KR20080043518A - Cement admixture, preparing method thereof, and cement composition containing the same - Google Patents

Cement admixture, preparing method thereof, and cement composition containing the same Download PDF

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Abstract

A cement admixture, a preparation method thereof and a cement composition containing the admixture are provided to improve early susceptibility with excellent initial dispersibility, to improve liquidity even at high susceptibility and to express strength earlier while inhibiting liquidity lowering by improving curing retardation, in order to obtain good workability for cement by employing carbonic copolymer comprising unit monomer of reactive surfactant polyoxyalkylenealkenyl ether sulfate salt. A cement admixture comprises: a) 50-95% by weight of alkoxypolyalkyleneglycol mono(meth)acrylic acid ester monomer represented by a formula 1, which has mean addition molar number of 50-200 for oxyalkylene group; b) 3-45% by weight of (meth)acrylic acid monomer represented by a formula 2; and c) at least one selected from a group consisting of carbonic copolymer polymerized with 0.5-20% by weight of polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate salt represented by a formula 3 and salt thereof. In the formula 1, R^1 is hydrogen atom or methyl, R^2O is one or a mixture of at least two selected from oxyalkylenes having 2-4 carbon atoms, which may be added as a block or random in the case of the mixture, R^3 is alkyl having 1-4 carbon atoms, and m is an integer of 50-200 which is mean addition molar number of oxyalkylene group. In the formula 2, R^4 is hydrogen atom or methyl, and M^1 is hydrogen atom, monovalent metal, divalent metal, ammonium or organic amine. In the formula 3, R^5 is hydrogen atom or methyl, R^6 is alkylene having 1-3 carbon atoms, phenylene or alkylphenylene, R^7 is one or a mixture of at least two selected from oxyalkylenes having 2-4 carbon atoms, which may be added as a block or random in the case of the mixture, n is an integer of 10-50 which is mean addition molar number of oxyalkylene group, and M^2 is hydrogen atom, monovalent metal, ammonium or organic amine. A preparation method of the cement admixture comprises a step of mixing the ingredients a), b) and c) in the presence of polymerization initiator. The preparation method optionally comprises a step of neutralizing the prepared copolymer with alkaline material to obtain copolymer salt. The polymerization is carried out in solution polymerization or bulk polymerization at 0-120deg.C. A cement composition containing the cement admixture comprises 0.01-10 parts by weight of the cement admixture with respect to 100 parts by weight of cement.

Description

시멘트 혼화제, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 시멘트 조성물{CEMENT ADMIXTURE, PREPARING METHOD THEREOF, AND CEMENT COMPOSITION CONTAINING THE SAME}Cement admixture, preparation method thereof, and cement composition comprising the same {CEMENT ADMIXTURE, PREPARING METHOD THEREOF, AND CEMENT COMPOSITION CONTAINING THE SAME}

본 발명은 시멘트 혼화제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 시멘트 혼화제와 비교하여 초기 분산성이 우수하여 초기 감수율을 향상시키며, 고감수율의 영역에서도 조성물의 유동성을 향상시키며, 경화지연을 개선시켜 조기에 강도를 발현하는 동시에 유동성 저하를 방지하여 시멘트 조성물에 양호한 작업성을 부여하여 조기에 높은 강도를 가지는 콘크리트를 형성시킬 수 있는 시멘트 혼화제, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 시멘트 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a cement admixture, and more particularly, to improve initial susceptibility due to excellent initial dispersibility compared to conventional cement admixtures, improve flowability of the composition even in a region of high susceptibility, and improve curing delay. The present invention relates to a cement admixture, a method for preparing the same, and a cement composition including the same, wherein the cement admixture is capable of forming a concrete having high strength by providing good workability to the cement composition by preventing a decrease in fluidity while simultaneously exhibiting strength.

콘크리트 또는 모르타르 등과 같은 시멘트 조성물은 시멘트와 물과의 반응으로 경화되는 수경성 반응물로, 물의 사용량에 따라서 경화 후 압축강도 등의 물리적 특성이 다르다. 보통 물의 사용량의 증가는 작업성을 향상시키는 반면에 압축강도 등을 저하시키고 균열 발생을 초래하므로 시멘트 조성물에 대한 물의 사용량은 제한되며, 물의 사용량을 줄이기 위하여 한국공업규격 KS F 2560에 기재된 바에 따르고, 후술하는 바와 같이 콘크리트용 화학 혼화제를 사용하고 있다. Cement compositions, such as concrete or mortar, are hydraulic reactants that are cured by the reaction of cement and water, and have different physical properties such as compressive strength after curing depending on the amount of water used. In general, an increase in the amount of water used improves workability, while lowering compressive strength and causing cracks, so that the amount of water used for the cement composition is limited, and according to Korean Industrial Standard KS F 2560 to reduce the amount of water used. As will be described later, a chemical admixture for concrete is used.

화학적으로 합성된 혼화제의 종류는 크게 AE제(air entraining admixture), 감수제(water reducing admixture), 고성능 감수제(high range water reducing admixture)로 대별된다. 또한, 시멘트 조성물에 사용되어 미세 공기량을 증가시키는 화학 혼화제인 AE제는 감수제 또는 고성능 감수제와 혼합되어 AE 감수제(air entraining and water reducing admixture) 및 고성능 AE 감수제로 분류되어 있다. AE 감수제의 물을 감소시키는 능력은 사용하지 않는 것에 대하여 물의 사용량을 10 중량% 정도를 감소시킬 수 있으며, 고성능 AE 감수제는 18 중량% 이상을 감소시킬 수 있다. The types of chemically synthesized admixtures are roughly classified into air entraining admixtures, water reducing admixtures, and high range water reducing admixtures. In addition, the AE agent, which is a chemical admixture used in cement compositions to increase the amount of fine air, is classified into an air entraining and water reducing admixture and a high performance AE water reducing agent by mixing with a water reducing agent or a high performance water reducing agent. The ability of the AE water reducing agent to reduce water can reduce water usage by as much as 10% by weight, while the high performance AE water reducing agent can reduce by more than 18% by weight.

시멘트 조성물 중 콘크리트는 슬럼프의 저하가 보통 30 분 이후 발생하게 되어 콘크리트 배합에서 타설까지 짧은 시간 안에 모든 작업을 끝내야 했다. 최근 콘크리트용 골재의 품질 저하에 따른 단위 수량의 증가 경향에 대응하고, 현대의 기계화된 장비의 사용 및 교통 혼잡에 의하여 종래의 AE 감수제보다도 높은 감수성능을 가지거나, 뛰어난 슬럼프 유지 성능을 가진 화학 혼화제가 요구되어 왔다. 이러한 시멘트, 콘크리트 등의 수경성 조성물의 혼화제로서 높은 감수성과 유동성을 가지며, 슬럼프 유지력이 우수한 혼화제로 현재 나프탈렌 술폰산 포름알데히드 축합물 염(나프탈렌계), 멜라민 술폰산 포름알데히드 축합물 염(멜라민 계), 폴리카르본산 염(폴리카르본산계) 등의 고성능 AE 감수제가 사용되고 있다.The concrete in the cement composition usually had a slump drop after 30 minutes and had to finish all the work in a short time from concrete mixing to casting. In response to the recent trend of increasing the number of units due to the deterioration of the quality of concrete aggregates, the use of modern mechanized equipment and traffic congestion have a higher sensitivity than conventional AE water reducing agents, or a chemical admixture with excellent slump retention performance Has been required. As a admixture of hydraulic compositions such as cement and concrete, it has a high sensitivity and fluidity, and has an excellent slump retention, and is currently naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate salt (naphthalene-based), melamine sulfonic acid formaldehyde condensate salt (melamine), poly High performance AE water reducing agents, such as a carboxylic acid salt (polycarboxylic acid type), are used.

이러한 고성능 감수제는 각각 우수한 기능도 있는 반면 문제점도 있다. 예를 들면, 나프탈렌계나 멜라민계는 경화 특성이 우수하지만 유동 유지성(슬럼프 로 스)에 문제점을 갖고 있으며, 반면 폴리카르본산계는 소량 첨가만으로도 매우 우수한 유동성과 유지력을 얻는 것이 가능하다는 장점이 있으나, 경화 지연이 크다는 문제점을 가지고 있다.Each of these high performance sensitizers has excellent features, but there are also problems. For example, naphthalene-based or melamine-based have excellent curing properties but have problems in flow retention (slump), whereas polycarboxylic acids have the advantage of being able to obtain very good fluidity and retention with only a small amount of addition. There is a problem that the curing delay is large.

