KR20080044344A - High porosity metal biporous foam - Google Patents

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베일 인코 리미티드
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Abstract

An environmentally friendly process for producing metal biporous foam by using filamentary metal powders such as nickel or copper. The filamentary metal powders are initially wet when combined with a suitable foam former such as methylcellulose. Because the filamentary metal powder is wet, it does not extract water from the foam structure thereby ensuring a highly porous metal foam having both high macroporosity and microporosity.

Description

고다공도 금속 바이포러스 발포체{HIGH POROSITY METAL BIPOROUS FOAM}HIGH POROSITY METAL BIPOROUS FOAM

기술분야Field of technology

본원 발명은 일반적으로 다공성 발포체 및 특정하게는 다공성 금속 발포체에 관한다.The present invention generally relates to porous foams and in particular porous metal foams.

발명의 배경Background of the Invention

다공성 금속 발포체는 많은 공업 제품 및 소비자 용도로 사용된다. 실례는 필터, 강하고 가벼운 지지체(support), 내부연소엔진 배기가스 수집기, 오염 조절, 연료 전지, 촉매, 완충 및 흡수 물질, 1차 및 2차 전지를 위한 전극 등을 포함한다. 더욱 미세한 다공도, 더욱 넓은 표면적, 금속 함량 변화 및 다른 물리적, 화학적 특성에 대한 요구가 개선된 다공성 금속 발포체와 그것들을 제조하는 방법의 연구와 개발을 증가시키고 있다.Porous metal foams are used in many industrial products and consumer applications. Examples include filters, strong and light supports, internal combustion engine exhaust collectors, pollution control, fuel cells, catalysts, buffer and absorbing materials, electrodes for primary and secondary cells, and the like. The demand for finer porosity, wider surface area, changes in metal content and other physical and chemical properties has increased the research and development of porous metal foams and methods of making them.

알칼리 전지, 니켈-금속 수소화물 전지, 리튬 이온 전지 및 연료 전지와 같은 에너지 용도에 대해서 다공성 금속 발포체는 전극으로 작용한다. 전형적으로 페이스트화되고 적당한 물질을 사용하여 활성화된 발포체는 전극일 뿐만 아니라 전해질의 도관이기도 하다. 발포체의 물리적 성질에 따라, 기판은 화학적 활성, 물질 전달, 전기 전도성 및 유체 흐름을 발생시킨다.Porous metal foams serve as electrodes for energy applications such as alkaline cells, nickel-metal hydride cells, lithium ion cells and fuel cells. Foams, typically pasted and activated using suitable materials, are not only electrodes but also conduits of the electrolyte. Depending on the physical properties of the foam, the substrate generates chemical activity, mass transfer, electrical conductivity and fluid flow.

다공성 금속 발포체의 제조방법은 여러 부문으로 분류된다. 일부는 금속의 용융, 용융물에서 발포(blowing) 또는 기포 생성, 그리고 기포가 파괴되고 기체가 빠져나가기 전의 냉각에 의해 만들어진다. 이 방법으로 만들어진 발포체는 일반적으로 독립셀(closed cell) 발포체로 분류된다. 상기 구조 내에서 각각의 기포 사이에는 비누 거품의 경우와 같이 인접한 벽이 있다. 각 기포 내부의 기체는 다른 기포와 분리되어 차단되어 있다. 이러한 발포체는 금속 전체의 무게가 아니더라도 금속상(metal phase)의 강도 특성을 가지기 때문에 구조재로 유용하다. 독립셀 발포체는 단독으로 또는 다른 금속과 복합으로 사용된다.Methods of making porous metal foams fall into several categories. Some are produced by melting of the metal, blowing or bubble formation in the melt, and cooling before the bubble breaks and the gas escapes. Foams made in this way are generally classified as closed cell foams. Within each structure there is an adjacent wall between each bubble, as in the case of soap bubbles. The gas inside each bubble is separated from the other bubbles and blocked. Such foams are useful as structural materials because they have the strength characteristics of the metal phase even if they are not the weight of the entire metal. Free-cell foams are used alone or in combination with other metals.

이와는 대조적으로, 연속셀(open cell) 발포체는 셀 또는 기포 사이의 각 벽의 상당 부분이 파괴되어, 단지 기포의 형성제 교차점에서 스트럿(strut) 또는 리가멘트(ligament) 만을 남기는 발포체이다. 이러한 불연속성의 결과로, 기포 사이에서 창(window)이 생겨서 더 큰 기포들 사이에서 모든 방향으로 연속적인 경로를 생성한다. 연속셀 발포체는 다른 물질을 지지하기 위한 틀 구조(framework)나 골격(skeleton) 또는 여과기(filter)로 사용되기 쉽다. 이러한 용도에서 이들 구조의 유용성이 대단해서, 원하는 물질로 금속 발포체를 처리하기에 앞서, 표면적을 증가시키기 위하여 부가적인 금속 또는 세라믹을 금속 발포체의 스트럿 및 리가멘트에 코팅하여 전통적인 연속셀 금속 발포체를 변형시키는 공정이 개발되었다.In contrast, open cell foam is a foam in which a significant portion of each wall between cells or bubbles is broken, leaving only a strut or ligament at the foam's former intersection. As a result of this discontinuity, a window is created between the bubbles, creating a continuous path in all directions between the larger bubbles. Continuous cell foams are likely to be used as frameworks, skeletons or filters to support other materials. The utility of these structures in these applications is enormous so that prior to treating metal foams with the desired materials, additional metals or ceramics are coated on the struts and ligaments of the metal foams in order to increase the surface area to deform traditional continuous cell metal foams. The process was developed.

