KR20080022097A - Expandable shaped parts without chemical cross-linking agents - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, "화학적" 가교제가 배제된, 열가소성 단독- 및/또는 공중합체 및 블로우잉제 (blowing agent) 기재의 열 팽창성 성형체의 제조 방법, 및 이의 용도에 관한 것이다.The present invention relates to a process for the preparation of thermally expandable shaped bodies based on thermoplastic homo- and / or copolymers and blowing agents, excluding "chemical" crosslinking agents, and the use thereof.
현대적인 차량 개념 및 차량 구조는 다수의 공동을 제시하는데, 상기 공동은 수분 및 오염물이 해당하는 몸체 부품 상에서 내부로부터 부식을 일으킬 수 있기 때문에, 이의 유입을 방지하기 위해 봉합되어야 한다. 이는 특히, 헤비 프레임 (heavy frame) 디자인이 소위 "스페이스 프레임 (space frame)"으로 대체되는, 현대적인 자체 지지형 차체 (self-supporting bodywork) 디자인에 적용된다. 후자에 있어서, 조립식 중공 프로파일로 제조된 경량의 구조적 강성 프레임이 사용된다. 사용된 시스템 때문에, 상기 디자인은 수분 및 오염물의 침투 방지를 위해 봉합되어야 하는 다수의 공동을 포함한다. 또한, 이러한 공동은 불쾌한 차량 구동 소음 및 바람 소음 형태로 공기음 (airborne sound)을 전달하기 때문에, 이러한 봉합은 또한 소음을 줄여 차량 내 주행감을 향상시키는 작용을 한다. 종래의 건조법에서는, 용접 및/또는 접착 결합을 통해 후에 함께 끼워 맞춰 밀폐된 중 공 프로파일을 형성하는 하프쉘 (half-shell) 구성요소로부터 이러한 공동-함유 프레임 및 차체 부품이 조립된다. 따라서, 이러한 종류의 디자인에서, 상기 공동은 차량 몸체의 초기 건조 단계에서 쉽게 접근할 수 있어, 기본체 (basic body)의 이러한 초기 단계에서, 봉합 및 음향 감소 격벽 (bulkhead) 요소가 기계적 후크 고정, 상응하는 유지 장치 또는 구멍의 삽입, 또는 용접을 통해 확보될 수 있다.Modern vehicle concepts and vehicle structures present a number of cavities, which must be sealed to prevent their ingress, as moisture and contaminants can cause corrosion from the inside on corresponding body parts. This applies in particular to modern self-supporting bodywork designs, in which the heavy frame design is replaced by a so-called "space frame". In the latter, lightweight structural rigid frames made of prefabricated hollow profiles are used. Because of the system used, the design includes a number of cavities that must be sealed to prevent penetration of moisture and contaminants. In addition, since these cavities deliver airborne sound in the form of unpleasant vehicle driving noises and wind noises, such sutures also act to reduce noise and improve driving comfort in the vehicle. In conventional drying methods, such co-containing frame and body parts are assembled from half-shell components that later fit together through welding and / or adhesive bonding to form a closed hollow profile. Thus, in this kind of design, the cavity is easily accessible at the initial drying stage of the vehicle body, so that at this initial stage of the basic body, the suture and acoustic reduction bulkhead elements are secured with mechanical hooks, It can be secured by insertion of a corresponding retaining device or hole, or by welding.
조립 중공 프로파일이 스페이스 프레임 기술에 사용되는 경우, WO 2004/024540 은 금속 및 플라스틱에 대해 높은 마찰률을 나타내는 열 팽창성 물질을 외주 영역에 포함하는 성형체의 봉합 및 음향 감소 성형부 ("격벽 요소") 로서의 용도를 제안한다. 이러한 성형체는, 그 내부 영역에, 성형부를 중공 프로파일의 단면 말단을 통해 중공 프로파일 내로 삽입시키고 힘을 가해 소정의 위치로 밀거나 끄는 조립 보조물을 수용하기 위한 개구부 및/또는 적결부 (cutout)를 갖는다. When an assembled hollow profile is used in the space frame technology, WO 2004/024540 is a suture and sound reduction molded part of the molded body comprising a thermally expansible material exhibiting a high coefficient of friction for metals and plastics in the outer circumferential area (“binder element”) It is proposed to use as. Such shaped bodies have openings and / or cutouts in their inner regions for receiving assembly aids which insert the shaped part through the cross-sectional end of the hollow profile into the hollow profile and push or pull it to a desired position by force. .
