KR20080041400A - Polymer membrane for fuel cell, method of preparing same and fuel cell system for fuel cell comprising same - Google Patents

Polymer membrane for fuel cell, method of preparing same and fuel cell system for fuel cell comprising same Download PDF

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KR20080041400A KR1020060109452A KR20060109452A KR20080041400A KR 20080041400 A KR20080041400 A KR 20080041400A KR 1020060109452 A KR1020060109452 A KR 1020060109452A KR 20060109452 A KR20060109452 A KR 20060109452A KR 20080041400 A KR20080041400 A KR 20080041400A
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안성국
송민규
박영미
김유미
권호진
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Abstract

A polymer electrolyte membrane for a fuel cell is provided to realize excellent proton conductivity and stability and low ion exchange capacity and hydrocarbon fuel permeability. A polymer electrolyte membrane for a fuel cell comprises a blend of a copolymer represented by the following formula 1 and a polymer represented by the following formula 2. In the formulae, R1 and R2 are the same or different, and represent alkyl, amine, alkoxy, carbonyl or F; R3-R10 are the same or different, and represent H, alkyl, amine, alkoxy, carbonyl or F; R12 and R13 are the same or different, and represent alkyl, amine, alkoxy, carbonyl or aryl; k is an integer of 1-12; l is an integer of 1-1,000,000; m is an integer of 1-1,000,000; p is an integer of 10-1,000,000; and Y represents a proton conductive group.

Description

연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료 전지시스템{POLYMER MEMBRANE FOR FUEL CELL, METHOD OF PREPARING SAME AND FUEL CELL SYSTEM FOR FUEL CELL COMPRISING SAME}Polymer electrolyte membrane for fuel cell, method for manufacturing same, and fuel cell system including the same TECHNICAL FIELD

도 1은 본 발명의 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.1 is a view schematically showing the structure of a fuel cell system of the present invention.

[산업상 이용 분야][Industrial use]

본 발명은 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 안정성이 우수한 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer electrolyte membrane for a fuel cell, a method for manufacturing the same, and a fuel cell system including the same, and more particularly, to a polymer electrolyte membrane for a fuel cell having excellent stability, a method for manufacturing the same, and a fuel cell system including the same.

[종래 기술][Prior art]

연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력 을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다. A fuel cell is a power generation system that directly converts the chemical reaction energy of hydrogen and oxygen contained in hydrocarbon-based materials such as methanol, ethanol and natural gas into electrical energy. This fuel cell is a clean energy source that can replace fossil energy, and has a merit that can produce a wide range of outputs by stacking unit cells, and has an energy density of 4-10 times that of a small lithium battery. It is attracting attention as a compact and mobile portable power source.

연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다. Representative examples of the fuel cell include a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) and a direct oxidation fuel cell (Direct Oxidation Fuel Cell). When methanol is used as a fuel in the direct oxidation fuel cell, it is called a direct methanol fuel cell (DMFC).

상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.The polymer electrolyte fuel cell has an advantage of having a high energy density and a high output, but requires attention to handling hydrogen gas and reforms fuel for reforming methane, methanol, natural gas, etc. to produce hydrogen as fuel gas. There is a problem that requires additional equipment such as a device.

이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.On the other hand, the direct oxidation fuel cell has a lower energy density than the polymer electrolyte fuel cell, but it is easy to handle fuel and has a low operating temperature, so that it can be operated at room temperature, in particular, it does not require a fuel reformer.

이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, “연료극” 또는 “산화 전극”이라 한다)과 캐소드 전극(일명 “공기극” 또는 “환원 전극”이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.In such fuel cell systems, the stack that substantially generates electricity comprises several unit cells consisting of a membrane-electrode assembly (MEA) and a separator (also called a bipolar plate). It has a structure laminated to several tens. The membrane-electrode assembly is called an anode electrode (also called a “fuel electrode” or an “oxidation electrode”) and a cathode electrode (also called “air electrode” or “reduction electrode”) with a polymer electrolyte membrane containing a hydrogen ion conductive polymer therebetween. ) Is located.

연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 산화 반응에 의하여 연료가 이온화되고또한 전자가 발생하며, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.The principle of generating electricity in a fuel cell is that fuel is supplied to an anode electrode, which is a fuel electrode, adsorbed to a catalyst of the anode electrode, fuel is ionized by an oxidation reaction, and electrons are generated, and the generated electrons are oxidized according to an external circuit. Reaching the cathode, which is the pole, hydrogen ions pass through the polymer electrolyte membrane and are delivered to the cathode. An oxidant is supplied to the cathode, and the oxidant, hydrogen ions, and electrons react on the catalyst of the cathode to generate electricity while producing water.

본 발명의 목적은 수소 이온 전도성이 우수하고, 탄화수소 연료 투과도가 낮은 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a polymer electrolyte membrane for a fuel cell which is excellent in hydrogen ion conductivity and low in hydrocarbon fuel permeability.