초기의 기포 주위에서 금속이 스트럿 또는 리가멘트(두 용어는 호환적으로 사용될 수 있다)를 형성하는 것이 용융 금속으로부터 비롯된 것이 아니라 완만하게 융해되거나 함께 소결된 금속 입자로부터 비롯된 것일 때 연속셀 구조의 변화가 생 긴다. 이런 경우에 스트럿은 폐쇄되거나 불침투성으로 되기보다는, 반면에 대부분 다공성이다. 발포체는 100% 미만의 금속, 때때로 훨씬 적게, 그리고 넓은 빈공간(void space)으로 구성된다. Hoshino 등의 미국 특허 5,848,351에서는 60% 정도로 높은 다공도를 가지는, 즉 금속 함량이 단지 40 %인 스트럿을 청구하고 있다. 이 종류의 발포체는 결합된 셀(joined cell)을 형성하는 기포에서 생기는 매크로 다공도(macro porosity)와 스트럿 내의 빈공간에서 생기는 마이크로 다공도(micro porosity)를 모두 가지기 때문에 금속 바이포러스(biporous) 발포체로 불린다. 이들 발포체의 총괄 또는 벌크 다공도는 발포체에서 다공도의 두 수준의 평균이다. 그러므로, 마이크로 또는 스트럿 다공도나 매크로 또는 기포 다공도를 변화시키는 것은 벌크 다공도를 바꿀 것이다. Changes in the continuous cell structure when the metal around the initial bubble forms struts or ligaments (both terms can be used interchangeably), not from molten metal but from slowly melted or sintered metal particles Arises. In this case, the struts are mostly porous, rather than closed or impermeable. The foam consists of less than 100% metal, sometimes much less, and a wider void space. U.S. Patent 5,848,351 to Hoshino et al. Claims struts having a porosity as high as 60%, ie only 40% metal content. This kind of foam is called a metal biporous foam because it has both macro porosity from the bubbles forming the joined cells and micro porosity from the voids in the struts. . The overall or bulk porosity of these foams is the average of two levels of porosity in the foam. Therefore, changing micro or strut porosity or macro or bubble porosity will change bulk porosity.

이들의 높은 벌크 다공도와 넓은 표면적의 장점에 의하여 이들 구조는 연료 전지 및 다른 장치에서 촉매층으로서의 용도를 발견할 수 있다. 다공성 스트럿을 가지는 것의 장점은 스트럿에 기공(pore) 또는 공극(void)이 유체에 함유되어 있는 다른 제제(agent)와 상호작용하도록 설계된 제제로 의도적으로 채워질 수 있다는 것이다. 유체는 촉매층에서와 같이 스트럿 사이의 큰 서로 연결된 기공을 통하여 쉽게 지날 것이며, 이는 스트럿에 함유된 제제가 유체에 함유된 제제와 반응하는 것을 가능하게 한다.The advantages of their high bulk porosity and large surface area make these structures find use as catalyst layers in fuel cells and other devices. The advantage of having a porous strut is that the strut can be intentionally filled with a formulation designed to interact with other agents that contain pores or voids in the fluid. The fluid will easily pass through the large interconnected pores between the struts as in the catalyst bed, which allows the formulation contained in the strut to react with the formulation contained in the fluid.

다른 용도에서, 스트럿에 두루 있는 작은 기공은 유체에 함유되어 있는 오염물질이 작은 기공에 머무르게 될 때, 구조의 본체를 통하는 유체 흐름의 감소 없이 오염물질을 간단히 포획할 수 있다. 기체의 액체 오염물질은 스트럿의 내부 및 주 위에서 유착될 것이고 중력하에서 유출될 것이다. 이 모든 경우에 다공성 스트럿은 상기 구조의 기능에 필수적인 역할을 한다.In other applications, the small pores across the struts can simply capture the contaminants when the contaminants contained in the fluid stay in the small pores without reducing the flow of fluid through the body of the structure. The gaseous liquid contaminants will coalesce inside and around the struts and will flow out under gravity. In all these cases, the porous struts play an essential role in the function of the structure.

기체를 발생시키는 화학 반응에 의한 발포체 제조의 결과 형성 기포 위의 상기 물질의 무게로 인한 높이에 의하여, 기포의 크기 또는 다공도 또는 발포체 조직(texture)에 변화가 생긴다. 발포체 제조를 위한 기계적 및 물리적 방법은 이러한 문제가 생기지 않는다. 그러나, 기계적 및 물리적 방법은 격렬해지기 쉽고 본 발명에 의해 고려된 금속 분말의 섬세한 구조를 손상시킬 것이다. 그러므로 분리된 조작으로 발포체를 생성(Duperray 등의 미국특허 4,569,821에 의해 개시된 바와 같이)하고, 분말 첨가를 하는 것은 장래성이 있는 것으로 보인다. 불행하게도 이 방법은 초기의 발포체를 손상시켜, 금속 분말을 사용할 때는 사용할 수 없다.As a result of foam production by chemical reactions that generate gas, due to the height due to the weight of the material on the forming bubbles, there is a change in the size or porosity or foam texture of the bubbles. Mechanical and physical methods for producing foams do not have this problem. However, mechanical and physical methods are likely to be fierce and will damage the delicate structure of the metal powder contemplated by the present invention. It is therefore promising to produce the foam in a separate operation (as disclosed by US Pat. No. 4,569,821 to Duperray et al.) And to add the powder. Unfortunately this method damages the initial foam and cannot be used when using metal powder.

금속 바이포러스 발포체의 다른 예들은 다음을 포함한다:Other examples of metal biporous foams include:

Sterzel 등의 U.S. 5,976,454는 발포체를 생성하기 위해 용해된 가스, CO2 또는 물(증기)의 사용을 개시하지만, 고온을 가하여 증발을 빠르게하고 발포체 매트릭스를 걸쭉하게 하여 발포 공정을 저지한다.US 5,976,454 to Sterzel et al. Discloses the use of dissolved gas, CO 2 or water (vapor) to produce a foam, but at high temperatures adds evaporation and thickens the foam matrix to hinder the foaming process.

Hoshino 등의 U.S. 5,848,351(상기)는 가열하면 바로 증발되고 발포체를 형성하는 휘발성 유기 용매의 사용을 개시한다. 그들은 단지 부분적으로만 소결되고 마이크로 다공도를 변하지 않은 채로 둔다. 상기 유기화합물은 화재와 환경 문제를 일으킨다. 게다가 기포 크기 조절이 없다.Hoshino et al. U.S. 5,848,351 (above) discloses the use of volatile organic solvents which evaporate upon heating and form a foam. They are only partially sintered and leave the microporosity unchanged. The organic compounds cause fire and environmental problems. In addition, there is no bubble size adjustment.

