KR20080021002A - 중합체 매트릭스에서 탄소 나노튜브의 분산 방법 - Google Patents

중합체 매트릭스에서 탄소 나노튜브의 분산 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합체 코팅으로 코팅된 탄소 나노튜브를 촉매계를 이용한 단량체의 중합 방법에 의해 제조하는 단계 (여기서 탄소 나노튜브는 촉매 지지체, 표면에 코팅 중합체의 중합용 촉매계를 포함하는 탄소 나노튜브, 호스트 중합체 매트릭스에서 비혼합성인 코팅 중합체로서 이용됨), 이어서 상기 코팅된 탄소 나노튜브와 중합체 매트릭스를 고온법으로 혼합하는 단계를 포함하는, 중합체 매트릭스에서의 탄소 나노튜브의 분산 방법에 관한 것이다.

Description

중합체 매트릭스에서 탄소 나노튜브의 분산 방법 {METHOD FOR DISPERSING CARBON NANOTUBES IN A POLYMER MATRIX}
본 발명은 복합물질의 분야, 보다 특히 나노복합물에 관한 것이다. 본 발명은 중합체 매트릭스에서 탄소 나노튜브의 개선된 분산 방법에 관한 것이다.
중합체 매트릭스 복합물 중에서, 충진물의 3 개의 크기가 마이크로미터 이상인 "미세복합물", 및 충진물의 3 개의 크기 중 하나 이상이 100nm 미만이거나 또는 1 내지 수십 나노미터 정도인 "나노복합물"을 입자의 크기에 따라 구별할 수 있다.
나노복합물은 비교적 낮은 충진 속도, 즉 10중량% 미만의 현저한 성질을 갖기 때문에 산업 영역에서 특히 흥미롭다. 실제로, 이들은 중합체 매트릭스의 기계적 또는 전기적 성질을 매우 향상시킨다. 또한, 원섬유성 유형의 강화와 달리, 이들은 모든 공간 방향에서 중합체 매트릭스를 강화한다.
입자 충진물로서 탄소 나노튜브를 포함하는 나노복합물은 이미 각종 적용들로 제안되었다.
그러나, 실제로, 나노복합물을 제조하기 위해 중합체 매트릭스에서 충진물로서 탄소 나노튜브를 이용하는 것에는 문제점이 있다. 사실, 탄소 나노튜브가 함께 응집하여 매우 안정하고 또한 응집물 (aggregate) 또는 덩어리 (agglomerate) 로서 공지된 "다발 (bundle)"을 형성하는 경향이 있는 것으로 밝혀졌다. 상기 응집물의 존재는 존재하는 복합물의 물리적 및 기계적 성질에 역으로 영향을 준다.
상기 응집 현상을 방지하고, 상기 복합물을 형성하는 중합체 매트릭스의 물리적, 기계적 및 전기적 성질을 보존하기 위해서, 탄소 나노튜브의 코팅 (coating)이 고안되었다. 따라서, 문서 WO　02/16257은 중합체에서 코팅된 단일-벽 탄소 나노튜브를 포함하는 조성물을 개시하고 있다. 또한 중합체 매트릭스 및 폴리아닐린으로 코팅된 0.1 내지 10중량%의 나노튜브를 포함하는 조성물을 개시하는 문서 WO　2005/040265가 언급될 수 있다.
그러나, 상기 용액은 나노 규모 (nanoscopic scale)로 균일한 분산을 수득하기 위해서, 응집물의 형성을 완전히 방지하지 않으면서 응집물의 크기를 제한하게 한다.
또한, 문서 WO　2005/012170은, 분산될 중합체 매트릭스를 가지는 탄소 나노튜브의 융화성을 증가시키는 특별한 코팅 방법을 개시하고 있다. 이러한 방법은, 중합체 매트릭스에서 상기 탄소 나노튜브의 균일하고 안정한 분산을 수득하게 한다. 상기 방법은 탄소 나노튜브가, 촉매계를 형성하기 위하여 공촉매/촉매 쌍의 촉매 지지체 표면에서 정착하는 것으로 인해 촉매 지지체로서 이용된다는 점을 특징으로 한다. 중합이 상기 탄소 나노튜브의 표면에서 일어나서 상기 탄소 나노튜브 주위에 코팅을 만들기 전에, 촉매계가 활성화된다.
그러나, 상기 방법으로 사용된 코팅 중합체는 복합물의 중합체 매트릭스와 혼합성인 코팅 중합체를 이용한다. 이제, 본 발명에 따라서, 매트릭스 및 코팅 용 혼합성 중합체를 이용하는 것은 필수적이지 않고, 심지어 비생산적인 것으로 증명될 수 있다.
