KR20080017015A - 2차 전지용 부재의 제조 방법과 그 제조 장치 및 그것을이용한 2차 전지 - Google Patents

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유스케 후쿠모토
데츠야 하야시
가즈노리 구보타
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마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
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Abstract

무기 산화물 필러(21)와 용매(22)와 결착제(23)를 분산 혼합하여 도공 도료를 제작하는 제1 단계와, 도공 도료를 그라비어 도공 장치에 공급하는 제2 단계와, 도공 도료를 그라비어 롤을 통해 부재에 도공하는 제3 단계를 적어도 구비하고, 제1 단계 또는 제2 단계에 있어서, 도공 도료를 정치하여 무기 산화물 필러(21)의 응집물 및 침강물을 제거하는 단계를 포함한다.

Description

2차 전지용 부재의 제조 방법과 그 제조 장치 및 그것을 이용한 2차 전지{METHOD AND APPARATUS FOR MANUFACTURING MEMBER FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은, 양극, 음극 또는 세퍼레이터의 2차 전지용 부재의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 균일 균질한 절연성의 다공질 보호층을 형성한 2차 전지용 부재의 제조 방법과 그 제조 장치 및 그것을 이용한 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 전자기기의 포터블화, 코드리스화가 진행됨에 따라, 그 구동용 전원으로서 소형·경량으로 고에너지 밀도를 갖는 2차 전지가 강하게 요망되고 있다. 그러한 가운에, 전극의 박막화에 대한 기술 개발이 활발히 행해지고 있다. 또한, 2차 전지용 부재인 음극, 양극 또는 세퍼레이터의 표면에 다공질 보호층을 형성하고, 내열성을 확보하여 단락을 방지하기 위한 안전 기술도 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 그리고, 특허 문헌 1에는, 수지 결착제와 알루미나 등의 절연성 미립자로 이루어지는 다공질 보호층이 나타나 있다.
그러나, 종래, 다공질 보호층을 도공(塗工) 형성하기 위해서 이용하는 도공 도료(이하, 「도료」라고 기재하는 경우도 있다) 중에는, 혼합하는 알루미나 입자의 크기가 서브미크론 오더이므로, 입자의 응집물이 많이 발생한다. 또, 염가의 입자 재료를 이용하는 경우는 처음부터 도공 막두께보다 큰 조대(粗大) 직경 입자(조분(粗粉: coarse powder))가 혼입되어 있는 경우가 많다.
특허 문헌 1의 기술에 의해, 도 12a와 도 12b에 나타낸 바와 같이 종래의 도공 도료를 이용해, 그라비어 인쇄로 도공하여 다공질 보호층(561)을 기재(560) 상에 형성한 경우, 도공 도료 중의 필러의 응집물이나 조분에 의해 다공질 보호층(561)에 도공 스트리크(streak)(562a)나 그레인(grain)(562b) 등의 도공막 결함이 발생한다는 문제가 있었다. 그 결과, 2차 전지용 부재의 수율의 저하나, 전지를 형성한 경우의 전극간의 거리의 편차에 의해 안전성이나 신뢰성이 저하한다는 문제가 있었다. 또, 다공질 보호층(61)의 막두께가 응집물의 크기에 의존하므로, 균일하게 박막을 형성하는 것이 더욱 곤란하였다. 그 때문에, 사용하는 도공 도료 중의 조분이나 응집물을 어떻게 제거할지가 큰 과제였다.
그래서, 그 해결 방법의 하나로서, 부재에 도포하기 전에, 교반 장치를 설치한 도포 장치로의 도료 공급 라인과는 별도로, 여과 장치를 거쳐 교반 장치로 되돌아오는 순환 라인을 설치하여, 도료 중의 응집 덩어리의 발생을 방지하는 기술이 개시되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조).
또, 응집을 억제하기 위해서 틱소트로피 부여제를 부여하는 기술이 개시되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조).
그러나, 특허 문헌 1의 기술에 의한 다공질 보호층을 그라비어 인쇄로 도공 형성하는 경우, 필러의 직경이 서브미크론 오더이므로, 특히 도공 도료의 보관 기간을 길게 하면 도공액 팬의 도공 도료 중에서 필러의 응집이 발생하여, 응집물이 나 침강물로 성장한다. 또, 염가의 필러 재료를 이용하는 경우에는, 처음부터 도공하는 막두께보다 큰 조분이 혼입되어 있는 경우가 많다. 그 때문에, 응집물이나 침강물이 회전하는 그라비어 롤 상에 놓여지면, 전지 부재인 기재면 상에 스트리크 형상의 미도공 부분의 형성이나 침강물 등의 그레인이 전사된다. 그 결과, 특히, 도공 도료를 도공액 팬으로 긴 기간 보관한 후에 그라비어 인쇄 등으로 얇은 막두게의 다공질 보호층을 형성하는 경우, 응집물이나 침강물에 의해 도공 스트리크나 그레인 등의 도공막 결함이 많아, 막두께가 불균일한 다공질 보호층이 형성된 전지 부재가 생산된다. 그 때문에, 도공막 결함이 형성된 불량의 전지 부재의 재생 혹은 전지 부재의 폐기 등에 의해 수율이 저하한다. 또한, 상기 도공막 결함을 갖는 전지 부재를 이용하여 2차 전지를 제작하면, 전지 특성, 신뢰성이나 안전성 등이 저하한다. 또, 경시적으로 발생하는 응집물이나 조분의 침강에 의해 도공 도료의 조성비가 순차적으로 변화하므로, 그라비어 인쇄용의 도공 도료의 제작 시기나 보관 기간에 의존해 막 다공도 등이 변화하여, 균일한 2차 전지를 안정하게 생산할 수 없다는 과제가 있었다.
또, 특허 문헌 2와 같은 순환·여과 라인은, 그라비어 도공 장치로의 공급 라인 이외에 다른 장치가 필요해져, 설비가 커질 뿐만 아니라 설비 비용, 러닝 코스트의 상승을 초래한다.
또한, 일반적으로, 다공질 보호층을 도포에 의해 형성하는 경우, 도공 도료의 점도는 극히 낮은 것인 경우가 많다. 그 때문에, 그라비어 도공 장치에 순환 라인을 설치해도, 그 순환 라인 중의 도공 도료의 흐름이 저해되어 체류하기 쉬운 개소(예를 들면, 배관이 구부려져 있는 부분)에서, 알루미나 입자 등의 응집, 침강에 의해, 최악의 경우, 순환 라인이 침강물로 막힌다는 과제가 있었다. 또한, 순환 라인은, 도공 도료의 순환에 의해 응집의 발생을 억제하고 있을 뿐이므로, 순환 라인에서 도공 도료가 그라비어 도공 장치의 도공액 팬으로 되돌아오면 재차 응집이 개시한다는 과제도 있었다.
또, 특허 문헌 3에 나타나 있는 틱소트로피 부여제를 개발하기 위해서는, 전지로서 구성된 후의 전지 성능으로의 영향을 확인할 필요가 있어, 개발까지 시간을 요한다. 또한, 틱소트로피 부여제는 기본적으로 만능인 것이 아니라, 다른 사용 재료와 조정하면서 개발할 필요가 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평7-220759호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특허 제3635170호 공보
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2001-266855호 공보
본 발명의 2차 전지용 부재의 제조 방법은, 무기 산화물 필러와 용매와 결착제를 분산 혼합하여 도공 도료를 제작하는 제1 단계와, 도공 도료를 그라비어 도공 장치에 공급하는 제2 단계와, 도공 도료를 그라비어 롤을 통해 부재에 도공하는 제3 단계를 적어도 구비하고, 제1 단계 또는 제2 단계에 있어서, 도공 도료를 정치(靜置: stand still)하여 무기 산화물 필러의 응집물 및 침강물을 제거하는 단계를 포함한다.
이에 따라, 도공 도료의 제작시 또는 그라비어 도공 장치에서의 정치 보관에 의해, 도공 도료 중의 무기 산화물 필러의 응집물 및 침강물이 제거된다. 그 결과, 그라비어 인쇄법을 이용하여, 균일한 막두께로 조성 변동이 작고 균질한 다공질 보호층을 형성한 안전성이나 신뢰성이 우수한 2차 전지용 부재를 수율 좋게 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 2차 전지용 부재의 제조 장치는, 무기 산화물 필러와 용매와 결착제를 포함하는 도공 도료를 분산 혼합하는 분산 장치와, 도공 도료를 공급하는 침강조와 그라비어 롤을 구비한 그라비어 도공 장치를 구비하고, 분산 장치 또는 그라비어 도공 장치에 무기 산화물 필러의 응집물 및 침강물을 수집하는 수집부를 설치한다.
이에 따라, 대형의 순환 설비나 여과 설비를 부가하지 않고, 안정하게 제조할 수 있는 소형이고 염가인 2차 전지용 부재의 제조 장치를 실현할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태 1인 2차 전지의 구성을 도시한 단면 개념도이다.
도 2는, 본 발명의 실시 형태 1에 있어서의 2차 전지용 부재의 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
도 3은, 본 발명의 실시 형태 1에 있어서의 2차 전지용 부재의 제조 장치의 분산 장치의 구성을 도시한 단면 개념도이다.
도 4a는, 본 발명의 실시 형태 1에 있어서의 2차 전지용 부재의 제조 장치의 그라비어 도공 장치의 구성을 도시한 단면 개념도이다.
도 4b는, 본 발명의 실시 형태 1에 있어서의 2차 전지용 부재의 제조 공정 및 제조 장치를 도시한 단면 개념도이다.
도 5는, 본 발명의 실시 형태 1에 있어서의 2차 전지용 부재의 제조 방법의 다른 예를 도시한 흐름도이다.
도 6은, 본 발명의 실시 형태 1에 있어서의 2차 전지용 부재의 제조 장치의 분산 장치의 다른 예의 구성을 도시한 단면 개념도이다.
도 7은, 본 발명의 실시 형태 2에 있어서의 2차 전지용 부재의 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
도 8a는, 본 발명의 실시 형태 2에 있어서의 2차 전지용 부재의 제조 장치의 그라비어 도공 장치를 도시한 단면 개념도이다.
도 8b는, 도 8a의 8B-8B선 단면 개념도이다.
도 9는, 본 발명의 실시 형태 2에 있어서의 2차 전지용 부재의 제조 공정 및 제조 장치를 도시한 단면 개념도이다.
도 10은, 본 발명의 실시 형태 3에 있어서의 2차 전지용 부재의 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
도 11은, 본 발명의 실시 형태 2에 있어서의 2차 전지용 부재의 제조 장치의 제1 침강조를 도시한 단면 개념도이다.
도 12a는, 종래의 제조 방법에 따른 도료로 형성한 절연성 다공질 보호층의 상태를 도시한 평면 개념도이다.
도 12b는, 도 12a의 12B-12B선 단면 개념도이다.
[부호의 설명]
1 : 음극 2 : 양극
3 : 세퍼레이터 4 : 전극군
5 : 케이스 6 : 봉구판
7 : 개스킷 8, 9 : 리드
10, 11 : 절연판 12, 14 : 집전체
13 : 음극 합제층 15 : 양극 합제층
21, 321 : 무기 산화물 필러 22, 322 : 용매
23, 323 : 결착제 25, 325 : 도공 도료
26, 326 : 음극 전구체 27, 327, 427 : 응집물
30, 300 : 그라비어 도공 장치 31, 51 : 혼합조
32, 55, 332 : 도공액 팬(침강조, 제2 침강조) 33, 53 : 분산날개
34a, 54a, 334a, 434a : 깔대기 형상부 34, 54, 334, 434 : 수집부
35, 57 : 교반날개
36, 336 : 그라비어 롤(실린더) 43, 343 : 닥터 블레이드
44, 344 : 롤 56 : 보관조
100, 200 : 분산 장치 428 : 조분
432 : 제1 침강조 433 : 교반 장치
이하, 본 발명의 각 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 또 한, 본 발명은, 본 명세서에 기재된 기본적인 특징에 의거하는 한, 이하에 기재된 내용에 한정되는 것은 아니다.
