KR20080028882A

KR20080028882A - Polarizing plate and display

Info

Publication number: KR20080028882A
Application number: KR1020077029583A
Authority: KR
Inventors: 신지 이나가끼; 히로끼 우메다; 노리야스 구즈하라
Original assignee: 코니카 미놀타 옵토 인코포레이티드
Priority date: 2005-06-23
Filing date: 2006-06-14
Publication date: 2008-04-02
Also published as: TWI384019B; TW200714642A; CN100557468C; JP4736562B2; US20060292315A1; CN101198891A; WO2006137300A1; US7550182B2; JP2007003767A; KR101296951B1

Abstract

Disclosed is a polarizing plate composed of a polarizer and two polarizing plate protecting films A, B sandwiching the polarizer. This polarizing plate is characterized in that the two polarizing plate protecting films A, B respectively have a thickness of 30-60 mum, and the film B has an in-plane retardation Ro of 20-100 nm and a retardation in the thickness direction Rt of 10-300 nm. The polarizing plate is further characterized by having a thickness of 80-160 mum, and a stiffness (ST) of 20-80 (g) at 23°C, 55% RH.

Description

편광판 및 표시 장치 {POLARIZING PLATE AND DISPLAY}POLARIZING PLATE AND DISPLAY}

본 발명은 편광판 및 표시 장치에 관한 것이며, 보다 상세하게는 광 누설, 편광판을 표시 패널에 접합할 때의 고장이 감소된 편광판 및 그것을 이용한 표시 장치에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polarizing plate and a display device, and more particularly, to a polarizing plate having reduced light leakage and a failure in bonding the polarizing plate to a display panel and a display device using the same.

전자 기기의 경량화나 액정 표시 장치의 대형화에 따른 질량의 증가를 완화하기 위해, 편광판의 박막화가 요구되고 있다. 그러나, 액정 표시 장치가 대형화하면, 컬이나 변형에 의해 편광판을 액정 셀에 접착하는 작업이 점차 곤란해진다.In order to alleviate the increase in mass caused by the weight reduction of electronic equipment and the increase in size of the liquid crystal display device, the thickness of the polarizing plate is required. However, when a liquid crystal display device enlarges, the operation | work which adhere | attaches a polarizing plate to a liquid crystal cell by curl and a deformation becomes gradually difficult.

예를 들면, 하기 특허 문헌 1에는 박막 편광자를 이용한 편광판이 제안되어 있으며, 컬이나 변형이 적다는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 종래의 편광판 제조 공정과 대폭 상이하기 때문에, 생산성이 떨어진다는 문제가 있었다. 또한, 위상차 필름 기능을 부여한 편광판 보호 필름을 사용하여, 더 박막화된 편광판을 액정 패널에 접착하는 경우에는 고장이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.For example, Patent Document 1 below proposes a polarizing plate using a thin film polarizer, and discloses that there are few curls and deformations. However, this method is significantly different from the conventional polarizing plate manufacturing process, and thus there is a problem that productivity is poor. Moreover, when using the polarizing plate protective film which provided retardation film function, and bonding a thinner polarizing plate to a liquid crystal panel, there existed a problem that a malfunction was easy.

또한, 위상차 필름 기능을 부여한 편광판 보호 필름으로서, 하기 특허 문헌 2에는 막 두께 10 내지 70 ㎛의 광학 보상 시트가 제안되어 있다. 광학 보상 시트의 광탄성 계수를 낮추고, 환경 조건의 변화에 의한 왜곡을 작게 하며, 또한 시트의 탄성률을 작게 함으로써 광 누설이 현저하게 감소된다고 되어 있다. 그러나, 여기에 기재되어 있는 편광판은 표면측에 80 ㎛ 막 두께의 편광판 보호 필름을 사용하고 있어, 경량화라는 관점에서는 보상 시트측만이 박막이 되었을 뿐이어서 불충분한 것이었다. 또한, 앞뒤의 막 두께차가 크기 때문에 컬이 발생하기 쉽다는 결점도 있었다.Moreover, as a polarizing plate protective film which provided retardation film function, the following patent document 2 has proposed the optical compensation sheet of 10-70 micrometers in thickness. It is said that light leakage is remarkably reduced by lowering the photoelastic coefficient of the optical compensation sheet, reducing distortion caused by changes in environmental conditions, and reducing the elastic modulus of the sheet. However, the polarizing plate described herein uses a polarizing plate protective film having a film thickness of 80 µm on the surface side, and from the viewpoint of weight reduction, only the compensation sheet side has become a thin film and is insufficient. In addition, there is a drawback that curling is likely to occur because the difference in film thickness before and after is large.

하기 특허 문헌 3에는 폴리에스테르우레탄을 첨가함으로써 파단 신도를 40 내지 100 ％의 범위로 한 셀룰로오스 에스테르 필름이 제안되어 있다. 그러나, 기재되어 있는 방법에서는 원하는 복굴절치를 부여하기 위해서는 막 두께를 두껍게 할 필요가 있어, 편광판의 막 두께를 얇게 하여 경량화하는 것이 곤란하였다.Patent Document 3 below proposes a cellulose ester film having a breaking elongation of 40 to 100% by adding polyester urethane. However, in the described method, in order to give a desired birefringence value, it is necessary to thicken a film thickness, and it was difficult to make the film thickness of a polarizing plate thin and light.

이들에 기재되어 있는 방법에서는 편광판 보호 필름이나 편광자의 막 두께를 얇게 하고, 편광판의 총 막 두께를 감소시킨 박막 편광판을 대형 액정 패널에 접착하는 경우, 컬이나 변형에 의해 기포가 들어가기 쉽거나, 또는 접합시에 위치가 어긋나는 등의 고장이 발생하기 쉽다는 문제가 있다는 것이 밝혀졌다.In the methods described therein, when a thin film polarizing plate having a thin film thickness of a polarizing plate protective film or a polarizer and reducing the total film thickness of the polarizing plate is adhered to a large liquid crystal panel, bubbles easily enter due to curl or deformation, or It has been found that there is a problem that a failure such as a position shift at the time of joining is likely to occur.

즉, 본 발명은 박막화한 편광판을 액정 패널에 접착할 때의 상기 고장을 개선하는 것을 목적으로 한다.That is, this invention aims at improving the said fault at the time of adhering a thin film polarizing plate to a liquid crystal panel.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2000-338329호 공보Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-338329

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-139621호 공보Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-139621

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2002-267846호 공보Patent Document 3: Japanese Patent Laid-Open No. 2002-267846

따라서, 본 발명의 목적은 광 누설, 편광판을 표시 패널에 접합할 때 기포가 들어가기 쉽거나, 또는 접합시에 위치가 어긋나는 등의 고장이 감소된 편광판 및 그것을 이용한 시인성(視認性)이 우수한 표시 장치를 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a polarizing plate in which failures such as light leakage, bubbles easily enter when bonding a polarizing plate to a display panel, or a misalignment at the time of bonding are reduced, and a display device having excellent visibility using the same. To provide.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 양태 중 하나는, 편광자 및 편광자를 끼운 2장의 편광판 보호 필름 A 및 B를 포함하는 편광판에 있어서, 상기 2장의 편광판 보호 필름 A 및 B의 막 두께가 30 내지 60 ㎛이고, B의 리타데이션 Ro가 20 내지 100 nm, Rt가 10 내지 300 nm이며, 상기 편광판의 막 두께가 80 내지 160 ㎛, 23 ℃, 55 ％RH의 환경하에서의 강성(ST)이 20 내지 80(g)인 것을 특징으로 하는 편광판에 있다.One of the aspects of this invention for achieving the said objective is the polarizing plate containing the polarizer and two polarizing plate protective films A and B which fitted the polarizer, WHEREIN: The film thickness of the said two polarizing plate protective films A and B is 30-60. Μm, the retardation Ro of B is 20 to 100 nm, Rt is 10 to 300 nm, and the film thickness of the polarizing plate is 80 to 160 μm, 23 ° C., and the stiffness (ST) is 20 to 80 in an environment of 55% RH. It is in the polarizing plate characterized by (g).

도 1은 연신 공정에서의 연신 각도를 설명하는 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure explaining the extending | stretching angle in an extending process.

도 2는 본 발명에 이용되는 텐터 공정의 일례를 나타내는 개략도이다.2 is a schematic view showing an example of a tenter process used in the present invention.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>Best Mode for Carrying Out the Invention

본 발명의 상기 과제는 이하의 구성에 의해 달성된다. The said subject of this invention is achieved by the following structures.

(1) 편광자 및 편광자를 끼운 2장의 편광판 보호 필름 A 및 B를 포함하는 편광판에 있어서, 상기 2장의 편광판 보호 필름 A 및 B의 막 두께가 30 내지 60 ㎛이고, B의 리타데이션 Ro가 20 내지 100 nm, Rt가 10 내지 300 nm이며, 상기 편광판의 막 두께가 80 내지 160 ㎛, 23 ℃, 55 ％RH의 환경하에서의 강성(ST)이 20 내지 80(g)인 것을 특징으로 하는 편광판.(1) The polarizing plate containing polarizer and two polarizing plate protective films A and B which fitted the polarizer, WHEREIN: The film thickness of the said two polarizing plate protective films A and B is 30-60 micrometers, and B retardation Ro is 20-60 The polarizing plate is 100 nm, Rt is 10-300 nm, and the film thickness of the said polarizing plate is 80-160 micrometers, 23 degreeC, and rigidity (ST) is 20-80 (g) in the environment of 55% RH.

Ro, Rt는 하기에 정의한 바와 같다.Ro and Rt are as defined below.

Ro=(nx-ny)×dRo = (nx-ny) × d

Rt=((nx+ny)/2-nz)×dRt = ((nx + ny) / 2-nz) × d

식 중, nx, ny, nz는 각각 굴절률 타원체의 주축 x, y, z 방향의 굴절률을 나타내고, nx, ny는 필름면내 방향의 굴절률을, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타내며, nx>ny이고, d는 필름의 두께(nm)를 나타낸다.In the formula, nx, ny, and nz each represent the refractive indexes in the major axes x, y, and z directions of the refractive index ellipsoid, nx, ny represents the refractive index in the film plane direction, and nz represents the refractive index in the thickness direction of the film, and nx> ny And d represents the thickness (nm) of the film.

(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 편광판 보호 필름 A와 편광판 보호 필름 B가 모두 셀룰로오스 에스테르 필름인 것을 특징으로 하는 편광판.(2) The polarizing plate according to the above (1), wherein both the polarizing plate protective film A and the polarizing plate protective film B are cellulose ester films.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 편광판 보호 필름 B가, 아실기의 총 치환도가 2.10 내지 2.65인 셀룰로오스 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판.(3) The polarizing plate according to the above (1) or (2), wherein the polarizing plate protective film B contains a cellulose ester having a total degree of substitution of an acyl group of from 2.10 to 2.65.

(4) 상기 (3)에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르가, 아실기의 총 치환도가 2.10 내지 2.65이고, 프로피오닐기의 치환도가 0.7 내지 1.5인 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트인 것을 특징으로 하는 편광판.(4) The polarizing plate according to the above (3), wherein the cellulose ester is cellulose acetate propionate having a total substitution degree of acyl group of 2.10 to 2.65 and a substitution degree of propionyl group of 0.7 to 1.5.

(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 편광판 보호 필름 A 또는 편광판 보호 필름 B가 하기 화학식 1로 표시되는 방향족을 포함하는 폴리에스테르 가소제를 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판.(5) The polarizing plate in any one of said (1)-(4) in which the said polarizing plate protective film A or the polarizing plate protective film B contains the polyester plasticizer containing the aromatic represented by following formula (1).

B-(G-A)n-G-BB- (G-A) n-G-B

식 중, B는 벤젠 모노카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.Wherein B is a benzene monocarboxylic acid residue, G is an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms or an aryl glycol residue having 6 to 12 carbon atoms or an oxyalkylene glycol residue having 4 to 12 carbon atoms, and A is 4 to 12 carbon atoms. An alkylenedicarboxylic acid residue of aryl or an aryldicarboxylic acid residue of 6 to 12 carbon atoms is represented, and n represents an integer of 1 or more.

(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 편광자가 에틸렌 변성 폴리비닐알코올을 갖고, 막 두께가 5 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 편광판.(6) The polarizing plate according to any one of (1) to (5), wherein the polarizer has ethylene-modified polyvinyl alcohol and has a film thickness of 5 to 20 µm.

(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 편광판을 사용한 것을 특징으로 하는 표시 장치.(7) The polarizing plate in any one of said (1)-(6) was used, The display apparatus characterized by the above-mentioned.

(8) 상기 (7)에 있어서, 상기 표시 장치가 수직 배향 모드의 액정 표시 장치인 것을 특징으로 하는 표시 장치.(8) The display device according to (7), wherein the display device is a liquid crystal display device in a vertical alignment mode.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들로 한정되는 것이 아니다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, although the best form for implementing this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.

본 발명의 편광판은, 막 두께가 30 내지 60 ㎛인 편광판 보호 필름 A와 막 두께가 30 내지 60 ㎛인 위상차판을 겸하는 편광판 보호 필름 B가 편광자를 협지하여 이루어지는 막 두께가 80 내지 160 ㎛인 편광판이며, 상기 편광판의 23 ℃, 55 ％RH에서의 강성(ST)이 20 내지 80(g)의 범위인 것을 특징으로 한다.The polarizing plate of this invention is a polarizing plate with a film thickness of 80-160 micrometers in which the polarizing plate protective film B which serves as the polarizing plate protective film A whose film thickness is 30-60 micrometers, and the retardation plate whose film thickness is 30-60 micrometers pinches a polarizer. The stiffness (ST) at 23 ° C. and 55% RH of the polarizing plate is in the range of 20 to 80 g.

편광판의 막 두께란, 편광판 보호 필름 A와 편광자, 편광판 보호 필름 B를 합친 총 막 두께이며, 점착층은 포함하지 않는다. 편광판 보호 필름 A가 하드 코팅층을 포함하는 경우에는 그것도 포함된다.The film thickness of a polarizing plate is the total film thickness which combined the polarizing plate protective film A, the polarizer, and the polarizing plate protective film B, and does not contain an adhesion layer. When a polarizing plate protective film A contains a hard coat layer, it is also included.

즉, 본 발명자들은 편광판의 박막화 및 액정 표시 장치의 대형화에 의해, 편광판을 액정 셀에 접착하는 작업시에 컬이나 변형에 의해 기포나 위치 어긋남이 발생하기 쉽다는 과제에 대하여, 편광판의 두께 및 강성을 소정의 범위로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.That is, the present inventors have the thickness and rigidity of a polarizing plate with respect to the problem that a bubble and a positional shift | offset | difference generate | occur | produce easily by curling and a deformation | transformation at the time of the operation | work which adheres a polarizing plate to a liquid crystal cell by thinning of a polarizing plate and enlargement of a liquid crystal display device. It has been found that the above problems can be solved by setting the range to a predetermined range, and the present invention has been completed.

편광판의 23 ℃, 55 ％RH에서의 강성을 본 발명의 20 내지 80(g)의 범위로 조정하기 위해서는, 편광판 보호 필름으로서 특정한 조성의 셀룰로오스 에스테르를 함유시키는 것이나, 상기 화학식 1로 표시되는 방향족을 포함하는 폴리에스테르 가소제를 함유시키는 것이 바람직하다는 것도 함께 발견하였다.In order to adjust the rigidity in 23 degreeC and 55% RH of a polarizing plate to the range of 20-80 (g) of this invention, what contains a cellulose ester of a specific composition as a polarizing plate protective film, or the aromatic represented by the said General formula (1) It also discovered that it is preferable to contain the polyester plasticizer which contains.

또한, 편광판의 23 ℃, 55 ％RH에서의 강성의 측정 방법은 이하와 같다.In addition, the measuring method of rigidity in 23 degreeC and 55% RH of a polarizing plate is as follows.

(강성의 측정)(Measurement of Stiffness)

편광판을 폭 35 mm, 길이 105 mm의 치수로 절단하여 5 mm 폭의 양면 테이프로 양단을 고정하고, 필름의 길이 100 mm의 부분에서 고리를 만든다. 양단을 접합한 부분을 밑으로 하여 대에 고정하고, 고리의 상부로부터 수직으로 압입하여 고리를 10 mm 압입했을 때의 하중(g)을 로드 셀로 판독하여, 강성으로 하였다. 이 때, 측정 환경은 23 ℃, 55 ％RH를 유지하였다.The polarizing plate is cut into dimensions of 35 mm in width and 105 mm in length to fix both ends with double-sided tape of 5 mm in width, and a ring is made in a part of 100 mm in length of the film. The part where the both ends were joined was fixed to the base, and the load g when the ring was pushed in vertically from the top of the ring by 10 mm was read by a load cell to make it rigid. At this time, the measurement environment maintained 23 degreeC and 55% RH.

이하, 본 발명을 각 요소별로 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail for each element.

본 발명의 막 두께가 30 내지 60 ㎛인 편광판 보호 필름 A와 막 두께가 30 내지 60 ㎛인 위상차판을 겸하는 편광판 보호 필름 B는 중합체 필름인 것이 바람직하며, 또한 제조가 용이한 것, 기능성 박막과의 접착성이 양호한 것, 광학적으로 투명한 것 등을 바람직한 요건으로서 들 수 있다. 본 발명에서 말하는 투명이란, 가시광의 투과율이 60 ％ 이상인 것을 말하며, 바람직하게는 80 ％ 이상이고, 특히 바람직하게는 90 ％ 이상이다.It is preferable that the polarizing plate protective film B which serves as the polarizing plate protective film A whose film thickness is 30-60 micrometers of this invention, and the retardation plate whose film thickness is 30-60 micrometers is preferably a polymer film, and is easy to manufacture, and is a functional thin film, A good adhesiveness, an optically transparent thing, etc. are mentioned as a preferable requirement. Transparency as used in the present invention means that transmittance of visible light is 60% or more, preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more.

상기 성질을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리에스테르계 필름, 폴리카르보네이트계 필름, 폴리아릴레이트계 필름, 폴리술폰(폴리에테르술폰도 포함함)계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 셀룰로오스 디아세테이트 필름, 셀룰로오스 트리아세테이트 필름, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 필름, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 필름 등의 셀룰로오스 에스테르계 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌비닐알코올 필름, 신디오택틱 폴리스티렌계 필름, 폴리카르보네이트 필름, 시클로올레핀 중합체 필름(아톤(JSR사 제조)), 제오넥스, 제오노아(이상, 닛본 제온사 제조)), 폴리메틸펜텐 필름, 폴리에테르케톤 필름, 폴리에테르케톤이미드 필름, 폴리아미드 필름, 불소 수지 필름, 나일론 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 필름, 아크릴 필름 또는 유리판 등을 들 수 있다. 그 중에서도 셀룰로오스 에스테르계 필름, 폴리카르보네이트계 필름, 폴리술폰(폴리에테르술폰을 포함함)이 바람직하며, 본 발명에 있어서는 특히 셀룰로오스 에스테르계 필름이 제조상, 비용면, 투명성, 접착성 등의 관점에서 바람직하게 사용된다. 이들 필름은 용융 유연 제막으로 제조된 필름일 수도 있고, 용액 유연 제막으로 제조된 필름일 수도 있다.Although it does not specifically limit if it has the said property, For example, a polyester film, a polycarbonate film, a polyarylate film, a polysulfone (including polyether sulfone) type film, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate Cellulose ester films such as polyester films, polyethylene films, polypropylene films, cellophane, cellulose diacetate films, cellulose triacetate films, cellulose acetate butyrate films, cellulose acetate propionate films, polyvinylidene chloride films, poly Vinyl alcohol film, ethylene vinyl alcohol film, syndiotactic polystyrene film, polycarbonate film, cycloolefin polymer film (Aton (manufactured by JSR)), Zeonex, Zeonoa (above, manufactured by Nippon Xeon) Polymethylpentene Film, Polyether Tone film, polyether ketone may be mentioned polyimide films, polyamide film, fluorocarbon resin film, a nylon film, polymethyl methacrylate film, an acrylic film or a glass plate or the like. Among them, cellulose ester-based films, polycarbonate-based films, and polysulfones (including polyether sulfones) are preferred, and in the present invention, in particular, cellulose-ester-based films in terms of manufacturing, cost, transparency, adhesiveness, etc. Preferably used. These films may be a film manufactured by melt casting film forming, or may be a film manufactured by solution casting film forming.

(셀룰로오스 에스테르)(Cellulose ester)

본 발명의 편광판에 사용되는, 편광판 보호 필름 A 및 편광판 보호 필름 B는 셀룰로오스 에스테르를 주성분으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름인 것이 바람직하다(이하, 편광판 보호 필름 A, B를 셀룰로오스 에스테르 필름이라고도 함).It is preferable that the polarizing plate protective film A and the polarizing plate protective film B used for the polarizing plate of this invention are cellulose ester films which have a cellulose ester as a main component (hereinafter, polarizing plate protective films A and B are also called cellulose ester films).

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 에스테르에는 특별히 한정은 없지만, 셀룰로오스 에스테르의 치환도나 조성은 중요하다. 셀룰로오스 분자는 글루코스 유닛이 다수 연결된 것을 포함하며, 글루코스 유닛에 3개의 수산기가 있다. 이 3개의 수산기에 아실기가 유도된 수를 치환도라고 한다. 예를 들면, 셀룰로오스 트리아세테이트는 글루코스 유닛의 3개의 수산기 모두에 아세틸기가 결합되어 있다.Although there is no limitation in particular in the cellulose ester used by this invention, The substitution degree and composition of a cellulose ester are important. Cellulose molecules include multiple linked glucose units, with three hydroxyl groups in the glucose unit. The number which the acyl group derived from these three hydroxyl groups is called substitution degree. For example, cellulose triacetate has an acetyl group bonded to all three hydroxyl groups of the glucose unit.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르로서는 탄소수가 2 내지 22 정도인 카르복실산 에스테르이며, 방향족 카르복실산의 에스테르일 수도 있고, 특히 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르인 것이 바람직하다. 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르에서의 저급 지방산이란 탄소 원자수가 6 이하인 지방산을 의미한다. 수산기에 결합하는 아실기는 직쇄일 수도 있고, 분지될 수도 있으며, 또한 환을 형성할 수도 있다. 다른 치환기가 더 치환될 수도 있다. 동일한 치환도인 경우, 상기 탄소수가 많으면 복굴절성이 저하되기 때문에, 탄소수로서는 탄소수 2 내지 6의 아실기 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 상기 셀룰로오스 에스테르로서의 탄소수가 2 내지 4인 것이 바람직하며, 탄소수가 2 내지 3인 것이 보다 바람직하다.As a cellulose ester used for this invention, it is a C2-C22 carboxylic acid ester, ester of aromatic carboxylic acid may be sufficient, and it is especially preferable that it is a lower fatty acid ester of cellulose. Lower fatty acids in lower fatty acid esters of cellulose mean fatty acids having 6 or less carbon atoms. The acyl group which couple | bonds with a hydroxyl group may be linear, may be branched, and may form a ring. Other substituents may be further substituted. In the case of the same degree of substitution, since the birefringence decreases when the carbon number is large, it is preferable to select among the acyl groups having 2 to 6 carbon atoms as the carbon number. It is preferable that carbon number as said cellulose ester is 2-4, and it is more preferable that carbon number is 2-3.

예를 들면, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트 등이나, 일본 특허 공개 (평)10-45804호, 동 8-231761호, 미국 특허 제2,319,052호 등에 기재되어 있는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트 등의 혼합 지방산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 중에서도 특히 바람직하게 사용되는 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르는 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트이다. 이들 셀룰로오스 에스테르는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.For example, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate propionate and cellulose described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-45804, 8-231761, US Patent No. 2,319,052 and the like. Preference is given to using mixed fatty acid esters such as acetate butyrate and cellulose acetate phthalate. Among the above, lower fatty acid esters of cellulose used particularly preferably are cellulose triacetate and cellulose acetate propionate. These cellulose esters can be used individually or in mixture.

특히, 상기 편광판 보호 필름 B는, 아실기의 총 치환도가 2.10 내지 2.65이 고, 프로피오닐기의 치환도가 0.7 내지 1.5인 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트인 것이 바람직하다. 이들은 공지된 방법으로 합성할 수 있다.It is preferable that especially the said polarizing plate protective film B is cellulose acetate propionate whose total substitution degree of an acyl group is 2.10-2.65, and substitution degree of a propionyl group is 0.7-1.5. These can be synthesized by a known method.

또한, 아실기의 치환도의 측정 방법은 ASTM-D817-96의 규정에 준하여 측정할 수 있다.In addition, the measuring method of substitution degree of an acyl group can be measured according to the prescription | regulation of ASTM-D 817-96.

본 발명의 셀룰로오스 에스테르의 원료인 셀룰로오스로서는 특별히 한정되지 않지만, 면화 린터, 목재 펄프(침엽수 유래, 활엽수 유래), 케나프 등을 들 수 있다. 또한, 이들로부터 얻어진 셀룰로오스 에스테르는 각각 임의의 비율로 혼합 사용할 수 있다. 이들 셀룰로오스 에스테르는, 아실화제가 산 무수물(무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산)인 경우에는 아세트산과 같은 유기산이나 메틸렌 클로라이드 등의 유기 용매를 사용하고, 황산과 같은 양성자성 촉매를 사용하여 셀룰로오스 원료와 반응시켜 얻을 수 있다.Although it does not specifically limit as a cellulose which is a raw material of the cellulose ester of this invention, Cotton linter, wood pulp (derived from softwood, derived from hardwood), kenaf, etc. are mentioned. In addition, the cellulose ester obtained from these can be mixed and used in arbitrary ratios, respectively. When the acylating agent is an acid anhydride (acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride), these cellulose esters use an organic acid such as acetic acid or an organic solvent such as methylene chloride, and a protonic catalyst such as sulfuric acid, It can be obtained by reacting.

아실화제가 산 클로라이드(CH₃COCl, C₂H₅COCl, C₃H₇COCl)인 경우에는, 촉매로서 아민과 같은 염기성 화합물을 사용하여 반응이 행해진다. 구체적으로는 일본 특허 공개 (평)10-45804호에 기재된 방법 등을 참고하여 합성할 수 있다.When the acylating agent is an acid chloride (CH ₃ COCl, C ₂ H ₅ COCl, C ₃ H ₇ COCl), the reaction is carried out using a basic compound such as an amine as a catalyst. Specifically, it can synthesize | combine with reference to the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 10-45804, etc.

셀룰로오스 에스테르의 분자량이 크면, 열에 의한 탄성률의 변화율이 작아지지만, 분자량을 지나치게 높이면 셀룰로오스 에스테르의 용해액의 점도가 지나치게 높아져 생산성이 저하된다. 셀룰로오스 에스테르의 분자량은, 수 평균 분자량(Mn)으로 30000 내지 200000인 것이 바람직하고, 40000 내지 170000인 것이 더욱 바람직하다.When the molecular weight of the cellulose ester is large, the rate of change of the elastic modulus due to heat decreases. However, when the molecular weight is too high, the viscosity of the solution of the cellulose ester becomes too high, and the productivity is lowered. It is preferable that it is 30000-200000 in number average molecular weight (Mn), and, as for the molecular weight of a cellulose ester, it is more preferable that it is 40000-170000.

셀룰로오스 에스테르는 20 ㎖의 순수한 물(전기 전도도 0.1 μS/cm 이하, pH 6.8)에 1 g 투입하고, 25 ℃, 1 hr, 질소 분위기하에서 교반했을 때의 pH가 6 내지 7, 전기 전도도가 1 내지 100 μS/cm인 것이 바람직하다.1 g of cellulose ester is added to 20 ml of pure water (electric conductivity of 0.1 μS / cm or less, pH 6.8), and the pH is 6 to 7, when stirred at 25 ° C., 1 hr, and nitrogen atmosphere, and 1 to 7 It is preferred that it is 100 μS / cm.

(가소제)(Plasticizer)

본 발명의 편광판 보호 필름 A 또는 편광판 보호 필름 B는 가소제를 함유하며, 상기 가소제가 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 말단 에스테르계 가소제인 것이 강성을 소정의 범위로 하는 데 있어서 특히 바람직하다.The polarizing plate protective film A or the polarizing plate protective film B of the present invention contains a plasticizer, and it is particularly preferable that the plasticizer is an aromatic terminal ester plasticizer represented by the following general formula (1) in a predetermined range.

<화학식 1><Formula 1>

B-(G-A)n-G-BB- (G-A) n-G-B

식 중, B는 벤젠 모노카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타내고, 또한 n은 1 이상의 정수를 나타낸다.Wherein B is a benzene monocarboxylic acid residue, G is an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms or an aryl glycol residue having 6 to 12 carbon atoms or an oxyalkylene glycol residue having 4 to 12 carbon atoms, and A is 4 to 12 carbon atoms. An alkylenedicarboxylic acid residue of aryl or an aryldicarboxylic acid residue of 6 to 12 carbon atoms is represented, and n represents an integer of 1 or more.

화학식 1 중, B로 표시되는 벤젠 모노카르복실산 잔기와 G로 표시되는 알킬렌글리콜 잔기 또는 옥시알킬렌글리콜 잔기 또는 아릴글리콜 잔기, A로 표시되는 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 아릴디카르복실산 잔기로 구성되는 것이며, 통상의 폴리에스테르계 가소제와 동일한 반응에 의해 얻을 수 있다.In the formula (1), a benzene monocarboxylic acid residue represented by B and an alkylene glycol residue or an oxyalkylene glycol residue or an aryl glycol residue represented by G, an alkylenedicarboxylic acid residue represented by A or an aryldicarboxyl It is comprised from an acid residue and can be obtained by reaction similar to a normal polyester plasticizer.

본 발명에 따른 방향족 말단 에스테르계 가소제의 벤젠 모노카르복실산 성분으로서는, 예를 들면 벤조산, 파라 tert-부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일 산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, n-프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산 등이 있으며, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.As the benzene monocarboxylic acid component of the aromatic terminal ester plasticizer according to the present invention, for example, benzoic acid, para tert-butylbenzoic acid, orthotoluic acid, metatoluyl acid, paratoluic acid, dimethylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, n- Propylbenzoic acid, aminobenzoic acid, acetoxybenzoic acid, and the like, and these can be used as one kind or a mixture of two or more kinds, respectively.

본 발명의 방향족 말단 에스테르계 가소제의 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 성분으로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올-1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있으며, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.Examples of the alkylene glycol component having 2 to 12 carbon atoms for the aromatic terminal ester plasticizer of the present invention include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 2- Methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentylglycol), 2,2-diethyl-1,3 Propanediol (3,3-dimethylolpentane), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolheptane), 3-methyl-1,5-pentanediol 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol , 1,10-decanediol, 1,12-octadecanediol, and the like, and these glycols are used as one kind or a mixture of two or more kinds.

또한, 본 발명의 방향족 말단 에스테르의 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 성분으로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 있으며, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.In addition, examples of the oxyalkylene glycol component having 4 to 12 carbon atoms of the aromatic terminal ester of the present invention include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and the like. It can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.

또한, 본 발명의 방향족 말단 에스테르의 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 성분으로서는, 예를 들면 히드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 등이 있으며, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.In addition, examples of the aryl glycol component having 6 to 12 carbon atoms of the aromatic terminal ester of the present invention include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol, and the like, and these glycols may be used as one kind or a mixture of two or more kinds. Can be.

본 발명의 방향족 말단 에스테르의 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 성분으로서는, 예를 들면 숙신산, 말레산, 푸말산, 글루탈산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카르복실산 등이 있으며, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 성분으로서는 프탈산, 테레프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산 등이 있다.Examples of the alkylenedicarboxylic acid component having 4 to 12 carbon atoms of the aromatic terminal ester of the present invention include succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid. And the like, each of which is used as one kind or a mixture of two or more kinds. Examples of the aryldicarboxylic acid component having 6 to 12 carbon atoms include phthalic acid, terephthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, and the like.

본 발명의 방향족 말단 에스테르계 가소제는, 수 평균 분자량이 바람직하게는 300 내지 2000, 보다 바람직하게는 500 내지 1500의 범위이다. 또한, 그 산가는 0.5 mgKOH/g 이하, 수산기가는 25 mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 산가는 0.3 mgKOH/g 이하, 수산기가는 15 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다.The number average molecular weight of the aromatic terminal ester plasticizer of this invention becomes like this. Preferably it is 300-2000, More preferably, it is the range of 500-1500. Moreover, it is preferable that the acid value is 0.5 mgKOH / g or less, the hydroxyl value is 25 mgKOH / g or less, More preferably, the acid value is 0.3 mgKOH / g or less, and the hydroxyl value is 15 mgKOH / g or less.

(방향족 말단 에스테르의 산가, 수산기가)(Acid value, hydroxyl value of aromatic terminal ester)

산가란, 시료 1 g 중에 포함되는 산(분자 말단에 존재하는 카르복실기)을 중화하기 위해 필요한 수산화칼륨의 mg수를 말한다. 산가 및 수산기가는 JIS K0070에 준하여 측정한 것이다.An acid value means the mg number of potassium hydroxide required in order to neutralize the acid (carboxyl group which exists in a molecule terminal) contained in 1 g of samples. Acid value and hydroxyl value are measured according to JISK0070.

이하, 본 발명에 관한 방향족 말단 에스테르계 가소제의 합성예를 나타낸다.Hereinafter, the synthesis example of the aromatic terminal ester plasticizer which concerns on this invention is shown.

<샘플 No.1(방향족 말단 에스테르 샘플)><Sample No. 1 (aromatic terminal ester sample)>

반응 용기에 프탈산 820 부(5 몰), 1,2-프로필렌글리콜 608 부(8 몰), 벤조산 610 부(5 몰) 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.30 부를 일괄적으로 넣고, 질소 기류 중에서 교반하에 환류 응축기에 걸어 과잉의 1가 알코올을 환류시키면서, 산가가 2 이하가 될 때까지 130 내지 250 ℃에서 가열을 계속하고 생성되는 물을 연속적으로 제거하였다. 이어서, 200 내지 230 ℃에서 6.65×10³ Pa 내지 최종적으로 4×10² Pa 이하의 감압하에서 유출분을 제거하고, 그 후 여과하여 하기 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.820 parts (5 mol) of phthalic acid, 608 parts (8 mol) of 1,2-propylene glycol, 610 parts (5 mol) of benzoic acid, and 0.30 part of tetraisopropyl titanate as a catalyst are put together in a reaction container, and it stirred in nitrogen stream. While refluxing the excess monohydric alcohol under reflux condenser, heating was continued at 130 to 250 ° C until the acid value was 2 or less, and the resulting water was continuously removed. Subsequently, the distillate was removed at 200-230 ° C. under reduced pressure of 6.65 × 10 ³ Pa to 4 × 10 ² Pa or less, and then filtered to obtain an aromatic terminal ester having the following properties.

점도(25 ℃, mPaㆍs) ; 19815Viscosity (25 ° C., mPa · s); 19815

산가 ; 0.4Acid value; 0.4

<샘플 No.2(방향족 말단 에스테르 샘플)><Sample No. 2 (aromatic terminal ester sample)>

반응 용기에 아디프산 500 부(3.5 몰), 벤조산 305 부(2.5 몰), 디에틸렌글리콜 583 부(5.5 몰) 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.45 부를 사용한 것 이외에는 샘플 No.1과 동일하게 하여, 하기 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.In the same manner as in Sample No. 1, 500 parts (3.5 moles) of adipic acid, 305 parts (2.5 moles) of benzoic acid, 583 parts (5.5 moles) of diethylene glycol and 0.45 parts of tetraisopropyl titanate were used as a catalyst in the reaction vessel. Thus, an aromatic terminal ester having the following properties was obtained.

점도(25 ℃, mPaㆍs) ; 90Viscosity (25 ° C., mPa · s); 90

산가 ; 0.05Acid value; 0.05

<샘플 No.3(방향족 말단 에스테르 샘플)><Sample No. 3 (aromatic terminal ester sample)>

반응 용기에 프탈산 410 부(2.5 몰), 벤조산 610 부(5 몰), 디프로필렌글리콜 737 부(5.5 몰) 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.40 부를 사용한 것 이외에는 샘플 No.1과 동일하게 하여, 하기 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르계 가소제를 얻었다.In the same manner as in Sample No. 1, except that 410 parts (2.5 moles) of phthalic acid, 610 parts (5 moles) of benzoic acid, 737 parts (5.5 moles) of dipropylene glycol and 0.40 parts of tetraisopropyl titanate were used as a catalyst in the reaction vessel. An aromatic terminal ester plasticizer having the following properties was obtained.

점도(25 ℃, mPaㆍs) ; 43400Viscosity (25 ° C., mPa · s); 43400

산가 ; 0.2Acid value; 0.2

이하, 본 발명에 따른 방향족 말단 에스테르계 가소제의 구체적인 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.Hereinafter, although the specific compound of the aromatic terminal ester plasticizer which concerns on this invention is shown, this invention is not limited to this.

본 발명에 사용되는 방향족 말단 에스테르계 가소제의 함유량은, 셀룰로오스 에스테르 필름 중에서 1 내지 20 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 특히 3 내지 11 질량％ 함유되는 것이 바람직하다.It is preferable to contain 1-20 mass% of content of the aromatic terminal ester plasticizer used for this invention in a cellulose ester film, and it is especially preferable to contain 3-11 mass%.

본 발명의 편광판 보호 필름은, 또한 이하에 예시하는 가소제를 사용할 수도 있다.The plasticizer illustrated below can also be used for the polarizing plate protective film of this invention.

인산 에스테르계의 가소제: 구체적으로는 트리아세틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등의 인산 알킬에스테르, 트리시클로펜틸포스페이트, 시클로헥실포스페이트 등의 인산 시클로알킬에스테르, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리나프틸포스페이트, 트리크실릴포스페이트, 트리스오르토-비페닐포스페이트 등의 인산 아릴에스테르를 들 수 있다. 이들 치환기는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 더 치환될 수도 있다. 또한, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기의 혼합물일 수도 있고, 또한 치환기끼리 공유 결합으로 결합될 수도 있다.Phosphoric acid ester plasticizer: Specifically, phosphate alkyl esters, such as triacetyl phosphate and tributyl phosphate, phosphoric acid cycloalkyl esters, such as tricyclo pentyl phosphate and cyclohexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl phenyl phosphate And phosphate aryl esters such as octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, trinaphthyl phosphate, trixylyl phosphate and trisortho-biphenyl phosphate. These substituents may be the same or different and may be further substituted. Moreover, the mixture of an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group may be sufficient, and substituents may be couple | bonded with a covalent bond.

또한, 에틸렌 비스(디메틸포스페이트), 부틸렌 비스(디에틸포스페이트) 등의 알킬렌 비스(디알킬포스페이트), 에틸렌 비스(디페닐포스페이트), 프로필렌 비스(디나프틸포스페이트) 등의 알킬렌 비스(디아릴포스페이트), 페닐렌 비스(디부틸포스페이트), 비페닐렌 비스(디옥틸포스페이트) 등의 아릴렌 비스(디알킬포스페이트), 페닐렌 비스(디페닐포스페이트), 나프틸렌 비스(디톨루일포스페이트) 등의 아릴렌 비스(디아릴포스페이트) 등의 인산 에스테르를 들 수 있다. 이들 치환기는 동 일하거나 또는 상이할 수 있으며, 더 치환될 수도 있다. 또한, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기의 혼합물일 수도 있고, 또한 치환기끼리 공유 결합으로 결합될 수도 있다.Moreover, alkylene bis (dialkyl phosphate), such as ethylene bis (dimethyl phosphate) and butylene bis (diethyl phosphate), alkylene bis (diethylene phosphate), propylene bis (dinaphthyl phosphate), such as Arylene bis (dialkyl phosphate) such as diaryl phosphate), phenylene bis (dibutyl phosphate), biphenylene bis (dioctylphosphate), phenylene bis (diphenyl phosphate), naphthylene bis (ditolyl phosphate) Phosphoric acid ester, such as arylene bis (diaryl phosphate), such as), is mentioned. These substituents may be the same or different and may be further substituted. Moreover, the mixture of an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group may be sufficient, and substituents may be couple | bonded with a covalent bond.

또한, 인산 에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 팬던트되어 있을 수도 있고, 또한 산화 방지제, 산 포착제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입될 수도 있다. 상기 화합물 중에서는 인산 아릴에스테르, 아릴렌 비스(디아릴포스페이트)가 바람직하며, 구체적으로는 트리페닐포스페이트, 페닐렌 비스(디페닐포스페이트)가 바람직하다.In addition, the partial structure of the phosphate ester may be part of the polymer, or may be pendant regularly, and may also be incorporated into part of the molecular structure of additives such as antioxidants, acid scavengers, ultraviolet absorbers, and the like. Among the above compounds, phosphoric acid aryl esters and arylene bis (diaryl phosphates) are preferable, and triphenyl phosphate and phenylene bis (diphenyl phosphate) are particularly preferable.

에틸렌글리콜에스테르계의 가소제: 구체적으로는 에틸렌글리콜 디아세테이트, 에틸렌글리콜 디부티레이트 등의 에틸렌글리콜 알킬에스테르계의 가소제, 에틸렌글리콜 디시클로프로필카르복실레이트, 에틸렌글리콜 디시클로헥실카르복실레이트 등의 에틸렌글리콜 시클로알킬에스테르계의 가소제, 에틸렌글리콜 디벤조에이트, 에틸렌글리콜 디-4-메틸벤조에이트 등의 에틸렌글리콜 아릴에스테르계의 가소제를 들 수 있다. 이들 알킬레이트기, 시클로알킬레이트기, 아릴레이트기는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 더 치환될 수도 있다. 또한, 알킬레이트기, 시클로알킬레이트기, 아릴레이트기의 혼합물일 수도 있고, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합될 수도 있다. 또한, 에틸렌글리콜부도 치환될 수도 있으며, 에틸렌글리콜에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 팬던트될 수도 있고, 또한 산화 방지제, 산 포착제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입될 수도 있다.Ethylene glycol ester plasticizer: Specifically, ethylene glycol alkylates such as ethylene glycol diacetate and ethylene glycol dibutyrate, and ethylene glycol such as ethylene glycol dicyclopropyl carboxylate and ethylene glycol dicyclohexyl carboxylate. Ethylene glycol aryl ester plasticizers, such as a cycloalkyl ester plasticizer, ethylene glycol dibenzoate, and ethylene glycol di-4-methylbenzoate, are mentioned. These alkylate groups, cycloalkylate groups, and arylate groups may be the same or different and may be further substituted. Moreover, the mixture of an alkylate group, a cycloalkylate group, and an arylate group may be sufficient, and these substituents may also be bonded by a covalent bond. In addition, the ethylene glycol moiety may also be substituted, and the partial structure of the ethylene glycol ester may be part of the polymer, or may be pendant regularly, and may also be introduced into part of the molecular structure of additives such as antioxidants, acid scavengers, ultraviolet absorbers, and the like. It may be.