근래에 들어서는 폴리카르본산계 감수제의 경화 지연의 문제점을 개선시켜 높은 감수성과 충분한 유동성을 나타내며, 또한 응결 시간 단축을 통해 조기에 강도를 발현시켜 높은 작업성과 공사 기간 단축을 가능하게 해주는 시멘트 혼화제가 개발되어 왔다. 특히, 1990년대 중반 이후 들어 옥시 알킬렌기의 입체 반발력을 이용한 우수한 분산 특징을 지니는 동시에 응결 시간을 단축시킨 수용성 비닐 공중합체 고성능 AE 감수제가 제안되고 있다. 이러한 비닐 공중합체로는 폴리알킬렌글리콜 모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 (메타)아크릴산계 또는 말레인산 등의 디카르복실산계 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. In recent years, cement admixtures have been developed that improve the problem of delayed curing of polycarboxylic acid-based water-reducing agents, exhibit high susceptibility and sufficient fluidity, and also express high strength early by shortening condensation time, thereby enabling high workability and shortening construction period. Has been. In particular, since the mid-1990s, water-soluble vinyl copolymer high performance AE water reducing agents having excellent dispersion characteristics using the steric repulsion of oxyalkylene groups and shortening the setting time have been proposed. Examples of such vinyl copolymers include copolymers of polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomers and dicarboxylic acid monomers such as (meth) acrylic acid or maleic acid.

일본공개특허공보 평8-12396호(1996.01.16 공개) 등은 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제의 경화 지연과 옥시알킬렌기의 상관관계에 대하여 언급하고 있으며, 폴리알킬렌글리콜 모노 에스테르계 단량체에 부가된 옥시알킬렌기가 특정 범위에서 경화 특성이 우수하다고 기재하고 있다. 이들 시멘트 혼화제들은 종래의 폴리카르본산계 혼화제와 비교하여 알킬렌 옥사이드의 부가 몰수를 증가시킴으로써 어느 정도 경화 지연을 개선시키는 효과는 지니고 있으나, 슬럼프 유지력이 만족할 만한 수준이 아니며 아직은 조기 강도 물성이 충분하지 않아 더욱 성능 향상이 요구되고 있다. Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 8-12396 (published Jan. 16, 1996) and the like mention a correlation between the cure delay of an carboxylic acid-based concrete admixture and an oxyalkylene group, and added to the polyalkylene glycol monoester monomer. It is described that an oxyalkylene group is excellent in hardening characteristic in a specific range. These cement admixtures have an effect of improving curing delay to some extent by increasing the number of moles of alkylene oxide compared with conventional polycarboxylic acid admixtures, but the slump retention is not satisfactory and the early strength properties are not sufficient yet. As a result, more performance is required.

또한, 일본공개특허공보 평9-132445호(1997.05.20 공개)는 2 내지 300 몰의 옥시알킬렌기가 부가된 디에스테르계 단량체와 말레인산계의 디카르복실산 단량체와의 중합체로 이루어진 시멘트 혼화제를 개시하고 있으며, 일본공개특허공보 평9-241057호(1997.09.16 공개)는 100 내지 300몰 범위의 옥시알킬렌기가 부가된 폴리알킬렌글리콜 단량체의 말단이 알킬 페놀기로 구성된 시멘트 혼화제를 개시하고 있다. 이러한 종류의 감수제는 충분한 분산성과 슬럼프 유지력을 나타내기 위해서는 다량으로 첨가해야 하며, 경화 지연을 감소시키는 효과와 비교하여 시멘트 조성물이 유동성이 시간에 따라 빠르게 감소하는 문제점이 해결되지 않고 있다. Further, Japanese Patent Laid-Open No. 9-132445 (published on May 20, 1997) discloses a cement admixture composed of a polymer of a diester monomer to which 2 to 300 moles of an oxyalkylene group is added and a maleic acid dicarboxylic acid monomer. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 9-241057 (published on September 16, 1997) discloses a cement admixture in which an end of a polyalkylene glycol monomer to which an oxyalkylene group is added in the range of 100 to 300 moles is composed of an alkyl phenol group. . This kind of water reducing agent has to be added in a large amount in order to exhibit sufficient dispersibility and slump retention, and the problem that the fluidity of the cement composition decreases rapidly with time in comparison with the effect of reducing the curing delay has not been solved.

일본공개특허공보 평11-157897호(1999.06.15 공개)는 옥시알킬렌기의 부가된 몰수의 범위가 80 내지 300몰, 및 5 내지 30몰로 각각 다른 두 종류의 폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 단량체와, (메타)아크릴산 염 또는 디카르복실산계 단량체를 필수 성분으로 하며, 점도 증가가 높지 않으면서 경화지연을 개선시킨 공중합체 시멘트 혼화제를 개시하고 있다. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-157897 (published on June 15, 1999) discloses two types of polyalkylene glycol (meth) acrylic acid esters, each having an added molar number of 80 to 300 moles and 5 to 30 moles of added oxyalkylene groups. Disclosed is a copolymer cement admixture having monomers and (meth) acrylic acid salts or dicarboxylic acid monomers as essential components and improving curing delay without increasing viscosity.

상기와 같은 수용성 비닐 공중합체로 구성된 감수제들은 시멘트 조성물의 경화 지연을 감소시켜 공사기간을 단축시키는 효과는 있으나, 응결 시간을 단축시키기 위해서는 옥시알킬렌기의 부가된 몰수가 지나치게 높아, 초기 감수성은 우수하나 시멘트 조성물의 슬럼프 유지력이 급속히 떨어져 충분한 분산성을 유지하기 위해서는 다량의 첨가가 요구된다. Although the water reducing agent composed of the above water-soluble vinyl copolymer has an effect of reducing the curing delay of the cement composition to shorten the construction period, in order to shorten the setting time, the added mole number of the oxyalkylene group is too high, and the initial susceptibility is excellent. A large amount of addition is required in order for the slump holding force of the cement composition to drop rapidly to maintain sufficient dispersibility.

따라서, 경화시간 지연을 개선시켜 조기에 작업 강도를 발현하는 동시에 우수한 슬럼프 유지력을 만족시키기 위해서는 성능 개선이 더욱 요구되고 있다. Therefore, in order to improve hardening time delay and express work intensity | strength early and to satisfy the outstanding slump holding force, performance improvement is further required.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 종래의 시멘트 혼화제와 비교하여 초기 분산성이 우수하여 초기 감수율을 향상시키며, 고감수율의 영역에서도 조성물의 유동성을 향상시키며, 경화지연을 개선시켜 조기에 강도를 발현하는 동시에 유동성 저하를 방지하여 시멘트 조성물에 양호한 작업성을 부여하여 조기에 높은 강도를 가지는 콘크리트를 형성시킬 수 있는 시멘트 혼화제, 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention is excellent in initial dispersibility compared with the conventional cement admixture to improve the initial susceptibility, improve the fluidity of the composition in the region of high susceptibility, and improve the curing delay It is an object of the present invention to provide a cement admixture capable of forming concrete having high strength early by providing good workability to the cement composition by simultaneously expressing strength at the same time and preventing fluidity deterioration.

또한, 본 발명은 상기 시멘트 혼화제를 포함하는 시멘트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a cement composition comprising the cement admixture.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 In order to achieve the above object, the present invention

a) 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수가 50 내지 200의 정수인 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체 50 내지 95 중량%;a) 50 to 95% by weight of an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer represented by the following formula (1) wherein the average added mole number of the oxyalkylene group is an integer of 50 to 200;

b) 하기 화학식 2로 표시되는 (메타)아크릴산 단량체 또는 그의 염 3 내지 45 중량%; 및b) 3 to 45 wt% of a (meth) acrylic acid monomer represented by Formula 2 or a salt thereof; And

c) 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염 0.5 내지 20 중량%로부터 중합된 카르본산계 공중합체, 및 이의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제, 및 이의 제조방법을 제공한다. c) a cement comprising at least one member selected from the group consisting of carboxylic acid-based copolymers polymerized from 0.5 to 20% by weight of polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate salts represented by the following formula (3), and salts thereof: Admixtures, and methods for their preparation are provided.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112006083194443-PAT00001
Figure 112006083194443-PAT00001

상기 화학식 1에서, In Chemical Formula 1,

R1은 수소원자 또는 메틸이며, R 1 is a hydrogen atom or methyl,

R2O는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이며, 2종 이상인 경우에는 블록상 또는 랜덤상으로 부가되어 있어도 되며,R 2 O is one kind or a mixture of two or more kinds of oxyalkylenes having 2 to 4 carbon atoms, and in the case of two or more kinds, R 2 O may be added in a block or random phase,

R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬이며, R 3 is alkyl having 1 to 4 carbons,

m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 50 내지 200의 정수이다.m is an integer of 50-200 in the average added mole number of an oxyalkylene group.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112006083194443-PAT00002
Figure 112006083194443-PAT00002

상기 화학식 2에서, In Chemical Formula 2,

R4는 수소원자 또는 메틸이며,R 4 is a hydrogen atom or methyl,

M1은 수소원자, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄 또는 유기 아민이다. M 1 is a hydrogen atom, a monovalent metal, a divalent metal, ammonium or an organic amine.

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112006083194443-PAT00003
Figure 112006083194443-PAT00003

상기 화학식 3에서,In Chemical Formula 3,

R5는 수소원자 또는 메틸이며, R 5 is a hydrogen atom or methyl,

R6은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬페닐렌이며,R 6 is alkylene, phenylene or alkylphenylene having 1 to 3 carbon atoms,

R7은 탄소수 1 내지 4의 옥시알킬렌의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, 2종 이상인 경우에는 블록상 또는 랜덤상으로 부가되어 있어도 되며, R 7 is one kind or a mixture of two or more kinds of oxyalkylenes having 1 to 4 carbon atoms, and in the case of two or more kinds, R 7 may be added in a block or random phase,

n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 10 내지 50의 정수이며,n is an integer of 10 to 50 as the average added mole number of the oxyalkylene group,

M2는 수소원자, 1가 금속, 암모늄 또는 유기아민이다.M 2 is a hydrogen atom, a monovalent metal, ammonium or an organic amine.