(실시 형태 1)
도 1은, 본 발명의 실시 형태 1에 있어서의 2차 전지의 구성을 도시한 단면 개념도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 예를 들면 원통형의 2차 전지는, 음극(1)과, 음극(1)에 대향하여 방전시에 리튬 이온을 환원하는 양극(2)과, 음극(1)과 양극(2)의 사이에 개재되어 음극(1)과 양극(2)의 직접 접촉을 방지하는 세퍼레이터(3)를 갖는다. 음극(1) 및 양극(2)은, 세퍼레이터(3)와 함께 감겨져 전극군(4)을 형성하고 있다. 전극군(4)은, 도시하지 않은 비수 전해액과 함께 케이스(5) 내에 수납되어 있다. 전극군(4)의 상부 및 하부에는, 전극군(4)과 봉구판(6)을 격리함과 함께 리드(8, 9)와 케이스(5)를 격리하는 수지제의 절연판(10, 11)이 배치되어 있다. 케이스(5)의 상부의 케이스(5) 주변과 봉구판(6)의 사이에는, 액 누출을 방지하기 위한 절연성의 개스킷(7)이 설치되어 있다.
음극(1)은, 집전체(12)와 그 양면에 설치된 음극 활물질을 포함하는 음극 합제층(13)을 갖고, 이 집전체(12)에는 리드(9)의 일단이 부착되어 있다. 리드(9)의 타단은 음극 단자를 겸하는 케이스(5)에 용접하여 접속되어 있다.
그리고, 본 실시 형태 1에 있어서는, 음극(1)의 음극 합제층(13)의 표면에 후술하는 제조 방법에 의한 도공 도료를 이용하여 형성한 절연성의 다공질 보호층(도시하지 않음)을 설치하고 있다.
양극(2)은, 집전체(14)와 그 양면에 설치된 양극 활물질을 포함하는 양극 합제층(15)을 갖고, 집전체(14)에는 리드(8)의 일단이 부착되어 있다. 리드(8)의 타단은 양극 단자측의 봉구판(6)에 용접하여 접속되어 있다.
음극 합제층(13)은, 적어도 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 음극 활물질을 포함한다. 이 음극 활물질로서는, 그래파이트나 비정질 카본과 같은 탄소 재료를 이용할 수 있다. 또, 규소(Si)나 주석(Sn) 등과 같이 양극 활물질 재료보다도 낮은 전위로 리튬 이온을 대량으로 흡장·방출 가능한 재료를 이용할 수 있다. 이러한 재료이면, 단체, 합금, 화합물, 고용체 및 규소 함유 재료나 주석 함유 재료를 포함하는 복합 활물질 중 어느 것이이어도, 본 발명의 효과를 발휘시키는 것은 가능하다. 특히, 규소 함유 재료는 용량 밀도가 크고 염가이므로 바람직하다. 즉, 규소 함유 재료로서, Si, SiOx(0.05<x<1.95), 또는 이들 중 어느 하나에 B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N, Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개 이상의 원소로 Si의 일부를 치환한 합금이나 화합물, 또는 고용체 등을 이용할 수 있다. 주석 함유 재료로서는 Ni2Sn4, Mg2Sn, SnOx(0<x<2), SnO2, SnSiO3, LiSnO 등을 적용할 수 있다.
이러한 재료는 단독으로 음극 활물질을 구성해도 되고, 또 복수종의 재료에 의해 구성해도 된다. 상기 복수종의 재료에 의해 음극 활물질을 구성하는 예로서, Si와 산소와 질소를 포함하는 화합물이나 Si와 산소를 포함하고, Si와 산소의 구성 비율이 다른 복수의 화합물의 복합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 SiOx(0.3≤x≤ 1.3)는, 방전 용량 밀도가 크고, 또한 충전시의 팽창율이 Si 단체보다 작으므로 바람직하다.
음극 합제층(13)은 결착제를 더 포함한다. 결착제로서는, 예를 들면 폴리불화 비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 메틸 에스테르, 폴리아크릴산 에틸 에스테르, 폴리아크릴산 헥실 에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 메틸 에스테르, 폴리메타크릴산 에틸 에스테르, 폴리메타크릴산 헥실 에스테르, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르술폰, 헥사플루오로폴리프로필렌, 스티렌 부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스 등이 사용 가능하다. 또, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐 에테르, 불화 비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 플루오로메틸비닐 에테르, 아크릴산, 헥사디엔에서 선택된 2종 이상의 재료의 공중합체를 이용해도 된다.
또, 필요에 따라 비늘조각 형상 흑연 등의 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 그래파이트류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 구리나 니켈 등의 금속 분말류, 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등의 도전제를 음극 합제층에 혼입시켜도 된다.
음극(1)의 집전체(12)나 리드(9)에는, 스테인리스강, 니켈, 구리, 티탄 등의 금속박, 탄소나 도전성 수지의 박막 등이 이용 가능하다. 또한, 카본, 니켈, 티탄 등으로 표면 처리를 실시해도 된다.
양극 합제층(15)은, LiCoO2나 LiNiO2, LiMn2O4 또는 이들의 혼합 혹은 복합 화합물 등과 같은 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활물질로서 포함한다. 특히 LixMyN1-yO2(식 중, M 및 N은, Co, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Al 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에서 적어도 Ni을 포함하고, M≠N이며, 0.98≤x≤1.10, 0<y<1)는 용량 밀도가 크기 때문에 바람직하다. 양극 활물질로서는 상기 이외에, LiMPO4(M=V, Fe, Ni, Mn)의 일반식으로 나타내어지는 올리빈형 인산 리튬, Li2MPO4F(M=V, Fe, Ni, Mn)의 일반식으로 나타내어지는 플루오로인산 리튬 등도 이용 가능하다. 또한 이들 리튬 함유 화합물의 일부를 이종 원소로 치환해도 된다. 금속 산화물, 리튬 산화물, 도전제 등으로 표면 처리해도 되고, 표면을 소수화 처리해도 된다.
양극 합제층(15)은, 도전제와 결착제를 더 포함한다. 도전제로서는, 천연 흑연이나 인조 흑연의 그래파이트류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙 , 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화 카본, 알루미늄 등의 금속 분말류, 산화 아연이나 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커류, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물, 페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 이용할 수 있다. 또, 결착제로서는, PVDF, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴 리아미드이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 메틸 에스테르, 폴리아크릴산 에틸 에스테르, 폴리아크릴산 헥실 에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 메틸 에스테르, 폴리메타크릴산 에틸 에스테르, 폴리메타크릴산 헥실 에스테르, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르술폰, 헥사플루오로폴리프로필렌, 스티렌 부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스 등이 사용 가능하다. 또, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐 에테르, 불화 비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 플루오로메틸비닐 에테르, 아크릴산, 헥사디엔에서 선택된 2종 이상의 재료의 공중합체를 이용해도 된다. 또 이들 중에서 선택된 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
양극(2)의 집전체(14)나 리드(8)로서는, 알루미늄(Al), 탄소, 도전성 수지 등이 사용 가능하다. 또, 이 중 어느 하나의 재료에, 카본 등으로 표면 처리한 것을 이용해도 된다.
음극인 케이스(5)로서는, 스테인리스강, 니켈, 구리, 티탄 등의 금속박, 탄소나 도전성 수지가 사용 가능하다. 또한, 카본, 니켈, 티탄 등으로 이것들에 표면 처리를 실시해도 된다.
세퍼레이터(3)는, 적어도 전해질 용액을 이용하는 경우에는, 양극(2)과 음극(1)의 사이에 설치하고, 이것에 전해질 용액을 함침시킨다. 세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 수지, 아미드이미드, 폴리페닐렌 술피드, 폴리이미드 등으로 이루어지는 부직포나 미(微)다공막 등의 세퍼레이터를 이용해도 된다.
비수 전해질에는 유기 용매에 용질을 용해한 비수 용액계의 전해질 용액이나, 이것들을 포함하여 고분자로 비유동화된, 이른바 폴리머 전해질층이 적용 가능하다.
비수 전해질의 재료는, 활물질의 산화 환원 전위 등을 기초로 선택된다. 비수 전해질에 이용하는 것이 바람직한 용질로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiN(CF3CO2), LiN(CF3SO2)2, LiAsF6, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르본산 리튬, LiF, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란 리튬, 비스(1, 2-벤젠디올레이트(2-)-O, O') 붕산 리튬, 비스(2, 3-나프탈렌디올레이트(2-)-O, O') 붕산 리튬, 비스(2, 2'-비페닐디올레이트(2-)-O, O') 붕산 리튬, 비스(5-플루오로-2-올레이트-1-벤젠술폰산-O, O') 붕산 리튬 등의 붕산염류, 테트라페닐 붕산 리튬 등, 일반적으로 리튬 전지로 사용되고 있는 염류를 적용할 수 있다.
또한 상기 염을 용해시키는 유기 용매에는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트, 포름산 메틸, 아세트산 메틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 디메톡시메탄, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1, 2-디에톡시에탄, 1, 2-디메톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 트리메톡시 메탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 테트라히드로푸란 유도체, 디메틸 술폭시드, 1, 3-디옥실란, 4-메틸-1, 3-디옥솔란 등의 디옥솔란 유도체, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸 모노글림, 인산 트리에스테르, 아세트산 에스테르, 프로피온산 에스테르, 술포란, 3-메틸 술포란, 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 에틸 에테르, 디에틸 에테르, 1, 3-프로판설톤, 아니솔, 플루오로벤젠 등의 1종 또는 그 이상의 혼합물 등, 일반적으로 리튬 전지로 사용되고 있는 용매를 적용할 수 있다.
또한, 비닐렌 카보네이트, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디페닐 에테르, 비닐 에틸렌 카보네이트, 디비닐 에틸렌 카보네이트, 페닐에틸렌 카보네이트, 디알릴 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 카테콜 카보네이트, 아세트산 비닐, 에틸렌 설파이트, 프로판설톤, 트리플루오로프로필렌 카보네이트, 디벤조푸란, 2, 4-디플루오로아니솔, o-터페닐, m-터페닐 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
또한, 비수 전해질은, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌 술피드, 폴리비닐 알코올, 폴리불화 비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 고분자 재료의 1종 또는 그 이상의 혼합물 등에 상기 용질을 혼합하여, 고체 전해질로서 이용해도 된다. 또, 상기 유기 용매와 혼합하여 겔 형상으로 이용해도 된다. 또한, 리튬 질화물, 리튬 할로겐화물, 리튬 산소산염, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li4SiO4, Li2SiS3, Li3PO4-Li2S-SiS2, 황화인 화합물 등의 무기 재료를 고체 전해질로서 이용해도 된다.
절연성의 다공질 보호층은, 후술하는, 적어도 무기 산화물 필러와 용매와 결착제를 분산 혼합한 혼합조에서 도공 도료를 정치 보관하여, 무기 산화물 필러의 응집물이나 조분을 제거한다. 그 후, 그라비어 도공 장치에 의해 도공 도료를 그라비어 인쇄하고, 음극(1)의 음극 합제층(13)의 표면에 다공질 보호층을 형성한다.
