KR20080052688A - 하드 코트층 형성용 조성물 및 광학 렌즈 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물은 (A) 평균 입자 크기가 1∼200 nm의 범위에 있고, 티탄, 주석 및 선택적으로 규소를 함유하고 루틸형의 결정구조를 지닌 복합 산화물 미립자, (B) R1 aR2 bSi(OR3)4-(a+b)으로 나타낸 유기규소화합물 및/또는 그 가수분해물, 및 (C) 시안아미드 유도체 화합물을 함유하고 있다. 상기 조성물로부터 형성된 하드 코트층은 투명성, 내찰상성, 밀착성, 내후성, 내충격성 등이 양호할 뿐만 아니라 특히 표면에 반사 방지막을 지닌 경우에도 자외선을 조사시 변색, 구체적으로는 청색 또는 황색으로의 변색을 발생시키지 않고 변색이 매우 적다.
하드 코트, 티탄, 주석, 복합 산화물 미립자, 렌즈, 반사 방지막

Description

하드 코트층 형성용 조성물 및 광학 렌즈{Composition for use in the formation of hardcoat layer and opitical lens}
본 발명은 하드 코트층 형성용 조성물 및 광학 렌즈에 관한 것이고 더욱 상세하게는 광학물품, 특히 투명판 플라스틱 렌즈 기판 위에 도포하여 경화시키는 것에 의해 형성되어 밀착성, 내찰상성, 염색성, 내후성 내광성 등에 우수한 경화막(하드 코트층)을 형성하기 위한 조성물 및 상기 조성물로부터 형성된 하드 코트층을 지닌 안경 렌즈 등의 광학 렌즈에 관한 것이다.
근래, 광학렌즈 특히 안경 렌즈 등의 재료로서는 무기 글라스 기재를 대신하여 플라스틱 기재가 사용되는 것이 많아지고 있다. 그것은 플라스틱 기재가 경량성, 내충격성, 가공성, 염색성 등의 면에서 우수한 특성을 지닐 뿐만 아니라 제 2세대 플라스틱 렌즈로서 그 소재의 개량, 개발이 진행되어 더욱 경량화 및 고굴절율화 등을 나타내기 때문이다. 그러나 이 플라스틱 기재는 무기 글라스 기재와 비교해보면 상처가 생기기 쉬운 단점이 있다.
여기서 상기 단점을 회피하기 위해 플라스틱 기재를 사용한 광학 렌즈의 표면에는 통상적으로는 실리콘계 경화성 도막, 즉 하드 코트층이 형성된다. 특히 고귤절률의 플라스틱 렌즈 기재를 사용한 경우에는 이 렌즈와 하드 코트층의 사이에 일어나는 빛의 간섭(간섭무늬로서 나타난다)을 피하기 위해 상기 하드 코트층에 금속산화물 미립자를 포함시켜 그 굴절률을 상기 렌즈 기재의 굴절률에 맞추는 처리가 실시되고 있다.
예를 들면 특허문헌 1에는 상기 금속산화물 미립자로서 산화티탄, 산화지르코늄, 오산화안티몬을 포함한 복합 산화물 미립자를 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나 그 복합 산화물 미립자를 포함한 도료 조성물을 사용하여 형성한 하드 코트층은 도막의 굴절률이 향상하지만, 내후성 시험에 있어서의 밀착성이 충분하지 않았다.
또한 본 발명자들도 특허문헌 2에 있어서, 상기 금속산화물 미립자로서 티탄, 규소 및 지르코늄 및/또는 알루미늄으로부터 구성된 복합 산화물 미립자를 사용하는 것을 제안하고 있다. 이 복합 산화물 미립자를 포함한 도료 조성물을 사용하여 형성한 하드 코트층은 높은 굴절률을 지니고 내후성 시험에 있어서의 밀착성도 개선되었지만, 밀착성의 새로운 개선 여지도 있었다.
특허문헌 3에 있어서는 본 발명자들은 상기 금속산화물 미립자로서 티탄 및 주석의 복합 산화물로부터 구성되고, 루틸형 구조를 취하는 복합 고용체 산화물(핵입자)의 표면을, 규소 산화물 및 지르코늄 및/또는 알루미늄의 산화물과의 복합 산화물(피복층)을 피복해서 만든 복합 산화물 미립자를 사용하는 것을 제안하고 있다. 이 복합 산화물 미립자를 포함한 도료 조성물을 사용하여 형성한 하드 코트층은 높은 굴절율을 지니고 내후성, 내광성, 내찰상성, 내충격성, 밀착성 등에 있어서 우수한 특성을 지니지만 반사방지막을 형성한 광학 렌즈에 적용한 경우에는 자외선 노출 분위기 하에서 청색으로의 변색 방지 관점으로부터 개선의 여지가 있다.
더욱이 특허문헌 4에 있어서는 본 발명자들은 산화안티몬 함유 핵입자와 안티몬 산화물로부터 만들어진 피복층으로부터 구성된 금속산화물 미립자의 사용을 제안하고 있다. 이 복합 산화물 미립자를 함유한 도료 조성물을 사용하여 형성한 하드 코트층은 높은 굴절률을 지니고 내후성, 내광성, 내찰상성, 내충격성, 밀착성 등에 있어서 우수한 특성을 지니지만 반사방지막을 형성한 광학 렌즈에 적용한 경우에는 자외선 노출 분위기 하에서 황색으로의 변색 방지 관점으로부터 개선의 여지가 있다.
특허문헌 1: 특개평 5-264806호 공보
특허문헌 2: 특허 제3203142호 공보
특허문헌 3: 특개 2000-204301호 공보
특허문헌 4: 특개 2002-363443호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점에 비추어 형성된 것이고 투명성, 내찰상성, 밀착성, 내후성, 내충격성 등이 양호할 뿐만 아니라 특히 표면에 반사 방지막을 지닌 경우에도 자외선을 조사시 변색, 구체적으로는 청색 또는 황색으로의 변색을 발생시키지 않고 변색이 매우 적은 하드 코트층을 형성하는데 매우 적합한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하고자 하는 수단
본 발명자들은 예의 연구를 실시한 결과, 시안아미드 유도체화합물을 포함한 특정 하드 코트층 형성용 조성물을 사용하면 상기 과제를 해결할 수 있을 것이라고 보고 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물은
(A) 평균 입자 크기가 1∼200 nm의 범위에 있고,
티탄, 주석 및 선택적으로 규소를 함유하고
루틸형의 결정구조를 지닌
복합 산화물 미립자,
(B) 하기식(Ⅰ)에 나타난 유기규소화합물 및/또는 그 가수분해물;
R1 aR2 bSi(OR3)4-(a+b) (Ⅰ)
(식(Ⅰ)중, R1은 탄소수 1∼6의 알킬기, 비닐기를 함유하는 탄소수 8 이하의 유기기, 에폭시기를 함유하는 탄소수 8 이하의 유기기, 메타크릴옥시기를 함유하는 탄소수 8 이하의 유기기, 메르캅토기를 함유하는 탄소수 1∼5의 유기기 또는 아미노기를 지닌 탄소수 1∼5의 유기기이고,
R2는 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 3의 시클로알킬기 또는 탄소수 1∼3의 할로겐화알킬기 또는 아릴기이고,
R3은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 3∼4의 시클로알킬기이다.
a는 0 또는 1이고, b는 0, 1 또는 2이다.),
및
(C) 시안아미드 유도체 화합물
을 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 복합 산화물 미립자 (A)는 규소와 지르코늄 및/또는 알루미늄을 포함하 는 복합 산화물로 피복되어 있는 것이 바람직하다.
상기 시안아미드 유도체 화합물은 구아니딘, 구아디닌유기산, 구아니딘 무기산염, 알킬구아니딘, 아미노구아니딘 및 디시안디아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물은 미가교 에폭시 화합물을 더욱 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물은 경화제로서 유기 카르복실산 및 아세틸아세톤 금속 킬레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 렌즈는
플라스틱렌즈 기재와 상기 플라스틱 렌즈 기재 위에 만들어진 하드 코트층을 지닌 광학렌즈이며, 상기 하드 코트층이
(A) 평균 입자 크기가 1∼200 nm의 범위에 있고,
티탄, 주석 및 선택적으로 규소를 포함하고,
루틸형의 결정 구조를 지닌
복합 산화물 미립자,
(B) 하기식(Ⅰ)에 나타난 유기규소화합물 및/또는 그 가수분해물;
R1 aR2 bSi(OR3)4-(a+b) (Ⅰ)
(식(Ⅰ)중, R1은 탄소수 1∼6의 알킬기, 비닐기를 함유하는 탄소수 8 이하의 유기기, 에폭시기를 함유하는 탄소수 8 이하의 유기기, 메타크릴옥시기를 함유하는 탄소수 8 이하의 유기기, 메르캅토기를 함유하는 탄소수 1∼5의 유기기 또는 아미노기를 지닌 탄소수 1∼5의 유기기이고,
R2는 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 3의 시클로알킬기 또는 탄소수 1∼3의 할로겐화알킬기 또는 아릴기이고,
R3은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 3∼4의 시클로알킬기이다.
a는 0 또는 1이고, b는 0, 1 또는 2이다.),
및
(C) 시안아미드 유도체 화합물
을 함유하는 하드 코트층 형성용 조성물로부터 형성된다. 즉 본 발명의 광학 렌즈가 지니는 하드 코트층은 본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물로부터 형성된다.
