KR20080042600A - Prepreg and laminates and print wiring board using the same - Google Patents

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Abstract

A prepreg, a laminated plate, and a print wiring board adopting the prepreg are provided to secure the low dielectric property of the prepreg in a high-frequency region by impregnating a fabric cloth with aromatic liquid crystal polyester or applying aromatic liquid crystal polyester on the fabric cloth. A prepreg is composed of a glass fabric base material and aromatic liquid crystal polyester impregnated in the glass fabric base material. The aromatic liquid crystal polyester is at least one selected from a group comprising polymers. The first polymer is obtained by polymerizing aromatic hydroxy carboxylic acid or ester forming derivate thereof, aromatic dicarboxylic acid or ester forming derivate thereof, and aromatic diol or ester forming derivate thereof. The second polymer is obtained by polymerizing the same or different aromatic hydroxy carboxylic acid or ester forming derivate thereof. The third polymer is obtained by polymerizing aromatic dicarboxylic acid or ester forming derivate thereof and aromatic diol or ester forming derivate thereof. The fourth polymer is obtained by polymerizing aromatic hydroxy carboxylic acid or ester forming derivate thereof in crystalline polyester such as PET(Polyethylene Terephthalate).

Description

프리프레그 및 상기 프리프레그를 채용한 적층판과 프린트 배선판 {Prepreg and laminates and print wiring board using the same}Prepreg and laminates and print wiring board using the prepreg

본 발명은 프리프레그 및 상기 프리프레그를 채용한 적층판과 프린트 배선판에 관한 것으로서, 구체적으로는 고주파 영역에서 저유전특성을 갖는 프리프레그 및 그의 제조방법, 및 상기 프리프레그를 채용한 적층판과 프린트 배선판에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a prepreg and a laminated board and a printed wiring board employing the prepreg. Specifically, the present invention relates to a prepreg having a low dielectric property in a high frequency region, a manufacturing method thereof, and a laminated board and a printed wiring board employing the prepreg. It is about.

최근의 전자 기기의 소형화, 다기능화에 따라, 프린트 배선판의 고밀도화, 소형화가 진행되고 있으며, 동막 적층판은 스탬핑 가공성, 드릴 가공성이 뛰어나며, 가격이 저렴하여 민간용 전자 기기의 프린트 배선판용 기판으로 널리 이용되고 있다.With the recent miniaturization and multifunctionalization of electronic devices, densification and miniaturization of printed wiring boards are progressing. Copper film laminates have excellent stamping processability and drill processability, and are inexpensive and widely used as printed circuit board substrates for commercial electronic devices. have.

한편, 방향족 액정 폴리 폴리에스테르가 고주파 영역에서 우수한 저유전 특성을 가짐을 활용하여 방향족 액정 폴리에스테르의 조성물을 동박과 같은 금속 박막에 도포 및 열처리한 방향족 폴리에스테르 적층판과 이것을 이용한 프린트 배선판을 개발하고 있으나, 그 용도가 한정되고 있다.On the other hand, by utilizing the aromatic liquid-crystalline polyester having excellent low dielectric properties in the high frequency region, the aromatic polyester laminated plate which coated and heat-treated the composition of the aromatic liquid-crystalline polyester on the metal thin film such as copper foil, and the printed wiring board using the same are being developed. The use is limited.

특히, 이와 같은 방향족 액정 폴리에스테르는 내약품성이 우수하다고 알려져 왔지만, 이를 용해시킬 수 있는 용제의 종류와 그 용제에 적합한 방향족 액정 폴리에스테르의 조성물의 종류도 제한되어 왔다. 특히 용제에 의해 용해된 방향족 액정 폴리에스테르의 용액도 점도 분석 또는 분자량 측정 용도로 국한되어 왔다. 예를 들어 방향족 액정 폴리에스테르를 클로로페놀 화합물을 함유하는 용제에 용해하고, 그 용액에 대해 점도를 측정하는 방법은 잘 알려진 방법이다. 이러한 용제에 용해되는 것으로 알려진 방향족 액정 폴리에스테르는 첫째 파라 히드록시 벤조산과 바이페놀과 이소프탈릭산과의 중합체, 둘째 파라 히드록시 벤조산과 하이드로퀴논과 이소프탈산과의 중합체, 셋째 2-히드록시-6-나프토에산과 하이드로퀴논과 이소프탈릭산과의 중합체, 넷째 2-히드록시-6-나프토에산과 바이페놀과 이소프탈릭산과의 중합체가 있다.In particular, such aromatic liquid crystal polyesters have been known to be excellent in chemical resistance, but the types of solvents capable of dissolving them and the types of compositions of aromatic liquid crystal polyesters suitable for the solvents have also been limited. In particular, solutions of aromatic liquid crystalline polyesters dissolved by a solvent have also been limited to viscosity analysis or molecular weight measurement. For example, the method of melt | dissolving aromatic liquid crystalline polyester in the solvent containing a chlorophenol compound, and measuring a viscosity with respect to the solution is a well-known method. Aromatic liquid crystalline polyesters known to be dissolved in these solvents are firstly polymers of para hydroxy benzoic acid, biphenols and isophthalic acid, secondly polymers of para hydroxy benzoic acid, hydroquinone and isophthalic acid, and thirdly 2-hydroxy-6- Polymers of naphthoic acid, hydroquinone and isophthalic acid, and fourth, polymers of 2-hydroxy-6-naphthoic acid with biphenol and isophthalic acid.

한편 다층 프린트 배선판의 기재로서는 에폭시 수지 또는 비스말레트리아진 수지를 유리 직포에 함침하여 건조한 프리프레그를 이용한 금속 적층판을 기판 기재로 사용 중에 있으나, 고주파 영역에서 저유전 특성이 미흡하여 성형 가공성의 공정 개선이 요구되고 있다.On the other hand, as a substrate of a multilayer printed wiring board, a metal laminate using dry prepreg by impregnating an epoxy resin or bismaletriazine resin into a glass cloth is used as a substrate, but the low dielectric properties in the high frequency region are insufficient, thereby improving the processability of the molding process. This is required.

