KR20080056861A - Negative photoresist composition - Google Patents

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KR20080056861A KR1020060129933A KR20060129933A KR20080056861A KR 20080056861 A KR20080056861 A KR 20080056861A KR 1020060129933 A KR1020060129933 A KR 1020060129933A KR 20060129933 A KR20060129933 A KR 20060129933A KR 20080056861 A KR20080056861 A KR 20080056861A
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photoresist composition
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강훈
김재성
정양호
이희국
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삼성전자주식회사
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Abstract

A negative photoresist composition is provided to form an organic insulation layer having a high transmissivity and to reduce the residue of an organic insulation layer, thereby improving the quality of a display device. A negative photoresist composition comprises an acrylic copolymer obtained by reacting a monomer comprising an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated compound containing an epoxy group; a photoinitiator; a crosslinking agent; a silicone-based surfactant; and a solvent, wherein the content of solid part is 10-40 wt%, the content of the acrylic copolymer, the photoinitiator and the crosslinking agent is 25-70 wt%, 5-25 wt% and 10-50 wt% based on the weight of the total solid part, and the content of the silicone-based surfactant is 0.02-3 wt% based on the total weight.

Description

네가티브 포토레지스트 조성물{NEGATIVE PHOTORESIST COMPOSITION}Negative Photoresist Composition {NEGATIVE PHOTORESIST COMPOSITION}

도 1a 내지 도 1h는 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물을 이용하여 형성된 유기 절연막의 단면을 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.1A to 1H are scanning electron microscope (SEM) photographs showing a cross section of an organic insulating layer formed using a photoresist composition according to an embodiment of the present invention.

본 발명은 네가티브 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 표시 장치의 유기 절연막을 형성하기 위한 네가티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a negative photoresist composition, and more particularly to a negative photoresist composition for forming an organic insulating film of a display device.

액정 표시 장치는 액정 물질의 광학적, 전기적 성질을 이용하여 이미지를 표시한다. 액정표시장치는 CRT, 플라즈마 디스플레이 패널 등과 비교하여, 경량, 저전력, 낮은 구동 전압 등의 장점을 갖는다.The liquid crystal display displays an image by using optical and electrical properties of the liquid crystal material. The liquid crystal display device has advantages such as light weight, low power, low driving voltage, and the like compared to a CRT, a plasma display panel, and the like.

일반적으로, 액정 표시 장치는 다수의 박막 트랜지스터(TFT)를 포함하는 표시 기판을 갖는다. 상기 박막 트랜지스터는 패시베이션 층에 의해 보호되며, 상기 패시베이션 층 위에는 유기 절연막이 형성될 수 있다. 상기 유기 절연막은 기판을 평탄화하고 RC 딜레이를 개선할 수 있기 때문에, 상기 유기 절연막을 포함하는 액정 표시 장치가 널리 사용되고 있다. In general, a liquid crystal display device has a display substrate including a plurality of thin film transistors (TFTs). The thin film transistor may be protected by a passivation layer, and an organic insulating layer may be formed on the passivation layer. Since the organic insulating layer can flatten the substrate and improve the RC delay, a liquid crystal display including the organic insulating layer is widely used.

일반적으로, 상기 유기 절연막은 파지티브 포토레지스트 조성물을 이용하여 형성된다. 파지티브 포토레지스트 조성물은 감광제로서 디아조나프토퀴논을 포함하는데, 상기 디아조나프토퀴논의 아조 그룹 때문에 붉은 색을 띄게 된다. 이로 인하여 광투과율이 저하되고, 액정 표시 장치의 색좌표가 이동되는 문제점이 있다. 또한, 액정 표시 장치의 제조 공정에서 고온에 의해 저분자 물질의 분해가 발생하여 잔상문제를 일으킬 수 있다.In general, the organic insulating layer is formed using a positive photoresist composition. The positive photoresist composition includes diazonaphthoquinone as a photosensitizer, which becomes red due to the azo group of the diazonaphthoquinone. For this reason, there is a problem that the light transmittance is lowered and the color coordinates of the liquid crystal display are shifted. In addition, decomposition of low molecular weight material may occur due to high temperature in the manufacturing process of the liquid crystal display, which may cause an afterimage problem.

따라서, 네가티브 포토레지스트 조성물을 이용하여 유기 절연막을 형성하려는 시도가 있으나, 일반적인 네가티브 포토레지스트 조성물을 이용하여 형성된 유기 절연막은 상대적으로 낮은 해상도를 가져 비노광부에서 잔사가 발생한다는 문제점이 있다.Accordingly, there is an attempt to form an organic insulating film using a negative photoresist composition, but an organic insulating film formed using a general negative photoresist composition has a relatively low resolution and causes a residue in the non-exposed part.

이에 본 발명의 기술적 과제는 이러한 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 유기 절연막의 잔사를 감소시킬 수 있는 네가티브 포토레지스트 조성물을 제공하는데 있다. Therefore, the technical problem of the present invention is to solve such a conventional problem, and to provide a negative photoresist composition that can reduce the residue of the organic insulating film.

