KR20080046251A - 살충 피리미디닐옥시 치환된 페닐아미딘 유도체 - Google Patents

살충 피리미디닐옥시 치환된 페닐아미딘 유도체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 치환기가 상세한 설명에서 정의한 대로인 화학식 (I) 의 2,5-디치환-4-피리미디닐-치환-페닐-아미딘 유도체, 특히 2,5-디알킬-4-피리미디닐-치환-페닐-아미딘 유도체, 이의 제조 방법, 이의 살진균 또는 살충 활성제로의 용도, 특히 살진균 또는 살충 조성물 형태의 용도, 및 이들 화합물 또는 조성물을 이용한 그 중에서도 식물의 식물병원균성 진균류 또는 해충의 방제 방법에 관한 것이다.

Description

살충 피리미디닐옥시 치환된 페닐아미딘 유도체 {PESTICIDE PYRIMIDINYLOXY SUBSTITUTED PHENYLAMIDINE DERIVATIVES}
본 발명은 2,5-디치환-4-피리미디닐-치환-페닐-아미딘 유도체, 특히 2,5-디알킬-4-피리미디닐-치환-페닐-아미딘 유도체, 이의 제조 방법, 이의 살진균 (fungicide) 또는 살충 활성제로서의 용도, 특히 살진균 또는 살충 조성물 형태인 용도, 및 이들 화합물 또는 조성물을 이용한, 그 중에서도 식물의 식물병원균성 진균류 또는 해충의 방제 방법에 관한 것이다.
국제 특허 출원 WO-00/46184 에, 특정 페닐-아미딘 유도체가 개시되어 있다. 그러나, 상기 문헌은, 본 발명에 의한 바대로 페닐 고리가 치환되어, 예기치 않으면서 상당히 높은 살진균 또는 살충 활성을 갖는 화합물을, 구체적으로 개시하거나 또한 제안하지도 않는다.
활성 성분에 대한 내성을 지닌 균주의 발생을 방지 또는 통제하기 위하여 신규한 살진균 조성물을 이용하는 것이 항상 농업 분야에서의 주된 관심사항이었다. 또한, 사용될 활성 화합물의 함량을 줄이면서, 동시에 기존에 공지된 화합물과 적어도 맞먹는 효과를 유지하는 것을 목표로, 기존에 공지된 것보다 더욱 활성적인 신규 화합물을 이용하는 것도 또한 주된 관심사항이었다.
우리는 상술한 효과 또는 장점을 지닌 새로운 계통의 화합물을 현재 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 (I) 의 2,4,5-트리스-치환-페닐-아미딘 유도체 및; 그의 염, N-옥사이드, 금속성 착물, 반금속성 (metalloidic) 착물 및 광학 활성 이성질체를 제공한다:
Figure 112008025978115-PCT00001
[식 중,
Figure 112008025978115-PCT00002
R1 은 H, 치환 또는 비치환된 (non substituted) C1-C12-알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C12-알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-C12-알키닐, SH 또는 치환 또는 비치환된 S-C1-C12-알킬을 나타내고;
Figure 112008025978115-PCT00003
R2 은 치환 또는 비치환된 C1-C12-알킬을 나타내고;
Figure 112008025978115-PCT00004
R3 은 치환 또는 비치환된 C2-C12-알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C6-시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C12-알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-C12-알키닐, 할로게노-C1-C12-알킬을 나타내거나; 또는
Figure 112008025978115-PCT00005
R1 및 R2, R1 및 R3, 또는 R2 및 R3 은 치환 또는 비치환된 5 내지 7-원 헤테로사이클을 함께 형성할 수 있고;
Figure 112008025978115-PCT00006
R4 은 치환 또는 비치환된 C1-C12-알킬, 할로겐 원자, 할로게노-C1-C12-알킬, 치환 또는 비치환된 O-C1-C12-알킬 또는 시아노를 나타내고;
Figure 112008025978115-PCT00007
R5 은 H, 치환 또는 비치환된 C1-C12-알킬, 할로겐 원자, 할로게노-C1-C12-알킬, 치환 또는 비치환된 O-C1-C12-알킬 또는 시아노를 나타내고;
Figure 112008025978115-PCT00008
R6 은 H, 할로겐, CN, 치환 또는 비치환된 페녹시, 치환 또는 비치환된 C1-C12-알킬, 할로게노-C1-C12-알킬, OR7, SR7, 트리알킬-실릴, COOR7, C(R7)=NOR7; NR7R8 을 나타내고;
Figure 112008025978115-PCT00009
R7, R8 은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1-C12-알킬, 아릴을 나타내거나, 또는 R7 및 R8 은 O, N 및 S 로 이루어진 목록에서 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는, 치환 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 5 내지 7-원 헤테로사이클을 형성할 수 있고;
Figure 112008025978115-PCT00010
m 은 1, 2 또는 3 을 나타낸다].
본 발명에 따른 화합물 중 임의의 화합물은 그 화합물 내 비대칭 중심의 개수에 따라 하나 이상의 광학 또는 키랄 이성질체 형태로 존재할 수 있다. 따라서 본 발명은 동등하게 모든 광학 이성질체는 물론 이의 라세믹 또는 스케일믹 (scalemic) 혼합물 (용어 "스케일믹" 이란, 상이한 비율로의 거울이성질체들의 혼합물을 의미함), 및 모든 비율에 따른 모든 가능한 입체이성질체의 혼합물에 관한 것이다. 부분이성질체 및/또는 광학 이성질체는 당업자에게 그 자체로 공지되어 있는 방법에 따라 분리될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 중 임의의 화합물은 또한 그 화합물 내 이중 결합의 개수에 따라 하나 이상의 기하 이성질체 형태로 존재할 수도 있다. 이에 따라 본 발명은 동등하게 모든 기하 이성질체는 물론 모든 비율에 따른 모든 가능한 혼합물에 관한 것이다. 기하 이성질체는 당업자에게 그 자체로 공지되어 있는 일반 방법에 따라 분리될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물에 있어서, 할로겐이란 불소, 브롬, 염소 또는 요오드 중 어느 하나를 의미하며, 헤테로원자란 질소, 산소 또는 황일 수 있다.
바람직한 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물은 R1 이 H; C1-C12-알킬, 바람직하게는 C1-C12-알킬, 예컨대 메틸; 또는 SH 를 나타내는 것이다.
기타 바람직학 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물은 R2 이 메틸을 나타내는 것이다.
또한 기타 바람직한 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물은 R3 이 C2-C12-알킬, 바람직하게는 비치환된 C2-C4-알킬, 예컨대 에틸, n-프로필, i-프로필; C2-C12-알케닐, 바람직하게는 C3-C4-알케닐, 예컨대 프로페닐 또는 알릴; C3-C6-시클로알킬, 예컨대 시클로프로필을 나타내는 것이다.
또한 기타 바람직한 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물은 R2 및 R3 이 함께 치환 또는 비치환된 5 내지 7-원헤테로사이클, 바람직하게는 6-원 헤테로사이클, 더욱 바람직하게는 피피리디닐 또는 피롤리디닐, 보다 더욱 바람직하게는 비스-알킬화-피롤리디닐, 예컨대 비스-메틸-피롤리디닐을 형성할 수 있는 것이다.
또한 기타 바람직한 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물은 R4 이 C1-C12-알킬, 바람직하게는 비치환된 C1-C12-알킬, 예컨대 메틸; 할로겐 원자, 예컨대 염소 원자를 나타내는 것이다.
또한 기타 바람직한 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물은 R5 이 H, 치환 또는 비치환된 C1-C6-알킬, 할로겐 원자, 할로게노-C1-C6-알킬, 치환 또는 비치환된 O-C1-C6-알킬 또는 CN 을 나타내는 것이다.
또한 기타 바람직한 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물은 R6 이 H, 할로겐, CN, 치환 또는 비치환된 페녹시, 치환 또는 비치환된 C1-C12-알킬, 특히 분지형 C1-C12-알킬, 할로게노-C1-C12-알킬, OR7, SR7, 트리알킬-실릴, COOR7, C(R7)=NOR7; NR7R8 (여기서, R7 및 R8 은 본원에 기재된 바 대로임) 을 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 화합물의 치환기에 대해서 상기에서 언급한 바람직한 것은 다양한 방식으로 조합될 수 있다. 바람직한 특징들의 상기 조합들은 이에 따라본 발명에 따른 화합물의 하부 부류 (sub-class) 를 제공한다. 그러한 본 발명에 따른 바람직한 화합물의 하부 부류의 예는
- R1 의 바람직한 특징들을 R2 내지 R6 의 바람직한 특징들과;
- R2 의 바람직한 특징들을 R1 내지 R6 의 바람직한 특징들과;
- R3 의 바람직한 특징들을 R1 내지 R6 의 바람직한 특징들과;
- R4 의 바람직한 특징들을 R1 내지 R6 의 바람직한 특징들과;
- R5 의 바람직한 특징들을 R1 내지 R6 의 바람직한 특징들과 조합할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물의 치환기의 바람직한 특징들의 상기 조합에 있어서, 상기 바람직한 특징들은 또한 R1 내지 R6 각각의 보다 바람직한 특징들 중에서 선택될 수 있어 가장 바람직한 본 발명에 따른 화합물의 하부 부류를 형성할 수 있다.
본 발명은 또한 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 추가 국면에 의하면, 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법에 대한 공정 P1 이 제공되는데 이는 하기 반응식에 따라 도해된다.
Figure 112008025978115-PCT00011
화학식 (V) 의 아미노페닐에테르 유도체는 하기 화학식 (II) 의 아닐린 유도체:
Figure 112008025978115-PCT00012
[식 중,
Figure 112008025978115-PCT00013
R4 및 R5 는 본원에서 정의한 바 대로 임];
를 하기 화학식 (III) 의 피리미딘 유도체:
Figure 112008025978115-PCT00014
[식 중,
Figure 112008025978115-PCT00015
R6 및 m 은 본원에서 정의한 바 대로이고,
Figure 112008025978115-PCT00016
Y 는 할로겐, 트리플레이트, SOMe, 메실레이트 또는 토실레이트임]
와 반응시킴에 의한 공정 단계 (a) 에 이어, 공정 단계 (a) 에 덧붙여, 수득한 하기 화학식 (IV) 의 니트로페닐에테르 유도체
Figure 112008025978115-PCT00017
[식 중,
Figure 112008025978115-PCT00018
R4 내지 R6 및 m 은 본원에서 정의한 바 대로임]
의 환원을 포함하는 공정 단계 (b) 에 따라 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 공정 (a) 는 하기 특징들 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다:
Figure 112008025978115-PCT00019
염기의 존재;
Figure 112008025978115-PCT00020
희석제의 존재;
Figure 112008025978115-PCT00021
촉매의 존재.
본 발명에 따른 공정 단계 (b) 를 실시하기 위한 바람직한 반응 조건에는 진한 염산 중 염화 제 1 주석과의 반응이 포함된다.
화학식 (V) 의 피리미딘 유도체는 또한 하기 화학식 (VI) 의 아닐린 유도체:
Figure 112008025978115-PCT00022
[식 중,
Figure 112008025978115-PCT00023
R4 및 R5 는 본원에서 정의한 바와 같음]
를 하기 화학식 (III) 의 피리딘 유도체:
Figure 112008025978115-PCT00024
[식 중,
Figure 112008025978115-PCT00025
R6 및 m 은 본원에서 정의한 바 대로 이고;
Figure 112008025978115-PCT00026
Y 는 할로겐, 트리플레이트, SOMe, 메실레이트 또는 토실레이트임]
와 반응시킴으로써 공정 단계 (c) 에 따라 제조할 수도 있다.