상기 하드 코트층의 굴절률은 1.52 이상인 것이 바람직하다.
상기 하드 코트층의 상측 표면에는 반사 방지막이 형성된 것이 바람직하다.
또한 상기 플라스틱 렌즈 기재와 상기 하드 코트층의 사이에는 프라이머층이 형성된 것이 바람직하다.
상기 프라이머층은 폴리우레탄 수지 또는 폴리에스테르 수지와 금속 산화물 미립자의 혼합물 또는 이것을 반응시켜 수득된 복합체를 포함하는 도료 조성물로부터 형성된 것이 바람직하다.
더욱이 상기 금속 산화물 미립자는 평균 입자 크기가 1∼200 nm의 범위에 있고, 티탄, 주석 및 선택적으로 규소를 포함하고, 루틸형의 결정 구조를 지닌 복합 산화물 미립자인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화막은 상기 본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물로 이루어진 도막을 경화시켜 수득된 것을 특징으로 한다.
발명의 효과
본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물에 의하면 높은 투명성을 지니고, 또한 내찰상성, 내후성, 내약품성, 내열수성 등에 우수한 경화성 피막, 즉 하드 코트층 을 플라스틱 렌즈 기재 위에 형성할 수 있다. 또한 이와 같이 하여 형성된 하드 코트층은 플라스틱 렌즈 기재 및 반사방지막과의 밀착성이 우수할 뿐만 아니라 플라스틱 기재와 하드 코트층의 사이에 형성되어 있는 프라이머층과의 밀착성도 우수하다.
더욱이 본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물로부터 형성된 하드 코트층은 특히 하드 코트층의 상측 표면에 반사방지막을 지닌 경우에도 자외선의 조사에 의한 변색(청색 또는 황색)이 효과적으로 억제된다.
그러므로 본 발명에 의하면 최근 플라스틱 렌즈 업계의 요구에 합치한 즉 자외선의 조사에 의한 변색(청색 또는 황색)이 효과적으로 억제된 광학렌즈를 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하 본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물 및 광학 렌즈에 관해서 더욱 상세히 설명한다.
[하드 코트층 형성용 조성물]
본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물(이하, 간단히 「조성물」, 또는 용제를 함유하는 경우이면 「도료 조성물」이라고 한다.)은 플라스틱 렌즈 기재 위에 만들어진 하드 코트층을 형성하기 위한 조성물이며, 복합 산화물 미립자(A), 유기규소화합물 및/또는 그 가수분해물(B) 및 시안아미드 유도체 화합물(C)을 함유하고 있다.
또한 본 발명에 있어서는 편의상 플라스틱 렌즈 기재에 대하여 하드 코트층의 위치 방향을 「상측」으로 칭한다.
(A) 복합 산화물 미립자
본 발명에 사용된 복합 산화물 미립자(A)는 평균 입자 크기가 1∼200 nm의 범위에 있고, 티탄, 주석 및 선택적으로 규소를 포함하고, 루틸형의 결정 구조를 지닌다.
이 복합 산화물 미립자(A)는 예를 들면 특허 제 2783417호 공보의 제2페이지 오른쪽 섹션 제1행∼제3페이지 오른쪽 섹션 22행에 기록된 것과 같이 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한 상기 평균 입자 크기는 레이저 도플러 방법으로 측정된 값을 나타낸 것 이고, 더욱 상세히 기술하면 상기 복합 산화물 미립자(A)의 수졸에 암모니아-함유 증류수를 가하여 pH 9.0으로 제조한 후, 이것을 길이 1 cm, 폭 1 cm, 높이 5 cm의 석영 셀에 넣어 Particle Sizing Systems Inc제의 NICOMPTM380을 사용하여 측정된 값을 나타낸 것이다.
이 복합 산화물 미립자(A)는 루틸형 결정 구조를 취하기 위해 복합 산화물 미립자(A) 자신의 광활성을 억제할 수 있다.
이 복합 산화물 미립자(A)를 구성하는 티탄을 TiO2로 표시하고, 주석을 SnO2로 표시하고, TiO2와 SnO2의 중량비(TiO2/SnO2)는 1/9.9∼14/1, 바람직하게는 1/5∼10/1의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 중량비(TiO2/SnO2)가 이 범위에 있으면 상기 복합 산화물 미립자(A)는 굴절률이 높고, 한편 결정성 높은 루틸형 구조이기 위해 이 복합 산화물 미립자(A)를 사용하여 고굴절률의 플라스틱 렌즈 기재에의 적용에 적합한 하드 코트층 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
상기 중량비(TiO2/SnO2)가 1/9.9 미만이면 굴절률이 충분히 높은 하드 코트 층을 형성할 수 없는 경우가 있고, 또한 상기 중량비(TiO2/SnO2)가 14/1을 넘는 복합 산화물 미립자를 형성하려고 하면 루틸형의 결정 구조를 지닌 복합 산화물 미립자가 용이하게 얻어지지 않고, 아나타제형 및 루틸형 결정 구조를 지닌 혼정형의 복합 산화물 미립자가 형성되어 버리는 경우가 있다.
또한 상기 복합 산화물 미립자(A)가 규소를 함유하는 경우에는 상기 산화물 미립자(A)를 구성하는 티탄을 TiO2, 주석을 SnO2, 규소를 SiO2로 표시하고, (TiO2＋SnO2)와 SiO2의 중량비((TiO2＋SnO2)/SiO2)가 95/5∼75/25, 바람직하게는 90/10∼80/20의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 중량비((TiO2＋SnO2)/SiO2)가 75/25 미만이면 굴절률이 충분히 높은 하드 코트층을 형성할 수 없는 경우가 있고, 또한 상기 중량비((TiO2＋SnO2)/SiO2)가 95/5를 넘으면 상기 복합 산화물 미립자(A) 중의 티탄 함유량이 많아지기 때문에 분산액 중에서의 입자의 안정성이 악화된다.
상기 복합 산화물 미립자(A)는 내광성 및 내후성 등에 우수한 광학 렌즈를 제조하는 관점으로부터는 규소와 지르코늄 및/또는 알루미늄을 포함한 복합 산화물로 피복시킨 것이 바람직하다. 즉 상기 복합 산화물 미립자(A)는 핵입자(코어)와 상기 핵입자를 피복한 피복층(쉘)으로 이루어지고, 상기 핵입자가 티탄, 주석 및 선택적으로 규소를 함유하고, 루틸형 결정 구조를 취한 복합 산화물이고, 상기 피복층이 규소와 지르코늄 및/또는 알루미늄을 포함한 복합 산화물인 것이 바람직하다.
상기 피복층은 규소와 지르코늄 및/또는 알루미늄을 포함한 복합 산화물이고 특히 구체적으로는,
(1) 규소와 지르코늄을 포함한 복합 산화물,
(2) 규소와 알루미늄을 포함한 복합 산화물 및
(3) 규소, 지르코늄 및 알루미늄을 포함한 복합 산화물
중에서 하나이다.
상기 피복층이 상기(1)의 형태인 경우, 상기 피복층 중의 규소를 SiO2, 지르코늄을 ZrO2로 표시하면, SiO2와 ZrO2의 중량비(SiO2/ZrO2)는 99/1∼50/50, 바람직하게는 90/10∼60/40의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 중량비(SiO2/ZrO2)가 50/50 미만의 피복층을 형성하려고 하면 그 원료가 되는 입자끼리 응집하기 쉬어지는 경향이 있고, 또한 상기 중량비(SiO2/ZrO2)가 99/1을 넘는 피복층을 형성하려고 하면 피복층 형성의 재현성이 악화되고 결과로서 안정한 코어-쉘 구조의 입자를 얻는 것이 어려워지는 경향이 있다.