Duperray 등의 U.S. 4,569,821(상기)는 금속 분말을 발포체에 첨가한 후 발 포체를 안정화하기 위한 물로 활성화된 고분자의 사용을 개시한다. 이 공정은 금속 분말이 첨가되었을 때 발포체의 파괴를 방지하기 위한 겔화제(gelling agent)의 사용을 필요로 한다. 건조 분말로 금속을 첨가하는 것은 발포체 구조로부터 물을 끌어내고, 이는 발포체 붕괴의 원인이 된다. 이 방법에서 금속 분말의 첨가에 의해 발포체 본래의 특징이 크게 변화된다. 그것은 또한 각각의 입자 또는 입자들의 덩어리를 둘러싸고 있는 공기의 포켓(pocket)을 혼합물에 혼입시키는데, 이것은 차후 조절되지 않을 정도로 발포체의 미세구조에 기여한다.Duperray et al. U.S. 4,569,821 (above) discloses the use of a polymer activated with water to stabilize the foam after adding metal powder to the foam. This process requires the use of a gelling agent to prevent the destruction of the foam when metal powder is added. Adding metal to the dry powder draws water out of the foam structure, which causes foam collapse. In this method, the inherent characteristics of the foam are greatly changed by the addition of the metal powder. It also incorporates a pocket of air surrounding the individual particles or agglomerates of particles into the mixture, which contributes to the foam's microstructure so that it is not subsequently controlled.

Minnear 등의 U.S. 5,213,612는 유기 용매에 용해되고 소결된 발포제와 금속 분말의 혼합에 의한 몰리브덴, 텅스텐 및 그들 각각의 합금의 다공체 형성 방법을 개시한다. 이 공정에 의해 야기되는 화재와 환경 문제가 있다.Minnear et al., U.S. 5,213,612 discloses a method for forming porous bodies of molybdenum, tungsten and their respective alloys by mixing a metal powder with a blowing agent dissolved in an organic solvent and sintered. There are fire and environmental problems caused by this process.

Whinnery 등의 U.S. 6,087,024는 실록산(siloxane)에 기초한 발포 공정을 개시한다. 조합된 수산화물 작용기의 실록센(siloxene)과 수소화물 작용기의 실록산의 휘발은 환경에 대한 우려를 낳는다.U.S. of Whinnery et al. 6,087,024 discloses a foaming process based on siloxane. Volatilization of siloxanes of combined hydroxyl functional groups and hydride functional groups raises environmental concerns.

Lefebvre 등의 U.S. 6,660,224 B2는 유기용매를 이용하는 발포 공정을 개시한다.Lefebvre et al. U.S. 6,660,224 B2 discloses a foaming process using an organic solvent.

바람직하게는 일반적으로 안전하다고 인정되는("GRAS") 제품 및 공정을 가능한 한 사용하는, 금속 바이포러스 발포체 제조를 위한 저비용의 환경 친화적 방법이 필요하다.There is a need for a low cost environmentally friendly method for the production of metal biporous foams, preferably using products and processes generally considered safe (“GRAS”).

발명의 개요Summary of the Invention

필라멘트상(filamentary) 금속 분말 용액의 사용에 의한 금속 바이포러스 발 포체 제조 방법이 제공된다. 걸쭉해진 셀룰로오스 기초의 발포체 선구물질과 습윤 금속 분말 혼합물 용액이 서로 혼합된다. 선구물질의 발포가 일어난다. 일단 발포가 완료되면 결과물 발포체는 적당히 건조되어 그린 케이크(green cake)를 형성한다. 환원분위기에서 그린 케이크가 소결된다.Provided is a method for producing metal biporous foams by use of a filamentary metal powder solution. The thickened cellulose based foam precursor and the wet metal powder mixture solution are mixed with each other. Foaming of the precursor occurs. Once foaming is complete, the resulting foam is dried appropriately to form a green cake. The green cake is sintered in a reducing atmosphere.

도면 1은 본 발명의 구체예의 사진이다.1 is a photograph of an embodiment of the present invention.

도면 2는 본 발명의 구체예의 현미경사진이다. 2 is a micrograph of an embodiment of the present invention.

도면 3은 본 발명의 구체예의 현미경사진이다.3 is a micrograph of an embodiment of the present invention.

도면 4는 본 발명의 구체예의 현미경사진이다.4 is a micrograph of an embodiment of the present invention.

도면 5는 본 발명의 구체예의 현미경사진이다.5 is a micrograph of an embodiment of the present invention.

도면 6은 구리 파이프에 부착된, 본 발명에 따라 만든 발포체의 현미경사진이다.6 is a micrograph of a foam made in accordance with the present invention attached to a copper pipe.

발명의 바람직한 Preferred of the invention 구체예Embodiment

본 방법은 GRAS 물질 또는 이들의 유도체(후자의 경우 모두 GRAS 멤버가 아닐 수도 있다)를 사용하는 고다공도 금속 바이포러스 발포체 제조를 위한 환경 친화적 공정이다.The method is an environmentally friendly process for producing high porosity metal biporous foams using GRAS materials or derivatives thereof, which in the latter case may not all be GRAS members.

전통적인 방법과 전통적인 분사화 금속 입자를 사용한 상업적으로 이용가능한 스트럿은 약 10% - 60%의 다공도 또는 단지 40% 정도만큼 낮은 금속 함량을 가진다. 반면에, 필라멘트상 카르보닐 유도된 금속 분말을 사용한 본 공정은 약 85% - 95% 다공도 또는 약 5% - 15%의 금속 밀도를 갖는 스트럿을 생성한다.Commercially available struts using conventional methods and traditional atomized metal particles have a metal content of about 10% -60% porosity or as low as only 40%. On the other hand, the present process using filamentary carbonyl derived metal powder produces struts having a metal density of about 85% -95% porosity or about 5% -15%.

일련의 값들 앞의 "약"이라는 용어는, 별다른 지시가 없는 한, 각 값에 적용하여야 한다.The term "about" in front of a series of values shall apply to each value unless otherwise indicated.