본 발명에 따른 공정 단계 (c) 는 하기 특징들 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다:
Figure 112008025978115-PCT00027
염기의 존재;
Figure 112008025978115-PCT00028
희석제의 존재;
Figure 112008025978115-PCT00029
촉매의 존재.
화학식 (V) 의 피리미딘 유도체는 또한 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
화학식 (I) 의 아미딘 유도체는 하기 화학식 (V) 의 아닐린 유도체:
Figure 112008025978115-PCT00030
[식 중,
Figure 112008025978115-PCT00031
R4 내지 R6, 및 m 은 본원에서 정의한 바 대로임]
를 출발 물질로서 이용함으로써 공정 단계 (d) 에 따라 수득할 수 있다.
화학식 (I) 의 아미딘 유도체를 본 발명에 따른 추가 공정 (d) 로써 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 공정 (d) 의 각종 대안들을 고려할 수 있는데, 이들은 본 발명에 따른 공정 (d1), 공정 (d2) 및 공정 (d3) 로서 정의된다. 본 발명에 따른 공정 (d) 는 화학식 (V) 의 아닐린 유도체를 각종 시약들과 반응시키는 것이 포함되는데, 이에 따라 각각 공정 (d1), (d2) 및 (d3) 로 정의된다.
공정 (d1) 은 추가로 하기 화학식 (VII) 의 아미노-아세탈 유도체:
Figure 112008025978115-PCT00032
[식 중,
Figure 112008025978115-PCT00033
R1, R2, R3 은 본원에서 정의한 바와 같고;
Figure 112008025978115-PCT00034
B1 및 B2 는 각각이 알킬 또는 함께 시클로알킬을 나타냄]
를 이용해 실시한다.
본 발명에 따른 공정 (d1) 은 추가로 하기 특징들 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
Figure 112008025978115-PCT00035
산 또는 염기의 존재;
희석제의 존재.
공정 (d2) 는 추가로 하기 화학식 (VIII) 의 아민 유도체:
Figure 112008025978115-PCT00037
[식 중,
Figure 112008025978115-PCT00038
R2 및 R3 은 본원에서 정의한 바와 같음]
를 하기 화학식 (IX) 의 오르토에스테르 유도체:
Figure 112008025978115-PCT00039
[식 중,
Figure 112008025978115-PCT00040
R1 은 본원에서 정의한 바와 같고;
Figure 112008025978115-PCT00041
B1, B2 및 B3 은 각각 알킬을 나타냄]
의 존재하에서 이용하여 실시한다.
화학식 (V) 는 본 발명에 따른 공정 (d2) 를 실시하기 위한 출발 물질로서 유용한 아닐린 유도체의 일반 정의를 제공한다. 상기 화학식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 m 은 바람직하게는 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물의 설명과 연관된 본원에서 정의된 치환기 또는 값을 나타낸다.
공정 (d3) 를 추가로 하기 화학식 (X) 의 아미드 유도체:
Figure 112008025978115-PCT00042
[식 중,
Figure 112008025978115-PCT00043
R1, R2, R3 은 본원에서 정의한 바와 같음]
를 이용해 실시한다.
본 발명에 따른 공정 (d3) 은 추가로 하기 특징들 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
Figure 112008025978115-PCT00044
할로겐화제, 예컨대 PCl5, PCl3, POCl3, SOCl2 의 존재;
Figure 112008025978115-PCT00045
희석제의 존재.
본 발명에 따른 공정 (d), (d1), (d2) 또는 (d3) 은 추가로 하기 특징들 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
Figure 112008025978115-PCT00046
산 또는 염기의 존재;
Figure 112008025978115-PCT00047
희석제의 존재.
본 발명에 따른 공정 (a), (b) 및 (c) 를 실시하는데 적합한 희석제는 모두 통상적인 불활성 유기 용매이다. 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 석유 에테르, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 데칼린; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로포름, 4염화탄소, 디클로로에탄 또는 트리클로로-에탄; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 메틸 tert-아밀 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 또는 아니솔; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, n- 또는 이소-부티로니트릴 또는 벤조니트릴; 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-포름아닐라이드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸포스포릭 트리아미드; 이들의 물 또는 순수와의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정 (d1), (d2) 및 (d3) 를 실시하기에 적합한 희석제는 각 경우에 모두 통상적인 불활성 유기 용매이다. 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 석유 에테르, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 데칼린; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 메틸 tert-아밀 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 또는 아니솔; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, n- 또는 이소-부티로니트릴 또는 벤조니트릴; 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸-아세트아미드, N-메틸포름아닐라이드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸포스포릭 트리아미드; 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트; 술폭시드, 예컨대 디메틸술폭시드; 또는 술폰, 예컨대 술포란; 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n- 또는 이소-프로판올, n-, 이소-, sec- 또는 tert-부탄올, 에탄디올, 프로판-1,2-디올, 에톡시에탄올, 메톡시에탄올, 디에틸렌-글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르; 이들의 물 또는 순수와의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정 (a), (b) 및 (c) 를 실시하기에 적합한 산 결합제 (acid binder) 는 모두 그러한 반응에 통상적인 무기 및 유기 염기이다. 알칼리토금속 또는 알칼리 금속 히드라이드, 히드록시드, 아미드, 알콜레이트, 아세테이트, 카르보네이트 또는 수소 카르보네이트, 예컨대 소듐 히드라이드, 소듐 아미드, 리튬 디이소프로필아미드, 소듐 메탄올레이트, 소듐 에탄올레이트, 포타슘 tert-부탄올레이트, 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 소듐 카르보네이트, 포타슘 카르보네이트, 포타슘 비카르보네이트, 소듐 비카르보네이트, 또는 암모늄 카르보네이트; 및 또한 3 차 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-벤질아민 피리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸아미노피리딘, 디아자비시클로옥탄 (DABCO), 디아자비시클로노넨 (DBN) 또는 디-아자-비시클로운데센 (DBU) 을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정 (b), (c), (d) 를 실시하기에 적합한 산 결합제는 각 경우 모두 그러한 반응에 통상적인 무기 및 유기 염기이다. 알칼리토금속 또는 알칼리 금속 히드라이드, 히드록시드, 아미드, 알콜레이트, 아세테이트, 플루오라이드, 포스페이트, 카르보네이트 또는 수소 카르보네이트, 예컨대 소듐 히드라이드, 소듐-아미드, 리튬 디이소프로필아미드, 소듐 메탄올레이트, 소듐 에탄올레이트, 포타슘 tert-부탄올레이트, 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 소듐 아세테이트, 소듐 포스페이트, 포타슘 포스페이트, 포타슘 플루오라이드, 세슘 플루오라이드, 소듐 카르보네이트, 포타슘 카르보네이트, 포타슘 히드로겐카르보네이트, 소듐 히드로겐카르보네이트 또는 세슘 카르보네이트; 및 또한 3 차 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-벤질아민, 피리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸아미노-피리딘, 디아자비시클로옥탄 (DABCO), 디아자비시클로노넨 (DBN) 또는 디아자비시클로운데센 (DBU) 을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정 (d3) 을 실시하기에 적합한 산은 모두 그러한 반응에 통상적인 무기 및 유기 산이다. 파라-톨루엔 술폰산, 메탄 술폰산, 염산 (기체, 수성 또는 유기 용액) 또는 황산을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정 (d1) 을 실시하기에 적합한 축합제는 모두 그러한 아미드화 반응에 통상적인 축합제이다. 산 할라이드 형성제, 예컨대 포스겐, 포스포러스 트리브로마이드, 포스포러스 트리클로라이드, 포스포러스 펜타클로라이드, 포스포러스 트리클로라이드 옥시드 또는 티오닐 클로라이드; 무수물 형성제, 예컨대 에틸 클로로포르메이트, 메틸 클로로포르메이트, 이소프로필 클로로포르메이트, 이소부틸 클로로포르메이트 또는 메탄술포닐 클로라이드; 카르보디이미드, 예컨대 N,N'-디시클로-헥실카르보디이미드 (DCC) 또는 기타 통상적인 축합제, 예컨대 포스포러스 펜톡시드, 폴리인산, N,N'-카르보닐디이미다졸, 2-에톡시-N-에톡시카르보닐-1,2-디히드로퀴놀린 (EEDQ), 트리페닐포스핀/테트라클로로메탄 또는 브로모-트리피롤리디노-포스포늄-헥사플루오로포스페이트를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정 (a), (b) 및 (c) 는 촉매의 존재하에서 실시할 수 있다. 팔라듐 염 또는 착물, 예컨대 팔라듐 클로라이드, 팔라듐 아세테이트, 테트라키스-(트리페닐포스핀) 팔라듐, 비스-(트리페닐포스핀) 팔라듐 디클로라이드 또는 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센팔라듐(II)클로라이드가 바람직하다.
또한 반응 혼합물에 팔라듐 염 및 착물 리간드, 예컨대 트리에틸포스-판, 트리-tert-부틸포스판, 트리시클로헥실포스판, 2-(디시클로헥실포스판)-비페닐, 2-(디-tert-부틸포스판)비페닐, 2-(디시클로헥실포스판)-2'-(N,N-디메틸-아미노)-비페닐, 트리페닐포스판, 트리스-(o-톨릴)포스판, 소듐 3-(디페닐포스피노)벤조술포네이트, 트리스-2-(메톡시페닐)포스판, 2,2'-비스-(디페닐포스판)-1,1'-비나프틸, 1,4-비스-(디페닐포스판)-부탄, 1,2-비스-(디페닐포스판)-에탄, 1,4-비스-(디시클로헥실포스판)부탄, 1,2-비스-(디시클로-헥실포스판)에탄, 2-(디시클로헥실포스판)-2'-(N,N-디메틸아미노)-비페닐, 비스(디페닐포스피노)페로센 또는 트리스-(2,4-tert-부틸페닐)-포스파이트를 따로 따로 첨가함으로써 반응 혼합물 중에 직접 팔라듐 착물을 생성하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 공정 (d) 를 실시하는 경우, 반응 온도는 비교적 광범위한 범위 내에서 다를 수 있다. 일반적으로는 그 공정을 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 0℃ 내지 120℃, 특히 바람직하게는 10℃ 내지 90℃ 의 온도에서 실시한다.
공정 (a), (b) 및 본 발명에 따라 실시하는 경우, 각 경우에 반응 온도는 비교적 광범위한 범위 내에서 다를 수 있다. 일반적으로는, 상기 공정들을 0℃ 내지 180℃, 바람직하게는 10℃ 내지 150℃, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 120℃ 의 온도에서 실시한다.
일반적으로는, 본 발명에 따른 공정 (a) 를 실시하기 위해서는, 0.8 내지 15 몰, 바람직하게는 0.8 내지 8 몰의 화학식 (III) 의 페놀 유도체 및 1 내지 3 몰의 산 결합제를 화학식 (II) 의 피리미딘 유도체 1 몰당 사용한다. 그러나, 또한 반응 혼합물을 다른 비율로도 이용할 수 있다.
워크-업 (work-up) 을 통상의 방법으로 실시한다.