본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 전해질 막의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the polymer electrolyte membrane.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a fuel cell system including the polymer electrolyte membrane.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 공중합체 및 하기 화학식 2로 표현되는 고분자의 블랜드를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a polymer electrolyte membrane for a fuel cell comprising a copolymer represented by the formula (1) and a polymer represented by the formula (2).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112006081437148-PAT00003
Figure 112006081437148-PAT00003

[화학식 2] [Formula 2]

Figure 112006081437148-PAT00004
Figure 112006081437148-PAT00004

(상기 화학식 1 및 2에서, (In Chemical Formulas 1 and 2,

R1 내지 R2는 동일하거나 서로 독립적으로 알킬기, 아민기, 알콕시기, 카르보닐기 또는 F이고, R1 to R2 are the same or independently from each other an alkyl group, an amine group, an alkoxy group, a carbonyl group or F,

R3 내지 R10은 동일하거나 서로 독립적으로 H, 알킬기, 아민기, 알콕시기, 카르보닐기 또는 F이고, R3 to R10 are the same or independently of each other H, an alkyl group, an amine group, an alkoxy group, a carbonyl group or F,

R12 및 R13은 동일하거나 서로 독립적으로 알킬기, 아민기, 알콕시기, 카르보닐기 또는 아릴기이고,R12 and R13 are the same or independently from each other an alkyl group, an amine group, an alkoxy group, a carbonyl group or an aryl group,

k는 1 내지 12의 정수이고,k is an integer from 1 to 12,

ℓ은 1 내지 1,000,000의 정수이고,l is an integer from 1 to 1,000,000,

m은 1 내지 1,000,000의 정수이고,m is an integer from 1 to 1,000,000,

p는 10 내지 1,000,000의 정수이고,p is an integer from 10 to 1,000,000,

Y는 수소 이온 전도성기이다)Y is a hydrogen ion conductive group)

본 발명은 또한 하기 화학식 3로 표현되는 화합물을 중합시켜 하기 화학식 4로 표현되는 화합물을 제조하는 단계, 이 화학식 4로 표현되는 화합물과 하기 화학식 5로 표현되는 화합물을 공중합 반응시켜 하기 화학식 1로 표현되는 공중합체를 제조하는 단계 및 화학식 1로 표현되는 공중합체와 상기 화학식 2로 표현되는 고분자를 블랜딩하는 단계를 포함하는 상기 화학식 1로 표현되는 공중합체와 상기 화학식 2로 표현되는 고분자의 블랜드를 포함하는 고분자 전해질 막의 제조 방법을 제공한다.The present invention also comprises the steps of preparing a compound represented by the formula (4) by polymerizing the compound represented by the formula (3), by copolymerizing the compound represented by the formula (4) and the compound represented by the formula (5) represented by the formula It comprises a blend of the copolymer represented by the formula (1) and the polymer represented by the formula (2) comprising the step of preparing a copolymer and blending the copolymer represented by the formula (1) and the polymer represented by the formula (2) It provides a method for producing a polymer electrolyte membrane.

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112006081437148-PAT00005
Figure 112006081437148-PAT00005

[화학식 4] [Formula 4]

Figure 112006081437148-PAT00006
Figure 112006081437148-PAT00006

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112006081437148-PAT00007
Figure 112006081437148-PAT00007

(상기 화학식 3 내지 5에서,  (In Chemical Formulas 3 to 5,

R1 내지 R2는 동일하거나 서로 독립적으로 알킬기, 아민기, 알콕시기, 카르보닐기 또는 F이고, R1 to R2 are the same or independently from each other an alkyl group, an amine group, an alkoxy group, a carbonyl group or F,

R3 내지 R10은 동일하거나 서로 독립적으로 서로 독립적으로 H, 알킬기, 아민기, 알콕시기, 카르보닐기 또는 F이고,R3 to R10 are the same or independently of each other independently of each other H, an alkyl group, an amine group, an alkoxy group, a carbonyl group or F,

R14 내지 R17은 동일하거나 서로 독립적으로 알킬기 또는 알콕시기이고, R14 to R17 are the same or independently from each other an alkyl group or an alkoxy group,

n은 10 내지 1,000,000의 정수이고,n is an integer from 10 to 1,000,000,

k는 1 내지 12의 정수이고,k is an integer from 1 to 12,

q는 1 내지 10의 정수이고,q is an integer from 1 to 10,

Y는 수소 이온 전도성기이다)Y is a hydrogen ion conductive group)

본 발명은 또한 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다. 상기 전기 발생부는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하고, 및 상기 애노드 전극과 상기 캐소 드 전극 사이에 위치하며, 본 발명의 고분자 전해질 막을 포함한다. 또한, 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키는 역할을 한다. 상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.The invention also provides a fuel cell system comprising at least one electricity generator, a fuel supply and an oxidant supply. The electricity generating unit includes an anode electrode and a cathode electrode positioned to face each other, and is located between the anode electrode and the cathode electrode, and includes the polymer electrolyte membrane of the present invention. In addition, the electricity generating unit serves to generate electricity through the oxidation reaction of the fuel and the reduction reaction of the oxidant. The fuel supply unit serves to supply fuel to the electricity generation unit, and the oxidant supply unit serves to supply an oxidant to the electricity generation unit.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

연료 전지용 고분자 전해질 막을 구성하는 성분으로 수소 이온 전도성이 우수한 폴리아크릴아미노알킬 술폰산 공중합체를 사용하기 위한 시도가 있었으나, 이는 분자량이 낮고, 잘 부러지는 낮은 물성때문에 주로 블랜드가 고려되고 있으나, 폴리아크릴아미노알킬 술폰산 공중합체가 다른 고분자와의 상용성이 좋지 않아 현재 그 응용이 제한되고 있다.Attempts have been made to use polyacrylaminoalkyl sulfonic acid copolymers having excellent hydrogen ion conductivity as a component of the polymer electrolyte membrane for fuel cells. However, blends are mainly considered due to low molecular weight and poor physical properties. Alkyl sulfonic acid copolymers have poor compatibility with other polymers and their applications are currently limited.

본 발명에서는 수소 이온 전도성이 우수한 폴리아크릴아미노알킬 술폰산을 스티렌과의 공중합체를 제조하여 다른 고분자와의 상용성을 향상시켜 연료 전지용 고분자 전해질 막에 사용할 수 있었다.In the present invention, a polyacrylaminoalkyl sulfonic acid having excellent hydrogen ion conductivity may be used in a polymer electrolyte membrane for fuel cells by preparing a copolymer with styrene to improve compatibility with other polymers.