현재 전술한 종류의 봉합 및 음향 감소 효과에 사용되는 모든 팽창성 성형부는 통상적으로, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌과 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체 (이는 임의로 (메트)아크릴산의 내부-중합 부분을 또한 포함함), 스티렌과 부타디엔 또는 이소프렌의 통계적 또는 블록 공중합체, 또는 이들의 수소첨가 반응 생성물 기재 중합체 결합제를 포함한다. 상기 결합제는 가교 효과를 갖는 물질 또는 기 ("가교제")를 추가로 포함한다. 이러한 가교제는, 예를 들면 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머와 같이 불포화 이중 결합을, 또는 산 무수물, 히드록실 화합물, 아민, 에폭시드 등과 같이 기타 화학적으로 반응성인 기 를 포함하는 저분자량 부가 화합물일 수 있으나; 이들은 또한 기본 결합제 내로 중합된 관능기, 예컨대 카르복실기, 에폭시기 또는 올레핀성 불포화 이중 결합일 수 있다. 결합제계 골격의 또는 부가 가교제의 이중 결합을 통한 가교는 라디칼 가교제를 첨가함으로써 달성된다. 다른 가교 메카니즘에는 관능기들 간의, 예를 들면 카르복실기와 에폭시기, 또는 히드록실기와 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기의 반응이 포함된다.All expandable moldings currently used for the above-mentioned types of sutures and sound reduction effects are typically ethylene-vinyl acetate copolymers, copolymers of ethylene and (meth) acrylic acid esters, which optionally contain internal-polymerized portions of (meth) acrylic acid. And statistical or block copolymers of styrene and butadiene or isoprene, or hydrogenated reaction product based polymer binders thereof. The binder further comprises a substance or group ("crosslinker") having a crosslinking effect. Such crosslinkers may be, for example, low molecular weight addition compounds containing unsaturated double bonds, such as (meth) acrylate monomers or oligomers, or other chemically reactive groups such as acid anhydrides, hydroxyl compounds, amines, epoxides, and the like. Can be; They may also be functional groups polymerized into base binders such as carboxyl groups, epoxy groups or olefinically unsaturated double bonds. Crosslinking of the binder backbone or via double bonds of the addition crosslinking agent is achieved by adding a radical crosslinking agent. Other crosslinking mechanisms include reactions between functional groups, for example carboxyl groups and epoxy groups, or hydroxyl groups and carboxyl groups or carboxylic anhydride groups.
예를 들면, EP 0383498 A2 에는, 용융 지수가 0.1 내지 6 이고 10 내지 40 중량%의 메틸 아크릴레이트를 포함하는 올레핀성 불포화 메틸 아크릴레이트 및 에틸렌 기재의 기본 중합체뿐만 아니라 가교제 및 블로우잉제를 포함하여, 110 내지 190 ℃ 의 온도에서 성형부가 동시에 발포 및 가교 (경화)되고 밀폐-셀 폼을 형성하는, 발포성 성형부가 기재되어 있다. 과산화 화합물이 가교제로서 제안된다. EP 0383498 A2, for example, includes crosslinking agents and blowing agents, as well as olefinically unsaturated methyl acrylates and ethylene based base polymers with a melt index of 0.1 to 6 and 10 to 40% by weight of methyl acrylate. Foamable moldings are described, in which the moldings are simultaneously foamed and crosslinked (cured) at a temperature of 110 to 190 ° C. to form a closed-cell foam. Peroxide compounds are proposed as crosslinkers.
WO 92/02574 에는, 바람직하게는 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 기재의 중합체, 경화제, 및 블로우잉제 또는 발포제를 함유하는 중합체 조성물로부터 발포성 성형부를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 상기 제조 방법은 블로우잉제를 왁스 분말과 혼합시켜 상기 성분의 "건조 배합물"을 생성하고, 이어서, 중합체의 용융점 내지 중합체의 용융점보다 5 내지 10 ℃ 이하로 높은 온도에서, 상기 건조 배합물과 전체 조성물의 모든 잔여 성분을 용융 상태에서 혼합하는 것을 포함한다. 이어서, 상기 용융 혼합물을, 압출 또는 프레스 성형을 통해, 낮은-전단 방식으로 성형체로 성형시킨다. 후속 단계에서 상기 발포성 성형체가 가열에 의해 동시에 발포 및 가교되도록 하는 가교제로서 과산화 화합물이 다시 한번 개시된다. WO 92/02574 describes a method for producing a foamed molded part from a polymer composition containing a polymer, a curing agent, and a blowing agent or a blowing agent, preferably based on ethylene-methacrylate copolymer. The method of preparation mixes the blowing agent with the wax powder to produce a “dry blend” of the component, and then at a temperature above 5-10 ° C. above the melting point of the polymer to the melting point of the polymer, the dry blend and the total composition. Mixing all of the remaining components in the molten state. The melt mixture is then molded into a shaped body in a low-shear manner, by extrusion or press molding. In a subsequent step, the peroxide compound is once again disclosed as a crosslinking agent which causes the foamable molded body to foam and crosslink simultaneously by heating.