본 발명이 이루고자 하는 제1 기술적 과제는 방향족 액정 폴리에스테르의 조성물 용액을 이용한 저유전 특성의 프리프레그를 제공하는 것이다.The first technical problem to be achieved by the present invention is to provide a prepreg of low dielectric properties using a composition solution of an aromatic liquid crystal polyester.

본 발명이 이루고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 프리프레그를 채용한 적층판을 제공하는 것이다.The second technical problem to be achieved by the present invention is to provide a laminated board employing the prepreg.

본 발명이 이루고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 프리프레그를 채용한 프린 트 배선판을 제공하는 것이다.The third technical problem to be achieved by the present invention is to provide a printed wiring board employing the prepreg.

상기 제1 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,The present invention to achieve the first technical problem,

유리 직포 기재; 및Glass woven substrates; And

상기 유리 직포 기재 상에 함침된 방향족 액정 폴리에스테르를 포함하는 프리프레그를 제공한다.Provided is a prepreg comprising an aromatic liquid crystalline polyester impregnated on the glass woven substrate.

상기 제2 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,The present invention to achieve the second technical problem,

상기 프리프레그를 하나 이상 적층하여 얻어지는 적층판을 제공한다.Provided is a laminate obtained by laminating one or more prepregs.

본 발명은 또한,The present invention also provides

상기 적층판의 적어도 일면 상에 금속박을 형성한 금속장 적층판을 제공한다.Provided is a metal sheet laminate in which metal foil is formed on at least one surface of the laminate.

상기 제3 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,The present invention to achieve the third technical problem,

상기 금속장 적층판의 금속층을 에칭하여 얻어지는 프린트 배선판을 제공한다.The printed wiring board obtained by etching the metal layer of the said metal-clad laminated board is provided.

이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 방향족 액정 폴리에스테르를 포함하는 프리프레그를 제공하며, 상기 본 발명에 따른 프리프레그는 고주파 영역에서 저유전 특성을 가지므로 적당한 길이로 절단하여 금속박이나 내층 회로판과 함께 적층 및 성형하여 다양한 배선판으로서 유용하게 사용할 수 있다.The present invention provides a prepreg comprising an aromatic liquid crystal polyester, and the prepreg according to the present invention has a low dielectric property in the high frequency region, so it is cut to a suitable length and laminated and molded together with a metal foil or an inner layer circuit board to make various wiring boards. It can be usefully used as.

본 발명에 따른 프리프레그는 유리 직포 및 방향족 액정 폴리에스테르를 포함하며, 상기 방향족 액정 폴리에스테르를 용제에 용해시킨 조성물 용액을 상기 유리 직포에 함침 또는 도포한 후 용제를 제거하여 얻어진다.The prepreg according to the present invention comprises a glass woven fabric and an aromatic liquid crystalline polyester, and is obtained by impregnating or applying the composition solution in which the aromatic liquid crystalline polyester is dissolved in a solvent and then removing the solvent.

상기 본 발명에 따른 프리프레그에 사용되는 방향족 액정 폴리에스테르로서는 용제에 용해 가능한 것이라면 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 450℃ 이하에서 광학적 이방성을 나타내는 용융체를 형성할 수 있는 열굴성(thermotropic) 액정 폴리에스테르를 사용할 수 있다.The aromatic liquid crystal polyester used in the prepreg according to the present invention can be used without limitation as long as it can be dissolved in a solvent, but preferably a thermotropic liquid crystal poly that can form a melt exhibiting optical anisotropy at 450 ° C. or lower. Ester can be used.

이와 같은 특성을 갖는 방향족 액정 폴리에스테르로서는 다음과 같은 예를 들 수 있다:Examples of aromatic liquid crystalline polyesters having such characteristics include the following:

(1) 방향족 히드록시카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체; 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체; 및 방향족 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 중합하여 얻어지는 중합체,(1) aromatic hydroxycarboxylic acid or ester-forming derivative thereof; Aromatic dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof; And polymers obtained by polymerizing aromatic diols or ester-forming derivatives thereof,

(2) 동일 또는 상이한 방향족 히드록시카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 중합하여 얻어지는 중합체,(2) polymers obtained by polymerizing identical or different aromatic hydroxycarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof,

(3) 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체; 및 방향족 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 중합하여 얻어지는 중합체,(3) aromatic dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof; And polymers obtained by polymerizing aromatic diols or ester-forming derivatives thereof,

(4) 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 결정성 폴리에스테르에 방향족 히드록시카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 중합하여 얻어지는 중합체,(4) a polymer obtained by polymerizing an aromatic hydroxycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof with a crystalline polyester such as polyethylene terephthalate,

또는 이들의 2종 이상 혼합물.Or mixtures of two or more thereof.

상기 방향족 히드록시카르복실산 또는 방향족 디카르복실산의 에스테르 형성 성 유도체는 이들이 산염화물, 산무수물 등의 반응성이 높은 유도체로 되어 있거나, 또는 알코올류나 에틸렌글리콜 등과 에스테르를 형성하는 것 등을 의미한다.The ester-forming derivatives of the aromatic hydroxycarboxylic acids or aromatic dicarboxylic acids mean that they are made of highly reactive derivatives such as acid chlorides and acid anhydrides, or form esters with alcohols, ethylene glycol and the like.

또한 상기 방향족 디올의 에스테르 형성성 유도체로서는, 상기 방향족 디올의 수산기가 카르복실산류와 에스테르를 형성하는 것 등을 의미한다.Moreover, as ester-forming derivative of the said aromatic diol, the hydroxyl group of the said aromatic diol means what forms ester with carboxylic acids, etc.