상기 피복층이 상기(2)의 형태인 경우, 상기 피복층 중의 알루미늄을 Al2O3, 규소를 SiO2로 표시하면 Al2O3와 SiO2의 중량비(Al2O3/SiO2)는 0.01/25∼0.20/25, 바람직하게는 0.02/25∼0.15/25의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 중량비(Al2O3/SiO2)가 0.01/25 미만의 피복층을 형성하려고 하면 피복층 형성의 재현성이 악화되고 결과로서 안정한 코어-쉘 구조의 입자를 얻는 것이 어려워지는 경향이 있고, 또한 상기 중량비(Al2O3/SiO2)가 0.20/25를 넘는 피복층을 형성하려고 하면 그 원료가 되는 입자끼리 응집하기 쉬워지는 경향이 있다.
더욱이 상기 피복층이 상기(3)의 형태인 경우, 상기 피복층 중의 규소, 지르코늄 및 알루미늄의 함유량은 상기(1) 및 (2)의 형태의 조건을 동시에 만족시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는 지르코늄을 ZrO2, 알루미늄을 Al2O3, 규소를 SiO2로 표시하면 SiO2와 ZrO2의 중량비(SiO2/ZrO2)는 99/1∼50/50, 바람직하게는 90/10∼60/40의 범위에 있고, Al2O3와 SiO2의 중량비(Al2O3/SiO2)는 0.01/25∼0.20/25, 바람직하게는 0.02/25∼0.15/25의 범위에 있는 것이 바람직하다.
SiO2와 ZrO2의 중량비(SiO2/ZrO2)가 50/50 미만, 또는 Al2O3와 SiO2의 중량비(Al2O3/SiO2)가 0.20/25를 넘는 피복층을 형성하려고 하면 그 원료가 되는 입자끼리 응집되기 쉬워지는 경향이 있고, SiO2와 ZrO2의 중량비(SiO2/ZrO2)가 99/1을 넘고, 또는 Al2O3와 SiO2의 중량비(Al2O3/SiO2)가 0.01/25 미만인 피복층을 형성하려고 하면 피복층 형성의 재현성이 악화되고 결과로서 안정한 코어-쉘 구조의 입자를 얻는 것이 어려워지는 경향이 있다.
상기 복합 산화물 미립자(A)를 구성하는 상기 핵입자 및 상기 피복층에 관해서는 핵입자와 피복층의 중량비(핵입자/피복층)가 100/0.5∼100/200, 바람직하게는 100/1∼100/100의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량비(핵입자/피복층)가 100/200 미만이면 굴절률의 향상을 기대할 수 없게 되고, 한편 중량비(핵입자/피복층)가 100/0.5를 넘으면 분산액 중에서의 복합 산화물 입자의 안정성이 악화된다.
상기 핵입자 및/또는 피복층을 구성하는 복합 산화물의 적어도 일부는 수화되어 있어도 좋고, 수산기를 지니고 있어도 좋다.
상기 복합 산화물 미립자(A)의 평균 입자 크기(상기 미립자가 상기와 같은 코어-쉘 구조를 취하는 경우는 코어 및 쉘을 포함한 평균 입자 크기)가 1∼200 nm, 바람직하게는 1∼100 nm이다. 평균 입자 크기가 1 nm 미만이면 본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물을 사용하여 플라스틱 렌즈 기재 위에 형성된 피막(하드 코트층)의 내찰상성이 저하되는 경향 및 상기 복합 산화물 미립자(A)를 함유하는 도료 조성물의 보존 안정성이 악화되는 경향이 있다. 한편 평균 입자 크기가 200 nm를 넘으면 하드 코트층이 백탁화 되는 경향이 있고, 결과로서 이 하드 코트층을 지닌 광학 렌즈의 투명성 저하를 부르는 경향이 있다.
(복합 산화물 미립자(A)의 표면 처리)
상기 복합 산화물 미립자(A)는 그 표면이(상기 피복층을 지닌 경우라면 피복층의 표면이) 유기규소산화물 또는 아민계 화합물로 개질 처리되어 있는 것이 바람직하다. 그 표면이 개질 처리되어 있으면(즉 상기 복합 산화물 미립자(A)가 표면 처리되어 있으면) 후술하는 희석 용매를 함유하는 본 발명의 조성물(도료 조성물) 중에서의 복합 산화물 미립자(A)의 분산 상태가 장기에 걸쳐 안정화된다.
상기의 표면 처리에 사용된 유기규소산화물(이하 「유기규소산화물(1)」이라고도 한다.)로서는 가수분해성 기를 지닌 종래 공지의 실란커플링제를 사용하는 것이 가능하고, 그 종류는 용도 및 용매의 조류 등에 따라서 적절하게 선정된다. 이것은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이 유기 규소 화합물(1)로서는 구체적으로는 이하의 (a)∼(d)의 화합물이 열거된다.
(a) 일반식 R3SiX로 표시되는 단관능성 실란
(식 중, R은 알킬기, 페닐기, 비닐기, 메타크릴옥시기, 메르캅토기, 아미노기 또는 에폭시기를 지닌 유기기를 나타내고, X는 알콕시기, 클로로기 등의 가수분해성 기를 나타낸다.)
그 대표 예로서는 트리메틸에톡시실란, 디메틸페닐에톡시실란 및 디메틸비닐에톡시실란 등이 열거된다.
(b) 일반식 R2SiX2로 표시되는 이관능성 실란
(식 중, R 및 X는 상기와 동일하다.)
그 대표 예로서는 디메틸디에톡시실란 및 디페닐디에톡시실란 등이 열거된다.
(c) 일반식 RSiX3로 표시되는 삼관능성 실란
(식 중, R 및 X는 상기와 동일하다.)
그 대표 예로서는 메틸트리에톡시실란 및 페닐트리에톡시실란 드이 열거된다.
(d) 일반식 SiX4로 표시되는 사관능성 실란
(식 중, X는 상기와 동일하다.)
그 대표 예로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 테트라알콕시실란 등이 열거된다.
이 표면 처리할 때, 상기 유기규소화합물(1)은 상기 복합 산화물 미립자(A)와 혼합한 후에 그 가수분해성 기를 가수분해시켜도 좋고, 또는 그 가수분해성 기를 부분 가수분해 또는 가수분해시킨 후에 상기 복합 산화물 미립자(A)와 혼합하여 다시 필요에 따라 가수분해시켜도 좋다.
또한 이 표면처리의 조작이 종료된 단계에서는 상기 가수분해성 기 모두가 상기 복합 산화물 미립자(A)의 표면에 존재하는 -OH기와 반응한 상태로 되어 있는 것이 바람직하지만, 그 일부가 미 반응인체 존재하는 상태이어도 좋다. 또한 이 표면 처리를 실시한 경우에는 상기 복합 산화물 미립자(A)로서 표면에 -OH기를 지닌 복합 산화물 미립자(A)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아민계 화합물로서는 암모니아; 에틸아민, 트리에틸아민, 이소프로필아민 및 n-프로필아민 등의 알킬아민; 벤질아민 등의 아랄킬아민; 피페리딘 등의 지환식 아민; 모노에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민; 테트라메틸암모니움염, 테트라메틸암모니움 하이드록사이드 등의 제4급 암모니움염 또는 제4급 암모니움하이드록사이드 등이 열거된다.
상기 복합 산화물 미립자(A)의 표면을 상기 유기규소화합물(1) 또는 상기 아민계 화합물로 개질 시키려면 예를 들면 이러한 화합물을 상기 복합 산화물 미립자(A)를 분산시킨 알코올수 용액에 혼합하고, 필요에 따라 촉매를 가한 후 상온에서 소정 시간, 방치하거나 또는 소정의 온도 조건하에서 가열처리하면 좋다.
또한 상기 유기규소화합물(1)을 사용하는 경우에는 상기 유기규소화합물의 부분 가수분해물 및/또는 가수분해물을 포함한 알코올수 용액에 상기 복합 산화물 미립자(A)를 분산시킨 알코올수 용액을 첨가하여 가열처리하는 것에 의해 상기 복합 산화물 미립자(A)의 표면을 개질시켜도 좋다.