US 2004/0101651 A1 에는 금속 마운트 (metal mount) 내에 발광 유리 램프를 확보하기 위한 발포성 공중합체 조성물이 기재되어 있다. 상기 발포성 또는 팽창성 공중합체는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸/메틸 아크릴레이트 공중합체, 또는 이들의 조합 기재이다. 상기 문헌은 추가로 이러한 조성물이 발포용 블로우잉제 이외에 화학적 가교제를 포함함을 교시하고; 과산화물을 바람직한 화학적 가교제로서 언급한다. 발포성 및 가교성 조성물이 먼저 과립 형태로 제조되고, 이어서 사출 성형을 통해 이로부터 발포성 성형부가 제조된다. 상기 문헌의 교시에 따르면, 120 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서의 열 활성화를 통해 발포 및 경화된다. 상기 문헌은 추가로, 방사선 경화를 통해 중합체 결합체를 가교시키는 가교제를 상기 열 활성 가교제에 첨가하는 것이 추가적으로 유리할 수 있음을 개시하고; 그에 따른 예로서 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 트리멜리테이트 및 추가적인 알릴 화합물을 언급한다. US 2004/0101651 A1 describes foamable copolymer compositions for securing luminescent glass lamps in metal mounts. The expandable or expandable copolymers are based on ethylene-vinyl acetate copolymers, ethyl / methyl acrylate copolymers, or combinations thereof. The document further teaches that such compositions include chemical crosslinkers in addition to blowing agents for blowing; Peroxides are mentioned as preferred chemical crosslinkers. Effervescent and crosslinkable compositions are first prepared in granular form, and then foamable moldings are produced therefrom by injection molding. According to the teachings of this document, foaming and curing is effected through thermal activation at temperatures of 120 ° C to 200 ° C. The document further discloses that it may be further advantageous to add a crosslinking agent to the thermally active crosslinker which crosslinks the polymer binder via radiation curing; As such, mention is made of triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate and additional allyl compounds.
US 6,124,370 에는, 이중 경화 메카니즘에 따른 2-단계 공정으로 경화되어 그 결과 향상된 인장 강도, 탄성회복률, 및 향상된 크립 및 피로 내성을 나타내는 발포물이 기재되어 있다. 상기 문헌은, 올레핀계 중합체 및 블로우잉제 기재 결합제계를 가열 또는 방사선 경화에 의한 제 1 단계, 이어서 수분-활성화되는 제 2 경화 단계로 경화시키는 것을 제안한다. 열-활성 경화 단계로서, 상기 조성물은 과산화물, 황 또는 유사 가교제를 함유한다. 유리 라디칼을 생성하는 개시제가 방사선 가교에 또한 사용된다는 사실이 상기 문헌으로부터 또한 명백하게 제시된다. 수분-경화성 2 차 가교를 활성화하기 위해, 실란-관능기 또는 설포 닐기 및 유사 수분-반응성 기를 혼입하는 것이 제안된다. 이러한 종류의 발포 성형체의 적용으로서, 상기 문헌은 스포츠 신발 내 발포 삽입 밑창의 제조를 제안한다. 추가 적용으로서 발포 바닥재가 제안되고; 모든 적용 영역에 있어서, 동적 피로 내성 및 정적 크립 내성이 상기 발포 성형체의 장기간 사용을 위한 중요한 특성이 된다. US 6,124,370 describes foams which are cured in a two-step process according to the dual curing mechanism, resulting in improved tensile strength, elastic recovery, and improved creep and fatigue resistance. The document proposes to cure an olefinic polymer and a blowing agent based binder system in a first step by heating or radiation curing followed by a second step of moisture activation. As a heat-active curing step, the composition contains peroxides, sulfur or similar crosslinkers. It is also evident from this document that the initiator which produces free radicals is also used for radiation crosslinking. In order to activate the water-curable secondary crosslinking, it is proposed to incorporate silane-functional or sulfonyl groups and similar water-reactive groups. As an application of this kind of foam molded article, the document proposes the production of foam insert soles in sport shoes. Foamed flooring is proposed as a further application; In all areas of application, dynamic fatigue resistance and static creep resistance are important properties for long term use of the foamed molded articles.
WO 03/051601 A2 에는 발포성 플라스틱의 제조 방법이 기재되어 있고, 여기서 상기 플라스틱은 발포 작업에서 블로우잉제에 의해 고밀도 초기 상태에서 저밀도 발포 상태로 전환되고, 상기 플라스틱은 발포 작업 전에 하나 이상의 제 1 가교제에 의해, 그리고 발포 작업 도중에 하나 이상의 제 2 가교제에 의해 가교된다. 가교제로서 물리적 및 화학적 가교제가 제안되고; 고-에너지 방사선, 예를 들면 전자선 또는 감마선이 특히 물리적 가교제로서 사용된다. 과산화물, 특히 유기 과산화물이 화학적 가교제로서 제안된다. 상기 문헌의 교시에 따르면, 부분 가교된 성형부가 제 1 가교 단계 하에서 생성된다. 바람직하게는, 발포 작업 전에 사출-성형된 성형부를 고에너지 방사선으로 소구역에서 예비-가교시키고, 이어서, 예를 들면 자동차 차체의 공동 내로 삽입하여, 제 2 단계에서 발포 작업 및 제 2 화학적 가교제를 활성화시켜 발포 도중 플라스틱 성형부의 중합체 사슬을 추가로 가교시킴으로써 차체 내 공동을 봉합한다. WO 03/051601 A2 describes a process for the manufacture of foamable plastics, wherein the plastics are converted from the high density initial state to the low density foaming state by the blowing agent in the foaming operation, wherein the plastic is at least one first crosslinking agent before the foaming operation. And by one or more second crosslinkers during the foaming operation. Physical and chemical crosslinkers are proposed as crosslinkers; High-energy radiation, for example electron beams or gamma rays, is used in particular as physical crosslinkers. Peroxides, in particular organic peroxides, are proposed as chemical crosslinkers. According to the teachings of this document, partially crosslinked moldings are produced under a first crosslinking step. Preferably, the injection-molded molding is pre-crosslinked in a small zone with high energy radiation prior to the foaming operation and then inserted into the cavity of the vehicle body, for example, to activate the foaming operation and the second chemical crosslinker in the second step. To seal the cavity in the vehicle body by further crosslinking the polymer chain of the plastic molded part during foaming.
