KR20080053199A

KR20080053199A - Thermosetting resin composition for forming a protective layer, cured resin, base plate for tft active matrix, and liquid crystal display panel

Info

Publication number: KR20080053199A
Application number: KR1020070124809A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 가메야마; 세진 최; 종철 김
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤; 테크노세미켐 주식회사
Priority date: 2006-12-08
Filing date: 2007-12-04
Publication date: 2008-06-12
Also published as: JP2008165222A; JP5067146B2

Abstract

A thermosetting resin composition for a protective layer is provided to form a dry film having uniform film thickness, and to ensure excellent chemical resistance after thermosetting. A thermosetting resin composition for a protective layer includes (A) an alkali-soluble resin, (B) a compound having an ethylenically unsaturated group, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a non-ionic surfactant having an HLB value of 0.5-5. The alkali-soluble resin contains alkyl(meth)acrylate, (meth)acrylic acid, and a styrene derivative as a copolymerization component, and has an acid number of 80 mg-KOH/g or greater.

Description

보호막용 열경화성 조성물, 경화물, ＴＦＴ 액티브 매트릭스 기판, 및 액정 표시 장치{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION FOR FORMING A PROTECTIVE LAYER, CURED RESIN, BASE PLATE FOR TFT ACTIVE MATRIX, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY PANEL}Thermosetting composition for protective film, hardened | cured material, TFT active matrix board | substrate, and a liquid crystal display device.

본 발명은 보호막용 열경화성 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 액정 디스플레이 등의 액정 패널에 사용되는, 오버코트용 및 유기 절연막용으로서 유용한 보호막용 열경화성 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thermosetting composition for protective films. In particular, the present invention relates to a thermosetting composition for protective films useful for overcoat and organic insulating films used in liquid crystal panels such as liquid crystal displays.

본 발명은 또한, 이 보호막용 열경화성 조성물을 사용하여 형성된 경화물, 그리고 이 경화물을 갖는 TFT 액티브 매트릭스 기판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.This invention also relates to the hardened | cured material formed using this thermosetting composition for protective films, and the TFT active-matrix board | substrate and liquid crystal display device which have this hardened | cured material.

종래, 액정 표시 장치에 사용되는 TFT 액티브 매트릭스 기판에 있어서는, TFT 어레이 소자와 화소 전극을 형성하는 투명 도전막 사이에, TFT 어레이 소자를 보호하기 위한 층간 절연막이 형성된다. 여기서, 이 층간 절연막에는, TFT 어레이의 드레인 전극과 투명 도전막에 의해 형성되는 배선을 접속하기 위한 컨택트 홀이 통상적으로 형성된다. 따라서, 층간 절연막의 소재로는 감광성의 열경화 성 조성물이 일반적으로 사용되고 있다.Conventionally, in a TFT active matrix substrate used in a liquid crystal display device, an interlayer insulating film for protecting a TFT array element is formed between a TFT array element and a transparent conductive film forming a pixel electrode. In this interlayer insulating film, contact holes for connecting the drain electrode of the TFT array and the wiring formed by the transparent conductive film are usually formed. Therefore, the photosensitive thermosetting composition is generally used as a raw material of an interlayer insulation film.

그리고, 이러한 용도에 사용되는 열경화성 조성물로서 보다 구체적으로는, 포지티브형 감광성 조성물로서, 알칼리 가용성 수지와 1,2-퀴논디아지드 화합물로 이루어지는 조성물이 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조). 또한, 네거티브형 열경화성 조성물로서, 광중합성의 감광성 조성물이 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 2 참조). 또한, 이러한 광중합성 감광성 조성물에 있어서, 도막(塗膜) 형성성을 개선할 목적으로 계면활성제를 배합한 것도 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조).And as a thermosetting composition used for such a use more specifically, the composition which consists of alkali-soluble resin and a 1, 2- quinonediazide compound is known as a positive photosensitive composition (for example, refer patent document 1). Moreover, as a negative thermosetting composition, the photopolymerizable photosensitive composition is known (for example, refer patent document 2). Moreover, in such a photopolymerizable photosensitive composition, what mix | blended surfactant for the purpose of improving coating film formation property is also known (for example, refer patent document 3).

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2004-4733호Patent Document 1: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-4733

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2002-131899호Patent Document 2: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-131899

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2006-91490호Patent Document 3: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-91490

그러나, 특허 문헌 1 에 기재되어 있는, 종래의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서는, 예를 들어, 1,2-퀴논디아지드 화합물이 노광ㆍ현상 후의 하드베이크시에 열분해됨으로써 착색하여, 가시광 영역에서의 광투과율이 저하되는 경우가 있었다.However, in the conventional positive photosensitive composition described in Patent Document 1, for example, the 1,2-quinonediazide compound is thermally decomposed at the time of hard bake after exposure and development to color the light in the visible region. The transmittance | permeability may fall.

한편, 특허 문헌 2 에 기재되어 있는, 광중합성의 네거티브형 감광성 조성물에 있어서는, 상기한 바와 같은 착색의 문제는 잘 생기지 않지만, 광중합에 의한 분자량 변화의 결과로 발생하는 알칼리 현상액에 대한 용해성의 변화를 이용하여 화상을 형성하기 때문에, 노광에 의한 극성 변화를 이용하여 화상 형성하는 포지티브형 감광성 조성물과 비교하여, 수용액에 침지했을 때의 팽윤이 일어나기 쉽다는 문제점이 있었다.On the other hand, in the photopolymerizable negative photosensitive composition described in Patent Document 2, the problem of coloring as described above is not easily generated, but a change in solubility in an alkaline developer resulting from a molecular weight change by photopolymerization is used. In order to form an image, there is a problem that swelling when immersed in an aqueous solution is likely to occur as compared with a positive photosensitive composition which forms an image by using a polarity change caused by exposure.

특히 디스플레이 기판 용도에 있어서는, 2m 이상의 사각의 대면적 상에 균일한 막두께의 도막을 형성할 필요가 있기 때문에, 특허 문헌 3 에 기재되어 있는 계면활성제의 첨가가 일반적으로 행해지지만, 계면활성제의 첨가에 의해 도막의 친수성이 향상되어, 현상시 팽윤이 더욱 일어나기 쉬워지므로, 해상성의 저하나 기판과의 밀착성 저하가 일어나는 경우가 있었다.Especially in display substrate applications, since it is necessary to form a coating film of uniform film thickness on a large area of 2 m or more square, the addition of the surfactant described in Patent Document 3 is generally performed, but addition of the surfactant As a result, the hydrophilicity of the coating film is improved, and swelling is more likely to occur at the time of development, so that the resolution decreases and the adhesiveness decreases with the substrate.

또, 상기한 바와 같은 TFT 액티브 매트릭스 기판 용도에 있어서는, 컨택트 홀 형성 후, 상층의 투명 도전막을 가공할 때의 각종 에칭액에 내성을 갖는 경화막 (내약품성을 갖는 경화막) 이 요구되고 있지만, 계면활성제를 함유하는 네거티브형 감광성 조성물에 있어서는, 에칭액 침지 중에 계면활성제가 경화막 중에서 응집하 여 불균일한 막이 되는 경우가 있었다. 즉, 내약품성을 높이는 것과, 도포막 두께의 균일성을 향상시키는 것을 양립시키기가 곤란하였다. 또, 에칭액에 침지하였을 때의 계면활성제의 응집으로 인한 막의 균일성 저하는, 종래부터 당업자에게 있어서 일반적으로 알려진 과제가 아니라, 본 발명자들에 의해 처음으로 발견된 것이다.Moreover, in the above-mentioned TFT active matrix substrate use, although the cured film (cured film which has chemical-resistance) which is resistant to the various etching liquid at the time of processing an upper transparent conductive film after contact hole formation is requested | required, an interface In the negative photosensitive composition containing an activator, surfactant may aggregate in a cured film and become a nonuniform film | membrane in etching liquid immersion. That is, it was difficult to make it compatible with improving chemical-resistance and improving the uniformity of coating film thickness. In addition, the decrease in the uniformity of the film due to the aggregation of the surfactant when immersed in the etching solution is not a problem generally known to those skilled in the art, but has been found for the first time by the present inventors.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이다.This invention is made | formed in view of such a situation.

즉, 본 발명의 주된 목적은, 균일한 막두께의 도포 건조막을 형성할 수 있고, 또한 열경화 후의 내약품성이 우수한 보호막용 열경화성 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 다른 목적은, 하드베이크시 착색되지 않고, 가시광 영역에서의 광투과율이 양호한 보호막용 열경화성 조성물을 제공하는 것에 있다. 그리고, 본 발명의 다른 목적은, 현상시에 팽윤되지 않고, 해상성 및 기판과의 밀착성이 우수한 보호층을 형성할 수 있는 보호막용 열경화성 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 그와 같은 보호막용 열경화성 조성물에 의해 형성된 경화물, 이러한 경화물을 보호막으로서 구비하는 TFT 액티브 매트릭스 기판, 및 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.That is, the main object of this invention is to provide the thermosetting composition for protective films which can form the coating dry film of uniform film thickness, and is excellent in chemical-resistance after thermosetting. Moreover, another object of this invention is to provide the thermosetting composition for protective films which is not colored at the time of hard baking, and is favorable in the light transmittance in visible region. And another object of this invention is to provide the thermosetting composition for protective films which can form the protective layer which is excellent in resolution and adhesiveness with a board | substrate, without swelling at the time of image development. Moreover, another object of this invention is to provide the hardened | cured material formed by such a thermosetting composition for protective films, the TFT active-matrix board | substrate provided with such hardened | cured material as a protective film, and a liquid crystal display device.

본 발명자들은, 상기 과제에 관해서 예의 검토한 결과, 특정한 감광성 조성물이 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining the said subject, the present inventors discovered that a specific photosensitive composition can achieve the said objective, and came to complete this invention.

즉, 본 발명의 보호막용 열경화성 조성물은, 다음의 (A) ∼ (D) 의 각 성분을 함유하는 것을 특징으로 한다 (청구항 1).That is, the thermosetting composition for protective films of this invention contains each component of following (A)-(D), It is characterized by the above-mentioned (claim 1).

(A) 알칼리 가용성 수지 (A) alkali-soluble resin

(B) 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(B) a compound having an ethylenically unsaturated group

(C) 광중합 개시제(C) photopolymerization initiator

(D) HLB 값이 0.5 이상 5 이하인 비이온성 계면활성제. (D) Nonionic surfactant whose HLB value is 0.5 or more and 5 or less.

여기서, 성분 (A) 는, 알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 스티렌 유도체를 공중합 성분으로서 함유하는 알칼리 가용성 수지이고, 또한 산가 (酸價) 가 80㎎-KOH/g 이상인 것이 바람직하다 (청구항 2).Here, component (A) is alkali-soluble resin which contains an alkyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, and a styrene derivative as a copolymerization component, and it is preferable that acid value is 80 mg-KOH / g or more. (Claim 2).

또한, 성분 (D) 는 규소 원자 함유 계면활성제인 것이 바람직하다 (청구항 3).In addition, it is preferable that component (D) is a silicon atom containing surfactant (claim 3).

그리고, 이 보호막용 열경화성 조성물은, 성분 (E) 열가교제를 함유할 수 있다 (청구항 4).And this thermosetting composition for protective films can contain the component (E) heat crosslinking agent (claim 4).

본 발명의 경화물은, 이러한 본 발명의 보호막용 열경화성 조성물을 사용하여 형성된 것이다 (청구항 5).The hardened | cured material of this invention is formed using such a thermosetting composition for protective films of this invention (claim 5).

또한, 본 발명의 TFT 액티브 매트릭스 기판은, 이러한 경화물을 보호막으로서 구비하는 것이며 (청구항 6), 본 발명의 액정 표시 장치는, 이러한 경화물을 보호막으로서 구비하는 것이다 (청구항 7).Moreover, the TFT active matrix substrate of this invention is equipped with such hardened | cured material as a protective film (claim 6), and the liquid crystal display device of this invention is equipped with such hardened | cured material as a protective film (claim 7).

본 발명의 보호막용 열경화성 조성물에 의하면, 균일한 막두께의 도포 건조막을 형성할 수 있고, 또한 열경화 후의 내약품성이 우수한 보호막을 제공할 수 있다. 또는 하드베이크시에 착색되지 않고, 가시광 영역에서의 광투과율이 양호 한 보호막을 제공할 수 있다. 그리고, 현상시에 팽윤되지 않고, 해상성 및 기판과의 밀착성이 우수한 보호막을 형성할 수 있다.According to the thermosetting composition for protective films of this invention, the coating dry film of a uniform film thickness can be formed and the protective film excellent in the chemical resistance after thermosetting can be provided. Or it can provide the protective film which is not colored at the time of hard baking, and is favorable in the light transmittance in a visible light region. And the protective film which is excellent in resolution and adhesiveness with a board | substrate can be formed, without swelling at the time of image development.

이러한 본 발명의 보호막용 열경화성 조성물에 의해 형성된 경화물은, 하드베이크시 착색되는 일이 없이, 가시광 영역에서의 광투과율이 양호한 고품질의 것으로, 이러한 고품질 경화물을 사용하여 오버코트나 유기 절연막 등의 보호막을 형성함으로써 고품질의 TFT 액티브 매트릭스 기판 및 액정 표시 장치가 제공된다.The hardened | cured material formed by such a thermosetting composition for protective films of this invention is a thing of the high quality with good light transmittance in a visible light region, without being colored at the time of hard baking, Using such a high quality hardened | cured material, a protective film, such as an overcoat and an organic insulating film, By forming a high quality TFT active matrix substrate and a liquid crystal display device are provided.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태 (이하, 발명의 실시형태) 에 관해서 상세히 설명한다. 한편, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되지 않고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.Best Modes for Carrying Out the Invention Hereinafter, embodiments of the invention will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can variously deform and implement within the range of the summary.

[1] 보호막용 열경화성 조성물 [1] thermosetting compositions for protective films

본 실시형태의 보호막용 열경화성 조성물 (이하, 간단히 「열경화성 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다.) 은, 다음의 (A) ∼ (D) 의 각 성분을 함유하는 조성물이다.The thermosetting composition for protective films (henceforth a "thermosetting composition" hereafter) of this embodiment is a composition containing each component of following (A)-(D).

즉, 본 실시형태에 있어서는, 도포 건조막의 막두께 균일성이 양호하고, 또한 내약품성이 우수한 보호막을 형성할 수 있는 보호막용 열경화성 조성물을 제공하기 위해, 열경화성 조성물에 함유되는 성분 (D) 의 HLB 값을 일정 범위로 규정한다.That is, in this embodiment, in order to provide the thermosetting composition for protective films which can form the protective film which is favorable in the film thickness uniformity of a coating dry film, and excellent in chemical-resistance, HLB of the component (D) contained in a thermosetting composition Define the value in a range.

(A) 알칼리 가용성 수지 (A) alkali-soluble resin

(C) 광중합 개시제(C) photopolymerization initiator

(D) HLB 값이 0.5 이상 5 이하인 비이온성 계면활성제(D) Nonionic surfactant whose HLB value is 0.5 or more and 5 or less.

여기서, 성분 (A) 는 알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 스티렌 유도체를 공중합 성분으로서 함유하는 알칼리 가용성 수지이고, 또한 산가가 80㎎-KOH/g 이상인 것이 바람직하다.Here, component (A) is alkali-soluble resin which contains an alkyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, and a styrene derivative as a copolymerization component, and it is preferable that acid value is 80 mg-KOH / g or more.

또한, 본 실시형태의 열경화성 조성물에는, 상기 (A) ∼ (D) 의 각 필수 성분에 추가하여, 이하의 (E) 성분, 나아가서는 (F) ∼ (H) 의 각 성분을 배합할 수 있다.Moreover, in addition to each essential component of said (A)-(D), the following (E) component and further each component of (F)-(H) can be mix | blended with the thermosetting composition of this embodiment. .

(E) 열가교제 (E) thermal crosslinking

(F) 접착 보조제 등의 기타 성분(F) other ingredients such as adhesion aids

(G) 자외선 흡수제 등의 첨가제(G) additives such as ultraviolet absorbers

(H) 유기용제(H) Organic solvent

또, 본 발명에 관련된 「HLB 값」 및 「산가」는, 다음과 같이 정의된다.In addition, "HLB value" and "acid value" concerning this invention are defined as follows.

[HLB 값] [HLB value]

HLB 값이란, 계면활성제의 물 또는 물에 불용성인 유기 화합물에 대한 친화성 정도를 나타내는 값으로, 본 실시형태에 있어서 「HLB 값」은, 그리핀법에 의한 정의의 값이다.An HLB value is a value which shows the affinity degree with respect to the organic compound insoluble in water or water of surfactant, and in this embodiment, a "HLB value" is a value of the definition by the Griffin method.

즉, HLB 값 = 20 × [친수부의 식량의 총합] / [분자량] 으로 정의된다.That is, HLB value = 20 x [total sum of food of hydrophilic part] / [molecular weight].

HLB 값이 0 에 가까울수록 친유성이 높고, 20 에 가까울수록 친수성이 높다.The closer the HLB value is to 0, the higher the lipophilicity. The closer to 20, the higher the hydrophilicity.

[산가] [Acid value]

본 실시형태에 있어서 「산가」는, JIS-K0070 (기준 유지 시험법) 에 준거하여 측정되는 값이다.In this embodiment, an "acid value" is a value measured based on JIS-K0070 (standard retention test method).

이하, 본 발명의 보호막용 열경화성 조성물의 각 구성 성분에 관해서 설명한다.Hereinafter, each structural component of the thermosetting composition for protective films of this invention is demonstrated.

또한, 본 실시형태에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미하는 것으로 한다. 「(메트)아크릴로」「(메트)아크릴레이트」에 대해서도 동일하다.In addition, in this embodiment, "(meth) acryl" shall mean "acryl and / or methacryl." The same applies to "(meth) acrylo" and "(meth) acrylate".

또한, 「전체 고형분」이란, 용제를 제외한 열경화성 조성물 성분의 전체량을 의미하는 것으로 한다.In addition, "all solid content" shall mean the whole quantity of the thermosetting composition component except a solvent.

(A) 알칼리 가용성 수지 (A) alkali-soluble resin

본 실시형태에 있어서 사용되는 알칼리 가용성 수지로는, 알칼리성의 현상액에 가용되는 수지이면 특별히 한정되지 않으며, 카르복실기 및/또는 수산기를 함유하는 수지인 것이 바람직하다.The alkali-soluble resin used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a resin soluble in an alkaline developer, and is preferably a resin containing a carboxyl group and / or a hydroxyl group.

이러한 알칼리 가용성 수지로는, 예를 들어, As such alkali-soluble resin, for example,

에폭시 수지에 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르, 말레산, 아세트산비닐, 말레이미드 등과 같은 카르복실산 유도체를 부가시킴으로써 얻어지는, 불포화기 및 카르복실기 함유 에폭시 수지 ; Unsaturated group and carboxyl group-containing epoxy resin obtained by adding carboxylic acid derivatives, such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, maleic acid, vinyl acetate, maleimide, etc. to epoxy resin;

(메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 말레산, 스티렌, 아세트산비닐, 염화비닐리덴, 말레이미드 등에 수산기 또는 카르복실기를 함유시킨, 수산기 또는 카르복실기 함유 비닐계 수지 ;Contains a hydroxyl group or a carboxyl group containing a hydroxyl group or a carboxyl group in (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, maleic acid, styrene, vinyl acetate, vinylidene chloride, maleimide and the like Vinyl resins;

그리고, And,

폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 아세틸셀룰로오스 ; Polyamide, polyester, polyether, polyurethane, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, acetyl cellulose;

등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Etc. can be mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

이들 알칼리 가용성 수지 중에서도, 알칼리 현상성과 화상 형성성 면에서, 불포화기 및 카르복실기 함유 에폭시 수지, 카르복실기 함유 비닐계 수지가 바람직하다.Among these alkali-soluble resins, an unsaturated group, a carboxyl group-containing epoxy resin, and a carboxyl group-containing vinyl resin are preferable in view of alkali developability and image forming property.

또한, 노광ㆍ현상 후의 박리성 면에서, 카르복실기 함유 비닐계 수지 중에서도, 불포화기를 함유하지 않은 카르복실기 함유 비닐계 수지가 바람직하게 사용된다.In addition, from the viewpoint of peelability after exposure and development, among the carboxyl group-containing vinyl resins, carboxyl group-containing vinyl resins containing no unsaturated group are preferably used.

본 실시형태에 있어서, 성분 (A) 의 산가로는, 바람직하게는 80㎎-KOH/g 이상, 보다 바람직하게는 90㎎-KOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 100㎎-KOH/g 이상이다. 또한, 상한으로는 통상 300㎎-KOH/g 이하, 바람직하게는 200㎎-KOH/g 이하이다. 산가의 값이 작으면, 본 발명의 열경화성 조성물에 의해 형성된 도포막의 점착성이 높아지는 경향이 있다. 도포막의 점착성이 높으면, 노광시에 마스크와 컨택트하여 마스크에 달라 붙거나, 마스크에 오염이 생기거나, 도포막 상에 이물질이 흡착되어 화상 형성 후의 결함의 원인이 되거나 하는 경우가 있다. 산가의 값이 크면 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지기 때문에, 노광ㆍ현상 후의 잔막률이 낮아지는 경향이 있다.In this embodiment, as an acid value of component (A), Preferably it is 80 mg-KOH / g or more, More preferably, it is 90 mg-KOH / g or more, More preferably, it is 100 mg-KOH / g or more. . The upper limit is usually 300 mg-KOH / g or less, preferably 200 mg-KOH / g or less. When the value of the acid value is small, there exists a tendency for the adhesiveness of the coating film formed by the thermosetting composition of this invention to become high. When the adhesion of the coating film is high, it may contact with the mask at the time of exposure, adhere to the mask, cause contamination of the mask, or adsorb foreign substances on the coating film, which may cause defects after image formation. When the value of the acid value is large, the solubility in alkaline developing solution is increased, so that the residual film ratio after exposure and development tends to be low.

(A-1) 불포화기 및 카르복실기 함유 에폭시 수지(A-1) unsaturated group and carboxyl group-containing epoxy resin

불포화기 및 카르복실기 함유 에폭시 수지로는, 예를 들어, 에폭시 수지의 α,β-불포화 모노카르복실산 부가체에, 추가로 다가(多價) 카르복실산 및/또는 그 무수물이 부가된, 불포화기 및 카르복실기 함유 에폭시 수지를 들 수 있다. 즉, (a) 에폭시 수지의 에폭시기에, (b) α,β-불포화 모노카르복실산의 카르복실기가 개환 부가되어 형성된 에스테르 결합 (-COO-) 을 통해서 에틸렌성 불포화 결합이 부가되어 있음과 함께, 그 때에 생긴 수산기에 (c) 다가 카르복실산 혹은 그 무수물의 카르복실기가 부가된 것을 들 수 있다.As an unsaturated group and a carboxyl group-containing epoxy resin, Unsaturation which the polyhydric carboxylic acid and / or its anhydride is further added to the (alpha), (beta)-unsaturated monocarboxylic acid adduct of an epoxy resin, for example is mentioned. A group and a carboxyl group-containing epoxy resin are mentioned. That is, while (a) an ethylenically unsaturated bond is added to the epoxy group of an epoxy resin via (b) the ester bond (-COO-) formed by ring-opening addition of the carboxyl group of (alpha), (beta)-unsaturated monocarboxylic acid, The thing to which the carboxyl group of (c) polyhydric carboxylic acid or its anhydride was added to the hydroxyl group produced at that time is mentioned.

이하, 불포화기 및 카르복실기 함유 에폭시 수지의 구성 성분에 관해서 설명한다.Hereinafter, the component of an unsaturated group and a carboxyl group-containing epoxy resin is demonstrated.