그리고, 절연성의 다공질 보호층이 형성된 음극(1)과 양극(2)의 사이에 세퍼레이터(3)를 끼우고 감음으로써, 내열성 등의 안전성이나 신뢰성이 우수한 2차 전지를 실현할 수 있다.
이하에, 절연성의 다공질 보호층을 형성하기 위해서 이용하는 2차 전지용 부재의 제조 방법에 대해서, 도 2와 도 3에서 도 4b를 이용하여 설명한다.
도 2는, 본 발명의 실시 형태 1에 있어서의 2차 전지용 부재의 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
도 3은, 본 발명의 실시 형태 1에 있어서의 2차 전지용 부재의 제조 장치의 분산 장치(100)의 구성을 도시한 단면 개념도이다.
도 4a는, 본 발명의 실시 형태 1에 있어서의 2차 전지용 부재의 제조 장치의 그라비어 도공 장치의 구성을 도시한 단면 개념도, 도 4b는 본 발명의 실시 형태 1에 있어서의 2차 전지용 부재의 제조 공정 및 제조 장치를 도시한 단면 개념도이다.
우선, 도 2와 도 3에 나타낸 바와 같이, 예를 들면, 적어도 무기 산화물 필러(21)와, 용매(22)와 결착제(23)를 혼합조(31)에 투입하고, 분산 혼합하여 도공 도료(25)를 혼합조(31) 내에서, 예를 들면 점도 50mPa·s로 조정한다(S01). 구체적으로는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 이루어지는 용매(22)와, 4중량부의 구레하 가가쿠(주)제의 PVDF(#1320, 고형분 12중량%)로 이루어지는 결착제(23) 를 혼합조(31)에 투입한 후, 96중량부의 MgO로 이루어지는 무기 산화물 필러를 첨가한다. 그리고, 그것들을, 예를 들면 디스퍼 등의 분산날개(33)로 분산 혼합함과 함께, 예를 들면 앵커 등의 교반날개(35)로 교반시킨다. 이 때, 분산 혼합 조건으로서, 분산날개는 주속(周速) 30m/s로, 교반 조건으로서, 교반날개는 주속 3m/s로 행한다.
또한, 이 때, 무기 산화물 필러나 결착제 등의 배합비를 최적화하고, 분산 혼합된 도공 도료의 점도를 10mPa·s 이상 3000mPa·s 이하로 조정한다. 그 중에서도 20mPa·s 이상 100mPa·s 이하로 조정하는 것이 특히 바람직하다. 이 이유는, 점도가 10mPa·s 미만인 경우, 도공성이 악화하여 조성이 변화하기 쉽다. 한편, 점도가 3000mPa·s를 넘는 경우, 응집물이 침강하기 어려우므로 효율적으로 도공 도료를 제작할 수 없기 때문이다.
다음에, 분산날개(33)와 교반날개(35)를 정지하고, 혼합조(31)에서 분산 혼합한 도공 도료(25)를 정치하여, 예를 들면 수시간에서 1일 정도의 기간, 보관한다. 또한, 보관 시간은 생산성이나 응집물의 상황을 고려하여 결정되는 것으로, 일의적으로 결정되는 것은 아니다. 이 정치한 상태로 보관함으로써, 응집하기 쉬운 무기 산화물 필러는 응집하여 응집물(27)로서 침강한다. 또, 분산 혼합되지 않은 무기 산화물 필러의 조분이 침강물로서 침강한다.
그리고, 정치하여 보관 중에 형성된 도공 도료(25) 중의 무기 산화물 필러의 응집물(27)이나 침강물을, 혼합조(31)의 하부에 설치한 수집부(34)에서 수집하여 제거한다(S02). 이 때, 일반적으로, 무기 산화물 필러의 1%∼2%가 응집물(27)로 서, 도공 도료(25)로부터 제거된다.
다음에, 무기 산화물 필러의 응집물이나 침강물을 수집부에서 수집 제거한 후, 다시, 교반날개(35)만을 회전시켜, 도공 도료(25)를 보관한다.
이에 따라, 교반날개에서의 도공 도료를 대류시켜 보관함으로써, 장기간에 걸쳐 무기 산화물 필러의 응집이 생기기 어렵고, 조성 변동이 적은 균일한 도공 도료가 얻어진다.
다음에, 도 4a에 나타낸 바와 같이, 혼합조(31)에서 무기 산화물 필러의 응집물이나 침강물을 제거한 도공 도료를, 원통형의(예를 들면, 직경 50mm) 그라비어 롤(실린더)(36)과 도공액 팬(32)을 구비한 그라비어 도공 장치(30)의 도공액 팬(32)에 공급한다. 그리고, 공급된 도공 도료는, 그라비어 롤(36)의 표면 상에, 예를 들면 주속 3m/s로 그라비어 롤(36)을 회전시킴으로써 공급된다.
다음에, 도 4b에 나타낸 바와 같이, 도공 도료(25)가 공급된 그라비어 롤(36) 상에, 예를 들면 장척의 집전체와 음극 합제층으로 이루어지는 음극 전구체(26)를 송출하여 공급한다. 그리고, 도공 도료(25)를 그라비어 롤(36)을 통해 장척의 음극 전구체(26)의 한쪽 면의 음극 합제층(도시하지 않음)의 표면에 그라비어 도공한다(S03). 구체적으로는, 그라비어 도공 장치(30)의 그라비어 롤(36)을 도공액 팬(32)에 침지시켜 회전함으로써, 그라비어 롤(36)의 오목부(도시하지 않음)에 도공 도료를 충전한다. 그와 함께, 닥터 블레이드(43)로 소정의 두께로 조정하고, 대향하여 회전하는 롤(44)과 그라비어 롤(36) 사이에 삽입되는 음극 전구체(26)를 연속적으로 이송한다. 이에 따라, 그라비어 롤(36)의 오목부에 충전된 도공 도료(25)는, 음극 전구체(26)의 음극 합제층 표면에 균일한 두께로 연속적으로 전사된다. 또한, 도 4b에서는, 그라비어 롤(36)이나 롤(44)의 회전 방향을 한 방향으로 회전하는 예로 설명하였지만, 이것에 한정되지 않고, 회전 방향은 어느 쪽이어도 된다. 또, 회전 방향을 정역(正逆)으로 반전하여, 음극 합제층 표면에 도공 도료를 전사해도 된다. 이에 따라, 임의의 두께로 도공 도료를 전사할 수 있다.
다음에, 도 2에 나타낸 바와 같이, 도공한 막을 건조 경화시켜, 예를 들면 약 2㎛의 절연성의 다공질 보호층을 형성한다(S04). 동일하게, 도시하지 않지만, 음극 전구체(26)의 다른 쪽의 면측에 형성된 음극 합제층 표면에 도공 도료(25)를 연속적으로 도공하고, 건조 경화시켜, 약 2㎛의 절연성의 다공질 보호층을 형성하여 음극(1)을 제작한다.
본 실시 형태 1에 의하면, 분산날개 및 교반날개와 응집물을 수집하는 수집부(34)를 동일한 혼합조(31)에 설치함으로써, 대형의 순환 설비나 여과 설비 없이, 염가로 균일하게 분산 혼합한 도공 도료를 제작할 수 있다.
또, 본 실시 형태 1에 의하면, 순환이나 여과하지 않고, 분산날개(33)나 교반날개(35)를 가진 혼합조(31)만으로, 정치 보관에 의해 미리 응집물(27)을 분리 제거한 후, 재차 교반날개(35)로 교반하면서 무기 산화물 필러를 균일하게 분산한 상태로 보관할 수 있다. 그 결과, 장기간에 걸쳐 응집물이 생기기 어렵고, 경시적으로 조성 변동이 작은 안정한 도공 도료가 얻어진다.
또, 혼합조(31)의 바닥부에 설치한 깔때기 형상부(34a)에 의해, 무기 산화물 필러의 응집물(27)이나 침강물을 깔때기 형상의 끝에 설치한 수집부(34)에서 확실하게 수집할 수 있다. 또한, 수집부(34)를 깔때기 형상부(34a)의 끝에 설치함으로써, 한 번 수집부(34)에 들어온 침강물 등은, 교반날개의 교반으로, 재차 도공 도료 중에 부유하는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 무기 산화물 필러의 응집물(27)이나 침강물의 수집을 용이하고, 또한 확실하게 행할 수 있다.
또, 본 실시 형태 1에 의하면, 무기 산화물 필러의 응집물이나 침강물 등의 조분이 분산 장치에서 미리 제거되어 있으므로, 음극 합제층 상에 형성된 절연성의 다공질 보호층에, 도공 스트리크의 발생이나 그레인 등의 잔류가 없다. 그 결과, 균일한 다공도로 균일하고 막두께가 얇은 절연성의 다공질 보호층을 구비한 신뢰성 높은 음극을, 수율 좋게 안정하게 제작할 수 있다. 또한, 상기 음극(1)을 이용하여 형성한 2차 전지는, 전지 반응이 균일하게 행해지고, 예를 들면 충방전 사이클 특성이나 내열성 등의 신뢰성을 대폭으로 개선할 수 있다.
또한, 수집부(34)를 혼합조(31)에 착탈 가능한, 예를 들면 카트리지식으로 설치해도 된다. 이에 따라, 수집부(34)에 들어온 응집물이나 침강물을 정기적으로, 또는 분산 혼합을 중단시키지 않고 연속적으로 폐기할 수 있으므로, 경시적으로 조성 변동이 작은 안정한 품질의 도공 도료에 의해, 절연성의 다공질 보호층을 구비한 신뢰성이 높은 음극을 수율 좋게 제조할 수 있다.
여기에서, 무기 산화물 필러(21)로서는, 알루미나, 마그네시아, 실리카, 지르코니아 및 티타니아 중 적어도 1종을 포함하는 무기 산화물 또는 그것들의 복합 산화물 등의 분말이 이용된다. 또한, 무기 산화물 필러의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 또, 이것들은 단독으로 이용해도 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
또, 결착제(23)로서는, PVDF, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 메틸 에스테르, 폴리아크릴산 에틸 에스테르, 폴리아크릴산 헥실 에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 메틸 에스테르, 폴리메타크릴산 에틸 에스테르, 폴리메타크릴산 헥실 에스테르, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르술폰, 헥사플루오로폴리프로필렌, 스티렌 부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스 등이 사용 가능하다. 또, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐 에테르, 불화 비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 플루오로메틸비닐 에테르, 아크릴산, 헥사디엔에서 선택된 2종 이상의 재료의 공중합체를 이용해도 된다. 또 이들 중에서 선택된 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
그리고, 용매(22)로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 비수 용매가 이용된다.
이하에, 본 발명의 실시 형태에 있어서의 2차 전지용 부재의 제조 방법의 다른 예에 대해서, 도 5와 도 6을 이용하여 설명한다.
도 5는, 본 발명의 실시 형태 1에 있어서의 2차 전지용 부재의 제조 방법의 다른 예를 도시한 흐름도이다.
도 6은, 본 발명의 실시 형태 1에 있어서의 2차 전지용 부재의 제조 장치의 분산 장치의 다른 예의 구성을 도시한 단면 개념도이다.
