KR20080047145A - Non-aqueous electrolyete lithium secondary battery - Google Patents

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KR20080047145A
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류경한
김성수
박수영
최남순
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

A nonaqueous electrolyte lithium secondary battery is provided to improve capacity characteristics and lifetime characteristics by using an electrolyte containing a sulfone derivative. A nonaqueous electrolyte lithium secondary battery comprises a negative electrode which comprises a lithium vanadium-based oxide negative electrode active material, and optionally a carbon-based material; a positive electrode which comprises a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating a lithium ion; and a nonaqueous electrolyte which comprises 0.1-10 wt% of a sulfone derivative, a lithium salt and a nonaqueous organic solvent.

Description

비수계 전해질 리튬 이차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYETE LITHIUM SECONDARY BATTERY}Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery {NON-AQUEOUS ELECTROLYETE LITHIUM SECONDARY BATTERY}

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 비수계 전해질 리튬 이차 전지의 개략 단면도이고,1 is a schematic cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention;

도 2는 음극 활물질 LiVO2 의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이고,2 is an anode active material LiVO 2 Is a schematic drawing of the structure,

도 3은 도2에 도시된 상기 LiVO2의 구조에 리튬을 1몰 이상 삽입하는 경우 일어나는 구조 변화를 개략적으로 나타낸 도면이다.FIG. 3 is a view schematically illustrating a structural change occurring when at least one mole of lithium is inserted into the structure of LiVO 2 shown in FIG. 2.

[산업상 이용 분야][Industrial use]

본 발명은 비수계 전해질 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 우수한 용량 및 수명 특성을 갖는 비수계 전해질 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery, and more particularly, to a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery having excellent capacity and life characteristics.

[종래 기술] [Prior art]

최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.Lithium secondary batteries, which are in the spotlight as power sources of recent portable small electronic devices, exhibit high energy density by showing a discharge voltage that is twice as high as that of a battery using an alkaline aqueous solution using an organic electrolyte solution.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이, 리튬의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 주로 사용하였다. Examples of the positive electrode active material of a lithium secondary battery include lithium and a transition metal having a structure capable of intercalating lithium, such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , and LiNi 1- x Co x O 2 (0 <x <1). Oxides were mainly used.

음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 흑연을 음극 활물질로 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며, 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연을 활물질로 극판을 제조할 경우 극판 밀도가 낮아져 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서 용량이 낮은 문제점이 있다. 또한, 높은 방전 전압에서는 흑연이 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 오동작 및 과충전 등에 의해 발화 혹은 폭발의 위험성이 있다.As the negative electrode active material, various types of carbon-based materials including artificial graphite, natural graphite, and hard carbon capable of inserting and desorbing lithium have been applied. The graphite in the carbon series has a low discharge voltage of -0.2V compared to lithium, and the battery using graphite as a negative electrode active material exhibits a high discharge voltage of 3.6V, providing an advantage in terms of energy density of the lithium battery and providing excellent reversibility. It is the most widely used to ensure the long life of the lithium secondary battery. However, in the case of manufacturing the electrode plate with graphite as an active material, the electrode plate density is lowered, so there is a problem in that the capacity is low in terms of energy density per unit volume of the electrode plate. Further, at high discharge voltages, side reactions with organic electrolytes in which graphite is used easily occur, and there is a risk of ignition or explosion due to battery malfunction and overcharge.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 산화물계 음극 활물질이 최근 개발되고 있다. 일례로 후지 필름이 연구 개발한 비정질의 주석 산화물은 중량당 800 mAh/g의 고용량을 나타내나, 초기 비가역 용량이 50% 정도 되는 치명적인 문제가 있다. 또한 충방전에 의해 주석 산화물 중 일부가 산화물에서 주석 금속으로 환원되는 등 부수적인 문제도 심각하게 발생되고 있어 전지에의 사용을 더욱 어렵게 하고 있는 실정이다. 이외에 산화물 음극으로 일본 특허 공개 번호 제2002-216753호에 LiaMgbVOc(0.05≤a≤3, 0.12≤b≤2, 2≤2c-a-2b≤5) 음극 활물질이 기술되어 있다. 또한, 일본 전지 토론회 2002년 요지집번호 3B05에서는 Li1 .1V0 .9O2의 리튬 이차 전지 음극 특성에 대해 발표된 바 있다. In order to solve this problem, an oxide-based negative electrode active material has been recently developed. For example, the amorphous tin oxide researched and developed by Fujifilm has a high capacity of 800 mAh / g per weight, but has a fatal problem of having an initial irreversible capacity of about 50%. In addition, incidental problems such as reduction of some tin oxides from oxides to tin metals due to charging and discharging are also seriously occurring, making it more difficult to use them in batteries. In addition, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-216753 describes Li a Mg b VO c (0.05 ≦ a ≦ 3, 0.12 ≦ b ≦ 2, 2 ≦ 2c-a-2b ≦ 5) as an oxide cathode. Further, in the Japanese Battery discussion yojijip number 3B05 2002 years been published for a lithium secondary battery negative electrode characteristics of the Li 1 .1 V 0 .9 O 2 .

그러나 아직 산화물 음극으로는 만족할 만한 전지 성능을 나타내지 못하여 그에 관한 연구가 계속 진행 중에 있다.However, the oxide negative electrode does not yet exhibit satisfactory battery performance, and research on it is ongoing.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 향상된 초기 효율 및 수명 특성을 나타내는 비수계 전해질 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery exhibiting improved initial efficiency and lifespan characteristics.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬 바나듐계 산화물 음극 활물질을 포함하는 음극; 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 비수계 전해질을 포함하고, 상기 비수계 전해질은 술폰(Sulfone) 유도체, 리튬염, 및 비수성 유기용매를 포함하는 비수계 전해질 리튬 이차 전지를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a negative electrode comprising a lithium vanadium oxide anode active material; A positive electrode including a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions; And a non-aqueous electrolyte, wherein the non-aqueous electrolyte provides a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery including a sulfone derivative, a lithium salt, and a non-aqueous organic solvent.

또한, 상기 술폰 유도체는 하기 화학식 1 내지 3에서 선택된 것이 바람직하다.In addition, the sulfone derivative is preferably selected from the following formula (1) to (3).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112006086662110-PAT00001
Figure 112006086662110-PAT00001

상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,

상기 X는 O, S, 알킬렌, 및 NR로 이루어진 군에서 선택되는 것이고;X is selected from the group consisting of O, S, alkylene, and NR;

이때, 상기 R은 알킬, 아릴, 및 할로알킬로 이루어진 군에서 선택되는 것이고;Wherein R is selected from the group consisting of alkyl, aryl, and haloalkyl;

상기 Y는 C1 내지 C10의 치환되거나 치환되지 않은 선형 탄화수소 또는 고리형 탄화수소인 것이고, 이때 치환기는 할로겐, 알킬, 또는 아릴임,Y is C 1 to C 10 substituted or unsubstituted linear or cyclic hydrocarbon, wherein the substituent is halogen, alkyl, or aryl,

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112006086662110-PAT00002
Figure 112006086662110-PAT00002

상기 화학식 2에서,In Chemical Formula 2,

X는 OR, SR, 알킬, 및 NRR'로 이루어진 군에서 선택되는 것이고;X is selected from the group consisting of OR, SR, alkyl, and NRR ';

이때, 상기 R은 알킬, 아릴, 및 할로알킬로 이루어진 군에서 선택되는 것이 고;Wherein R is selected from the group consisting of alkyl, aryl, and haloalkyl;

상기 Z는 H, 알킬, 아릴, OR, 및 할로알킬로 이루어진 군에서 선택되는 것 임,Z is selected from the group consisting of H, alkyl, aryl, OR, and haloalkyl,

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112006086662110-PAT00003
Figure 112006086662110-PAT00003

상기 화학식 3에서,In Chemical Formula 3,

X 및 X'는 동일하거나, 서로 독립적으로 O, S, 알킬렌, 및 NR로 이루어진 군에서 선택되는 것이고;X and X 'are the same or independently from each other selected from the group consisting of O, S, alkylene, and NR;

이때, 상기 R은 알킬, 아릴, 및 할로알킬로 이루어진 군에서 선택되는 것이 고;Wherein R is selected from the group consisting of alkyl, aryl, and haloalkyl;

상기 Y는 C1 내지 C10의 치환되거나 치환되지 않은 선형 탄화수소 또는 고리형 탄화수소이다.Y is C 1 to C 10 substituted or unsubstituted linear or cyclic hydrocarbon.

또한, 상기 술폰 유도체는 하기 화학식 4 내지 9로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.In addition, the sulfone derivative is preferably at least one compound selected from the group consisting of the formula 4 to 9 or a mixture thereof.

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112006086662110-PAT00004
Figure 112006086662110-PAT00004

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112006086662110-PAT00005
Figure 112006086662110-PAT00005

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112006086662110-PAT00006
Figure 112006086662110-PAT00006

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112006086662110-PAT00007
Figure 112006086662110-PAT00007

[화학식 8][Formula 8]

Figure 112006086662110-PAT00008
Figure 112006086662110-PAT00008

[화학식 9][Formula 9]

Figure 112006086662110-PAT00009
Figure 112006086662110-PAT00009

(상기 화학식 4 내지 9에서, Ra 및 Rb는 동일하거나 서로 독립적으로 알킬이고, (In Formulas 4 to 9, R a And R b is the same or independently of each other alkyl,

Re는 수소 또는 알킬이다.)R e is hydrogen or alkyl.)