본 발명 고분자 전해질 막은 하기 화학식 1로 표현되는 공중합체 및 하기 화학식 2로 표현되는 고분자의 블랜드를 포함한다.The polymer electrolyte membrane of the present invention includes a copolymer represented by the following Chemical Formula 1 and a blend of a polymer represented by the following Chemical Formula 2.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112006081437148-PAT00008
Figure 112006081437148-PAT00008

[화학식 2] [Formula 2]

Figure 112006081437148-PAT00009
Figure 112006081437148-PAT00009

상기 화학식 1 및 2에서,In Chemical Formulas 1 and 2,

R1 내지 R2는 동일하거나 서로 독립적으로 알킬기, 아민기, 알콕시기, 카르보닐기 또는 F이고, R1 to R2 are the same or independently from each other an alkyl group, an amine group, an alkoxy group, a carbonyl group or F,

R3 내지 R10은 동일하거나 서로 독립적으로 H, 알킬기, 아민기, 알콕시기, 카르보닐기 또는 F이고, R3 to R10 are the same or independently of each other H, an alkyl group, an amine group, an alkoxy group, a carbonyl group or F,

R12 및 R13은 동일하거나 서로 독립적으로 알킬기, 아민기, 알콕시기, 카르보닐기 또는 아릴기이다.R12 and R13 are the same or independently from each other an alkyl group, an amine group, an alkoxy group, a carbonyl group or an aryl group.

이때, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 24의 알킬기이고, 알콕시기는 탄소수 1내지 24의 알콕시기이고, 아릴기는 탄소수 6 내지 36의 아릴기이다.In this case, the alkyl group is an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, the alkoxy group is an alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, and the aryl group is an aryl group having 6 to 36 carbon atoms.

또한 k는 1 내지 12의 정수이고,K is an integer of 1 to 12,

ℓ은 1 내지 1,000,000의 정수이고,l is an integer from 1 to 1,000,000,

m은 1 내지 1,000,000의 정수이고,m is an integer from 1 to 1,000,000,

p는 10 내지 1,000,000의 정수이고,p is an integer from 10 to 1,000,000,

Y는 수소 이온 전도성기이며, 바람직하게는 설폰산기, 카르복실산기 인산기 또는 이들의 염이다. 염의 형태인 경우, Na염, K염 및 Ca염으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.Y is a hydrogen ion conductive group, Preferably it is a sulfonic acid group, a carboxylic acid group phosphoric acid group, or its salt. In the form of a salt, it is preferably selected from the group consisting of Na salt, K salt and Ca salt.

본 발명의 화학식 1의 공중합체의 중량 평균 분자량은 1000 내지 5,000,000이고, 화학식 2의 고분자의 중량 평균 분자량은 1000 내지 1,000,000이다.The weight average molecular weight of the copolymer of Formula 1 of the present invention is 1000 to 5,000,000, and the weight average molecular weight of the polymer of Formula 2 is 1000 to 1,000,000.

또한, 본 발명의 블랜드에서 상기 화학식 1의 공중합체와 화학식 2의 고분자의 비율은 0.001 : 99.999 내지 99.999 : 0.001 중량비가 바람직하고, 5 : 5 내지 7 :3 중량비가 더욱 바람직하다.In addition, the ratio of the copolymer of Formula 1 and the polymer of Formula 2 in the blend of the present invention is preferably 0.001: 99.999 to 99.999: 0.001 weight ratio, more preferably 5: 5 to 7: 3 weight ratio.

상기 화학식 1로 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 사용한 수소 이온 전도성기를 갖는 공중합체는 스티렌 계열 단량체를 포함하므로, 화학식 2의 고분자와 친화성, 즉 상용성이 우수하며, 스티렌 계열 단량체가 화학식 2의 고분자와 수소 이온 전도성기를 갖는 단량체 계면에서 지지체 역할을 할 수 있다. 또한 화학식 2의 고분자는 흡습성이 낮고, 인장강도 및 화학적 안정성이 우수한, 즉 물성이 우수하여, 이 블랜드를 연료 전지용 고분자 전해질 막으로 적용하는 경우 전지 물성을 향상시킬 수 있고, 또한 화학식 1의 공중합체의 수소 이온 전도성이 우수하여, 이 블랜드를 고분자 전해질 막으로 적용하면 우수한 성능을 얻을 수 있다. 또한, 화학식 1 의 공중합체와 화학식 2의 고분자의 블랜드는 탄화수소 연료 투과도가 낮다.As shown in Formula 1, since the copolymer having a hydrogen ion conductive group used in the present invention includes a styrene-based monomer, it has excellent affinity, that is, compatibility with the polymer of Formula 2, and the styrene-based monomer is a polymer of Formula 2 And may serve as a support at a monomer interface having a hydrogen ion conductive group. In addition, the polymer of Formula 2 has low hygroscopicity, excellent tensile strength and chemical stability, that is, excellent physical properties, and when the blend is applied as a polymer electrolyte membrane for fuel cells, battery properties can be improved, and the copolymer of Formula 1 Has excellent hydrogen ion conductivity, and when this blend is applied as a polymer electrolyte membrane, excellent performance can be obtained. In addition, the blend of the copolymer of Formula 1 and the polymer of Formula 2 has low hydrocarbon fuel permeability.

본 발명의 상기 화학식 1의 고분자를 제조하는 방법은 다음과 같다.Method for preparing a polymer of the formula (1) of the present invention is as follows.