상기 표면처리시 상기 유기규소화합물(1) 또는 상기 아민계 화합물의 첨가량은 상기 복합 산화물 미립자(A) 100 중량부에 대하여 1∼30 중량부, 바람직하게는 2∼20 중량부의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 첨가량이 1중량부 미만이면 입자 표면의 개질 효과가 발현되지 않는 경우가 있고, 상기 첨가량이 30 중량부를 넘으면 수득된 복합 산화물 미립자(A)의 굴절률이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 조성물로부터 형성된 경화도막(즉 하드 코트층) 중의 상기 복합 산화물 미립자(A)에서 유래한 성분의 함량(고형분 비율)은 상기 경화도막(상기 유리규소화합물 및/또는 그 가수분해물(B)의 가수분해기는 완전히 축합시킨 것으로 한다.) 100 중량%에 대하여 10∼70 중량%, 바람직하게는 15∼60 중량%인 것이 바람 직하다.
상기 함량(고형분 비율)이 10 중량% 미만이면 본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물을 사용하여 플라스틱 렌즈 기재 위에 형성된 경화도막(하드 코트층)의 내찰상성이 불충분해지는 경우 및 굴절률이 높은 하드 코트층을 형성할 수 없는 경우가 있다. 또한 상기 함량(고형분 비율)이 70%를 넘으면 하드 코트층과 플라스틱 렌즈 기재의 밀착성이 저하되는 경우 및 상기 도막에 경화시에 크랙이 발생하는 경우가 있다.
(B) 유기규소화합물 및/또는 그 가수분해물
본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물은 하기식(Ⅰ)에 나타난 유기규소화합물 및/또는 그 가수분해물(B)을 함유하고 있다.
R1 aR2 bSi(OR3)4-(a+b) (Ⅰ)
식(Ⅰ)중, R1은 탄소수 1∼6의 알킬기, 비닐기를 함유하는 탄소수 8 이하의 유기기, 에폭시기를 함유하는 탄소수 8 이하의 유기기, 메타크릴옥시기를 함유하는 탄소수 8 이하의 유기기, 메르캅토기를 함유하는 탄소수 1∼5의 유기기 또는 아미노기를 지닌 탄소수 1∼5의 유기기이고,
R2는 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 3의 시클로알킬기 또는 탄소수 1∼3의 할로겐화알킬기 또는 아릴기이고,
R3은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 3∼4의 시클로알킬기이다.
a는 0 또는 1이고, b는 0, 1 또는 2이다.
상기식(Ⅰ)에 나타난 유기규소화합물(이하 「유기규소화합물(2)」이라고도 한다.)로서는 대표 예로서 알콕시실란 화합물이 열거되고, 구체적으로는 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시메틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 및 N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란 등이 열거된다. 이들 중에서도 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란이 바람직하다. 이러한 유기규소산화물은 1종 단독으로 사용하여도 좋 고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
또한 본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물을 제조할 때에는 상기 유기규소산화물(2)은 용매 비존재하에 또는 알코올 등의 극성 유기용매 중에서 산 및 물의 존재하에서 부분 가수분해 또는 가수분해시킨 후에 상기 복합 산화물 미립자(A)와 혼합하는 것이 바람직하다. 다만 유기규소화합물(2)은 상기 복합 산화물 미립자(A)와 혼합시킨 후에 부분 가수분해 또는 가수분해시켜도 좋다.
본 발명의 조성물로부터 형성된 경화도막(즉 하드 코트층) 중의 상기 유기규소화합물 및/또는 그 가수분해물(B)에서 유래한 성분의 함량(고형분 비율)은 상기 경화도막(상기 유기규소화합물 및/또는 그 가수분해물(B)의 가수분해기는 완전히 축합된 것으로 한다.) 100 중량%에 대하여 20∼70 중량%, 바람직하게는 30∼60 중량%에 있는 것이 바람직하다.
상기 함량이 20 중량% 미만이면 본 발명의 조성물로부터 형성된 하드 코트층과 플라스틱 렌즈 기재 등의 밀착성이 저하되는 경우가 있고, 상기 함량이 70%를 넘으면 플라스틱 렌즈 기재 위에 형성된 경화도막(하드 코트층)의 내찰상성이 불충분해지는 경우 및 굴절률이 높은 하드 코트층을 형성할 수 없는 경우가 있다.
(C) 시안아미드 유도체 화합물
본 발명에서 사용된 시안아미드 유도체 (C)로서는 구아니딘, 구아니딘유기산, 구아니딘무기산염, 알킬구아니딘, 아미노구아니딘, 디시안디아미드 등이 열거된다. 구아니딘유기산으로서는 구아니딘아세트산, 구아니딘프로피온산 등이 열거되고, 구아니딘무기산염으로서는 구아디닌염산염, 구아니딘질산염, 구아니딘인산염 등이 열거되고, 알킬구아니딘으로서는 n-도데실구아니딘 등이 열거된다. 이 중에서도 구아니딘유기산, 구아니딘무기산염, 디시안디아미드 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물로부터 형성된 경화도막(즉, 하드 코트층) 중의 상기 시안아미드 유도체 화합물(C)에서 유래한 성분의 함량(고형분 비율)은 상기 경화도막(상기 유기규소화합물 및/또는 그 가수분해물(B)의 가수분해기는 완전히 축합된 것으로 한다.) 중의 상기 유기규소화합물 및/또는 그 가수분해물(B)에서 유래한 성분 100 중량부에 대하여 0.1∼20 중량부, 바람직하게는 0.2∼10 중량에 있는 것이 바람직하다.
상기 시안아미드 유도체 화합물(C)가 이러한 양으로 포함되어 있으면 본 발명의 조성물로부터 형성된 하드 코트층의 변색이 효과적으로 억제된다.
상기 함량이 0.1 중량부 미만이면 광학 렌즈에 자외선을 조사시 그 변색을 억제할 수 없다. 또한 상기 함량이 10 중량부를 넘으면 수득된 조성물(도료 조성물)의 potlife의 저하를 부르고, 경우에 따라 조성물(도료 조성물)이 겔화 될 수도 있다.
그 외의 성분
본 발명에 관한 조성물은 하드 코트층의 염색성 및 플라스틱 렌즈 기재 등의 밀착성을 향상시켜, 더욱이는 크랙 발생을 방지하기 위해 상기 성분에 가해져 미가교 에폭시화합물을 함유하고 있어도 괜찮다.
이 미가교 에폭시화합물로서는 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르 및 글리세롤트리글리시딜에테르 등이 열거된다. 이들 중에서도 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
본 발명의 조성물로부터 형성된 경화도막(즉, 하드 코트층) 중의 상기 미가교 에폭시화합물에서 유래한 성분의 함량(고형분 비율)은 상기 경화도막(상기 유기규소화합물 및/또는 그 가수분해물(B)의 가수분해기는 완전히 축합된 것으로 한다 .) 중의 상기 유기규소화합물 및/또는 그 가수분해물(B)에서 유래한 성분 100 중량부에 대하여, 1∼20 중량부, 바람직하게는 2∼10 중량부에 있는 것이 바람직하다.
상기 함량이 1 중량부 미만이면 미가교 에폭시화합물의 첨가 효과가 인식되지 않는 경우가 있고, 상기 함량이 20 중량부를 넘으면 플라스틱 렌즈 기재 위에 형성된 피막(하드 코트층)의 내찰상성이 저하되는 경향이 있다.
더욱이 본 발명에 관한 조성물은 상기 조성물을 플라스틱 기재 위에 도포하여 경화시킬 때 그 경화를 촉진시키기 위한 경화제를 함유하고 있어도 괜찮다.
상기 경화제로서는 아디프산, 이타콘산, 말산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 헥사하이드로무수프탈산 등의 유기 카르복실산; 아세틸아세톤 철(Ⅲ) 등의 일반식: M(CH2COCH2COCH3)n(여기서 M은 금속원소이고, n은 금속원소 M의 가수이다.)으로 나타나는 아세틸아세톤 금속 킬레이트 화합물; 티탄알콕사이드, 지르코늄알콕사이드 등의 금속 알콕사이드; 아세트산나트륨, 아세트산칼륨 등의 알칼리금속유기카르복실산염; 과염소산리튬, 과염소산마그네슘 등의 과염소산류 등을 열거할 수 있다. 이들 중에서도 하드 코트 층과 플라스틱 기판의 밀착성의 관점으로부터 유기 카르복실산 및 일반식: M(CH2COCH2COCH3)n(M은 금속원소이고, n은 금속원소 M의 가수이다.)으로 나타나는 아세틸아세톤 금속 킬레이트 화합물이 바람직하며, 아디 프산, 이타콘산 및 아세틸아세톤 철(Ⅲ)이 특히 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다.
