly added thereto to proceed with the polymerization reaction. After the reaction was completed, the temperature was raised to 30 ° C., and the solution viscosity was gradually increased from 2000ps to 3000ps while slowly adding bis phenylene dianhydride (BPDA) to the solution. After reaching the desired viscosity, the mixture was aged at 40 ° C. for 2 hours, after which a polypsonic solution of 2400 ps viscosity was precipitated in methanol, and then made into a fine powder by a ball mill. The resulting polyamic acid micropowder is washed with pure water and dried in a vacuum oven for 24 hours. The dried polyamic acid powder was imidized at 325 ° C. in a high temperature oven (98% imidization rate). The resulting polyimide powder is sieved to obtain a powder of 1 μm to 10 μm. The obtained polyimide powder was immersed in 1% NaOH aqueous solution, stirred for 30 minutes, washed with pure water and dried in a vacuum oven to obtain a polyimide powder for filler.

이와 같이 하여 얻어진 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 상기 방법에 따라서 분석을 실시하였다.Thus, the obtained polyimide film of thickness 25micrometer was analyzed in accordance with the said method.

얻어진 폴리이미드 필름의 강신도, 표면조도, 표면마찰 및 이온용출을 하기 표 1 에 나타내었다. Elongation, surface roughness, surface friction, and ion elution of the obtained polyimide film are shown in Table 1 below.

<실시예 5> <Example 5>

N,N-디메틸포름아미드(DMF) 704.234g에 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 67.296g과 파라 페닐렌 다이아민 9.086g을 질소 분위기하에서 교반시키면서 완전히 용해한 후 이 용액을 0℃로 유지하였다. 여기에 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 43.624g과 비스 페닐렌 이무수물(BPDA) 58.844g을 서서히 첨가하여 중합반응을 진행한다. 반응이 종료되면 온도를 30℃로 올린 후 폴리이미드 파우더 0.51g을 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 10g에 분산시켜 투입한다. 이 용액에 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 서서히 첨가하면서 용액 점도가 2000ps에서 3000ps가 되도록 한다. 원하는 점도까지 도달하면 40℃에서 2시간 숙성한 후 2200ps점도의 폴리아믹산 용액을 닥터 블레이드로 필름두께가 25㎛가 되도록 유리판에 캐스팅하여 고온오븐에서 100℃ 2시간, 200℃ 1시간, 300℃ 1시간, 350℃ 30분(승온속도 5℃/분)조건으로 이미드화 및 건조를 진행하여 필름을 제조하였다. 67.296 g of 4,4'-oxydianiline (ODA) and 9.086 g of paraphenylene diamine were completely dissolved in 704.234 g of N, N-dimethylformamide (DMF) under stirring under nitrogen atmosphere, and then the solution was kept at 0 ° C. It was. 43.624 g of pyromellitic dianhydride (PMDA) and 58.844 g of bis phenylene dianhydride (BPDA) were gradually added thereto to proceed with the polymerization reaction. After the reaction was completed, the temperature was raised to 30 ° C., and 0.51 g of polyimide powder was dispersed and added to 10 g of N, N-dimethylformamide (DMF). Slowly add pyromellitic dianhydride (PMDA) to this solution, allowing the solution viscosity to be 2000 ps to 3000 ps. After reaching the desired viscosity, the mixture was aged at 40 ° C for 2 hours, and then cast a 2200ps viscosity polyamic acid solution on a glass plate with a doctor blade to have a film thickness of 25 µm. The film was manufactured by imidating and drying on time, 350 degreeC 30 minutes (heating rate 5 degreeC / min) conditions.

폴리이미드 파우더는 상기 실시예 1에서 제조한 파우더를 투입하였다. Polyimide powder was added to the powder prepared in Example 1.

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 25㎛의 폴리이미드 필름을 제조하여 특성을 측정하여 하기 표 1에 특성을 나타내었다. In the same manner as in Example 1, a polyimide film having a thickness of 25 μm was prepared, and the properties thereof were measured.