전술한 선행 기술의 발포성 및 가교 성형부의 단점은, 적용가능한 경우 불포화 가교제와 조합된, 유기 과산화물이 첨가되어야 한다는 것이다. 이러한 종류의 유기 과산화물은 매우 온도에 민감한 것으로 알려져 있고, 따라서 과산화물의 선택이 성형품의 가교성 및 수득가능한 팽창도 면에서 중요하다. 저온에서 가교되는 과산화물을 사용하는 경우에 특히 양호한 결과를 얻는다. 그러나, 이는 매우 짧은 반감기를 갖는데, 플라스틱이 블로우잉제로 발포되기 전에 저온에서 이미 상기 플라스틱이 가교되기 때문이다. 그 결과 비발포 성형체의 보존 안정성이 불만족스러워진다. 선행 기술의 이러한 성형체의 추가 단점은 발포 작업 및 가교 작업이 한 단계에서 이루어져, 가열 개시시, 성형체가 아직 충분히 가교되지 않은 상태이고 용융 도중 유동 공정의 결과로서 초기에 부여된 그의 형태를 잃게 되며, 따라서 발포 작업이 등방적으로 진행되지 않는다는 것이다. 일반적으로, 발포 작업 전에 성형체가 갖는 구조 또는 형태는 결과적으로 상실되는데, 이는 용융이 치수적으로 충분히 안정적이지 않기 때문이다. A disadvantage of the foaming and crosslinking moldings of the prior art described above is that organic peroxides, in combination with unsaturated crosslinking agents, where applicable, must be added. Organic peroxides of this kind are known to be very temperature sensitive and therefore the choice of peroxides is important in terms of crosslinkability and obtainable degree of expansion of the molded article. Particularly good results are obtained when using peroxides which are crosslinked at low temperatures. However, it has a very short half life since the plastic is already crosslinked at low temperatures before the plastic is foamed with the blowing agent. As a result, the storage stability of the non-foamed molded product becomes unsatisfactory. A further disadvantage of such shaped bodies of the prior art is that the foaming and crosslinking operations take place in one step, such that at the start of heating, the shaped bodies are not yet sufficiently crosslinked and lose their form initially imparted as a result of the flow process during melting, Therefore, the foaming operation does not proceed isotropically. In general, the structure or form of the shaped body before the foaming operation is consequently lost because the melt is not sufficiently dimensionally stable.
따라서, 본 발명에 의해 달성되는 목적은 전술한 선행 기술의 팽창성 성형체의 이러한 단점을 극복하는 것이다. 본 발명에 따라 상기 목적이 달성되는 방식은 청구항에 명백히 제시된다. 이는, 실질적으로, 열가소성 단독- 및 공중합체 및 블로우잉제 기재 열 팽창성 성형체의 제조 방법을 이용가능하게 하는 것이고, 여기서 상기 팽창성 성형체는 베타 또는 감마선을 통해 팽창되지 않은 형태로 가교되고, 상기 가교는 가교제를 첨가하지 않고 달성된다. 후속 단계에서, 상기 성형체는 가열되면서 발포되고, 추가적인 가교는 이루어지지 않는다. Therefore, an object achieved by the present invention is to overcome this disadvantage of the above-mentioned expandable molded body. The manner in which the object is achieved according to the invention is clearly indicated in the claims. This substantially makes it possible to use a process for the preparation of thermoplastic homo- and copolymer- and blowing agent based thermally expandable moldings, wherein the expandable moldings are crosslinked in unexpanded form via beta or gamma rays, the crosslinking being This is achieved without adding a crosslinking agent. In a subsequent step, the molded body is foamed while heated and no further crosslinking takes place.
바람직하게는 50 내지 100 kGy 의 에너지 선량, 특히 바람직하게는 70 내지 80 kGy 의 에너지 선량을 갖는 베타선 또는 감마선의 작용에 의해 가교제 첨가 없이 상기 성형체가 가교된다. 이러한 방사선량은 방사선 공급원의 1 회 통과에 의해 달성될 수 있거나, 성형체가 방사선 공급원을 수차례 통과해야 할 필요가 있을 수 있고; 이는 방사선 공급원의 방사선 출력량에 의존한다. The molded body is crosslinked without addition of a crosslinking agent by the action of beta rays or gamma rays, preferably having an energy dose of 50 to 100 kGy, particularly preferably of 70 to 80 kGy. This radiation dose may be achieved by one pass of the radiation source, or the shaped body may need to pass through the radiation source several times; This depends on the radiation output of the radiation source.
