KR20080031649A - 중금속과 희토류 원소의 결정성 화합물에 의해 가스 및증기를 촉매 방식으로 산화 및 환원시키는 방법 및 장치 - Google Patents

중금속과 희토류 원소의 결정성 화합물에 의해 가스 및증기를 촉매 방식으로 산화 및 환원시키는 방법 및 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20080031649A
KR20080031649A KR1020070099723A KR20070099723A KR20080031649A KR 20080031649 A KR20080031649 A KR 20080031649A KR 1020070099723 A KR1020070099723 A KR 1020070099723A KR 20070099723 A KR20070099723 A KR 20070099723A KR 20080031649 A KR20080031649 A KR 20080031649A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
rare earth
cobalt
manganese
earth elements
Prior art date
Application number
KR1020070099723A
Other languages
English (en)
Inventor
크리스티안 코흐
Original Assignee
크리스티안 코흐
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 크리스티안 코흐 filed Critical 크리스티안 코흐
Publication of KR20080031649A publication Critical patent/KR20080031649A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8643—Removing mixtures of carbon monoxide or hydrocarbons and nitrogen oxides
    • B01D53/8646—Simultaneous elimination of the components
    • B01D53/865—Simultaneous elimination of the components characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/894—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/2073—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20746—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/708—Volatile organic compounds V.O.C.'s
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

본 발명은 산화 및 선택적 환원 반응에서 사용하기 위한, 귀금속 촉매와 유사한 촉매 특성을 가진 촉매의 제조 방법으로서, 다단계 공정으로 제조된 희토류 원소 및 중금속 성분인 코발트 및/또는 란탄의 합성 결정으로부터 촉매 담체 상에 결정표면을 형성함으로써 제조하는 방법에 관한 것이다.
희토류 원소, 귀금속 촉매, 벌집체, 코발트, 란탄, 망간, 선택적 환원, 옥살산