<실시예 6> <Example 6>

N,N-디메틸포름아미드(DMF) 738.819g에 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 84.119g을 질소 분위기하에서 교반시키면서 완전히 용해한 후 이 용액을 0℃로 유지하였다. 여기에 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 87.882g을 서서히 첨가하여 중합반응을 진행한다. 반응이 종료되면 온도를 30℃로 올린 후 폴리이미드 파우더 0.51g을 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 10g에 분산시켜 투입한다. 이 용액에 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 서서히 첨가하면서 용액 점도가 2000ps에서 3000ps가 되도록 한다. 원하는 점도까지 도달하면 40℃에서 2시간 숙성한 후 2200ps점도의 폴리아믹산 용액을 닥터 블레이드로 필름두께가 25㎛가 되도록 유리판에 캐스팅하여 고온오븐에서 100℃ 2시간, 200℃ 1시간, 300℃ 1시간, 350℃ 30분(승온속도 5℃/분)조건으로 이미드화 및 건조를 진행하여 필름을 제조하였다. 84.119 g of 4,4'-oxydianiline (ODA) was completely dissolved in 738.819 g of N, N-dimethylformamide (DMF) under stirring under nitrogen atmosphere, and then the solution was maintained at 0 ° C. 87.882 g of pyromellitic dianhydride (PMDA) was slowly added thereto to proceed with the polymerization reaction. After the reaction was completed, the temperature was raised to 30 ° C., and 0.51 g of polyimide powder was dispersed and added to 10 g of N, N-dimethylformamide (DMF). Slowly add pyromellitic dianhydride (PMDA) to this solution, allowing the solution viscosity to be 2000 ps to 3000 ps. After reaching the desired viscosity, the mixture was aged at 40 ° C for 2 hours, and then cast a 2200ps viscosity polyamic acid solution on a glass plate with a doctor blade to have a film thickness of 25 µm. The film was manufactured by imidating and drying on time, 350 degreeC 30 minutes (heating rate 5 degreeC / min) conditions.

폴리이미드 파우더는 상기 실시예 4에서 제조한 파우더를 투입하였다. Polyimide powder was added to the powder prepared in Example 4.

상기 실시예 4과 동일한 방법으로 두께 25㎛의 폴리이미드 필름을 제조하여 특성을 측정하여 하기 표 1에 특성을 나타내었다. In the same manner as in Example 4, a polyimide film having a thickness of 25 μm was prepared, and the properties thereof were measured.

<실시예 7> <Example 7>

N,N-디메틸포름아미드(DMF) 728.014g에 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 67.296g과 파라 페닐렌 다이아민 9.086g을 질소 분위기하에서 교반시키면서 완전히 용해한 후 이 용액을 0℃로 유지하였다. 여기에 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 87.882g을 서서히 첨가하여 중합반응을 진행한다. 반응이 종료되면 온도를 30℃로 올린 후 폴리이미드 파우더 0.51g을 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 10g에 분산시켜 투입한다. 이 용액에 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 서서히 첨가하면서 용액 점도가 2000ps에서 3000ps가 되도록 한다. 원하는 점도까지 도달하면 40℃에서 2시간 숙성한 후 2200ps점도의 폴리아믹산 용액을 닥터 블레이드로 필름두께가 25㎛가 되도록 유리판에 캐스팅하여 고온오븐에서 100℃ 2시간, 200℃ 1시간, 300℃ 1시간, 350℃ 30분(승온속도 5℃/분)조건으로 이미드화 및 건조를 진행하여 필름을 제조하였다. In 728.014 g of N, N-dimethylformamide (DMF), 67.296 g of 4,4'-oxydianiline (ODA) and 9.086 g of paraphenylene diamine were completely dissolved in a nitrogen atmosphere, and then the solution was kept at 0 ° C. It was. 87.882 g of pyromellitic dianhydride (PMDA) was slowly added thereto to proceed with the polymerization reaction. After the reaction was completed, the temperature was raised to 30 ° C., and 0.51 g of polyimide powder was dispersed and added to 10 g of N, N-dimethylformamide (DMF). Slowly add pyromellitic dianhydride (PMDA) to this solution, allowing the solution viscosity to be 2000 ps to 3000 ps. After reaching the desired viscosity, the mixture was aged at 40 ° C for 2 hours, and then cast a 2200ps viscosity polyamic acid solution on a glass plate with a doctor blade to have a film thickness of 25 µm. The film was manufactured by imidating and drying on time, 350 degreeC 30 minutes (heating rate 5 degreeC / min) conditions.