"필라멘트상"이라는 용어는, 비 제한적 예로서, Inco® T255 니켈 분말에 의해 나타나는 미세한 또는 극히 미세한 입자들의 독특한 3차원의 사슬모양 망상구조를 의미한다.The term "filamentary" means, by way of non-limiting example, a unique three dimensional chain network of fine or extremely fine particles exhibited by Inco® T255 nickel powder.

본 발명의 출원인(Inco Limited)은 정교한 Mond 공정을 통한 금속 카르보닐 화합물의 용해로부터 유도된 일련의 극히 미세하고 매우 순수한 필라멘트상 금속 분말을 제조하고 판매한다.Inco Limited manufactures and sells a series of extremely fine and very pure filamentous metal powders derived from the dissolution of metal carbonyl compounds through sophisticated Mond processes.

비록 본 공정이 상당히 개선된 생성물을 제공하기 위하여 바람직하게는 이러한 필라멘트상 금속 분말을 사용할지라도, 다른 방법으로 제조된 금속 분말도 마찬가지로 유리하게 사용될 수 있다.Although the present process preferably uses such filamentary metal powders to provide a significantly improved product, metal powders produced by other methods can likewise be used advantageously.

발포체는 당업자에게 공지된 것과 같은 임의의 여러가지 방법으로 생성될 수 있다. 공정들 중 일부가 아래에 기술되어 있다: Foams can be produced in any of a variety of ways, such as known to those skilled in the art. Some of the processes are described below:

1. 기계적 수단으로 발포가능 용액에 공기를 휘핑(whipping)하는 것은 발포체를 생성하는 하나의 방법이다. 최근에 생성된 기포는 더 작은 기포로 분화될 기회를 가지지 않았을 것이기 때문에 발포체에서 기포의 크기는 기포의 수명을 반영할 것이다. 그러므로 이러한 방법은 다양한 크기의 기포를 생성할 것이다.1. Whipping air into the foamable solution by mechanical means is one method of producing foam. Since the bubbles produced recently would not have had a chance to differentiate into smaller bubbles, the size of the bubbles in the foam would reflect the life of the bubbles. Therefore, this method will produce bubbles of various sizes.

2. 혼합물의 스로틀 장치(throttling device)을 통하여 직행시킴에 의한, 용해된 기체에 대한 갑작스러운 압력 해제 또한 발포체를 형성할 것이다. 각각의 기포를 둘러싼 용액에서 기포로의 확산에 의해 용해된 기체가 고갈되면 기포는 성장을 멈춘다. 이런 경우에 기포들은 본질적으로 같은 수명을 가지게 될 것이므로, 훨씬 더 비슷한 크기를 가지게 될 것이다.2. Sudden release of pressure on the dissolved gas by directing through the throttling device of the mixture will also form a foam. The bubbles stop growing when the dissolved gas is depleted by diffusion into the bubbles in the solution surrounding each bubble. In this case the bubbles will have essentially the same lifespan, so they will have a much more similar size.

3. 발포체는 또한 소방 및 발포절연 분야에서 사용되는 것과 같은 기계적 수단에 의하여 연속적으로 생성될 수 있다.3. Foams may also be produced continuously by mechanical means such as those used in the fire fighting and foam insulation applications.

발포체의 주된 발포 개시제(starter) 성분으로 선호되는, 메틸셀룰로오스(MC) 또는 하이드로프로필 메틸셀룰로오스(HPMC)의 사용은 구조를 응고시키기 위하여, 단지 수용액의 열적 겔화 온도까지 온도를 올리는 것만을 필요로 한다. 이 목적을 위해서 물을 완전히 제거할 필요는 없다. 남아있는 물은 소결하는 동안 제거된다. 겔화된 구조는 냉각시 슬러리 상태로 되돌아가는 것을 방지하기 위하여 최소한 부분적으로 건조될 필요가 있다.The use of methylcellulose (MC) or hydropropyl methylcellulose (HPMC), which is preferred as the main foam starter component of the foam, only requires raising the temperature to the thermal gelation temperature of the aqueous solution in order to solidify the structure. . It is not necessary to remove the water completely for this purpose. The remaining water is removed during sintering. The gelled structure needs to be at least partially dried to prevent it from returning to the slurry state upon cooling.

안정한 발포체가 형성되고 나면, 니켈 분말이 발포체와 조합된다. 상기의 U.S. 4,569,821에 기술되어 있듯이 건조 금속 분말을 첨가하는 것은 발포체를 손상시킨다. 이 약화 문제는 본 발명에 의하여 다음의 방법으로 해결되었고 극복되었다. 니켈 분말은 발포체와 혼합하기 전에 입자 또는 입자의 덩어리 주위로부터 공기를 치환하기 위해 수용액과 습윤제(wetting agent), 예를 들어 가정용 식기 세척액과 같은 계면활성제로 우선 습윤된다. 습윤된 니켈 용액 혼합물과 발포 개시제는 발포체나 니켈의 구조를 손상시키지 않기 위하여 부드럽게 혼합하면서 같이 첨가된다. 최종 생성물의 특징은, 니켈 첨가물을 발포체와 조합하는 동안 발포체의 밀도를 조절함으로써, 이 시점에서 조절될 수 있다. 약 0.5 g/cc의 발포체 밀도로 우수한 생성물이 생긴다.Once a stable foam is formed, nickel powder is combined with the foam. U.S., supra The addition of dry metal powder damages the foam as described in 4,569,821. This weakening problem has been solved and overcome by the present invention in the following way. The nickel powder is first wetted with an aqueous solution and a wetting agent, for example a surfactant such as household dishwashing liquid, to displace air from around the particles or agglomerates of particles before mixing with the foam. The wet nickel solution mixture and the foaming initiator are added together with gentle mixing so as not to damage the foam or the structure of the nickel. The characteristics of the final product can be adjusted at this point by adjusting the density of the foam while combining the nickel additives with the foam. Excellent product yields with a foam density of about 0.5 g / cc.