또한, 본 발명은 시멘트 100 중량부에 대하여 상기 시멘트 혼화제 0.01 내지 10 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물을 제공한다. In addition, the present invention provides a cement composition comprising 0.01 to 10 parts by weight of the cement admixture based on 100 parts by weight of cement.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명자들은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수가 50 내지 200의 정수인 카르본산계 단량체를 기본으로 하는 공중합체에 반응성 계면활성제인 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염을 하나의 단위 단량체로 부가하여 공중합시켜 제조한 시멘 트 혼화제는 종래의 시멘트 혼화제와 비교하여 분산성이 우수하며, 고감수율의 영역에서도 시멘트 조성물의 유동성을 높이고, 경화지연을 크게 개선시킴으로써 시멘트 조성물이 조기에 강도를 나타내게 하여 공사 기간을 단축시키는 것이 가능하고, 유동성의 경시적인 저하를 방지함과 동시에 적절한 공기량을 연속적으로 운행시켜 시멘트 조성물에 양호한 작업성을 부여하는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다. The present inventors prepared by adding a polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate salt as a reactive surfactant as a unit monomer to a copolymer based on a carboxylic acid monomer having an average added mole number of an oxyalkylene group as an integer of 50 to 200. One cement admixture has excellent dispersibility compared with conventional cement admixtures, and improves the fluidity of the cement composition even in the region of high susceptibility, and greatly improves the curing delay, thereby making the cement composition exhibit early strength and shortening the construction period. It was possible to prevent the deterioration of fluidity over time, and to ensure that the cement composition had good workability by continuously running an appropriate amount of air, thereby completing the present invention.

본 발명의 카르본산계 공중합체는 a) 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수가 50 내지 200의 정수인, 화학식 1로 표시되는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체 50 내지 95 중량%, b) 화학식 2로 표시되는 (메타)아크릴산 단량체 또는 그의 염 3 내지 45 중량%, 및 c) 화학식 3으로 표시되는 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염 0.5 내지 20 중량%로부터 중합된 공중합체이다. The carboxylic acid copolymer of the present invention comprises a) 50 to 95% by weight of an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer represented by the formula (1), wherein the average added mole number of the oxyalkylene group is an integer of 50 to 200, b) 3 to 45 wt% of the (meth) acrylic acid monomer represented by the formula (2) or a salt thereof, and c) a copolymer polymerized from 0.5 to 20 wt% of the polyoxyalkylene alkenylether sulfate salt represented by the formula (3).

a) 화학식 1로 표시되는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체는 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 또는 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등이 선택될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합되어 공중합될 수 있다. a) Alkoxy polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer represented by the formula (1) is methoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolybutylene glycol mono (Meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol polybutylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol polybutylene glycol mono (meth) acrylate , Methoxy polyethylene glycol polypropylene glycol polybutylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy polybutylene glycol mono ( Meta) acrylate, ethoxy polyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) a Acrylate, ethoxy polyethylene glycol polybutylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy polypropylene glycol polybutylene glycol mono (meth) acrylate, or ethoxy polyethylene glycol polypropylene glycol polybutylene glycol mono (meth) An acrylate may be selected, and these may be copolymerized alone or in mixture of two or more kinds.

상기 a) 화학식 1로 표시되는 단량체는 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수가 50 내지 200의 정수인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 50 내지 150의 정수인 것이다. 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수가 50 내지 200의 정수인 경우에는 초기 감수율을 향상시키며, 경화지연을 개선시켜 조기에 높은 강도를 발현시키는 효과가 있다. It is preferable that the average added mole number of an oxyalkylene group is an integer of 50-200, and, as for the monomer represented by said a) Formula 1, More preferably, it is an integer of 50-150. When the average added mole number of the oxyalkylene group is an integer of 50 to 200, there is an effect of improving the initial susceptibility, improving the curing delay, and expressing high strength at an early stage.

상기 a) 화학식 1로 표시되는 단량체는 카르본산계 공중합체에 50 내지 95 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 50 내지 95 중량%인 경우에는 분산성이 우수한 효과가 있다. The a) monomer represented by Formula 1 is preferably included in the carboxylic acid-based copolymer in 50 to 95% by weight. If the content is 50 to 95% by weight, there is an excellent dispersibility effect.

b) 화학식 2로 표시되는 (메타)아크릴산 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염 등이 선택될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2 종 이상 혼합되어 공중합될 수 있다.b) As the (meth) acrylic acid monomer represented by the formula (2), acrylic acid, methacrylic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts thereof may be selected, and these may be used alone or in combination of two or more. May be mixed and copolymerized.

상기 b) 화학식 2로 표시되는 단량체는 카르본산계 공중합체에 3 내지 45 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 3 내지 45 중량%인 경우에는 시멘트 조성물의 슬럼프 손실 방지능력이 향상되는 효과가 있다. B) The monomer represented by the formula (2) is preferably included in the carboxylic acid copolymer 3 to 45% by weight. When the content is 3 to 45% by weight, there is an effect of improving the slump loss preventing ability of the cement composition.

c) 화학식 3으로 표시되는 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염은 카르 본산계 공중합체에 단위 단량체로 포함되는 반응성 계면활성제로 소수성기와 친수성기를 모두 가지고 있어 고분자의 수용성을 높여주며, 시멘트 입자에 고분자가 물리적 흡착을 일으킬 수 있는 성질을 증가시켜줌으로써 시멘트 입자의 분산성의 지속화를 도와주는 작용을 통해, 응결 시간을 앞당기기 위해 폴리알킬렌글리콜 에스테르계 단량체에 부가된 알킬렌옥사이드기의 몰수를 증가시켰을 때 발생하는 시멘트 조성물의 경시적인 유동성 저하를 억제하여 슬럼프 유지력을 지속시키는 역할을 한다. c) The polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate salt represented by the formula (3) is a reactive surfactant which is included as a unit monomer in the carboxylic acid-based copolymer and has both hydrophobic and hydrophilic groups to increase the water solubility of the polymer. When the number of moles of alkylene oxide groups added to the polyalkylene glycol ester monomer is increased to accelerate the setting time through the action of increasing the properties that can cause physical adsorption, which helps to maintain the dispersibility of the cement particles. It suppresses the deterioration of fluidity of the cement composition generated over time to maintain the slump retention.

또한, 상기 c) 화학식 3으로 표시되는 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염은 라디칼 반응에 참여할 수 있는 이중결합을 가지고 있어서 단량체들과 공중합을 하여 고분자 주쇄에서 계면활성제로 작용을 하게 된다. 이러한 계면활성제의 소수성 부분은 시멘트 입자에 흡착을 도우며, 이온성 부분은 전기 이중층을 형성하여 제타전위를 증가시키고 분산 입자간의 정전기적 반발력 및 안정성을 증대시킨다. 따라서, 폴리알킬렌글리콜쇄의 친수성과 입체반발에 의한 시멘트 분산효과 뿐만 아니라 계면활성제 말단의 술폰산에 의한 정전기적 반발력을 동시에 갖게되어 분산력 및 연행된 공기의 안정성이 보다 우수하다. In addition, c) the polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate salt represented by the formula (3) has a double bond that can participate in the radical reaction is copolymerized with the monomers to act as a surfactant in the polymer backbone. The hydrophobic portion of these surfactants aids in the adsorption of cement particles, while the ionic portion forms an electrical double layer to increase zeta potential and increase electrostatic repulsion and stability between dispersed particles. Therefore, the hydrophilicity of the polyalkylene glycol chain and the effect of dispersing cement due to steric repulsion as well as the electrostatic repulsion by the sulfonic acid at the end of the surfactant at the same time is excellent in dispersion and stability of entrained air.