즉, 도 5에 있어서는, 무기 산화물 필러의 응집물이나 침강물의 제거를, 침강조에서 행하는 점에서 도 2와는 다르다. 또, 도 6에 있어서는, 분산 장치(200)의 혼합조(51)에서 분산 혼합한 도공 도료(25)를 투입하고, 정치 보관하여, 무기 산화물 필러의 응집물이나 침강물을 제거하는 침강조(55)와, 그 응집물이나 침강물을 제거한 도공 도료를 교반날개(57)로 교반하면서 보관하는 보관조(56)를 설치한 점에서 도 3과는 다르다. 그리고, 적어도 침강조(55)는, 그 바닥부에 설치한 깔때기 형상부(54a)와 깔때기 형상부(54a)의 하부에 설치한 수집부(54)를 갖고 있다.
우선, 도 5와 도 6에 나타낸 바와 같이, 적어도 무기 산화물 필러(21)와 용매(22)와 결착제(23)를 혼합조(51)에 투입하고, 분산 혼합하여 도공 도료(25)를 혼합조(51) 내에서, 예를 들면 점도 80mPa·s로 조정한다(S01). 구체적으로는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 이루어지는 용매(22)와, 4중량부의 구레하 가가쿠(주)제의 PVDF(#1320, 고형분 12중량%)로 이루어지는 결착제(23)를 혼합조(51)에 투입한 후, 96중량부의 Al2O3으로 이루어지는 무기 산화물 필러를 첨가한다. 그리고, 그것들을 혼합조(51)에 설치한, 예를 들면 디스퍼 등의 분산날개(53)로 분산 혼합한다. 이 때, 분산 혼합 조건으로서는, 분산날개(53)의 주속 30m/s로 행한다.
다음에, 혼합조(51)에서 분산 혼합한 도공 도료(25)를 침강조(55)에 투입하여, 예를 들면 수시간에서 1일 정도의 기간, 정치한다. 이 정치에 의해, 응집하기 쉬운 무기 산화물 필러는 응집하여 응집물(27)로서 침강한다. 또, 분산 혼합되지 않은 무기 산화물 필러의 조분 등이 침강물로서 침강한다.
그리고, 정치하여 보관 중에 형성된 도공 도료(25) 중의 무기 산화물 필러의 응집물(27)이나 침강물을, 혼합조(51)의 하부에 설치한 수집부(54)에서 수집하여 제거한다(S02). 이 때, 일반적으로, 무기 산화물 필러의 1%∼2%가 응집물(27)로서, 도공 도료(25)로부터 제거된다.
다음에, 무기 산화물 필러의 응집물이나 침강물을 수집부(54)에서 수집하여 제거한 도공 도료(25)를, 예를 들면 앵커 등의 교반날개(57)를 구비한 보관조(56)에 투입하고, 교반날개(57)를 회전시켜, 도공 도료(25)를 교반하면서 보관 또는 보존한다(S03). 이 때의 교반 조건은, 교반날개(57)의 주속 3m/s로 행한다.
다음에, 도 4a와 도 4b를 이용하여 설명한 바와 같이, 보관조(56)에서 공급되는 도공 도료를, 그라비어 도공 장치(30)의 도공액 팬(32)에 투입한다. 그리고, 도공 도료(25)가 공급된 그라비어 롤(36) 상에, 예를 들면 장척의 집전체와 음극 합제층으로 이루어지는 음극 전구체(26)를 송출하고, 그 한쪽 면의 음극 합제층(도시하지 않음)의 표면에 그라비어 도공한다(S04).
다음에, 도 5에 나타낸 바와 같이, 도공한 막을 건조 경화시켜, 예를 들면 약 2㎛의 절연성의 다공질 보호층을 형성하여 음극(1)을 제작한다(S05).
또한, 구체적인 방법은, 상기와 동일하므로 설명을 생략한다.
본 실시 형태 1의 다른 예에 의하면, 보관조의 교반날개로 도공 도료를 교반하면서 보관함으로써, 장기간에 걸쳐 무기 산화물 필러의 응집이 생기기 어렵고, 조성 변동이 적은 균일한 도공 도료가 얻어진다.
또, 침강조에 교반날개나 분산날개를 설치하고 있지 않으므로, 대류 등에 의 한 응집물의 재부유를 방지할 수 있다. 요컨대, 혼합조, 침강조 및 보관조를 개별적으로 설치함으로써, 예를 들면 조분 등이 많은 염가의 무기 산화물 필러를 이용해도, 분산 조건을 강하게 설정하여 혼합조에서의 충분한 분산 혼합이 가능해진다. 또, 응집물 등의 재부유가 없으므로, 보관조에서의 교반 조건 등의 설정이 용이하다. 그 결과, 조정 범위가 넓은 제조 장치를 이용하여, 장기간에 걸쳐 응집물이 생기기 어렵고, 경시적으로 조성 변동이 작은 안정한 도공 도료가 얻어진다.
또, 침강조(55)의 바닥부에 설치한 깔때기 형상부(54a)에 의해, 무기 산화물 필러의 응집물(27)이나 침강물을 깔때기 형상의 끝에 설치한 수집부(54)에서 확실하게 수집할 수 있다.
또, 무기 산화물 필러의 응집물이나 침강물 등의 조분이 분산 장치에서 미리 제거되어 있으므로, 음극 합제층 상에 형성된 절연성의 다공질 보호층에, 도공 스트리크의 발생이나 그레인 등의 잔류가 없다. 그 결과, 균일한 다공도로 균일하고 막두께가 얇은 절연성의 다공질 보호층을 구비한 신뢰성의 높은 음극을, 수율 좋게 안정하게 제작할 수 있다. 또한, 상기 음극(1)을 이용하여 형성한 2차 전지는, 전지 반응이 균일하게 행해져, 예를 들면 충방전 사이클 특성이나 내열성 등의 신뢰성을 대폭으로 개선할 수 있다.
또, 수집부(54)를 침강조(55)에 착탈 가능한, 예를 들면 카트리지식으로 설치해도 된다. 이에 따라, 수집부(54)에 들어온 침강물을 정기적으로, 또는 분산 혼합을 중단시키지 않고 연속적으로 폐기할 수 있으므로, 경시적으로 조성 변동이 작은 안정한 품질의 도공 도료에 의해, 절연성의 다공질 보호층을 구비한 신뢰성이 높은 음극을 수율 좋게 제조할 수 있다.
또한, 상기에서는, 보관조에 교반날개를 설치한 예로 설명하였지만, 이것에 한정되지 않는다. 예를 들면, 침강조에 교반날개를 설치하고, 침강조에 투입된 무기 산화물 필러를 정치 보관하여, 그 응집물을 미리 수집한 후에, 교반날개를 회전하면서 침강조에서 보관 또는 보존해도 된다. 이에 따라, 보관조를 생략하여 제조 장치를 소형화할 수 있다.
또, 상기에서는, 보관조만 교반날개를 설치한 예로 설명하였지만, 이것에 한정되지 않고, 혼합조에도 설치해도 된다. 이에 따라, 혼합물의 분산 혼합을 효율적으로 행할 수 있다. 이 때, 상기 실시 형태에 나타낸 분산날개로 혼합물의 대류를 발생하는 경우에는, 특히 교반날개를 설치하지 않아도 된다.
또, 상기에서는, 침강조에 수집부를 설치한 예로 설명하였지만, 이것에 한정되지 않고, 혼합조나 보관조에 수집부를 설치해도 된다. 이에 따라, 응집물의 수집이 더욱 확실하게 행해지고, 장기간에 걸쳐 조성 변동이 작은 안정한 도공 도료에 의해, 신뢰성이 우수한 2차 전지용 부재인 음극을 제작할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 형태 1에서는, 절연성의 다공질 보호층을 음극의 표면에 형성하는 예로 설명하였지만, 이것에 한정되지 않는다. 예를 들면, 절연성의 다공질 보호층을 양극이나 세퍼레이터 중 어느 하나에 도공하여 형성하고 있으면 된다.
이에 따라, 응집물이 없고 조성 변동이 작은 도공 도료를 이용하여, 균일한 조성으로 막두께가 얇은 절연성의 다공질 보호층을 설치한 양극, 음극 또는 세퍼레 이터의 형성에 의해, 안전성, 신뢰성이 우수한 2차 전지를 생산성 좋게 저비용으로 제작할 수 있다.
이하에, 본 발명의 실시 형태 1의 구체적인 실시예에 대해서 설명한다. 또, 이하의 실시예에서는, 침강조를 개별적으로 설치한 제조 장치로 제작한 도공 도료에 대해서 나타내지만, 혼합조만의 구성으로 제작한 도공 도료에서도 동일하다.
또한, 각 실시예에서는, 도공 도료를 음극의 두께 약 25㎛인 음극 합제층의 표면에 도공하여 평가하였다.
(실시예 1)
우선, 인조 흑연 100중량부, 고형분 40중량%의 변성 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 1.5중량부, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1.0중량부를 적량의 물과 함께 더블아암식 연합기(練合機)로 교반하여, 음극 합제 페이스트를 조제하였다. 이 음극 합제 페이스트를 음극의 집전체인 두께 약 12㎛의 구리박의 양면에 도포, 건조 후, 총 두께가 160㎛가 되도록 음극 합제층을 압연하여, 음극 전구체를 제작하였다.
다음에, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴(PVDF) 4중량부를 혼합조에 투입하여, 주속 30m/s로 교반하였다.
다음에, 이 교반물에 무기 산화물 필러로서, 평균 입경 D50이 0.98㎛인 MgO(마그네시아) 96중량부를, 혼합조에 도공 도료의 점도가 50mPa·s가 되도록 첨가하였다. 그리고, MgO를 첨가한 상태로, 분산날개를 주속 30m/s, 10분간 회전시켜, 도공 도료를 분산 혼합하여 조정하였다. 또한, 점도는, 레오미터를 이용하여, 전단 속도가 100m/s로 측정했을 때의 값이다.
다음에, 혼합 분산한 도공 도료를 침강조에 투입하고, 그 상태로 24시간 정치하여 보관하였다. 그리고, 정치하여 보관 중에, 약 5㎛∼50㎛의 크기로 응집한 MgO의 응집물이나 조분을 침강 분리시켜, 수집부에서 수집하였다. 또한, 분산 혼합 및 정치 보관시에 있어서는, 도공 도료의 순환 및 여과는 실시하지 않았다. 이 때, 필요에 따라, 침강조의 하부에 설치한 수집부를 떼어내어, 응집해 침강한 MgO를 제거하였다.
다음에, 응집물이나 조분을 제거한 도공 도료를 보관조에 투입하고, 교반날개를 주속 3m/s로 회전하면서, 보관하였다.
다음에, 응집물이나 침강물을 제거한 후, 예를 들면 직경 50mm의 그라비어 롤(실린더)(36)을, 예를 들면 주속 3m/s에 상당하는 회전수로 회전시켜, 도공액 팬의 도공 도료를 그라비어 롤면에 공급하였다.
다음에, 상술한 바와 같이 형성한 음극 전구체를 그라비어 롤 상에 송출하여 공급하였다. 그리고, 그라비어 롤의 오목부에 충전된 도공 도료를 음극 전구체의 음극 합제층의 적어도 한쪽의 표면에 연속적으로 도공하였다.
다음에, 도공한 후, 건조 경화시켜, 음극 합제층 상에 약 2㎛의 절연성의 다공질 보호층을 형성하였다. 또한, 음극 전구체의 다른 쪽의 면에도 동일한 방법에 의해 절연성의 다공질 보호층을 형성하여, 음극을 제작하였다.
상기 방법에 의해 제작한 음극과, 그 음극을 이용하여 후술하는 제작 방법으로 제작한 전지를 샘플 1로 한다.