Description

중금속과 희토류 원소의 결정성 화합물에 의해 가스 및 증기를 촉매 방식으로 산화 및 환원시키는 방법 및 장치{METHOD AND DEVICE FOR CATALYTIC OXIDATION AND REDUCTION OF GASES AND VAPOURS BY CRYSTALLINE COMPOUNDS OF HEAVY METAL AND RARE EARTHS}
본 발명은, 예를 들면 탈 NOx 합성과 같은 촉매 반응 시스템에서 백금촉매 및 산화환원 시스템을 위한 대체물로서 사용되는 촉매의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
DE 198 00 420 A1 및/또는 US-A-4,707,341을 통해, 벌집형 촉매(honeycomb catalyst) 또는 주입층(pouring layer) 촉매 등의 촉매가 알려져 있다. 상기 문헌에 따르면, 제1 성분인 란탄, 세륨 및 코발트와의 화합물, 제2 성분인 백금, 제3 성분인 로듐 및 제4 성분인 산화알루미늄, 이산화티탄, 및 옥살산으로부터의 워시 코트(wash-coat)의 수용액이 상기 촉매에 적용된다.
이들 촉매의 단점은 활성 물질의 표면이 작아서, 충분한 촉매 작용을 완수하기 위해서는 백금 및 로듐이 부가적으로 사용되어야 하는 점이다. 따라서, 란탄, 세륨 및 코발트로부터의 화합물은 백금에 대해 표면을 향상시키는 작용만을 하고, 사용 수명을 증가시킬 수 있다.
본 발명은 중금속 및 희토류 원소의 결정성 화합물과 가스 및 증기를 촉매 방식으로 산화 및 환원시키는 방법으로서, 사용 수명이 연장되고 촉매 작용이 향상되는 방법을 제공하는 것을 목표로 한다.
놀랍게도, 본 발명자들은, 희토류 원소 및 코발트로부터의 활성 물질이 다단계에서 결정화될 경우, 백금 부분이 거의 전부 치환되어 사용 수명이 연장되고 촉매 작용이 실질적으로 향상된다는 사실을 발견했다. 따라서, 코발트 및 망간 및 희토류 원소로서 란탄, 세륨 및 이트륨이 사용되고, 특정한 다단계 공정에서 직경이 1∼0.1㎛이고 길이가 100∼100,000㎛인 결정으로 변환된다.
본 발명의 방법에 따르면, 이것은 다음과 같은 단계를 따른다:
탈이온수 중에, 희토류 원소인 란탄, 세륨 및/또는 이트륨의 염 및 금속 코발트 및/또는 망간의 염을 20∼60%의 화학양론적 비율로 20∼60%의 용액이 되도록 투입한다. 상기 화학양론적 비율은 복합물 LaCoO3로의 반응제의 결합 질량의 원자량에 따른 양이며, 여기서 La는 세륨 및 이트륨으로 대체될 수 있고, 코발트는 망간으로 대체될 수 있다. 염으로는 질산염, 탄산염 및 아세트산염이 사용된다.
이어지는 소결공정은 500∼761℃의 온도를 필요로 한다. 최대 온도는 추가적 재결정화가 시작되는 것이 반드시 방지되도록 설정된다. 승온 공정에 의해 발생되는 조결정(粗結晶) 혼합물은 침강물이 적어질 때까지 20∼60%의 옥살산 중에 재용해된다. 침강물은 경사분리(decantation)에 의해 용액으로부터 제거된다. 침강물이 제거된 투명한 용액은 다시 500∼600℃의 소결 온도로 가열됨으로써 결정 형태의 미세 분말이 형성된다.
이제, 추가적 옥살산 수용액을 20∼40% 옥살산과 혼합한다. 이 용액은 분자상 미세 산화알루미늄(콘데아(Condea)) 10% 및 미세 바이에르티탄(Bayertitan), 또는 그와 등가의 TiO2와 혼합된다. 상기와 같이 제조된 결정 분말은 최종적으로 용액에 공급된다. 이렇게 해서 생성된 혼합물은 경우에 따라서는 추가로 물을 주입하면서 강하게 교반하여 묽은 현탁액으로 만든다.