글리세린 에스테르계의 가소제: 구체적으로는 트리아세틴, 트리부티린, 글리세린 디아세테이트 카프릴레이트, 글리세린 올레이트 프로피오네이트 등의 글리세린 알킬에스테르, 글리세린 트리시클로프로필 카르복실레이트, 글리세린 트리시클로헥실 카르복실레이트 등의 글리세린 시클로알킬에스테르, 글리세린 트리벤조에이트, 글리세린 4-메틸벤조에이트 등의 글리세린 아릴에스테르, 디글리세린 테트라아세틸레이트, 디글리세린 테트라프로피오네이트, 디글리세린 아세테이트 트리카프릴레이트, 디글리세린 테트라라우레이트 등의 디글리세린 알킬에스테르, 디글리세린 테트라시클로부틸 카르복실레이트, 디글리세린 테트라시클로펜틸 카르복실레이트 등의 디글리세린 시클로알킬에스테르, 디글리세린 테트라벤조에이트, 디글리세린 3-메틸벤조에이트 등의 디글리세린 아릴에스테르 등을 들 수 있다. 이들 알킬레이트기, 시클로알킬카르복실레이트기, 아릴레이트기는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 더 치환될 수도 있다. 또한, 알킬레이트기, 시클로알킬카르복실레이트기, 아릴레이트기의 혼합물일 수도 있으며, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합될 수도 있다. 또한, 글리세린, 디글리세린부도 치환될 수 있으며, 글리세린 에스테르, 디글리세린 에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 팬던트될 수도 있고, 또한 산화 방지제, 산 포착제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입될 수도 있다.Glycerin ester plasticizers: specifically glycerin alkyl esters such as triacetin, tributyrin, glycerin diacetate caprylate, glycerin oleate propionate, glycerin tricyclopropyl carboxylate, glycerin tricyclohexyl carboxylate Glycerin aryl esters such as glycerin cycloalkyl esters, glycerin tribenzoate, glycerin 4-methylbenzoate, diglycerine tetraacetylate, diglycerine tetrapropionate, diglycerine acetate tricaprylate, diglycerine tetralaurate Diglycerin cycloalkyl esters such as diglycerin alkyl esters, diglycerin tetracyclobutyl carboxylate, diglycerine tetracyclopentyl carboxylate, diglycerin tetrabenzoate, diglycerine 3-methylbene And the like diglycerin aryl esters such as benzoate. These alkylate groups, cycloalkylcarboxylate groups, and arylate groups may be the same or different and may be further substituted. Moreover, the mixture of an alkylate group, a cycloalkylcarboxylate group, and an arylate group may be sufficient, and these substituents may also be bonded by a covalent bond. In addition, glycerin and diglycerin moieties may be substituted, and partial structures of glycerin ester and diglycerin ester may be partially or regularly pendant of polymers, and also molecular structures of additives such as antioxidants, acid trapping agents and ultraviolet absorbers. It may be introduced in part of.

다가 알코올 에스테르계의 가소제: 구체적으로는 일본 특허 공개 제2003-12823호 공보의 단락 30 내지 33에 기재된 다가 알코올 에스테르계 가소제를 들 수 있다.Polyhydric alcohol ester plasticizer: The polyhydric alcohol ester plasticizer of Paragraph 30-33 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-12823 is mentioned specifically ,.

이들 알킬레이트기, 시클로알킬카르복실레이트기, 아릴레이트기는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 더 치환될 수도 있다. 또한, 알킬레이트기, 시클로알킬카르복실레이트기, 아릴레이트기의 혼합물일 수도 있으며, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합될 수도 있다. 또한, 다가 알코올부도 치환될 수 있으며, 다가 알코올의 부분 구조가 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 팬던트될 수도 있고, 또한 산화 방지제, 산 포착제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입될 수도 있다.These alkylate groups, cycloalkylcarboxylate groups, and arylate groups may be the same or different and may be further substituted. Moreover, the mixture of an alkylate group, a cycloalkylcarboxylate group, and an arylate group may be sufficient, and these substituents may also be bonded by a covalent bond. In addition, the polyhydric alcohol moiety may also be substituted, and the partial structure of the polyhydric alcohol may be part of the polymer, or may be pendant regularly, and may also be introduced into part of the molecular structure of additives such as antioxidants, acid scavengers, ultraviolet absorbers, and the like. have.

디카르복실산 에스테르계의 가소제: 구체적으로는 디도데실말로네이트(C1), 디옥틸아디페이트(C4), 디부틸세바케이트(C8) 등의 알킬디카르복실산 알킬에스테르계의 가소제, 디시클로펜틸숙시네이트, 디시클로헥실아디페이트 등의 알킬디카르복실산 시클로알킬에스테르계의 가소제, 디페닐숙시네이트, 디 4-메틸페닐글루탈레이트 등의 알킬디카르복실산 아릴에스테르계의 가소제, 디헥실-1,4-시클로헥산디카르복실레이트, 디데실비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 시클로알킬디카르복실산 알킬에스테르계의 가소제, 디시클로헥실-1,2-시클로부탄디카르복실레이트, 디시클로프로필-1,2-시클로헥실디카르복실레이트 등의 시클로알킬디카르복실산 시클로알킬에스테르계의 가소제, 디페닐-1,1-시클로프로필디카르복실레이트, 디 2-나프틸-1,4-시클로헥산디카르복실레이트 등의 시클로알킬디카르복실산 아릴에스테르계의 가소제, 디에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트 등의 아릴디카르복실산 알킬에스테르계의 가소제, 디시클로프로필프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트 등의 아릴디카르복실산 시 클로알킬에스테르계의 가소제, 디페닐프탈레이트, 디 4-메틸페닐프탈레이트 등의 아릴디카르복실산 아릴에스테르계의 가소제를 들 수 있다. 이들 알콕시기, 시클로알콕시기는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 또한 1 치환일 수도 있으며, 이들 치환기는 더 치환될 수도 있다. 알킬기, 시클로알킬기는 혼합물일 수도 있고, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합될 수도 있다. 또한, 프탈산의 방향환도 치환될 수도 있으며, 이량체, 삼량체, 사량체 등의 다량체일 수도 있다. 또한, 프탈산 에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 중합체에 팬던트될 수도 있고, 산화 방지제, 산 포착제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입될 수도 있다.Plasticizer of dicarboxylic acid ester type | system | group: Specifically, Alkyl dicarboxylic acid alkyl ester plasticizers, such as a didodecyl malonate (C1), a dioctyl adipate (C4), and a dibutyl sebacate (C8), dicyclo Alkyl dicarboxylic acid aryl ester plasticizers, such as alkyl dicarboxylic acid cycloalkyl ester plasticizers, such as a pentyl succinate and dicyclohexyl adipate, diphenyl succinate, and di 4-methylphenyl glutalate, and dihexyl Plasticizers of cycloalkyldicarboxylic acid alkyl esters such as -1,4-cyclohexanedicarboxylate and didecylbicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylate, dicyclohexyl-1, Cycloalkyldicarboxylic acid cycloalkyl ester plasticizers, such as 2-cyclobutanedicarboxylate and dicyclopropyl-1,2-cyclohexyl dicarboxylate, diphenyl-1,1-cyclopropyldicarboxyl Late, di-naphthyl-1,4-shi Aryl dicarboxylic acid alkyls, such as a cycloalkyl dicarboxylic acid aryl ester plasticizer, such as a lohexane dicarboxylate, a diethyl phthalate, a dimethyl phthalate, a dioctyl phthalate, a dibutyl phthalate, and a di-2-ethylhexyl phthalate Aryl dicarboxylic acid cycloalkyl ester plasticizers such as ester plasticizer, dicyclopropyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, aryl dicarboxylic acid aryl ester plasticizers such as diphenyl phthalate and di 4-methylphenyl phthalate Can be mentioned. These alkoxy groups and cycloalkoxy groups may be the same or different, and may be monosubstituted, and these substituents may be further substituted. An alkyl group and a cycloalkyl group may be a mixture, and these substituents may be bonded by a covalent bond. Moreover, the aromatic ring of phthalic acid may also be substituted, and multimers, such as a dimer, a trimer, and a tetramer, may be sufficient. In addition, the partial structure of the phthalic acid ester may be part of the polymer, or may be pendant to the polymer on a regular basis, and may be incorporated into part of the molecular structure of additives such as antioxidants, acid scavengers, ultraviolet absorbers and the like.

다가 카르복실산 에스테르계의 가소제: 구체적으로는 트리도데실트리카르발레이트, 트리부틸-meso-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산 알킬에스테르계의 가소제, 트리시클로헥실트리카르발레이트, 트리시클로프로필-2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산 시클로알킬에스테르계의 가소제, 트리페닐 2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실레이트, 테트라-3-메틸페닐테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산 아릴에스테르계의 가소제, 테트라헥실-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실레이트, 테트라부틸-1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산 알킬에스테르계의 가소제, 테트라시클로프로필-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실레이트, 트리시클로헥실-1,3,5-시클로헥실트리카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산 시클로알킬에스테르계의 가소제, 트리페닐-1,3,5- 시클로헥실트리카르복실레이트, 헥사 4-메틸페닐-1,2,3,4,5,6-시클로헥실헥사카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산 아릴에스테르계의 가소제, 트리도데실벤젠-1,2,4-트리카르복실레이트, 테트라옥틸벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산 알킬에스테르계의 가소제, 트리시클로펜틸벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트, 테트라시클로헥실벤젠-1,2,3,5-테트라카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산 시클로알킬에스테르계의 가소제, 트리페닐벤젠-1,3,5-테트라카르복실레이트, 헥사-4-메틸페닐벤젠-1,2,3,4,5,6-헥사카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산 아릴에스테르계의 가소제를 들 수 있다. 이들 알콕시기, 시클로알콕시기는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 또한 1 치환일 수도 있으며, 이들 치환기는 더 치환될 수도 있다. 알킬기, 시클로알킬기는 혼합물일 수도 있고, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합될 수도 있다. 또한, 프탈산의 방향환도 치환될 수 있으며, 이량체, 삼량체, 사량체 등의 다량체일 수도 있다. 또한, 프탈산 에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 중합체에 팬던트될 수도 있고, 산화 방지제, 산 포착제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입될 수도 있다.Plasticizer of polyhydric carboxylic acid ester type | system | group: Specifically, alkyl polyhydric carboxylic acid alkyl ester plasticizers, such as a tridodecyl tricarvalate and a tributyl- meso- butane- 1,2,3,4- tetracarboxylate Alkyl polyhydric carboxylic acid cycloalkyl ester plasticizers, such as tricyclohexyl tricarvalate and tricyclopropyl-2-hydroxy-1,2,3-propane tricarboxylate, triphenyl 2-hydroxy- Alkaline polyhydric carboxylic acid aryl ester plasticizers, such as 1,2,3-propane tricarboxylate and tetra-3-methylphenyl tetrahydrofuran-2,3,4,5- tetracarboxylate, tetrahexyl-1 Cycloalkyl polyhydric carboxylic acid alkyl ester plasticizers, such as 2,3,4-cyclobutane tetracarboxylate and tetrabutyl-1,2,3,4-cyclopentane tetracarboxylate, tetracyclopropyl-1 , 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylate, Cycloalkyl polyhydric carboxylic acid cycloalkyl ester plasticizers such as tricyclohexyl-1,3,5-cyclohexyl tricarboxylate, triphenyl-1,3,5-cyclohexyl tricarboxylate, hexa 4- Cycloalkyl polyhydric carboxylic acid aryl ester plasticizers, such as methylphenyl-1,2,3,4,5,6-cyclohexyl hexacarboxylate, tridodecylbenzene-1,2,4-tricarboxylate, Aryl polyhydric carboxylic acid alkyl ester plasticizers such as tetraoctylbenzene-1,2,4,5-tetracarboxylate, tricyclopentylbenzene-1,3,5-tricarboxylate, tetracyclohexylbenzene- Aryl polyhydric carboxylic acid cycloalkyl ester plasticizers such as 1,2,3,5-tetracarboxylate, triphenylbenzene-1,3,5-tetracarboxylate, hexa-4-methylphenylbenzene-1, Aryl polyhydric carboxylic acid aryl ester type plasticizers, such as 2,3,4,5,6-hexacarboxylate, are mentioned. have. These alkoxy groups and cycloalkoxy groups may be the same or different, and may be monosubstituted, and these substituents may be further substituted. An alkyl group and a cycloalkyl group may be a mixture, and these substituents may be bonded by a covalent bond. In addition, the aromatic ring of phthalic acid may also be substituted, and may be a multimer such as a dimer, trimer, or tetramer. In addition, the partial structure of the phthalic acid ester may be part of the polymer, or may be pendant to the polymer on a regular basis, and may be incorporated into part of the molecular structure of additives such as antioxidants, acid scavengers, ultraviolet absorbers and the like.

(자외선 흡수제)(UV absorber)

액정 표시 장치에 사용하는 편광판 보호 필름이나 다른 필름에는 자외선 흡수제가 함유되어 있으며, 자외선 흡수제는 옥외에서 사용할 때 액정이나 편광막의 열화 방지의 역할을 한다. 본 발명의 편광판 보호 필름 A, B에 있어서도 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다. 특히, 편광판 보호 필름 A는 자외선 흡수제를 함 유하는 것이 바람직하며, 후술하는 고분자 자외선 흡수제를 함유하는 것이 본 발명의 강성을 조정하는 데 있어서 보다 바람직하다.The polarizing plate protective film or other film used in the liquid crystal display device contains an ultraviolet absorber, and the ultraviolet absorber serves to prevent deterioration of the liquid crystal or the polarizing film when used outdoors. Also in the polarizing plate protective films A and B of this invention, a ultraviolet absorber is used preferably. It is preferable that especially the polarizing plate protective film A contains a ultraviolet absorber, and it is more preferable to contain the polymeric ultraviolet absorber mentioned later in adjusting the rigidity of this invention.

자외선 흡수제는 파장 370 nm 이하의 자외선을 흡수하는 성능이 우수하며, 파장 400 nm 이상의 가시광의 흡수가 가급적 적고, 투과율이 50 ％ 이상인 것이 바람직하다. 특히, 파장 370 nm에서의 투과율이 10 ％ 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이하이다. 본 발명에 있어서, 사용할 수 있는 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있는데, 착색이 적은 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하다. 광에 대한 안정성을 갖는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제나 벤조페논계 자외선 흡수제가 바람직하며, 불필요한 착색이 보다 적은 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 특히 바람직하다. 예를 들면, 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조의 TINUVIN109, TINUVIN171, TINUVIN326, TINUVIN327, TlNUVIN328 등을 바람직하게 사용할 수 있지만, 저분자의 자외선 흡수제는 사용량에 따라서는 가소제와 마찬가지로 제막 중에 웹에 석출되거나, 휘발되는 경우가 있기 때문에, 그 첨가량은 1 내지 10 질량％이다.It is preferable that a ultraviolet absorber is excellent in the ability to absorb the ultraviolet-ray below wavelength 370 nm, the absorption of visible light of wavelength 400nm or more is as little as possible, and the transmittance | permeability is 50% or more. In particular, it is preferable that the transmittance | permeability in wavelength 370nm is 10% or less, More preferably, it is 5% or less. In the present invention, as the ultraviolet absorber that can be used, for example, an oxybenzophenone compound, a benzotriazole compound, a salicylic acid ester compound, a benzophenone compound, a cyanoacrylate compound, a triazine compound, and a nickel complex salt system Although a compound etc. are mentioned, The benzotriazole type compound with little coloring is preferable. A benzotriazole ultraviolet absorber or a benzophenone ultraviolet absorber having stability to light is preferable, and a benzotriazole ultraviolet absorber having less unnecessary coloring is particularly preferable. For example, TINUVIN109, TINUVIN171, TINUVIN326, TINUVIN327, TlNUVIN328, etc. manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. can be preferably used. Since it may become, the addition amount is 1-10 mass%.

본 발명에 있어서는, 상기 저분자의 자외선 흡수제로부터 석출 등이 발생하지 않는 고분자 자외선 흡수제를, 셀룰로오스 에스테르 필름에 함유시키는 것이 보다 바람직하며, 치수 안정성, 보류성, 투습성 등을 손상시키지 않고, 또한 필름 중에서 상 분리하지도 않으며 안정된 상태로 자외선을 충분히 커트할 수 있다. 본 발명에 유용한 고분자 자외선 흡수제로서는, 일본 특허 공개 (평)6-148430호 공보에 기재되어 있는 고분자 자외선 흡수제나, 자외선 흡수제 단량체를 포함하는 중합체를 제한 없이 사용할 수 있다.In this invention, it is more preferable to contain in a cellulose-ester film the polymer ultraviolet absorber which does not generate | occur | produce from the said low molecular weight ultraviolet absorber, and does not impair dimensional stability, holdability, moisture permeability, etc. It does not separate and can cut ultraviolet rays sufficiently in a stable state. As a polymeric ultraviolet absorber useful for this invention, the polymeric ultraviolet absorber described in Unexamined-Japanese-Patent No. 6-148430, and the polymer containing a ultraviolet absorber monomer can be used without a restriction | limiting.

특히, 본 발명에서는 하기 화학식 2로 표시되는 자외선 흡수성 단량체로부터 합성되는 자외선 흡수성 공중합 중합체(고분자 자외선 흡수제, 또는 중합체 UV제라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다.In particular, in the present invention, it is preferable to contain an ultraviolet absorbent copolymer (also referred to as a polymer ultraviolet absorbent or a polymer UV agent) synthesized from the ultraviolet absorbent monomer represented by the following formula (2).

식 중, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, R₁ 내지 R₅는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환기를 나타내고, X는 -COO-, -CONR₇-, -OCO-, -NR₇CO-를 나타내고, R₆은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 나타내고, R₇은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기를 나타내되, 단 R₆으로 표시되는 기는 중합성기를 부분 구조로서 갖는다.Wherein, n represents an integer of 0 to 3, R ₁ to R ₅ is a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituent, X represents _{-COO-, -CONR 7 -, -OCO-,} -NR 7 CO- R ₆ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, R ₇ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, provided that the group represented by R ₆ has a polymerizable group as a partial structure .

상기 화학식 2에 있어서, n은 0 내지 3의 정수를 나타내며, n이 2 이상일 때, 복수의 R₅끼리는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 또한 서로 연결하여 5 내지 7원의 환을 형성할 수도 있다.In Formula 2, n represents an integer of 0 to 3, when n is 2 or more, a plurality of R ₅ may be the same or different, and may be connected to each other to form a 5 to 7 membered ring. .

R₁ 내지 R₅는 각각 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 나타낸다. 할로 겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자이다. 또한, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 히드록시에틸기, 메톡시메틸기, 트리플루오로메틸기, t-부틸기 등), 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일기 등), 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기, p-톨릴기, p-클로로페닐기 등), 헤테로환기(예를 들면, 피리딜기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기 등), 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기 등), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시기 등), 헤테로환 옥시기(예를 들면, 1-페닐테트라졸-5-옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기 등), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기 등), 아실기(예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 부틸로일기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들면, 페녹시카르보닐기 등), 카르바모일기(예를 들면, 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기 등), 아미노기, 알킬아미노기(예를 들면, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기 등), 아닐리노기(예를 들면, 아닐리노기, N-메틸아닐리노기 등), 아실아미노기(예를 들면, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기 등), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 술폰아미드기(예를 들면, 메탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기 등), 술파모일아미노기(예를 들면, 디메틸술파모일아미노기 등), 술포닐기(예를 들면, 메탄술포닐기, 부탄술포닐기, 페닐술포닐기 등), 술파모일기(예를 들면, 에틸술파모일기, 디메틸술파모일기 등), 술포닐아미노기(예를 들면, 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포 닐아미노기 등), 우레이드기(예를 들면, 3-메틸우레이드기, 3,3-디메틸우레이드기, 1,3-디메틸우레이드기 등), 이미드기(예를 들면, 프탈이미드기 등), 실릴기(예를 들면, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등), 알킬티오기(예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기, n-부틸티오기 등), 아릴티오기(예를 들면, 페닐티오기 등) 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 알킬기, 아릴기이다.R ₁ to R ₅ each represent a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent. As a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. are mentioned, for example, Preferably they are a fluorine atom and a chlorine atom. As the substituent, for example, an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, hydroxyethyl group, methoxymethyl group, trifluoromethyl group, t-butyl group, etc.), alkenyl group (for example, vinyl) Group, allyl group, 3-buten-1-yl group, etc.), aryl group (for example, phenyl group, naphthyl group, p-tolyl group, p-chlorophenyl group, etc.), heterocyclic group (for example, pyridyl group, benz Imidazolyl group, benzthiazolyl group, benzoxazolyl group, etc.), alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, etc.), aryloxy group (for example, Phenoxy group, etc.), heterocyclic oxy group (for example, 1-phenyltetrazol-5-oxy group, 2-tetrahydropyranyloxy group, etc.), acyloxy group (for example, acetoxy group, pivaloyl jade) Season, benzoyloxy group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, propanoyl group, butyloyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group, Cycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl group, etc.), carbamoyl group (for example, methyl carbamoyl group, ethyl carbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, etc.), amino group, alkylamino group (example For example, a methylamino group, an ethylamino group, a diethylamino group, etc.), an anilino group (for example, an anilino group, N-methylanilino group, etc.), an acylamino group (for example, acetylamino group, propionylamino group, etc.) ), Hydroxyl group, cyano group, nitro group, sulfonamide group (for example, methane sulfonamide group, benzene sulfonamide group, etc.), sulfamoylamino group (for example, dimethyl sulfamoylamino group, etc.), sulfonyl group ( For example, methanesulfonyl group, butanesulfonyl group, phenylsulfonyl group, etc., sulfamoyl group (for example, ethyl sulfamoyl group, dimethyl sulfamoyl group, etc.), sulfonylamino group (for example, methanesulfonylamino group) , Benzenesulfonylamino group, etc.), Ureide groups (for example, 3-methyl uraide group, 3,3-dimethyl ureide group, 1,3-dimethyl ureide group, etc.), imide groups (for example, phthalimide group, etc.), silyl Group (for example, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, etc.), alkylthio group (for example, methylthio group, ethylthio group, n-butylthio group, etc.), arylthi Although a group (for example, a phenylthio group etc.) etc. are mentioned, Preferably it is an alkyl group and an aryl group.

화학식 2에 있어서, R₁ 내지 R₅로 표시되는 각 기가, 추가로 치환 가능한 기인 경우, 치환기를 더 가질 수도 있으며, 또한 인접하는 R₁ 내지 R₄가 서로 연결하여 5 내지 7원의 환을 형성할 수도 있다.In formula (2), each group represented by R ₁ to R ₅ may further have a substituent when the group is further substitutable, and adjacent R ₁ to R ₄ may be linked to each other to form a 5 to 7 membered ring. You may.

R₆은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 나타내는데, 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 할로겐 원자, 치환기를 더 가질 수도 있으며, 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 치환기로서는, 예를 들면 아실기(예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 부틸로일기 등), 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기 등), 아미노기, 알킬아미노기(예를 들면, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기 등), 아실아미노기(예를 들면, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기 등), 히드록실기, 시아노기, 카르바모일기(예를 들면, 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기 등), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 피발로일옥시기 등), 알콕시카 르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등)를 들 수 있다.R ₆ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, Amyl group, isoamyl group, hexyl group, etc. are mentioned. The alkyl group may further have a halogen atom and a substituent, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and examples of the substituent include an acyl group (e.g., For example, acetyl group, propanoyl group, butyloyl group, etc., alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, etc.), amino group, alkylamino group (for example, methyl Amino group, ethylamino group, diethylamino group, etc.), acylamino group (for example, acetylamino group, propionylamino group, etc.), hydroxyl group, cyano group, carbamoyl group (for example, methylcarbamoyl group, ethylcarbamo Diary, dimethylcarbamoyl group, etc.), acyloxy group (for example, acetoxy group, pivaloyloxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc.) is mentioned. .

시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 포화 환식 탄화수소를 들 수 있으며, 이들은 비치환될 수도 있고, 치환될 수도 있다.As a cycloalkyl group, saturated cyclic hydrocarbons, such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, are mentioned, for example, These may be unsubstituted and may be substituted.

알케닐기로서는, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 1-메틸-2-프로페닐기, 3-부테닐기, 2-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 올레일기 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 비닐기, 1-메틸-2-프로페닐기이다.Examples of the alkenyl group include vinyl group, allyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 3-butenyl group, 2-butenyl group, 3-methyl-2-butenyl group, oleyl group, and the like. Preferably it is a vinyl group and the 1-methyl- 2-propenyl group.

알키닐기로서는, 예를 들면 에티닐기, 부타디일기, 프로파르길기, 1-메틸-2-프로피닐기, 2-부티닐기, 1,1-디메틸-2-프로피닐기 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 에티닐기, 프로파르길기이다.Examples of the alkynyl group include an ethynyl group, butadiyl group, propargyl group, 1-methyl-2-propynyl group, 2-butynyl group, 1,1-dimethyl-2-propynyl group, and the like. Is an ethynyl group and a propargyl group.

화학식 2에 있어서, X는 -COO-, -CONR₇-, -OCO- 또는 -NR₇CO-를 나타낸다.In formula (2), X represents -COO-, -CONR _7- , -OCO- or -NR ₇ CO-.

R₇은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기를 나타내며, 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이러한 알킬기는, 추가로 할로겐 원자, 치환기를 가질 수도 있으며, 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 치환기로서는, 예를 들면 아실기(예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 부틸로일기 등), 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기 등), 아미노기, 알킬아미노기(예를 들면, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기 등), 아닐리노기(예를 들면, 아닐리노기, N-메틸아닐리노기 등), 아실아미노기(예를 들면, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기 등), 히드록실기, 시아노기, 카르바모일기(예를 들면, 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기 등), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 피발로일옥시기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등)를 들 수 있다.R ₇ represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, amyl group and isoamyl group. And a hexyl group. Such an alkyl group may further have a halogen atom and a substituent, and as a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned, for example, As a substituent, an acyl group (for example, For example, acetyl group, propanoyl group, butyloyl group, etc., alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, etc.), amino group, alkylamino group (for example, methyl Amino group, ethylamino group, diethylamino group, etc.), anilino group (e.g., anilino group, N-methylanilino group, etc.), acylamino group (e.g., acetylamino group, propionylamino group, etc.), hydroxide Real group, cyano group, carbamoyl group (for example, methyl carbamoyl group, ethyl carbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, etc.), acyloxy group (for example, acetoxy group, pivaloyloxy group, etc.), alkoxy Carbonyl groups (e.g., methoxycarb There may be mentioned a group, such as an ethoxycarbonyl group).

본 발명에서 말하는 중합성기란, 불포화 에틸렌계 중합성기 또는 이관능계 중축합성기를 의미하는데, 바람직하게는 불포화 에틸렌계 중합성기이다. 불포화 에틸렌계 중합성기의 구체예로서는 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스티릴기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기, 시안화 비닐기, 2-시아노아크릴옥시기, 1,2-에폭시기, 비닐에테르기 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기이다. 또한, 중합성기를 부분 구조로서 갖는다는 것은, 상기 중합성기가 직접, 또는 2가 이상의 연결기에 의해 결합되어 있다는 것을 의미하며, 2가 이상의 연결기란, 예를 들면 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 시클로헥산-1,4-디일 등), 알케닐렌기(예를 들면, 에텐-1,2-디일, 부타디엔-1,4-디일 등), 알키닐렌기(예를 들면, 에텐-1,2-디일, 부탄-1,3-디인-1,4-디일 등), 헤테로 원자 연결기(산소, 황, 질소, 규소, 인 원자 등)를 들 수 있는데, 바람직하게는 알킬렌기, 및 헤테로 원자로 연결되는 기이다. 이들 연결기는 또한 조합하여 복합기를 형성할 수도 있다. 자외선 흡수성 단량체로부터 유도되는 중합체의 중량 평균 분자량은 2000 이상 30000 이하인 것이 바람직하고, 5000 이상 20000 이하인 것이 보다 바람직하다.The polymerizable group referred to in the present invention means an unsaturated ethylenic polymerizable group or a bifunctional polycondensable group, but is preferably an unsaturated ethylenic polymerizable group. Specific examples of the unsaturated ethylenic polymerizable group include vinyl group, allyl group, acryloyl group, methacryloyl group, styryl group, acrylamide group, methacrylamide group, vinyl cyanide group, 2-cyanoacryloxy group, 1,2 -An epoxy group, a vinyl ether group, etc., Preferably, they are a vinyl group, acryloyl group, methacryloyl group, acrylamide group, and methacrylamide group. In addition, having a polymeric group as a partial structure means that the said polymeric group is couple | bonded directly or by a bivalent or more coupling group, and a bivalent or more coupling group is an alkylene group (for example, methylene, 1,2-ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, cyclohexane-1,4-diyl, and the like, alkenylene groups (for example, ethene-1,2-diyl, butadiene-1, 4-diyl, etc.), alkynylene groups (for example, ethene-1,2-diyl, butane-1,3-diyne-1,4-diyl, etc.), hetero atom linkages (oxygen, sulfur, nitrogen, silicon, Phosphorus atom, etc.), and are preferably an alkylene group and a group connected by a hetero atom. These linkers may also be combined to form a multifunctional group. It is preferable that it is 2000 or more and 30000 or less, and, as for the weight average molecular weight of the polymer derived from an ultraviolet absorbing monomer, it is more preferable that it is 5000 or more and 20000 or less.

본 발명에 사용되는 자외선 흡수성 공중합 중합체의 중량 평균 분자량은, 공지된 분자량 조절 방법으로 조정할 수 있다. 그러한 분자량 조절 방법으로서는, 예를 들면 사염화탄소, 라우릴머캅탄, 티오글리콜산 옥틸 등의 연쇄 이동제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 중합 온도는 통상 실온에서부터 130 ℃, 바람직하게는 50 ℃에서부터 100 ℃에서 행해진다.The weight average molecular weight of the ultraviolet absorbent copolymer used for this invention can be adjusted with a well-known molecular weight adjustment method. As such a molecular weight adjustment method, the method of adding chain transfer agents, such as carbon tetrachloride, lauryl mercaptan, and octyl thioglycolate, etc. are mentioned, for example. The polymerization temperature is usually performed at room temperature from 130 ° C, preferably from 50 ° C to 100 ° C.

본 발명에 사용되는 자외선 흡수성 공중합 중합체는, 자외선 흡수성 단량체만의 단일중합체일 수도 있고, 다른 중합성 단량체와의 공중합체일 수도 있는데, 공중합 가능한 다른 중합성 단량체로서는, 예를 들면 스티렌 유도체(예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐나프탈렌 등), 아크릴산 에스테르 유도체(예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 시클로헥실 등), 메타크릴산 에스테르 유도체(예를 들면, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 옥틸, 메타크릴산 시클로헥실 등), 알킬비닐에테르(예를 들면, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등), 알킬비닐에스테르(예를 들면, 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 부티르산 비닐, 카프로산 비닐, 스테 아르산 비닐 등), 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 불포화 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아세트산 비닐이다.The ultraviolet absorbent copolymer used in the present invention may be a homopolymer of only an ultraviolet absorbent monomer or may be a copolymer with another polymerizable monomer. As another polymerizable monomer copolymerizable, for example, a styrene derivative (eg, For example, styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylnaphthalene, etc., acrylic ester derivatives (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid i-butyl, t-butyl acrylate, octyl acrylate, cyclohexyl acrylate, etc., methacrylic acid ester derivatives (e.g., methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylic) I-butyl acid, t-butyl methacrylate, octyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, etc., alkyl vinyl ethers (e.g., methyl vinyl ether, ethyl Vinyl ether, butyl vinyl ether, etc.), alkyl vinyl esters (for example, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl stearate, etc.), crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylo And unsaturated compounds such as nitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, and methacrylamide. Preferably, they are methyl acrylate, methyl methacrylate, and vinyl acetate.

자외선 흡수성 단량체로부터 유도되는 중합체 중의 자외선 흡수성 단량체 이외의 공중합 성분이, 친수성 에틸렌성 불포화 단량체를 1종 이상 함유하는 것도 바람직하다.It is also preferable that copolymerization components other than the ultraviolet absorbent monomer in the polymer derived from the ultraviolet absorbent monomer contain at least one hydrophilic ethylenically unsaturated monomer.

친수성 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 친수성이고, 분자 중에 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 아크릴산 또는 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산, 또는 히드록실기 또는 에테르 결합을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르(예를 들면, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시프로필, 메타크릴산 테트라히드로푸르푸릴, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시프로필, 2,3-디히드록시-2-메틸프로필메타크릴레이트, 아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, 아크릴산 2-에톡시에틸, 아크릴산 디에틸렌글리콜에톡실레이트, 아크릴산 3-메톡시부틸 등), 아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 (N-치환)(메트)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐옥사졸리돈 등을 들 수 있다.The hydrophilic ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited as long as it is hydrophilic and has a polymerizable unsaturated double bond in the molecule. For example, unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid, or acrylic acid having a hydroxyl group or an ether bond. Or methacrylic acid esters (e.g., 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2,3-dihydroxy-2-methylpropylmethacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, diethylene glycol ethoxylate, 3-methoxybutyl acrylate, etc.), acrylamide, N (N-substituted) (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinyl oxazolidone, such as N-dimethyl (meth) acrylamide, etc. are mentioned.

친수성의 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 수산기 또는 카르복실기를 분자 내에 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하며, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시프로필, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시프로필이 특 히 바람직하다.As a hydrophilic ethylenically unsaturated monomer, the (meth) acrylate which has a hydroxyl group or a carboxyl group in a molecule | numerator is preferable, 2-methacrylate hydroxyethyl, 2-methacrylate hydroxypropyl, 2-hydroxyethyl acrylate, and acrylic acid 2-hydroxypropyl is particularly preferred.

이들 중합성 단량체는 1종 또는 2종 이상을 병용하여 자외선 흡수성 단량체와 공중합시킬 수 있다.These polymerizable monomers can be copolymerized with an ultraviolet absorbent monomer using 1 type (s) or 2 or more types together.

본 발명에 사용되는 자외선 흡수성 공중합 중합체의 중합 방법은 특별히 불문하지만, 종래 공지된 방법을 널리 채용할 수 있으며, 예를 들면 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등을 들 수 있다. 라디칼 중합법의 개시제로서는, 예를 들면 아조 화합물, 과산화물 등을 들 수 있으며, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아조비스이소부틸산 디에스테르 유도체, 과산화벤조일, 과산화수소 등을 들 수 있다. 중합 용매는 특별히 불문하지만, 예를 들면 톨루엔, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매, 디클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매, 메탄올 등의 알코올계 용매, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸 등의 에스테르계 용매, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 수용매 등을 들 수 있다. 용매의 선택에 따라 균일계에서 중합하는 용액 중합, 생성된 중합체가 침전하는 침전 중합, 마이셀 상태에서 중합하는 유화 중합, 현탁 상태에서 중합하는 현탁 중합을 행할 수도 있다. 단, 유화 중합에 의해 얻어지는 자외선 흡수성 라텍스는 광학 필름 용도로서 적합하지 않다.Although the polymerization method of the ultraviolet absorbing copolymer used in the present invention is not particularly limited, conventionally known methods can be widely adopted, and examples thereof include radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization. As an initiator of a radical polymerization method, an azo compound, a peroxide, etc. are mentioned, for example, Azobisisobutyronitrile (AIBN), azobisisobutyric acid diester derivative, benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, etc. are mentioned. The polymerization solvent is not particularly limited, but for example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and chlorobenzene, halogenated hydrocarbon solvents such as dichloroethane and chloroform, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, and amides such as dimethylformamide. Alcohol solvents such as solvents and methanol, ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate, ketone solvents such as acetone, cyclohexanone and methyl ethyl ketone, and water-soluble solvents. Depending on the choice of the solvent, solution polymerization to be polymerized in a homogeneous system, precipitation polymerization to precipitate the produced polymer, emulsion polymerization to be polymerized in a micelle state, and suspension polymerization to be polymerized in a suspended state may be performed. However, ultraviolet absorbent latex obtained by emulsion polymerization is not suitable as an optical film use.

상기 자외선 흡수성 단량체, 이와 공중합 가능한 중합성 단량체 및 친수성의 에틸렌성 불포화 단량체의 사용 비율은, 얻어지는 자외선 흡수성 공중합 중합체와 다른 투명 중합체와의 상용성, 광학 필름의 투명성이나 기계적 강도에 대한 영향을 고려하여 적절하게 선택된다.The use ratio of the ultraviolet absorbent monomer, the polymerizable monomer copolymerizable with the same, and the hydrophilic ethylenically unsaturated monomer is used in consideration of the compatibility of the obtained ultraviolet absorbent copolymer with other transparent polymers and the effect on the transparency and mechanical strength of the optical film. Appropriately selected.

자외선 흡수성 단량체로부터 유도되는 중합체 중의 자외선 흡수성 단량체의 함유량은 1 내지 70 질량％인 것이 바람직하고, 5 내지 60 질량％인 것이 보다 바람직하다. 자외선 흡수성 중합체에서의 자외선 단량체의 함유량이 1 질량％ 미만인 경우, 원하는 자외선 흡수 성능을 충족하고자 했을 경우, 다량의 자외선 흡수성 중합체를 사용해야만 하여, 헤이즈의 상승 또는 석출 등에 의해 투명성이 저하되고, 필름 강도를 저하시키는 요인이 된다. 한편, 자외선 흡수성 중합체에서의 자외선 단량체의 함유량이 70 질량％를 초과한 경우, 다른 중합체와의 상용성이 저하되기 때문에, 투명한 광학 필름을 얻을 수 없다. 또한, 용매에 대한 용해도가 낮아지고, 필름 제조시의 작업성, 생산성이 떨어진다.It is preferable that it is 1-70 mass%, and, as for content of the ultraviolet absorbent monomer in the polymer derived from an ultraviolet absorbent monomer, it is more preferable that it is 5-60 mass%. When the content of the ultraviolet monomer in the ultraviolet absorbent polymer is less than 1% by mass, when it is desired to satisfy the desired ultraviolet absorbent performance, a large amount of ultraviolet absorbent polymer must be used, resulting in a decrease in transparency due to rise or precipitation of haze and film strength. It becomes a factor which lowers. On the other hand, when content of the ultraviolet monomer in an ultraviolet absorbent polymer exceeds 70 mass%, since compatibility with other polymers falls, a transparent optical film cannot be obtained. Moreover, the solubility to a solvent becomes low and the workability and productivity at the time of film manufacture fall.

친수성의 에틸렌성 불포화 단량체는, 상기 자외선 흡수성 공중합체 중에서 0.1 내지 50 질량％ 포함되는 것이 바람직하다. 0.1 질량％ 이하에서는 친수성의 에틸렌성 불포화 단량체에 의한 상용성 개량 효과가 발현되지 않고, 50 질량％보다 많으면 공중합체의 단리 정제가 곤란해진다. 친수성의 에틸렌성 불포화 단량체의 더욱 바람직한 함량은 0.5 내지 20 질량％이다. 자외선 흡수성 단량체 자체에 친수성기가 치환되어 있는 경우, 친수성의 자외선 흡수성 단량체와, 친수성의 에틸렌성 불포화 단량체의 합계 함량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.It is preferable that 0.1-50 mass% of hydrophilic ethylenically unsaturated monomers are contained in the said ultraviolet absorbing copolymer. In 0.1 mass% or less, the compatibility improvement effect by a hydrophilic ethylenically unsaturated monomer is not expressed, and when more than 50 mass%, isolation and purification of a copolymer becomes difficult. More preferred content of hydrophilic ethylenically unsaturated monomer is 0.5 to 20 mass%. When a hydrophilic group is substituted by the ultraviolet absorbent monomer itself, it is preferable that the total content of a hydrophilic ultraviolet absorbent monomer and a hydrophilic ethylenically unsaturated monomer is in the said range.

자외선 흡수성 단량체 및 친수성 단량체의 바람직한 함유량을 만족시키기 위해, 양자에 추가하여 분자 중에 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체를 더 공중합시키는 것이 바람직하다.In order to satisfy | fill the preferable content of an ultraviolet absorbing monomer and a hydrophilic monomer, it is preferable to further copolymerize the ethylenically unsaturated monomer which does not have a hydrophilic group in a molecule in addition to both.

자외선 흡수성 단량체 및 (비)친수성의 에틸렌성 불포화 단량체는, 각각 2종 이상을 혼합하여 공중합시킬 수도 있다.The ultraviolet absorbent monomer and the (non) hydrophilic ethylenically unsaturated monomer may be copolymerized by mixing two or more kinds, respectively.

이하, 본 발명에 바람직하게 사용되는 자외선 흡수성 단량체의 대표예를 예시하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although the representative example of the ultraviolet absorbing monomer used preferably for this invention is illustrated, it is not limited to this.

본 발명에 사용되는 자외선 흡수제, 자외선 흡수성 단량체 및 그의 중간체는 공지된 문헌을 참조하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제3,072,585호, 동 3,159,646호, 동 3,399,173호, 동 3,761,272호, 동 4,028,331호, 동 5,683,861호, 유럽 특허 제86,300,416호, 일본 특허 공개 (소)63-227575호, 동 63-185969호, 문헌 [Polymer Bulletin. V.20(2), 169-176] 및 문헌 [Chemical Abstracts V.109, N0.191389] 등을 참조하여 합성할 수 있다.Ultraviolet absorbers, ultraviolet absorbing monomers and intermediates thereof used in the present invention can be synthesized with reference to known literature. For example, U.S. Patent Nos. 3,072,585, 3,159,646, 3,399,173, 3,761,272, 4,028,331, 5,683,861, European Patent 86,300,416, Japanese Patent Publication (Small) 63-227575, 63-227 185969, Polymer Bulletin. V.20 (2), 169-176, and Chemical Abstracts V.109, N0.191389, and the like.

본 발명에 사용되는 자외선 흡수제 및 자외선 흡수성 중합체는, 다른 투명 중합체에 혼합할 때, 필요에 따라 저분자 화합물 또는 고분자 화합물, 무기 화합물 등을 함께 사용할 수도 있다. 예를 들면, 본 발명에 사용되는 자외선 흡수제와 다 른 저분자 자외선 흡수제를 동시에 다른 투명 중합체에 혼합하거나, 본 발명에 사용되는 자외선 흡수성 중합체와 다른 저분자 자외선 흡수제를 동시에 다른 투명 중합체에 혼합하는 것도 바람직한 양태 중 하나이다. 마찬가지로 산화 방지제, 가소제, 난연제 등의 첨가제를 동시에 혼합하는 것도 바람직한 양태 중 하나이다.When mixing the ultraviolet absorber and ultraviolet absorbent polymer used for this invention with another transparent polymer, you may use together a low molecular weight compound, a high molecular compound, an inorganic compound, etc. as needed. For example, it is also preferable to mix the ultraviolet absorbent used in the present invention and another low molecular weight ultraviolet absorber at the same time with another transparent polymer, or simultaneously mix the ultraviolet absorbent polymer and the other low molecular weight ultraviolet absorbent used in the present invention with another transparent polymer. Is one of. Similarly, additives such as antioxidants, plasticizers, and flame retardants are also mixed at the same time.