발명의 목적
본 발명은 현재 기술적 수준의 결점을 갖지 않는 해결책을 공급하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명은 탄소 나노튜브의 코팅용 중합체와 비혼합성이고 융화성이거나, 비혼합성이고 비융화성인 중합체 매트릭스에서 탄소 나노튜브의 개선된 분산 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 탄소 나노튜브가 나노 규모로 중합체 매트릭스에서 균일하게 분산되는 나노복합물을 수득하기 위해 개선된 분산 방법의 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개요
본 발명은 하기 단계를 포함하는 호스트 중합체 매트릭스 내에 탄소 나노튜브의 분산 방법에 관한 것이다:
- 탄소 나노튜브가 촉매 지지체로서 사용되는 촉매계를 사용해, 단량체 중합 방법에 의해 코팅 중합체로 코팅된 탄소 나노튜브를 제조하는 단계, 여기서, 상기 탄소 나노튜브는 상기 코팅 중합체의 중합을 위해 그의 표면에 상기 촉매계를 포함하고, 상기 코팅 중합체는 상기 호스트 중합체 매트릭스와 비혼합성임,
- 상기 비혼합성 호스트 중합체 매트릭스와 상기 코팅된 탄소 나노튜브를 혼합하는 단계, 여기서, 상기 코팅 중합체는 상기 호스트 중합체 매트릭스에서 탄소 나노튜브를 위한 수송체로서 거동함.
충진물로도 불리는 입자가 분산된 복합물의 매트릭스를 형성하는 중합체를 "호스트 중합체 매트릭스"로 정의한다.
각종 측정 스케일에서, 상-분리 효과가 관찰된 경우, 두 개의 중합체는 비혼합성이고 융화성이거나 또는 비융화성이라고 일컬어진다. 상기 상분리는 대다수의 중합체에서 소수 중합체의 작은 덩어리 (nodule)를 종종 나타내는, 주사전자현미경을 이용하여 혼합물을 관찰함으로써 마이크로미터 스케일로 관찰될 수 있다. 준분자의 스케일에서, 두 개의 중합체의 비혼합성은 혼합물을 이루는 두 개의 중합체의 특징인 두 개의 유리전이온도의 존재에 의해서 관찰될 수 있다. 상기 유리 전이는 시차주사열량계 또는 동적 역학적 분석과 같은 각종 기법으로 측정될 수 있다.
혼합물의 자유에너지 (△Gmix)가 0 이상인 경우, 두 개의 중합체는 비혼합성인 것으로 여겨진다.
혼합물의 자유에너지가 0 이상인 경우, 협력물의 각각의 유리 전이 온도 (tg)의 변경이 없는 것이 관찰될 수 있는 경우, 상기 혼합물이 0 초과의 Flory-Huggins 파라미터 χ (카이)를 가지는 경우, 및 상기 계면 장력이 높은 경우에 두 개의 중합체는 비혼합성이고 비융화성이다고 여겨진다. Flory-Huggins 파라미터 χ (카이)의 제곱에 비례하는 계면 장력이 2mN/m 초과인 경우 "높다"고 여겨진다.
혼합물의 자유에너지가 0 이상인 경우, 협력물의 각각의 유리 전이 온도 (Tg)의 변경이 관찰될 수 있는 경우, 혼합물이 낮지만 0 초과인 Flory-Huggins 파라미터 χ (카이)를 가지는 경우, 및 계면 장력이 낮은, 즉 0 내지 2mN/m인 경우에 두 개의 중합체는 비혼합성이고 융화성이다고 여겨진다. Flory-Huggins 파라미터 χ (카이)의 제곱에 비례하는 계면 장력은 0 내지 2mN/m로 "낮다"고 여겨진다.
폴리에틸렌/EVA 혼합물에 대하여, 상기 계면 장력은 2mN/m의 정도인 경우 낮다고 여겨지고, 폴리에틸렌/폴리아미드 또는 폴리에틸렌/폴리카르보네이트 혼합물에 관해서, 2mN/m 초과인 경우 낮다고 여겨진다.
