KR20080017604A - Zno nanowalls and their synthesis method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 본 발명의 일실시 예에 따른 산화아연 나노월을 합성하기 위한 화학기상증착장치의 일례를 나타내는 개략도;1 is a schematic view showing an example of a chemical vapor deposition apparatus for synthesizing zinc oxide nanowall according to an embodiment of the present invention;
도 2는 본 발명의 일실시 예에 따른 산화아연 나노월을 성장시킨 후 FE-SEM 장비를 이용하여 2000배 확대한 확대도;Figure 2 is an enlarged view 2000 times magnified using FE-SEM equipment after growing zinc oxide nanowall according to an embodiment of the present invention;
도 3은 본 발명의 일실시 예에 따른 산화아연 나노월의 합성에 있어서 940℃의 온도에서 Ar 흐름을 800 sccm 의 조건에서 실험한 FE-SEM 이미지로 30˚ 경사각에서 측정한 것을 보여주는 도면;3 is a view showing that the Ar flow at the temperature of 940 ℃ in the synthesis of zinc oxide nanowall according to an embodiment of the present invention measured at an inclination angle of 30 ° with an FE-SEM image tested under the conditions of 800 sccm;
도 4는 920℃의 온도에서 Ar흐름을 800 sccm 의 조건에서 실험한 FE-SEM 이미지로 30˚ 경사각에서 측정한 것을 보여주는 도면;4 is a view showing that the Ar flow at a temperature of 920 ° C measured at an inclination angle of 30 ° with an FE-SEM image tested under conditions of 800 sccm;
도 5는 900℃의 온도에서 Ar흐름을 800 sccm 의 조건에서 실험한 FE-SEM 이미지로 30˚ 경사각에서 측정한 것을 보여주는 도면;5 is a view showing that the Ar flow at a temperature of 900 ° C measured at an inclination angle of 30 ° with an FE-SEM image tested under conditions of 800 sccm;
도 6은 880℃의 온도에서 Ar흐름을 800 sccm의 조건에서 실험한 FE-SEM 이미지로 30˚ 경사각에서 측정한 것을 보여주는 도면6 is a view showing that the Ar flow was measured at an inclination angle of 30 ° with an FE-SEM image tested at 800 sccm at a temperature of 880 ℃.
도 7은 900℃ 온도에서 Ar흐름을 800 sccm 의 조건에서 실험한 FE-SEM 이미지로 단면을 측정한 것을 보여주는 도면;7 is a view showing a cross-section measured by the FE-SEM image experimented with Ar flow at 800 sccm at 900 ℃ temperature;
도 8a 내지 도 8c는 본 발명이 산화아연이라는 성분을 분석하기 위해 EDS 분석을 통하여 3단계의 부분으로 나누어 분석한 결과를 보여주는 실험도;8a to 8c is an experimental view showing the results of the analysis divided into three parts through the EDS analysis in order to analyze the components of the present invention zinc oxide;
도 9는 방사광 가속기 빔라인을 이용하여 결정구조를 분석한 것을 보여주는 도면;9 shows an analysis of a crystal structure using an emission accelerator beamline;
도 10은 나노월 자체만의 결정성을 분석하기 위해 HR-TEM 측정을 수행한 결과를 보여주는 도면;10 shows the results of performing HR-TEM measurements to analyze the crystallinity of the nanowall itself;
도 11은 본 발명의 일실시 예에 따른 산화아연 나노월의 성장 메커니즘을 보여주는 개략도; 및11 is a schematic view showing a growth mechanism of zinc oxide nanowalls according to an embodiment of the present invention; And
도 12는 상온 PL 분석을 보여주는 그래프이다.12 is a graph showing room temperature PL analysis.
※도면의 주요부분에 대한 부호의 설명※ Explanation of symbols for main parts of drawing
4: 보트 10: 반응튜브4: boat 10: reaction tube
24: 저항발열체 50: 촉매분말24: resistance heating element 50: catalyst powder
60: 기판60: substrate
본 발명은 공기중 대기압 상태에서 산화아연 나노월(ZnO nanowalls)을 제조하는 방법 및 이에 의해 합성된 산화아연 나노월에 관한 것으로서, 좀 더 상세하게는 산화아연 분말과 촉매로 작용하는 흑연 분말을 사용하여 아연기체가 기판(GaN)위 촉매인 금과 반응하는 화학기상 증착법을 통하여 산화아연 나노구조 중에서도 나노월의 새로운 결정 형태 및 배향을 갖는 산화아연 나노월 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing zinc oxide nanowalls (ZnO nanowalls) at atmospheric pressure in the air, and to a zinc oxide nanowall synthesized thereby, more specifically using zinc oxide powder and graphite powder acting as a catalyst The present invention relates to a zinc oxide nanowall having a new crystal form and orientation of a nanowall among zinc oxide nanostructures through a chemical vapor deposition method in which a zinc gas reacts with gold as a catalyst on a substrate (GaN), and a method of manufacturing the same.