셀룰로오스 에스테르 필름에의 본 발명에 사용되는 자외선 흡수제 및 자외선 흡수성 중합체의 첨가 방법은, 셀룰로오스 에스테르 필름 중에 함유시킬 수도 있고, 셀룰로오스 에스테르 필름 상에 도포할 수도 있다. 셀룰로오스 에스테르 필름 중에 함유시키는 경우, 직접 첨가할 수도 있고, 인라인 첨가할 수도 있다. 인라인 첨가는 미리 유기 용매(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 메틸렌 클로라이드 등)에 용해시킨 후, 인라인 믹서 등으로 도프 조성 중에 첨가하는 방법이다.The addition method of the ultraviolet absorber and ultraviolet absorbent polymer used for this invention to a cellulose ester film can also be contained in a cellulose ester film, and can also be apply | coated on a cellulose ester film. When it makes it contain in a cellulose ester film, it may add directly or may add inline. In-line addition is a method of previously dissolving in an organic solvent (for example, methanol, ethanol, methylene chloride, etc.), and then adding in in a dope composition with an in-line mixer etc.

본 발명에 사용되는 자외선 흡수제 및 자외선 흡수성 중합체의 사용량은, 화합물의 종류, 사용 조건 등에 따라 일률적이지 않지만, 자외선 흡수제인 경우에는 셀룰로오스 에스테르 필름 1 m²당 0.2 내지 3.0 g이 바람직하고, 0.4 내지 2.0 g이 더욱 바람직하며, 0.5 내지 1.5 g이 특히 바람직하다. 또한, 자외선 흡수 중합체인 경우에는 셀룰로오스 에스테르 필름 1 m²당 0.6 내지 9.0 g이 바람직하고, 1.2 내지 6.0 g이 더욱 바람직하며, 1.5 내지 3.0 g이 특히 바람직하다.Although the usage-amount of the ultraviolet absorber and ultraviolet absorbent polymer used for this invention is not uniform according to the kind of compound, use conditions, etc., when it is a ultraviolet absorber, 0.2-3.0 g per 1 m <^2> of cellulose ester films is preferable, and 0.4-2.0 g is more preferred, and 0.5 to 1.5 g is particularly preferred. Moreover, in the case of a ultraviolet absorbing polymer, 0.6-9.0 g is preferable per 1 m <^2> of cellulose ester films, 1.2-6.0 g are more preferable, 1.5-3.0 g are especially preferable.

또한, 액정 열화 방지의 관점에서, 파장 380 nm 이하의 자외선 흡수 성능이 우수하고, 양호한 액정 표시성의 관점에서 400 nm 이상의 가시광 흡수가 적은 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 특히 파장 380 nm에서의 투과율이 8 ％ 이하인 것이 바람직하고, 4 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다.In addition, from the viewpoint of preventing liquid crystal deterioration, it is preferable that the ultraviolet ray absorption performance having a wavelength of 380 nm or less is excellent and the visible ray absorption of 400 nm or more is small from the viewpoint of good liquid crystal display. In this invention, it is especially preferable that the transmittance | permeability in wavelength 380nm is 8% or less, It is more preferable that it is 4% or less, It is especially preferable that it is 1% or less.

본 발명에 사용할 수 있는 시판품으로서의 자외선 흡수제 단량체로서, UVM-1의 1-(2-벤조트리아졸)-2-히드록시-5-(2-비닐옥시카르보닐에틸)벤젠, 오쯔까 가가꾸사 제조의 반응형 자외선 흡수제 RUVA-93의 1-(2-벤조트리아졸)-2-히드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)벤젠 또는 그의 유사 화합물이 있다. 이들을 단독 또는 공중합한 중합체 또는 공중합체도 바람직하게 사용되지만, 이것들로 한정되지 않는다. 예를 들면, 시판품인 고분자 자외선 흡수제로서 오쯔까 가가꾸(주) 제조의 PUVA-30M도 바람직하게 사용된다. 자외선 흡수제는 2종 이상을 사용할 수도 있다. 자외선 흡수제의 도프에의 첨가 방법은 알코올이나 메틸렌 클로라이드, 디옥솔란, 아세트산 메틸 등의 유기 용매에 자외선 흡수제를 용해시키고 나서 첨가하거나, 또는 직접 도프 조성 중에 첨가할 수도 있다.As a ultraviolet absorber monomer as a commercial item which can be used for this invention, 1- (2-benzotriazole) -2-hydroxy-5- (2-vinyloxycarbonylethyl) benzene of UVM-1, Otsuka Chemical Industries, Ltd. 1- (2-benzotriazole) -2-hydroxy-5- (2-methacryloyloxyethyl) benzene of the responsive ultraviolet absorber RUVA-93 of manufacture or a similar compound thereof. Polymers or copolymers obtained by these alone or in copolymerization are also preferably used, but are not limited thereto. For example, PUVA-30M manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. is also preferably used as a commercially available polymer ultraviolet absorber. Two or more types of ultraviolet absorbers may be used. The method of adding the ultraviolet absorber to the dope may be added after dissolving the ultraviolet absorber in an organic solvent such as alcohol, methylene chloride, dioxolane, methyl acetate, or may be added directly in the dope composition.

또한, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름에는 산화 방지제를 함유시킬 수도 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)5-197073호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 과산화물 분해제, 라디칼 연쇄 금지제, 금속 불활성제 또는 산 포착제를 함유할 수도 있다. 이들 화합물의 첨가량은, 셀룰로오스 에스테르에 대하여 질량 비율로 1 ppm 내지 1.0 ％인 것이 바람직하고, 10 내지 1000 ppm인 것이 더욱 바람직하다.Moreover, the cellulose ester film of this invention can also be made to contain antioxidant. For example, it may contain a peroxide decomposing agent, a radical chain inhibitor, a metal deactivator or an acid trapping agent as described in Japanese Patent Laid-Open No. 5-197073. It is preferable that it is 1 ppm-1.0% by mass ratio with respect to a cellulose ester, and, as for the addition amount of these compounds, it is more preferable that it is 10-1000 ppm.

또한, 본 발명에 있어서, 셀룰로오스 에스테르 필름 중에 미립자의 매트제를 함유하는 것이 바람직하며, 미립자의 매트제로서는, 예를 들면 이산화규소, 이산화 티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등의 무기 미립자나 가교 고분자 미립자를 함유시키는 것이 바람직하다. 그 중에서도 이산화규소가 필름의 헤이즈를 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 미립자의 2차 입자의 평균 입경은 0.01 내지 1.0 ㎛의 범위이고, 그 함유량은 셀룰로오스 에스테르에 대하여 0.005 내지 0.3 질량％가 바람직하다. 이산화규소와 같은 미립자에는 유기물에 의해 표면 처리가 되어 있는 경우가 많은데, 이러한 것은 필름의 헤이즈를 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 표면 처리에서 바람직한 유기물로서는 할로실란류, 알콕시실란류(특히 메틸기를 갖는 알콕시실란류), 실라잔, 실록산 등을 들 수 있다. 미립자의 평균 입경이 큰 쪽이 매트 효과가 크고, 반대로 평균 입경이 작은 쪽은 투명성이 우수하기 때문에, 바람직한 미립자의 일차 입자의 평균 입경은 5 내지 50 nm이고, 보다 바람직하게는 7 내지 16 nm이다. 이들 미립자는 셀룰로오스 에스테르 필름 중에서는, 통상, 응집체로서 존재하며, 셀룰로오스 에스테르 필름 표면에 0.01 내지 1.0 ㎛의 요철을 생성시키는 것이 바람직하다. 이산화규소의 미립자로서는 에어로실(주) 제조의 AEROSIL 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, TT600 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 AEROSIL 200V, R972, R972V, R974, R202, R812이다. 이들 매트제는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 2종 이상 병용하는 경우, 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 평균 입경이나 재질이 상이한 매트제, 예를 들면 AEROSIL 200V와 R972V를 질량비로 0.1:99.9 내지 99.9 내지 0.1의 범위에서 사용할 수 있다.Moreover, in this invention, it is preferable to contain the microparticles | fine-particles mat agent in a cellulose ester film, As a microparticles | fine-particles mat agent, for example, silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc, It is preferable to contain inorganic fine particles, such as calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, and crosslinked polymer fine particles. Especially, since silicon dioxide can make the haze of a film small, it is preferable. The average particle diameter of the secondary particles of the fine particles is in the range of 0.01 to 1.0 µm, and the content thereof is preferably 0.005 to 0.3 mass% with respect to the cellulose ester. The fine particles such as silicon dioxide are often surface-treated with an organic substance, which is preferable because the haze of the film can be reduced. Preferable organic substances in the surface treatment include halosilanes, alkoxysilanes (particularly alkoxysilanes having a methyl group), silazanes, siloxanes, and the like. The larger the average particle size of the fine particles is, the larger the matte effect is, and the smaller the average particle size is, on the contrary, the more excellent in transparency. . These microparticles | fine-particles exist normally as aggregate in a cellulose ester film, and it is preferable to produce the unevenness | corrugation of 0.01-1.0 micrometer on the surface of a cellulose ester film. As microparticles | fine-particles of a silicon dioxide, AEROSIL 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, TT600 etc. by Aerosil Co., Ltd. are mentioned, Preferably AEROSIL 200V, R972, R972V, R974, R202 and R812. These mat agents can also use 2 or more types together. When using together 2 or more types, it can mix and use in arbitrary ratios. In this case, mat agents with different average particle diameters and materials, for example, AEROSIL 200V and R972V can be used in the range of 0.1: 99.9 to 99.9 to 0.1 by mass ratio.

이어서, 본 발명의 편광판 보호 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.Next, the manufacturing method of the polarizing plate protective film of this invention is demonstrated.

본 발명에서의 셀룰로오스 에스테르 도프의 제조 방법에 대하여 설명한다. 셀룰로오스 에스테르에 대한 양용매를 주로 하는 유기 용매에 용해 용기 중에서 플레이크상의 셀룰로오스 에스테르를 교반하면서 용해하여 도프를 형성한다. 용해에는 상압에서 행하는 방법, 주용매의 비점 이하에서 행하는 방법, 주용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법, 일본 특허 공개 (평)9-95544호, 동 9-95557호 또는 동 9-95538호 공보에 기재된 바와 같은 냉각 용해법으로 행하는 방법, 일본 특허 공개 (평)11-21379호 공보에 기재된 바와 같은 고압에서 행하는 방법 등, 여러가지 용해 방법이 있다. 용해 후 도프를 여과재로 여과하고, 탈포하여 펌프로 후속 공정으로 이송한다. 도프 중의 셀룰로오스 에스테르의 농도는 10 내지 35 질량％ 정도이다. 더욱 바람직하게는 15 내지 25 질량％이다. 본 발명에 유용한 상기 중합체를 셀룰로오스 에스테르 도프 중에 함유시키기 위해서는, 미리 유기 용매에 상기 중합체를 용해시키고 나서 첨가하거나, 셀룰로오스 에스테르 도프에 직접 첨가하는 등, 첨가 방법에 대해서는 제한 없이 행할 수 있다. 이 경우, 중합체가 도프 중에서 백탁되거나, 상 분리되지 않도록 첨가한다. 첨가량에 대해서는 상기와 같다.The manufacturing method of the cellulose ester dope in this invention is demonstrated. The flake-shaped cellulose ester is dissolved in a dissolution vessel while stirring in an organic solvent mainly containing a good solvent for cellulose ester to form dope. Melting may be carried out at atmospheric pressure, at or below the boiling point of the main solvent, or pressurizing at or above the boiling point of the main solvent, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-95544, 9-95557 or 9-95538. There are various dissolution methods, such as a method performed by the cooling dissolution method as described in the above, and a method performed at a high pressure as described in JP-A-11-21379. After dissolution, the dope is filtered through a filter medium, defoamed and transferred to a subsequent process by a pump. The density | concentration of the cellulose ester in dope is about 10-35 mass%. More preferably, it is 15-25 mass%. In order to contain the said polymer useful for this invention in a cellulose ester dope, it can carry out without limitation about an addition method, such as adding after melt | dissolving the said polymer in an organic solvent previously, or adding directly to a cellulose ester dope. In this case, the polymer is added so that it is not cloudy or phase separated in dope. The addition amount is as described above.

셀룰로오스 에스테르에 대한 양용매로서의 유기 용매로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아밀, 포름산 에틸, 아세톤, 시클로헥사논, 아세토아세트산 메틸, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오 로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 염화메틸렌, 브로모프로판 등을 들 수 있고, 아세트산 메틸, 아세톤, 염화메틸렌이 바람직하게 사용된다. 그러나, 최근의 환경 문제로부터 비염소계의 유기 용매 쪽이 바람직한 경향이 있다. 또한, 이들 유기 용매에 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 저급 알코올을 병용하면, 셀룰로오스 에스테르의 유기 용매로의 용해성이 향상되거나, 도프 점도를 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 특히 비점이 낮고, 독성이 적은 에탄올이 바람직하다. 본 발명에 따른 도프에 사용하는 유기 용매는, 셀룰로오스 에스테르의 양용매와 빈용매를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율의 점에서 바람직하며, 양용매와 빈용매의 혼합 비율의 바람직한 범위는 양용매가 70 내지 98 질량％이고, 빈용매가 2 내지 30 질량％이다. 본 발명에 사용되는 양용매, 빈용매란, 사용하는 셀룰로오스 에스테르를 단독으로 용해하는 것을 양용매, 단독으로는 용해하지 못하는 것을 빈용매라고 정의한다. 본 발명에 따른 도프에 사용하는 빈용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 아세톤, 시클로헥사논 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 중합체에 대해서도, 유기 용매의 선정은 셀룰로오스 에스테르의 양용매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이, 저분자 가소제를 사용하는 경우에는, 통상의 첨가 방법으로 행할 수 있고, 도프 중에 직접 첨가할 수도 있으며, 미리 유기 용매에 용해시키고 나서 도프 중에 주입할 수도 있다.As an organic solvent as a good solvent for the cellulose ester, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, ethyl formate, acetone, cyclohexanone, methyl acetoacetate, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1, 3-dioxolane, 1,4-dioxane, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol , 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3 , 3,3-pentafluoro-1-propanol, nitroethane, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, methylene chloride, bromo Propane etc. are mentioned, Methyl acetate, acetone, and methylene chloride are used preferably. However, from the recent environmental problems, non-chlorine organic solvents tend to be preferable. Moreover, when lower alcohols, such as methanol, ethanol, and butanol, are used together in these organic solvents, since solubility to the organic solvent of a cellulose ester can be improved or dope viscosity can be reduced, it is preferable. In particular, ethanol having a low boiling point and low toxicity is preferable. As for the organic solvent used for the dope which concerns on this invention, it is preferable to mix and use the good solvent and poor solvent of a cellulose ester from a point of production efficiency, and the preferable range of the mixing ratio of a good solvent and a poor solvent is 70-70 It is 98 mass%, and the poor solvent is 2-30 mass%. The good solvent and the poor solvent used in the present invention are defined as poor solvents for dissolving the cellulose ester to be used alone as good solvents and not being dissolved alone. Although it does not specifically limit as a poor solvent used for dope which concerns on this invention, For example, methanol, ethanol, n-butanol, cyclohexane, acetone, cyclohexanone, etc. can be used preferably. Also about the polymer which concerns on this invention, it is preferable to use the good solvent of a cellulose ester for selection of an organic solvent. As mentioned above, when using a low molecular weight plasticizer, it can carry out by a normal addition method, can also be added directly in dope, and it can also inject in dope, after melt | dissolving in an organic solvent previously.

본 발명에 있어서, 상기와 같은 여러가지 첨가제를 셀룰로오스 에스테르 도 프에 첨가할 때, 셀룰로오스 에스테르 도프와 각종 첨가제를 소량의 셀룰로오스 에스테르를 용해시킨 용액으로 하여 인라인 첨가하여 혼합할 수도 있어 바람직하다. 예를 들면, 스태틱 믹서 SWJ(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer)(도레이 엔지니어링 제조)와 같은 인라인 믹서를 사용하는 것이 바람직하다. 인라인 믹서를 사용하는 경우, 셀룰로오스 에스테르를 고압하에서 농축 용해한 도프에 적용하는 것이 바람직하며, 가압 용기의 종류는 특별히 불문하며, 소정의 압력에 견딜 수 있고, 가압하에서 가열, 교반을 행할 수 있으면 된다.In the present invention, when various additives as described above are added to the cellulose ester dope, the cellulose ester dope and various additives may be added in-line and mixed as a solution in which a small amount of the cellulose ester is dissolved. For example, it is preferable to use an inline mixer such as the static mixer SWJ (Toray static tube mixer Hi-Mixer) (manufactured by Toray Engineering). When using an inline mixer, it is preferable to apply to the dope which concentrated and melt | dissolved the cellulose ester under high pressure, and what kind of pressurization container is special, can endure predetermined pressure, and what is necessary is just to be able to heat and stir under pressure.

본 발명에 있어서, 셀룰로오스 에스테르 도프는 여과함으로써 이물질, 특히 액정 표시 장치에 있어서 화상이라고 잘못 인식하기 쉬운 이물질을 제거해야만 한다. 편광판 보호 필름의 품질은, 이 여과에 의해 결정된다고 할 수 있다. 여과에 사용하는 여과재는 절대 여과 정밀도가 작은 것이 바람직한데, 절대 여과 정밀도가 지나치게 작으면 여과재의 블록킹이 발생하기 쉬워, 여과재를 빈번하게 교환해야 하여 생산성을 저하시킨다는 문제점이 있다. 따라서, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 도프의 여과재는, 절대 여과 정밀도가 0.008 mm 이하인 것이 바람직하고, 0.001 내지 0.008 mm의 범위인 것이 보다 바람직하며, 0.003 내지 0.006 mm의 범위의 여과재가 더욱 바람직하다. 여과재의 재질에는 특별히 제한은 없으며, 통상의 여과재를 사용할 수 있는데, 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 등의 플라스틱 섬유제의 여과재나, 스테인레스 섬유 등의 금속제 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다. 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 도프의 여과는 통상의 방법으로 행할 수 있지만, 용매의 상압에서의 비점 이상 및 용매가 비등하지 않는 범위의 온도에 서 가압하에 가열하면서 여과하는 방법이, 여과 전후의 압력차(이하, 여과압이라고도 함)의 상승이 작아 바람직하다. 바람직한 온도 범위는 45 내지 120 ℃이며, 45 내지 70 ℃가 보다 바람직하고, 45 내지 55 ℃의 범위가 더욱 바람직하다. 감압은 작은 것이 바람직하다. 여과압은 1.6×10⁶ Pa 이하인 것이 바람직하고, 1.2×10⁶Pa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0×10⁶ Pa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 원료인 셀룰로오스에 아실기의 비치환 또는 저아세트화도의 셀룰로오스 에스테르가 포함되어 있으면, 이물질 고장(이하, 휘점이라고도 함)이 발생하는 경우가 있다. 휘점은 직교 상태(크로스니콜)의 2장의 편광판 사이에 셀룰로오스 에스테르 필름을 두고, 광을 한쪽에서 조사하여 그 반대측으로부터 광학 현미경(50배)으로 관찰하면, 정상적인 셀룰로오스 에스테르 필름이라면 광이 차단되어 있어 검게 아무것도 보이지 않지만, 이물질이 있으면 그로부터 광이 누설되어 스폿상으로 빛나 보이는 현상이다. 휘점의 직경이 클수록 액정 화상 표시 장치로 했을 경우 실해(實害)가 커서, 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 휘점의 직경이란, 휘점을 진원과 유사하게 측정하는 직경을 의미한다. 휘점은 상기 직경의 것이 400개/cm² 이하라면 실용상 문제가 없지만, 300개/cm² 이하인 것이 바람직하고, 200개/cm² 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 휘점의 발생수 및 크기를 감소시키기 위해, 미세한 이물질을 충분히 여과할 필요가 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2000-137115호 공보에 기재된 바와 같은, 한번 제막한 셀룰로오스 에스테르 필름의 분쇄품을 도프에 일정 비율 재첨가하여 셀룰로오스 에스테르 및 그 첨가제의 원료로 하는 방법은, 휘점을 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하게 이용할 수 있다.In the present invention, the cellulose ester dope must remove foreign matters, particularly foreign matters which are easily recognized as images in the liquid crystal display device. It can be said that the quality of a polarizing plate protective film is determined by this filtration. The filter medium used for filtration is preferably small in absolute filtration accuracy. However, if the absolute filtration accuracy is too small, blocking of the filter material is likely to occur, and there is a problem in that the filter medium must be frequently replaced to reduce productivity. Therefore, as for the filter medium of the cellulose ester dope of this invention, it is preferable that absolute filtration precision is 0.008 mm or less, It is more preferable that it is the range of 0.001-0.008 mm, The filter medium of the range of 0.003-0.006 mm is still more preferable. There is no restriction | limiting in particular in the material of a filter medium, Although a normal filter medium can be used, The filter medium made from plastic fibers, such as polypropylene and Teflon (trademark), and the metal filter medium, such as stainless fiber, are preferable because there is no fallout of a fiber. Filtration of the cellulose ester dope of this invention can be performed by a conventional method, but the method of filtering, heating under pressurization at the temperature of the range which the boiling point at the normal pressure of a solvent and a solvent does not boil under the pressure difference before and after filtration ( Hereinafter, the rise of the filtration pressure) is preferably small. Preferable temperature range is 45-120 degreeC, 45-70 degreeC is more preferable, and the range of 45-55 degreeC is still more preferable. It is preferable that a reduced pressure is small. It is preferable that a filtration pressure is 1.6 * 10 <^6> Pa or less, It is more preferable that it is 1.2 * 10 <^6> Pa or less, It is more preferable that it is 1.0 * 10 <^6> Pa or less. When the cellulose which is a raw material contains an unsubstituted or low acetyl cellulose ester of an acyl group, foreign matter failure (hereinafter also referred to as bright point) may occur. The bright spot is a cellulose ester film placed between two polarizing plates in an orthogonal state (cross nicol), and when light is irradiated from one side and observed with an optical microscope (50 times) from the opposite side, light is blocked and normal black if it is a normal cellulose ester film. Nothing is seen, but if there is a foreign substance, light leaks from it and it shines in a spot. When the diameter of a bright spot is large, when it is set as a liquid crystal image display device, a real error is large, it is preferable that it is 50 micrometers or less, It is more preferable that it is 10 micrometers or less, It is more preferable that it is 8 micrometers or less. In addition, the diameter of a bright spot means the diameter which measures a bright spot similar to a round shape. If the point of the bright point is 400 pieces / cm <^2> or less, there is no problem practically, It is preferable that it is 300 pieces / cm <^2> or less, and it is more preferable that it is 200 pieces / cm <^2> or less. In order to reduce the number and size of these bright spots, it is necessary to sufficiently filter the fine foreign matter. Moreover, the method of re-adding the pulverized product of the cellulose-ester film which once formed into a film as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-137115 as a raw material of a cellulose ester and its additives by re-adding to dope to a fixed ratio can reduce a bright spot. Since it exists, it can use preferably.

이어서, 셀룰로오스 에스테르 도프를 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 금속 지지체 상에서의 건조 공정 및 웹을 금속 지지체로부터 박리하는 박리 공정에 대하여 설명한다. 금속 지지체는 무한히 이행하는 엔드리스 금속 벨트 또는 회전하는 금속 드럼이며, 그 표면은 경면(鏡面)으로 되어 있다. 유연 공정은, 상기와 같은 도프를 가압형 정량 기어 펌프를 통해 가압 다이에 송액하고, 유연 위치에 있어서 금속 지지체 상에 가압 다이로부터 도프를 유연하는 공정이다. 그 밖의 유연 방법은 유연된 도프막의 두께를 블레이드로 조절하는 닥터 블레이드법, 또는 역회전하는 롤로 조절하는 리버스 롤 코터에 의한 방법 등이 있지만, 구금 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있고, 막 두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이에는 코팅 행거 다이나 T 다이 등이 있는데, 어느 쪽이든 바람직하게 사용된다. 제막 속도를 높이기 위해 가압 다이를 금속 지지체 상에 2기 이상 설치하고, 도프량을 분할하여 중층으로 할 수도 있다. 막 두께의 조절에는 원하는 두께가 되도록 도프 농도, 펌프의 송액량, 다이 구금의 슬릿 간극, 다이의 압출 압력, 금속 지지체의 속도 등을 조절하는 것이 바람직하다.Next, the process of casting cellulose ester dope on a metal support body, the drying process on a metal support body, and the peeling process of peeling a web from a metal support body are demonstrated. The metal support is an endless metal belt or a rotating metal drum which moves indefinitely, and the surface thereof is mirror surface. A casting process is a process of sending the said dope to a press die via a pressurization metering gear pump, and casting a dope from a press die on a metal support body in a casting position. Other flexible methods include a doctor blade method for adjusting the thickness of the flexible dope film with a blade, or a reverse roll coater for adjusting the reverse rotating roll, but the slit shape of the detention portion can be adjusted, and the film thickness is uniform. Pressing dies that are easy to make are preferred. Pressurization dies include a coating hanger die, a T die, and the like, either of which is preferably used. In order to raise a film forming speed | rate, two or more press dies may be provided on a metal support body, and the dope amount may be divided | segmented into a middle layer. For the adjustment of the film thickness, it is preferable to adjust the dope concentration, the feeding amount of the pump, the slit gap of the die mold, the extrusion pressure of the die, the speed of the metal support, and the like so as to have a desired thickness.

금속 지지체 상에서의 건조 공정은, 웹(금속 지지체 상에 유연한 이후의 도프막의 호칭을 웹이라고 함)을 지지체 상에서 가열하여 용매를 증발시키는 공정이다. 용매를 증발시키기 위해서는 웹측 및 지지체 뒷면측에서 가열풍을 불어넣는 방법, 지지체의 뒷면에서 가열 액체에 의해 전열(傳熱)시키는 방법, 복사열에 의해 앞뒤에서 전열하는 방법 등이 있다. 또한, 이들을 조합하는 방법도 바람직하다. 또한, 웹의 막 두께가 얇으면 건조가 빠르다. 금속 지지체의 온도는 전체가 동일할 수도 있고, 위치에 따라 상이할 수도 있다.The drying process on a metal support is a process of evaporating a solvent by heating a web (name of the dope film | membrane after flexible on a metal support is called a web) on a support. In order to evaporate a solvent, there are a method of blowing a heating wind on the web side and the back side of the support, a method of heat transfer by a heating liquid on the back side of the support, and a method of heat transfer back and forth by radiant heat. Moreover, the method of combining these is also preferable. In addition, when the thickness of the web is thin, drying is fast. The temperature of a metal support body may be the same all, and may differ with a position.

본 발명에 적합한 금속 지지체 상에서의 건조 방법은, 예를 들면 금속 지지체 온도를 0 내지 40 ℃, 바람직하게는 5 내지 30 ℃로서 유연하는 것이 바람직하다. 웹에 불어넣는 건조풍은 30 내지 45 ℃ 정도가 바람직하지만, 이것으로 한정되지 않는다.The drying method on the metal support suitable for the present invention preferably casts the metal support temperature as 0 to 40 ° C, preferably 5 to 30 ° C. As for the drying wind blown into a web, about 30-45 degreeC is preferable, but it is not limited to this.

박리 공정은, 금속 지지체 상에서 유기 용매를 증발시켜, 금속 지지체가 일주(一周)하기 전에 웹을 박리하는 공정이며, 그 후 웹은 건조 공정으로 이송된다. 금속 지지체로부터 웹을 박리하는 위치를 박리점이라고 하며, 또한 박리를 돕는 롤을 박리 롤이라고 한다. 웹의 두께에도 의존하지만, 박리점에서의 웹의 잔류 용매량(하기 수학식)이 지나치게 크면 박리하기 어렵거나, 반대로 지지체 상에서 충분히 건조시키고 나서 박리하면 도중에 웹의 일부가 박리되는 경우가 있다. 통상, 잔류 용매량이 20 내지 180 질량％에서 웹의 박리가 행해진다. 본 발명에 있어서 바람직한 박리 잔류 용매량은 20 내지 40 질량％ 또는 60 내지 150 질량％이며, 특히 바람직하게는 80 내지 140 질량％이다. 제막 속도를 높이는 방법(잔류 용매량이 될 수 있는 한 많을 때 박리하기 위해 제막 속도를 높일 수 있음)으로서, 잔류 용매량이 많아도 박리할 수 있는 겔 유연법(겔 캐스팅)이 있다. 그 방법으로서는 도프 중에 셀룰로오스 에스테르에 대한 빈용매를 첨가하여 도프 유연한 후, 겔화하 는 방법, 지지체의 온도를 낮춰 겔화하는 방법 등이 있다. 또한, 도프 중에 금속염을 첨가하는 방법도 있다. 지지체 상에서 겔화시켜 막을 강하게 함으로써, 박리를 빠르게 하여 제막 속도를 높일 수 있다. 잔류 용매량이 보다 많은 시점에서 박리하는 경우, 웹이 지나치게 유연하면 박리시 평면성을 손상시키거나, 박리 장력에 의한 끌림이나 세로줄이 발생하기 쉬워, 경제 속도와 품질의 균형에 의해 잔류 용매량을 결정한다.A peeling process is a process of evaporating an organic solvent on a metal support body, and peeling a web before a metal support rounds, and a web is conveyed to a drying process after that. The position which peels a web from a metal support body is called a peeling point, and the roll which helps peeling is called a peeling roll. Although it depends also on the thickness of a web, when the amount of residual solvent (following formula) of a web in a peeling point is too large, it will be difficult to peel, or conversely, a part of a web may peel in the middle when it peels after fully drying on a support body. Usually, peeling of a web is performed in 20-180 mass% of residual solvent amount. In the present invention, the preferred amount of peeling residual solvent is 20 to 40 mass% or 60 to 150 mass%, and particularly preferably 80 to 140 mass%. As a method of increasing the film forming speed (the film forming speed can be increased in order to peel off as much of the residual solvent amount as possible), there is a gel casting method (gel casting) that can be peeled off even if the amount of residual solvent is large. Examples of such a method include adding a poor solvent to cellulose ester in dope to soften the dope, followed by gelation, lowering the temperature of the support, and gelation. There is also a method of adding a metal salt in dope. By gelling on the support to make the film stronger, the peeling can be accelerated to increase the film forming speed. When the amount of residual solvent is peeled off at a higher time point, if the web is too flexible, the flatness may be impaired at the time of peeling, or drag and vertical lines are easily generated due to peeling tension, and the amount of residual solvent is determined by the balance of economic speed and quality. .

본 발명에서 이용하는 잔류 용매량은 하기 수학식으로 나타낼 수 있다.The residual solvent amount used in the present invention can be represented by the following formula.

잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100Residual solvent amount (mass%) = {(M-N) / N} × 100

여기서, M은 웹의 임의 시점에서의 질량, N은 M을 110 ℃에서 3 시간 건조시켰을 때의 질량이다.Here, M is the mass at the arbitrary time point of a web, N is the mass when M is dried at 110 degreeC for 3 hours.

또한, 셀룰로오스 에스테르 필름의 건조 공정에 있어서는, 지지체로부터 박리한 필름을 더 건조하여 잔류 용매량을 2.0 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.0 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이하이다.Moreover, in the drying process of a cellulose ester film, it is preferable to further dry the film which peeled from the support body, and to make residual solvent amount 2.0 mass% or less, More preferably, it is 1.0 mass%, More preferably, it is 0.5 mass% or less to be.

웹 건조 공정에서는 롤을 지그재그상으로 배치한 롤 건조 장치, 웹의 양단을 클립으로 파지하면서, 폭 유지 또는 약간 폭 방향으로 연신하는 텐터 건조 장치로 웹을 반송(搬送)하면서 건조하는 방식이 채용된다. 본 발명에 있어서는, 텐터 건조 장치 지지체로부터 박리한 후, 임의의 과정에서, 또한 임의의 잔류 용매량이 많은 곳에서 폭 유지 또는 연신을 행함으로써 광학 성능의 습도 안정성을 양호하게 하기 때문에 특히 바람직하다. 웹을 건조시키는 수단은 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등으로 행한다. 간편하다는 점에 서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다. 건조 온도는 40 내지 180 ℃의 범위에서 단계적으로 높여 가는 것이 바람직하며, 50 내지 160 ℃의 범위에서 행하는 것이 더욱 바람직하다.In the web drying process, the method of drying while conveying a web with the roll drying apparatus which arrange | positioned a roll in the zigzag form and the tenter drying apparatus extended | stretched in the width direction or the width direction while holding | gripping both ends of a web with a clip is adopted. . In this invention, since peeling from a tenter drying apparatus support body makes width stability or extending | stretching at arbitrary processes, and also where there are many arbitrary amounts of residual solvents, since humidity stability of optical performance is favorable, it is especially preferable. The means for drying the web is not particularly limited and is generally performed by hot air, infrared rays, heating rolls, microwaves and the like. It is preferable to carry out by hot air from the point of simplicity. It is preferable to raise a drying temperature stepwise in the range of 40-180 degreeC, and it is more preferable to carry out in 50-160 degreeC.

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은, 평면성 확보를 위해 MD(필름 반송 방향)/TD(반송 방향에 수직 방향) 모두 1 ％ 이상 연신하는 것이 바람직하다. 면내에 위상차를 갖지 않는 필름을 제조하는 경우에는, MD 연신율과 TD 연신율이 근접하는 것이 바람직하다.It is preferable to extend | stretch 1% or more of the cellulose-ester film of this invention both MD (film conveyance direction) / TD (direction perpendicular | vertical to a conveyance direction) for ensuring planarity. When manufacturing the film which does not have retardation in surface, it is preferable that MD elongation and TD elongation are near.

또한, 연신 조작은 다단계로 분할하여 실시할 수도 있으며, 유연 방향, 폭 방향으로 이축 연신을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 이축 연신을 행하는 경우에도 동시 이축 연신을 행할 수도 있고, 단계적으로 실시할 수도 있다. 이 경우, 단계적이란, 예를 들면 연신 방향이 상이한 연신을 차례로 행할 수도 있고, 동일 방향의 연신을 다단계로 분할하고, 또한 다른 방향의 연신을 그 어느 하나의 단계에 가할 수도 있다.Moreover, extending | stretching operation can also be divided | segmented into multistep, and it is preferable to perform biaxial stretching in a casting | flow_spread direction and a width direction. Moreover, also when biaxial stretching is performed, simultaneous biaxial stretching may be performed and you may carry out in steps. In this case, with a stage, extending | stretching different from a extending direction may be performed one by one, for example, the extending | stretching of the same direction may be divided into multiple steps, and the extending | stretching of another direction may be added to any one step.

셀룰로오스 에스테르 필름의 막 두께는 얇은 편이 완성된 편광판이 얇아져, 액정 디스플레이의 박막화가 용이해지므로 바람직하지만, 지나치게 얇으면 투습도나 인열 강도 등이 열화된다. 이들을 양립하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 막 두께는, 본 발명의 범위인 30 내지 60 ㎛의 범위이다.The film thickness of the cellulose ester film is preferable because the thinner the thinner the polarizing plate is, the easier it is to thin the liquid crystal display. However, if the thickness is too thin, moisture permeability, tear strength, and the like deteriorate. The film thickness of the cellulose ester film which makes these compatible is the range of 30-60 micrometers which is a range of this invention.

셀룰로오스 에스테르 필름의 폭은 1.4 m 이상, 바람직하게는 1.4 m 내지 4 m의 범위인 것이, 생산성의 관점에서 대형 액정 표시 장치에 바람직하다.The width | variety of a cellulose ester film is 1.4 m or more, Preferably it is the range of 1.4 m-4 m, It is preferable for a large liquid crystal display device from a productivity viewpoint.

본 발명의 편광판 보호 필름 A는 시인(視認)측에 배치되는 필름이며, 한쪽면 이상에 하기 기능성층을 설치하는 것이 바람직하다.The polarizing plate protective film A of this invention is a film arrange | positioned at the visual recognition side, and it is preferable to provide the following functional layer on one or more surfaces.

(하드 코팅층)(Hard coating layer)

본 발명은 편광판 보호 필름 A에 기능성층으로서 하드 코팅층이 설치되어 있는 것이 바람직하다.In this invention, it is preferable that the hard-coat layer is provided in the polarizing plate protective film A as a functional layer.

본 발명에 사용되는 하드 코팅층은, 적어도 편광판 보호 필름 A의 한쪽면에 설치된다. 본 발명의 편광판 보호 필름 A는, 상기 하드 코팅층 상에 반사 방지층(고굴절률층, 저굴절률층 등)이 설치되어 반사 방지 필름을 구성하는 것이 바람직하다.The hard coat layer used for this invention is provided in at least one surface of the polarizing plate protective film A. In the polarizing plate protective film A of the present invention, an antireflection layer (a high refractive index layer, a low refractive index layer, etc.) is preferably provided on the hard coat layer to form an antireflection film.

하드 코팅층으로서는, 활성선 경화 수지층이 바람직하게 사용된다.As the hard coat layer, an active ray cured resin layer is preferably used.

활성선 경화 수지층이란, 자외선이나 전자선과 같은 활성선 조사에 의해 가교 반응 등을 거쳐 경화하는 수지를 주요 성분으로 하는 층을 말한다. 활성선 경화 수지로서는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체를 포함하는 성분이 바람직하게 사용되며, 자외선이나 전자선과 같은 활성선을 조사함으로써 경화시켜 하드 코팅층이 형성된다. 활성선 경화 수지로서는 자외선 경화성 수지나 전자선 경화성 수지 등을 대표적인 것으로서 들 수 있지만, 자외선 조사에 의해 경화하는 수지가 바람직하다.An active ray hardening resin layer means the layer which has resin which hardens | cures through crosslinking reaction etc. by irradiation of active ray, such as an ultraviolet-ray or an electron beam, as a main component. As active ray hardening resin, the component containing the monomer which has an ethylenically unsaturated double bond is used preferably, and it hardens | cures by irradiating an active ray, such as an ultraviolet-ray or an electron beam, and a hard-coat layer is formed. Although an ultraviolet ray curable resin, an electron beam curable resin, etc. are mentioned as typical thing as active ray hardening resin, Resin which hardens | cures by ultraviolet irradiation is preferable.

자외선 경화성 수지로서는, 예를 들면 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리에스테르 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올 아크릴레이트계 수지, 또는 자외선 경화형 에폭시 수지 등이 바람직하게 사용된다.As ultraviolet curable resin, ultraviolet curable urethane acrylate resin, ultraviolet curable polyester acrylate resin, ultraviolet curable epoxy acrylate resin, ultraviolet curable polyol acrylate resin, ultraviolet curable epoxy resin, etc. are preferable, for example. Used.

자외선 경화형 아크릴 우레탄계 수지는, 일반적으로 폴리에스테르 폴리올에 이소시아네이트 단량체, 또는 예비중합체를 반응시켜 얻어진 생성물에 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(이하, 아크릴레이트에는 메타크릴레이트를 포함하는 것으로서 아크릴레이트만을 표시함), 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 아크릴레이트계 단량체를 더 반응시킴으로써 쉽게 얻을 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (소)59-151110호에 기재된 것을 사용할 수 있다.UV curable acrylic urethane resins are generally 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as methacrylate) to products obtained by reacting an isocyanate monomer or a prepolymer with a polyester polyol. It can be easily obtained by further reacting an acrylate monomer having a hydroxyl group, such as acrylate), 2-hydroxypropyl acrylate and the like. For example, the thing of Unexamined-Japanese-Patent No. 59-151110 can be used.

예를 들면, 유니딕 17-806(다이닛본 잉크(주) 제조) 100부와 콜로네이트 L(닛본 폴리우레탄(주) 제조) 1부의 혼합물 등이 바람직하게 사용된다.For example, a mixture of 100 parts of Unidic 17-806 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) and one part of Colonate L (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) is preferably used.

자외선 경화형 폴리에스테르 아크릴레이트계 수지로서는, 일반적으로 폴리에스테르 폴리올에 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시아크릴레이트계의 단량체를 반응시키면 쉽게 형성되는 것을 들 수 있으며, 일본 특허 공개 (소)59-151112호에 기재된 것을 사용할 수 있다.As ultraviolet curing polyester acrylate type resin, what is generally formed when a 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxy acrylate type monomer are made to react with a polyester polyol is mentioned, Unexamined Japanese patent (small) Those described in 59-151112 can be used.

자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지의 구체예로서는, 에폭시아크릴레이트를 올리고머로 하고, 여기에 반응성 희석제, 광 반응 개시제를 첨가하고, 반응시켜 생성되는 것을 들 수 있으며, 일본 특허 공개 (평)1-105738호에 기재된 것을 사용할 수 있다.As a specific example of ultraviolet curing epoxy acrylate type resin, what is produced by making an epoxy acrylate an oligomer, adding a reactive diluent and a photoreaction initiator, and making it react is mentioned, Unexamined-Japanese-Patent No. 1-105738 What is described in can be used.

자외선 경화형 폴리올 아크릴레이트계 수지의 구체예로서는, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크 릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the ultraviolet curable polyol acrylate resins include trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaarclate, alkyl Modified dipentaerythritol pentaacrylate, etc. are mentioned.

이들 자외선 경화성 수지의 광 반응 개시제로서는, 구체적으로는 벤조인 및 그의 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 미힐러 케톤, α-아밀옥심에스테르, 티오크산톤 등 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 광 증감제와 함께 사용할 수도 있다. 상기 광 반응 개시제도 광 증감제로서 사용할 수 있다. 또한, 에폭시아크릴레이트계의 광 반응 개시제의 사용시, n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 등의 증감제를 사용할 수 있다. 자외선 경화 수지 조성물에 사용되는 광 반응 개시제 또는 광 증감제는, 상기 조성물 100 질량부에 대하여 0.1 내지 15 질량부이고, 바람직하게는 1 내지 10 질량부이다.Specific examples of the photoreaction initiator of these ultraviolet curable resins include benzoin and derivatives thereof, acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, α-amyl oxime ester, thioxanthone and the like and derivatives thereof. Can be. It can also be used with a photosensitizer. The said photoreaction initiator can also be used as a photosensitizer. In addition, when using an epoxy acrylate type photoinitiator, sensitizers, such as n-butylamine, triethylamine, and tri-n-butylphosphine, can be used. The photoreaction initiator or the photosensitizer used for the ultraviolet curable resin composition is 0.1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of said compositions, Preferably it is 1-10 mass parts.