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 리튬 바나듐계 산화물을 이용한 비수계 전해질 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 리튬 바나듐계 산화물은 종래에 사용되던 흑연에 비해 높은 에너지 밀도를 나타내며, 특히 흑연과 혼합하여 사용하였을 때 더욱 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있어 이를 음극 활물질로 사용하여 고용량 리튬 이차 전지를 제조하고 있다. The present invention relates to a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery using lithium vanadium-based oxide, lithium vanadium-based oxide shows a higher energy density than the graphite used in the prior art, especially when used in combination with graphite has a higher energy density It can be used as a negative electrode active material to manufacture a high capacity lithium secondary battery.

그러나 이러한 리튬 바나듐계 산화물은 리튬 이온의 반복적인 삽입 및 탈리 작용에 의해서 수명 열화가 발생하기 쉽고, 초기 효율이 낮은 문제점이 있다. 이에 본 발명에서는 비수계 전해질에 술폰 유도체를 첨가하여, 리튬 바나듐계 산화물 음극 활물질의 수명 특성 및 초기 효율의 문제점을 개선한 비수계 전해질 리튬 이차 전지를 제공한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 비수계 전해질 리튬 이 차 전지의 구조를 나타낸 개략 단면도이다. However, such lithium vanadium-based oxides are prone to deterioration in life due to repeated insertion and desorption of lithium ions and have low initial efficiency. Accordingly, the present invention provides a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery in which a sulfone derivative is added to the non-aqueous electrolyte to improve the life characteristics and initial efficiency of the lithium vanadium oxide negative electrode active material. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하여, 본 발명의 비수계 전해질 리튬 이차 전지(3)의 개략적인 구조를 설명하도록 한다. 상기 비수계 전해질 리튬 이차 전지(3)는 양극(5), 음극(6), 및 상기 양극(5)과 음극(6) 사이에 존재하는 세퍼레이터(7), 상기 양극(5), 음극(6), 및 세퍼레이터(7)를 포함하는 전극 조립체(4), 상기 전극 조립체(4)를 포함하는 케이스(8), 양극(5), 음극(6), 및 세퍼레이터에 함침되는 비수계 전해질(미도시), 캡 플레이트(11) 및 가스캣(12)을 구비한다.1, the schematic structure of the non-aqueous electrolyte lithium secondary battery 3 of the present invention will be described. The non-aqueous electrolyte lithium secondary battery 3 includes a positive electrode 5, a negative electrode 6, and a separator 7, the positive electrode 5, and the negative electrode 6 present between the positive electrode 5 and the negative electrode 6. ), And an electrode assembly 4 including the separator 7, a case 8 including the electrode assembly 4, an anode 5, a cathode 6, and a non-aqueous electrolyte impregnated in the separator (not shown). C), a cap plate 11 and a gasket 12 are provided.

본 발명의 비수계 전해질은 술폰 유도체, 리튬염, 및 비수성 유기 용매를 포함한다. The non-aqueous electrolyte of the present invention includes sulfone derivatives, lithium salts, and non-aqueous organic solvents.

보다 구체적으로 살펴보면, 상기 술폰 유도체는 카보네이트 용매에 비하여 낮은 환원 분해 전위를 가지고 있어, 초기 충전시 리튬 바나듐계 산화물 음극 활물질 표면에서 먼저 환원 분해되어 안정하고 밀집(dense)된 구조의 피막을 형성한다. 상기 피막은 리튬 바나듐계 산화물 음극 활물질 표면에서 카보네이트계 유기용매 및 음이온의 분해반응을 억제하므로, 리튬 이온의 손실을 최소화할 수 있어 초기 가역효율이 향상된다. 또한, 술폰 유도체의 분해산물은 전해액에 녹지 않기 때문에, 반복적인 충방전 동안에도 상기 피막은 안정되게 유지될 수 있어, 수명 특성이 향상된다.In more detail, the sulfone derivative has a lower reduction decomposition potential than that of a carbonate solvent, and thus, upon initial charging, the sulfone derivative is reduced and decomposed on the surface of the lithium vanadium oxide anode active material to form a stable and dense structure. The film suppresses decomposition reactions of carbonate-based organic solvents and anions on the surface of the lithium vanadium oxide anode active material, thereby minimizing the loss of lithium ions, thereby improving initial reversible efficiency. In addition, since the decomposition product of the sulfone derivative is not dissolved in the electrolyte, the coating can be stably maintained even during repeated charging and discharging, thereby improving the life characteristics.

이러한 술폰 유도체는 하기 화학식 1 내지 3으로 표현될 수 있다. Such sulfone derivatives may be represented by the following Chemical Formulas 1-3.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112006086662110-PAT00010
Figure 112006086662110-PAT00010

상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,

상기 X는 O, S, 알킬렌, 및 NR로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 X는 동일하거나 서로 독립적으로 O 또는 (CH2)n(n은 1 내지 5의 정수)이고, 가장 바람직하게는 상기 X는 (CH2)n(n은 1 내지 3의 정수)이고;X is preferably selected from the group consisting of O, S, alkylene, and NR, more preferably, X is the same or independently of each other O or (CH 2 ) n (n is an integer of 1 to 5) Most preferably, X is (CH 2 ) n (n is 1 To an integer of 3 to 3);

이때, 상기 R은 알킬, 아릴, 및 할로알킬로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 상기 R은 CH3이고;In this case, R is preferably selected from the group consisting of alkyl, aryl, and haloalkyl, most preferably the R is CH 3 ;

상기 Y는 C1 내지 C10의 치환되거나 치환되지 않은 선형 탄화수소 또는 고리형 탄화수소인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 할로알킬렌 또는 알킬렌이고, 가장 바람직하게는 CH2CH2이며, 이때 치환기는 할로겐, 알킬, 또는 아릴이다.Y is preferably a C 1 to C 10 substituted or unsubstituted linear or cyclic hydrocarbon, more preferably haloalkylene or alkylene, most preferably CH 2 CH 2 , wherein the substituent is Halogen, alkyl, or aryl.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112006086662110-PAT00011
Figure 112006086662110-PAT00011

상기 화학식 2에서,In Chemical Formula 2,

X는 OR, SR, 알킬, 및 NRR'로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 OR 또는 (CH2)nCH3(n은 1 내지 5의 정수)이고, 가장 바람직하게는 (CH2)nCH3(n은 1 내지 3의 정수)이고;X is preferably selected from the group consisting of OR, SR, alkyl, and NRR ', more preferably OR or (CH 2 ) n CH 3 (n is an integer from 1 to 5), most preferably ( CH 2 ) n CH 3 (n is an integer from 1 to 3);

이때, 상기 R은 알킬, 아릴, 및 할로알킬로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 상기 R은 CH3이고;In this case, R is preferably selected from the group consisting of alkyl, aryl, and haloalkyl, most preferably the R is CH 3 ;

상기 Z는 H, 알킬, 아릴, OR, 및 할로알킬로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 상기 Z는 CH2CH3이다.Z is preferably selected from the group consisting of H, alkyl, aryl, OR, and haloalkyl, most preferably Z is CH 2 CH 3 .

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112006086662110-PAT00012
Figure 112006086662110-PAT00012

상기 화학식 3에서,In Chemical Formula 3,

X 및 X'는 동일하거나, 서로 독립적으로 O, S, 알킬렌, 및 NR로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 X 및 X'는 동일하거나 서로 독립적으로 O 또는 (CH2)n(n은 1 내지 5의 정수)이고, 가장 바람직하게는 상기 X는 (CH2)n(n은 1 내지 3의 정수)이고, 상기 X'는 O 또는 NR이고;X and X 'are the same or independently from each other are selected from the group consisting of O, S, alkylene, and NR, more preferably X and X' are the same or independently of each other O or (CH 2 ) n (n is an integer from 1 to 5), most preferably X is (CH 2 ) n (n is 1 To an integer of 3 to 3), wherein X 'is O or NR;

이때, 상기 R은 알킬, 아릴, 및 할로알킬로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 상기 R은 CH3이고;In this case, R is preferably selected from the group consisting of alkyl, aryl, and haloalkyl, most preferably the R is CH 3 ;

상기 Y는 C1 내지 C10의 치환되거나 치환되지 않은 선형 탄화수소 또는 고리형 탄화수소이고, 보다 바람직하게는 할로알킬렌 또는 알킬렌이고, 가장 바람직하게는 CH2CH2이다.Y is C 1 to C 10 substituted or unsubstituted linear or cyclic hydrocarbon, more preferably haloalkylene or alkylene, most preferably CH 2 CH 2 .