최근에 산화아연(ZnO) 반도체에서 실온 UV 레이저 방출이 관찰됨에 따라 현재 UV-레이저 및 LED로 가장 많이 사용되고 있는 Ⅲ-Ⅴ나이트라이드계 반도체를 대체할 새로운 물질로 주목을 받고 있다. 벌크 ZnO의 경우 레이저 방출이 극저온에서만 관찰되는 반면, ZnO의 크기가 나노미터 수준으로 줄어들면 레이저 방출이 실온에서 발현되기 시작한다. 이에 따라 지금까지 수많은 연구가 ZnO 의 크기를 줄여 레이저 특성을 증가시키는 연구가 이루어졌다.Recently, room temperature UV laser emission has been observed in zinc oxide (ZnO) semiconductors, attracting attention as a new material to replace III-V nitride based semiconductors, which are currently the most widely used UV-laser and LED. In the case of bulk ZnO, laser emission is only observed at cryogenic temperatures, while when the size of ZnO is reduced to nanometer levels, laser emission begins to manifest at room temperature. Accordingly, many studies have been conducted to increase the laser characteristics by reducing the size of ZnO.
또한 산화아연(ZnO)계 물질은 투명전극(transparent electrode), 태양전지의 윈도우 소재(window materials), 바리스터 소자(varistors) 등의 광소자 분야에 널리 쓰여 왔고, 최근에는 넓은 밴드갭(3.37eV)을 갖고 있는 특성을 활용하여 질화갈륨(GaN) 화합물 반도체를 대체할 발광소자용 물질로 주목받고 있다. 그리고 산화아연(ZnO)은 상온에서 3.37eV의 넓은 밴드갭(Band Gap)을 가지며, 상온(25℃)의 열에너지인 24meV 보다 큰 60meV의 엑시톤 결합에너지를 가지고 있어서, 엑시톤에 의한 자외선 영역의 발광이 쉬운 재료이다. 따라서, 산화아연(ZnO)은 이러한 우수한 광학적 성질 때문에 자외선 발광 다이오드나 레이저 다이오드 같은 광소자로서 많은 연구가 진행 중이다.In addition, zinc oxide (ZnO) -based materials have been widely used in the field of optical devices such as transparent electrodes, window materials of solar cells, varistors, etc. Recently, wide bandgap (3.37eV) has been used. It is attracting attention as a material for a light emitting device to replace a gallium nitride (GaN) compound semiconductor by utilizing the characteristic that has. Zinc oxide (ZnO) has a wide bandgap of 3.37 eV at room temperature, and has a 60 meV exciton binding energy greater than 24 meV, which is a thermal energy at room temperature (25 ° C.). It is an easy material. Therefore, zinc oxide (ZnO) is being studied as an optical device such as an ultraviolet light emitting diode or a laser diode due to such excellent optical properties.
최근에 들어서는 국외의 선두연구 그룹들이 산화아연(ZnO) 나노구조를 이용하여, 화학-바이오 센서, 수소저장 장치, 연료감응 태양전지, 유/무기 하이브리드 태양전지, 플렉서블 투명 TFT 제작 등의 첨단원천연구를 매우 활발히 수행하고 있 다.In recent years, leading research groups abroad have used zinc oxide (ZnO) nanostructures to research advanced sources such as chemical-bio sensors, hydrogen storage devices, fuel-sensitized solar cells, organic / inorganic hybrid solar cells, and flexible transparent TFTs. Is very active.
산화아연(ZnO) 나노구조의 제조방법으로는 유기금속화학기상 증착법, 분자빔 증착법, 졸-겔 증착법, 스퍼터링법, 반응증발장치법, 분무 열분해법, 펄스레이저증착법, 전기방전법 등의 많은 방법이 있다. Many methods for producing zinc oxide (ZnO) nanostructures include organometallic chemical vapor deposition, molecular beam deposition, sol-gel deposition, sputtering, reaction evaporation, spray pyrolysis, pulsed laser deposition, and electric discharge. There is this.
예컨대, 대한민국 공개특허공보 제2005-0043362호에서는 '자외선 레이저용 ZnO 나노 - 어레이 및 ZnO 나노월어레이의 실리콘 기판상의 형성 방법'에 관해 제시하고 있으며, 상기 종래 발명은 기존의 ZnO 나노로드 어레이 합성 방법의 단점을 극복하여 매우 낮은 온도에서만 완전 배향을 갖는 ZnO 나노-어레이를 저온에서 기판상에 합성하는 방법에 관한 것이다.For example, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2005-0043362 proposes a method for forming a ZnO nano-array for an ultraviolet laser and a method for forming a ZnO nanowall array on a silicon substrate, and the conventional invention is a method for synthesizing a conventional ZnO nanorod array. The present invention relates to a method for synthesizing a ZnO nano-array on a substrate at a low temperature by overcoming the shortcomings.
그러나, 상기 제조방법은 화학용액 합성방식을 사용하고 있으며, 이러한 방법을 수행하는 데는 진공상태, 가스분압 등의 주위 분위기 조절이나, 원료선택, 시편 전처리 등의 여러 가지 문제가 발생한다. 또한 이런 방법으로도 산화아연 나노구조 중 산화아연 나노월의 합성에 한계가 있어 완벽한 나노월을 얻기 힘들다는 문제점이 있다.However, the manufacturing method uses a chemical solution synthesis method, there are various problems in performing such a method, such as controlling the ambient atmosphere such as vacuum, gas partial pressure, raw material selection, specimen pretreatment. In addition, this method also has a problem in that it is difficult to obtain a perfect nanowall because there is a limit to the synthesis of zinc oxide nanowall in the zinc oxide nanostructure.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 본 발명은 기존의 산화아연 나노월 제조를 위한 진공상태 및 가스 분압 등 주위 분위기 조절의 문제점 없이, 공기중 대기압 상태에서 공정을 진행함으로써 산화아연 나노월을 쉽게 형성시키며 재현성 있는 산화아연 나노월의 제조방법 및 이에 의해 합성된 산화아연 나노월을 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention has been made to solve the above problems, the present invention is the oxidation by proceeding the process at atmospheric pressure in the air, without the problem of controlling the ambient atmosphere such as vacuum and gas partial pressure for the conventional zinc oxide nanowall production An object of the present invention is to provide a method for preparing zinc oxide nanowalls which are easily formed and reproducible zinc nanowalls, and the zinc oxide nanowalls synthesized thereby.