수지 단량체로서는, 예를 들면 불포화 이중 결합이 하나인 단량체로서, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 아세트산 비닐, 스티렌 등의 일반적인 단량체를 들 수 있다. 또한, 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 단량체로서, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 1,4-시클로헥산디아크릴레이트, 1,4-시클로헥실디메틸아디아크릴레이트, 상기의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴에스테르 등을 들 수 있다.As a resin monomer, general monomers, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, vinyl acetate, styrene, are mentioned as a monomer which has one unsaturated double bond, for example. Further, as a monomer having two or more unsaturated double bonds, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, divinylbenzene, 1,4-cyclohexanediacrylate, 1,4-cyclohexyldimethyladiacrylate, Said trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylic ester, etc. are mentioned.

본 발명에서 사용할 수 있는 자외선 경화 수지의 시판품으로서는, 아데카 옵토머 KRㆍBY 시리즈: KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B(아사히 덴까(주) 제조); 코에이하드 A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT-102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C(고에이 가가 꾸(주) 제조); 세이카 빔 PHC2210(S), PHC X-9(K-3), PHC2213, DP-10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900(다이니찌 세이까 고교(주) 제조); KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202(다이셀ㆍUCB(주) 제조); RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC-5100, RC-5102, RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조); 오렉스 No.340 쿠리야(쥬우고꾸 도료(주) 제조); 선래드 H-601, RC-750, RC-700, RC-600, RC-500, RC-611, RC-612(산요 가세이 고교(주) 제조); SP-1509, SP-1507(쇼와 고분시(주) 제조); RCC-15C(그레이스ㆍ재팬(주) 제조), 아로닉스 M-6100, M-8030, M-8060(도아 고세이(주) 제조) 등을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.As a commercial item of the ultraviolet curable resin which can be used by this invention, Adeka Optomer KR / BY series: KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B (Asahi Denka Co., Ltd.) ) Produce); Koei hard A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT -102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C (manufactured by Koei Chemical Industries, Ltd.); Seika beam PHC2210 (S), PHC X-9 (K-3), PHC2213, DP-10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900 Seika Kogyo Co., Ltd.); KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201 and UVECRYL29202 (manufactured by Daicel UCB Co., Ltd.); RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC-5100, RC-5102, RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181 Ink Kagaku Kogyo Co., Ltd.); Orex No. 340 Kuriya (manufactured by Jugoku Paint Co., Ltd.); Sunrad H-601, RC-750, RC-700, RC-600, RC-500, RC-611, RC-612 (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.); SP-1509 and SP-1507 (manufactured by Showa Kobunshi Co., Ltd.); RCC-15C (made by Grace Japan Co., Ltd.), Aronix M-6100, M-8030, M-8060 (made by Toagosei Co., Ltd.), etc. can be selected suitably, and can be used.

또한, 구체적인 화합물의 예로서는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of specific compounds include trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and alkyl-modified dipentaerythritol penta. Acrylates and the like.

이들 활성선 경화 수지층은 그라비아 코터, 침지 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터, 잉크젯법 등, 공지된 방법으로 도설(塗設)할 수 있다.These active-wire cured resin layers can be coated by a known method such as a gravure coater, an immersion coater, a reverse coater, a wire bar coater, a die coater, and an inkjet method.

자외선 경화성 수지를 광 경화 반응에 의해 경화시켜 경화 피막층을 형성하기 위한 광원으로서는, 자외선을 발생하는 광원이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 사용할 수 있다. 이들 광원은 공냉 또는 수냉 방식의 것이 바람직하게 사용된다. 조사 조건은 각각의 램프에 따라 상이하지만, 활성선의 조사량은 바람직하게는 5 내지 150 mJ/cm²이고, 특히 바람직하게는 20 내지 100 mJ/cm²이다.As a light source for hardening an ultraviolet curable resin by a photocuring reaction, and forming a cured coating layer, it can use without limitation, if it is a light source which generate | occur | produces an ultraviolet-ray. For example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used. These light sources are preferably of the air cooling or water cooling method. The irradiation conditions vary depending on the respective lamps, but the irradiation dose of the active line is preferably 5 to 150 mJ / cm ² , particularly preferably 20 to 100 mJ / cm ² .

또한, 조사부에는 질소 퍼징에 의해 산소 농도를 0.01 ％ 내지 2 ％로 감소시키는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable to reduce an oxygen concentration to 0.01%-2% by nitrogen purging to an irradiation part.

또한, 활성선을 조사할 때에는, 필름의 반송 방향으로 장력을 부여하면서 행하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 폭 방향으로도 장력을 부여하면서 행하는 것이다. 부여하는 장력은 30 내지 300 N/m이 바람직하다. 장력을 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 백 롤 상에서 반송 방향으로 장력을 부여할 수도 있고, 텐터에 의해 폭 방향, 또는 이축 방향으로 장력을 부여할 수도 있다. 이에 따라, 평면성이 보다 더 우수한 필름을 얻을 수 있다.Moreover, when irradiating an active line, it is preferable to carry out, providing a tension in the conveyance direction of a film, More preferably, it is performed, giving a tension also in the width direction. As for the tension | tensile_strength to provide, 30-300 N / m is preferable. The method of providing a tension is not specifically limited, A tension may be provided in a conveyance direction on a back roll, and a tension may be provided in a width direction or a biaxial direction by a tenter. Thereby, the film which is more excellent in planarity can be obtained.

자외선 경화 수지층 조성물 도포액의 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소류(톨루엔, 크실렌), 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 시클로헥산올), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 에스테르류(아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 락트산 메틸), 글리콜에테르류, 그 밖의 유기 용매 중에서 적절하게 선택하거나, 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 프로필렌글리콜 모노알킬에테르(알킬기의 탄소 원자수로서 1 내지 4) 또는 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세트산 에스테르(알킬기의 탄소 원자수로서 1 내지 4) 등을 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 내지 80 질량％ 이상 함유하는 상기 유기 용매를 사용하는 것 이 바람직하다.As an organic solvent of an ultraviolet curable resin layer composition coating liquid, hydrocarbons (toluene, xylene), alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl, for example) Ketones), esters (methyl acetate, ethyl acetate, methyl lactate), glycol ethers, and other organic solvents, or a mixture thereof. Propylene glycol monoalkyl ether (1 to 4 carbon atoms in the alkyl group) or propylene glycol monoalkyl ether acetic acid ester (1 to 4 carbon atoms in the alkyl group) and the like 5 mass% or more, more preferably 5 to 80 mass It is preferable to use the said organic solvent containing% or more.

또한, 자외선 경화 수지층 조성물 도포액에는, 특히 실리콘 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 등이 바람직하게 첨가된다. 폴리에테르 변성 실리콘 오일의 수 평균 분자량은, 예를 들면 1000 내지 100000, 바람직하게는 2000 내지 50000이 적당하며, 수 평균 분자량이 1000 미만에서는 도막의 건조성이 저하되고, 반대로 수 평균 분자량이 100000을 초과하면 도막 표면에 블리딩 아웃하기 어려워지는 경향이 있다.Moreover, it is preferable to add a silicone compound especially to an ultraviolet curable resin layer composition coating liquid. For example, polyether modified silicone oil etc. are added preferably. As for the number average molecular weight of polyether modified silicone oil, 1000-100000, Preferably 2000-50000 are suitable, When the number average molecular weight is less than 1000, the dryness of a coating film falls, On the contrary, the number average molecular weight is 100000 If it exceeds, it will become difficult to bleed out to a coating film surface.

실리콘 화합물의 시판품으로서는 DKQ8-779(다우 코닝사 제조, 상품명), SF3771, SF8410, SF8411, SF8419, SF8421, SF8428, SH200, SH510, SH1107, SH3749, SH3771, BX16-034, SH3746, SH3749, SH8400, SH3771M, SH3772M, SH3773M, SH3775M, BY-16-837, BY-16-839, BY-16-869, BY-16-870, BY-16-004, BY-16-891, BY-16-872, BY-16-874, BY22-008M, BY22-012M, FS-1265(이상, 도레이ㆍ다우 코닝 실리콘사 제조, 상품명), KF-101, KF-100T, KF351, KF352, KF353, KF354, KF355, KF615, KF618, KF945, KF6004, 실리콘 X-22-945, X22-160AS(이상, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조, 상품명), XF3940, XF3949(이상, 도시바 실리콘사 제조, 상품명), 디스패론 LS-009(구스모또 가세이사 제조), 글라놀 410(교에이샤 유시 가가꾸 고교(주) 제조), TSF4440, TSF4441, TSF4445, TSF4446, TSF4452, TSF4460(GE 도시바 실리콘 제조), BYK-306, BYK-330, BYK-307, BYK-341, BYK-344, BYK-361(빅 케미 재팬사 제조), 닛본 유니카(주) 제조의 L 시리즈(예를 들면 L7001, L-7006, L-7604, L-9000), Y 시리즈, FZ 시리즈(FZ-2203, FZ-2206, FZ-2207) 등을 들 수 있으며, 바람 직하게 사용된다.Commercially available products of the silicone compound include DKQ8-779 (manufactured by Dow Corning, trade name), SF3771, SF8410, SF8411, SF8419, SF8421, SF8428, SH200, SH510, SH1107, SH3749, SH3771, BX16-034, SH3746, SH3749, SH8400, SH3771M, SH3772M, SH3773M, SH3775M, BY-16-837, BY-16-839, BY-16-869, BY-16-870, BY-16-004, BY-16-891, BY-16-872, BY- 16-874, BY22-008M, BY22-012M, FS-1265 (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone, trade name), KF-101, KF-100T, KF351, KF352, KF353, KF354, KF355, KF615, KF618 , KF945, KF6004, silicon X-22-945, X22-160AS (above, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. make, brand name), XF3940, XF3949 (above, Toshiba Silicone make, brand name), disparon LS-009 ( Kusumoto Kasei Co., Ltd.), Glanol 410 (manufactured by Kyosei Co., Ltd.), TSF4440, TSF4441, TSF4445, TSF4446, TSF4452, TSF4460 (GE Toshiba Silicone Co., Ltd.), BYK-306, BYK-330 , BYK-307, BYK-341, BYK-344, BYK-361 (BIC Chemie Japan company make), L series (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) For example it may be made of L7001, L-7006, L-7604, L-9000), Y series, FZ series (FZ-2203, FZ-2206, FZ-2207) or the like, is used to direct the wind.

이들 성분은 기재나 하층에의 도포성을 높인다. 적층체 최외측 표면층에 첨가했을 경우에는 도막의 발수, 발유성, 방오성을 높일 뿐만 아니라, 표면의 내찰상성에도 효과를 발휘한다. 이들 성분은, 도포액 중의 고형분 성분에 대하여 0.01 내지 3 질량％의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.These components raise the applicability | paintability to a base material and an underlayer. When added to the outermost surface layer of the laminate, not only the water repellency, oil repellency and antifouling property of the coating film are improved, but also the effect of scratching on the surface is exerted. It is preferable to add these components in 0.01-3 mass% with respect to the solid content component in a coating liquid.

자외선 경화성 수지 조성물 도포액의 도포 방법으로서는, 상술한 것을 이용할 수 있다. 도포량은 습윤 막 두께로서 0.1 내지 30 ㎛가 적당하고, 바람직하게는 0.5 내지 15 ㎛이다. 또한, 건조 막 두께로서는 0.1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛이다.As the coating method of the ultraviolet curable resin composition coating liquid, the above-mentioned thing can be used. The coating amount is suitably 0.1 to 30 µm as the wet film thickness, and preferably 0.5 to 15 µm. Moreover, as dry film thickness, it is 0.1-20 micrometers, Preferably it is 1-10 micrometers.

보다 바람직하게는, 편광판 보호 필름 A의 막 두께가 20 내지 60 ㎛이고, 층의 막 두께(H)와 장척 필름의 막 두께(d)의 비율(d/H)이 4 내지 10일 때, 평면성과 동시에 경도, 내찰상성도 우수하다. 이것은 장척 필름의 막 두께와 비교하여 하드 코팅층이 얇은 경우, 경도, 내찰상성이 떨어지고, 장척 필름의 막 두께와 비교하여 하드 코팅층이 두꺼운 경우, 평면성이 열화하는 것에 따른다.More preferably, when the film thickness of the polarizing plate protective film A is 20-60 micrometers, and the ratio (d / H) of the film thickness (H) of a layer and the film thickness (d) of a long film is 4-10, planarity is carried out. At the same time, the hardness and scratch resistance are excellent. This is because when the hard coating layer is thin compared to the film thickness of the long film, the hardness and scratch resistance are inferior, and when the hard coating layer is thick compared to the film thickness of the long film, the flatness is deteriorated.

자외선 경화성 수지 조성물은 도포 건조 중 또는 후에 자외선을 조사하는 것이 바람직하며, 상기의 5 내지 150 mJ/cm²이라는 활성선의 조사량을 얻기 위한 조사 시간으로서는 0.1 초 내지 5 분 정도가 바람직하고, 자외선 경화성 수지의 경화 효율 또는 작업 효율의 관점에서 0.1 내지 10 초가 보다 바람직하다.The ultraviolet curable resin composition is preferably irradiated with ultraviolet rays during or after application drying, and as the irradiation time for obtaining the irradiation amount of the active line of 5 to 150 mJ / cm ² , about 0.1 second to about 5 minutes is preferable, and the ultraviolet curable resin From the viewpoint of the curing efficiency or the work efficiency of 0.1 to 10 seconds is more preferable.

또한, 이들 활성선 조사부의 조도는 50 내지 150 mW/cm²인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the roughness of these active line irradiation parts is 50-150 mW / cm <^2> .

이와 같이 하여 얻은 경화 수지층에 블록킹을 방지하기 위해, 또한 내찰상성 등을 높이기 위해, 또는 방현성(防眩性)이나 광 확산성을 갖게 하기 위해, 또한 굴절률을 조정하기 위해 무기 화합물 또는 유기 화합물의 미립자를 첨가할 수도 있다.Inorganic compounds or organic compounds for preventing blocking to the cured resin layer thus obtained, for increasing scratch resistance, or for providing antiglare or light diffusivity, and for adjusting the refractive index. Fine particles of may also be added.

본 발명에 사용되는 하드 코팅층에 미립자를 첨가하는 것이 바람직하며, 사용되는 무기 미립자로서는 산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 특히, 산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등이 바람직하게 사용된다.It is preferable to add fine particles to the hard coating layer used in the present invention, and the inorganic fine particles used include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, Hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate. In particular, silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide and the like are preferably used.

또한, 유기 미립자로서는 폴리메타크릴산 메틸아크릴레이트 수지 분말, 아크릴스티렌계 수지 분말, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 분말, 실리콘계 수지 분말, 폴리스티렌계 수지 분말, 폴리카르보네이트 수지 분말, 벤조구아나민계 수지 분말, 멜라민계 수지 분말, 폴리올레핀계 수지 분말, 폴리에스테르계 수지 분말, 폴리아미드계 수지 분말, 폴리이미드계 수지 분말, 또는 폴리불화에틸렌계 수지 분말 등을 자외선 경화성 수지 조성물에 첨가할 수 있다. 특히 바람직하게는, 가교 폴리스티렌 입자(예를 들면, 소껭 가가꾸 제조, SX-130H, SX-200H, SX-350H), 폴리메틸메타크릴레이트계 입자(예를 들면, 소껭 가가꾸 제조, MX150, MX300)를 들 수 있다.As the organic fine particles, polymethacrylate methyl acrylate resin powder, acrylic styrene resin powder, polymethyl methacrylate resin powder, silicone resin powder, polystyrene resin powder, polycarbonate resin powder, benzoguanamine resin Powders, melamine resin powders, polyolefin resin powders, polyester resin powders, polyamide resin powders, polyimide resin powders, polyfluoroethylene resin powders and the like can be added to the ultraviolet curable resin composition. Particularly preferably, crosslinked polystyrene particles (eg, Sogo Chemical Co., Ltd., SX-130H, SX-200H, SX-350H), polymethyl methacrylate particles (eg, Sogo Chemical Co., Ltd. MX150, MX300).

이들 미립자 분말의 평균 입경으로서는 0.005 내지 5 ㎛가 바람직하고, 0.01 내지 1 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 자외선 경화 수지 조성물과 미립자 분말의 비 율은, 수지 조성물 100 질량부에 대하여 0.1 내지 30 질량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.As average particle diameter of these fine particle powders, 0.005-5 micrometers is preferable and it is especially preferable that it is 0.01-1 micrometer. It is preferable to mix | blend the ratio of an ultraviolet curable resin composition and fine particle powder so that it may be 0.1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of resin compositions.

자외선 경화 수지층은, JIS B 0601로 규정되는 중심선 평균 조도(Ra)가 1 내지 50 nm인 클리어 하드 코팅층이거나, 또는 Ra가 0.1 내지 1 ㎛ 정도인 방현층인 것이 바람직하다. 중심선 평균 조도(Ra)는 광 간섭식 표면 조도 측정기로 측정하는 것이 바람직하며, 예를 들면 WYKO사 제조의 RST/PLUS를 사용하여 측정할 수 있다.It is preferable that an ultraviolet curable resin layer is a clear hard coating layer whose center line average roughness (Ra) prescribed | regulated to JIS B 0601 is 1-50 nm, or Ra is an anti-glare layer which is about 0.1-1 micrometer. The center line average roughness Ra is preferably measured by an optical interference surface roughness measuring instrument, and can be measured using, for example, RST / PLUS manufactured by WYKO.

또한, 본 발명에 사용되는 하드 코팅층에는 대전 방지제를 함유시키는 것도 바람직하며, 대전 방지제로서는, 예를 들면 Sn, Ti, In, Al, Zn, Si, Mg, Ba, Mo, W 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 주성분으로서 함유하고, 부피 저항률이 10⁷Ωㆍcm 이하인 도전성 재료가 바람직하다.It is also preferable to include an antistatic agent in the hard coat layer used in the present invention. Examples of the antistatic agent include Sn, Ti, In, Al, Zn, Si, Mg, Ba, Mo, W, and V. An electroconductive material containing at least one element selected from as main components and having a volume resistivity of 10 ⁷ Ω · cm or less is preferred.

상기 대전 방지제로서는, 상기 원소를 갖는 금속 산화물, 복합 산화물 등을 들 수 있다.As said antistatic agent, the metal oxide, complex oxide, etc. which have the said element are mentioned.

금속 산화물의 예로서는, 예를 들면 ZnO, TiO₂, SnO₂, Al₂O₃, In₂O₃, SiO₂, MgO, Ba0, Mo0₂, V₂0₅ 등, 또는 이들의 복합 산화물이 바람직하며, 특히 Zn0, In₂0₃, TiO₂ 및 SnO₂가 바람직하다. 이종 원자를 포함하는 예로서는, 예를 들면 ZnO에 대해서는 Al, In 등의 첨가, TiO₂에 대해서는 Nb, Ta 등의 첨가, 또한 SnO₂에 대해서는 Sb, Nb, 할로겐 원소 등의 첨가가 효과적이다. 이들 이종 원자의 첨가량은, 0.01 내지 25 몰％의 범위가 바람직하지만, 0.1 내지 15 몰％의 범위가 특히 바람직하다. 또한, 이들 도전성을 갖는 이들 금속 산화물 분체의 부피 저항률은 10⁷Ωㆍcm 이하, 특히 10⁵Ωㆍcm 이하이다.Examples of the metal oxides include, for example, ZnO, TiO ₂ , SnO ₂ , Al ₂ O ₃ , In ₂ O ₃ , SiO ₂ , MgO, Ba0, Mo0 ₂ , V ₂ 0 ₅ Etc. or composite oxides thereof are preferable, and Zn0, In ₂ O ₃ , TiO ₂ and SnO ₂ are particularly preferable. Examples including a heteroatom, for example the addition of an effective, such as for example ZnO is added, such as Al, In, for the TiO ₂ is added, such as Nb, Ta, In addition to SnO ₂ for Sb, Nb, a halogen element. Although the range of 0.01-25 mol% is preferable, the addition amount of these hetero atoms is especially preferable in the range of 0.1-15 mol%. In addition, the volume resistivity of these metal oxide powders having these conductivity is 10 ⁷ Ω · cm or less, particularly 10 ⁵ Ω · cm or less.

(반사 방지층)(Reflective layer)

본 발명의 편광판 보호 필름 A는, 상기 하드 코팅층 상에 기능성층으로서 반사 방지층을 더 설치하는 것이 바람직하다. 특히, 중공 미립자를 함유하는 저굴절률층인 것이 바람직하다.It is preferable that the polarizing plate protective film A of this invention further provides an antireflection layer as a functional layer on the said hard coat layer. In particular, it is preferable that it is a low refractive index layer containing hollow microparticles | fine-particles.

(저굴절률층)(Low refractive index layer)

본 발명에 사용되는 저굴절률층은, 중공 미립자를 함유하는 것이 바람직하며, 그 밖에 규소 알콕시드, 실란 커플링제, 경화제 등을 함유하는 것이 보다 바람직하다.It is preferable that the low refractive index layer used for this invention contains hollow microparticles, and it is more preferable to contain a silicon alkoxide, a silane coupling agent, a hardening | curing agent, etc. further.

<중공 미립자><Hollow particles>

저굴절률층에는 하기 중공 미립자가 함유되는 것이 바람직하다.It is preferable that the low refractive index layer contains the following hollow fine particles.

여기서 말하는 중공 미립자는, (1) 다공질 입자와 이 다공질 입자 표면에 설치된 피복층을 포함하는 복합 입자, 또는 (2) 내부에 공동을 갖고, 내용물이 용매, 기체 또는 다공질 물질로 충전된 공동 입자이다. 또한, 저굴절률층용 도포액에는 (1) 복합 입자 또는 (2) 공동 입자 중 어느 하나가 포함되어 있으면 되고, 또한 쌍방이 포함될 수도 있다.The hollow microparticles | fine-particles here are the composite particle containing (1) porous particle and the coating layer provided in the surface of this porous particle, or (2) the hollow particle which has a cavity inside and the content is filled with the solvent, gas, or porous substance. In addition, the coating liquid for low refractive index layers should just contain either (1) composite particle or (2) cavity particle, and may contain both.

또한, 공동 입자는 내부에 공동을 갖는 입자이며, 공동은 입자벽으로 둘러싸 여 있다. 공동 내에는 제조시에 사용한 용매, 기체 또는 다공질 물질 등의 내용물로 충전되어 있다. 이러한 무기 미립자의 평균 입경이 5 내지 300 nm, 바람직하게는 10 내지 200 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 사용되는 무기 미립자는, 형성되는 투명 피막의 두께에 따라 적절하게 선택되며, 형성되는 저굴절률층 등의 투명 피막의 막 두께의 2/3 내지 1/10의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이들 무기 미립자는 저굴절률층의 형성을 위해, 적당한 매체에 분산된 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 분산매로서는 물, 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올) 및 케톤(예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 케톤알코올(예를 들면, 디아세톤알코올)이 바람직하다.In addition, the cavity particles are particles having a cavity therein, and the cavity is surrounded by the particle wall. The cavity is filled with contents such as a solvent, a gas or a porous substance used in the production. It is preferable that the average particle diameter of these inorganic fine particles exists in the range of 5-300 nm, Preferably it is 10-200 nm. The inorganic fine particles to be used are suitably selected according to the thickness of the transparent film formed, and it is preferable to exist in the range of 2/3 to 1/10 of the film thickness of transparent films, such as a low refractive index layer formed. It is preferable to use these inorganic fine particles in the state disperse | distributed to a suitable medium for formation of a low refractive index layer. As a dispersion medium, water, alcohol (for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol), ketone (for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone), ketone alcohol (for example diacetone alcohol) are preferable.

복합 입자의 피복층의 두께 또는 공동 입자의 입자벽의 두께는 1 내지 20 nm, 바람직하게는 2 내지 15 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 복합 입자의 경우, 피복층의 두께가 1 nm 미만인 경우에는, 입자를 완전히 피복하는 것이 불가능한 경우가 있고, 저굴절률의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 피복층의 두께가 20 nm를 초과하면, 복합 입자의 다공성(세공 용적)이 저하되어 저굴절률의 효과를 충분히 얻지 못하게 되는 경우가 있다. 또한, 공동 입자의 경우, 입자벽의 두께가 1 nm 미만인 경우에는 입자 형상을 유지하지 못하는 경우가 있고, 또한 두께가 20 nm를 초과해도 저굴절률의 효과가 충분히 나타나지 않는 경우가 있다.The thickness of the coating layer of the composite particles or the thickness of the particle walls of the cavity particles is preferably in the range of 1 to 20 nm, preferably 2 to 15 nm. In the case of composite particles, when the thickness of the coating layer is less than 1 nm, it may be impossible to completely coat the particles, and the effect of low refractive index may not be sufficiently obtained. In addition, when the thickness of the coating layer exceeds 20 nm, the porosity (pore volume) of the composite particles may be lowered, whereby the effect of low refractive index may not be sufficiently obtained. In the case of the cavity particles, when the thickness of the particle wall is less than 1 nm, the particle shape may not be maintained, and even when the thickness exceeds 20 nm, the effect of low refractive index may not be sufficiently exhibited.

상기 복합 입자의 피복층 또는 공동 입자의 입자벽은, 실리카를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 복합 입자의 피복층 또는 공동 입자의 입자벽에는 실리카 이외의 성분이 포함될 수도 있으며, 구체적으로는 Al₂O₃, B₂O₃, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, CeO₂, P₂O₃, Sb₂O₃, MoO₃, ZnO₂, WO₃ 등을 들 수 있다. 복합 입자를 구성하는 다공질 입자로서는 실리카를 포함하는 것, 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물을 포함하는 것, CaF₂, NaF, NaAlF₆, MgF₂ 등을 포함하는 것을 들 수 있다. 이 중 특히 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물의 복합 산화물을 포함하는 다공질 입자가 바람직하다. 실리카 이외의 무기 화합물로서는 Al₂O₃, B₂O₃, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, CeO₂, P₂O₃, Sb₂O₃, MoO₃, ZnO, WO₃ 등과의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이러한 다공질 입자에서는 실리카를 SiO₂로 표시하고, 실리카 이외의 무기 화합물을 산화물 환산(MOX)으로 표시했을 때의 몰비 MOX/SiO₂가 0.0001 내지 1.0, 바람직하게는 0.001 내지 0.3의 범위에 있다. 다공질 입자의 몰비 MOX/SiO₂가 0.0001 미만인 것은 얻기가 곤란하며, 얻어졌다고 해도 도전성을 발현하지 않는다. 또한, 다공질 입자의 몰비 MOX/SiO₂가 1.0을 초과하면, 실리카의 비율이 적어지기 때문에 세공 용적이 작고, 굴절률이 낮은 입자를 얻지 못하는 경우가 있다.It is preferable that the particle | grain wall of the coating layer of the said composite particle or the cavity particle has a silica as a main component. In addition, the coating layer of the composite particles or the particle wall of the cavity particles may contain components other than silica, specifically, Al ₂ O ₃ , B ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂ , SnO ₂ , CeO ₂ , P ₂ O ₃ , Sb ₂ O ₃ , MoO ₃ , ZnO ₂ , WO ₃ Etc. can be mentioned. Examples of the porous particles constituting the composite particles include those containing silica, those containing inorganic compounds other than silica and silica, and those containing CaF ₂ , NaF, NaAlF ₆ , MgF ₂ , and the like. Among these, porous particles containing a composite oxide of an inorganic compound other than silica and silica are particularly preferable. Inorganic compounds other than silica include Al ₂ O ₃ , B ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂ , SnO ₂ , CeO ₂ , P ₂ O ₃ , Sb ₂ O ₃ , MoO ₃ , ZnO, WO ₃ 1 type, or 2 or more types of etc. are mentioned. In such porous particles, the molar ratio MOX / SiO ₂ when silica is represented by SiO ₂ and inorganic compounds other than silica in oxide equivalent (MOX) is in the range of 0.0001 to 1.0, preferably 0.001 to 0.3. It is difficult to obtain that the molar ratio MOX / SiO ₂ of the porous particles is less than 0.0001, and even if obtained, it does not exhibit conductivity. In addition, when the molar ratio MOX / SiO ₂ of the porous particles exceeds 1.0, particles having a small pore volume and low refractive index may not be obtained because the ratio of silica decreases.

이러한 다공질 입자의 세공 용적은 0.1 내지 1.5 ㎖/g, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 ㎖/g의 범위인 것이 바람직하다. 세공 용적이 0.1 ㎖/g 미만에서는 충분히 굴절률이 저하된 입자를 얻을 수 없고, 1.5 ㎖/g을 초과하면 미립자의 강도가 저하되고, 얻어지는 피막의 강도가 저하되는 경우가 있다.The pore volume of such porous particles is preferably in the range of 0.1 to 1.5 ml / g, preferably 0.2 to 1.5 ml / g. If the pore volume is less than 0.1 ml / g, particles having a sufficiently low refractive index cannot be obtained. If the pore volume exceeds 1.5 ml / g, the strength of the fine particles may be lowered, and the strength of the resulting film may be lowered.

또한, 이러한 다공질 입자의 세공 용적은 수은 압입법에 의해 구할 수 있다. 또한, 공동 입자의 내용물로서는, 입자 제조시에 사용한 용매, 기체, 다공질 물질 등을 들 수 있다. 용매 중에는 공동 입자 제조시에 사용되는 입자 전구체의 미반응물, 사용한 촉매 등이 포함될 수도 있다. 또한, 다공질 물질로서는, 상기 다공질 입자에서 예시한 화합물을 포함하는 것을 들 수 있다. 이들 내용물은, 단일한 성분을 포함하는 것일 수도 있지만, 복수 성분의 혼합물일 수도 있다.In addition, the pore volume of such a porous particle can be calculated | required by the mercury porosimetry. In addition, examples of the contents of the hollow particles include a solvent, a gas, a porous substance, and the like used in the production of the particles. The solvent may include an unreacted substance of the particle precursor used in the preparation of the hollow particles, a catalyst used, and the like. Moreover, as a porous substance, what contains the compound illustrated by the said porous particle is mentioned. These contents may include a single component, but may be a mixture of a plurality of components.

이러한 무기 미립자의 제조 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-133105호 공보의 단락 번호 [0010] 내지 [0033]에 개시된 복합 산화물 콜로이드 입자의 제조 방법이 바람직하게 채용된다. 구체적으로, 복합 입자가 실리카, 실리카 이외의 무기 화합물을 포함하는 경우, 이하의 제1 내지 제3 공정으로부터 무기 화합물 입자가 제조된다.As a method for producing such inorganic fine particles, for example, a method for producing composite oxide colloidal particles disclosed in paragraphs [0010] to [0033] of JP-A-7-133105 is preferably employed. Specifically, when the composite particles contain silica and inorganic compounds other than silica, inorganic compound particles are produced from the following first to third steps.

제1 공정: 다공질 입자 전구체의 제조First Step: Preparation of Porous Particle Precursor

제1 공정에서는, 미리 실리카 원료와 실리카 이외의 무기 화합물 원료의 알칼리 수용액을 개별적으로 제조하거나, 또는 실리카 원료와 실리카 이외의 무기 화합물 원료의 혼합 수용액을 제조해 두고, 이 수용액을 목적으로 하는 복합 산화물의 복합 비율에 따라 pH 10 이상의 알칼리 수용액 중에 교반하면서 서서히 첨가하여 다공질 입자 전구체를 제조한다.In the first step, an alkali aqueous solution of a silica raw material and an inorganic compound raw material other than silica is separately prepared, or a mixed aqueous solution of a silica raw material and an inorganic compound raw material other than silica is prepared in advance, and a composite oxide intended for this aqueous solution. A porous particle precursor was prepared by gradually adding while stirring in an aqueous alkali solution of pH 10 or higher according to the complex ratio of.

실리카 원료로서는 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 염기의 규산염을 사용한다. 알칼리 금속의 규산염으로서는 규산나트륨(물 유리)이나 규산칼륨이 사용된다. 유기 염기로서는 테트라에틸암모늄염 등의 4급 암모늄염, 모노에탄올아민, 디 에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민류를 들 수 있다. 또한, 암모늄의 규산염 또는 유기 염기의 규산염에는, 규산액에 암모니아, 4급 암모늄 수산화물, 아민 화합물 등을 첨가한 알칼리성 용액도 포함된다.As silica raw materials, silicates of alkali metals, ammonium or organic bases are used. As silicate of an alkali metal, sodium silicate (water glass) and potassium silicate are used. Examples of the organic base include amines such as quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium salt, monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine. In addition, the silicate of ammonium or the silicate of an organic base also contains the alkaline solution which added ammonia, a quaternary ammonium hydroxide, an amine compound, etc. to a silicic acid solution.

또한, 실리카 이외의 무기 화합물의 원료는, 알칼리 가용의 상기 도전성 화합물이 사용된다.As the raw materials of inorganic compounds other than silica, alkali-soluble conductive compounds are used.

이들 수용액의 첨가와 동시에 혼합 수용액의 pH값이 변화하지만, 이 pH값을 소정 범위로 제어하는 조작은 특별히 필요 없다. 수용액은, 최종적으로 무기 산화물의 종류 및 그 혼합 비율에 따라 결정되는 pH값이 된다. 이 때의 수용액의 첨가 속도에는 특별히 제한은 없다. 또한, 복합 산화물 입자의 제조시, 시드 입자의 분산액을 출발 원료로 사용하는 것도 가능하다. 해당 시드 입자로서는 특별히 제한되지 않지만, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂ 또는 ZrO₂ 등의 무기 산화물 또는 이들의 복합 산화물의 미립자가 사용되며, 통상, 이들의 졸을 사용할 수 있다. 또한, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 다공질 입자 전구체 분산액을 시드 입자 분산액으로 할 수도 있다. 시드 입자 분산액을 사용하는 경우, 시드 입자 분산액의 pH를 10 이상으로 조정한 후, 상기 시드 입자 분산액 중에 상기 화합물의 수용액을, 상기 알칼리 수용액 중에 교반하면서 첨가한다. 이 경우에도 반드시 분산액의 pH 제어를 행할 필요는 없다. 이와 같이 하여 시드 입자를 사용하면, 제조하는 다공질 입자의 입경 조절이 용이하고, 입도가 정돈된 것을 얻을 수 있다.Although the pH value of the mixed aqueous solution changes at the same time as the addition of these aqueous solutions, the operation of controlling this pH value to a predetermined range is not particularly necessary. The aqueous solution finally becomes a pH value determined according to the kind of inorganic oxide and its mixing ratio. There is no restriction | limiting in particular in the addition speed of the aqueous solution at this time. In the production of the composite oxide particles, it is also possible to use a dispersion of seed particles as a starting material. Examples of the seed particles is not particularly _{_{_{limited, SiO 2, Al 2 O 3}}} , TiO 2 or ZrO ₂ such as an inorganic oxide or fine particles of composite oxide thereof is used for, can be used normally, and their sol. Moreover, the porous particle precursor dispersion liquid obtained by the said manufacturing method can also be made into a seed particle dispersion liquid. When using seed particle dispersion liquid, after adjusting pH of a seed particle dispersion liquid to 10 or more, the aqueous solution of the said compound is added to the said seed particle dispersion liquid, stirring in the said aqueous alkali solution. Also in this case, it is not necessary to necessarily perform pH control of a dispersion liquid. By using the seed particles in this manner, it is possible to easily control the particle diameter of the porous particles to be produced and to obtain an ordered particle size.

상기한 실리카 원료 및 무기 화합물 원료는 알칼리측에서 높은 용해도를 갖 는다. 그러나, 이 용해도가 큰 pH 영역에서 양자를 혼합하면, 규산 이온 및 알루민산 이온 등의 옥소산 이온의 용해도가 저하되고, 이들의 복합물이 석출되어 미립자로 성장하거나, 또는 시드 입자 상에 석출되어 입자 성장이 발생한다. 따라서, 미립자의 석출, 성장시, 종래법과 같은 pH 제어는 반드시 행할 필요가 없다.The silica raw material and the inorganic compound raw material have high solubility on the alkali side. However, when the both are mixed in the pH range where the solubility is large, the solubility of oxo acid ions such as silicate ions and aluminate ions decreases, and the complexes thereof precipitate and grow into fine particles, or precipitate on seed particles. Growth occurs. Therefore, it is not necessary to perform pH control like the conventional method at the time of precipitation and growth of microparticles | fine-particles.

제1 공정에서의 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물의 복합 비율은, 실리카에 대한 무기 화합물을 산화물(MOx)로 환산하여, MOx/SiO₂의 몰비가 0.05 내지 2.0, 바람직하게는 0.2 내지 2.0의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이 범위 내에 있어서, 실리카의 비율이 적어질수록 다공질 입자의 세공 용적이 증대된다. 그러나, 몰비가 2.0을 초과해도 다공질 입자의 세공 용적은 거의 증가하지 않는다. 한편, 몰비가 0.05 미만인 경우에는 세공 용적이 작아진다. 공동 입자를 제조하는 경우, MOx/SiO₂의 몰비는 0.25 내지 2.0의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.The composite ratio of silica and inorganic compounds other than silica in the first step is such that the molar ratio of MOx / SiO ₂ is in the range of 0.05 to 2.0, preferably 0.2 to 2.0, in terms of the inorganic compound to silica in terms of oxide (MOx). It is desirable to stay within. Within this range, the smaller the proportion of silica, the larger the pore volume of the porous particles. However, even if the molar ratio exceeds 2.0, the pore volume of the porous particles hardly increases. On the other hand, when the molar ratio is less than 0.05, the pore volume becomes small. In the case of preparing the cavity particles, the molar ratio of MOx / SiO ₂ is preferably in the range of 0.25 to 2.0.

제2 공정: 다공질 입자로부터의 실리카 이외의 무기 화합물의 제거Second Step: Removal of Inorganic Compounds Other Than Silica from Porous Particles

제2 공정에서는, 상기 제1 공정에서 얻어진 다공질 입자 전구체로부터, 실리카 이외의 무기 화합물(규소와 산소 이외의 원소)의 적어도 일부를 선택적으로 제거한다. 구체적인 제거 방법으로서는, 다공질 입자 전구체 중의 무기 화합물을 무기산이나 유기산을 이용하여 용해 제거하거나, 또는 양이온 교환 수지와 접촉시켜 이온 교환 제거한다.In the second step, at least a part of inorganic compounds (elements other than silicon and oxygen) other than silica are selectively removed from the porous particle precursor obtained in the first step. As a specific removal method, the inorganic compound in a porous particle precursor is melt | dissolved and removed using an inorganic acid or an organic acid, or is ion-exchange-removed by contacting with a cation exchange resin.

또한, 제1 공정에서 얻어지는 다공질 입자 전구체는, 규소와 무기 화합물 구성 원소가 산소를 통해 결합된 메쉬 구조의 입자이다. 이와 같이 다공질 입자 전 구체로부터 무기 화합물(규소와 산소 이외의 원소)을 제거함으로써, 한층 더 다공질이고, 세공 용적이 큰 다공질 입자를 얻을 수 있다. 또한, 다공질 입자 전구체로부터 무기 산화물(규소와 산소 이외의 원소)을 제거하는 양을 늘리면 공동 입자를 제조할 수 있다.In addition, the porous particle precursor obtained by a 1st process is the particle | grains of the mesh structure which the silicon and the inorganic compound structural element couple | bonded through oxygen. Thus, by removing an inorganic compound (elements other than silicon and oxygen) from a porous particle precursor, the porous particle which is further porous and large pore volume can be obtained. In addition, by increasing the amount of inorganic oxides (elements other than silicon and oxygen) removed from the porous particle precursor, cavity particles can be produced.

또한, 다공질 입자 전구체로부터 실리카 이외의 무기 화합물을 제거하기에 앞서, 제1 공정에서 얻어지는 다공질 입자 전구체 분산액에, 실리카의 알칼리 금속염을 탈알칼리하여 얻어지는 규산액 또는 가수분해성 유기 규소 화합물을 첨가하여 실리카 보호막을 형성하는 것이 바람직하다. 실리카 보호막의 두께는 0.5 내지 15 nm의 두께이면 된다. 또한, 실리카 보호막을 형성해도, 이 공정에서의 보호막은 다공질이고 두께가 얇기 때문에, 상기 실리카 이외의 무기 화합물을 다공질 입자 전구체로부터 제거하는 것이 가능하다.In addition, prior to removing inorganic compounds other than silica from the porous particle precursor, a silica protective film or a hydrolyzable organosilicon compound obtained by de-alkali alkali metal salt of silica is added to the porous particle precursor dispersion liquid obtained in the first step. It is preferable to form The thickness of a silica protective film should just be 0.5-15 nm in thickness. Moreover, even if a silica protective film is formed, since the protective film in this process is porous and thin, it is possible to remove inorganic compounds other than the said silica from a porous particle precursor.

이러한 실리카 보호막을 형성함으로써, 입자 형상을 유지한 상태로, 상기 실리카 이외의 무기 화합물을 다공질 입자 전구체로부터 제거할 수 있다. 또한, 후술하는 실리카 피복층을 형성할 때, 다공질 입자의 세공이 피복층에 의해 폐색되지 않고, 따라서 세공 용적을 저하시키지 않고, 후술하는 실리카 피복층을 형성할 수 있다. 또한, 제거하는 무기 화합물의 양이 적은 경우에는 입자가 깨지는 경우가 없기 때문에 반드시 보호막을 형성할 필요가 없다.By forming such a silica protective film, inorganic compounds other than the said silica can be removed from a porous particle precursor in the state which maintained the particle shape. In addition, when forming the silica coating layer mentioned later, the pore of a porous particle is not occluded by a coating layer, Therefore, the silica coating layer mentioned later can be formed without reducing pore volume. In addition, when the amount of the inorganic compound to be removed is small, the particles are not broken, so it is not necessary to form a protective film.

또한, 공동 입자를 제조하는 경우에는, 이 실리카 보호막을 형성해 두는 것이 바람직하다. 공동 입자를 제조할 때에는, 무기 화합물을 제거하면 실리카 보호막과, 이 실리카 보호막 내의 용매, 미용해된 다공질 고형분을 포함하는 공동 입자 의 전구체가 얻어지며, 이 공동 입자의 전구체에 후술하는 피복층을 형성하면, 형성된 피복층이 입자벽이 되어 공동 입자가 형성된다.In addition, when manufacturing cavity particle | grains, it is preferable to form this silica protective film. When preparing the hollow particles, the inorganic compound is removed to obtain a precursor of a hollow particle containing a silica protective film, a solvent in the silica protective film and an undissolved porous solid, and the coating layer described later is formed on the precursor of the hollow particle. The formed coating layer becomes a particle wall, and cavity particles are formed.