하기 화학식 3의 화합물을 중합하여 하기 화학식 4의 화합물을 제조한다. 이때, 벤조일 퍼옥사이드와 같은 개시제를 사용할 수 있으며, 또한 디페닐 에테르와 같은 안정한 자유라디칼 화합물을 사용할 수도 있다. 개시제 및 안정한 자유라디칼 화합물이 이에 한는 것은 아니다. The compound of formula 3 is prepared by polymerizing the compound of formula 3 below. At this time, an initiator such as benzoyl peroxide may be used, and a stable free radical compound such as diphenyl ether may also be used. Initiators and stable free radical compounds are not limited to this.

상기 중합 반응은 -30 내지 150℃의 온도에서 30분 내지 72시간 동안 실시할 수 있다. 또한 상기 중합 반응은 용매 중에서 실시하며, 그 대표적인 예로 톨루엔 또는 벤젠을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The polymerization reaction can be carried out at a temperature of -30 to 150 ℃ for 30 minutes to 72 hours. In addition, the polymerization is carried out in a solvent, and representative examples thereof include toluene or benzene, but are not limited thereto.

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112006081437148-PAT00010
Figure 112006081437148-PAT00010

[화학식 4] [Formula 4]

Figure 112006081437148-PAT00011
Figure 112006081437148-PAT00011

상기 화학식 3 내지 4에서,  In Chemical Formulas 3 to 4,

R5, R6 및 q는 상술한 정의와 동일하며, R14 내지 R17은 동일하거나 서로 독립적으로 알킬기 또는 알콕시기이고, n은 10 내지 1,000,000의 정수이다.R5, R6 and q are the same as defined above, R14 to R17 are the same or independently from each other an alkyl group or an alkoxy group, n is an integer from 10 to 1,000,000.

상기 화학식 4의 화합물와 하기 화학식 5의 화합물을 중합 반응시켜 상기 화학식 1의 화합물을 제조한다.The compound of Formula 4 is prepared by polymerizing the compound of Formula 4 with the compound of Formula 5.

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112006081437148-PAT00012
Figure 112006081437148-PAT00012

(상기 화학식 5에서, (In Chemical Formula 5,

R1 내지 R4 및 R8 내지 R10, k 및 Y는 상술한 정의와 동일하다.R1 to R4 and R8 to R10, k and Y are the same as defined above.

상기 중합 반응 공정은 실온 내지 150℃의 온도에서 30분 내지 72시간 동안 실시할 수 있다. 또한 상기 중합 반응은 용매 중에서 실시하며, 그 대표적인 예로 디메틸아세테이트, 디메틸포름아마이드 또는 N-메틸피롤리돈을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The polymerization reaction process may be carried out for 30 minutes to 72 hours at a temperature of room temperature to 150 ℃. In addition, the polymerization is carried out in a solvent, and representative examples thereof include, but are not limited to, dimethyl acetate, dimethylformamide or N-methylpyrrolidone.

제조된 화학식 1의 공중합체와 화학식 2의 고분자의 블랜드 제조 공정은 일반적인 고분자 블랜드 제조 공정으로 실시하면 되므로, 이에 대하여는 당해 분야에서 널리 알려져 있으므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.Since the blend production process of the copolymer of Formula 1 and the polymer of Formula 2 may be performed by a general polymer blend production process, detailed description thereof will be omitted herein because it is well known in the art.

이와 같이 얻어진 블랜드를 유기 용매에 용해시키고, 이 용액을 필름화하여 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제조한다. 상기 유기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세테이트 또는 디메틸플루오라이드를 사용할 수 있다. 또한 필름화 공정은 일반적으로 알려진 공정은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 이에 대하여는 당해 분야에서 널리 알려져 있으므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.The blend thus obtained is dissolved in an organic solvent, and the solution is filmed to prepare a polymer electrolyte membrane for a fuel cell. N-methylpyrrolidone, dimethyl acetate or dimethyl fluoride may be used as the organic solvent. In addition, the film forming process may be any known process, and since it is widely known in the art, a detailed description thereof will be omitted.

본 발명의 화학식 1의 공중합체와 화학식 2의 고분자의 블랜드를 고분자 전해질 막으로 사용하는 본 발명의 막-전극 어셈블리는 상기 고분자 전해질 막을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함한다.The membrane-electrode assembly of the present invention using a blend of a copolymer of Formula 1 and a polymer of Formula 2 as a polymer electrolyte membrane includes an anode electrode and a cathode electrode positioned to face each other with the polymer electrolyte membrane interposed therebetween. .

상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 전극 기재와 이 전극 기재에 형성된 촉매층을 포함한다.The anode electrode and the cathode electrode include an electrode substrate and a catalyst layer formed on the electrode substrate.

상기 촉매층에서 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, Ru 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 또는 Pt/Ru/Sn/W를 1종 또는 1종 이상 사용할 수 있다.The catalyst in the catalyst layer is platinum, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy and platinum-M alloy (M is Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, It is preferable to use at least one member selected from the group consisting of Cu, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, Ru, and combinations thereof. More specific examples include Pt, Pt / Ru, Pt / W, Pt / Ni, Pt / Sn, Pt / Mo, Pt / Pd, Pt / Fe, Pt / Cr, Pt / Co, Pt / Ru / W, Pt / Ru / Mo, Pt / Ru / V, Pt / Fe / Co, Pt / Ru / Rh / Ni or Pt / Ru / Sn / W may be used alone or in combination.

또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또 는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다. In addition, such a metal catalyst may be used as the metal catalyst (black) itself, or may be supported on a carrier. As the carrier, carbonaceous materials such as graphite, denka black, ketjen black, acetylene black, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanowire, carbon nanoball or activated carbon may be used, or alumina, silica, zirconia Inorganic fine particles such as titania and the like may be used, but carbon-based materials are generally used.