특별한 구현예에 따르면, 본 발명은 하나 이상의 하기의 특성을 가진다:
- 비혼합성이고 융화성인 중합체 매트릭스는 혼합 동안에 상기 코팅 중합체와 2 상을 형성하고 0 초과의 혼합물의 자유에너지 (△Gmix)를 가지는 중합체임;
- 비혼합성이고 융화성인 호스트 중합체 매트릭스는 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), 알파-올레핀 공중합체 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨;
- 호스트 중합체 매트릭스가, 상기 코팅 중합체와 2 가지 상을 형성하고 상기 코팅 중합체와 상이한 화학적 구조를 가지는 비혼합성이고 비융화성인 중합체이고, 상기 코팅 중합체와 호스트 중합체 매트릭스의 혼합물이 0 초과의 Flory-Huggins 파라미터 χ (카이) 및 높은 계면 장력을 가짐;
- 상기 비융화성이고 비혼합성인 호스트 매트릭스 중합체는 폴리아미드 (PA), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 폴리에테르 케톤 (PEK), 폴리스티렌, 폴리옥시메틸렌 (POM), 폴리에틸렌이민 (PEI), 폴리술폰 (PSU), 폴리아세탈, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리술펜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리페닐렌 술피드 (sulfide), 폴리페닐렌 옥시드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에스테르, 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리비닐클로라이드, 폴리에테르술피드, 폴리 퍼플루오로알독시에틸렌 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨;
- 상기 코팅 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 알파-올레핀과의 공중합체, 공액 알파-디올레핀 중합체, 폴리스티렌, 폴리시클로알켄, 폴리노르보르넨, 폴리노르보르나디엔, 폴리시클로펜다디엔 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨;
-상기 코팅 중합체는 알파-올레핀 중합체임;
-상기 코팅 중합체는 폴리에틸렌임;
- 상기 탄소 나노튜브를 위한 코팅 중합체는 코팅된 나노튜브의 총 중량의 10 내지 90중량%를 나타냄;
- 탄소 나노튜브의 양은 호스트 중합체 매트릭스의 총 중량의 0.1 내지 5중량%를 나타냄;
- 탄소 나노튜브의 양은 호스트 중합체 매트릭스의 총 중량의 0.1 내지 1중량%를 나타냄;
- 상기 탄소 나노튜브는 다중-벽 탄소 나노튜브 (MWNT)이다.
또한 본 발명은 나노 규모로 호스트 중합체 매트릭스 내에 상기 탄소 나노튜브의 균일한 분산을 수득하기 위해, 호스트 중합체 매트릭스와 비혼합성이고 융화성이거나 또는 비융화성인, 탄소 나노튜브의 코팅용 중합체의 용도를 개시하고 있다.
10억 분의 1 m 스케일로 탄소 나노튜브의 균일한 분산은 "나노 규모로" 탄소 나노튜브의 균일한 분산에 의해 정의된다. 탄소 나노튜브는 상기 스케일로, 본질적으로 서로 분리되고 실제적으로 덩어리 또는 응집물을 형성하지 않는다.
"나노복합물"은 중합체 매트릭스를 가지고 나노입자가 충진물로서 혼입된 복합물질을 의미하고, 그의 입자는 하나 이상의 크기가 100 nm 이하이다. 또한 입자의 하나 이상의 크기가 (1 ~ 수십)×(10억 분의 1 m) 정도인 경우가 있을 수 있다.
본 발명의 상세한 설명
중합체 매트릭스 내에 분산 상태로 탄소 나노튜브를 수득하기 위한 코팅의 용도는 잘 공지되어 있다.
본 발명의 독창성은 중합체 매트릭스와 비혼합성이고 융화성이거나 또는 비융화성인, 탄소 나노튜브의 코팅용 중합체의 용도를 기준으로 한다. 놀랍게도, 이는 나노 규모로 상기 중합체 매트릭스 내에 탄소 나노튜브의 균일한 분산을 수득하게 한다. 또한, 이는 본 발명에서와 같이 분산되는 탄소 나노튜브를 포함하는 나노복합물의 전기적 특성을 개선하게 하는 한편, 동시에 상기 나노복합물을 형성하는 중합체 매트릭스의 기계적 성질을 보존한다.
본 발명에서와 같이 상기 분산 방법을 이용하는 탄소 나노튜브의 코팅 방법은 "중합 충전법" 또는 "PFT" (도 1)라는 이름으로 공지되고 본원에서 참조로 혼입된 문서 WO　2005/012170에서 상세히 기재될 수 있다.
본 발명에서 사용된 코팅은 문서 WO　2005/012170의 제 1 항에서 청구된 것일 수 있다.
상기 탄소 나노튜브는 제 2 항 및, 문서 WO　2005/012170의 단락 97과 98 및 단락 116 내지 125에서 기재된 방법으로 바람직하게는 예비처리된다. 예비처리는 코팅을 위해 이용된 단량체의 중합을 촉진시키기 위해 공지된 촉매를 탄소 나노튜브의 표면에 정착시킨 후, 이어서 중합은 상기 나노튜브의 표면에서 즉시 시작된다.
상기 촉매 및 촉매/공촉매 쌍은 문서 WO　2005/012170의 제 6 항 내지 제 9 항을 따르고 유리하게는 단락 104 내지 106에서 주어진 예에 따라 바람직하게는 선택되고, 코팅 중합체의 중합은 문서 WO　2005/012170의 단락 126 내지 130에 기재된 방법에 따라 달성될 수 있다.