상기 c) 화학식 3으로 표시되는 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염으로는 술폭시폴리에틸렌글리콜노닐페닐프로페닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜알릴에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜2-부테닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜2-부테닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜2-부테닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜3-부테닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜3-부테닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜3-부테닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜3-펜테닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜3-펜테닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜3-펜테닐에테르 등의 술폭시폴리알킬렌글리콜알릴에테르류; 술폭시폴리에틸렌글리콜(3-비닐-5-메틸)페닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜(3-비닐-5-메틸)페닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜(3-비닐-5-메틸)페닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜(3-비닐-5-에틸)페닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜(3-비닐-5-에틸)페닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜(3-비닐-5-에틸)페닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜(3-프로페닐-5-프로필)페닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜(3-프로페닐-5-프로필)페닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜(3-프로페닐-5-부틸)페닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜(3-프로페닐-5-부틸)페닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜(3-프로페닐-5-부틸)페닐에테르 등의 술폭시폴리알킬렌글리콜알킬비닐페닐에테르류; 2-술폭시폴리에틸렌글리콜-3-(4-메틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-술폭시폴리프로필렌글리콜-3-(4-메틸페녹시)프로필렌 에테르, 2-술폭시폴리부틸렌글리콜-3-(4-메틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-술폭시폴리에틸렌글리콜-3-(4-에틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-술폭시폴리프로필렌글리콜-3-(4-에틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-술폭시폴리부틸렌글리콜-3-(4-에틸페녹시)프로필렌알릴에테르 등의 2-술폭시폴리알킬렌글리콜-3-(4-알킬페녹시)프로필렌알릴에테르류; 및 이들을 1 가 금속, 2 가 금속, 암모늄염 또는 유기 아민으로 중화한 것 등이 선택될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2 종 이상 혼합되어 공중합될 수 있다.C) As the polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate salt represented by the formula (3), sulfoxypolyethylene glycol nonylphenylpropenyl ether, sulfoxy polyethylene glycol allyl ether, sulfoxy polypropylene glycol allyl ether, sulfoxy polybutylene glycol allyl Ether, sulfoxy polyethylene glycol 2-butenyl ether, sulfoxy polypropylene glycol 2-butenyl ether, sulfoxy polybutylene glycol 2-butenyl ether, sulfoxy polyethylene glycol 3-butenyl ether, sulfoxy polypropylene glycol 3-butenyl ether, sulfoxy polybutylene glycol 3-butenyl ether, sulfoxy polyethylene glycol 3-pentenyl ether, sulfoxy polypropylene glycol 3-pentenyl ether, sulfoxy polybutylene glycol 3-pentenyl ether Sulfoxy polyalkylene glycol allyl ethers such as these; Sulfoxypolyethylene glycol (3-vinyl-5-methyl) phenyl ether, sulfoxypolypropylene glycol (3-vinyl-5-methyl) phenyl ether, sulfoxypolybutylene glycol (3-vinyl-5-methyl) phenyl ether , Sulfoxypolyethylene glycol (3-vinyl-5-ethyl) phenyl ether, sulfoxypolypropylene glycol (3-vinyl-5-ethyl) phenyl ether, sulfoxypolybutylene glycol (3-vinyl-5-ethyl) phenyl Ether, sulfoxypolypropylene glycol (3-propenyl-5-propyl) phenyl ether, sulfoxypolybutylene glycol (3-propenyl-5-propyl) phenyl ether, sulfoxypolyethylene glycol (3-propenyl-5 Sulfoxypolyalkylene glycols such as -butyl) phenyl ether, sulfoxypolypropylene glycol (3-propenyl-5-butyl) phenyl ether and sulfoxypolybutylene glycol (3-propenyl-5-butyl) phenyl ether Alkyl vinyl phenyl ethers; 2-sulfoxypolyethylene glycol-3- (4-methylphenoxy) propylene allyl ether, 2-sulfoxy polypropylene glycol-3- (4-methylphenoxy) propylene ether, 2-sulfoxypolybutylene glycol-3 -(4-methylphenoxy) propylene allyl ether, 2-sulfoxypolyethylene glycol-3- (4-ethylphenoxy) propylene allyl ether, 2-sulfoxy polypropylene glycol-3- (4-ethylphenoxy) propylene 2-sulfoxypolyalkylene glycol-3- (4-alkylphenoxy) propylene allyl ethers such as allyl ether and 2-sulfoxypolybutylene glycol-3- (4-ethylphenoxy) propylene allyl ether; And those neutralized with monovalent metals, divalent metals, ammonium salts or organic amines, and the like, and these may be copolymerized alone or in combination of two or more thereof.

상기 c) 화학식 3으로 표시되는 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염은 카르본산계 공중합체에 0.5 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.5 내지 20 중량%인 경우에는 시멘트 조성물의 슬럼프 유지력 및 적절한 공기 연행능력이 우수한 효과가 있다. C) The polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate salt represented by the formula (3) is preferably included in the carboxylic acid copolymer in an amount of 0.5 to 20% by weight. If the content is 0.5 to 20% by weight, the slump holding force and the appropriate air entrainment of the cement composition has an excellent effect.

본 발명의 카르본산계 공중합체의 염은 상기 카르본산계 공중합체를 알칼리성 물질로 더욱 중화하여 얻은 염이다. The salt of the carboxylic acid copolymer of the present invention is a salt obtained by further neutralizing the carboxylic acid copolymer with an alkaline substance.

상기 카르본산계 공중합체 및 이의 염은 중량평균분자량이 GPC(Gel Permeation Chromatography)법으로 측정하였을 때 30,000 내지 100,000인 것이 바람직하며, 분산성을 고려할 때 30,000 내지 70,000인 것이 보다 바람직하다. 중량평균분자량이 30,000 내지 100,000인 경우에는 초기 분산성이 우수하여 초기 감수율을 향상시키며, 조성물의 슬럼프 유지력을 지속시킬 뿐만 아니라, 경화지연을 개선시켜 조기에 높은 강도를 가지는 콘크리트 조성물을 형성시킬 수 있다. The carboxylic acid-based copolymer and salts thereof are preferably 30,000 to 100,000 when the weight average molecular weight is measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) method, and more preferably 30,000 to 70,000 in consideration of dispersibility. When the weight average molecular weight is 30,000 to 100,000, the initial dispersibility is excellent to improve the initial susceptibility, not only to maintain the slump retention of the composition, but also to improve the curing delay to form a concrete composition having high strength at an early stage. .

본 발명의 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염을 단위 단량체로 함유하는 카르본산계 공중합체 또는 그의 중화염의 예는 하기 화학식 4a, 4b로 표시되는 공중합체일 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. Examples of the carboxylic acid copolymer or the neutralizing salt thereof containing the polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate salt of the present invention as a unit monomer may be a copolymer represented by the following formulas 4a and 4b, but are not limited thereto.

[화학식 4a][Formula 4a]

Figure 112006083194443-PAT00004
Figure 112006083194443-PAT00004

[화학식 4b][Formula 4b]

Figure 112006083194443-PAT00005
Figure 112006083194443-PAT00005

상기 화학식 4a 및 4b에서,In Chemical Formulas 4a and 4b,

M은 수소, 또는 1가 또는 2가 금속이고, m, m', n, o, p, q 및 r은 몰수를 나타내며, m, m' 중 적어도 어느 하나는 0이 아니고, o, p 중 적어도 어느 하나는 0이 아니며, n, q 및 r은 0 이 될 수 없다.M is hydrogen or a monovalent or divalent metal, m, m ', n, o, p, q and r represent the number of moles, at least one of m, m' is not zero, and at least one of o, p Either one is not zero and n, q and r cannot be zero.

본 발명의 카르본산계 공중합체의 제조방법은 a) 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수가 50 내지 200의 정수인 화학식 1로 표시되는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체 50 내지 95 중량%, b) 화학식 2로 표시되는 (메타)아크릴산 단량체 또는 그의 염 3 내지 45 중량%, 및 c) 화학식 3으로 표시되는 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염 0.5 내지 20 중량%를 중합개시제 하에서 공중합하는 단계를 포함한다. Method for producing a carboxylic acid-based copolymer of the present invention is a) 50 to 95% by weight of an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer represented by the formula (1) wherein the average added mole number of the oxyalkylene group is an integer of 50 to 200, b) copolymerizing 3 to 45% by weight of a (meth) acrylic acid monomer represented by formula (2) or a salt thereof, and c) 0.5 to 20% by weight of polyoxyalkylene alkenylether sulfate salt represented by formula (3) under a polymerization initiator. Include.

상기 공중합 방법은 특별히 한정되지 않으며, 용액중합 또는 괴상중합 등의 방법을 사용할 수 있다. The copolymerization method is not particularly limited, and methods such as solution polymerization or bulk polymerization can be used.

상기 중합개시제는 물을 용매로 사용하여 중합하는 경우, 용액중합 개시제로 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염, 또는 과산화 수소 등의 수용성 중합개시제를 사용할 수 있다. 또한, 저급 알코올, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 에스테르 화합물 또는 케톤 화합물을 용매로 사용하여 중합하는 경우, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드, 또는 아조비스이소부티로니트릴 등의 지방족 아조화합물 등의 중합개시제를 사용할 수 있으며, 이때 아민 화합물 등의 촉진제를 함께 사용할 수 있다. 또한, 물-저급알콜 혼합용매를 사용하여 중합하는 경우, 상기 중합개시제, 또는 중합개시제와 촉진제의 조합 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.When the polymerization initiator is polymerized using water as a solvent, a water-soluble polymerization initiator such as ammonium or an alkali metal persulfate or hydrogen peroxide may be used as a solution polymerization initiator. In addition, in the case of polymerization using a lower alcohol, an aromatic hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, an ester compound or a ketone compound as a solvent, hydroperoxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, or azobisisobutyro Polymerization initiators, such as aliphatic azo compounds, such as a nitrile, can be used, and promoters, such as an amine compound, can be used together. Moreover, when superposing | polymerizing using a water-lower alcohol mixed solvent, it can select suitably from the said polymerization initiator, or the combination of a polymerization initiator, and an accelerator, and can use.

상기 중합개시제는 총 단량체 함량에 대하여 0.5 내지 5 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. The polymerization initiator is preferably used in 0.5 to 5% by weight based on the total monomer content.