본 발명의 일 특징에 따른 네가티브 포토레지스트 조성물은 불포화 카르복시산 화합물과 에폭시기를 함유하는 불포화 화합물을 포함하는 단량체를 반응시켜 얻어진 아크릴계 공중합체, 광개시제, 가교제, 실리콘계 계면활성제 및 여분의 용매를 포함한다. 상기 네가티브 포토레지스트 조성물의 고형분의 함량은 전체 조성물의 중량에 대하여 10 내지 40 중량%이고, 상기 아크릴계 공중합체의 함량은 전체 고형분의 중량에 대하여 25 내지 70 중량%이고, 상기 광개시제의 함량은 전체 고형분의 중량에 대하여 5 내지 25 중량%이고, 상기 가교제의 함량은 전체 고형분의 중량에 대하여 10 내지 50 중량%이고, 상기 실리콘계 계면활성제의 함량은 전체 중량에 대하여 0.02 내지 3 중량%이다.The negative photoresist composition according to an aspect of the present invention includes an acrylic copolymer, a photoinitiator, a crosslinking agent, a silicone surfactant, and an extra solvent obtained by reacting a monomer including an unsaturated carboxylic acid compound and an unsaturated compound containing an epoxy group. The content of solids of the negative photoresist composition is 10 to 40% by weight based on the total weight of the composition, the content of the acrylic copolymer is 25 to 70% by weight relative to the weight of the total solids, and the content of the photoinitiator is total solids. 5 to 25% by weight based on the weight of the crosslinking agent, the content of the cross-linking agent is 10 to 50% by weight based on the total weight of solids, the content of the silicone-based surfactant is 0.02 to 3% by weight based on the total weight.

예를 들어, 상기 단량체는 올레핀계 불포화 화합물을 더 포함할 수 있다.For example, the monomer may further include an olefinically unsaturated compound.

이상에서 설명한 바에 따르면, 네가티브 포토레지스트 조성물을 이용하여 유기 절연막의 잔사를 감소시킬 수 있으며, 투과율이 높은 유기 절연막을 형성할 수 있다. 이러한 유기 절연막은 표시 장치의 색좌표의 이동을 감소 및/또는 방지하고 휘도를 증가시켜 표시 장치의 표시 품질을 개선할 수 있다.As described above, by using the negative photoresist composition, the residue of the organic insulating film can be reduced, and an organic insulating film having a high transmittance can be formed. The organic insulating layer may improve display quality of the display device by reducing and / or preventing color coordinate shifts of the display device and increasing luminance.

이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 네가티브 포토레지스트 조성물에 대하여 도면을 참고로 하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, a negative photoresist composition according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

네가티브 포토레지스트 조성물Negative photoresist composition

본 발명의 일 실시예에 따른 네가티브 포토레지스트 조성물은 아크릴계 공중합체, 광개시제, 가교제, 실리콘계 계면활성제 및 용매를 포함한다.The negative photoresist composition according to the embodiment of the present invention includes an acrylic copolymer, a photoinitiator, a crosslinking agent, a silicone surfactant, and a solvent.

상기 아크릴계 공중합체는 불포화 카르복시산 화합물과 에폭시기를 함유하는 불포화 화합물을 포함하는 단량체를 반응시켜 얻어진다. 또한, 선택적으로, 상기 단량체는 올레핀계 불포화 화합물을 더 포함할 수 있다.The said acryl-type copolymer is obtained by making the monomer containing an unsaturated carboxylic acid compound and the unsaturated compound containing an epoxy group react. Also, optionally, the monomer may further include an olefinically unsaturated compound.

상기 불포화 카르복시산 화합물은, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 모노카르복시산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 이타콘산 등 의 불포화 디카르복시산 또는 이들의 무수물을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있으며, 공중합 반응성 및 포토레지스트의 현상액에 대한 용해성을 고려하였을 때, 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레인산 무수물이 바람직하다.The unsaturated carboxylic acid compound may include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, metaconic acid, itaconic acid, or anhydrides thereof. These may be used alone or in combination, respectively, and acrylic acid, methacrylic acid or maleic anhydride is preferred in view of the copolymerization reactivity and the solubility of the photoresist in the developer.

상기 불포화 카르복시산 화합물의 함량은 전체 총 단량체에 대하여 약 5 내지 40 중량%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 불포화 카르복시산 화합물의 함량이 5 중량% 미만일 경우에는 알칼리 수용액에 대한 용해성이 낮아지며, 40 중량%를 초과할 경우에는 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 커지게 된다.The content of the unsaturated carboxylic acid compound may be about 5 to 40% by weight, more preferably about 10 to 30% by weight based on the total total monomers. When the content of the unsaturated carboxylic acid compound is less than 5% by weight, solubility in the aqueous alkali solution is lowered, and when it exceeds 40% by weight, the solubility in the aqueous alkali solution is too large.

상기 에폭시기를 함유한 불포화 화합물은, 예를 들어, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 아크릴산-β-에틸글리시딜, 메타크릴산-β-에틸글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 또는 p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 포함할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 공중합 반응성 및 유기 절연막의 내열성을 고려하였을 때, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 또는 p-비닐벤질글리시딜에테르가 바람직하다.The unsaturated compound containing the epoxy group is, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, α-ethyl acrylate glycidyl, α-n-propyl acrylate glycidyl, α-n-butyl acrylate Cydyl, acrylic acid-β-methylglycidyl, methacrylic acid-β-methylglycidyl, acrylic acid-β-ethylglycidyl, methacrylic acid-β-ethylglycidyl, acrylic acid-3,4-epoxy Butyl, methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glyc Cyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, or p-vinyl benzyl glycidyl ether, and the like, which may be used alone or in combination, respectively. Considering the copolymerization reactivity and the heat resistance of the organic insulating film, glycidyl methacrylate, methacrylic acid-β-methylglycidyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether or p-vinyl benzyl glycidyl ether is preferred.