베타선 또는 감마선를 사용한 성형체의 조사 후, 상기 성형체는 완전 가교되며, 90 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 110 ℃ 내지 180 ℃ 의 온도로 가열하는 후속 방법 단계에서, 이는 발포되면서 단지 팽창만 된다. 차량, 특히 자동차 내의 공동 또는 중공 프로파일 봉합을 위한 팽창성 성형체의 바람직한 용도와 관련하여, 상기 팽창 단계는 차량 제조 라인에서 수행된다. 여기서, 소위 KTL 오븐의 공정 열 (process heat)을 이용하여, 팽창성 성형체의 발포 작업을 개시한다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 성형체는 이 시점에서 이미 완전히 가교되고, 따라서, 전체적으로 등방적으로 발포되며, 즉, 성형체는 팽창 작업 도중 붕괴되는 경향이 없고, 대신에 소정 방향 모두로 균일하게 발포된다. 열 발포 중 성형체의 치수 안정성은, 사용되는 열가소성 물질을 특히 이의 용융 지수와 관련하여 선택함으로써, 임계적으로 결정된다. 열 팽창성 성형체의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법에 복수의 열가소성 결합제를 사용할 수 있고; 이와 관련하여 본질적인 것은, 상기 열가소성 중합체가, "화학적" 가교제, 예컨대 과산화물, 또는 반응성 기를 갖는 저분자량 단량체 또는 올리고머의 첨가 없이, 단지 베타 또는 감마선의 작용에 의해 가교될 수 있다는 것이다.After irradiation of the shaped article with beta or gamma rays, the shaped article is fully crosslinked and in a subsequent process step of heating to a temperature of 90 ° C. to 250 ° C., preferably 110 ° C. to 180 ° C., it expands while foaming. With regard to the preferred use of intumescent shaped bodies for sealing a hollow or hollow profile in a vehicle, in particular in a motor vehicle, the expansion step is carried out in a vehicle manufacturing line. Here, using the process heat of the so-called KTL oven, the foaming operation of the expandable molded body is started. The shaped bodies produced according to the process of the present invention are already fully crosslinked at this point and thus areotropically foamed as a whole, ie the shaped bodies do not tend to collapse during the expansion operation, but instead foam uniformly in all directions. . The dimensional stability of the shaped body during thermal foaming is determined critically by selecting the thermoplastic material used, in particular with respect to its melt index. A plurality of thermoplastic binders can be used in the process according to the invention for the production of thermally expandable shaped bodies; Essential in this connection is that the thermoplastic polymer can be crosslinked only by the action of beta or gamma rays, without the addition of "chemical" crosslinkers such as peroxides or low molecular weight monomers or oligomers having reactive groups.
본 발명에 따른 방법에 결합제로서 사용되는 적합한 열가소성 중합체의 구체적인 예는 하기와 같다: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 에틸렌과 (메트)아크릴산 및/또는 그의 C1-C12 알킬 에스테르의 공중합체, 스티렌과 부타디엔 및/또는 이소프렌의 통계적 또는 블록 공중합체 및 이의 수소화 반응 생성물, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원중합체 (EPDM), 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체, 폴리에테르-아미드 블록 공중합체, 열가소성 폴리우레탄, 또는 이들의 혼합물.Specific examples of suitable thermoplastic polymers used as binders in the process according to the invention are as follows: polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate, copolymers of ethylene and propylene, ethylene and (meth) acrylic acid and / or C 1 thereof Copolymers of C 12 alkyl esters, statistical or block copolymers of styrene with butadiene and / or isoprene and their hydrogenation reaction products, ethylene-propylene-diene terpolymers (EPDM), polyether-ester block copolymers, polyether- Amide block copolymers, thermoplastic polyurethanes, or mixtures thereof.
고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 모두가 폴리에틸렌으로서 사용될 수 있다. 스티렌과 부타디엔 또는 이소프렌의 블록 공중합체의 수소화 반응 생성물은 또한 SEPS (스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 공중합체) 또는 SEBS (스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 공중합체)로 알려져 있다. 우선적으로 사용되는 전술한 3블록 공중합체 이외에, 스티렌-에틸렌-프로필렌 블록 또는 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록을 갖는 상응하는 2블록 공중합체가 또한 사용될 수 있다. Both high density polyethylene (HDPE) and low density polyethylene (LDPE) can be used as the polyethylene. The hydrogenation reaction product of a block copolymer of styrene with butadiene or isoprene is also known as SEPS (styrene-ethylene / propylene-styrene copolymer) or SEBS (styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer). In addition to the aforementioned triblock copolymers which are used preferentially, corresponding diblock copolymers having styrene-ethylene-propylene blocks or styrene-ethylene-butylene blocks can also be used.
에틸렌과 (메트)아크릴산 및/또는 이의 C1 내지 C12 알킬 에스테르의 공중합체, 예를 들면 메틸 아크릴레이트 부분이 (공중합체에 대해) 10 내지 40 중량% 인 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 또는 비닐 아세테이트 부분이 (공중합체에 대해) 5 내지 40 중량% 인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체가 매우 특히 바람직하다. Copolymers of ethylene with (meth) acrylic acid and / or C 1 to C 12 alkyl esters, for example ethylene-methyl acrylate copolymers having a methyl acrylate moiety of 10 to 40% by weight (relative to copolymer), or Very particular preference is given to ethylene-vinyl acetate copolymers in which the vinyl acetate portion is 5 to 40% by weight (relative to the copolymer).