(실시예 2∼실시예 5)
실시예 2에서 실시예 5에 있어서, 무기 산화물 필러로서, 평균 입경 D50이 0.7㎛인 α-Al2O3(알루미나), 0.7㎛인 아나타제 TiO2(티타니아), 0.7㎛인 SiO2(실리카) 및 0.9㎛인 ZrO2(지르코니아)를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 2차 전지용 부재의 음극을 각각 제작하였다. 이 때, 도공 도료의 각 점도는, 42mPa·s, 48mPa·s, 40mPa·s 및 38mPa·s였다.
이와 같이 제작한 각 샘플의 음극을 샘플 2∼샘플 5로 한다.
(실시예 6∼실시예 11)
실시예 6∼실시예 11에 있어서는, 도공 도료의 점도를 각각 10mPa·s, 112mPa·s, 524mPa·s, 987mPa·s, 1892mPa·s 및 3000mPa·s로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작하였다. 그리고, 얻어진 각 음극을 샘플 6∼샘플 11로 한다.
(비교예 1과 비교예 2)
비교예 1과 비교예 2로서, 도공 도료의 점도를 9mPa·s 및 3382mPa·s로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작하였다. 이것들을 샘플 C1과 샘플 C2로 한다.
(비교예 3)
응집물을 미리 침강 분리시키는 방법 대신에, 도공 도료를 순환하여 응집물을 여과시키는 방법에 의해 도공 도료를 제작한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하 여 음극을 제작하였다. 이것을 샘플 C3으로 한다.
(비교예 4∼비교예 6)
비교예 4에서 비교예 6에 있어서는, 도공 도료의 점도를 121mPa·s, 502mPa·s 및 1016mPa·s로 하고, 응집물을 미리 침강 분리시키는 방법 대신에, 도공 도료를 순환하여 응집물을 여과시키는 방법에 의해 도공 도료를 제작한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작하였다. 이것들을 샘플 C4∼샘플 C6으로 한다.
이상과 같이 제작한 도공 도료에 대해서, 이하에 나타내는 도료 안정성 및 도공 불량에 의거하여 평가하였다.
우선, 도공 도료의 보관 중에 생기는 고형분 변화율을 구하고, 그 변화율을 이용하여, 이하에 나타내는 평가 기준으로 도공 도료의 분산 상태의 안정성에 의해, 「도료 안정성」을 평가하였다.
○ : 1% 이내, △ : 1%∼2%, × : 2% 이상
또한, 고형분 변화율은, 이하의 방법에 의해 구한다.
우선, 분산 혼합한 도공 도료를 높이 10cm이고 직경 1cm인 튜브로 나누어 놓고, 그 상태로 7일간 정치하여 보관한다.
다음에, 튜브의 하부로부터 1cm의 위치에서 튜브를 잘라내어, 도공 도료를 채취한다. 그리고, 그 중에 형성된 고형분의 비율을 측정한다.
또, 도공 도료를 음극의 음극 합제층의 표면에, 그라비어 인쇄법을 이용해 도공하여 건조시켜, 두께 약 5㎛의 절연성의 다공질 보호층의 도공막을 제작하여, 절연성의 다공질 보호층을 표면에 도공 형성한 음극을 50×500mm의 형상으로 절단하고, 그 다공질 보호층의 표면을 관찰하여, 이하에 나타내는 평가 기준으로, 「도공 불량」을 평가하였다.
○: 도공 스트리크 및 그레인 없음, △: 폭 직경 1mm 이하의 도공 스트리크, 그레인 있음, ×: 폭 직경 1mm 이상의 도공 스트리크 및 그레인 있음
이하에, 샘플 1∼샘플 11과 샘플 C1∼샘플 C6의 제원(諸元)과 평가 결과를 (표 1)에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112007084058118-PCT00001
(표 1)로부터, 샘플 1∼샘플 5에 있어서, 본 발명의 실시 형태 1의 제조 방법에 의해 제작한 음극은, 무기 산화물 필러의 재료에 의존하지 않고, 도료 안정성이 우수하며, 도공 불량이 없는 것이었다. 이것은, 무기 산화물 필러의 응집물이, 침강조의 수집부에서 효율적으로 제거됨과 함께, 보관조의 교반날개에 의해 막두께 이상의 응집물이 생기지 않는 것에 의한 것이다.
또, 샘플 6∼샘플 11과 샘플 C1 및 샘플 C2에 있어서, 도공 도료의 점도가 10mPa·s∼3000mPa·s의 범위에 있어서, 도료 안정성이 우수하고, 도공 불량이 없는 다공질 보호층을 형성할 수 있었다. 이것은, 이 범위의 점도에 있어서, 응집한 무기 산화물 필러가 효율적으로 제거되었기 때문이다.
한편, 점도가 10mPa·s 미만인 샘플 C1, 또는 점도가 3000mPa·s를 넘는 샘플 C2에 있어서는, 고형분 변화율이 1%∼2%이고, 그 응집물 등에 의해 도료 안정성이 저하하였다. 또, 그러한 다공질 보호층에는, 폭 직경 1mm 이하의 도공 스트리크 및 그레인 등의 도공 불량이 발생하였다. 이것은, 점도가 10mPa·s 미만인 샘플 C1의 경우, 점도가 너무 낮아 교반을 빠르게 해도 응집물이 생기기 쉽고 조성 변동이 크다. 또, 점도가 3000mPa·s를 넘는 샘플 C2의 경우, 응집 자체는 일어나기 어렵지만, 응집해도 침강하기 어려우므로 도공 도료 중에 응집물이 잔류하고, 또한 조분도 침강하기 어렵기 때문에, 도공 도료의 균일성이 저하하기 때문이라고 생각된다.
또, 샘플 1과 샘플 C3∼샘플 C6을 비교하면, 도공 도료의 점도 범위를 최적인 범위로 해도, 침강 분리가 없는 경우, 순환 및 여과를 해도 고형분 변화율이 2% 이상이고, 그 때문에 폭 직경 1mm 이상의 도공 스트리크나 그레인이 발생하였다. 이것은, 침강 분리하지 않고 순환 및 여과만으로 도공 도료를 제작한 경우, 순환 라인에서 도공 도료가 나와 재차 혼합조로 되돌아왔을 때, 무기 산화물 필러의 재 응집을 발생하기 때문이라고 생각된다.
이하에, 샘플 1의 음극을 이용하여 제작한 2차 전지의 특성을 평가하였다. 또한, 2차 전지는 이하의 방법에 의해 제작하였다.
우선, 양극 활물질로서 Li2CO3과 Co3O4를 혼합하여, 900℃에서 10시간 소성하여 LiCoO2을 얻은 후, 분쇄, 분급의 처리를 거쳐 평균 입경 12㎛의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 제작하였다. 그리고, 이 리튬 함유 복합 산화물 100중량부를, PVDF(고형분 12중량%의 NMP 용액) 50중량부, 아세틸렌 블랙 4중량부 및 적량의 NMP와 함께 더블아암식 연합기로 30℃에서 30분간 교반하여, 양극 합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 집전체(14)가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박의 양면에 도포하여, 120℃에서 15분간 건조시킨 후, 총 두께가 160㎛가 되도록 롤 프레스한다. 그 후, 직경 18mm, 높이 65mm의 둥근 모양의 케이스(5)에 삽입 가능한 폭으로 슬릿하여 양극을 얻었다. 또한, 양극 합제층의 일부를 박리하여 집전체에 리드를 접속하였다.
다음에, 인조 흑연 100중량부, 고형분 40중량%의 변성 스티렌-부타디엔 고무(SBR)의 분산액 7중량부, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1.6중량부를 적량의 물과 함께 더블아암식 연합기로 교반하여, 음극 합제 페이스트를 조제하였다. 이 음극 합제 페이스트를 음극의 집전체인 두께 12㎛의 구리박의 양면에 도포, 건조하여, 총 두께가 160㎛가 되도록 압연하였다. 그 후, 직경 18mm, 높이 65mm의 케이스(5)에 삽입 가능한 폭으로 슬릿하여, 음극을 제작하였다. 또한, 음극 합제층의 일부를 박리하여 집전체에 리드를 접속하였다.
이상과 같이 하여 제작된 양극과, 샘플 1의 음극을, 세퍼레이터를 사이에 끼우고 감아, 소용돌이 형상의 전극군을 구성하였다.
그 후, 케이스 내부에 전극군을 삽입하여 주위에 절연성의 개스킷을 배치한 봉구판과 리드(8)를 도통시키고, 또 한편으로, 케이스와 리드를 도통시키고, 전해질 용액을 주입하여, 케이스의 개구부를 봉구판으로 봉구하였다. 전해질 용액으로서는, EC : EMC(중량비 1 : 3)의 혼합 용매에, LiPF6을 1몰/리터의 농도로 용해시킨 것을 이용하였다. 이와 같이 하여 얻어진 전지에, 100mA의 정전류로 충전 종지 전압 4.2V, 방전 종지 전압 3.0V의 충방전을 3회 반복하였다. 이렇게 하여, 직경 18mm, 높이 65mm의 둥근 모양의 2차 전지를 제작하였다. 전지의 설계 용량은 2600mAh로 하였다. 이것을 샘플 전지 1로 한다.
또, 비교를 위해서, 샘플 C3의 음극을 이용한 것 이외는, 상기와 동일한 방법으로 2차 전지를 제작하였다. 이것을 샘플 전지 C1로 한다.
이상과 같이 하여 제작한 2차 전지를, 25℃ 환경에 있어서, 4.2V로 정전압(최대 전류 1000mA, 최소 전류 100mA) 충전하고, 30분 후에 200mA의 정전류로 종지 전압 3.0V까지 방전하는 충방전을 500회 반복하여, 충방전 사이클 시험을 하였다.
또, 안전성 평가로서, 과충전 시험을 이하의 방법으로 행하였다. 25℃ 온도 제어 하의 항온조에서, 12V 정전압 충전(최대 전류 1000mA)으로 충전을 개시하고, 통전 전류는 전지 온도가 105℃에 도달했을 때에 정지하였다. 이 때의 전지 온도를 전지의 중앙부에서, 시험 종료후 30분간 기록하여, 최고 온도를 비교하였다.
그 결과, 샘플 전지 1은, 300회의 충방전 사이클 후의 초기 방전 용량에 대한 비율은 80% 이상이었지만, 샘플 전지 C1에서는, 50%∼85%로 편차가 크고, 또한 방전 용량의 저하가 현저하였다. 이것은, 무기 산화물 필러의 응집물이나 조분을 제거하여 절연성의 다공질 보호층을 형성함으로써, 전지 반응이 균일화되어, 편차가 작은 2차 전지가 제작된 것으로 생각된다.
또, 과충전 시험에 있어서도, 샘플 전지 1에 대해서, 샘플 전지 C1은 온도 상승이 크고, 또한 그 편차도 컸다. 이것은, 내열성의 절연성의 다공질 보호층이 균일하게 형성되어 있으므로, 과충전 시험에 있어서 양극과 음극의 직접적인 접촉이 방지되었기 때문이라고 생각된다.
이상과 같이, 응집물이 없는 안정한 조성비를 갖는 2차 전지용 도공 도료를 이용하여, 균일 두께 균질 조성의 절연성의 다공질 보호층을 세퍼레이터에 형성함으로써, 안전성이나 전지 특성 신뢰성이 향상한 2차 전지를 제작할 수 있었다. 또한, 다른 샘플 2∼샘플 11의 음극을 이용하여, 동일하게 절연성의 다공질 보호층을 형성한 2차 전지에 있어서도, 동일하게 신뢰성이나 안전성이 향상하고 있었다.