상기 올레핀계 불포화 화합물은, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시 스티렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 2,3-디메틸 1,3-부타디엔 등을 포함할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. The olefinically unsaturated compound is, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, methyl acrylate, isopropyl acrylate , Cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentanyloxyethyl meth Acrylate, isoboroyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, dicyclopentanyloxyethyl acrylate, isoboroyl acrylate, phenyl methacrylate, phenyl acrylate, benzyl acryl Latex, 2-hydroxyethyl methacrylate, styrene, α-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, vinyltol Yen, p- methoxystyrene, may include 1,3-butadiene, isoprene or 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., each of which may be used alone or in combination.

상기 아크릴계 공중합체를 얻기 위하여 중합 개시제를 사용할 수 있으며, 상기 중합 개시제는, 예를 들어, 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(4-메톡시 2,4-디메틸발 레로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 또는 디메틸 2,2-아조비스이소부틸레이트 등을 포함할 수 있다.A polymerization initiator may be used to obtain the acrylic copolymer, and the polymerization initiator may be, for example, 2,2-azobisisobutyronitrile or 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). 2,2-azobis (4-methoxy 2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), or dimethyl 2,2-azobisisobutylate It may include.

상기 광개시제는, 예를 들어, 아세토페논계, 벤조페논계, 트리아진계, 벤조인계, 이미다졸계, 트산톤계 등의 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 광개시제는 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-p-메톡시스티릴 -4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-4-메틸나프틸-6-트리아진, 벤조페논, p-(디에틸아미노) 벤조페논, 2,2-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,2-비스-2-클로로페닐-4,5,4,5-테트라페닐-2-1,2-비이미다졸 등을 포함할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 광개시제는 Irgacure 369, Irgacure 651, Irgacure 907(이상 제품명, Ciba-Geigy Corp., 스위스)을 포함할 수 있다.The photoinitiator may include a compound such as acetophenone, benzophenone, triazine, benzoin, imidazole, and thanthone. Specifically, the photoinitiator is 2,4-bistrichloromethyl-6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2-p-methoxystyryl-4,6-bistrichloromethyl-s-tri Azine, 2,4-trichloromethyl-6-triazine, 2,4-trichloromethyl-4-methylnaphthyl-6-triazine, benzophenone, p- (diethylamino) benzophenone, 2,2 -Dichloro-4-phenoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-dodecyl thioxanthone, 2,4-dimethyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2,2-bis 2-chlorophenyl-4,5,4,5-tetraphenyl-2-1,2-biimidazole and the like, which may be used alone or in combination, respectively. More specifically, the photoinitiator may include Irgacure 369, Irgacure 651, Irgacure 907 (above product name, Ciba-Geigy Corp., Switzerland).

상기 가교제는 적어도 2개 이상의 에틸렌계 이중 결합을 갖는 것이 바람직하며, 예를 들어, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 트리디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 솔비톨 트리아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 유도체, 디펜타아리스리톨폴리아크릴레이트 또는 이들의 메타크릴레이트 등을 포함할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. The crosslinking agent preferably has at least two or more ethylenic double bonds. For example, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane Diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, dipentaerythritol hexadiacrylate, dipentaerythritol tridiacryl Latex, dipentaerythritol diacrylate, sorbitol triacrylate, bisphenol A diacrylate derivative, dipentaerythritol polyacrylate or methacrylates thereof, and the like, each of which may be used alone or in combination. have.

상기 실리콘계 계면활성제는 에폭시기 또는 아민기를 포함한다. 구체적으로, 상기 실리콘계 계면활성제는 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시릴레인, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실 레인, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시크로헥실)에틸트리메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시크로헥실)에틸트리에톡시실레인 또는 아미노프로필트리메톡시 실레인 등을 포함할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. The silicone surfactant includes an epoxy group or an amine group. Specifically, the silicone-based surfactants are (3-glycidoxypropyl) trimethoxylylane, (3-glycidoxypropyl) triethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylethoxysilane, 3,4-epoxybutyltrimeth Methoxysilane, 3,4-epoxybutyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrie Methoxysilane or aminopropyltrimethoxy silane and the like, which may be used alone or in combination, respectively.