이러한, 술폰 유도체의 대표적인 예로는 하기 화학식 4 내지 9로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 4의 대표적인 예로는 벤젠술포닉에시드 메틸에스테르(Benzenesulfonic acid methyl ester)가 있고, 화학식 5의 대표적인 예로는 에탄술포닉에시드 메틸에스테르(Ethanesulfonic acid methyl ester)가 있고, 화학식 6의 대표적인 예로는 N.N-디메틸-벤젠술폰아미드(N,N-Dimethyl-benzenesulfonamide)가 있고, 화학식 7의 대표적인 예로는 에탄에티오술포닉에시드 S-메틸에스테르(Ethanethiosulfonic acid S-methyl ester)가 있고, 화학식 8의 대표적인 예로는 설퍼릭에시드 디메틸에스테르(Sulfuric acid dimethyl ester)가 있고, 화학식 9의 대표적인 예로는 1,3,2, 디옥사티올란 2,2-디옥사이드([1,3,2]Dioxathiolane 2,2-dioxide)가 있다.Representative examples of such sulfone derivatives include at least one compound selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 4 to 9 or mixtures thereof. In addition, a representative example of the formula (4) is Benzenesulfonic acid methyl ester (Benzenesulfonic acid methyl ester), a representative example of the formula (5) is Ethanesulfonic acid methyl ester, a representative example of the formula (6) NN-dimethyl-benzenesulfonamide (N, N-Dimethyl-benzenesulfonamide), and a representative example of the general formula (7) is ethanethiosulfonic acid S-methyl ester (Ethanethiosulfonic acid S-methyl ester), Representative examples include sulfuric acid dimethyl ester, and representative examples of the chemical formula 9 include 1,3,2 and dioxathiolane 2,2-dioxide ([1,3,2] Dioxathiolane 2,2- dioxide.

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112006086662110-PAT00013
Figure 112006086662110-PAT00013

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112006086662110-PAT00014
Figure 112006086662110-PAT00014

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112006086662110-PAT00015
Figure 112006086662110-PAT00015

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112006086662110-PAT00016
Figure 112006086662110-PAT00016

[화학식 8][Formula 8]

Figure 112006086662110-PAT00017
Figure 112006086662110-PAT00017

[화학식 9][Formula 9]

Figure 112006086662110-PAT00018
Figure 112006086662110-PAT00018

상기 화학식 4 내지 9에서, Ra 및 Rb는 동일하거나 서로 독립적으로 알킬이고, In Formulas 4 to 9, R a And R b is the same or independently of each other alkyl,

Re는 수소 또는 알킬이다.R e is hydrogen or alkyl.

본 발명에서, 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬인 것이 바람직하고, C1 내지 C5의 알킬인 것이 보다 바람직하고, C1 내지 C4의 알킬인 것이 보다 더 바람직하고, 상기 할로알킬은 C1 내지 C10의 할로알킬인 것이 바람직하고, C1 내지 C5의 할로알킬인 것이 보다 바람직하고, 상기 알킬렌은 C1 내지 C10의 알킬렌인 것이 바람직하고, C1 내지 C5의 알킬렌인 것이 보다 바람직하고, 상기 아릴은 C6 내지 C18의 아릴인 것이 바람직하고, C6 내지 C10의 아릴인 것이 보다 바람직하고, C6 내지 C8의 아릴인 것이 보다 더 바람직하고, 상기 할로알킬은 F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐을 포함한다.In the present invention, the alkyl is preferably C 1 to C 10 alkyl, more preferably C 1 to C 5 alkyl, still more preferably C 1 to C 4 alkyl, and the haloalkyl is preferably a C 1 to haloalkyl of C 10, and wherein the alkylene group is more preferably a haloalkyl of C 1 to C 5, and is preferably an alkylene group of C 1 to C 10 of the C 1 to C 5 more preferably alkylene, and wherein the aryl is C 6 to preferably an aryl of C 18 and C 6 to be preferred over an aryl of C 10, and further more preferably an aryl of C 6 to C 8, and The haloalkyl includes a halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.

상기 술폰 유도체는 상기 비수계 전해질 총량에 대하여, 0.1 내지 10중량% 포함되는 것이 바람직하고, 0.5 내지 3 중량% 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 만 약, 상기 술폰 유도체가 0.1중량% 미만으로 포함될 경우 음극 표면에서의 피막 형성이 불충분하여 수명 특성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 못하고, 10중량%를 초과하여 포함될 경우 전해질의 점도가 증대되어 수명 특성이 저하될 우려가 있어, 바람직하지 못하다. The sulfone derivative is preferably included in an amount of 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 3% by weight based on the total amount of the non-aqueous electrolyte. If the sulfone derivative is included in less than 0.1% by weight, the film formation on the surface of the negative electrode may be insufficient, which may lower the lifespan characteristics. If the sulfone derivative is included in an amount of more than 10% by weight, the viscosity of the electrolyte is increased to increase the lifetime. There is a possibility of deterioration of characteristics, which is not preferable.

상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로서 작용하여 기본적으로 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다. The lithium salt acts as a source of lithium ions in the battery, basically enabling the operation of the lithium secondary battery.

상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. Representative examples of the lithium salt are LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ), where x and y are natural numbers, LiCl, and LiI One or more are included as supporting electrolytic salts.

상기 리튬염은 0.6 내지 2.0 M의 농도로 사용될 수 있으며, 0.7 내지 1.6 M의 농도인 것이 보다 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6 M 미만이면 전해액의 전도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0 M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.The lithium salt may be used at a concentration of 0.6 to 2.0 M, more preferably at a concentration of 0.7 to 1.6 M. If the concentration of the lithium salt is less than 0.6 M, the conductivity of the electrolyte is lowered and the performance of the electrolyte is lowered. If the concentration of the lithium salt is more than 2.0 M, the viscosity of the electrolyte is increased, thereby reducing the mobility of lithium ions.

상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질로서 이용된다. The non-aqueous organic solvent is used as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.

상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 X-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. As the non-aqueous organic solvent, a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, or aprotic solvent may be used. As the carbonate solvent, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC), ethyl methyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like can be used, and the ester solvent is n-methyl acetate, n-ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl Acetate, methylpropionate, ethylpropionate, γ-butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, and the like can be used. As the ether, dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc. may be used, and cyclohexanone may be used as the ketone solvent. In addition, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used as the alcohol solvent, and as the aprotic solvent, X-CN (R is a straight-chain, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. Amides such as nitrile dimethylformamide, dioxolane sulfolanes such as 1,3-dioxolane, and the like.

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다. The non-aqueous organic solvent may be used alone or in combination of one or more, and the mixing ratio in the case of mixing one or more may be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which is widely understood by those skilled in the art. Can be.

상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능을 우수하게 나타날 수 있다. 　 In the case of the carbonate solvent, it is preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate. In this case, the cyclic carbonate and the chain carbonate may be mixed and used in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9, thereby exhibiting excellent performance of the electrolyte.

본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다. The non-aqueous organic solvent of the present invention may further include an aromatic hydrocarbon organic solvent in the carbonate solvent. In this case, the carbonate solvent and the aromatic hydrocarbon organic solvent may be mixed in a volume ratio of 1: 1 to 30: 1.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 10의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다. As the aromatic hydrocarbon-based organic solvent, an aromatic hydrocarbon compound of Formula 10 may be used.

[화학식 10] [Formula 10]

Figure 112006086662110-PAT00019
Figure 112006086662110-PAT00019

(상기 화학식 10에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.) (In Chemical Formula 10, R 1 to R 6 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group, and a combination thereof.)

바람직하게는 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오 도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다. Preferably, the aromatic hydrocarbon organic solvent is benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-tri Fluorobenzene, 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1 , 2,4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-dioodobenzene, 1,3-diaiobenzene, 1,4-dioiobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1, 2,4-triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 1,2-difluorotoluene, 1,3-difluorotoluene, 1,4-difluorotoluene, 1,2,3-trifluor Rotoluene, 1,2,4-trifluorotoluene, chlorotoluene, 1,2-dichlorotoluene, 1,3-dichlorotoluene, 1,4-dichlorotoluene, 1,2,3-trichlorotoluene, 1, 2,4-trichlorotoluene, iodotoluene, 1,2-dioodotoluene, 1,3-diaodotoluene, 1,4- Diiodotoluene, 1,2,3-triiodotoluene, 1,2,4-triiodotoluene, xylene, and combinations thereof.

상기 음극은 리튬 바나듐계 산화물 음극 활물질, 바인더, 및 선택적으로 도전제를 포함한다.The negative electrode includes a lithium vanadium oxide negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive agent.

상기 리튬 바나듐계 산화물 음극 활물질로는 하기 화학식 11로 표현되는 것을 사용할 수 있다.As the lithium vanadium oxide anode active material, one represented by Chemical Formula 11 may be used.

[화학식 11][Formula 11]

LixMyVzO2 +d Li x M y V z O 2 + d

(상기 식에서, 0.1 ≤ x ≤ 2.5, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0.5 ≤ z ≤ 1.5, 0 ≤ d ≤ 0.5 이며, M은 Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Ti, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속이고, 바람직하게는 Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속임.) Wherein 0.1 ≦ x ≦ 2.5, 0 ≦ y ≦ 0.5, 0.5 ≦ z ≦ 1.5, 0 ≦ d ≦ 0.5, and M is Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb , Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Ti, and a metal selected from the group consisting of a combination thereof, preferably Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, and a combination thereof Selected metal)

상기 리튬 바나듐계 산화물 음극 활물질은 LiCoO2 구조에서의 Co를 전이 금속 원소인 바나듐(V)과 또 다른 제2의 금속 원소인 M(여기서 M은 Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Ti 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속이고, 바람직하게는 Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속임)으로 치환함으로써 합성될 수 있으며, 흑연에 유사한 방전 전위와 수명 특성을 나타낸다. The lithium vanadium oxide anode active material is Co in the LiCoO 2 structure vanadium (V) is a transition metal element and another second metal element M (where M is Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu , Zn, Zr, Nb, Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Ti and a metal selected from the group consisting of a combination thereof, preferably Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, and their A metal selected from the group consisting of combinations), and exhibits discharging potential and lifetime characteristics similar to those of graphite.