또한, 본 발명은 대기압에서 산화아연 분말과 흑연 분말을 촉매로 이용하여 산화아연 나노월 및 구조에 대한 변화를 보다 간편하고 완벽하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Another object of the present invention is to provide a method for more easily and completely manufacturing zinc oxide nanowalls and structures using zinc oxide powder and graphite powder as catalysts at atmospheric pressure.
또한 본 발명은 기판 위의 금 촉매를 이용함으로써 비교적 균일한 두께를 가지는 산화아연 나노월을 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.In addition, an object of the present invention is to provide a method for producing a zinc oxide nanowall having a relatively uniform thickness by using a gold catalyst on a substrate.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명인 산화아연 나노월의 제조방법은 화학기상증착장치에 의한 화학기상증착법을 통하여 공기 중 대기압 상태에서 원료 분말과 촉매로 작용하는 흑연 분말의 열분해 반응에 의해 생성되는 아연 기체와 기판에 증착되는 금속 반응촉매가 기설정된 합성온도에서 반응하여 산화아연 나노월을 제조하는 것을 특징으로 한다.Zinc oxide nanowall production method of the present invention for achieving the above object is produced by the thermal decomposition reaction of the graphite powder acting as a catalyst and the raw material powder in the atmospheric pressure state in the air through the chemical vapor deposition method using a chemical vapor deposition apparatus A zinc oxide nanowall is prepared by reacting zinc gas with a metal reaction catalyst deposited on a substrate at a predetermined synthesis temperature.
바람직하게는, 상기 원료 물질은 ZnO powder, Zn powder, Zn pellet, Zn metal, DEZn(diethylzine), 및 DMZn(dimethylzinc)중 어느 하나를 이용하여 산화아연 나노월을 제조한다.Preferably, the raw material is prepared zinc oxide nanowall using any one of ZnO powder, Zn powder, Zn pellet, Zn metal, DEZn (diethylzine), and DMZn (dimethylzinc).
또한 바람직하게는, 상기 기판은 GaN, Si-wafer, 사파이어(a-Al2O3, c-Al2O3, m-Al2O3, r-Al2O3), ScAlMgO4, LiNbO3, ZnO, SiO2, 및 Si3N4중 어느 하나를 이용하여 산화아연 나노월을 제조한다.Also preferably, the substrate may be GaN, Si-wafer, sapphire (a-Al 2 O 3 , c-Al 2 O 3 , m-Al 2 O 3 , r-Al 2 O 3 ), ScAlMgO 4 , LiNbO 3 Zinc oxide nanowalls are prepared using any one of ZnO, SiO 2 , and Si 3 N 4 .
또한 바람직하게는, 상기 기판 위에 증착되는 금속 반응촉매는 Au, Zn, Sn, In, Pd, Pd-Au 또는 Pt의 유도체를 포함하되, 촉매의 형태가 두께 1-20nm인 박막 및 직경이 1-100nm인 나노파티클을 이용한다.Also preferably, the metal reaction catalyst deposited on the substrate may include derivatives of Au, Zn, Sn, In, Pd, Pd-Au, or Pt, with a catalyst having a thickness of 1-20 nm and a diameter of 1- 100 nm nanoparticles are used.
또한 바람직하게는, 상기 산화아연 나노월의 합성온도는 300℃-1200℃이다.Also preferably, the synthesis temperature of the zinc oxide nanowall is 300 ° C-1200 ° C.
또한 바람직하게는, 상기 산화아연 나노월의 합성과정 중에 산화아연 나노월의 합성과정 중 화학기상증착장치의 반응기 내에 공기, 아르곤 가스, 산소가스, 질소가스, 및 이들의 혼합가스 중 어느 하나의 가스를 공급하며, 더 바람직하게는, 상기 화학기상증착장치 반응기 내에 유입되는 가스의 양이 10-4000 sccm이다.Also preferably, any one of air, argon gas, oxygen gas, nitrogen gas, and a mixed gas thereof in the reactor of the chemical vapor deposition apparatus during the synthesis process of the zinc oxide nanowall during the synthesis process of the zinc oxide nanowall And more preferably, the amount of gas introduced into the chemical vapor deposition reactor is 10-4000 sccm.
또한 바람직하게는, 상기 화학기상증착법은 열화학기상증착(thermal CVD)법, 유기금속화학기상증착(MOCVD)법 및 플라즈마화학기상증착(PECVD)법 중 어느 하나를 사용한다.Also preferably, the chemical vapor deposition method may be any one of thermal CVD, organometallic chemical vapor deposition (MOCVD), and plasma chemical vapor deposition (PECVD).
또한, 본 발명은 상기와 같은 방법에 의해 제조된 산화아연 나노월에 대해 개시한다.The present invention also discloses a zinc oxide nanowall produced by the above method.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일실시 예를 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
먼저, 본 발명의 일실시 예에 사용된 변수에 대해 설명하고자 한다.First, a variable used in an embodiment of the present invention will be described.