물을 반응 혼합물에 첨가할 수 있고, 유기상을 분리해내고, 건조 후, 감압하에서 농축할 수 있다. 남아 있는 잔류물에서는, 적절한 경우에 크로마토그래피 또는 재결정화와 같은 통상의 방법을 통해 여전히 존재할 수 있는 임의의 불순물이 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 공정은 일반적으로 대기압 하에서 실시한다. 그러나, 각 경우에, 승압 또는 감압하, 일반적으로는 0.1 바아 (bar) 내지 10 바아에서 조작 가능하다.
본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물은 본원에서 기술한 공정에 따라 제조할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 당업자는 그의 일반 지식 및 이용가능한 간행물들을 기초로 하여, 합성하고자 하는 각 화합물의 특질에 따라 상기 공정들을 적용할 수 있을 것이라는 점은 당연할 것이다.
추가 관점에서, 본 발명은 또한 화학식 (Ⅰ) 의 활성 화합물의 유효적 및 비식물독성적(non-phytotoxic) 양을 포함하는 살진균 또는 살충 조성물에 관한 것이다.
"유효적 및 비식물독성적 양" 이란 표현은 농작물에 기생하거나 그에 출현하기 쉬운 진균류를 방제 또는 박멸하기에 충분하면서, 그 농작물에 어떠한 상당한 식물독성 증상도 수반하지 않는 본 발명에 따른 조성물의 양을 의미한다. 그러한 양은 방제할 진균, 농작물 종류, 기후 조건 및 본 발명에 따른 살진균 조성물에 포함된 화합물에 따라 광범위하게 가변적일 수 있다.
상기 양은, 당업자의 능력 범위 내에 있는 조직적 재배 실험으로 결정할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 활성 성분으로서 유효량의 본원에서 정의한 화학식 (I) 의 화합물 및 농업상 허용가능한 지지체, 담체 또는 충전제를 포함하는 살진균 또는 살충 조성물이 제공된다.
본 명세서에서, "지지체"란 용어는 특히 식물 부위에 적용되기 쉽도록 화학식 (I) 의 활성 화합물과 조합 또는 연계되는 천연 또는 합성, 유기 또는 무기 화합물을 나타낸다. 이 지지체는 따라서 일반적으로 불활성이고 농업상 허용가능해야 한다. 지지체는 고체 또는 액체일 수 있다. 적절한 지지체의 예에는, 점토, 천연 또는 합성 실리케이트, 실리카, 수지, 왁스, 고체 비료, 물, 알코올, 특히 부탄올, 유기 용매, 미네랄 및 식물성 오일 및 그 유도체가 포함된다. 상기 지지체의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 추가 성분을 함유할 수도 있다. 특히, 본 조성물은 계면활성제를 추가로 함유할 수 있다. 계면활성제는 에멀젼화제, 분산제 또는 이온 또는 비이온 형 습윤제 또는 이들 계면활성제의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 폴리아크릴산염, 리그노술폰산염, 페놀술폰산염 또는 나프탈렌술폰산염, 에틸렌 옥사이드와 지방 알코올 또는 지방산 또는 지방 아민과의 중축합물, 치환 페놀 (특히 알킬페놀 또는 아릴페놀), 술포숙신산 에스테르염, 타우린 유도체 (특히 알킬 타우레이트), 폴리옥시에틸화 알코올 또는 페놀의 인산 에스테르, 폴리올의 지방산 에스테르, 및 술페이트, 술포네이트 및 포스페이트 작용기를 함유하는 본 화합물의 유도체를 언급할 수 있다. 활성 화합물 및/또는 불활성 지지체가 비(非)수용성이고, 적용을 위한 벡터 제제가 물인 경우 일반적으로 하나 이상의 계면활성제가 반드시 존재해야한다. 바람직하게, 계면활성제 함량은 조성물의 5 중량% 내지 40 중량%일 수 있다.
임의로는 추가 성분에는 또한, 예컨대 보호 콜로이드, 접착제, 증점제, 요변제 (thixotropic agent), 침투제, 안정화제, 격리제 (seqestering agent) 가 포함될 수 있다. 더 일반적으로는, 활성 화합물을 통상적인 제형화 기술에 부합하는 임의의 고체 또는 액체 첨가제와 조합할 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 조성물은 0.05 내지 99 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량% 의 활성 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은, 에어로졸 디스펜서, (즉시 사용가능한) 미끼제 (bait), 미끼제 농축물, 차단 미끼제, 캡슐 현탁액, 냉각 연무 농축물 (cold fogging concentrate), 분제 (dustable powder), 유제 (emulsifiable concentrate), 수중유 에멀젼, 유중수 에멀젼, 캡슐화 과립 (encapsulated granule), 세립제 (fine granule), 종자처리액상수화제 (flowable concentrate for seed treatment), 기체 (가압하), 기체 발생 제품 (gas generating product), 과립 미끼제, 과립, 열 연무 농축물 (hot fogging concentrate), 거대과립, 미립제 (microgranule), 유화성 분산제 (oil dispersible powder), 유화성 분의제 (oil miscible flowable concentrate), 오일제 (oil miscible liquid), 페이스트, 식물 생식흡반가시 (plant rodlet), 식물 미끼제, 스크랩 미끼제 (scrap bait), 종자처리분의제 (powder for dry seed treatment), 살충제 코팅 종자, 발연통 (smoke candle), 발연 카트리지, 발연 생성기, 발연 펠릿 (smoke pellet), 발연 막대, (smoke rodlet), 발연 정제, 발연 틴 (smoke tin), 액제, 가용성 분말, 종자처리용액, 현탁 농축물 (액상수화제), 트랙킹 분말, 초미량 (ultra low volume (ulv))액, 초미량 (ulv) 현탁액, 훈증제, 과립 또는 정제 수화제, 종자처리수화성분의제 (water dispersible powder for slurry treatment), 수용성 과립 또는 정제, 종자처리수용성분의제 (water soluble powder for seed treatment) 및 수화제 (wettable powder) 와 같은 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 조성물은, 분무 또는 살포 장치와 같은 적절한 장치를 이용하여 처리할 식물 또는 종자에 바로 적용되는 조성물뿐 아니라, 농작물에 적용되기 전에 반드시 희석을 요하는 시판용 농축 조성물도 포함한다.
본 발명에 따른 화합물은 또한 하나 이상의 살충제, 살진균제, 살균제, 유인제, 진드기 구충제 또는 페로몬 활성 물질 또는 생물학적 활성을 지닌 다른 화합물과 혼합될 수도 있다. 이에 따라 수득된 혼합물은 광범위해진 활성 스펙트럼을 갖는다.
다른 살진균제와의 혼합물이 특히 이롭다. 적합한 살진균 혼합 파트너의 예에는 하기 목록에서 선택될 수 있다:
B1) 베날락실 (benalaxyl), 베날락실-M, 부피리메이트 (bupirimate), 키랄락실 (chiralaxyl), 클로질라콘 (clozylacon), 디메티리몰 (dimethirimol), 에티리몰 (ethirimol), 푸랄락실 (furalaxyl), 하이멕사졸 (hymexazol), 메탈락실 (metalaxyl), 메탈락실-M, 오푸레이스 (ofurace), 옥사딕실 (oxadixyl), 옥솔린산과 같은 핵산 합성을 억제할 수 있는 화합물;
B2) 베노밀 (benomyl), 카르벤다짐 (carbendazim), 디에토펜캅 (diethofencarb), 푸베리다졸 (fuberidazole), 펜사이큐론 (pencycuron), 티아벤다졸 (thiabendazole) 티오파네이트-메틸 (thiophanate-methyl), 족사마이드와 같은 유사분열 및 세포 분할을 억제할 수 있는 화합물;
B3) 예를 들어,
디플루메토림 (diflumetorim) 과 같은 CI-호흡 억제제로서,
보스칼리드 (boscalid), 카르복신 (carboxin), 펜푸람 (fenfuram), 플루토라닐 (flutolanil), 푸라메트피르 (furametpyr), 메프로닐 (mepronil), 옥시카르복신 (oxycarboxine), 펜티오피라드 (penthiopyrad), 티플루자마이드 (thifluzamide) 와 같은 CII-호흡 억제제로서,
아족시스트로빈 (azoxystrobin), 사이아조파미드 (cyazofamid), 디목시스트로빈 (dimoxystrobin), 에네스트로빈 (enestrobin), 파목사돈 (famoxadone), 페나미돈 (fenamidone), 플루옥사스트로빈 (fluoxastrobin), 크레속심-메틸 (kresoxim-methyl), 메토미노스트로빈 (metominostrobin), 오리사스트로빈 (orysastrobin), 피라클로스트로빈 (pyraclostrobin), 피콕시스트로빈 (picoxystrobin), 트리플록시스트로빈 (trifloxystrobin) 과 같은 CIII-호흡 억제제로서,
호흡을 억제할 수 있는 화합물;
B4) 디노카프 (dinocap), 플루아지남 (fluazinam) 과 같은 비커플링제 (uncoupler) 로 작용할 수 있는 화합물;
B5) 펜틴 아세테이트, 펜틴 클로라이드, 펜틴 히드록시드, 실티오팜 (silthiofam) 과 같은 ATP 생산을 억제할 수 있는 화합물;
B6) 안도프림 (andoprim), 블라스티시딘-S (blasticidin-S), 사이프로디닐 (cyprodinil), 카수가마이신 (kasugamycin), 카수가마이신 히드로클로라이드 히드레이트, 메파니파이림 (mepanipyrim), 피리메타닐 (pyrimethanil) 과 같은 AA 및 단백질 생합성을 억제할 수 있는 화합물;
B7) 펜피클로닐 (fenpiclonil), 플루디옥소닐 (fludioxonil), 퀴녹시펜 (quinoxyfen) 과 같은 신호전달을 억제할 수 있는 화합물;
B8) 클로졸리네이트 (chlozolinate), 이프로디온 (iprodione), 프로사이미돈 (procymidone), 빈클로졸린 (vinclozolin), 피라조포스 (pyrazophos), 에디펜포스 (edifenphos), 이프로벤포스 (iprobenfos; IBP), 이소프로티오란 (isoprothiolane), 톨클로포스 (tolclofos)-메틸, 비페닐, 요오도캅 (iodocarb), 프로파모캅 (propamocarb), 프로파모캅-히드로클로라이드와 같은 지질 및 막 합성을 억제할 수 있는 화합물;
B9) 펜헥사미드 (fenhexamid), 아자코나졸 (azaconazole), 비테르타놀 (bitertanol), 브로뮤코나졸 (bromuconazole), 사이프로코나졸 (cyproconazole), 디클로부트라졸 (diclobutrazole), 디페노코나졸 (difenoconazole), 디니코나졸 (diniconazole), 디니코나졸-M, 에폭시코나졸 (epoxiconazole), 에타코나졸 (etaconazole), 펜부코나졸 (fenbuconazole), 플루퀸코나졸 (fluquinconazole), 플루실라졸 (flusilazole), 플루트리아폴 (flutriafol), 푸르코나졸 (furconazole), 푸르코나졸-시스, 헥사코나졸 (hexaconazole), 이미벤코나졸 (imibenconazole), 이프코나졸 (ipconazole), 메트코나졸 (metconazole), 마이클로부타닐 (myclobutanil), 파클로부트라졸 (paclobutrazol), 펜코나졸 (penconazole), 프로피코나졸 (propiconazole), 프로티오코나졸 (prothioconazole), 시메코나졸 (simeconazole), 테부코나졸 (tebuconazole), 테트라코나졸 (tetraconazole), 트리아디메폰 (triadimefon), 트리아디메놀 (triadimenol), 트리티코나졸 (triticonazole), 유니코나졸 (uniconazole), 보리코나졸 (voriconazole), 이마잘릴 (imazalil), 이마잘릴 술페이트, 옥스포코나졸 (oxpoconazole), 페나리몰 (fenarimol), 플루르프리미돌 (flurprimidol), 누아리몰 (nuarimol), 파이리페녹스 (pyrifenox), 트리포린 (triforine), 페푸라조에이트 (pefurazoate), 프로클로라즈 (prochloraz), 트리플루미졸 (triflumizole), 비니코나졸 (viniconazole), 알디모르프 (aldimorph), 도데모르프 (dodemorph), 도데모르프 아세테이트, 펜프로피모르프 (fenpropimorph), 트리데모르프 (tridemorph), 펜프로피딘 (fenpropidin), 스피록사민 (spiroxamine), 나프티파인 (naftifine), 파이리부티캅 (pyributicarb), 테르비나파인 (terbinafine) 과 같은 에르고스테롤 생합성을 억제할 수 있는 화합물;