상기 촉매층은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다. The catalyst layer may further include a binder resin for improving the adhesion of the catalyst layer and the transfer of hydrogen ions.

상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다. It is preferable to use a polymer resin having hydrogen ion conductivity as the binder resin, more preferably a cation exchange group selected from the group consisting of sulfonic acid group, carboxylic acid group, phosphoric acid group, phosphonic acid group and derivatives thereof in the side chain. Any polymer resin which has can be used. Preferably, a fluorine polymer, a benzimidazole polymer, a polyimide polymer, a polyetherimide polymer, a polyphenylene sulfide polymer, a polysulfone polymer, a polyether sulfone polymer, a polyether ketone polymer, a polyether One or more hydrogen ion conductive polymers selected from ether ketone polymers or polyphenylquinoxaline polymers, more preferably poly (perfluorosulfonic acid), poly (perfluorocarboxylic acid), Copolymers of tetrafluoroethylene with fluorovinyl ethers containing sulfonic acid groups, defluorinated sulfided polyether ketones, aryl ketones, poly (2,2'-m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole One containing at least one hydrogen ion conductive polymer selected from (poly (2,2 '-(m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole) or poly (2,5-benzimidazole) may be used.

상기 수소 이온 전도성 고분자는 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에 서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.The hydrogen ion conductive polymer may replace H with Na, K, Li, Cs or tetrabutylammonium in an ion exchange group at the side chain end. In case of replacing H with Na in the side chain terminal ion exchanger, NaOH is substituted during the preparation of the catalyst composition, and tetrabutylammonium hydroxide is substituted with tetrabutylammonium, and K, Li or Cs are also suitable compounds. It can be substituted using. Since this substitution method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.

상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 고분자와 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다. The binder resin may be used in the form of a single substance or a mixture, and may also be optionally used with a nonconductive polymer for the purpose of further improving adhesion to the polymer electrolyte membrane. It is preferable to adjust the usage-amount so that it may be suitable for a purpose of use.

상기 비전도성 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(Sorbitol)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 보다 바람직하다.Examples of the nonconductive polymer include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoro alkylvinyl ether copolymer (PFA), and ethylene / tetrafluoro Ethylene / tetrafluoroethylene (ETFE), ethylenechlorotrifluoro-ethylene copolymer (ECTFE), polyvinylidene fluoride, copolymer of polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), dode At least one selected from the group consisting of silbenzenesulfonic acid and sorbitol is more preferred.

상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필 름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The electrode substrate plays a role of supporting the electrode and diffuses the fuel and the oxidant to the catalyst layer, thereby serving to easily access the fuel and the oxidant to the catalyst layer. The electrode substrate is a conductive substrate, and representative examples thereof include carbon paper, carbon cloth, carbon felt, or metal cloth (porous film or polymer fiber composed of metal cloth in a fibrous state). The metal film is formed on the surface of the cloth formed with)) may be used, but is not limited thereto.

또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다. In addition, it is preferable to use a water-repellent treatment with a fluorine-based resin as the electrode base material because it can prevent the reactant diffusion efficiency from being lowered by water generated when the fuel cell is driven. Examples of the fluorine-based resin include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyperfluoroalkyl vinyl ether, polyperfluorosulfonyl fluoride alkoxy vinyl ether, and fluorinated ethylene propylene ( Fluorinated ethylene propylene), polychlorotrifluoroethylene or copolymers thereof can be used.

또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다. In addition, a microporous layer may be further included to enhance the reactant diffusion effect in the electrode substrate. These microporous layers are generally conductive powders having a small particle diameter, such as carbon powder, carbon black, acetylene black, activated carbon, carbon fiber, fullerene, carbon nanotubes, carbon nanowires, and carbon nanohorns. -horn or carbon nano ring.

상기 미세 기공층은 도전성 분말, 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트 라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The fine pore layer is a conductive powder, the binder resin is polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyperfluoroalkyl vinyl ether, polyperfluorosulfonyl fluoride, alkoxy vinyl Ether, polyvinyl alcohol, cellulose acetate or copolymers thereof and the like can be preferably used. As the solvent, alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, butyl alcohol, water, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like can be preferably used. The coating process may be screen printing, spray coating, or coating using a doctor blade according to the viscosity of the composition, but is not limited thereto.

본 발명의 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.The fuel cell system of the present invention includes at least one electricity generating portion, a fuel supply portion and an oxidant supply portion.

상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)을 포함한다. 상기 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질 막과 이 고분자 전해질 막 양면에 존재하는 캐소드 및 애노드 전극을 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.The electricity generating portion includes a membrane-electrode assembly and a separator (also called bipolar plate). The membrane-electrode assembly includes a polymer electrolyte membrane and cathode and anode electrodes existing on both sides of the polymer electrolyte membrane. The electricity generation unit serves to generate electricity through the oxidation reaction of the fuel and the reduction reaction of the oxidant.

상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.The fuel supply unit serves to supply fuel to the electricity generation unit, and the oxidant supply unit serves to supply an oxidant such as oxygen or air to the electricity generation unit.

본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.In the present invention, the fuel may include hydrogen or hydrocarbon fuel in gas or liquid state. Representative examples of the hydrocarbon fuel include methanol, ethanol, propanol, butanol or natural gas.

본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 1에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 1에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.A schematic structure of the fuel cell system of the present invention is shown in FIG. 1, which will be described in more detail with reference to the following. Although the structure shown in FIG. 1 shows a system for supplying fuel and oxidant to an electric generator using a pump, the fuel cell system of the present invention is not limited to such a structure, and a fuel cell using a diffusion method without using a pump is shown. Of course, it can also be used for system architecture.