상기 용매는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르 아세테이트류; 로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시 4-메틸 2-펜타논 등의 케톤류; 또는 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산 에틸, 히드록시초산메틸, 히드록시초산에틸, 히드록시초산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸,3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산 메틸, 메톡시초산메틸, 메톡 시초산에틸, 메톡시초산프로필, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 에톡시초산프로필, 에톡시초산부틸, 프로폭시초산메틸, 프로폭시초산에틸, 프로폭시초산프로필, 프로폭시초산부틸, 부톡시초산메틸, 부톡시초산에틸, 부톡시초산프로필, 부톡시초산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시플피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피오산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류를 포함할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 반응성 및 알카리 용액에 대한 용해성 등을 고려할 때, 상기 용매는 글리콜 에테르, 에틸렌알킬에테르 아세테이트 및 디에틸렌글리콜 등을 포함하는 것이 바람직하다.The solvent is, for example, alcohols such as methanol and ethanol; Ethers such as tetrahydrofuran; Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, and propylene glycol butyl ether acetate; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate and propylene glycol butyl ether propionate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and 4-hydroxy 4-methyl 2-pentanone; Or methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, 2-hydroxy propionate, methyl 2-hydroxy 2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy 2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, Butyl hydroxy acetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, butyl hydroxypropionate, 2-hydroxy 3 Methyl methyl butyrate, methyl methoxy acetate, ethyl methoxy acetate, methoxy propyl acetate, methoxy butyl acetate, ethoxy acetate, ethyl ethoxy acetate, ethoxy acetate, butyl ethoxy acetate, methyl propoxy acetate Ethyl propoxy acetate, propyl propoxy acetate, butyl propoxy acetate, methyl butoxy acetate, ethyl butoxy acetate, propyl butoxy acetate, butyl butoxy acetate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, 2-methoxy Propyl propionate, butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, 2 Ethyl butoxypropionate, propyl 2-butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3 Ethyl ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, propyl 3-propoxypropionate, butyl 3-propoxypropionate, 3- Esters such as methyl butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, and butyl 3-butoxypropionate, and these may be used alone or in combination. In consideration of reactivity and solubility in alkaline solutions, the solvent preferably includes glycol ether, ethylene alkyl ether acetate, diethylene glycol and the like.

상기 네가티브 포토레지스트 조성물은 선택적으로 계면 활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면 활성제는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 등을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로, F171, F172, F173 (제품명, 대일본잉크사, 일본), FC430, FC431 (제품명, 수미또모트리엠사, 일 본) 및 KP341 (제품명, 신월화학공업사, 일본) 등을 포함할 수 있다.The negative photoresist composition may optionally further comprise a surfactant. The surfactant may include, for example, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, and the like, and more specifically, F171, F172, F173 (product name, Nippon Ink, Japan), FC430 , FC431 (trade name, Sumitomo Trim, Japan) and KP341 (trade name, Shinwol Chemical, Japan).

상기 아크릴계 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은, 예를 들어, 약 10,000 내지 약 90,000일 수 있으며, 바람직하게는 약 15,000 내지 30,000일 수 있다. The polystyrene reduced weight average molecular weight of the acrylic copolymer may be, for example, about 10,000 to about 90,000, preferably about 15,000 to 30,000.

상기 네가티브 포토레지스트 조성물의 고형분 함량은 약 10 내지 약 40 중량%이며, 전체 고형분에 대하여 상기 아크릴계 공중합체의 함량은 약 25 내지 약 70 중량%이고, 상기 광개시제의 함량은 약 5 내지 약 25 중량%이고, 상기 가교제의 함량은 약 10 내지 50 중량%이다. 또한, 상기 실리콘계 계면 활성제의 함량은 전제 포토레지스트 조성물의 중량에 대하여 약 0.02 내지 약 3 중량%이다.Solid content of the negative photoresist composition is about 10 to about 40% by weight, the content of the acrylic copolymer based on the total solids is about 25 to about 70% by weight, the content of the photoinitiator is about 5 to about 25% by weight And the content of the crosslinking agent is about 10 to 50% by weight. In addition, the content of the silicone surfactant is about 0.02 to about 3% by weight based on the total weight of the photoresist composition.

본 발명의 일 실시예에 따른 네가티브 포토레지스트 조성물은 해상도가 우수하며, 유기 절연막의 잔사를 감소시킬 수 있다. 또한, 투과율이 높은 유기 절연막을 형성할 수 있으며, 표시 장치의 색좌표의 이동을 감소 및/또는 방지함으로써, 표시 품질을 개선할 수 있다.The negative photoresist composition according to the embodiment of the present invention has excellent resolution and may reduce the residue of the organic insulating layer. In addition, an organic insulating film having a high transmittance can be formed, and display quality can be improved by reducing and / or preventing the shift of color coordinates of the display device.

이하에서는 구체적인 합성예, 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 네가티브 포토레지스트 조성물에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, a negative photoresist composition according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to specific synthesis examples, examples, and comparative examples.

합성예 1Synthesis Example 1

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 약 10 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 약 200 중량부, 메타 크릴산 약 30 중량부, 메타아크릴산 글리시딜 약 25 중량부, 메틸메타크릴레이트 약 15중량부 및 스티렌 약 30 중량부를 넣고, 질소치환한 후 완만히 교반하였다. 상기 반응 용액을 약 62℃까지 승온시켜 약 5 시간 동안 이 온도를 유지하면서 아크릴계 공중합체를 포함하는 중합체 용액을 제조하였다. In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, about 10 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), about 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, about 30 parts by weight of methacrylic acid, About 25 parts by weight of glycidyl methacrylate, about 15 parts by weight of methyl methacrylate and about 30 parts by weight of styrene were added, and nitrogen-substituted, followed by gentle stirring. The reaction solution was heated up to about 62 ℃ to maintain a temperature for about 5 hours to prepare a polymer solution comprising an acrylic copolymer.

상기 중합체 용액의 고형분 농도는 약 45중량%이고, 상기 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량은 약 10,000이었다. 이때, 중량평균분자량은 겔침투크로마토그래피(이하 GPC)를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산평균분자량이다.Solid content concentration of the polymer solution was about 45% by weight, and the weight average molecular weight of the acrylic copolymer was about 10,000. In this case, the weight average molecular weight is a polystyrene reduced average molecular weight measured using gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC).