이론적으로는, 모든 통상의 블로우잉제를 사용하여 팽창 또는 발포 작업 도중 발포를 수행할 수 있으나, 바람직하게는 아조 화합물, N-니트로소 화합물, 설포닐 히드라지드 또는 설포닐 세미카르바지드 부류로부터의 유기 블로우잉제가 사용된다. 본 발명에 따라 사용되는 아조 화합물에 관하여, 아조비스이소부티로니트릴, 특히 아조디카본아미드가 예로서 언급될 수 있고; 니트로소 화합물 부류로부터, 디니트로소펜타메틸렌테트라민이 예로서 언급될 수 있고; 설포히드라지드 부류로부터 4,4'-옥시비스(벤젠설폰산 히드라지드), 디페닐설폰-3,3'-디설포히드라지드 또는 벤젠-1,3-디설포히드라지드가; 그리고 세미카르바지드 부류로부터 p-툴루엔설포닐 세미카르바지드가 언급될 수 있다. 전체적으로 무기성에 기초한 블로우잉제, 예를 들면 고체 산과 조합된 탄산수소, 탄산염 또는 아지드, 특히 WO 95/07809 또는 US-A-5612386 으로부터 공지된 알칼리 금속/실리케이트-기재 팽창성 블로우잉제가 또한 사용될 수 있다. 전술한 블로우잉제는 소위 팽창성 마이크로스피어, 즉 저비등 유기 액체로 함침되거나 충전되는, 팽창되지 않은 열가소성 중합체 분말로 또한 대체될 수 있다. 이러한 팽창성 마이크로스피어는, 매트릭스 물질 또는 쉘로서, 아크릴로니트릴과 비닐리덴 클로라이드 및/또는 메틸 메타크릴레이트 및/또는 메타크릴로니트릴의 공중합체를 포함한다. 이러한 종류의 마이크로스피어는, 예를 들면, EP-A-559254, EP-A-586541 또는 EP-A-594598 에 기재되어 있다. 바람직하지는 않지만, 미리 팽창된 마이크로스피어가 또한 사용되거나 또는 동시에 사용될 수 있다. 이러한 팽창성/팽창된 마이크로스피어는, 적용 가능한 경우, 전술한 "화학적" 블로우잉제와 임의의 정량적 비율로 조합될 수 있다. 상기 화학적 블로우잉제는 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 7 중량% 그리고 마이크로스피어는 0.1 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량% 의 양으로 발포성/팽창성 성형체에 사용된다.Theoretically, foaming can be carried out during the expansion or foaming operation using all conventional blowing agents, but preferably from the azo compound, N-nitroso compound, sulfonyl hydrazide or sulfonyl semicarbazide classes Organic blowing agents are used. With respect to the azo compound used according to the invention, azobisisobutyronitrile, in particular azodicarbonamide, may be mentioned by way of example; From the nitroso compound class, dinitrosopentamethylenetetramine may be mentioned by way of example; 4,4'-oxybis (benzenesulfonate hydrazide), diphenylsulfone-3,3'-disulfohydrazide or benzene-1,3-disulfohydrazide from the sulfohydrazide class; And p-toluenesulfonyl semicarbazide can be mentioned from the semicarbazide class. Blowing agents based entirely on inorganics, for example hydrogen carbonate, carbonate or azide in combination with solid acids, in particular alkali metal / silicate-based expandable blowing agents known from WO 95/07809 or US-A-5612386 can also be used. have. The blowing agent described above can also be replaced with so-called expandable microspheres, ie unexpanded thermoplastic polymer powders that are impregnated or filled with low boiling organic liquids. Such expandable microspheres comprise, as matrix material or shells, copolymers of acrylonitrile and vinylidene chloride and / or methyl methacrylate and / or methacrylonitrile. Microspheres of this kind are described, for example, in EP-A-559254, EP-A-586541 or EP-A-594598. Although not preferred, preexpanded microspheres can also be used or used simultaneously. Such expandable / expanded microspheres can, if applicable, be combined with any of the above mentioned “chemical” blowing agents in any quantitative ratio. The chemical blowing agent is used in the expandable / expandable molded body in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 7% by weight and microspheres in an amount of 0.1 to 4% by weight, preferably 0.2 to 2% by weight.
예를 들면 산화아연과 같은, 소위 유기 블로우잉제용 활성화제가, 적용 가능한 경우, 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하의 양으로 또한 사용될 수 있다.So-called activators for organic blowing agents, such as, for example, zinc oxide, may also be used in amounts of up to 5% by weight, preferably up to 3% by weight, where applicable.
또한, 결합제는, 적용 가능한 경우, 접착 촉진제, 가소제, 및 추가 보조제 및 첨가제, 특히 충전제, 예컨대 쵸크, 연마 또는 침전된 천연 탄산칼슘, 탄산마그네슘칼슘, 실리케이트, 중정석, 흑연 및 임의로 카본 블랙을 또한 포함할 수 있다. In addition, binders also include adhesion promoters, plasticizers, and additional auxiliaries and additives, especially fillers such as chalk, polished or precipitated natural calcium carbonate, magnesium calcium carbonate, silicates, barite, graphite and optionally carbon black, where applicable can do.