본 발명의 연료 전지 시스템(1)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(3)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(5)와, 산화제를 상기 전기 발생부(3)로 공급하는 산화제 공급부(7)를 포함하여 구성된다.The fuel cell system 1 of the present invention includes at least one electricity generation unit 3 for generating electrical energy through an oxidation reaction of a fuel and a reduction reaction of an oxidant, a fuel supply unit 5 for supplying the fuel, And an oxidant supply unit 7 for supplying an oxidant to the electricity generation unit 3.

또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(5)는 연료를 저장하는 연료 탱크(9), 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 구비할 수 있다. 상기한 연료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.In addition, the fuel supply unit 5 for supplying the fuel may include a fuel tank 9 storing fuel and a fuel pump 11 connected to the fuel tank 9. The fuel pump 11 serves to discharge the fuel stored in the fuel tank 9 by a predetermined pumping force.

상기 전기 발생부(3)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(7)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(13)를 구비한다.The oxidant supply unit 7 for supplying the oxidant to the electricity generating unit 3 includes at least one oxidant pump 13 for sucking the oxidant with a predetermined pumping force.

상기 전기 발생부(3)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(17)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(19,19')로 구성되며, 이러한 전기 발생부(3)가 적어도 하나 모여 스택(15)을 구성한다. The electricity generator 3 is composed of a membrane-electrode assembly 17 for oxidizing and reducing a fuel and an oxidant, and a separator 19 and 19 'for supplying fuel and an oxidant to both sides of the membrane-electrode assembly. At least one of these electricity generating units 3 constitutes a stack 15.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.

(실시예 1)(Example 1)

하기 화학식 3a의 화합물을 벤질 퍼옥사이드 개시제를 사용하고, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 옥실과 디페닐에테르 안정한 자유 라디칼 화합물 및 벤젠 용매 중에서 90℃, 3시간 동안 교반한 후, 125℃까지 온도를 서서히 올린 후 3시간 동안 중합시켜 하기 화학식 4a의 화합물을 제조하였다.The compound of formula 3a was stirred with a benzyl peroxide initiator in 90 ° C. for 3 hours in 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine oxyl and diphenylether stable free radical compound and benzene solvent Then, the temperature was slowly raised to 125 ° C. and then polymerized for 3 hours to prepare a compound of Formula 4a.

[화학식 3a][Formula 3a]

Figure 112006081437148-PAT00013
Figure 112006081437148-PAT00013

[화학식 4a][Formula 4a]

Figure 112006081437148-PAT00014
Figure 112006081437148-PAT00014

(상기 화학식 4a에서 TEMPO은 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 옥소암모니움 이온이고, n은 100이다) (In Formula 4a, TEMPO is 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine oxoammonium ion and n is 100.)

상기 화학식 4a의 화합물와 하기 화학식 5의 화합물을 디메틸아세트아마이드용매 중에서, 125℃의 온도로 2시간 동안 가열하여 중합시켜 하기 화학식 1a의 공중합체를 제조하였다.The compound of Formula 4a and the compound of Formula 5 were polymerized by heating for 2 hours at a temperature of 125 ° C. in a dimethylacetamide solvent to prepare a copolymer of Formula 1a.

[화학식 1a][Formula 1a]

Figure 112006081437148-PAT00015
Figure 112006081437148-PAT00015

(상기 화학식 1a에서 ℓ은 100이고, m은 50이며, 중량 평균 분자량은 20,000이다) (L in Formula 1a is 100, m is 50, and the weight average molecular weight is 20,000)

제조된 화학식 1a의 공중합체와 하기 화학식 2a의 고분자를 1 : 9의 중량비로 블랜드하였다.The prepared copolymer of Formula 1a and the polymer of Formula 2a were blended at a weight ratio of 1: 9.

[화학식 2a][Formula 2a]

Figure 112006081437148-PAT00016
Figure 112006081437148-PAT00016

(상기 화학식 2a에서 p는 350이고, 중량 평균 분자량은 35,000이다) (P in Formula 2a is 350 and the weight average molecular weight is 35,000)

이어서, 제조된 블랜드를 N-메틸피롤리돈에 용해한 후, 이를 유리판 위에 캐스팅하여 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제조하였다.Subsequently, the prepared blend was dissolved in N-methylpyrrolidone and then cast on a glass plate to prepare a polymer electrolyte membrane for a fuel cell.

(실시예 2)(Example 2)

제조된 화학식 1a의 공중합체와 하기 화학식 2a의 고분자를 4 : 6의 중량비로 블랜드한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 고분자 전해질 막을 제조 하였다.A polymer electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the copolymer of Formula 1a and the polymer of Formula 2a were blended at a weight ratio of 4: 6.

(실시예 3)(Example 3)

제조된 화학식 1a의 공중합체와 하기 화학식 2a의 고분자를 6 : 4의 중량비로 블랜드한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 고분자 전해질 막을 제조하였다.A polymer electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the copolymer of Formula 1a and the polymer of Formula 2a were blended at a weight ratio of 6: 4.

상기 실시예 1 내지 3으로 제조된 고분자 전해질 막 및 시판되는 Nafion 115 고분자 전해질 막을 비교예 1로 하여 이온 교환 용량, 전도도 및 메탄올 투과도를측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이온 교환 용량 측정은 제조된 고분자를 0.1M NaCl에 넣고 24시간 동안 교반한 후, NaOH를 적가하면서 pH를 측정하여 중성이 되는 점을 측정한 값이다.Table 1 shows the results of measuring ion exchange capacity, conductivity, and methanol permeability using the polymer electrolyte membranes prepared in Examples 1 to 3 and the commercially available Nafion 115 polymer electrolyte membrane as Comparative Example 1. The ion exchange capacity was measured by adding the prepared polymer to 0.1M NaCl and stirring for 24 hours, and then measuring the pH while adding NaOH dropwise to become neutral.