(실시 형태 2)
본 발명의 실시 형태 2는, 실시 형태 1의 분산 장치의 혼합조나 침강조에서 행하는 무기 산화물 필러의 응집물 및 침강물의 제거를, 그라비어 도공 장치(30)의 도공액 팬을 침강조로 하여, 침강조에서 행하는 점에서, 실시 형태 1과는 다르다. 또한, 실시 형태 1과 동일한 2차 전지의 구성이나 제작 방법 및 그러한 구성 재료에 대해서는 설명을 생략한다.
요컨대, 본 발명의 실시 형태 2의 2차 전지용 부재의 제조 방법은, 우선, 적어도 무기 산화물 필러와 용매와 결착제를 분산 혼합한 후, 그라비어 도공 장치의 침강조인 도공액 팬으로 도공 도료를 정치 보관하여, 무기 산화물 필러의 응집물이나 침강물을 제거한다. 그 후, 도공 도료를 그라비어 인쇄하여, 음극(1)의 음극 합제층(13)의 표면에 절연성의 다공질 보호층을 형성하여 2차 전지용 부재인 음극을 제작하는 것이다.
그리고, 도 1에 나타낸 바와 같이, 절연성의 다공질 보호층이 형성된 음극(1)과, 양극(2)의 사이에 세퍼레이터(3)를 끼우고 감음으로써, 내열성 등의 안전성이나 신뢰성이 우수한 2차 전지를 실현할 수 있다.
이하에, 절연성의 다공질 보호층을 형성한 2차 전지용 부재의 제조 방법에 대해서, 도 7, 도 8a, 도 8b와 도 9를 이용하여 설명한다.
도 7은, 본 발명의 실시 형태 2에 있어서의 2차 전지용 부재의 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
도 8a는, 본 발명의 실시 형태 2에 있어서의 2차 전지용 부재의 제조 장치의 그라비어 도공 장치를 도시한 단면 개념도, 도 8b는 도 8a의 8B-8B선 단면 개념도이다.
도 9는, 본 발명의 실시 형태 2에 있어서의 2차 전지용 부재의 제조 공정 및 제조 장치를 도시한 단면 개념도이다.
우선, 도 7에 나타낸 바와 같이, 예를 들면, 적어도 무기 산화물 필러(321)와, 용매(322)와 결착제(323)를 분산 장치(도시하지 않음)에 투입하고, 분산 혼합 하여 혼합물인 도공 도료(325)를 분산 장치 내에서, 예를 들면 점도 50mPa·s로 조정한다(S01). 구체적인 방법이나 점도의 조정 범위 등은, 실시 형태 1과 동일하므로 설명은 생략한다.
다음에, 도 7, 도 8a와 도 8b에 나타낸 바와 같이, 분산 장치로 분산 혼합한 도공 도료(325)를 그라비어 도공 장치(300)의 도공액 팬이기도 한 침강조(332)에 공급하여, 예를 들면 수시간에서 1일 정도의 기간, 정치한 상태로 보관한다. 또한, 보관 시간은 생산성이나 응집물의 상황을 고려하여 결정되는 것으로, 일의적으로 결정되는 것은 아니다. 이 정치한 상태로 보관함으로써, 분산 혼합되지 않은 무기 산화물 필러의 조분이나 응집물이 침강물로서 침강한다. 또, 응집하기 쉬운 무기 산화물 필러는 응집하여 응집물(327)로서 침강한다.
그리고, 그라비어 인쇄하기 전에, 침강조(332)에서 정치 보관 중에 침강한 도공 도료(325) 중의 무기 산화물 필러의 응집물(327)이나 조분 등의 침강물을, 침강조(332)의 하부에 설치한 깔때기 형상부(334a) 및 수집부(334)에 의해 제거한다(S02). 이 때, 일반적으로, 무기 산화물 필러의 1%∼2%가 응집물(327)로서, 도공 도료(325)로부터 제거된다.
다음에, 도 8a와 도 8b에 나타낸 바와 같이, 침강조(332)에서 응집물이나 침강물을 제거한 후, 원통형의(예를 들면, 직경 50mm) 그라비어 롤(실린더)(336)을, 예를 들면 주속 3m/s에 상당하는 회전수로 회전시켜, 도공 도료(325)를 교반한다. 이 그라비어 롤(336)의 회전에 의해, 도공 도료(325)는 천천히 교반되고, 경시적으로 무기 산화물 필러의 응집을 방지하여 재응집이 생기기 어려워진다.
다음에, 도 7과 도 9에 나타낸 바와 같이, 그라비어 도공 장치(300)의 도공액 팬인 침강조(332)에서 그라비어 롤(336)을 회전시켜, 도공 도료(325)를 교반함과 함께 그라비어 롤면에 공급한다. 이에 따라, 도공 도료(325)는, 그라비어 롤(336)의 회전에 의해 재응집이 방지되어 균일하게 분산되면서, 그라비어 롤(336)면 상에 안정하게 공급된다.
그리고, 도공 도료(325)가 공급된 그라비어 롤(336) 상에, 예를 들면 장척의 집전체와 음극 합제층으로 이루어지는 음극 전구체(326)를 송출하여 공급한다.
또한, 도공 도료(325)를 그라비어 롤(336)을 통해 장척의 음극 전구체(326)의 한쪽 면의 음극 합제층(도시하지 않음)의 표면에 그라비어 도공한다(S03). 구체적으로는, 그라비어 도공 장치(300)의 그라비어 롤(336)을 침강조(332)에 침지시켜 회전함으로써, 그라비어 롤(336)의 오목부(도시하지 않음)에 도공 도료를 충전한다. 그와 함께, 닥터 블레이드(343)로 소정의 두께로 조정하고, 대향하여 회전하는 롤(344)과 그라비어 롤(336) 사이에 삽입되는 음극 전구체(326)를 연속적으로 이송한다. 이에 따라, 그라비어 롤(336)의 오목부에 충전된 도공 도료는, 음극 전구체(326)의 음극 합제층 표면에 균일한 두께로 연속적으로 전사된다. 또한, 도 9에서는, 그라비어 롤(336)이나 롤(344)의 회전 방향을 한 방향으로 회전하는 예로 설명하였지만, 이것에 한정되지 않고, 회전 방향은 어느 쪽이어도 된다. 또, 회전 방향을 정역으로 반전하여, 음극 합제층 표면에 도공 도료를 전사해도 된다. 이에 따라, 임의의 두께로 도공 도료를 전사할 수 있다.
다음에, 도 7에 나타낸 바와 같이, 도공한 막을 건조 경화시켜, 예를 들면 약 2㎛의 절연성의 다공질 보호층을 형성한다(S04). 동일하게, 도시하지 않지만, 음극 전구체(326)의 다른 쪽의 면측에 형성된 음극 합제층 표면에 도공 도료(325)를 연속적으로 도공하고 건조 경화시켜, 약 2㎛의 절연성의 다공질 보호층을 형성하여 음극(1)을 제작한다.
상기 방법에 의해, 침강조에서 도공 도료를 정치 보관하여 응집물이나 침강물을 제거함으로써, 그라비어 도공시에 안정한 조성으로 응집물 등이 없는 도공 도료가 얻어진다. 그리고, 이 도공 도료를 이용하여, 그라비어 롤로 교반함으로써, 응집물의 발생을 방지하면서, 도공 스트리크나 그레인 등이 없고, 또한 막두께가 얇은 절연성의 다공질 보호층을 음극 전구체 상에 형성할 수 있다.
또, 절연성의 다공질 보호층을 형성한 2차 전지용 부재의 음극을 이용하여 제작한 2차 전지는, 전지 반응이 균일하게 행해져, 예를 들면 충방전 사이클 특성이나 내열성 등의 신뢰성을 대폭으로 개선할 수 있다.
본 실시 형태 2에 의하면, 그라비어 도공 전에, 도공 도료를 침강조(도공액 팬)에서의 정치 보관으로 응집물이나 침강물을 제거함으로써, 그라비어 도공에서 도공 스트리크 불량 등이 없는 절연성의 다공질 보호층을 구비한 2차 전지용 부재를 효율적으로 제작할 수 있다. 또, 도공 도료는 무기 산화물 필러의 응집물이나 침강물이 제거되고, 경시적으로 조성의 변동이 작아지므로, 막 다공도 등이 안정한 균질한 다공질 보호층을 안정하게 형성할 수 있다. 그 결과, 그라비어 인쇄법을 이용하여 용이한 방법으로, 균일한 막두께로 균질한 절연성의 다공질 보호층을 표면에 형성한 수율이 높고 염가인 2차 전지용 부재를 안정하게 제조할 수 있다.
또, 응집물이나 침강물이 제거된 후에, 그라비어 롤을 회전시켜 도공 도료를 교반함으로써, 경시적으로 무기 산화물 필러의 재응집이 방지된다.
또, 절연성의 다공질 보호층을 형성하기 직전에 응집물의 발생을 억제할 수 있으므로, 예를 들면 종래, 안전성을 높이기 위해서 약 5㎛로 형성한 막두께를 약 2㎛의 막두께로 형성할 수 있다. 이에 따라, 2차 전지용 부재의 권회수(捲回數)가 증가하므로, 전지 용량이 큰 2차 전지를 실현할 수 있다는 효과도 있다.
여기에서, 2차 전지용 부재의 제조 장치는, 도 8a, 도 8b와 도 9에 나타낸 바와 같이, 무기 산화물 필러(321)와 용매(322)와 결착제(323)를 포함하는 도공 도료(325)를 분산 혼합하는 분산 장치(도시하지 않음)와, 바닥부에 깔때기 형상부(334a)를 갖는 침강조(332)(도공액 팬)와 그라비어 롤을 구비한 그라비어 도공 장치로 구성되어 있다. 그리고, 침강조(332)의 깔때기 형상부(334a)의 하부에는 무기 산화물 필러의 응집물(327)이나 조분 등의 침강물을 수집하는 수집부(334)를 설치하고 있다.
상기 제조 장치를 이용하여, 우선, 분산 장치로 분산 혼합한 도공 도료(325)를 침강조(332)에서 정치 보관하여, 큰 조분이나 응집물을 제거한다. 다음에, 순환이나 여과하지 않고, 그라비어 롤의 회전에 의해 도공 도료를 교반하여, 재응집을 방지한다.
이에 따라, 제조 장치에 대형의 순환 설비나 여과 설비를 부가하지 않고, 소형이고 염가인 2차 전지용 부재를 제조할 수 있는 제조 장치가 제작된다.
또, 침강조(332)의 바닥부에 설치한 깔때기 형상의 깔때기 형상부(334a)에 의해, 큰 조분이나 응집물 및 장기의 보관 중에 발생하는 무기 산화물 필러의 응집물(327)을 깔때기 형상의 끝의 수집부(334)에서 확실하게 수집할 수 있다. 또한, 수집부(334)를 깔때기 형상부(334a)의 끝에 설치함으로써, 한 번 수집부(334)에 들어온 침강물이 재차 도공 도료 중으로 부유하는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 무기 산화물 필러의 응집물(327)이나 침강물의 수집을 용이하고, 또한 확실하게 행할 수 있다.
또한, 수집부(334)를 침강조(332)에 착탈 가능한, 예를 들면 카트리지식으로 설치해도 된다. 이에 따라, 수집부(334)에서 수집된 응집물이나 침강물을 정기적으로, 또는 연속적으로 반복하여 침강물을 회수해 폐기할 수 있다.
또, 본 실시 형태 2에서는, 분산 장치에 교반날개 및 분산날개를 설치한 예로 설명하였지만, 분산날개만으로 대류가 발생하는 경우에는 교반날개를 설치할 필요는 특별히 없으며, 분산날개만으로 교반하여 분산 혼합할 수도 있다.