이어서, 이러한 현탁액을 사용하여, 벌집 구조 또는 주입층 구조를 가진 담지체를 상기 현탁액에 침지함으로써 실제의 촉매 제조가 이루어진다. 이에 따라 상기 담지체는 완전히 잠겨야 하는데, 그렇지 않으면 융합효과(fusion effect)에 의해 촉매가 표면 상에 불균일하게 분배된다.
이렇게 제조된 습윤 촉매는 "하소로(calcination furnace)" 내 450∼550℃에서 최소한 12시간 이상 완성된 촉매로 제조된다. 촉매 반응의 "개시"를 개선하기 위해, 소결 공정 후, 촉매는 백금 질산용액 또는 팔라듐 질산용액 중에 침지됨으로써, 0.1∼0.5 g/l의 백금 또는 팔라듐 농도가 얻어진다. 이렇게 제조된 촉매는 다 시 한번 450∼550℃에서 6시간 이상 하소된다.
제조된 촉매는 표면 상에서 균일한 결정 구조 및/또는 결정층을 가지며, 이것은 현미경 또는 주사 전자 현미경에서 확인된다. 희토류 원소 및 코발트 또는 망간 사이에서 주사 전자 현미경(REM)으로 확인 가능한 농도는 어느 점에서도 화학양론적 비율 미만으로 떨어지지 않도록 해야 한다. 희토류 원소는 항상 적어도 화학양론 또는 화학양론 이상으로 존재해야 한다. 마찬가지로, 백금 및/또는 팔라듐은 결정에서 30% 이상 분포되어야 하고, 배타적으로 콘데아 또는 산화티타늄에 결합되지 않아야 한다. 이것은 REM을 사용한 결정 표면의 레이저 분석에 의해 분석된다.
특정한 실시예에서, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 상기 실시예는 본 발명에 따른 결정형 촉매, 즉 출발 물질인 희토류 원소, 란탄 및 세륨, 및 중금속 반응제인 코발트에 의한 백금형 성질을 가진 성장된 결정층을 구비한 촉매의 제조를 나타낸다. 실시예의 목표는 이렇게 제조된 복합체 La0 .9Ce0 .1CoO3이며, 결정을 분해시키기 위해 유리 코발트가 활용되지 않고, 상기 복합체는 완전히 중성이고 무독성이다.
여기에 La2O3 40%의 함량을 가진 란탄아세테이트, La(CH3COO)3×nH2O 성분과 45%의 CeO2 함량을 가진 세륨아세테이트, Ce(CH3COO)3×nH2O 및 코발트 함량 24%를 가진 코발트아세테이트, Co(CH3COO)2×4H2O가 다음과 같은 방식으로 혼합된다.
란탄아세테이트 450g + 세륨아세테이트 45g + 코발트아세테이트 250g을 탈이온수 3리터와 함께 배스(bath)에 혼입하여 용해시킨다. 상기 용액을 교반하면서 약 100℃의 온도로 만든 다음, 교반하지 않고 600℃로 가열한다. 이로써 상기 물질은 반응하여 흑색 분말을 형성하며, 이것은 복합체 La0 .9Ce0 .1CoO3 90% 및 La0 .9Ce0 .1의 혼합물 10%를 함유한다.
상기 복합체는 과량의 La0 .9Ce0 .1에 의해 안정한 상태이며, 과량의 코발트 및 상기 복합체의 중금속 부하(loading) 및 열적 분해 측면에서 활성화될 수 없다. 따라서, 과량의 희토류 원소의 복합체는 생성되는 촉매 결정의 중요한 특징이다. 이로써 300g의 흑색 촉매 분말이 얻어진다.
이러한 촉매 분말은 옥살산 300g 및 물 3리터의 용액 중에서 가열 하에 재용해되고 다시 500℃로 재가열됨으로써, 유사한 흑색 분말이 얻어지는데, 이것은 주사 전자 현미경에 의하면 훨씬 더 미세한 결정 구조 및 훨씬 더 균일한 원소분포를 가지고 있다. 또 다른 희토류 원소 및 망간을 첨가하는 경우에, 상기 공정은 완전한 균질화가 얻어질 때까지 3회 반복된다.
이와 같이 얻어진 300g의 침상 결정 물질인 흑색 촉매 분말은 회티탄석(perovskite)이라고도 불리는 것으로, 다시 4리터의 탈이온수 중에서 옥살산 105g, 콘데아 100g, 및 미세 그레인형(fine grained) 산화티타늄인 바이에르티탄 50g과 함께 교반된다. 이러한 용액에 침지시킴으로써 촉매를 제조하고자 하는 함침 세라믹체(ceramic body)는 사전에 건조된다.