B10) 벤티아발리캅 (benthiavalicarb), 비알라포스 (bialaphos), 디메토모르프 (dimethomorph), 플루모르프 (flumorph), 이프로발리캅 (iprovalicarb), 폴리옥신스 (polyoxins), 폴리옥소림 (polyoxorim), 발리다마이신 A (validamycin A) 과 같은 세포벽 합성을 억제할 수 있는 화합물;
B11) 카르프로파미드 (carpropamid), 디클로사이메트 (diclocymet), 페녹사닐 (fenoxanil), 프탈라이드 (phtalide), 파이로퀼론 (pyroquilon), 트리시클라졸 (tricyclazole) 과 같은 멜라닌 생합성을 억제할 수 있는 화합물;
B12) 액시벤졸라 (acibenzolar)-S-메틸, 프로베나졸 (probenazole), 티아디닐 (tiadinil) 과 같은 숙주 방어를 유도할 수 있는 화합물;
B13) 카프타폴 (captafol), 카프탄 (captan), 클로로탈로닐 (chlorothalonil), 구리 제제, 예컨대 구리 히드록시드, 구리 나프테네이트, 구리 옥시클로라이드, 구리 술페이트, 구리 옥사이드, 옥신 (oxine)-구리 및 보르데옥스 (Bordeaux) 혼합물, 디클로플루아니드 (dichlofluanid), 디티아논 (dithianon), 도딘 (dodine), 도딘 자유 염기, 페르밤 (ferbam), 플루오로폴페트 (fluorofolpet), 폴페트 (folpet), 구아자틴 (guazatine), 구아자틴 아세테이트, 이미녹타딘 (iminoctadine), 이미녹타딘 알베실레이트 (albesilate), 이미녹타딘 트리아세테이트, 만쿠퍼 (mancopper), 만코젭 (mancozeb), 마넵 (maneb), 메티람 (metiram), 메티람 아연, 프로피넵 (propineb), 지람 (ziram), 지넵 (zineb), 톨릴플루아니드 (tolylfluanid), 티람 (thiram), 칼슘 폴리술파이드를 포함하는 황 제제 및 황과 같은 다중위치 작용을 가질 수 있는 화합물;
B14) 하기 목록에서 선택되는 화합물 : 아미브롬돌 (amibromdole), 벤티아졸 (benthiazole), 벤톡사진 (bethoxazin), 캅시마이신 (capsimycin), 카르본 (carvone), 키노메티오나트 (chinomethionat), 클로로피크린 (chloropicrin), 큐프라넵 (cufraneb), 사이플루펜아미드 (cyflufenamid), 사이목사닐 (cymoxanil), 다조메트 (dazomet), 데바캅 (debacarb), 디클로메진 (diclomezine), 디클로로펜 (dichlorophen), 디클로란 (dicloran), 디펜조콰트 (difenzoquat), 디펜조콰트 메틸술페이트, 디페닐아민, 에타복삼, 페림존 (ferimzone), 플루메토버 (flumetover), 플루술파미드, 포세틸(fosetyl)-알루미늄, 포세틸-칼슘, 포세틸-소듐, 플루오피콜라이드 (fluopicolide), 플루오로이미드, 헥사클로로벤젠, 8-히드록시퀴놀린 술페이트, 이루마마이신 (irumamycin), 메타술포캅 (methasulphocarb), 메트라페논 (metrafenone), 메틸 이소티오시아네이트, 밀디오마이신 (mildiomycin), 나타마이신 (natamycin), 니켈 디메틸디티오카르바메이트, 니트로탈-이소프로필, 옥틸리논, 옥사모캅, 옥시펜티인 (oxyfenthiin), 펜타클로로페놀 및 염, 2-페닐페놀 및 염, 아인산 및 그의 염, 피페랄린 (piperalin), 프로파노신-소듐, 프로퀴나지드 (proquinazid), 피롤니트린, 퀸토젠 (quintozene), 테클로프탈람 (tecloftalam), 테크나젠 (tecnazene), 트리아족사이드, 트리클라미드 (trichlamide), 자릴라미드 (zarilamid) 및 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)-피리딘, N-(4-클로로-2-니트로페닐)-N-에틸-4-메틸-벤젠술폰아미드, 2-아미노-4-메틸-N-페닐-5-티아졸카르복사미드, 2-클로로-N-(2,3-디히드로-1,1,3-트리메틸-1H-인덴-4-일)-3-피리딘카르복사미드, 3-[5-(4-클로로페닐)-2,3-디메틸이속사졸리딘-3-일]피리딘, 시스-1-(4-클로로페닐)-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-시클로헵타놀, 메틸 1-(2,3-디히드로-2,2-디메틸-1H-인덴-1-일)-1H-이미다졸-5-카르복실레이트, 3,4,5-트리클로로-2,6-피리딘디카르보니트릴, 메틸 2-[[[시클로프로필[(4-메톡시페닐)이미노]메틸]티오]메틸]-.알파.-(메톡시메틸렌)-벤젠아세테이트, 4-클로로-알파-프로피닐옥시-N-[2-[3-메톡시-4-(2-프로피닐옥시)페닐]에틸]-벤젠아세트아미드, (2S)-N-[2-[4-[[3-(4-클로로페닐)-2-프로피닐]옥시]-3-메톡시페닐]에틸]-3-메틸-2-[(메틸술포닐)아미노]-부탄아미드, 5-클로로-7-(4-메틸피페리딘-1-일)-6-(2,4,6-트리플루오로페닐)[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘, 5-클로로-6-(2,4,6-트리플루오로페닐)-N-[(1R)-1,2,2-트리메틸프로필][1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘-7-아민, 5-클로로-N-[(1R)-1,2-디메틸프로필]-6-(2,4,6-트리플루오로페닐)[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘-7-아민, N-[1-(5-브로모-3-클로로피리딘-2-일)에틸]-2,4-디클로로니코틴아미드, N-(5-브로모-3-클로로피리딘-2-일)메틸-2,4-디클로로니코틴아미드, 2-부톡시-6-요오도-3-프로필-벤조피라논-4-온, N-{(Z)-[(시클로프로필메톡시)이미노][6-(디플루오로메톡시)-2,3-디플루오로페닐]메틸}-2-페닐아세트아미드, N-(3-에틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥실)-3-포르밀아미노-2-히드록시-벤즈아미드, 2-[[[[1-[3(1플루오로-2-페닐에틸)옥시]페닐]에틸리덴]아미노]옥시]메틸]-알파-(메톡시이미노)-N-메틸-알파E-벤젠아세트아미드, N-{2-[3-클로로-5-(트리플루오로메틸)피리딘-2-일]에틸}-2-(트리플루오로메틸)벤즈아미드, N-(3',4'-디클로로-5-플루오로비페닐-2-일)-3-(디플루오로메틸)-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드, 2-(2-{[6-(3-클로로-2-메틸페녹시)-5-플루오로피리미딘-4-일]옥시}페닐)-2-(메톡시이미노)-N-메틸아세트아미드, 1-[(4-메톡시페녹시)메틸]-2,2-디메틸프로필-1H-이미다졸-1-카르복실산, O-[1-[(4-메톡시페녹시)메틸]-2,2-디메틸프로필]-1H-이미다졸-1-카르보티오산.
화학식 (I) 의 화합물과 살균 화합물과의 혼합물을 포함하는 본 발명에 따른 조성물이 특히 이로울 수 있다. 적합한 살균제 혼합 파트너의 예는 하기 목록에서 선택할 수 있다: 브로노폴 (bronopol), 디클로로펜, 니트라피린 (nitrapyrin), 니켈 디메틸디티오카르바메이트, 카수가마이신, 옥틸리논, 푸란카르복실산, 옥시테트라시클린, 프로베나졸, 스트렙토마이신 (streptomycin), 테클로프탈람, 구리 술페이트 및 다른 구리 제제.
본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물 및 살진균 조성물은 식물 또는 농작물의 식물병원성 진균류의 치료 또는 예방적 방제에 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 추가적 측면에 따르면, 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물 또는 살진균 조성물을 종자, 식물, 또는 식물의 과실, 또는 식물이 생장하는 혹은 식물을 생장시키고자 하는 토양에 적용하는 것을 특징으로 하는, 식물 또는 농작물의 식물병원성 진균류의 예방 또는 치료적 방제 방법이 제공된다.
동일한 방식으로, 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물 및 살충 조성물은 특히 식물 또는 농작물의 해충의 치료 또는 예방적 방제에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 추가 국면에 따르면, 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물 또는 살충 조성물을 종자, 식물 또는 식물의 과실, 또는 식물이 생장하고 있거나 식물을 생장시키고자 하는 토양에 적용하는 것을 특징으로 하는, 특히 식물 또는 농작물의 해충의 예방 또는 치료적 방제 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 치료 방법은 번식체, 예컨대 괴경 또는 근경의 치료뿐만 아니라, 종자, 묘목 또는 이식 묘목 및 식물 또는 이식 식물의 치료에 유용할 수 있다. 상기 치료 방법은 뿌리의 치료에도 유용할 수 있다. 본 발명에 따른 치료 방법은 또한 관련 식물의 트렁크, 대 또는 줄기, 잎, 꽃 및 과실과 같이 식물의 지상 부위를 치료하는 데에도 유용할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 보호할 수 있는 식물 중, 하기를 언급할 수 있다: 목화; 아마; 덩굴 식물 (vine); 과실 또는 야채 작물, 예컨대 장미과류 (Rosaceae sp .) (예를 들어, 사과 및 배 등의 작은씨 식물 (pip fruit) 뿐 아니라, 살구, 아몬드 및 복숭아 등의 핵과), 리베시오이대류 (Ribesioidae sp .), 가래나무과류, 자작나무과류, 옻나무과류, 참나무과류, 뽕나무과류, 물푸레나무과류, 다래나무과류 (Actinidaceae sp .), 녹나무과류, 파초과류 (예를 들어, 바나나 나무 및 플란틴 (plantin)), 꼭두서니과류 (Rubiaceae sp.), 차나무과류 (Theaceae sp .), 벽오동과류 (Sterculiceae sp .), 운향과류 (예를 들어, 레몬, 오렌지 및 포도과실류); 가지과류 (예를 들어, 토마토), 백합과류, 국화과류 (Asteraceae sp .) (예를 들어, 양상추), 산형과류 (Umbelliferae sp.), 십자화과류, 명아주과류, 박과류, 콩과류 (Papilionaceae sp .) (예를 들어, 완두), 장미과류 (예를 들어, 딸기류); 주요 (major) 농작물, 예컨대 벼과류 (Graminae sp .) (예를 들어, 옥수수, 잔디 또는 곡류, 예컨대 밀, 쌀, 보리 및 라이밀), 국화과류 (Asteraceae sp .) (예를 들어, 해바라기), 십자화과류 (예를 들어, 평지), 콩과류 (Fabacae sp .) (예를 들어, 땅콩), 콩과류 (Papilionaceae sp .) (예를 들어, 대두), 가지과류 (예를 들어, 감자), 명아주과류 (예를 들어, 비트류 (beetroots)); 원예 및 산림 작물; 및 상기 농작물들의 유전적 변형 상동체.