GaN 기판은 사파이어(Al2O3)위에 4㎛ 두께로 증착되었으며, GaN기판 위에 촉매로 증착된 금 박막은 아연 기체와 직접 반응성을 좋게 하기 위해 1~20nm 두께로 증착되었다. 또한, 반응기체인 아연 기체는 아르곤 가스를 통해서 기판까지 전달되며, 분말과 기판의 거리에 따라 산화아연 나노구조를 변화시킬 수 있다. The GaN substrate was deposited on sapphire (Al 2 O 3 ) to 4㎛ thickness, the gold thin film deposited on the GaN substrate as a catalyst was deposited to a thickness of 1 ~ 20nm in order to improve direct reactivity with zinc gas. In addition, zinc gas, which is a reactive gas, is transferred to the substrate through argon gas, and the zinc oxide nanostructure may be changed according to the distance between the powder and the substrate.
본 발명에 의한 산화아연 나노월을 생성하기 위해서 원료 분말이 사용되는 데, 본 발명의 일실시 예에서는 이 원료 물질로써 ZnO powder를 사용하였으나, 바람직하게는 Zn powder, Zn pellet, Zn metal, DEZn(diethylzine), 및 DMZn(dimethylzinc)중 어느 하나를 사용하여도 무방하다.Raw material powder is used to generate the zinc oxide nanowall according to the present invention, but in one embodiment of the present invention, ZnO powder is used as the raw material, but preferably Zn powder, Zn pellet, Zn metal, DEZn ( diethylzine) and DMZn (dimethylzinc) may be used.
또한, 기판 위에 금속 반응촉매로 증착되는 박막의 재료로써 금을 사용하였으나, 바람직하게는 Zn, Sn, In, Pd, Pd-Au 또는 Pt의 유도체를 사용하여도 무방하며, 이러한 촉매의 형태는 두께 1-20nm인 박막 및 직경이 1-100nm인 나노파티클을 이용한다.In addition, although gold was used as a material of the thin film deposited on the substrate as a metal reaction catalyst, a derivative of Zn, Sn, In, Pd, Pd-Au, or Pt may be preferably used. Thin films of 1-20 nm and nanoparticles of 1-100 nm in diameter are used.
한편 본 발명의 일실시 예에서는 GaN 기판이 사용되었으나, 상기 기판은 Si-wafer, 사파이어(a-Al2O3, c-Al2O3, m-Al2O3, r-Al2O3), ScAlMgO4, LiNbO3, ZnO, SiO2 및 Si3N4 중 어느 하나를 사용하여도 무방하다.Meanwhile, in one embodiment of the present invention, a GaN substrate is used, but the substrate is Si-wafer, sapphire (a-Al 2 O 3 , c-Al 2 O 3 , m-Al 2 O 3 , r-Al 2 O 3 ), ScAlMgO 4 , LiNbO 3 , ZnO, SiO 2, and Si 3 N 4 may be used.
통상 나노월의 합성에서 아르곤 가스의 흐름은 반응튜브에 따라 다르지만, 본 발명의 일실시 예에서는 50φ반응튜브를 사용하였으며, 상기 아르곤 가스의 흐름은 10-4000 sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)을 사용하였다. 바람직하게는, 본 발명의 일실시 예에서는 산화아연 나노월의 합성과정 중에 화학기상증착장치의 반응기 내에 공급되는 가스가 아르곤 가스이지만, 공기, 산소가스, 질소가스, 및 이들의 혼합가스 중 어느 하나의 가스를 공급하여도 무방하다.In general, the synthesis of argon gas varies depending on the reaction tube, but in one embodiment of the present invention, a 50φ reaction tube is used, and the argon gas flow uses 10-4000 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute). It was. Preferably, in one embodiment of the present invention, the gas supplied into the reactor of the chemical vapor deposition apparatus during the synthesis of the zinc oxide nanowall is argon gas, but any one of air, oxygen gas, nitrogen gas, and a mixed gas thereof. Gas may be supplied.
한편, 본 발명의 가장 큰 변수인 온도의 변화에서는 300-1200℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 그 이유는 본 발명의 일실시 예에서 사용된 화학기상증착법의 하나인 열화학기상증착(thermal CVD)법를 사용할 경우, 산화아연 나노구조의 합성이 300℃ 미만의 온도에서 행해지는 경우에는 산화아연 분말과 흑연분말에 열분해 반응이 잘 이루어지지 않아 기판 위에 산화아연 나노구조가 생기지 않으며, 1200℃를 초과하는 온도에서 행해지는 경우에는 기판 위에 금의 녹는점을 넘어서기 때문에 산화아연 나노구조가 거의 생기지 않는다. 따라서, 본 발명의 일실시 예에서는 940℃-880℃의 온도 변화가 적정 온도로 고려되어, 940-880℃ 사이에서 온도 변화를 주며 산화아연 나노월을 생성하는 실험을 하였다.On the other hand, in the change of temperature which is the biggest variable of this invention, it is preferable to carry out at the temperature of 300-1200 degreeC. The reason is that when the thermal CVD method, which is one of the chemical vapor deposition methods used in one embodiment of the present invention, the synthesis of zinc oxide nanostructures is performed at a temperature of less than 300 ° C, Zinc oxide nanostructures do not form on the substrate due to poor pyrolysis reaction on the graphite powder, and zinc oxide nanostructures are hardly generated since the melting point of gold is exceeded on the substrate when the temperature is exceeded 1200 ° C. Therefore, in one embodiment of the present invention, a temperature change of 940 ° C-880 ° C is considered as an appropriate temperature, and an experiment was performed to generate zinc oxide nanowalls with a temperature change between 940-880 ° C.