이때 투입된 폴리이미드 파우더는 다음과 같은 방법으로 제조하였다;At this time, the injected polyimide powder was prepared by the following method;

N,N-디메틸포름아미드(DMF) 708.213g에 파라 페닐렌 다이아민 45.429g을 질소 분위기 하에서 교반시키면서 완전히 용해한 후 이 용액을 0℃로 유지하였다. 여기에 비스 페닐렌 이무수물(BPDA) 118.543g을 서서히 첨가하여 중합반응을 진행한다. 반응이 종료되면 온도를 30℃로 올린 후 이 용액에 비스 페닐렌 이무수물(BPDA)을 서서히 첨가하면서 용액 점도가 2000ps에서 3000ps가 되도록 한다. 원하는 점도까지 도달하면 40℃에서 2시간 숙성을 한 후 2400ps점도의 폴리아믹산 용액을 메탄올에 침전시킨 후 볼밀(Ball Mill)로 미세파우더로 만든다. 만들어진 폴리아믹산 미세파우더를 순수로 세정을 한 후 진공오븐에서 24시간 건조를 진행한다. 건조된 폴리아믹산 파우더를 고온오븐에서 325℃로 이미드화하였다(이미드화율 98%). 만들어진 폴리이미드 파우더를 체를 이용하여 1㎛에서 10㎛의 파우더를 얻는다. 45.429 g of para phenylene diamine was completely dissolved in 708.213 g of N, N-dimethylformamide (DMF) with stirring under a nitrogen atmosphere, and the solution was kept at 0 ° C. 118.543 g of bis phenylene dianhydride (BPDA) was slowly added thereto to proceed with the polymerization reaction. After the reaction was completed, the temperature was raised to 30 ° C., and the solution viscosity was gradually increased from 2000ps to 3000ps while slowly adding bis phenylene dianhydride (BPDA) to the solution. After reaching the desired viscosity, the mixture was aged at 40 ° C. for 2 hours, after which a polypsonic solution of 2400 ps viscosity was precipitated in methanol, and then made into a fine powder by a ball mill. The resulting polyamic acid micropowder is washed with pure water and dried in a vacuum oven for 24 hours. The dried polyamic acid powder was imidized at 325 ° C. in a high temperature oven (98% imidization rate). The resulting polyimide powder is sieved to obtain a powder of 1 μm to 10 μm.

이와 같이 하여 얻어진 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 상기 방법에 따라서 분석을 실시하였다.Thus, the obtained polyimide film of thickness 25micrometer was analyzed in accordance with the said method.

얻어진 폴리이미드 필름의 강신도, 표면조도, 표면마찰 및 이온용출을 하기 표 1 에 나타내었다. Elongation, surface roughness, surface friction, and ion elution of the obtained polyimide film are shown in Table 1 below.

<비교예 1> Comparative Example 1

N,N-디메틸포름아미드(DMF) 748.819g에 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 84.119g을 질소 분위기 하에서 교반시키면서 완전히 용해한 후 이 용액을 0℃로 유지하였다. 여기에 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 87.882g을 서서히 첨가하여 중합반응을 진행한다. 반응이 종료되면 온도를 30℃로 올린 후 이 용액에 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 서서히 첨가하면서 용액 점도가 2000ps에서 3000ps가 되도록 한다. 원하는 점도까지 도달하면 40℃에서 2시간 숙성한 후 최종점도 2400ps의 폴리아믹산 용액을 닥터블레이드로 필름두께가 25마이크로가 되도록 유리판에 캐스팅하여 고온오븐에서 100℃ 2시간, 200℃ 1시간, 300℃ 1시간, 350℃ 30분(승온속도 5℃/분)조건으로 이미드화 및 건조를 진행하여 필름을 제조하였다.84.119 g of 4,4'-oxydianiline (ODA) was completely dissolved in 748.819 g of N, N-dimethylformamide (DMF) with stirring under a nitrogen atmosphere, and the solution was kept at 0 ° C. 87.882 g of pyromellitic dianhydride (PMDA) was slowly added thereto to proceed with the polymerization reaction. After the reaction was completed, the temperature was raised to 30 ° C. and pyromellitic dianhydride (PMDA) was slowly added to the solution to have a solution viscosity of 2000 ps to 3000 ps. When the desired viscosity is reached, the mixture is aged at 40 ° C for 2 hours, and then the polyamic acid solution having a final viscosity of 2400 ps is cast on a glass plate with a doctor blade so that the film thickness is 25 microns. The film was manufactured by imidizing and drying on condition for 1 hour and 350 degreeC 30 minutes (heating rate 5 degreeC / min).