이후 습윤 발포체는 물이 빠져나오는 동안 구조를 안정화 또는 경화시키기 위하여 건조되거나 구워진다. MC의 경우에 발포체가 열적 겔화 온도 이상으로 가열되고 나면 안정될 것이다. 발포체는 처음에 독립셀 구조이기 때문에, 온도 변화의 결과로 기포 크기의 변화가 생길 것이다. 물이 발포체에서 빠져나옴에 따라, 기포 벽은 건조되고, 구조는 독립셀로부터 포획된 기체의 유리와 포획된 물의 자유 증발을 가능하게 하는 연속셀로 변화한다. 그러므로 발포체는 독립셀 상태일 동안에는 안정화된 크기보다 늘어날 것이지만 나중에 연속셀로 변한 뒤에는 안정화된 크기로 되돌아갈 것이다. 결과는 건조된 그린 케이크이다.The wet foam is then dried or baked to stabilize or cure the structure while the water is flowing out. In the case of MC the foam will be stable once it has been heated above the thermal gelling temperature. Since the foam is initially an independent cell structure, a change in bubble size will result as a result of temperature changes. As the water exits the foam, the bubble walls dry and the structure changes to a continuous cell that allows free evaporation of the trapped water and the glass of gas trapped from the independent cell. Therefore, the foam will stretch beyond the stabilized size while in the independent cell state, but will return to the stabilized size after changing to a continuous cell later. The result is dried green cake.

고온과 적당한 압력에서 그린 케이크를 소결하면 그 결과 금속 발포체 모노리스(monolith)가 생긴다. 일부 방법은 상기 그린 케이크를 지나치게 가혹하게 소결하여 금속 입자가 서로 녹아서 매끄러운 충전 스트럿을 형성한다. 반면에 본 방법은 가혹한 소결을 필요로 하지 않고, 그러므로 바람직한 다공성 스트럿을 형성한다.Sintering the green cake at high temperatures and moderate pressure results in a metal foam monolith. Some methods sinter the green cake excessively so that the metal particles melt together to form a smooth filling strut. On the other hand the process does not require harsh sintering and therefore forms the desired porous struts.

본 방법은 바람직하게는 필라멘트상 금속 분말을 사용하므로, 스트럿의 다공도는 비필라멘트상(non-filamentary) 분말을 사용할 때의, 더 낮은 60%의 다공도이기 보다는 보통 최소한 약 80%이고, 스트럿에서 금속 니켈이 상기의 U.S. 5,868,351와 같은 선행 기술에서 40%인 것에 비하여 약 20% 미만이다. 실제로 본 공정의 결과는 약 95%에 이르는 매우 높은 총괄 다공도 또는 약 5% 보다 적은 니켈이다.Since the method preferably uses filamentary metal powder, the porosity of the struts is usually at least about 80% rather than the lower 60% porosity when using non-filamentary powders, and the metal in the struts Nickel Above US Less than about 20% compared to 40% in the prior art such as 5,868,351. In fact, the result of this process is a very high overall porosity of about 95% or less than about 5% nickel.

이러한 고다공도 금속 바이포러스 발포체는 유체로부터 고체, 기체로부터 액체를 여과하는 데에 뛰어난 능력을 가진다. 게다가 금속 구조는 자기장에서 자성으로 만들어질 수 있고(적당하다면), 절삭액으로부터 금속 부스러기 및 줄밥(filing)을 여과하고 자기장을 제거하여 여과기를 세척할 때 그것들을 방출한다.These high porosity metal biporous foams have an excellent ability to filter solids from fluids and liquids from gases. In addition, the metal structures can be made magnetic in the magnetic field (if appropriate), releasing them when cleaning the filter by filtering metal debris and filings from the cutting fluid and removing the magnetic field.

본 방법은 바람직하게는 다음의 성분을 사용한다:The method preferably uses the following components:

A. 결합제, GRAS 그룹, 또는 모두 GRAS가 아닐 수도 있는 GRAS의 유도체으로부터의 메틸셀룰로오스 ("MC")A. Methylcellulose (“MC”) from a binder, GRAS group, or derivative of GRAS, which may not be all GRAS

B. 발포체 생성방법에 따라, 공기, 이산화탄소 또는 아산화질소를 포함하는 발포제.B. A blowing agent comprising air, carbon dioxide or nitrous oxide, according to the foam production method.

C. 가정용 주방 세제와 같은 계면활성제.C. Surfactants, such as household kitchen cleaners.

D. 일반 대중이 쉽게 이용가능하고 또한 GRAS인 글리세린과 같은 다른 온화한 제제(benign agent).D. Other mild agents such as glycerin, which is readily available to the general public and is also GRAS.

특히, 다음의 비 제한적 실시예에서 다음의 성분이 바람직하게 사용된다:In particular, the following components are preferably used in the following non-limiting examples:

3 g의 MC (또는 2% 용액에서 4000 cp 점도를 제공하는 균등한 유형)3 g of MC (or equivalent type giving 4000 cp viscosity in 2% solution)

100 g의 0.5% 식기 세척 용액 ("DWS" 전형적으로 물에 녹인 SUNLIGHT® 식기 세척액)100 g 0.5% dishwashing solution ("DWS" SUNLIGHT® dishwashing liquid, typically dissolved in water)

50 g의 INCO® Type 255 니켈 분말50 g INCO® Type 255 Nickel Powder

0.8g의 글리세린0.8 g glycerin

25 g의 뜨거운 물 (>70°C)25 g of hot water (> 70 ° C)

1. 32 g의 DWS를 니켈 분말에 첨가하고 니켈 분말이 완전히 습윤될 때까지 부드럽게 혼합한다. 이후에 이 용액 혼합물은 아래의 단계 8에서 사용하도록 따로 둔다.1. Add 32 g of DWS to the nickel powder and mix gently until the nickel powder is fully wetted. This solution mixture is then set aside for use in step 8 below.

2. 용기에서 격렬하게 교반되는 뜨거운 물에 MC 분말을 천천히 첨가한다. 교반과 가열을 5분 동안 계속한다.2. Slowly add MC powder to hot water being vigorously stirred in the vessel. Stirring and heating are continued for 5 minutes.