고분자Polymer 이온교환용량Ion exchange capacity 전도도conductivity 메탄올 투과도Methanol permeability 비교예 1Comparative Example 1 1 mmeq/g1 mmeq / g 0.1 S/cm0.1 S / cm 5*10-6 cm2/sec.5 * 10 -6 cm 2 / sec. 실시예 1(화학식 2a: 1a = 9:1)Example 1 (Formula 2a: 1a = 9: 1) 0.78 mmeq/g0.78 mmeq / g 0.002 S/cm0.002 S / cm 6*10-8 cm2/sec.6 * 10 -8 cm 2 / sec. 실시예 2(화학식 2a: 1a = 6:4)Example 2 (Formula 2a: 1a = 6: 4) 1.4 mmeq/g1.4 mmeq / g 0.06 S/cm0.06 S / cm 9*10-8 cm2/sec.9 * 10 -8 cm 2 / sec. 실시예 3(화학식 2a: 1a = 4:6)Example 3 (Formula 2a: 1a = 4: 6) 1.7 mmeq/g1.7 mmeq / g 0.08 S/cm0.08 S / cm 8*10-7 cm2/sec.8 * 10 -7 cm 2 / sec.

상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지3의 고분자 전해질 막은 비교예 1에 비하여 수소 이온 전도도는 유사하거나 다소 낮으나, 메탄올 투과도가 매우 낮은, 즉 메탄올 투과도 특성이 매우 우수함을 알 수 있다. 아울러, 실시예 2 및 3의 고분자 전해질 막은 비교예 1에 비하여 이온 교환 용량도 비교예 1에 비하여 우수하게 나타났다.As shown in Table 1, the polymer electrolyte membranes of Examples 1 to 3 are similar or somewhat lower in hydrogen ion conductivity than Comparative Example 1, but have very low methanol permeability, that is, excellent methanol permeability characteristics. In addition, the polymer electrolyte membranes of Examples 2 and 3 also showed better ion exchange capacity than Comparative Example 1 compared to Comparative Example 1.

본 발명의 고분자 전해질 막은 종래 고분자 전해질 막과 비교하여 동등 수준의 수소 이온 전도성을 나타내며, 이온 교환 용량 및 탄화수소 연료 투과도는 낮은 특성을 나타낸다.The polymer electrolyte membrane of the present invention exhibits the same level of hydrogen ion conductivity as compared to the conventional polymer electrolyte membrane, and the ion exchange capacity and hydrocarbon fuel permeability exhibit low characteristics.

Claims (14)