종래 양극 활물질로 이용되고 있는 R-3m 구조의 LiCoO2 혹은 LiNiO2의 경우, 산소와 리튬 그리고 전이 금속이 층간 구조를 이루고, 상기 리튬층의 일부가 탈삽입하여 리튬 이차 전지의 락킹 체어 타입(rocking chair type)의 전극 재료로 이용되고 있다. 상기 R-3m구조란 Li과 산소, 전이 금속 원소와 산소가 각기 번갈아 가며 층상의 형태를 이루어진 구조를 말한다.Conventional In the case of LiCoO 2 or LiNiO 2 having an R-3m structure used as a positive electrode active material, oxygen, lithium, and a transition metal form an interlayer structure, and a part of the lithium layer is removed to insert a rocking chair type of a lithium secondary battery. type) electrode material. The R-3m structure refers to a structure in which Li and oxygen, a transition metal element, and oxygen alternately form a layered form.

예를 들어, LiVO2 구조를 도 2에 나타내었다. 도 2의 LiVO2의 구조에 리튬이 1몰 이상 삽입하는 경우 도 3과 같은 구조로의 가역적 변화가 관찰된다(이와 같은 구조의 변화는 LiNiO2의 경우에서도 보고된 바 있다). LiVO2 중 바나듐(V) 금속의 일부를 Li으로 치환하여 Li이 풍부하고 기타 전이금속(Ti, Mo, Cr, Al 등)을 치환한 경우에도, 도 2 및 3과 같은 가역적인 리튬의 삽입/탈리를 관찰할 수 있다.For example, the LiVO 2 structure is shown in FIG. 2. When more than one mole of lithium is inserted into the structure of LiVO 2 of FIG. 2, a reversible change to the structure as shown in FIG. 3 is observed (the change of such structure has also been reported in the case of LiNiO 2 ). Reversible insertion of lithium as shown in FIGS. 2 and 3 even when a part of the vanadium (V) metal in LiVO 2 is replaced with Li and is rich in Li and other transition metals (Ti, Mo, Cr, Al, etc.) Tally can be observed.

즉, 도 2에 도시된 바와 같이, 헥사고날 클로즈드 팩킹(hexagonal closed packing)을 하고 있는 산소들 사이, 즉, 산소의 옥타헤드랄 사이트에 바나듐(V) 금속이 존재하고, Li은 두 개의 산소의 옥타헤드랄 사이트 사이에 존재한다. 이것이 리튬의 삽입에 의해 Li2VO2의 구조가 되면, 도 3에 도시한 바와 같이, 바나듐 옥타헤드랄 사이트에 산소가 존재하고, 두 개의 바나듐 옥타헤드랄 사이트 사이에 리튬 이 존재한다.That is, as shown in FIG. 2, there is a vanadium (V) metal between oxygen in hexagonal closed packing, that is, at the octahedral site of oxygen, and Li It exists between octahedral sites. When this results in the structure of Li 2 VO 2 by the insertion of lithium, as shown in Fig. 3, oxygen is present at the vanadium octahedral sites, and lithium is present between the two vanadium octahedral sites.

또한, 저전위에서 리튬의 원활한 탈삽입을 위해 바나듐(V) 금속층의 일부를 다른 금속과 Li으로 치환하면 격자 정수, 즉 a축간 거리를 증가시킬 수 있다. 이에 따라, 도 3에 나타낸 것과 같이 리튬층이 넓어지고 따라서 리튬이 삽입되는 결정 구조에서 리튬의 삽입/탈리가 용이하게 된다.　 이와 같이, 리튬의 삽입/탈리가 용이하여 충방전시 리튬 확산 속도가 증가하므로 수명 및 고율 특성이 향상될 수 있다. In addition, when a part of the vanadium (V) metal layer is replaced with another metal and Li for smooth insertion of lithium at low potential, the lattice constant, that is, the distance between the a-axes, may be increased. As a result, as shown in FIG. 3, the lithium layer is widened, thereby facilitating insertion / desorption of lithium in the crystal structure into which lithium is inserted. As such, since lithium is easily inserted / desorbed to increase the lithium diffusion rate during charge and discharge, the lifespan and high rate characteristics may be improved.

상기 리튬 바나듐계 산화물 음극 활물질은 상술한 격자 구조의 변화를 이용하여, 저전위에서 리튬의 원활한 탈삽입이 일어나도록 최적의 조성을 갖는 상기 화학식 11의 화합물을 사용한다. 상기 화학식 11의 화합물은 바나듐(V)의 평균 산화수가 +1 내지 +4의 범위이며, 보다 바람직하게는 +1 내지 +3의 범위로서, 즉 산화 환원 반응이 +1 내지 +4의 범위에서 일어나므로 산화환원 전위는 리튬 금속 대비 1V 이하의 음극 활물질이다. 즉, 종래 바나듐 산화물의 평균 산화수가 +3 내지 +4, +4 내지 +5임에 따라, 초기 산화 환원 전위가 리튬 금속 대비 2V 이상인 것에 비하여, 1V 이하이므로 매우 낮은 전위에서 산화/환원 반응이 가능한 장점이 있다. 따라서 상기 화학식 11의 바나듐계 산화물을 음극 활물질로 사용하면 높은 전지 방전 전압을 나타낼 것을 예상할 수 있다.The lithium vanadium oxide anode active material uses the compound of Formula 11 having an optimal composition so that smooth deintercalation of lithium occurs at low potential by using the above-described change in lattice structure. The compound of Formula 11 has an average oxidation number of vanadium (V) in the range of +1 to +4, more preferably in the range of +1 to +3, that is, the redox reaction occurs in the range of +1 to +4 Therefore, the redox potential is 1 V or less of the negative electrode active material compared to the lithium metal. That is, since the average oxidation number of the conventional vanadium oxide is +3 to +4, +4 to +5, since the initial redox potential is 2V or more compared to lithium metal, the oxidation / reduction reaction is possible at a very low potential since it is 1V or less. There is an advantage. Therefore, when the vanadium oxide of Formula 11 is used as the negative electrode active material, it can be expected to exhibit a high battery discharge voltage.

상기 화학식 11의 화합물에 있어서, x, y, z 및 d가 상술한 범위를 벗어나는 경우이거나 혹은 구조가 본 발명과 다른 경우, 바나듐(V)의 산화수가 +3~+4 혹은 +4~+5이기 때문에, 리튬 금속 대비 평균 전위가 1.0V 이상으로 너무 높은 값을 가 지므로, 음극 활물질로 이용할 경우 전지의 방전 전압이 너무 낮아지는 문제점이 있다.In the compound of Formula 11, when x, y, z and d are outside the above-described range or the structure is different from the present invention, the oxidation number of vanadium (V) is +3 to +4 or +4 to +5 Because of this, since the average potential of the lithium metal is too high, such as 1.0V or more, there is a problem that the discharge voltage of the battery is too low when used as a negative electrode active material.

상기 바나듐계 산화물 음극 활물질은 리튬 이온의 삽입전의 결정축간의 거리비(c/a축비)가 2.5 내지 6.5이고, 바람직하게는 3.0 내지 6.2이다.　　 상기 리튬 삽입전의 결정축간의 거리비(c/a축비)가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 구조적으로 어렵고, 리튬 이온의 삽입 탈리 전위 또한 0.6V 이상으로 증가되며, 음이온인 산소의 반응기여에 따른 삽입과 탈리 사이의 전위 차이가 커지는 하이스테리스(hysteris) 현상이 일어나게 된다. The vanadium oxide anode active material has a distance ratio (c / a axis ratio) between crystal axes before insertion of lithium ions of 2.5 to 6.5, preferably 3.0 to 6.2. When the distance ratio (c / a axis ratio) between the crystal axes before the lithium insertion is out of the above range, the insertion and desorption of lithium ions is structurally difficult, and the insertion and dissociation potential of lithium ions is also increased to 0.6 V or more, and oxygen is an anion. Hysteris phenomenon occurs, whereby the potential difference between insertion and desorption increases depending on the reactor.

또한, 상기 바나듐계 산화물 음극 활물질은 리튬 이온의 삽입 후 결정축간의 거리비가 3.5 내지 7.0이고, 바람직하게는 4.0 내지 7.0이다. 상기 범위보다 작은 경우, 삽입된 Li에 의한 격자의 변화가 작아 격자 내로 Li의 확산이 어렵고, 반대로 큰 경우 결정구조를 유지하기가 어려워지게 된다. In addition, the vanadium oxide anode active material has a distance ratio between the crystal axes after insertion of lithium ions is 3.5 to 7.0, preferably 4.0 to 7.0. If smaller than the above range, the change of the lattice due to the inserted Li is small, making it difficult to diffuse Li into the lattice, and conversely, if the lattice is large, it is difficult to maintain the crystal structure.

상기 바나듐계 산화물 음극 활물질은 리튬 이온의 삽입/탈리에 의해 결정 격자 부피가 30% 이하, 바람직하게는 27 내지 0%로 변화된다.　 상기 결정 격자 부피가 30%보다 큰 경우에는 체적 변화에 의해 극판 크랙 현상이 발생되고 이로 인하여 전도 경로의 단락, 활물질 자체의 극판으로부터의 이탈, 주위의 입자들과의 응집(agglomeration) 현상이 발생하여 내부 저항의 증가, 용량 저하 및 수명 열화 등 전지 특성이 현저하게 저하되는 문제가 있다.The vanadium oxide anode active material has a crystal lattice volume of 30% or less, preferably 27 to 0%, by insertion / desorption of lithium ions. If the crystal lattice volume is greater than 30%, a pole plate crack occurs due to a volume change, which causes a short circuit of the conduction path, separation from the pole plate of the active material itself, and agglomeration with surrounding particles. There is a problem that battery characteristics such as an increase in internal resistance, a decrease in capacity, and a deterioration in life are significantly reduced.