상기와 같은 중합 반응에 의해 상기 방향족 액정 폴리에스테르는 다양한 반복단위를 사슬 내에 포함하게 되며, 예를 들어 다음과 같은 반복단위를 포함할 수 있다:By the above polymerization reaction, the aromatic liquid crystal polyester includes various repeating units in the chain, and may include, for example, the following repeating units:

(1) 방향족 히드록시 카르복실산에서 유래하는 반복단위:(1) repeating units derived from aromatic hydroxy carboxylic acids:

<화학식 1><Formula 1>

Figure 112006082534136-PAT00001
Figure 112006082534136-PAT00001

<화학식 2><Formula 2>

Figure 112006082534136-PAT00002
Figure 112006082534136-PAT00002

<화학식 3><Formula 3>

Figure 112006082534136-PAT00003
Figure 112006082534136-PAT00003

<화학식 4><Formula 4>

Figure 112006082534136-PAT00004
Figure 112006082534136-PAT00004

<화학식 5><Formula 5>

Figure 112006082534136-PAT00005
Figure 112006082534136-PAT00005

(2) 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복단위:(2) repeating units derived from aromatic dicarboxylic acids:

<화학식 6><Formula 6>

Figure 112006082534136-PAT00006
Figure 112006082534136-PAT00006

<화학식 7><Formula 7>

Figure 112006082534136-PAT00007
Figure 112006082534136-PAT00007

(3) 방향족 디올에서 유래하는 반복단위:(3) repeating units derived from aromatic diols:

<화학식 8><Formula 8>

Figure 112006082534136-PAT00008
Figure 112006082534136-PAT00008

상기 식중,In the above formula,

R1 및 R2는 고리 내에 존재하는 하나 이상의 치환기로서 서로 동일 또는 상이하며, 각각 할로겐 원자, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기를 나타낸다.R 1 and R 2 are the same or different from each other as one or more substituents present in the ring, each halogen atom, carboxyl group, amino group, nitro group, cyano group, substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl group, substituted or unsubstituted Substituted C 1 -C 20 alkoxy group, substituted or unsubstituted C 2 -C 20 alkenyl group, substituted or unsubstituted C 2 -C 20 alkynyl group, substituted or unsubstituted C 1 -C 20 heteroalkyl group, substituted or Unsubstituted C 6 -C 30 aryl group, substituted or unsubstituted C 7 -C 30 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C 5 -C 30 heteroaryl group, or substituted or unsubstituted C 3 -C 30 hetero An arylalkyl group is shown.

상기와 같은 본 발명에 따른 방향족 액정 폴리에스테르로서는 파라 히드록시 벤조산 및 2-히드록시-6-나프토에산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물에서 유래하는 반복단위 30 내지 70몰%; 히드로퀴논, 바이페놀, 비스페놀A, 비스페놀S 및 레졸시놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물에서 유래하는 반복단위 10 내지 40몰%; 및 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 및 테레프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물에서 유래하는 반복단위 10 내지 40몰%를 포함할 수 있다.Examples of the aromatic liquid crystal polyester according to the present invention include 30 to 70 mol% of repeating units derived from at least one compound selected from the group consisting of para hydroxy benzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid; 10 to 40 mol% of repeating units derived from at least one compound selected from the group consisting of hydroquinone, biphenol, bisphenol A, bisphenol S and resorcinol; And 10 to 40 mol% of repeating units derived from at least one compound selected from the group consisting of isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid and terephthalic acid.

상술한 바와 같은 방향족 액정 폴리에스테르 일반적인 방향족 액정 폴리에스테르의 제조 방법을 통해서 제조할 수 있으며, 예를 들면 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 과량의 지방산 무수물에 의해 아실화하여 아실화물을 얻고, 얻어진 아실화물과 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 에스테르 교환함으로써 용융중합하는 방법을 들 수 있다.Aromatic liquid crystalline polyester as mentioned above can be manufactured through the manufacturing method of general aromatic liquid crystalline polyester, For example, at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of aromatic hydroxycarboxylic acid and aromatic diol is added to an excess fatty acid anhydride. By acylating to obtain an acyl compound, and a method of melt polymerization by transesterifying at least one selected from the group consisting of the obtained acyl compound, aromatic hydroxycarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid.

상기 아실화 반응에 있어서 지방산 무수물의 첨가량은 페놀성 수산기의 1.0 내지 1.2배 당량이 바람직하고, 1.04 내지 1.07이 보다 바람직하다. 상기 지방산 무수물의 첨가량이 많으면 방향족 액정 폴리에스테르의 착색이 현저해지는 경향이 있고, 적으면 중합체에서 페놀 가스의 발생량이 많아지는 경향이 있다. 이와 같은 아실화 반응은 130 내지 170℃에서 1 내지 8시간 반응시키는 것이 바람직하고, 140 내지 160℃에서 2 내지 4시간 반응시키는 것이 보다 바람직하다.In the acylation reaction, the amount of fatty acid anhydride added is preferably 1.0 to 1.2 times the equivalent of phenolic hydroxyl group, and more preferably 1.04 to 1.07. When there is much addition amount of the said fatty acid anhydride, there exists a tendency for coloring of aromatic liquid crystalline polyester to become remarkable, and when there is little, there exists a tendency for generation amount of phenol gas in a polymer to increase. It is preferable to make such an acylation reaction react at 130-170 degreeC for 1 to 8 hours, and it is more preferable to make it react at 140-160 degreeC for 2 to 4 hours.

상기 아실화 반응에 사용되는 지방산 무수물은 무수 초산, 무수 프로피온산, 무수 이소부티르산, 무수 길초산, 무수 피발산, 무수 부티르산 등이 있으며, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 또한 이들 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 경제성과 취급성에서 무수초산을 사용하는 것이 바람직하다.Fatty acid anhydrides used in the acylation reaction include acetic anhydride, propionic anhydride, isobutyric anhydride, gil acetic anhydride, pivalic anhydride, butyric anhydride, and the like, and are not particularly limited thereto. Moreover, these two or more types can be mixed and used. It is preferable to use acetic anhydride in economics and handleability.