본 발명에 따른 방법에 의해 방제 될 수 있는 식물 또는 농작물의 질병 중, 하기를 언급할 수 있다:
흰가루병 (powdery mildew disease), 예컨대:
예를 들어, 블루메리아 그라미니스 (Blumeria graminis) 에 기인한 블루메리아 (Blumeria) 질병;
예를 들어, 포도스패라 류코트리차 (Podosphaera leucotricha) 에 기인한 포도스패라 (Podosphaera) 질병;
예를 들어, 스패로테카 풀리기네아 (Sphaerotheca fuliginea) 에 기인한 스패로테카 (Sphaerotheca) 질병;
예를 들어, 운시눌라 네카토르 (Uncinula necator) 에 기인한 운시눌라 (Uncinula) 질병;
녹병 (Rust disease), 예컨대:
예를 들어, 쥠노스포란지움 사비내 (Gymnosporangium sabinae) 에 기인한 쥠노스포란지움 (Gymnosporangium) 질병;
예를 들어, 헤밀레이아 바스타트릭스 (Hemileia vastatrix) 에 기인한 헤밀레이아 (Hemileia) 질병;
예를 들어, 파코프소라 파치리지 (Phakopsora pachyrhizi) 또는 파코프소라 메이보미애 (Phakopsora meibomiae) 에 기인한 파코프소라 (Phakopsora) 질병;
예를 들어, 푸시니아 레콘디타 (Puccinia recondita) 에 기인한 푸시니아 (Puccinia) 질병;
예를 들어, 우로마이세스 아펜디쿨라투스 (Uromyces appendiculatus) 에 기인한 우로마이세스 (Uromyces) 질병;
난균류 (Oomycete) 질병, 예컨대:
예를 들어, 브레미아 락투캐 (Bremia lactucae) 에 기인한 브레미아 (Bremia) 질병;
예를 들어, 페로노스포라 피시 (Peronospora pisi) 또는 P. 브라시캐 (P. brassicae) 에 기인한 페로노스포라 (Peronospora) 질병;
예를 들어, 피토프토라 인페스탄스 (Phytophthora infestans) 에 기인한 피토프토라 (Phytophthora) 질병;
예를 들어, 플라스모파라 비티콜라 (Plasmopara viticola) 에 기인한 플라스모파라 (Plasmopara) 질병;
예를 들어, 슈도페로노스포라 후물리 (Pseudoperonospora humuli) 또는 슈도페로노스포라 쿠벤시스 (Pseudoperonospora cubensis) 에 기인한 슈도페로노스포라 (Pseudoperonospora) 질병;
예를 들어, 피티움 울티뭄 (Pythium ultimum) 에 기인한 피티움 (Pythium) 질병;
반점병 (leafspot), 점무늬병 (leaf blotch) 및 겹무늬병, 예컨대:
예를 들어, 알테르나리아 솔라니 (Alternaria solani) 에 기인한 알테르나리아 (Alternaria) 질병;
예를 들어, 세르코스포라 베티콜라 (Cercospora beticola) 에 기인한 세르코스포라 (Cercospora) 질병;
예를 들어, 클라디오스포리움 쿠쿠머리눔 (Cladiosporium cucumerinum) 에 기인한 클라디오스포룸 (Cladiosporum) 질병;
예를 들어, 코칠리오볼루스 사티부스 (Cochliobolus sativus) 에 기인한 코칠리오볼루스 (Cochliobolus) 질병;
예를 들어, 콜레토트리춤 린데무타니움 (Colletotrichum lindemuthanium) 에 기인한 콜레토트리춤 (Colletotrichum) 질병;
예를 들어, 시클로코니움 올레아기눔 (Cycloconium oleaginum) 에 기인한 시클로코니움 (Cycloconium) 질병;
예를 들어, 디아포르테 시트리 (Diaporthe citri) 에 기인한 디아포르테 (Diaporthe) 질병;
예를 들어, 엘시노에 파우세티 (Elsinoe fawcettii) 에 기인한 엘시노에 (Elsinoe) 질병;
예를 들어, 글로에오스포리움 래티컬러 (Gloeosporium laeticolor) 에 기인한 글로에오스포리움 (Gloeosporium) 질병;
예를 들어, 글로메렐라 신굴라타 (Glomerella cingulata) 에 기인한 글로메렐라 (Glomerella) 질병;
예를 들어, 귀그나르디아 비드웰리 (Guignardia bidwelli) 에 기인한 귀그나르디아 (Guignardia) 질병;
예를 들어, 렙토스패리아 마쿨란스 (Leptosphaeria maculans), 렙토스패리아 노도룸 (Leptosphaeria nodorum) 에 기인한 렙토스패리아 (Leptosphaeria) 질병;
예를 들어, 마그나포르테 그리세아 (Magnaporthe grisea) 에 기인한 마그나포르테 (Magnaporthe) 질병;
예를 들어, 마이코스패렐라 그라미니콜라 (Mycosphaerella graminicola), 마이코스패렐라 아라치디콜라 (Mycosphaerella arachidicola), 마이코스패렐라 피지엔시스 (Mycosphaerella fijiensis) 에 기인한 마이코스패렐라 (Mycosphaerella) 질병;
예를 들어, 패오스패리아 노도룸 (Phaeosphaeria nodorum) 에 기인한 패오스패리아 (Phaeosphaeria) 질병;
예를 들어, 피레노포라 테레스 (Pyrenophora teres) 에 기인한 피레노포라 (Pyrenophora) 질병;
예를 들어, 라물라리아 콜로-시그니 (Ramularia collo - cygni) 에 기인한 라물라리아 (Ramularia) 질병;
예를 들어, 린초스포리움 세칼리스 (Rhynchosporium secalis) 에 기인한 린초스포리움 (Rhynchosporium) 질병;
예를 들어, 셉토리아 아피 (Septoria apii) 또는 셉토리아 라이코페르시시 (Septoria lycopercisi) 에 기인한 셉토리아 (Septoria) 질병;
예를 들어, 티풀라 인카르나타 (Typhula incarnata) 에 기인한 티풀라 (Typhula) 질병;
예를 들어, 벤투리아 이내퀄리스 (Venturia inaequalis) 에 기인한 벤투리아 (Venturia) 질병;
뿌리 및 줄기 질병, 예컨대:
예를 들어, 코르티시움 그라미내룸 (Corticium gr아민arum) 에 기인한 코르티시움 (Corticium) 질병;
예를 들어, 푸사리움 옥시스포룸 (Fusarium oxysporum) 에 기인한 푸사리움 (Fusarium) 질병;
예를 들어, 개움만노마이세스 그라미니스 (Gaeumannomyces graminis) 에 기인한 개움만노마이세스 (Gaeumannomyces) 질병;
예를 들어, 리족토니아 솔라니 (Rhizoctonia solani) 에 기인한 리족토니아 (Rhizoctonia) 질병;
예를 들어, 타페시아 아쿠포르미스 (Tapesia acuformis) 에 기인한 타페시아 (Tapesia) 질병;
예를 들어, 티엘라비오프시스 바시콜라 (Thielaviopsis basicola) 에 기인한 티엘라비오프시스 (Thielaviopsis) 질병;
이삭 (ear) 및 원추꽃차례 질병, 예컨대:
예를 들어, 알테르나리아류 (Alternaria spp .) 에 기인한 알테르나리아 질병;
예를 들어, 아스페르길루스 플라부스 (Aspergillus flavus) 에 기인한 아스페르길루스 (Aspergillus) 질병;
예를 들어, 클라도스포리움류 (Cladosporium spp.) 에 기인한 클라도스포리움 (Cladosporium) 질병;
예를 들어, 클라비셉스 푸르푸레아 (Claviceps purpurea) 에 기인한 클라비셉스 (Claviceps) 질병;
예를 들어, 푸사리움 쿨모룸 (Fusarium culmorum) 에 기인한 푸사리움 (Fusarium) 질병;
예를 들어, 쥐베렐라 제애 (Gibberella zeae) 에 기인한 쥐베렐라 (Gibberella) 질병;
예를 들어, 모노그라펠라 니발리스 (Monographella nivalis) 에 기인한 모노그라펠라 (Monographella) 질병;
깜부기병 및 밀그물비린깜부기병 (bunt), 예컨대:
예를 들어, 스파셀로테카 레일리아나 (Sphacelotheca reiliana) 에 기인한 스파셀로테카 (Sphacelotheca) 질병;
예를 들어, 틸레티아 카리에스 (Tilletia caries) 에 기인한 틸레티아 (Tilletia) 질병;
예를 들어, 우로시스티스 오쿨타 (Urocystis occulta) 에 기인한 우로시스티스 (Urocystis) 질병;
예를 들어, 우스틸라고 누다 (Ustilago nuda) 에 기인한 우스틸라고 (Ustilago) 질병;
열매썩음병 및 곰팡이병, 예컨대:
예를 들어, 아스페르길루스 플라부스에 기인한 아스페르길루스 질병;
예를 들어, 보트리티스 시네레아 (Botrytis cinerea) 에 기인한 보트리티스 (Botrytis) 질병;
예를 들어, 페니실리움 엑스판숨 (Penicillium expansum) 에 기인한 페니실리움 (Penicillium) 질병;
예를 들어, 스클레로티니아 스클레로티오룸 (Sclerotinia sclerotiorum) 에 기인한 스클레로티니아 (Sclerotinia) 질병;
예를 들어, 베르티실리움 알보아트룸 (Verticilium alboatrum) 에 기인한 베르티실리움 (Verticilium) 질병;
종자 및 토양전파성 부패, 곰팡이병, 시들음병, 썩음병 (rot) 및 모잘록병:
예를 들어, 푸사리움 쿨모룸에 기인한 푸사리움 질병;
예를 들어, 피토프토라 칵토룸 (Phytophthora cactorum) 에 기인한 피토프토라 (Phytophthora) 질병;
예를 들어, 피티움 울티뭄 (Pythium ultimum) 에 기인한 피티움 (Pythium) 질병;
예를 들어, 리족토니아 솔라니에 기인한 리족토니아 질병;
예를 들어, 스클레로티움 롤프시 (Sclerotium rolfsii) 에 기인한 스클레로티움 (Sclerotium) 질병;
예를 들어, 미크로도치움 니발레 (Microdochium nivale) 에 기인한 미크로도치움 (Microdochium) 질병;
궤양병, 빗자루병 및 가지고사병, 예컨대:
예를 들어, 넥트리아 갈리게나 (Nectria galligena) 에 기인한 넥트리아 (Nectria) 질병;
마름병 (blight), 예컨대:
예를 들어, 모닐리니아 락사 (Monilinia laxa) 에 기인한 모닐리니아 (Monilinia) 질병;
잎 수포 (blister) 또는 잎오갈병 (leaf curl), 예컨대:
예를 들어, 타프리나 데포르만스 (Taphrina deformans) 에 기인한, 타프리나 (Taphrina) 질병;
나무 식물의 쇠약병 (decline disease), 예컨대:
예를 들어, 패모니엘라 클라마이도스포라 (Phaemoniella clamydospora) 에 기인한 에스카 (Esca) 질병;
예를 들어, 유티파 라타 (Eutypa lata) 에 기인한 유티파 가지고사병 (Eutypa dyeback);
예를 들어, 세라토시스트식 울미 (Ceratocystsc ulmi) 에 기인한 더취 엘름 (Dutch elm) 병;
꽃 및 종자의 질병, 예컨대:
보트리티스 시네레아 (Botrytis cinerea) 에 기인한 보트리티스 (Botrytis) 병;
괴경 질병, 예컨대:
예를 들어, 리족토니아 솔라니에 기인한 리족토니아 질병.