3. 교반을 하면서 가열로부터 MC를 제거하고 남아있는 DWS를 천천히 첨가한다. DWS가 완전히 첨가되었을 때쯤에, MC 용액은 걸쭉해져서 발포체 선구물질을 형성하기 시작한다.3. Remove MC from heating with stirring and slowly add remaining DWS. By the time DWS is completely added, the MC solution thickens and begins to form foam precursors.

4. MC 용액 발포체 선구물질을 처음의 용기로부터 더 큰 용기로 선택적으로 옮기는데, 더 큰 용기는 후속의 세게 젓기(beating) 또는 휘핑 공정을 가능하게 할 것이다. 4. Optionally transfer the MC solution foam precursor from the original vessel to the larger vessel, which will allow subsequent beating or whipping process.

5. MC 용액 발포체 선구물질이 걸쭉해지고, 끈적한 페이스트가 되도록 충분한 시간, 이 실시예에서는 약 30 분 동안 둔다. 다른 유형의 MC는 이러한 상태를 이루기 위하여 다른 조건을 필요로 한다. MC 제조사의 사용 설명서를 따르라.5. Allow sufficient time for the MC solution foam precursor to thicken and become a sticky paste, in this example for about 30 minutes. Different types of MCs require different conditions to achieve this state. Follow the MC manufacturer's instructions.

6. MC 발포체 선구물질이 걸쭉해진 뒤, 발포체 선구물질에 글리세린을 첨가하고 이 시점에서 발포체가 만들어지는 것을 피하기 위해 부드럽게 혼합한다. 글리세린은 발포체의 수명을 증진시킨다.6. After the MC foam precursor has thickened, add glycerin to the foam precursor and mix gently to avoid foam formation at this point. Glycerin enhances the life of the foam.

7. 케이크 등의 혼합을 위해 사용될 수 있는 주방용 혼합기와 같은 혼합기를 사용하여, 발포체를 생성하기 위하여 공기를 MC 용액 발포체 선구물질에 세게 휘저어 넣는다. 상기 공정 동안 주기적으로 발포체의 시료를 제거하고, 발포체의 밀도를 결정하기 위해 무게를 잰다.7. Using a mixer, such as a kitchen mixer, which can be used for mixing cakes, etc., stir the air hard into the MC solution foam precursor to produce a foam. Samples of the foam are periodically removed during the process and weighed to determine the density of the foam.

8. 발포체 밀도가 필요한 목표값까지 감소하였을 때, 부드럽게 혼합하면서 발포체를 단계 1의 습윤 니켈 분말 용액 혼합물에 천천히 첨가한다. 분말이 이미 젖어 있으므로, 그것은 건조한 분말과 달리 발포체 구조로부터 물을 빼내지 않고 그러므로 어떤 주목할 만한 방식으로도 발포체 구조를 손상시키지 않는다. 발포체에 니켈 분말이 모두 첨가되고 혼합물이 완전히 부드럽게 혼합되었을 때, 밀도 결정을 위하여 다시 발포체의 시료를 채취하는 것이 선호된다. 약 0.5 g/cc의 발포체 밀도가 우수한 생성물을 제공하는 것으로 결정되었다.8. When the foam density has decreased to the required target value, slowly add the foam to the wet nickel powder solution mixture of step 1 with gentle mixing. Since the powder is already wet, it does not draw water out of the foam structure, unlike dry powder, and therefore does not damage the foam structure in any noteworthy manner. When all of the nickel powder is added to the foam and the mixture is thoroughly mixed thoroughly, it is preferred to sample the foam again for density determination. A foam density of about 0.5 g / cc was determined to give a good product.

9. 건조를 위하여 발포체를 주형(mold) 또는 팬(pan)으로 옮긴다.9. Transfer the foam to a mold or pan for drying.

10. 습윤 발포체는 250℉(121℃)에서 두 시간 동안 습기 있는 오븐에서 건조된다. 더 뜨거운 오븐은 발포체에서 기포의 더 많은 팽창을 야기하고, 이는 건조 공정으로 들어가고 약 30분 후에 발포체의 붕괴 원인이 된다.10. The wet foam is dried in a humid oven at 250 ° F. (121 ° C.) for two hours. Hotter ovens cause more expansion of the bubbles in the foam, which causes the foam to collapse about 30 minutes after entering the drying process.

11. 발포체가 건조된 후, 결과물인 "그린 케이크"는 습식 질소 및 10% 수소 하, 850℃의 노에서 한 시간 동안 소결된다.11. After the foam has dried, the resulting “green cake” is sintered for one hour in a furnace at 850 ° C. under wet nitrogen and 10% hydrogen.

결과물인 니켈 바이포러스 발포체는 기계적으로 강하고 약 95%의 다공도 또는 약 5% 니켈의 밀도를 가지며, 니켈은 바이포러스 구조에서 전체에 걸쳐 분포되어 있다.The resulting nickel biporous foam is mechanically strong and has a density of about 95% porosity or about 5% nickel, with nickel distributed throughout the bipolar structure.

이 공정에서, 최종 생성물에서 매크로 기공의 크기 변화는 원래의 발포체의 균일성에 의하여 결정되고, 그러므로 최종 생성물에서 원하는 조직을 얻기 위해 발포체를 만드는 임의의 다른 적절한 방법이 적용될 수 있다.In this process, the size change of the macro pores in the final product is determined by the uniformity of the original foam, so any other suitable method of making the foam to obtain the desired texture in the final product can be applied.

습윤 발포체, 그린 발포체 또는 최종 소결 발포체를 포함하는 니켈 바이포러스 발포체는 공정의 다양한 단계에서 성형될 수 있다.Nickel biporous foam, including wet foam, green foam or final sintered foam, can be molded at various stages of the process.

도면 1은 위의 실시예에 따라 제조된 소결 금속 바이포러스 발포체이다. 추정상의 x 및 y 축을 따르는 스케일은 생성물의 물리적 감각을 제공한다.1 is a sintered metal biporous foam prepared according to the above embodiment. Scales along the putative x and y axes provide the physical sense of the product.

도면 2 및 3은 선택된 두 가지의 배율에서 발포체의 매크로다공도를 증명한다.Figures 2 and 3 demonstrate the macroporosity of the foam at two selected magnifications.