상기 바나듐계 산화물 음극 활물질은 (003)면의 X-선 회절(X-ray diffraction) 피크의 강도(I(003))와 (104)면의 X-선 회절 피크의 강도(I(104))의 비인 I(003)/I(104) 값이 바람직하게는 0.3 내지 2를 나타내고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5를 나타낸다. I(003)/I(104) 값이 상기 범위 내에서는 이상적인 층상 화합물을 형성하여 바람직하고, 상기 범위를 벗어날 경우 층상으로 형성되어 있지 못할 수 있으므로 바람직하지 않다.The vanadium oxide anode active material has an intensity (I (003)) of an X-ray diffraction peak of (003) plane and an intensity (I (104)) of an X-ray diffraction peak of (104) plane. The value of I (003) / I104 which is the ratio of preferably represents 0.3 to 2, more preferably 0.5 to 1.5. The value of I (003) / I (104) is preferable to form an ideal layered compound within the above range, and is not preferable because it may not be formed layered if it is out of the above range.

상기 X-선 회절 피크의 강도 측정은 CuKα의 X선(1.5418Å, 40kV/30mA)을 사용하여 10~80°의 2θ 범위에서 0.02°/1sec의 주사 속도의 조건에서 X-선 회절 분석을 통해 얻어진 값이다. The intensity measurement of the X-ray diffraction peak was measured by X-ray diffraction analysis under the conditions of a scanning speed of 0.02 ° / 1sec in a 2θ range of 10 to 80 ° using X-ray (1.5418 Å, 40 kV / 30 mA) of CuKα. The value obtained.

이와 같은 리튬 바나듐계 산화물 음극 활물질은 리튬 원료 물질, 바나듐 원료 물질, 및 M 원료 물질을 고상 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 환원 분위기하에서 열처리하여 얻을 수 있다.The lithium vanadium oxide negative electrode active material may be obtained by solid-state mixing a lithium raw material, a vanadium raw material, and a M raw material to prepare a mixture, and heat treating the mixture in a reducing atmosphere.

상기 리튬 원료 물질로는 리튬 카보네이트, 리튬 히드록사이드, 리튬 니트레이트, 리튬 아세테이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.The lithium raw material may be selected from the group consisting of lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium acetate, and combinations thereof.

상기 바나듐(V) 원료로는, 바나듐 산화물 또는 바나듐 수산화물을 사용할 수 있으며, 대표적인 예로는 VO, V2O3, V2O4, V2O5, V4O7, VOSO4 ㆍnH2O, NH4VO3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있다. As the vanadium (V) raw material, vanadium oxide or vanadium hydroxide can be used, and representative examples thereof are VO, V 2 O 3 , V 2 O 4 , V 2 O 5 , V 4 O 7 , VOSO 4 ㆍ nH 2 O , NH 4 VO 3 And combinations thereof.

상기 M 원료 물질로는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Al, Ti 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속, 및 이를 포함하는 산화물 및 수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며,　구 체적인 예로는 Cr2O3, MoO3, WO3, ZrO2 등을 들 수 있다.The M raw material is a metal selected from the group consisting of Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Al, Ti and combinations thereof And, and may be selected from the group consisting of oxides and hydroxides including the same, specific examples are Cr 2 O 3 , MoO 3 , WO 3 , ZrO 2 Etc. can be mentioned.

또한, 상기 음극 활물질의 제조시 탄소질 물질을 더욱 포함하여, 제조할 수 있다.In addition, the preparation of the negative electrode active material may further include a carbonaceous material.

상기 탄소질 물질로는 결정질 탄소 또는 비정질 탄소를 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 판상, 구형, 또는 섬유형의 인조 흑연 또는 천연 흑연, 흑연화 탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 플러렌(fullerene), 비정질 탄소 등을 들 수 있다. 또한 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon: 고온 소성 탄소)을 들 수 있다.The carbonaceous material may include crystalline carbon or amorphous carbon. Examples of the crystalline carbon include plate-like, spherical or fibrous artificial graphite or natural graphite, graphitized carbon fiber, graphitized mesocarbon microbeads, fullerene, amorphous carbon, and the like. In addition, examples of the amorphous carbon may include soft carbon (low temperature calcined carbon) or hard carbon (high temperature calcined carbon).

또한, 상기 탄소질 물질은 메조페이스(mesophase) 구형 입자로부터 탄화단계(carbonizing step) 및 흑연화 단계(graphitizing step)를 거쳐 제조된 카본 물질, 또는 섬유형 메조페이스 핏치(mesophase pitch fiber)로부터 탄화 단계 및 흑연화 단계를 거쳐 제조된 섬유형 흑연(graphite fiber)인 것이 바람직하다.In addition, the carbonaceous material is a carbon material prepared through a carbonizing step and a graphitizing step from mesophase spherical particles, or a carbonization step from a fibrous mesophase pitch fiber. And fibrous graphite prepared through the graphitization step.

이어서 고상 혼합 후 얻어진 혼합물을 환원 분위기 하에서 열처리하여 상기 화학식 5의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조할 수 있다.Subsequently, the mixture obtained after the solid phase mixing may be heat treated under a reducing atmosphere to prepare a negative electrode active material for a lithium secondary battery including the compound of Formula 5.

상기 열처리 공정은 500 내지 1400℃에서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 900 내지 1200℃의 온도에서 실시할 수 있다. 상기 열처리 온도가 500 내지 1400℃의 범위를 벗어나는 경우에는 불순물상(예를 들면 Li3VO4 등)이 형성될 수 있으며, 이 불순물 상에 의하여 용량 및 수명 저하가 발생될 수 있어 바람직하지 않다. The heat treatment step is preferably carried out at 500 to 1400 ℃, more preferably can be carried out at a temperature of 900 to 1200 ℃. When the heat treatment temperature is outside the range of 500 to 1400 ° C., an impurity phase (for example, Li 3 VO 4, etc.) may be formed, and the impurity phase may cause a decrease in capacity and life, which is not preferable.

또한 상기 열처리 공정은 환원 분위기하에서 실시되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 질소 분위기, 아르곤 분위기, 수소가스 분위기, N2/H2 혼합 가스 분위기, CO/CO2 혼합 가스 분위기, 또는 헬륨 분위기 등의 분위기에서 실시할 수 있다. 이때 환원 분위기중의 산소 분압은 2×10-1 atm 미만으로 조절하는 것이 바람직하다. 환원 분위기중의 산소 분압이 2×10-1 atm이상일 경우에는 산화 분위기이므로, 금속 산화물이 산화된 상태, 즉 산소가 풍부한 다른 상으로 합성되거나, 또는 산소가 2 이상인 다른 불순물상과 혼합 상태로 존재할 수 있어 바람직하지 않다. In addition, the heat treatment step is preferably carried out in a reducing atmosphere. Specifically, it can be performed in an atmosphere such as nitrogen atmosphere, argon atmosphere, hydrogen gas atmosphere, N 2 / H 2 mixed gas atmosphere, CO / CO 2 mixed gas atmosphere, or helium atmosphere. At this time, the oxygen partial pressure in the reducing atmosphere is preferably adjusted to less than 2 × 10 −1 atm. When the oxygen partial pressure in the reducing atmosphere is 2 × 10 −1 atm or more, since it is an oxidizing atmosphere, the metal oxide is present in an oxidized state, that is, synthesized in another phase rich in oxygen, or present in a mixed state with another impurity phase having oxygen of 2 or more. It can be undesirable.

이와 같이 본 발명의 비수계 전해질 리튬 이차 전지는 단위 체적당 용량이 우수한 상기 화학식 11의 음극 활물질을 포함하는 음극과, 초기 충전시 빠른 환원분해 반응으로 음극 표면에 안정적인 피막을 형성하여, 전해액의 분해 반응을 억제하고, 음극 표면을 보호하는 화학식 1 내지 3의 술폰 유도체가 포함된 전해질을 포함하여 구성됨으로써, 향상된 초기 효율, 용량 특성, 및 수명 특성을 나타낸다.  As described above, the non-aqueous electrolyte lithium secondary battery of the present invention forms a stable film on the surface of the negative electrode by a rapid reduction decomposition reaction upon initial charge with a negative electrode including the negative electrode active material of Formula 11 having an excellent capacity per unit volume, and decomposition of the electrolyte solution. By including an electrolyte containing a sulfone derivative of Formulas 1 to 3 to suppress the reaction and protect the surface of the negative electrode, it exhibits improved initial efficiency, capacity characteristics, and lifetime characteristics.

본 발명의 비수계 전해질 리튬 이차 전지의 음극은 상기한 리튬 바나듐계 산화물 음극 활물질, 및 선택적으로 도전제를 용매중에서 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 구리 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하도록 한다.In the negative electrode of the non-aqueous electrolyte lithium secondary battery of the present invention, the above-described lithium vanadium oxide negative electrode active material, and optionally a conductive agent are mixed in a solvent to prepare a composition for forming a negative electrode active material layer, and then the composition is a cathode current such as copper. It can be prepared by applying to the current collector. Since such an electrode manufacturing method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.

또한, 상기 리튬 바나듐계 산화물 음극 활물질은 앞서 설명한 것으로 반복적 인 기재는 생략하도록 한다.In addition, the lithium vanadium-based oxide negative electrode active material as described above will be omitted the repeated description.