상기 실시예 1에 의하여 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 제조하여 특성을 측정하여 하기 표 1에 특성을 나타내었다. The polyimide film having a thickness of 25 μm was prepared according to Example 1, and the properties thereof were measured.

<비교예 2> Comparative Example 2

N,N-디메틸포름아미드(DMF) 728.014g에 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 67.296g과 파라 페닐렌 다이아민 9.086g을 질소 분위기하에서 교반시키면서 완전히 용해한 후 이 용액을 0℃로 유지하였다. 여기에 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 87.882g을 서서히 첨가하여 중합반응을 진행한다. 반응이 종료되면 온도를 30℃로 올린 후 이 용액에 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 서서히 첨가하면서 용액 점도가 2000ps에서 3000ps가 되도록 한다. 원하는 점도까지 도달하면 40℃에서 2시간 숙성한 후 2200ps점도의 폴리아믹산 용액을 닥터 블레이드로 필름두께가 25㎛가 되도록 유리판에 캐스팅하여 고온오븐에서 100℃ 2시간, 200℃ 1시간, 300℃ 1시간, 350℃ 30분(승온속도 5℃/분)조건으로 이미드화 및 건조를 진행하여 필름을 제조하였다.In 728.014 g of N, N-dimethylformamide (DMF), 67.296 g of 4,4'-oxydianiline (ODA) and 9.086 g of paraphenylene diamine were completely dissolved in a nitrogen atmosphere, and then the solution was kept at 0 ° C. It was. 87.882 g of pyromellitic dianhydride (PMDA) was slowly added thereto to proceed with the polymerization reaction. After the reaction was completed, the temperature was raised to 30 ° C. and pyromellitic dianhydride (PMDA) was slowly added to the solution to have a solution viscosity of 2000 ps to 3000 ps. After reaching the desired viscosity, the mixture was aged at 40 ° C for 2 hours, and then cast a 2200ps viscosity polyamic acid solution on a glass plate with a doctor blade to have a film thickness of 25 µm. The film was manufactured by imidating and drying on time, 350 degreeC 30 minutes (heating rate 5 degreeC / min) conditions.

상기 실시예 1에 의하여 두께 25㎛의 폴리이미드 필름을 제조하여 특성을 측정하여 하기 표 1에 특성을 나타내었다. The polyimide film having a thickness of 25 μm was prepared according to Example 1, and the properties thereof were measured.

<비교예 3> Comparative Example 3

N,N-디메틸포름아미드(DMF) 738.819g에 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 84.119g을 질소 분위기 하에서 교반시키면서 완전히 용해한 후 이 용액을 0℃로 유지하였다. 여기에 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 87.882g을 서서히 첨가하여 중합반응을 진행한다. 반응이 종료되면 온도를 30℃로 올린 후 Ca계 무기필러 0.52g을 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 10g에 분산시켜 투입한다. 이 용액에 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 서서히 첨가하면서 용액 점도가 2000ps에서 3000ps가 되도록 한다. 원 하는 점도까지 도달하면 40℃에서 2시간 숙성한 후 2100ps점도의 폴리아믹산 용액을 닥터블레이드로 필름두께가 25㎛가 되도록 유리판에 캐스팅하여 고온오븐에서 100℃ 2시간, 200℃ 1시간, 300℃ 1시간, 350℃ 30분(승온속도 5℃/분)조건으로 이미드화 및 건조를 진행하여 필름을 제조하였다. 84.119 g of 4,4'-oxydianiline (ODA) was completely dissolved in 738.819 g of N, N-dimethylformamide (DMF) with stirring under a nitrogen atmosphere, and then the solution was maintained at 0 ° C. 87.882 g of pyromellitic dianhydride (PMDA) was slowly added thereto to proceed with the polymerization reaction. After the reaction was completed, the temperature was raised to 30 ° C., and 0.52 g of Ca-based inorganic filler was dispersed and added to 10 g of N, N-dimethylformamide (DMF). Slowly add pyromellitic dianhydride (PMDA) to this solution, allowing the solution viscosity to be 2000 ps to 3000 ps. When the desired viscosity is reached, the mixture is aged at 40 ° C for 2 hours, and then a polyamic acid solution having a viscosity of 2100 ps is cast on a glass plate with a doctor blade so that the film thickness is 25 µm. The film was manufactured by imidizing and drying on condition for 1 hour and 350 degreeC 30 minutes (heating rate 5 degreeC / min).