도면 4는 스트럿의 마이크로다공도를 증명한다.4 demonstrates the microporosity of the struts.

도면 5는 고배율에서 발포체의 마이크로다공도를 증명한다.5 demonstrates the microporosity of the foam at high magnification.

그러므로 본 공정의 결과로, 환경에 해로운 영향이 매우 적거나 없는 비교적 온화한 성분을 사용하여, 바람직한 특성을 가진 대단히 다공성인 금속 바이포러스 발포체가 생김을 알 수 있다.Therefore, it can be seen that as a result of this process, highly porous metal biporous foams with desirable properties are produced using relatively mild components with very little or no deleterious effects on the environment.

산업상의 이용을 위한 사면을 만들기 위하여 상기의 실시예에 상업적인 변형이 행해질 것임은 당업자에게 명백할 것이다. 그럼에도 불구하고 원리는 더 큰 규모에서일지라도 본질적으로 변하지 않을 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that commercial modifications will be made to the above embodiments to produce slopes for industrial use. Nevertheless, the principle will not change in nature, even on a larger scale.

본 금속 발포체의 효능을 시험하기 위하여, 본 발명의 습윤 금속 바이포러스 발포체가 짧은 길이의 구리파이프 내면에 도포되었으며, 이후 건조되었다.To test the efficacy of the present metal foam, the wet metal biporous foam of the present invention was applied to the inner surface of the short length copper pipe and then dried.

건조 후, 파이프와 금속 바이포러스 발포체는 950℃에서 10분 동안 가열되었 다. 발포체는 구리 표면에 단단히 부착되었다. 도면 6은 구리가 니켈로 확산되어 들어가 이들이 영구적으로 함께 결합되는 것을 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope("SEM"))의 현미경사진이다. 이는 합금 발포체의 형성을 가능하게 한다. 금속의 확산은 물질을 함께 효과적으로 용접 또는 브레이즈(braze)하여 대단히 강한 결합을 생성한다.After drying, the pipes and metal bipolar foam were heated at 950 ° C. for 10 minutes. The foam adhered firmly to the copper surface. FIG. 6 is a micrograph of a scanning electron microscope ("SEM") showing copper diffused into nickel and permanently bonded together. This allows the formation of alloy foams. Diffusion of the metal effectively welds or brazes the materials together to create a very strong bond.

아래의 표는 도면 6의 뒤섞인 금속 발포체에서 금속 농도 백분율의 위치를 추적한다. The table below tracks the location of the metal concentration percentages in the intermingled metal foam of FIG.

Figure 112008025471405-PCT00001
Figure 112008025471405-PCT00001

발포체에 혼입되는 기체의 양을 변화시킴으로써, 금속 슬러리는 다른 밀도를 가진 발포체로 만들어진다. 게다가 슬러리에 용해된 다른 유형의 기체, 예를 들어 공기, 이산화탄소, 질소, 아산화질소 등은 발포체에 영향을 미치므로 다른 발포체 조직 및 물리적, 화학적 특성을 유발할 것이다. 유사하게, 발포 개시제, MC, MC 유도체, 분자량, GRAS 결합제, 녹말, 계면 활성제 및 다른 농도를 변화시키는 것에 의해 기포의 크기와 발포체의 조성이 변화될 수도 있다.By varying the amount of gas incorporated into the foam, the metal slurry is made into foams of different densities. In addition, other types of gases dissolved in the slurry, such as air, carbon dioxide, nitrogen, nitrous oxide, etc., will affect the foam and thus cause other foam structure and physical and chemical properties. Similarly, by changing the foaming initiator, MC, MC derivative, molecular weight, GRAS binder, starch, surfactant, and other concentrations, the size of the bubbles and the composition of the foam may be changed.

본 발명은 단지 한 가지의 금속에만 한정되지 않는다. 구리, 철, 니켈 기초 합금, 구리 기초 합금, 철 기초 합금 등과 같은 다른 금속 분말이 단독으로 이용되거나, 니켈 분말, 또는 니켈 입자와 유사한 필라멘트상 구조를 바람직하게 나타내는 다른 금속 분말과 혼합되어 이용될 수 있다.The present invention is not limited to only one metal. Other metal powders such as copper, iron, nickel base alloys, copper base alloys, iron base alloys and the like may be used alone or in combination with nickel powders or other metal powders which preferably exhibit a filamentous structure similar to nickel particles. have.

본 공정은 다중 금속(multimetal) 및 합금 금속 바이포러스 발포체의 형성에 적합하다.The process is suitable for the formation of multimetal and alloy metal biporous foams.

법 규정에 따라, 본 발명의 특정 구체예가 본원에 예증되고 기술되어 있다. 당업자는 청구항에 의해 뒷받침되는 본 발명의 형태에서 변화가 이루어질 수 있다는 것과, 본 발명의 특정한 특징들이 때때로 다른 특징들의 대응하는 사용 없이 유리하게 사용될 수 있다는 것을 이해할 것이다.In accordance with legal provisions, certain embodiments of the invention are illustrated and described herein. Those skilled in the art will understand that changes may be made in the form of the invention supported by the claims, and that certain features of the invention may sometimes be used to advantage without the corresponding use of other features.