(A-1-a) 불포화기 및 카르복실기 함유 에폭시 수지에 사용되는 에폭시 수지(A-1-a) Epoxy resin used for unsaturated group and carboxyl group-containing epoxy resin

불포화기 및 카르복실기 함유 에폭시 수지에 사용되는 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 비스페놀 S 에폭시 수지, 페놀노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지, 트리스페놀에폭시 수지, 페놀과 디시클로펜탄의 중합 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 높은 경화막 강도의 관점에서, 페놀노볼락에폭시 수지, 또는 크레졸노볼락에폭시 수지, 페놀과 디시클로펜타디엔의 중합 에폭시 수지, 글리시딜(메트)아크릴레이트와 알킬(메트)아크릴산에스테르의 공중합체 등이 바람직하다.As an epoxy resin used for an unsaturated group and a carboxyl group-containing epoxy resin, it is bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, trisphenol epoxy resin, for example. And polymerized epoxy resins of phenol and dicyclopentane. Among them, from the viewpoint of high cured film strength, a phenol novolac epoxy resin or a cresol novolac epoxy resin, a polymerization epoxy resin of phenol and dicyclopentadiene, glycidyl (meth) acrylate and alkyl (meth) acrylic acid ester Copolymers thereof are preferable.

(A-1-b) α,β-불포화 모노카르복실산(A-1-b) α, β-unsaturated monocarboxylic acid

α,β-불포화 모노카르복실산으로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 계피산, p-메톡시계피산, α-페닐계피산, 1-시클로헥센-1-카르복실산, 2-헥센산, 2-데센산, 모노메틸말레산, 모노에틸푸마르산, 3-(2-푸릴)아크릴산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 감도의 관점에서 (메트)아크릴산이 바람직하다.As (alpha), (beta)-unsaturated monocarboxylic acid, it is (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, cinnamic acid, p-methoxy cinnamic acid, the (alpha) -phenyl cinnamic acid, 1-cyclohexene-1-carboxyl, for example. Acids, 2-hexenoic acid, 2-decenoic acid, monomethylmaleic acid, monoethylfumaric acid, 3- (2-furyl) acrylic acid, and the like. Especially, (meth) acrylic acid is preferable from a viewpoint of a sensitivity.

(A-1-c) 다가 카르복실산 혹은 그 무수물(A-1-c) polyhydric carboxylic acid or its anhydride

다가 카르복실산 혹은 그 무수물로는, 예를 들어, 호박산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 및 그들의 무수물 등을 들 수 있다.As polyhydric carboxylic acid or its anhydride, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, those anhydrides, etc. are mentioned, for example.

그 중에서도, 화상 재현성, 현상성의 관점에서, 말레산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 또는 헥사히드로프탈산 무수물이 바람직하고, 테트라히드로프탈산 무수물이 더욱 바람직하다.Especially, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, or hexahydrophthalic anhydride is preferable from a viewpoint of image reproducibility and developability, and tetrahydrophthalic anhydride is more preferable.

본 실시형태에 있어서, 열경화성 조성물로서의 감도, 해상성, 및 기판에 대한 밀착성 등을 개량시키는 관점에서, 불포화기 및 카르복실기 함유 에폭시 수지로는, 에폭시 수지가 페놀노볼락에폭시 수지, 비스페놀에폭시 수지, 히드록시 플루오렌 에폭시 수지 또는 크레졸노볼락에폭시 수지이고, α,β-불포화 모노카르복실산이 (메트)아크릴산이며, 다가 카르복실산 혹은 그 무수물이 테트라히드로프탈산 무수물인 것이 바람직하다.In this embodiment, from a viewpoint of improving the sensitivity, resolution, adhesiveness with respect to a board | substrate, etc. as a thermosetting composition, an epoxy resin is an phenol novolak epoxy resin, a bisphenol epoxy resin, a hydroxide as an unsaturated group and a carboxyl group-containing epoxy resin. It is preferable that it is a oxy fluorene epoxy resin or cresol novolak epoxy resin, (alpha), (beta)-unsaturated monocarboxylic acid is (meth) acrylic acid, and polyhydric carboxylic acid or its anhydride is tetrahydrophthalic anhydride.

또한, 불포화기 및 카르복실기 함유 에폭시 수지로는, 산가가 80 ∼ 200㎎-KOH/g 인 것이 바람직하고, 85 ∼ 180㎎-KOH/g 인 것이 보다 바람직하다.Moreover, as an unsaturated group and a carboxyl group-containing epoxy resin, it is preferable that it is 80-200 mg-KOH / g, and, as for an acid value, it is more preferable that it is 85-180 mg-KOH / g.

그리고, 불포화기 및 카르복실기 함유 에폭시 수지의 분자량으로는, 통상 1,000 이상, 바람직하게는 1,500 이상이고, 통상 40,000 이하, 바람직하게는 30,000 이하, 더욱 바람직하게는 20,000 이하이다.And as molecular weight of an unsaturated group and a carboxyl group-containing epoxy resin, it is 1,000 or more normally, Preferably it is 1,500 or more, Usually 40,000 or less, Preferably it is 30,000 or less, More preferably, it is 20,000 or less.

또, 특별히 언급하지 않는 한, 본 실시형태에서의 분자량이란, 겔 투과 크로마토그래피법 (GPC 법) 을 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량 (Mw) 을 의미한다. 그 측정 방법의 상세한 내용은, 다음과 같다.In addition, unless otherwise indicated, molecular weight in this embodiment means the weight average molecular weight (Mw) of polystyrene conversion measured using the gel permeation chromatography method (GPC method). The detail of the measuring method is as follows.

[기기] 토소 주식회사 제조 HLC-8020[Equipment] HLC-8020 made by Toso Corporation

[칼럼] 토소 주식회사 제조 GMHXL-N 30㎝ × 2 개[Column] Tosso Corporation made GMHXL-N 30cm × 2

[이동상] 1.0㎖/min[Mobile phase] 1.0 ml / min

[칼럼 온도] 40℃ [Column Temperature] 40 ℃

[용매] 약 0.03% 의 부틸히드록시톨루엔으로 안정화시킨 테트라히드로푸란[Solvent] Tetrahydrofuran stabilized with about 0.03% of butylhydroxytoluene

[표준 시료] 폴리스티렌 (PSt) 표준 시료[Standard Sample] Polystyrene (PSt) Standard Sample

[검량선] 5 차 [Calibration line] 5th

[검출] RI (장치 내장) [Detection] RI (built-in device)

[주입량] 0.1wt% 100μL (시료는 미리, GL 사이언스 주식회사 제조의 GL 크로마토디스크 13P 로 여과)[Infusion amount] 0.1wt% 100μL (sample is previously filtered by GL chromatograph 13P manufactured by GL Science Co., Ltd.)

본 실시형태에서의 상기 불포화기 및 카르복실기 함유 에폭시 수지는, 종래 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 구체적으로는, 상기 에폭시 수지를 유기용제에 용해시켜, 촉매와 열중합 금지제의 공존하, 상기 α,β-불포화 모노카르복실산을 첨가하여 부가 반응시키고, 다시 다가 카르복실산 혹은 그 무수물을 첨가하여 반응을 계속하는 방법을 사용할 수 있다.The said unsaturated group and carboxyl group-containing epoxy resin in this embodiment can be synthesize | combined by a conventionally well-known method. Specifically, the epoxy resin is dissolved in an organic solvent, the α, β-unsaturated monocarboxylic acid is added and reacted in addition to the coexistence of the catalyst and the thermal polymerization inhibitor, and the polyhydric carboxylic acid or its anhydride is further reacted. The method of adding and continuing a reaction can be used.

여기서, 상기 유기용제로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등과 같은 유기용제의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.Here, as said organic solvent, 1 type, or 2 or more types of organic solvents, such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, diethylene glycol ethyl ether acetate, a propylene glycol monomethyl ether acetate, etc. are mentioned.

또한, 상기 촉매로는, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리벤질아민 등의 제 3 급 아민류, 또는, 테트라메틸암모늄클로라이드, 메틸트리에틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드 등의 제 4 급 암모늄염류, 또는, 트리페닐포스핀 등의 인 화합물, 또는, 트리페닐스티빈 등과 같은 스티빈류 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.As the catalyst, tertiary amines such as triethylamine, benzyldimethylamine and tribenzylamine, or tetramethylammonium chloride, methyltriethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride and trimethylbenzyl 1 type, or 2 or more types, such as quaternary ammonium salts, such as ammonium chloride, phosphorus compounds, such as a triphenylphosphine, and stibins, such as a triphenyl styrene, are mentioned.

그리고, 상기 열중합 금지제로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 메틸하이드로퀴논 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.And as said thermal polymerization inhibitor, 1 type (s) or 2 or more types, such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, and methyl hydroquinone, are mentioned.

상기 α,β-불포화 모노카르복실산의 배합량으로는, 에폭시 수지의 에폭시기의 1 화학당량에 대하여 통상 0.7 ∼ 1.3 화학당량, 바람직하게는 0.9 ∼ 1.1 화학당량이 되는 양으로 할 수 있다. 또한, 부가 반응시의 온도로는, 통상 60 ∼ 150℃, 바람직하게는 80 ∼ 120℃ 의 온도로 할 수 있다. 그리고, 다가 카르복실산 혹은 그 무수물의 배합량으로는, 상기 부가 반응에서 생긴 수산기의 1 화학당량에 대하여, 통상 0.1 ∼ 1.2 화학당량, 바람직하게는 0.2 ∼ 1.1 화학당량이 되는 양으로 할 수 있다.As a compounding quantity of the said (alpha), (beta)-unsaturated monocarboxylic acid, it can be set as the quantity which becomes 0.7-1.3 chemical equivalent normally, Preferably it is 0.9-1.1 chemical equivalent with respect to 1 chemical equivalent of the epoxy group of an epoxy resin. Moreover, as temperature at the time of addition reaction, it is 60-150 degreeC normally, Preferably it can be set as the temperature of 80-120 degreeC. And as a compounding quantity of polyhydric carboxylic acid or its anhydride, it can be set as the amount which becomes 0.1-1.2 chemical equivalent normally, Preferably it is 0.2-1.1 chemical equivalent with respect to 1 chemical equivalent of the hydroxyl group produced by the said addition reaction.

상기 서술한 불포화기 및 카르복실기 함유 에폭시 수지에 관해서, 구성 반복 단위의 구체예를 이하에 나타낸다.The specific example of a structural repeating unit is shown below about the unsaturated group and carboxyl group-containing epoxy resin which were mentioned above.

[화학식 1][Formula 1]

(A-2) 카르복실기 함유 비닐계 수지(A-2) Carboxyl group-containing vinyl resin

본 실시형태에 관련된 카르복실기 함유 비닐계 수지로는, 예를 들어, 불포화 카르복실산과 비닐 화합물의 공중합체 등을 들 수 있다.As a carboxyl group-containing vinyl resin which concerns on this embodiment, the copolymer etc. of unsaturated carboxylic acid and a vinyl compound are mentioned, for example.

불포화 카르복실산으로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.As unsaturated carboxylic acid, 1 type, or 2 or more types, such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, a citraconic acid, are mentioned, for example.

또한, 비닐 화합물로는, In addition, as a vinyl compound,

스티렌, α-메틸스티렌, 히드록시스티렌 등의 스티렌 유도체 ; Styrene derivatives, such as styrene, (alpha) -methylstyrene, and hydroxy styrene;

메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 2-메틸아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸아다만틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류 ;Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl ( Meth) acrylate, 2-methyladamantyl (meth) acrylate, 2-ethyladamantyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and the like. Alkyl (meth) acrylates;

N-(메트)아크릴로일모르폴린, (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류 ; N- (meth) acryloyl morpholine, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide (Meth) acrylamides, such as these;

(메트)아크릴로니트릴, 아세트산비닐 등의 비닐 화합물 ;Vinyl compounds such as (meth) acrylonitrile and vinyl acetate;

등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.1 type, or 2 or more types, such as these, can be mentioned.

그 중에서도, 이들 비닐 화합물 중 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류는, 현상 시간이나 현상액 열화 등에 대한 넓은 래티튜드 (latitude) 를 제공하는 점에서 바람직하다. 그와 같은 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-89533호에 예시된 화합물, 예를 들어 디시클로펜타디엔 골격, 디시클로펜타닐 골격, 디시클로펜테닐 골격, 디시클로펜테닐옥시알킬 골격의 알킬(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.Especially, alkyl (meth) acrylates, such as dicyclopentanyl (meth) acrylate, are preferable in these vinyl compounds from the point which provides a wide latitude with respect to developing time, developing solution deterioration, etc. As alkyl (meth) acrylates, such as such dicyclopentanyl (meth) acrylate, For example, the compound illustrated by Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-89533, for example, a dicyclopentadiene frame | skeleton, dicyclo Fentanyl frame | skeleton, dicyclopentenyl frame | skeleton, alkyl (meth) acrylates of a dicyclopentenyl oxyalkyl frame | skeleton, etc. are mentioned.

상기한 불포화 카르복실산과 비닐 화합물의 공중합체로 이루어지는 카르복실기 함유 비닐계 수지 중에서는, 화상 형상, 감도, 경화막 강도의 관점에서, (메트)아크릴산 및 스티렌 유도체를 공중합 성분으로서 함유하는 공중합체가 바람직하고, 알킬(메트)아크릴레이트-(메트)아크릴산-스티렌 유도체를 공중합 성분으로서 함유하는 공중합체가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 알킬(메트)아크릴레이트 1 ∼ 60 몰%, (메트)아크릴산 20 ∼ 70 몰%, 스티렌 유도체 5 ∼ 80 몰% 로 이루어지는 공중합체가 더욱 바람직하다. 특히, 알킬(메트)아크릴레이트 30 ∼ 55 몰%, (메트)아크릴산 25 ∼ 50 몰%, 스티렌 유도체 8 ∼ 50 몰% 로 이루어지는 공중합체가 바람직하다.In the carboxyl group-containing vinyl resin which consists of a copolymer of said unsaturated carboxylic acid and a vinyl compound, the copolymer which contains (meth) acrylic acid and a styrene derivative as a copolymerization component from a viewpoint of image shape, a sensitivity, and cured film strength is preferable. And a copolymer containing an alkyl (meth) acrylate- (meth) acrylic acid-styrene derivative as a copolymerization component is particularly preferred. Especially, the copolymer which consists of 1-60 mol% of alkyl (meth) acrylates, 20-70 mol% of (meth) acrylic acid, and 5-80 mol% of styrene derivatives is more preferable. In particular, the copolymer which consists of 30-55 mol% of alkyl (meth) acrylates, 25-50 mol% of (meth) acrylic acid, and 8-50 mol% of styrene derivatives is preferable.

또, 알킬(메트)아크릴레이트로는, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 2-메틸아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 지환식 알킬(메트)아크릴레이트류가 바람직하다.Moreover, as alkyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, 2-methyl adamantyl (meth) acrylate, and 2-ethyl adamantyl (meth) Alicyclic alkyl (meth) acrylates, such as acrylate, are preferable.

(A) 성분인 알칼리 가용성 수지로서, 지환식 알킬(메트)아크릴레이트를 공중 합 성분으로서 함유하는 (메트)아크릴레이트-(메트)아크릴산 공중합체를 사용하는 경우, 지환식 알킬(메트)아크릴레이트의 함유량은, 5 몰% 이상이 바람직하고, 10 몰% 이상이 더욱 바람직하고, 60 몰% 이하가 바람직하고, 50 몰% 이하가 더욱 바람직하다.As alkali-soluble resin which is (A) component, when using the (meth) acrylate- (meth) acrylic acid copolymer which contains an alicyclic alkyl (meth) acrylate as a copolymer component, an alicyclic alkyl (meth) acrylate is used. 5 mol% or more is preferable, 10 mol% or more is more preferable, 60 mol% or less is preferable, and 50 mol% or less of content of is more preferable.

또한, 이들 카르복실기 함유 비닐계 수지의 산가로는, 통상 80 ∼ 250㎎-KOH/g, 바람직하게는 80 ∼ 200mg-KOH/g, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 150㎎-KOH/g 이다.Moreover, as an acid value of these carboxyl group-containing vinyl resin, it is 80-250 mg-KOH / g normally, Preferably it is 80-200 mg-KOH / g, More preferably, it is 90-150 mg-KOH / g.

또, 이들 카르복실기 함유 비닐계 수지의 분자량으로는, 통상 1,000 이상, 바람직하게는 1,500 이상, 더욱 바람직하게는 2,000 이상이고, 통상 100,000 이하, 바람직하게는 50,000 이하, 더욱 바람직하게는 30,000 이하, 특히 바람직하게는 20,000 이하이다. 분자량이 상기 범위인 카르복실기 함유 비닐계 수지를 사용하는 경우, 현상 후의 박리성이 양호하기 때문에 바람직하다.Moreover, as molecular weight of these carboxyl group-containing vinyl resin, it is 1,000 or more normally, Preferably it is 1,500 or more, More preferably, it is 2,000 or more, Usually 100,000 or less, Preferably 50,000 or less, More preferably, 30,000 or less, Especially preferable Preferably less than 20,000. When using carboxyl group-containing vinyl resin whose molecular weight is the said range, since peelability after image development is favorable, it is preferable.

본 실시형태에서의 알칼리 가용성 수지로는, 방향족 고리를 함유하지 않은 것, 혹은, 무치환 또는 p (파라) 위치에 치환기를 갖는 페닐기를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 보호막의 가열 처리에 의한 변색 (적색 착색) 이 억제되고, 또한, 열에 의한 크랙의 발생도 억제되는 경향이 있다.As alkali-soluble resin in this embodiment, what does not contain an aromatic ring or contains the phenyl group which has a substituent in unsubstituted or p (para) position is preferable. In this case, discoloration (red coloration) by the heat treatment of the protective film tends to be suppressed, and generation of cracks due to heat also tends to be suppressed.

이러한 알칼리 가용성 수지로는, 예를 들어 스티렌 또는 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체 ; 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 혹은 에폭시 수지, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물 혹은 에폭시 수지에, α,β-불포화 모노카르복실산을 부가시켜 얻어지는 부가체 화합물 ; 상기 부가체 화합물에, 또 다시 다가 카르복실산 및 그 무수물을 부가시켜 얻어지는 화합물 ; 을 들 수 있다.As such alkali-soluble resin, For example, copolymer of styrene or dicyclopentanyl (meth) acrylate; Adduct compound obtained by adding (alpha), (beta)-unsaturated monocarboxylic acid to the bisphenol-A epoxy compound or epoxy resin, or the epoxy compound or epoxy resin which has a fluorene skeleton which may have a substituent; Compound obtained by adding polyhydric carboxylic acid and its anhydride again to the said adduct compound; Can be mentioned.

또한, 본 실시형태에서의 알칼리 가용성 수지로는, 노광ㆍ현상 후의 박리성이 필요하기 때문에, 에틸렌성 불포화기, 또는 에폭시기의 어느 것도 함유하지 않은 성분인 것이 바람직하다.In addition, as alkali-soluble resin in this embodiment, since peelability after exposure and image development is required, it is preferable that it is a component which does not contain either an ethylenically unsaturated group or an epoxy group.

그리고, 알칼리 가용성 수지로는, 본 실시형태의 열경화성 조성물을 가열한 경우에 발생 가스를 억제하는 관점, 내지 내열성을 향상시키는 관점에서, 이하의 관계식을 만족하는 것이 바람직하다.And as alkali-soluble resin, when heating the thermosetting composition of this embodiment, it is preferable to satisfy the following relational formulas from a viewpoint which suppresses generation gas, or a viewpoint of improving heat resistance.

[관계식][Relationship]

V2 / V3 ≥ 1.3 V2 / V3 ≥ 1.3

(V2 : 폴리스티렌을 표준 물질로 하는 GPC 법에 의해 미분 분자량 분포 곡선을 얻은 경우에 있어서, 최대 피크치에 상당하는 분자량 (M1) 의 10^1/2 배 분자량 (M2) 을 갖는 알칼리 가용성 수지의 중량 함유율.(V2: When the differential molecular weight distribution curve is obtained by GPC method using polystyrene as a standard material, the weight content of alkali-soluble resin having a 10 ^{1 / 2-} fold molecular weight (M2) of the molecular weight (M1) corresponding to the maximum peak value .

V3 : 폴리스티렌을 표준 물질로 하는 GPC 법에 의해 미분 분자량 분포 곡선을 얻은 경우에 있어서, 최대 피크치에 상당하는 분자량 (M1) 의 10^-1/2 배 분자량 (M3) 을 갖는 알칼리 가용성 수지의 중량 함유율.)V3: When the differential molecular weight distribution curve is obtained by GPC method using polystyrene as a standard, the weight content of alkali-soluble resin having a 10 ^{-1 / 2-} fold molecular weight (M3) of the molecular weight (M1) corresponding to the maximum peak value. .)

또, 미분 분자량 분포 곡선이란, 알칼리 가용성 수지에 함유되는 각 분자량에 대한 그 분자량에 상당하는 알칼리 가용성 수지의 중량 함유율을 의미한다. 또한, 이러한 미분 분자량 분포 곡선은, 상기 서술한 분자량 측정법과 동일하게, 폴리스티렌을 표준 물질로 하는 GPC 법에 의해 측정되는 것이다.Moreover, a fine molecular weight distribution curve means the weight content rate of alkali-soluble resin corresponding to the molecular weight with respect to each molecular weight contained in alkali-soluble resin. In addition, such a differential molecular weight distribution curve is measured by the GPC method which uses polystyrene as a reference material similarly to the molecular weight measuring method mentioned above.

상기 V2 / V3 값으로는, 통상 1.3 이상, 바람직하게는 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 1.8 이상이고, 통상 1,000 이하, 바람직하게는 500 이하, 더욱 바람직하게는 200 이하이다. 이와 같이 저분자량의 성분이 적은 분자량 분포를 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써, 화상 형성성이 높아짐과 함께, 보호막 강도가 향상되어, 보호층 상의 ITO 막의 균열 결함의 발생을 억제할 수 있다.As said V2 / V3 value, it is 1.3 or more normally, Preferably it is 1.5 or more, More preferably, it is 1.8 or more, Usually 1,000 or less, Preferably it is 500 or less, More preferably, it is 200 or less. Thus, by using alkali-soluble resin which has a molecular weight distribution with few low molecular weight components, image formation property becomes high, protective film intensity | strength improves, and generation | occurrence | production of the crack defect of the ITO film on a protective layer can be suppressed.

또, 상기 서술한 특정한 분자량 분포를 갖는 알칼리 가용성 수지는, 예를 들어, 통상적으로 얻어지는 알칼리 가용성 수지를, 후술하는 (H) 유기용제 (이소프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등) 등에 용해시켜 수지 용액으로 한 후, 메탄올 등의 알칼리 가용성 수지의 빈(貧)용매와 혼합하여 수지를 석출시키고, 계속해서 석출된 수지를 여과하여, 예를 들어 감압하, 40℃, 12 시간 풍건시키는 등의 처리에 의해 얻을 수 있다.Moreover, alkali-soluble resin which has the specific molecular weight distribution mentioned above dissolves alkali-soluble resin obtained normally, for example, in (H) organic solvent (isopropylene glycol monomethyl ether acetate, etc.) mentioned later, and a resin solution. After that, the mixture is mixed with a poor solvent of an alkali-soluble resin such as methanol to precipitate the resin, and the precipitated resin is then filtered, for example, by treatment such as air drying at 40 ° C. for 12 hours under reduced pressure. You can get it.

본 실시형태의 열경화성 조성물 중에서 차지하는 상기 알칼리 가용성 수지의 함유량으로는, 전체 고형분에 대하여, 통상 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상이고, 통상 80 중량% 이하, 바람직하게는 70 중량% 이하이다. 알칼리 가용성 수지의 양이 지나치게 적으면, 화상 단면 형상의 재현성 불량, 내열성의 저하 등을 초래하는 경우가 있고, 과도하게 많으면, 감도의 저하, 현상 용해 속도의 저하를 초래하는 경우가 있다.As content of the said alkali-soluble resin in the thermosetting composition of this embodiment, it is 5 weight% or more normally, Preferably it is 10 weight% or more with respect to total solid, Usually 80 weight% or less, Preferably it is 70 weight% or less to be. When the amount of the alkali-soluble resin is too small, poor reproducibility of the image cross-sectional shape, a decrease in heat resistance, and the like may be caused, and when excessively large, a decrease in sensitivity and a decrease in the development dissolution rate may be caused.