본 발명의 조성물로부터 형성된 경화도막(즉 하드 코트층) 중의 상기 경화제에서 유래한 성분의 함량(고형분 비율)은 상기 경화도막(상기 유기규소화합물 및/또는 그 가수분해물(B)의 가수분해기는 완전히 축합된 것으로 한다.) 중의 상기 유기규소화합물 및/또는 그 가수분해물(B)에서 유래한 성분 100 중량부에 대하여 0.5∼30 중량부, 바람직하게는 1∼20 중량부에 있는 것이 바람직하다.
상기 함량이 0.5 중량부 미만이면 충분한 경도를 지닌 하드 코트층이 수득되지 않는 경우가 있고, 또한 상기 함량이 30 중량부를 넘으면 수득된 조성물의 potlife의 저하를 부르는 경우가 있다.
본 발명의 조성물에는 필요에 따라서 레벨링제로서 계면활성제가 첨가되어도 괜찮다. 계면활성제로서는 폴리옥시알킬렌 디메틸폴리실록산 등의 실리콘계 계면활성제 및 퍼플로오르알킬카르복실산염, 퍼플로오르알킬에틸렌옥사이드 부가물 등의 불소계 계면활성제 등이 열거되고, 이들 중에서도 실리콘계 계면활성제가 바람직하다.
또한 본 발명의 조성물에는 필요에 따라 벤조페논계 자외선흡수제, 벤조트리 아졸계 자외선흡수제, 힌덜드아민계 광안정제 등이 첨가되어도 괜찮다.
또한 본 발명에 관한 조성물은 희석용매로서 유기용제 등을 함유하고 있어도 괜찮다. 이 희석용매로서는 증류수 및 순수 등의 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 디아세톤알코올 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류 등이 열거된다. 이들 중에서도 메탄올 등의 저급 알코올 및 물이 바람직하다. 이러한 용매는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 조성물이 유기용제 등의 희석용매를 함유하고 있으면 유동성이 높아져서 플라스틱 렌즈 기재 위의 상기 조성물의 도포가 용이하게 된다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 조성물 중의 상기 희석용매의 함량은 본 발명의 조성물 100 중량%에 대해서 바람직하게는 50∼90 중량%, 더욱 바람직하게는 60∼80 중량%이다.
[광학 렌즈]
본 발명에 관한 광학 렌즈는 플라스틱 렌즈 기재 위에 본 발명의 상기 하드 코트층 형성용 조성물을 사용하여 경화도막, 즉 하드 코트층을 형성하는 것에 의해 수득된다.
상기 하드 코트층을 형성하기 위해 상기 조성물의 도포방법(코팅 방법)으로서는 디핑법 및 스핀 법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
이와 같은 방법을 사용하여 플라스틱 렌즈 기재 위에 도포된 상기 하드 코트층 형성용 조성물로부터 만들어진 도막을 열경화시키면 하드 코트층이 형성된다. 이 열경화는 80∼130℃에서 0.5∼5시간, 가열처리하는 것에 의해 실시된다. 이와 같이 수득된 경화도막 즉 하드 코트층의 막 두께는 1.0∼5.0 ㎛, 바람직하게는 1.5∼3.5 ㎛에 있는 것이 바람직하다.
이와 같이 해서, 굴절률이 1.52 이상, 더욱 상세하게는 1.57∼1.75의 범위에 있는 하드 코트층을 형성할 수 있다.
플라스틱 렌즈 기재의 굴절률과 하드 코트층의 굴절률이 합치하지 않으면 간섭무늬가 생기는 것은 잘 알려져 있으나, 본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물을 사용하면 상기 굴절률을 지닌 하드 코트층을 형성하는 것이 가능하므로 이것과 동일한 굴절률을 지닌 플라스틱 렌즈 기재를 사용하여도 간섭무늬를 발생시키지 않는다. 더욱이 상기 하드 코트층의 굴절률은 본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물의 제조시에 사용된 유기규소화합물(B)의 종류 및 양 또는 상기 복합 산화물 미립 자(A)에 포함된 티탄 함유량 등을 적절히 변경시켜 조정할 수 있다.
본 발명의 조성물로부터 형성된 하드 코트층에 있어서는 예를 들면 상기 복합 산화물 미립자(A) 표면의 OH기와 상기 유기규소화합물 및/또는 그 가수분해물(B)의 OR3기가 축합반응에 의해 결합하고 상기 유기규소화합물 및/또는 그 가수분해물(B)끼리는 OR3기와 OR3기의 축합반응에 의해 결합하고 있다고 생각할 수 있다.
더욱이 본 발명에 관한 광학 렌즈는 그 사용 목적에 의해서도 상이하지만 상기 하드 코트층의 상측 표면에 반사방지막의 층이 형성되고, 더욱이 필요에 따라서 상기 플라스틱 렌즈 기재와 상기 하드 코트층의 사이에 프라이머층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 반사방지막을 형성하는 방법으로서는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 그 대표적인 방법으로서는 SiO2, SiO, Ta2O5, SnO2, WO3, TiO2, ZrO2, Al2O3 등의 금속 산화물 MaF2 등의 금속 플로오르화물 또는 그 무기물을 사용하여 진공증착법, sputtering법, 이온 플래팅법 등에 의해 상기 하드 코트층 위에 피막을 형성하는 건식법 및 상기 하드 코트층의 형성시 사용한 상기 복합 산화물 미립자(A)에 알콕시실란 화합물 및/또는 다관능 아크릴레이트 화합물을 혼합한 도료 조성물을 디핑 법 및 스핀 코팅법 등을 사용하여 상기 하드 코트층 위에 도포한 후 이것에 가열처리 또는 UV 조사처리를 실시하여 피막을 형성하는 습식법 등이 열거된다. 한편 상기 반사방지막은 한 층이어도 좋고, 또한 필요에 따라 복수 층이어도 좋다.
상기 프라이머층을 형성하기 위한 도료 조성물로서는 블록형 폴리이소시아네이트와 폴리올로부터 형성된 열경화제 폴리우레탄수지, 수성 에멀젼 타입의 폴리우레탄 수지 또는 폴리에스테르수지 등의 수지와 금속산화물미립자의 혼합물 또는 복합체(상기 수지와 상기 금속산화물미립자의 반응생성물) 등을 함유한 조성물이 열거된다. 상기 금속산화물미립자로서는 종래 공지된 Ti, Fe, Zn, W, Sn, Ta, Zr, Sb, Nb, In, Ce, Si, Al, Y, Pb, Mo의 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속산화물미립자 및/또는 복합 산화물미립자 등을 사용할 수 있고, 이 중에서도 플라스틱 기재와의 밀착성의 관점으로부터 평균 입자 크기가 1∼200 nm의 범위에 있고, 티탄, 주석 및 규소를 포함하고, 루틸형의 결정 구조를 지닌 복합 산화물 미립자를 사용하는 것이 바람직하다.
한편 상기 기재와 금속산화물미립자의 복합체를 함유하는 도료 조성물로서는 본원 출원인이 먼저 출원한 특허출원 2005-249229호 및 PCT/JP2006/315913의 명세서에 기재된 1) 카르복실를 지닌 엘라스토머 등의 수지화합물과 2) 입자 표면에 에폭시환 함유기를 지닌 금속산화물미립자를 반응시켜 이것에 의해 수득된 복합 폴리머를 주성분으로 하는 도료 조성물을 사용하는 것도 가능하다.
상기 프라이머층을 형성하는 방법으로서는 예를 들면 특개평 7-35902호 공보에 기재된 것과 같이 종래 공지된 방법을 채용하는 것이 가능하다.
상기 플라스틱 렌즈 기재로서는 굴절률이 1.49∼1.80, 바람직하게는 1.60∼1.80인 것이라면 특히 한정되지 않고, 폴리스틸렌수지, 방향족계 아릴수지, 폴리카본네이트수지, 폴리티올우레탄수지, 폴리티올에폭시수지 등으로 구성된 플라스틱 렌즈 기재를 열거할 수 있다. 또한 이러한 플라스틱 렌즈 기재로서는 현재 시판 또는 시험 공급되고 있는 각종 플라스틱 렌즈 기재를 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 광학 렌즈는 하드 코트층의 표면에 반사방지막이 형성되어 있어도 자외선의 조사에 의해 청색 및 황색으로 변색되지 않거나 거의 변색되지 않는 특성을 지니고 있다. 이와 같은 특성을 부여하는 메커니즘에 관해서는 현시점에서 해명되지는 않았지만 광학 렌즈를 구성하는 하드 코트층이 상기 시안아미드 유도체 화합물(C)을 함유하는 본 발명의 조성물로부터 형성되기 위해 이와 같은 특성이 발현된다.
(실시예)
이하 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명은 이러한 실시예에 기재된 범위에 한정되는 것은 아니다.