상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. As the binder, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropylene cellulose, diacetylene cellulose, polyvinyl chloride, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene or polypropylene may be used. It may be, but is not limited thereto.

상기 도전제로는 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. As the conductive agent, any battery can be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, copper, nickel, and aluminum. Metal powders, such as silver and metal fibers, etc. can be used, and also conductive materials, such as a polyphenylene derivative, can be mixed and used.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다. N-methylpyrrolidone may be used as the solvent, but is not limited thereto.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.The current collector may be selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, and combinations thereof.

상기 양극은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 12 내지 36중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다: The positive electrode includes a positive electrode active material, and as the positive electrode active material, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium (lithiated intercalation compound) may be used. Specifically, at least one of a complex oxide of metal and lithium selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof may be used, and more preferably, a compound represented by one of the following Chemical Formulas 12 to 36 may be used: have:

[화학식 12][Formula 12]

LiaA1 - bBbD2 Li a A 1 - b B b D 2

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다)(Wherein 0.95 ≦ a ≦ 1.1, and 0 ≦ b ≦ 0.5)

[화학식 13][Formula 13]

LiaE1 - bBbO2 - cFc Li a E 1 - b B b O 2 - c F c

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)(Wherein 0.95 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05)

[화학식 14][Formula 14]

LiCo2 - bO4 - cFc LiCo 2 - b O 4 - c F c

(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)(Wherein 0 ≦ b ≦ 0.5 and 0 ≦ c ≦ 0.05)

[화학식 15][Formula 15]

LiMn2 - bO4 - cFc LiMn 2 - b O 4 - c F c

(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)(Wherein 0 ≦ b ≦ 0.5 and 0 ≦ c ≦ 0.05)

[화학식 16][Formula 16]

LiaNi1 -b- cCobBcDα Li a Ni 1 -b- c Co b B c D α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)(Wherein 0.95 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, and 0 <α ≦ 2)

[화학식 17][Formula 17]

LiaNi1 -b- cCobO2 -αFα Li a Ni 1 -b- c Co b O 2 -α F α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)(Wherein 0.95 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, and 0 <α <2)

[화학식 18][Formula 18]

LiaNi1 -b- cCobO2 -αF2 Li a Ni 1 -b- c Co b O 2 -α F 2

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)(Wherein 0.95 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05)

[화학식 19][Formula 19]

LiaNi1 -b- cMnbBcDα Li a Ni 1 -b- c Mn b B c D α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α≤ 2이다)(Wherein 0.95 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, and 0 <α ≦ 2)

[화학식 20][Formula 20]

LiaNi1 -b- cMnbO2 -αFα Li a Ni 1 -b- c Mn b O 2 -α F α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)(Wherein 0.95 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, and 0 <α <2)

[화학식 21][Formula 21]

LiaNi1 -b- cMnbO2 -αF2 Li a Ni 1 -b- c Mn b O 2 -α F 2

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)(Wherein 0.95 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05)

[화학식 22][Formula 22]

LiaNibEcGdO2 Li a Ni b E c G d O 2

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.)(Wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.9, 0 ≦ c ≦ 0.5, and 0.001 ≦ d ≦ 0.1.)

[화학식 23][Formula 23]

LiaNibCocMndGeO2 Li a Ni b Co c Mn d G e O 2

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.)(Wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.9, 0 ≦ c ≦ 0.5, 0 ≦ d ≦ 0.5, and 0.001 ≦ e ≦ 0.1).

[화학식 24][Formula 24]

LiaNiGbO2 Li a NiG b O 2

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)(Wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.1 and 0.001 ≦ b ≦ 0.1)

[화학식 25][Formula 25]

LiaCoGbO2 Li a CoG b O 2

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)(Wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.1 and 0.001 ≦ b ≦ 0.1)

[화학식 26][Formula 26]

LiaMnGbO2 Li a MnG b O 2

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)(Wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.1 and 0.001 ≦ b ≦ 0.1)

[화학식 27][Formula 27]

LiaMn2GbO4 Li a Mn 2 G b O 4

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)(Wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.1 and 0.001 ≦ b ≦ 0.1)

[화학식 28][Formula 28]

HO2 HO 2

[화학식 29][Formula 29]

HS2 HS 2

[화학식 30][Formula 30]

LiHS2 LiHS 2

[화학식 31][Formula 31]

V2O5 V 2 O 5

[화학식 32][Formula 32]

LiV2O5 LiV 2 O 5

[화학식 33][Formula 33]

LiIO2 LiIO 2

[화학식 34][Formula 34]

LiNiVO4 LiNiVO 4

[화학식 35][Formula 35]

Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 3) Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 3)

[화학식 36][Formula 36]

Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2)Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 2)

상기 화학식 12 내지 36에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; F는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란탄족 원소이고, H는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.In Chemical Formulas 12 to 36, A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof; B is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements and combinations thereof; D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof; E is selected from Co, Mn, and combinations thereof; F is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof; G is a transition metal or lanthanide element selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof, H is Ti, Mo, Mn, and combinations thereof It is selected from the group consisting of; I is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof; J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.

이때, 상기 양극에 사용되는 바인더 및 도전제는 음극과 동일하므로 반복적인 기재는 생략하도록 한다. In this case, since the binder and the conductive agent used in the positive electrode are the same as the negative electrode, repeated descriptions are omitted.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. N-methylpyrrolidone may be used as the solvent, but is not limited thereto.

또한, 상기 음극과 양극 사이에는 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들을 포함하는 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴레에틸렌/플리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 홉합 다층막 역시 사용될 수 있다.In addition, a separator may exist between the cathode and the anode. Such a separator may be a polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride or two or more multilayer films containing them, and a mixed multilayer film such as a polyethylene / polyethylene three-layer separator, a polypropylene / polyethylene / polypropylene three-layer separator, etc. may also be used. Can be.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following embodiments are only preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiments.

(실시예 1)(Example 1)

Li1 .1VO2 음극 활물질 90중량% 및 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다.Dispersing the Li 1 .1 VO 2 negative active material of 90 wt% and a polyvinylidene fluoride binder 10% by weight of the N- methyl-pyrrolidone solvent to prepare a negative electrode slurry.

상기 음극 슬러리를 70㎛의 두께로 구리박(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연(pressing)하여 리튬 바나듐 산화물 음극 활물질을 포함하는 음극을 제조하였다.The negative electrode slurry is coated on a copper foil (Cu-foil) to a thickness of 70 ㎛ in the form of a thin electrode plate, dried at 135 ° C or more for 3 hours, and then pressed to include a lithium vanadium oxide negative electrode active material A negative electrode was prepared.

LiCoO2 양극 활물질, 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더, 및 카본 도전제를 92 : 4 : 4의 중량비로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈 용매에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 70㎛의 두께로 알루미늄 박위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연(pressing)하여 양극을 제조하였다.A LiCoO 2 positive electrode active material, a polyvinylidene fluoride binder, and a carbon conductive agent were mixed in a weight ratio of 92: 4: 4, and dispersed in an N-methyl-2-pyrrolidone solvent to prepare a positive electrode slurry. The positive electrode slurry was coated on aluminum foil with a thickness of 70 μm to form a thin electrode plate, dried at 135 ° C. for at least 3 hours, and then pressed to prepare a positive electrode.

디에틸 카보네이트(DEC) 및 에틸렌 카보네이트(EC)를 7 : 3의 부피비로 혼합한 혼합 용매에, 1.15 M LiPF6 및 1,3-프로판 설톤을 첨가하여 비수계 전해질을 제조하였다. 이때 1,3-프로판 설톤의 첨가량은 전해질 총량에 대하여 1 중량%로 하였다. 1.15 M LiPF 6 in a mixed solvent obtained by mixing diethyl carbonate (DEC) and ethylene carbonate (EC) in a volume ratio of 7: 3. And 1,3-propane sultone were added to prepare a non-aqueous electrolyte. At this time, the addition amount of 1,3-propane sultone was 1% by weight based on the total amount of the electrolyte.

상기 제조된 음극 및 양극을 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레 이터를 사용하여 권취하고 전지 캔에 넣은 후, 비수계 전해질을 주입하여 비수계 전해질 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 전해질의 사용량은 2.7g으로 하였다.The prepared negative electrode and the positive electrode were wound using a separator made of a porous polypropylene film, placed in a battery can, and then a non-aqueous electrolyte was injected to prepare a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery. At this time, the amount of electrolyte used was 2.7 g.

(실시예 2) (Example 2)

Li1 .08V0 .9O0 .02 28.5 중량%, 인조흑연 66.5 중량%, 및 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더 5 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매에 분산시켜 음극 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수계 전해질 리튬 이차 전지를 제조하였다.Except Li 1 .08 V 0 .9 O 0 .02 28.5 % by weight, 66.5% by weight of artificial graphite, and polyvinylidene fluoride binder, 5% by weight and dispersed in N- methyl-pyrrolidone solvent to prepare a negative electrode slurry Then, a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1.

(실시예 3)(Example 3)

1,3-프로판 설톤을 1,4-부탄 설톤으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 비수계 전해질 리튬 이차 전지를 제조하였다.A non-aqueous electrolyte lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2, except that 1,3-propane sultone was changed to 1,4-butane sultone.

