KR20080027402A - Imide/amide hydrogen storage materials and methods - Google Patents

Abstract

In one aspect, the invention provides a hydrogen storage composition having a hydrogenated state and a dehydrogenated state. In the hydrogenated state, such composition comprises an amide and a hydride. In a dehydrogenated state, the composition comprises an imide. ® KIPO & WIPO 2008

Description

이미드/아미드 수소 저장물질 및 방법{Imide/Amide Hydrogen Storage Materials and Methods}Imide / Amide Hydrogen Storage Materials and Methods

본 발명은 수소 저장 조성물, 이와 같은 수소 저장 조성물 제조방법 및 이의 수소 저장에 대한 용도에 관한 것이다. The present invention relates to a hydrogen storage composition, a method for preparing such a hydrogen storage composition and the use for hydrogen storage thereof.

수소는 공기와 깨끗하게 반응하여 부산물로서 물을 생성하므로 바람직한 에너지 공급원이다. 수소의 연료 공급원으로서의 바람직성, 특히 자동차에 적용되는 경우 수소의 연료 공급원으로서의 바람직성을 증대시키기 위해, 저장 유니트 체적당 이용가능한 에너지 함량을 증가시키는 것이 바람직하다. 이는 평방인치당 수만 파운드의 고압하에서 액체상태로 냉각하여 저장하거나, 혹은 금속수소화물과 같은 고형분에 흡수시켜 저장하는 것과 같은 통상의 수단으로 행하여진다. 가압 및 액화는 비교적 고가의 공정 및 저장 장치를 필요로 한다. Hydrogen is a preferred energy source because hydrogen reacts cleanly with air to produce water as a byproduct. In order to increase the desirability of hydrogen as a fuel source, especially when applied to automobiles, it is desirable to increase the available energy content per storage unit volume. This is done by conventional means, such as cooling and storing in liquid form under high pressure of tens of thousands of pounds per square inch, or by absorbing and storing in solids such as metal hydrides. Pressurization and liquefaction require relatively expensive processes and storage devices.

금속 수소화물과 같은 고형 물질에 수소를 저장하므로써 저장 매질로서 비교 적 높고 조밀한 체적 수소 밀도를 제공한다. 수소를 고형분으로 결합하는 것은 열이 적용되는 경우에 탈착(desorbs)되고 이에 따라 조절가능한 수소 공급원이 제공되므로 바람직하다. The storage of hydrogen in solid materials such as metal hydrides provides a relatively high and dense volumetric hydrogen density as a storage medium. Bonding hydrogen to solids is preferred because it desorbs when heat is applied and thus provides an adjustable source of hydrogen.

재충전가능한 수소 저장 장치가 수소를 용이하게 사용하기 위해 제안되었다. 이러한 장치는 비교적 간단하고 쉘(shell) 및 튜브 열교환기로 일반적으로 단순하게 구성되며, 여기서 열 전달 매질은 탈착되도록 열을 운반한다. 이와 같은 열 전달 매질은 수소 저장 물질을 하우징하는 챔버로 부터 분리된 채널에 공급된다. 따라서, 수소의 방출이 요구되는 경우, 뜨거운 유체가 수소의 방출을 용이하게 하기 위해 저장 물질과의 관계에서 열 전달시 채널을 통해 순환될 수 있다. 상기 저장 매질을 재충전하기 위해, 열 전달 매질이 열을 제거하는 동안, 수소는 챔버내로 저장 물질을 통해 펌프될 수 있으며, 따라서 충전 혹은 수소화 공정이 용이해진다. 온도관리에 대한 적합한 열전달 표면 및 열 전달 매질을 제공하도록 배열된 예시적인 수소 저장물질 및 저장 장치가 미국 특허 제 6,015,041에 예시되어 있다. Rechargeable hydrogen storage devices have been proposed to facilitate the use of hydrogen. Such a device is relatively simple and generally simple in a shell and tube heat exchanger, where the heat transfer medium carries heat to desorb. This heat transfer medium is supplied to a channel separate from the chamber housing the hydrogen storage material. Thus, if release of hydrogen is desired, hot fluid can be circulated through the channel in heat transfer in relation to the storage material to facilitate the release of hydrogen. To recharge the storage medium, while the heat transfer medium removes heat, hydrogen can be pumped through the storage material into the chamber, thus facilitating the filling or hydrogenation process. Exemplary hydrogen storage materials and storage devices arranged to provide suitable heat transfer surfaces and heat transfer media for temperature management are illustrated in US Pat. No. 6,015,041.

비교적 경량인 수소 저장 물질(materials)의 선택은 수 중량 퍼센트의 수소 저장 용량을 제공하는 마그네슘 및 마그네슘-기초 합금, 특히 몇몇의 가역 실행이 가능한 가장 우수한 알려져 있는 통상의 저장 물질로 제한된다. 그러나, 이러한 마그네슘 기초-물질은 매우 높은 온도 및 높은 수소 압력에서의 수소 흡수라는 제한이 따른다. 더욱이, 상기 저장 물질의 수소화는 마그네슘의 표면 산화에 의해 전형 적으로 방해된다. 가역적인 NaNi₅ 및 TiFe와 같은 다른 예는, 이들이 매우 무거우므로 상대적으로 낮은 중량 수소저장 밀도를 갖는다.The choice of relatively light weight hydrogen storage materials is limited to magnesium and magnesium-based alloys, which provide several weight percent hydrogen storage capacity, in particular some of the best known conventional storage materials capable of reversible performance. However, such magnesium base-materials are subject to the limitation of hydrogen absorption at very high temperatures and high hydrogen pressures. Moreover, hydrogenation of the storage material is typically hindered by the surface oxidation of magnesium. Other examples, such as reversible NaNi ₅ and TiFe, have relatively low weight hydrogen storage densities because they are very heavy.

따라서, 개선된 수소 저장 매질에 대한 필요에 부응하여, 본 발명은 개선된 수소 저장 조성물, 이의 저장 매질로의 사용(용도) 및 이러한 물질의 제조방법을 제공한다.Accordingly, in response to the need for an improved hydrogen storage medium, the present invention provides an improved hydrogen storage composition, its use (use) as a storage medium, and methods of making such materials.

일 견지에 있어서, 본 발명은 수소화된 상태와 탈수소화된 상태를 갖는 수소 저장 조성물을 제공한다. 수소화된 상태에서, 이와 같은 조성물은 아미드와 수소화물(hydride)을 포함한다. 상기 아미드는 바람직하게는 일반식 MI^d(NH₂)_d ^-1로 나타내어지며 상기 수소화물은 바람직하게는 일반식 MⅡ^fH_f로 나타내어지며, 식중 MI 및 MⅡ는 각각 수소가 아닌 양이온 종(species) 혹은 양이온 종(species)의 혼합물을 나타내며, d 및 f는 각각 평균 원자가 상태를 나타낸다. In one aspect, the present invention provides a hydrogen storage composition having a hydrogenated state and a dehydrogenated state. In the hydrogenated state, such compositions include amides and hydrides. The amide is preferably represented by the general formula MI ^d (NH ₂ ) _d ^-1 and the hydride is preferably represented by the general formula MII ^f H _f , wherein MI and MII are each cationic species that are not hydrogen. ) Or a mixture of cationic species, and d and f each represent an average valence state.

탈수소화된 상태에서, 상기 조성물은 화학식 M^c(NH)_c/2 ^-2로 나타내어지는 이미드를 포함하며, 식중 M은 수소가 아닌 최소 하나의 양이온 종을 나타내며, c는 M의 평균 원자가 상태를 나타낸다. 따라서, M은 양이온 혹은 양이온 종의 혼합물을 나타낸다. In the dehydrogenated state, the composition comprises an imide represented by the formula M ^c (NH) _{c / 2} ⁻² , wherein M represents at least one cationic species that is not hydrogen, and c is the average valence state of M Indicates. Thus M represents a mixture of cations or cationic species.