본 실시형태의 열경화성 조성물에 사용되는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합 물 (이하, 「에틸렌성 불포화 화합물」로 약기하는 경우가 있다.) 이란, 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물을 의미한다. 그리고, 본 실시형태의 열경화성 조성물은, 에틸렌성 불포화 화합물로서 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.A compound having an ethylenically unsaturated group (hereinafter sometimes abbreviated as an "ethylenically unsaturated compound") used in the thermosetting composition of the present embodiment means a compound having one or more ethylenically unsaturated bonds in a molecule. do. And it is preferable that the thermosetting composition of this embodiment contains the compound which has 2 or more of ethylenically unsaturated groups as an ethylenically unsaturated compound.

에틸렌성 불포화기를 1 개 갖는 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 불포화 카르복실산, 및 그 알킬에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 스티렌 등을 들 수 있다.As a compound which has one ethylenically unsaturated group, For example, Unsaturated carboxylic acids, such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, itaconic acid, a citraconic acid, and its alkyl ester, (meth ) Acrylonitrile, (meth) acrylamide, styrene, etc. are mentioned.

또한, 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물로는, 예를 들어, 불포화 카르복실산과 폴리히드록시 화합물의 에스테르류 (이하, 「불포화 카르복실산에스테르류」로 약기하는 경우가 있다.), (메트)아크릴로일옥시기 함유 포스페이트류, 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 우레탄(메트)아크릴레이트류 (이하, 「우레탄(메트)아크릴레이트류」로 약기하는 경우가 있다.), 및 (메트)아크릴산 또는 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리에폭시 화합물의 에폭시(메트)아크릴레이트류 (이하, 「에폭시(메트)아크릴레이트류」로 약기하는 경우가 있다.) 등을 들 수 있다.Moreover, as a compound which has two or more ethylenically unsaturated bonds in a molecule | numerator, it may abbreviate as esters of an unsaturated carboxylic acid and a polyhydroxy compound (hereinafter, "unsaturated carboxylic acid esters"). ), (Meth) acryloyloxy group-containing phosphates, urethane (meth) acrylates of hydroxy (meth) acrylate compounds and polyisocyanate compounds (hereinafter abbreviated as "urethane (meth) acrylates" And epoxy (meth) acrylates of (meth) acrylic acid or a hydroxy (meth) acrylate compound and a polyepoxy compound (hereinafter, abbreviated as "epoxy (meth) acrylates"). Etc. can be mentioned.

이들은 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

(B-1) 불포화 카르복실산과 폴리히드록시 화합물의 에스테르류(B-1) Ester of Unsaturated Carboxylic Acid and Polyhydroxy Compound

불포화 카르복실산과 폴리히드록시 화합물의 에스테르류로는, 구체적으로 이하의 화합물을 예시할 수 있다.As ester of unsaturated carboxylic acid and a polyhydroxy compound, the following compounds can be illustrated specifically ,.

또, 이하에 있어서, 「상기 불포화 카르복실산」이란, 에틸렌성 불포화기를 1 개 갖는 화합물로서 나타낸, (메트)아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 불포화 카르복실산의 1 종 또는 2 종 이상이다.In addition, below, the said "unsaturated carboxylic acid" is unsaturated, such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, represented as a compound which has one ethylenically unsaturated group. It is 1 type, or 2 or more types of carboxylic acid.

상기 불포화 카르복실산과 당알코올의 반응물 : 당알코올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 (부가수 2 ∼ 14), 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 (부가수 2 ∼ 14), 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.Reaction product of the said unsaturated carboxylic acid and sugar alcohol: As a sugar alcohol, For example, ethylene glycol, polyethylene glycol (additional number 2-14), propylene glycol, polypropylene glycol (additional number 2-14), trimethylene glycol, 1 type (s) or 2 or more types, such as tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, trimethylol propane, glycerol, pentaerythritol, and dipentaerythritol, is mentioned.

상기 불포화 카르복실산과 당알코올의 알킬렌옥사이드 부가물의 반응물 : 당알코올은 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 알킬렌옥사이드 부가물로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드 부가물, 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.Reactant of the alkylene oxide adduct of the said unsaturated carboxylic acid and sugar alcohol: The sugar alcohol is the same as the above. As an alkylene oxide adduct, 1 type, or 2 or more types, such as an ethylene oxide adduct or a propylene oxide adduct, is mentioned, for example.

상기 불포화 카르복실산과 알코올아민의 반응물 : 알코올아민류로는, 예를 들어, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.As a reactant: alcohol amine of the said unsaturated carboxylic acid and alcohol amine, 1 type, or 2 or more types, such as diethanolamine and a triethanolamine, are mentioned, for example.

불포화 카르복실산에스테르류로서, 보다 구체적으로는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.As unsaturated carboxylic acid esters, the following compounds can be illustrated more specifically.

에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 부가 트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴 레이트, 글리세롤프로필렌옥사이드 부가 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등, 및 동일한 크로토네이트, 이소크로토네이트, 말레에이트, 이타코네이트, 시트라코네이트 등.Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropanedi (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylol Propaneethylene oxide addition tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol propylene oxide addition tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythrate Lithitol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like, and the same crotonate, isoctoto Nates, maleates, itaconates, citraconates and the like.

그 밖에, 불포화 카르복실산에스테르류로는, 상기 불포화 카르복실산과, 히드로퀴논, 레조르신, 피로갈롤, 비스페놀 F, 비스페놀 A, 9,9'-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 등의 방향족 폴리히드록시 화합물, 또는 그들의 에틸렌옥사이드 부가물의 반응물을 들 수 있다. 구체적으로는, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 비스〔옥시에틸렌(메트)아크릴레이트〕, 비스페놀 A 비스〔글리시딜에테르(메트)아크릴레이트〕등이다.In addition, as unsaturated carboxylic acid ester, aromatic, such as the said unsaturated carboxylic acid and hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, bisphenol F, bisphenol A, 9,9'-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene Polyhydroxy compounds, or reactants of ethylene oxide adducts thereof. Specifically, it is bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol A bis [oxyethylene (meth) acrylate], bisphenol A bis [glycidyl ether (meth) acrylate].

또, 불포화 카르복실산에스테르류로는, 상기 불포화 카르복실산과, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 등의 복소환식 폴리히드록시 화합물의 반응물을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트 등이다.Moreover, as unsaturated carboxylic acid ester, the reaction material of the said unsaturated carboxylic acid and heterocyclic polyhydroxy compounds, such as tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, is mentioned. Specifically, it is di (meth) acrylate, tri (meth) acrylate, etc. of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate.

그리고 또, 불포화 카르복실산에스테르류로는, 상기 불포화 카르복실산과, 다가 카르복실산과, 폴리히드록시 화합물의 반응물을 들 수 있다. 구체적으로는, (메트)아크릴산과 프탈산과 에틸렌글리콜의 축합물, (메트)아크릴산과 말레산과 디에틸렌글리콜의 축합물, (메트)아크릴산과 테레프탈산과 펜타에리트리톨의 축합물, (메트)아크릴산과 아디프산과 부탄디올과 글리세린의 축합물 등이다.Moreover, as unsaturated carboxylic acid ester, the reactant of the said unsaturated carboxylic acid, polyhydric carboxylic acid, and a polyhydroxy compound is mentioned. Specifically, condensates of (meth) acrylic acid, phthalic acid and ethylene glycol, condensates of (meth) acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, condensates of (meth) acrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, and (meth) acrylic acid Adipic acid, butanediol, and glycerin condensates.

본 실시형태에서의 불포화 카르복실산에스테르류로는, 시판되는 것을 사용할 수 있다. A commercially available thing can be used as unsaturated carboxylic acid ester in this embodiment.

구체적으로는, 신나카무라 화학 공업사 제조의 상품명 「1G」「2G」「3G」「4G」「9G」「14G」「23G」「BG」「BD」「HD-N」「NOD」「IND」「BPE-100」「BPE-200」「BPE-300」「BPE-500」「BPE-900」「BPE-1300N」「NPG」「DCP」「1206PE」「701」「3PG」「9PG」「A-200」「A-400」「A-600」「A-1000」「ABE-300」「A-BPE-4」「A-BPE-10」「A-BPE-20」「A-BPE-30」「A-BPP-3」「A-DOD」「A-DCP」「A-IBD-2E」「A-NPG」「701A」「A-B1206PE」「A-HD-N」「A-NOD-N」「APG-100」「APG-200」「APG-400」「APG-700」, 쿄에이샤 화학사 제조의 상품명 「라이트에스테르 EG」「라이트에스테르 2EG」「라이트에스테르 1.4BG」「라이트에스테르 1.6HX」「라이트에스테르 1.9ND」「라이트에스테르 1.10DC」「라이트에스테르 TMP」「라이트에스테르 G-101P」「라이트에스테르 G-201P」「라이트에스테르 BP-2EM」「라이트에스테르 BP-4EM」「라이트에스테르 BP-6EM」「라이트에스테르 3EG」「라이트에스테르 4EG」「라이트에스테르 9EG」「라이트에스테르 14EG」「라이트에스테르 NP」「라이트아크릴레이트 3EG-A」「라이트아크릴레이트 4EG-A」「라이트아크릴레이트 9EG-A」「라이트아크릴레이트 14EG-A」「라이트아크릴레이트 NP-A」「라이트아크릴레이트 MPD-A」「라이트아크릴레이트 1.6HX-A」「라이트아크릴레이트 BEPG-A」「라이트아크릴레이트 1.9ND-A」「라이트아크릴레이트 MOD-A」「라이트아크릴레이트 DCP-A」「라이트아크릴레이트 BP-4EA」「라이트아크릴레이트 BP-10EA」「라이트아크릴레이트 TMP-A」「라이트아크릴레이트 TMP-6EO-3A」「라이트아크릴레이트 PE-3A」「라이 트아크릴레이트 PE-4A」「라이트아크릴레이트 DPE-6A」「라이트아크릴레이트 BA-134」「라이트에스테르 G-201P」「라이트아크릴레이트 HPP-A」「라이트아크릴레이트 PTMGA-250」「라이트아크릴레이트 TMP-3EO-A」, 토아 합성사 제조의 상품명 「알로닉스 M-113」「알로닉스 M-210」「알로닉스 M-220」「알로닉스 M-305」「알로닉스 M-309」「알로닉스 M-350」「알로닉스 M-402」「알로닉스 M-408」, 닛폰 화약사 제조의 상품명 「KAYARAD R-526」「KAYARAD NPGDA」「KAYARAD PEG400DA」「KAYARAD MANDA」「KAYARAD R-167」「KAYARAD HX-220」「KAYARAD HX-620」「KAYARAD R-551」「KAYARAD R-712」「KAYARAD R-604」「KAYARAD R-684」「KAYARAD GPO-3」「KAYARAD TMPTA」「KAYARAD THE-330」「KAYARAD TPA-320」「KAYARAD TPA-330」「KAYARAD PET-30」「KAYARAD T-1420」「KAYARAD RP-1040」「KAYARAD DPHA」「KAYARAD DPEA-12」「KAYARAD DPHA-2C」「KAYARAD D-310」「KAYARAD D-330」「KAYARAD DPCA-20」「KAYARAD DPCA-30」「KAYARAD DPCA-60」「KAYARAD DPCA-120」「KAYARAD DN-0075」 등을 들 수 있다.Specifically, product names "1G", "2G" "3G" "4G" "9G" "14G" "23G" "BG" "BD" "HD-N" "NOD" "IND" " BPE-100, BPE-200, BPE-300, BPE-500, BPE-900, BPE-1300N, NPG, DCP, 1206PE, 701, 3PG, 9PG, A- 200 '' A-400, A-600, A-1000, ABE-300, A-BPE-4, A-BPE-10, A-BPE-20, A-BPE-30 A-BPP-3, A-DOD, A-DCP, A-IBD-2E, A-NPG, 701A, A-B1206PE, A-HD-N, A-NOD-N "APG-100" "APG-200" "APG-400" "APG-700", Kyoeisha Chemical Co., Ltd. product name "light ester EG" "light ester 2EG" "light ester 1.4BG" "light ester 1.6HX "Light Ester 1.9ND" "Light Ester 1.10DC" "Light Ester TMP" "Light Ester G-101P" "Light Ester G-201P" "Light Ester BP-2EM" "Light Ester BP-4EM" Yester ester BP-6EM, "light ester 3EG", "light ester 4EG", "light ester 9EG", "light ester 14EG", "light ester NP", "light acrylate 3EG-A", "light acrylate 4EG-A", "light acryl" Rate 9EG-A "" light acrylate 14EG-A "" light acrylate NP-A "" light acrylate MPD-A "" light acrylate 1.6HX-A "" light acrylate BEPG-A "" light acrylate 1.9ND-A "" light acrylate MOD-A "" light acrylate DCP-A "" light acrylate BP-4EA "" light acrylate BP-10EA "" light acrylate TMP-A "" light acrylate TMP -6EO-3A "" light acrylate PE-3A "" light acrylate PE-4A "" light acrylate DPE-6A "" light acrylate BA-134 "" light ester G-201P "" light acryl HPP-A "" light acrylate PTMGA-250 "" light acrylate TMP-3EO-A ", brand name" alonics M-113 "" alonics M-210 "" alonics M-220 "of Toa synthesis company `` Alonix M-305 '' `` Alonix M-309 '' `` Alonix M-350 '' `` Alonix M-402 '' `` Alonix M-408 '', `` KAYARAD R-526 '' made by Nippon Kayaku Co., Ltd. `` KAYARAD NPGDA, KAYARAD PEG400DA, KAYARAD MANDA, KAYARAD R-167, KAYARAD HX-220, KAYARAD HX-620, KAYARAD R-551, KAYARAD R-712, KAYARAD R-604 KAYARAD R- 684 `` KAYARAD GPO-3 '' `` KAYARAD TMPTA '' `` KAYARAD THE-330 '' `` KAYARAD TPA-320 '' `` KAYARAD TPA-330 '' `` KAYARAD PET-30 '' `` KAYARAD T-1420 '' `` KAYARAD RP-1040 '' `` KAYARAD DPHA, KAYARAD DPEA-12, KAYARAD DPHA-2C, KAYARAD D-310, KAYARAD D-330, KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA-60 KAYARAD DPCA-120 "KAYARAD DN-0075", etc. are mentioned.

(B-2) (메트)아크릴로일옥시기 함유 포스페이트류(B-2) (meth) acryloyloxy group containing phosphates

(메트)아크릴로일옥시기 함유 포스페이트류로는, (메트)아크릴로일옥시기를 함유하는 포스페이트 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 하기 일반식 (Ⅰa) ∼ (Ⅰc) 로 표시되는 것이 바람직하다.The (meth) acryloyloxy group-containing phosphates are not particularly limited as long as they are phosphate compounds containing a (meth) acryloyloxy group, and among them, those represented by the following general formulas (Ia) to (Ic) are preferable. .

[화학식 2][Formula 2]

(식 (Ⅰa), (Ⅰb) 및 (Ⅰc) 중, R¹⁰ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, p 및 p' 는 각각 독립적으로 1 ∼ 25 의 정수, q 는 1, 2, 또는 3 이다.) (In formula (Ia), (Ib), and (Ic), R <^10> represents a hydrogen atom or a methyl group, p and p 'are the integers of 1-25 each independently, q is 1, 2, or 3.)

여기서, p 및 p' 는, 각각 1 ∼ 10, 특히 1 ∼ 4 인 것이 바람직하다.Here, it is preferable that p and p 'are 1-10, especially 1-4 respectively.

이러한 화합물의 구체예로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 비스〔(메트)아크릴로일옥시에틸〕포스페이트, (메트)아크릴로일옥시에틸렌글리콜포스페이트 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용되어도 되고 혼합물로서 사용되어도 된다.As a specific example of such a compound, (meth) acryloyloxyethyl phosphate, bis [(meth) acryloyloxyethyl] phosphate, (meth) acryloyloxyethylene glycol phosphate, etc. are mentioned, for example. These may be used independently, respectively and may be used as a mixture.

본 실시형태에서의 상기 (메트)아크릴로일옥시기 함유 포스페이트류로는, 시판되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 닛폰 화약사 제조의 상품명 「KAYARAD PM-2」「KAYARAD PM-21」, 쿄에이샤 화학사 제조의 상품명 「라이트에스테르 P-1M」「라이트에스테르 P-2M」「라이트아크릴레이트 P-1A」「라이트아크릴레이트 P-2A」 등을 들 수 있다.A commercially available thing can be used as said (meth) acryloyloxy-group containing phosphate in this embodiment. Specifically, Nippon Kayaku Co., Ltd. brand name "KAYARAD PM-2" "KAYARAD PM-21", Kyoeisha Chemical Co., Ltd. brand name "light ester P-1M" "light ester P-2M" "light acrylate P- 1A "" light acrylate P-2A ", etc. are mentioned.

(B-3) 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 우레탄(메트)아크릴레이트류(B-3) Urethane (meth) acrylates of a hydroxy (meth) acrylate compound and a polyisocyanate compound

우레탄(메트)아크릴레이트류를 구성하는 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트 등의 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.As a hydroxy (meth) acrylate compound which comprises urethane (meth) acrylates, For example, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, tetramethylol ethane tri (meth) And hydroxy (meth) acrylate compounds such as) acrylate.

또, 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, Moreover, as a polyisocyanate compound, for example,

헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄 등의 지방족 폴리이소시아네이트 ;Aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyl octane;

시클로헥산디이소시아네이트, 디메틸시클로헥산디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 ; 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 ;Alicyclic polyisocyanates such as cyclohexane diisocyanate, dimethylcyclohexane diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate and bicycloheptane triisocyanate; Aromatic polyisocyanates such as 4,4-diphenylmethane diisocyanate and tris (isocyanatephenyl) thiophosphate;

이소시아누레이트 등의 복소환식 폴리이소시아네이트 ;Heterocyclic polyisocyanates such as isocyanurate;

일본 공개특허공보 2001-26626호에 기재된 방법에 의해 제조되는 알로파네이트 변성 폴리이소시아누레이트 ; Allophanate-modified polyisocyanurate produced by the method described in JP 2001-26626 A;

등의 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.Polyisocyanate compounds, such as these, are mentioned.

우레탄(메트)아크릴레이트류로는, 그 중에서도, 상기 알로파네이트 변성 폴리이소시아누레이트를 함유하는 우레탄(메트)아크릴레이트류가 바람직하다. 알로파네이트 변성 폴리이소시아누레이트를 함유하는 우레탄(메트)아크릴레이트류는, 점도가 낮고, 용매에 대한 용해성이 우수함과 함께, 광경화 및/또는 열경화에 의해 서 기판과의 밀착성 및 막강도 향상에 효과가 있다는 점에서 바람직하다.Among the urethane (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates containing the allophanate-modified polyisocyanurate are particularly preferred. Urethane (meth) acrylates containing allophanate-modified polyisocyanurate have low viscosity, excellent solubility in solvents, and adhesion to the substrate and film strength by photocuring and / or thermosetting. It is preferable at the point which is effective in an improvement.

본 실시형태에서의 우레탄(메트)아크릴레이트류로는, 시판되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 신나카무라 화학사 제조의 상품명「U-4HA」「UA-306A」「U6LPA」, 닛폰 화약사 제조의 상품명 「UX-2201」「UX-3204」「UX-4101」「UX6-101」「UX-7101」「UX-8101」「UX-5000」「UX-5001T」「UX-5002D」「UX5003D」「UXE1000」「DPHA-40H」, 네가미 공업사 제조의 상품명 「UN-9000H」「UN-9000PEP」「UN-9200A」「UN-7600」「UN-333」「UN-1255」「UN-3320HA」「UN-3320HC」「UN-3320HS」「UN-6060P」「UN-5500」「SH-500B」, 바이엘 재팬사 제조의 알로파네이트 골격을 갖는 화합물인 「AGROR4060」 등을 들 수 있다.As urethane (meth) acrylates in this embodiment, a commercially available thing can be used. Specifically, brand names "U-4HA" "UA-306A" "U6LPA" by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., brand names "UX-2201" "UX-3204" "UX-4101" "UX6-101" by Nippon Kayaku Co., Ltd. "UX-7101" "UX-8101" "UX-5000" "UX-5001T" "UX-5002D" "UX5003D" "UXE1000" "DPHA-40H", brand name "UN-9000H" "UN made by Nagami Kogyo Co., Ltd. -9000PEP, UN-9200A, UN-7600, UN-333, UN-1255, UN-3320HA, UN-3320HC, UN-3320HS, UN-6060P, UN-5500, SH-5 "AGROR4060" which is a compound which has the allophanate frame | skeleton made by Bayer Japan ", etc. are mentioned.

본 실시형태에서의 우레탄(메트)아크릴레이트류로는, 감도의 관점에서, 1 분자 중에 4 개 이상 (바람직하게는 6 개 이상, 보다 바람직하게는 8 개 이상) 의 우레탄 결합 〔-NH-CO-O-〕 및 4 개 이상 (바람직하게는 6 개 이상, 보다 바람직하게는 8 개 이상) 의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물은, 예를 들어, 하기 (i) 의 화합물과, 하기 (ii) 의 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.As the urethane (meth) acrylates in the present embodiment, from the viewpoint of sensitivity, four or more (preferably six or more, more preferably eight or more) urethane bonds [-NH-CO] in one molecule -O-] and 4 or more (preferably 6 or more, more preferably 8 or more) compounds which have a (meth) acryloyloxy group are preferable. Such a compound can be obtained by, for example, reacting a compound of the following (i) with a compound of the following (ii).

(i) 1 분자 중에 4 개 이상의 우레탄 결합을 갖는 화합물(i) compounds having four or more urethane bonds in one molecule

예를 들어, E.g,

펜타에리트리톨, 폴리글리세린 등의 1 분자 중에 4 개 이상의 수산기를 갖는 화합물에, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진 화합물 (i-1) ; Compounds obtained by reacting diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate with a compound having four or more hydroxyl groups in one molecule such as pentaerythritol and polyglycerol ( i-1);

또는, or,

에틸렌글리콜 등의 1 분자 중에 2 개 이상의 수산기를 갖는 화합물에, 아사히 화성 공업사 제조의 「듀라네이트 24A-100」, 동 「듀라네이트 22A-75PX」, 동 「듀라네이트 21S-75E」, 동 「듀라네이트 18H-70B」 등 뷰렛 타입, 동 「듀라네이트 P-301-75E」, 동 「듀라네이트 E-402-90T」, 동 「듀라네이트 E-405-80T」 등의 어덕트 타입, 등의 1 분자 중에 3 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어진 화합물 (i-2) ; In the compound which has two or more hydroxyl groups in 1 molecule, such as ethylene glycol, "Duranate 24A-100" by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. "Duranate 22A-75PX", copper "Duranate 21S-75E", copper "Dura 1 such as burette type such as Nate 18H-70B '', adduct type such as `` Duranate P-301-75E '', `` Duranate E-402-90T '', `` Duranate E-405-80T '', etc. Compound (i-2) obtained by reacting a compound having three or more isocyanate groups in a molecule;

또는, or,

이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트 등을 중합 혹은 공중합시켜 얻어진 화합물 (i-3) 등 ; Compound (i-3) obtained by superposing | polymerizing or copolymerizing isocyanate ethyl (meth) acrylate etc .;

을 들 수 있다.Can be mentioned.

이러한 화합물로는 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 아사히 화성 공업사 제조의 「듀라네이트 ME20-100」을 들 수 있다.A commercial item can be used as such a compound, For example, "Duranate ME20-100" by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. is mentioned.