합성예 2Synthesis Example 2

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 약 6 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 약 200 중량부, 메타크릴산 약 30 중량부, 메타아크릴산 글리시딜 약 25 중량부, 메틸메타크릴레이트 약 15중량부 및 스티렌 약 30 중량부를 넣고, 질소치환한 후 완만히 교반하였다. 상기 반응 용액을 약 62℃까지 승온시켜 약 5 시간 동안 이 온도를 유지하면서 아크릴계 공중합체를 포함하는 중합체 용액을 제조하였다. In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, about 6 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), about 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, about 30 parts by weight of methacrylic acid, About 25 parts by weight of glycidyl methacrylate, about 15 parts by weight of methyl methacrylate and about 30 parts by weight of styrene were added, and nitrogen-substituted, followed by gentle stirring. The reaction solution was heated up to about 62 ℃ to maintain a temperature for about 5 hours to prepare a polymer solution comprising an acrylic copolymer.

상기 중합체 용액의 고형분 농도는 약 45 중량%이고, 상기 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량은 약 20,000이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산평균분자량이다. Solid content concentration of the polymer solution was about 45% by weight, and the weight average molecular weight of the acrylic copolymer was about 20,000. At this time, the weight average molecular weight is the polystyrene reduced average molecular weight measured using GPC.

실시예 1Example 1

합성예 1의 중합체 용액 약 100 중량부, 광개시제로는 Irgacure 369 약 10 중량부, 가교제로는 트리메텔올프로판트리아크릴레이트 약 40 중량부 및 실리콘계 계면활성제 약 2 중량부를 혼합하였다. 상기 혼합물의 고형분 농도가 약 35 중량%가 되도록 디에틸렌글리콜 디메틸에테르를 가하여 용해시킨 후, 0.2 ㎛의 밀리포아필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.About 100 parts by weight of the polymer solution of Synthesis Example 1, about 10 parts by weight of Irgacure 369 as a photoinitiator, about 40 parts by weight of trimethelolpropanetriacrylate as a crosslinking agent, and about 2 parts by weight of a silicone surfactant. Diethylene glycol dimethyl ether was added to dissolve so that the solid concentration of the mixture was about 35% by weight, and then filtered through a 0.2 μm millipore filter to prepare a photoresist composition.

실시예 2Example 2

합성예 2의 중합체 용액 약 100 중량부, 광개시제로는 Irgacure 369 약 10 중량부, 가교제로는 트리메텔올프로판트리아크릴레이트 약 40 중량부 및 실리콘계 계면활성제 약 2 중량부를 혼합하였다. 상기 혼합물의 고형분 농도가 약 35 중량%가 되도록 디에틸렌글리콜 디메틸에테르를 가하여 용해시킨 후, 0.2 ㎛의 밀리포아필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. About 100 parts by weight of the polymer solution of Synthesis Example 2, about 10 parts by weight of Irgacure 369 as a photoinitiator, about 40 parts by weight of trimethelolpropanetriacrylate as a crosslinking agent and about 2 parts by weight of a silicone-based surfactant were mixed. Diethylene glycol dimethyl ether was added to dissolve so that the solid concentration of the mixture was about 35% by weight, and then filtered through a 0.2 μm millipore filter to prepare a photoresist composition.

실시예 3Example 3

합성예 1의 중합체 용액 약 100 중량부, 광개시제로는 Irgacure 369 약 20 중량부, 가교제로는 트리메텔올프로판트리아크릴레이트 약 40 중량부 및 실리콘계 계면활성제 약 2 중량부를 혼합하였다. 상기 혼합물의 고형분 농도가 약 35 중량%가 되도록 디에틸렌글리콜 디메틸에테르를 가하여 용해시킨 후, 0.2 ㎛의 밀리포아필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. About 100 parts by weight of the polymer solution of Synthesis Example 1, about 20 parts by weight of Irgacure 369 as a photoinitiator, about 40 parts by weight of trimethelolpropanetriacrylate as a crosslinking agent, and about 2 parts by weight of a silicone surfactant. Diethylene glycol dimethyl ether was added to dissolve so that the solid concentration of the mixture was about 35% by weight, and then filtered through a 0.2 μm millipore filter to prepare a photoresist composition.

실시예 4Example 4

합성예 2의 중합체 용액 약 100 중량부, 광개시제로는 Irgacure369 약 20 중량부, 가교제로는 트리메텔올프로판트리아크릴레이트 약 40 중량부 및 실리콘계 계면활성제 약 2 중량부를 혼합하였다. 상기 혼합물의 고형분 농도가 약 35 중량%가 되도록 디에틸렌글리콜 디메틸에테르를 가하여 용해시킨 후, 0.2 ㎛의 밀리포아필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. About 100 parts by weight of the polymer solution of Synthesis Example 2, about 20 parts by weight of Irgacure369 as a photoinitiator, about 40 parts by weight of trimethelolpropanetriacrylate as a crosslinking agent, and about 2 parts by weight of a silicone surfactant. Diethylene glycol dimethyl ether was added to dissolve so that the solid concentration of the mixture was about 35% by weight, and then filtered through a 0.2 μm millipore filter to prepare a photoresist composition.