본 발명에 따른 살진균 또는 살충 조성물은 목재 (timber) 내부 또는 그 위에서 자라거나 공격하기 쉬운 진균성 질병 또는 해충에 대해 사용될 수도 있다. "목재"라는 용어는 모든 종류의 나무종, 및 상기 나무의 모든 건축용 가공 형태, 예컨대 원목 (solid wood), 고밀도 목재 (high-density wood), 집성재 및 합판을 의미한다. 본 발명에 따른 목재의 치료 방법은, 주로 본 발명의 하나 이상의 화합물, 또는 본 발명의 조성물을 접촉시키는 것으로 이루어지며, 이에는, 예컨대 직접 도포, 분무, 디핑 (dipping), 주입 또는 임의의 기타 적절한 수단이 포함된다.
본 발명에 따른 치료에 통상적으로 사용되는 활성 물질의 투여량은 엽처리 (foliar treatment) 적용의 경우, 일반적이고도 유리하게 10 내지 800 g/ha, 바람직하게는 50 내지 300 g/ha 이다. 적용되는 활성 물질의 투여량은 종자처리의 경우, 일반적이고도 유리하게는 종자 100 kg 당 2 내지 200 g, 바람직하게는 종자 100 kg 당 3 내지 150 g 이다.
본원에 기재된 투여량은 본 발명에 대한 설명적 예로 주어진 것임이 명백하다. 당업자라면 특히 치료 대상 농작물 또는 식물의 성질에 맞게 적용 투여량을 조절하는 법을 알 것이다.
또한, 본 발명에 따른 살진균 또는 살충 조성물은 본 발명에 따른 화합물 또는 본 발명에 따른 농화학적 조성물로 유전자 변형 유기체를 처리하는 데 사용될 수 있다. 유전자 변형 식물은 그 식물의 게놈에 관심 단백질을 코딩하는 이종 유전자가 안정적으로 삽입된 식물이다. "관심 단백질을 코딩하는 이종 유전자"란 표현은 본질적으로, 형질전환된 식물에 새로운 작물학적 특성을 부여하는 유전자, 또는 형질전환 식물의 작물학적 질을 향상시키는 유전자를 의미한다.
본 발명에 따른 화합물 또는 혼합물은 또한, 인간 또는 동물의 진균성 질병, 예컨대 사상균병, 피부병, 트리초피톤병 (trichophyton disease) 및 아스페르길루스 푸미가투스 (Aspergillus fumigatus) 와 같은 아스페르길루스류 (Aspergillus spp.) 에 의한 칸디다증 또는 질병 등의 치료적 또는 예방적 치료에 유용한 조성물의 제조에 사용할 수도 있다.
본 발명의 다양한 측면은 이제 하기 화합물의 표 및 실시예를 참조로 하여 예시될 것이다. 하기 표는 비제한적인 방식으로 본 발명에 따른 화합물의 예를 나타낸다.
하기 실시예에서, M+1 (또는 M-1) 이란, 질량분광기에서 관찰된 바와 같은 분자 이온 피크 플러스 또는 마이너스 1 a.m.u. (원자질량 단위) 각각을 나타내고, M (ApcI+) 이란 질량 분광기에서 포지티브 대기압 화학 이온화 (APCI) 를 통해 발견된 분자 이온 피크를 의미한다.
하기 실시예에서, logP 값은 하기에 나타낸 방법을 이용해, 역상 컬럼 (C 18) 상의 HPLC (High Performance Liquid Chromatography: 고성능 액체 크로마토그래피) 로써 EEC Directive 79/831 Annex V.A8 에 따라 측정했다:
온도: 40℃ ; 이동상 : 0.1% 수성 포름산 및 아세토니트릴; 10% 아세토니트릴에서 90% 아세토니트릴로의 선형 구배.
보정 (Calibration) 은 공지된 logP 값 (연속하는 두 알카논 사이에서 선형 보간법을 이용한 체류시간에 의한 logP 값의 측정) 을 가진 비분지형 알칸-2-온 (탄소수 3 내지 16) 을 이용하여 수행했다. 람다 최대값을 190 nm 내지 400 nm 의 UV 스펙트럼을 이용하여 크로마토그래피 시그널의 최대값에서 결정했다.
하기 실시예는 비제한적인 방식으로, 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물의 제조법 및 효능에 대해 예시한다.
제조예 1: N' -{2,5-디메틸-4-[2-( 메틸 - 페닐 -아미노)-피리미딘-4- 일옥시 ]- 페 닐}-N-에틸-N- 메틸 - 포름아미딘 - 공정 ( d2 ) - 화합물 (V) 에서 화합물 (I)
252 mg (0.7 mmol) 의 [4-(4-아미노-2,5-디메틸-페녹시)-피리미딘-2-일]-메틸-페닐-아민 및 4 ml 의 트리메톡시메탄의 혼합물에, 20 mg 의 p-톨루엔 술폰산을 첨가했다. 반응 혼합물을 2 시간 동안 환류하고 진공하에서 농축시켰다. 혼합물을 10 ml 의 디클로로메탄에 용해시고, 62 mg (1.05 mmol) 메틸 에틸 아민을 첨가했다. 18 시간 주위 온도에서 교반한 후, 혼합물을 증발시키고, 순도 87% 를 가진 280 mg (89%) 를 수득했다; log P (pH 2.3) = 1.61.
출발 물질의 제조:
4-(2- 클로로 -피리미딘-4- 일옥시 )-2,5-디메틸- 페닐아민 - 공정 (c) - 화합물 (VI) 에서 화합물 (V)
7.55 g (55 mmol) 4-아미노-2,5-디메틸페놀 및 2.4 g NaOH (2M) 의 30 ml 수 중 용액을 7.45 g (50.0 mmol) 의 2,4-디클로로피리미딘의 50 ml 의 아세톤 중 용액에 적가했다. 반응 혼합물을 20 시간 동안 주위 온도에서 교반했다. 진공 하 농축 및 150 ml 물 첨가 후, 형성된 침전물을 흡입 여과시켰다. 수율 10.6 g (75%), 88 % 순도, log P (pH = 2.3) = 1.37.
[4-(4-아미노-2,5-디메틸- 페녹시 )-피리미딘-2-일]- 메틸 - 페닐 -아민 - 화합물 (V)
2.50 g (10 mmol) 4-(2-클로로-피리미딘-4-일옥시)-2,5-디메틸-페닐아민 및 2.14 g N-메틸아닐린 (20 mmol) 의 50 ml 염산 중 용액을 20 시간 동안 80℃ 에서 교반했다. 주위 온도로 냉각시킨 후, 50 ml 에틸 아세테이트를 첨가하고, 유기 층을 분리시켰다. 수 층을 소듐 카르보네이트를 이용해 pH 8 로 만들고 형성된 침전물을 흡입 여과시키고 헥산으로 세척했다. 분리 후, 유기 층을 진공하 농축시키고 컬럼 크로마토그래피 (디클로로메탄) 로 순도 89% 인 380 mg (11%) 을 수득했다. log P (pH = 2.3) = 1.72.
제조예 2 : N' -{4-[2-(3- 클로로 -2- 메틸 - 페녹시 )-피리미딘-4- 일옥시 ]-2,5-디메틸- 페닐 }-N-에틸-N- 메틸 - 포름아미딘 - 공정 ( d1 ) - 화합물 (V) 에서 화합물 (I)
293 mg (0.7 mmol) 의 4-[2-(3-클로로-2-메틸-페녹시)-피리미딘-4-일옥시]-2,5-디메틸-페닐아민의 20 ml 메탄올 중 혼합물에, 182 mg (1.05 mmol) 의 N-(디메톡시메틸)-N-메틸-에탄아민 (77 % 순수) 를 첨가했다. 반응 혼합물을 20 시간 동안 45℃ 에서 교반했다. 반응 혼합물을 황산마그네슘에서 건조시키고 진공하에서 농축시켜 순도 78% 인 290 mg (76%) 을 수득했다.; log P (pH 2.3) = 2.08.
출발 물질의 제조:
4-[2-(3- 클로로 -2- 메틸 - 페녹시 )-피리미딘-4- 일옥시 ]-2,5-디메틸- 페닐아민 - 화합물 (V)
1.43 g (10 mmol) 3-클로로-2-메틸-페놀 및 0.4 g 소듐 히드라이드 (파라핀 중 60%, 10 mmol) 의 20 ml THF 중 용액을 30 분 동안 주위 온도에서 교반했다. 1.25 g (5 mmol) 4-(2-클로로-피리미딘-4-일옥시)-2,5-디메틸-페닐아민을 첨가한 후에, 혼합물을 20 시간 동안 60℃ 에서 교반했다. 주위 온도로 냉각시킨 후, 20 ml 물을 첨가하고, 유기층을 분리하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 진공하 농축시키고, 컬럼 크로마토그래피 (시클로헥산/에틸 아세테이트, 2:1) 및 제 2 의 컬럼 크로마토그래피 (디클로로메탄) 하여 순도 85% 의 640 mg (30%) 을 수득했다; log P (pH = 2.3) = 2.81.
4-(2-클로로-피리미딘-4-일옥시)-2,5-디메틸-페닐아민을 제조예 1 에 따라 제조한다.
제조예 3 : N' -{4-[(2- 클로로 -6- 메틸피리미딘 -4-일)옥시]-2,5- 디메틸페닐 }-N-에틸-N- 메틸이미도 - 포름아미드 - 공정 ( d1 ) - 화합물 (V) 에서 화합물 (I)
310 mg (0.8 mmol) 의 4-[(2-클로로-6-메틸피리미딘-4-일)옥시]-2,5-디메틸-아닐린의 20 ml 아세토니트릴 중 혼합물에, 208 mg (1.5 mmol) 의 N-(디메톡시메틸)-N-메틸에탄아민 (77 % 순수) 를 첨가했다. 반응 혼합물을 20 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 진공하 농축시키고, 에틸 아세테이트로 희석하고, 물로 세척했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시키고 진공하 농축시켜 순도 72% 의 220 mg (59%) 을 수득했다; log P (pH = 2.3) = 1.45.