코팅 중합체를 수득하기 위해 상기 나노튜브의 표면에 달성되는 중합은 탄소 나노튜브를 포함하는 나노복합물의 생성 동안에 보통 형성되는 나노튜브의 다발, 덩어리 또는 응집물이 분해되게 한다. 상기 코팅은 탄소 나노튜브를 강제로 서로 분리되게 하고 이로써 나노튜브 다발의 분해를 야기하게 하는 효과를 갖는다.
상기 나노튜브가 소량의 중합체로도 코팅되면, 이어서 통상적인 방법 (내부 배합기, 사출성형기 등)에 의해 시판되는 호스트 중합체에서 분산될 수 있다. 수득된 분산은 나노 규모로 균일하다.
놀랍게도, 도 5에서 나타낸 바와 같이, 폴리에틸렌으로 코팅된 탄소 나노튜브가 본 발명에서와 같은 방법으로 분산되어 있는 (N9000, 도 5) 폴리카르보네이트 매트릭스를 가진 나노복합물은, 탄소 나노튜브가 코팅되어 있지 않은 (N7000, 도 5) 나노복합물 및 기타 유형의 탄소 충진물 (Cabot Vulcan, Akzo Ketjen, Hyperion Fibrils)을 가진 조성물보다 전기적 저항도가 더 낮아서 더욱 양호한 전기 전도성을 갖는다.
또한, 본 발명에서와 같은 방법으로 분산된 탄소 나노튜브를 포함하는 나노복합물은 현재 기술적 수준에서 기재된 복합물과 동일한 전기전도도를 갖지만, 그러나 상기 전기 전도도는 현재 기술적 수준의 나노복합물의 경우에서 요구되는 것보다 훨씬 낮은 양의 탄소 나노튜브를 이용하여 수득된다. 실제로, 1중량%의 탄소 나노튜브 (MWNT N700, 도 6)는 주어진 전기적 저항도를 수득하기 위해 요구되는 반면, 이제는 전기적 저항도 (도 6)의 동일한 수준을 수득하기 위해 0.25중량% 이하를 필요로 한다. 따라서, 본 발명에서와 같은 방법으로 분산되는 탄소 나노튜브를 포함하는 나노복합물에서, 상기 여과망은 더욱 낮은 백분율의 탄소 나노튜브로 제조된다. 낮은 비율의 탄소 나노튜브의 용도는 매우 흥미로운 것으로 여겨지는데 그 이유는 이것이 상기 나노복합물의 제조비용을 감축할 뿐만 아니라 중합체 매트릭스의 기계적 성질을 보존하는 한편 전기적 성질을 개선하게 하기 때문이다.
상기 복합물의 중합체 매트릭스와 비혼합성이고 융화성이거나 또는 비융화성인 중합체의 코팅을 위한 이용하여, 탄소 나노튜브가 본 발명에서와 같은 방법으로 분산되는 나노복합물에서 이와 같은 전기 전도성에 있어서 놀라운 개선이 관찰되었다. 코팅 중합체 및 중합체 매트릭스 사이의 이러한 비혼합성 또는 비융화성은 코팅이 "탄소 나노튜브의 수송체"의 역할을 하게 하고 이로써 균일한 분산을 초래할 것이다. 상기 코팅 및, 더욱 특히 상기 나노튜브의 표면에서 달성되는 코팅 중합체의 중합은 각 탄소 나노튜브가 분리된 채로 유지되게 할 것이다. 이어서, 상기 탄소 나노튜브를 중합체 매트릭스로 도입시키는 동안에, 코팅은, 이의 비혼합성 (융화성 또는 비융화성) 및 이것이 탄소 나노튜브와의 공유결합을 가지지 않는다는 점 때문에 실제로 탄소 나노튜브의 표면에서 "쫓아내어질" 것이다. 따라서, 도 7과 8 및 또한 도 10과 11에서 보여지는 바와 같이, 상기 탄소 나노튜브는 코팅되지 않고 있으나 그럼에도 불구하고 중합체 매트릭스 내에서 완전히 분산되는 한편, 코팅으로서 작용하는 폴리에틸렌은 액적의 형태로 발견된다. 도 7에서 나타내는 바와 같이, 폴리에틸렌의 상기 액적은 또한 코팅된 탄소 나노튜브를 포함할 수 있지만 이의 비율은 상기 나노복합물에서의 탄소 나노튜브의 총량과 비교하여 아주 작다.
본 발명의 첫 번째 구현예에서는, 상기 다중-벽 탄소 나노튜브 (MWNT)는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) (도 2B와 2C)로 코팅되고 고비율의 비닐 아세테이트 (28중량%) (도 4A와 4B)를 가지는 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체인 중합체 매트릭스로 도입된다.
실온에서 HDPE 및 EVA의 비혼합성 및 융화성은 수많은 연구의 주제가 되어왔고 특히 "Polymer Handbook" 4th edition, Ed. J. Wiley and Sons, New York, 1999, by J. Bandrup, E.H. Immergut and E.A. Grulke에서 기록된다.