바람직하게는, 본 발명의 일실시 예에서는 화학기상증착법의 하나인 열화학기상증착(thermal CVD)법을 사용하였으나, 화학기상증착법의 또 다른 일례인 유기금속화학기상증착(MOCVD)법 또는 플라즈마화학기상증착(PECVD)법을 사용하여도 무방하다.Preferably, in one embodiment of the present invention, the thermal CVD method, which is one of chemical vapor deposition methods, is used, but another example of chemical vapor deposition is an organic metal chemical vapor deposition (MOCVD) method or a plasma chemical vapor deposition method. Evaporation (PECVD) may be used.
이하, 본 발명에서 필요한 기본지식, 화학반응식, 및 산화아연 나노월의 구체적인 형태 및 구조에 대하여 설명하고자 한다.Hereinafter, specific forms and structures of basic knowledge, chemical reaction formulas, and zinc oxide nanowalls required by the present invention will be described.
기판 위에 증착된 촉매 금은 열에너지에 의해 표면에너지를 줄이기 위하여 수축을 하게 되며 island의 모양을 하게 된다. 또한 산화아연 분말과 흑연 분말이 열분해 반응을 통하여 아연 기체를 생성시키며, 반응기체인 아연 기체가 기판 위에 촉매로 사용한 금과 반응하여 산화아연 나노월을 형성시키는 것이다.The catalyst gold deposited on the substrate contracts to reduce the surface energy by thermal energy and forms an island. In addition, zinc oxide powder and graphite powder generate zinc gas through a pyrolysis reaction, and zinc gas, which is a reactive gas, reacts with gold used as a catalyst on a substrate to form zinc oxide nanowalls.
이러한 과정을 화학반응식으로 나타내면 다음과 같다.This process is represented by the chemical equation as follows.
1) ZnO(p) + C(p) = Zn(v) + CO(g)1) ZnO (p) + C (p) = Zn (v) + CO (g)
2) Zn(v) + Au(l) = ZnAu(s)2) Zn (v) + Au (l) = ZnAu (s)
상기 과정에서 얻어지는 산화아연 나노월은 그 두께는 비교적 균일하며, 보 통 수십-수백 nm 정도의 극히 미세한 네트워크 형태로 이루어진 판상형의 재료이다. 또한 나노월의 벽과 벽 사이의 폭은 불균일하지만, 촉매인 금에 의해서 그 폭을 자유자재로 조절할 수 있다.The zinc oxide nanowalls obtained in the above process are relatively uniform in thickness, and are generally plate-shaped materials composed of extremely fine network forms of several tens to hundreds of nm. In addition, the width between the wall and the wall of the nanowall is uneven, but the width can be freely adjusted by the gold catalyst.
이러한 산화아연 나노월은 하나의 아연에 1개의 산소가 결합 되어있고 단결정 wurtzite 구조를 이루며, 금과 기판 및 ZnO 가 모두 에피텍시(epitaxial) 관계를 가진다. 여기서, 에피텍시란 단결정 기판 위에 새로운 층을 적층하여 단결정층을 형성하는 것을 말한다.The zinc oxide nanowall has one oxygen bonded to one zinc, forms a single crystal wurtzite structure, and the epitaxial relationship between gold, the substrate, and ZnO. Here, epitaxy means laminating a new layer on a single crystal substrate to form a single crystal layer.
첨부 도면 중, 도 1은 본 발명의 일실시 예에 따른 산화아연 나노월을 합성하기 위한 화학기상증착장치의 일례를 나타내는 개략도이다. 상기 도면에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일실시 예에 따라 산화아연 나노월을 합성(제조)할 수 있는 화학기상증착장치는 알루미나로 이루어진 반응튜브(10)와, 상기 반응튜브(10)의 내부에 위치되는 보트(4), 및 상기 반응튜브(10)의 외부에 구비되는 저항 발열체(24)를 포함한다.1 is a schematic view showing an example of a chemical vapor deposition apparatus for synthesizing a zinc oxide nanowall according to an embodiment of the present invention. As shown in the figure, the chemical vapor deposition apparatus capable of synthesizing (manufacturing) zinc oxide nanowall according to an embodiment of the present invention is a reaction tube (10) made of alumina and the reaction tube (10) It includes a boat (4) located inside, and a resistance heating element (24) provided on the outside of the reaction tube (10).
상기 반응튜브(10)의 가스유입구(14) 및 가스배출구(12)에는 각각 가스유입밸브(32) 및 가스배출밸브(11)가 구비되어 있으며, 상기 저항 발열체(24)는 코일형태로 구성될 수 있다.The
상기 화학기상증착장치를 이용하여 보트(4)위에 반응성 분말(50)과 기판(60)을 반응튜브(10)내에 장착시킨다. 이때 반응성 분말(50)은 저항 발열체(24)의 중앙에 위치하게 하며, 반응성 분말(50)에서 가스배출구(12) 사이에 기판(60)을 위치하게 한다. 또한 온도를 가열하면서 일정한 양의 아르곤을 가스 유입구(14)를 통하여 흘려주게 되며, 그런 다음 일정 반응 온도까지 올리고, 일정시간 유지시킨 후, 화학기상증착장치의 반응기 안에서 자연 냉각시킨다.The chemical vapor deposition apparatus is used to mount the
이때, 상기 반응튜브(10)내의 기체로는 Zn, CO, CO2 , Ar 등이 존재하고, 상기 기판(60)에선 Zn(v)가 반응하며, 상기 가스배출구(12)로는 CO, CO2, Ar 등이 배출된다.At this time, Zn, CO, CO 2 , Ar, etc. are present as the gas in the
첨부 도면 중, 도 2는 본 발명의 일실시 예에 따른 산화아연 나노월을 성장시킨 후 FE-SEM 장비를 이용하여 2000배 확대한 확대도로서, 이에 의하면 산화아연 나노월이 대면적으로 균일하다는 것을 확인할 수 있다.In the accompanying drawings, FIG. 2 is an enlarged view 2000 times enlarged using FE-SEM equipment after growing zinc oxide nanowalls according to an embodiment of the present invention, whereby zinc oxide nanowalls are uniform in large area. You can see that.