상기 실시예 1에 의하여 두께 25㎛의 폴리이미드 필름을 제조하여 특성을 측정하여 하기 표 1에 특성을 나타내었다. The polyimide film having a thickness of 25 μm was prepared according to Example 1, and the properties thereof were measured.

항목Item 강도 (MPa)Strength (MPa) 신도 (%)Elongation (%) 표면마찰계수 (동마찰)Surface friction coefficient (kinetic friction) 표면조도 Sa(㎛)Surface Roughness Sa (㎛) 이온용출 (ppm)Ion elution (ppm) 비고Remarks 실시예 1 Example 1 180180 80.480.4 0.450.45 0.160.16 Na(0.3)Na (0.3) Na는 외부오염Na is external pollution 실시예 2 Example 2 205205 62.662.6 0.410.41 0.260.26 Na(0.2)Na (0.2) -- 실시예 3 Example 3 165165 65.165.1 0.250.25 0.890.89 Na(0.4)Na (0.4) 표면요철 심함.Severe surface irregularities. 실시예 4 Example 4 200200 60.160.1 0.430.43 0.180.18 Na(0.3)Na (0.3) -- 실시예 5 Example 5 201201 54.254.2 0.420.42 0.170.17 Na(0.3)Na (0.3) -- 실시예 6 Example 6 180180 78.278.2 0.430.43 0.170.17 Na(0.3)Na (0.3) -- 실시예 7 Example 7 178178 79.179.1 0.420.42 0.180.18 Na(0.1)Na (0.1) -- 비교예 1 Comparative Example 1 182182 81.381.3 2.5(정마찰)2.5 (static friction) 0.020.02 Na(0.3)Na (0.3) 동마찰 측정불가Dynamic friction not measurable 비교예 2 Comparative Example 2 208208 65.565.5 2.2(정마찰)2.2 (static friction) 0.010.01 Na(0.2)Na (0.2) 동마찰 측정불가Dynamic friction not measurable 비교예 3 Comparative Example 3 175175 72.572.5 0.460.46 0.150.15 Ca(13.0),Na(0.4)Ca (13.0), Na (0.4) 전체이온(40)Total ion (40)

상기 표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 7으로부터 얻어진 폴리이미드 필름은 동마찰계수가 0.25 내지 0.45 정도이고 표면조도는 Sa값이 0.16㎛ 내지 0.89㎛ 정도이며, 외부오염이 없다는 전제하에 수행된 이온용출 테스트에서 이온(즉, 무기물)이 검출되지 않았다. 또한 고유물성은 무기물을 포함하지 않는 폴리이미드 필름(비교예 1,2)과 대비할 때 동등한 정도의 물성을 나타내었다. 그러나, 비교예 1,2의 경우는 무기물의 첨가가 없어서 동마찰계수의 측정이 불가하였으며 정마찰계수가 2.2에서 2.5 정도로서 필름의 주행성이 떨어졌으며, 반면 무기물 충진제를 포함하여 얻어진 폴리이미드 필름(비교예 3)의 경우는 폴리이미드 파우더를 포함하는 폴리이미드 필름(실시예 1 내지 7)과 대비하여 표면마찰 특성은 대등한 정도이나, 이온용출실험에서 과량의 이온이 용출됨을 알 수 있었다. From the results of Table 1, the polyimide film obtained in Examples 1 to 7 has an ionic friction coefficient of about 0.25 to 0.45 and a surface roughness of about 0.16 μm to 0.89 μm, and is performed under the premise of no external contamination. No ions (ie inorganics) were detected in the dissolution test. In addition, the intrinsic physical properties showed the same degree of physical properties as compared to the polyimide film (Comparative Examples 1, 2) that do not contain an inorganic material. However, in the case of Comparative Examples 1 and 2, there was no addition of inorganic material, so the dynamic friction coefficient could not be measured, and the static friction coefficient was about 2.2 to 2.5, and the running property of the film was inferior, whereas the polyimide film including the inorganic filler (comparatively In the case of Example 3), the surface friction characteristics were comparable to those of the polyimide films (Examples 1 to 7) including the polyimide powder, but it was found that excessive ions were eluted in the ion dissolution test.