(실시예 4)(Example 4)

1,3-프로판 설톤의 첨가량을 전해질 총량에 대하여 5 중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 비수계 전해질 리튬 이차 전지를 제조하였다.A non-aqueous electrolyte lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2, except that the amount of 1,3-propane sultone was changed to 5% by weight based on the total amount of the electrolyte.

(실시예 5)(Example 5)

1,4-부탄 설톤의 첨가량을 전해질 총량에 대하여 5 중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 비수계 전해질 리튬 이차 전지를 제조하였다.A non-aqueous electrolyte lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 3, except that the amount of 1,4-butane sultone was changed to 5% by weight based on the total amount of the electrolyte.

(실시예 6)(Example 6)

1,4-부탄 설톤의 첨가량을 전해질 총량에 대하여 10 중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 비수계 전해질 리튬 이차 전지를 제조하였다.A non-aqueous electrolyte lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 3 except that the amount of 1,4-butane sultone was changed to 10 wt% based on the total amount of the electrolyte.

(실시예 7)(Example 7)

1,3-프로판 설톤을 벤젠술포닉에시드메틸에스테르로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 비수계 전해질 리튬 이차 전지를 제조하였다.A non-aqueous electrolyte lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2, except that 1,3-propane sultone was changed to benzenesulfonic acid methyl ester.

(실시예 8)(Example 8)

벤젠술포닉에시드메틸에스테르의 첨가량을 5 중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 비수계 전해질 리튬 이차 전지를 제조하였다. A non-aqueous electrolyte lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 7, except that the amount of benzenesulfonate acid methyl ester added was changed to 5% by weight.

(실시예 9)(Example 9)

1,3-프로판 설톤을 에탄술포닉에시드메틸에스테르로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 비수계 전해질 리튬 이차 전지를 제조하였다.A non-aqueous electrolyte lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2, except that 1,3-propane sultone was changed to ethanesulphonic acid methyl ester.

(실시예 10)(Example 10)

1,3-프로판 설톤을 N,N,-디메틸-벤젠술폰아미드로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 비수계 전해질 리튬 이차 전지를 제조하였다.A non-aqueous electrolyte lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2, except that 1,3-propane sultone was changed to N, N, -dimethyl-benzenesulfonamide.

(실시예 11)(Example 11)

1,3-프로판 설톤을 에탄에티오술포닉에시드 S-메틸에스테르로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 비수계 전해질 리튬 이차 전지를 제조하였다.A non-aqueous electrolyte lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2, except that 1,3-propane sultone was changed to ethaneethiosulphonic acid S-methyl ester.

(실시예 12)(Example 12)

에탄에티오술포닉에시드 S-메틸에스테르의 첨가량을 5 중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 비수계 전해질 리튬 이차 전지를 제조하였다.A non-aqueous electrolyte lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 11 except that the amount of the ethane ethoxysulfonate S-methyl ester was changed to 5 wt%.

(실시예 13)(Example 13)

1,3-프로판 설톤을 설퍼릭에시드 디메틸에스테르로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 비수계 전해질 리튬 이차 전지를 제조하였다.A non-aqueous electrolyte lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2, except that 1,3-propane sultone was changed to sulfuric acid dimethyl ester.

(실시예 14)(Example 14)

1,3-프로판 설톤을 디옥사티올란 2,2-디옥사이드로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 비수계 전해질 리튬 이차 전지를 제조하였다.A non-aqueous electrolyte lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2, except that 1,3-propane sultone was changed to dioxathiolane 2,2-dioxide.

(실시예 15)(Example 15)

디옥사티올란 2,2-디옥사이드의 첨가량을 5 중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 방법으로 비수계 전해질 리튬 이차 전지를 제조하였다.A non-aqueous electrolyte lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 14 except that the amount of dioxathiolane 2,2-dioxide was changed to 5 wt%.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

디에틸 카보네이트(DEC), 및 에틸렌 카보네이트(EC)를 7 : 3의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 1.15 M LiPF6를 첨가하여 비수계 전해질을 제조하였다.A non-aqueous electrolyte was prepared by adding 1.15 M LiPF 6 to a mixed solvent in which diethyl carbonate (DEC) and ethylene carbonate (EC) were mixed at a volume ratio of 7: 3.

상기 제조된 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수계 전해질 리튬 이차 전지를 제조하였다.A non-aqueous electrolyte lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the prepared electrolyte was used.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

디에틸 카보네이트(DEC), 및 에틸렌 카보네이트(EC)를 7 : 3의 부피비로 혼 합한 혼합 용매에 1.15 M LiPF6를 첨가하여 비수계 전해질을 제조하였다.A non-aqueous electrolyte was prepared by adding 1.15 M LiPF 6 to a mixed solvent in which diethyl carbonate (DEC) and ethylene carbonate (EC) were mixed at a volume ratio of 7: 3.

상기 제조된 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상시 실시예 2와 동일한 방법으로 비수계 전해질 리튬 이차 전지를 제조하였다.A non-aqueous electrolyte lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2, except that the prepared electrolyte was used.

전지 특성 평가Battery characteristic evaluation

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2에서 제조된 전지에 대하여, 0.2C으로 충방전을 50 사이클까지 실시하였다. 이때의 초기 가역 효율 및 10 사이클과 50 사이클시의 방전 용량을 측정하여, 하기 표 1에 기재하였다. 하기 표 1에서 10 사이클 및 50 사이클 때의 방전 용량은 초기 방전 용량 100%에 대한 상대값이다.For the batteries prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, charging and discharging were performed at 0.2 C up to 50 cycles. Initial reversible efficiency and discharge capacity at 10 cycles and 50 cycles at this time were measured and shown in Table 1 below. In Table 1 below, the discharge capacity at 10 cycles and 50 cycles is a relative value of 100% of the initial discharge capacity.

초기 가역 효율(%)Initial Reversible Efficiency (%) 10회 사이클 방전 용량(%)10 cycle discharge capacity (%) 50회 사이클 방전 용량(%)50 cycles discharge capacity (%) 실시예 1Example 1 83.583.5 80.180.1 75.275.2 실시예 2Example 2 92.592.5 90.290.2 85.585.5 실시예 3Example 3 91.791.7 88.588.5 83.183.1 실시예 4Example 4 90.290.2 87.787.7 82.382.3 비교예 1Comparative Example 1 80.280.2 72.372.3 50.750.7 비교예 2Comparative Example 2 91.991.9 88.688.6 81.881.8

표 1을 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1은 리튬 바나듐계 산화물을 음극 활물질로 사용한 것으로서, 1,3-프로판 설톤 첨가제를 사용한 실시예 1은, 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1에 비하여 50회 충방전 후 방전 용량이 훨씬 높게 나타났다. Referring to Table 1, Example 1 and Comparative Example 1 is using a lithium vanadium oxide as a negative electrode active material, Example 1 using a 1,3-propane sultone additive is 50 compared to Comparative Example 1 without using the additive After the charge and discharge, the discharge capacity was much higher.

또한, 실시예 2 내지 4 및 비교예 2는 리튬 바나듐 산화물 및 인조흑연의 혼합물을 음극 활물질로 사용한 것으로서, 1,3-프로판 설톤을 사용한 실시예 2, 4 및 1,4-부탄 설톤을 사용한 실시예 3은, 첨가제를 사용하지 않은 비교예 2에 비하여, 50회 충방전 후 방전 용량이 훨씬 높게 나타났다.In addition, Examples 2 to 4 and Comparative Example 2 are a mixture of lithium vanadium oxide and artificial graphite as a negative electrode active material, Example 2, 4 and 1,4-butane sultone using 1,3-propane sultone In Example 3, the discharge capacity was much higher after 50 charge / discharge cycles, compared to Comparative Example 2 without using the additive.

즉, 리튬 바나듐계 산화물 음극의 경우, 술폰 유도체를 첨가제로 포함하는 전해질을 이용하면, 수명 특성이 향상됨을 확인할 수 있었다.That is, in the case of the lithium vanadium oxide anode, using the electrolyte containing a sulfone derivative as an additive, it was confirmed that the life characteristics are improved.

본 발명에 따른 비수계 전해질 리튬 이차 전지는 술폰 유도체를 포함하는 전해질을 사용하여, 우수한 용량 특성 및 수명 특성을 나타낸다.The non-aqueous electrolyte lithium secondary battery according to the present invention exhibits excellent capacity characteristics and life characteristics using an electrolyte containing a sulfone derivative.