[하드 코트층 형성용 조성물(도료 조성물)의 제조]
(실시예 1)
복합 산화물 미립자 분산액의 제조
사염화티탄(키시다화학(주)제)에 순수를 가하여 TiO2 농도로 환산하여 7.75중량%가 되도록 제조한 사염화티탄수용액 46.833 kg과 농도 15 중량%의 암모니아수 18.148 kg을 혼합하여 중화시킨 후, 침전물을 순수로 세정하고 27.290 kg의 함수티탄산을 수득하였다.
이 함수 티탄산 3.760 kg에 농도가 35 중량%의 과산화수소수 5.715 kg과 순수 29.574 kg을 첨가하고, 80℃에서 2시간 가열하여 용해시킨 후, 순수 10.95 kg을 첨가하여 폴리과산화티탄산 수용액을 제조하였다.
수득된 폴리과산화티탄산 수용액에 Sn의 양을 SnO2로 환산하여 45.45 g이 되도록 제조한 농도 1.02 중량%의 주석산칼륨(쇼와화공(주)제)의 수용액 4.453 kg을 첨가하고, 충분히 교반한 후 양이온교환수지(미츠비시화학(주)제 다이아이온 SK1BH)로 탈이온 처리를 실시하였다. 탈이온 처리 후, SiO2로 환산하여 136.35 g이 되독록 제조한 실리카졸(촉매화성공업(주)제) 835.5 g을 가하여 더욱이 고형분 농도가 1 중량%가 되도록 순수 12.8 kg을 첨가한 혼합액을 제조하였다. 이어서 이 혼합액을 내부 용적 100L의 오토클레이브에 넣어 교반하면서, 175℃의 온도에서 18시간 가열하여 가수분해하고, 수득된 콜로이드 용액을 농축시켜 티탄, 주석, 규소 복합 산화물(이하 「복합산화물미립자(1)」이라고 한다.)을 고형분으로서 10 중량% 포함한 수분산 졸(이하 「제조액-A」라고 한다.) 6.575 kg을 제조하였다.
이어서 옥시염화지르코늄(타이요광공(주)제) 13.15 kg에 순수 237 kg을 가하여 ZrO2 농도로 환산하여 2 중량%가 되도록 제조한 옥시염화지르코늄 수용액 250.15 kg에 농도 15 중량% 암모니아수를 첨가하고 pH 8.5의 지르코니아 젤 슬러리를 얻었다. 더욱이 상기 슬러리를 여과세정하고, ZrO2 농도로 환산하여 농도가 10 중량%의 케익상 물질을 제조하였다.
수득된 케익상 물질 85 g에 순수 0.775 kg을 가하고, 더욱이 KOH 수용액을 첨가하여 알칼리성으로 한 후, 농도 35 중량%의 과산화수소수(키시다화학(주)제) 170 g을 가하여 가열하고 케익상 물질을 용해하고, ZrO2로 환산하여 농도가 0.5 중량%의 지르코늄 과산화수소 용액(이하 「제조액-B」라고 한다.) 1.7 kg을 제조하였 다.
한편 시판되고 있는 워터 글라스(도카이화학(주)제)를 순수로 희석한 후, 양이온교환수지(미츠비시화학(주)제 다이아이온 SK1BH)로 탈알칼리시키고, SiO2 농도가 2 중량%의 규산액(이하 「제조액-C」라고 한다.)을 제조하였다.
이어서 상기 제조액-A 0.5 kg에 순수 2 kg을 가하여 고형분 농도를 2 중량%로 한 후, 90℃의 온도에서 가열하고 이것에 제조액-B 1.7 kg와 제조액-C 1.325 kg을 서서히 첨가하고, 오토클레이브에 안에서 175℃의 온도에서 18시간, 가열 처리를 수행하였다. 얻어진 혼합액을 농축하여 상기 금속산화물미립자(1)를 핵입자로서 그 표면이 규산과 지르코늄의 복합 산화물로 피복된 코어-쉘형의 금속산화물미립자(2)를 고형분으로서 20 중량% 함유한 수분산 졸(이하 「제조액-D」라고 한다.)을 제조하였다.
한편 상기 제조액-D 300g에 메탄올(중국정유(주)판매.이하도 동일) 240 g을 가하고 교반한 후, 표면처리제로서 테트라에톡시실란(키시다화학(주)제) 10 g을 가하고 50℃의 온도에서 24시간 가열 처리를 실시하였다. 더욱이 분산 용매로서 포함되어 있던 물을 메탄올로 치환한 후 고형분농도가 20 중량%로 되도록 농축하여 상기 금속산화물미립자(2)의 표면을 테트라에톡시실란으로 개질시킨 복합 산화물 미립자(3)을 포함한 오가노졸(이하「제조액-E」라고 한다.)을 제조하였다.
수득된 제조액-E에 포함된 상기 복합 산화물 미립자(3)의 평균 입자 크기는 약 11 nm이었다. 한편 상기 복합 산화물 미립자(3)의 핵부분(코어)을 구성하고 있는 티탄을 TiO2, 주석을 SnO2, 규소를 SiO2로 표시하면 TiO2와 SnO2의 중량비(TiO2/SnO2)가 약 11/1이고, (TiO2＋SnO2)와 SiO2의 중량비 ((TiO2＋SnO2)/SiO2)가 약 8/2이었다. 한편 상기 복합 산화물 미립자(3)의 피복부분(쉘)을 구성하고 있는 규소를 SiO2, 지르코늄을 ZrO2로 표시하면 TiO2와 ZrO2의 중량비(TiO2/ZrO2)가 약 3/1이었다. 또한 상기 복합 산화물 미립자(3)에 있어서 핵부분(코어)과 피복부분(쉘)의 중량비(코어/쉘)는 약 100/7이었다.
피막 형성용 도료 조성물의 제조
γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(GE 도시바실리콘(주)제 TSL8350) 80 g, γ-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란(GE 도시바실리콘(주)제 TSL8355) 20 g 및 메탄올 50 g을 혼합하고 교반하면서 이 용액 중에 0.01N의 염산수용액 21 g을 적하하였다. 더욱이 이 용액을 실온에서 하루동안 교반시켜 실란화합물의 가수분해를 실시하였다.
이어서 이 가수분해액에 상기 제조액-E 350 g을 순수 50g, 구아니딘염산염(키시다화학(주)제) 3 g, 아세틸아세톤 철(Ⅲ)(키시다화학(주)제) 2 g, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르(나가세화성공업(주)제) 5 g 및 레벨링제로서 실리콘계 계면활성제(일본유니카(주)제 「SILWET L-7001」) 1.0 g을 가하고, 실온에서 하루동안 교반하여 하드 코트층 형성용 도료 조성물(하드 코트 도료 H1)을 제조하였다.
(실시예 2)
피막 형성용 도료 조성물의 제조
γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(GE 도시바실리콘(주)제 TSL8350) 100 g에 메탄올 50 g을 가하여 교반시키면서 이 용액 중에 0.01N 염산수용액 25 g을 적하하였다. 더욱이 이 용액을 실온에서 하루동안 교반시켜 실란화합물의 가수분해를 실시하였다.
이어서 이 가수분해액에 실시예 1에서 사용한 상기 제조액-E 350 g, 디시안아미드(키시다화학(주)제) 4 g, 경화제로서 이타콘산(키시다화학(주)제) 15g 및 레벨링제로서 실리콘계 계면활성제(일본유니카(주)제 「SILWET L-7001」) 1.0 g을 가하고, 실온에서 하루동안 교반시켜 하드 코트층 형성용 도료 조성물(하드 코트 도료 H2)을 제조하였다.
(실시예 3)
피막 형성용 도료 조성물의 제조
γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(GE 도시바실리콘(주)제 TSL8350) 100 g에 메탄올 50 g을 가하고 교반하면서, 이 용액 중에 0.01N 염산수용액 25 g을 적하하였다. 더욱이 이 용액을 실온에서 하루 동안 교반시켜 실란화합물의 가수분해를 실시하였다.
이어서 상기 가수분해액에 실시예 1에서 사용한 상기 제조액-E 160 g, 순수 50 g, 구아니딘염산염(키시다화학(주)제) 3 g, 아세틸아세톤 철(Ⅲ)(키시다화학(주)제) 2 g 및 레벨링제로서 실리콘계 계면활성제(일본유니카(주)제 「SILWET L-7001」) 1.0 g을 가하고, 실온에서 하루동안 교반시켜 하드 코트층 형성용 도료 조성물(하드 코트 도료 H3)을 제조하였다.