상기 실리카 보호막 형성을 위해 첨가하는 실리카원의 양은, 입자 형상을 유지할 수 있는 범위에서 적은 것이 바람직하다. 실리카원의 양이 지나치게 많으면 실리카 보호막이 지나치게 두꺼워지기 때문에, 다공질 입자 전구체로부터 실리카 이외의 무기 화합물을 제거하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 실리카 보호막 형성용으로 사용되는 가수분해성 유기 규소 화합물로서는, 화학식 R_nSi(OR')_4-n[여기서, R, R'은 알킬기, 아릴기, 비닐기, 아크릴기 등의 탄화수소기이고, n은 0, 1, 2 또는 3임]으로 표시되는 알콕시실란을 사용할 수 있다. 특히, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등의 테트라알콕시실란이 바람직하게 사용된다.It is preferable that the quantity of the silica source added for the said silica protective film formation is small in the range which can maintain a particle shape. If the amount of the silica source is too large, the silica protective film becomes too thick, so that it may be difficult to remove inorganic compounds other than silica from the porous particle precursor. As the hydrolyzable organosilicon compound used for forming the silica protective film, the formula R _n Si (OR ′) _4-n [wherein R and R ′ are hydrocarbon groups such as alkyl groups, aryl groups, vinyl groups, and acryl groups, and n Is 0, 1, 2 or 3] can be used. In particular, tetraalkoxysilanes, such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane, are used preferably.

첨가 방법으로서는, 이들 알콕시실란, 순수한 물 및 알코올의 혼합 용액에 촉매로서의 소량의 알칼리 또는 산을 첨가한 용액을, 상기 다공질 입자의 분산액에 첨가하고, 알콕시실란을 가수분해하여 생성된 규산 중합물을 무기 산화물 입자의 표면에 침착시킨다. 이 때, 알콕시실란, 알코올, 촉매를 동시에 분산액 중에 첨가할 수도 있다. 알칼리 촉매로서는 암모니아, 알칼리 금속의 수산화물, 아민류를 사용할 수 있다. 또한, 산 촉매로서는 각종 무기산과 유기산을 사용할 수 있다.As the addition method, a solution in which a small amount of alkali or acid as a catalyst is added to a mixed solution of these alkoxysilanes, pure water and alcohol is added to the dispersion of the porous particles, and the silicic acid polymer produced by hydrolyzing the alkoxysilane is used as an inorganic. Deposit on the surface of the oxide particles. At this time, an alkoxysilane, an alcohol, and a catalyst can also be added to a dispersion liquid simultaneously. As the alkali catalyst, ammonia, hydroxides of alkali metals, and amines can be used. As the acid catalyst, various inorganic acids and organic acids can be used.

다공질 입자 전구체의 분산매가 물 단독, 또는 유기 용매에 대한 물의 비율이 높은 경우에는, 규산액을 사용하여 실리카 보호막을 형성하는 것도 가능하다. 규산액을 사용하는 경우에는, 분산액 중에 규산액을 소정량 첨가하고, 동시에 알칼리를 첨가하여 규산액을 다공질 입자 표면에 침착시킨다. 또한, 규산액과 상기 알콕시실란을 병용하여 실리카 보호막을 제조할 수도 있다.When the dispersion medium of the porous particle precursor is high in water alone or in a high ratio of water to an organic solvent, it is also possible to form a silica protective film using a silicic acid solution. In the case of using the silicic acid solution, a predetermined amount of the silicic acid solution is added to the dispersion, and alkali is added at the same time to deposit the silicic acid solution on the surface of the porous particles. Moreover, a silica protective film can also be manufactured using a silicic acid solution and the said alkoxysilane together.

제3 공정: 실리카 피복층의 형성Third Step: Formation of Silica Coating Layer

제3 공정에서는, 제2 공정에서 제조한 다공질 입자 분산액(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체 분산액)에 가수분해성 유기 규소 화합물 또는 규산액 등을 첨가함으로써, 입자의 표면을 가수분해성 유기 규소 화합물 또는 규산액 등의 중합물로 피복하여 실리카 피복층을 형성한다.In the third step, the surface of the particles is hydrolysable organosilicon compound or silicic acid by adding a hydrolyzable organosilicon compound or a silicic acid solution to the porous particle dispersion (co-particle precursor dispersion in the case of co-particles) prepared in the second step. A silica coating layer is formed by coating with a polymer such as a liquid.

실리카 피복층 형성용으로 사용되는 가수분해성 유기 규소 화합물로서는, 상기한 바와 같은 화학식 R_nSi(OR')_4-n[여기서, R, R'은 알킬기, 아릴기, 비닐기, 아크릴기 등의 탄화수소기이고, n은 0, 1, 2 또는 3임]으로 표시되는 알콕시실란을 사용할 수 있다. 특히, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등의 테트라알콕시실란이 바람직하게 사용된다.As the hydrolyzable organosilicon compound used for forming the silica coating layer, the above-described formula R _n Si (OR ') _4-n [wherein R and R' are hydrocarbons such as alkyl groups, aryl groups, vinyl groups, and acrylic groups. Group and n is 0, 1, 2 or 3]. In particular, tetraalkoxysilanes, such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane, are used preferably.

첨가 방법으로서는, 이들 알콕시실란, 순수한 물 및 알코올의 혼합 용액에 촉매로서의 소량의 알칼리 또는 산을 첨가한 용액을, 상기 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체) 분산액에 첨가하고, 알콕시실란을 가수분해하여 생성된 규산 중합물을 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체)의 표면에 침착시킨다. 이 때, 알콕시실란, 알코올, 촉매를 동시에 분산액 중에 첨가할 수도 있다. 알칼리 촉매로서는 암모니아, 알칼리 금속의 수산화물, 아민류를 사용 할 수 있다. 또한, 산 촉매로서는, 각종 무기산과 유기산을 사용할 수 있다.As an addition method, the solution which added a small amount of alkali or an acid as a catalyst to the mixed solution of these alkoxysilanes, pure water, and alcohol is added to the said porous particle (co-particle precursor in the case of co-particles) dispersion, and an alkoxysilane is added. The silicic acid polymer formed by hydrolysis is deposited on the surface of the porous particles (cavity precursors in the case of hollow particles). At this time, an alkoxysilane, an alcohol, and a catalyst can also be added to a dispersion liquid simultaneously. As the alkali catalyst, ammonia, alkali metal hydroxides and amines can be used. As the acid catalyst, various inorganic acids and organic acids can be used.

다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체)의 분산매가 물 단독, 또는 유기 용매와의 혼합 용매이며, 유기 용매에 대한 물의 비율이 높은 혼합 용매인 경우에는, 규산액을 사용하여 피복층을 형성할 수도 있다. 규산액이란, 물 유리 등의 알칼리 금속 규산염의 수용액을 이온 교환 처리하여 탈알칼리한 규산의 저중합물의 수용액이다.In the case where the dispersion medium of the porous particles (co-particle precursor in the case of co-particles) is water alone or a mixed solvent with an organic solvent, and the mixed solvent having a high ratio of water to the organic solvent, a silicate solution can be used to form a coating layer. It may be. A silicic acid solution is the aqueous solution of the low-polymerization thing of the alkali acid which deionized by ion-exchanging aqueous solutions of alkali metal silicates, such as water glass.

규산액은 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체) 분산액 중에 첨가되며, 동시에 알칼리를 첨가하여 규산 저중합물을 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체) 표면에 침착시킨다. 또한, 규산액을 상기 알콕시실란과 병용하여 피복층 형성용으로 사용할 수도 있다. 피복층 형성용으로 사용되는 유기 규소 화합물 또는 규산액의 첨가량은, 콜로이드 입자의 표면을 충분히 피복할 수 있을 정도면 되며, 최종적으로 얻어지는 실리카 피복층의 두께가 1 내지 20 nm가 되는 양이며, 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체) 분산액 중에 첨가된다. 또한, 상기 실리카 보호막을 형성한 경우에는, 실리카 보호막과 실리카 피복층의 합계 두께가 1 내지 20 nm의 범위가 되는 양이며, 유기 규소 화합물 또는 규산액이 첨가된다.The silicic acid solution is added to the porous particle (co-particle precursor in the case of co-particles) dispersion, and at the same time alkali is added to deposit the silicic acid low polymer on the surface of the porous particle (co-particle precursor in the case of co-particles). Moreover, a silicic acid solution can also be used together with the said alkoxysilane, and can be used for coating layer formation. The addition amount of the organosilicon compound or silicic acid solution used for forming a coating layer should just be enough to be able to fully coat the surface of a colloid particle, and the thickness of the finally obtained silica coating layer will be 1-20 nm, and a porous particle ( In the case of hollow particles, the hollow particle precursor) is added to the dispersion. In addition, when the said silica protective film is formed, the total thickness of a silica protective film and a silica coating layer is the quantity which becomes the range of 1-20 nm, and an organosilicon compound or a silicic acid solution is added.

이어서, 피복층이 형성된 입자의 분산액을 가열 처리한다. 가열 처리에 의해, 다공질 입자의 경우에는 다공질 입자 표면을 피복한 실리카 피복층이 치밀화하고, 다공질 입자가 실리카 피복층에 의해 피복된 복합 입자의 분산액이 얻어진다. 또한, 공동 입자 전구체의 경우, 형성된 피복층이 치밀화하여 공동 입자벽이 되며, 내부가 용매, 기체 또는 다공질 고형분으로 충전된 공동을 갖는 공동 입자의 분산액이 얻어진다.Next, the dispersion liquid of the particle | grains in which the coating layer was formed is heat-processed. By heat processing, in the case of porous particles, the silica coating layer which coat | covered the porous particle surface is densified, and the dispersion liquid of the composite particle by which the porous particle was coat | covered with the silica coating layer is obtained. In the case of the cavity particle precursor, the coating layer formed is densified to form a cavity particle wall, whereby a dispersion of cavity particles having a cavity filled with a solvent, a gas, or a porous solid is obtained.

이 때의 가열 처리 온도는, 실리카 피복층의 미세 구멍을 폐색할 수 있을 정도라면 특별히 제한은 없으며, 80 내지 300 ℃의 범위가 바람직하다. 가열 처리 온도가 80 ℃ 미만에서는 실리카 피복층의 미세 구멍을 완전히 폐색하여 치밀화하지 못하는 경우가 있고, 또한 처리 시간에 장시간을 요하는 경우가 있다. 또한, 가열 처리 온도가 300 ℃를 초과하여 장시간 처리하면 치밀한 입자가 되는 경우가 있으며, 저굴절률의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.The heat treatment temperature at this time is not particularly limited as long as it can block the fine pores of the silica coating layer, and a range of 80 to 300 ° C is preferable. If the heat treatment temperature is lower than 80 ° C, the fine pores of the silica coating layer may be completely blocked and densified, and a long time may be required for the treatment time. Moreover, when heat processing temperature exceeds 300 degreeC and processing for a long time, it may become a dense particle, and the effect of a low refractive index may not be acquired.

이와 같이 하여 얻어진 무기 미립자의 굴절률은 1.44 미만으로 낮다. 이러한 무기 미립자는, 다공질 입자 내부의 다공성이 유지되어 있거나, 내부가 공동이기 때문에 굴절률이 낮아지는 것이라고 추측된다.The refractive index of the inorganic fine particles thus obtained is low, lower than 1.44. Such inorganic fine particles are assumed to have a low refractive index because the porosity inside the porous particles is maintained or the inside is a cavity.

본 발명에 사용되는 저굴절률층에는 중공 미립자 외에, 알콕시규소 화합물의 가수분해물 및 그에 이어지는 축합 반응에 의해 형성되는 축합물을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 하기 화학식 3 및/또는 4로 표시되는 알콕시규소 화합물 또는 그의 가수분해물을 조정한 SiO₂ 졸을 함유하는 것이 바람직하다.In addition to the hollow fine particles, the low refractive index layer used in the present invention preferably includes a hydrolyzate of the alkoxysilicon compound and a condensate formed by the condensation reaction subsequent thereto. In particular, SiO ₂ which adjusted the alkoxy silicon compound represented by following General formula (3) and / or 4 or its hydrolyzate is adjusted. It is preferable to contain a sol.

R1-Si(OR2)₃ R1-Si (OR2) ₃

Si(OR2)₄ Si (OR2) ₄

식 중, R1은 메틸기, 에틸기, 비닐기, 또는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아미노기 또는 에폭시기를 포함하는 유기기를 나타내고, R2는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.In formula, R <1> represents the organic group containing a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, or acryloyl group, a methacryloyl group, an amino group, or an epoxy group, and R <2> represents a methyl group or an ethyl group.

규소 알콕시드, 실란 커플링제의 가수분해는, 규소 알콕시드, 실란 커플링제를 적당한 용매 중에 용해하여 행한다. 사용하는 용매로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올부탄올 등의 알코올류, 아세트산 에틸 등의 에스테르류, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.Hydrolysis of a silicon alkoxide and a silane coupling agent is performed by dissolving a silicon alkoxide and a silane coupling agent in a suitable solvent. As a solvent to be used, ketones, such as methyl ethyl ketone, alcohol, such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol butanol, esters, such as ethyl acetate, or a mixture thereof is mentioned, for example.

상기 규소 알콕시드 또는 실란 커플링제를 용매에 용해한 용액에, 가수분해에 필요한 양보다 약간 많은 양의 물을 첨가하여 15 ℃ 내지 35 ℃, 바람직하게는 20 ℃ 내지 30 ℃의 온도에서 1 내지 48 시간, 바람직하게는 3 내지 36 시간 교반을 행한다.To the solution in which the silicon alkoxide or silane coupling agent is dissolved in a solvent, water is added in a slightly larger amount than necessary for hydrolysis, and then 1 to 48 hours at a temperature of 15 ° C to 35 ° C, preferably 20 ° C to 30 ° C. Preferably, stirring is performed for 3 to 36 hours.

상기 가수분해에 있어서는 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 촉매로서는 염산, 질산, 황산 또는 아세트산 등의 산이 바람직하게 사용된다. 이들 산은 0.001 N 내지 20.0 N, 바람직하게는 0.005 N 내지 5.0 N 정도의 수용액으로서 사용한다. 상기 촉매 수용액 중의 수분은 가수분해용 수분으로 할 수 있다.In the hydrolysis, it is preferable to use a catalyst, and an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, or acetic acid is preferably used as the catalyst. These acids are used as an aqueous solution of about 0.001 N to 20.0 N, preferably about 0.005 N to 5.0 N. Water in the catalyst aqueous solution can be used as water for hydrolysis.

알콕시규소 화합물을 소정 시간 가수분해 반응시키고, 제조된 알콕시규소 가수분해액을 용제로 희석하고, 필요한 다른 첨가제 등을 혼합하여 저굴절률층용 도포액을 제조하고, 이것을 기재, 예를 들면 필름 상에 도포, 건조함으로써 저굴절률층을 기재 상에 형성할 수 있다.The alkoxysilicon compound is hydrolyzed for a predetermined time, the prepared alkoxysilicone hydrolyzate is diluted with a solvent, and other necessary additives and the like are mixed to prepare a coating solution for the low refractive index layer, which is applied onto a substrate, for example, a film. By drying, a low refractive index layer can be formed on a base material.

(알콕시규소 화합물)(Alkoxysilicon compound)

본 발명에 있어서 저굴절률층 도포액의 제조에 사용되는 알콕시규소 화합물(이하, 알콕시실란이라고도 함)로서는, 하기 화학식 5로 표시되는 것이 바람직하다.In this invention, what is represented by following formula (5) as an alkoxy silicon compound (henceforth alkoxysilane) used for manufacture of a low refractive index layer coating liquid is preferable.

R4-nSi(OR')nR4-nSi (OR ') n

식 중, R'은 알킬기이고, R은 수소 원자 또는 1가 치환기를 나타내고, n은 3 또는 4를 나타낸다.In the formula, R 'is an alkyl group, R represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and n represents 3 or 4.

R'으로 표시되는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 기를 들 수 있고, 치환기를 가질 수도 있으며, 치환기로서는 알콕시실란으로서의 성질을 나타내는 것이라면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 불소 등의 할로겐 원자, 알콕시기 등에 의해 치환될 수도 있지만, 보다 바람직하게는 비치환의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.Examples of the alkyl group represented by R ′ include groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, and butyl group, and may have a substituent, and the substituent is not particularly limited as long as it shows properties as an alkoxysilane, for example, halogen such as fluorine. Although it may substitute by an atom, an alkoxy group, etc., More preferably, it is an unsubstituted alkyl group, Especially preferably, they are a methyl group and an ethyl group.

R로 표시되는 1가 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 방향족 복소환기, 실릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기이다. 또한, 이들은 더 치환될 수도 있다. R의 치환기로서는 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 아미노기, 에폭시기, 머캅토기, 히드록실기, 아세톡시기 등을 들 수 있다.Although it does not restrict | limit especially as a monovalent substituent represented by R, For example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aromatic heterocyclic group, a silyl group, etc. are mentioned. Especially, an alkyl group, a cycloalkyl group, and an alkenyl group are preferable. In addition, they may be further substituted. As a substituent of R, halogen atoms, such as a fluorine atom and a chlorine atom, an amino group, an epoxy group, a mercapto group, a hydroxyl group, an acetoxy group, etc. are mentioned.

상기 화학식으로 표시되는 알콕시실란의 바람직한 예로서, 구체적으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라 n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라 n-부톡시실란, 테트라 t-부톡시실란, 테트라키스(메톡시에톡시) 실란, 테트라키스(메톡시 프로폭시)실란,As a preferable example of the alkoxysilane represented by the said Formula, specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane (TEOS), tetra n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-butoxysilane, tetra t -Butoxysilane, tetrakis (methoxyethoxy) silane, tetrakis (methoxy propoxy) silane,

또한, 메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 에틸 트리메톡시실란, 에틸 트리에톡시실란, n-프로필 트리메톡시실란, n-프로필 트리에톡시실란, n-부틸 트리메톡시실란, i-부틸 트리메톡시실란, n-헥실 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란, 아세톡시 트리에톡시실란, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)트리메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, 펜타플루오로페닐프로필 트리메톡시실란, 또한 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 페닐 트리메톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란 등을 들 수 있다.Furthermore, methyl trimethoxysilane, methyl triethoxysilane, ethyl trimethoxysilane, ethyl triethoxysilane, n-propyl trimethoxysilane, n-propyl triethoxysilane, n-butyl trimethoxysilane, i-butyl trimethoxysilane, n-hexyl trimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane, 3-aminopropyl triethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl trimeth Methoxysilane, 3-chloropropyl trimethoxysilane, 3-mercaptopropyl trimethoxysilane, acetoxy triethoxysilane, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) trimethoxy Silane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, pentafluorophenylpropyl trimethoxysilane, also vinyl trimeth Methoxysilane, vinyl triethoxysilane, phenyl trimethoxysilane, vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, etc. are mentioned. have.

또한, 이들 화합물이 부분적으로 축합된 다마 가가꾸 제조의 실리케이트 40, 실리케이트 45, 실리케이트 48, M 실리케이트 51과 같은 수량체의 규소 화합물일 수도 있다.It may also be a silicon compound of a water body such as silicate 40, silicate 45, silicate 48, M silicate 51 manufactured by Tamagawa Chemical, in which these compounds are partially condensed.

상기 알콕시실란은 가수분해 중축합이 가능한 규소 알콕시드기를 갖고 있기 때문에, 이들 알콕시실란을 가수분해, 축합에 의해 가교하여 고분자 화합물의 네트워크 구조가 형성되고, 이것을 저굴절률층 도포액으로서 사용하여 기재 상에 도포하고, 건조시킴으로써 균일한 산화규소를 함유하는 층이 기재 상에 형성된다.Since the alkoxysilane has a silicon alkoxide group capable of hydrolysis polycondensation, these alkoxysilanes are cross-linked by hydrolysis and condensation to form a network structure of a high molecular compound, which is used as a low refractive index layer coating liquid. Is applied to and dried to form a layer containing a uniform silicon oxide on the substrate.

가수분해 반응은 공지된 방법에 의해 행할 수 있으며, 소수적인 알콕시실란과 물이 혼화되기 쉽도록 소정량의 물과 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴과 같은 친 수성 유기 용매를 공존시켜 용해ㆍ혼합한 후, 가수분해 촉매를 첨가하여 알콕시실란을 가수분해, 축합시킨다. 통상, 10 ℃ 내지 100 ℃에서 가수분해, 축합 반응시킴으로써, 히드록실기를 2개 이상 갖는 액상의 실리케이트 올리고머가 생성되어 가수분해액이 형성된다. 가수분해 정도는, 사용하는 물의 양에 따라 적절하게 조절할 수 있다.The hydrolysis reaction can be carried out by a known method, and after dissolving and mixing a predetermined amount of water with a hydrophilic organic solvent such as methanol, ethanol and acetonitrile so that hydrophobic alkoxysilane and water are easily mixed, A hydrolysis catalyst is added to hydrolyze and condense the alkoxysilane. Usually, by hydrolysis and condensation reaction at 10 degreeC-100 degreeC, the liquid silicate oligomer which has two or more hydroxyl groups is produced | generated, and a hydrolysis liquid is formed. The degree of hydrolysis can be appropriately adjusted depending on the amount of water to be used.

본 발명에 있어서, 알콕시실란에 물과 함께 첨가하는 용매로서는 메탄올, 에탄올이 저렴하고, 얻어지는 피막의 특성이 우수하며, 경도가 양호하기 때문에 바람직하다. 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 옥탄올 등도 사용할 수 있지만, 얻어진 피막의 경도가 낮아지는 경향이 있다. 용매량은 가수분해 전의 테트라알콕시실란 100 질량부에 대하여 50 내지 400 질량부, 바람직하게는 100 내지 250 질량부이다.In the present invention, a solvent added to the alkoxysilane with water is preferable because methanol and ethanol are inexpensive, the characteristics of the resulting film are excellent, and the hardness is good. Although isopropanol, n-butanol, isobutanol, octanol, etc. can also be used, there exists a tendency for the hardness of the obtained film to become low. The amount of the solvent is 50 to 400 parts by mass, preferably 100 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of tetraalkoxysilane before hydrolysis.

이와 같이 하여 가수분해액을 제조하고, 이것을 용제에 의해 희석하며, 필요에 따라 첨가제를 첨가하고, 저굴절률층 도포액을 형성하는 데 필요한 성분과 혼합하여 저굴절률층 도포액으로 한다.In this way, a hydrolysis liquid is prepared, it is diluted with a solvent, an additive is added as needed, and it mixes with the component required to form the low refractive index layer coating liquid, and it is set as the low refractive index layer coating liquid.

<가수분해 촉매>Hydrolysis Catalyst

가수분해 촉매로서는 산, 알칼리, 유기 금속, 금속 알콕시드 등을 들 수 있지만, 본 발명에 있어서는 황산, 염산, 질산, 차아염소산, 붕산 등의 무기산 또는 유기산이 바람직하고, 특히 질산, 아세트산 등의 카르복실산, 폴리아크릴산, 벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산, 메틸술폰산 등이 바람직하며, 이들 중 특히 질산, 아세트산, 시트르산 또는 타르타르산 등이 바람직하게 사용된다. 상기 시트르산이나 타르타르산 외에 레불린산, 포름산, 프로피온산, 말산, 숙신산, 메틸숙신산, 푸마르산, 옥살로아세트산, 피루브산, 2-옥소글루타르산, 글리콜산, D-글리세린산, D-글루콘산, 말론산, 말레산, 옥살산, 이소시트르산, 락트산 등도 바람직하게 사용된다.Examples of the hydrolysis catalyst include acids, alkalis, organic metals, metal alkoxides, and the like. In the present invention, inorganic acids or organic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hypochlorous acid and boric acid are preferable, and especially carbon such as nitric acid and acetic acid. Acids, polyacrylic acid, benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, methylsulfonic acid and the like are preferable, and among these, nitric acid, acetic acid, citric acid or tartaric acid and the like are preferably used. In addition to the citric acid and tartaric acid, levulinic acid, formic acid, propionic acid, malic acid, succinic acid, methyl succinic acid, fumaric acid, oxaloacetic acid, pyruvic acid, 2-oxoglutaric acid, glycolic acid, D-glyceric acid, D-gluconic acid, malonic acid , Maleic acid, oxalic acid, isocitric acid, lactic acid and the like are also preferably used.

그 중에서 건조시에 산이 휘발하여 막 중에 남지 않는 것이 바람직하며, 비점이 낮은 것이 바람직하다. 따라서, 아세트산, 질산이 특히 바람직하다.Among them, the acid is preferably volatilized at the time of drying and does not remain in the film, and preferably has a low boiling point. Therefore, acetic acid and nitric acid are particularly preferable.

첨가량은, 사용하는 알콕시규소 화합물(예를 들면, 테트라알콕시실란) 100 질량부에 대하여 0.001 내지 10 질량부, 바람직하게는 0.005 내지 5 질량부이다. 또한, 물의 첨가량에 대해서는 가수분해물이 이론상 100 ％ 가수분해될 수 있는 양 이상이면 되며, 100 내지 300 ％ 상당량, 바람직하게는 100 내지 200 ％ 상당량을 첨가하는 것이 좋다.The addition amount is 0.001-10 mass parts with respect to 100 mass parts of alkoxy silicon compounds (for example, tetraalkoxysilane) to be used, Preferably it is 0.005-5 mass parts. In addition, about the addition amount of water, hydrolyzate should just be the amount which can be hydrolyzed 100% in theory, and it is good to add 100-300% equivalence, Preferably it is 100-200% equivalence.

상기 알콕시실란을 가수분해할 때에는, 하기 무기 미립자를 혼합하는 것이 바람직하다.When hydrolyzing the said alkoxysilane, it is preferable to mix the following inorganic fine particles.

가수분해를 개시하고 나서 소정 시간 가수분해액을 방치하여 가수분해의 진행이 어느 정도 달성된 후 사용한다. 방치 시간은, 상술한 가수분해, 그리고 축합에 의한 가교가 원하는 막 특성을 얻는 데 충분할 정도로 진행되는 시간이다. 구체적으로는 사용하는 산 촉매의 종류에도 의존하지만, 예를 들면 아세트산에서는 실온에서 15 시간 이상, 질산에서는 2 시간 이상이 바람직하다. 숙성 온도는 숙성 시간에 영향을 주며, 일반적으로 고온에서는 숙성이 빠르게 진행되지만, 100 ℃ 이상으로 가열하면 겔화가 발생하기 때문에 20 내지 60 ℃의 가열, 보온이 적절하다.After the hydrolysis is started, the hydrolysis solution is left for a predetermined time and used after the progress of the hydrolysis is achieved to some extent. The standing time is a time in which the above-mentioned hydrolysis and crosslinking by condensation proceed enough to obtain desired membrane properties. Although it depends also specifically on the kind of acid catalyst to be used, For example, in acetic acid, 15 hours or more at room temperature and 2 hours or more are preferable at nitric acid. The ripening temperature affects the ripening time, and generally, at high temperature, the ripening proceeds rapidly, but heating to 100 ° C. or higher causes gelation, so heating and warming at 20 to 60 ° C. are appropriate.

이와 같이 하여 가수분해, 축합에 의해 형성된 실리케이트 올리고머 용액에 상기 중공 미립자, 첨가제를 첨가하고, 필요한 희석을 행하여 저굴절률층 도포액을 제조하고, 이것을 상술한 필름 상에 도포하여 건조함으로써 저굴절률층으로서 우수한 산화규소막을 함유하는 층을 형성할 수 있다.In this way, the above-mentioned hollow fine particles and additives are added to the silicate oligomer solution formed by hydrolysis and condensation, and the required dilution is carried out to prepare a low refractive index layer coating liquid, which is coated on the above-mentioned film and dried to form a low refractive index layer. A layer containing an excellent silicon oxide film can be formed.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 알콕시실란 외에, 예를 들면 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 카르복실기 등의 관능기를 갖는 실란 화합물(단량체, 올리고머, 중합체) 등에 의해 변성된 변성물일 수도 있으며, 단독으로 사용 또는 병용하는 것도 가능하다.In the present invention, in addition to the alkoxysilane, a modified product modified with a silane compound (monomer, oligomer, polymer) or the like having a functional group such as, for example, an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, or a carboxyl group may be used. It is also possible to use together.

<불소 화합물><Fluorine Compound>

본 발명에 사용되는 저굴절률층은 중공 미립자와 불소 화합물을 함유하는 것도 바람직하며, 결합제 매트릭스로서 열 또는 전리 방사선에 의해 가교되는 불소 함유 수지(이하, 「가교 전의 불소 함유 수지」라고도 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 불소 함유 수지를 포함함으로써 양호한 방오성 반사 방지 필름을 제공할 수 있다.The low refractive index layer used in the present invention preferably contains hollow fine particles and a fluorine compound, and includes a fluorine-containing resin (hereinafter referred to as "fluorine-containing resin before crosslinking") crosslinked by heat or ionizing radiation as a binder matrix. It is desirable to. By containing the said fluorine-containing resin, a favorable antifouling antireflection film can be provided.

가교 전의 불소 함유 수지로서는, 불소 함유 비닐 단량체와 가교성기 부여를 위한 단량체로부터 형성되는 불소 함유 공중합체를 바람직하게 들 수 있다. 상기 불소 함유 비닐 단량체 단위의 구체예로서는, 예를 들면 플루오로올레핀류(예를 들면, 플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등), (메트)아크릴산의 부분 또는 완전 불소화 알킬에스테르 유도체류(예를 들면, 비스코트 6FM(오사까 유끼 가가꾸 제조)이나 M-2020(다이킨 제조) 등), 완전 또는 부분 불소화 비닐에테르류 등을 들 수 있다. 가교성기 부여를 위한 단량체로서는 글리시딜 메타크릴레이트나 비닐 트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 글리시딜에테르 등과 같이 분자 내에 미리 가교성 관능기를 갖는 비닐 단량체 외에, 카르복실기나 히드록실기, 아미노기, 술폰산기 등을 갖는 비닐 단량체(예를 들면, (메트)아크릴산, 메틸올(메트)아크릴레이트, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 히드록시알킬비닐에테르, 히드록시알킬알릴에테르 등)를 들 수 있다. 후자는 공중합 후, 중합체 중의 관능기와 반응하는 기와 또 하나 이상의 반응성기를 갖는 화합물을 첨가함으로써, 가교 구조를 도입할 수 있다는 것이 일본 특허 공개 (평)10-25388호, 동 10-147739호에 기재되어 있다. 가교성기의 예로는 아크릴로일, 메타크릴로일, 이소시아네이트, 에폭시, 아지리딘, 옥사졸린, 알데히드, 카르보닐, 히드라진, 카르복실, 메틸올 및 활성 메틸렌기 등을 들 수 있다. 불소 함유 공중합체가 가열에 의해 반응하는 가교기, 또는 에틸렌성 불포화기와 열 라디칼 발생제 또는 에폭시기와 열산 발생제 등의 조합에 의해 가열에 의해 가교되는 경우 열 경화형이고, 에틸렌성 불포화기와 광 라디칼 발생제 또는 에폭시기와 광산 발생제 등의 조합에 의해 광(바람직하게는 자외선, 전자빔 등)의 조사에 의해 가교되는 경우 전리 방사선 경화형이다.As fluorine-containing resin before crosslinking, the fluorine-containing copolymer formed from the fluorine-containing vinyl monomer and the monomer for providing a crosslinkable group is mentioned preferably. As a specific example of the said fluorine-containing vinyl monomer unit, For example, fluoroolefins (for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro- 2,2-dimethyl-1,3-diosol, etc., partial or fully fluorinated alkylester derivatives of (meth) acrylic acid (e.g., biscot 6FM (manufactured by Osaka Chemical Industries, Ltd.) or M-2020 (Daikin) Production) and the like), and complete or partially fluorinated vinyl ethers. As a monomer for providing a crosslinkable group, a vinyl monomer having a crosslinkable functional group in a molecule in advance, such as glycidyl methacrylate, vinyl trimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyl trimethoxysilane, vinyl glycidyl ether, or the like. In addition, vinyl monomers having a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a sulfonic acid group, and the like (for example, (meth) acrylic acid, methylol (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, allyl acrylate, and hydroxy) Alkyl vinyl ether, hydroxyalkyl allyl ether, and the like). The latter is described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 10-25388 and 10-147739, in which, after copolymerization, a crosslinked structure can be introduced by adding a compound having a group reacting with a functional group in the polymer and at least one reactive group. have. Examples of the crosslinkable group include acryloyl, methacryloyl, isocyanate, epoxy, aziridine, oxazoline, aldehyde, carbonyl, hydrazine, carboxyl, methylol, active methylene group and the like. When the fluorine-containing copolymer is crosslinked by heating by a crosslinking group which reacts by heating, or by a combination of an ethylenically unsaturated group and a thermal radical generator or an epoxy group and a thermal acid generator, and the like, it is thermosetting and generates an ethylenically unsaturated group and a photo radical. When crosslinked by irradiation of light (preferably ultraviolet rays, electron beams, etc.) with a combination of an agent or an epoxy group and a photoacid generator, the ionizing radiation curable type.

또한, 상기 단량체에 추가하여, 불소 함유 비닐 단량체 및 가교성기 부여를 위한 단량체 이외의 단량체를 병용하여 형성된 불소 함유 공중합체를 가교 전의 불소 함유 수지로서 사용할 수도 있다. 병용 가능한 단량체로는 특별히 한정은 없으 며, 예를 들면 올레핀류(에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 염화비닐, 염화비닐리덴 등), 아크릴산 에스테르류(아크릴산 메틸, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 2-에틸헥실), 메타크릴산 에스테르류(메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 등), 스티렌 유도체(스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등), 비닐에테르류(메틸비닐에테르 등), 비닐에스테르류(아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 신남산 비닐 등), 아크릴아미드류(N-tert 부틸아크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드 등), 메타크릴아미드류, 아크릴로니트릴 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 불소 함유 공중합체 중에 슬립성, 방오성 부여를 위해 폴리오르가노실록산 골격이나, 퍼플루오로폴리에테르 골격을 도입하는 것도 바람직하다. 이것은, 예를 들면 말단에 아크릴기, 메타크릴기, 비닐에테르기, 스티릴기 등을 갖는 폴리오르가노실록산이나 퍼플루오로폴리에테르와 상기 단량체와의 중합, 말단에 라디칼 발생기를 갖는 폴리오르가노실록산이나 퍼플루오로폴리에테르에 의한 상기 단량체의 중합, 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산이나 퍼플루오로폴리에테르와 불소 함유 공중합체와의 반응 등에 의해 얻어진다.Moreover, in addition to the said monomer, the fluorine-containing copolymer formed by using together the fluorine-containing vinyl monomer and monomers other than the monomer for providing a crosslinkable group can also be used as fluorine-containing resin before crosslinking. There is no restriction | limiting in particular as a monomer which can be used together, For example, olefins (ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.), acrylic esters (methyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate) ), Methacrylic acid esters (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, etc.), styrene derivatives (styrene, divinylbenzene, vinyltoluene, α-methylstyrene, etc.) , Vinyl ethers (methyl vinyl ether, etc.), vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl cinnamic acid, etc.), acrylamides (N-tert butyl acrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, etc.), methacrylamide Drew, an acrylonitrile derivative, etc. are mentioned. Moreover, it is also preferable to introduce a polyorganosiloxane skeleton and a perfluoropolyether skeleton in order to provide slip property and antifouling property in a fluorine-containing copolymer. This is, for example, polyorganosiloxane or perfluoropolyether having an acryl group, methacryl group, vinyl ether group, styryl group or the like at the terminal and polymerization of the monomer and a polyorganosiloxane having a radical generator at the end. Or polymerization of the above monomers with perfluoropolyether, polyorganosiloxane having a functional group, perfluoropolyether and the reaction of a fluorine-containing copolymer, or the like.

가교 전의 불소 함유 공중합체를 형성하기 위해 사용되는 상기 각 단량체의 사용 비율은, 불소 함유 비닐 단량체가 바람직하게는 20 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 40 내지 70 몰％, 가교성기 부여를 위한 단량체가 바람직하게는 1 내지 20 몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 20 몰％, 병용되는 그 밖의 단량체가 바람직하게는 10 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 50 몰％의 비율이다.The use ratio of each said monomer used in order to form the fluorine-containing copolymer before crosslinking becomes like this. Preferably a fluorine-containing vinyl monomer is 20-70 mol%, More preferably, it is 40-70 mol%, The monomer for providing a crosslinkable group Preferably it is 1-20 mol%, More preferably, it is 5-20 mol%, The other monomer used together is preferably 10-70 mol%, More preferably, it is the ratio of 10-50 mol%.

불소 함유 공중합체는, 이들 단량체를 라디칼 중합 개시제의 존재하에, 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등의 수단에 의해 중합함으로써 얻을 수 있다.A fluorine-containing copolymer can be obtained by superposing | polymerizing these monomers by means, such as solution polymerization, block polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, in presence of a radical polymerization initiator.

가교 전의 불소 함유 수지는, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 시판되고 있는 가교 전의 불소 함유 수지의 예로서는 사이톱(아사히 글래스 제조), 테플론(등록 상표) AF(듀퐁 제조), 폴리불화비닐리덴, 루미플론(아사히 글래스 제조), 오프스타(JSR 제조) 등을 들 수 있다.What is marketed can be used for the fluorine-containing resin before crosslinking. Examples of commercially available fluorine-containing resins before crosslinking include Cytop (manufactured by Asahi Glass), Teflon (registered trademark) AF (manufactured by DuPont), polyvinylidene fluoride, Lumiflon (manufactured by Asahi Glass), Offstar (manufactured by JSR) Can be mentioned.

가교된 불소 함유 수지를 구성 성분으로 하는 저굴절률층은, 동마찰 계수가 0.03 내지 0.15의 범위, 물에 대한 접촉각이 90 내지 120 도의 범위에 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the low refractive index layer which consists of bridge | crosslinked fluorine-containing resin has a dynamic friction coefficient in the range of 0.03-0.15, and the contact angle with respect to water exists in the range of 90-120 degree | times.

<첨가제><Additive>

저굴절률층 도포액에는, 필요에 따라 실란 커플링제, 경화제 등의 첨가제를 더 함유시킬 수도 있다. 실란 커플링제는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.The low refractive index layer coating liquid may further contain additives such as a silane coupling agent and a curing agent. The silane coupling agent is a compound represented by the formula (2).

구체적으로는 비닐 트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리메톡시실란 등을 들 수 있다.Specifically, vinyl triethoxysilane, (gamma) -methacryloxypropyl trimethoxysilane, (gamma)-glycidoxy propyl trimethoxysilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) trimethoxysilane, etc. are mentioned. .

경화제로서는 아세트산나트륨, 아세트산리튬 등의 유기산 금속염을 들 수 있고, 특히 아세트산나트륨이 바람직하다. 규소 알콕시실란 가수분해 용액에 대한 첨가량은, 가수분해 용액 중에 존재하는 고형분 100 질량부에 대하여 0.1 내지 1 질량부 정도의 범위가 바람직하다.Examples of the curing agent include organic acid metal salts such as sodium acetate and lithium acetate, and sodium acetate is particularly preferable. As for the addition amount with respect to the silicon alkoxysilane hydrolysis solution, the range of about 0.1-1 mass part is preferable with respect to 100 mass parts of solid content which exists in a hydrolysis solution.

또한, 본 발명에 사용되는 저굴절률층의 도포액에는 각종 레벨링제, 계면활 성제, 실리콘 오일 등의 저표면 장력 물질을 첨가하는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable to add low surface tension substances, such as various leveling agents, surfactant, and silicone oil, to the coating liquid of the low refractive index layer used for this invention.

실리콘 오일로서는, 구체적인 상품으로서는 닛본 유니카(주)의 L-45, L-9300, FZ-3704, FZ-3703, FZ-3720, FZ-3786, FZ-3501, FZ-3504, FZ-3508, FZ-3705, FZ-3707, FZ-3710, FZ-3750, FZ-3760, FZ-3785, FZ-3785, Y-7499, 신에쯔 가가꾸사의 KF96L, KF96, KF96H, KF99, KF54, KF965, KF968, KF56, KF995, KF351, KF352, KF353, KF354, KF355, KF615, KF618, KF945, KF6004, FL100 등이 있다.As a silicone oil, it is L-45, L-9300, FZ-3704, FZ-3703, FZ-3720, FZ-3786, FZ-3501, FZ-3504, FZ-3508, FZ of Nippon Unika as a concrete product -3705, FZ-3707, FZ-3710, FZ-3750, FZ-3760, FZ-3785, FZ-3785, Y-7499, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.KF96L, KF96, KF96H, KF99, KF54, KF965, KF968 , KF56, KF995, KF351, KF352, KF353, KF354, KF355, KF615, KF618, KF945, KF6004, FL100 and the like.

이들 성분은 기재나 하층에의 도포성을 높인다. 적층체 최외측 표면층에 첨가했을 경우에는 도막의 발수, 발유성, 방오성을 높일 뿐만 아니라, 표면의 내찰상성에도 효과를 발휘한다. 이들 성분은 첨가량이 지나치게 많으면 도포시에 크레이터링의 원인이 되기 때문에, 도포액 중의 고형분 성분에 대하여 0.01 내지 3 질량％의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.These components raise the applicability | paintability to a base material and an underlayer. When added to the outermost surface layer of the laminate, not only the water repellency, oil repellency and antifouling property of the coating film are improved, but also the effect of scratching on the surface is exerted. If the amount of these components is too large, it will cause cratering during coating, and therefore it is preferable to add them in the range of 0.01 to 3% by mass with respect to the solid component in the coating liquid.

<용매><Solvent>

저굴절률층을 도설할 때의 도포액에 사용하는 용매는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 디에틸셀로솔브, 디에틸카르비톨, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 물 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The solvent used for the coating liquid at the time of coating a low refractive index layer is alcohol, such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and hexylene glycol; Glycol ethers such as ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, diethyl cellosolve, diethyl carbitol, and propylene glycol monomethyl ether; N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, water, etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.

<도포 방법><Application method>

저굴절률층의 도포 방법으로서는 침지, 스핀 코팅, 나이프 코팅, 바 코팅, 에어닥터 코팅, 블레이드 코팅, 스퀴즈 코팅, 리버스 롤 코팅, 그라비아 롤 코팅, 커튼 코팅, 분무 코팅, 다이 코팅 등의 공지된 도포 방법 또는 공지된 잉크젯법을 이용할 수 있고, 연속 도포 또는 박막 도포가 가능한 도포 방법이 바람직하게 이용된다. 도포량은 습윤 막 두께로 0.1 내지 30 ㎛가 적당하고, 바람직하게는 0.5 내지 15 ㎛이다. 도포 속도는 10 내지 80 m/분이 바람직하다.As a method of applying the low refractive index layer, known coating methods such as dipping, spin coating, knife coating, bar coating, air doctor coating, blade coating, squeeze coating, reverse roll coating, gravure roll coating, curtain coating, spray coating, and die coating Alternatively, a known inkjet method can be used, and a coating method capable of continuous coating or thin film coating is preferably used. 0.1-30 micrometers is suitable for a coating film thickness, Preferably it is 0.5-15 micrometers. The application rate is preferably 10 to 80 m / min.