다른 견지에서, 본 발명은 본 발명에 따른 수소저장 방법을 제공하여, 여기서 기상 수소는 수소이외에 하나 또는 그 이상의 양이온을 갖는 이미드와 접촉되고 수소 흡수시, 이미드와 다른 최소 두개의 구별되는 화합물, 즉 아미드와 수소화물을 형성한다. In another aspect, the present invention provides a method for storing hydrogen according to the present invention, wherein gaseous hydrogen is contacted with an imide having one or more cations other than hydrogen and upon hydrogen absorption, at least two distinct compounds That is, they form hydrides with amides.

이미드가 이에 수소를 저장하기 위해 수소를 흡수함에 따라, 열이 방출되고 상기한 아미드와 수소화물이 형성된다. 따라서, 상기 이미드는 발열 수소 흡수제이다. 즉, 수소는 이미드에 의해 삽입 및 흡수되고 열이 방출된다. 역반응에서, 상기 아미드와 수소화물은 상대물질의 존재하에서 열에 의해 수소를 방출하고, 이미드가 형성된다. 따라서, 열이 아미드와 수소화물이 수소를 탈착(desorb) 혹은 방출하도록 사용되며, 이 반응은 흡열반응이다. As the imide absorbs hydrogen to store hydrogen therein, heat is released and amides and hydrides are formed. Thus, the imide is an exothermic hydrogen absorber. That is, hydrogen is inserted and absorbed by the imide and heat is released. In the reverse reaction, the amide and hydride release hydrogen by heat in the presence of a counterpart, and an imide is formed. Thus, heat is used to desorb or release hydrogen from amide and hydride, which is an endothermic reaction.

본 발명의 또 다른 구현에 있어서, 이미드 수소 저장 물질을 형성하는 방법이 제공되며, 이는 이미드 저장 물질을 형성하기 위해 수소화물 존재하에 아미드를 반응시키는 것을 포함한다. 상기 이미드 물질을 제조하는 다른 방법에서, 질화물(nitride)이 아미드와 반응하여 이미드를 형성한다. 이미드 수소저장 물질을 제조하는 다른 방법에서, 아미드는 이미드 반응생성물을 생성하고 암모니아를 부산물로 방출기에 충분한 시간 및 온도로 가열한다. 상기 암모니아는 상기 이미드-기초 반응 생성물로 부터 분리되어 적합한 저장 물질을 제공한다. In another embodiment of the present invention, a method of forming an imide hydrogen storage material is provided, which includes reacting an amide in the presence of a hydride to form an imide storage material. In another method of making the imide material, nitride reacts with the amide to form an imide. In another method of making an imide hydrogen storage material, the amide produces an imide reaction product and is heated to a time and temperature sufficient to release the ammonia as a byproduct. The ammonia is separated from the imide-based reaction product to provide a suitable storage material.

본 발명의 다른 적용가능한 분야는 후술하는 상세한 설명으로 부터 보다 명확하게 이해될 것이다. 상세한 설명 및 본 발명의 바람직한 구현을 나타내는 특정한 실시예는 단지 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. Other applicable fields of the invention will be more clearly understood from the following detailed description. The specific embodiments representing the detailed description and preferred embodiments of the invention are intended to be illustrative only and do not limit the scope of the invention.

본 발명에 따른 수소저장 물질은 가역적인 고상 수소 저장소를 제공하며, 이는 특히 연료 셀 적용에 이롭다. 상기 저장의 가역성은 온도, 압력 및 수소 농도로 쉽게 조절된다. The hydrogen storage material according to the invention provides a reversible solid hydrogen storage, which is particularly advantageous for fuel cell applications. The reversibility of the storage is easily controlled by temperature, pressure and hydrogen concentration.

바람직한 구현에 대한 다음 설명은 단지 본 발명을 예시하는 것으로 이로써 본 발명, 발명의 적용 혹은 용도를 제한하는 것은 아니다. The following description of the preferred implementations merely illustrates the invention, which does not limit the invention, its application or use.

일 견지에서, 본 발명은 수소화된 상태와 탈수소화된 상태를 갖는 수소 저장 조성물을 제공하며, 수소가 저장될 수 있고 후속적으로 방출될 수 있는 두개의 구별되는 물리적 상태가 제공된다. 수소화된 상태에서, 이와 같은 조성물은 아미드와 수소화물을 포함하며, 이들 각각은 고체(solid)이다. 상기 아미드는 바람직하게는 일반식 MI^d(NH₂)_d ^-1로 나타내어지며 상기 수소화물은 바람직하게는 일반식 MⅡ^fH_f로 나타내어지며, 식중 MI 및 MⅡ는 각각 수소가 아닌 양이온 종(species) 혹은 양이온 종(species)의 혼합물을 나타내며, d 및 f는 각각 평균 원자가 상태를 나타낸다. In one aspect, the present invention provides a hydrogen storage composition having a hydrogenated state and a dehydrogenated state, and two distinct physical states are provided in which hydrogen can be stored and subsequently released. In the hydrogenated state, such compositions comprise amides and hydrides, each of which is solid. The amide is preferably represented by the general formula MI ^d (NH ₂ ) _d ^-1 and the hydride is preferably represented by the general formula MII ^f H _f , wherein MI and MII are each cationic species that are not hydrogen. ) Or a mixture of cationic species, and d and f each represent an average valence state.

탈수소화된 상태에서, 상기 조성물은 이미드를 포함하며, 이는 고체이고 화학식 M^c(NH)_c/2 ^-2로 나타내어지며, 식중 M은 수소가 아닌 최소 하나의 양이온 종을 나타내며, c는 M의 평균 원자가 상태를 나타낸다. In the dehydrogenated state, the composition comprises an imide, which is solid and is represented by the formula M ^c (NH) _{c / 2} ⁻² , wherein M represents at least one cationic species that is not hydrogen, c is M Represents the average valence state of.

본 발명의 수소 저장방법에서, 기상 수소는 수소이외에 하나 또는 그 이상의 양이온을 갖는 이미드와 접촉되고 수소 흡수시, 이미드와 다른 최소 두개의 구별되는 화합물, 즉 아미드와 수소화물을 형성한다. 이는 저장 물질에 대한 수소화된 상태를 나타낸다. In the hydrogen storage method of the present invention, gaseous hydrogen is contacted with an imide having one or more cations besides hydrogen and upon hydrogen absorption, forms at least two distinct compounds, i.e., amides and hydrides. This represents the hydrogenated state for the storage material.

바람직한 이미드는 식 Li₂NH로 나타내어지는 리튬 이미드이며, 이 경우, 양이온 종은 리튬이고, 수소 흡수시 형성되는 바람직한 구별되는 화합물은 화학식 LiNH₂로 나타내어지는 아미드와 화학식 LiH로 나타내어지는 수소화물이다. Preferred imides are lithium imides represented by the formula Li ₂ NH, in which case the cationic species is lithium and preferred distinguishing compounds formed upon hydrogen absorption are the amides represented by the formula LiNH ₂ and the hydrides represented by the formula LiH .

본 발명에서 M, MⅠ및 MⅡ는 각각 수소가 아닌 양이온종 혹은 양이온종의 혼 합물을 나타낸다. 예는 금속 양이온, 보론과 같은 비-금속 양이온 및 CH₃ 유기물과 같은 비-금속 양이온이다. 본 발명에 의한 화합물 타입에서 바람직한 아미드, 이미드, 수소화물-질화물 및 양이온 혼합물을 형성하는 원소는 다음과 같다. 아미드에 대한 양이온 종(species)으로는 Li, Be, Na, Mg, K, Ca, Ni, Rb, Sr, In, Cs, Ba, La, Sm, Eu 및 Yb를 포함한다. 이미드에 대한 양이온 종으로는 Li, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Eu 및 Th를 포함한다. 수소화물-질화물에 대한 양이온종으로는 Si, Ca, Ti, Sr, Zr, Ba 및 Th를 포함한다. 혼합된 아미드/이미드에 대한 양이온 종으로는 Li, Be, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Mn, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, In, Sn, Cs, Ba, La, Pb, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd 및 Yb를 포함한다. 배위-타입 NH-함유 물질과 같은 다른 관련된 물질에 대하여, 상기 양이온 종으로는 Li, Be, B, Na, K, Ca, Ni, Cu, As, Se, Sr, In, Sb, La, W, Eu 및 Th를 포함한다. 상기한 알려져 있는 종(species)의 평가는 유추하여 상기한 것들 외에 아직 실증되지는 않았으나 유용한 것으로 여겨지는 다음의 추가적인 양이온 종을 제시하며, 이로는 Fe, Sc, Ge, Cd, Hf, Hg, Ti 및 Pr 을 포함한다. In the present invention, M, MI and MII each represent a cationic species or a mixture of cationic species other than hydrogen. Examples include metal cations, non-metal cations such as boron and CH ₃ Non-metal cations such as organics. The elements forming the preferred amide, imide, hydride-nitride and cation mixtures in the compound types according to the invention are as follows. Cationic species for amides include Li, Be, Na, Mg, K, Ca, Ni, Rb, Sr, In, Cs, Ba, La, Sm, Eu and Yb. Cationic species for the imide include Li, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Eu and Th. Cationic species for hydride-nitrides include Si, Ca, Ti, Sr, Zr, Ba and Th. Cationic species for the mixed amide / imide include Li, Be, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Mn, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, In, Sn, Cs, Ba, La, Pb, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd and Yb. For other related materials, such as coordination-type NH-containing materials, the cationic species include Li, Be, B, Na, K, Ca, Ni, Cu, As, Se, Sr, In, Sb, La, W, Eu and Th. The evaluation of the known species described above infers the following additional cationic species that have not yet been demonstrated but are considered useful other than those described above, such as Fe, Sc, Ge, Cd, Hf, Hg, Ti And Pr.

상기한 바와 같이, 상기 양이온 종은 일반적으로 알루미늄(Al), 비소(As), 보론(B), 바륨(Ba), 베릴륨(Be), 칼슘(Ca), 카드뮴(Cd), 세륨(Ce), 세슘(Cs), 구리(Cu), 유로퓸(Eu), 철(Fe), 갈륨(Ga), 가돌리늄(Gd), 게르마늄(Ge), 하프늄(Hf), 은(Hg), 인듐(In), 칼륨(K), 란타늄(La), 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 나트 륨(Na), 네오디뮴(Nd), 니켈(Ni), 납(Pb), 프라세오디뮴(Pr), 루비듐(Rb), 안티모니(Sb), 스칸디움(Sc), 셀레늄(Se), 실리콘(Si), 사마륨(Sm), 주석(Sn), 스트론튬(Sr), 토륨(Th), 티타늄(Ti), 탈륨(Tl), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 이테르븀(Yb), 아연(Zn) 및 지르코늄(Zr)을 포함한다. As described above, the cationic species is generally aluminum (Al), arsenic (As), boron (B), barium (Ba), beryllium (Be), calcium (Ca), cadmium (Cd), cerium (Ce) Cesium (Cs), Copper (Cu), Europium (Eu), Iron (Fe), Gallium (Ga), Gadolinium (Gd), Germanium (Ge), Hafnium (Hf), Silver (Hg), Indium (In) , Potassium (K), lanthanum (La), lithium (Li), magnesium (Mg), manganese (Mn), sodium (Na), neodymium (Nd), nickel (Ni), lead (Pb), praseodymium (Pr ), Rubidium (Rb), antimony (Sb), scandium (Sc), selenium (Se), silicon (Si), samarium (Sm), tin (Sn), strontium (Sr), thorium (Th), titanium (Ti), thallium (Tl), tungsten (W), yttrium (Y), ytterbium (Yb), zinc (Zn) and zirconium (Zr).

상기한 아미드, 이미드, 수소화물/질화물, 혼합된 아미드/이미드 및 배위-타입 NH-함유 물질과 같은 다른 관련된 물질의 거동 및 결정학(crystallography) 분석은 리튬과 같은 상기한 몇몇 화합물이 비교적 간단한 아미드 및 이미드의 화학적 성질을 실증한다. 다른 물질, 특히 칼슘 및 비교적 무거운 양이온 원소를 포함하는 수소화물/질화물은 이미드 및 아미드에 의해 실증되는 시스템 거동 및 문헌에 기초한 관련된 상(phases)을 형성한다. 이와 같은 관련된 물질은 아미드 혹은 이미드로서 필수적으로 특징지워지는 것은 아니며, 주로 전술한 수소화물/질화물 카테고리에 해당한다. 이와 같은 물질은 수소 및 질소를 포함하며 이에 착화된(complex) 암모니아를 갖는 양이온 종을 포함하여, 따라서 이들은 암모니아-함유 물질이며, 그러나, 아미드 혹은 이미드는 아니다. 이와 같은 더욱 복합 타입(complex type)인 염은 아미드 및 이미드에 비하여 이를 둘러싸는 보다 많은 수의 질소를 갖는 상기한 양이온을 포함한다. 예를들어, 단순한 리튬 아미드는 하나의 NH₂이 배위된(coordinated) Li를 갖는다. 반면에, 더욱 복합화된 화합물은 하나 보다 많은 NH₃기가 배위된 리튬을 갖는다. 따라서, 본 발명은 모든 수소 저장가능한 질화물/수소 화물 타입 물질 및 암모니아 뿐만 아니라 보다 전형적인 NH₂에 대한 친화도를 갖는 양이온을 포함하는 몇몇 화합물을 포함한다. 본 발명은 또한, 수소 저장 매질과 관련된 기상 및 고상의 일련의 반응도중 발생하는 중간체 생성물에 관한 것이다. The behavior and crystallography analysis of other related materials such as amides, imides, hydrides / nitrides, mixed amides / imides, and coordination-type NH-containing materials described above are relatively simple for some of the compounds described above, such as lithium. Demonstrate the chemical properties of amides and imides. Other materials, particularly hydrides / nitrides comprising calcium and relatively heavy cationic elements, form relevant phases based on the system behavior and literature demonstrated by imides and amides. Such related materials are not necessarily characterized as amides or imides and mainly fall into the aforementioned hydride / nitride categories. Such materials include hydrogen and nitrogen and include cationic species having complex ammonia to them, thus they are ammonia-containing materials, but not amides or imides. Such more complex type salts include the aforementioned cations with a greater number of nitrogens surrounding them than amides and imides. For example, simple lithium amides have Li, with one NH ₂ coordinated. On the other hand, more complex compounds have lithium coordinated with more than one NH ₃ group. Thus, the present invention includes several compounds including all hydrogen storeable nitride / hydride type materials and ammonia as well as cations having affinity for more typical NH ₂ . The invention also relates to intermediate products which occur during a series of reactions in gaseous and solid phases associated with hydrogen storage media.

M, MⅠ및 MⅡ는 독립적으로 선택되며, 각각은 다르거나 혹은 어떠한 둘 또는 그 이상이 같은 양이온 종일 수 있다. 바람직하게, M, MⅠ및 MⅡ는 각각 리튬, 망간, 나트륨, 보론, 알루미늄, 베릴륨 및 아연으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나 또는 혼합물을 나타낸다. 바람직한 구현에서, M, MⅠ및 MⅡ 모두는 리튬 혹은 LiNa와 같은 리튬을 포함하는 혼합된 금속을 나타낸다. M, MI and MII are independently selected and each may be different or any two or more of the same cationic species. Preferably, M, MI and MII each represent one or a mixture selected from the group consisting of lithium, manganese, sodium, boron, aluminum, beryllium and zinc. In a preferred embodiment, all of M, MI and MII represent a mixed metal comprising lithium or lithium such as LiNa.

수소를 가역적 사이클링(reversibly cycling) 혹은 저장하는데 적합한 다른 조성물은 수소를 흡수하는 경우 화학식 Mg(NH₂)₂로 나타내어지는 아미드 및 화학식 MgH₂로 나타내어지는 수소화물을 형성하는 이미드 MgNH로 예시된다. Other compositions suitable for reversibly cycling or storing hydrogen are exemplified by the imide MgNH which, when absorbing hydrogen, forms an amide represented by the formula Mg (NH ₂ ) ₂ and a hydride represented by the formula MgH ₂ .

다른 견지에서, 본 발명은 다음의 메카니즘에 따라 수소를 사이클링하는 단계를 포함하는 수소를 저장 및 방출하는 방법을 제공한다:In another aspect, the present invention provides a method of storing and releasing hydrogen comprising cycling hydrogen according to the following mechanism:

M(NH)_x + wH₂ ↔ MⅠ(NH₂)_x + MⅡH_z M (NH) _x + wH ₂ ↔ MⅠ (NH ₂ ) _x + MⅡH _z

상기 식에서, x 및 z는 전하가 중성으로 유지되도록 선택되며; MⅠ, MⅡ 및 M 각각은 하나 또는 그 이상의 양이온을 나타내며; 2w=x+z이다. Wherein x and z are chosen such that the charge remains neutral; Each of MI, MII and M represents one or more cations; 2w = x + z.

이미드가 이에 수소를 저장하기 위해 흡수함에 따라, 열이 방출되고 상기한 아미드 및 수소화물이 형성된다. 따라서, 이미드는 발열 수소 흡수제이다. 역반응에서, 상기 아미드 및 수소화물은 상호존재하에 열에 의해 수소를 방출하고 이미드가 형성된다. 따라서, 아미드와 수소화물이 수소를 탈착 또는 방출하도록 하기 위해 열이 사용된다. As the imide absorbs there to store hydrogen, heat is released and the amides and hydrides described above form. Thus, the imide is an exothermic hydrogen absorber. In the reverse reaction, the amide and the hydride release hydrogen by heat in the presence of an mutual and an imide is formed. Thus, heat is used to allow the amide and hydride to desorb or release hydrogen.

상기 저장 물질에 수소를 장입하기 위한 바람직한 온도 및 압력조건은 실온- 약 380℃의 온도범위 그리고 약 0(진공)-약 10atm의 압력범위이다. 약 380℃ 및 10atm 보다 낮은 압력에서, 수소는 방출되는 경향이 있다. 보다 낮은 온도에서, 방출 압력은 이에 상응하여 낮아진다. Preferred temperature and pressure conditions for loading hydrogen into the storage material are a temperature range of room temperature to about 380 ° C. and a pressure range of about 0 (vacuum) to about 10 atm. At about 380 ° C. and pressures lower than 10 atm, hydrogen tends to be released. At lower temperatures, the discharge pressure is correspondingly lower.

상기 시스템은 각각의 온도에서 문턱(threshold) 압력 보다 높은 압력에서는 수소가 흡수되고 문턱압력 보다 낮은 압력에서는 수소가 탈착되는 문턱 압력을 가짐을 유의하여야 한다. 예를들어, 탈착되도록 하기 위해서는 125℃에서, 바람직하게 압력은 10 kPa 보다 낮다. 약 340℃인 보다 높은 온도에서는 최고 1000kPa의 압력에서 탈착될 수 있다. 추가적인 예로서, 실온에서, 수소가 방출되는 압력은 거의 제로(O), 진공에 가깝다. 상승된 온도, 대략 380℃에서, 수소는 압력이 약 10atm 보다 높아질 때까지 방출된다. 그 후, 이와 같은 상승된 압력에서 수소가 삽입된 다. It should be noted that the system has a threshold pressure where hydrogen is absorbed at pressures above the threshold pressure at each temperature and hydrogen is desorbed at pressures below the threshold pressure. For example, at 125 ° C., in order to be desorbed, the pressure is preferably lower than 10 kPa. At higher temperatures of about 340 ° C., they can be desorbed at pressures up to 1000 kPa. As a further example, at room temperature, the pressure at which hydrogen is released is near zero (0), close to vacuum. At elevated temperature, approximately 380 ° C., hydrogen is released until the pressure is higher than about 10 atm. Hydrogen is then inserted at this elevated pressure.

저장 물질의 입자크기는 이의 성능과 관련된다. 너무 굵은 입자는 주어진 온도에서의 흡수/탈착 시간이 길어진다. 1-10 시간동안 약 500 미크론(1/2 mm)볼 밀링된(ball milled) 입자크기의 출발물질이 적합한 물질을 형성함을 발견하였다. 그 결과 입자크기가 약 10 미크론보다 작다. The particle size of the storage material is related to its performance. Too coarse particles have a longer absorption / desorption time at a given temperature. It has been found that starting materials of about 500 micron (1/2 mm) ball milled particle size for 1-10 hours form a suitable material. As a result, the particle size is less than about 10 microns.

본 발명의 또 다른 구현에서, 이미드 기초 수소 저장 물질을 형성하는 방법이 제공되며, 이는 이미드 저장 매질을 형성하도록 아미드를 수소화물 존재하에 반응시키는 단계를 포함한다. 여기서, 입자 형태의 아미드 및 수소화물은 서로 혼합되고 가열되어 수소를 방출하고 이미드 생성물을 형성한다. In another embodiment of the present invention, a method of forming an imide based hydrogen storage material is provided, which includes reacting an amide in the presence of a hydride to form an imide storage medium. Here, the amide and hydride in particle form are mixed with each other and heated to release hydrogen and form an imide product.

상기 이미드 기초 물질을 제조하는 다른 방법에서, 질화물, 바람직하게는 식 MⅢ^gN_{3 /g}로 나타내어지는 질화물이 아미드, 바람직하게는 식 MⅠ^d(NH₂)_d ^-1로 나타내어지는 아미드와 반응하여 이미드를 형성한다. 입자형태의 상기 질화물 및 아미드 성분은 서로 혼합되고 가열되어 이미드를 형성한다. 상기한 바와 같이, MⅢ는 수소가 아니고 이와 다른 양이온 종을 나타내며 g는 MⅢ의 평균 원자가 상태를 나타낸다. In another process for preparing the imide base material, a nitride, preferably a nitride represented by the formula MIII ^g N _{3 / g} , reacts with an amide, preferably an amide represented by the formula MI ^d (NH ₂ ) _d ^-1 To form an imide. The nitride and amide components in particulate form are mixed with each other and heated to form an imide. As noted above, MIII is not hydrogen and represents another cationic species and g represents the average valence state of MIII.

이미드 기초 수소 저장 물질을 제조하기 위한 또 다른 방법에서, 아미드는 이미드 기초 반응 생성물을 생성하고 암모니아를 부산물로 방출하기에 충분한 시간 및 온도동안 가열된다. 상기 암모니아는 상기 이미드-기초 반응 생성물로 부터 분리되어 적합한 저장 물질을 제공한다. In another method for preparing an imide based hydrogen storage material, the amide is heated for a time and temperature sufficient to produce an imide based reaction product and release ammonia as a byproduct. The ammonia is separated from the imide-based reaction product to provide a suitable storage material.

바람직한 수소저장 물질은 리튬 이미드를 포함하며, 이는 수소 흡수시 리튬 아미드 및 리튬 수소화물을 형성한다. 이와 같은 리튬 이미드는 (1) 수소를 방출하고 리튬 이미드를 형성하도록 리튬 아미드와 리튬 수소화물을 반응시키는 단계; (2) 리튬 이미드를 형성하도록 리튬 질화물과 리튬 아미드를 반응시키는 단계; 및 (3) 리튬 이미드 저장 생성물을 제공하도록 암모니아를 방출하고 그 후, 이러한 암모니아를 예를들어 가스형태로 분리하기에 충분한 조건에서 리튬 아미드를 가열하는 단계를 포함하는 상기한 방법 중 하나로 바람직하게 형성된다. Preferred hydrogen storage materials include lithium imides, which form lithium amide and lithium hydride upon hydrogen absorption. This lithium imide (1) reacts lithium amide and lithium hydride to release hydrogen and form lithium imide; (2) reacting lithium nitride with lithium amide to form lithium imide; And (3) releasing the ammonia to provide a lithium imide storage product, and then heating the lithium amide under conditions sufficient to separate such ammonia, for example in gaseous form. Is formed.

상기 이미드에 기초한 상기한 리튬 저장 시스템은 바람직하게는 145℃이상의 온도 및 5kPa와 같이 낮은, 그러나, 바람직하게는 15kPa 이상의 수소압력에서 수소를 흡수한다. 바람직한 시스템에서, 상기 아미드 및 수소화물 성분은 125℃ 이상의 온도 및 10kPa 이하의 수소압력에서 수소를 방출하거나 탈착하며, 따라서 상기한 바와 같이 이미드 성분을 형성한다. The lithium storage system based on the imide preferably absorbs hydrogen at a temperature above 145 ° C. and at a hydrogen pressure as low as 5 kPa, but preferably above 15 kPa. In a preferred system, the amide and hydride components release or desorb hydrogen at temperatures above 125 ° C. and hydrogen pressures below 10 kPa, thus forming an imide component as described above.

상기 수소 저장 시스템은 또한, 다음과 같이 예시된다:The hydrogen storage system is also illustrated as follows:

2M^+x(NH)_x/2 + xH₂ ↔ M^+x(NH₂)_x + M^{+ x}H_x 2M ^{+ x} (NH) _{x / 2} + xH ₂ ↔ M ^{+ x} (NH ₂ ) _x + M ^{+ x} H _x

상기 식에서 M은 상기 정의한 바와 같은 금속 혹은 금속 혼합물이고 바람직하게는 Li-기초이다. 여기서, x는 금속의 원자가 상태 혹은 금속 혼합물의 평균 원자가 상태이고, N은 질소이고 H는 수소이다. 상기 필수 물질은 2M^+x(NH)_{x/ 2} 로 나타내어지는 금속 이미드 혹은 각각 M^+x(NH₂)_x 및 M^{+ x}H_x 로 나타내어지는 금속 아미드 및 금속 수소화물의 혼합물이다. 수소의 흡수 및 탈착은 저장 매질의 온도 및 수소압력으로 결정/조절된다. 즉, 이미드-기초 물질에 의한 수소흡수는 이미드 온도가 감소함에 따라 발생한다. 즉, 열이 방출되고 반응은 발열이다. 역으로, 가열은 수소가 방출되도록 아미드와 수소화물의 반응을 용이하게 하며, 반응은 흡열이다. Wherein M is a metal or metal mixture as defined above and is preferably Li-based. Where x is the valence state of the metal or the average valence state of the metal mixture, N is nitrogen and H is hydrogen. The essential material is a metal imide represented by 2M ^{+ x} (NH) _{x / 2} or M ^{+ x} (NH ₂ ) _x and M ^{+ x} H _{x, respectively.} It is a mixture of metal amides and metal hydrides. The absorption and desorption of hydrogen is determined / controlled by the temperature and hydrogen pressure of the storage medium. That is, hydrogen absorption by imide-based materials occurs as the imide temperature decreases. That is, heat is released and the reaction is exothermic. Conversely, heating facilitates the reaction of the amide with the hydride so that hydrogen is released, and the reaction is endothermic.

본 실시예는 시스템에서 양이온이 리튬인 수소 저장 매질을 실증하는 것이다: Li₂NH + H₂ ↔ LiNH₂ + LiH. This example demonstrates a hydrogen storage medium in which the cation is lithium in the system: Li ₂ NH + H ₂ ↔ LiNH ₂ + LiH.

상기 시스템은 다음에 예시한 제조기술을 이용한 다양한 출발 물질로 부터 형성되었다:The system was formed from various starting materials using the manufacturing techniques illustrated below:

1. 리튬 아미드(LiNH₂)와 리튬 수소화물(LiH)를 동일한 몰비로 혼합하여 수소 저장 매질 시스템을 형성하며, 이는 다음 반응에 따라 수소를 방출하여 다음과 같이 이미드 Li₂NH를 형성.1. Lithium amide (LiNH ₂ ) and lithium hydride (LiH) are mixed in the same molar ratio to form a hydrogen storage medium system, which releases hydrogen according to the following reaction to form imide Li ₂ NH as follows.

LiNH₂ + LiH → Li₂NH + H₂ LiNH ₂ + LiH → Li ₂ NH + H ₂

방법(1)은 실험실에서 행하였으며, 혼합은 10시간동안 아르곤 가스하에서 실온에서 표준 볼 밀링(ball milling) 기술을 사용하여 행하였다. 수소를 방출하기 위한 가열은 고압 열무게 분석(thermogravimetric analysis)장치에서 헬륨 분위기하에서 230℃ 및 130 kPa에서 행하였다. 아미드와 수소화물이 함께 수소 저장 시스템을 형성하는 것으로 이해된다. 따라서, 상기 수소저장 시스템의 형성은 가열을 필요로 하지 않는다. 그러나, 수소의 방출 및 재-흡수는 가열을 필요로 한다. Method (1) was carried out in the laboratory and mixing was carried out using standard ball milling techniques at room temperature under argon gas for 10 hours. Heating to release hydrogen was carried out at 230 ° C. and 130 kPa under a helium atmosphere in a high pressure thermogravimetric analysis apparatus. It is understood that amides and hydrides together form a hydrogen storage system. Thus, the formation of the hydrogen storage system does not require heating. However, the release and re-absorption of hydrogen requires heating.

2. 다음과 같이 리튬 질화물(lithium nitride)(Li₃N) 및 리튬 아미드(LiNH₂)를 동일 몰비로 볼 밀링하여 이미드 Li₂NH 형성. 2. Ball milling of lithium nitride (Li ₃ N) and lithium amide (LiNH ₂ ) in the same molar ratio to form imide Li ₂ NH as follows.

Li₃N + LiNH₂ → 2Li₂NH Li ₃ N + LiNH ₂ → 2Li ₂ NH

방법(2)는 실험실에서 행하였으며, 혼합은 상기한 바와 같이 표준 볼 밀 기술을 사용하여 행하였다. 다시, 수소 저장 시스템을 형성하기 위해 가열을 필요로 하지 않는다. 가열은 상기 시스템 작동중 흡수 및 탈착 공정에서 필요하다. Method (2) was done in the laboratory and mixing was done using standard ball mill techniques as described above. Again, no heating is required to form the hydrogen storage system. Heating is necessary in the absorption and desorption process during operation of the system.

3. 다음 반응에 따라 가열하므로써 리튬 아미드(LiNH₂)로 부터 암모니아(NH₃) 방출. 3. Release of ammonia (NH ₃ ) from lithium amide (LiNH ₂ ) by heating according to the following reaction.

2LiNH₂ → Li₂NH +NH₃ 2LiNH ₂ → Li ₂ NH + NH ₃

4. 다음 반응에 따른 리튬 질화물(Li₃N)의 수소화.4. Hydrogenation of lithium nitride (Li ₃ N) according to the following reaction.

Li₃N + 2H₂ → LiNH₂ +2LiHLi ₃ N + 2H ₂ → LiNH ₂ + 2LiH

이는 실험실에서 입증한 것이나, 반응의 화학양론적 양은 생성된 아미드에 대하여 과량의 리튬 수소화물을 생성하며, 이는 시스템의 수소저장 용량을 감소시킨다. 이 방법은 Li₃N을 159℃로 가열하고 이를 최고 85bars(8500kPa)의 압력에서 수소에 노출시켜 행한다. This has been demonstrated in the laboratory, but the stoichiometric amount of reaction produces excess lithium hydride relative to the amide produced, which reduces the hydrogen storage capacity of the system. This method is done by heating Li ₃ N to 159 ° C. and exposing it to hydrogen at a pressure of up to 85 bar (8500 kPa).

방법 4는, 과량의, 불감 중량(dead weight) LiH를 생성하는 단점외에도, 상기 바람직한 아미드 생성물에서 이와 같은 LiH를 분리하는 것은 적합하지 않다. 더욱이, 실험상 관찰은 역 반응이 여기서 연구된 온도 및 압력 조건하에서 일어나지 않음(즉, 비가역반응)을 나타낸다. Method 4 is not suitable for separating such LiH from the preferred amide product, in addition to the disadvantage of producing excess, dead weight LiH. Moreover, experimental observations indicate that no reverse reaction occurs (ie, irreversible reaction) under the temperature and pressure conditions studied here.

훨씬 높은 그리고 실행불가능한 온도에서 역반응이 가능하다는 견해가 있다. 명백하게, 리튬 질화물로 부터의 출발은 과량의 리튬 수소화물을 형성하며, 이는 가역적 수소 저장에 기여하지 않는다. 따라서, 새로운 합성 루트 1, 2 및 3은 상기 과량의 리튬 수소화물을 제거한다.There is a view that reverse reactions are possible at much higher and infeasible temperatures. Clearly, starting from lithium nitride forms excess lithium hydride, which does not contribute to reversible hydrogen storage. Thus, new synthetic routes 1, 2 and 3 remove the excess lithium hydride.

리튬 질화물(Li₃N)은 리튬 아미드(LiNH₂) 및 리튬 수소화물(LiH)을 형성하면서 수소를 흡수하고; 상기 반응은 가역반응으로 제시된 바 있다. 본 발명과 관련하여 행한 시험에서, 상기 반응은 본 명세서에서 조사한 바와 같은 온도 및 압력에서 비가역이다. Lithium nitride (Li ₃ N) absorbs hydrogen while forming lithium amide (LiNH ₂ ) and lithium hydride (LiH); The reaction has been presented as a reversible reaction. In tests conducted in connection with the present invention, the reaction is irreversible at temperature and pressure as investigated herein.

본 발명에 따라서, 상기 수소화물 및 아미드는 수소를 탈착하여 리튬 이미드(Li₂NH)를 형성한다. 상기 방법 1, 2 및 3으로 제조된 리튬 시스템의 이미드는 125-340℃ 온도 및 125℃에서 약 5-10kPa의 수소압력으로 부터 약 340℃에서 최고 약 1000kPa의 수소압력에서 수소를 흡수하고; 125-340℃ 온도 및 125℃에서 약 10kPa 이하의 수소 압력으로 부터 340℃에서 약 1000kPa 이하의 수소압력범위에서 수소를 탈착한다. 예를들어, 탈착하기 위해서 125℃에서 압력은 바람직하게는 10kPa미만이다. 약 340℃ 보다 높은 온도에서 최고 1000kPa에서 탈착될 수 있다. According to the present invention, the hydride and amide desorb hydrogen to form lithium imide (Li ₂ NH). The imide of the lithium system prepared by the methods 1, 2 and 3 absorbs hydrogen at a hydrogen pressure of up to about 1000 kPa at about 340 ° C. from a hydrogen pressure of about 5-10 kPa at 125-340 ° C. temperature and 125 ° C .; Hydrogen is desorbed at a temperature of 125-340 ° C. and at a hydrogen pressure of about 10 kPa or less at 125 ° C. in a hydrogen pressure range of about 1000 kPa or less at 340 ° C. For example, for desorption, the pressure at 125 ° C. is preferably less than 10 kPa. It may be desorbed at up to 1000 kPa at temperatures higher than about 340 ° C.

가역적 수소 저장은 도 1 및 2에 나타낸 데이타에 따라 리튬 이미드(Li₂NH), 리튬 아미드(LiNH₂), 리튬 수소화물(LiH) 시스템에서 성공적으로 증명되었다. Reversible hydrogen storage has been successfully demonstrated in lithium imide (Li ₂ NH), lithium amide (LiNH ₂ ), lithium hydride (LiH) systems according to the data shown in FIGS. 1 and 2.

도 1은 LiNH₂와 LiH의 볼 밀된 혼합물에서 수소 흡수 및 수소 탈착을 나타낸다. 상기 혼합물은 수소 가스가 상기 샘플 챔버에서 펌프되어 배출됨에 따라 먼저 LiNH₂ + LiH이 이미드상 Li₂NH로 전환되도록 약 225℃로 가열되었다. 체적 시험으로 측정된 바와 같이, 수소는 225℃에서 수소 가스 압력이 증가됨에 따라 흡수되고 그 후, 수소가스 압력이 감소됨에 따라 탈착된다. 1 shows hydrogen uptake and hydrogen desorption in a ball milled mixture of LiNH ₂ and LiH. The mixture was first heated to about 225 ° C. to convert LiNH ₂ + LiH into imide Li ₂ NH as hydrogen gas was pumped out of the sample chamber. As measured by volume test, hydrogen is absorbed at 225 ° C. as the hydrogen gas pressure is increased and then desorbed as the hydrogen gas pressure is decreased.

도 2는 볼-밀된 혼합물 LiNH₂ + LiH에 대한 중량변화 대 시간을 나타낸다. 상기 혼합물은 수소가스가 탈착됨에 따라 LiNH₂ + LiH가 이미드상 Li₂NH로 전환되도록 130kPa 헬륨 가스 흐름에서 10℃/min으로 약 240℃로 가열하였다. 도 2에서, 가열은 시간 t=0에서 시작하고 상기 샘플은 t=23 분에서 240℃에 도달한다. 상기 샘플은 4.0wt% 수소를 탈착하였다. 상기 샘플을 실온으로 냉각하고 수소 가스 흐름을 130kPa에 도입하였다(명확하게 하기 위해 간격 사이의 결과를 생략하였다.) 상기 샘플은 t=215분에서 230℃로 가열을 시작하고 t=236분에서 230℃에 도달하였다. 중량 증가는 이미드 물질에 의해 수소가 재흡수됨을 실증하였다. 2 is a ball-milled mixture LiNH ₂ + Shows weight change versus time for LiH. The mixture is LiNH ₂ as the hydrogen gas is desorbed + Heated to about 240 ° C. at 10 ° C./min in a 130 kPa helium gas stream to convert LiH to imide Li ₂ NH. In FIG. 2, heating starts at time t = 0 and the sample reaches 240 ° C. at t = 23 minutes. The sample desorbed 4.0 wt% hydrogen. The sample was cooled to room temperature and a hydrogen gas stream was introduced at 130 kPa (results between the intervals were omitted for clarity). The sample started heating to 230 ° C. at t = 215 minutes and 230 at t = 236 minutes. ℃ was reached. The increase in weight demonstrated that hydrogen was reabsorbed by the imide material.

상기 시험에 따라, LiNH₂ 와 LiH의 동일한 몰 혼합물 30.91240grams, H₂ 2.0158grams 각각에 대하여 유리시켰다. 이는 상기 출발물질의 중량을 기준으로 유리된(liberated) H₂ 6.52중량%에 해당한다. According to the test, 30.91240 grams of the same molar mixture of LiNH ₂ and LiH, 2.0 ₂ grams of H ₂ , were liberated. This corresponds to 6.52% by weight of liberated H ₂ , based on the weight of the starting material.

본 발명은 상세한 설명은 단지 예시적인 것으로 본 발명의 다양한 변형은 본 발명의 범주에 속하는 것으로 의도된다. 이와 같은 변형은 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 것으로 이해된다. The present invention is intended to be illustrative only and that various modifications of the invention are intended to fall within the scope of the invention. It is understood that such variations do not depart from the scope of the present invention.

도 1은 LiNH₂와 LiH의 볼 밀드된(ball milled) 혼합물에서의 수소 흡수(absorption) 및 수소 탈착(desorption)을 나타내며; 1 shows hydrogen absorption and hydrogen desorption in a ball milled mixture of LiNH ₂ and LiH;

도 2는 볼 밀드된(ball milled) 혼합물 LiNH₂+LiH에 대한 중량변화 대 시간을 나타낸다. 2 shows the weight change versus time for the ball milled mixture LiNH ₂ + LiH.

Claims (30)

기상 수소를 M^c(NH)^-2 _c/2(식중, M은 Li, Mg, Na, B, Al, Be, Zn 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 일종의 양이온종을 나타내며, c는 M의 평균 원자가 상태를 나타낸다.)로 나타내어지는 이미드와 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 이미드는 수소와 반응시 상기 이미드와 다른 최소 2개의 별개의(distinct) 화합물을 형성하는 수소저장방법. The gaseous hydrogen is represented by M ^c (NH) ^-2 _{c / 2} , where M represents at least one cationic species selected from the group consisting of Li, Mg, Na, B, Al, Be, Zn and mixtures thereof, c Represents an average valence state of M.), wherein the imide reacts with hydrogen to form at least two distinct compounds different from the imide. . 제 1항에 있어서, 상기 최소 2개의 별개의 화합물은 아미드와 수소화물을 포함함을 특징으로 하는 방법. The method of claim 1, wherein said at least two distinct compounds comprise amides and hydrides. 제 1항에 있어서, 상기 최소 2개의 별개의 화합물은 MI^d(NH₂)_d ^-1(아미드)로 나타내어지는 제 1 화합물 및 MⅡ^fH_f(수소화물)로 나타내어지는 제 2 화합물을 포함하며, MⅠ및 MⅡ는 각각 수소가 아닌 양이온 종 혹은 양이온종의 혼합물을 나타내며, d는 MI의 평균 원자가 상태를 나타내며 f는 MⅡ의 평균 원자가 상태를 나타냄을 특징으로 하는 방법. The compound of claim 1, wherein the at least two distinct compounds comprise a first compound represented by MI ^d (NH ₂ ) _d ⁻¹ (amide) and a second compound represented by MII ^f H _f (hydride) , MI and MII each represent a cationic species or mixture of cationic species other than hydrogen, d represents the average valence state of MI and f represents the average valence state of MII. 제 1항에 있어서, 상기 이미드는 Li₂NH로 나타내어지는 리튬 이미드이며, 상 기 별개의 화합물은 LiNH₂로 나타내어지는 제 1 화합물 및 LiH로 나타내어지는 제 2 화합물을 포함함을 특징으로 하는 방법. The method of claim 1, wherein the imide is lithium imide represented by Li ₂ NH, wherein the separate compound comprises a first compound represented by LiNH ₂ and a second compound represented by LiH. . 제 1항에 있어서, 상기 M은 Li, Mg, Na, Be 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 원소를 포함함을 특징으로 하는 방법. The method of claim 1 wherein M comprises an element selected from the group consisting of Li, Mg, Na, Be and mixtures thereof. 제 2항에 있어서, 상기 이미드는 식 MgNH로 나타내어지며, 상기 아미드는 식 Mg(NH₂)₂로 나타내어지며, 상기 수소화물은 식 MgH₂로 나타내어짐을 특징으로 하는 방법. The method of claim 2, wherein the imide is represented by the formula MgNH, the amide is represented by the formula Mg (NH ₂ ) ₂ , and the hydride is represented by the formula MgH ₂ . 제 3항에 있어서, 상기 M, MⅠ 및 MⅡ는 각각 독립적으로 선택된 원소임을 특징으로 하는 방법. 4. The method of claim 3 wherein M, MI and MII are each independently selected elements. 제 7항에 있어서, 상기 MⅠ 및 MⅡ중 최소 하나는 M으로 선택된 상기 양이온 종을 포함함을 특징으로 하는 방법. 8. The method of claim 7, wherein at least one of MI and MII comprises the cationic species selected from M. 제 8항에 있어서, 상기 MⅠ는 Al, Ba, Be, Ca, Ce, Cs, Eu, Ga, Gd, In, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Nd, Pb, Rb, Si, Sm, Sn, Sr, Y, Yb, Zn 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 독립적으로 선택된 추가적인 원소를 추가로 포함함을 특징 으로 하는 방법. The method of claim 8, wherein the M is Al, Ba, Be, Ca, Ce, Cs, Eu, Ga, Gd, In, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Nd, Pb, Rb, Si, Sm And Sn, Sr, Y, Yb, Zn and mixtures thereof, the method further comprising an additional element independently selected from the group consisting of. 제 7항에 있어서, 상기 M, MⅠ 및 MⅡ는 Be, Mg, Li, Na 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 각각 독립적으로 선택된 원소임을 특징으로 하는 방법. 8. The method of claim 7, wherein M, MI and MII are each independently selected from the group consisting of Be, Mg, Li, Na and mixtures thereof. 제 1항에 있어서, 상기 접촉단계 전에, 상기 최소 2개의 별개의 화합물이 서로 혼합되어 상기 이미드를 형성하며; 그 후, 상기 이미드는 가역 공정중 상기 접촉 단계에서 H₂와 반응됨을 특징으로 하는 방법. The method of claim 1, wherein before the contacting step, the at least two separate compounds are mixed with each other to form the imide; The imide is then reacted with H ₂ in the contacting step of the reversible process. 제 11항에 있어서, 상기 화합물은 밀링(milling)으로 함께 혼합됨을 특징으로 하는 방법. 12. The method of claim 11, wherein the compounds are mixed together by milling. 아미드 MⅠ^d(NH₂)_d ^-1 을 수소화물 MⅡ ^fH_f 와 반응시키는 단계(식에서 MI 및 MII는 수소가 아닌 양이온 종을 나타내며; d 및 f는 각각 상기 MⅠ및 MⅡ 각각의 평균 원자가 상태를 나타냄)를 포함함을 특징으로 하는 식 M^c(NH)^-2 _c/2(M은 Li, Mg, Na, B, Al, Be, Zn 및 이들의 혼합물중 최소 일종의 양이온종을 나타내며, c는 M의 평균 원자가 상태를 나타냄)로 나타내어지는 이미드 수소저장 물질 형성방법. Reacting the amide MI ^d (NH ₂ ) _d ^-1 with the hydride MII ^f H _f , where MI and MII represent cationic species other than hydrogen; d and f represent the average valence states of each of MI and MII, respectively. Formula represents ^{c c} (NH) ⁻² _{c / 2} (M represents at least one kind of cationic species in Li, Mg, Na, B, Al, Be, Zn and mixtures thereof, c is The average valence state of M). 제 13항에 있어서, 상기 아미드는 리튬 아미드이며, 상기 수소화물은 리튬 수소화물이며, 상기 이미드는 리튬 이미드임을 특징으로 하는 방법. The method of claim 13, wherein the amide is lithium amide, the hydride is lithium hydride, and the imide is lithium imide. 제 13항에 있어서, 상기 M, MⅠ 및 MⅡ는 각각 독립적으로 선택됨을 특징으로 하는 방법. 14. The method of claim 13 wherein M, MI and MII are each independently selected. 