또, 본 실시 형태 2에서는, 절연성의 다공질 보호층을 음극의 음극 합제층의 표면에 형성하는 예로 설명하였지만, 이것에 한정되지 않는다. 예를 들면, 절연성의 다공질 보호층을 양극이나 세퍼레이터 중 어느 하나에 도공하여 형성하고 있으면 된다. 이에 따라, 음극의 경우와 동일하게, 안전성이나 신뢰성이 우수한 2차 전지를 실현할 수 있다.
또, 본 발명의 실시 형태 2에서는, 절연성의 다공질 보호층을 음극의 양면에 형성하는 예로 설명하였지만, 적어도 세퍼레이터의 경우, 한쪽 면에만 형성해도 된다.
또, 본 실시 형태 2에서는, 침강조에 깔때기 형상부 및 수집부를 설치한 예로 설명하였지만 이것에 한정되지 않고, 분산 장치에 깔때기 형상부 및 수집부를 설치해도 된다. 이에 따라, 응집물이나 침강물이 더 제거되어, 균일성이 우수한 절연성의 다공질 보호층을 구비한 2차 전지용 부재가 얻어진다.
이하에, 본 발명의 실시 형태 2에 있어서의 구체적인 실시예에 대해서 설명한다.
(실시예 1)
우선, 실시 형태 1의 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 음극 전구체를 제작하였다.
다음에, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴(PVDF) 4중량부를 분산 장치에 투입하여, 실시 형태 1의 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 도공 도료를 분산 혼합하였다.
다음에, 분산 장치에서 분산 혼합한 도공 도료를 그라비어 도공 장치의 도공액 팬인 침강조에 공급하여, 그 상태로 24시간 정치하여 보관하였다. 그리고, 침강조에서 정치하여 보관 중에, 약 2㎛∼50㎛의 크기로 응집한 MgO의 응집물이나 조분을 침강 분리시켜, 수집부에서 수집하였다. 또한, 분산 혼합 및 보관시에 있어서, 도공 도료의 순환 및 여과는 실시하지 않았다. 이 때, 필요에 따라, 침강조의 하부에 설치한 수집부를 떼어내어, MgO의 응집물이나 조분 등의 침강물을 제거하였다.
다음에, 응집물이나 침강물을 제거한 후, 예를 들면 직경 50mm의 그라비어 롤(실린더)(36)을, 예를 들면 주속 3m/s에 상당하는 회전수로 회전시켜, 도공 도료를 교반하여, 재응집을 방지하였다. 그리고, 도공액 팬인 침강조의 도공 도료를 그라비어 롤면에 공급하였다. 그리고, 상술한 바와 같이 형성한 2차 전지용 부재의 음극 전구체를 그라비어 롤 상에 송출하여 공급하였다. 또한, 그라비어 롤의 오목부에 충전된 도공 도료를 음극 전구체의 음극 합제층의 적어도 한쪽의 표면에 연속적으로 도공하였다.
다음에, 도공한 후, 건조 경화시켜, 음극 합제층 상에 약 2㎛의 절연성의 다공질 보호층을 형성하였다. 또한, 음극 전구체의 다른 쪽의 면에도 동일한 방법에 의해 절연성의 다공질 보호층을 형성하여, 음극을 제작하였다.
상기 방법에 의해 제작한 음극과, 그 음극을 이용하여 후술하는 제작 방법으로 제작한 전지를 샘플 1로 한다.
(실시예 2∼실시예 5)
실시예 2에서 실시예 5에 있어서, 무기 산화물 필러로서, 평균 입경 D50이 0.7㎛인 α-Al2O3(알루미나), 0.7㎛인 아나타제 TiO2(티타니아), 0.7㎛인 SiO2(실리카) 및 0.9㎛인 ZrO2(지르코니아)를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 2차 전지용 부재의 음극을 각각 제작하였다. 이 때, 도공 도료의 각 점도는, 40mPa·s, 45mPa·s, 50mPa·s 및 42mPa·s였다.
이와 같이 제작한 각 샘플의 음극과, 그 음극을 이용하여 후술하는 제작 방법으로 제작한 전지를 샘플 2∼샘플 5로 한다.
(실시예 6∼실시예 11)
실시예 6에서 실시예 11에 있어서는, 도공 도료의 각 점도를 10mPa·s, 120mPa·s, 570mPa·s, 1005mPa·s, 1840mPa·s 및 3000mPa·s로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 2차 전지용 부재의 각 음극을 제작하였다.
이와 같이 제작한 각 샘플의 음극과, 그 음극을 이용하여 후술하는 제작 방법으로 제작한 전지를 샘플 6∼샘플 11로 한다.
(비교예 1과 비교예 2)
비교예 1과 비교예 2에 있어서는, 도공 도료의 점도를 8mPa·s와 3210mPa·s로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 2차 전지용 부재의 각 음극을 제작하였다.
이와 같이 제작한 각 샘플의 음극과, 그 음극을 이용하여 후술하는 제작 방법으로 제작한 전지를 샘플 C1과 샘플 C2로 한다.
(비교예 3)
침강조에서 응집물이나 조분을 침강 분리시키는 방법 대신에, 도공 도료를 순환하여 응집물을 여과시키는 방법에 의해 도공 도료를 제작한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 2차 전지용 부재의 음극을 제작하였다.
이와 같이 제작한 샘플의 음극과, 그 음극을 이용하여 후술하는 제작 방법으로 제작한 전지를 샘플 C3으로 한다.
(비교예 4∼비교예 6)
비교예 4에서 비교예 6에 있어서는, 도공 도료의 점도를 125mPa·s, 498mPa ·s 및 1032mPa·s로 하고, 침강조에서 응집물이나 조분을 침강 분리시키는 방법 대신에, 도공 도료를 순환하여 응집물을 여과시키는 방법에 의해 도공 도료를 제작한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 2차 전지용 부재의 각 음극을 제작하였다.
이와 같이 제작한 각 샘플의 음극과, 그 음극을 이용하여 후술하는 제작 방법으로 제작한 전지를 샘플 C1∼샘플 C4로 한다.
이상과 같이 제작한 2차 전지용 부재의 음극에 대해서, 실시 형태 1과 동일하게 이하에 나타내는 도료 안정성 및 도공 불량에 의거하여 평가하였다.
우선, 도공 도료의 정치 보관 중에 생기는 고형분 변화율을 구하고, 실시 형태 1과 동일한 방법으로 도공 도료의 분산 상태의 안정성에 의해, 「도료 안정성」을 평가하였다.
또한, 음극의 음극 합제층의 표면에, 두께 약 2㎛의 절연성의 다공질 보호층의 도공막을 제작하여, 실시 형태 1과 동일한 방법에 의해, 「도공 불량」을 평가하였다.
이하에, 샘플 1∼샘플 11과 샘플 C1∼샘플 C6의 제원과 평가 결과를 (표 2)에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112007084058118-PCT00002
(표 2)로부터, 샘플 1∼샘플 5에 있어서, 본 발명의 실시 형태 2의 제조 방법에 의해 제작한 절연성의 다공질 보호층의 형성에 이용한 도공 도료는, 무기 산화물 필러의 재료에 의존하지 않고, 도료 안정성이 우수하며, 도공 불량이 없는 것이었다. 이것은, 도공 도료가, 침강조(도공액 팬)에서 정치 보관함으로써, 무기 산화물 필러의 응집물이나 침강물도 효율적으로 제거됨과 함께, 그라비어 롤의 회전에 의한 교반으로 막두께 이상의 재응집물이 생기지 않는 것에 의한 것이다.
또, 샘플 6∼샘플 11과 샘플 C1 및 샘플 C2에 있어서, 도공 도료의 점도가 10mPa·s∼3000mPa·s인 범위에 있어서, 도료 안정성이 우수하고, 도공 불량이 없 는 다공질 보호층을 형성한 2차 전지용 부재의 음극을 형성할 수 있었다. 이것은, 이 범위의 점도에 있어서, 응집한 무기 산화물 필러가, 소정의 기간 내에서 효율적으로 제거되었기 때문이다.
한편, 점도가 10mPa·s 미만인 샘플 C1, 또는 점도가 3000mPa·s를 넘는 샘플 C2에 있어서는, 고형분 변화율이 1%∼2%이고, 그 응집물 등에 의해 도료 안정성이 저하하였다. 또, 그러한 다공질 보호층에는, 폭 직경 1mm 이하의 도공 스트리크 및 그레인 등의 도공 불량이 발생하였다. 이것은, 점도가 10mPa·s 미만인 샘플 C1의 경우, 점도가 너무 낮아 교반을 해도 응집물이 생기기 쉽고 조성 변동이 크며, 또한 막 다공도가 불균일해지기 때문이다. 또, 점도가 3000mPa·s를 넘는 샘플 C2의 경우, 응집 자체는 일어나기 어렵지만, 응집해도 침강하기 어려우므로 도공 도료 중에 응집물이 잔류하기 때문이라고 생각된다.
또, 샘플 1과 샘플 C3∼샘플 C6을 비교하면, 도공 도료의 점도 범위를 최적인 범위로 해도, 그라비어 도공 장치의 도공액 팬인 침강조에서의 침강 분리가 없는 경우, 순환이나 여과를 해도 고형분 변화율이 2% 이상이고, 그 때문에 폭 직경 1mm 이상의 도공 스트리크나 그레인이 발생하였다. 이것은, 침강 분리하지 않고 순환이나 여과만으로 도공 도료를 제작한 경우, 순환 라인에서 도공 도료가 재차 침강조로 되돌아왔을 때에, 무기 산화물 필러의 재응집을 발생했기 때문이라고 생각된다.
이하에, 음극의 음극 합제층의 표면에 절연성의 다공질 보호층을 형성한 각 샘플의 2차 전지용 부재의 음극을 이용하여 2차 전지를 각각 제작해 특성을 평가하 였다. 이 때, 2차 전지는, 실시 형태 1에서 나타낸 것과 동일한 방법에 의해, 직경 18mm, 높이 65mm, 설계 용량 2600mAh로 제작하였다. 이것들을 각각의 샘플의 전지로 한다.
이상과 같이 하여 제작한 각 샘플의 2차 전지를, 25℃ 환경에 있어서, 4.2V로 정전압(최대 전류 1A, 최소 전류 100mA) 충전하고, 30분 후에 200mA의 정전류로 종지 전압 3.0V까지 방전하는 충방전을 500회 반복하여, 충방전 사이클 시험을 하였다.
또, 안전성 평가로서, 못 관통 시험을 이하의 조건으로 행하여 평가하였다.
우선, 20℃ 환경 하에 있어서, 충전 후의 전지의 측면에서, 2.7mm 직경의 둥근 철제의 못을 5mm/s의 속도로 관통시켰다. 그리고, 전지의 관통 개소의 근방에 있어서의 90초 후의 도달 온도를 측정하였다.
그 결과, 샘플 1∼샘플 11의 전지는, 300회의 충방전 사이클 후의 초기 방전 용량에 대한 비율은 80% 이상이었지만, 샘플 C1∼C6의 전지에서는, 50%∼85%로 편차가 크고, 또한 방전 용량의 저하가 현저하였다.
이것은, 침강조에서 응집물을 제거한 결과, 막두께 2㎛로 얇은 절연성의 다공질 보호층으로 한 음극에 있어서도, 높은 막두께의 균일성과 막 다공성 등의 균질성에 의해, 전지 반응이 전극 전체에 있어서 균일하게 행해져, 편차가 작은 2차 전지가 얻어진 것으로 생각된다.