EVA 및 HDPE 사이의 비혼합성은 상세히 하기 세 개의 출판물에 기록된다:
- ["Dynamic mechanical properties and morphology of polyethylene/ethylene vinyl acetate copolymer blends", Khonakdar, Wagenknecht, Jafari, Haessler and Eslami in Advances in Polymer Technology, Vol. 23, No. 4, 307-315];
- ["Phase morphology and melt viscoelastic properties in blends of ethylene/vinyl acetate copolymer and metallocene-catalysed linear polyethylene", Peon, Vega, Del Amo, and Martinez in Polymer 44 (2003) 2911-2918];
- ["Dynamic mechanical behaviour of high-density polyethylene/ethylene vinyl acetate copolymer blends: The effect of the blend ratio, reactive compatibilization and dynamic vulcanization", Biju, Varughese, Oommen, Poetschke and Thomas in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 87, 2083-2099 (2003)].
또한, HDPE 및 EVA (28% VA) 쌍의 용도는 상이한 온도의 EVA 매트릭스에서 HDPE으로 코팅된 나노튜브의 분산에 대한 시험을 수행하였고, 두 개의 중합체를 모두 용해된 상태로 유지시키거나, 또는 HDPE는 고체 상태로 두고 EVA 매트릭스는 용해된 상태로 두었다. 코팅 HDPE 및 EVA 매트릭스 (28% VA) 사이의 융점의 차이는 약 40℃였다.
두 개의 상이한 온도에서의 분산 시험은 그럼에도 불구하고 나노 규모 (도 4B)로 탄소 나노튜브 분산에 관하여 동일한 결과를 나타내었다. 놀랍게도, 분산은 또한 높은 수준의 비닐 아세테이트를 가지는 EVA 매트릭스에서 나노 규모로 일어나는 반면에, 본 발명자들은 두 개의 중합체의 비혼합성을 감안하여, 상기 경우가 아닌 HDPE 코팅의 유착에서 유래하는 나노튜브 응집물을 발견할 것을 예상했다.
EVA (28중량%의 비닐 아세테이트)를 기준으로 하는 복합물에서는, 기계적 특성은 점토 (Cl 30B)를 기준으로 하는 나노복합물과 비교된다: 벗겨진 유형 (나노스코픽 상태에서 균일하게 분산된 점토의 나노시트 (nanosheet))의 메틸 비스 (2-히드록시에틸) 암모늄 수지로 유기변경된 몬모릴로나이트 - 표 Ⅰ을 참조할 수 있다.
[표 Ⅰ]
영률 (MPa)
EVA 단독 11.9
EVA + 1중량%의 Cl. 30B EVA + 3중량%의 Cl. 30B 16.0 22.8
EVA + 1중량%의 MWNT EVA + 3중량%의 MWNT EVA + 3중량%의 MWNT* 15.8 20.0 29.0
EVA + 3중량%의 Cl. 30B/MWNT 중량% EVA + 3중량%의 Cl. 30B/MWNT 중량%* 26.0 35.4
* HDPE (45중량%) - PFT로 코팅된 MWNT
MWNT = 다중-벽 나노튜브(들)
상기 결과는 HDPE로 코팅된, 탄소 나노튜브의 특성을 지닌 EVA 매트릭스로의 이동을 보여준다. 점토를 기준으로 하는 나노복합물과 비교하는 경우, 코팅된 탄소 나노튜브는 영률의 증가를 나타내고, 이는 탄소 나노튜브의 강성 특성을 지닌 EVA 매트릭스로의 우수한 이동을 제시한다.
본 발명의 두 번째 구현예에서는, 다중-벽 탄소 나노튜브 (MWNT)는 폴리에틸렌 중합체에서 코팅되고 폴리카르보네이트 매트릭스 (Iupilon E 2000, Mitsubishi Plastics, Japan)로 혼입된다.
폴리카르보네이트 및 다중-벽 탄소 나노튜브는 분말의 형태로 예비혼합되고, 폴리카르보네이트는 4시간 이상 동안 120℃에서 건조시킨 후, 분당 50 순환으로 15분 동안 DACA Micro Compounder 배합기를 이용하여 가열 하에 (280℃) 혼합되었다. 280℃에서 압축한 후 수득한 판은 0.35mm의 두께 및 65mm 초과의 직경을 갖는다.
놀랍게도, 그래프의 형태로 도 6에서 나타내는 바와 같이 폴리카르보네이트 매트릭스를 가진 나노복합물에서는, 여과망은 코팅된 0.25중량%의 탄소 나노튜브, 코팅된 나노튜브의 총 중량의 78중량% 또는 65중량%인 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 코팅으로 형성된다. 탄소 나노튜브 (이의 HDPE 코팅은 코팅된 나노튜브의 총 중량의 56중량%임)에서는, 0.375%의 탄소 나노튜브의 백분율로 여과가 되는 반면, 코팅되지 않은 나노튜브 (N700, 도 5)에서는, 여과 역치가 0.75%이다.