촉매체로서는 벌집체, 연속적 채널에 의해 권취된 금속체 및 다공질 세라믹 압출물(extrudate)이 적합하다. 이러한 본체용 세라믹 재료로서는 마그네슘-알루미늄-실리케이트, 코디어라이트(cordierite), SiO2체, 티타늄-텅스텐-산화물-벌집체 및 산화알루미늄 등의 물질을 예시할 수 있고, 특히 마그네슘-알루미늄-실리케이트, 코디어라이트, SiO2체, 티타늄-텅스텐-산화물-벌집체 등의 물질이 변형에 민감하지 않으므로 특히 적합하다.
촉매 담체는 촉매 용액 중에 침지되어, 다공질체는 균일하게 코팅되는데, 이는 가능한 한 세라믹 내부에서 모세관형 유체 수송이 적게 일어나도록 완전히 그리고 신속하게 침지되어야 함을 의미한다. 본체가 너무 느리게 또는 치우치게 침지되면, 세라믹체의 모세관력은 유체를 흡수하고 촉매 물질이 여과됨으로써 코팅은 불균일해진다.
침지에 의한 코팅 후 과량의 유체는 분리된다. 그런 다음, 본체는 스크린이 덮여 있는 기판 상에 설치되어 과량의 유체가 흡수된다. 벌집체의 말단 하부에 액체가 완전히 안착되면, 털어주거나 가볍게 불어줌으로써 액체는 말단으로부터 제거되고, 벌집체의 구멍(bore)이 비워진다.
코팅 후에 촉매 코팅의 활성화가 이어지고, 본체는 500℃의 온도에서 2∼20시간 동안에 걸쳐 하소된다. 이는 옥살산이 벌집체로부터 완전히 소성되어 제거됨을 의미한다. 소성 시간은 벌집체의 크기에 좌우된다. 벌집체가 클수록 소성 시간은 더 길어진다.
벌집체에 이와 같이 결정층을 제공하는 것이 촉매 효율을 위해 완전한 것은 아니다. 본 발명에 따르면, 추후에 별도의 코팅 공정에서 적용되는 소량의 귀금속이 특별한 효율을 발전시키는 것으로 밝혀졌다. 이것은 귀금속이 주로 La0.9Ce0.1CoO3 및 La0 .9Ce0 .1의 결정에 적층되기 때문이다. 이것은, 예를 들면 질산백금과 같은 귀금속 용액을 사용한 침지에 의해 탈이온수 1리터 중에 백금 1g이 용해되고, 그 후 세라믹체를 500℃에서 소성함으로써 이루어진다.
그 결과, 통상적인 귀금속 코팅과는 달리, 귀금속의 매우 안정한 위치결정(positioning)이 이루어지고, 콘데아 및 바이에르티탄에 의한 코팅보다 훨씬 높은 수명이 얻어진다. 그뿐 아니라, 귀금속은 La0 .9Ce0 .1CoO3 및 La0 .9Ce0 .1의 코팅을 "점화 금속(ignition metal)"으로서 신속히 완전한 촉매 활성을 부여하는데, 이는 백금 또는 다른 귀금속의 촉매 활성이 란탄-세륨-코발트의 촉매 활성을 "촉발시킨다"는 것을 의미한다. 이러한 상호작용은 또한, La0 .9Ce0 .1CoO3 및 귀금속의 두 촉매 시스템을 상이하게 피독시키는 촉매독(catalyst toxin)에 의해 일어난다. 항상 적게 피독된 시스템이 또 다른 시스템을 활성화한다.
본 발명에 따른 코팅의 결과로서, 다음과 같은 이점을 얻을 수 있으며, 상기 시스템의 효율은 그러한 이점에 기초한다. 동일한 활성의 비교되는 귀금속 코팅은 20배 더 높은 귀금속 함량을 필요로 하고, 본 발명에 따른 코팅에 비해 약 5%에 불과한 수명을 가지며, 본 발명에 따른 코팅에 대한 촉매독의 영향은 감소된다.
또한, 탄화수소의 촉매 방식 산화 이외에도 본 발명에 따른 코팅은 완전히 새로운 놀라운 효과를 제공한다. 이러한 벌집체는 배기가스로부터 산화질소를 선택적으로 제거할 수 있으며, 이는 산화질소가 산소 함유 배기가스에 의해 환원되고, 잔존하는 산소가 란탄-세륨-코발트 표면과는 반응하지 않음을 의미한다. 그러나 상기 공정은 촉매의 산화가 최고로 달성될 때까지의 기간 동안만 진행된다. 그 후 촉매는 재생되어야 하고, 현재 수준의 기술에 따르면 CO 및 H2에 의해 가능하다.