따라서 폴리이미드 파우더를 충진제로 포함하는 폴리이미드 필름은 필름의 주행성을 유지하면서, 여러 가지 전자 기기에서 사용되는 FPC 가공 공정에서 에칭 불량의 원인이었던 이온용출에 대한 개선 효과를 발휘하여 연료전지에 들어가는 가습기용 막에도 사용이 가능하다. Therefore, the polyimide film containing the polyimide powder as a filler is a humidifier that enters the fuel cell while maintaining the runability of the film and exhibiting an improvement effect on ion elution, which was a cause of poor etching, in the FPC processing process used in various electronic devices. Can also be used for membranes.

발명의 상세한 설명에 있어서 이루어진 구체적인 실시 형태 또는 실시예는 어디까지나 본 발명의 기술 내용을 분명히 하기 위한 것이고, 그와 같은 구체예에만 한정하여 협의로 해석되어야 하는 것은 아니고, 본 발명의 정신과 다음에 기재되는 특허 청구 사항의 범위 내에서 여러 가지로 변경하여 실시할 수 있다. Specific embodiments or examples made in the detailed description of the invention are for clarity of the technical contents of the present invention to the last, and are not to be construed as limited only to such specific embodiments. Various changes can be made within the scope of the claims.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 폴리아믹산에 충진제로 폴리이미드 파우더를 첨가하여 제조한 폴리이미드 필름은 종래 무기물 충진제를 포함하는 폴리이미드 필름과 대등한 표면마찰계수를 나타내면서도, FPC관련 에칭공정 등에서 이온용출로 발생되는 불량문제를 개선할 수 있어서, 연료전지 분야 등에 적용가능하다. As described in detail above, the polyimide film prepared by adding polyimide powder as a filler to the polyamic acid according to the present invention exhibits a surface friction coefficient comparable to that of a polyimide film including a conventional inorganic filler, and is related to FPC etching. It is possible to improve the defect problem caused by ion elution in the process and the like, and can be applied to the fuel cell field and the like.

Claims (5)

산 무수물 단량체와 디아민 단량체를 중합하여 얻어진 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 얻어진 폴리이미드 필름에 있어서,In the polyimide film obtained by imidating the polyamic-acid solution obtained by superposing | polymerizing an acid anhydride monomer and a diamine monomer, 상기 폴리아믹산 용액은, 상기 폴리아믹산의 중합 단량체와 같거나 다른 단량체 조성을 중합하여 얻어진 폴리아믹산을 불용 용매에 침전시킨 후 입자로 만들어 고상 이미드화시켜 얻어진 폴리이미드 파우더를 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름. The polyamic acid solution further comprises a polyimide powder obtained by precipitating a polyamic acid obtained by polymerizing a monomer composition which is the same as or different from the polymerization monomer of the polyamic acid in an insoluble solvent, and then making the particles into solid phase imidization. Mid film. 제 1 항에 있어서, 폴리이미드 파우더는 전체 고형분 조성 중 0.01 내지 3중량%로 포함되는 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.The polyimide film of claim 1, wherein the polyimide powder is included in an amount of 0.01 to 3% by weight based on the total solid composition. 제 1 항에 있어서, 폴리이미드 파우더는 이미드화율이 50% 내지 100%인 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름. The polyimide film of claim 1, wherein the polyimide powder has an imidation ratio of 50% to 100%. 제 1 항에 있어서, 폴리이미드 파우더는 염기용액에 의해 표면개질처리된 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.The polyimide film of claim 1, wherein the polyimide powder is surface modified by a base solution. 제 1 항에 있어서, 폴리이미드 파우더는 입경 0.1㎛ 내지 100㎛인 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.The polyimide film of claim 1, wherein the polyimide powder has a particle diameter of 0.1 μm to 100 μm.
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KR102013535B1 (en) * 2018-12-31 2019-08-22 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 Method for Preparing Polyimide Precursor Composition With Improved Storage Stability and Viscosity Stability, and Polyimide Precursor Composition Prepared by Using the Same

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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