따라서, 나노튜브를 코팅하기 위한 중합체의 양은 매트릭스 내에 탄소 나노튜브의 분산량에 영향을 주고, 결과적으로 나노복합물의 전기 전도도 특징에 영향을 준다; 실제로 코팅되고 이어서 본 발명에서와 같은 방법으로 분산된 0.25중량%의 MWNT를 포함하는 폴리카르보네이트 매트릭스를 가지는 복합물에서는, 코팅된 탄소 나노튜브의 총 중량의 78중량%인 폴리에틸렌 코팅의 이용은 코팅이 코팅된 탄소 나노튜브의 총 중량의 단지 56중량%인 나노복합물보다 더욱 우수한 전기 전도도를 가진 나노복합물을 수득하게 한다.
전자현미경 형상 (도 7 및 8)이 나타내는 바와 같이, 폴리카르보네이트 매트릭스 및 폴리에틸렌으로 코팅되고 본 발명에서와 같은 방법으로 분산되는 0.25중량%의 MWNT를 포함하는 나노복합물은 나노 규모로 중합체 매트릭스에서 탄소 나노튜브의 미세하고 균일한 분산을 갖는다.
본 발명의 세 번째 구현예에서는, 다중-벽 탄소 나노튜브 (MWNT)는 고밀도 폴리에틸렌으로 코팅되고 폴리아미드 매트릭스(Capron 8202)에서 본 발명에서와 같은 방법으로 분산된다.
폴리아미드 및 다중-벽 탄소 나노튜브는 분당 50 순환으로 15분 동안 DACA Micro Compounder 배합기를 이용하여 가열 하에 (240℃) 혼합하였다. 240℃에서 압축 후에 수득된 판은 0.6mm의 두께 및 65mm 초과의 직경을 갖는다.
도 9에서 나타낸 바와 같이, 코팅된 탄소 나노튜브가 본 발명에서와 같은 방법으로 분산되어 있고 폴리에틸렌 코팅이 코팅된 나노튜브의 총 중량의 78 중량%인 폴리아미드 매트릭스를 가지는 나노복합물은 코팅되지 않은 탄소 나노튜브 (N7000은 90% 탄소 및 N3150으로 이루어진 MWNT이고, 95% 탄소로 이루어진 MWNT임) 또는 단순한 카본블랙 (Printex XE2)을 포함하는 복합물보다 더욱 양호한 전기 전도도를 갖는다. 본 발명에서와 같은 방법으로 분산된 탄소 나노튜브를 포함하는 나노복합물에서, 여과망은 2중량%의 탄소 나노튜브로 생긴다.
도 10에서 나타내는 바와 같이 폴리아미드 매트릭스 및 폴리에틸렌으로 코팅되고 본 발명에서와 같은 방법으로 분산된 1중량%의 MWNT를 포함하는 나노복합물은 나노 규모로 중합체 매트릭스에서 탄소 나노튜브의 미세하고 균일한 분산을 갖는다. 그러나, 도 11에 나타내는 바와 같이, 폴리에틸렌으로 코팅되는 5중량%의 MWNT를 포함하는 나노복합물에서, 여과망을 달성하는 데에 해로운 것으로 증명될 수 있는 층상조직의 형성의 시작이 관찰되었다.
본 발명의 네 번째 구현예에서, 다중-벽 탄소 나노튜브 (MWNT)는 고밀도 폴리에틸렌으로 코팅되고 PEEK 매트릭스에서 본 발명에서와 같은 방법으로 분산된다.
표 Ⅱ는 탄성 계수 시험 및 벤딩 계수 (bending modulus) 시험을 받는 나노복합물의 거동에 대한, 본 발명에서와 같은 방법으로 분산되거나 또는 통상적인 방법으로 분산된 탄소 나노튜브의 영향을 나타낸다.
[표 Ⅱ]
탄성 계수 (MPa) 벤딩 계수 (MPa)
PEEK 3900 4250
PEEK + 5% MWCNT 4750 4700
PEEK + 1.5% 코팅된 MWCNT 4800 4950
상기 표에서 나타내는 바와 같이, 압출, 주입 및 주물의 연속적 단계 후에, 이와 같이 수득된 PEEK 매트릭스를 가지고 1.5중량%의 코팅된 다중-벽 탄소 나노튜브 (표 Ⅱ)를 포함하는 나노복합물은 5중량%의 코팅되지 않은 다중-벽 나노튜브 (표 Ⅱ)를 포함하는 PEEK 매트릭스를 가지는 나노복합물에 의해 수득된 것들과 필적하는 탄성 계수 시험에서의 성능을 가지고 있다. 상기 관찰은 벤딩 계수 시험에서 수득된 결과에 관해서 동일하게 유효하다.