상기 에스테르 교환은 130 내지 400℃에서 0.1 내지 2℃/분의 승온속도로 실행하는 것이 바람직하고, 140 내지 350℃에서 0.3 내지 1℃/분의 승온속도로 실행하는 것이 보다 바람직하다.The transesterification is preferably performed at a temperature increase rate of 0.1 to 2 ° C./min at 130 to 400 ° C., and more preferably at a temperature increase rate of 0.3 to 1 ° C./min at 140 to 350 ° C.

이와 같이 아실화하여 얻은 지방산 에스테르와 카르복실산을 에스테르 교환 시킬 때, 평형을 이동시키기 위해 부생되는 지방산과 미반응 무수물은 증발시키거나 반응계 외로 증류 제거하는 것이 바람직하다.When transesterifying the fatty acid ester and carboxylic acid obtained by acylating in this way, it is preferable to evaporate by-product fatty acid and unreacted anhydride in order to shift equilibrium, or to distill it out of the reaction system.

상기 아실화 반응, 에스테르 교환 반응은 촉매를 이용하여 실시할 수 있다. 이 촉매는 종래부터 폴리에스테르용 촉매로 공지된 것으로, 초산마그네슘, 초산제1주석, 테트라부틸티타네이트, 초산납, 초산나트륨, 초산칼륨, 삼산화안티몬, N,N-디메틸아미노피리딘, N-메틸이미다졸 등이 있다. 이 촉매는 통상 단량체의 투입시, 단량체와 동시에 촉매를 투입하고 촉매를 제거하는 일 없이 아실화 및 에스테르 교환을 실행한다.The acylation reaction and transesterification reaction can be carried out using a catalyst. This catalyst is conventionally known as a catalyst for polyester, and magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, antimony trioxide, N, N-dimethylaminopyridine, N-methyl Midazoles and the like. This catalyst usually carries out acylation and transesterification without introducing the catalyst and removing the catalyst simultaneously with the monomer.

상기 에스테르 교환에 의한 중축합은 통상 용융중합에 의해 실행되는데, 용융 중합과 고상 중합을 병용할 수 있다.The polycondensation by the transesterification is usually carried out by melt polymerization, but it is possible to use melt polymerization and solid phase polymerization together.

상기 용융 중합에 있어서 중합기는 특별히 한정되는 것이 아니다. 일반적으로 고점도 반응에 사용되는 교반 설비를 이용한 반응기로 가능하다. 이 때 아실화 공정의 반응기와 용융 중합 공정의 반응기는 동일한 반응기로 할 수 있고 다른 것을 이용할 수도 있다.In the melt polymerization, the polymerizer is not particularly limited. In general, it is possible to use a reactor using a stirring apparatus used for high viscosity reactions. At this time, the reactor of an acylation process and the reactor of a melt polymerization process can be made into the same reactor, and a different thing can also be used.

상기 고상 중합은 용융 중합 공정에서 배출된 프리폴리머를 분쇄하고 플레이크상 또는 파우더 상으로 한 후 고상 중합 방법에 의해 실행하는 것이 바람직하다. 구체적인 고상 중합 방법은 질소 등의 불활성 분위기에서 200 내지 350℃에서 1 내지 30시간 고상 상태에서 열처리하는 것에 의해 실행할 수 있다. 고상 중합은 교반하면서 시행해도 좋고 정지한 상태로 실행해도 좋다. 또한 적당한 교반 기구를 구비하여 용융 중합조와 고상 중합조를 동일한 반응조로 할 수도 있다. 얻어진 방향 족 액정 폴리에스테르는 공지의 방법에 의해 펠렛화하고 성형에 제공할 수 있다.The solid phase polymerization is preferably carried out by a solid phase polymerization method after grinding the prepolymer discharged from the melt polymerization step into a flake or powder phase. The specific solid-phase polymerization method can be performed by heat-processing in 200-350 degreeC solid state for 1 to 30 hours in inert atmosphere, such as nitrogen. Solid-state polymerization may be performed while stirring, or may be performed in the stopped state. Moreover, a suitable stirring mechanism can be provided and a melt polymerization tank and a solid state polymerization tank can also be set as the same reaction tank. The obtained aromatic liquid crystal polyester can be pelletized by a well-known method and can be used for shaping | molding.

상술한 바와 같은 방향족 액정 폴리에스테르는 용제에 용해되어 용액화된 조성물을 형성한 후, 이를 유리 직포(glass fabrics)에 함침 또는 도포에 의해 성형하여 다층 프린트 배선판 또는 적층체용 기재로 사용되는 프리프레그로 제조될 수 있다. 이때 사용가능한 성형법으로는 용액 함침법 또는 바니시 함침법을 예로 들 수 있다.Aromatic liquid crystal polyester as described above is a prepreg which is used as a substrate for multilayer printed wiring boards or laminates by dissolving in a solvent to form a solution composition, and then forming the solution by impregnation or coating in glass fabrics. Can be prepared. In this case, as a molding method usable, a solution impregnation method or a varnish impregnation method may be mentioned.

상기 방향족 액정 폴리에스테르를 용해가능한 용제는 상기 방향족 액정 폴리에스테르 100중량부에 대하여 100 내지 100,000중량부의 함량으로 사용할 수 있으며, 상기 용제의 함량이 100중량부 미만이면 용액 점성이 상승하여 용해도가 저하되는 문제가 있고, 100,000중량부를 초과하는 경우에는 방향족 액정 폴리에스테르의 양이 적어 생산성이 저하되는 경향이 있어 바람직하지 않다.The solvent capable of dissolving the aromatic liquid crystalline polyester may be used in an amount of 100 to 100,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic liquid crystalline polyester, and when the content of the solvent is less than 100 parts by weight, the solution viscosity is increased to decrease the solubility. There exists a problem and when it exceeds 100,000 weight part, the amount of aromatic liquid crystalline polyester is small and there exists a tendency for productivity to fall, and it is unpreferable.