Claims (9)

  1. 가스상 및 증기상 탄화수소(VOC)의 산화, 및 탈 NOx의 촉매 방식의 선택적 환원을 위한 촉매의 제조 방법으로서,
    다단계 결정화 공정에서 희토류 원소와 중금속인 코발트 및 망간의 결합에 의해, 촉매 활성 물질로서 담지체 상에 결정층이 형성되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    반응제로서, 상기 희토류 원소와 상기 중금속인 코발트 및/또는 망간은, 상기 결정층에서 과량의 희토류 원소가 얻어지도록, 화학양론 이상의 비율로 구성되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 희토류 원소로서 란탄, 세륨 및 이트륨이 조합으로 또는 단독으로 사용되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중금속으로서 금속 코발트 및/또는 망간이 사용되는 것을 특징으로 하 는 촉매의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    출발 물질인 염은 물 및 옥살산 중에 용해되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 희토류 원소 및 상기 중금속으로부터 복합체를 형성하는 것은 상기 혼합물을 500∼761℃의 온도로 가열함으로써 이루어지고, 옥살산 수용액에 용해시킴으로써 이 공정을 1회 이상 반복하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  7. 제1항, 제2항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 활성 물질을, 분자상 산화알루미늄, 콘데아(Condea) 및 산화티타늄, 즉 바이에르티탄(Bayertitan)이 침지액에 첨가된 옥살산 혼합물 중에서 교반하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제조된 상기 코팅된 촉매를 500℃로 가열함으로써 활성화시키는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  9. 제1항, 제2항, 제6항 또는 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    제조된 상기 촉매를 귀금속 용액 중에 다시 한 번 침지시키고, 이어서 본체 상의 귀금속 농도가 0.05 g/l 내지 0.5 g/l의 범위가 되도록 500℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
KR1020070099723A 2006-10-04 2007-10-04 중금속과 희토류 원소의 결정성 화합물에 의해 가스 및증기를 촉매 방식으로 산화 및 환원시키는 방법 및 장치 KR20080031649A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006046884.8 2006-10-04
DE102006046884A DE102006046884A1 (de) 2006-10-04 2006-10-04 Verfahren und Vorrichtung zur katalytischen Oxydation und Reduktion von Gasen und Dämpfen mit kristallinen Verbindungen von Schwermetallen und Seltenen Erden

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080031649A true KR20080031649A (ko) 2008-04-10

Family

ID=38180552

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070099723A KR20080031649A (ko) 2006-10-04 2007-10-04 중금속과 희토류 원소의 결정성 화합물에 의해 가스 및증기를 촉매 방식으로 산화 및 환원시키는 방법 및 장치