Claims (21)

다음의 각 단계를 포함하는 금속 바이포러스 발포체의 제조 방법;A method of producing a metal biporous foam comprising each of the following steps; a) 금속을 제공하는 단계, a) providing a metal, b) 금속 분말을 액체로 습윤시키고 혼합하여 습윤 금속을 함유하는 용액 혼합물을 형성하는 단계, b) wetting and mixing the metal powder with a liquid to form a solution mixture containing the wet metal, c) 발포체 선구물질로부터 발포체를 생성하는 단계, c) producing foam from the foam precursors, d) 습윤 금속을 함유하는 용액 혼합물과 발포체를 서로 조합하고 혼합하는 단계, d) combining and mixing the solution mixture and the foam containing the wet metal with each other, e) 발포체를 건조하여 그린 케이크를 형성하는 단계, 그리고e) drying the foam to form a green cake, and f) 그린 케이크를 소결하여 금속 바이포러스 발포체를 형성하는 단계.f) sintering the green cake to form a metal bipolar foam. 제 1 항에 있어서, 금속 분말이 필라멘트상 분말인, 금속 바이포러스 발포체의 제조 방법.The method for producing a metal biporous foam according to claim 1, wherein the metal powder is a filamentous powder. 제 1 항에 있어서, 금속 분말이 니켈, 구리, 철, 니켈 기초 합금, 구리 기초 합금 및 철 기초 합금으로 구성된 그룹 중 적어도 하나에서 선택되는, 금속 바이포러스 발포체의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the metal powder is selected from at least one of the group consisting of nickel, copper, iron, nickel base alloys, copper base alloys, and iron base alloys. 제 1 항에 있어서, 메틸셀룰로오스와 하이드록실프로필 메틸셀룰로오스로 구 성된 그룹 중 적어도 하나로부터 발포체를 형성함을 포함하는, 금속 바이포러스 발포체의 제조 방법.The method of claim 1, comprising forming a foam from at least one of the group consisting of methylcellulose and hydroxylpropyl methylcellulose. 제 1 항에 있어서, 금속 분말을 계면활성제로 혼합하여 습윤 금속을 함유하는 용액 혼합물을 형성함을 포함하는, 금속 바이포러스 발포체의 제조 방법.The method of claim 1, comprising mixing the metal powder with a surfactant to form a solution mixture containing the wet metal. 제 1 항에 있어서, 금속 분말에 물을 첨가하여 습윤 금속을 함유하는 용액 혼합물을 형성함을 포함하는, 금속 바이포러스 발포체의 제조 방법.The method of claim 1, comprising adding water to the metal powder to form a solution mixture containing the wet metal. 제 1 항에 있어서, 발포체 형성제에 물을 첨가하여 발포체 선구물질을 형성하고 상기 발포체 선구물질이 걸쭉해지게 함으로써 발포체를 생성함을 포함하는, 금속 바이포러스 발포체의 제조 방법.2. The method of claim 1, comprising adding water to the foam former to form a foam precursor and thickening the foam precursor to produce a foam. 제 7 항에 있어서, 글리세린이 발포체 선구물질에 첨가되는, 금속 바이포러스 발포체의 제조 방법.8. The method of claim 7, wherein glycerin is added to the foam precursor. 제 1 항에 있어서, 밀도가 0.5 g/cc인 발포체를 형성함을 포함하는, 금속 바이포러스 발포체의 제조 방법.2. The method of claim 1, comprising forming a foam having a density of 0.5 g / cc. 제 1 항에 있어서, 금속 바이포러스 발포체가 85% - 95%의 다공도를 가지는, 금속 바이포러스 발포체의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the metal biporous foam has a porosity of 85% -95%. 제 1 항에 있어서, 금속 바이포러스 발포체가 5% - 15%의 금속 밀도를 가지는, 금속 바이포러스 발포체의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the metal biporous foam has a metal density of 5% -15%. 제 2 항에 있어서, 필라멘트상 분말이 금속 카르보닐 공급원으로부터 유도되는, 금속 바이포러스 발포체의 제조 방법.The method of claim 2, wherein the filamentary powder is derived from a metal carbonyl source. 제 1 항에 있어서, 공기, 이산화탄소 및 아산화질소로 구성된 그룹 중 적어도 하나에서 선택된 발포제가 발포체를 생성하는, 금속 바이포러스 발포체의 제조 방법.The method of claim 1 wherein the blowing agent selected from at least one of the group consisting of air, carbon dioxide and nitrous oxide produces a foam. 제 1 항에 있어서, 기계적 수단이 발포체를 생성하는, 금속 바이포러스 발포체의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the mechanical means produces a foam. 제 1 항에 있어서, 발포체가 그것의 겔화 온도보다 높은 온도로 가열되는, 금속 바이포러스 발포체의 제조 방법.The method of claim 1 wherein the foam is heated to a temperature above its gelling temperature. 다음의 각 단계를 포함하는 금속 바이포러스 발포체의 제조 방법:Method for producing a metal biporous foam comprising each of the following steps: a) 금속을 제공하는 단계, a) providing a metal, b) 금속 분말을 액체로 습윤시키고 혼합하여 습윤 금속 혼합물을 형성하는 단계, b) wetting and mixing the metal powder with a liquid to form a wet metal mixture, c) 발포체를 제공하는 단계, c) providing a foam, d) 습윤 금속 혼합물과 발포체를 조합하는 단계, d) combining the wet metal mixture and the foam, e) 조합된 습윤 금속 혼합물과 발포체를 건조하여 그린 케이크를 형성하는 단계, 그리고e) drying the combined wet metal mixture and foam to form a green cake, and f) 그린 케이크를 소결하여 금속 바이포러스 발포체를 형성하는 단계.f) sintering the green cake to form a metal bipolar foam. 제 16 항에 있어서, 금속 분말이 필라멘트상 분말인, 금속 바이포러스 발포체의 제조 방법.17. The method of claim 16, wherein the metal powder is a filamentous powder. 제 16 항에 있어서, 금속 바이포러스 발포체가 85% - 95%의 다공도를 가지는, 금속 바이포러스 발포체의 제조 방법.18. The method of claim 16, wherein the metal biporous foam has a porosity of 85% -95%. 제 16 항에 있어서, 금속 바이포러스 발포체가 5% - 15%의 금속 밀도를 가지는, 금속 바이포러스 발포체의 제조 방법.18. The method of claim 16, wherein the metal biporous foam has a metal density of 5% -15%. 제 16 항에 있어서, 금속 분말이 카르보닐 공급원으로부터 유도되는, 금속 바이포러스 발포체의 제조 방법.The method of claim 16, wherein the metal powder is derived from a carbonyl source. 제 16 항에 있어서, 조합된 습윤 금속 혼합물과 발포체가 그것의 열적 겔화 온도보다 높은 온도로 가열되는, 금속 바이포러스 발포체의 제조 방법.17. The method of claim 16, wherein the combined wet metal mixture and foam are heated to a temperature above their thermal gelation temperature.
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