상기 공중합 반응의 중합온도는 사용하는 용매나 중합개시제의 종류에 따라 0 내지 120 ℃의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. It is preferable to select the polymerization temperature of the said copolymerization reaction in the range of 0-120 degreeC according to the kind of solvent and polymerization initiator to be used.

상기 공중합 반응에는 제조되는 카르본산계 공중합체의 분자량을 조절하기 위하여 티올계 연쇄이동제를 함께 사용할 수 있다. 티올계 연쇄이동제로는 메르캅토 에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 2-메르캅토 프로피온산, 3-메르캅토 프로피온산, 티오사과산, 티오글리콜산 옥틸, 또는 3-메르캅토 프로피온산 옥틸 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 티올계 연쇄 이동제는 총 단량체 함량에 대하여 0.5 내지 5 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. In the copolymerization reaction, a thiol-based chain transfer agent may be used together to control the molecular weight of the carboxylic acid-based copolymer prepared. As the thiol-based chain transfer agent, one or two types of mercapto ethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercapto propionic acid, 3-mercapto propionic acid, thioapple acid, thioglycolic acid octyl, and 3-mercapto propionic acid octyl It can mix and use the above. Thiol-based chain transfer agent is preferably used in 0.5 to 5% by weight relative to the total monomer content.

상기와 같은 방법으로 제조된 카르본산계 공중합체는 그대로 시멘트 혼화제의 주성분으로 사용될 수 있으며, 필요에 따라서 다시 알칼리성 물질로 중화시켜 얻어지는 공중합체 염을 시멘트 혼화제의 주성분으로 사용할 수도 있다. The carboxylic acid copolymer prepared by the above method may be used as a main component of a cement admixture as it is, and a copolymer salt obtained by neutralizing with an alkaline substance may be used as a main component of the cement admixture, if necessary.

상기 알칼리성 물질로는 1 가 금속 또는 2 가 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염 등의 무기물, 암모니아, 또는 유기 아민 등을 사용할 수 있다.As the alkaline substance, inorganic substances such as hydroxides, chlorides, carbonates of monovalent metals or divalent metals, ammonia, organic amines, and the like can be used.

본 발명의 시멘트 조성물은 시멘트 및 상기 제조된 시멘트 혼화제를 포함한다. The cement composition of the present invention comprises cement and the cement admixture prepared above.

상기 혼화제는 시멘트 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 특히 고감수율의 영역을 고려하면 0.1 내지 5 중량부가 보다 바 람직하다. 그 함량이 0.01 내지 10 중량부인 경우에는 함량에 따라 분산성, 감수, 공기연행 등의 성능이 발휘되며, 경제적인 면에서도 바람직하다. The admixture is preferably included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cement, and particularly preferably 0.1 to 5 parts by weight in consideration of the region of high susceptibility. When the content is 0.01 to 10 parts by weight, the performance of dispersibility, water loss, air entrainment, etc. are exerted depending on the content, which is preferable from an economic point of view.

본 발명의 시멘트 혼화제는 콘크리트에서 시멘트 입자의 분산성을 향상시켜 물의 사용량을 18 중량% 이상 감소시킬 수 있는 고감수율을 나타내며, 이러한 고감수율의 영역에서도 조성물의 유동성을 높이고, 종래의 폴리카르본산계 혼화제와 비교하여 경화 지연이 크게 개선되어 시멘트 조성물이 조기에 작업 강도를 발현시키도록 하는 특성을 지니면서도, 경시에 따른 유동성 저하가 거의 일어나지 않으며, 또한 적절한 공기량을 연속적으로 운행시켜 시멘트 조성물에 양호한 작업성을 부여할 수 있으면서도 높은 강도를 가지는 콘크리트를 형성할 수 있는 특징을 지니고 있다.Cement admixture of the present invention exhibits a high susceptibility to improve the dispersibility of cement particles in concrete to reduce the amount of water used by more than 18% by weight, improve the fluidity of the composition even in the region of high susceptibility, and the conventional polycarboxylic acid system Hardening retardation is greatly improved compared to admixtures, which allows the cement composition to develop its work strength early on, but has almost no fluidity deterioration with time, and also works well on the cement composition by continuously running an appropriate amount of air. It has the characteristics of forming concrete with high strength while being able to give a castle.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred examples are provided to aid the understanding of the present invention, but the following examples are merely for exemplifying the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope and spirit of the present invention. It is natural that such variations and modifications fall within the scope of the appended claims.

[실시예]EXAMPLE

실시예 1Example 1

온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 2 L 용량의 유리 반응기에 물 200 중량부를 주입하고 교반 하에 반응 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 80 ℃까지 가열시켰다.200 parts by weight of water was injected into a 2 L capacity glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introduction tube and a reflux condenser, and the reaction vessel was replaced with nitrogen and heated to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere under stirring.

상기 반응기에 과황산 암모늄 2 중량부를 첨가하고 완용시킨 후, 중합 조성물로써 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 55 몰) 300 중량부, 메타크릴산 49.8 중량부, 비이온 및 음이온성 반응성 계면활성제로 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 10 몰) 3.5 중량부, 물 95 중량부를 혼합한 단량체 수용액과, 3-메르캅토 프로피온산 4.2 중량부와 물 60 중량부의 혼합용액, 그리고 3 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 80 중량부를 4 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 다시 3 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 10 중량부를 한번에 투입하였다. 그 후, 1 시간 동안 계속해서 80 ℃로 온도를 유지시켜 중합 반응을 완결시켰다.After adding 2 parts by weight of ammonium persulfate to the reactor and completing the preparation, 300 parts by weight of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average number of moles of ethylene oxide 55 mol), 49.8 parts by weight of methacrylic acid, nonionics and the like as the polymerization composition 3.5 parts by weight of polyoxyethylene nonylphenyl propenyl ether sulfate ammonium salt (10 moles of average added mole number of ethylene oxide) as an anionic reactive surfactant, an aqueous monomer solution mixed with 95 parts by weight of water, 4.2 parts by weight of 3-mercaptopropionic acid, 60 parts by weight of a mixed solution and 80 parts by weight of an aqueous solution of ammonium persulfate at a concentration of 3% by weight were added dropwise for 4 hours. After completion of the dropwise addition, 10 parts by weight of an aqueous solution of ammonium persulfate at a concentration of 3% by weight was added at once. Thereafter, the temperature was kept at 80 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction.

중합이 완료된 후 실온으로 냉각한 다음 약 1 시간 동안 30 중량 % 농도의 수산화나트륨 수용액으로 중화시켰다. 상기와 같이 제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량평균분자량이 41,100을 나타내었다. After the polymerization was completed, the mixture was cooled to room temperature and neutralized with an aqueous 30% by weight sodium hydroxide solution for about 1 hour. The salt of the water-soluble copolymer prepared as described above had a weight average molecular weight of 41,100 measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) method.

실시예 2Example 2

상기 실시예 1에서 중합 조성물로써 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 70 몰) 310 중량부, 메타크릴산 45.1 중량부, 비이온 및 음이온성 반응성 계면활성제로 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 10 몰) 3.6 중량부, 물 95 중량부를 혼합한 단량체 수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 310 weight parts of methoxy polyethylene glycol monomethacrylate (average added mole number of ethylene oxide) as a polymerization composition in Example 1, 45.1 parts by weight of methacrylic acid, polyoxyethylene nonyl as a nonionic and anionic reactive surfactant The same procedure as in Example 1 was carried out except that 3.6 parts by weight of phenyl propenyl ether sulfate ammonium salt (10 moles of average added mole number of ethylene oxide) and 95 parts by weight of water were used.

제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량평균분자량이 43,300을 나타내었다.The salt of the prepared water-soluble copolymer exhibited a weight average molecular weight of 43,300 measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) method.

실시예 3Example 3

상기 실시예 1에서 중합 조성물로써 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 90 몰) 315 중량부, 메타크릴산 34.9 중량부, 비이온 및 음이온성 반응성 계면활성제로 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 10 몰) 3.5 중량부, 물 95 중량부를 혼합한 단량체 수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 315 parts by weight of methoxy polyethylene glycol monomethacrylate (average added mole number of ethylene oxide) as the polymerization composition in Example 1, 34.9 parts by weight of methacrylic acid, polyoxyethylene nonyl as a nonionic and anionic reactive surfactant The same procedure as in Example 1 was conducted except that 3.5 parts by weight of phenyl propenyl ether sulfate ammonium salt (10 moles of average added mole number of ethylene oxide) and 95 parts by weight of water were used.

제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량평균분자량이 44,700을 나타내었다.The salt of the prepared water-soluble copolymer exhibited a weight average molecular weight of 44,700 measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) method.

실시예 4Example 4

상기 실시예 1에서 중합 조성물로써 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 110 몰) 320 중량부, 메타크릴산 19.7 중량부, 비이온 및 음이온성 반응성 계면활성제로 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 10 몰) 3.4 중량부, 물 95 중량부를 혼합한 단량체 수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 320 parts by weight of methoxy polyethylene glycol monomethacrylate (110 moles of an average added mole number of ethylene oxide) as the polymerization composition in Example 1, 19.7 parts by weight of methacrylic acid, polyoxyethylene nonyl as a nonionic and anionic reactive surfactant The process was carried out in the same manner as in Example 1, except that 3.4 parts by weight of phenyl propenyl ether sulfate ammonium salt (10 moles of average added mole number of ethylene oxide) and 95 parts by weight of water were used.