예를 들면 입체 장애 페놀 또는 아민 유도체와 같은 종래의 안정화제를 사용하여 본 발명에 따른 성형체의 열, 열산화 또는 오존-관련 분해를 방지할 수 있다. 이러한 안정화제의 통상적인 함량 범위는 0.1 내지 5 중량% 이다.Conventional stabilizers such as, for example, hindered phenols or amine derivatives can be used to prevent thermal, thermal oxidation or ozone-related degradation of the shaped bodies according to the invention. Typical content ranges for such stabilizers are from 0.1 to 5% by weight.
본 발명에 따른 방법에 따라 제조될 수 있는 팽창성 성형체는 바람직하게는, 최종 적용을 위한 성형체로서, 압출 또는 사출 성형으로 제조되고, 이어서 에너지 선량이 50 내지 100 kGy, 바람직하게는 70 내지 80 kGy 인 베타 또는 감마 방사선으로 방사선 조사됨으로써 완전히 가교된다. 바람직하게는, 다른 경우에 필요한 지지 물질, 예컨대 WO 2004/024540, WO 99/32328 또는 EP 1031496 A1 에 기재된 것을 생략할 수 있는데, 이는 본 발명에 따라 제조된 팽창성 성형체는 열 팽창 중 치수 안정성이 우수하기 때문이다. 이어서, 상기 가교된 성형체를, 바람직하게는 차량 제조의 기본체 단계에서, 해당하는 공동 (이는 상기 제조 단계에서 여전히 개방되고 접근 가능함) 내에 확보한 후, 차량 제조의 추가 과정에서, KTL (음극 딥 코팅: cathodic dip coating) 오븐의 공정열을 통해 상기 오븐에서 발포시킨다. 최대 온도가 250 ℃ 까지 도달한다 하더라도, 110 ℃ 내지 180 ℃ 의 온도가 차량 제조에 사용된 KTL 오븐의 온도이다. 상기 오븐에서 차량의 평균 체류 시간은 10 내지 30 분, 통상적으로는 15 내지 20 분이다. The expandable shaped bodies which can be produced according to the process according to the invention are preferably produced by extrusion or injection molding as shaped bodies for the final application, and then have an energy dose of 50 to 100 kGy, preferably 70 to 80 kGy. Fully crosslinked by irradiation with beta or gamma radiation. Preferably, the supporting materials required in other cases, such as those described in WO 2004/024540, WO 99/32328 or EP 1031496 A1, may be omitted, in which the expandable molded bodies produced according to the invention have good dimensional stability during thermal expansion. Because. The crosslinked shaped body is then secured in the corresponding cavity, which is still open and accessible at the manufacturing stage, preferably at the basic stage of vehicle manufacturing, and then in the further course of vehicle manufacturing, KTL (cathode dip) Coating: cathodic dip coating) Foamed in the oven through the process heat of the oven. Even if the maximum temperature reaches 250 ° C., the temperature of 110 ° C. to 180 ° C. is the temperature of the KTL oven used for vehicle manufacture. The average residence time of the vehicle in the oven is 10 to 30 minutes, typically 15 to 20 minutes.
하기의 예시적인 구현예는 본 발명을 추가로 설명하기 위한 의도이고; 실시예의 선택은 본 발명의 주제에 대한 어떠한 한정을 나타내고자 하는 의도가 아니며, 이는 모델로서의 구체적인 예시 구현예를 단지 설명하고자 함이다. 달리 지시되지 않는 한, 조성물에 대한 모든 정량 표시는 중량부이다.The following exemplary embodiments are intended to further illustrate the invention; The selection of the examples is not intended to represent any limitation on the subject matter of the present invention, but is merely intended to describe specific exemplary embodiments as models. Unless otherwise indicated, all quantitative labels for the composition are parts by weight.
실시예 1Example 1
속을 비운 실험실 혼련기에서, 10 부의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (비닐 아세테이트 함량 28 중량%, ASTM D12386 에 따른 용융 지수 g/분), 34 부의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (비닐 아세테이트 함량 5 중량%, 용융 지수 0.5 g/분) 및 46 부의 에틸렌-비닐 아세테이트 (비닐 아세테이트 함량 33 중량%, 용융 지수 400 g/분)의 혼합물, 2 부의 산화아연, 6 부의 아조디카본아미드, 1 부의 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert.-부틸페놀) 및 1 부의 N,N-니트로소펜타메틸렌테트라민을 균질해질 때까지 용융 상태에서 혼합하였다. 이어서, 치수가 30 × 50 × 3 mm 인 두꺼운 판 모양의 성형체를 압출 성형하였다.In a hollow laboratory kneader, 10 parts of ethylene-vinyl acetate copolymer (28 wt% vinyl acetate content, melt index g / min according to ASTM D12386), 34 parts of ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content 5 wt% , Melt index 0.5 g / min) and mixture of 46 parts ethylene-vinyl acetate (vinyl acetate content 33 wt%, melt index 400 g / min), 2 parts zinc oxide, 6 parts azodicarbonamide, 1 part 2,2 Methylene-bis (4-methyl-6-tert.-butylphenol) and 1 part of N, N-nitrosopentamethylenetetramine were mixed in a molten state until homogeneous. Subsequently, a thick plate-like molded article having a dimension of 30 × 50 × 3 mm was extruded.