상기 방향족 액정 폴리에스테르를 용해하는 용제로서는 극성 비프로톤계 화합물 또는 할로겐화 페놀을 사용할 수 있으며, 이들 이외에 o-디클로로벤젠, 클로로포름, 염화메틸렌, 테트라클로로에탄 등이 상기 방향족 액정 폴리에스테르의 용해성을 증가시키므로 상기 용제에 첨가될 수 있다.As the solvent for dissolving the aromatic liquid crystalline polyester, a polar aprotic compound or a halogenated phenol can be used. In addition, since o-dichlorobenzene, chloroform, methylene chloride, tetrachloroethane and the like increase the solubility of the aromatic liquid crystalline polyester. It may be added to the solvent.

상기 할로겐화 페놀의 예로서는 2,4-디클로로페놀, 3,4-디클로로페놀, 2,4,5-트리클로로페놀, 2,4,6-틀리클로로페놀, 펜타클로로페놀, 파라클로로페놀을 사용할 수 있으며, 파라클로로페놀이 특히 바람직하게 사용된다.As examples of the halogenated phenol, 2,4-dichlorophenol, 3,4-dichlorophenol, 2,4,5-trichlorophenol, 2,4,6-tlychlorophenol, pentachlorophenol, parachlorophenol can be used. Parachlorophenol is particularly preferably used.

상기 극성 비프로톤계 화합물의 예로서는 1-클로로부탄, 클로로벤젠, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등의 할로 겐계 용매, 에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 아세톤, 시클로헥사논, 초산에틸, 감마-부티로락톤, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 트리에칠아민, 피리딘, 메틸아세트아미드, 테트라메틸요소, N-메틸피롤리돈, 니트로메탄, 니트로벤젠, 디메틸설폭시드, 설포란, 헥사메틸인산아미드, 트리 n-부틸인산 등이 있다. N-메틸피롤리돈이 특히 바람직하게 사용된다.Examples of the polar aprotic compounds include halogen-based solvents such as 1-chlorobutane, chlorobenzene, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, 1,1,2,2-tetrachloroethane, and ether. Ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, acetone, cyclohexanone, ethyl acetate, gamma-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, triethylamine, pyridine, methylacetamide, tetra Methyl urea, N-methylpyrrolidone, nitromethane, nitrobenzene, dimethyl sulfoxide, sulfolane, hexamethyl phosphate amide, tri n-butyl phosphate and the like. N-methylpyrrolidone is particularly preferably used.

상기 프리프레그 제조 공정에서 함침법을 사용하는 경우, 방향족 액정 폴리에스테르를 용제에 용해시킨 조성물 용액을 상기 유리 직포에 함침하는 시간은 통상 0.1분 내지 1시간이 바람직하다. 상기 함침시간이 0.1분 미만이면 상기 방향족 액정 폴리에스테르가 균일하게 함침될 수 없고, 1시간을 초과하면 생산성이 저하될 수 있다.When using the impregnation method in the said prepreg manufacturing process, 0.1 minute-1 hour are preferable normally as time to impregnate the said glass cloth with the composition solution which melt | dissolved the aromatic liquid crystalline polyester in the solvent. If the impregnation time is less than 0.1 minutes, the aromatic liquid crystal polyester may not be uniformly impregnated, and if it exceeds 1 hour, productivity may be reduced.

또한, 상기 방향족 액정 폴리에스테르를 용제에 용해시킨 조성물 용액을 상기 유리 직포에 함침시키는 온도는 20 내지 190℃ 범위에서 가능하며, 실온에서 실행하는 것이 바람직하다.Moreover, the temperature which impregnates the said glass woven fabric with the composition solution which melt | dissolved the said aromatic liquid crystalline polyester in the solvent is possible in 20-190 degreeC range, and it is preferable to carry out at room temperature.

상기 방향족 액정 폴리에스테르를 용제에 용해시킨 조성물 용액에는 고유전율의 무기 필러를 첨가해도 좋다. 이와 같은 무기 필러로서는 티탄산바륨, 티탄산스트론튬 등의 티탄산염, 타틴산바륨의 티탄 또는 바륨의 일부를 다른 금속으로 대치한 것 등을 이용할 수 있다. 고유전율의 무기 필러의 함유량은 방향족 액정 폴리에스테르 100 중량부에 대하여 1 내지 1000중량부의 비율인 것이 바람직하다. 상기 무기 필러의 첨가량이 적다면 프리프레그의 유전율을 충분히 높히기 어려운 경향이 있고, 함유량이 많다면 방향족 액정 폴리에스테르의 바인더로서의 효과가 적어지게 되는 경향이 있다.You may add the inorganic filler of high dielectric constant to the composition solution which melt | dissolved the said aromatic liquid crystalline polyester in the solvent. As such an inorganic filler, a titanate such as barium titanate or strontium titanate, a part of titanium of barium tartrate or barium, which is replaced with another metal, or the like can be used. It is preferable that content of the inorganic filler of high dielectric constant is 1-1000 weight part with respect to 100 weight part of aromatic liquid crystalline polyester. If the amount of the inorganic filler added is small, the dielectric constant of the prepreg tends to be hard to be sufficiently increased, and if the content is large, the effect of the aromatic liquid crystal polyester as a binder tends to decrease.

상술한 바와 같이 고밀도화에 대응하는 수지 함침 기재에 있어서 캐리어시트 상에 부직포를 적용하여 부직포의 기계적 강도를 보충하는 것이 바람직하며, 본 발명에 따른 수지 함침 기재는 저흡습성 및 저유전 특성을 가지는 방향족 액정 폴리 에스테르와 기계적 강도가 뛰어난 유리 직포를 사용하므로 치수 안정성이 뛰어나고 열변형이 적고 단단하게 하여 비어홀 드릴가공 및 적층 가공에 유리하다.In the resin impregnated base material corresponding to the densification as described above, it is preferable to supplement the mechanical strength of the nonwoven fabric by applying a nonwoven fabric on the carrier sheet, and the resin impregnated base material according to the present invention has an aromatic liquid crystal having low hygroscopicity and low dielectric properties. Because of the use of polyester and glass woven fabric with excellent mechanical strength, it has excellent dimensional stability, low heat deformation and hardening, which is advantageous for via hole drilling and lamination.