제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량평균분자량이 48,100을 나타내었다.The salt of the prepared water-soluble copolymer exhibited a weight average molecular weight of 48,100 measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) method.

실시예 5Example 5

상기 실시예 1에서 중합 조성물로써 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 150 몰) 323.2 중량부, 메타크릴산 16.1 중량부, 비이온 및 음이온성 반응성 계면활성제로 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 10 몰) 3.43 중량부, 물 95 중량부를 혼합한 단량체 수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. In Example 1, 323.2 parts by weight of methoxy polyethylene glycol monomethacrylate (average added mole number of ethylene oxide) 323.2 parts by weight, 16.1 parts by weight of methacrylic acid, polyoxyethylene nonyl as a nonionic and anionic reactive surfactant The process was carried out in the same manner as in Example 1, except that 3.43 parts by weight of phenyl propenyl ether sulfate ammonium salt (10 mol of average added moles of ethylene oxide) and 95 parts by weight of water were used.

제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량평균분자량이 49,200을 나타내었다.The salt of the prepared water-soluble copolymer exhibited a weight average molecular weight of 49,200 measured by Gel Permeation Chromatography (GPC).

비교예 1Comparative Example 1

상기 실시예 1에서 중합 조성물로써 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 13 몰) 287.1 중량부, 메타크릴산 39.9 중량부, 아크릴산 22.9 중량부, 반응성 계면활성제로 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 프 로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 10 몰) 3.5 중량부 물 95 중량부를 혼합한 단량체 수용액과, 3-메르캅토 프로피온산 5.3 중량부와 물 60 중량부의 혼합용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 287.1 parts by weight of methoxy polyethylene glycol monomethacrylate (average added mole number of ethylene oxide) as the polymerization composition in Example 1, 39.9 parts by weight of methacrylic acid, 22.9 parts by weight of acrylic acid, polyoxyethylene nonyl as a reactive surfactant Phenylpropenyl ether ammonium salt (average added mole number of ethylene oxide 10 mol) 3.5 parts by weight except that a monomer aqueous solution mixed with 95 parts by weight of water, 5.3 parts by weight of 3-mercapto propionic acid and 60 parts by weight of a mixed solution And the same method as in Example 1.

제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량평균분자량이 21,500을 나타내었다.The salt of the prepared water-soluble copolymer exhibited a weight average molecular weight of 21,500 measured by Gel Permeation Chromatography (GPC).

비교예 2Comparative Example 2

상기 실시예 1에서 중합 조성물로써 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 23 몰) 285 중량부, 메타크릴산 37.2 중량부, 아크릴산 19.9 중량부, 반응성 계면활성제로 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 10 몰) 3.4 중량부 물 95 중량부를 혼합한 단량체 수용액과, 3-메르캅토 프로피온산 5.3 중량부와 물 60 중량부의 혼합용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 285 parts by weight of methoxy polyethylene glycol monomethacrylate (average number of moles of ethylene oxide) as a polymerization composition in Example 1, 37.2 parts by weight of methacrylic acid, 19.9 parts by weight of acrylic acid, polyoxyethylene nonyl as a reactive surfactant Phenylpropenyl ether sulfate ammonium salt (average number of moles of ethylene oxide 10 mol) 3.4 parts by weight except that a monomer aqueous solution mixed with 95 parts by weight of water, 5.3 parts by weight of 3-mercapto propionic acid and 60 parts by weight of a mixed solution were used. Was carried out in the same manner as in Example 1.

제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량평균분자량이 24.000을 나타내었다.The salt of the prepared water-soluble copolymer exhibited a weight average molecular weight of 24.000 measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) method.

비교예 3Comparative Example 3

통상의 시멘트 혼화제로 사용되는 나프탈렌산 포르알데히드 축합물(NSF, 고 형분 40%)을 사용하였다. Naphthalene acid formaldehyde condensates (NSF, 40% solids) used as conventional cement admixtures were used.

상기 실시예 1 내지 10, 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 수용성 공중합체 염의 주요성분 함량, 고형분 함량 및 중량평균분자량을 하기 표 1에 나타내었다. The main component content, solid content and weight average molecular weight of the water-soluble copolymer salts prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 2 are shown in Table 1 below.

구분division 폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트Polyalkylene glycol (meth) acrylate 카르복실산 (메타아크릴산 /아크릴산)Carboxylic acid (methacrylic acid / acrylic acid) 반응성 계면 활성제Reactive surfactant 고형분 함량 (중량%)Solid content (% by weight) 중량평균분자량Weight average molecular weight EO 몰수EO confiscation 공중합체 내 함량(중량%)Content in Copolymer (wt%) 공중합체 내 함량(중량%)Content in Copolymer (wt%) 공중합체 내 함량(중량%)Content in Copolymer (wt%) 실시예 1Example 1 5555 84.984.9 14.114.1 1.01.0 40.240.2 41,10041,100 실시예 2Example 2 7070 86.486.4 12.612.6 1.01.0 40.240.2 43,30043,300 실시예 3Example 3 9090 89.189.1 9.99.9 1.01.0 40.040.0 44,70044,700 실시예 4Example 4 110110 93.393.3 5.75.7 1.01.0 40.240.2 48,10048,100 실시예 5Example 5 150150 94.394.3 4.74.7 1.01.0 40.140.1 49,20049,200 비교예 1Comparative Example 1 1313 81.281.2 17.817.8 1.01.0 40.140.1 21,50021,500 비교예 2Comparative Example 2 2323 82.582.5 16.516.5 1.01.0 40.140.1 24,00024,000

[시험예][Test Example]

상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 수용성 공중합체 염과 비교예 3의 시멘트 혼화제를 하기의 방법으로 시험하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. The water-soluble copolymer salts prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 and the cement admixture of Comparative Example 3 were tested by the following methods, and the results are shown in Table 2 below.

* 모르타르 유동성 시험 - 보통 포틀랜드 시멘트(쌍용양회 제조) 510 g, 모래(압축강도 시험용 표준사) 734 g, 실시예 및 비교예에서 각각 제조한 시멘트 혼화제를 시멘트 중량의 0.4 중량%(단, 비교예 3은 0.8 중량%), 및 물(상수도) 173 g를 수경성 시멘트 페이스트 및 모르타르의 기계적 혼합방법인 KS L 5109 방법에 의거하여 모르타르 믹서에서 모르타르를 제조하였다. 각각 제조된 모르타르를 직경 60 ㎜, 높이 40 ㎜인 속이 빈 콘에 채운 후 상기 콘을 수직방향으로 제거하였다. 모르타르 유동값(㎜)은 모르타르 직경을 두 방향에서 측정하고 측정된 직경의 평균값으로 나타내었다. * Mortar fluidity test-Normally 510 g of Portland cement (manufactured by Ssangyong Shoe), 734 g of sand (standard yarn for compressive strength test), and 0.4 wt% of the cement admixture prepared in Examples and Comparative Examples, respectively, 3 is 0.8% by weight), and 173 g of water (waterworks) were prepared in a mortar mixer according to the KS L 5109 method, which is a mechanical mixing method of hydraulic cement paste and mortar. Each prepared mortar was filled with a hollow cone having a diameter of 60 mm and a height of 40 mm, and then the cone was removed in the vertical direction. The mortar flow value in mm was measured as the mortar diameter in two directions and expressed as an average of the measured diameters.

* 콘크리트 시험 - 보통 포틀랜드 시멘트(쌍용양회 제조) 4.3 ㎏, 모래 7.94 ㎏, 쇄석 9.08 ㎏, 실시예 및 비교예에서 각각 제조한 시멘트 혼화제를 시멘트 중량의 0.5 중량%(단, 비교예 3은 1.0 중량%), 및 물(상수도) 1.5 ㎏을 혼련하여 콘크리트를 제조하였다. 각각 제조된 콘크리트는 슬럼프(Slump) 및 공기량을 측정한 후, 한국산업규격 KS F 2402 및 KS F 2449 방법에 의거하여 시험제를 성형틀에 투입하고, 20 ℃의 온도에서 보관시킨 다음 16시간 후 시험제의 압축강도(㎏f/㎝2)를 측정하였다. * Concrete test-Normally, Portland cement (Ssangyong Shoe Manufacture) 4.3 kg, sand 7.94 kg, crushed stone 9.08 kg, the cement admixture prepared in Examples and Comparative Examples, respectively, 0.5% by weight of the cement weight (Comparative Example 3 is 1.0 weight %), And 1.5 kg of water (waterworks) were kneaded to prepare concrete. After each concrete was measured for slump and air volume, the test agent was added to the molding mold according to the Korean Industrial Standard KS F 2402 and KS F 2449 method, and stored at a temperature of 20 ℃, and after 16 hours The compressive strength (kgf / cm 2 ) of the test agent was measured.