(비교예)
(비교예 1)
피막 형성용 도료 조성물의 제조
γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(GE 도시바실리콘(주)제 TSL8350) 80 g에 γ-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란(GE 도시바실리콘(주)제 TSL8355) 20 g 및 메탄올 50 g을 혼합하고 교반하면서 이 용액 중에 0.01N 염산수용액 21 g을 적하하였다. 더욱이 이 용액을 실온에서 하루동안 교반시켜 실란화합물의 가수분해를 실시하였다.
이어서 이 가수분해액에 상기 제조액-E 350 g, 아세틸아세톤 철(Ⅲ)(키시다화학(주)제) 2.0 g, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르(나가세화성공업(주)제) 5 g 및 레벨링제로서 실리콘계 계면활성제(일본유니카(주)제 「SILWET L-7001」) 1.0 g을 가하고, 실온에서 하루동안 교반시켜 하드 코트층 형성용 도료 조성물(하드 코트 도료 C1)을 제조하였다.
(비교예 2)
피막 형성용 도료 조성물의 제조
복합 산화물 미립자 분산액으로서 상기 제조액-E 대신에 시판되는 복합 산화물 미립자 함유 오가노졸「Optolake 1130F2(A8)」(촉매화성공업(주)제) 220 g을 사 용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 하드 코트층 형성용 도료 조성물(하드 코트층 도료 C2)를 제조하였다. 또한 이 오가노졸 및 이것에 포함된 복합 산화물 미립자의 조성 등은 이하와 같다.
·복합 산화물 미립자 : 티탄, 철 및 규소를 포함한 복합 산화물
TiO2/Fe2O3 = 99.8/0.2 (중량비)
(TiO2＋Fe2O3)/SiO2 = 85.8/14.2 (중량비)
결정구조 : 아나타제형
·표면개질처리제 : 테트라에톡시실란
·평균입자 크기 : 10 ㎛
·고형분 농도 : 30 중량%
·분산매 : 메탄올.
(비교예 3)
복합 산화물 미립자 분산액으로서 상기 제조액-E 대신에 시판된는 복합 산화물 미립자 함유 오가노졸「Queen Titanic 11-1020G」(촉매화성공업(주)제) 330 g을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 하드 코트층 형성용 도료 조성물(하드 코트층 도료 C3)를 제조하였다. 또한 이 오가노졸 및 이것에 포함된 복합 산화물 미립자의 조성 등은 이하와 같다.
·복합 산화물 미립자 : 티탄 및 규소를 포함한 복합 산화물
TiO2/SiO2 = 85.8/14.2 (중량비)
결정구조 : 아나타제형
·표면개질처리제 : γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란
·평균입자 크기 : 10 ㎛
·고형분 농도 : 20 중량%
·분산매 : 메탄올.
(비교예 4)
γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(GE 도시바실리콘(주)제 TSL8350) 100 g에 메탄올(중국정유(주)제) 50 g을 가하고 교반하면서, 이 용액 중에 0.01N 염산 25 g을 적하하였다. 더욱이 이 용액을 실온에서 하루 동안 교반시켜 실란화합물의 가수분해를 실시하였다.
이어서 상기 가수분해액에 상기 제조액-E 160 g, 경화제로서 아세틸아세톤알루미늄(키시다화학(주)제) 1.5 g, 이타콘산(키시다화학(주)제) 15 g 및 레벨링제로서 실리콘계 계면활성제(일본유니카(주)제 「SILWET L-7001」) 1.0 g을 가하고, 실온에서 하루동안 교반시켜 하드 코트층 형성용 도료 조성물(하드 코트 도료 C4) 을 제조하였다.
[프라이머층 형성용 도료 조성물의 제조]
(제조예)
시판되는 폴리우레탄 에멀젼 「슈퍼플렉스 420NS」(제일공업제약제 수분산형 우레탄 엘라스토머; 고형분 농도 32%) 122 g에 상기 복합 산화물 미립자(금속산화물미립자)를 포함한 「제조액-E」 240 g 및 메탄올 480 g을 가하고 1시간 교반하였다. 이어서 이 용액에 레벨링제로서 실리콘계 계면활성제(일본유니카(주)제 「SILWET L-7001」) 1.0 g을 가하고, 실온에서 하루동안 교반시켜 프라이머층 형성용 도료 조성물을 제조하였다.
[시험용 플라스틱 렌즈 기판의 제조]
(실시예 4)
(1) 플라스틱 렌즈 기재의 전처리
이하에 나타난 시판되는 플라스틱 렌즈 기재를 이하의 시험 및 평가에 필요 한 개수만큼 준비하였다.
(1) 미츠이화학(주)제의 「모노머명: MR-8」(굴절률 1.60의 플라스틱 렌즈 기재)
(2) 미츠이화학(주)제의 「모노머명: MR-7」(굴절률 1.67의 플라스틱 렌즈 기재)
이어서 이러한 플라스틱 렌즈 기재를 40℃에서 유지시킨 10 중량% 농도의 KOH 수용액에 2분간 침지시켜 엣칭 처리를 실시하였다. 더욱이 이것을 꺼내 물 세척한 후 충분히 건조시켰다.
(2) 프라이머층의 형성
상기와 같이 수득된 플라스틱 렌즈 기재 중, 실시예 기재1의 표면에 상기 프라이머층 형성용 도료 조성물을 도포하여 도막을 형성하였다. 또한 이 도료 조성물의 도포는 디핑법(인상속도 100 mm/분)을 사용하여 실시하였다.
이어서 상기 도막을 100℃에서 8분간 가열처리 하여 도막(프라이머층)의 예비경화를 실시하였다.
형성된 상기 프라이머층의 예비 경화 후, 막 두께는 약 0.6 ㎛이었다.
(3) 하드 코트층의 형성
상기 플라스틱 렌즈 기재의 표면에 표 1에 나타난 조합으로 상기 하드 코트층 형성용 도료 조성물(하드 코트 도료 H1∼H3)을 각각 도포하여 도막을 형성하였다. 또한 이 도료 조성물의 도포는 디핑법(인상속도 250 mm/분)을 사용하여 실시하였다.
이어서 상기 도막을 90℃에서 10분간 건조시킨 후, 110℃에서 2시간 가열처리 하여 도막(하드 코트층)의 경화를 실시하였다. 이 때 상기 프라이머층의 본 경화도 동시에 실시하였다.
형성된 상기 하드 코트층의 경화 후, 막 두께는 약 2.4∼2.8 ㎛이었다.
(4) 반사방지막층의 형성
경화된 하드 코트층(실시예 기판 2를 제거)의 표면에 이하에 나타난 구성의 무기산화물 성분을 진공증착법에 의해 증착시켰다. 하드 코트층 옆에서부터 대기측에 향해 SiO2 : 0.06 λ, ZrO2 : 0.15 λ, SiO2 : 0.04 λ, ZrO2 : 0.25 λ, SiO2 : 0.25 λ의 순서로 적층된 반사방지막을 형성하였다. 또한 설계파장 λ는 520 ㎚로 하였다. 이와 같이하여 실시예 기판 1, 3 및 4가 제조되었다.
(비교예 5)
(1) 플라스틱 렌즈 기재의 전처리
실시예 4와 동일한 방법으로 플라스틱 기재의 전처리를 실시하였다.
(2) 프라이머층의 형성
상기와 같이하여 수득된 플라스틱 렌즈 기재 중, 비교예 기재 1의 표면에는 실시예 4와 동일한 방법으로 상기 프라이머층 형성용 도료 조성물을 도포하여 도막(프라이머층)을 형성하고 그 여비경화를 실시하였다.
형성된 상기 프라이머층의 예비 경화 후, 막 두께는 약 0.6 ㎛이었다.
(3) 하드 코트층의 형성
표 2에 나타난 조합으로 상기 하드 코트층 형성용 도료 조성물(하드 코트 도료 C1∼C4)을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 상기 플라스틱 렌즈 기재의 표면에 도막을 형성하고, 그 경화를 실시하였다. 이 때 상기 프라이머층의 본 경화도 동시에 실시하였다.
형성된 상기 하드 코트층의 경화 후, 막 두께는 약 2.4∼3.0 ㎛이었다.
(4) 반사방지막층의 형성
경화된 하드 코트층(비교예 기판 2 및 4를 제거)의 표면에 실시예 4와 동일한 방법에 의해 반사방지막층을 형성하였다. 이와 같이하여 표 2에 나타난 비교예 기판 1, 3, 5, 6이 제조되었다.