상기 프리프레그를 제조하는 함침법에 있어서, 상기 방향족 액정 폴리에스테르를 용제에 용해시킨 조성물 용액을 유리직포에 함침 또는 도포한 후, 상기 용제를 제거하는 방법은 특별히 한정되지는 않지만 용제 증발에 의해 실행하는 것이 바람직하다. 예를 들면 가열, 감압, 통풍 등의 방법에 의한 증발을 들 수 있다. 그 중에서도 기존 프리프레그 제조 공정에의 적용성, 생산 효율, 취급면에서 용제 가열 증발이 바람직하고, 통풍가열에 의해 증발하는 것이 보다 바람직하다.In the impregnation method for producing the prepreg, the method of removing the solvent after impregnation or application of a composition solution in which the aromatic liquid crystal polyester is dissolved in a solvent on a glass cloth is not particularly limited, but is carried out by solvent evaporation. It is desirable to. For example, evaporation by methods, such as a heating, reduced pressure, and ventilation, is mentioned. Among them, solvent heating evaporation is preferred from the viewpoint of applicability to existing prepreg manufacturing processes, production efficiency, and handling, and more preferably evaporation by ventilation heating.

상기 용제 제거 공정에서, 가열 온도는 본 발명의 제조방법에서 얻어지는 방향족 액정 폴리에스테르의 조성물 용액에 대해 20 내지 190℃의 범위에서 1분 내지 2시간 동안 예비 건조하고, 190 내지 350℃의 범위에서 1분 내지 10시간까지 열처리를 실행하는 것이 바람직하다.In the solvent removal step, the heating temperature is pre-drying for 1 minute to 2 hours in the range of 20 to 190 ℃ with respect to the composition solution of the aromatic liquid crystal polyester obtained in the production method of the present invention, 1 in the range of 190 to 350 ℃ It is preferable to perform heat treatment by minutes to 10 hours.

이와 같이 얻어진 본 발명에 따른 프리프레그는 약 5 내지 200㎛, 바람직하게는약 30 내지 150㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.The prepreg according to the invention thus obtained preferably has a thickness of about 5 to 200 μm, preferably about 30 to 150 μm.

상기 프리프레그를 채용한 본 발명에 따른 적층판은, 상술한 바와 같은 프리프레그를 소정 매수 적층하고, 이를 가열 및 가압함으로써 제조할 수 있다.The laminate according to the present invention employing the prepreg can be produced by laminating a predetermined number of prepregs as described above, and heating and pressing them.

또한 본 발명에 따른 금속장 적층판은, 상기 프리프레그를 소정 매수 적층한 후, 그 일면 또는 양면에 동박, 알루미늄박 또는 니켈박 등의 금속박을 배치하고, 상기와 동일하게 가열 및 가압함으로써 제조할 수 있다. 상기 적층판에 있어서, 금속박의 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 통상 3 내지 200㎛이다.In addition, the metal-clad laminate according to the present invention can be produced by laminating a predetermined number of prepregs, and then disposing a metal foil such as copper foil, aluminum foil, or nickel foil on one or both surfaces thereof, and heating and pressurizing the same as above. have. In the said laminated board, although the thickness of a metal foil is not specifically limited, Usually, it is 3-200 micrometers.

상기 적층판 제조시 적용되는 가열 및 가압 공정은 바람직하게는 온도 150 내지 180℃, 압력 9 내지 20MPa 정도로 행하지만, 프리프레그 특성이나 방향족 액정 폴리에스테르 조성물의 반응성, 프레스기의 능력, 목적으로 하는 적층판의 두께 등을 고려하여 적당히 결정할 수가 있으므로, 특별히 한정되지 않는다.The heating and pressurization processes applied in the production of the laminate are preferably performed at a temperature of 150 to 180 ° C. and a pressure of 9 to 20 MPa, but the prepreg characteristics, the reactivity of the aromatic liquid crystal polyester composition, the ability of the press machine, and the thickness of the laminate to be targeted. Since it can determine suitably in consideration of etc., it does not specifically limit.

상기 적층판을 구비하는 본 발명에 따른 프린트 배선판은, 예를 들면, 본 발명의 금속장 적층판의 금속층을 에칭하고, 회로를 형성함으로써 제조할 수 있고, 필요에 따라 스루홀 등을 형성해도 된다. 본 발명의 다층 프린트 배선판은, 예를 들면, 목적으로 하는 절연층의 두께에 맞추어, 내층 기재나 금속박 등의 구성재의 사이에 본 발명의 프리프레그를 소정 매수 배치하고, 가열 및 가압하에 성형해서 제조할 수 있다. 이때의 가열 및 가압 조건은, 상기 금속장 적층판 제조시의 조건과 동일하게 적당히 결정할 수 있다. 또한 상기 내층 기재는, 전기 절연 재료로 사용되는 적층판, 금속장 적층판 또는 다층 프린트 배선판 등을 예로 들 수 있으며, 이들을 2종류 이상 병용할 수도 있다.The printed wiring board which concerns on this invention provided with the said laminated board can be manufactured by etching the metal layer of the metal-clad laminated board of this invention, and forming a circuit, for example, and may form a through hole etc. as needed. The multilayer printed wiring board of the present invention is produced by, for example, arranging a predetermined number of prepregs of the present invention between constituent materials such as an inner layer base material and metal foil, and molding under heating and pressurization, in accordance with the thickness of the target insulating layer. can do. Heating and pressurization conditions at this time can be suitably determined similarly to the conditions at the time of the said metal-clad laminated board manufacture. Moreover, the said inner layer base material can mention the laminated board used for an electrical insulation material, a metal-clad laminated board, or a multilayer printed wiring board, etc., These can also use together two or more types.

이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 보다 상세히 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.