본 발명의 일실시 예에서는 성장온도 900℃에서 대면적으로 산화아연 나노월이 생성되었으며, 여기서 Ar의 흐름은 800sccm으로 성장시간은 90분이다.In one embodiment of the present invention, a zinc oxide nanowall was produced in a large area at a growth temperature of 900 ° C., where Ar flow was 800 sccm and the growth time was 90 minutes.
본 발명의 예시로 940℃, 920℃, 900℃, 880℃의 성장 온도를 20℃ 간격의 변수로 모든 조건을 동일하게 하여 실험하였다. As an example of the present invention, the growth temperatures of 940 ° C, 920 ° C, 900 ° C, and 880 ° C were experimented with all the conditions equal to the parameters of 20 ° C intervals.
이는 본 별명의 성장온도에 따라 일정한 규칙적인 변화가 있음을 보여주는 것이며, 그 규칙성에 의해 본 발명이 조건에 의해 일정하게 변화하며 본 발명의 신뢰도를 높여주기 위해 실험되었다. 또한 이 실험을 통하여 일정한 규칙으로 산화아연 나노월의 성장 메커니즘을 좀 더 구체적으로 알아보기 위해 실험되었다.This shows that there is a certain regular change according to the growth temperature of the nickname, the present invention is constantly changed by the conditions due to the regularity and was tested to increase the reliability of the present invention. In addition, this experiment was conducted to examine the growth mechanism of zinc oxide nanowalls more specifically with certain rules.
상기와 같은 온도 변화 조건에서 실험을 진행하였으며, 이하에서 설명하는 도 3 내지 도 6은 이에 따른 분석 FE-SEM 이미지를 나타낸다.Experiments were conducted under the above temperature change conditions, and FIGS. 3 to 6 described below show analytical FE-SEM images accordingly.
첨부 도면 중, 도 3은 본 발명의 일실시 예에 따른 산화아연 나노월의 합성 에 있어서 940℃의 온도에서 Ar 흐름을 800 sccm 의 조건에서 실험한 FE-SEM 이미지로 30˚ 경사각에서 측정한 것을 보여주는 도면이다. 상기 도면에 도시된 바에 의하면, 940℃ 온도 조건에서는 산화아연 나노월의 벽을 뚜렷하게 확인할 수 없으며, 산화아연과 금 촉매가 완전히 혼합되어 박막형태의 산화아연 막을 얻을 수 있다.In the accompanying drawings, Figure 3 shows that the Ar flow at the temperature of 940 ℃ in the synthesis of the zinc oxide nanowall according to an embodiment of the present invention was measured at an inclination angle of 30 ° with an FE-SEM image tested at 800 sccm Figure showing. As shown in the drawing, the wall of the zinc oxide nanowall cannot be clearly identified at 940 ° C., and the zinc oxide and the gold catalyst are completely mixed to obtain a thin zinc oxide film.
첨부 도면 중, 도 4는 920℃의 온도에서 Ar흐름을 800 sccm 의 조건에서 실험한 FE-SEM 이미지로 30˚ 경사각에서 측정한 것을 보여주는 도면이다. 이는 앞서 실험한 940℃의 실험보다 좀더 구별되게 나노월의 벽을 확인할 수 있으며, 일부 완전히 혼합되어 있지 않은 금 촉매입자에서 가늘게 올라온 와이어도 확인할 수 있다.In the accompanying drawings, Figure 4 is a view showing that the Ar flow was measured at an inclination angle of 30 ° with an FE-SEM image experimented under the condition of 800 sccm at a temperature of 920 ℃. This can identify the wall of the nanowall more distinctly than the experiment at 940 ℃ previously, and can also check the thin wire from the gold catalyst particles that are not completely mixed.
첨부 도면 중, 도 5는 900℃의 온도에서 Ar흐름을 800 sccm 의 조건에서 실험한 FE-SEM 이미지로 30˚ 경사각에서 측정한 것을 보여주는 도면이다. 이는 본 발명인 나노월의 실험이며 매우 일정한 두께의 산화아연 나노월을 형성한 것을 확인할 수 있다.In the accompanying drawings, Figure 5 is a view showing that the Ar flow was measured at an inclination angle of 30 ° with an FE-SEM image experimented under the condition of 800 sccm at a temperature of 900 ℃. This is an experiment of the nanowall of the present invention and it can be seen that a zinc oxide nanowall of a very constant thickness was formed.