본 발명의 조성물을 기재에 도포할 때, 도포액 중의 고형분 농도나 도포량을 조정함으로써, 층의 막 두께 및 도포 균일성 등을 조절할 수 있다.When apply | coating the composition of this invention to a base material, the film thickness of a layer, application | coating uniformity, etc. can be adjusted by adjusting solid content concentration and application amount in a coating liquid.

본 발명에서는, 하기 중굴절률층, 고굴절률층을 더 설치하고, 복수의 층을 갖는 반사 방지층을 형성하는 것도 바람직하다.In this invention, it is also preferable to further provide the following medium refractive index layer and high refractive index layer, and to form the antireflection layer which has a some layer.

본 발명에 사용할 수 있는 반사 방지층의 구성예를 하기에 나타내지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.Although the structural example of the antireflection layer which can be used for this invention is shown below, it is not limited to these.

셀룰로오스 에스테르 필름/하드 코팅층/저굴절률층Cellulose ester film / hard coating layer / low refractive index layer

셀룰로오스 에스테르 필름/하드 코팅층/중굴절률층/저굴절률층Cellulose ester film / hard coating layer / medium refractive index layer / low refractive index layer

셀룰로오스 에스테르 필름/하드 코팅층/고굴절률층/저굴절률층Cellulose ester film / hard coating layer / high refractive index layer / low refractive index layer

셀룰로오스 에스테르 필름/하드 코팅층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층Cellulose ester film / hard coating layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer

셀룰로오스 에스테르 필름/대전 방지층/하드 코팅층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층Cellulose ester film / antistatic layer / hard coating layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer

셀룰로오스 에스테르 필름/하드 코팅층/대전 방지층/중굴절률층/고굴절률층/ 저굴절률층Cellulose ester film / hard coating layer / antistatic layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer

대전 방지층/셀룰로오스 에스테르 필름/하드 코팅층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층Antistatic layer / cellulose ester film / hard coating layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer

셀룰로오스 에스테르 필름/하드 코팅층/고굴절률층/저굴절률층/고굴절률층/저굴절률층Cellulose ester film / hard coating layer / high refractive index layer / low refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer

(중굴절률층, 고굴절률층)(Medium refractive index layer, high refractive index layer)

중굴절률층, 고굴절률층은 소정의 굴절률층이 얻어진다면 구성 성분에 특별히 제한은 없지만, 하기 굴절률이 높은 금속 산화물 미립자, 결합제 등을 포함하는 것이 바람직하다. 그 밖에 첨가제를 함유할 수도 있다. 중굴절률층의 굴절률은 1.55 내지 1.75인 것이 바람직하고, 고굴절률층의 굴절률은 1.75 내지 2.20인 것이 바람직하다. 고굴절률층 및 중굴절률층의 두께는 5 nm 내지 1 ㎛인 것이 바람직하고, 10 nm 내지 0.2 ㎛인 것이 더욱 바람직하고, 30 nm 내지 0.1 ㎛인 것이 가장 바람직하다. 도포는 상기 저굴절률층의 도포 방법과 동일하게 하여 행할 수 있다.The medium refractive index layer and the high refractive index layer are not particularly limited as long as a predetermined refractive index layer is obtained. However, the medium refractive index layer and the high refractive index layer preferably contain metal oxide fine particles, a binder, and the like having a high refractive index. In addition, it may contain an additive. The refractive index of the medium refractive index layer is preferably 1.55 to 1.75, and the refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.75 to 2.20. The thickness of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably 5 nm to 1 m, more preferably 10 nm to 0.2 m, and most preferably 30 nm to 0.1 m. Coating can be performed similarly to the coating method of the said low refractive index layer.

<금속 산화물 미립자><Metal Oxide Fine Particles>

금속 산화물 미립자는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이산화티탄, 산화알루미늄(알루미나), 산화지르코늄(지르코니아), 산화아연, 안티몬 도프 산화주석(ATO), 오산화안티몬, 산화인듐-주석(ITO), 산화철 등을 주성분으로서 사용할 수 있다. 또한, 이들의 혼합물일 수도 있다. 이산화티탄을 사용하는 경우에는 이산화티탄을 코어로 하고, 셸로서 알루미나, 실리카, 지르코니아, ATO, ITO, 오산화안티몬 등으로 피복시킨 코어/셸 구조를 가진 금속 산화물 입자를 사용하는 것이 광 촉매 활성의 억제면에서 바람직하다.Although metal oxide fine particles are not specifically limited, For example, titanium dioxide, aluminum oxide (alumina), zirconium oxide (zirconia), zinc oxide, antimony dope tin oxide (ATO), antimony pentoxide, indium tin oxide (ITO), iron oxide Etc. can be used as a main component. It may also be a mixture thereof. In the case of using titanium dioxide, the use of metal oxide particles having a core / shell structure coated with alumina, silica, zirconia, ATO, ITO, antimony pentoxide, etc., with titanium dioxide as a core, suppresses the photocatalytic activity. It is preferable at the point of view.

금속 산화물 미립자의 굴절률은 1.80 내지 2.60인 것이 바람직하고, 1.90 내지 2.50인 것이 더욱 바람직하다. 금속 산화물 미립자의 1차 입자의 평균 입경은 5 nm 내지 200 nm이지만, 10 nm 내지 150 nm인 것이 더욱 바람직하다. 입경이 지나치게 작으면 금속 산화물 미립자가 응집하기 쉬워지고, 분산성이 열화된다. 입경이 지나치게 크면 헤이즈가 상승하여 바람직하지 않다. 무기 미립자의 형상은 쌀알상, 침상, 구형상, 입방체상, 방추형상 또는 부정형상인 것이 바람직하다.The refractive index of the metal oxide fine particles is preferably 1.80 to 2.60, more preferably 1.90 to 2.50. The average particle diameter of the primary particles of the metal oxide fine particles is 5 nm to 200 nm, but more preferably 10 nm to 150 nm. When the particle diameter is too small, the metal oxide fine particles tend to aggregate and the dispersibility deteriorates. If the particle diameter is too large, the haze rises, which is not preferable. The shape of the inorganic fine particles is preferably in the form of rice grains, needles, spheres, cubes, fusiforms or indefinite forms.

금속 산화물 미립자는 유기 화합물에 의해 표면 처리할 수도 있다. 표면 처리에 사용하는 유기 화합물의 예에는 폴리올, 알칸올아민, 스테아르산, 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제가 포함된다. 이 중에서도 후술하는 실란 커플링제가 가장 바람직하다. 2종 이상의 표면 처리를 조합할 수도 있다.Metal oxide fine particles can also be surface-treated with an organic compound. Examples of the organic compound used for the surface treatment include polyols, alkanolamines, stearic acid, silane coupling agents and titanate coupling agents. Among these, the silane coupling agent mentioned later is the most preferable. You may combine 2 or more types of surface treatment.

금속 산화물의 종류, 첨가 비율을 적절하게 선택함으로써, 원하는 굴절률을 갖는 고굴절률층, 중굴절률층을 얻을 수 있다.By selecting suitably the kind and addition ratio of a metal oxide, the high refractive index layer and the medium refractive index layer which have a desired refractive index can be obtained.

<결합제><Binder>

결합제는 도막의 성막성이나 물리 특성의 향상을 위해 첨가된다. 결합제로서는, 예를 들면 상술한 전리 방사선 경화형 수지, 아크릴아미드 유도체, 다관능 아크릴레이트, 아크릴 수지 또는 메타크릴 수지 등을 사용할 수 있다.A binder is added to improve the film forming properties and physical properties of the coating film. As the binder, for example, the above-mentioned ionizing radiation curable resin, acrylamide derivative, polyfunctional acrylate, acrylic resin or methacryl resin can be used.

(금속 화합물, 실란 커플링제)(Metal compound, silane coupling agent)

그 밖의 첨가제로서 금속 화합물, 실란 커플링제 등을 첨가할 수도 있다. 금속 화합물, 실란 커플링제는 결합제로서 사용할 수도 있다.As another additive, a metal compound, a silane coupling agent, etc. can also be added. A metal compound and a silane coupling agent can also be used as a binder.

금속 화합물로서는, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 또는 그의 킬레이트 화합물을 사용할 수 있다.As a metal compound, the compound represented by following formula (6) or its chelate compound can be used.

A_nMB_x _-n A _n MB _x _-n

식 중, M은 금속 원자, A는 가수분해 가능한 관능기 또는 가수분해 가능한 관능기를 갖는 탄화수소기이고, B는 금속 원자 M에 공유 결합 또는 이온 결합한 원자단을 나타내며, x는 금속 원자 M의 원자가이고, n은 2 이상이고 x 이하인 정수를 나타낸다.Wherein M is a metal atom, A is a hydrocarbon group having a hydrolysable functional group or a hydrolysable functional group, B represents an atomic group covalently or ionically bonded to a metal atom M, x is the valence of the metal atom M, n Represents an integer of 2 or more and less than or equal to x.

가수분해 가능한 관능기 A로서는, 예를 들면 알콕실기, 클로로 원자 등의 할로겐, 에스테르기, 아미드기 등을 들 수 있다. 상기 화학식 6에 속하는 금속 화합물에는 금속 원자에 직접 결합한 알콕실기를 2개 이상 갖는 알콕시드 또는 그의 킬레이트 화합물이 포함된다. 바람직한 금속 화합물로서는 굴절률이나 도막 강도의 보강 효과, 취급의 용이성, 재료 비용 등의 관점에서, 티탄 알콕시드, 지르코늄 알콕시드, 규소 알콕시드 또는 이들의 킬레이트 화합물을 들 수 있다. 티탄 알콕시드는 반응 속도가 빨라 굴절률이 높고, 취급도 용이하지만, 광 촉매 작용이 있기 때문에 대량 첨가하면 내광성이 열화된다. 지르코늄 알콕시드는 굴절률이 높지만 백탁하기 쉽기 때문에, 도포시의 노점 관리 등에 주의해야만 한다. 규소 알콕시드는 반응 속도가 느리고 굴절률도 낮지만, 취급이 용이하고 내광성이 우수하다. 실란 커플링제는 무기 미립자와 유기 중합체의 양쪽과 반응할 수 있기 때문에 강인한 도막을 제조할 수 있다. 또한, 티탄 알콕시드는 자외선 경화 수지, 금속 알콕시드의 반응을 촉진하는 효과가 있기 때문에, 소량 첨가하는 것만으로도 도막의 물리적 특성을 향상시킬 수 있다.As a hydrolyzable functional group A, halogen, ester groups, an amide group, etc., such as an alkoxyl group and a chloro atom, are mentioned, for example. The metal compound belonging to the formula (6) includes an alkoxide or chelate compound having two or more alkoxyl groups directly bonded to the metal atom. Preferred metal compounds include titanium alkoxides, zirconium alkoxides, silicon alkoxides, or chelate compounds thereof in view of the refractive index, the reinforcing effect of coating film strength, ease of handling, material cost, and the like. Titanium alkoxide has a high reaction rate, has a high refractive index, and is easy to handle. However, titanium alkoxide deteriorates light resistance when added in large quantities because of photocatalytic action. Since zirconium alkoxide has a high refractive index but is easy to be cloudy, care should be taken in dew point management at the time of coating. Silicon alkoxide has a slow reaction rate and a low refractive index, but is easy to handle and excellent in light resistance. Since the silane coupling agent can react with both the inorganic fine particles and the organic polymer, a strong coating film can be produced. Moreover, since titanium alkoxide has the effect of accelerating the reaction between the ultraviolet curable resin and the metal alkoxide, the physical properties of the coating film can be improved only by adding a small amount.

티탄 알콕시드로서는, 예를 들면 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라-iso-프로폭시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라-sec-부톡시티탄, 테트라-tert-부톡시티탄 등을 들 수 있다.As titanium alkoxide, for example, tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-iso-propoxytitanium, tetra-n-propoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetra-sec-butoxytitanium, Tetra-tert-butoxytitanium, and the like.

지르코늄 알콕시드로서는, 예를 들면 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라-iso-프로폭시지르코늄, 테트라-n-프로폭시지르코늄, 테트라-n-부톡시지르코늄, 테트라-sec-부톡시지르코늄, 테트라-tert-부톡시지르코늄 등을 들 수 있다.As zirconium alkoxide, for example, tetramethoxy zirconium, tetraethoxy zirconium, tetra-iso-propoxy zirconium, tetra-n-propoxy zirconium, tetra-n-butoxy zirconium, tetra-sec-butoxy zirconium, Tetra-tert-butoxyzirconium and the like.

규소 알콕시드 및 실란 커플링제는, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물이다.A silicon alkoxide and a silane coupling agent are compounds represented by following formula (7).

R_mSi(OR')_n R _m Si (OR ') _n

식 중, R은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 또는 비닐기, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 아미드기, 술포닐기, 수산기, 카르복실기, 알콕실기 등의 반응성기를 나타내고, R'은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기)를 나타내며, m+n은 4이다.In the formula, R represents an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) or a reactive group such as a vinyl group, a (meth) acryloyl group, an epoxy group, an amide group, a sulfonyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxyl group, and the like. 'Represents an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), and m + n is 4.

구체적으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라 -tert-부톡시실란, 테트라펜타에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리메톡시실란 등을 들 수 있다.Specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-part Methoxysilane, tetrapentaethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, vinyl Triethoxysilane, (gamma)-methacryloxypropyl trimethoxysilane, (gamma)-glycidoxy propyl trimethoxysilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) trimethoxysilane, etc. are mentioned.

유리된 금속 화합물에 배위시켜 킬레이트 화합물을 형성하는 데 바람직한 킬레이트화제로서는, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 아세틸아세톤, 아세토아세트산 에틸 등이며, 분자량 1만 이하의 것을 들 수 있다. 이들 킬레이트화제를 사용함으로써 수분의 혼입 등에 대해서도 안정하고, 도막의 보강 효과도 우수한 킬레이트 화합물을 형성할 수 있다.Preferred chelating agents for coordinating free metal compounds to form chelate compounds include alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol, acetylacetone and ethyl acetoacetate. Etc., and those having a molecular weight of 10,000 or less are mentioned. By using these chelating agents, it is possible to form a chelating compound which is stable against mixing of water and the like and also excellent in the reinforcing effect of the coating film.

금속 화합물의 첨가량은, 중굴절률 조성물에서는 금속 산화물로 환산하여 5 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 고굴절률 조성물에서는 금속 산화물로 환산하여 20 질량％ 미만인 것이 바람직하다.It is preferable that the addition amount of a metal compound is less than 5 mass% in conversion with a metal oxide in a medium refractive index composition, and it is preferable that it is less than 20 mass% in conversion with a metal oxide in a high refractive index composition.

(편광판 보호 필름 B)(Polarizing plate protective film B)

본 발명의 편광판 보호 필름 B는 위상차판을 겸하는 편광판 보호 필름인 것이 특징이다.The polarizing plate protective film B of this invention is characterized by being a polarizing plate protective film which also serves as a retardation plate.

액정 디스플레이는, 이방성을 갖는 액정 재료나 편광판을 사용하기 때문에 정면에서 보았을 경우에 양호한 표시가 얻어져도, 비스듬하게 보면 표시 성능이 저하된다는 시야각의 문제가 있어, 성능 향상을 위해서도 시야각 보상판이 필요하다. 그러한 보상판으로서는 하기의 이축성 구조를 갖는 것이 유효하며, 본 발명의 편광판 보호 필름 B는 그러한 기능을 갖는 위상차 필름이다.Since a liquid crystal display uses a liquid crystal material and a polarizing plate having anisotropy, even when a good display is obtained when viewed from the front, there is a problem of a viewing angle that the display performance is lowered when viewed obliquely, and a viewing angle compensation plate is also required for performance improvement. As such a compensation plate, what has the following biaxial structure is effective, and the polarizing plate protective film B of this invention is a retardation film which has such a function.

본 발명의 편광판에 있어서, 표시 특성의 향상을 위해 리타데이션을 필름에 부여하기 위해, 셀룰로오스 에스테르 필름을 적어도 폭 방향으로 연신하여, 셀룰로오스 에스테르 필름의 리타데이션을 제어하는 것이 바람직하다.In the polarizing plate of this invention, in order to provide retardation to a film for the improvement of display characteristics, it is preferable to extend | stretch a cellulose ester film in at least the width direction, and to control the retardation of a cellulose ester film.

본 발명에서는 상기 셀룰로오스 에스테르 필름이 연신되고, 하기 수학식으로 정의되는 면내 리타데이션 Ro가 23 ℃, 55 ％RH의 조건하에서 20 내지 100 nm, 두께 방향 리타데이션 Rt가 23 ℃, 55 ％RH의 조건하에서 100 내지 300 nm인 위상차 필름인 것이 바람직하다.In this invention, the said cellulose ester film is extended | stretched, and in-plane retardation Ro defined by the following formula is 20-100 nm and the thickness direction retardation Rt of 23 degreeC and 55% RH under the conditions of 23 degreeC and 55% RH. It is preferable that it is a retardation film which is 100-300 nm under.

Ro=(nx-ny)×dRo = (nx-ny) × d

Rt=((nx+ny)/2-nz)×dRt = ((nx + ny) / 2-nz) × d

또한, 리타데이션값 Ro, Rt는 자동 복굴절률계를 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기끼(주))를 이용하여, 23 ℃, 55 ％RH의 환경하에서 파장 590 nm에서 구할 수 있다.In addition, retardation values Ro and Rt can be measured using an automatic birefringence meter. For example, KOBRA-21ADH (Oji Keisokuki Co., Ltd.) can be obtained at a wavelength of 590 nm in an environment of 23 ° C. and 55% RH.

본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하기 위한 연신 공정(텐터 공정이라고도 함)의 일례를, 도 2를 이용하여 설명한다.An example of the extending process (also called a tenter process) for manufacturing the cellulose ester film which concerns on this invention is demonstrated using FIG.

도 2에 있어서, 공정 A에서는 도시되어 있지 않은 필름 반송 공정 D0으로부 터 반송되어 온 필름을 파지하는 공정이고, 다음 공정 B에 있어서, 도 1에 나타낸 바와 같은 연신 각도로 필름이 폭 방향(필름의 진행 방향과 직교하는 방향)으로 연신되고, 공정 C에 있어서는 연신이 종료되며, 필름이 파지된 상태로 반송되는 공정이다.In FIG. 2, it is a process of holding | gripping the film conveyed from the film conveyance process D0 which is not shown in process A, and in the next process B, a film is a width direction (film) at the extending | stretching angle as shown in FIG. Stretching in the direction orthogonal to the traveling direction of), stretching in the step C is completed, and the film is conveyed in a state in which the film is held.

필름 박리 후에서부터 공정 B 개시 전 및/또는 공정 C 직후에, 필름 폭 방향의 단부를 절단하는 슬릿터를 설치하는 것이 바람직하다. 특히, A 공정 개시 직전에 필름 단부를 절단하는 슬릿터를 설치하는 것이 바람직하다. 폭 방향으로 동일한 연신을 행했을 때, 특히 공정 B 개시 전에 필름 단부를 절제한 경우와 필름 단부를 절제하지 않은 조건을 비교하면, 전자가 보다 배향각 분포를 개량하는 효과를 얻을 수 있다.It is preferable to provide the slit which cut | disconnects the edge part of the film width direction immediately after film peeling and before process B start and / or immediately after process C. In particular, it is preferable to provide the slit which cut | disconnects a film edge part immediately before A process start. When the same extending | stretching is performed in the width direction, especially the case where the film edge part is cut off before the start of process B and the conditions which do not cut off the film edge part are compared, the former can acquire the effect which improves an orientation angle distribution more.

이것은, 잔류 용매량이 비교적 많은 박리로부터 폭 연신 공정 B까지의 사이에서의 길이 방향의 의도하지 않은 연신을 억제한 효과라고 생각된다.This is considered to be an effect which suppressed the unintentional extending | stretching of the longitudinal direction between peeling from comparatively large amount of residual solvent to width extending | stretching process B.

텐터 공정에 있어서, 배향각 분포를 개선하기 위해 의도적으로 상이한 온도를 갖는 구획을 만드는 것도 바람직하다. 또한, 다른 온도 구획 사이에 각각의 구획이 간섭을 일으키지 않도록, 뉴트럴 존을 설치하는 것도 바람직하다.In tenter processes, it is also desirable to make compartments with intentionally different temperatures in order to improve the orientation angle distribution. It is also preferable to provide a neutral zone so that each compartment does not cause interference between different temperature compartments.

또한, 연신 조작은 다단계로 분할하여 실시할 수도 있으며, 유연 방향, 폭 방향으로 이축 연신을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 이축 연신을 행하는 경우에도 동시 이축 연신을 행할 수도 있고, 단계적으로 실시할 수도 있다. 이 경우, 단계적이란, 예를 들면 연신 방향이 다른 연신을 차례로 행할 수도 있고, 동일 방향의 연신을 다단계로 분할하고, 다른 방향의 연신을 그 어느 하나의 단계에 가할 수도 있다. 즉, 예를 들면, 다음과 같은 연신 스텝도 가능하다.Moreover, extending | stretching operation can also be divided | segmented into multistep, and it is preferable to perform biaxial stretching in a casting | flow_spread direction and a width direction. Moreover, also when biaxial stretching is performed, simultaneous biaxial stretching may be performed and you may carry out in steps. In this case, with a step, extending | stretching different from an extending direction may be performed one by one, for example, the extending | stretching of the same direction may be divided into multiple steps, and extending | stretching of a different direction may be added to any one step. That is, for example, the following stretching steps are also possible.

ㆍ유연 방향으로 연신-폭 방향으로 연신-유연 방향으로 연신-유연 방향으로 연신ㆍ stretch in the flexible direction -stretch in the width direction-stretch in the flexible direction-stretch in the flexible direction

ㆍ폭 방향으로 연신-폭 방향으로 연신-유연 방향으로 연신-유연 방향으로 연신ㆍ stretch in the width direction -stretch in the width direction -stretch in the flexible direction-stretch in the flexible direction

또한, 동시 이축 연신에는 한쪽 방향으로 연신하고, 또 한쪽을 장력을 완화하여 수축시키는 경우도 포함된다. 동시 이축 연신의 바람직한 연신 배율은 폭 방향으로 ×1.05 내지 ×1.5배이고, 길이 방향(유연 방향)으로 ×0.8 내지 ×1.3배이며, 특히 폭 방향으로 ×1.1 내지 ×1.5배, 길이 방향으로 ×0.8 내지 ×0.99배로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 폭 방향으로 ×1.1 내지 ×1.4배, 길이 방향으로 ×0.9 내지 ×0.99배이다.Simultaneous biaxial stretching also includes a case where the stretching is performed in one direction and the tension is relieved to shrink one side. The preferred draw ratio of simultaneous biaxial stretching is × 1.05 to × 1.5 times in the width direction, × 0.8 to × 1.3 times in the longitudinal direction (flexion direction), in particular × 1.1 to × 1.5 times in the width direction and × 0.8 to the length direction. It is preferable to make it as 0.99 times. Especially preferably, it is x1.1 to x1.4 times in the width direction, and x0.9 to x 0.99 times in the longitudinal direction.

또한, 본 발명에서의 「연신 방향」이란, 연신 조작을 행하는 경우의 직접적으로 연신 응력을 가하는 방향이라는 의미에서 사용하는 경우가 통상적이지만, 다단계로 이축 연신되는 경우, 최종적으로 연신 배율이 커진 쪽(즉, 통상적으로 지상축이 되는 방향)의 의미로 사용되는 경우도 있다. 특히, 치수 변화율에 관한 기재의 경우의 단순히 「연신 방향」이라는 표현의 경우에는, 주로 후자의 의미로 사용된다. 잔류 용매량은 상기 수학식에 의해 표시된다.In the present invention, the "stretching direction" is usually used in the sense of a direction in which stretching stress is directly applied when the stretching operation is performed. However, when biaxially stretching in multiple stages, the one where the stretching ratio is finally increased ( That is, it may be used in the meaning of the direction which normally becomes a slow axis. In particular, in the case of the expression "stretch direction" in the case of description regarding a dimensional change rate, it is mainly used by the latter meaning. The residual solvent amount is represented by the above equation.

필름을 폭 방향으로 연신하는 경우에는, 필름의 폭 방향으로 광학 지상축의 분포(이하, 배향각 분포)가 불량해진다는 것이 잘 알려져 있다. Rt와 Ro의 값을 일정 비율로 하고, 배향각 분포를 양호한 상태에서 폭 연신을 행하기 때문에, 공정 A, B, C에서 바람직한 필름 온도의 상대 관계가 존재한다. 공정 A, B, C 종점에서의 필름 온도를 각각 Ta ℃, Tb ℃, Tc ℃라고 하면, Ta≤Tb-10인 것이 바람직하다. 또한, Tc≤Tb인 것이 바람직하다. Ta≤Tb-10이면서 Tc≤Tb인 것이 더욱 바람직하다.When extending | stretching a film in the width direction, it is well known that distribution of an optical slow axis (henceforth orientation angle distribution) becomes poor in the width direction of a film. Since the value of Rt and Ro is made into fixed ratio and width-stretching is performed in the favorable state of an orientation angle distribution, the relative relationship of preferable film temperature exists in process A, B, and C. It is preferable that Ta <= Tb-10, when film temperature in process A, B, and C terminal is made into Ta degreeC, Tb degreeC, and Tc degreeC, respectively. Moreover, it is preferable that Tc <= Tb. It is more preferable that T <= Tb and Ta <= Tb-10.

공정 B에서의 필름 승온 속도는, 배향각 분포를 양호하게 하기 위해 0.5 내지 10 ℃/s의 범위가 바람직하다.The film temperature increase rate in the step B is preferably in the range of 0.5 to 10 ° C / s in order to improve the orientation angle distribution.

공정 B에서의 연신 시간은, 80 ℃, 90 ％RH 조건에서의 치수 변화율을 작게 하기 위해서는 단시간인 것이 바람직하다. 단, 필름의 균일성의 관점에서, 최저한 필요한 연신 시간의 범위가 규정된다. 구체적으로는 1 초 내지 10 초의 범위인 것이 바람직하고, 4 초 내지 10 초인 것이 보다 바람직하다. 또한, 공정 B의 온도는 40 ℃ 내지 180 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 내지 160 ℃이다.It is preferable that extending | stretching time in a process B is a short time in order to make small the rate of dimensional change in 80 degreeC and 90% RH conditions. However, the minimum required extending | stretching time range is prescribed | regulated from the viewpoint of the uniformity of a film. It is preferable that it is the range of 1 second-10 second specifically, and it is more preferable that it is 4 second-10 second. Moreover, the temperature of process B is 40 to 180 degreeC, Preferably it is 100 to 160 degreeC.

상기 텐터 공정에 있어서, 열 전달 계수는 일정할 수도 있고, 변화시킬 수도 있다. 열 전달 계수로서는 41.9 내지 419×10³ J/m²hr 범위의 열 전달 계수를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 41.9 내지 209.5×10³ J/m²hr의 범위이고, 41.9 내지 126×10³ J/m²hr의 범위가 가장 바람직하다.In the tenter process, the heat transfer coefficient may be constant or may be changed. As the heat transfer coefficient, one having a heat transfer coefficient in the range of 41.9 to 419 × 10 ³ J / m ² hr is preferable. Is more preferably 41.9 to 209.5 × 10 ³ in a range of J / m ² hr, 41.9 to 126 × 10 range from ³ J / m ² hr being most preferred.

80 ℃, 90 ％RH 조건하에서의 치수 안정성을 양호하게 하기 위해, 상기 공정 B에서의 폭 방향으로의 연신 속도는 일정하게 행할 수도 있고, 변화시킬 수도 있다. 연신 속도로서는 50 내지 500 ％/분이 바람직하고, 100 내지 400 ％/분이 더욱 바람직하며, 200 내지 300 ％/분이 가장 바람직하다.In order to improve the dimensional stability under 80 degreeC and 90% RH conditions, the extending | stretching speed to the width direction in the said process B may be performed uniformly, and may be changed. As a draw rate, 50-500% / min is preferable, 100-400% / min is more preferable, 200-300% / min is the most preferable.

텐터 공정에 있어서, 분위기의 폭 방향의 온도 분포가 적은 것이 필름의 균일성을 높인다는 관점에서 바람직하며, 텐터 공정에서의 폭 방향의 온도 분포는 ±5 ℃ 이내가 바람직하고, ±2 ℃ 이내가 보다 바람직하며, ±1 ℃ 이내가 가장 바람직하다. 상기 온도 분포를 적게 함으로써, 필름의 폭에서의 온도 분포도 작아지는 것을 기대할 수 있다.In the tenter step, a smaller temperature distribution in the width direction of the atmosphere is preferable from the viewpoint of increasing the uniformity of the film. The temperature distribution in the width direction in the tenter step is preferably within ± 5 ° C, and within ± 2 ° C. More preferably, it is most preferable within +/- 1 degreeC. By reducing the said temperature distribution, it can be expected that the temperature distribution in the width | variety of a film will also become small.

공정 C에 있어서, 치수 변화를 억제하기 위해 폭 방향으로 완화하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전공정의 필름 폭에 대하여 95 ％ 내지 99.5 ％의 범위가 되도록 필름 폭을 조정하는 것이 바람직하다.In process C, it is preferable to relax in the width direction in order to suppress a dimensional change. It is preferable to adjust a film width so that it may become 95%-99.5% of range with respect to the film width of a previous process specifically ,.

텐터 공정에서 처리한 후, 후건조 공정(이하, 공정 D1)을 추가로 설치하는 것이 바람직하다. 50 ℃ 내지 140 ℃에서 행하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 80 ℃ 내지 140 ℃의 범위이고, 가장 바람직하게는 110 ℃ 내지 130 ℃의 범위이다.After processing in the tenter step, it is preferable to further provide a post-drying step (hereinafter, step D1). It is preferable to carry out at 50 degreeC-140 degreeC. More preferably, it is the range of 80 to 140 degreeC, Most preferably, it is the range of 110 to 130 degreeC.

공정 D1에서 필름의 폭 방향의 분위기 온도 분포가 적은 것은, 필름의 균일성을 높인다는 관점에서 바람직하다. ±5 ℃ 이내가 바람직하고, ±2 ℃ 이내가 보다 바람직하며, ±1 ℃ 이내가 가장 바람직하다.It is preferable from a viewpoint of raising the uniformity of a film that there is little atmosphere temperature distribution of the width direction of a film in process D1. Within ± 5 ° C is preferred, within ± 2 ° C is more preferred, and within ± 1 ° C is most preferred.

공정 D1에서의 필름 반송 장력은, 도프의 물성, 박리시 및 공정 D0에서의 잔류 용매량, 공정 D1에서의 온도 등에 의해 영향을 받지만, 80 내지 200 N/m가 바람직하고, 140 내지 200 N/m가 더욱 바람직하다. 140 내지 160 N/m가 가장 바람직하다.Although the film conveyance tension in the process D1 is influenced by the physical properties of the dope, the time of peeling and the residual solvent amount in the process D0, the temperature in the process D1, etc., 80-200 N / m is preferable and 140-200 N / m is more preferred. Most preferred is 140 to 160 N / m.

공정 D1에서의 반송 방향으로 필름의 연신을 방지할 목적으로, 텐션 커트 롤 을 설치하는 것이 바람직하다. 건조 종료 후, 권취 전에 슬릿터를 설치하여 단부를 절단하는 것이 양호한 권취 상태를 얻기 위해 바람직하다.In order to prevent extending | stretching of a film in the conveyance direction in process D1, it is preferable to provide a tension cut roll. After completion of drying, it is preferable to install a slit to cut the end portion before winding up in order to obtain a good winding state.

(편광판)(Polarizing plate)

본 발명의 편광판, 그것을 이용한 본 발명의 액정 표시 장치에 대하여 설명한다.The polarizing plate of this invention and the liquid crystal display device of this invention using the same are demonstrated.

<편광자><Polarizer>

편광판의 주요 구성 요소인 편광자란, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광막은 폴리비닐알코올계 편광 필름이고, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 이색성 염료를 염색시킨 것이 있다.The polarizer which is a main component of a polarizing plate is an element which passes only the light of the polarization plane of a predetermined direction, and the typical polarizing film currently known is a polyvinyl alcohol-type polarizing film, which is dyed iodine in a polyvinyl alcohol-type film, and dichroism Some dyes are dyed.

본 발명에서는, 특히 에틸렌 변성 폴리비닐알코올을 갖고, 막 두께가 5 내지 20 ㎛인 편광자를 사용하는 것이 바람직하다.In this invention, it is especially preferable to use the polarizer which has ethylene modified polyvinyl alcohol, and whose film thickness is 5-20 micrometers.

또한, 상기 편광자는 에틸렌 단위의 함유량 1 내지 4 몰％, 중합도 2000 내지 4000, 비누화도 99.0 내지 99.99 몰％의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올로부터 제막되며, 열수 절단 온도가 66 ℃ 내지 73 ℃인 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름으로부터 제조되는 것이 바람직하다. 또한, 필름의 TD 방향으로 5 cm 떨어진 2점간의 열수 절단 온도의 차가 1 ℃ 이하인 것이 색 불균일을 감소시키는 데 있어서 더욱 바람직하며, 또한 필름의 TD 방향으로 1 cm 떨어진 2점간의 열수 절단 온도의 차가 0.5 ℃ 이하인 것이 색 불균일을 감소시키는 데 있어서 더욱 바람직하다. 또한, 연신 전의 필름의 두께가 10 내지 50 ㎛인 것이 색 불균일을 감소시키는 데 있 어서 특히 바람직하다.In addition, the polarizer is formed from ethylene-modified polyvinyl alcohol having a content of 1 to 4 mol% of ethylene units, a polymerization degree of 2000 to 4000, and a saponification degree of 99.0 to 99.99 mol%, and an ethylene-modified poly with a hydrothermal cutting temperature of 66 ° C to 73 ° C. It is preferred to be prepared from a vinyl alcohol film. In addition, it is more preferable that the difference in the hydrothermal cutting temperature between two points 5 cm away from the TD direction of the film is 1 ° C. or less, and more preferably in reducing color unevenness, and the difference in the hydrothermal cutting temperature between two points 1 cm away from the TD direction of the film is It is more preferable that it is 0.5 degrees C or less in reducing a color nonuniformity. In addition, it is particularly preferable that the thickness of the film before stretching is 10 to 50 µm in order to reduce color unevenness.

본 발명에 사용되는 에틸렌 변성 폴리비닐알코올(에틸렌 변성 PVA)로서는, 에틸렌과 비닐에스테르계 단량체를 공중합하여 얻어진 에틸렌-비닐에스테르계 중합체를 비누화하고, 비닐에스테르 단위를 비닐알코올 단위로 한 것을 사용할 수 있다. 이 비닐에스테르계 단량체로서는, 예를 들면 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 발레르산 비닐, 라우르산 비닐, 스테아르산 비닐, 벤조산 비닐, 피발산 비닐, 버사틱산 비닐 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 아세트산 비닐을 사용하는 것이 바람직하다.As the ethylene-modified polyvinyl alcohol (ethylene-modified PVA) used in the present invention, one obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester polymer obtained by copolymerizing ethylene and a vinyl ester monomer and using a vinyl ester unit as a vinyl alcohol unit can be used. . Examples of the vinyl ester monomers include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, and vinyl versatate. Preference is given to using vinyl acetate.

에틸렌 변성 PVA에서의 에틸렌 단위의 함유량(에틸렌의 공중합량)은 1 내지 4 몰％이고, 바람직하게는 1.5 내지 3 몰％이며, 보다 바람직하게는 2 내지 3 몰％이다. 에틸렌 단위의 함유량이 1 몰％ 미만인 경우에는, 얻어지는 편광 필름에서의 편광 성능 및 내구 성능의 향상 효과나 색 불균일의 감소 효과가 작아져 바람직하지 않다. 한편, 에틸렌 단위의 함유량이 4 몰％를 초과하면, 에틸렌 변성 PVA의 물과의 친화성이 낮아지고, 필름막면의 균일성이 저하되어 편광 필름의 색 불균일의 원인이 되기 쉬우므로 부적합하다.Content (ethylene copolymerization amount) of the ethylene unit in ethylene modified PVA is 1-4 mol%, Preferably it is 1.5-3 mol%, More preferably, it is 2-3 mol%. When content of an ethylene unit is less than 1 mol%, the improvement effect of the polarization performance and durability performance in the polarizing film obtained, and the effect of reducing the color nonuniformity become small, and are unpreferable. On the other hand, when content of an ethylene unit exceeds 4 mol%, since affinity with the water of ethylene-modified PVA becomes low, the uniformity of a film film surface falls, and it is easy to become a cause of color nonuniformity of a polarizing film, and it is unsuitable.

또한, 에틸렌과 비닐에스테르계 단량체를 공중합시킬 때에는, 필요에 따라 공중합 가능한 단량체를 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내(바람직하게는 15 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이하의 비율)에서 공중합시킬 수도 있다.In addition, when copolymerizing ethylene and a vinyl ester monomer, the monomer which can be copolymerized as needed is in the range which does not impair the effect of invention (preferably 15 mol% or less, More preferably, it is 5 mol% or less). It can also copolymerize.

이러한 비닐에스테르계 단량체와 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 탄소수 3 내지 30의 올레핀류; 아크릴산 및 그의 염; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 도데실, 아크릴산 옥타데실 등의 아크릴산 에스테르류; 메타크릴산 및 그의 염; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 옥타데실 등의 메타크릴산 에스테르류; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판술폰산 및 그의 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 및 그의 염, N-메틸올아크릴아미드 및 그의 유도체 등의 아크릴아미드 유도체; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판술폰산 및 그의 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 및 그의 염, N-메틸올메타크릴아미드 및 그 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐류; 아세트산 알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물; 말레산 및 그의 염 또는 그의 에스테르; 이타콘산 및 그의 염 또는 그의 에스테르; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물; 아세트산 이소프로페닐, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드류를 들 수 있다.As a monomer copolymerizable with such a vinyl ester monomer, For example, C3-C30 olefins, such as propylene, 1-butene, isobutene; Acrylic acid and salts thereof; Acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate and octadecyl acrylate; Methacrylic acid and salts thereof; Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-methacrylate Methacrylic esters such as ethylhexyl, dodecyl methacrylic acid and octadecyl methacrylic acid; Acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, diacetone acrylamide, acrylamide propanesulfonic acid and salts thereof, acrylamidepropyldimethylamine and salts thereof, N-methylol acrylamide Acrylamide derivatives such as amides and derivatives thereof; Meta, such as methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, methacrylamide propanesulfonic acid and salts thereof, methacrylamidepropyldimethylamine and salts thereof, N-methylolmethacrylamide and derivatives thereof Krylamide derivatives; N-vinylamides, such as N-vinylformamide, N-vinylacetamide, and N-vinylpyrrolidone; Vinyl such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether Ethers; Nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride and vinylidene fluoride; Allyl compounds such as allyl acetate and allyl chloride; Maleic acid and salts or esters thereof; Itaconic acid and its salts or esters thereof; Vinylsilyl compounds such as vinyltrimethoxysilane; N-vinylamides, such as isopropenyl acetate, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, and N-vinylpyrrolidone, are mentioned.

편광자를 구성하는 에틸렌 변성 PVA의 중합도는, 편광 필름의 PVA의 중합도는 편광 성능과 내구성의 점에서 2000 내지 4000이고, 2200 내지 3500이 바람직하며, 2500 내지 3000이 특히 바람직하다. 에틸렌 변성 PVA의 중합도가 2000보다 작은 경우에는, 편광 필름의 편광 성능이나 내구 성능이 저하되어 바람직하지 않다. 또한, 중합도가 4000 이하이면, 편광자의 색 불균일이 생기기 어려워 바람직하다.As for the polymerization degree of the ethylene modified PVA which comprises a polarizer, the polymerization degree of PVA of a polarizing film is 2000-4000, 2200-3500 are preferable, and 2500-3000 are especially preferable at the point of polarization performance and durability. When the degree of polymerization of ethylene-modified PVA is less than 2000, the polarization performance and the durability performance of the polarizing film decrease, which is not preferable. In addition, when the degree of polymerization is 4000 or less, color unevenness of the polarizer hardly occurs, which is preferable.

에틸렌 변성 PVA의 중합도는, GPC 측정으로 구한 중량 평균 중합도이다. 이 중량 평균 중합도는 단분산 PMMA를 표준품으로서 이동상에 20 밀리몰/ℓ의 트리플루오로아세트산 소다를 첨가한 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)을 사용하여 40 ℃에서 GPC 측정을 행하여 구한 값이다.The degree of polymerization of ethylene-modified PVA is a weight average degree of polymerization determined by GPC measurement. This weight average polymerization degree is the value calculated | required by GPC measurement at 40 degreeC using hexafluoroisopropanol (HFIP) which added 20 millimoles / liter trifluoroacetic acid soda as a mobile standard as a monodisperse PMMA.

편광자를 구성하는 에틸렌 변성 PVA의 비누화도는, 편광 필름의 편광 성능 및 내구성의 관점에서 99.0 내지 99.99 몰％이고, 99.9 내지 99.99 몰％가 보다 바람직하며, 99.95 내지 99.99 몰％가 특히 바람직하다.The saponification degree of the ethylene-modified PVA constituting the polarizer is 99.0 to 99.99 mol%, more preferably 99.9 to 99.99 mol%, and particularly preferably 99.95 to 99.99 mol% from the viewpoint of polarization performance and durability of the polarizing film.