Claims (21)

리튬 바나듐계 산화물 음극 활물질을 포함하는 음극;A negative electrode including a lithium vanadium oxide negative electrode active material; 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 A positive electrode including a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions; And 비수계 전해질을 포함하고,Comprising a non-aqueous electrolyte, 상기 비수계 전해질은 술폰(Sulfone) 유도체, 리튬염, 및 비수성 유기 용매를 포함하는 것인 비수계 전해질 리튬 이차 전지.The non-aqueous electrolyte is a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery comprising a sulfone (Sulfone) derivative, a lithium salt, and a non-aqueous organic solvent. 제1항에　있어서，In accordance with paragraph 1, 상기 술폰 유도체는 하기 화학식 1 내지 3에서 선택된 것인 비수계 전해질 리튬 이차 전지.The sulfone derivative is a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery selected from the formulas (1) to (3). [화학식 1][Formula 1]
Figure 112006086662110-PAT00020
Figure 112006086662110-PAT00020
 상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1, 상기 X는 O, S, 알킬렌, 및 NR로 이루어진 군에서 선택되는 것이고;X is selected from the group consisting of O, S, alkylene, and NR; 이때, 상기 R은 알킬, 아릴, 및 할로알킬로 이루어진 군에서 선택되는 것이 고;Wherein R is selected from the group consisting of alkyl, aryl, and haloalkyl; 상기 Y는 C1 내지 C10의 치환되거나 치환되지 않은 선형 탄화수소 또는 고리형 탄화수소인 것이고, 이때 치환기는 할로겐, 알킬, 또는 아릴임,Y is C 1 to C 10 substituted or unsubstituted linear or cyclic hydrocarbon, wherein the substituent is halogen, alkyl, or aryl, [화학식 2][Formula 2]
Figure 112006086662110-PAT00021
Figure 112006086662110-PAT00021
 상기 화학식 2에서,In Chemical Formula 2, X는 OR, SR, 알킬, 및 NRR'로 이루어진 군에서 선택되는 것이고;X is selected from the group consisting of OR, SR, alkyl, and NRR '; 이때, 상기 R은 알킬, 아릴, 및 할로알킬로 이루어진 군에서 선택되는 것이 고;Wherein R is selected from the group consisting of alkyl, aryl, and haloalkyl; 상기 Z는 H, 알킬, 아릴, OR, 및 할로알킬로 이루어진 군에서 선택되는 것임,Z is selected from the group consisting of H, alkyl, aryl, OR, and haloalkyl, [화학식 3][Formula 3]
Figure 112006086662110-PAT00022
Figure 112006086662110-PAT00022
 상기 화학식 3에서,In Chemical Formula 3, X 및 X'는 동일하거나, 서로 독립적으로 O, S, 알킬렌, 및 NR로 이루어진 군 에서 선택되는 것이고;X and X 'are the same or independently from each other selected from the group consisting of O, S, alkylene, and NR; 이때, 상기 R은 알킬, 아릴, 및 할로알킬로 이루어진 군에서 선택되는 것이 고;Wherein R is selected from the group consisting of alkyl, aryl, and haloalkyl; 상기 Y는 C1 내지 C10의 치환되거나 치환되지 않은 선형 탄화수소 또는 고리형 탄화수소이다.Y is C 1 to C 10 substituted or unsubstituted linear or cyclic hydrocarbon. 제2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 화학식 1에서, 상기 X는 동일하거나 서로 독립적으로 O 또는 (CH2)n(n은 1 내지 5의 정수)인 것인 비수계 전해질 리튬 이차 전지.In Formula 1, X is the same or independently of each other O or (CH 2 ) n (n is an integer of 1 to 5) is a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery. 제3항에 있어서The method of claim 3, 상기 X는 (CH2)n(n은 1 내지 3의 정수)인 것인 비수계 전해질 리튬 이차 전지.X is (CH 2 ) n (n is an integer of 1 to 3) is a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery. 제2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 화학식 1에서, 상기 R은 CH3인 것인 비수계 전해질 리튬 이차 전지.In Formula 1, wherein R is CH 3 Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery. 제2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 화학식 1에서, 상기 Y는 할로알킬렌 또는 알킬렌인 것인 비수계 전해질 리튬 이차 전지.In Formula 1, wherein Y is haloalkylene or alkylene non-aqueous electrolyte lithium secondary battery. 제6항에 있어서,The method of claim 6, 상기 화학식 1에서 Y는 CH2CH2인 것인 비수계 전해질 리튬 이차 전지.In Formula 1, Y is CH 2 CH 2 It is a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery. 제2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 화학식 2에서 X는 OR 또는 (CH2)nCH3(n은 1 내지 5의 정수)인 것인 비수계 전해질 리튬 이차 전지.In Formula 2, X is OR or (CH 2 ) n CH 3 (n is an integer of 1 to 5) non-aqueous electrolyte lithium secondary battery. 제8항에 있어서,The method of claim 8, 상기 화학식 2에서 X는 (CH2)nCH3(n은 1 내지 3의 정수)인 것인 비수계 전해질 리튬 이차 전지.In Formula 2, X is (CH 2 ) n CH 3 (n is an integer of 1 to 3) is a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery. 제2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 화학식 2에서 Z는 CH2CH3인 것인 비수계 전해질 리튬 이차 전지.In Formula 2 Z is CH 2 CH 3 It is a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery. 제2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 화학식 3에서, X 및 X'는 동일하거나 서로 독립적으로 O, (CH2)n(n은 1 내지 5의 정수), 또는 NR인 것인 비수계 전해질 리튬 이차 전지.In Formula 3, X and X 'are the same or independently of each other O, (CH 2 ) n (n is an integer of 1 to 5), or NR is a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery. 제11항에 있어서,The method of claim 11, 상기 화학식 3에서, X는 (CH2)n(n은 1 내지 3의 정수)이고,In Formula 3, X is (CH 2 ) n (n is 1 To an integer of 3 to 3), X'는 O 또는 NR인 것인 비수계 전해질 리튬 이차 전지.X 'is O or NR non-aqueous electrolyte lithium secondary battery. 제2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 화학식 3에서, Y는 알킬렌 또는 할로알킬렌인 것인 비수계 전해질 리튬 이차 전지.In Formula 3, Y is alkylene or haloalkylene non-aqueous electrolyte lithium secondary battery. 제13항에 있어서,The method of claim 13, 상기 화학식 3에서, Y는 CH2CH2인 것인 비수계 전해질 리튬 이차 전지.In Formula 3, Y is CH 2 CH 2 It is a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 술폰 유도체는 하기 화학식 4 내지 9로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물 또는 이들의 혼합물인 것인 비수계 전해질 리튬 이차 전지.The sulfone derivative is at least one compound selected from the group consisting of Formulas 4 to 9 or a mixture thereof. [화학식 4][Formula 4]
Figure 112006086662110-PAT00023
Figure 112006086662110-PAT00023
 [화학식 5][Formula 5]
Figure 112006086662110-PAT00024
Figure 112006086662110-PAT00024
 [화학식 6][Formula 6]
Figure 112006086662110-PAT00025
Figure 112006086662110-PAT00025
 [화학식 7][Formula 7]
Figure 112006086662110-PAT00026
Figure 112006086662110-PAT00026
 [화학식 8][Formula 8]
Figure 112006086662110-PAT00027
Figure 112006086662110-PAT00027
 [화학식 9][Formula 9]
Figure 112006086662110-PAT00028
Figure 112006086662110-PAT00028
 (상기 화학식 4 내지 9에서, Ra 및 Rb는 동일하거나 서로 독립적으로 알킬이고, (In Formulas 4 to 9, R a And R b is the same or independently of each other alkyl, Re는 수소 또는 알킬이다.)R e is hydrogen or alkyl.) 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 술폰 유도체는 벤젠술포닉에시드 메틸에스테르(Benzenesulfonic acid methyl ester), 에탄술포닉에시드 메틸에스테르(Ethanesulfonic acid methyl ester), N.N-디메틸-벤젠술폰아미드(N,N-Dimethyl-benzenesulfonamide), 에탄에티오술포닉에시드 S-메틸에스테르(Ethanethiosulfonic acid S-methyl ester), 설퍼릭 에시드 디메틸에스테르(Sulfuric acid dimethyl ester), 디옥사티올란 2,2-디옥사이드([1,3,2]Dioxathiolane 2,2-dioxide), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 비수계 전해질 리튬 이차 전지.The sulfone derivatives include benzenesulfonic acid methyl ester, ethanesulfonic acid methyl ester, NN-dimethyl-benzenesulfonamide and ethane ethoxy. Sulphonic acid S-methyl ester, Sulfuric acid dimethyl ester, Dioxathiolane 2,2-dioxide ([1,3,2] Dioxathiolane 2,2-dioxide ), And combinations thereof. A non-aqueous electrolyte lithium secondary battery. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 술폰 유도체는 비수계 전해질 총량에 대하여 0.1 내지 10 중량% 포함되는 것인 비수계 전해질 리튬 이차 전지.The sulfone derivative is a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery that contains 0.1 to 10% by weight based on the total amount of the non-aqueous electrolyte. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 것인 비수계 전해질 리튬 이차 전지.The lithium salt may be LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , At least one selected from the group consisting of LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x +1 SO 2 ) (C y F 2y +1 SO 2 ), where x and y are natural numbers, LiCl, and LiI A non-aqueous electrolyte lithium secondary battery. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 비수성 유기용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 비수계 전해질 리튬 이차 전지.The non-aqueous organic solvent is a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery is selected from the group consisting of carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based compounds and combinations thereof. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 리튬 바나듐 산화물은 하기 화학식 11로 표시되는 것인 비수계 전해질 리튬 이차 전지.The lithium vanadium oxide is a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery that is represented by the following formula (11). [화학식 11][Formula 11] LixMyVzO2 +d Li x M y V z O 2 + d (상기 식에서, 0.1 ≤ x ≤ 2.5, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0.5 ≤ z ≤ 1.5, 0 ≤ d ≤ 0.5 이며, M은 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Al, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이고, 바람직하게는 Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것임.)Wherein 0.1 ≦ x ≦ 2.5, 0 ≦ y ≦ 0.5, 0.5 ≦ z ≦ 1.5, 0 ≦ d ≦ 0.5, and M is Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo , W, Ag, Sn, Ge, Si, Al, and combinations thereof, preferably selected from the group consisting of Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, and combinations thereof. ) 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 음극 활물질은 탄소질 물질을 더욱 포함하는 것인 비수계 전해질 리튬 이차 전지.The negative active material is a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery further comprises a carbonaceous material.
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