출발 물질의 제조:
4-(2- 클로로 -피리미딘-4- 일옥시 )-2,5-디메틸- 페닐아민 - 공정 (c) - 화합물 (VI) 에서 화합물 (V)
4-[(2- 클로로 -6- 메틸피리미딘 -4-일) 옥시 ]-2,5-디메틸아닐린
4.53 g (33 mmol) 4-아미노-2,5-디메틸페놀 및 1.44 g NaOH (2M) 의 30 ml 수 중 용액을 4.89 g (30.0 mmol) 의 2,4-디클로로피리미딘의 50 ml 의 아세톤 중 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 20 시간 동안 주위 온도에서 교반했다. 진공하에서 농축시키고 250 ml 물을 첨가한 후, 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시키고 진공하 농축시켜 순도 81% 인 5.10 g (52%) 을 수득했다; log P (pH = 2.3) = 1.62.
제조예 89 : N' -[4-({5- 클로로 -4-[에틸( 메틸 )아미노]피리미딘-2-일} 옥시 )-2,5-디메틸- 페닐 ]-N-에틸-N- 메틸이미도포름아미드 - 공정 ( d2 ) - 화합물 (V) 에서 화합물 (I)
320 mg (1.0 mmol) 의 2-(4-아미노-2,5-디메틸페녹시)-5-클로로-N-에틸-N-메틸피리미딘-4-아민 및 4 ml 의 트리메톡시메탄의 혼합물에, 20 mg 의 p-톨루엔 술폰산을 첨가했다. 반응 혼합물을 2 시간 동안 환류시키고, 진공하에서 농축시켰다. 혼합물을 10 ml 의 디클로로메탄 중에 용해시키고, 89 mg (1.5 mmol) 메틸 에틸 아민을 첨가했다. 18 시간 동안 주위 온도에서 교반한 후, 혼합물을 증발시켜 순도 95 인 310 (78 ) 을 수득했다 log P (pH 2.3) = 1.82.
출발 물질의 제조:
2-(4-아미노-2,5- 디메틸페녹시 )-5- 클로로 -N-에틸-N- 메틸피리미딘 -4-아민 - 공정 (b) - 화합물 (IV) 에서 화합물 (V)
8.86 g (20 mmol) 5-클로로-2-(2,5-디메틸-4-니트로페녹시)-N-에틸-N-메틸피리미딘-4-아민의 50 ml 염산 및 50 ml 메탄올 중 용액에, 13.5 g (60 mmol) 주석- (II)-디클로로 디히드레이트를 첨가하고, 혼합물을 4 시간 동안 환류시켰다. 주위 온도로 냉각시킨 후, 형성된 침전물을 흡입 여과시키고, 수중에 용해시키고 소듐 히드록시드의 수용액을 이용해 pH 8 로 만들었다. 에틸 아세테이트를 첨가하고, 유기층을 분리하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 진공 하에서 농축하고 크로마토그래피 (시클로헥산/에틸 아세테이트, 1:1) 하여, 순도 96% 의 4.6 g (72%) 을 수득했다; log P (pH = 2.3) = 1.88.
5- 클로로 -2-(2,5-디메틸-4- 니트로페녹시 )-N-에틸-N- 메틸피리미딘 -4-아민 - 공정 (a) - 화합물 (II) 에서 화합물 (IV)
16.8 g (40 mmol) 2,5-디클로로-N-에틸-N-메틸피리미딘-4-아민, 7.35 g 4-니트로-2,5-디메틸페놀 (44 mmol) 및 8.29 g 포타슘 카르보네이트 (60 mmol) 의 70 ml DMF 중 용액을 20 시간 동안 100℃ 에서 교반했다. 혼합물을 150 ml 물에 첨가한 후, 생성 현탁물을 50 ml 디클로로메탄으로 2 회 추출했다. 조합된 유기층을 소듐 히드록시드 수용액으로 세척했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 진공하에서 농축시키고, 컬럼 크로마토그래피 (디클로로메탄) 로 76% 순도인 8.3 g (47%) 을 수득했다; log P (pH = 2.3) = 4.07.
4-아미노 치환된 클로로 피리미딘을 예를 들어, 문헌 [Polish Journal of Chemistry (1980), 54(7-8), 1557-62] 에 기재된 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
Figure 112008025978115-PCT00048
표 1:
Figure 112008025978115-PCT00049
Figure 112008025978115-PCT00050
Figure 112008025978115-PCT00051
Figure 112008025978115-PCT00052
표 2:
Figure 112008025978115-PCT00053
효능 실시예 A : 푸시니아 레콘디타 f. Sp . 트리티시 ( tritici ; 밀 갈녹병 ) 에 대한 생체 내 방제 시험.
용매: 50 중량부의 N,N-디메틸아세트아미드
에멀젼화제: 1 중량부의 알킬아릴 폴리글리콜 에테르
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위해서, 1 중량부의 활성 화합물을 지정한 양의 용매 및 에멀젼화제와 혼합하고, 농축물을 물을 이용해 원하는 농도로 희석한다.
방제 활성도를 시험하기 위해, 어린 식물에 0.1% 강도의 한천 수용액 중 푸치니아 레콘디타 포자 현탁액을 접종한다. 분무 코팅이 건조된 후, 활성 화합 물의 제제를 지정한 도포량으로 식물에 분무시킨다. 식물을 24 시간 동안 20℃ 및 100% 의 상대 대기 습도로 인큐베이션 캐비넷 내에 둔다.
식물을 약 20℃ 의 온도 및 약 80% 의 상대 대기 습도에서 그린하우스 내에 두어 녹병 농포 발생을 촉진시킨다.
접종 후 10 일에 시험 평가한다. 0% 란 대조군의 효능에 해당하는 효능을 의미하며, 100% 의 효능이란 어떠한 질병도 관찰되지 않음을 의미한다.
이 시험에서, 본 발명에 따른 하기 화합물은 1000 ppm 농도의 활성 성분으로 할 때 70% 또는 심지어 이를 초과하는 효능을 보였다: 1, 2, 3, 10, 11, 13, 15, 18, 19, 21, 22, 23, 26, 30, 31, 32, 33, 34, 37, 38, 39, 41, 43, 46, 47, 49, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 62, 64 , 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 73, 74, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 87, 88, 89, 99, 101.
효능 실시예 B : 에리시페 그라미니 ( Erysiphe gramini ) (보리 상의 흰가루병) 에 대한 생체 내 방제 시험
용매: 50 중량부의 N,N-디메틸아세트아미드
에멀젼화제: 1 중량부의 알킬아릴 폴리글리콜 에테르
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위해서, 1 중량부의 활성 화합물 또는 활성 화합물의 조합물을 지정한 양의 용매 및 에멀젼화제와 혼합하고, 농축물을 물을 이용해 원하는 농도로 희석했다.
방제 활성도에 대해 시험하기 위해서, 어린 식물에 활성 화합물 또는 활성 화합물의 조합물의 제제를 지정한 도포량으로 분무한다.
분무 코팅이 건조된 후, 식물에 에리시페 그라미니스 f. sp. 호르데이 (Erysiphe graminis f. sp . hordei ) 포자를 살포한다.
식물을 약 20℃ 의 온도 및 약 80% 의 상대 대기 습도에서 그린하우스 내 두어 흰가루병 농포 발생을 촉진시킨다.
접종 후 7 일에 시험을 평가한다. 0% 란 대조군의 효능에 해당하는 효능을 의미하고, 100% 의 효능이란 어떠한 질병도 관찰되지 않음을 의미한다.
이 시험에서, 본 발명에 따른 하기 화합물은 활성 성분을 1000 ppm 의 농도로 할 때 70% 또는 심지어 이를 초과하는 효능을 나타내었다: 1, 2, 3, 5, 7, 8, 10, 11, 13, 15, 18, 19, 21, 23, 30, 32, 33, 37, 38, 41, 47, 49, 55, 58, 59, 60, 61, 89, 90, 101.
효능 시험 C : 알테르나리아 솔라니 (토마토의 반점병 ) 에 대한 생체내 보호 시험
용매: 49 중량부의 N, N-디메틸포름아미드
에멀젼화제: 1 중량부의 알킬아릴폴리글리콜에테르
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위해, 1 중량부의 활성 화합물을 지정한 양의 용매 및 에멀젼화제와 혼합하고, 농축물을 물을 이용해 원하는 농도로 희석한다.
보호 활성도에 대해 시험하기 위해, 어린 식물에 활성 화합물의 제제를 지정한 도포량으로 분무한다. 분무 코팅이 건조된 후, 식물에 알테르나리아 솔라니의 포자 수현탁액을 접종한다. 식물을 하루 동안 약 20℃ 및 100% 의 상대 대 기 습도에서 인큐베이션 캐비넷 내 둔다. 이어서 식물을 약 20℃ 및 96% 의 상대 대기 습도에서 인큐베이션 캐비넷 내 둔다.
접종 후 7 일째에 시험을 평가한다. 0% 는 대조군의 효능에 해당하는 효능을 의미하고, 100% 의 효능은 어떠한 질병도 관찰되지 않음을 의미한다.
이 시험에서, 본 발명과 관련된 하기 화학식의 화합물은 500 ppm 의 활성 성분의 농도로 했을 때 70% 이상의 효능을 나타내었다: 1, 4, 10.
효능 실시예 D : 포도스패라 류코트리차 (사과)에 대한 생체 내 보호 시험.
용매: 24.5 중량부의 아세톤
24.5 중량부의 디메틸아세트아미드
에멀젼화제: 1 중량부의 알킬아릴 폴리글리콜 에테르
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위해, 1 중량부의 활성 화합물을 지정한 양의 용매 및 에멀젼화제와 혼합하고, 농축물을 물을 이용해 원하는 농도로 희석한다.
보호 활성에 대해 시험하기 위해, 어린 식물에 활성 화합물의 제제를 지정한 도포량으로 분무한다. 분무 코팅이 건조된 후, 식물에 사과 흰가루병의 원인체 (포도스패라 류코트리차) 의 포자 수현탁액을 접종한다. 이어서, 식물을 약 23℃ 및 약 70% 의 상대 대기 습도에서 그린하우스 내에 둔다.
접종 후 10 일 째에 시험을 평가한다. 0% 란 대조군의 효능에 해당하는 효능을 의미하고, 100% 의 효능이란 어떠한 질병도 관찰되지 않음을 의미한다.
이 시험에서, 하기 구조를 갖는 본 발명에 따른 화합물은 활성 성분을 100 ppm 의 농도로 할 때 70% 또는 심지어 이를 초과하는 효능을 나타내었다: 1, 4, 5, 7, 10, 13, 35, 61, 81, 82, 87, 88, 92.
효능 실시예 E : 스패로테카 풀리기네아 (오이)에 대한 생체 내 보호 시험
용매: 24.5 중량부의 아세톤
24.5 중량부의 디메틸아세트아미드
에멀젼화제: 1 중량부의 알킬아릴 폴리글리콜 에테르
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위해, 1 중량부의 활성 화합물을 지정한 양의 용매 및 에멀젼화제와 혼합하고, 농축물을 물을 이용해 원하는 농도로 희석한다.
보호 활성도에 대해 시험하기 위해, 어린 식물에 활성 성분의 제제를 지정한 도포량으로 분무한다. 분무 코팅이 건조된 후, 식물에 스패로테카 풀리기네아의 포자 수현탁액을 접종한다. 이어서 식물을 약 23℃ 및 약 70% 의 상대 대기 습도에서 그린하우스 내에 둔다.