본 발명의 상기 기재된 4 개의 구현예에서는, 탄소 나노튜브의 코팅은 문서 WO　2005/012170에 기재된 방법으로 달성될 수 있다.
본 발명에서와 같은 탄소 나노튜브의 분산은 이들이 혼입되는 중합체 매트릭스에서 특별한 특성을 달성한다. 도 12 및 13에서 나타내는 바와 같이, 본 발명에서와 같은 탄소 나노튜브의 분산 방법은 폴리프로필렌 또는 폴리카르보네이트 매트릭스를 가진 나노복합물의 점성도에 영향을 주지만, 폴리카르보네이트 또는 폴리아미드 매트릭스를 가진 나노복합물에서는, 이는 또한 즉 탄성 계수 (도 14 및 15)인 탄성 특성, 파단시 분해 특징 (도 16 및 17) 및 파단 저항도 특징 (도 18 및 19) 및 충격 저항도의 특성 (도 20 및 21)에 영향을 준다.
도 1은 단계 (i) 및 (ii)로서, 공촉매 (MAO)의 정착 및 용매 (톨루엔)의 증발, (iii) n-헵탄 촉매, Cp2ZrCl2의 정착, (iv) 및 (v)로서 2.7 bar 및 50℃에서 에틸렌을 중합시켜 고밀도의 폴리에틸렌 코팅을 하는 단계로 코팅된 탄소 나노튜브를 제조하는 상이한 단계를 나타낸다.
도 2A는 주사전자현미경으로 관찰된, 정제된 다중-벽 탄소 나노튜브 (MWNT)를 나타낸다.
도 2B는 주사전자현미경으로 관찰된, 51중량%의 고밀도 폴리에틸렌으로 코팅된 다중-벽 탄소 나노튜브를 나타낸다.
도 2C는 주사전자현미경으로 관찰된, 83중량%의 고밀도 폴리에틸렌으로 코팅된 다중-벽 탄소 나노튜브를 나타낸다.
도 3A는 28중량%의 비닐 아세테이트 (EVA 28)를 가진 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 매트릭스에서 분산되는 바와 같이 투과전자현미경 (TEM)으로 관찰된, 코팅되지 않은 다중-벽 탄소 나노튜브를 나타낸다. 탄소 나노튜브의 응집물은 관찰된다.
도 3B는 원자현미경 (AFM)으로 관찰되는 동일한 시료를 나타낸다. 또한 탄소 나노튜브의 응집물은 관찰된다.
도 4A (TEM) 및 4B (AFM)는 고밀도 폴리에틸렌으로 코팅되고 28% 비닐 아세테이트 EVA 매트릭스에서 나노 규모로 균일하게 분산되는 다중-벽 탄소 나노튜브를 나타낸다.
도 5는 폴리카르보네이트 매트릭스와 상이한 나노복합물에서 탄소 충진물의 수준에 따른 전기적 저항도의 측정을 나타낸다.
도 6은 폴리카르보네이트 매트릭스를 가진 나노복합물에서 함유되는 탄소 나노튜브의 백분율에 따른 전기적 저항도의 측정을 나타낸다.
도 7은 폴리에틸렌 중합체로 코팅된 0.25중량%의 탄소 나노튜브, 코팅된 탄소 나노튜브의 총 중량의 78중량%인 코팅 중합체를 포함하는 폴리카르보네이트 매트릭스를 가진 나노복합물의 전자현미경 형상을 나타낸다.
도 8은 폴리에틸렌 중합체로 코팅된 0.25중량%의 탄소 나노튜브, 코팅된 탄소 나노튜브의 총 중량의 56중량%인 코팅 중합체를 포함하는 폴리카르보네이트 매트릭스를 가진 나노복합물의 전자현미경 형상을 나타낸다.
도 9는 각종 나노복합물의 충진물의 백분율에 따른 전기적 저항도의 측정을 나타낸다.
도 10은 폴리에틸렌 중합체로 코팅된 1중량%의 탄소 나노튜브, 코팅된 탄소 나노튜브의 총 중량의 75중량%인 코팅 중합체를 포함하는 폴리아미드 매트릭스를 가진 나노복합물의 전자현미경 형상을 나타낸다.
도 11은 폴리에틸렌 중합체로 코팅된 5중량%의 탄소 나노튜브, 코팅된 탄소 나노튜브의 총 중량의 75중량%인 코팅 중합체를 포함하는 폴리아미드 매트릭스를 가진 나노복합물의 전자현미경 형상을 나타낸다.
도 12 및 13은 폴리프로필렌 또는 폴리카르보네이트 매트릭스의 점성도에 대한, 본 발명에서와 같은 방법으로 분산되거나 또는 통상적인 방법으로 분산된 탄소 나노튜브의 양의 영향을 나타낸다.