하기 화학식 1로 표시되는 공중합체 및 하기 화학식 2로 표현되는 고분자의 블랜드를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막.A polymer electrolyte membrane for a fuel cell comprising a copolymer represented by the formula (1) and a polymer represented by the formula (2). [화학식 1][Formula 1]
Figure 112006081437148-PAT00017
Figure 112006081437148-PAT00017
 [화학식 2] [Formula 2]
Figure 112006081437148-PAT00018
Figure 112006081437148-PAT00018
 (상기 화학식 1 및 2에서, (In Chemical Formulas 1 and 2, R1 내지 R2는 동일하거나 서로 독립적으로 알킬기, 아민기, 알콕시기, 카르보닐기 또는 F이고, R1 to R2 are the same or independently from each other an alkyl group, an amine group, an alkoxy group, a carbonyl group or F, R3 내지 R10은 동일하거나 서로 독립적으로 H, 알킬기, 아민기, 알콕시기, 카르보닐기 또는 F이고, R3 to R10 are the same or independently of each other H, an alkyl group, an amine group, an alkoxy group, a carbonyl group or F, R12 및 R13은 동일하거나 서로 독립적으로 알킬기, 아민기, 알콕시기, 카르보닐기 또는 아릴기이고,R12 and R13 are the same or independently from each other an alkyl group, an amine group, an alkoxy group, a carbonyl group or an aryl group, k는 1 내지 12의 정수이고,k is an integer from 1 to 12, ℓ은 1 내지 1,000,000의 정수이고,l is an integer from 1 to 1,000,000, m은 1 내지 1,000,000의 정수이고,m is an integer from 1 to 1,000,000, p는 10 내지 1,000,000의 정수이고,p is an integer from 10 to 1,000,000, Y는 수소 이온 전도성기이다)Y is a hydrogen ion conductive group) 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 Y는 설폰산기, 카르복실산기, 인산기 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.Wherein Y is selected from the group consisting of sulfonic acid group, carboxylic acid group, phosphoric acid group and salts thereof. 제2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 염은 Na염, K염, Li염 및 Ca염으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.The salt is a polymer electrolyte membrane for a fuel cell that is selected from the group consisting of Na salt, K salt, Li salt and Ca salt. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 블랜드는 화학식 1의 공중합체와 상기 화학식 2의 화합물을 0.001 : 99.999 내지 99.999 : 0.001 중량비의 비율로 포함하는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.The blend is a polymer electrolyte membrane for a fuel cell comprising a copolymer of Formula 1 and the compound of Formula 2 in a ratio of 0.001: 99.999 to 99.999: 0.001 weight ratio. 제4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 블랜드는 화학식 1의 공중합체와 상기 화학식 2의 화합물을 5 : 5 내지 7 : 3 중량비의 비율로 포함하는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.The blend is a polymer electrolyte membrane for a fuel cell comprising a copolymer of Formula 1 and the compound of Formula 2 in a ratio of 5: 5 to 7: 3 by weight. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 화학식 1의 공중합체는 1,000 내지 5,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.The copolymer of Chemical Formula 1 is a polymer electrolyte membrane for a fuel cell having a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000,000. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 화학식 2의 고분자는 1,000 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.The polymer of Formula 2 is a fuel cell polymer electrolyte membrane having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000. 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물을 중합시켜 하기 화학식 4로 표현되는 화합물을 제조하는 단계;Preparing a compound represented by Chemical Formula 4 by polymerizing a compound represented by Chemical Formula 3; 상기 화학식 4로 표현되는 화합물과 하기 화학식 5로 표현되는 화합물을 공중합 반응시켜 하기 화학식 1로 표현되는 공중합체를 제조하는 단계; 및Preparing a copolymer represented by Chemical Formula 1 by copolymerizing a compound represented by Chemical Formula 4 with a compound represented by Chemical Formula 5; And 제조된 화학식 1로 표현되는 공중합체와 하기 화학식 2로 표현되는 고분자를 블랜딩하는 단계;Blending the copolymer represented by Chemical Formula 1 and the polymer represented by Chemical Formula 2; 를 포함하는 화학식 1로 표현되는 공중합체 및 화학식 2로 표현되는 고분자 화합물의 블랜드를 포함하는 고분자 전해질 막의 제조 방법.Method for producing a polymer electrolyte membrane comprising a copolymer of a copolymer represented by the formula (1) comprising a and a polymer compound represented by the formula (2). [화학식 1][Formula 1]
Figure 112006081437148-PAT00019
Figure 112006081437148-PAT00019
 [화학식 2] [Formula 2]
Figure 112006081437148-PAT00020
Figure 112006081437148-PAT00020
 [화학식 3][Formula 3]
Figure 112006081437148-PAT00021
Figure 112006081437148-PAT00021
 [화학식 4][Formula 4]
Figure 112006081437148-PAT00022
Figure 112006081437148-PAT00022
 [화학식 5][Formula 5]
Figure 112006081437148-PAT00023
Figure 112006081437148-PAT00023
 (상기 화학식 1 내지 5에서,(In Chemical Formulas 1 to 5, R1 내지 R2는 동일하거나 서로 독립적으로 알킬기, 아민기, 알콕시기, 카르보닐기 또는 F이고, R1 to R2 are the same or independently from each other an alkyl group, an amine group, an alkoxy group, a carbonyl group or F, R3 내지 R10은 동일하거나 서로 독립적으로 H, 알킬기, 아민기, 알콕시기, 카르보닐기 또는 F이고, R3 to R10 are the same or independently of each other H, an alkyl group, an amine group, an alkoxy group, a carbonyl group or F, R12 및 R13은 동일하거나 서로 독립적으로 알킬기, 아민기, 알콕시기, 카르보닐기 또는 아릴기이고,R12 and R13 are the same or independently from each other an alkyl group, an amine group, an alkoxy group, a carbonyl group or an aryl group, R14 내지 R17은 동일하거나 서로 독립적으로 알킬기 또는 알콕시기이고R14 to R17 are the same or independently from each other an alkyl group or an alkoxy group k는 1 내지 12의 정수이고,k is an integer from 1 to 12, ℓ은 1 내지 1,000,000의 정수이고,l is an integer from 1 to 1,000,000, m은 1 내지 1,000,000의 정수이고,m is an integer from 1 to 1,000,000, n은 10 내지 1,000,000의 정수이고,n is an integer from 10 to 1,000,000, p는 10 내지 1,000,000의 정수이고,p is an integer from 10 to 1,000,000, q는 1 내지 10의 정수이고,q is an integer from 1 to 10, Y는 수소 이온 전도성기이다)Y is a hydrogen ion conductive group) 제8항에 있어서,The method of claim 8, 상기 Y는 설폰산기, 카르복실산기, 인산기 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.Y is selected from the group consisting of sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, phosphoric acid groups and salts thereof. 제9항에 있어서,The method of claim 9, 상기 염은 Na염, K염, Li염 및 Ca염으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.The salt is a method for producing a polymer electrolyte membrane for a fuel cell that is selected from the group consisting of Na salt, K salt, Li salt and Ca salt. 제9항에 있어서,The method of claim 9, 상기 1차 중합 반응은 -30 내지 150℃의 온도에서 30분 내지 72시간 동안 실시하는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.The primary polymerization reaction is a method for producing a polymer electrolyte membrane for a fuel cell that is carried out for 30 minutes to 72 hours at a temperature of -30 to 150 ℃. 제9항에 있어서,The method of claim 9, 상기 2차 중합 반응은 실온 내지 150℃의 온도에서 30분 내지 72시간 동안 실시하는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.The secondary polymerization reaction is a method for producing a polymer electrolyte membrane for a fuel cell that is carried out for 30 minutes to 72 hours at a temperature of room temperature to 150 ℃. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 적어도 하나 포함하며, 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부;At least one membrane-electrode assembly and a separator including an anode electrode and a cathode electrode positioned opposite to each other, and a polymer electrolyte membrane positioned between the anode electrode and the cathode electrode, wherein the separator comprises: At least one electricity generating unit for generating a; 상기 전기 발생부로 연료를 공급하는 연료 공급부; 및A fuel supply unit supplying fuel to the electricity generation unit; And 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부Oxidant supply unit for supplying an oxidant to the electricity generating unit 를 포함하는 연료 전지 시스템으로서,A fuel cell system comprising: 상기 고분자 전해질 막은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 고분자를 포함하는 것인 연료 전지 시스템.The polymer electrolyte membrane comprises a polymer of any one of claims 1 to 7. 제13항에 있어서,The method of claim 13, 상기 연료 전지 시스템은 직접 산화형 연료 전지 시스템인 연료 전지 시스템.The fuel cell system is a direct oxidation fuel cell system.
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