첨부 도면 중, 도 6은 880℃의 온도에서 Ar흐름을 800 sccm의 조건에서 실험한 FE-SEM 이미지로 30˚ 경사각에서 측정한 것을 보여주는 도면이다. 이는 나노월과 나노와이어가 동시에 분포되어 있음을 알 수 있으며, 900℃ 이상의 온도에서는 금 촉매가 산화아연과 혼합되어 있지만 온도가 낮아짐에 따라 혼합이 잘 이뤄지지 않기 때문에 나노월과 나노와이어가 동시에 분포하게 된다.In the accompanying drawings, Figure 6 is a view showing that the Ar flow was measured at an inclination angle of 30 ° with an FE-SEM image tested at 800 sccm at a temperature of 880 ℃. It can be seen that the nanowall and nanowires are distributed at the same time. At temperatures above 900 ° C, the gold catalyst is mixed with zinc oxide, but the mixing is not performed well as the temperature decreases, so that the nanowalls and nanowires are simultaneously distributed. do.
첨부 도면 중, 도 7은 900℃ 온도에서 Ar흐름을 800 sccm 의 조건에서 실험 한 FE-SEM 이미지로 단면을 측정한 것을 보여주는 도면이다. 이는 본 발명에 있어 산화아연의 제작 메커니즘을 알아보기 위한 측정으로 산화아연 박막이 존재한다는 것을 확인할 수 있다.In the accompanying drawings, Figure 7 is a view showing the measurement of the cross section by the FE-SEM image experimented with Ar flow at 800 sccm condition at 900 ℃ temperature. In the present invention, it can be confirmed that a zinc oxide thin film is present as a measure to find a manufacturing mechanism of zinc oxide.
한편, 도 8a 내지 도 8c는 본 발명이 산화아연이라는 성분을 분석하기 위해 EDS 분석을 통하여 3단계의 부분으로 나누어 분석한 결과를 보여주는 실험도이다.On the other hand, Figures 8a to 8c is an experimental view showing the results of the analysis divided into three parts through the EDS analysis in order to analyze the component of the zinc oxide of the present invention.
먼저, 도 8a를 살펴보면, 나노월의 벽을 EDS 분석한 결과로 산화아연 나노월임을 확인할 수 있다.First, looking at Figure 8a, it can be confirmed that the zinc oxide nanowall as a result of the EDS analysis of the wall of the nanowall.
또한 도 8b는 산화아연 나노월 아래층에 생성된 박막의 성분을 조사하기 위하여 EDS 분석을 측정한 것으로, 이에 의하면 산화아연임을 확인할 수 있다.In addition, Figure 8b is measured by EDS analysis to investigate the components of the thin film formed on the zinc oxide nanowall, it can be confirmed that the zinc oxide.
또한 도 8c는 산화아연 나노월의 생성된 기판을 측정한 것으로, GaN 기판위에 산화아연 나노월이 제작되었음을 확인할 수 있다.In addition, Figure 8c is a measurement of the resulting substrate of the zinc oxide nanowall, it can be confirmed that the zinc oxide nanowall was produced on the GaN substrate.
첨부 도면 중, 도 9는 방사광 가속기 빔라인을 이용하여 결정구조를 분석한 것을 보여주는 도면으로, 이에 의하면 GaN 기판과 금 및 산화아연 모두 에피텍시 관계를 갖는 것을 확인할 수 있다.9 is a view showing an analysis of the crystal structure using the radiation accelerator beamline, it can be seen that the GaN substrate, gold and zinc oxide have an epitaxy relationship.
첨부 도면 중, 도 10은 나노월 자체만의 결정성을 분석하기 위해 HR-TEM 측정을 수행한 결과를 보여주는 도면으로, 이에 의하면 산화아연 나노월이 하나의 아연에 1개의 산소가 결합되어 있고, 단결정 wurtzite 구조를 가짐을 확인할 수 있다. In the accompanying drawings, FIG. 10 shows the results of performing HR-TEM measurements to analyze the crystallinity of the nanowall itself, whereby zinc oxide nanowalls have one oxygen bonded to one zinc, It can be seen that it has a single crystal wurtzite structure.
첨부 도면 중, 도 11a 내지 도 11f는 본 발명의 일실시 예에 따른 산화아연 나노월의 성장 메커니즘을 보여주는 개략도로서, 이하에서는 산화아연 나노월의 구 체적인 생성원리에 관하여 실시 예와 분석을 통해 나노월의 메커니즘을 설명하고자 한다.11A to 11F are schematic diagrams illustrating a growth mechanism of zinc oxide nanowalls according to an embodiment of the present invention. Hereinafter, specific examples of the zinc oxide nanowalls will be described with examples and analysis. I will explain the mechanism of nanowall.
먼저, 도 11a에서 보이는 바와 같이, GaN 기판 위에 금(3nm) 박막을 형성시킨다.First, as shown in FIG. 11A, a gold (3 nm) thin film is formed on a GaN substrate.
그리고, 도 11b에서 보이는 바와 같이, 상기 기판 위의 금 박막에 온도를 가함으로써, 표면 에너지를 줄이기 위해 수축이 이루어지며, 이때 금은 기판 위에 에피텍시 구조를 가지며 존재하게 된다.And, as shown in Figure 11b, by applying a temperature to the gold thin film on the substrate, the shrinkage is made to reduce the surface energy, wherein gold is present with an epitaxy structure on the substrate.
또한 도 11c에서 보이는 바와 같이, 금이 열처리를 통해 수축을 하게 되면, 그 후 아연 기체가 흘러들어오게 되며, VLS(Vapor-Liquid-Solid)의 메커니즘으로 금을 들어올리게 된다. 하지만 산화아연은 기판과 결정구조의 차이가 약 1.7%로 거의 일치하게 되며, 그리하여 아연 기체는 기판과도 에피텍시 구조로 성장하게 된다.Also, as shown in FIG. 11C, when gold contracts through heat treatment, zinc gas flows in, and gold is lifted by a mechanism of a vapor-liquid-solid (VLS). However, zinc oxide has almost a 1.7% difference between the substrate and the crystal structure, so that zinc gas also grows epitaxially with the substrate.
또한 도 11d에서 보이는 바와 같이, 산화아연 나노와이어의 경우 VLS의 성장 메커니즘을 통해 산화아연이 금을 들어올려야 하지만 산화아연과 기판의 결정구조의 차이가 작아 금을 밀어 올리려는 힘보다 산화아연이 기판을 바탕으로 옆으로 확산 및 팽창시키는 힘이 더 크게 나타나게 된다.In addition, as shown in FIG. 11D, in the case of zinc oxide nanowires, zinc oxide should lift gold through the growth mechanism of VLS, but the zinc oxide substrate is larger than the force to push up gold due to the small difference in crystal structure between zinc oxide and the substrate. Based on this, the force to spread and expand sideways will be greater.
또한 도 11e에서 보이는 바와 같이, 상기와 같이 수직보다는 수평방향으로 팽창하던 산화아연 박막은 주위에 있는 산화아연 박막과 만나게 된다. 하지만 그 박막은 기판과 에피텍시 구조를 가질지라도 금 island에서 산화아연의 초기 핵생성이 이루어지며, 금은 산화아연 박막에 불순물로 존재하게 된다. 그 결과 산화아연 박막과 박막에 약간의 결정구조가 어긋나고 어긋난 부분에 금이 집중하게 되는 것이다. In addition, as shown in FIG. 11E, the zinc oxide thin film expanded in the horizontal direction rather than vertically meets the zinc oxide thin film. However, even though the thin film has an epitaxial structure with the substrate, the initial nucleation of zinc oxide occurs on the gold island, and gold is present as an impurity in the zinc oxide thin film. As a result, a slight crystal structure shifts between the zinc oxide thin film and the thin film, and gold concentrates on the misaligned portion.
이 어긋난 부분에 금이 집중되는 것은 산화아연 박막이 좀 더 안정한 상태로 존재하기 위해서는 불순물인 금을 밀어내기 때문에 금이 외각으로 존재하게 된다.The concentration of gold in this misaligned portion is because the zinc oxide thin film pushes out gold, which is an impurity, in order to exist in a more stable state, so that gold exists in the outer shell.
상기와 같은 결과, 도 11f에서 보이는 바와 같이, 산화아연의 나노월이 형성되는 것이다. 그리하여 산화아연 나노월부분과 바닥인 산화아연 박막은 U 자 형태의 모양을 가지며, 이는 계면에서 성장함을 말하는 것이고, 이는 계면에너지에 의해 벽과 벽 사이는 U자의 형태를 가지게 되는 것이다.As a result, as shown in FIG. 11F, nanowalls of zinc oxide are formed. Therefore, the zinc oxide thin film, which is the zinc oxide nanowall part and the bottom, has a U-shaped shape, which means that it grows at the interface, which is U-shaped between the walls by the interfacial energy.
첨부 도면 중, 도 12는 상온 PL 분석을 보여주는 그래프로서, 이에 의하면 매우 강한 free 엑시톤 및 약한 깊은 준위 발광을 확인할 수 있으며, 이는 본 발명의 실시 예를 통해 제작된 산화아연 나노월의 매우 우수한 광학적 특성을 보여주고 있다.In the accompanying drawings, FIG. 12 is a graph showing a room temperature PL analysis, whereby very strong free exciton and weak deep level emission can be confirmed, which is an excellent optical property of the zinc oxide nanowall fabricated through the embodiment of the present invention. Is showing.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 화학기상증착법을 통한 산화아연의 나노구조 중 나노월의 제작방법에 관하여 구체적인 기술 및 성장조건에 따른 구조의 변화에 관해서 명확하게 규명하였으며, 또한 반복 실험을 통하여 본 발명에 재현성을 확보하였다.As described above, the present invention clearly clarified the change of the structure according to the specific technology and growth conditions for the manufacturing method of the nanowall of the zinc oxide nanostructure through chemical vapor deposition method, and also by repeated experiments Reproducibility was ensured in the invention.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 산화아연 나노월 및 이의 제조방법에 의하면 나노구조 중 기존의 산화아연 나노월 제조를 위한 진공상태 및 가스 분압 조절 등 주위 분위기 조절의 문제점 없이 공기중 대기압 상태에서 산화시킴으로써 보다 쉽게 산화아연 나노월을 생성시킬 수 있다.As described above, according to the zinc oxide nanowall according to the present invention and a method for manufacturing the same, oxidation of the zinc oxide nanowall according to the present invention is carried out at atmospheric pressure in the air without the problem of controlling the ambient atmosphere such as controlling the vacuum and gas partial pressure for manufacturing the existing zinc oxide nanowall. It is easier to produce zinc oxide nanowalls.
또한 본 발명은 공기중 대기압 상태에서 산화아연 분말과 흑연 분말을 이용하여 아연 기체가 기판 위 금과 반응하여 쉽고 간단하며, 비교적 일정한 크기를 가지는 산화아연 나노월을 제작할 수 있는 효과가 있다. In addition, the present invention is easy and simple by the reaction of zinc gas with gold on the substrate using zinc oxide powder and graphite powder at atmospheric pressure in the air, there is an effect that can produce a zinc oxide nanowall having a relatively constant size.
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