도 14 및 15는 폴리카르보네이트 또는 폴리아미드 매트릭스의 탄성 계수에 대한, 본 발명에서와 같은 방법으로 분산되거나 또는 통상적인 방법으로 분산된 탄소 나노튜브의 양의 영향을 나타낸다.
도 16 및 17은 폴리카르보네이트 또는 폴리아미드 매트릭스의 변형 및 파단 연신율의 특성에 대한, 본 발명에서와 같은 방법으로 분산되거나 또는 통상적인 방법으로 분산된 탄소 나노튜브의 양의 영향을 나타낸다.
도 18 및 19는 폴리카르보네이트 또는 폴리아미드 매트릭스의 파단 저항도의 특성에 대한 본 발명에서와 같은 방법으로 분산되거나 또는 통상적인 방법으로 분산된 탄소 나노튜브의 양의 영향을 나타낸다.
도 20 및 21은 폴리카르보네이트 또는 폴리아미드 매트릭스의 충격 저항도의 특성에 대한 본 발명에서와 같은 방법으로 분산되거나 또는 통상적인 방법으로 분산된 탄소 나노튜브의 양의 영향을 나타낸다.

Claims (13)

  1. 하기 단계를 포함하는, 나노 규모로 호스트 중합체 매트릭스 내에서 탄소 나노튜브를 분산시키는 방법:
    - 탄소 나노튜브가 촉매 지지체로서 사용되는 촉매계를 사용해, 단량체 중합 방법에 의해 코팅 중합체로 코팅된 탄소 나노튜브를 제조하는 단계, 여기서, 상기 탄소 나노튜브는 상기 코팅 중합체의 중합을 위해 그의 표면에 상기 촉매계를 포함하고, 상기 코팅 중합체는 상기 호스트 중합체 매트릭스와 비혼합성임,
    - 상기 비혼합성 호스트 중합체 매트릭스와 상기 코팅된 탄소 나노튜브를 혼합하는 단계, 여기서, 상기 코팅 중합체는 상기 호스트 중합체 매트릭스에서 탄소 나노튜브를 위한 수송체로서 거동함.
  2. 제 1 항에 있어서, 비혼합성이고 융화성인 중합체 매트릭스가 혼합 동안에 상기 코팅 중합체와 2 가지 상을 형성하고 0 초과의 상기 혼합물의 자유에너지 (△Gmix)를 가지는 중합체인 분산 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비혼합성이고 융화성인 호스트 중합체 매트릭스가 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체, 알파-올레핀 공중합체 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 분산 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 호스트 중합체 매트릭스가, 상기 코팅 중합체와 2 가지 상을 형성하고 상기 코팅 중합체와 상이한 화학적 구조를 가지는 비혼합성이고 비융화성인 중합체이고, 상기 코팅 중합체와 호스트 중합체 매트릭스의 혼합물이 0 초과의 Flory-Huggins 파라미터 χ (카이) 및 높은 계면 장력을 가지는 분산 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 비혼합성이고 비융화성인 호스트 중합체 매트릭스가 폴리아미드 (PA), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 폴리에테르 케톤 (PEK), 폴리스티렌, 폴리옥시메틸렌 (POM), 폴리에틸렌이민 (PEI), 폴리술폰 (PSU), 폴리아세탈, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리술펜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리-페닐술피드, 폴리페닐 옥시드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에스테르, 폴리-비닐리덴 플로라이드, 폴리비닐클로라이드, 폴리에테르술피드, 폴리 퍼플루오로알독시에틸렌 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 분산 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 중합체가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 알파-올레핀과의 공중합체, 공액 알파-디올레핀 중합체, 폴리스티렌, 폴리시클로알켄, 폴리노르보르넨, 폴리노르보르나디엔, 폴리시클로펜다디엔 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 분산 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 코팅 중합체가 알파-올레핀 중합체인 분산 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 코팅 중합체가 폴리에틸렌인 분산 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 나노튜브를 코팅하기 위한 중합체가 코팅된 나노튜브의 총 중량의 10 내지 90 중량%인 분산 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 나노튜브의 양이 호스트 중합체 매트릭스의 총 중량에 관하여 0.1 내지 5 중량%인 분산 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 탄소 나노튜브의 양이 호스트 중합체 매트릭스의 총 중량에 관하여 0.1 내지 1 중량%인 분산 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브가 다중-벽 탄소 나노튜브 (MWNT)인 분산 방법.
  13. 나노 규모로 호스트 중합체 매트릭스 내에서 상기 탄소 나노튜브의 균일한 분산을 수득하기 위한, 호스트 중합체 매트릭스와 융화성이거나 또는 비융화성인 비혼합성 탄소 나노튜브의 코팅용 중합체의 용도.
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