실시예 1Example 1

교반 장치, 토크미터, 질소가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에 파라 히드록시 벤조산 110.4g, 하이드로퀴논 66.1g, 이소프탈산 99.6g 및 무수 초산 224.6g을 투입하였다. 상기 반응기 내부를 질소 가스로 충분히 치환시킨 후, 질소 가스 기류 하에서 30분에 걸쳐 150℃까지 승온하고, 이 온도를 유지하면서 3시간 동안 환류시켰다.Into a reactor equipped with a stirring device, a torque meter, a nitrogen gas introduction tube, a thermometer, and a reflux condenser, 110.4 g of parahydroxybenzoic acid, 66.1 g of hydroquinone, 99.6 g of isophthalic acid, and 224.6 g of anhydrous acetic acid were added. After sufficiently replacing the inside of the reactor with nitrogen gas, the temperature was raised to 150 ° C. over 30 minutes under a nitrogen gas stream and refluxed for 3 hours while maintaining the temperature.

그 후 유출되는 초산 및 미반응 무수 초산을 증류 제거하면서, 180분 동안 320℃까지 승온하고, 토크가 상승되는 시점을 반응 종료로 간주하고 내용물을 배출했다. 얻어진 고형분을 실온까지 냉각시키고, 미분쇄기로 분쇄한 후, 질소 분위기 하에 260℃에서 5시간 유지하면서 고상중합을 실행하여 방향족 액정 폴리에스테르 분말을 얻었다. 얻어진 분말은 편광현미경에 의해 350℃ 이상에서 액정 특유의 Sully Christopher Wren 모양이 관찰됐다.Thereafter, the distilled acetic acid and unreacted acetic anhydride were distilled off, and the temperature was raised to 320 ° C. for 180 minutes, and the contents were discharged considering the end of the reaction as the time when the torque was increased. After cooling the obtained solid content to room temperature, and grind | pulverizing with a pulverizer, solid-phase polymerization was performed, hold | maintaining at 260 degreeC for 5 hours in nitrogen atmosphere, and the aromatic liquid-crystalline polyester powder was obtained. The obtained powder observed Sully Christopher Wren shape peculiar to liquid crystal at 350 ° C. or higher by a polarizing microscope.

이렇게 얻어진 방향족 액정 폴리에스테르 분말 7g을 파라 클로로페놀 93g에 첨가하고, 120℃에서 4시간 교반하여 방향족 액정 폴리에스테르의 조성물 용액을 얻었다.Thus obtained 7 g of aromatic liquid crystalline polyester powder was added to 93 g of para chlorophenol, and stirred at 120 ° C. for 4 hours to obtain a composition solution of aromatic liquid crystalline polyester.

이 조성물 용액에 80℃에서 30분 동안 유리 직포(IPC 1078)를 함침시키고, 더블 롤러 사이에 통과시켜 여분의 조성물 용액을 제거하고 두께를 일정하게 하였다. 그 후 고온 열풍 건조기에 넣고 120℃에서 가열하여 용제를 제거하고, 260℃에서 240분 동안 열처리하여 방향족 액정 폴리에스테르가 함침된 프리프레그를 얻었다.The composition solution was impregnated with glass woven fabric (IPC 1078) at 80 ° C. for 30 minutes and passed between double rollers to remove excess composition solution and to have a constant thickness. Thereafter, the mixture was placed in a high temperature hot air dryer, heated at 120 ° C. to remove the solvent, and thermally treated at 260 ° C. for 240 minutes to obtain a prepreg impregnated with an aromatic liquid crystal polyester.

상기 실시예 1에서 제조한 프리프레그의 수지 분말 탈락 및 전기적 특성 평가를, 에폭시 수지를 유리 직포에 함침시킨 프리프레그(7409HGS, 두산주식회사 제품)와 대비하여, 다음과 같이 실시하였다.The resin powder dropout and electrical property evaluation of the prepreg prepared in Example 1 was compared with prepreg (7409HGS, manufactured by Doosan Corporation) impregnated with a glass cloth of epoxy resin, as follows.

우선 상기 실시예 1에서 얻어진 프리프레그와 7409HGS 에폭시 함침 유리 직포 프리프레그를 각각 납땜 온도 290℃의 납땜욕에 1분간 침지시키고 표면상태를 관찰했다. 실시예 1에서 제조한 프리프레그는 변형이나 블리스트가 발생하지 않았으나, 상기 7409HGS 에폭시 함침 유리 직포 프리프레그는 표면의 일부가 떨어지고 기판 변형도 발생하였음을 확인하였다.First, the prepreg and 7409HGS epoxy impregnated glass woven prepreg obtained by the said Example 1 were immersed in the soldering bath of soldering temperature of 290 degreeC for 1 minute, respectively, and the surface state was observed. The prepreg prepared in Example 1 was not deformed or blistered, but the 7409HGS epoxy impregnated glass woven prepreg was confirmed that part of the surface fell and substrate deformation occurred.

또한, 상기 실시예 1에서 얻어진 프리프레그와, 7409HGS 에폭시 함침 유리 직포 프리프레그에 대해서 임피던스 분석기를 이용하여 각각 유전손실을 측정한 결과, 실시예 1에서 얻어진 프리프레그는 유전손실이 0.003 (1GHz)로서 고주파 영역에서 낮은 값을 나타내었다. 그러나 에폭시 수지를 유리 직포에 함침시켜 얻어진 프리프레그는 유전손실이 0.012 (1GHz)로서 4배 이상의 높은 값을 나타내었다.In addition, the dielectric loss of each of the prepreg obtained in Example 1 and 7409HGS epoxy impregnated glass woven prepreg was measured using an impedance analyzer. As a result, the prepreg obtained in Example 1 had a dielectric loss of 0.003 (1 GHz). Low values in the high frequency range. However, the prepreg obtained by impregnating the epoxy resin into the glass cloth had a dielectric loss of 0.012 (1 GHz), which was four times higher.

한편, 앞서 설명한 바와 같이, 프리프레그를 이용하여 적층판, 금속장 적층체 및 프린트 배선판을 제조하는 종래의 제조 방법에 따라 상기 실시예 1에서 제조한 프리프레그를 이용하여 적층판, 금속장 적층체 및 프린트 배선판을 제조할 수 있다.On the other hand, as described above, using the prepreg prepared in Example 1 according to the conventional manufacturing method for manufacturing a laminate, a metal sheet laminate and a printed wiring board using a prepreg, a laminate, a metal sheet laminate and a print A wiring board can be manufactured.