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7732369B2 (ko)
EP (1) EP1911512A1 (ko)
JP (1) JP5084302B2 (ko)
KR (1) KR20080031649A (ko)
CN (1) CN101157042A (ko)
BR (1) BRPI0700119A (ko)
CA (1) CA2605097A1 (ko)
DE (1) DE102006046884A1 (ko)
MX (1) MX2007000657A (ko)
RU (1) RU2362625C2 (ko)
WO (1) WO2008040265A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5422320B2 (ja) * 2008-09-22 2014-02-19 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター 揮発性有機化合物分解用触媒と揮発性有機化合物の分解方法
JP7119256B2 (ja) * 2017-07-05 2022-08-17 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター Ｖｏｃ処理用触媒の製造方法、ｖｏｃ処理方法及びｖｏｃ処理用触媒
JP7344505B2 (ja) * 2019-08-14 2023-09-14 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター Ｖｏｃ処理用触媒の製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3965046A (en) * 1974-09-26 1976-06-22 Graham Magnetics Incorporated Process of making metal powders and products produced thereby
US4857499A (en) * 1987-03-20 1989-08-15 Kabushiki Kaisha Toshiba High temperature combustion catalyst and method for producing the same
JPH0290947A (ja) * 1988-09-26 1990-03-30 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 排気ガス浄化用触媒の製造方法
JPH0817942B2 (ja) * 1989-08-09 1996-02-28 トヨタ自動車株式会社 排気浄化用触媒の製造方法
JP3222184B2 (ja) * 1992-02-26 2001-10-22 ダイハツ工業株式会社 排ガス浄化用触媒の製造方法
JP3260148B2 (ja) * 1991-07-29 2002-02-25 ダイハツ工業株式会社 排気ガス浄化用触媒
EP0525677B1 (en) * 1991-07-29 1995-12-13 Daihatsu Motor Company, Ltd. Exhaust gas purifying catalyst and method of preparing the same
JPH0780310A (ja) * 1993-06-29 1995-03-28 Idemitsu Kosan Co Ltd ペロブスカイト型又はペロブスカイト類似型酸化物担持触媒の製造方法
JPH07116519A (ja) * 1993-10-20 1995-05-09 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 排ガス浄化材および排ガス浄化方法
US5502019A (en) * 1994-07-15 1996-03-26 Philip Morris Incorporated Conversion of carbon monoxide using cobalt-based metal oxide catalysts
US5977017A (en) * 1996-04-10 1999-11-02 Catalytic Solutions, Inc. Perovskite-type metal oxide compounds
US6197719B1 (en) * 1999-02-12 2001-03-06 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the activation of perovskite type oxide
US6403523B1 (en) * 2000-09-18 2002-06-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons
JP4771681B2 (ja) * 2004-11-05 2011-09-14 ダイハツ工業株式会社 貴金属含有耐熱性酸化物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
MX2007000657A (es) 2009-02-11
RU2007105466A (ru) 2008-08-20
EP1911512A1 (de) 2008-04-16
JP5084302B2 (ja) 2012-11-28
CN101157042A (zh) 2008-04-09
CA2605097A1 (en) 2008-04-04
US20080085830A1 (en) 2008-04-10
DE102006046884A1 (de) 2008-04-10
BRPI0700119A (pt) 2008-05-27
WO2008040265A1 (de) 2008-04-10
US7732369B2 (en) 2010-06-08
JP2008086987A (ja) 2008-04-17
RU2362625C2 (ru) 2009-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3498453B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
EP0963951B1 (en) Cerium- and zirconium-based mixed oxide, method of producing same and catalyst material for exhaust gas purification
JP5422087B2 (ja) 低貴金属担持三元触媒
JP3741303B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
US7202194B2 (en) Oxygen storage material, process for its preparation and its application in a catalyst
US7915195B2 (en) Exhaust gas purifying catalyst and production process thereof
US20040186016A1 (en) Oxygen storage material, process for its preparation and its application in a catalyst
US20140274662A1 (en) Systems and Methods for Variations of ZPGM Oxidation Catalysts Compositions
US20090099014A1 (en) Exhaust gas purifying catalyst and process for producing it
JPH09500570A (ja) 層状触媒複合体
EP1859851B1 (en) Exhaust gas purifying catalyst and exhaust gas purifying method
EP3013752A1 (en) Systems and methods for using pd1+ in a twc
EP0980707B1 (en) NOx trap catalyst for lean burn engines
EP1850948B9 (en) Exhaust gas purifying three-way catalyst
US7981829B2 (en) Exhaust gas purifying catalyst
EP0658370B1 (en) Process for producing exhaust-gases-purifying catalyst
US5866498A (en) Composite catalysts for hydrocarbon oxidation
KR20080031649A (ko) 중금속과 희토류 원소의 결정성 화합물에 의해 가스 및증기를 촉매 방식으로 산화 및 환원시키는 방법 및 장치
JP4859100B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
US20060105908A1 (en) Catalyst for purifying exhaust gases and process for producing the same
HU212257B (en) Process for treating automotive amissions with catalyst system and process for producing said catalyst system
JPS6117544B2 (ko)
JP5582490B2 (ja) 排ガス処理用触媒およびその製造方法
CN108602049B (zh) 担载Pd的Zr系复合氧化物
KR920009113B1 (ko) 희박 가스 배기계용 삼원 촉매

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid