KR20080025345A

KR20080025345A - 컬러 필터용 착색 조성물, 및 그것을 사용한 컬러 필터

Info

Publication number: KR20080025345A
Application number: KR1020070093720A
Authority: KR
Inventors: 겐로 스나하라; 타로 우에노; 고스케 오하라
Original assignee: 도요 잉키 세이조 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-09-15
Filing date: 2007-09-14
Publication date: 2008-03-20
Also published as: CN101148532A; KR100899653B1; TW200813491A; TWI422875B; JP2008070682A; JP4923894B2; CN100586999C

Abstract

컬러 필터용 착색 조성물은 투명 수지 및 착색재를 함유하고, 상기 투명 수지가 46000∼80000의 범위 내의 중량평균 분자량(Mw)을 갖고, 또한 1.7∼2.2의 범위 내의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 고분자량 투명 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다. 투명 수지는 2000∼25000의 범위 내의 중량평균 분자량(Mw)을 갖고, 또한 1.7∼2.2의 범위 내의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 저분자량 투명 수지를 더 포함할 수 있다. 컬러 필터는 이러한 컬러 필터용 착색 조성물로부터 형성되는 필터 세그먼트를 구비하는 것을 특징으로 한다.

컬러 필터, 착색 조성물, 투명 수지, 표시장치.

Description

컬러 필터용 착색 조성물, 및 그것을 사용한 컬러 필터{COLORED COMPOSITION FOR COLOR FILTER AND COLOR FILTER USING THE SAME}

본 발명은 컬러 액정표시장치, 컬러 촬상관 소자 등에 사용되는 컬러 필터의 제조시에 사용되는 컬러 필터용 착색 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은 컬러 액정표시장치, 컬러 촬상관 소자 등에 사용되는 컬러 필터에 관한 것이다.

액정표시장치는 2장의 편광판에 끼워진 액정층이 1장째의 편광판을 통과한 광의 편광 정도를 제어하여, 2장째의 편광판을 통과하는 광량을 컨트롤함으로써 표시를 행하는 표시장치로, 트위스트 네마틱(TN)형 액정을 사용하는 타입이 주류로 되어 있다. 액정표시장치는 2장의 편광판 사이에 컬러 필터를 설치함으로써 컬러 표시가 가능하게 되어, 최근, 텔레비전이나 PC 모니터 등에 사용되게 되었으므로, 컬러 필터에 대하여 고휘도화, 고콘트라스트화의 요구가 높아가고 있다.

컬러 필터는 유리 등의 투명한 기판의 표면에 2종 이상의 상이한 색상의 미세한 띠(스트라이프) 형상의 필터 세그먼트를 평행 또는 교차하여 배치한 것, 또는 미세한 필터 세그먼트를 일정한 배열로 배치한 것으로 되어 있다. 필터 세그먼트는 수 ㎛∼수 100㎛로 미세하고, 게다가 색상마다 소정의 배열로 정연하게 배치되 어 있다.

일반적으로, 컬러 액정표시장치에서는, 컬러 필터 상에 액정을 구동시키기 위한 투명 전극이 증착 또는 스퍼터링에 의해 형성되고, 또한 그 위에 액정을 일정한 방향으로 배향시키기 위한 배향막이 형성되어 있다. 이들 투명 전극 및 배향막의 성능을 충분히 얻기 위해서는, 그 형성을 일반적으로 200℃ 이상, 바람직하게는 230℃ 이상의 고온에서 행할 필요가 있다. 이 때문에, 현재, 컬러 필터의 제조방법으로서는, 내광성, 내열성이 우수한 안료를 착색재로서 사용하는 안료 분산법이라고 불리는 방법이 주류로 되어 있다.

그러나, 일반적으로 안료를 분산한 컬러 필터는 안료에 의한 광의 산란 등에 의해, 액정이 제어한 편광 정도를 흩뜨린다는 문제가 있다. 즉, 광을 차단해야 할 때(OFF 상태)에 광이 누출되거나, 광을 투과해야 할 때(ON 상태)에 투과광이 감쇠되거나 하기 때문에, ON 상태와 OFF 상태에서의 표시 장치 상의 휘도의 비(콘트라스트 비)가 낮다고 하는 문제가 있다.

필터 세그먼트는 안료 분산체에 광중합 개시제 및 에틸렌성 불포화 단량체를 배합하여 이루어지는 컬러 레지스트의 도포액을 사용하여 형성되지만, 컬러 필터의 고휘도화, 고콘트라스트화를 실현시키기 위해서는, 우선, 필터 세그먼트 중에 포함되는 안료의 미세화 처리를 행하고, 이 미세화 안료를 수지 등으로 이루어지는 안료 담체 중에 안정하게 분산시킨 안료 분산체를 조제할 필요가 있다(예를 들면 일본 특개평10-130547호 공보 참조). 그러나, 안료의 응집이 강하여, 이것을 전부 분산할 수 없는 경우에는, 안료의 미세화 공정을 거침으로써 반대로 컬러 필터의 휘도, 콘트라스트 비를 저하시켜 버린다. 또, 안료 분산체의 분산 안정성이 낮으면 경시적으로 안료 입자의 응집이 진행되어, 착색 조성물의 점도 상승, 유동성 불량을 일으키고, 필터 세그먼트를 형성할 때에, 도포액을 유리 기판 상에 스핀 코팅하는 경우 등에 스핀 코팅성 불량, 레벨링 불량 등에 의해, 막 두께가 균일한 도포막을 얻을 수 없어 바람직하지 못하다.

이러한 미세화 안료를 사용한 안료 분산체의 안정화를 위해, 안료 유도체나 수지형 분산제를 사용한 분산 처방 최적화가 행해지고, 안료 유도체나 수지형 분산제 또는 바인더 수지의 개량도 행해져 왔다(예를 들면, 일본국 특개2005-181383호 공보 참조). 그러나, 이들 수법에서는, 최근 고품질의 미세화 안료의 성능을 완전하게 발휘시키는데는 불충분한 경우가 있다.

또, 미세화 안료의 분산체를 조제할 수 있고, 고콘트라스트인 필터 세그먼트를 형성할 수 있는 경우에도, 이 필터 세그먼트는 상기와 같이 컬러 필터의 형성 과정(투명 전극 및 배향막의 형성)에서 230℃ 이상의 고온에 노출되어, 안료의 분산계가 무너져 콘트라스트 비가 저하된다고 하는 현상이 일어나는 경우가 있다.

컬러 필터의 고콘트라스트화 요구에 따라, 안료가 점점 미세화되고, 그 결과 안료의 분산화가 곤란하게 되고, 내열성도 저하되어, 보다 고콘트라스트인 안료 분산체를 얻는 것, 컬러 필터의 형성 공정에서 콘트라스트 비를 일정하게 유지하는 것(포스트 베이크나 투명 전극 및 배향막의 형성 공정에서 고온에 노출되어도 콘트라스트 비가 저하되지 않는 것)이 어렵게 되어 가고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 내열성이 우수하고, 고콘트라스트이고 유동성이 우수한 컬러 필터용 착색 조성물을 제공하는 것, 및 이것을 사용하여 고콘트라스트인 컬러 필터를 제공하는 것이다.

본 발명의 제 1 측면에 의하면, 투명 수지 및 착색재를 함유하고, 상기 투명 수지가 46000∼80000의 범위 내의 중량평균 분자량(Mw)을 갖고, 또한 1.7∼2.2의 범위 내의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 고분자량 투명 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물이 제공된다.