본 발명은 방향족 액정 폴리에스테르를 유리 직포에 함침 또는 도포함으로써, 고주파 영역에서 저유전 특성을 나타내는 프리프레그를 제공하며, 이와 같은 프리프레그는 적층체용 기재 또는 프린트용 배선판으로서 유용하게 사용될 수 있다.The present invention provides a prepreg exhibiting low dielectric properties in the high frequency region by impregnating or applying an aromatic liquid crystalline polyester to a glass cloth, and such a prepreg can be usefully used as a substrate for a laminate or a printed wiring board.

Claims (7)

유리 직포 기재; 및Glass woven substrates; And 상기 유리 직포 기재 상에 함침된 방향족 액정 폴리에스테르를 포함하는 프리프레그.A prepreg comprising an aromatic liquid crystalline polyester impregnated on said glass woven substrate. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 방향족 액정 폴리에스테르가,The aromatic liquid crystalline polyester, (1) 방향족 히드록시카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체; 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체; 및 방향족 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 중합하여 얻어지는 중합체,(1) aromatic hydroxycarboxylic acid or ester-forming derivative thereof; Aromatic dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof; And polymers obtained by polymerizing aromatic diols or ester-forming derivatives thereof, (2) 동일 또는 상이한 방향족 히드록시카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 중합하여 얻어지는 중합체,(2) polymers obtained by polymerizing identical or different aromatic hydroxycarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof, (3) 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체; 및 방향족 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 중합하여 얻어지는 중합체, 및(3) aromatic dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof; And polymers obtained by polymerizing aromatic diols or ester-forming derivatives thereof, and (4) 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 결정성 폴리에스테르에 방향족 히드록시카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 중합하여 얻어지는 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 프리프레그.(4) A prepreg selected from the group consisting of polymers obtained by polymerizing an aromatic hydroxycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof with a crystalline polyester such as polyethylene terephthalate. 제2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 방향족 히드록시 카르복실산에서 유래하는 반복단위가 하기 화학식 1 내지 5로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 상기 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복단위가 하기 화학식 6 및 7로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이며, 상기 방향족 디올에서 유래하는 반복단위가 하기 화학식 8의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 프리프레그:The repeating unit derived from the aromatic hydroxy carboxylic acid is at least one selected from the group consisting of Formulas 1 to 5, wherein the repeating unit derived from the aromatic dicarboxylic acid is selected from the group consisting of Formulas 6 and 7 Prepreg, characterized in that the repeating unit derived from the aromatic diol has the structure of formula (8): <화학식 1><Formula 1>
Figure 112006082534136-PAT00009
Figure 112006082534136-PAT00009
 <화학식 2><Formula 2>
Figure 112006082534136-PAT00010
Figure 112006082534136-PAT00010
 <화학식 3><Formula 3>
Figure 112006082534136-PAT00011
Figure 112006082534136-PAT00011
 <화학식 4><Formula 4>
Figure 112006082534136-PAT00012
Figure 112006082534136-PAT00012
 <화학식 5><Formula 5>
Figure 112006082534136-PAT00013
Figure 112006082534136-PAT00013
 <화학식 6><Formula 6>
Figure 112006082534136-PAT00014
Figure 112006082534136-PAT00014
 <화학식 7><Formula 7>
Figure 112006082534136-PAT00015
Figure 112006082534136-PAT00015
 <화학식 8><Formula 8>
Figure 112006082534136-PAT00016
Figure 112006082534136-PAT00016
 상기 식중,In the above formula, R1 및 R2는 고리 내에 존재하는 하나 이상의 치환기로서 서로 동일 또는 상이하며, 각각 할로겐 원자, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기를 나타낸다.R 1 and R 2 are the same or different from each other as one or more substituents present in the ring, each halogen atom, carboxyl group, amino group, nitro group, cyano group, substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl group, substituted or unsubstituted Substituted C 1 -C 20 alkoxy group, substituted or unsubstituted C 2 -C 20 alkenyl group, substituted or unsubstituted C 2 -C 20 alkynyl group, substituted or unsubstituted C 1 -C 20 heteroalkyl group, substituted or Unsubstituted C 6 -C 30 aryl group, substituted or unsubstituted C 7 -C 30 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C 5 -C 30 heteroaryl group, or substituted or unsubstituted C 3 -C 30 hetero An arylalkyl group is shown. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 방향족 액정 폴리에스테르가 파라 히드록시 벤조산 및 2-히드록시-6-나프토에산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물에서 유래하는 반복단위 30 내지 70몰%; 히드로퀴논, 바이페놀, 비스페놀A, 비스페놀S 및 레졸시놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물에서 유래하는 반복단위 10 내지 40몰%; 및 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 및 테레프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물에서 유래하는 반복단위 10 내지 40몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.30 to 70 mol% of repeating units wherein the aromatic liquid crystalline polyester is derived from at least one compound selected from the group consisting of para hydroxy benzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid; 10 to 40 mol% of repeating units derived from at least one compound selected from the group consisting of hydroquinone, biphenol, bisphenol A, bisphenol S and resorcinol; And 10 to 40 mol% of repeating units derived from at least one compound selected from the group consisting of isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid and terephthalic acid. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 프리프레그를 하나 이상 적층하여 얻어지는 적층판.A laminated plate obtained by laminating at least one prepreg according to any one of claims 1 to 4. 제5항에 따른 적층판의 적어도 일면 상에 금속박을 형성한 금속장 적층판.A metal-clad laminate having a metal foil formed on at least one surface of the laminate according to claim 5. 제6항에 따른 금속장 적층판의 금속층을 에칭하여 얻어지는 프린트 배선판.The printed wiring board obtained by etching the metal layer of the metal clad laminated board of Claim 6.
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