(ii) 1 분자 중에 4 개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물(ii) compounds having four or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule

예를 들어, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의, 1 분자 중에 1 개 이상의 수산기 및 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 들 수 있다.For example, pentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerytate The compound which has 1 or more hydroxyl groups and 2 or more, preferably 3 or more (meth) acryloyloxy groups in 1 molecule, such as a lithol hexaacrylate, is mentioned.

여기서, 상기 (i) 의 화합물의 분자량으로는, 500 ∼ 200,000 인 것이 바람직하고, 1,000 ∼ 150,000 인 것이 특히 바람직하다.Here, as a molecular weight of the said compound (i), it is preferable that it is 500-200,000, and it is especially preferable that it is 1,000-150,000.

또한, 우레탄(메트)아크릴레이트류의 분자량으로는, 600 ∼ 150,000 인 것이 바람직하다.Moreover, as molecular weight of urethane (meth) acrylates, it is preferable that it is 600-150,000.

또, 이러한 우레탄(메트)아크릴레이트류는, 예를 들어, 상기 (i) 의 화합물과 상기 (ii) 의 화합물을, 톨루엔이나 아세트산에틸 등의 유기용매 중에서, 10 ∼ 150℃ 에서 5 분 ∼ 3 시간 정도 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 경우, 전자인 이소시아네이트기와 후자인 수산기의 몰비를 1/10 ∼ 10/1 의 비율로 하고, 필요에 따라서 디라우르산 n-부틸주석 등의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.Moreover, such urethane (meth) acrylates are the compounds of said (i) and said (ii), for example, in organic solvents, such as toluene and ethyl acetate, at 10-150 degreeC for 5 minutes-3, for example. It can manufacture by the method of making it react for about time. In this case, it is preferable to make the molar ratio of the former isocyanate group and the latter hydroxyl group into the ratio of 1/10-10/1, and to use catalysts, such as n-butyl tin dilaurate as needed.

(B-4) (메트)아크릴산 또는 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리에폭시 화합물과의 에폭시(메트)아크릴레이트류(B-4) Epoxy (meth) acrylates of (meth) acrylic acid or a hydroxy (meth) acrylate compound and a polyepoxy compound

에폭시(메트)아크릴레이트류를 구성하는 폴리에폭시 화합물로는, 예를 들어, As a polyepoxy compound which comprises epoxy (meth) acrylates, it is, for example,

(폴리)에틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)테트라메틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)펜타메틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)네오펜틸글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)헥사메틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르, (폴리)소르비톨폴리글리시딜에테르 등의 지방족 폴리에폭시 화합물 ;(Poly) ethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, (poly) tetramethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) pentamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) neo Pentyl glycol polyglycidyl ether, (poly) hexamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) trimethylolpropanepolyglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether, (poly) sorbitol polyglycidyl Aliphatic polyepoxy compounds such as ether;

페놀노볼락폴리에폭시 화합물, 브롬화 페놀노볼락폴리에폭시 화합물, (o-, m-, p-) 크레졸노볼락폴리에폭시 화합물, 비스페놀 A 폴리에폭시 화합물, 비스페놀 F 폴리에폭시 화합물 등의 방향족 폴리에폭시 화합물 ;Aromatic polyepoxy compounds such as phenol novolac polyepoxy compound, brominated phenol novolac polyepoxy compound, (o-, m-, p-) cresol novolac polyepoxy compound, bisphenol A polyepoxy compound, bisphenol F polyepoxy compound;

소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 등의 복소환식 폴리에폭시 화합물 ; 등의 폴리에폭시 화합물을 들 수 있다.Heterocyclic polyepoxy compounds such as sorbitan polyglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate and triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate; Polyepoxy compounds, such as these, are mentioned.

(메트)아크릴산 또는 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물과, 폴리에폭시 화합물의 반응물인 에폭시(메트)아크릴레이트류로는, 이러한 폴리에폭시 화합물과, (메트)아크릴산 또는 상기 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물 (우레탄(메트)아크릴레이트류를 구성하는 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물로서 예시한 것) 의 반응물 등을 들 수 있다.As epoxy (meth) acrylates which are a reaction product of a (meth) acrylic acid or a hydroxy (meth) acrylate compound and a polyepoxy compound, such a polyepoxy compound and (meth) acrylic acid or the said hydroxy (meth) acrylate The reactant of a compound (what was illustrated as the hydroxy (meth) acrylate compound which comprises urethane (meth) acrylates), etc. are mentioned.

본 실시형태에서의 에폭시(메트)아크릴레이트류로는, 시판되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 닛폰 화약사 제조의 상품명 「KAYARAD RCR-1069」「KAYARAD K-48C」「KAYARAD CCR-1105」「KAYARAD CCR-1115」「KAYARAD TCR-1025」「KAYARAD TCR-1064」「KAYARAD TCR-1286」「KAYARAD ZFR-1122」「KAYARAD ZFR-1124」「KAYARAD ZFR-1185」, 쿄에이샤 화학사 제조의 상품명 「에폭시에스테르 40EM」「에폭시에스테르 70PA」「에폭시에스테르 200PA」「에폭시에스테르 80MFA」「에폭시에스테르 3002M」「에폭시에스테르 3002A」「에폭시에스테르 3000M」「에폭시에스테르 3000A」 등을 들 수 있다.As epoxy (meth) acrylates in this embodiment, a commercially available thing can be used. Specifically, Nippon Kayaku Co., Ltd. product name "KAYARAD RCR-1069" "KAYARAD K-48C" "KAYARAD CCR-1105" "KAYARAD CCR-1115" "KAYARAD TCR-1025" "KAYARAD TCR-1064" "KAYARAD TCR- 1286 "KAYARAD ZFR-1122" "KAYARAD ZFR-1124" "KAYARAD ZFR-1185", Kyoeisha Chemical Co., Ltd. product name "Epoxy ester 40EM" "Epoxy ester 70PA" "Epoxy ester 200PA" "Epoxy ester 80MFA" "Epoxy Ester 3002M "," Epoxy ester 3002A "," Epoxy ester 3000M "," Epoxy ester 3000A ", etc. are mentioned.

(B-5) 그 밖의 에틸렌성 불포화 화합물(B-5) other ethylenically unsaturated compounds

그 밖의 에틸렌성 불포화 화합물로는, 상기 이외에, 예를 들어, 에틸렌비스 (메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류, 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르류, 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물류, 에테르 결합 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 에테르 결합을 5황화인 등에 의해 황화하여 티오에테르 결합으로 바꿈으로써 가교 속도를 향상시킨 티오에테르 결합 함유 화합물류를 들 수 있다.As other ethylenically unsaturated compounds, in addition to the above, (meth) acrylamides, such as ethylenebis (meth) acrylamide, allyl ester, such as diallyl phthalate, and vinyl group containing compound, such as divinyl phthalate, are mentioned, for example. The thioether bond containing compounds which improved the bridge | crosslinking speed | rate by converting the ether bond of an ether bond containing ethylenically unsaturated compound with an ether bond into a thioether bond by sulfiding with phosphorus penta sulfide etc. are mentioned.

또한, 예를 들어 일본 공개특허공보 평5-287215호 및 일본 공개특허공보 평9-100111호 등에 기재된 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물과, 입자 직경 5∼30㎚ 의 실리카졸 〔예를 들어, 이소프로판올 분산 오르가노실리카졸 (닛산 화학사 제조의 「IPA-ST」), 메틸에틸케톤 분산 오르가노실리카졸 (닛산 화학사 제조의 「MEK-ST」), 메틸이소부틸케톤 분산 오르가노실리카졸 (닛산 화학사 제조의 「MIBK-ST」) 등〕을, 이소시아네이트기 또는 메르캅토기 함유 실란 커플링제를 사용하여 결합시킨 화합물 등을 들 수 있다.For example, the polyfunctional (meth) acrylate compound described in Unexamined-Japanese-Patent No. 5-287215, Unexamined-Japanese-Patent No. 9-100111, etc., and the silica sol of 5-30 nm of particle diameters [for example, Isopropanol dispersion organosilica sol ("IPA-ST" by Nissan Chemical Co., Ltd.), methyl ethyl ketone dispersion organosilica sol ("MEK-ST" by Nissan Chemical Co., Ltd.), methyl isobutyl ketone dispersion organosilica sol (Nissan Chemical Co. The compound etc. which made "MIBK-ST") etc. of manufacture using an isocyanate group or a mercapto group containing silane coupling agent, etc. are mentioned.

당해 화합물은 에틸렌성 불포화 화합물에 실란 커플링제를 통하여 실리카졸을 반응시켜 결합시키는 것에 의해 경화물로서의 강도나 내열성을 향상시킨 화합물류이다.The said compounds are compounds which improved the intensity | strength and heat resistance as hardened | cured material by making a silica sol react and couple | bond with an ethylenically unsaturated compound through a silane coupling agent.

또한, 그 밖의 에틸렌성 불포화 화합물로는, 일본 공개특허공보 2005-165294호에 기재되어 있는 공지된 것을 사용할 수도 있다. 그것들은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Moreover, as another ethylenically unsaturated compound, the well-known thing described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-165294 can also be used. These may be used independently, respectively and may use 2 or more types together.

본 실시형태에 있어서, (B) 에틸렌성 불포화 화합물로는, 중합성, 가교성 등의 관점에서, 에틸렌성 불포화기를 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물이 포함되는 것이 바람직하다. 그 중에서도, (B-1) 불포화 카르복실산에스테르류, (B-2) (메트)아크릴로일옥시기 함유 포스페이트류, 또는, (B-3) 우레탄디(메트)아크릴레이트류, (B-4) 에폭시(메트)아크릴레이트류가 바람직하고, (B-1) 불포화 카르복실산에스테르류, (B-4) 에폭시(메트)아크릴레이트류가 더욱 바람직하다. 그 (B-1) 불포화 카르복실산에스테르류 중에서는, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 비스〔옥시에틸렌(메트)아크릴레이트〕, 비스페놀 A 비스〔글리시딜에테르(메트)아크릴레이트〕 등의 방향족 폴리히드록시 화합물, 또는 그들의 에틸렌옥사이드 부가물의 반응물이 특히 바람직하고, 그 (B-4) 에폭시(메트)아크릴레이트류 중에서는, (메트)아크릴산 또는 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 방향족 폴리에폭시 화합물의 반응물이 특히 바람직하다.In this embodiment, it is preferable that (B) ethylenically unsaturated compound contains the compound which has two or more ethylenically unsaturated groups in a molecule | numerator from a viewpoint of polymerizability, crosslinking | crosslinking property, etc .. Especially, (B-1) unsaturated carboxylic acid ester, (B-2) (meth) acryloyloxy group containing phosphate, or (B-3) urethane di (meth) acrylate, (B- 4) Epoxy (meth) acrylates are preferable, and (B-1) unsaturated carboxylic acid esters and (B-4) epoxy (meth) acrylates are more preferable. Among the (B-1) unsaturated carboxylic acid esters, bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol A bis [oxyethylene (meth) acrylate], and bisphenol A bis [glycidyl ether (meth) acrylate Particularly preferred are reaction products of aromatic polyhydroxy compounds such as these or ethylene oxide adducts. Among these (B-4) epoxy (meth) acrylates, (meth) acrylic acid or hydroxy (meth) acrylate compound Particular preference is given to reactants of and aromatic polyepoxy compounds.

또한, 본 실시형태에 관련된 (B) 에틸렌성 불포화 화합물에 있어서, 방향족 고리를 함유하지 않은 것, 혹은, 무치환 또는 p (파라) 위치에 치환기를 갖는 페닐기를 함유하는 것은, 보호막의 가열 처리에 의한 변색 (적색 착색) 이 억제되기 때문에 바람직하다. 이러한 에틸렌성 불포화 화합물로는, 예를 들어 지방족의 다관능 (메트)아크릴레이트, 및 비스페놀 A 또는 플루오렌 골격을 갖는 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.In addition, in the (B) ethylenically unsaturated compound which concerns on this embodiment, the thing which does not contain an aromatic ring or contains the phenyl group which has a substituent in unsubstituted or p (para) position is used for the heat processing of a protective film. It is preferable because discoloration (red coloration) by is suppressed. As such ethylenically unsaturated compound, the aliphatic polyfunctional (meth) acrylate, the (meth) acrylate compound of the polyhydric alcohol which has bisphenol A or fluorene skeleton, etc. are mentioned, for example.

본 실시형태의 열경화성 조성물 중에서 차지하는, (B) 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량으로는, 전체 고형분에 대하여, 통상 20 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상이고, 통상 80 중량% 이하, 바람직하게는 70 중량% 이하이다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 양이 지나치게 적으면, 감도의 저하, 현상 용해 속도의 저하를 초래하기 쉽고, 과도하게 많으면, 화상 단면 형상의 재현성 저하, 레 지스트의 막감소를 초래하기 쉽다.As content of the (B) ethylenically unsaturated compound in the thermosetting composition of this embodiment, it is 20 weight% or more normally with respect to total solid, Preferably it is 30 weight% or more normally, 80 weight% or less, Preferably 70 wt% or less. When the amount of the compound having an ethylenically unsaturated group is too small, it is easy to cause a decrease in the sensitivity and a decrease in the development dissolution rate. When the amount is excessively large, the reproducibility of the image cross-sectional shape is likely to be reduced and the film is reduced.

본 실시형태에서의 성분 (B) 가 에틸렌성 불포화기를 2 개 갖는 화합물을 포함하는 경우, 당해 에틸렌성 불포화기를 2 개 갖는 화합물이 상기 성분 (A) 및 상기 성분 (B) 의 총 중량에서 차지하는 비율로는, 통상 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 상한으로서 통상 70 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하이다. 에틸렌성 불포화기를 2 개 갖는 화합물의 함유량이 과도하게 많으면, 내약품성이 저하되는 경우가 있고, 한편, 지나치게 적으면, 박리성이 저하되는 경우가 있다.When component (B) in this embodiment contains the compound which has two ethylenically unsaturated groups, the ratio which the compound which has two said ethylenically unsaturated groups occupies in the total weight of the said component (A) and the said component (B). The furnace is usually 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, and usually 70% by weight or less, preferably 60% by weight or less as an upper limit. When there is too much content of the compound which has two ethylenically unsaturated groups, chemical resistance may fall, On the other hand, when too small, peelability may fall.

또한, 본 실시형태에서의 성분 (B) 로서, 에틸렌성 불포화기를 3 개 이상 갖는 화합물을 적어도 일부에 사용하는 경우, 당해 에틸렌성 불포화기를 3 개 이상 갖는 화합물의 함유량으로는, (A) 성분인 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 통상 100 중량부 이하이고, 60 중량부 이하인 것이 바람직하며, 55 중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.In addition, when using at least one compound which has three or more ethylenically unsaturated groups as a component (B) in this embodiment, as content of the compound which has three or more said ethylenically unsaturated groups, it is (A) component It is 100 weight part or less normally, with respect to 100 weight part of alkali-soluble resin, it is preferable that it is 60 weight part or less, and it is more preferable that it is 55 weight part or less.

그리고, 성분 (B) 중의 에틸렌성 불포화기를 3 개 이상 갖는 화합물의 함유량은 (B) 성분의 총 중량 100 중량부에 대하여, 통상 80 중량부 이하이고, 60 중량부 이하인 것이 바람직하며, 55 중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.And content of the compound which has 3 or more ethylenically unsaturated groups in component (B) is 80 weight part or less normally with respect to 100 weight part of total weight of (B) component, It is preferable that it is 60 weight part or less, and 55 weight part It is more preferable that it is below.

그리고 또한, 당해 에틸렌성 불포화기를 3 개 이상 갖는 화합물이 상기 성분 (A) 및 상기 성분 (B) 의 총 중량에서 차지하는 비율로는, 통상 60 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 45 중량% 이하이며, 하한으로는 통상 5 중량% 이상이다.And as a ratio which the compound which has three or more said ethylenically unsaturated groups occupies for the total weight of the said component (A) and the said component (B), it is 60 weight% or less normally, Preferably it is 50 weight% or less, More preferably, Preferably it is 45 weight% or less, and as a minimum, it is 5 weight% or more normally.

에틸렌성 불포화기를 3 개 이상 갖는 화합물의 함유량이 과도하게 많으면, 노광 후의 박리성 저하를 초래하기 쉽다.When there is too much content of the compound which has three or more ethylenically unsaturated groups, it will be easy to cause the peelability fall after exposure.

성분 (A) 에 대한 성분 (B) 의 배합비로는, 성분 (A) 100 중량부에 대한 성분 (B) 의 배합량으로서, 통상 150 중량부 이하, 바람직하게는 130 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 120 중량부 이하이고, 통상 50 중량부 이상, 바람직하게는 70 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량부 이상이다.As a compounding ratio of the component (B) with respect to a component (A), as a compounding quantity of the component (B) with respect to 100 weight part of components (A), it is 150 weight part or less normally, Preferably it is 130 weight part or less, More preferably, It is 120 weight part or less, Usually 50 weight part or more, Preferably it is 70 weight part or more, More preferably, it is 80 weight part or more.

(C) 광중합 개시제 (C) photopolymerization initiator

본 실시형태의 열경화성 조성물에 있어서 사용되는 광중합 개시제는, 공지되어 있는 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 자외선으로부터 가시광선에 의해 에틸렌성 불포화기를 중합시키는 라디칼을 발생시킬 수 있는 화합물을 들 수 있다.As the photoinitiator used in the thermosetting composition of this embodiment, any well-known thing can be used, The compound which can generate | occur | produce the radical which superposes | polymerizes an ethylenically unsaturated group by visible light from an ultraviolet-ray is mentioned.

본 실시형태에서 사용할 수 있는 중합 개시제의 구체적인 예를 이하에 열거한다.Specific examples of the polymerization initiator that can be used in the present embodiment are listed below.

(1) 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸화 트리아진 유도체.(1) 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxycarbonylnaphthyl) -4,6- Halomethylated triazine derivatives such as bis (trichloromethyl) -s-triazine.

(2) 할로메틸화 옥사디아졸 유도체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-메틸페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체 등의 이미다졸 유도체.(2) halomethylated oxadiazole derivatives, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-bis (3'-meth Methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methylphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, Imidazole derivatives such as 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer.

(3) 벤조인메틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인, 벤조인알킬에테르류.(3) Benzoin and benzoin alkyl ether, such as benzoin methyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzoin isopropyl ether.

(4) 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체.(4) anthraquinone derivatives such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, and 1-chloroanthraquinone.

(5) 벤즈안트론 유도체(5) benzanthrone derivatives

(6) 벤조페논, 미힐러 케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체.(6) benzophenones such as benzophenone, Michler's ketone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone and 2-carboxybenzophenone derivative.

(7) 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세트페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤 등의 아세토페논 유도체.(7) 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetphenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, α-hydroxy-2-methylphenylpropaneone, 1-hydroxy- 1-methylethyl- (p-isopropylphenyl) ketone, 1-hydroxy-1- (p-dodecylphenyl) ketone, 2-methyl- (4 '-(methylthio) phenyl) -2-morpholino Acetophenone derivatives, such as a 1-propanone and a 1,1,1- trichloromethyl- (p-butylphenyl) ketone.

(8) 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체.(8) thioxanthone, 2-ethyl thioxanthone, 2-isopropyl thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, 2,4-dimethyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2, Thioxanthone derivatives, such as 4-diisopropyl thioxanthone.

(9) p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디에틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산에스테르 유도체.(9) Benzoic acid ester derivatives, such as ethyl p-dimethylamino benzoate and ethyl p-diethylamino benzoate.

(10) 9-페닐아크리딘, 9-(p-메톡시페닐)아크리딘 등의 아크리딘 유도체.(10) Acridine derivatives, such as 9-phenylacridine and 9- (p-methoxyphenyl) acridine.

(11) 9,10-디메틸벤즈페나진 등의 페나진 유도체.(11) Phenazine derivatives, such as 9,10- dimethylbenzphenazine.

(12) 디-시클로펜타디에닐-Ti-디-클로라이드, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-페닐, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디-플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-2,4-디-플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디-플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디-플루오로-3-(필-1-일)-페니-1-일 등의 티타노센 유도체.(12) di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6- Pentafluoropheni-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluoropheni-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2, 4,6-trifluoropheni-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-2,6-di-fluorophenni-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-2,4-di -Fluoropheni-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluoropheni-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti- Bis-2,6-di-fluoropheni-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-2,6-di-fluoro-3- (phyl-1-yl) -pheny-1-yl and the like Titanocene derivatives.

(13) 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 4-디메틸아미노에틸벤조에이트, 4-디메틸아미노이소아밀벤조에이트, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등의 α-아미노알킬페논계 화합물.(13) 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butane- 1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 4-dimethylaminoethylbenzoate, 4-dimethylaminoisoamylbenzoate, 4-diethyl Aminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, 2-ethylhexyl-1,4-dimethylaminobenzoate, 2,5-bis (4-diethylaminobenzal) cyclohexanone, 7-diethylamino-3 Α-aminoalkylphenone compounds such as-(4-diethylaminobenzoyl) coumarin and 4- (diethylamino) chalcone.

(14) 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드의 아실포스핀옥사이드계 화합물.(14) Acylphosphine oxide compounds of 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.

(15) 1-[4-(페닐티오)페닐]옥탄-1,2-디온=2-(O-벤조일옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논=1-(O-아세틸옥심)(15) 1- [4- (phenylthio) phenyl] octane-1,2-dione = 2- (O-benzoyloxime), 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbox Bazol-3-yl] ethanone = 1- (O-acetyloxime)

(16) 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공개특허공보 2001-233842호, 일본 공개특허공보 2001-235858호, 일본 공개특허공보 2005-182004호, 일본 공개특허공보 2006-36750호, WO02/00903호 명세서, 및 일본 특허출원 2005-305074호 명세서에 기재되어 있는 화합물로 대표되는, 옥심 유도체류 등.(16) Japanese Patent Laid-Open No. 2000-80068, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-233842, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-235858, Japanese Patent Laid-Open No. 2005-182004, Japanese Patent Laid-Open No. 2006-36750, WO02 / Oxime derivatives etc. which are represented by the compound described in 00903 specification and Japanese Patent Application 2005-305074 specification.

상기 옥심 유도체류로서 구체적으로는, 이하에 예시하는 화합물을 사용할 수 있다.Specifically as said oxime derivatives, the compound illustrated below can be used.

[화학식 3][Formula 3]

치바 스페셜리티 케미칼즈사 제조의 IRUGACURE OXE02IRUGACURE OXE02 made by Chiba specialty chemicals company

[화학식 4][Formula 4]

[화학식 5][Formula 5]

치바 스페셜리티 케미칼즈사 제조의 IRUGACURE OXE01IRUGACURE OXE01 made by Chiba specialty chemicals company

이들 광중합 개시제는 1 종을 단독으로, 또는 복수 조합하여 사용된다. 조합예로는, 예를 들어, 일본 특허공보 소53-12802호, 일본 공개특허공보 평1-279903호, 일본 공개특허공보 평2-48664호, 일본 공개특허공보 평4-164902호, 또는 일본 공개특허공보 평6-75373호 등에 기재된, 광중합 개시제의 조합을 들 수 있다.These photoinitiators are used individually by 1 type or in combination of multiple types. As a combination example, For example, Unexamined-Japanese-Patent No. 53-12802, Unexamined-Japanese-Patent No. 1-279903, Unexamined-Japanese-Patent No. 2-48664, Unexamined-Japanese-Patent No. 4-164902, or Japan The combination of the photoinitiator as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 6-75373 etc. is mentioned.

본 실시형태의 열경화성 조성물 중에서 차지하는 광중합 개시제의 함유량으로는, 전체 고형분에 대하여, 통상 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상이고, 통상 40 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하이다. 광중합 개시제의 양이 지나치게 적으면 감도 저하를 초래하기 쉽고, 과도하게 많으면 기재 오염 (현상 용해성) 의 저하를 초래하기 쉽다.As content of the photoinitiator which occupies in the thermosetting composition of this embodiment, it is 0.1 weight% or more normally, Preferably it is 0.5 weight% or more with respect to total solid, and is 40 weight% or less normally, Preferably it is 30 weight% or less. When the amount of the photopolymerization initiator is too small, it is easy to cause a decrease in sensitivity, and when too large, it is easy to cause a decrease in substrate contamination (development solubility).