[플라스틱 렌즈 기판의 평가 시험]
상기와 같이하여 수득된 실시예 기판 1∼4 및 비교예 기판 1∼6을 이하와 같이 시험하고 평가하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[측정 평가법]
(1) 외관(간섭무늬)
내벽이 흑색인 상자 안에 형광등 「상품명 : Mellow 5N」(도시바라이팅(주)제, 삼파장형주백색형광등)을 매달고, 형광등의 빛을 상기 실시예 기판 및 비교예 기판의 반사방지막 표면으로 반사시켜 빛의 간섭에 의한 무지개 모양(간섭무늬)의 발생을 육안으로 확인하고 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 간섭무늬가 거의 없다
B : 간섭무늬가 눈에 띄지 않는다
C : 간섭무늬가 눈에 띈다
D : 빛나는 간섭무늬가 있다.
(2) 외관(흐림)
내벽이 흑색인 상자 안에 형광등「상품명 : Mellow 5N」(도시바라이팅(주)제, 삼파장형주백색형광등)을 매달고, 상기 실시예 기판 및 비교예 기판을 형광등의 바로 아래에 수직으로 설치하고 이러한 투명도 (흐린 정도)를 눈으로 확인하고 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 흐림이 없다
B : 약간의 흐림이 있다
C : 분명한 흐림이 있다
D : 현저한 흐림이 있다.
(3) 내찰상성시험
상기 실시예 기판 및 비교예 기판의 표면을 Bonstar Steel Wool ＃0000(일본스틸울(주)제)로 문질러서 상처들의 상태를 육안으로 판정하고 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 거의 상처가 생기지 않는다
B : 약간의 상처가 생긴다
C : 상당히 상처가 생긴다
D : 긁었던 면적의 거의 모든 면에 상처가 생긴다.
(4) 밀착성시험
나이프로 상기 실시예 기판 및 비교예 기판의 렌즈 표면에 1 mm 간격으로 잘라 틈을 만들어 1 mm2 크기의 칸을 100개 형성하고, 셀로판제 점착 테이프를 강하게 붙인 후, 플라스틱 렌즈 기판의 면의 안쪽 방향에 대해서 90°방향으로 급격하게 끌어당기고 이런 조작을 총 5회 실시하고 벗겨지지 않은 칸의 수를 세고 이하의 기준으로 평가하였다.
양호 : 벗겨지지 않은 칸의 수가 95개 이상
불량 : 벗겨지지 않은 칸의 수가 95개 미만.
(5) 내온수성시험
90℃의 탕 안에 상기 실시예 기판 및 비교예 기판을 120분간 침지시킨 후, 외관의 확인 및 상기 밀착성 시험과 동일한 시험을 실시하고 이하의 기준으로 평가였다.
양호 : 벗겨지지 않은 칸의 수가 95개 이상
불량 : 벗겨지지 않은 칸의 수가 95개 미만.
(6) 내후성시험
상기 실시예 기판 및 비교예 기판을 xenon weather meter(스가시험기(주)제 X-75형)으로 노출시험을 한 후, 외관의 확인 및 상기 밀착성 시험과 동일한 시험을 실시하고 이하의 기준으로 평가였다. 또한 노출시간은 반사방지막을 지니고 있는 기판은 200시간, 반사방지막을 지니지 않은 기판은 100시간으로 하였다.
양호 : 벗겨지지 않은 칸의 수가 95개 이상
불량 : 벗겨지지 않은 칸의 수가 95개 미만.
(7) 내광성시험
상기 실시예 기판 및 비교예 기판에 대해서 퇴색시험용 수은램프(도시바(주)제 H400-E)로 자외선을 50시간 조사하고 시험전후의 렌즈색의 육안확인 및 YI(yellowness index) 값을 측정하였다. 램프와 시험 표본과의 조사 거리는 70 mm, 램프의 출력은 시험 표본의 표면 온도가 45±5℃가 되도록 조정하였다.
(8) 내충격성성시험
무게 17 g의 경구를 127 cm의 높이에서부터 상기 실시예 기판 및 비교예 기판의 중심부까지 낙하시켜 이하의 기준으로 평가였다.
양호 : 갈라지지 않는다.
불량 : 갈라진다.
Figure 112008032034532-PCT00001
Figure 112008032034532-PCT00002

Claims (12)

  1. (A) 평균 입자 크기가 1∼200 nm의 범위에 있고,
    티탄, 주석 및 선택적으로 규소를 함유하고
    루틸형의 결정구조를 지닌
    복합 산화물 미립자,
    (B) 하기식(Ⅰ)에 나타난 유기규소화합물 및/또는 그 가수분해물;
    R1 aR2 bSi(OR3)4-(a+b) (Ⅰ)
    (식(Ⅰ)중, R1은 탄소수 1∼6의 알킬기, 비닐기를 함유하는 탄소수 8 이하의 유기기, 에폭시기를 함유하는 탄소수 8 이하의 유기기, 메타크릴옥시기를 함유하는 탄소수 8 이하의 유기기, 메르캅토기를 함유하는 탄소수 1∼5의 유기기 또는 아미노기를 지닌 탄소수 1∼5의 유기기이고,
    R2는 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 3의 시클로알킬기 또는 탄소수 1∼3의 할로겐화알킬기 또는 아릴기이고,
    R3은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 3∼4의 시클로알킬기이다.
    a는 0 또는 1이고, b는 0, 1 또는 2이다.),
    및
    (C) 시안아미드 유도체 화합물
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 하드 코트층 형성용 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 복합 산화물 미립자(A)는 규소와 지르코늄 및/또는 알루미늄을 포함하는 복합 산화물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 하드 코트층 형성용 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 시안아미드 유도체 화합물은 구아니딘, 구아디닌유기산, 구아니딘 무기산염, 알킬구아니딘, 아미노구아니딘 및 디시안디아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 하드 코트층 형성용 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 미가교 에폭시 화합물을 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 하드 코트층 형성용 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제로서 유기 카르복실산 및 아세틸아세톤 금속 킬레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이 상을 함유하는 것을 특징으로 하는 하드 코트층 형성용 조성물.
  6. 플라스틱렌즈 기재와 상기 플라스틱 렌즈 기재 위에 만들어진 하드 코트층을 지니는 광학렌즈이며, 상기 하드 코트층은
    (A) 평균 입자 크기가 1∼200 nm의 범위에 있고,
    티탄, 주석 및 선택적으로 규소를 포함하고,
    루틸형의 결정 구조를 지닌
    복합 산화물 미립자,
    (B) 하기식(Ⅰ)에 나타난 유기규소화합물 및/또는 그 가수분해물;
    R1 aR2 bSi(OR3)4-(a+b) (Ⅰ)
    (식(Ⅰ)중, R1은 탄소수 1∼6의 알킬기, 비닐기를 함유하는 탄소수 8 이하의 유기기, 에폭시기를 함유하는 탄소수 8 이하의 유기기, 메타크릴옥시기를 함유하는 탄소수 8 이하의 유기기, 메르캅토기를 함유하는 탄소수 1∼5의 유기기 또는 아미노기를 지닌 탄소수 1∼5의 유기기이고,
    R2는 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 3의 시클로알킬기 또는 탄소수 1∼3의 할로겐화알킬기 또는 아릴기이고,
    R3은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 3∼4의 시클로알킬기이다.
    a는 0 또는 1이고, b는 0, 1 또는 2이다.),
    및
    (C) 시안아미드 유도체 화합물
    을 함유하는 하드 코트층 형성용 조성물로부터 형성된 것을 특징으로 하는 광학 렌즈.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 하드 코트층의 굴절률은 1.52 이상인 것을 특징으로 하는 광학 렌즈.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 상기 하드 코트층의 상측 표면에는 반사방지막이 형성된 것을 특징으로 하는 광학 렌즈.
  9. 제 6항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플라스틱 렌즈 기재와 상기 하드 코트층의 사이에 프라이머층이 형성된 것을 특징으로 하는 광학 렌즈.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 프라이머층은 폴리우레탄 수지 또는 폴리에스테르 수 지와 금속 산화물 미립자의 혼합물 또는 이것을 반응시켜 수득된 복합체를 포함하는 도료 조성물로부터 형성된 것을 특징으로 하는 광학 렌즈.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 금속 산화물 미립자는 평균 입자 크기가 1∼200 nm의 범위에 있고, 티탄, 주석 및 선택적으로 규소를 포함하고, 루틸형의 결정 구조를 지니는 복합 산화물 미립자인 것을 특징으로 하는 광학 렌즈.
  12. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 하드 코트층 형성용 조성물로 이루어진 도막을 경화시켜 수득된 것을 특징으로 하는 경화막
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