접종 후 7 일 째에 시험을 평가한다. 0% 란 대조군의 효능에 해당하는 효능을 의미하고, 100% 의 효능이란 어떠한 질병도 관찰되지 않음을 의미한다.
이 시험에서, 하기 구조를 갖는 본 발명에 따른 화합물은 활성 성분을 100 ppm 의 농도로 할 때 70% 또는 심지어 이를 초과하는 효능을 나타냈다: 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 13, 30, 41, 47, 59, 60, 61, 67, 70, 78, 79, 81, 82, 87, 88, 92.
효능 실시예 F : 우로마이세스 아펜디쿨라투스 (콩) 에 대한 생체 내 보호 시험
용매: 24.5 중량부의 아세톤
24.5 중량부의 디메틸아세트아미드
에멀젼화제: 1 중량부의 알킬아릴 폴리글리콜 에테르
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위해, 1 중량부의 활성 화합물을 지정한 양의 용매 및 에멀젼화제와 혼합하고, 농축물을 물을 이용해 원하는 농도로 희석한다.
보호 활성도에 대해 시험하기 위해, 어린 식물에 활성 성분의 제제를 지정한 도포량으로 분무한다. 분무 코팅이 건조된 후, 식물에 콩 녹병의 원인체 (우로마이세스 아펜디쿨라투스) 의 포자 수현탁액을 접종하고, 이어서 하루 동안 약 20℃ 및 100% 의 상대 대기 습도에서 인큐베이션 캐비넷 내 둔다.
이어서 식물을 약 21℃ 및 약 90% 의 상대 대기 습도에서 그린하우스 내에 둔다.
접종 후 10 일 째에 시험을 평가한다. 0% 란 대조군의 효능에 해당하는 효능을 의미하고, 100% 의 효능이란 어떠한 질병도 관찰되지 않음을 의미한다.
이 시험에서, 하기 구조를 갖는 본 발명에 따른 화합물은 활성 성분을 100 ppm 의 농도로 할 때 70% 또는 심지어 이를 초과하는 효능을 나타냈다: 41, 47, 49, 59, 60, 70, 81, 82, 87, 88.
효능 실시예 G : 미주스 퍼시캐 ( Myzus persicae ) ( MYZUPE ) 에 대한 생체 내 보호 시험
용매: 78 중량부 아세톤
1.5 중량부 디메틸포름아미드
염료: 0.5 중량부 알킬아릴폴리글리콜에테르
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위해, 1 중량부의 활성 화합물을 지정한 양의 용매 및 에멀젼화제와 혼합하고, 농축물을 원하는 농도로 에멀젼화제-함유 물을 이용해 희석한다.
복숭아혹진딧물 (미주스 퍼시캐) 의 모든 영 (instar) 이 감염된 배추 (브라시캐 페키네시스; Brassica pekinesis) 옆편 (leaf-disk) 에 원하는 농도로 활성 성분의 제제를 분무한다.
규정한 기간 후에, 사망률 (%) 을 결정한다. 100% 란, 모든 진딧물이 죽은 것을 의미하고; 0% 란 진딧물 중 어느 것도 죽지 않았음을 의미한다.
이 시험에서, 예를 들어 제조예의 하기 화합물은 양호한 활성도를 보였다: 36, 41, 65.
효능 실시예 H : 패돈 코클레아리애 ( Phaedon cochleariae ( PHAECO )) 에 대한 생체 내 보호 시험
용매: 78 중량부의 아세톤
1.5 중량부의 디메틸포름아미드
염료: 0.5 중량부의 알킬아릴 폴리글리콜에테르
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위해, 1 중량부의 활성 화합물을 지정한 양의 용매 및 에멀젼화제와 혼합하고, 농축물을 원하는 농도로 에멀젼화제-함 유 물을 이용해 희석한다.
배추 (브라시캐 페키네시스) 옆편에 원하는 농도의 활성 화합물의 제제를 분무한다. 일단 건조시킨 후, 옆편에 겨자 딱정벌레 애벌레 (mustard beetle larvae: 패돈 코클레아리애) 를 감염시킨다.
규정한 시간 후에, 사망률 (%) 을 결정한다. 100% 란 모든 딱정벌레 애벌레가 죽은 것을 의미하고, 0% 란 딱정벌레 애벌레 중 어떤 것도 죽지 않았음을 의미한다.
이 시험에서, 예를 들어 제조예의 하기 화합물이 양호한 활성도를 보였다: 18.
효능예 I : 테트라니쿠스 우리티캐 ( Tetranychus urticae ( TETRUR )) 에 대한 생체내 보호 시험
용매: 78 중량부 아세톤
1.5 중량부 디메틸포름아미드
염료: 0.5 중량부 알킬아릴폴리글리콜에테르
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위해, 1 중량부의 활성 화합물을 지정한 양의 용매 및 에멀젼화제와 혼합하고, 농축물을 에멀젼화제-함유 물을 이용해 원하는 농도로 희석한다.
모든 단계의 점박이응애 (테트라니쿠스 우리티캐) 로 심하게 감염된 강낭콩 (파세오루스 불가리스;Phaseolus vulgaris) 에 원하는 농도로 활성 성분의 제제를 분무한다.
규정한 기간 후, 사망률 (%) 를 결정한다. 100% 란, 모든 거미 응애가 죽은 것을 의미하고, 0% 란 거미 응애 어떤 것도 죽지 않았음을 의미한다.
이 시험에서, 예를 들어, 제조예의 하기 화합물은 양호한 활성도를 나타내었다: 37.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 (I) 의 페닐-아미딘 유도체, 및 그의 염, N-옥사이드, 금속성 착물, 반금속성 착물 및 광학 활성 이성질체:
    Figure 112008025978115-PCT00054
    [식 중,
    Figure 112008025978115-PCT00055
    R1 은 H, 치환 또는 비치환된 C1-C12-알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C12-알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-C12-알키닐, SH 또는 치환 또는 비치환된 S-C1-C12-알킬을 나타내고;
    Figure 112008025978115-PCT00056
    R2 은 치환 또는 비치환된 C1-C12-알킬을 나타내고;
    Figure 112008025978115-PCT00057
    R3 은 치환 또는 비치환된 C2-C12-알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C6-시클로 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C12-알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-C12-알키닐, 할로게노-C1-C12-알킬을 나타내거나; 또는
    Figure 112008025978115-PCT00058
    R1 및 R2, R1 및 R3, 또는 R2 및 R3 이 치환 또는 비치환된 5 내지 7-원 헤테로사이클을 함께 형성할 수 있고;
    Figure 112008025978115-PCT00059
    R4 는 치환 또는 비치환된 C1-C12-알킬, 할로겐 원자, 할로게노-C1-C12-알킬, 치환 또는 비치환된 O-C1-C12-알킬 또는 시아노를 나타내고;
    Figure 112008025978115-PCT00060
    R5 는 H, 치환 또는 비치환된 C1-C12-알킬, 할로겐 원자, 할로게노-C1-C12-알킬, 치환 또는 비치환된 O-C1-C12-알킬 또는 시아노를 나타내고;
    Figure 112008025978115-PCT00061
    R6 은 H, 할로겐, CN, 치환 또는 비치환된 페녹시, 치환 또는 비치환된 C1-C12-알킬, 할로게노-C1-C12-알킬, OR7, SR7, 트리알킬-실릴, COOR7, C(R7)=NOR7; NR7R8 를 나타내고;
    Figure 112008025978115-PCT00062
    R7, R8 은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1-C12-알킬, 아릴을 나타내거나, 또는 R7 및 R8 은 O, N 및 S 로 이루어진 목록에서 선택된 하나 이상의 원자를 포함하는, 치환 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 5 내지 7-원 헤테로사이클을 형성할 수 있고;
    Figure 112008025978115-PCT00063
    m 은 1, 2 또는 3 이다].
  2. 제 1 항에 있어서,
    Figure 112008025978115-PCT00064
    R1 이 H, C1-C12-알킬 또는 SH 를 나타내거나; 또는
    Figure 112008025978115-PCT00065
    R2 이 메틸을 나타내거나; 또는
    Figure 112008025978115-PCT00066
    R3 이 C2-C12-알킬, C2-C12-알케닐, C3-C6-시클로알킬을 나타내거나; 또는
    Figure 112008025978115-PCT00067
    R2 및 R3 이 치환 또는 비치환된 5- 내지 7-원 헤테로사이클을 함께 형성할 수 있거나; 또는
    Figure 112008025978115-PCT00068
    R4 이 C1-C12-알킬 또는 할로겐 원자를 나타내거나; 또는
    Figure 112008025978115-PCT00069
    R5 이 H, 치환 또는 비치환된 C1-C6-알킬, 할로겐 원자, 할로게노-C1-C6-알킬, 치환 또는 비치환된 O-C1-C6-알킬 또는 CN 을 나타내거나; 또는
    Figure 112008025978115-PCT00070
    상동 또는 상이할 수 있는 R6 이 H, 할로겐, CN, 치환 또는 비치환된 페녹시, 치환 또는 비치환된 C1-C12-알킬, 할로게노-C1-C12-알킬, OR7, SR7, 트리알킬-실릴, COOR7, C(R7)=NOR7; NR7R8 을 나타내는 화학식 (I) 의 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Figure 112008025978115-PCT00071
    R1 이 C1-C12-알킬을 나타내거나; 또는
    Figure 112008025978115-PCT00072
    R3 이 비치환된 C2-C4-알킬, C3-C4-알케닐 또는 시클로프로필을 나타내거나; 또는
    Figure 112008025978115-PCT00073
    R2 및 R3 이 함께 6-원 헤테로사이클을 형성할 수 있거나; 또는
    Figure 112008025978115-PCT00074
    R4 이 비치환된 C1-C12-알킬 또는 염소 원자를 나타내거나; 또는
    Figure 112008025978115-PCT00075
    R6 이 분지형 C1-C12-알킬을 나타내는 화학식 (I) 의 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항에 있어서,
    Figure 112008025978115-PCT00076
    R1 이 메틸을 나타내거나; 또는
    Figure 112008025978115-PCT00077
    R3 이 에틸, n-프로필, i-프로필, 프로페닐 또는 알릴을 나타내거나; 또는
    Figure 112008025978115-PCT00078
    R2 및 R3 이 함께 피피리디닐 또는 피롤리디닐을 형성할 수 있거나; 또는
    Figure 112008025978115-PCT00079
    R4 이 메틸을 나타내는 화학식 (I) 의 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항에 있어서, R2 및 R3 이 비스-알킬화-피롤리디닐을 함께 형성하는 화학식 (I) 의 화합물.
  6. 제 5 항에 있어서, R2 및 R3 이 비스-메틸-피롤리디닐을 함께 형성하는 화학식 (I) 의 화합물.
  7. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 6 항에 따른 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법:
    Figure 112008025978115-PCT00080
  8. 작물상 유효하고 실질적으로 비식물독성적 양으로 제 1 항 내지 제 6 항에 따른 화합물을, 식물이 생장하거나 또는 식물이 생장할 수 있는 토양, 식물의 잎 또는 과실, 또는 식물의 종자에 적용하는 것을 특징으로 하는, 농작물의 식물병원성 진균류의 방제 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항에 따른 화학식 (I) 의 화합물을 종자, 식물, 또는 식물의 과실, 또는 식물이 생장하고 있거나 또는 식물을 생장시키고자 하는 토양에 적용하는 것을 특징으로 하는 해충의 방제 방법.
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