또한, 성분 (B) 에 대한 성분 (C) 의 배합비로는, 성분 (B) 100 중량부에 대한 성분 (C) 의 배합량으로서, 통상 20 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하이고, 통상 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 0.5 중량부 이상이다.In addition, as a compounding ratio of the component (C) with respect to a component (B), as a compounding quantity of the component (C) with respect to 100 weight part of components (B), it is 20 weight part or less normally, Preferably it is 10 weight part or less normally, 0.1 weight part or more, Preferably it is 0.5 weight part or more.

(D) 비이온성 계면활성제 (D) nonionic surfactants

본 실시형태의 열경화성 조성물에 있어서, HLB 값이 0.5 이상 5 이하인 비이온성 계면활성제로는, 전술한 그리핀법에 의한 정의의 값으로 0.5 이상 5 이하이면 사용할 수 있지만, HLB 값의 하한으로는 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상, 상한으로서는 바람직하게는 4.7 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하, 특히 바람직하게는 3 이하이다.In the thermosetting composition of this embodiment, as a nonionic surfactant whose HLB value is 0.5 or more and 5 or less, if it is 0.5 or more and 5 or less by the value of the definition by the above-mentioned griffin method, it can be used, Preferably it is a minimum of HLB value Is 0.7 or more, More preferably, it is 0.8 or more, As an upper limit, Preferably it is 4.7 or less, More preferably, it is 4 or less, Especially preferably, it is 3 or less.

HLB 값이 이 범위보다 낮으면 친유성이 높아지기 때문에, 현상액에 대한 젖음성이 나빠지며, 현상 불량을 일으키기 쉬워지는 경향이 있고, 이 범위보다 높으 면 친수성이 높아져, 도포 후의 도포 용제 건조시에 흡습하기 쉬워지므로, 도포 불균일이 발생하기 쉬운 경향이 있다.If the HLB value is lower than this range, the lipophilic property is increased, so that the wettability to the developing solution tends to be poor, and developing tendency tends to occur. If the HLB value is higher than this range, the hydrophilicity is increased. Since it becomes easy, there exists a tendency for coating nonuniformity to generate easily.

이러한 비이온성 계면활성제로는, As such a nonionic surfactant,

자당 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 펜타에리트리트 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌펜타에리트리트 지방산 에스테르 등의 지방산 에스테르계 계면활성제 ; Fatty acid ester-based surfactants such as sucrose fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, pentaerythrite fatty acid ester, and polyoxyethylene pentaerythrate fatty acid ester;

지방산 알칸올아미드 등의 지방산 아미드계 계면활성제 ;Fatty acid amide surfactants such as fatty acid alkanolamides;

폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등의 폴리에테르계 계면활성제 ; Polyether surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether and polyoxyethylene alkyl phenyl ether;

등을 들 수 있다.Etc. can be mentioned.

그리고 이들 계면활성제의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 불소계 계면활성제, 알킬폴리실록산기로 치환된 실리콘계 계면활성제 등의 규소 원자 함유 계면활성제 등도 사용할 수 있다.And silicon atom containing surfactants, such as a fluorine-type surfactant in which one part of the hydrogen atoms of these surfactant were substituted by the fluorine atom, the silicone type surfactant substituted by the alkylpolysiloxane group, etc. can also be used.

그 중에서도, 폴리에테르계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제가 바람직하고, 폴리에테르계 계면활성제의 일부에 알킬폴리실록산기가 도입된 폴리에테르 변성 실리콘계 계면활성제가 특히 바람직하다.Among them, polyether-based surfactants, fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants are preferable, and polyether-modified silicone-based surfactants in which an alkyl polysiloxane group is introduced into a portion of the polyether-based surfactant are particularly preferable.

이러한 비이온성 계면활성제로는 구체적으로는As such a nonionic surfactant, specifically

라이온사 제조의 지방산 에스테르계 계면활성제, 상품명 카데낙스 GS-90 (HLB : 4.3), 카데낙스 SO-80C (HLB : 5.3) ; A fatty acid ester surfactant produced by Lion, trade name Cadenax GS-90 (HLB: 4.3), Cadenax SO-80C (HLB: 5.3);

토오레 다우코닝사 제조의 폴리에테르 변성 실리콘계 계면활성제, 상품명 FZ-2110 (HLB : 1), FZ-2166 (HLB : 5), FZ-2191 (HLB : 5), SS-2805 (HLB : 5) ; Polyether modified silicone surfactant manufactured by Toray Dow Corning, trade names FZ-2110 (HLB: 1), FZ-2166 (HLB: 5), FZ-2191 (HLB: 5), SS-2805 (HLB: 5);

신에츠 실리콘사 제조의 폴리에테르 변성 실리콘계 계면활성제, 상품명 KF-6015 (HLB : 4.5), KF-6016 (HLB : 4.5), KF-6017 (HLB : 4.5), KF-6017P (HLB : 4.5), KF-6028 (HLB : 4.0), KF-6028P (HLB : 4.0), KF-6038 (HLB : 3,0) 등을 들 수 있다.Polyether modified silicone surfactant made by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., brand names KF-6015 (HLB: 4.5), KF-6016 (HLB: 4.5), KF-6017 (HLB: 4.5), KF-6017P (HLB: 4.5), KF -6028 (HLB: 4.0), KF-6028P (HLB: 4.0), KF-6038 (HLB: 3,0), etc. are mentioned.

본 실시형태의 열경화성 조성물 중에서 차지하는 비이온성 계면활성제의 함유량으로는, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 에틸렌성 2 중 결합을 갖는 화합물 및 (C) 광중합 개시제의 총 중량 100 중량부에 대하여, 통상 0.001 중량부 이상, 10 중량부 이하이고, 바람직하게는, 0.01 중량부 이상, 5 중량부 이하, 더 바람직하게는 0.05 중량부 이상, 2 중량부 이하이다. 비이온성 계면활성제의 양이 이 범위보다 적으면, 도포성이 나빠지는 경향이 있고, 많으면 현상시의 팽윤이 일어나기 쉬워, 해상성이 저하되거나, 열경화 후의 경화막의 내약품성이 저하되는 경향이 있다.As content of the nonionic surfactant in the thermosetting composition of this embodiment, with respect to 100 weight part of total weight of (A) alkali-soluble resin, (B) compound which has ethylenic double bond, and (C) photoinitiator, It is 0.001 weight part or more and 10 weight part or less normally, Preferably they are 0.01 weight part or more, 5 weight part or less, More preferably, they are 0.05 weight part or more and 2 weight part or less. When the amount of the nonionic surfactant is less than this range, the coating property tends to be poor, and when the amount is large, the swelling at the time of development tends to occur, the resolution is lowered, or the chemical resistance of the cured film after thermosetting tends to be lowered. .

(E) 열가교제 (E) thermal crosslinking

본 실시형태의 열경화성 조성물은, 열경화 후의 막의 내열성 및 내약품성을 향상시킬 목적으로, 열가교제를 함유하고 있어도 된다.The thermosetting composition of this embodiment may contain the thermal crosslinking agent for the purpose of improving the heat resistance and chemical-resistance of the film | membrane after thermosetting.

열가교제로는, 노광ㆍ현상에 의한 화상 형성 후의 베이크에 의해서 가교 반응을 하는 것이면, 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기의 것을 들 수 있다.As a thermal crosslinking agent, a well-known thing can be used as long as it carries out a crosslinking reaction by baking after image formation by exposure and image development. Specifically, the following are mentioned.

(E-1) 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물(E-1) Compound having an epoxy group in the molecule

본 실시형태에 사용되는 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 모노히드록시 화합물 또는 폴리히드록시 화합물과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 (폴리)글리시딜에테르 화합물, (폴리)카르복실산 화합물과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜에스테르 화합물, 및 (폴리)아민 화합물과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 (폴리)글리시딜아민 화합물 등의, 저분자량물로부터 고분자량물에 걸친 화합물을 들 수 있다.As a compound which has an epoxy group in the molecule | numerator used for this embodiment, a (poly) glycidyl ether compound obtained by making a monohydroxy compound or a polyhydroxy compound, and epichlorohydrin react, for example, (poly) carb High molecular weight compounds, such as polyglycidyl ester compounds obtained by reacting an acid compound and epichlorohydrin, and (poly) glycidylamine compounds obtained by reacting a (poly) amine compound with epichlorohydrin, The compound over a molecular weight substance can be mentioned.

(E-1-1) 폴리글리시딜에테르 화합물(E-1-1) Polyglycidyl Ether Compound

폴리글리시딜에테르 화합물로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르형 에폭시, 비스(4-히드록시페닐)의 디글리시딜에테르형 에폭시, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)의 디글리시딜에테르형 에폭시, 비스페놀 F 의 디글리시딜에테르형 에폭시, 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르형 에폭시, 테트라메틸비스페놀 A 의 디글리시딜에테르형 에폭시, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르형 에폭시, 디하이드로옥실플루오렌형 에폭시, 디하이드로옥실알킬렌옥실플루오렌형 에폭시, 비스페놀 A/알데히드노볼락형 에폭시, 페놀노볼락형 에폭시, 크레졸노볼락형 에폭시를 들 수 있다.As a polyglycidyl ether compound, For example, the diglycidyl ether type epoxy of polyethyleneglycol, the diglycidyl ether type epoxy of bis (4-hydroxyphenyl), bis (3, 5- dimethyl-4) -Hydroxyphenyl) diglycidyl ether type epoxy, bisphenol F diglycidyl ether type epoxy, bisphenol A diglycidyl ether type epoxy, tetramethyl bisphenol A diglycidyl ether type epoxy, ethylene Diglycidyl ether type epoxy of oxide addition bisphenol A, dihydrooxyl fluorene type epoxy, dihydrooxyl alkylene oxyl fluorene type epoxy, bisphenol A / aldehyde novolak type epoxy, phenol novolak type epoxy, cresol novolak A type epoxy is mentioned.

또한, 폴리글리시딜에테르 화합물에는, 폴리글리시딜에테르 수지가 포함된다. 폴리글리시딜에테르 수지로는, 비스페놀 S 에폭시 수지, 페놀노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지, 트리스페놀에폭시 수지, 페놀과 디시클로펜타디엔의 중합 에폭시 수지, 페놀과 나프탈렌의 중합 에폭시 수지 등의 페놀 수지 타입 에폭시 수지를 들 수 있다.Moreover, polyglycidyl ether resin is contained in a polyglycidyl ether compound. As polyglycidyl ether resin, bisphenol S epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, trisphenol epoxy resin, the polymerization epoxy resin of phenol and dicyclopentadiene, the polymerization epoxy resin of phenol and naphthalene, etc. The phenol resin type epoxy resin is mentioned.

이들 (폴리)글리시딜에테르 화합물은, 잔존하는 히드록실기에 산무수물이나 2 가의 산 화합물 등을 반응시키고, 카르복실기를 도입한 것이어도 된다.These (poly) glycidyl ether compounds may react an acid anhydride, a divalent acid compound, etc. with the remaining hydroxyl group, and introduce | transduce a carboxyl group.

(E-1-2) 폴리글리시딜에스테르 화합물(E-1-2) Polyglycidyl Ester Compound

폴리글리시딜에스테르 화합물로는, 예를 들어, 헥사히드로프탈산의 디글리시딜에스테르형 에폭시, 프탈산의 디글리시딜에스테르형 에폭시 등을 들 수 있다.As a polyglycidyl ester compound, the diglycidyl ester type epoxy of hexahydrophthalic acid, the diglycidyl ester type epoxy of phthalic acid, etc. are mentioned, for example.

(E-1-3) 폴리글리시딜아민 화합물(E-1-3) Polyglycidylamine Compound

폴리글리시딜아민 화합물로는, 예를 들어, 비스(4-아미노페닐)메탄의 디글리시딜아민형 에폭시, 이소시아누르산의 트리글리시딜아민형 에폭시 등을 들 수 있다.As a polyglycidyl amine compound, the diglycidyl amine type epoxy of bis (4-aminophenyl) methane, the triglycidyl amine type epoxy of isocyanuric acid, etc. are mentioned, for example.

(E-1-4) 기타 (E-1-4) Other

또한, 그 밖의 예로서, 예를 들어 (메트)아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산-3,4-에폭시부틸, (메트)아크릴산-4,5-에폭시펜틸, (메트)아크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸 등의 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 1 종 단독 또는 2 종 이상의 조합으로 반응시킨 중합체를 들 수 있다. 또는, 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 구성 단위에 다른 공중합용 단량체를 통상 10 ∼ 70 몰%, 바람직하게는 15 ∼ 60 몰% 함유시킨 중합체를 들 수 있다.As other examples, for example, glycidyl (meth) acrylate, glycidyl (alpha) -ethyl acrylate, glycidyl (alpha) -n-propyl acrylate, glycidyl (alpha) -n-butyl acrylate, (meth) acrylic acid (Meth) having an epoxy group such as -3,4-epoxybutyl, (meth) acrylic acid-4,5-epoxypentyl, (meth) acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl ) A polymer etc. which made acrylate etc. react with 1 type individually or in combination of 2 or more types are mentioned. Or the polymer which contained 10-70 mol% of other copolymerization monomers in the (meth) acrylate structural unit which has an epoxy group normally, Preferably 15-60 mol% is mentioned.

공중합용 단량체로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴 산페닐, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산디시클로펜타닐옥시에틸, (메트)아크릴산이소보르닐과 같은 (메트)아크릴산의 에스테르, 및, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐나프탈렌과 같은 비닐 방향족계 화합물을 들 수 있다.As a monomer for copolymerization, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylic acid, ( Esters of (meth) acrylic acid such as cyclohexyl methacrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and styrene, α-methylstyrene, p Vinyl aromatic compounds, such as methyl styrene and vinyl naphthalene, are mentioned.

에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서 바람직하게는, (메트)아크릴산글리시딜을 들 수 있다. 또한, 바람직한 공중합용 단량체로는 (메트)아크릴산디시클로펜타닐, α-스티렌을 들 수 있다.As (meth) acrylate which has an epoxy group, (meth) acrylic-acid glycidyl is mentioned preferably. Moreover, dicyclopentanyl (meth) acrylate and (alpha)-styrene are mentioned as a preferable copolymerization monomer.

에폭시 화합물이 수지인 경우 (「에폭시 수지」로 약기하는 경우가 있다.), 바람직한 분자량으로는, 본 실시형태의 보호막 재료 (열경화성 조성물) 을 용액 상태에서 균일하게 도포하는 것이 가능한 한 특별히 한정되지 않고, 형성하는 도막의 두께, 도포 조건, 목적 등에 따라서 적절히 선택된다. 그 분자량으로는, 통상 2,000 ∼ 300,000 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 바람직하게는 3,000 ∼ 100,000, 더욱 바람직하게는 4,000 ∼ 50,000 이다.When an epoxy compound is resin (it may abbreviate as "epoxy resin"). As a preferable molecular weight, it is not specifically limited as long as it is possible to apply | coat uniformly the protective film material (thermosetting composition) of this embodiment in a solution state. And the thickness of the coating film to be formed, application conditions, and the like are appropriately selected. As the molecular weight, it is preferable to exist in the range of 2,000-300,000 normally, Preferably it is 3,000-100,000, More preferably, it is 4,000-50,000.

또한, 본 실시형태에 사용되는 에폭시 화합물 또는 에폭시 수지에 사용되는 에폭시기는 통상 1,2-에폭시기이지만, 시간 경과적 안정성의 향상 또는 유연성 부여 등의 목적으로, 1,3-에폭시기(옥세탄), 4,3-에폭시시클로헥실기를 사용할 수도 있다.In addition, although the epoxy group used for the epoxy compound or epoxy resin used for this embodiment is a 1, 2- epoxy group, for the purpose of improving stability over time, or providing flexibility, a 1, 3- epoxy group (oxetane), 4,3-epoxycyclohexyl group can also be used.

또, 본 실시형태에 관련된 에폭시 화합물로는, 방향족 고리를 함유하지 않은 것, 혹은, 무치환 또는 p (파라) 위치에 치환기를 갖는 페닐기를 함유하는 것이, 보호막의 가열 처리에 의한 변색 (적색 착색) 이 억제되기 때문에 바람직하다. 이러한 에폭시 화합물로는, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 및 에폭시 수지, 치환기를 갖고 있어도 되는 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물 및 에폭시 수지, 글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다.Moreover, as an epoxy compound which concerns on this embodiment, the thing which does not contain an aromatic ring or contains the phenyl group which has a substituent in unsubstituted or p (para) position is discolored by the heat processing of a protective film (red coloring) ) Is preferable because it is suppressed. As such an epoxy compound, the bisphenol-A epoxy compound and an epoxy resin, the epoxy compound which has a fluorene skeleton which may have a substituent, the epoxy resin, the copolymer of glycidyl (meth) acrylate, etc. are mentioned, for example. .

본 실시형태의 열경화성 조성물 중에 있어서, 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물을 함유시킬 수도 있다. 그 경우, 그 함유량으로는, 전체 고형분에 대하여 통상 60 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하이고, 통상 1 중량% 이상이다. 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물의 함유량이 과도하게 많으면, 열경화성 조성물 용액의 보존 안정성 저하, 및 노광ㆍ현상 후의 박리성 저하를 초래하기 쉽다.In the thermosetting composition of this embodiment, you may contain the compound which has an epoxy group in a molecule | numerator. In that case, as content, it is 60 weight% or less normally with respect to total solid, Preferably it is 50 weight% or less, More preferably, it is 30 weight% or less, and is usually 1 weight% or more. When there is too much content of the compound which has an epoxy group in a molecule | numerator, it will be easy to cause the storage stability fall of a thermosetting composition solution, and the peelability fall after exposure and image development.

(E-2) 질소 함유 열가교성 화합물 (E-2) Nitrogen-containing thermocrosslinkable compound

본 실시형태에 사용되는 질소 함유 열가교성 화합물로는, 멜라민, 벤조구아나민, 글리콜우릴, 혹은 우레아에, 포르말린을 작용시킨 화합물, 또는 그들의 알킬 변성 화합물을 들 수 있다.As a nitrogen-containing thermocrosslinkable compound used for this embodiment, the compound which made formalin react with melamine, benzoguanamine, glycoluril, or urea, or those alkyl modified compounds are mentioned.

구체적으로는, 멜라민에 포르말린을 작용시킨 화합물 또는 그 알킬 변성물의 예로서, 사이텍 인더스트리사 제조의 「사이멜」(등록상표) 300, 301, 303, 350, 736, 738, 370, 771, 325, 327, 703, 701, 266, 267, 285, 232, 235, 238, 1141, 272, 254, 202, 1156, 1158, 산와 케미칼사의 「니카락」(등록 상표) E-2151, MW-100LM, MX-750LM 등을 들 수 있다.Specifically, examples of the compound in which formalin is reacted with melamine or an alkyl modified product thereof include "Cymer" (registered trademark) 300, 301, 303, 350, 736, 738, 370, 771, 325, manufactured by Cytec Industries, Inc. 327, 703, 701, 266, 267, 285, 232, 235, 238, 1141, 272, 254, 202, 1156, 1158, Niwarak Chemical (registered trademark) E-2151, MW-100LM, MX -750LM, etc. are mentioned.

또한, 벤조구아나민에 포르말린을 작용시킨 화합물 또는 그 알킬 변성물의 예로서, 「사이멜」(등록상표) 1123, 1125, 1128, 등을 들 수 있다.Moreover, as a compound which made formalin react with benzoguanamine, or its alkyl modified substance, "Cymer" (trademark) 1123, 1125, 1128, etc. are mentioned.

본 실시형태에서의 (E) 열가교제로는, 그 중에서도, 분자 중에 -N(CH₂OR)₂ 기 (식 중, R 은 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다) 를 갖는 화합물이 바람직하고, 우레아 또는 멜라민에, 포르말린을 작용시킨 화합물 또는 그 알킬 변성물이 특히 바람직하다.(E) heat cross-linking agent in the present embodiment, particularly, -N (CH _₂ OR) ₂ group (wherein, R represents an alkyl group or a hydrogen atom) with the compound are preferred, and urea or melamine in the molecule In particular, a compound in which formalin is reacted or an alkyl modified product thereof is particularly preferable.

본 실시형태의 열경화성 조성물 중에서 차지하는, 질소 함유 열가교성 화합물의 함유량으로는, 전체 고형분에 대하여, 통상 40 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하이고, 통상 0.3 중량% 이상이다. 질소 함유 열가교성 화합물의 양이 과도하게 많으면, 현상시의 잔막률 저하 및 해상성 저하를 초래하기 쉽고, 적으면, 열경화 후의 막의 경도가 저하되기 쉽다.As content of the nitrogen-containing thermocrosslinkable compound which occupies in the thermosetting composition of this embodiment, it is 40 weight% or less normally with respect to total solid, Preferably it is 30 weight% or less, More preferably, it is 20 weight% or less, Usually 0.3 By weight or more. When the amount of the nitrogen-containing heat crosslinkable compound is excessively large, it is easy to cause a decrease in the remaining film ratio and resolution at the time of development, and, if it is small, the hardness of the film after thermosetting is likely to decrease.

(F) 그 밖의 성분 (F) other ingredients

(F-1) 접착 보조제(F-1) Adhesion Aid

본 실시형태의 열경화성 조성물에는, 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로 접착 보조제를 배합할 수 있다. 접착 보조제로는, 예를 들어 실란 커플링제를 들 수 있다.An adhesive adjuvant can be mix | blended with the thermosetting composition of this embodiment for the purpose of improving adhesiveness with a board | substrate. As an adhesion | attachment adjuvant, a silane coupling agent is mentioned, for example.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.More specifically, for example, trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ -Isocyanatopropyl triethoxysilane, (beta)-(3, 4- epoxycyclohexyl) ethyl trimethoxysilane, etc. are mentioned. These silane coupling agents may be used individually by 1 type, or may mix and use 2 or more types.

또한, 실란 커플링제는, 접착 보조제로서의 기능뿐만 아니라, 열처리에 있어서 적절한 열용융 (열 유동성) 을 보호막에 부여하여 평탄성을 향상시키는 기능도 갖는다. 이러한 목적으로 배합하는 실란 커플링제로는, 예를 들어, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, γ-글리시독시프로필메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.In addition, the silane coupling agent not only functions as an adhesion aid but also has a function of imparting proper heat melting (heat flowability) to the protective film in heat treatment to improve flatness. As a silane coupling agent mix | blended for such an objective, the silane coupling agent which has an epoxy group is mentioned, for example. More specifically, (gamma)-glycidoxy propyl methoxysilane, (beta)-(3, 4- epoxycyclohexyl) ethyl trimethoxysilane, etc. are mentioned.

또, 상기 접착 보조제의 배합량으로는, 열경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 통상 0.1 중량% 이상이고, 통상 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하이다.Moreover, as a compounding quantity of the said adhesion | attachment adjuvant, it is 0.1 weight% or more normally with respect to the total solid in a thermosetting composition, and is 20 weight% or less normally, Preferably it is 10 weight% or less.

(F-2) 계면활성제 (F-2) surfactant

본 실시형태의 열경화성 조성물은, 조성물의 도포액으로서의 도포성, 및 열경화성 조성물층의 현상성 향상 등을 목적으로 하여, 상기 (D) 비이온성 계면활성제 이외의 비이온성, 음이온성, 양이온성, 양성 계면활성제 또는, 불소계나 실리콘계 등의 계면활성제를 함유하고 있어도 된다.The thermosetting composition of this embodiment is nonionic, anionic, cationic, and positive except for the above-mentioned (D) nonionic surfactant for the purpose of applicability as a coating liquid of a composition, the developability of a thermosetting composition layer, etc. You may contain surfactant or surfactants, such as a fluorine type and a silicone type.