이어서, 상기 성형체를 75 kGy 의 감마선 선량에 노출시켰다. 이어서, 상기 성형체를 30 분간 180 ℃ 로 가열하였고; 1200 % 의 팽창률이 측정되었으며, 상기 성형체는 팽창 도중 붕괴되거나 형태를 잃지 않았다.The molded body was then exposed to a gamma-ray dose of 75 kGy. The molded body was then heated to 180 ° C. for 30 minutes; An expansion rate of 1200% was measured and the molded body did not collapse or lose shape during expansion.
보존 안정성을 측정하기 위하여, 다수의 성형체를 -20 ℃, 실온 (RT) 그리고 +40 ℃ 에서 12 주간 보관하고, 상기 보관 기간이 경과된 후에 열 팽창시켰다. To determine storage stability, a number of shaped bodies were stored for 12 weeks at -20 ° C, room temperature (RT) and + 40 ° C and thermally expanded after the storage period had elapsed.
-40 ℃ 에서 보관된 시편 1200 % 팽창1200% expansion of specimens stored at -40 ° C
RT 에서 보관된 시편 1200 % 팽창1200% expansion of specimens stored at RT
+40 ℃ 에서 보관된 시편 1200 % 팽창1200% expansion of specimens stored at +40 ° C
실시예 2 (비교예)Example 2 (Comparative Example)
속을 비운 실험실 혼련기에서, 10 부의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (비닐 아세테이트 함량 28 중량%, ASTM D12386 에 따른 용융 지수 g/분), 34 부의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (비닐 아세테이트 함량 5 중량%, 용융 지수 0.5 g/분) 및 46 부의 에틸렌-비닐 아세테이트 (비닐 아세테이트 함량 33 중량%, 용융 지수 400 g/분)의 혼합물, 2 부의 산화아연, 6 부의 아조디카본아미드, 1 부의 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert.-부틸페놀) 및 1 부의 N,N-니트로소펜타메틸렌테트라민, 및 추가로 2 부의 디쿠밀 퍼옥시드를 균질해질 때까지 용융 상태에서 혼합하였다. 이어서, 치수가 30 × 50 × 3 mm 인 두꺼운 판 모양의 성형체를 압출 성형시켰다. In a hollow laboratory kneader, 10 parts of ethylene-vinyl acetate copolymer (28 wt% vinyl acetate content, melt index g / min according to ASTM D12386), 34 parts of ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content 5 wt% , Melt index 0.5 g / min) and mixture of 46 parts ethylene-vinyl acetate (vinyl acetate content 33 wt%, melt index 400 g / min), 2 parts zinc oxide, 6 parts azodicarbonamide, 1 part 2,2 Methylene-bis (4-methyl-6-tert.-butylphenol) and 1 part of N, N-nitrosopentamethylenetetramine, and 2 parts of dicumyl peroxide were mixed in a molten state until homogeneous. . Subsequently, a thick plate-shaped molded body having a dimension of 30 × 50 × 3 mm was extruded.
이어서, 상기 성형체를 180 ℃ 로 30 분간 가열하였고, 600 % 의 팽창률이 측정되었다. 상기 낮은 팽창률은, 아마도, 성형체의 제조 또는 성형 (압출) 도중 (온도 범위 120 내지 160 ℃) 과산화물 일부가 이미 분해되어, 성형체가 팽창 도중 부분적으로 형태를 상실하는 것으로 설명될 수 있다. Subsequently, the molded body was heated to 180 ° C. for 30 minutes, and an expansion ratio of 600% was measured. The low expansion rate may be explained, perhaps, during the manufacture or molding (extrusion) of the shaped body (parts in the temperature range 120 to 160 ° C.) that some of the peroxide has already decomposed, causing the shaped body to partly lose shape during expansion.
실시예 1 에서와 같이, 보존 안정성을 확인하기 위하여, 다수의 성형체를 -20 ℃, 실온 (RT) 그리고 +40 ℃ 에서 12 주간 보관하고, 상기 보관 기간이 경과한 후 열 팽창시켰다. As in Example 1, in order to confirm the storage stability, a large number of shaped bodies were stored at -20 ° C, room temperature (RT) and + 40 ° C for 12 weeks, and thermally expanded after the storage period had elapsed.
제조일에서의 초기 팽창 600 %Initial expansion at date of manufacture 600%
-40 ℃ 에서 보관된 시편 300 % 팽창300% expansion of specimens stored at -40 ° C
RT 에서 보관된 시편 100 % 팽창100% expansion of specimen stored at RT
+40 ℃ 에서 보관된 시편 0 % 팽창0% expansion of the specimen stored at +40 ° C
선행 기술에 기반한 비교 실험에서 성형체에 대한 보존 실험은, 본 발명에 따라 제조된 성형체에 비해, 상당히 그리고 바람직하지 않게 팽창이 감소됨을 나타낸다. Preservation experiments on shaped bodies in comparative experiments based on the prior art show significantly and undesirably reduced swelling compared to shaped bodies produced according to the invention.
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