본 발명에서, 고분자량 투명 수지는 공중합 성분으로서 N-치환 말레이미드를 포함하는 공중합 수지인 것이 바람직하고, N-치환 말레이미드는 시클로헥실말레이미드인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에서, 투명 수지가 상기 고분자량 투명 수지에 부가하여, 2000∼25000의 범위 내의 중량평균 분자량(Mw)을 갖고, 또한 1.7∼2.2의 범위 내의 분자 량 분포(Mw/Mn)를 갖는 저분자량 투명 수지를 더 포함하는 것이 바람직하다. 저분자량 투명 수지와 고분자량 투명 수지의 중량비는 0.1:9.9∼9.9:0.1인 것이 바람직하다.

본 발명의 제 2 측면에 의하면, 본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물로부터 형성되는 필터 세그먼트를 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터가 제공된다.

본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물은 투명 수지가 46000∼80000의 범위 내의 중량평균 분자량(Mw)을 갖고, 또한 1.7∼2.2의 범위 내의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 고분자량 투명 수지를 포함하므로, 착색재의 분산성이 우수하며, 고콘트라스트이고내열성이 우수하다. 또, 이것을 사용함으로써, 고콘트라스트인 컬러 필터를 형성할 수 있다. 또한, 투명 수지가 2000∼25000의 범위 내의 중량평균 분자량(Mw)을 갖고, 또한 1.7∼2.2의 범위 내의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 저분자량 투명 수지를 더 포함함으로써, 착색 조성물의 유동성이 더한층 향상된다.

이하, 본 발명의 여러 태양을 설명한다.

본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물은 투명 수지와 착색재를 포함하고, 투명 수지는 46000∼80000의 범위 내의 중량평균 분자량(Mw)(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산값)을 갖고, 또한 1.7∼2.2의 범위 내의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 고분자량 투명 수지를 포함한다. 고분자량 투명 수지는 착색재의 분산성이 우수하며, 고콘트라스트이고내열성이 우수한 착색 조성물을 제공할 수 있다.

고분자량 투명 수지의 중량평균 분자량(Mw)(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산값)은, 전술한 바와 같이, 46000∼80000의 범위 내에 있다. Mw이 46000 미만의 투명 수지만을 사용한 경우에는, 고콘트라스트, 고내열성을 갖는 착색 조성물을 얻을 수 없고, 컬러 필터의 형성 공정에서 고온에 노출되면 콘트라스트 비가 저하되어 버린다. 또, Mw가 80000을 초과하는 투명 수지만을 사용한 경우에는, 착색 조성물의 점도가 높아져, 필터 세그먼트 형성시에 균일한 도포막을 얻기 어렵게 되기 때문에 바람직하지 못하다. 고분자량 투명 수지의 Mw은 바람직하게는 50000∼70000의 범위 내에 있다.

또, 고분자량 투명 수지의 분자량 분포(중량평균 분자량 Mw/수평균 분자량 Mn)는, 전술한 바와 같이, 1.7∼2.2의 범위 내에 있다. Mw/Mn이 1.7 미만의 투명 수지만을 사용한 경우에는, 착색 조성물의 점도가 높아져, 레지스트재로서 사용하면 현상성이 저하되어(현상 속도가 늦어져, 현상 라인에서의 현상을 할 수 없게 되는 경우가 있다.), 패턴 형성 과정에서 지장이 생긴다. 또, Mw/Mn이 2.2를 초과하는 투명 수지만을 사용한 경우에는, 착색 조성물의 내열성이 저하되어, 컬러 필터 형성 과정에서 콘트라스트 비가 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 못하다. 고분자량 투명 수지의 Mw/Mn은 바람직하게는 1.8∼2.0의 범위 내에 있다.

본 발명의 착색 조성물에서, 투명 수지는 고분자량 투명 수지에 부가하여 저분자량 투명 수지를 더 포함하는 것이 바람직하다. 저분자량 투명 수지는 착색 조성물의 유동성을 더한층 향상시킨다. 저분자량 투명 수지는 2000∼25000의 범위 내의 Mw를 갖는다. Mw가 2000 미만의 저분자량 투명 수지를 사용하면, 고분자량 투명 수지에 의해 부여되는 고내열성, 고콘트라스트 특성을 저하시켜, 컬러 필터의 형성 공정에서 고온에 노출되면 콘트라스트 비가 저하되어 버린다. 또, Mw이 25000을 초과하고 46000 미만인 투명 수지는 상기 고분자량 투명 수지와 병용해도 유동성을 개선하는 효과를 발휘하지 못하여, 착색 조성물의 점도가 높아지게 되어, 필터 세그먼트 형성시에 균일한 도포막을 얻기 어렵게 되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 저분자량 투명 수지의 Mw은 바람직하게는 5000∼20000의 범위 내에 있다.

또, 저분자량 투명 수지는 1.7∼2.2의 범위 내의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다. Mw/Mn이 1.7 미만의 저분자량 투명 수지를 사용하면, 고분자량 투명 수지에 의해 부여되는 고내열성, 고콘트라스트 특성을 저하시켜, 컬러 필터의 형성 공정에서 고온에 노출되면 콘트라스트 비가 저하되어 버린다. 또, Mw/Mn이 2.2를 초과하는 저분자량 투명 수지를 사용하면, 착색 조성물의 점도가 높아져 버려, 레지스트재로서 사용하면 현상성이 저하되어 현상 속도가 늦어지고, 현상 라인에서의 현상을 할 수 없게 되는 경우가 있어, 패턴 형성 과정에서 지장이 생긴다. 저분자량 투명 수지의 Mw/Mn은 바람직하게는 1.8∼2.0의 범위 내에 있다.

상기한 바와 같이 특정한 분자량, 분자량 분포의 범위에 있는 투명 수지를 얻기 위해서는, 중합 방법을 선택할 필요가 있다. 예를 들면, 리빙 음이온, 리빙 양이온, 리빙 라디칼 등의 중합방법을 적용하면, 직접 분자량 분포가 좁은 수지를 합성할 수 있어 바람직하다. 그러나, 이들 중합방법은, 수지의 조성에 따라서는 중합 곤란한 것도 있고, 그 경우, 용제 분별법(투명 수지를 한번, 양용제에 용해하 고, 빈용매를 혼합해 감으로써 고분자량 성분만을 석출시키고, 저분자량 성분과 고분자량 성분을 분별하여, 보다 분자량 분포가 좁은 수지를 얻는 방법이다.)이나 컬럼 크로마토그래피를 사용한 분자량 분획법 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 투명 수지(고분자량 투명 수지, 저분자량 투명 수지)는 400∼700nm의 전파장 영역에서 투과율이 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상인 수지이다. 투명 수지에는, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 활성 에너지선 경화성 수지 등이 있고, 이것들을 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 열가소성 수지로서는, 예를 들면 부티랄 수지, 스티렌-말레산 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 고리화(환화) 고무계 수지, 셀룰로오스류, 폴리에틸렌(HDPE, LDPE), 폴리부타디엔, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.

또, 상기 열경화성 수지로서는, 예를 들면 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 푸마르산 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다.

또, 상기 활성 에너지선 경화성 수지로서는 수산기, 카르복실기, 아미노기 등의 반응성의 치환기를 갖는 선상 고분자에 이소시아네이트기, 알데히드기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 (메타)아크릴 화합물이나 신남산을 반응시켜, (메 타)아크릴로일기, 스티릴기 등의 광가교성 기를 이 선상 고분자에 도입한 수지가 사용된다. 또, 스티렌-무수 말레산 공중합물이나 α-올레핀-무수 말레산 공중합물 등의 산무수물을 포함하는 선상 고분자를 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물에 의해 하프 에스테르화한 것도 사용된다.

본 발명의 착색 조성물에 사용되는 고분자량 투명 수지는 공중합 성분으로서, N-치환 말레이미드를 포함하는 것이 바람직하다. 이 고분자량 투명 공중합 수지는 내열성이 더욱 우수하기 때문에, 고콘트라스트인 컬러 필터를 얻을 수 있다.

N-치환 말레이미드로서는 시클로헥실 말레이미드, 페닐 말레이미드, 메틸 말레이미드, 에틸 말레이미드 등의 알킬 말레이미드 등이 있지만, 분산성, 내열성 등의 점으로부터 시클로헥실 말레이미드가 바람직하다.

고분자량 투명 공중합 수지를 구성하는 다른 공중합 성분으로서는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산 옥틸, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 시클로헥실 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르류나, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 아크릴산, 아크릴산, 메타크릴산, 2-카르복시에틸아크릴레이트, 프탈산모노히드록시에틸아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 글루타콘산, 테트라히드로프탈산, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메 타)아크릴레이트, 글리세린(메타)아크릴레이트, 폴리카프로락톤 변성 히드록시에틸(메타)아크릴레이트(카프로락톤의 반복수=1∼6), 에폭시(메타)아크릴레이트, 수산기 말단 우레탄(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 단량체를 들 수 있고, 이것들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 또한, (메타)아크릴산은 아크릴산 또는 메타크릴산을 나타내고, (메타)아크릴레이트는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타낸다.

고분자량 투명 공중합 수지에서의 N-치환 말레이미드는 단량체의 전량을 기준으로 1∼40중량%를 차지하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30중량%이다. N-치환 말레이미드의 비율이 1중량% 보다 적으면, 고분자량 투명 수지의 내열성이 저하될 우려가 있다. 또, N-치환 말레이미드의 비율이 40중량%보다 많으면 고분자량 투명 수지의 분산성이 저하되어, 고콘트라스트이고 유동성이 우수한 착색 조성물을 얻는 것이 어렵게 되는 경우가 있다.

투명 수지(고분자량 투명 수지, 또는 고분자량 투명 수지+저분자량 투명 수지)는 착색재 100중량부에 대하여, 합계로, 바람직하게는 30∼700중량부, 더욱 바람직하게는 60∼450중량부의 비율로 사용한다.

저분자량 투명 수지와 고분자량 투명 수지의 중량비는 0.1:9.9∼9.9:0.1의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 저분자량 투명 수지의 중량비가 0.1 미만이고 고분자량 투명 수지의 중량비가 9.9보다 크면, 저분자량 투명 수지에 의해 부여되는 점도의 저하 효과를 저해하여, 레지스트재로서 사용하면 현상성이 저하되어 현상 속도가 늦어져, 현상 라인에서의 현상을 할 수 없게 되는 경우가 있어, 패턴 형 성 과정에서 지장이 생긴다. 또, 저분자량 투명 수지의 중량비가 9.9보다 크고, 고분자량 투명 수지의 중량비가 0.1 미만에서는, 고내열성, 고콘트라스트를 갖는 착색 조성물을 얻을 수 없어, 컬러 필터의 형성 공정에서 고온에 노출되면 콘트라스트 비가 저하되어 버린다. 저분자량 투명 수지와 고분자량 투명 수지의 중량비는 보다 바람직하게는 2.5:7.5∼7.5∼2.5의 범위 내에 있다.

본 발명의 착색 조성물에 사용하는 착색재로서는, 유기 또는 무기의 안료를 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있지만, 발색성, 내열성이 높은 유기 안료를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

이하에, 본 발명의 착색 조성물에 사용할 수 있는 안료의 구체예를 컬러 인덱스 번호로 나타낸다.

적색 착색 조성물에는, 예를 들면, C. I. Pigment Red 7 , 14, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 146, 168, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 200, 202, 208, 210, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279 등의 적색 안료를 사용할 수 있고, 이 중에서도 고휘도화, 고콘트라스트화의 관점에서 C. I. Pigment Red 177, 254가 바람직하다. 적색 착색 조성물에는, C. I. Pigment Orange 43, 71, 73 등의 등색 안료나, 하기의 황색 안료를 병용할 수 있다.

녹색 착색 조성물에는, 예를 들면 C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37 등의 녹색 안료를 사용할 수 있고, 이 중에서도 고휘도화, 고콘트라스트화의 관점에서 C. I. Pigment Green 7, 36이 바람직하다. 녹색 착색 조성물에는, 하기의 황색 안료를 병용할 수 있다.

황색 안료로서는, 예를 들면 C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 6300·61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118 , 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 1572, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214 등을 사용할 수 있고, 이 중에서도 고휘도화, 고콘트라스트화의 관점에서 C. I. Pigment Yellow 138, 139, 150이 바람직하다.

청색 착색 조성물에는, 예를 들면 C. I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64 등의 청색 안료를 사용할 수 있고, 이 중에서도 고휘도화, 고콘트라스트화의 관점에서 C. I. Pigment Blue 15:6이 바람직하다. 청색 착색 조성물에는, C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, 50 등의 자색 안료를 병용할 수 있다.

시안색 착색 조성물에는, 예를 들면 C. I. Pigment Blue 15:3 또는 C. I. Pigment Blue 15:3과, C. I. Pigment Green 7을 사용할 수 있다.

마젠타색 착색 조성물에는, 예를 들면 C. I. Pigment Red 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 122, 192, 202, 207, 209, C. I. Pigment Violet 19 등의 안료를 사용할 수 있다.

옐로우색 착색 조성물에는, 상기의 황색 안료를 사용할 수 있다.

본 발명의 착색 조성물에 사용되는 착색재가 적색 안료, 황색 안료, 자색 안료인 경우에는, 일반적으로 내열성이 나쁜 것이 많기 때문에, 본 발명의 착색 조성물에 포함되는 투명 수지의 내열성을 발휘한다고 하는 점에서도, 지금까지 없던 성능을 발휘할 수 있다.

본 발명의 착색 조성물은 사용되고 있는 착색재가 상기 적색 안료 중에서는 C. I. Pigment Red 254, 상기 황색 안료 중에서는 C. I. Pigment Yellow 138, 139, 상기 자색 안료 중에서는 C. I. Pigment Violet 23인 경우에, 지금까지 없던 성능을 발휘할 수 있다.

본 발명의 착색 조성물에는, 안료 이외의 색소를 병용할 수도 있다. 안료 이외의 색소로서는 염료, 천연색소 등을 들 수 있다.

안료는 고콘트라스트를 달성한다고 하는 관점에서, 미세화하여 사용하는 것이 바람직하다. 안료를 미세화하는 수단으로서는, 안료를 기계적으로 분쇄하는 방법(마쇄법이라고 함), 양용매에 용해한 것을 빈용매에 투입하여 원하는 미세화 안료를 석출시키는 방법(석출법이라고 부름), 및 합성시에 원하는 미세화 안료를 제조하는 방법(합성 석출법이라고 부름) 등이 있다. 사용하는 안료의 합성법이나 화확적 성질 등에 따라, 개개의 안료에 대하여 적당한 방법을 선택하여 행할 수 있다.

안료 분산체를 조제할 때에는, 안료의 응집을 막아, 안료가 미세하게 분산된 상태를 유지하고, 고휘도, 및 고콘트라스트 비로 색 순도가 높은 컬러 필터를 제조하기 위해서, 안료 유도체를 첨가하는 것이 바람직하다. 안료 유도체의 함유량은 안료의 합계 100중량부를 기준에 대해, 바람직하게는 0.001∼40중량부, 더욱 바람직하게는 1∼20중량부이다.

안료 유도체는 유기 색소에 염기성 또는 산성의 치환기를 도입한 화합물이다. 유기 색소에는 일반적으로 색소라고는 부르고 있지 않은 담황색의 방향족 다환 화합물, 예를 들면 나프탈렌, 안트라퀴논, 아크리돈 등도 포함된다. 안료 유도체로서는, 일본 특개소63-30511573호 공보, 일본 특공소57-15620호 공보, 일본 특공소59-40172호 공보, 일본 특공소63-17102호 공보, 일본 특공평5-9469호 공보, 일본 특개평9-176511 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 착색 조성물에는, 안료 분산성이 우수하고, 분산 후의 안료의 재응집을 방지하는 효과가 큰 수지형 분산제를 첨가할 수 있다. 수지형 분산제는 안료 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼40중량부, 보다 바람직하게는 0.1∼30중량부의 양으로 사용할 수 있다.

수지형 분산제는 산성기 또는 염기성기를 앵커로 하여 안료의 표면에 흡착하고, 폴리머의 반발효과가 유효하게 작용하여 분산 안정성 유지를 발현하므로, 산성기 또는 염기성기를 갖는 폴리머인 것이 바람직하다. 산성기로서는, 흡착 특성이 우수한 점에서 술폰기가 바람직하고, 염기성기로서는 흡착 특성이 우수한 점에서 아미노기가 바람직하다. 또, 산성기를 갖는 안료 유도체와 염기성기를 갖는 수지형 분산제와의 병용, 또는 염기성기를 갖는 안료 유도체와 산성기를 갖는 수지형 분산제와의 병용은 투명 수지와의 상용성이 좋기 때문에 바람직하다.

산성기 또는 염기성기를 갖는 수지형 분산제로서는, 산성기 또는 염기성기를 갖는 줄기 폴리머부에 가지 폴리머부가 그래프트 결합한 구조의 빗살형 폴리머가 가지 폴리머부의 우수한 입체 반발효과로 유기용제 가용성을 보다 더 갖기 때문에 바람직하다. 또한, 줄기 폴리머 1분자에 2분자 이상의 가지 폴리머가 그래프트 결합한 분자 구조를 갖는 빗살형 폴리머가 상기 이유로 인해 바람직하다.

시판의 수지형 분산제로서는, 빅케미사제의 Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 20O1, 또는 Anti-Terra-U, 203, 204,또는 BYK-P104, P104S, 220S, 또는 Lactimon, Lactimon-WS 또는 Bykumen 등, 니폰루브리졸사제의 S0LSPERSE-3000, 9000, 13240, 13650, 13940, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000 , 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32600, 34750, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095 등, 애프카케미칼즈사제의 EFKA-46, 47, 48, 452, LP4008, 4009, LP4010, LP4050, LP4055, 400, 401, 402, 403, 450, 451, 453, 4540, 4550, LP4560, 120, 150, 1501, 1502, 1503 등을 들 수 있다.

본 발명의 착색 조성물은 저분자량 투명 수지, 고분자량 투명 수지, 착색재, 또한 상기 임의의 성분을 포함하는 혼합물을 2롤밀에 의해 밀링하고 시트 형상물로 만드는 공정을 복수회 행한 후, 분쇄함으로써 얻는 칩을 유기용제에 교반 용해시키고, 비드 밀 등의 미디어 분산기로 분산함으로써 얻어질 수 있다. 또, 본 발명의 착색 조성물은 상기 혼합물을 직접 비드 밀 등의 미디어 분산기로 분산함으로써 얻을 수도 있다.

컬러 레지스트는 저분자량 투명 수지, 고분자량 투명 수지, 및 착색재를 함유하는 착색 조성물에 필요에 따라서 활성 에너지선 조사에 의해 경화하여 투명 수지를 생성하는 모노머 또는 올리고머, 광중합개시제, 유기용제 등을 배합함으로써 조제할 수 있다.

착색재는 착색 조성물 중(착색제, 투명 수지, 광중합개시제나 용제 등, 모든 성분을 포함하는 착색 조성물)에 0.5∼10중량%의 비율로 함유되는 것이 바람직하다. 또, 착색재는 최종적으로 필터 세그먼트 중에 바람직하게는 10∼60중량%, 보다 바람직하게는 20∼50중량%의 비율로 함유되고, 그 잔부는 투명 수지나 모노머 또는 올리고머로부터 실질적으로 된다.

또, 유기용제는 착색재를 충분하게 투명 수지 중에 분산시키고, 유리 기판 등의 투명 기판 상에 본 발명의 착색 조성물을 건조 막 두께가 0.2∼5㎛가 되도록 도포하여 필터 세그먼트를 형성하는 것을 용이하게 하기 위해 사용된다. 유기용제는 착색재 100중량부에 대하여, 바람직하게는 800∼4000중량부, 보다 바람직하게는 1000∼2500중량부의 양으로 사용할 수 있다.

유기용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸벤젠, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 크실렌, 에틸셀로솔브, 메틸-n-아밀케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 아세트산 에틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 부탄올, 이소부틸케톤, 석유계 용제 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 혼합하여 사용한다.

본 발명의 착색 조성물에 사용하는 모노머, 올리고머로서는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메타)아크릴레이트, 에스테르아크릴레이트, 메티롤화 멜라민의 (메타)아크릴산 에스테르, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등의 각종 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르, (메타)아크릴산, 스티렌, 아세트산 비닐, 히드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, (메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸 (메타)아크릴아미드, N-비닐포름아미드, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 착색 조성물에는 이 조성물을 자외선 등의 광조사에 의해 경화할 때에는, 광중합개시제 등이 첨가된다. 광중합개시제는 착색재 100중량부에 대하여, 바람직하게는 5∼200중량부, 보다 바람직하게는 10∼150중량부의 양으로 사용할 수 있다.

광중합개시제로서는, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸 프로판-1-온, 1-히드록시클로로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논계 광중합개시제, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계 광중합개시제, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 등의 벤조페논계 광중합개시제, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 광중합개시제, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 광중합개시제, 보레이트계 광중합개시제, 카르바졸계 광중합개시제, 이미다졸계 광중합개시제 등이 사용된다.

이들 광중합개시제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용하지만, 증감제로서, α-아실옥시에스테르, 아실포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질-9,10-페난트렌퀴논, 캄파퀴논, 에틸안트라퀴논, 4,4'-디에틸이소프탈로페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 화합물을 병용할 수도 있다. 증감제는 광중합개시제 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼60중량부의 양으로 사용할 수 있다.

본 발명의 착색 조성물에는, 적당하게, 계면활성제 등의 분산 조제를 사용할 수 있다. 분산 조제는 착색재의 분산이 우수하고, 분산 후의 착색재의 재응집을 방지하는 효과가 크므로, 분산 조제를 사용하여 착색재를 투명 수지에 분산하여 이루어지는 착색 조성물을 사용한 경우에는, 투명성이 우수한 컬러 필터가 얻어진다. 분산 조제는 착색재 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼40중량부, 보다 바람직하게는 0.1∼30중량부의 양으로 사용할 수 있다. 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠술폰산 나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 알킬나프탈린술폰산 나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산 나트륨, 라우릴황산 모노에탄올아민, 라우릴황산 트리에탄올아민, 라우릴황산 암모늄, 스테아르산 모노에탄올아민, 스테아르산 나트륨, 라우릴황산 나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민 등의 음이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등의 비이온성 계면활성제; 알킬 4차 암모늄염이나 그것들의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 양이온성 계면활성제; 알킬디메틸아미노아세트산 베타인 등의 알킬 베타인, 알킬 이미다졸린 등의 양쪽성 계면활성제를 들 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 착색 조성물에는 경시 점도를 안정화시키기 위해서 저장 안정제를 함유시킬 수 있다. 저장 안정제는 착색재 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼10중량부의 양으로 사용할 수 있다.

저장 안정제로서는 예를 들면 벤질트리메틸클로라이드, 디에틸히드록시아민 등의 4차 암모늄클로라이드, 락트산, 옥살산 등의 유기산 및 그 메틸에테르, t-부틸피로카테콜, 테트라에틸포스핀, 테트라페닐포스핀 등의 유기 포스핀, 아인산염 등을 들 수 있다.

본 발명의 착색 조성물은 원심분리, 소결 필터, 멤브레인 필터 등의 수단으로, 5㎛ 이상의 조대 입자, 바람직하게는 1㎛ 이상의 조대 입자, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상의 조대 입자 및 혼입된 먼지의 제거를 행하는 것이 바람직하다.

다음에 본 발명의 컬러 필터에 대하여 설명한다.

본 발명의 컬러 필터는 본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물로부터 형성되는 필터 세그먼트를 구비하는 컬러 필터이다. 컬러 필터는, 적색, 녹색, 청색, 마젠타색, 시안색, 옐로우색으로부터 선택되는 2∼6색의 필터 세그먼트를 구비하는 것으로, 적어도 1개의 필터 세그먼트가 본 발명의 착색 조성물을 사용하여 형성된다.

본 발명의 컬러 필터는 포토리소그래피법에 의해, 본 발명의 착색 조성물을 사용하여 기판 상에 각 색의 필터 세그먼트를 형성함으로써 제조할 수 있다.

기판으로서는, 가시광선에 대하여 투과율이 높은 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판이 사용된다.

포토리소그래피법에 의한 각 색 필터 세그먼트의 형성은 하기의 방법으로 행 한다. 즉, 광 조사에 의해 경화하는 상기 용제 현상형 또는 알칼리 현상형의 컬러 레지스트로서 조제한 각 색 착색 감광성 조성물을 투명 기판 상에 스프레이 코팅이나 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 롤 코팅 등의 도포 방법에 의해, 건조 막 두께가 0.2∼5㎛로 되도록 도포한다. 필요에 따라 건조된 막에는, 이 막과 접촉 또는 비접촉 상태에서 설치된 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 자외선 노광을 행한다. 그 후에 용제 또는 알칼리 현상액에 침지하거나, 또는 스프레이 등에 의해 현상액을 분무하여 미경화부를 제거하여 원하는 패턴을 형성한 뒤, 동일한 조작을 다른 색에 대하여 반복하여 컬러 필터를 제조할 수 있다. 또한, 착색 레지스트재의 중합을 촉진하기 위하여, 필요에 따라 가열을 할 수도 있다. 포토리소그래피법에 의하면, 인쇄법보다 정밀도가 높은 컬러 필터를 제조할 수 있다.

현상시에는, 알칼리 현상액으로서 탄산 나트륨, 수산화 나트륨 등의 수용액이 사용되고, 디메틸벤질아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리를 사용할 수도 있다. 또, 현상액에는 소포제나 계면활성제를 첨가할 수도 있다.

또한, 자외선 노광 감도를 높이기 위하여, 상기 착색 레지스트재를 도포 건조 후, 수용성 또는 알칼리 가용성 수지, 예를 들면 폴리비닐알코올이나 수용성 아크릴 수지 등을 도포 건조하고 산소에 의한 중합 저해를 방지하는 막을 형성한 후, 자외선 노광을 행할 수도 있다.

(실시예)

이하에, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하는데, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예 중, 「부」 및 「% 」란 「중량부 」 및 「중량%」를 의미한다. 수지의 분자량은 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이다. 또, 안료의 비표면적은 질소 흡착에 의한 BET법에서 구한 비표면적으로, 측정에는 자동 증기흡착량 측정장치(니폰벨사제 「BELSORP18」)를 사용했다.

<녹색 처리 안료의 조제>

[녹색 안료 1]

프탈로시아닌계 녹색 안료 C. I. Pigment Green 36(도요 잉키 세이조사 제 「리오놀그린 6YK」) 500부, 염화 나트륨 2500부, 및 디에틸렌글리콜 250부를 스테인리스제 1갤론 니더(이노우에 세이사쿠쇼 제)에 투입하고, 100℃에서 2시간 혼련했다. 다음에, 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 형상으로 만들고, 여과, 수세를 반복하여 염화 나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 하루 동안 건조하고, 490부의 녹색 처리 안료(녹색 안료 1)을 얻었다.

[녹색 안료 2]

녹색 안료 1의 제조에서, 니더에 의한 혼련시간을 6시간으로 변경한 것 이외는 동일하게 하여 녹색 안료 2를 얻었다.

<황색 처리 안료의 조제>

[황색 안료 1]

퀴노프탈론계 황색 안료 C. I. Pigment Yellow 138(BASF사제 「팔리오톨 옐로우 K0960-HD」) 500부, 염화 나트륨 2500부, 및 디에틸렌글리콜: 250부를 스테인 리스제 1갤론 니더(이노우에 세이사쿠쇼 제)에 투입하고, 100℃에서 12시간 혼련했다. 다음에, 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고, 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 형상으로 하고, 수세를 반복하여 염화 나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 하루 동안 건조하고, 490부의 황색 처리 안료를 얻었다.

[황색 안료 2]

황색 안료 1의 제조법에서, 염화 나트륨의 양을 5000부로 변경한 것 이외는 동일하게 하여 황색 안료 2를 얻었다.

<투명 수지의 합성예 1>

반응용기에 시클로헥사논 370부를 넣고, 용기에 질소 가스를 주입하면서 80℃로 가열하고, 동 온도에서 메타크릴산 20.0부, 메틸메타크릴레이트 10.0부, n-부틸메타크릴레이트 55.0부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15.0부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4.0부의 혼합물을 1시간 걸쳐서 적하하여 중합반응을 행했다. 적하 종료 후, 80℃에서 3시간 더 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 1.0부를 시클로헥사논 50부에 용해시킨 것을 첨가하고, 80℃에서 1시간 더 반응을 계속하여, 투명 수지 용액을 얻었다.

실온까지 냉각한 후, 투명 수지 용액 약 2g을 샘플링하고 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 이 측정값에 기초하여 먼저 합성한 투명 수지 용액에 불휘발분이 20중량%로 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 수지 용액을 조제했다. 얻어진 투명 수지 1(분별 전)의 Mw는 40000, Mw/Mn은 2.4였다.

또, 얻어진 수지 용액을 용제분별법(수지 용액을 증류하여 용액 농도를 높이 고, 빈용매인 메탄올에 석출시킴)에 의해 분별하고, 보다 분자량 분포가 좁은, 보다 고분자량의 수지 용액(다단 분별 1))을 얻었다. 투명 수지 1(다단 분별 ①)은 Mw=68000, Mw/Mn=2.1이었다. 또한, 투명 수지 1(다단 분별 ①)의 일부의 분별을 계속하여, Mw=84000 , Mw/Mn=1.6의 투명 수지 1(다단 분별 ②)을 얻었다. 분별 후의 투명 수지 용액 약 2g을 샘플링하고 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 이 측정값에 기초하여, 분별 후의 투명 수지 용액에 불휘발분이 20중량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 수지 용액을 조제했다.

<투명 수지의 합성예 2>

반응용기에 시클로헥사논 70부를 넣고, 용기에 질소 가스를 주입하면서 80℃로 가열하고, 동 온도에서 n-부틸메타크릴레이트 7.3부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 4.6부, 메타크릴산 5.3부, 파라쿠밀페놀 에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아고세 가부시키가이샤제 「아로닉스 M110」) 7.4부, 시클로헥실말레이미드 5.0부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.4부의 혼합물을 2시간 걸쳐서 적하하여 중합반응을 행했다. 적하 종료 후, 80℃에서 3시간 더 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 0.2부를 시클로헥사논 10부에 용해시킨 것을 첨가하고, 80℃에서 1시간 더 반응을 계속하여, 투명 수지 용액을 얻었다.

실온까지 냉각한 후, 투명 수지 용액 약 2g을 샘플링하고 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 이 측정값에 기초하여, 먼저 합성한 투명 수지 용액에 불휘발분이 20중량%로 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 수지 용액을 조제했다. 얻어진 투명 수지 2(분별 전)의 Mw는 29000, Mw/Mn은 2.3이었다.

또, 얻어진 수지 용액을 용제분별법에 의해 분별하고, 보다 분자량 분포가 좁고, 보다 고분자량인 수지 용액(다단 분별 ①)을 얻었다. 투명 수지 2(다단 분별 ①)는 Mw=47000, Mw/Mn=1.9이었다. 또, 투명 수지 2(다단 분별 ①)의 일부의 분별을 계속하고, Mw=53000 , Mw/Mn=1.9의 투명 수지 2(다단 분별 ②)를 얻었다. 또한, 투명 수지 2(다단 분별 ②)의 일부의 분별을 계속하여, Mw:78000 , Mw/Mn=1.7의 투명 수지 2(다단 분별 ③)를 얻었다. 분별 후의 투명 수지 용액 약 2g을 샘플링하고 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 이 측정값에 기초하여, 분별 후의 투명 수지 용액에 불휘발분이 20중량%로 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 수지 용액을 조제했다.

<투명 수지의 합성예 3>

반응용기에 시클로헥사논 400부를 넣고, 용기에 질소 가스를 주입하면서 80℃로 가열하고, 동 온도에서 메타크릴산 25.0부, 메틸메타크릴레이트 15.0부, n-부틸메타크릴레이트 50.0부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 10.0부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4.0부의 혼합물을 1시간 걸쳐서 적하하여 중합반응을 행했다. 적하 종료 후, 80℃에서 3시간 더 반응시켰다.

실온까지 냉각한 후, 투명 수지 용액 약 2g을 샘플링하고 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 이 측정값에 기초하여, 먼저 합성한 투명 수지 용액에 불휘발분이 20%로 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 수지 용액을 조제했다. 얻어진 투명 수지 A-1(분별 전)의 Mw는 12000이었다. Mw/Mn은 2.5이었다.

또, 얻어진 투명 수지 A-1 용액을 용제분별법(수지 용액을 증류하여 용액 농 도를 높이고, 빈용매인 메탄올에 석출시킴)에 의해 분별하고, 보다 분자량 분포가 좁고, 보다 고분자량인 투명 수지 A-2 용액을 얻었다. 투명 수지 A-2의 Mw는 16000, Mw/Mn은 2.0이었다. 또, 얻어진 투명 수지 A-2 용액을 용제분별법에 의해 분별하고, 보다 분자량 분포가 좁고, 보다 고분자량인 투명 수지 A-3 용액을 얻었다. 투명 수지 A-3의 Mw는 20000, Mw/Mn은 1.6이었다. 또, 분별 후의 투명 수지 용액 약 2g을 샘플링하고 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 이 측정값에 기초하여, 분별 후의 투명 수지 용액에 불휘발분이 20%로 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 수지 용액을 조제했다.

<투명 수지의 합성예 4>

반응용기에 시클로헥사논 500부를 넣고, 용기에 질소 가스를 주입하면서 80℃로 가열하고, 동 온도에서 메타크릴산 30.0부, 메틸메타크릴레이트 10.0부, n-부틸메타크릴레이트 40.0부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 20.0부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4.0부의 혼합물을 1시간 걸쳐서 적하하여 중합반응을 행했다. 적하 종료 후, 80℃에서 3시간 더 반응시켰다.

실온까지 냉각한 후, 투명 수지 용액 약 2g을 샘플링하고 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 이 측정값에 기초하여, 먼저 합성한 투명 수지 용액에 불휘발분이 20%로 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 수지 용액을 조제했다. 얻어진 투명 수지 B-1의 Mw는 10000, Mw/Mn은 4.2이었다.

또, 얻어진 투명 수지 B-1 용액을 용제분별법(수지 용액을 증류하여 용액 농도를 높이고, 빈용매인 메탄올에 석출시킴)에 의해 분별하여, 보다 분자량 분포가 좁고, 보다 고분자량의 투명 수지 B-2 용액을 얻었다. 투명 수지 B-2의 Mw는 17000, Mw/Mn은 1.9이었다. 또, 얻어진 수지 용액 B-2를 용제분별법에 의해 분별하고, 보다 분자량 분포가 좁고, 보다 고분자량의 투명 수지 B-3 용액을 얻었다. 투명 수지 B-3의 Mw는 30000, Mw/Mn은 1.7이었다. 분별 후의 투명 수지 용액 약 2g을 샘플링하고 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 이 측정값에 기초하여, 분별 후의 투명 수지 용액에 불휘발분이 20%로 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 수지 용액을 조제했다.

<투명 수지의 합성예 5>

실온까지 냉각한 후, 투명 수지 용액 약 2g을 샘플링하고 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 이 측정값에 기초하여, 먼저 합성한 투명 수지 용액에 불휘발분이 20%로 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 수지 용액을 조제했다. 얻어진 투명 수지 C-1의 Mw는 40000, Mw/Mn은 2.4이었다.

또, 얻어진 투명 수지 C-1 용액을 용제분별법(수지 용액을 증류하여 용액 농 도를 높이고, 빈용매인 메탄올에 석출시킴)에 의해 분별하고, 보다 분자량 분포가 좁고, 보다 고분자량의 투명 수지 C-2 용액을 얻었다. 투명 수지 C-2의 Mw는 68000, Mw/Mn은 2.1이었다. 분별 후의 투명 수지 용액 약 2g을 샘플링하고 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 이 측정값에 기초하여, 분별 후의 투명 수지 용액에 불휘발분이 20%로 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 수지 용액을 조제했다.

<투명 수지의 합성예 6>

반응용기에 시클로헥사논 700부를 넣고, 용기에 질소 가스를 주입하면서 80℃로 가열하고, 동 온도에서 n-부틸메타크릴레이트 25.0부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 20.5부, 메타크릴산 25.0부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아고세 가부시키가이샤제 「아로닉스 M110」) 29.5부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4.0부의 혼합물을 3시간 걸쳐서 적하하여 중합반응을 행했다. 적하 종료 후, 80℃에서 3시간 더 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 2.0부를 시클로헥사논 10부에 용해시킨 것을 첨가하고, 80℃에서 1시간 더 반응을 계속하고, 투명 수지 공중합체 용액을 얻었다.

실온까지 냉각한 후, 투명 수지 용액 약 2g을 샘플링하고 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 이 측정값에 기초하여, 먼저 합성한 투명 수지 용액에 불휘발분이 20중량%로 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 수지 용액을 조제했다. 얻어진 투명 수지 D-1의 Mw는 58000, Mw/Mn은 2.4이었다.

또, 얻어진 투명 수지 D-1 용액을 용제분별법(수지 용액을 증류하여 용액 농 도를 높이고, 빈용매인 메탄올에 석출시킴)에 의해 분별하고, 보다 분자량 분포가 좁고, 보다 고분자량의 투명 수지 D-2 용액을 얻었다. 투명 수지 D-2의 Mw는 69000, Mw/Mn은 2.0이었다. 또, 얻어진 투명 수지 D-2 용액을 용제분별법에 의해 분별하고, 보다 분자량 분포이 좁고, 보다 고분자량의 투명 수지 D-3 용액을 얻었다. 투명 수지 D-3의 Mw는 82000, Mw/Mn은 1.7이었다. 분별 후의 투명 수지 용액 약 2g을 샘플링하고 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 이 측정값에 기초하여, 분별 후의 투명 수지 용액에 불휘발분이 20%로 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 수지 용액을 조제했다.

<투명 수지의 합성예 7>

반응용기에 시클로헥사논 70부를 넣고, 용기에 질소 가스를 주입하면서 80℃로 가열하고, 동 온도에서 n-부틸메타크릴레이트 7.3부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 4.6부, 메타크릴산 5.3부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아고세 가부시키가이샤제 「아로닉스 M110」) 7.4부, 시클로헥실말레이미드 5.0부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.4부의 혼합물을 2시간 걸쳐서 적하하여 중합반응을 행했다. 적하 종료 후, 80℃에서 3시간 더 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 0.2부를 시클로헥사논 10부에 용해시킨 것을 첨가하고, 80℃에서 1시간 더 반응을 계속하여, 투명 수지 용액을 얻었다.

실온까지 냉각한 후, 투명 수지 용액 약 2g을 샘플링하고 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 이 측정값에 기초하여, 먼저 합성한 투명 수지 용액에 불휘발분이 20중량%로 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 수지 용액을 조제했 다. 얻어진 투명 수지 E-1의 Mw는 29000, Mw/Mn은 2.3이었다.

또, 얻어진 투명 수지 E-1 용액을 용제분별법에 의해 분별하고, 보다 분자량 분포이 좁고, 보다 고분자량의 투명 수지 E-2 용액을 얻었다. 투명 수지 E-2의 Mw는 47000, Mw/Mn은 1.9이었다. 또, 투명 수지 E-2 용액의 일부의 분별을 계속하고, Mw가 53000, Mw/Mn이 1.9의 투명 수지 E-3의 용액을 얻었다. 또한, 투명 수지 E-3 용액의 일부의 분별을 계속하여, Mw가 78000, Mw/Mn이 1.7의 투명 수지 E-4의 용액을 얻었다. 분별 후의 투명 수지 용액 약 2g을 샘플링하고 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 이 측정값에 기초하여, 분별 후의 투명 수지 용액에 불휘발분이 20%로 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 수지 용액을 조제했다.

합성예 3∼7에서 얻어진 투명 수지의 Mw 및 Mw/Mn을 표 1에 나타냈다.

합성예 2∼7에서 얻어진 투명 수지 용액을 표 2에 나타내는 중량비율로 혼합하여, 투명 수지 용액 3∼22을 얻었다.

[실시예 1]

<녹색 칩의 제조>

하기의 조성의 혼합물(녹색 안료, 안료 유도체, 투명 수지 용액)을 미리 충분히 혼합한 후, 2롤밀로 밀링하고, 시트 형상물로 만들었다. 이 시트 형상물을 여러장으로 접고, 다시 2롤밀에 통과시켰다. 이 공정을 10∼40회 반복하여 행한 후, 분쇄기로 분쇄함으로써 컬러 칩(녹색 칩)을 제작했다.

혼합물의 조성:

녹색 안료: 녹색 안료 1 11.0 부

안료 유도체(하기 화학식 1) 1.0부

합성예 2의 투명 수지 용액(다단 분별 ①)) 20.0부

<녹색 안료 분산체의 제조>

하기의 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 1mm의 지르코니아 비드를 사용하여, 아이거 밀(아이거 재팬사제 「미니모델 M-250 MKII」)로 3시간 분산한 후, 5㎛의 필터로 여과하여, 안료 분산체를 제작했다.

혼합물의 조성:

먼저 조제한 녹색 칩 16.0부

합성예 2의 투명 수지 용액(다단 분별 ①) 20.0부

시클로헥사논 64.0부

<황색 칩의 제조>

하기의 조성의 혼합물을 미리 충분히 혼합한 후, 2롤밀로 밀링하고, 시트 형상물로 만들었다. 이 시트 형상물을 여러 장으로 접고, 다시 2롤밀에 통과시켰다. 이 공정을 10∼40회 반복 행한 후, 분쇄기로 분쇄함으로써 컬러 칩을 제작했다.

혼합물의 조성:

황색 안료: 황색 안료 2 11.0부

안료 유도체(하기 화학식 2) 1.0부

합성예 2의 투명 수지 용액(다단 분별 ①) 20.0부

<황색 안료 분산체의 제조방법>

하기의 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 1mm의 지르코니아 비드를 사용하고, 아이거 밀(아이거 재팬사제 「미니모델 M-250 MKII」)로 3시간 분산한 후, 5㎛의 필터로 여과하여, 안료 분산체를 제작했다.

혼합물의 조성:

먼저 조제한 황색 칩 16.0부

합성예 2의 투명 수지 용액(다단 분별 ①) 20.0부

시클로헥사논 64.0부

<녹색 착색 조성물의 제조>

하기 조성의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 1㎛의 필터로 여과하여, 감광성을 갖는 녹색 착색 조성물(레지스트재)을 얻었다.

혼합물의 조성:

먼저 조제한 녹색 안료 분산체 43.2부

먼저 조제한 황색 안료 분산체 23.8부

합성예 2의 투명 수지 용액(다단 분별 ①) 5.0부

디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 4.0부

광중합개시제(시바 스페셜티 케미칼즈사 제 「이르가큐어-907」)

1.4 부

증감제(호도가야 가가쿠사 제 「EAB-F」) 0.2부

시클로헥사논 22.4부

[실시예 2∼7, 비교예 1∼6]

표 3에 나타내는 안료, 투명 수지 용액 및 수지형 분산제를 실시예 1과 동일하게 배합하여 감광성을 갖는 착색 조성물(레지스트재)을 얻었다. 또한, 수지형 분산제를 첨가하는 경우에는, 칩 제조시에 투명 수지 용액을 6.0부 적게 사용하고, 대신에 표 3에 나타내는 수지형 분산제를 고형분으로 1.2부 첨가했다. 또, 비교예 1∼6에서는, 투명 수지로서 용제 분별하기 전의 것, 다단계 용제분별한 것을 사용했다.