실시예 5Example 5

합성예 1의 중합체 용액 약 100 중량부, 광개시제로는 Irgacure369 약 10 중량부, 가교제로는 트리메텔올프로판트리아크릴레이트 약 90 중량부 및 실리콘계 계면활성제 약 2 중량부를 혼합하였다. 상기 혼합물의 고형분 농도가 약 35 중량%가 되도록 디에틸렌글리콜 디메틸에테르를 가하여 용해시킨 후, 0.2 ㎛의 밀리포아필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. About 100 parts by weight of the polymer solution of Synthesis Example 1, about 10 parts by weight of Irgacure369 as a photoinitiator, about 90 parts by weight of trimethelolpropanetriacrylate as a crosslinking agent, and about 2 parts by weight of a silicone-based surfactant were mixed. Diethylene glycol dimethyl ether was added to dissolve so that the solid concentration of the mixture was about 35% by weight, and then filtered through a 0.2 μm millipore filter to prepare a photoresist composition.

실시예 6Example 6

합성예 2의 중합체 용액 약 100 중량부, 광개시제로는 Irgacure 369 약 10 중량부, 가교제로는 트리메텔올프로판트리아크릴레이트 약 90 중량부 및 실리콘계 계면활성제 약 2 중량부를 혼합하였다. 상기 혼합물의 고형분 농도가 약 35 중량%가 되도록 디에틸렌글리콜 디메틸에테르를 가하여 용해시킨 후, 0.2 ㎛의 밀리포아필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.About 100 parts by weight of the polymer solution of Synthesis Example 2, about 10 parts by weight of Irgacure 369 as a photoinitiator, about 90 parts by weight of trimethelolpropanetriacrylate as a crosslinking agent and about 2 parts by weight of a silicone-based surfactant were mixed. Diethylene glycol dimethyl ether was added to dissolve so that the solid concentration of the mixture was about 35% by weight, and then filtered through a 0.2 μm millipore filter to prepare a photoresist composition.

실시예 7Example 7

합성예 1의 중합체 용액 약 100 중량부, 광개시제로는 Irgacure 369 약 20 중량부, 가교제로는 트리메텔올프로판트리아크릴레이트 약 90 중량부 및 실리콘계 계면활성제 약 2 중량부를 혼합하였다. 상기 혼합물의 고형분 농도가 약 35 중량%가 되도록 디에틸렌글리콜 디메틸에테르를 가하여 용해시킨 후, 0.2 ㎛의 밀리포아필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.About 100 parts by weight of the polymer solution of Synthesis Example 1, about 20 parts by weight of Irgacure 369 as a photoinitiator, about 90 parts by weight of trimethelolpropanetriacrylate as a crosslinking agent and about 2 parts by weight of a silicone-based surfactant were mixed. Diethylene glycol dimethyl ether was added to dissolve so that the solid concentration of the mixture was about 35% by weight, and then filtered through a 0.2 μm millipore filter to prepare a photoresist composition.

실시예 8Example 8

합성예 1의 중합체 용액 약 100 중량부, 광개시제로는 Irgacure 369 약 20 중량부, 가교제로는 트리메텔올프로판트리아크릴레이트 약 90 중량부 및 실리콘계 계면활성제 약 2 중량부를 혼합하였다. 상기 혼합물의 고형분 농도가 약 35 중량%가 되도록 디에틸렌글리콜 디메틸에테르를 가하여 용해시킨 후, 0.2 ㎛의 밀리포아필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.About 100 parts by weight of the polymer solution of Synthesis Example 1, about 20 parts by weight of Irgacure 369 as a photoinitiator, about 90 parts by weight of trimethelolpropanetriacrylate as a crosslinking agent and about 2 parts by weight of a silicone-based surfactant were mixed. Diethylene glycol dimethyl ether was added to dissolve so that the solid concentration of the mixture was about 35% by weight, and then filtered through a 0.2 μm millipore filter to prepare a photoresist composition.

실험예 1 - 포토레지스트 조성물의 물성 평가Experimental Example 1 Evaluation of Physical Properties of Photoresist Composition

본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물의 물성을 평가하기 위하여, 실시예 1 내지 8에 따라 제조된 포토레지스트 조성물들을 각각 대상 기판에 코팅하고 프리베이크, 노광 및 현상을 거쳐 유기 절연막을 형성한 후, 스큠의 길이, 감도, 잔막률 등을 측정하여 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다. 상기 유기 절연 막의 형성시, 상기 대상 기판은 실리콘 질화막이 형성된 유리 기판을 사용하였고, 유기 절연막의 코팅 두께는 약 3.6um 이었으며, 프리베이크는 약 90℃에서 약 120초 동안 수행되었고, 현상은 0.4%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 용액을 사용하였다. In order to evaluate the physical properties of the photoresist composition according to an embodiment of the present invention, the photoresist compositions prepared according to Examples 1 to 8 are coated on the target substrate, respectively, and the organic insulating film is formed through prebaking, exposure and development. Thereafter, the length, sensitivity, residual film ratio, and the like of the swabs were measured, and the results are shown in Table 1 below. In forming the organic insulating film, the target substrate was a glass substrate having a silicon nitride film formed thereon, the coating thickness of the organic insulating film was about 3.6 μm, the prebaking was performed at about 90 ° C. for about 120 seconds, and development was 0.4%. Tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution was used.