상기 비이온성 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르류, 글리세린 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르류, 펜타에리트리트 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌펜타에리트리트 지방산 에스테르류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류, 소르비트 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비트 지방산 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들의 시 판품으로는, 카오 주식회사 제조의 「에마르겐 104P」, 「에마르겐 A60」 등의 폴리옥시에틸렌계 계면활성제 등을 들 수 있다.As said nonionic surfactant, For example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene fatty acid ester, Glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, pentaerythrite fatty acid esters, polyoxyethylene pentaerythrite fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters And polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters. As these commercial items, polyoxyethylene type surfactant, such as "Emargen 104P" and "Emargen A60" by Cao Corporation, etc. are mentioned.

상기 음이온성 계면활성제로는, 예를 들어, 알킬술폰산염류, 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬황산에스테르염류, 고급 알코올 황산에스테르염류, 지방족 알코올 황산에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염류, 알킬인산에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산염류, 특수 고분자계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 중, 특수 고분자계 계면활성제가 바람직하고, 특수 폴리카르복실산형 고분자계 계면활성제가 더욱 바람직하다. Examples of the anionic surfactants include alkyl sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfate ester salts, higher alcohol sulfate ester salts, and aliphatic compounds. Alcohol sulfate ester salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, alkyl phosphate ester salts, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphates, special high molecular surfactants, etc. Can be mentioned. Of these, special polymer surfactants are preferable, and special polycarboxylic acid type surfactants are more preferable.

이러한 음이온성 계면활성제로는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, 알킬황산에스테르염류로는, 카오 주식회사 제조의 상품명 에마르 10 등, 알킬나프탈렌술폰산염류로는 카오 주식회사 제조의 상품면 페렉스 NB-L 등, 특수 고분자계 계면활성제로는 카오 주식회사 제조의 상품명 호모게놀 L-18, 호모게놀 L-100 등을 들 수 있다.A commercial item can be used as such anionic surfactant, For example, as alkyl sulfate ester salts, such as brand name Emar 10 by Cao Co., Ltd., and product surface perek NB- by Cao Co., Ltd. as alkylnaphthalene sulfonates. Special polymeric surfactants, such as L, are brand names homogenol L-18 by the Kao Corporation, homogenol L-100, etc. are mentioned.

또한, 상기 양이온성 계면활성제로는, 제 4 급 암모늄염류, 이미다졸린 유도체류, 아민염류 등을, 양성 계면활성제로는, 베타인형 화합물류, 이미다졸륨염류, 이미다졸린류, 아미노산류 등을 들 수 있다. 이들 중, 제 4 급 암모늄염류가 바람직하고, 스테아릴트리메틸암모늄염류가 더욱 바람직하다. 시판되는 것으로는, 예를 들어, 알킬아민염류로는 카오 주식회사 제조의 상품명 아세타민 24 등, 제 4 급 암모늄염류로는 카오 주식회사 제조의 상품명 코타민 24P, 코타민 86W 등을 들 수 있다.Moreover, as said cationic surfactant, quaternary ammonium salts, imidazoline derivatives, amine salts, etc. are mentioned, As an amphoteric surfactant, betaine type compounds, imidazolium salts, imidazoline, amino acids, etc. Etc. can be mentioned. Among these, quaternary ammonium salts are preferable, and stearyl trimethylammonium salts are more preferable. As the commercially available products, for example, the alkylamine salts include the brand name Acetamine 24 manufactured by Cao Corporation and the like, and the quaternary ammonium salts include the brand name Cortamine 24P manufactured by Cao Corporation and 86W of colamine.

한편, 불소계 계면활성제로는, 말단, 주사슬 및 측사슬 중 적어도 어느 하나의 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하다.On the other hand, as a fluorine-type surfactant, the compound which has a fluoroalkyl or a fluoroalkylene group in at least one site | part of a terminal, a main chain, and a side chain is preferable.

구체적으로는, 1,1,2,2-테트라플로로옥틸(1,1,2,2-테트라플로로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플로로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플로로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플로로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플로로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플로로펜틸)에테르, 퍼플로로도데실술폰산나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플로로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플로로데칸 등을 들 수 있다.Specifically, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctylhexyl ether, octaethylene glycol Di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycoldi (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycoldi (1,1, 2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecyl sulfonate, 1,1,2,2 , 8,8,9,9,10,10-decaplododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane and the like.

이들의 시판품으로는, BM Chemie 사 제조의 상품명 BM-1000, BM-1100, 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조의 상품명 메가팍 F142D, 페가팍 F172, 메가팍 F173, 메가팍 F183, 메가팍 F470, 메가팍 F475, 스미토모 3M 사 제조의 상품명 FC430, 네오스사 제조의 상품명 DFX-18 등을 들 수 있다.As these commercial items, the brand name BM-1000, BM-1100 by the BM Chemie company, the brand name Megapak F142D, Pegapak F172, Megapak F173, Megapak F183, Megapak F470, Megabrand made by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Park F475, the brand name FC430 by Sumitomo 3M company, the brand name DFX-18 by Neos company, etc. are mentioned.

또한, 실리콘계 계면활성제로는, 예를 들어, 토오레 다우코닝사 제조의 상품명 DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH8400, 도시바 실리콘사 제조의 상품명 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-444(4)(5)(6)(7)6, TSF-4460, TSF-4452, 신에츠 실리콘사 제조의 상품명 KP341, 빅케미사 제조의 상품명 BYK323, BYK330 등과 같은 시판품을 들 수 있다.In addition, as a silicone type surfactant, brand name DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH8400 by Toray Dow Corning Co., Ltd., brand names TSF-4440, TSF-4300, TSF by Toshiba Silicone Corporation, for example. -4445, TSF-444 (4) (5) (6) (7) 6, TSF-4460, TSF-4452, commercial products, such as the brand name KP341 by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., brand name BYK323, BYK330 by BICKEM Corporation, etc. are mentioned. have.

그 중에서도 실리콘계 계면활성제 및 불소계 계면활성제가 바람직하며, (F-2) 계면활성제로서 불소계 계면활성제, (D) 비이온성 계면활성제로서 HLB 값이 0.5 이상 5 이하인 비이온성 실리콘계 계면활성제를 사용하는 조합이 더욱 바람직하다.Among them, silicone-based surfactants and fluorine-based surfactants are preferred, and (F-2) a combination using a fluorine-based surfactant as a surfactant and (D) a non-ionic surfactant having a nonionic silicone-based surfactant having an HLB value of 0.5 or more and 5 or less. More preferred.

본 실시형태의 열경화성 조성물에 있어서, (F-2) 계면활성제의 함유 비율은, 전체 고형분에 대하여, 10 중량% 이하인 것이 바람직하고, 5 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, (D) 비이온성 계면활성제에 대한 (F-2) 계면활성제의 함유 비율은, (D) 비이온성 계면활성제 100 중량부에 대하여, 100 중량부 이하인 것이 바람직하고, 50 중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.In the thermosetting composition of this embodiment, it is preferable that it is 10 weight% or less with respect to total solid, and, as for the content rate of (F-2) surfactant, it is more preferable that it is 5 weight% or less. Moreover, it is preferable that it is 100 weight part or less with respect to 100 weight part of (D) nonionic surfactants, and, as for the content rate of (F-2) surfactant with respect to (D) nonionic surfactant, it is further 50 weight part or less. desirable.

(F-3) 경화제 (F-3) curing agent

본 실시형태의 열경화성 조성물은, 경화 조건에서의 시간의 단축이나 설정 온도의 변경을 위해 추가로 경화제를 함유하고, 각각의 소자의 제조 프로세스에 따라서 상이한 경화 조건을 적절히 선택할 수 있다.The thermosetting composition of this embodiment contains a hardening | curing agent further for the shortening of time in hardening conditions, or a change of set temperature, and can select suitably different hardening conditions according to the manufacturing process of each element.

그와 같은 경화제로는, 요구 기능을 손상시키는 것이 아닌 한 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 벤조산계 화합물, 다가 카르복실산 (무수물), 다가 카르복실산 (무수물) 을 함유하는 중합체, 열 산발생제, 아민 화합물, 폴리아민 화합물, 및 블록 카르복실산 등을 들 수 있다.Such a curing agent is not particularly limited as long as it does not impair the required function. For example, a polymer containing a benzoic acid compound, a polyvalent carboxylic acid (anhydride), a polyvalent carboxylic acid (anhydride), and heat Acid generators, amine compounds, polyamine compounds, block carboxylic acids, and the like.

특히, 열가교제로서 상기 에폭시기 함유 화합물을 함유하는 경우에는, 이러한 경화제를 사용하는 것이 바람직하다.Especially when it contains the said epoxy group containing compound as a thermal crosslinking agent, it is preferable to use such a hardening | curing agent.

(F-3-1) 벤조산계 화합물 (F-3-1) Benzoic Acid Compound

벤조산계 화합물로는, 벤조산, 벤조산의 벤젠 고리 상의 2 위치 내지 6 위치 의 위치에 수산기, 할로겐기, 알킬기, 아실기, 아실옥실기, 알콕실기, 아릴기, 알릴기 등의 치환기를 갖는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시에 대한 경화 능력이 높은 수산기를 치환기로서 갖는 것이 바람직하고, 특히 수산기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다. 이러한 벤조산계 화합물로는, 예를 들어, 3,4,5-트리히드록시벤조산, 2,5-디히드록시벤조산, 2,6-디히드록시벤조산, 3,4-디히드록시벤조산, 2,4,6-트리히드록시벤조산 등을 들 수 있다.Examples of the benzoic acid compound include those having substituents such as hydroxyl group, halogen group, alkyl group, acyl group, acyloxyl group, alkoxyl group, aryl group and allyl group at the positions of 2 to 6 positions on the benzene ring of benzoic acid and benzoic acid. Can be. Especially, what has a hydroxyl group with high hardening ability with respect to epoxy as a substituent is preferable, and it is especially preferable to have two or more hydroxyl groups. Examples of such benzoic acid compounds include 3,4,5-trihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 2 And 4,6-trihydroxybenzoic acid.

(F-3-2) 다가 카르복실산 (무수물) (F-3-2) polyhydric carboxylic acid (anhydride)

다가 카르복실산 (무수물) 으로는, 예를 들어, As polyhydric carboxylic acid (anhydride), for example,

무수 메틸하이믹산, 헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 트리알킬테트라히드로 무수 프탈산, 메틸시클로헥센디카르복실산 무수물 등의 지환식 다가 카르복실산 (무수물) ; Alicyclic polyhydric carboxylic acids (anhydrides) such as methylhydric anhydride, hexahydro phthalic anhydride, tetrahydro phthalic anhydride, trialkyltetrahydro phthalic anhydride, and methylcyclohexenedicarboxylic anhydride;

무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논트리카르복실산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 무수물 등의 방향족 다가 카르복실산 무수물 ;Aromatic polyhydric carboxylic anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tricarboxylic anhydride, and benzophenone tetracarboxylic anhydride;

숙신산, 트리멜리트산, 말레산, 시클로펜탄테트라카르복실산 등의 지환식 산 무수물 ; Alicyclic acid anhydrides such as succinic acid, trimellitic acid, maleic acid, and cyclopentane tetracarboxylic acid;

방향족 산 무수물의 가수분해물 ; Hydrolyzate of aromatic acid anhydride;

등을 들 수 있다.Etc. can be mentioned.

이들 중에서도, 트리멜리트산 (무수물), 무수 프탈산이 바람직하다.Among these, trimellitic acid (anhydride) and phthalic anhydride are preferable.

(F-3-3) 다가 카르복실산 (무수물) 을 함유하는 중합체(F-3-3) Polymer containing polyhydric carboxylic acid (anhydride)

다가 카르복실산 및/또는 그 무수물을 함유하는 중합체로는, (무수) 말레산 (말레산 및/또는 그 무수물) 등의 (무수) 다가 카르복실산과, 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물과의 중합체나, 그와 같은 중합체 내의 다가 카르복실산 (무수물) 부분의 부분 하프에스테르 변성 중합체 등을 들 수 있다.As a polymer containing polyhydric carboxylic acid and / or its anhydride, one or more (anhydride) polyhydric carboxylic acid, such as (anhydride) maleic acid (maleic acid and / or its anhydride), and an ethylenically unsaturated bond are contained in a molecule | numerator The polymer with the compound which has, and the partial half-ester modified polymer of the polyhydric carboxylic acid (anhydride) part in such a polymer are mentioned.

에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 및 그 알킬에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 스티렌, (폴리)알킬렌옥시기 또는 알킬 등의 치환기를 갖는 알킬렌 등을 들 수 있다.As a compound which has one or more ethylenically unsaturated bonds in a molecule | numerator, (meth) acrylic acid and its alkyl ester, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, styrene, (poly) alkyleneoxy group, for example. Or alkylene having a substituent such as alkyl.

다가 카르복실산 (무수물) 을 함유하는 중합체로는, 그 중에서도, 광투과성, 경화막 강도의 관점에서, 무수 말레산과 (폴리)알킬렌옥시 또는 알킬 등의 치환기를 갖는 알킬렌과의 공중합체가 바람직하다.As a polymer containing polyhydric carboxylic acid (anhydride), the copolymer of maleic anhydride and the alkylene which has substituents, such as (poly) alkyleneoxy or alkyl, from a viewpoint of light transmittance and cured film strength is especially desirable.

(F-3-4) 열 산발생제 (F-3-4) thermal acid generator

열 산발생제로는, 예를 들어 방향족 디아조늄염, 디아릴요오드늄염, 모노페닐술포늄염, 트리아릴술포늄염, 트리알릴셀레늄염 등의 각종 오늄염계 화합물, 술폰산에스테르, 할로겐 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the thermal acid generator include various onium salt compounds such as aromatic diazonium salts, diaryl iodonium salts, monophenylsulfonium salts, triarylsulfonium salts and triallyl selenium salts, sulfonic acid esters and halogen compounds. .

구체예로서, 방향족 디아조늄염으로는, 클로로벤젠디아조늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸아미노벤젠디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 나프틸디아조늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸아미노나프틸디아조늄테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the aromatic diazonium salt include chlorobenzenediazonium hexafluorophosphate, dimethylaminobenzenediazonium hexafluoroantimonate, naphthyldiazonium hexafluorophosphate, and dimethylaminonaphthyldiazonium tetrafluoro. Borate etc. are mentioned.

또한, 디아릴요오드늄염으로는, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디 페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄트리플레이트, 4,4'-디-t-부틸-디페닐요오드늄트리플레이트, 4,4'-디-t-부틸-디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 4,4'-디-t-부틸-디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.Moreover, as a diaryl iodonium salt, diphenyl iodonium tetrafluoro borate, diphenyl iodonium hexafluoro antimonate, diphenyl iodonium hexafluoro phosphate, diphenyl iodonium triplate, 4,4'- Di-t-butyl-diphenyl iodonium triplate, 4,4'-di-t-butyl-diphenyl iodonium tetrafluoroborate, 4,4'-di-t-butyl-diphenyl iodonium hexafluor Low phosphate etc. are mentioned.

그리고, 모노페닐술포늄염으로는, 벤질-p-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, p-히드록시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-p-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 하기 일반식 (Ⅱ) 에 나타내는 화합물 등의 모노페닐술포늄염 타입, 또는 벤질페닐술포늄염 타입 등을 들 수 있다.And as a monophenyl sulfonium salt, benzyl p-hydroxyphenyl methyl sulfonium hexafluoro phosphate, p-hydroxyphenyl dimethyl sulfonium hexafluoro antimonate, p-acetoxy phenyl dimethyl sulfonium hexafluoro Monophenyl sulfonium salt types, such as an antimonate, benzyl-p-hydroxyphenyl methyl sulfonium hexafluoro antimonate, and the compound shown by following General formula (II), a benzylphenyl sulfonium salt type, etc. are mentioned.

[화학식 6][Formula 6]

(식 중, Z 는 페닐기를 나타낸다.) (Wherein Z represents a phenyl group)

그리고 또한, 트리아릴술포늄염으로는, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리(p-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-t-부틸트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.In addition, as triarylsulfonium salt, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, and tri (p-chlorophenyl) sulfonium hexafluoro Roantimonate, 4-t-butyl triphenylsulfonium hexafluoro phosphate, etc. are mentioned.

트리알릴셀레늄염으로는, 트리알릴셀레늄테트라플루오로보레이트, 트리알릴셀레늄헥사플루오로포스페이트, 트리알릴셀레늄헥사플루오로안티모네이트, 디(클로 로페닐)페닐셀레늄테트라플루오로보레이트, 디(클로로페닐)페닐셀레늄헥사플루오로포스페이트, 디(클로로페닐)페닐셀레늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.As a triallylen selenium salt, triallylen selenium tetrafluoro borate, triallylen selenium hexafluoro phosphate, triallylen selenium hexafluoro antimonate, di (chlorophenyl) phenyl selenium tetrafluoro borate, di (chlorophenyl ) Phenyl selenium hexafluoro phosphate, di (chlorophenyl) phenyl selenium hexafluoro antimonate, etc. are mentioned.

술폰산에스테르로는, 예를 들어, 벤조인토실레이트, p-니트로벤질-9,10-에톡시안트라센-2-술포네이트, 2-니트로벤질토실레이트, 2,6-디니트로벤질토실레이트, 2,4-디니트로벤질토실레이트 등을 들 수 있다. 할로겐 화합물로는, 2-클로로-2-페닐아세토페논, 2,2',4'-트리클로로아세토페논, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시-1'-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 비스-2-(4-클로로페닐)-1,1,1-트리클로로에탄, 비스-1-(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올, 비스-2-(4-메톡시페닐)-1,1,1-트리클로로에탄 등을 들 수 있다.Examples of the sulfonic acid esters include benzointosylate, p-nitrobenzyl-9,10-ethoxyanthracene-2-sulfonate, 2-nitrobenzyltosylate, 2,6-dinitrobenzyltosylate, 2 And 4-dinitrobenzyltosylate and the like. Examples of the halogen compound include 2-chloro-2-phenylacetophenone, 2,2 ', 4'-trichloroacetophenone, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p -Methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxy Phenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-methoxy-1'-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine , Bis-2- (4-chlorophenyl) -1,1,1-trichloroethane, bis-1- (4-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethanol, bis-2- (4- Methoxyphenyl) -1,1,1-trichloroethane, etc. are mentioned.

이들 열 산발생제 중에서는, 광투과성, 경화막 강도의 관점에서, 모노페닐술포늄염 타입, 또는 벤질페닐술포늄염 타입이 바람직하다.Among these thermal acid generators, the monophenylsulfonium salt type or the benzylphenylsulfonium salt type is preferable from the viewpoint of light transmittance and cured film strength.

(F-3-5) 아민 화합물 (F-3-5) amine compound

아민 화합물로는, 예를 들어, As an amine compound, for example,

에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 피페리딘, 피롤리딘, 트리에틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 디메틸시클로헥실아민, 테트라메틸구아니딘, 트리에탄올아민, N,N'-디메틸피페라진, 디시안아미드, 또는 그 유도체 ;Ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, piperidine, pyrrolidine, triethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, dimethyl Cyclohexylamine, tetramethylguanidine, triethanolamine, N, N'-dimethylpiperazine, dicyanamide, or derivatives thereof;

DBU (1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7), DBU 계 테트라페닐보레이트염 등 의 지방족 (제 1, 제 2, 제 3) 아민 ; Aliphatic (first, second, third) amines such as DBU (1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7) and DBU-based tetraphenylborate salts;

메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디에틸디페닐메탄, 벤질디메틸아민, 디메틸아미노-p-크레졸, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 피리딘, 피콜린, DBU (1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀의 트리-2-에틸헥실산염 등의 방향족 (제 1, 제 2, 제 3) 아민 ; Metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodiethyldiphenylmethane, benzyldimethylamine, dimethylamino-p-cresol, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6 -Tris (dimethylaminomethyl) phenol, pyridine, picoline, DBU (1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7), tri- of 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol Aromatic (first, second, third) amines such as 2-ethylhexyl acid salt;

2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨ㆍ트리멜리테이트, 2-메틸이미다졸륨ㆍ이소시아누레이트, 2-페닐이미다졸륨ㆍ이소시아누레이트, 2,4-디아미노-6-[2-메틸이미다졸릴-(1)]-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2-에틸이미다졸릴-(1)]-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2-운데실이미다졸릴-(1)]-에틸-S-트리아진, 2--페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(시아노에톡시메틸)이미다졸 등의 이미다졸 화합물 ; 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimida Sol, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2 Undecyl imidazole, 1-cyanoethyl-2-undecyl imidazolium trimellitate, 2-methyl imidazolium isocyanurate, 2-phenyl imidazolium isocyanurate, 2 , 4-diamino-6- [2-methylimidazolyl- (1)]-ethyl-S-triazine, 2,4-diamino-6- [2-ethylimidazolyl- (1)]- Ethyl-S-triazine, 2,4-diamino-6- [2-undecylimidazolyl- (1)]-ethyl-S-triazine, 2--phenyl-4,5-dihydroxymethyl Imidazole compounds such as imidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenyl-4,5-di (cyanoethoxymethyl) imidazole ;

디에틸렌트리아민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민 ; Diethylenetriamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine;

등을 들 수 있다.Etc. can be mentioned.

이들 중에서도, 경화막 강도의 관점에서, 디시안아미드, DBU 계 테트라페닐보레이트염이 바람직하다.Among these, dicyamide and DBU type tetraphenyl borate salt are preferable from a viewpoint of cured film strength.

(F-3-6) 폴리아민 화합물 (F-3-6) polyamine compound

폴리아민 화합물로는, 예를 들어 트리에틸테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, 멘텐디아민, 이소플루오로디아민, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실아민, N,N-디메틸시클로헥실아민 등의 지방족 폴리아민, m-자일렌디아민, 자일릴렌디아민, 자일릴렌디아민 유도체, 자일릴렌디아민 3량체 등의 방향족 폴리아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, N,N-디메틸시클로헥실아민이 바람직하다.Examples of the polyamine compound include triethyltetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, mentendiamine, isofluorodiamine and bis Aliphatic polyamines such as (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, m-xylenediamine, xylylenediamine, xylylenediamine derivatives, xylylene Aromatic polyamines, such as a diamine trimer, are mentioned. Among these, N, N-dimethylcyclohexylamine is preferable.

(F-3-7) 블록 카르복실산 (F-3-7) block carboxylic acid

블록 카르복실산으로는, 예를 들어 상기 (다가) 카르복실산 및 그들을 함유하는 중합체의 카르복실산을, 일본 공개특허공보 평4-218561호, 일본 공개특허공보 2003-66223호, 일본 공개특허공보 2004-339332호, 일본 공개특허공보 2004-339333호 등에 기재된 방법에 의해 비닐에테르를 부가시킨 블록 카르복실산 등을 들 수 있다.As block carboxylic acid, For example, Unexamined-Japanese-Patent No. 4-218561, Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-66223, Unexamined-Japanese-Patent Block carboxylic acid etc. which added vinyl ether by the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-339332, Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-339333, etc. are mentioned.

상기 경화제 중에서는, 다가 카르복실산 (무수물) 을 함유하는 중합체, 오늄염계 화합물, 블록 카르복실산 화합물, 벤조산계 화합물이, 경화 반응의 활성이 양호하고 높은 경도 및 지지체와의 밀착성을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.In the said hardening | curing agent, the polymer containing polyhydric carboxylic acid (anhydride), an onium salt type compound, a block carboxylic acid compound, and a benzoic acid type compound have favorable hardening reaction activity, and can obtain high hardness and adhesiveness with a support body. It is preferable at the point.