구분division 첨가량/ 시멘트 100중량% (중량%)Amount / Cement 100 wt% (wt%) 모르타르 유동값(㎜)Mortar Flow Value (mm) 콘크리트 슬럼프(㎝)Concrete Slump (cm) 공기량(%)Air volume (%) 압축강도 (㎏f/㎠)Compressive strength (㎏f / ㎠) 모르타르 혼화제Mortar admixture 콘크리트 혼화제Concrete admixture 초기Early 60분60 minutes 초기Early 60분60 minutes 초기Early 60분60 minutes 20℃, 16시간20 ℃, 16 hours 실시예 1Example 1 0.40.4 0.50.5 172172 163163 21.521.5 19.519.5 3.03.0 2.92.9 58.658.6 실시예 2Example 2 0.40.4 0.50.5 171171 163163 21.021.0 19.019.0 3.23.2 3.03.0 62.762.7 실시예 3Example 3 0.40.4 0.50.5 172172 162162 21.521.5 19.019.0 3.13.1 2.92.9 84.584.5 실시예 4Example 4 0.40.4 0.50.5 171171 161161 21.021.0 18.518.5 3.13.1 2.92.9 92.192.1 실시예 5Example 5 0.40.4 0.50.5 170170 158158 20.520.5 18.018.0 3.23.2 2.92.9 93.493.4 비교예 1Comparative Example 1 0.40.4 0.50.5 165165 156156 19.019.0 16.516.5 3.43.4 3.33.3 31.131.1 비교예 2Comparative Example 2 0.40.4 0.50.5 165165 155155 19.519.5 16.016.0 3.33.3 3.23.2 33.733.7 비교예 3Comparative Example 3 0.80.8 1.01.0 145145 -- 15.015.0 -- 3.73.7 3.43.4 48.248.2

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 시멘트 혼화제를 적용한 모르타르 및 콘크리트는 비교예 1 내지 3과 비교하여 상대적으로 높은 모르타르 유동값과 콘크리트 슬럼프 유지력이 우수함을 알 수 있었으며, 시멘트 조성물의 경시적인 유동성 저하가 거의 발생하지 않았다. 또한, 양생온도 20 ℃에서, 재령시간 16 시간 후의 압축강도도 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수의 증가와 동시에 중량평균분자량이 높아짐에 따라 상대적으로 높은 값을 나타내었다. 특히, 조기 강도(실시예 1 내지 5) 발현 특성을 비교해 볼 때, 일반 강도(비교예 1 내지 3) 콘크리트와 비교하여 약 2 내지 3배 정도의 높은 강도 발현 특성을 나타내었다. As shown in Table 2, the mortar and the concrete to which the cement admixtures of Examples 1 to 5 according to the present invention were applied showed a relatively high mortar flow value and concrete slump retention compared to Comparative Examples 1 to 3. As a result, the fluidity deterioration with time of the cement composition hardly occurred. In addition, at the curing temperature of 20 ° C., the compressive strength after 16 hours of age was relatively high as the weight-average molecular weight increased with the increase of the average added mole number of ethylene oxide. In particular, when comparing the early strength (Examples 1 to 5) expression characteristics, compared to the general strength (Comparative Examples 1 to 3) concrete showed about 2 to 3 times higher strength expression characteristics.

이는, 본 발명의 시멘트 혼화제가 시멘트 입자의 분산성을 향상시켜 유지력을 증가시키며, 적은 함량을 첨가하여도 높은 감수율을 나타낼 수 있으며, 높은 몰수의 옥시알킬렌기의 도입으로 경화 지연을 감소시켜 조기에 강도를 발현함과 동시에 일정 시간 동안 유동성이 유지력이 우수한 것을 확인할 수 있었다. This is because the cement admixture of the present invention improves the dispersibility of the cement particles to increase the holding force, and even if a small content is added, it can exhibit a high susceptibility, and the introduction of a high mole number of oxyalkylene groups reduces the cure delay early. While expressing strength, it was confirmed that the fluidity was excellent for a certain time.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 반응성 계면활성제인 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염을 단위 단량체로 함유하는 카르본산계 공중합체가 종래의 시멘트 혼화제와 비교하여 초기 분산성이 우수하여 초기 감수율을 향상시키며, 고감수율의 영역에서도 조성물의 유동성을 향상시키며, 경화지연을 개선시켜 조기에 강도를 발현하는 동시에 유동성 저하를 방지하여 시멘트 조성물에 양호 한 작업성을 부여하여 조기에 높은 강도를 가지는 콘크리트를 형성시키는 시멘트 혼화제를 제공하는 효과가 있다.As described above, according to the present invention, a carboxylic acid-based copolymer containing a polyoxyalkylene alkenylether sulfate salt as a reactive surfactant as a unit monomer has superior initial dispersibility compared to a conventional cement admixture, thereby increasing initial susceptibility. It improves the fluidity of the composition even in the region of high susceptibility, improves the cure delay and expresses the strength early and prevents the fluidity deterioration. There is an effect to provide a cement admixture to form.

Claims (13)