에틸렌 변성 PVA 필름을 제조하는 방법으로서, 물을 포함하는 에틸렌 변성 PVA를 사용한 용융 압출 방식에 의한 제막법 외에, 예를 들면 에틸렌 변성 PVA를 용제에 용해한 에틸렌 변성 PVA 용액을 사용하여, 유연 제막법, 습식 제막법(빈용매 중으로의 토출), 겔 제막법(에틸렌 변성 PVA 수용액을 일단 냉각 겔화한 후, 용매를 추출 제거하여 에틸렌 변성 PVA 필름을 얻는 방법), 및 이들의 조합에 의한 방법 등을 채용할 수 있다. 이들 중에서도 유연 제막법 및 용융 압출 제막법이 양호한 에틸렌 변성 PVA 필름을 얻는다는 관점에서 바람직하다. 얻어진 에틸렌 변성 PVA 필름은, 필요에 따라 건조 및 열 처리가 실시된다.As a method for producing an ethylene-modified PVA film, in addition to the film forming method by a melt extrusion method using ethylene-modified PVA containing water, for example, a cast film forming method using an ethylene-modified PVA solution in which ethylene-modified PVA is dissolved in a solvent, Wet film forming method (discharge into poor solvent), gel film forming method (method of cooling the ethylene-modified PVA aqueous solution once and then extracting and removing the solvent to obtain an ethylene-modified PVA film), and a combination thereof can do. Among them, the cast film forming method and the melt extrusion film forming method are preferable from the viewpoint of obtaining a good ethylene-modified PVA film. The obtained ethylene-modified PVA film is dried and heat-treated as needed.

에틸렌 변성 PVA 필름을 제조할 때 사용되는 에틸렌 변성 PVA를 용해하는 용제로서는, 예를 들면 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 글리세린, 물 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 디메틸술폭시드, 물, 또는 글리세린과 물의 혼합 용매가 바람직하게 사용된다.As a solvent which melt | dissolves the ethylene modified PVA used when manufacturing an ethylene modified PVA film, For example, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, di Ethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylol propane, ethylenediamine, diethylenetriamine, glycerin, water, etc. are mentioned, Among these, 1 type, or 2 or more types can be used. Among these, dimethyl sulfoxide, water, or a mixed solvent of glycerin and water is preferably used.

에틸렌 변성 PVA 필름을 제조할 때 사용되는 에틸렌 변성 PVA 용액 또는 물을 포함하는 에틸렌 변성 PVA에서의 에틸렌 변성 PVA의 비율은, 에틸렌 변성 PVA의 중합도에 따라 변화하지만, 20 내지 70 질량％인 것이 바람직하고, 25 내지 60 질량％인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 55 질량％인 것이 더욱 바람직하고, 35 내지 50 질량％인 것이 가장 바람직하다. 에틸렌 변성 PVA의 비율이 70 질량％를 초과하면, 에틸렌 변성 PVA 용액 또는 물을 포함하는 에틸렌 변성 PVA의 점도가 지나치게 높아져 필름의 원액을 제조할 때 여과나 탈포가 곤란해지고, 이물질이나 결점이 없는 필름을 얻기가 곤란해진다. 또한, 에틸렌 변성 PVA의 비율이 20 질량％보다 낮으면, 에틸렌 변성 PVA 용액 또는 물을 포함하는 에틸렌 변성 PVA의 점도가 지나치게 낮아져 목적으로 하는 두께를 갖는 PVA 필름을 제조하기가 곤란해진다. 또한, 상기 에틸렌 변성 PVA 용액 또는 물을 포함하는 에틸렌 변성 PVA에는, 필요에 따라 가소제, 계면활성제, 이색성 염료 등을 함유시킬 수도 있다.Although the ratio of ethylene-modified PVA in ethylene-modified PVA solution containing ethylene-modified PVA solution or water used when manufacturing an ethylene-modified PVA film changes with polymerization degree of ethylene-modified PVA, it is preferable that it is 20-70 mass%, It is more preferable that it is 25-60 mass%, It is more preferable that it is 30-55 mass%, It is most preferable that it is 35-50 mass%. When the ratio of ethylene-modified PVA exceeds 70 mass%, the viscosity of ethylene-modified PVA solution or ethylene-modified PVA containing water becomes too high, making filtration or defoaming difficult when preparing the stock solution of the film, and the film having no foreign matter or defect. It becomes difficult to obtain. Moreover, when the ratio of ethylene modified PVA is lower than 20 mass%, the viscosity of ethylene modified PVA containing an ethylene modified PVA solution or water will become low too much, and it becomes difficult to manufacture the PVA film which has the target thickness. In addition, the ethylene-modified PVA solution containing the said ethylene-modified PVA solution or water can also contain a plasticizer, surfactant, dichroic dye, etc. as needed.

에틸렌 변성 PVA 필름을 제조할 때, 가소제로서 다가 알코올을 첨가하는 것이 바람직하다. 다가 알코올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디글리세린, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 연신성 향상 효과면에서 디글리세린이나 에틸렌글리콜이나 글리세린이 바람직하게 사용된다.When manufacturing an ethylene modified PVA film, it is preferable to add polyhydric alcohol as a plasticizer. Examples of the polyhydric alcohols include ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, diglycerin, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylolpropane, and the like, and one or two or more of them can be used. have. Among these, diglycerol, ethylene glycol, and glycerin are preferably used in terms of the effect of improving the stretchability.

다가 알코올의 첨가량으로서는 에틸렌 변성 PVA 100 질량부에 대하여 1 내지 30 질량부가 바람직하고, 3 내지 25 질량부가 더욱 바람직하고, 5 내지 20 질량부가 가장 바람직하다. 1 질량부보다 적으면 염색성이나 연신성이 저하되는 경우가 있고, 30 질량부보다 많으면 에틸렌 변성 PVA 필름이 지나치게 유연해져 취급성이 저하되는 경우가 있다.As addition amount of polyhydric alcohol, 1-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of ethylene modified PVA, 3-25 mass parts is more preferable, 5-20 mass parts is the most preferable. When less than 1 mass part, dyeing property and stretchability may fall, and when more than 30 mass parts, an ethylene modified PVA film may become too flexible, and handleability may fall.

에틸렌 변성 PVA 필름을 제조할 때에는, 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다. 계면활성제의 종류로서는 특별히 한정되지 않지만, 음이온성 또는 비이온성의 계면활성제가 바람직하다. 음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 라우르산칼륨 등의 카르복실산형, 옥틸술페이트 등의 황산 에스테르형, 도데실벤젠술포네이트 등의 술폰산형의 음이온성 계면활성제가 바람직하다. 비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 알킬에테르형, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 알킬페닐에테르형, 폴리옥시에틸렌라우레이트 등의 알킬에스테르형, 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르 등의 알킬아민형, 폴리옥시에틸렌라우르산 아미드 등의 알킬아미드형, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌에테르 등의 폴리프로필렌 글리콜에테르형, 올레산 디에탄올아미드 등의 알칸올아미드형, 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르 등의 알릴페닐에테르형 등의 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 이들 계면활성제의 1종 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.When manufacturing an ethylene modified PVA film, it is preferable to add surfactant. Although it does not specifically limit as a kind of surfactant, Anionic or nonionic surfactant is preferable. As the anionic surfactant, for example, carboxylic acid type such as potassium laurate, sulfuric acid ester type such as octyl sulfate, and sulfonic acid type anionic surfactant such as dodecylbenzenesulfonate are preferable. As a nonionic surfactant, For example, Alkyl ether type, such as polyoxyethylene oleyl ether, Alkylphenyl ether type, such as polyoxyethylene octylphenyl ether, Alkyl ester type, such as polyoxyethylene laurate, Polyoxyethylene lauryl Alkylamine types, such as amino ether, Alkylamide types, such as polyoxyethylene lauric amide, Polypropylene glycol ether types, such as polyoxyethylene polyoxypropylene ether, Alkanolamide types, such as oleic acid diethanolamide, Polyoxyalkyl Nonionic surfactants, such as allyl phenyl ether type, such as renallyl phenyl ether, are preferable. It can be used by 1 type, or 2 or more types of these surfactant.

계면활성제의 첨가량으로서는, 에틸렌 변성 PVA 100 질량부에 대하여 0.01 내지 1 질량부가 바람직하고, 0.02 내지 0.5 질량부가 더욱 바람직하고, 0.05 내지 0.3 질량부가 가장 바람직하다. 0.01 질량부보다 적으면 제막성이나 박리성 향상 효과가 발현되기 어렵고, 1 질량부보다 많으면 계면활성제가 에틸렌 변성 PVA 필름의 표면에 용출되어 블록킹의 원인이 되며, 취급성이 저하되는 경우가 있다.As addition amount of surfactant, 0.01-1 mass part is preferable with respect to 100 mass parts of ethylene-modified PVA, 0.02-0.5 mass part is more preferable, 0.05-0.3 mass part is the most preferable. When it is less than 0.01 mass part, film forming property and peelability improvement effect are hard to express, and when it is more than 1 mass part, surfactant may elute on the surface of an ethylene modified PVA film, and it may cause blocking, and handling property may fall.

에틸렌 변성 PVA 필름의 열수 절단 온도는 66 ℃ 내지 73 ℃인 것이 바람직하고, 68 ℃ 내지 73 ℃인 것이 보다 바람직하며, 70 ℃ 내지 73 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 에틸렌 변성 PVA 필름의 열수 절단 온도가 66 ℃보다 낮은 경우에는, 용해하기 시작한 필름을 연신하는 상태가 되어 분자 배향이 발생하기 어려워지므로, 편광 필름의 편광 성능이 불충분해진다. 열수 절단 온도가 73 ℃보다 높으면, 필름이 연신되기 어려워지고, 편광 필름의 편광 성능이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 에틸렌 변성 PVA 필름에 건조 및 열 처리를 실시할 때, 그 처리 온도 및 시간을 변화시킴으로써 필름의 열수 절단 온도를 조정할 수 있다.It is preferable that the hot water cutting temperature of an ethylene modified PVA film is 66 degreeC-73 degreeC, It is more preferable that it is 68 degreeC-73 degreeC, It is still more preferable that it is 70 degreeC-73 degreeC. When the hydrothermal cleavage temperature of an ethylene modified PVA film is lower than 66 degreeC, since it will be in the state which extend | stretches the film which began to melt, and molecular orientation will become hard to produce, the polarization performance of a polarizing film will become inadequate. When the hydrothermal cutting temperature is higher than 73 ° C, the film becomes difficult to be stretched and the polarization performance of the polarizing film is lowered, which is not preferable. When drying and heat-processing an ethylene modified PVA film, the hydrothermal cutting temperature of a film can be adjusted by changing the process temperature and time.

편광자의 제조에 사용되는 에틸렌 변성 PVA 필름은 두께가 10 내지 50 ㎛인 것이 바람직하고, 20 내지 40 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 두께가 10 ㎛보다 작으면, 필름 강도가 지나치게 낮아 균일한 연신을 행하기 어렵고, 편광 필름의 색 불균일이 발생하기 쉽다. 두께가 50 ㎛를 초과하면, 에틸렌 변성 PVA 필름을 일축 연신하여 편광 필름을 제조했을 때, 단부의 네크인에 의한 두께 변화가 발생하기 쉬워지고, 편광 필름의 색 불균일이 강조되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.It is preferable that thickness of the ethylene modified PVA film used for manufacture of a polarizer is 10-50 micrometers, and it is more preferable that it is 20-40 micrometers. When thickness is smaller than 10 micrometers, film intensity | strength is too low, it is difficult to perform uniform extending | stretching, and color nonuniformity of a polarizing film is easy to generate | occur | produce. When thickness exceeds 50 micrometers, when uniaxially extending | stretching an ethylene modified PVA film and manufacturing a polarizing film, the thickness change by the neck in of an edge part tends to occur easily, and since color nonuniformity of a polarizing film is easy to emphasize, it is unpreferable. .

또한, 에틸렌 변성 PVA 필름으로부터 편광 필름을 제조하기 위해서는, 예를 들면 에틸렌 변성 PVA 필름을 염색, 일축 연신, 고정 처리, 건조 처리를 행하고, 또한 필요에 따라 열 처리를 행하면 되고, 염색, 일축 연신, 고정 처리의 조작 순서에 특별히 제한은 없다. 또한, 일축 연신을 2회 또는 그 이상 행할 수도 있다.In addition, in order to manufacture a polarizing film from an ethylene-modified PVA film, for example, an ethylene-modified PVA film may be dyed, uniaxially stretched, fixed, and dried, and heat treated as necessary, and may be dyed, uniaxially stretched, There is no restriction | limiting in particular in the operation sequence of a fixed process. In addition, uniaxial stretching may be performed twice or more.

염색은 일축 연신 전, 일축 연신시, 일축 연신 후의 어느 때라도 가능하다. 염색에 사용하는 염료로서는 요오드-요오드화칼륨; 다이렉트 블랙 17, 19, 154; 다이렉트 브라운 44, 106, 195, 210, 223; 다이렉트 레드 2, 23, 28, 31, 37, 39, 79, 81, 240, 242, 247; 다이렉트 블루 1, 15, 22, 78, 90, 98, 151, 168, 202, 236, 249, 270; 다이렉트 바이올렛 9, 12, 51, 98; 다이렉트 그린 1, 85; 다이렉트 옐로우 8, 12, 44, 86, 87; 다이렉트 오렌지 26, 39, 106, 107 등의 이색성 염료 등을 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 통상적으로, 염색은 PVA 필름을 상기 염료를 함유하는 용액 중에 침지시킴으로써 행하는 것이 일반적이지만, PVA 필름에 섞어 제막하는 등, 그 처리 조건이나 처리 방법은 특별히 제한되는 것이 아니다.Dyeing is possible at any time before uniaxial stretching, at the time of uniaxial stretching, and after uniaxial stretching. As a dye used for dyeing, it is iodide-potassium iodide; Direct black 17, 19, 154; Direct brown 44, 106, 195, 210, 223; Direct red 2, 23, 28, 31, 37, 39, 79, 81, 240, 242, 247; Direct blue 1, 15, 22, 78, 90, 98, 151, 168, 202, 236, 249, 270; Direct violet 9, 12, 51, 98; Direct green 1, 85; Direct yellow 8, 12, 44, 86, 87; Dichroic dyes, such as direct orange 26, 39, 106, 107, etc. can be used as 1 type, or 2 or more types of mixtures. Usually, dyeing is generally performed by immersing a PVA film in the solution containing the said dye, but the processing conditions and a processing method, such as mixing and forming a film into a PVA film, are not restrict | limited in particular.

일축 연신은 습식 연신법 또는 건열 연신법을 이용할 수 있으며, 붕산 수용액 등의 온수 중(상기 염료를 함유하는 용액 중이나 후술하는 고정 처리욕 중일 수도 있음) 또는 흡수 후의 에틸렌 변성 PVA 필름을 사용하여 공기 중에서 행할 수 있다. 연신 온도는 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌 변성 PVA 필름을 온수 중에서 연신(습식 연신)하는 경우에는 30 ℃ 내지 90 ℃가 바람직하고, 또한 건열 연신하는 경우에는 50 ℃ 내지 180 ℃가 바람직하다. 또한, 일축 연신의 연신 배율(다단계의 일축 연신의 경우에는 합계 연신 배율)은, 편광 필름의 편광 성능면에서 4배 이상이 바람직하고, 특히 5배 이상이 가장 바람직하다. 연신 배율의 상한은 특별히 제한은 없지만, 8배 이하이면 균일한 연신을 얻기 쉽기 때문에 바람직하다. 연신 후의 필름의 두께는 2 내지 20 ㎛가 바람직하고, 5 내지 20 ㎛가 보다 바람직하고, 5 내지 15 ㎛가 특히 바람직하다.Uniaxial stretching may use a wet stretching method or a dry heat stretching method, and may be used in warm water such as an aqueous solution of boric acid (may be in a solution containing the dye or in a fixed treatment bath described later) or in air using an ethylene-modified PVA film after absorption. I can do it. Although extending | stretching temperature is not specifically limited, 30 degreeC-90 degreeC is preferable when extending | stretching (wet extending | stretching) an ethylene modified PVA film in hot water, and 50 degreeC-180 degreeC is preferable when dry-heat-stretching. Moreover, 4 times or more are preferable at the point of polarization performance of a polarizing film, and, as for the draw ratio of uniaxial stretching (total draw ratio in the case of multistage uniaxial stretching), 5 times or more is the most preferable especially. Although the upper limit of a draw ratio does not have a restriction | limiting in particular, Since it is easy to obtain uniform stretching as it is 8 times or less, it is preferable. 2-20 micrometers is preferable, as for the thickness of the film after extending | stretching, 5-20 micrometers is more preferable, 5-15 micrometers is especially preferable.

에틸렌 변성 PVA 필름에의 상기 염료의 흡착을 강고하게 하는 것을 목적으로 고정 처리를 행하는 경우가 많다. 고정 처리에 사용하는 처리욕에는, 통상적으로 붕산 및/또는 붕소 화합물이 첨가된다. 또한, 필요에 따라, 처리욕 중에 요오드 화합물을 첨가할 수도 있다.A fixed treatment is often performed for the purpose of strengthening the adsorption of the dye on the ethylene-modified PVA film. Boric acid and / or a boron compound are normally added to the process bath used for fixed treatment. Moreover, you may add an iodine compound in a process bath as needed.

얻어진 편광자의 건조 처리는 30 ℃ 내지 150 ℃에서 행하는 것이 바람직하며, 50 ℃ 내지 150 ℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.It is preferable to perform the drying process of the obtained polarizer at 30 degreeC-150 degreeC, and it is more preferable to carry out at 50 degreeC-150 degreeC.

이상과 같이 하여 얻어진 편광자는, 통상, 그 양면 또는 한쪽면에 광학적으로 투명하고, 기계적 강도를 가진 보호막을 접합시켜 편광판으로서 사용된다. 또한, 접합을 위한 접착제로서는, PVA계 접착제나 우레탄계 접착제 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 PVA계 접착제가 바람직하게 사용된다.The polarizer obtained as mentioned above is normally used as a polarizing plate by bonding the protective film which is optically transparent on both surfaces or one side, and has mechanical strength. Moreover, as an adhesive agent for joining, although PVA-type adhesive agent, a urethane type adhesive agent, etc. are mentioned, PVA-type adhesive agent is used preferably especially.

본 발명의 편광판은, 막 두께가 30 내지 60 ㎛인 편광판 보호 필름 A와 막 두께가 30 내지 60 ㎛인 위상차판을 겸하는 편광판 보호 필름 B가 편광자를 협지하여 이루어지는 막 두께가 80 내지 160 ㎛인 편광판이며, 상기 편광판의 23 ℃, 55 ％RH에서의 강성(ST)이 20 내지 80(g)의 범위인 것이 특징이다. 여기서의 강성은 편광판의 흡수축 방향과 투과축 방향의 평균값이다. 강성이 20 g보다 작으면, 편광판을 액정 셀에 접합할 때 기포가 들어가기 쉽고, 위치 어긋남도 발생하기 쉽다. 편광판의 강성은, 본 발명의 효과를 나타내기 위해서는 20 내지 80(g)의 범위인 것이 필요하며, 또한 하기 수학식 1의 범위인 것이 보다 바람직하고, 하기 수학식 2의 범위인 것이 특히 바람직하다.The polarizing plate of this invention is a polarizing plate with a film thickness of 80-160 micrometers in which the polarizing plate protective film B which serves as the polarizing plate protective film A whose film thickness is 30-60 micrometers, and the retardation plate whose film thickness is 30-60 micrometers pinches a polarizer. It is characterized by the rigidity (ST) in 23 degreeC and 55% RH of the said polarizing plate being the range of 20-80 (g). Stiffness here is an average value of the absorption axis direction and the transmission axis direction of a polarizing plate. When rigidity is less than 20 g, when a polarizing plate is bonded to a liquid crystal cell, foam | bubble enters easily and position shift | offset | difference tends to generate | occur | produce, too. In order to show the effect of this invention, the rigidity of a polarizing plate needs to be in the range of 20-80 (g), It is more preferable that it is a range of following formula (1), It is especially preferable that it is a range of following formula (2). .

강성(g)>fa×편광판의 막 두께(㎛)+50 gStiffness (g)> fa x polarizing film thickness (μm) +50 g

강성(g)>fa×편광판의 막 두께(㎛)+40 gStiffness (g)> fa x polarizing film thickness (μm) + 40 g

식 중, fa는 상수 0.7(g/㎛)이다.In formula, fa is a constant 0.7 (g / micrometer).

편광판은 일반적인 방법으로 제조할 수 있는데, 본 발명의 편광판 보호 필름 A, 편광판 보호 필름 B인 셀룰로오스 에스테르 필름의 뒷면측을 알칼리 비누화 처리하고, 처리한 셀룰로오스 에스테르 필름을, 상기 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제조한 편광자의 각각의 면에 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여 접합시켜 형성한다. 형성된 편광판의 막 두께는, 본 발명의 효과를 나타내기 위해서는 80 내지 160 ㎛의 범위인 것이 필요하며, 또한 85 내지 150 ㎛의 범위인 것이 보다 바람직하고, 90 내지 140 ㎛의 범위인 것이 특히 바람직하다.Although a polarizing plate can be manufactured by a general method, the back side of the cellulose-ester film which is the polarizing plate protective film A and the polarizing plate protective film B of this invention is subjected to alkali saponification, and the processed cellulose ester film is produced by immersion stretching in the said iodine solution. It is formed by bonding to each side of one polarizer using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution. In order to show the effect of this invention, the film thickness of the formed polarizing plate needs to be 80-160 micrometers, It is more preferable that it is the range of 85-150 micrometers, It is especially preferable that it is the range of 90-140 micrometers. .

편광판의 막 두께가 80 ㎛ 미만에서는, 편광판이 지나치게 얇아 본 발명의 강성 범위를 유지할 수 없고, 본 발명의 효과가 감소된다. 160 ㎛를 초과하면, 박 막화, 경량화가 불충분하고, 광 누설이나 컬이 발생하는 경우가 있다.When the film thickness of a polarizing plate is less than 80 micrometers, a polarizing plate is too thin and cannot maintain the rigid range of this invention, and the effect of this invention is reduced. When it exceeds 160 micrometers, thinning and weight reduction are inadequate, and light leakage and curl may generate | occur | produce.

편광자는 일축 방향(통상은 길이 방향)으로 연신되어 있기 때문에, 편광판을 고온 고습 환경하에 두면 연신 방향(통상은 길이 방향)으로는 줄어들고, 연신과 수직 방향(통상은 폭 방향)으로는 늘어난다. 편광판 보호 필름의 막 두께가 얇아질수록 편광판의 신축률이 커지며, 특히 편광막의 연신 방향의 수축량이 크다. 통상, 편광자의 연신 방향은 편광판 보호용 필름의 유연 방향(MD 방향)과 접합되기 때문에, 편광판 보호 필름을 박막화하는 경우에는, 특히 유연 방향의 신축률을 억제하는 것이 중요하다. 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 치수 안정이 우수하기 때문에, 이러한 편광판 보호 필름으로서 바람직하게 사용된다.Since the polarizer is stretched in the uniaxial direction (usually in the longitudinal direction), when the polarizing plate is placed under a high temperature and high humidity environment, the polarizer decreases in the stretching direction (usually in the longitudinal direction) and increases in the stretching and vertical directions (usually in the width direction). The thinner the film thickness of the polarizing plate protective film, the greater the stretch ratio of the polarizing plate, and in particular, the amount of shrinkage in the stretching direction of the polarizing film is larger. Usually, since the extending | stretching direction of a polarizer is bonded with the casting | flow_spread direction (MD direction) of the film for polarizing plate protections, when thinning a polarizing plate protective film, it is especially important to suppress the elongation rate of a casting direction. Since the cellulose ester film of this invention is excellent in dimensional stability, it is used suitably as such a polarizing plate protective film.

또한, 편광판은, 상기 편광판의 한쪽면에 프로텍트 필름을, 반대면에 세퍼레이트 필름을 접합하여 구성할 수 있다. 프로텍트 필름 및 세퍼레이트 필름은 편광판 출하시, 제품 검사시 등에 있어서 편광판을 보호할 목적으로 사용된다. 이 경우, 프로텍트 필름은 편광판의 표면을 보호할 목적으로 접합되고, 편광판을 액정판으로 접합하는 면의 반대면측에 사용된다. 또한, 세퍼레이트 필름은 액정판에 접합하는 접착층을 커버할 목적으로 사용되며, 편광판을 액정 셀에 접합하는 면측에 사용된다.In addition, a polarizing plate can be configured by bonding a protective film to one side of the polarizing plate and a separate film to the opposite side. A protective film and a separate film are used for the purpose of protecting a polarizing plate at the time of a polarizing plate shipment, a product inspection, etc. In this case, a protective film is bonded in order to protect the surface of a polarizing plate, and is used for the opposite surface side of the surface which bonds a polarizing plate with a liquid crystal plate. In addition, a separator film is used for the purpose of covering the contact bonding layer bonded to a liquid crystal plate, and is used for the surface side which bonds a polarizing plate to a liquid crystal cell.

(표시 장치)(Display device)

본 발명의 편광판을 표시 장치에 조립함으로써, 여러가지 시인성이 우수한 본 발명의 표시 장치를 제조할 수 있다. 본 발명의 편광판은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형(PVA형, MVA형), IPS형 등의 각 종 구동 방식의 LCD에서 바람직하게 사용된다. 특히, 콘트라스트, 시인성이 우수한 VA형(수직 배향 모드) 액정 표시 장치에 적용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 편광판을 적용한 30형 이상의 대화면의 액정 표시 장치에서는, 색 불균일이나 물결 얼룩이 적고, 장시간의 감상으로도 눈이 지치지 않는다는 효과가 있었다.By assembling the polarizing plate of the present invention into a display device, the display device of the present invention excellent in various visibility can be manufactured. The polarizing plate of the present invention is preferably used in reflective, transmissive, semi-transmissive LCD or LCD of various driving methods such as TN type, STN type, OCB type, HAN type, VA type (PVA type, MVA type), and IPS type. do. In particular, it is preferable to apply to VA type (vertical orientation mode) liquid crystal display device which is excellent in contrast and visibility. Moreover, in the liquid crystal display device of the large screen of 30 type or more to which the polarizing plate of this invention was applied, there was little color unevenness and a wave unevenness, and there was an effect that an eye does not get tired even by long-time appreciation.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들로 한정되는 것이 아니다.Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these.

<실시예 1><Example 1>

<<편광판 보호 필름 A의 제조>><< production of polarizing plate protective film A >>

사용하는 가소제, 자외선 흡수제에 대하여 하기 표 1에 나타내었다.The plasticizer and ultraviolet absorber used are shown in Table 1 below.

표 1 중, 자외선 흡수제 1은 하기 합성 처방에 의해 합성하였다.In Table 1, the ultraviolet absorber 1 was synthesize | combined with the following synthetic formulation.

<자외선 흡수제 1의 합성><Synthesis of Ultraviolet Absorbent 1>

2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-(2'-메타크릴로일옥시)에틸옥시카르보닐-2H-벤조트리아졸(예시 화합물 MUV-19)을, 하기에 기재된 방법에 따라 합성하였다.2 (2'-hydroxy-5'-t-butyl-phenyl) -5- (2'-methacryloyloxy) ethyloxycarbonyl-2H-benzotriazole (example compound MUV-19) It synthesized according to the method described in.

20.0 g의 3-니트로-4-아미노-벤조산을 160 ㎖의 물에 용해하고, 농염산 43 ㎖를 첨가하였다. 20 ㎖의 물에 용해시킨 8.0 g의 아질산나트륨을 0 ℃에서 첨가한 후, 0 ℃ 상태에서 2 시간 교반하였다. 이 용액을, 17.3 g의 4-t-부틸페놀을 물 50 ㎖와 에탄올 100 ㎖에 용해시킨 용액 중에, 탄산칼륨으로 액성을 알칼리성으로 유지하면서 0 ℃에서 적하하였다. 이 용액을 0 ℃로 유지하면서 1 시간, 또한 실온에서 1 시간 교반하였다. 반응액을 염산으로 산성으로 하고, 생성된 침전물을 여과한 후, 잘 수세하였다.20.0 g of 3-nitro-4-amino-benzoic acid was dissolved in 160 ml of water and 43 ml of concentrated hydrochloric acid was added. 8.0 g of sodium nitrite dissolved in 20 ml of water was added at 0 ° C, followed by stirring for 2 hours at 0 ° C. This solution was dripped at 0 degreeC, maintaining the liquidity alkaline with potassium carbonate in the solution which melt | dissolved 17.3 g of 4-t-butylphenol in 50 ml of water and 100 ml of ethanol. The solution was stirred at 0 ° C. for 1 hour and at room temperature for 1 hour. The reaction solution was made acidic with hydrochloric acid, and the resulting precipitate was filtered and washed well.

여과한 침전을 500 ㎖의 1 몰/L의 NaOH 수용액에 용해시키고, 35 g의 아연 분말을 첨가한 후, 40 ％ NaOH 수용액 110 g을 적하하였다. 적하 후, 약 2 시간 교반하여 여과, 수세하고, 여액을 염산으로 중화하여 중성으로 하였다. 석출된 침전물을 여과, 수세, 건조한 후, 아세트산 에틸과 아세톤의 혼합 용매로 재결정을 행함으로써, 2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-옥시카르보닐-2H-벤조트리아졸을 얻었다.The filtered precipitate was dissolved in 500 ml of 1 mol / L NaOH aqueous solution, and 35 g of zinc powder was added, followed by dropwise 110 g of 40% NaOH aqueous solution. After dropping, the mixture was stirred for about 2 hours, filtered and washed with water, and the filtrate was neutralized with hydrochloric acid to be neutral. The precipitate deposited was filtered, washed with water, dried and then recrystallized with a mixed solvent of ethyl acetate and acetone to give 2 (2'-hydroxy-5'-t-butyl-phenyl) -5-oxycarbonyl-2H- Benzotriazole was obtained.

이어서, 10.0 g의 2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-카르복실산-2H-벤조트리아졸과 0.1 g의 히드로퀴논, 4.6 g의 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 0.5 g의 p-톨루엔술폰산을 톨루엔 100 ㎖ 중에 첨가하고, 에스테르관을 구비한 반응 용기에서 10 시간 가열 탁류를 행하였다. 반응 용액을 수중에 붓고, 석출된 결정을 여과, 수세, 건조하고, 아세트산 에틸로 재결정을 행함으로써, 예시 화합물 MUV-19인 2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-(2'-메타크릴로일옥시)에틸옥시카르보닐-2H-벤조트리아졸을 얻었다.Then 10.0 g of 2 (2'-hydroxy-5'-t-butyl-phenyl) -5-carboxylic acid-2H-benzotriazole and 0.1 g of hydroquinone, 4.6 g of 2-hydroxyethylmethacryl The rate and 0.5 g of p-toluenesulfonic acid were added in 100 ml of toluene, and the heating turbidity was performed for 10 hours in the reaction container provided with the ester tube. The reaction solution was poured into water, and the precipitated crystals were filtered, washed with water, dried and recrystallized with ethyl acetate to give 2 (2'-hydroxy-5'-t-butyl-phenyl)-which is the exemplary compound MUV-19. 5- (2'-Methacryloyloxy) ethyloxycarbonyl-2H-benzotriazole was obtained.

이어서, 2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-(2'-메타크릴로일옥시)에틸옥시카르보닐-2H-벤조트리아졸과 메타크릴산 메틸의 공중합체(자외선 흡수제 1)를 하기에 기재된 방법에 따라 합성하였다.Copolymer of 2 (2'-hydroxy-5'-t-butyl-phenyl) -5- (2'-methacryloyloxy) ethyloxycarbonyl-2H-benzotriazole with methyl methacrylate (Ultraviolet absorber 1) was synthesized according to the method described below.

테트라히드로푸란 80 ㎖에, 상기 합성예 3에서 합성한 4.0 g의 2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-(2'-메타크릴로일옥시)에틸옥시카르보닐-2H-벤조트리아졸과 6.0 g의 메타크릴산 메틸을 첨가하고, 이어서 아조이소부티로니트릴 1.14 g을 첨가 하였다. 질소 분위기하에서 9 시간 가열 환류하였다. 테트라히드로푸란을 감압 증류 제거한 후, 20 ㎖의 테트라히드로푸란에 재용해하고, 대과잉의 메탄올 중에 적하하였다. 석출된 침전물을 여과하고, 40 ℃에서 진공 건조하여 9.1 g의 회백색 분말상 중합체인 자외선 흡수제 1을 얻었다. 이 공중합체는 표준 폴리스티렌을 기준으로 하는 GPC 분석에 의해 수 평균 분자량이 4500인 것이 확인되었다. 또한, NMR 스펙트럼 및 UV 스펙트럼으로부터, 상기 공중합체가 2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-(2'-메타크릴로일옥시)에틸옥시카르보닐-2H-벤조트리아졸과 메타크릴산 메틸의 공중합체인 것을 확인하였다. 상기 중합체의 조성은, 대략 2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-(2'-메타크릴로일옥시)에틸옥시카르보닐-2H-벤조트리아졸:메타크릴산 메틸=40:60이었다.To 80 ml of tetrahydrofuran, 4.0 g of 2 (2'-hydroxy-5'-t-butyl-phenyl) -5- (2'-methacryloyloxy) ethyloxycarb synthesized in Synthesis Example 3 above Carbonyl-2H-benzotriazole and 6.0 g of methyl methacrylate were added followed by 1.14 g of azoisobutyronitrile. It heated and refluxed for 9 hours in nitrogen atmosphere. After tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure, it was redissolved in 20 ml of tetrahydrofuran, and it was dripped in large excess methanol. The precipitate which precipitated was filtered and vacuum-dried at 40 degreeC, and the ultraviolet absorber 1 which is 9.1 g of an off-white powdery polymer was obtained. This copolymer confirmed that the number average molecular weight was 4500 by GPC analysis based on standard polystyrene. In addition, from the NMR spectrum and the UV spectrum, the copolymer is 2 (2'-hydroxy-5'-t-butyl-phenyl) -5- (2'-methacryloyloxy) ethyloxycarbonyl-2H- It was confirmed that it was a copolymer of benzotriazole and methyl methacrylate. The composition of the polymer is approximately 2 (2'-hydroxy-5'-t-butyl-phenyl) -5- (2'-methacryloyloxy) ethyloxycarbonyl-2H-benzotriazole: methacryl Acid methyl = 40: 60.

<미립자 분산액><Particulate dispersion>

미립자(에어로실 R972V(닛본 에어로실 가부시끼가이샤 제조)) 11 질량부11 parts by mass of fine particles (aerosil R972V (made by Nippon Aerosil Co., Ltd.))

에탄올 89 질량부89 parts by mass of ethanol

이상을 디졸버로 50 분간 교반 혼합한 후, 만톤고린으로 분산을 행하였다.The above was stirred and mixed with a dissolver for 50 minutes, and then dispersed with mantongorin.

<미립자 첨가액><Particulate addition liquid>

메틸렌 클로라이드를 넣은 용해 탱크에 셀룰로오스 에스테르 U를 첨가하고, 가열하여 완전히 용해시킨 후, 이것을 아즈미 로시(주) 제조의 아즈미 여과지 No.244를 사용하여 여과하였다. 여과 후의 셀룰로오스 에스테르 용액을 충분히 교반하면서, 여기에 미립자 분산액을 천천히 첨가하였다. 또한, 이차 입자의 입경이 소정의 크기가 되도록 애트리터로 분산을 행하였다. 이것을 닛본 세이센(주) 제조의 파인메트 NF로 여과하고, 미립자 첨가액을 제조하였다.Cellulose ester U was added to the dissolution tank containing methylene chloride, and it heated and melt | dissolved completely, and this was filtered using Azumi filter paper No.244 by Azumi Rossi Co., Ltd. product. The particulate dispersion was slowly added thereto while sufficiently stirring the cellulose ester solution after filtration. In addition, dispersion was performed by the attritor so that the particle size of the secondary particles became a predetermined size. This was filtrated with Nippon Seisen Co., Ltd. FineMet NF, and the fine particle addition liquid was prepared.

메틸렌 클로라이드 99 질량부Methylene chloride 99 parts by mass

셀룰로오스 에스테르 U(셀룰로오스 트리아세테이트; 아세틸기 치환도 2.9)Cellulose ester U (cellulose triacetate; acetyl substitution degree 2.9)

4 질량부4 parts by mass

미립자 분산액 11 질량부11 parts by mass of fine particle dispersion

하기 조성의 주 도프액을 제조하였다. 우선, 가압 용해 탱크에 메틸렌 클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 용제가 들어간 가압 용해 탱크에 셀룰로오스 에스테르를 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하고 교반하면서 완전히 용해하고, 또한 가소제 및 자외선 흡수제를 첨가, 용해시켰다. 이것을 아즈미 로시(주) 제조의 아즈미 여과지 No.244를 사용하여 여과하고, 주 도프액을 제조하였다.The main dope liquid of the following composition was manufactured. First, methylene chloride and ethanol were added to the pressure dissolution tank. It injected | threw-in stirring the cellulose ester to the pressure dissolution tank containing a solvent. It melt | dissolved completely, heating and stirring, and also the plasticizer and the ultraviolet absorber were added and dissolved. This was filtered using Azumi filter paper No. 244 by Azumi Rossi Co., Ltd., and the main dope liquid was manufactured.

주 도프액 100 질량부와 미립자 첨가액 2 질량부가 되도록 첨가하고, 인라인 믹서(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer, SWJ)로 충분히 혼합하고, 이어서 벨트 유연 장치를 이용하여 폭 2 m의 스테인레스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인레스 밴드 지지체 상에서 잔류 용매량이 110 ％가 될 때까지 용매를 증발시켜, 스테인레스 밴드 지지체로부터 박리하였다. 박리시에 장력을 가하여 세로(MD) 연신 배율이 1.1배가 되도록 연신하고, 이어서 텐터로 웹 양단부를 파지하고, 폭(TD) 방향의 연신 배율이 1.1배가 되도록 연신하였다. 연신 개시시의 잔류 용매는 30 ％였다. 연신 후, 그 폭을 유지한 상태로 몇 초간 유지하고, 폭 방향의 장력을 완화시킨 후, 폭 유지를 해방하고, 또한 125 ℃로 설정된 제3 건조 구역에서 30 분간 반송시켜 건조를 행하여 폭 1.5 m, 및 단부에 폭 1 cm, 높이 8 ㎛의 널링을 갖는 막 두께 40 ㎛의 편광판 보호 필름 A인 셀룰로오스 에스테르 필름 301을 제조하였다.100 parts by mass of the main dope liquid and 2 parts by mass of the fine particle addition liquid are added, and the mixture is sufficiently mixed with an in-line mixer (Toray static tube mixer Hi-Mixer, SWJ), followed by a belt flexible device to a stainless band support having a width of 2 m. It was uniformly flexible. The solvent was evaporated until the amount of residual solvent became 110% on the stainless band support, and it peeled from the stainless band support. At the time of peeling, tension was applied to draw the film so that the longitudinal (MD) stretching ratio was 1.1 times, and then, both ends of the web were gripped with a tenter, and the stretching ratio in the width (TD) direction was stretched to 1.1 times. The residual solvent at the time of extending | stretching start was 30%. After extending | stretching, it hold | maintains for several seconds in the state which kept the width, relaxed tension in the width direction, releases width maintenance, conveys for 30 minutes in the 3rd drying zone set to 125 degreeC, and performs drying, 1.5 m in width. And the cellulose ester film 301 which is a polarizing plate protective film A of 40 micrometers in thickness which has a knurling of width 1cm and height 8micrometer at the edge part.

<도프 U-1의 조성><Composition of dope U-1>

메틸렌 클로라이드 440 질량부440 parts by mass of methylene chloride

에탄올 40 질량부40 parts by mass of ethanol

100 질량부100 parts by mass

가소제 (A) 5.5 질량부Plasticizer (A) 5.5 parts by mass

가소제 (C) 5.5 질량부Plasticizer (C) 5.5 parts by mass

자외선 흡수제 (A) 3 질량부UV absorber (A) 3 parts by mass

도프(셀룰로오스 에스테르, 가소제, 자외선 흡수제)를 하기 표 2에 기재된 바와 같이 변경하고, 도프 종류와 막 두께를 하기 표 3에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여 편광판 보호 필름 A인 셀룰로오스 에스테르 필름 302 내지 310, 401 내지 403을 제조하였다.Cellulose which is a polarizing plate protective film A in the same manner as above except that the dope (cellulose ester, plasticizer, ultraviolet absorber) was changed as shown in Table 2 below, and the dope type and film thickness were changed as shown in Table 3 below. Ester films 302 to 310 and 401 to 403 were prepared.

<<편광판 보호 필름 B의 제조>><< production of polarizing plate protective film B >>

셀룰로오스 에스테르에 대해서는, 하기 표 4에 나타낸 치환도 및 치환기의 종류를 변화시킨 것을 사용하였다. 또한, 가소제, 자외선 흡수제에 대해서는, 표 1에 나타낸 것을 사용하였다.About the cellulose ester, what changed the degree of substitution and the kind of substituent shown in following Table 4 was used. In addition, about the plasticizer and the ultraviolet absorber, what was shown in Table 1 was used.

<미립자 분산액><Particulate dispersion>

에탄올 89 질량부89 parts by mass of ethanol

<미립자 첨가액><Particulate addition liquid>

메틸렌 클로라이드를 넣은 용해 탱크에 셀룰로오스 에스테르 A를 첨가하고, 가열하여 완전히 용해시킨 후, 이것을 아즈미 로시(주) 제조의 아즈미 여과지 No.244를 사용하여 여과하였다. 여과 후의 셀룰로오스 에스테르 용액을 충분히 교반하면서, 여기에 상기 미립자 분산액을 천천히 첨가하였다. 또한, 이차 입자의 입경이 소정의 크기가 되도록 애트리터로 분산을 행하였다. 이것을 닛본 세이센(주) 제조의 파인메트 NF로 여과하고, 미립자 첨가액을 제조하였다.Cellulose ester A was added to the dissolution tank containing methylene chloride, and it heated and melt | dissolved completely, and this was filtered using Azumi filter paper No.244 by Azumi Roshi Corporation. The fine particle dispersion was slowly added thereto while sufficiently stirring the cellulose ester solution after filtration. In addition, dispersion was performed by the attritor so that the particle size of the secondary particles became a predetermined size. This was filtrated with Nippon Seisen Co., Ltd. FineMet NF, and the fine particle addition liquid was prepared.