보다 구체적으로는, More specifically,

무수 말레산과, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 15 의 폴리프로필렌옥시프로필렌기 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 폴리에틸렌옥시프로필렌기를 함유하는 에틸렌, 부틸렌, 또는 프로필렌 화합물, 스티렌 중에서 선택되는 적어도 1 개 이상의 에틸렌 화합물의 다가 카르복실산 공중합체 ; At least one or more selected from ethylene, butylene, or propylene compound or styrene containing maleic anhydride, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a polypropyleneoxypropylene group having 1 to 15 carbon atoms, or a polyethyleneoxypropylene group having 1 to 15 carbon atoms; Polyhydric carboxylic acid copolymer of an ethylene compound;

트리멜리트산 또는 말레산과 에틸비닐에테르의 부가물로 이루어지는 블록 카르복실산 화합물 ; Block carboxylic acid compound which consists of an adduct of trimellitic acid or maleic acid, and ethyl vinyl ether;

2,5-디히드록시벤조산, 3,4,5-트리히드록시벤조산 등의 벤조계 화합물 ; Benzoic compounds such as 2,5-dihydroxybenzoic acid and 3,4,5-trihydroxybenzoic acid;

벤질-p-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, p-히드록시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-p-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 상기 일반식 (Ⅱ) 에 나타내는 화합물 등 모노페닐술포늄염 타입, 또는 벤질페닐술포늄염 타입 등의 모노페닐술포늄염 등을 들 수 있다.Benzyl-p-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, p-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, p-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-p-hydrate Monophenylsulfonium salts, such as a monophenylsulfonium salt type, such as the oxyphenylmethylsulfonium hexafluoro antimonate and the compound represented by the said General formula (II), or a benzylphenylsulfonium salt type, etc. are mentioned.

그 중에서도, 다가 카르복실산 공중합체, 벤조산계 화합물은 지지체와의 밀착성 향상이 우수하고, 또한, 모노술포늄염은 경도 향상이 우수하다.Especially, a polyhydric carboxylic acid copolymer and a benzoic acid type compound are excellent in the adhesive improvement with a support body, and the monosulfonium salt is excellent in the hardness improvement.

특히 벤조산계 화합물은, 열경화성이 우수하고, 광투과성이 높으며, 열에 의한 색 변화의 영향이 낮기 때문에 바람직하다.In particular, the benzoic acid compound is preferable because it is excellent in thermosetting properties, high in light transmittance and low in influence of color change due to heat.

본 실시형태의 열경화성 조성물 중에 있어서, (F-3) 경화제를 첨가할 수도 있고, 그 경우, 경화제의 함유량으로는, 전체 고형분에 대하여 통상 0.05 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상이고, 통상 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 경화제의 양이 지나치게 적으면, 지지체에 대한 접착성, 경도의 저하를 초래하기 쉽고, 반대로, 과도하게 많으면, 열중량 감소의 증가를 초래하기 쉽다.In the thermosetting composition of this embodiment, (F-3) hardening | curing agent can also be added and in that case, as content of hardening | curing agent, it is 0.05 weight% or more normally with respect to total solid, Preferably it is 0.1 weight% or more, and usually 20 wt% or less, preferably 10 wt% or less. When the amount of the curing agent is too small, it is easy to cause the decrease in the adhesiveness to the support and the hardness. On the contrary, when the amount of the curing agent is excessively large, it is easy to cause the increase in the thermal weight reduction.

(G) 첨가제(G) additive

본 실시형태의 열경화성 조성물에는, 상기 성분 외에도 각종 첨가제, 예를 들어 치환기를 갖고 있어도 되는 o-하이드록시벤조페논, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 등의 열중합 방지제를 배합할 수 있다. 이들 화합물의 배합 비율로는, 전체 고형분에 대하여, 통상 10 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하이다.In the thermosetting composition of the present embodiment, o-hydroxybenzophenone, hydroquinone, p-methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-p- which may have various additives, for example, a substituent, in addition to the above components. Thermal polymerization inhibitors, such as cresol, can be mix | blended. As a compounding ratio of these compounds, it is 10 weight% or less normally with respect to total solid, Preferably it is 2 weight% or less.

또한, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리크레딜포스페이트 등의 가소제를, 동일하게 40 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하의 비율로 함유하고 있어도 된다.Moreover, you may contain plasticizers, such as a dioctyl phthalate, a dodecyl phthalate, and a tricredyl phosphate, similarly 40 weight% or less, Preferably you may contain 20 weight% or less.

그리고, 본 실시형태의 열경화성 조성물에는, 필요에 따라서, 중합 가속제를 첨가할 수도 있다. 중합 가속제로서 구체적으로는, N-페닐글리신 등의 아미노산의 에스테르 또는 그 쌍극 이온 화합물, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌, 에틸렌글리콜디티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트 등의 메르캅토기 함유 화합물류, 헥산디티올, 트리메틸올프로판트리스티오글리코네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트 등의 다관능 티올 화합물류, N,N-디알킬아미노벤조산에스테르, N-페닐글리신 또는 그 암모늄염이나 나트륨염 등의 유도체, 페닐알라닌, 또는 그 암모늄염이나 나트륨염 등의 염, 에스테르 등의 유도체 등의 방향족 고리를 갖는 아미노산 또는 그 유도체류 등을 들 수 있다.And a polymerization accelerator can also be added to the thermosetting composition of this embodiment as needed. Specifically as a polymerization accelerator, ester of amino acids, such as N-phenylglycine, or its dipolar compound, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 3-mer Capto-1,2,4-triazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, β-mercaptonaphthalene, ethylene glycol dithiopropionate, trimethylolpropanetristyopiothionate, pentaerythritol Mercapto group-containing compounds such as tetrakistiopionopionate, polyfunctional thiol compounds such as hexanedithiol, trimethylolpropane tristhioglyconate, pentaerythritol tetrakistioplopionate, and N, N-dialkyl Amino acids having aromatic rings such as aminobenzoic acid esters, N-phenylglycine or derivatives such as ammonium salts and sodium salts, phenylalanine or salts such as ammonium salts and sodium salts and derivatives such as esters It may be those that derivatives.

본 실시형태의 열경화성 조성물에 있어서, 중합 가속제를 첨가하는 경우, 그 함유 비율로는, 전체 고형분에 대하여 20 중량% 이하인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 중량% 인 것이 더욱 바람직하다.In the thermosetting composition of this embodiment, when adding a polymerization accelerator, it is preferable that it is 20 weight% or less with respect to total solid, and, as for the content rate, it is more preferable that it is 1-10 weight%.

또한, 본 실시형태의 열경화성 조성물에는, 필요에 따라서 자외선 흡수제를 첨가할 수도 있다. 자외선 흡수제는, 노광에 사용되는 광원의 특정한 파장을 그 자외선 흡수제에 의해서 흡수시킴으로써, 기판 상에 형성한 본 실시형태의 열경화성 조성물 막을 노광하였을 때의 광경화 속도를 제어할 목적으로 첨가되는 것이다. 자외선 흡수제의 첨가에 의해, 노광ㆍ현상 후의 패턴 형상을 개선시키거나, 현상 후에 비노광부에 잔류하는 잔사를 없애는 등의 효과가 얻어진다.Moreover, a ultraviolet absorber can also be added to the thermosetting composition of this embodiment as needed. An ultraviolet absorber is added for the purpose of controlling the photocuring speed at the time of exposing the thermosetting composition film of this embodiment formed on the board | substrate by absorbing the specific wavelength of the light source used for exposure by the ultraviolet absorber. By addition of an ultraviolet absorber, the effect of improving the pattern shape after exposure and image development, or removing the residue which remains in a non-exposed part after image development is acquired.

자외선 흡수제로는, 예를 들어, 파장 250㎚ 내지 400㎚ 사이에 흡수 극대를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, As a ultraviolet absorber, the compound which has an absorption maximum between wavelength 250nm-400nm can be used, for example. More specifically, for example

스미소브 130 (스미토모 화학 제조), EVERSORB 10, EVERSORB 11, EVERSORB 12 (타이완 영광 화학 공업 제조), 토미소브 800 (에이피아이 코포레이션 제조), SEESORB 100, SEESORB 101, SEESORB 101S, SEESORB 102, SEESORB 103, SEESORB 105, SEESORB 106, SEESORB 107, SEESORB 151 (시프로 화성 제조) 등의 벤조페논 화합물 ; Smithsorb 130 (manufactured by Sumitomo Chemical), EVERSORB 10, EVERSORB 11, EVERSORB 12 (Taiwan glory chemical industry), Tommy Soveh 800 (manufactured by Apia Corporation), SEESORB 100, SEESORB 101, SEESORB 101S, SEESORB 102, SEESORB 102 Benzophenone compounds such as 103, SEESORB 105, SEESORB 106, SEESORB 107, and SEESORB 151 (manufactured by Cipro Chemical);

스미소브 200, 스미소브 250, 스미소브 300, 스미소브 340, 스미소브 350 (스미토모 화학 제조), JF77, JF78, JF79, JF80, JF83 (죠호쿠 화학 공업 제조), TINUVIN PS, TINUVIN 99-2, TINUVIN 109, TINUVIN 384-2, TINUVIN 900, TINUVIN 928, TINUVIN 1130 (치바 스페셜리티 케미칼즈 제조), EVERSORB 70, EVERSORB 71, EVERSORB 72, EVERSORB 73, EVERSORB 74, EVERSORB 75, EVERSORB 76, EVERSORB 234, EVERSORB 77, EVERSORB 78, EVERSORB 80, EVERSORB 81 (타이완 영광 화학 공업 제조), 토미소브 100, 토미소브 600 (에이피아이 코포레이션 제조), SEESORB 701, SEESORB 702, SEESORB 703, SEESORB 704, SEESORB 706, SEESORB 707, SEESORB 709 (시프로 화성 제조) 등의 벤조트리아졸 화합물 ; Smithsorb 200, Smithsorb 250, Smithsorb 300, Smithsorb 340, Smithsorb 350 (manufactured by Sumitomo Chemical), JF77, JF78, JF79, JF80, JF83 (manufactured by Johoku Chemical Industries), TINUVIN PS, TINUVIN 99-2, TINUVIN 109, TINUVIN 384-2, TINUVIN 900, TINUVIN 928, TINUVIN 1130 (manufactured by Chiba Specialty Chemicals), EVERSORB 70, EVERSORB 71, EVERSORB 72, EVERSORB 73, EVERSORB 74, EVERSORB 75, EVERSORB 76, EVERSORB 234, EVERSORB 77, EVERSORB 78, EVERSORB 80, EVERSORB 81 (Taiwan Glory Chemical Industry Co., Ltd.), Tommy Sove 100, Tommy Sove 600 (Apia Corporation), SEESORB 701, SEESORB 702, SEESORB 703, SEESORB 704, Benzotriazole compounds such as SEESORB 706, SEESORB 707, and SEESORB 709 (manufactured by Cipro Chemical);

스미소브 400 (스미토모 화학 제조), 살리실산페닐 등의 벤조에이트 화합물 ; Benzoate compounds such as Smithsorb 400 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and phenyl salicylate;

TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 460, TINUVIN 477DW, TINUVIN 479 (치바 스페셜리티 케미칼즈 제조) 등의 히드록시페닐트리아진 화합물Hydroxyphenyltriazine compounds such as TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 460, TINUVIN 477DW, and TINUVIN 479 (made by Chiba Specialty Chemicals)

등을 들 수 있다.Etc. can be mentioned.

그 중에서도, 벤조트리아졸 화합물, 히드록시페닐트리아진 화합물이 바람직하고, 벤조트리아졸 화합물이 특히 바람직하다.Especially, a benzotriazole compound and the hydroxyphenyl triazine compound are preferable, and a benzotriazole compound is especially preferable.

본 실시형태의 열경화성 조성물에 자외선 흡수제를 첨가하는 경우, 그 배합 비율로는, 전체 고형분에 대하여, 통상 0.01 중량% 이상 15 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 중량% 이상 10 중량% 이하이다. 또한, 성분 (C) 에 대한 배합비로는, 성분 (C) 100 중량부에 대한 자외선 흡수제의 배합량으로서, 통상 1 중량부 이상, 바람직하게는 5 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이상이고, 통상 150 중량부 이하, 바람직하게는 100 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량부 이하이다. 배합 비율이 이 범위보다 적으면, 패턴 형상의 개선 및/또는 잔사 해소 등의 효과를 얻기 힘들어지는 경향이 있고, 많으면 감도의 저하 및/또는 잔막률 저하가 일어나는 경향이 있다.When adding a ultraviolet absorber to the thermosetting composition of this embodiment, as a compounding ratio, it is 0.01 weight% or more and 15 weight% or less with respect to total solid content normally, Preferably they are 0.05 weight% or more and 10 weight% or less. In addition, as a compounding ratio with respect to component (C), it is a compounding quantity of the ultraviolet absorber with respect to 100 weight part of components (C), Usually 1 weight part or more, Preferably it is 5 weight part or more, More preferably, it is 10 weight part or more. It is usually 150 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight or less, and more preferably 80 parts by weight or less. When the blending ratio is less than this range, the effect of improving the pattern shape and / or resolving residue tends to be difficult to be obtained, and when the blending ratio is high, the sensitivity decreases and / or the residual film ratio decreases.

(H) 유기용제 (H) Organic solvent

상기 서술한 각 성분은, 통상 유기용제를 사용하여 고형분 농도가 5 ∼ 60 중량%, 바람직하게는 10 ∼ 50 중량% 의 범위가 되도록 조액(調液)하여 사용된다.Each component mentioned above is normally used by the crude liquid so that solid content concentration may be 5 to 60 weight%, Preferably it is the range of 10 to 50 weight% using the organic solvent.

유기용제로는 전술한 각 성분을 용해ㆍ분산시킬 수 있고, 취급성이 좋은 것이면 특별히 한정되지 않는다.The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve and disperse the above-described components, and the handleability is good.

구체적으로는, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하, 「PGMAc」로 약기하는 경우가 있다.), 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세트산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라하이드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메톡시부틸아세트산에스테르, 소르벳소, 카르비톨 등을 들 수 있다.Specifically, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as "PGMAc") Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, toluene, chloroform, dichloromethane, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, 3-methoxymethylpropionate, 3-ethoxyethyl Propionate, propylene glycol monomethyl ether, methanol, ethanol, propanol, butanol, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, methoxybutyl acetate ester, sorbetso, carbitol and the like.

상기 유기용제의 비등점으로는, 100 ∼ 200℃ 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 120 ∼ 170℃ 의 범위인 것이다.As a boiling point of the said organic solvent, the range of 100-200 degreeC is preferable, More preferably, it is the range of 120-170 degreeC.

또한, 유기용제는 1 종류를 단독으로 사용할 수도 있지만, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 혼합하여 사용하는 유기용제의 조합으로는, 예를 들어 PCMAc 에, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메톡시부틸아세트산에스테르, 소르벳소, 카르비톨에서 선택되는 1 종 이상의 유기용제를 혼합한 것을 들 수 있다.In addition, although the organic solvent may be used individually by 1 type, you may mix and use 2 or more types. As a combination of the organic solvents used by mixing, what mixed the PCMAc with 1 or more types of organic solvents chosen from diethylene glycol dimethyl ether, a methoxybutyl acetate ester, sorbet, and carbitol, for example is mentioned.

그리고, 상기 혼합 용제에 있어서, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메톡시부틸 아세트산에스테르, 소르벳소, 카르비톨에서 선택되는 1 종 이상의 유기용제의 배합 비율은, PGMAc 에 대하여 통상 10 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상이고, 통상 80 중량% 이하, 바람직하게는 70 중량% 이하이다.In the mixed solvent, the blending ratio of one or more organic solvents selected from diethylene glycol dimethyl ether, methoxybutyl acetate ester, sorbetose and carbitol is usually 10% by weight or more, preferably PGMAc. It is 30 weight% or more, and usually 80 weight% or less, Preferably it is 70 weight% or less.

그리고 또, 상기 혼합 용제 중에서도, PGMAc 와 메톡시부틸아세트산에스테르의 혼합 용제는, 도포 건조 공정에서의 도포막의 적절한 유동성을 유도하기 때문에, 기판의 요철을 평탄화시키기 위해서는 바람직하다.Moreover, since the mixed solvent of PGMAc and methoxybutyl acetate ester induces the suitable fluidity | liquidity of the coating film in a coating drying process among the said mixed solvent, it is preferable in order to planarize the unevenness | corrugation of a board | substrate.

[2] 보호막 (경화물) 의 형성 방법 [2] formation of protective films (cured products)

다음으로, 본 실시형태의 열경화성 조성물을 사용한 경화물의 형성 방법에 관해서, TFT 어레이를 형성한 기판 상에 본 실시형태의 열경화성 조성물을 도포하여 보호막을 형성하는 경우를 예시하여 설명한다. 또, 본 발명의 열경화성 조성물은, 액정 디스플레이 등의 액정 패널에 사용되는, 오버코트나 유기 절연막 (유기 화합물을 재료로 하는 층간 절연막) 등의 형성에 유용하고, 특히 유기 절연막의 형성에 사용하였을 때에 그 효과가 현저하다.Next, the case where the protective film is formed by apply | coating the thermosetting composition of this embodiment on the board | substrate with which TFT array was formed is demonstrated about the formation method of the hardened | cured material using the thermosetting composition of this embodiment. Moreover, the thermosetting composition of this invention is useful for formation of an overcoat, an organic insulating film (interlayer insulation film which uses an organic compound as a material), etc. used for liquid crystal panels, such as a liquid crystal display, Especially when used for formation of an organic insulating film, The effect is remarkable.

[2-1] 도포 공정 [2-1] Coating Process

먼저, TFT 어레이를 형성한 기판 상에, 상기 서술한 본 실시형태의 열경화성 조성물을 스피너, 와이어 바, 플로우 코터, 다이 코터, 롤 코터, 스프레이 등의 도포 장치를 사용하여 도포한다.First, the thermosetting composition of this embodiment mentioned above is apply | coated using the coating apparatuses, such as a spinner, a wire bar, a flow coater, a die coater, a roll coater, and a spray, on the board | substrate which formed TFT array.

열경화성 조성물의 도포막 두께는 통상 0.5 ∼ 5㎛ 이다.The coating film thickness of a thermosetting composition is 0.5-5 micrometers normally.

[2-2] 건조 공정 [2-2] drying process

상기 도포막을 건조시킴으로써 휘발 성분을 제거하여 건조 도막을 형성한다. 건조에는, 진공 건조, 핫 플레이트, IR 오븐, 컨벡션 오븐 등을 사용할 수 있다. 바람직한 건조 조건은 온도 40 ∼ 150℃, 건조 시간 10 초 ∼ 60 분의 범위이다. 또한, 진공 건조 후, 핫 플레이트에 의한 가열 건조를 실시하는 방법이, 보다 도포 불균일이 적은 막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 경우, 바람직한 진공 건조 조건은 압력 10 ∼ 10000Pa, 건조 시간 30 초 ∼ 10 분의 범위이고, 바람직한 가열 건조 조건은 온도 60 ∼ 120℃, 시간 30 초 ∼ 10 분의 범위이다.By drying the coating film, a volatile component is removed to form a dry coating film. Vacuum drying, a hot plate, an IR oven, a convection oven, etc. can be used for drying. Preferable drying conditions are the range of the temperature of 40-150 degreeC, and drying time of 10 second-60 minutes. Moreover, since the method of performing heat drying by a hot plate after vacuum drying can form a film | membrane with less application | coating nonuniformity, it is preferable. In this case, preferable vacuum drying conditions are the range of the pressure of 10-10000 Pa, drying time 30 second-10 minutes, and preferable heat-drying conditions are the range of temperature 60-120 degreeC, and time 30 second-10 minutes.

[2-3] 노광ㆍ현상 공정 [2-3] Exposure and Development Process

이어서, 열경화성 조성물의 건조 도막 상에 포토마스크를 놓고, 그 포토마스크를 통해서 화상 노광한다. 노광 후, 미노광된 미경화 부분을 현상에 의해 제거함으로써, 화소를 형성한다.Subsequently, a photomask is placed on the dry coating film of a thermosetting composition, and image exposure is performed through the photomask. After exposure, the unexposed uncured portion is removed by development to form a pixel.

또, 노광 후, 현상 전에 감도 향상의 목적으로 포스트 익스포져 베이크를 실시하는 경우도 있다. 이 경우의 베이크에는, 핫 플레이트, IR 오븐, 컨벡션 오븐 등을 사용할 수 있다. 포스트 익스포져 베이크 조건은 통상 40 ∼ 150℃, 건조 시간 10 초 ∼ 60 분의 범위이다.In addition, post-exposure bake may be performed after exposure and before development for the purpose of improving sensitivity. A hot plate, an IR oven, a convection oven, etc. can be used for baking in this case. Post exposure baking conditions are the ranges of 40-150 degreeC and drying time 10 second-60 minutes normally.

통상, 현상 후에 얻어지는 화상에는, 20㎛ 폭의 세선 (細線) 재현성이 요구된다. 또한, 고화질의 디스플레이를 실현하기 위해, 보다 고정세한 세선 재현성이 요구되는 경향이 있다. 고정세한 세선을 안정적으로 재현하기 위해서는, 현상 후의 세선 화상의 단면 형상으로서 비화상과 화상부의 콘트라스트가 명료한 직사각형의 형태가 현상 시간, 현상액 시간 경과, 현상 샤워의 물리 자극 등의 현상 마진이 넓어 바람직하다.Usually, the thin line reproducibility of 20 micrometers width is calculated | required for the image obtained after image development. In addition, in order to realize a high quality display, finer fine line reproducibility tends to be required. In order to stably reproduce high-definition fine lines, the cross-sectional shape of the thin line image after development is a rectangular shape in which the contrast of the non-image and the image portion is clear, and the development margin such as development time, developer time lapse, and physical stimulation of the development shower is wide. desirable.

건조 도막의 노광 공정에 사용하는 광원으로는, 예를 들어, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프 광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정 파장의 광만을 사용하는 경우에는, 광학 필터를 이용할 수도 있다.As a light source used for the exposure process of a dry coating film, lamp light sources, such as a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, an argon ion laser, YAG, for example Laser light sources, such as a laser, an excimer laser, and a nitrogen laser, etc. are mentioned. When only the light of a specific wavelength is used, an optical filter can also be used.

노광 방식으로는, 컨택트 노광 방식, 프록시미티 노광 방식, 스텝 앤드 리피트 노광 방식, 스텝 앤드 스캔 노광 방식, 미러 프로젝션 노광 방식 등을 들 수 있다. 또한, 마스크를 사용하지 않은 직접 묘화 방식에 의한 노광도 사용할 수 있다.As an exposure system, a contact exposure system, a proximity exposure system, a step-and-repeat exposure system, a step-and-scan exposure system, a mirror projection exposure system, etc. are mentioned. Moreover, exposure by the direct drawing system which does not use a mask can also be used.

현상 처리에 사용하는 용제로는, 미경화부의 건조 도막을 용해시키는 능력이 있는 용제이면 특별히 제한받지는 않지만, 전술한 바와 같이, 환경 오염, 인체에 대한 유해성, 화재 위험성 등의 면에서, 유기용제가 아니라 알칼리 현상액을 사용하는 것이 바람직하다.The solvent used for the development treatment is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the dry coating film of the uncured portion. However, as described above, the organic solvent may be used in terms of environmental pollution, hazards to the human body, fire hazards, and the like. It is preferable to use alkaline developing solution instead of.

이러한 알칼리 현상액으로는, 예를 들어, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 알칼리 화합물의 1 종 또는 2 종 이상, 또는 디에탄올아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록사이드 등의 유기 알칼리 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 함유한 수용액을 들 수 있다.As such alkaline developing solution, 1 type, 2 or more types of inorganic alkali compounds, such as sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium carbonate, potassium hydrogencarbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or diethanol, for example The aqueous solution containing 1 type (s) or 2 or more types of organic alkali compounds, such as an amine, a triethylamine, a triethanolamine, and tetramethylammonium hydroxide, is mentioned.