표 1Table 1

스큠 길이(Å)Swim length 감도(mJ/cm2)Sensitivity (mJ / cm 2 ) 잔막률(%)Residual Rate (%) 실시예 1Example 1 48,70048,700 401.3401.3 79.179.1 실시예 2Example 2 7,5007,500 345.6345.6 74.374.3 실시예 3Example 3 39,84039,840 505.2505.2 91.691.6 실시예 4Example 4 5,9905,990 218.4218.4 55.655.6 실시예 5Example 5 200,000200,000 206.8206.8 75.675.6 실시예 6Example 6 200,000200,000 290.7290.7 104.1104.1 실시예 7Example 7 200,000200,000 75.175.1 102.0102.0 실시예 8Example 8 57,95057,950 130.6130.6 103.9103.9

도 1a, 1b, 1c, 1d, 1e, 1f, 1g 및 1h는 각각 실시예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 및 8에 따라 제조된 포토레지스트 조성물을 이용하여 형성된 유기 절연막의 단면을 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 각 도의 화살표는 스큠의 개략적인 길이를 나타낸다.1A, 1B, 1C, 1D, 1E, 1F, 1G and 1H are cross sections of organic insulating films formed using photoresist compositions prepared according to Examples 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 and 8, respectively. Scanning electron microscope (SEM) photograph showing the. The arrows in each figure indicate the approximate length of the swab.

표 1 및 도 1a 내지 1g를 참조하면, 스큠 길이, 감도, 잔막률 등을 고려하였을 때, 실시예 2 및 4에 따라 제조된 포토레지스트 조성물을 이용하여 형성된 유기 절연막의 물성이 우수함을 알 수 있다.Referring to Table 1 and FIGS. 1A to 1G, it can be seen that the physical properties of the organic insulating layer formed by using the photoresist compositions prepared according to Examples 2 and 4, in consideration of the squeegee length, sensitivity, and residual film ratio, are considered to be excellent. .

실험예 2 - 유기 절연막의 광투과율 평가Experimental Example 2-Evaluation of Light Transmittance of Organic Insulating Film

본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물의 물성을 평가하기 위하여, 실시예 2에 따라 제조된 포토레지스트 조성물과 비교예로서, 파지티브 포토레 지스트 조성물인 PC-411B(제품명, JSR, 일본)를 사용하여 각각 15인치 모니터용 액정표시패널을 2매씩 제조하고, 동일한 신호를 주입했을 때의 각각의 휘도를 측정하여 그 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.In order to evaluate the physical properties of the photoresist composition according to an embodiment of the present invention, as a comparative example with the photoresist composition prepared according to Example 2, PC-411B (product name, JSR, Japan) which is a positive photoresist composition Each of two 15-inch monitor liquid crystal display panels was manufactured using the same, and the respective luminances when the same signal was injected were measured, and the results are shown in Table 2 below.

표 2TABLE 2

휘도(cd/m2)Luminance (cd / m 2 ) 평균 휘도 차이((A1+A2-B1-B2)/2) Average Luminance Difference ((A1 + A2-B1-B2) / 2) 실시예 1  Example 1 A1A1 209.2209.2 7.1  7.1 A2A2 204204 비교예Comparative example B1B1 199199 B2B2 200200

표 2를 참조하면, 실시예 1의 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조된 액정표시패널의 휘도가 종래의 파지티브 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조된 액정표시패널의 휘도보다 높음을 알 수 있다.Referring to Table 2, it can be seen that the brightness of the liquid crystal display panel manufactured using the photoresist composition of Example 1 is higher than the brightness of the liquid crystal display panel manufactured using the conventional positive photoresist composition.

이와 같은 본 발명에 의하면, 네가티브 포토레지스트 조성물을 이용하여 유기 절연막의 잔사를 감소시킬 수 있으며, 투과율이 높은 유기 절연막을 형성할 수 있다. 이러한 유기 절연막은 표시 장치의 색좌표의 이동을 감소 및/또는 방지하고 휘도를 증가시켜 표시 장치의 표시 품질을 개선할 수 있다.According to this invention, the residue of an organic insulating film can be reduced using a negative photoresist composition, and the organic insulating film with high transmittance | permeability can be formed. The organic insulating layer may improve display quality of the display device by reducing and / or preventing color coordinate shifts of the display device and increasing luminance.

앞서 설명한 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술분야에 통상의 지식을 갖는 자라면 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.In the detailed description of the present invention described above with reference to a preferred embodiment of the present invention, those skilled in the art or those skilled in the art having ordinary knowledge in the scope of the invention described in the claims to be described later It will be understood that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the scope of the present invention.