a) 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수가 50 내지 200의 정수인, 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체 50 내지 95 중량%;a) 50 to 95% by weight of an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer represented by the following general formula (1), wherein the average added mole number of the oxyalkylene group is an integer of 50 to 200; b) 하기 화학식 2로 표시되는 (메타)아크릴산 단량체 또는 그의 염 3 내지 45 중량%; 및b) 3 to 45 wt% of a (meth) acrylic acid monomer represented by Formula 2 or a salt thereof; And c) 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염 0.5 내지 20 중량%로부터 중합된 카르본산계 공중합체, 및 이의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 c) a carboxylic acid-based copolymer polymerized from 0.5 to 20% by weight of a polyoxyalkylene alkenylether sulfate salt represented by the following formula (3), and at least one member selected from the group consisting of salts thereof 시멘트 혼화제;Cement admixtures; [화학식 1][Formula 1]
Figure 112006083194443-PAT00006
Figure 112006083194443-PAT00006
 상기 화학식 1에서, In Chemical Formula 1, R1은 수소원자 또는 메틸이며, R 1 is a hydrogen atom or methyl, R2O는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이며, 2종 이상인 경우에는 블록상 또는 랜덤상으로 부가되어 있어도 되며,R 2 O is one kind or a mixture of two or more kinds of oxyalkylenes having 2 to 4 carbon atoms, and in the case of two or more kinds, R 2 O may be added in a block or random phase, R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬이며, R 3 is alkyl having 1 to 4 carbons, m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 50 내지 200의 정수이며;m is an integer of 50 to 200 in the average added mole number of the oxyalkylene group; [화학식 2][Formula 2]
Figure 112006083194443-PAT00007
Figure 112006083194443-PAT00007
 상기 화학식 2에서, In Chemical Formula 2, R4는 수소원자 또는 메틸이며,R 4 is a hydrogen atom or methyl, M1은 수소원자, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄 또는 유기 아민이며;M 1 is a hydrogen atom, a monovalent metal, a divalent metal, ammonium or an organic amine; [화학식 3][Formula 3]
Figure 112006083194443-PAT00008
Figure 112006083194443-PAT00008
 상기 화학식 3에서,In Chemical Formula 3, R5는 수소원자 또는 메틸이며, R 5 is a hydrogen atom or methyl, R6은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬페닐렌이며,R 6 is alkylene, phenylene or alkylphenylene having 1 to 3 carbon atoms, R7은 탄소수 1 내지 4의 옥시알킬렌의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, 2종 이상인 경우에는 블록상 또는 랜덤상으로 부가되어 있어도 되며, R 7 is one kind or a mixture of two or more kinds of oxyalkylenes having 1 to 4 carbon atoms, and in the case of two or more kinds, R 7 may be added in a block or random phase, n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 10 내지 50의 정수이며,n is an integer of 10 to 50 as the average added mole number of the oxyalkylene group, M2는 수소원자, 1가 금속, 암모늄 또는 유기아민이다.M 2 is a hydrogen atom, a monovalent metal, ammonium or an organic amine. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 a) 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체는, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 및 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 The a) alkoxy polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer is methoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polybutylene glycol mono (meth) Acrylate, methoxy polyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol polybutylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol polybutylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy Polyethylene glycol polypropylene glycol polybutylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy polybutylene glycol mono (meth) acryl Ethylene Polyethylene Glycol Polypropylene Glycol Mono (meth) acrylate It consists of cy polyethyleneglycol polybutylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy polypropylene glycol polybutylene glycol mono (meth) acrylate, and ethoxy polyethylene glycol polypropylene glycol polybutylene glycol mono (meth) acrylate At least one member selected from the group 시멘트 혼화제.Cement admixture. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 b) (메타)아크릴산 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 B) The (meth) acrylic acid monomer is at least one member selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts of these acids. 시멘트 혼화제.Cement admixture. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 c) 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염은, 술폭시폴리에틸렌글리콜노닐페닐프로페닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜알릴에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜2-부테닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜2-부테닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜2-부테닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜3-부테닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜3-부테닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜3-부테닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜3-펜테닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜3-펜테닐에테르, 또는 술폭시폴리부틸렌글리콜3-펜테닐에테르의 술폭시폴리알킬렌글리콜알릴에테르류; The c) polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate salt is sulfoxy polyethylene glycol nonylphenyl propenyl ether, sulfoxy polyethylene glycol allyl ether, sulfoxy polypropylene glycol allyl ether, sulfoxy polybutylene glycol allyl ether, sulfoxy polyethylene Glycol 2-butenyl ether, sulfoxy polypropylene glycol 2-butenyl ether, sulfoxy polybutylene glycol 2-butenyl ether, sulfoxy polyethylene glycol 3-butenyl ether, sulfoxy polypropylene glycol 3-butenyl ether Sulfoxypoly of sulfoxypolybutylene glycol 3-butenyl ether, sulfoxypolyethylene glycol 3-pentenyl ether, sulfoxy polypropylene glycol 3-pentenyl ether, or sulfoxypolybutylene glycol 3-pentenyl ether Alkylene glycol allyl ethers; 술폭시폴리에틸렌글리콜(3-비닐-5-메틸)페닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜(3-비닐-5-메틸)페닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜(3-비닐-5-메틸)페닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜(3-비닐-5-에틸)페닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜(3-비닐-5-에틸)페닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜(3-비닐-5-에틸)페닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜(3-프로페닐-5-프로필)페닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리 콜(3-프로페닐-5-프로필)페닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜(3-프로페닐-5-부틸)페닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜(3-프로페닐-5-부틸)페닐에테르, 또는 술폭시폴리부틸렌글리콜(3-프로페닐-5-부틸)페닐에테르의 술폭시폴리알킬렌글리콜알킬비닐페닐에테르류; Sulfoxypolyethylene glycol (3-vinyl-5-methyl) phenyl ether, sulfoxypolypropylene glycol (3-vinyl-5-methyl) phenyl ether, sulfoxypolybutylene glycol (3-vinyl-5-methyl) phenyl ether , Sulfoxypolyethylene glycol (3-vinyl-5-ethyl) phenyl ether, sulfoxypolypropylene glycol (3-vinyl-5-ethyl) phenyl ether, sulfoxypolybutylene glycol (3-vinyl-5-ethyl) phenyl Ether, sulfoxypolypropylene glycol (3-propenyl-5-propyl) phenyl ether, sulfoxypolybutylene glycol (3-propenyl-5-propyl) phenyl ether, sulfoxy polyethylene glycol (3-propenyl- Sulfoxypolyalkylene of 5-butyl) phenyl ether, sulfoxypolypropylene glycol (3-propenyl-5-butyl) phenyl ether, or sulfoxypolybutylene glycol (3-propenyl-5-butyl) phenyl ether Glycol alkyl vinyl phenyl ethers; 2-술폭시폴리에틸렌글리콜-3-(4-메틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-술폭시폴리프로필렌글리콜-3-(4-메틸페녹시)프로필렌 에테르, 2-술폭시폴리부틸렌글리콜-3-(4-메틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-술폭시폴리에틸렌글리콜-3-(4-에틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-술폭시폴리프로필렌글리콜-3-(4-에틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 또는 2-술폭시폴리부틸렌글리콜-3-(4-에틸페녹시)프로필렌알릴에테르의 2-술폭시폴리알킬렌글리콜-3-(4-알킬페녹시)프로필렌알릴에테르류; 및2-sulfoxypolyethylene glycol-3- (4-methylphenoxy) propylene allyl ether, 2-sulfoxy polypropylene glycol-3- (4-methylphenoxy) propylene ether, 2-sulfoxypolybutylene glycol-3 -(4-methylphenoxy) propylene allyl ether, 2-sulfoxypolyethylene glycol-3- (4-ethylphenoxy) propylene allyl ether, 2-sulfoxy polypropylene glycol-3- (4-ethylphenoxy) propylene 2-sulfoxypolyalkylene glycol-3- (4-alkylphenoxy) propylene allyl ethers of allyl ether or 2-sulfoxypolybutylene glycol-3- (4-ethylphenoxy) propylene allyl ether; And 이들을 각각 1 가 금속, 2 가 금속, 암모늄염 또는 유기 아민으로 중화한 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는At least one selected from the group consisting of monovalent metals, divalent metals, ammonium salts or salts neutralized with organic amines, respectively. 시멘트 혼화제.Cement admixture. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 카르본산계 공중합체의 염은, 상기 카르본산계 공중합체를 알칼리성 물질로 더욱 중화시킨 것임을 특징으로 하는 The salt of the carboxylic acid-based copolymer is characterized by further neutralizing the carboxylic acid-based copolymer with an alkaline substance 시멘트 혼화제.Cement admixture. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 카르본산계 공중합체 및 이의 염은, 중량평균분자량이 30,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는The carboxylic acid-based copolymer and salts thereof are characterized in that the weight average molecular weight of 30,000 to 100,000 시멘트 혼화제.Cement admixture. a) 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수가 50 내지 200의 정수인, 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체 50 내지 95 중량%;a) 50 to 95% by weight of an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer represented by the following general formula (1), wherein the average added mole number of the oxyalkylene group is an integer of 50 to 200; b) 하기 화학식 2로 표시되는 (메타)아크릴산 단량체 또는 그의 염 3 내지 45 중량%; 및b) 3 to 45 wt% of a (meth) acrylic acid monomer represented by Formula 2 or a salt thereof; And c) 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염 0.5 내지 20 중량%를 중합개시제 하에서 공중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는c) copolymerizing 0.5 to 20% by weight of a polyoxyalkylene alkenylether sulfate salt represented by the following formula (3) under a polymerization initiator. 시멘트 혼화제의 제조방법;A method for producing a cement admixture; [화학식 1][Formula 1]
Figure 112006083194443-PAT00009
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 상기 화학식 1에서, In Chemical Formula 1, R1은 수소원자 또는 메틸이며, R 1 is a hydrogen atom or methyl, R2O는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이며, 2종 이상인 경우에는 블록상 또는 랜덤상으로 부가되어 있어도 되며,R 2 O is one kind or a mixture of two or more kinds of oxyalkylenes having 2 to 4 carbon atoms, and in the case of two or more kinds, R 2 O may be added in a block or random phase, R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬이며, R 3 is alkyl having 1 to 4 carbons, m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 50 내지 200의 정수이며;m is an integer of 50 to 200 in the average added mole number of the oxyalkylene group; [화학식 2][Formula 2]
Figure 112006083194443-PAT00010
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 상기 화학식 2에서, In Chemical Formula 2, R4는 수소원자 또는 메틸이며,R 4 is a hydrogen atom or methyl, M1은 수소원자, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄 또는 유기 아민이며;M 1 is a hydrogen atom, a monovalent metal, a divalent metal, ammonium or an organic amine; [화학식 3][Formula 3]
Figure 112006083194443-PAT00011
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 상기 화학식 3에서,In Chemical Formula 3, R5는 수소원자 또는 메틸이며, R 5 is a hydrogen atom or methyl, R6은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬페닐렌이며,R 6 is alkylene, phenylene or alkylphenylene having 1 to 3 carbon atoms, R7은 탄소수 1 내지 4의 옥시알킬렌의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, 2종 이상인 경우에는 블록상 또는 랜덤상으로 부가되어 있어도 되며, R 7 is one kind or a mixture of two or more kinds of oxyalkylenes having 1 to 4 carbon atoms, and in the case of two or more kinds, R 7 may be added in a block or random phase, n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 10 내지 50의 정수이며,n is an integer of 10 to 50 as the average added mole number of the oxyalkylene group, M2는 수소원자, 1가 금속, 암모늄 또는 유기아민이다.M 2 is a hydrogen atom, a monovalent metal, ammonium or an organic amine. 제 7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 시멘트 혼화제의 제조방법은, 제조된 공중합체를 알칼리성 물질로 중화시켜 공중합체 염으로 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는The method of preparing a cement admixture further comprises the step of neutralizing the prepared copolymer with an alkaline material to prepare a copolymer salt. 시멘트 혼화제의 제조방법.Process for the preparation of cement admixtures. 제 8항에 있어서,The method of claim 8, 상기 알칼리성 물질은, 1 가 금속 또는 2 가 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염과, 암모니아 또는 유기 아민인 것을 특징으로 하는The alkaline substance is a hydroxide, chloride, carbonate, ammonia or organic amine of a monovalent or divalent metal. 시멘트 혼화제의 제조방법.Process for the preparation of cement admixtures. 제 7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 공중합은, 용액중합 또는 괴상중합 방법으로 실시되는 것을 특징으로 하는The copolymerization is carried out by a solution polymerization or a bulk polymerization method, characterized in that 시멘트 혼화제의 제조방법.Process for the preparation of cement admixtures. 제 7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 공중합은, 0 내지 120 ℃의 반응온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는The copolymerization is carried out at a reaction temperature of 0 to 120 ℃ 시멘트 혼화제의 제조방법.Process for the preparation of cement admixtures. 제 7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 공중합은, 티올계 연쇄이동제를 더 투입하여 실시되는 것을 특징으로 하는 The copolymerization is carried out by further adding a thiol-based chain transfer agent 시멘트 혼화제의 제조방법.Process for the preparation of cement admixtures. 시멘트 100 중량부에 대하에 제 1항 기재의 시멘트 혼화제 0.01 내지 10 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는0.01 to 10 parts by weight of the cement admixture according to claim 1 relative to 100 parts by weight of cement, characterized in that 시멘트 조성물.Cement composition.
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