메틸렌 클로라이드 99 질량부Methylene chloride 99 parts by mass

셀룰로오스 에스테르 A 4 질량부Cellulose ester A 4 parts by mass

미립자 분산액 11 질량부11 parts by mass of fine particle dispersion

주 도프액 100 질량부와 미립자 첨가액 5 질량부가 되도록 첨가하고, 인라인 믹서(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer, SWJ)로 충분히 혼합하고, 이어서 벨트 유연 장치를 이용하여 폭 2 m의 스테인레스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인레스 밴드 지지체 상에서 잔류 용매량이 110 ％가 될 때까지 용매를 증발시켜, 스테인레스 밴드 지지체로부터 박리하였다. 박리시에 장력을 가하여 세로(MD) 연신 배율이 1.1배가 되도록 연신하고, 이어서 텐터로 웹 양단부를 파지하고, 폭(TD) 방향의 연신 배율이 1.3배가 되도록 연신하였다. 연신 후, 그 폭을 유지한 상태로 몇 초간 유지하고, 폭 방향의 장력을 완화시킨 후, 폭 유지를 해방하고, 또한 125 ℃로 설정된 제3 건조 구역에서 30 분간 반송시켜 건조를 행하여 폭 1.5 m, 또한 단부에 폭 1 cm, 높이 8 ㎛의 널링을 갖는 막 두께 40 ㎛의 편광판 보호 필름 B인 셀룰로오스 에스테르 필름 101을 제조하였다.100 parts by mass of the main dope liquid and 5 parts by mass of the fine particle addition liquid are added, and the mixture is sufficiently mixed with an in-line mixer (Toray static tube mixer Hi-Mixer, SWJ), followed by a belt casting device to a stainless band support having a width of 2 m. It was uniformly flexible. The solvent was evaporated until the amount of residual solvent became 110% on the stainless band support, and it peeled from the stainless band support. At the time of peeling, tension was applied to draw the film so that the longitudinal (MD) stretching ratio was 1.1 times, and then, both ends of the web were gripped with a tenter, and the stretching ratio in the width (TD) direction was stretched to 1.3 times. After extending | stretching, it hold | maintains for several seconds in the state which kept the width, relaxed tension in the width direction, releases width maintenance, conveys for 30 minutes in the 3rd drying zone set to 125 degreeC, and performs drying, 1.5 m in width. Furthermore, the cellulose-ester film 101 which is a polarizing plate protective film B with a film thickness of 40 micrometers which has a knurling of width 1cm and height 8micrometer at the edge part was manufactured.

<도프 A의 조성><Composition of dope A>

메틸렌 클로라이드 390 질량부Methylene chloride 390 parts by mass

에탄올 80 질량부80 parts by mass of ethanol

셀룰로오스 에스테르 A 100 질량부Cellulose ester A 100 parts by mass

가소제 (A) 5.5 질량부Plasticizer (A) 5.5 parts by mass

가소제 (C) 5.5 질량부Plasticizer (C) 5.5 parts by mass

도프(셀룰로오스 에스테르, 가소제)를 하기 표 5에 기재된 바와 같이 변경하고, 도프 종류와 막 두께를 하기 표 6에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여 편광판 보호 필름 B인 셀룰로오스 에스테르 필름 102 내지 124, 201 내지 207을 제조하였다.The cellulose ester film 102 which is a polarizing plate protective film B in the same manner as above except that the dope (cellulose ester, plasticizer) was changed as shown in Table 5 below, and the dope type and film thickness were changed as shown in Table 6 below. To 124, 201 to 207 were prepared.

얻어진 셀룰로오스 에스테르 필름 101 내지 124, 201 내지 207은 하기 측정에 의한 면내 리타데이션값 Ro가 40 내지 50 nm, 두께 방향의 리타데이션값 Rt가 110 내지 140 nm의 범위에 있는 위상차 필름이었다.The obtained cellulose ester films 101-124 and 201-207 were retardation films in which the in-plane retardation value Ro by the following measurement is 40-50 nm, and the retardation value Rt of the thickness direction is 110-140 nm.

Ro=(nx-ny)×dRo = (nx-ny) × d

Rt=((nx+ny)/2-nz)×dRt = ((nx + ny) / 2-nz) × d

식 중, nx, ny, nz는 각각 굴절률 타원체의 주축 x, y, z 방향의 굴절률을 나타내고, nx, ny는 필름면내 방향의 굴절률을, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타내며, nx≥ny이고, d는 필름의 두께(nm)를 나타낸다.In the formula, nx, ny and nz each represent the refractive indexes in the major axis x, y and z directions of the refractive index ellipsoid, nx and ny the refractive index in the film plane direction, nz represents the refractive index in the thickness direction of the film, and nx≥ny And d represents the thickness (nm) of the film.

또한, 리타데이션값 Ro, Rt는 KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기끼(주))를 이용하여 23 ℃, 55 ％RH의 환경하에 파장 590 nm에서 측정하였다.The retardation values Ro and Rt were measured at a wavelength of 590 nm using an KOBRA-21ADH (Oji Keisukuki Co., Ltd.) under an environment of 23 ° C and 55% RH.

<<편광판의 제조>><< Production of Polarizing Plate >>

우선, 하기 에틸렌 변성 PVA 필름을 이용한 편광자 A와 PVA 필름을 이용한 편광자 B를 제조하였다.First, the polarizer A using the following ethylene modified PVA film and the polarizer B using the PVA film were manufactured.

<편광자 A:에틸렌 변성 PVA 필름><Polarizer A: Ethylene Modified PVA Film>

에틸렌 단위의 함유량 2.1 몰％, 비누화도 99.92 몰％, 중합도 3000의 에틸렌 변성 PVA 100 질량부에 글리세린 10 질량부 및 물 200 질량부를 함침시킨 것을 용융 혼련하여 탈포한 후, T 다이로부터 금속 롤에 용융 압출하여 제막하였다. 건조 및 열 처리 후에 얻어진 에틸렌 변성 PVA 필름은 두께가 40 ㎛이고, 필름의 열수 절단 온도의 평균치는 70 ℃였다.After melt-kneading and defoaming what impregnated 10 mass parts of glycerine and 200 mass parts of water in 100 mass parts of ethylene-modified PVAs of content 2.1 mol% of ethylene units, saponification degree 99.92 mol%, and polymerization degree 3000, it melt | dissolves in a metal roll from a T die. It extruded and formed into a film. The ethylene modified PVA film obtained after the drying and heat treatment had a thickness of 40 µm, and an average value of the hydrothermal cutting temperature of the film was 70 ° C.

이와 같이 하여 얻어진 에틸렌 변성 PVA 필름을 예비 팽윤, 염색, 일축 연신, 고정 처리, 건조, 열 처리의 순서로 연속적으로 처리하여 편광 필름을 제조하였다. 즉, 상기 에틸렌 변성 PVA 필름을 30 ℃의 수중에 60 초간 침지하여 예비팽윤하고, 붕산 농도 40 g/ℓ, 요오드 농도 0.4 g/ℓ, 요오드화칼륨 농도 60 g/ℓ의 35 ℃의 수용액 중에 2 분간 침지하였다. 이어서, 붕산 농도 4 ％의 55 ℃의 수용액 중에서 6배로 일축 연신을 행하고, 요오드화칼륨 농도 60 g/ℓ, 붕산 농도 40 g/ℓ, 염화아연 농도 10 g/ℓ의 30 ℃의 수용액 중에 5 분간 침지하여 고정 처리를 행하였다. 그 후, 에틸렌 변성 PVA 필름을 취출하고, 일정 길이하에 40 ℃에서 열풍 건조하고, 추가로 100 ℃에서 5 분간 열 처리를 행하였다. 얻어진 편광막은 평균 두께가 13 ㎛, 편광 성능에 대해서는 투과율이 43.0 ％, 편광도가 99.5 ％, 2색성비가 40.1이었다.The ethylene-modified PVA film thus obtained was continuously treated in the order of pre-swelling, dyeing, uniaxial stretching, fixation treatment, drying, and heat treatment to prepare a polarizing film. That is, the ethylene-modified PVA film was immersed in water at 30 ° C. for 60 seconds and preswelled, followed by 2 minutes in an aqueous solution at 35 ° C. having a boric acid concentration of 40 g / l, an iodine concentration of 0.4 g / l, and a potassium iodide concentration of 60 g / l. It was immersed. Subsequently, uniaxial stretching is performed 6 times in an aqueous solution at 55 ° C. having a boric acid concentration of 4%, and soaked for 5 minutes in an aqueous solution at 30 ° C. having a potassium iodide concentration of 60 g / l, a boric acid concentration of 40 g / l, and a zinc chloride concentration of 10 g / l. Fixation treatment was carried out. Thereafter, the ethylene-modified PVA film was taken out, hot-air dried at 40 ° C under constant length, and further heat treated at 100 ° C for 5 minutes. As for the obtained polarizing film, the transmittance | permeability was 43.0%, the polarization degree was 99.5%, and the dichroic ratio was 40.1 about 13 micrometers of average thickness, and polarization performance.

<편광자: PVA 필름><Polarizer: PVA film>

두께 120 ㎛의 폴리비닐알코올 필름을 일축 연신(온도 110°, 연신 배율 5배)하였다. 이것을 요오드 0.075 g, 요오드화칼륨 5 g, 물 100 g을 포함하는 수용액에 60 초간 침지하고, 이어서 요오드화칼륨 6 g, 붕산 7.5 g, 물 100 g을 포함하는 68 ℃의 수용액에 침지하였다. 이것을 수세, 건조하여 편광자를 얻었다.The polyvinyl alcohol film of 120 micrometers in thickness was uniaxially stretched (temperature 110 degree, draw ratio 5 times). This was immersed in an aqueous solution containing 0.075 g of iodine, 5 g of potassium iodide and 100 g of water for 60 seconds, followed by immersion in an aqueous solution at 68 ° C. containing 6 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid, and 100 g of water. This was washed with water and dried to obtain a polarizer.

<편광판의 제조><Production of Polarizing Plate>

이어서, 하기 공정 1 내지 5에 따라, 상기 편광자 A 및 편광자 B와, 상기 편광판 보호 필름 B인 셀룰로오스 에스테르 필름 101 내지 124, 201 내지 207과, 뒷면측에는 상기 편광판 보호 필름 A인 셀룰로오스 에스테르 필름 301 내지 310, 401 내지 403을, 하기 표 7의 조합으로 하기 공정에 따라 편광자와 셀룰로오스 에스테르 필름을 편광판 보호 필름으로서 접합시킨 본 발명의 편광판 501 내지 540, 비교예의 편광판 601 내지 609를 제조하였다.Next, according to the following steps 1 to 5, the polarizer A and the polarizer B, the cellulose ester films 101 to 124 and 201 to 207 which are the polarizing plate protective film B, and the cellulose ester films 301 to 310 which are the polarizing plate protective film A on the back side. , 401 to 403 were prepared in the following Table 7 according to the following process, and the polarizing plates 501 to 540 of the present invention, in which the polarizer and the cellulose ester film were bonded as the polarizing plate protective film, were manufactured.

공정 1: 60 ℃의 2 몰/L의 수산화나트륨 용액에 90 초간 침지하고, 이어서 수세하고 건조하여, 편광자와 접합하는 측을 비누화한 셀룰로오스 에스테르 필름을 얻었다.Process 1: It immersed in 60 mol of 2 mol / L sodium hydroxide solutions for 90 second, and then washed with water and dried, and the saponified cellulose-ester film which obtained the side which adhere | attaches with a polarizer was obtained.

공정 2: 상기 편광막을 고형분 2 질량％의 폴리비닐알코올 접착제 조(槽) 중에 1 내지 2 초간 침지하였다.Process 2: The said polarizing film was immersed for 1-2 second in the polyvinyl alcohol adhesive bath of 2 mass% of solid content.

공정 3: 공정 2에서 편광막에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 닦아내고, 이것을 공정 1에서 처리한 셀룰로오스 에스테르 필름 상에 얹어 배치하였다.Process 3: The excess adhesive adhering to the polarizing film in process 2 was lightly wiped off, and this was arrange | positioned on the cellulose-ester film processed in process 1.

공정 4: 공정 3에서 적층한 셀룰로오스 에스테르 필름과 편광자와 뒷면측 셀룰로오스 에스테르 필름을 압력 20 내지 30 N/cm², 반송 속도 약 2 m/분으로 접합하였다.Process 4: The cellulose-ester film laminated | stacked at the process 3, the polarizer, and the back side cellulose-ester film were bonded at the pressure of 20-30 N / cm <^2> and a conveyance speed of about 2 m / min.

공정 5: 80 ℃의 건조기 중에 공정 4에서 제조한 편광자와 셀룰로오스 에스테르 필름 101 내지 124, 201 내지 207과, 뒷면측 셀룰로오스 에스테르 필름 301 내지 310, 401 내지 403을 접합시킨 시료를 2 분간 건조하여, 편광판 501 내지 540, 601 내지 609를 제조하였다.Process 5: The sample which bonded together the polarizer manufactured by the process 4, the cellulose ester film 101-124, 201-207, and the back side cellulose-ester film 301-310, 401-403 in 80 degreeC dryer for 2 minutes, and polarizing plate 501 to 540 and 601 to 609 were prepared.

<<액정 표시 장치의 제조>><< production of liquid crystal display device >>

액정 패널을 이하와 같이 하여 제조하고, 편광판 및 액정 표시 장치로서의 특성을 평가하였다.The liquid crystal panel was produced as follows, and the characteristics as a polarizing plate and a liquid crystal display device were evaluated.

소니 제조의 20형 디스플레이 KLV-20AP2의 미리 접합되어 있던 양면의 편광판을 박리하고, 상기 제조한 편광판 501 내지 540, 601 내지 609를 각각 액정 셀의 유리면에 접합하였다.The two-sided polarizing plates previously bonded by Sony 20 type display KLV-20AP2 were peeled off, and the above-mentioned polarizing plates 501-540 and 601-609 were bonded to the glass surface of the liquid crystal cell, respectively.

이 때, 상기 편광판의 접합 방향은, 상기 셀룰로오스 에스테르 필름 101 내지 124, 201 내지 207의 면이 액정 셀측이 되도록, 또한 미리 접합되어 있던 편광판과 동일한 방향으로 흡수축이 향하도록 행하여, 액정 표시 장치 501 내지 540, 601 내지 609를 각각 제조하였다. 또한, 사용한 편광판은, 성능이 변동되기 쉬운 장척 셀룰로오스 에스테르 필름의 단부로부터 절단한 것을 사용하였다.At this time, the bonding direction of the said polarizing plate is performed so that the surface of the said cellulose ester films 101-124, 201-207 may be a liquid crystal cell side, and an absorption axis may face the same direction as the polarizing plate previously bonded, and the liquid crystal display device 501 To 540 and 601 to 609, respectively. In addition, the used polarizing plate cut | disconnected from the edge part of the elongate cellulose ester film in which performance changes easily.

<<평가>><< evaluation >>

얻어진 각각의 편광판에 대하여, 강성, 광 누설, 액정 셀에 접합할 때의 기포 발생, 위치 어긋남, 액정 표시 시인성을 측정하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.About each obtained polarizing plate, rigidity, light leakage, bubble generation at the time of bonding to a liquid crystal cell, position shift, and liquid crystal display visibility were measured. The results are shown in Table 7.

(강성의 측정)(Measurement of Stiffness)

편광판을 폭 35 mm, 길이 105 mm의 치수로 절단하고, 5 mm 폭의 양면 테이프로 양단을 고정하고, 필름의 길이 100 mm의 부분에서 고리를 만든다. 양단을 접합시킨 부분을 밑으로 하여 대에 고정하고, 고리의 상부로부터 수직으로 압입하고, 고리를 10 mm 압입했을 때의 하중(g)을 로드 셀로 판독하여 강성으로 하였다. 이 때, 측정의 환경은 23 ℃, 55 ％RH를 유지하였다.The polarizing plate is cut into dimensions of 35 mm in width and 105 mm in length, fixed at both ends with double-sided tape of 5 mm in width, and looped in a part of 100 mm in length of the film. The part where the both ends were joined was fixed to the stand | bottom, and it pressed in perpendicular | vertically from the top of a ring, and the load (g) when 10 mm of a ring was pushed in was read with a load cell, and it was made rigid. At this time, the measurement environment maintained 23 degreeC and 55% RH.

(광 누설)(Light leakage)

상기 제조한 각 액정 표시 장치에 대하여, 열에 의한 열화를 보기 위해 60 ℃의 조건에서 300 시간 처리한 후, 23 ℃, 55 ％RH로 되돌렸다. 그 후, 전원을 넣어 백 라이트를 점등시키고 나서 2 시간 후의 흑색 표시시의 광 누설을 육안으로 하기 기준에 따라 평가하였다.About each liquid crystal display device produced above, in order to see the deterioration by heat, after processing for 300 hours on 60 degreeC conditions, it returned to 23 degreeC and 55% RH. Then, the light leakage at the time of black display 2 hours after power-on turning on a backlight was evaluated visually according to the following reference | standard.

◎: 광 누설이 전혀 없음◎: no light leakage

○: 약한 광 누설이 1 내지 2군데 있음(Circle): 1 or 2 weak light leakage exists

△: 강한 광 누설이 1 내지 2군데 있음(Triangle | delta): There exists 1-2 strong light leaks

×: 강한 광 누설이 3군데 이상 있음X: There are three or more strong light leaks

광 누설은 ○ 이상의 평가라면, 실용상 문제가 없다.If light leakage is evaluation of (circle) or more, there is no problem practically.

(기포)(bubble)

상기 제조한 편광판을, 에어 흡착형 편광판 접합 장치를 이용하여 액정 셀의 유리면에 접합하였다. 이 때의 기포의 혼입 용이성에 대하여 하기 기준으로 평가하였다. 접합 후, 45 ℃, 0.45 MPa, 15 분이라는 조건에서 오토클레이브(가압 탈포) 처리를 행하였다. 기포에 대하여 하기 기준으로 평가하였다.The manufactured polarizing plate was bonded to the glass surface of the liquid crystal cell using an air adsorption type polarizing plate bonding apparatus. The following reference | standard evaluated the ease of mixing of foam | bubble at this time. After joining, autoclave (pressure defoaming) process was performed on 45 degreeC, 0.45 MPa, and 15 minutes. The bubble was evaluated based on the following criteria.

◎: 기포가 확인되지 않음◎: Bubble is not confirmed

○: 단부에 기포가 있지만, 오토클레이브 처리 후에 눈에 띄지 않게 됨○: air bubbles at the end, but become inconspicuous after autoclave treatment

△: 1 내지 3개 기포가 있고, 오토클레이브 처리 후에도 기포가 확인됨(Triangle | delta): There exist 1-3 bubbles, and a bubble is confirmed even after an autoclave process.

×: 4개 이상 기포가 있고, 오토클레이브 처리 후에도 기포가 확인됨×: 4 or more bubbles, bubbles are confirmed even after the autoclave treatment

기포는 ○ 이상의 평가라면, 실용상 문제가 없다.If bubble is evaluation of (circle) or more, there is no problem practically.

(위치 어긋남)(Position misalignment)

상기 제조한 편광판을, 에어 흡착형 편광판 접합 장치를 이용하여 액정 셀의 유리면에 접합하였다. 이 때의 액정 셀에 대한 편광판의 위치 어긋남에 대하여 각도 어긋남을 측정하였다. 이 작업을 1종의 편광판에 대하여 100장 행하고, 하기 기준으로 평가하였다.The manufactured polarizing plate was bonded to the glass surface of the liquid crystal cell using an air adsorption type polarizing plate bonding apparatus. Angle shift was measured about the position shift of the polarizing plate with respect to the liquid crystal cell at this time. 100 pieces of this operation | work was performed with respect to 1 type of polarizing plate, and the following reference | standard evaluated.

◎: 100장이 모두 0.1도 이내◎: 100 pieces are all within 0.1 degrees

○: 95장이 0.2도 이내○: 95 sheets within 0.2 degrees

△: 85장이 0.2도 이내△: 85 sheets is within 0.2 degrees

×: 75장이 0.2도 이내×: 75 pieces within 0.2 degrees

위치 어긋남이 0.2도 이내라면, 실용상 문제가 없다.If the position shift is within 0.2 degrees, there is no problem in practical use.

(시인성의 평가)(Evaluation of visibility)

상기 제조한 각 액정 표시 장치에 대하여, 60 ℃, 90 ％RH의 조건에서 100 시간 방치한 후, 23 ℃, 55 ％RH로 되돌렸다. 그 결과, 표시 장치의 표면을 관찰했더니, 본 발명의 편광판을 사용한 것은 평면성이 우수했던 데 대하여, 비교예의 표시 장치는 미세한 물결상의 얼룩이 확인되고, 장시간 보고 있으면 눈이 피로하기 쉬웠다.About each liquid crystal display device produced above, after leaving to stand on 60 degreeC and 90% RH conditions for 100 hours, it returned to 23 degreeC and 55% RH. As a result, when the surface of the display device was observed, the use of the polarizing plate of the present invention was excellent in planarity, whereas in the display device of the comparative example, fine wavy irregularities were confirmed, and eyes were easily tired when viewed for a long time.

◎: 표면에 물결상의 얼룩이 전혀 확인되지 않음(Double-circle): A wavy stain is not recognized at all on the surface.

○: 표면에 약간 물결상의 얼룩이 확인됨○: slight wavy staining on the surface

△: 표면에 미세한 물결상의 얼룩이 약간 확인됨(Triangle | delta): A slight wavy staining | stain is confirmed on the surface.

×: 표면에 미세한 물결상의 얼룩이 확인됨×: Fine wavy stains were observed on the surface

편광판 및 액정 표시 장치 501 내지 540, 601 내지 609의 평가 결과를 상기 표 7에 나타내었다. 결과로부터 본 발명의 편광판 보호 필름의 구성이고, 강성이 본 발명의 범위인 편광판 및 액정 표시 장치 501 내지 540은, 광 누설, 액정 셀에의 접합시의 기포 발생, 위치 어긋남 및 시인성이 우수한 편광판, 및 액정 표시 장치라는 것이 확인되었다.The evaluation results of the polarizing plates and the liquid crystal display devices 501 to 540 and 601 to 609 are shown in Table 7 above. From the results, the polarizing plates and liquid crystal display devices 501 to 540 having the configuration of the polarizing plate protective film of the present invention and the rigidity of the present invention are excellent in light leakage, bubble generation at the time of bonding to the liquid crystal cell, positional shift and visibility, And a liquid crystal display device.

<실시예 2><Example 2>

(반사 방지층을 갖는 광학 필름의 제조)(Production of Optical Film Having Antireflection Layer)

상기 제조한 편광판 보호 필름 A인 셀룰로오스 에스테르 필름 301을 사용하여, 하기 순서에 따라 반사 방지층을 갖는 광학 필름을 제조하였다.Using the cellulose ester film 301 which is the above-mentioned polarizing plate protective film A, the optical film which has an antireflection layer was manufactured according to the following procedure.

반사 방지층을 구성하는 각 층의 굴절률을 하기 방법으로 측정하였다.The refractive index of each layer which comprises an antireflection layer was measured by the following method.

(굴절률)Refractive index

각 굴절률층의 굴절률은, 각 층을 단독으로 하기와 같이 제조한 하드 코팅 필름 상에 도설한 샘플에 대하여, 분광 광도계의 분광 반사율의 측정 결과로부터 구하였다. 분광 광도계는 U-4000형(히따찌 세이사꾸쇼 제조)을 이용하여, 샘플의 측정측의 뒷면을 조면화 처리한 후, 흑색의 스프레이로 광 흡수 처리를 행하여 뒷면에서의 광의 반사를 방지하여, 5도 정반사의 조건으로 가시광 영역(400 nm 내지 700 nm)의 반사율 측정을 행하였다.The refractive index of each refractive index layer was calculated | required from the measurement result of the spectral reflectance of a spectrophotometer with respect to the sample which coat | covered each layer independently on the hard coat film manufactured as follows. The spectrophotometer uses U-4000 type (made by Hitachi Seisakusho) to roughen the back side of the measurement side of the sample, and then performs light absorption treatment with a black spray to prevent reflection of light from the back side. Reflectance measurements in the visible region (400 nm to 700 nm) were performed under conditions of 5 degree specular reflection.

(금속 산화물 미립자의 입경)(Particle diameter of metal oxide fine particles)

사용하는 금속 산화물 미립자의 입경은 전자 현미경 관찰(SEM)로 각각 100개의 미립자를 관찰하고, 각 미립자에 외접하는 원의 직경을 입경으로서 그 평균치를 입경으로 하였다.The particle diameter of the metal oxide fine particles to be used observed 100 microparticles by electron microscopy (SEM), respectively, and made the average value the particle size the diameter of the circle circumscribed to each microparticle.

<<하드 코팅층의 형성>><< Formation of Hard Coating Layer >>

상기 제조한 편광판 보호 필름 A인 셀룰로오스 에스테르 필름 301 상에, 하기의 하드 코팅층용 도포액을 공경 0.4 ㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드 코팅층 도포액을 제조하고, 이것을 마이크로 그라비아 코터를 이용하여 도포하여 90 ℃에서 건조한 후, 자외선 램프를 이용하여 조사부의 조도가 100 mW/cm²이고, 조사량을 0.1 J/cm²로 하여 도포층을 경화시켜, 건조 막 두께 7 ㎛의 하드 코팅층을 형성하여 하드 코팅 필름을 제조하였다.On the cellulose ester film 301 which is the above-mentioned polarizing plate protective film A, the following coating liquid for hard coating layers was filtered with a polypropylene filter having a pore size of 0.4 µm to prepare a hard coating layer coating liquid, and this was applied using a microgravure coater. After drying at 90 ° C., the irradiated portion was irradiated with 100 mW / cm ² using an ultraviolet lamp, and the coating layer was cured with an irradiation amount of 0.1 J / cm ² to form a hard coating layer having a dry film thickness of 7 μm. Coating film was prepared.

(하드 코팅층 도포액)(Hard Coating Layer Coating Liquid)

하기 재료를 교반, 혼합하여 하드 코팅층 도포액으로 하였다.The following materials were stirred and mixed to obtain a hard coat layer coating liquid.

아크릴 단량체; KAYARAD DPHA(디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 닛본 가야꾸 제조) 220 질량부Acrylic monomers; KAYARAD DPHA (Dipentaerythritol hexaacrylate, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 220 parts by mass

이르가큐어 184(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 20 질량부20 parts by mass of Irgacure 184 (Shiba Specialty Chemicals)

프로필렌글리콜 모노메틸에테르 110 질량부110 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether

아세트산 에틸 110 질량부110 parts by mass of ethyl acetate

<<반사 방지층을 갖는 광학 필름의 제조>><< production of optical film which has antireflection layer >>

상기 제조한 하드 코팅 필름 상에 하기와 같이 고굴절률층, 이어서 저굴절률층의 순서로 반사 방지층을 도설하여, 반사 방지층을 갖는 광학 필름을 제조하였다.The antireflection layer was coated on the above-mentioned hard coating film in the order of a high refractive index layer, and then a low refractive index layer, to prepare an optical film having an antireflection layer.

<<반사 방지층의 형성: 고굴절률층>><< Formation of Antireflection Layer: High Refractive Index Layer >>

하드 코팅 필름 상에 하기 고굴절률층 도포 조성물을 압출 코터로 도포하여 80 ℃에서 1 분간 건조시키고, 이어서 자외선을 0.1 J/cm² 조사하여 경화시키고, 추가로 100 ℃에서 1 분간 열 경화시켜 두께가 78 nm가 되도록 고굴절률층을 설치하였다.On the hard coat film, the following high refractive index layer coating composition was applied with an extrusion coater and dried at 80 ° C. for 1 minute, and then cured by irradiation with ultraviolet rays at 0.1 J / cm ² , and further thermally cured at 100 ° C. for 1 minute to give a thickness. The high refractive index layer was provided so that it might be 78 nm.

이 고굴절률층의 굴절률은 1.62였다.The refractive index of this high refractive index layer was 1.62.

<고굴절률층 도포 조성물><High refractive index layer coating composition>

금속 산화물 미립자의 이소프로필알코올 용액(고형분 20 ％, ITO 입자, 입경 5 nm) 55 질량부55 parts by mass of an isopropyl alcohol solution (20% solids, ITO particles, particle size 5 nm) of metal oxide fine particles

금속 화합물: Ti(OBu)₄(테트라-n-부톡시티탄) 1.3 질량부Metal compound: 1.3 parts by mass of Ti (OBu) ₄ (tetra-n-butoxytitanium)

전리 방사선 경화형 수지: 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 3.2 질량부Ionizing radiation curable resin: 3.2 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate

광 중합 개시제: 이르가큐어 184(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조)Photoinitiator: Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)

0.8 질량부0.8 parts by mass

직쇄 디메틸 실리콘-EO 블럭 공중합체(FZ-2207, 닛본 유니카(주) 제조)의 10 ％ 프로필렌글리콜 모노메틸에테르액 1.5 질량부1.5 parts by mass of a 10% propylene glycol monomethyl ether solution of a straight dimethyl silicone-EO block copolymer (FZ-2207, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.)

프로필렌글리콜 모노메틸에테르 120 질량부Propylene glycol monomethyl ether 120 parts by mass

이소프로필알코올 240 질량부Isopropyl Alcohol 240 parts by mass

메틸에틸케톤 40 질량부40 parts by mass of methyl ethyl ketone

<<반사 방지층의 형성: 저굴절률층>><< Formation of Antireflection Layer: Low Refractive Index Layer >>

상기 고굴절률층 상에 하기 저굴절률층 도포 조성물을 압출 코터로 도포하여 100 ℃에서 1 분간 건조시킨 후, 자외선 램프로 자외선을 0.1 J/cm² 조사하여 경화시키고, 내열성 플라스틱 코어에 권취 길이 2500 m로 권취하고, 이어서 80 ℃에서 3 일간의 가열 처리를 행하여 반사 방지층을 갖는 광학 필름 701을 제조하였다.On the high refractive index layer, the following low refractive index layer coating composition was applied with an extrusion coater and dried at 100 ° C. for 1 minute, and then cured by irradiating UV with 0.1 J / cm ² with an ultraviolet lamp, and winding length 2500 m on a heat resistant plastic core. The film was wound up to and then heated at 80 ° C. for 3 days to prepare an optical film 701 having an antireflection layer.

또한, 이 저굴절률층의 두께는 95 nm이고, 굴절률은 1.37이었다.Moreover, the thickness of this low refractive index layer was 95 nm and the refractive index was 1.37.

(저굴절률층 도포 조성물의 제조)(Production of Low Refractive Index Layer Coating Composition)

<테트라에톡시실란 가수분해물 A의 제조><Production of Tetraethoxysilane Hydrolyzate A>

테트라에톡시실란 289 g과 에탄올 553 g을 혼화하고, 여기에 0.15 ％ 아세트산 수용액 157 g을 첨가하고, 25 ℃의 수조 중에서 30 시간 교반함으로써 가수분해물 A를 제조하였다.Hydrolyzate A was manufactured by mixing 289 g of tetraethoxysilane and 553 g of ethanol, adding 157 g of 0.15% acetic acid aqueous solution to this, and stirring in a 25 degreeC water bath for 30 hours.

테트라에톡시실란 가수분해물 A 110 질량부110 parts by mass of tetraethoxysilane hydrolyzate A

중공 실리카계 미립자(하기 P-2) 30 질량부30 parts by mass of hollow silica-based fine particles (P-2)

KBM503(실란 커플링제, 신에쯔 가가꾸(주) 제조) 4 질량부KBM503 (silane coupling agent, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 4 parts by mass

직쇄 디메틸 실리콘-EO 블럭 공중합체(FZ-2207, 닛본 유니카(주) 제조)의 10 ％ 프로필렌글리콜 모노메틸에테르액 3 질량부3 parts by mass of a 10% propylene glycol monomethyl ether solution of a straight dimethyl silicone-EO block copolymer (FZ-2207, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.)

프로필렌글리콜 모노메틸에테르 400 질량부400 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether

이소프로필알코올 400 질량부Isopropyl Alcohol 400 parts by mass

<중공 실리카계 미립자 P-2의 제조><Production of Hollow Silica-based Fine Particles P-2>

평균 입경 5 nm, SiO₂ 농도 20 질량％의 실리카 졸 100 g과 순수한 물 1900 g의 혼합물을 80 ℃로 가온하였다. 이 반응 모액의 pH는 10.5이고, 동 모액에 SiO₂로서 0.98 질량％의 규산나트륨 수용액 9000 g과 Al₂O₃으로서 1.02 질량％의 알루민산나트륨 수용액 9000 g을 동시에 첨가하였다. 그 사이, 반응액의 온도를 80 ℃로 유지하였다. 반응액의 pH는 첨가 직후 12.5로 상승하고, 그 후 거의 변화하지 않았다. 첨가 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 한외 여과막으로 세정하여 고형분 농도 20 질량％의 SiO₂ㆍAl₂O₃ 핵 입자 분산액을 제조하였다(공정 (a)).A mixture of 100 g of a silica sol having an average particle diameter of 5 nm and a SiO ₂ concentration of 20 mass% and 1900 g of pure water was heated to 80 ° C. And the pH of the reaction mother liquid was 10.5, the same mother liquor to sodium aluminate aqueous solution 9000 g of a 1.02 mass% aqueous solution of sodium silicate as 9000 g and Al ₂ O ₃ of 0.98% by mass as SiO ₂ was added at the same time. In the meantime, the temperature of the reaction liquid was kept at 80 degreeC. The pH of the reaction solution rose to 12.5 immediately after addition, and hardly changed thereafter. After the addition was completed, the reaction solution was cooled to room temperature and washed with an ultrafiltration membrane to prepare a SiO ₂ · Al ₂ O ₃ nuclear particle dispersion having a solid concentration of 20% by mass (step (a)).

상기 핵 입자 분산액 500 g에 순수한 물 1700 g을 첨가하여 98 ℃로 가온하고, 이 온도를 유지하면서 규산나트륨 수용액을 양이온 교환 수지로 탈알칼리하여 얻어진 규산액(SiO₂ 농도 3.5 질량％) 3000 g을 첨가하여 제1 실리카 피복층을 형성한 핵 입자의 분산액을 얻었다(공정 (b)).1,500 g of pure water was added to 500 g of the core particle dispersion, and heated to 98 ° C. 3000 g of a silicic acid solution (3.5 mass% of SiO ₂ concentration) obtained by dealkaliating an aqueous sodium silicate solution with a cation exchange resin was maintained at this temperature. The dispersion liquid of the nuclear particle which added and formed the 1st silica coating layer was obtained (process (b)).

이어서, 한외 여과막으로 세정하여 고형분 농도 13 질량％가 된 제1 실리카 피복층을 형성한 핵 입자 분산액 500 g에 순수한 물 1125 g을 첨가하고, 추가로 농염산(35.5 ％)을 적하하여 pH 1.0으로 하고, 탈알루미늄 처리를 행하였다. 이어서, pH 3의 염산 수용액 10 L와 순수한 물 5 L를 첨가하면서 한외 여과막으로 용해한 알루미늄염을 분리하고, 제1 실리카 피복층을 형성한 핵 입자의 구성 성분의 일부를 제거한 SiO₂ㆍAl₂O₃ 다공질 입자의 분산액을 제조하였다(공정(c)). 상기 다공질 입자 분산액 1500 g과, 순수한 물 500 g, 에탄올 1,750 g 및 28 ％ 암모니아수 626 g의 혼합액을 35 ℃로 가온한 후, 에틸 실리케이트(SiO₂ 28 질량％) 104 g을 첨가하고, 제1 실리카 피복층을 형성한 다공질 입자의 표면을 에틸 실리케이트의 가수분해 중축합물로 피복하여 제2 실리카 피복층을 형성하였다. 이어서, 한외 여과막을 이용하여 용매를 에탄올로 치환한 고형분 농도 20 질량％의 중공 실리카계 미립자 (P-2)의 분산액을 제조하였다.Subsequently, 1125 g of pure water was added to 500 g of the nuclear particle dispersion obtained by washing with an ultrafiltration membrane to form a first silica coating layer having a solid content concentration of 13% by mass, and further, concentrated hydrochloric acid (35.5%) was added dropwise to pH 1.0. And dealumination treatment was performed. Subsequently, the aluminum salt dissolved by the ultrafiltration membrane was separated while adding 10 L of hydrochloric acid aqueous solution of pH 3 and 5 L of pure water, and SiO ₂ Al ₂ O ₃ from which a part of the constituents of the nucleus particles forming the first silica coating layer was removed. A dispersion of porous particles was prepared (step (c)). The mixture of 1500 g of the porous particle dispersion, 500 g of pure water, 1,750 g of ethanol, and 626 g of 28% ammonia water was heated to 35 ° C., followed by ethyl silicate (SiO ₂ 28 mass%) 104 g was added, and the surface of the porous particle in which the 1st silica coating layer was formed was coat | covered with the hydrolysis polycondensate of ethyl silicate, and the 2nd silica coating layer was formed. Subsequently, the dispersion liquid of hollow silica type microparticles | fine-particles (P-2) of 20 mass% of solid content concentration which substituted the solvent with ethanol was manufactured using the ultrafiltration membrane.

이 중공 실리카계 미립자의 제1 실리카 피복층의 두께는 3 nm, 평균 입경은 47 nm, MOx/SiO₂(몰비)는 0.0017, 굴절률은 1.28이었다. 여기서, 평균 입경은 동적 광산란법에 의해 측정하였다.The thickness of the first silica coating layer of the hollow silica fine particles was 3 nm, average particle diameter was 47 nm, MOx / SiO ₂ (molar ratio) was 0.0017, and the refractive index was 1.28. Here, the average particle diameter was measured by the dynamic light scattering method.

얻어진 반사 방지층을 갖는 광학 필름 701과, 실시예 1에서 제조한 셀룰로오스 에스테르 필름 101 및 편광자 A를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 막 두께 100 ㎛의 편광판 701을 제조하였다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 반사 방지층을 갖는 광학 필름 701의 반사 방지층이 표면측에 배치되도록 하여 액정 표시 장치 701을 제조하였다.Using the optical film 701 which has the obtained antireflection layer, the cellulose-ester film 101 manufactured by Example 1, and the polarizer A, it carried out similarly to Example 1, and manufactured the polarizing plate 701 of 100 micrometers in film thickness. Subsequently, in the same manner as in Example 1, the antireflection layer of the optical film 701 having the antireflection layer was arranged on the surface side, whereby a liquid crystal display device 701 was manufactured.

얻어진 편광판, 액정 표시 장치에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 광 누설, 기포, 위치 어긋남, 시인성의 평가를 실시했더니 실시예 1을 재현하고, 본 발명의 편광판 701, 액정 표시 장치 701은 각각 우수한 특성을 갖고 있었다. 또한, 편광판 보호 필름 A를 반사 방지층을 갖는 광학 필름으로 함으로써, 화면 주위의 비침도 대폭 감소시킬 수 있고, 또한 내찰상성도 향상되었다.About the obtained polarizing plate and liquid crystal display device, light leakage, foam | bubble, position shift | offset | difference, and visibility were evaluated like Example 1, Example 1 was reproduced, and the polarizing plate 701 and liquid crystal display device 701 of this invention were each excellent. Had characteristics. Moreover, when the polarizing plate protective film A was made into the optical film which has an antireflection layer, the non-glare of the circumference | surroundings of a screen can also be reduced significantly and also scratch resistance improved.

본 발명에 따라, 광 누설, 편광판을 표시 패널에 접합할 때 기포가 들어가기 쉽거나, 또는 접합시의 위치가 어긋나는 등의 고장이 감소된 편광판 및 그것을 이용한 시인성이 우수한 표시 장치를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a polarizing plate in which failures such as bubbles easily enter when the light leakage and the polarizing plate are bonded to the display panel or the position at the time of bonding are reduced, and a display device having excellent visibility using the same can be provided.

Claims

편광자 및 편광자를 끼운 2장의 편광판 보호 필름 A 및 B를 포함하는 편광판에 있어서, 상기 2장의 편광판 보호 필름 A 및 B의 막 두께가 30 내지 60 ㎛이고, B의 리타데이션 Ro가 20 내지 100 nm, Rt가 10 내지 300 nm이고[여기서 Ro, Rt는 Ro=(nx-ny)×d, Rt=((nx+ny)/2-nz)×d(식 중, nx, ny, nz는 각각 굴절률 타원체의 주축 x, y, z 방향의 굴절률을 나타내고, nx, ny는 필름면내 방향의 굴절률을, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타내며, nx>ny이고, d는 필름의 두께(nm)를 나타냄)로 정의됨], 상기 편광판의 막 두께가 80 내지 160 ㎛, 23 ℃, 55 ％RH의 환경하에서의 강성(ST)이 20 내지 80(g)인 것을 특징으로 하는 편광판.In the polarizing plate including a polarizer and two polarizing plate protective films A and B which fitted the polarizer, the film thickness of the two polarizing plate protective films A and B is 30-60 micrometers, B retardation Ro is 20-100 nm, Rt is from 10 to 300 nm [where Ro, Rt is Ro = (nx-ny) × d, Rt = ((nx + ny) / 2-nz) × d (wherein nx, ny and nz are the refractive indices, respectively) Refractive indexes in the major axis x, y and z directions of the ellipsoid, nx and ny represent the refractive indices in the in-plane direction of the film, nz represents the refractive index in the thickness direction of the film, nx> ny, and d represents the thickness (nm) of the film. The thickness of said polarizing plate is 80-160 micrometers, 23 degreeC, and rigidity (ST) in the environment of 55% RH is 20-80 (g), The polarizing plate characterized by the above-mentioned.

제1항에 있어서, 상기 편광판 보호 필름 A와 편광판 보호 필름 B가 모두 셀룰로오스 에스테르 필름인 것을 특징으로 하는 편광판.The said polarizing plate protective film A and the polarizing plate protective film B are both a cellulose ester film, The polarizing plate of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 편광판 보호 필름 B가, 아실기의 총 치환도가 2.10 내지 2.65인 셀룰로오스 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판.The said polarizing plate protective film B contains the cellulose ester whose total substitution degree of an acyl group is 2.10-2.65, The polarizing plate of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.

제3항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르가, 아실기의 총 치환도가 2.10 내지 2.65이고, 프로피오닐기의 치환도가 0.7 내지 1.5인 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트인 것을 특징으로 하는 편광판.The polarizing plate according to claim 3, wherein the cellulose ester is a cellulose acetate propionate having a total substitution degree of acyl group of 2.10 to 2.65 and a substitution degree of propionyl group of 0.7 to 1.5.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 편광판 보호 필름 A 또는 편광판 보호 필름 B가 하기 화학식 1로 표시되는 방향족을 포함하는 폴리에스테르 가소제를 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판.The said polarizing plate protective film A or the polarizing plate protective film B contains the polyester plasticizer containing the aromatic represented by following formula (1), The polarizing plate of any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.

<화학식 1><Formula 1>

B-(G-A)n-G-BB- (G-A) n-G-B

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 편광자가 에틸렌 변성 폴리비닐알코올을 갖고, 막 두께가 5 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 편광판.The polarizing plate according to any one of claims 1 to 5, wherein the polarizer has ethylene-modified polyvinyl alcohol and has a film thickness of 5 to 20 µm.

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 사용한 것을 특징으로 하는 표시 장치.The polarizing plate of any one of Claims 1-6 was used, The display apparatus characterized by the above-mentioned.

제7항에 있어서, 수직 배향 모드의 액정 표시 장치인 것을 특징으로 하는 표시 장치.The display device according to claim 7, which is a liquid crystal display device in a vertical alignment mode.