Claims (10)

불포화 카르복시산 화합물과 에폭시기를 함유하는 불포화 화합물을 포함하는 단량체를 반응시켜 얻어진 아크릴계 공중합체, 광개시제, 가교제, 실리콘계 계면활성제 및 여분의 용매를 포함하며, 고형분의 함량이 전체 중량에 대하여 10 내지 40 중량%이고, 상기 아크릴계 공중합체의 함량이 전체 고형분의 중량에 대하여 25 내지 70 중량%이고, 상기 광개시제의 함량이 전체 고형분의 중량에 대하여 5 내지 25 중량%이고, 상기 가교제의 함량이 전체 고형분의 중량에 대하여 10 내지 50 중량%이고, 상기 실리콘계 계면활성제의 함량이 전체 중량에 대하여 0.02 내지 3 중량%인 네가티브 포토레지스트 조성물.It includes an acrylic copolymer obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid compound with a monomer comprising an unsaturated compound containing an epoxy group, a photoinitiator, a crosslinking agent, a silicone surfactant and an extra solvent, and the solid content is 10 to 40% by weight based on the total weight. The content of the acrylic copolymer is 25 to 70% by weight based on the total weight of solids, the content of the photoinitiator is 5 to 25% by weight relative to the total weight of solids, and the content of the crosslinking agent to the weight of total solids. 10 to 50% by weight, and the content of the silicone-based surfactant is 0.02 to 3% by weight based on the total weight of the negative photoresist composition. 제1 항에 있어서, 상기 불포화 카르복시산 화합물은 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 이타콘산 및 이들의 무수물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브 포토레지스트 조성물.2. The negative photo of claim 1, wherein the unsaturated carboxylic acid compound includes at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, metaconic acid, itaconic acid, and anhydrides thereof. Resist composition. 제1 항에 있어서, 상기 에폭시기를 함유하는 불포화 화합물은 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 및 p-비닐벤질글리시딜에테르로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브 포토레지스 트 조성물.The method of claim 1, wherein the unsaturated compound containing an epoxy group is methacrylic acid glycidyl, methacrylic acid-β-methylglycidyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl A negative photoresist composition comprising at least one selected from the group consisting of ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether and p-vinyl benzyl glycidyl ether. 제1 항에 있어서, 상기 단량체는 올레핀계 불포화 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물. The photoresist composition of claim 1, wherein the monomer further comprises an olefinically unsaturated compound. 제4 항에 있어서, 상기 올레핀계 불포화 화합물은 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시 스티렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸 1,3-부타디엔으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브 포토레지스트 조성물.The method of claim 4, wherein the olefinically unsaturated compound is methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, methyl acrylate, isopropyl acryl Latex, cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentanyloxyethyl Methacrylate, isoboroyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, dicyclopentanyloxyethyl acrylate, isoboroyl acrylate, phenyl methacrylate, phenyl acrylate, benzyl Acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, styrene, α-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, b A negative photoresist composition comprising at least one selected from the group consisting of nyltoluene, p-methoxy styrene, 1,3-butadiene, isoprene and 2,3-dimethyl 1,3-butadiene. 제1 항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체의 분자량은 15,000 내지 30,000인 것을 특징으로 하는 네가티브 포토레지스트 조성물.The negative photoresist composition of claim 1, wherein the acrylic copolymer has a molecular weight of 15,000 to 30,000. 제1 항에 있어서, 상기 광개시제는 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-p-메톡시스티릴-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-4-메틸나프틸-6-트리아진, 벤조페논, p-(디에틸아미노) 벤조페논, 2,2-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 및 2,2-비스-2-클로로페닐-4,5,4,5-테트라페닐-2-1,2-비이미다졸로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브 포토레지스트 조성물.The photoinitiator of claim 1, wherein the photoinitiator is 2,4-bistrichloromethyl-6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2-p-methoxystyryl-4,6-bistrichloromethyl- s-triazine, 2,4-trichloromethyl-6-triazine, 2,4-trichloromethyl-4-methylnaphthyl-6-triazine, benzophenone, p- (diethylamino) benzophenone, 2,2-dichloro-4-phenoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-dodecyl thioxanthone, 2,4-dimethyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone and 2, A negative photoresist composition comprising at least one selected from the group consisting of 2-bis-2-chlorophenyl-4,5,4,5-tetraphenyl-2-1,2-biimidazole. 제1 항에 있어서, 상기 가교제는 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 트리디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 솔비톨 트리아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 유도체, 디펜타아리스리톨폴리아크릴레이트 및 이들의 메타크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브 포토레지스트 조성물.The method of claim 1, wherein the crosslinking agent is 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, penta Erythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, dipentaerythritol hexadiacrylate, dipentaerythritol tridiacrylate, dipentaerythritol diacrylate, sorbitol triacrylic A negative photoresist composition, characterized in that it comprises at least one selected from the group consisting of latex, bisphenol A diacrylate derivative, dipentaerythritol polyacrylate and methacrylates thereof. 제1 항에 있어서, 상기 실리콘계 계면 활성제는 (3-글리시드옥시프로필)트리 메톡시릴레인, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시크로헥실)에틸트리메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시크로헥실)에틸트리에톡시실레인 및 아미노프로필트리메톡시 실레인으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브 포토레지스트 조성물.The method of claim 1, wherein the silicone surfactant is (3-glycidoxypropyl) trimethoxylylane, (3-glycidoxypropyl) triethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldimethoxy Silane, (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylethoxysilane, 3,4-epoxy Butyltrimethoxysilane, 3,4-epoxybutyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) A negative photoresist composition, characterized in that it comprises at least one selected from the group consisting of ethyl triethoxy silane and aminopropyl trimethoxy silane. 제1 항에 있어서, 상기 용매는 글리콜 에테르, 에틸렌알킬에테르 아세테이트 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브 포토레지스트 조성물.The negative photoresist composition of claim 1, wherein the solvent comprises at least one selected from the group consisting of glycol ether, ethylene alkyl ether acetate, and diethylene glycol.
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