[실시예 8∼27, 비교예 7∼29]

표 4 및 표 5에 나타내는 안료, 투명 수지 용액 및 수지형 분산제를 실시예 1과 동일하게 배합하여 감광성을 갖는 착색 조성물(레지스트재)을 얻었다. 또한, 수지형 분산제를 첨가하는 경우에는, 칩 제조시에 투명 수지 용액을 6.0부 적게 사용하고, 대신에 표 4, 5에 나타내는 수지형 분산제를 고형분으로 1.2부 첨가했다. 비교예 7∼29에서는, 투명 수지 용액 9∼22를 사용했다.

얻어진 착색 조성물에 대하여 점도를 측정했다. 또, 얻어진 착색 조성물을 스핀 코터를 사용하여, 회전수를 바꾸어 건조 막 두께가 약 2㎛ 전후가 되도록 3점의 도포 기판을 제작했다. 도포 후 80℃에서 30분, 열풍 오븐에서 건조한 뒤, 이 기판을 실온으로 냉각 후, 초고압 수은램프를 사용하여, 자외선을 노광했다. 도포막 기판 각각의 막 두께 및 콘트라스트 비를 측정하고, 3점의 데이터로부터 막 두께가 2㎛에서의 콘트라스트 비를 1차 상관법으로 구했다. 또한, 이 도포막 기판을 클린 오븐에서 230℃에서 40분간 포스트 베이크(post-bake)하고, 동일하게 콘트라스트 비의 측정을 행했다. 또한, 얻어진 착색 조성물을 사용하여 도포 기판을 제작하고, 현상성을 평가했다. 점도의 측정 방법, 도포막의 콘트라스트 비의 측정방법 및 도포막 기판의 현상성의 평가방법의 상세는 이하와 같다. 결과를 표 6∼8에 나타낸다.

<착색 조성물의 점도의 측정방법>

착색 조성물의 점도는 E형 점도계(도키산교사제 「ELD형 점도계」)를 사용하여 회전수 20rpm에서의 점도를 측정했다.

<도포막의 콘트라스트 비의 측정방법>

도 1을 참조하면, 액정 디스플레이용 백라이트 유닛(7)으로부터 발한 광은 편광판(6)을 통과하여 편광되고, 유리 기판(5) 상에 도포된 착색 조성물의 건조 도포막(4)을 통과하여, 편광판(3)에 도달한다. 편광판(6)과 편광판(3)의 편광면이 평행하면, 광은 편광판(3)을 투과하지만, 편광면이 직교하고 있는 경우에는 광은 편광판(3)에 의해 차단된다. 그러나, 편광판(6)에 의해 편광된 광이 착색 조성물의 건조 도포막(4)을 통과할 때에, 안료 입자에 의한 광 산란 등이 일어나, 편광면의 일부에 벗어남을 발생하면, 양 편광판의 편광면이 평행일 때는 편광판(3)을 투과하는 광량이 줄어들고, 양 편향판의 편광면이 직교일 때는 편광판(3)을 일부광이 투과한다. 이 투과광을 편광판 상의 휘도로서 측정하고, 편광판의 편광면이 평행일 때의 휘도(평행시 휘도)와, 편광판의 편광면이 직교일 때의 휘도(직교시 휘도)의 비(콘트라스트 비)를 산출했다.

(콘트라스트 비)=(평행시 휘도)/(직교시 휘도)

따라서, 착색 조성물의 건조 도포막(4)의 안료에 의해 산란이 일어나면, 평행시 휘도가 저하되고, 또한, 직교시 휘도가 증가하기 때문에, 콘트라스트 비가 낮아진다.

또한, 휘도계(1)로서는 색채 휘도계(톱콘사제 「BM-5A」), 편광판으로서는 편광판(니토덴코사제 「NPF-G1220DUN」)을 사용했다. 또한, 측정시에는 불필요한 광을 차단하기 위해서, 측정 부분에 가로세로 1cm의 구멍을 낸 흑색의 마스크(2)를 댔다.

<도포막 기판의 현상성의 평가방법>

얻어진 착색 조성물을, 스핀 코터를 사용하여, 건조막 두께가 약 2㎛ 전후로 되도록 일정한 회전수로 도포하여(1샘플당 4장), 도포 기판을 제작했다. 이 1샘플에 대하여 4장의 도포 기판을 23℃의 탄산 나트륨 수용액을 사용하여, 각각 임의 시간(0초, 10초, 20초, 30초) 스프레이 현상한 후, 이온교환수로 세정하고, 바람에 건조했다. 현상 후의 도포막 기판의 막 두께를 측정하고, (현상 시간) vs (현상된 막 두께)의 경사로부터, 현상 속도(s/㎛)를 구했다. 구한 현상 속도로부터, 다음과 같이 평가를 행했다. 현상 속도가 0∼40s/㎛:○, 현상 속도가 40s/㎛∼:×.

실시예와 같이, 특정 범위의 분자량, 분자량 분포를 갖는 투명 수지를 사용함으로써, 고콘트라스트이고 내열성이 우수한 컬러 필터용 착색 조성물을 얻을 수 있었다.

도 1은 콘트라스트 비를 측정하기 위한 측정장치의 개념도이다.

Claims

투명 수지 및 착색재를 함유하고, 상기 투명 수지가 46000∼80000의 범위 내의 중량평균 분자량(Mw)을 갖고, 또한 1.7∼2.2의 범위 내의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 고분자량 투명 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 고분자량 투명 수지가 공중합 성분으로서 N-치환 말레이미드를 포함하는 공중합 수지인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
제 2 항에 있어서, 상기 N-치환 말레이미드가 시클로헥실 말레이미드인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 투명 수지가 2000∼25000의 범위 내의 중량평균 분자량(Mw)을 갖고, 또한, 1.7∼2.2의 범위 내의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 저분자량 투명 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
제 4 항에 있어서, 상기 저분자량 투명 수지와 고분자량 투명 수지의 중량비가 0.1:9.9∼9.9:0.1인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 착색재가 적색 안료, 자색 안료 또는 황색 안료인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
제 6 항에 있어서, 상기 적색 안료가 C. I. Pigment Red 254이고, 상기 황색 안료가 C. I. Pigment Yellow 138 또는 C. I. Pigment Yellow 139이며, 상기 자색 안료가 C. I. Pigment Violet 23인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
제 4 항에 있어서, 상기 착색재가 적색 안료, 자색 안료 또는 황색 안료인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
제 8 항에 있어서, 상기 적색 안료가 C. I. Pigment Red 254이고, 상기 황색 안료가 C. I. Pigment Yellow 138 또는 C. I. Pigment Yellow 139이며, 상기 자색 안료가 C. I. Pigment Violet 23인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
제 1 항에 기재된 컬러 필터용 착색 조성물로부터 형성되는 필터 세그먼트를 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제 4 항에 기재된 컬러 필터용 착색 조성물로부터 형성되는 필터 세그먼트를 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.