식 MⅢ^gN_{3 /g}로 나타내어지는 질화물을 MⅠ^d(NH₂)_d ^-1로 나타내어지는 아미드와 반응시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 M^c(NH)^-2 _c/2(식중 M은 Li, Mg, Na, B, Al, Be, Zn 및 이들의 혼합물중 최소 하나의 양이온 종을 나타내며, MI 또는 MⅢ중 최소 하나는 상기 M으로 선택된 양이온 종을 포함하며, MI 및 MⅢ는 수소가 아닌 양이온종을 나타내며, c, d 및 g는 각각 상기한 M, MⅠ 및 MⅢ 각각의 평균 원자가 상태를 나타냄)로 나타내어지는 이미드 수소저장물질 제조방법. M ^c (NH) ⁻² _{c / 2} wherein M is reacted with a nitride represented by the formula MIII ^g N _{3 / g} with an amide represented by MI ^d (NH ₂ ) _d ⁻¹ At least one cationic species of Li, Mg, Na, B, Al, Be, Zn and mixtures thereof, at least one of MI or MIII comprises a cationic species selected from M above, MI and MIII not being hydrogen C, d and g represent the average valence states of M, MI and MIII, respectively). MⅠ^d(NH₂)_d ^-1로 나타내어지는 아미드 화합물을 가열하여 이미드 물질 및 암모니아(NH₃)를 포함하는 반응 생성물을 생성하는 단계; 및 상기 반응 생성물로 부터 상기 암모니아의 최소 일부를 분리하여 이미드 물질을 제공하는 단계를 포함하는 M^c(NH)^-2 _c/2(식중, M은 Li, Mg, Na, B, Al, Be, Zn 및 이들의 혼합물중 최소 하나의 양이온 종을 나타내며, MⅠ는 수소가 아닌 양이온종을 나타내며 상기 M으로 선택된 양이온종을 포함하며, c 및 d는 각각 M 및 MⅠ의 평균 원자가 상태를 나타냄)로 나타내어지는 이미드 수소 저장 물질 형성방법. Heating the amide compound represented by MI ^d (NH ₂ ) _d ⁻¹ to produce a reaction product comprising an imide material and ammonia (NH ₃ ); And separating at least a portion of the ammonia from the reaction product to provide an imide material, wherein M ^c (NH) ^-2 _{c / 2} (wherein M is Li, Mg, Na, B, Al, Be). , Zn and at least one cationic species of a mixture thereof, MI represents a cationic species other than hydrogen and includes a cationic species selected from M, c and d represent the average valence states of M and MI, respectively). The imide hydrogen storage material formation method shown. (a) 수소화된 상태에서, 조성물은 아미드와 수소화물을 포함하며; (a) in the hydrogenated state, the composition comprises an amide and a hydride; (b) 탈수소화된 상태에서, 조성물은 M^c(NH)^-2 _c/2로 나타내어지는 이미드를 포함하며, 상기 식에서, M은 Li, Mg, Na, B, Al, Be, Zn 및 이들의 혼합물중 최소 하나의 양이온 종을 나타내며, c는 M의 평균 원자가 상태를 나타내는 수소화된 상태와 탈수소화된 상태를 갖는 수소 저장 조성물. (b) in the dehydrogenated state, the composition comprises an imide represented by M ^c (NH) ⁻² _{c / 2} wherein M is Li, Mg, Na, B, Al, Be, Zn and these At least one cationic species in a mixture of wherein c is a hydrogenated and dehydrogenated state representing the average valence state of M. 제 18항에 있어서, 상기 이미드는 식 Li₂NH로 나타내어짐을 특징으로 하는 조성물. 19. The composition of claim 18, wherein said imide is represented by the formula Li ₂ NH. 제 18항에 있어서, 상기 아미드는 식 LiNH₂로 나타내어짐을 특징으로 하는 조성물. 19. The composition of claim 18, wherein the amide is represented by the formula LiNH ₂ . 제 18항에 있어서, 상기 수소화물은 식 LiH로 나타내어짐을 특징으로 하는 조성물. 19. The composition of claim 18, wherein the hydride is represented by the formula LiH. 수소가스가 방출(evolve)되어 화학식 M^c(NH)^-2 _c/2(M은 Li, Mg, Na, B, Al, Be, Zn 및 이들의 혼합물중 최소 하나의 양이온 종을 나타내며, c는 M의 평균 원자가 상태를 나타냄)로 나타내어지는 이미드를 포함하는 탈수소화된 생성물을 생성하도록 아미드와 수소화물을 포함하는 수소화된 조성물을 가열하여 상기 조성물로 부터 수소를 유리하는 단계(liberating); 및 Hydrogen gas is evolved such that the formula M ^c (NH) ⁻² _{c / 2} (M represents at least one cationic species of Li, Mg, Na, B, Al, Be, Zn and mixtures thereof, c is Liberating the hydrogen from the composition by heating the hydrogenated composition comprising the amide and the hydride to produce a dehydrogenated product comprising the imide represented by the average valence state of M); And 상기 탈수소화된 생성물을 수소가스에 노출시켜 상기 수소화된 조성물을 재생하는 단계(regenerating);를 포함하는 수소가스 공급원의 제조방법.Regenerating the hydrogenated composition by exposing the dehydrogenated product to hydrogen gas. 제 22항에 있어서, 상기 탈수소화된 생성물은 이미드를 포함함을 특징으로 하는 방법. The method of claim 22 wherein the dehydrogenated product comprises an imide. 제 22항에 있어서, 상기 수소를 유리하는 단계(liberating)는 125~340℃에서 행하여짐을 특징으로 하는 방법. 23. The method of claim 22, wherein liberating the hydrogen is carried out at 125-340 ° C. 제 22항에 있어서, 상기 수소를 유리하는 단계는 150~340℃에서 행하여짐을 특징으로 하는 방법. 23. The method of claim 22 wherein the step of liberating hydrogen is performed at 150-340 ° C. 제 22항에 있어서, 상기 재생단계는 10~1000kPa의 압력에서 행하여짐을 특징으로 하는 방법. 23. The method of claim 22, wherein said regenerating step is performed at a pressure of 10-1000 kPa. 제 22항에 있어서, 상기 재생단계는 200~1000kPa의 압력에서 행하여짐을 특징으로 하는 방법. 23. The method of claim 22, wherein said regenerating step is performed at a pressure of 200 to 1000 kPa. 제 8항에 있어서, 상기 MI는 Ba, Ca, Eu, La, Li, Mg, Si, Sr, Th, Ti, Zr 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 추가적인 원소를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법. The method of claim 8, wherein the MI further comprises an additional element selected from the group consisting of Ba, Ca, Eu, La, Li, Mg, Si, Sr, Th, Ti, Zr and mixtures thereof. How to. 제 8항에 있어서, 상기 MⅡ는 Ba, Ca, Eu, La, Li, Mg, Si, Sr, Th, Ti, Zr 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 추가적인 원소를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법. 9. The method of claim 8, wherein MII further comprises an additional element selected from the group consisting of Ba, Ca, Eu, La, Li, Mg, Si, Sr, Th, Ti, Zr and mixtures thereof. How to. 제 8항에 있어서, 상기 MⅡ는 Al, Ba, Be, Ca, Ce, Cs, Eu, Ga, Gd, In, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Nd, Pb, Rb, Si, Sm, Sn, Sr, Y, Yb, Zn 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 독립적으로 선택된 추가적인 원소를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법. The method of claim 8, wherein MII is Al, Ba, Be, Ca, Ce, Cs, Eu, Ga, Gd, In, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Nd, Pb, Rb, Si, Sm , Sn, Sr, Y, Yb, Zn and mixtures thereof.

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