또, 알칼리 현상액에는, 필요에 따라서, 계면활성제, 수용성의 유기용제, 습윤제, 수산기 또는 카르복실산기를 갖는 저분자 화합물 등을 함유시킬 수도 있다. 특히, 계면활성제는 현상성, 해상성, 기재 오염 등에 대하여 개량 효과를 갖는 것이 많기 때문에 첨가하는 것은 바람직하다.Moreover, an alkali developing solution can also be made to contain surfactant, the water-soluble organic solvent, the wetting agent, the low molecular compound which has a hydroxyl group, or a carboxylic acid group, as needed. In particular, since surfactants often have an improvement effect against developability, resolution, substrate contamination and the like, it is preferable to add the surfactant.

현상액에 사용하는 계면활성제로는, 예를 들어, 나프탈렌술폰산나트륨기, 벤젠술폰산나트륨기를 갖는 음이온성 계면활성제, 폴리알킬렌옥시기를 갖는 비이온성 계면활성제, 테트라알킬암모늄기를 갖는 양이온성 계면활성제 등을 들 수 있다.As surfactant used for a developing solution, For example, the anionic surfactant which has a sodium naphthalene sulfonate group, the sodium benzene sulfonate group, the nonionic surfactant which has a polyalkyleneoxy group, the cationic surfactant which has a tetraalkylammonium group, etc. are mentioned, for example. Can be mentioned.

현상 처리의 방법에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 통상, 10 ∼ 50℃, 바람직하게는 15 ∼ 45℃ 의 현상 온도에서, 침지 현상, 패들 현상, 스프레이 현상, 브러시 현상, 초음파 현상 등의 방법에 의해 실시된다.There is no restriction | limiting in particular about the method of image development processing, Usually, at the image development temperature of 10-50 degreeC, Preferably it is 15-45 degreeC, by methods, such as an immersion phenomenon, a paddle image development, a spray image development, a brush image development, and ultrasonic development. Is carried out.

[2-4] 열처리 공정 [2-4] heat treatment

노광ㆍ현상 공정에 의해 화상 형성된 경화막은, 이어서, 열처리 (하드베이크) 공정을 거쳐 경화물 (열경화막) 이 된다. 또, 현상 후, 하드베이크 전에 하드베이크시의 아웃 가스의 발생을 억제할 목적으로, 전체면 노광을 실시하는 경우도 있다.The cured film formed by the exposure and development process is then subjected to a heat treatment (hard bake) process to become a cured product (thermosetting film). Moreover, after image development, whole surface exposure may be performed in order to suppress generation | occurrence | production of the outgas at the time of hard bake before hard bake.

하드베이크 전의 전체면 노광을 실시하는 경우, 광원으로는 자외광 또는 가시광이 사용되고, 예를 들어, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프 광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다.When performing full-surface exposure before hard baking, ultraviolet light or visible light is used as a light source, for example, xenon lamp, halogen lamp, tungsten lamp, high pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, metal halide lamp, medium pressure mercury lamp, low pressure mercury lamp, etc. And laser light sources such as a lamp light source, an argon ion laser, a YAG laser, an excimer laser, and a nitrogen laser.

또한, 하드베이크에는 핫 플레이트, IR 오븐, 컨벡션 오븐 등을 사용할 수 있다. 하드베이크 조건으로는 통상, 100 ∼ 250℃, 가열 시간 30 초 ∼ 90 분 의 범위이다.In addition, a hot plate, an IR oven, a convection oven, etc. can be used for a hard bake. As hard-baking conditions, it is the range of 100-250 degreeC and heating time 30 second-90 minutes normally.

이렇게 해서 형성되는 보호막의 막두께는 통상 0.5 ∼ 5㎛ 이다.The film thickness of the protective film formed in this way is 0.5-5 micrometers normally.

[3] TFT 액티브 매트릭스 기판, 및 액정 표시 장치 (패널) [3] TFT active matrix substrates and liquid crystal displays (panels)

다음으로, 전술한 바와 같이 하여 형성된 보호막을 구비하는 본 실시형태에 관련된 TFT 액티브 매트릭스 기판, 및 액정 표시 장치 (패널) 의 제조법에 관해서 설명한다. 본 실시형태에 관련된 액정 표시 장치는, 통상, TFT 액티브 매트릭스 기판을 구비하는 것이다.Next, the manufacturing method of the TFT active matrix substrate which concerns on this embodiment provided with the protective film formed as mentioned above, and a liquid crystal display device (panel) is demonstrated. The liquid crystal display device according to the present embodiment usually includes a TFT active matrix substrate.

우선, TFT 액티브 매트릭스 기판은, TFT 소자 어레이가 형성된 기판 상에 전술한 경화물을 보호막으로서 형성하고, 그 위에 ITO 막을 형성 후, 포토리소그래피법을 사용하여 ITO 배선을 형성함으로써 형성된다.First, a TFT active matrix substrate is formed by forming the above-mentioned hardened | cured material as a protective film on the board | substrate with which TFT element array was formed, forming an ITO film on it, and forming ITO wiring using the photolithographic method.

그리고, 본 실시형태에 관련된 액정 표시 장치는, 상기 TFT 액티브 매트릭스 기판을 대향 기판과 부착시켜 액정 셀을 형성하고, 형성한 액정 셀에 액정을 주입한 후, 다시 대향 전극을 결선하여 완성시킬 수 있다.In the liquid crystal display device according to the present embodiment, the TFT active matrix substrate is attached to the counter substrate to form a liquid crystal cell, and after the liquid crystal is injected into the formed liquid crystal cell, the counter electrode can be connected again to complete. .

대향 기판으로는, 통상 배향막을 구비하는 컬러 필터 기판이 바람직하게 사용된다.As the counter substrate, a color filter substrate having an alignment film is usually used preferably.

배향막으로는, 폴리이미드 등의 수지막이 바람직하다.As an orientation film, resin films, such as a polyimide, are preferable.

배향막의 형성에는, 통상, 그라비아 인쇄법 및/또는 플렉소 인쇄법이 채용되고, 배향막의 두께는 수 10㎚ 가 된다. 열 소성에 의해 배향막의 경화 처리를 실시한 후, 자외선 조사나 러빙 천에 의한 처리에 의해서 표면 처리하여, 액정의 기울기를 조정할 수 있는 표면 상태로 가공된다. 또, 배향막 상에 추가로 상기 와 동일한 보호막을 형성해도 된다.The gravure printing method and / or the flexographic printing method are employ | adopted for formation of an orientation film normally, and the thickness of an orientation film becomes several 10 nm. After hardening an oriented film by thermo baking, it surface-processes by ultraviolet irradiation or a rubbing cloth, and is processed into the surface state which can adjust the inclination of a liquid crystal. Moreover, you may form a protective film similar to the above further on an oriented film.

상기 TFT 액티브 매트릭스 기판과 대향 기판의 부착 갭으로는 액정 표시 장치의 용도에 따라 상이한데, 통상 2㎛ 이상, 8㎛ 이하의 범위에서 선택된다. 대향 기판과 부착시킨 후, 액정 주입구 이외의 부분은 에폭시 수지 등의 시일재에 의해서 밀봉한다.The adhesion gap between the TFT active matrix substrate and the opposing substrate varies depending on the use of the liquid crystal display device, but is usually selected in the range of 2 µm or more and 8 µm or less. After sticking with a counter substrate, parts other than a liquid crystal injection hole are sealed by sealing materials, such as an epoxy resin.

이러한 시일재로는, 통상적으로 UV 조사 및/또는 가열함으로써 경화 가능한 것이 사용되며, 액정 셀 주변이 시일된다. 주변이 시일된 액정 셀을 패널 단위로 절단한 후, 진공 챔버 내에서 감압하고, 상기 액정 주입구를 액정에 침지하여 챔버 안을 리크시킴으로써, 상기 액정 셀 내에 액정을 주입할 수 있다.As such a sealing material, what can harden | cure by UV irradiation and / or heating is used normally, and the periphery of a liquid crystal cell is sealed. After cutting the liquid crystal cell in which the periphery is sealed in panel units, the liquid crystal can be injected into the liquid crystal cell by reducing the pressure in the vacuum chamber, immersing the liquid crystal injection hole in the liquid crystal, and leaking into the chamber.

액정 셀 내의 감압도로는, 통상 1 × 10^-2Pa 이상, 바람직하게는 1 × 10^-3Pa 이상이고, 통상 1 × 10^-7Pa 이하, 바람직하게는 1 × 10^-6Pa 이하의 범위이다. 또한, 감압시에 액정 셀을 가온하는 것이 바람직하다. 이 경우의 가온 온도로는, 통상 30℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상이고, 통상 100℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이하의 범위이다.The pressure reduction degree in the liquid crystal cell is usually 1 × 10 ^-2 Pa or more, preferably 1 × 10 ^-3 Pa or more, and usually 1 × 10 ^-7 Pa or less, preferably 1 × 10 ^-6 Pa or less. . Moreover, it is preferable to heat a liquid crystal cell at the time of pressure reduction. As a heating temperature in this case, it is 30 degreeC or more normally, Preferably it is 50 degreeC or more, and is 100 degrees C or less normally, Preferably it is the range of 90 degrees C or less.

감압시의 가온 유지 조건으로는, 통상 10 분 이상, 60 분 이하의 범위이다. 그 후, 액정 셀이 액정 중에 침지된다. 액정이 주입된 액정 셀은, UV 경화 수지를 경화시켜 액정 주입구를 밀봉한다. 이렇게 해서 액정 표시 장치 (패널) 를 완성시킬 수 있다.It is the range of 10 minutes or more and 60 minutes or less normally as a heating maintenance condition at the time of pressure reduction. Thereafter, the liquid crystal cell is immersed in the liquid crystal. The liquid crystal cell inject | pouring a liquid crystal hardens UV hardening resin, and seals a liquid crystal injection hole. In this way, the liquid crystal display device (panel) can be completed.

또, 액정의 종류에는 특별히 제한은 없고, 방향족계, 지방족계, 다환상 화합 물 등, 종래부터 알려져 있는 액정을 사용할 수 있으며, 리오트로픽 액정, 서모트로픽 액정 등 어느 것이나 상관없다. 서모트로픽 액정에는, 네마틱 액정, 스멕틱 액정 및 콜레스테릭 액정 등이 알려져 있으며, 모두 사용할 수 있다.Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the kind of liquid crystal, Conventionally known liquid crystals, such as an aromatic type, an aliphatic type, and a polycyclic compound, can be used, Any of a lyotropic liquid crystal and a thermotropic liquid crystal may be used. As the thermotropic liquid crystal, nematic liquid crystal, smectic liquid crystal, cholesteric liquid crystal and the like are known, and all can be used.

실시예Example

다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시형태를 보다 구체적으로 설명하는데, 본 실시형태는 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.Next, although an Example and a comparative example are given and this embodiment is demonstrated more concretely, this embodiment is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.

[구성 성분〕 [Constituent components]

이하의 실시예 및 비교예에서 열경화성 조성물의 조제에 사용한 성분은 다음과 같다.The component used for preparation of a thermosetting composition in the following Examples and comparative examples is as follows.

(A) 알칼리 가용성 수지 (A) alkali-soluble resin

[화학식 7][Formula 7]

P 1:P 1:

P 2:P 2:

(B) 에틸렌성 불포화 화합물 (B) ethylenically unsaturated compounds

[화학식 8][Formula 8]

M 1:M 1:

쿄에이사 화학제조 에폭시에즈테르 3000AKyoeisa Chemical Co., Ltd. epoxy ester 3000A

M 2:M 2:

니혼가야꾸사 제조 DPHANippon Kayaku Co., Ltd. DPHA

M 3:M 3:

오오사카 가스 케미칼 제조 옥솔 A0200Osaka gas chemical manufacturing oxol A0200

(C) 광중합 개시제 (C) photopolymerization initiator

[화학식 9][Formula 9]

I 1:I 1:

(D) 비이온성 계면활성제 (D) nonionic surfactants

S1 : 토오레 다우코닝사 제조의 FZ-2110 S1: FZ-2110 by Toray Dow Corning

(폴리에테르 변성 실리콘 HLB 값: 1) (Polyether Modified Silicone HLB Value: 1)

S2 : 신에츠 실리콘사 제조의 KF-6015 S2: KF-6015 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.

(폴리에테르 변성 실리콘 HLB 값 ; 4.5) (Polyether Modified Silicone HLB Value; 4.5)

S3 : 신에츠 실리콘사 제조의 KF-6013 S3: KF-6013 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.

(폴리에테르 변성 실리콘 HLB 값: 10) (Polyether Modified Silicone HLB Value: 10)

(E) 열가교제(E) thermal crosslinking

[화학식 10][Formula 10]

X 1:X 1:

산와 케미칼사 제조의 니카락 MW100LMNikarak MW100LM made by Sanwa Chemical Co., Ltd.

(F) 기타 성분 (F) other ingredients

Y1 (접착 보조제) : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란Y1 (adhesive adjuvant): γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane

Y2 : 스미토모 3M 사 제조의 불소계 계면활성제 FC4432 (HLB 값 : ＞ 5)Y2: fluorine-based surfactant FC4432 manufactured by Sumitomo 3M (HLB value:> 5)

(G) 첨가제 (G) additive

[화학식 11][Formula 11]

Z 1 (자외선 흡수제) : Z 1 (ultraviolet absorber):

치바 스페셜리티 케미칼즈사 제조의 TINUVIN 384-2TINUVIN 384-2 made in Chiba specialty chemicals company

(H) 유기용제(H) Organic solvent

PGMAc : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트PGMAc: Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate

[평가 방법] [Assessment Methods]

이하의 실시예 및 비교예에서 얻어진 열경화성 조성물, 노광막 및 열경화막 의 평가 방법은 다음과 같다.The evaluation method of the thermosetting composition, exposure film, and thermosetting film obtained by the following example and the comparative example is as follows.

(도포성) (Applicability)

아사히가라스사 제조의 컬러 필터용 유리판 「AN100」 유리 기판 상에 열경화성 조성물을 도포하고, 핫 플레이트 상에서 90℃ 에서 90 초간 건조시켜, 건조 막두께 4㎛ 의 도포막을 얻었다. 그 막 표면의 도포 불균일을 나트륨 램프하에서 육안에 의해 하기 기준으로 평가하였다.The thermosetting composition was apply | coated on the glass plate for glass filter "AN100" by Asahi Glass Co., Ltd. product, and it dried on 90 degreeC on the hotplate for 90 second, and obtained the coating film of 4 micrometers of dry film thicknesses. The coating nonuniformity of the film surface was visually evaluated by the following criteria under a sodium lamp.

A : 도포 불균일 없음.A: There is no application nonuniformity.

B : 큰 주기의 도포 불균일이 있음.B: There is uneven coating of a large cycle.

C : 미세한 도포 불균일이 전체면에 있음.C: The fine coating nonuniformity exists in the whole surface.

(최적 노광량) (Optimal exposure dose)

상기 도포성의 평가 순서에서 얻어진 도포막을 고압 수은등에 의해 30mW/㎠ 의 조도로 노광하였다. 노광 조건으로는, 노광 에너지량으로서 10mJ/㎠ 내지 320mJ/㎠ 까지의 범위에서, 2^1/2 배씩의 간격으로 노광 에너지량을 설정하여 노광하였다. 노광 후, 25℃ 의 0.4wt% 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액에 70 초간 침지하고, 순수로 린스하여, 잔존된 경화막 (노광막) 의 막두께를 측정하였다.The coating film obtained by the evaluation procedure of the said coating property was exposed by the high pressure mercury lamp at 30 mW / cm <2> illumination. As exposure conditions, exposure energy amount was set and it exposed in the interval of 2 ^1/2 times in the range from 10mJ / cm <2> -320mJ / cm <2> as exposure energy amount. After exposure, it was immersed in 25 degreeC 0.4weight% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 70 second, rinsed with pure water, and the film thickness of the remaining cured film (exposure film) was measured.

얻어진 노광막의 막두께를 노광량에 대하여 플롯하여, 임의의 노광량과 그 2^1/2 배의 노광량에 있어서의 노광막의 막두께차가 10% 이내가 되는 최소 노광량을, 최적 노광량 (mJ/㎠) 으로 하였다.The film thickness of the obtained exposure film was plotted with respect to the exposure amount, and the minimum exposure amount which the film thickness difference of the exposure film in arbitrary exposure amount and 2 ^1/2 times the exposure amount becomes within 10% was made into the optimal exposure amount (mJ / cm <2>). .

(해상성) (Resolution)

열경화막의 화상을 광학 현미경에 의해 관찰하여, 해상되어 있는 최소 선폭 (㎛) 을 해상성으로 하였다.The image of a thermosetting film was observed with the optical microscope, and the minimum line width (micrometer) resolved was made into the resolution.

(패턴 형상)(Pattern shape)

열경화막의 20㎛ 선폭을 갖는 라인 패턴 형상을 주사 전자 현미경으로 관찰함으로써, 그 패턴 형상을 하기 기준에 의해 평가하였다.By observing the line pattern shape which has a 20 micrometer line width of a thermosetting film with a scanning electron microscope, the pattern shape was evaluated by the following reference | standard.

A : 직사각형성이 양호하고, 스커트 형상 없음A: Good rectangularity, no skirt shape

B : 직사각형성은 양호하지만, 약간 스커트 형상 있음B: Good rectangularity, but slightly skirt-shaped

C : 직사각형성 불량, 또는 해상되지 않음 C: poor rectangularity, or not resolved

(잔사) (Residue)

열경화막의 30㎛ 선폭의 스페이스 패턴을 광학 현미경에 의해 관찰하고, 그 스페이스 부분의 잔사를 하기 기준으로 평가하였다.The space pattern of the 30 micrometer line width of a thermosetting film was observed with the optical microscope, and the residue of the space part was evaluated based on the following reference | standard.

A : 잔사 없음 A: no residue

B : 미소하게 레지스트 주변부에 잔사가 관찰됨B: A residue is observed around the resist slightly

C : 스페이스 부분 중앙부에도 잔사가 관찰됨C: Residue is also observed in the center of the space part

(내약품성) (Chemical resistance)

열경화막을, 20 중량% 염산에 40℃ 에서 20 분간 침지하여, 하기 기준으로 평가하였다.The thermosetting film was immersed in 20 weight% hydrochloric acid at 40 degreeC for 20 minutes, and the following reference | standard evaluated.

○ : 광학 현미경에 의한 표면 관찰에 의해서도, 구멍이나 표면 거침 (요철) 이 관찰되지 않음.(Circle): A hole and surface roughness (unevenness | corrugation) are not observed even by the surface observation by an optical microscope.

× : 광학 현미경에 의한 표면 관찰에 의해, 구멍이나 표면 거침 (요철) 이 관찰됨. 또는, 육안에 의해 백탁이 관찰됨.X: A hole and surface roughness (unevenness) are observed by surface observation with an optical microscope. Or, cloudiness is observed by the naked eye.

(광투과율) (Light transmittance)

마스크를 사용하지 않고서 전체면 노광한 것 외에는, 동일하게 형성한 경화막의 광투과율을, 시마즈 제작소 제조의 분광 광도계 UV3100PC 로 측정하여, 파장 600㎚ ∼ 400㎚ 범위에 있어서의 최소 투과율 (%) 을 구하였다.Except for exposing the entire surface without using a mask, the light transmittance of the cured film formed in the same manner was measured by a spectrophotometer UV3100PC manufactured by Shimadzu Corporation, and the minimum transmittance (%) in the wavelength range of 600 nm to 400 nm was determined. It was.

[실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 2] [Examples 1-5, Comparative Examples 1-2]

표 1 에 나타내는 배합으로 열경화성 조성물을 조제하였다.The thermosetting composition was prepared by the combination shown in Table 1.

얻어진 열경화성 조성물을, 아사히가라스사 제조의 컬러 필터용 유리판 「AN100」 유리 기판 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 90℃ 에서 90 초간 건조시켜, 건조 막두께 4㎛ 의 도포막을 얻었다. 그 후, 도포막측에서부터 선폭 10㎛ ∼ 50㎛ 의 세선 패턴을 갖는 마스크를 통해서 3kW 고압 수은등을 사용하여 노광하였다. 노광 조건으로는, 파장 365㎚ 의 조도계로 측정한 이미지면 조도가 30mW/㎠ 로, 후술하는 최적 노광량이 되는 노광량으로 하였다.The obtained thermosetting composition was apply | coated on the glass plate "AN100" glass substrate for color filters by Asahi Glass Co., Ltd., and it dried on 90 degreeC on 90 degreeC on the hotplate, and obtained the coating film of 4 micrometers of dry film thicknesses. Then, it exposed using the 3 kW high pressure mercury lamp through the mask which has a thin wire pattern of 10 micrometers-50 micrometers of line widths from the coating film side. As exposure conditions, the image surface roughness measured with the illuminometer of wavelength 365nm was 30 mW / cm <2>, and it was set as the exposure amount used as the optimal exposure amount mentioned later.

다음으로, 0.4 중량% 의 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액을 현상액으로서 사용하여, 25℃ 에서 70 초간, 현상액에 기판을 침지시킴으로써 현상을 실시하고, 또 순수로 린스하여 노광막을 얻었다. 얻어진 노광막을 컨벡션 오븐으로 220℃ 에서, 1 시간 가열함으로써 열경화막을 얻었다.Next, using 0.4 weight% of tetramethylammonium hydroxide aqueous solution as a developing solution, image development was performed by immersing a board | substrate in a developing solution for 70 second at 25 degreeC, and also rinsed with pure water, and obtained the exposure film. The thermosetting film was obtained by heating the obtained exposure film at 220 degreeC with the convection oven for 1 hour.

상기 열경화성 조성물, 노광막 및 열경화막에 관해서, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 병기하였다.Various evaluation was performed about the said thermosetting composition, an exposure film, and a thermosetting film. The results are written together in Table 1.

표 1 로부터, 본 발명의 열경화성 조성물은, 도포성, 감도, 해상성 등이 우수하고, 내약품성이 양호하며, 광투과성이 우수한 보호막을 형성할 수 있음을 알 수 있다.From Table 1, it can be seen that the thermosetting composition of the present invention can form a protective film having excellent coating properties, sensitivity, resolution, etc., good chemical resistance and excellent light transmittance.

Claims

다음의 (A) ∼ (D) 의 각 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 보호막용 열경화성 조성물.Each component of following (A)-(D) is contained, The thermosetting composition for protective films characterized by the above-mentioned.

(A) 알칼리 가용성 수지 (A) alkali-soluble resin

(C) 광중합 개시제(C) photopolymerization initiator

제 1 항에 있어서,The method of claim 1,

상기 성분 (A) 가 알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 스티렌 유도체를 공중합 성분으로서 함유하는 알칼리 가용성 수지이고, 또한 산가(酸價)가 80㎎-KOH/g 이상인 것을 특징으로 하는 보호막용 열경화성 조성물.Said component (A) is alkali-soluble resin which contains an alkyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, and a styrene derivative as a copolymerization component, and an acid value is 80 mg-KOH / g or more, The protective film characterized by the above-mentioned. Thermosetting composition for.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,The method according to claim 1 or 2,

상기 성분 (D) 가 규소 원자 함유 계면활성제인 것을 특징으로 하는 보호막용 열경화성 조성물.The said component (D) is a silicon atom containing surfactant, The thermosetting composition for protective films characterized by the above-mentioned.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 3,

추가로, 다음 성분 (E) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 보호막용 열경화성 조성물.Furthermore, the following component (E) is contained, The thermosetting composition for protective films characterized by the above-mentioned.

(E) 열가교제(E) thermal crosslinking

제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 보호막용 열경화성 조성물을 사용하여 형성된 경화물.Hardened | cured material formed using the thermosetting composition for protective films of any one of Claims 1-4.

제 5 항에 기재된 경화물을 보호막으로서 구비하는 TFT 액티브 매트릭스 기판.The TFT active matrix substrate provided with the hardened | cured material of Claim 5 as a protective film.

제 5 항에 기재된 경화물을 보호막으로서 구비하는 액정 표시 장치.The liquid crystal display device which comprises the hardened | cured material of Claim 5 as a protective film.