또, (표 2)에 나타낸 바와 같이, 샘플 1∼샘플 11의 전지의 못 관통 시험에 있어서의 90초 후의 도달 온도는, 90℃ 이하에서 비교적 온도 상승이 작았다. 이 것은, 균일하게 형성된 내열성의 다공질 보호층에 의해, 열폭주가 억제된 것으로 생각된다.
한편, 샘플 C1과 샘플 C2의 전지는, 그 막 다공도의 불균일성에 기인하여 90℃ 이상이 되고, 또한 샘플 C3∼샘플 C6의 전지에 있어서는, 100℃ 이상으로 더 온도 상승이 컸다.
이상과 같이, 그라비어 도공 장치의 도공액 팬인 침강조에서, 응집물이나 침강물을 제거하고, 그라비어 롤의 회전에 의한 교반으로 재응집을 방지하여 그라비어 인쇄에 의해 균일한 두께로 균질한 조성의 절연성의 다공질 보호층을 음극 합제층 표면에 형성한 음극에 의해, 전지 특성이나 신뢰성이 우수한 안전성이 높은 2차 전지가 제작되었다.
(실시 형태 3)
본 발명의 실시 형태 3은, 실시 형태 2의 그라비어 도공 장치(300)에 설치한 침강조(332)를 제2 침강조로 하고, 도공 도료를 미리 정치 보관하는 제1 침강조를 구비하고 있는 점에서, 실시 형태 2와는 다르다. 또한, 다른 구성은 실시 형태 2와 동일하므로, 해당하는 도면을 참조하면서, 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙여 설명한다. 또, 실시 형태 1과 동일한 2차 전지의 구성이나 제작 방법 및 그것들의 구성 재료에 대해서는 설명을 생략한다.
요컨대, 본 발명의 실시 형태 3의 2차 전지용 부재의 제조 방법은, 우선, 적어도 무기 산화물 필러와 용매와 결착제를 분산 혼합한 후, 미리 제1 침강조에서 정치 보관에 의해 침강하는 응집물이나 조분을 제거한다. 그 후, 그라비어 도공 장치를 구성하는 제2 침강조에서 정치 보관에 의해, 제1 침강조로부터 제2 침강조로 공급하는 도중이나 제2 침강조의 보관 중에 발생하는 응집물이나 침강물을 그라비어 인쇄 전에 더 제거한다. 그 후, 제1 침강조와 제2 침강조에서 2중으로 응집물이나 침강물이 제거된 도공 도료를, 음극의 음극 합제층의 표면에 도공하여, 절연성의 다공질 보호층을 형성하는 것이다.
그리고, 도 1에 나타낸 바와 같이, 절연성의 다공질 보호층이 형성된 음극(1)과, 양극(2)의 사이에 세퍼레이터(3)를 끼우고 감음으로써, 내열성 등의 안전성이나 신뢰성이 우수한 2차 전지를 실현할 수 있다.
이하에, 절연성의 다공질 보호층을 형성한 2차 전지용 부재의 제조 방법에 대해서, 도 10과 도 11을 이용하여 설명한다.
도 10은, 본 발명의 실시 형태 3에 있어서의 2차 전지용 부재의 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
도 11은, 본 발명의 실시 형태 2에 있어서의 2차 전지용 부재의 제조 장치의 제1 침강조를 도시한 단면 개념도이다.
우선, 도 10에 나타낸 바와 같이, 실시 형태 2와 동일하게, 예를 들면, 적어도 무기 산화물 필러(321)와, 용매(322)와 결착제(323)를 분산 장치(도시하지 않음)에 투입하고, 분산 혼합하여 혼합물인 도공 도료(325)를 분산 장치 내에서, 예를 들면 점도 50mPa·s로 조정한다(S01). 구체적인 방법이나 점도의 조정 범위 등은, 실시 형태 1과 동일하므로 설명은 생략한다.
다음에, 도 10과 도 11에 나타낸 바와 같이, 분산 장치에서 분산 혼합한 도 공 도료(325)를 제1 침강조(432)에 공급하여, 예를 들면 수시간에서 1일 정도의 기간, 정치한 상태로 보관한다. 또한, 보관 시간은 생산성이나 응집물의 상황을 고려하여 결정되는 것으로, 일의적으로 결정되는 것은 아니다. 이 정치한 상태로 보관함으로써, 분산 혼합되지 않은 무기 산화물 필러의 조분이나 응집물이 침강물로서 침강한다. 또, 응집하기 쉬운 무기 산화물 필러는 응집하여 응집물(427)로서 침강한다.
다음에, 제1 침강조(432)에서 정치 보관 중에 침강한 도공 도료(325) 중의 무기 산화물 필러의 응집물(427)이나 조분(428) 등의 침강물을, 제1 침강조(432)의 하부에 설치한 깔때기 형상부(434a) 및 수집부(434)에 의해 제거한다(S02). 이 때, 일반적으로, 무기 산화물 필러의 1%∼2%가 응집물(427)로서, 도공 도료(325)로부터 제거된다.
다음에, 도 11에 나타낸 바와 같이, 제1 침강조(432)에 설치한 교반 장치(433)의, 예를 들면 앵커 등의 교반날개를, 예를 들면, 주속 3m/s로 도공 도료(325)를 교반한다.
이에 따라, 미리 응집하기 쉬운 무기 산화물 필러의 응집물이나 조분 등의 침강물을 제거함과 함께, 교반에 의해 재응집을 방지하면서 장기간의 보관을 할 수 있다. 또, 미리 응집하기 쉬운 무기 산화물 필러의 응집물이나 조분 등의 침강물을 제거함으로써, 다음 공정인 그라비어 도공 장치에 공급하는 도공 도료(325)가 공급 파이프 등에서 체류해도, 응집물이나 침강물이 장기간에 걸쳐 발생하는 일이 없다. 그 결과, 예를 들면 그라비어 도공 장치의 도공액 팬인 제2 침강조에, 큰 조분의 응집물이나 침강물이 없는 무기 산화물 필러를 분산시킨 상태로 공급할 수 있어, 공급 파이프 등을 막히게 하는 일도 없다.
또한, 제1 침강조(432)에서 도공 도료가 공급되는 그라비어 도공 장치는, 실시 형태 2와 동일하므로, 이후의 단계에서는, 실시 형태 2에 있어서의 침강조를, 제2 침강조(332)로서 도 8a, 도 8b와 도 9를 참조하여 설명한다.
다음에, 도 10, 도 8a와 도 8b에 나타낸 바와 같이, 제1 침강조(432)에서 큰 조분(428)이나 응집물(427)의 침강물을 제거한 도공 도료(325)를, 그라비어 도공 장치(300)의 도공액 팬인 제2 침강조(332)에 공급하여 정치 보관한다. 이 때, 정치 보관의 기간은, 제1 침강조에서 제2 침강조로 공급되는 기간에 의존한다. 요컨대, 제1 침강조에서 공급 파이프를 통해, 체류하지 않고 공급되는 경우에는, 정치 보관은 특별히 필요 없지만, 예를 들면 10일간 정도 체류한 경우에는, 제1 침강조와 동일하게 수시간에서 1일 정도 정치 보관한다.
이에 따라, 그라비어 인쇄하기 전에 체류에 의해 생겨, 제2 침강조(332)에 존재하는 무기 산화물 필러의 응집물(327)이나 침강물을, 제2 침강조(332) 하부에 설치한 깔때기 형상부(334a) 및 수집부(334)에 의해, 재차 제거한다(S03).
또한, 도 8a와 도 8b에 나타낸 바와 같이, 응집물 등을 제거한 후, 그라비어 도공 장치(300)의 그라비어 롤(실린더)(336)을 회전시켜 도공 도료(325)를 교반한다. 이 그라비어 롤(336)의 회전에 의해, 도공 도료(325)는 천천히 교반되고, 경시적으로 무기 산화물 필러의 응집을 방지하여 재응집이 더 생기기 어려워진다.
이와 같이 하여, 순환이나 여과하지 않고, 제1 침강조(432)에서 미리 조분이 나 응집물을 제거함과 함께, 그라비어 인쇄하기 전의 보관(체류) 기간 중에, 공급 파이프 등에서 발생하는 응집물을 제2 침강조(332)에서 재차 제거한다.
다음에, 도 9와 도 10에 나타낸 바와 같이, 그라비어 도공 장치(300)의 도공액 팬인 제2 침강조(332)에서 그라비어 롤(336)을 회전시켜, 도공 도료(325)를 교반함과 함께 그라비어 롤면에 공급한다. 이에 따라, 도공 도료(325)는, 그라비어 롤(336)의 회전에 의해 재응집이 방지되어 균일하게 분산되면서, 그라비어 롤(336)면 상에 안정하게 공급된다.
그리고, 도공 도료(325)가 공급된 그라비어 롤(336) 상에, 예를 들면 장척의 집전체와 음극 합제층으로 이루어지는 음극 전구체(326)를 송출하여 공급한다.
또한, 도공 도료(325)를 그라비어 롤(336)을 통해 장척의 음극 전구체(326)의 한쪽 면의 음극 합제층(도시하지 않음)의 표면에 그라비어 도공한다(S04). 또한, 구체적인 방법은, 실시 형태 2와 동일하므로 설명을 생략한다.
다음에, 도 10에 나타낸 바와 같이, 도공한 막을 건조 경화시켜, 예를 들면 약 2㎛의 절연성의 다공질 보호층을 형성한다(S05). 동일하게, 도시하지 않지만, 음극 전구체(326)의 다른 쪽의 면측에 형성된 음극 합제층 표면에 도공 도료(325)를 연속적으로 도공하여 건조 경화시켜, 약 2㎛의 절연성의 다공질 보호층을 형성해, 음극(1)이 얻어진다.
상기 방법에 의해, 그라비어 도공 전의 도공 도료의 보관 상태나 보관 조건에 상관없이 장기간에 걸쳐 안정한 조성으로 응집물 등이 없는 도공 도료가 그라비어 도공시에 얻어진다. 그리고, 이 도공 도료를 이용하여, 그라비어 롤로 교반함 으로써, 응집물의 발생을 더 방지함으로써, 도공 스트리크나 그레인 등이 없고, 또한 얇은 막두께의 절연성의 다공질 보호층을 음극 전구체 상에 형성할 수 있다.
또, 절연성의 다공질 보호층을 형성한 2차 전지용 부재의 음극을 이용하여 제작한 2차 전지는, 전지 반응이 균일하게 행해져, 예를 들면 충방전 사이클 특성이나 내열성 등의 신뢰성을 대폭으로 개선할 수 있다.
본 실시 형태 3에 의하면, 도공 도료의 장기간에 걸친 보관을 가능하게 하고, 그라비어 도공에서 도공 스트리크 불량 등이 없는 절연성의 다공질 보호층을 구비한 2차 전지용 부재를 효율적으로 제작할 수 있다.
또, 절연성의 다공질 보호층의 형성 전에 응집물의 발생을 최대한 억제할 수 있으므로, 예를 들면 종래, 안전성을 높이기 위해서 약 5㎛로 형성한 막두께를 약 2㎛의 막두께로 형성할 수 있다. 이에 따라, 2차 전지용 부재의 권회수가 증가하므로, 전지 용량이 큰 2차 전지를 실현할 수 있다는 효과도 있다.
여기에서, 2차 전지용 부재의 제조 장치는, 도 11과 도 8a에서 도 9에 나타낸 바와 같이, 무기 산화물 필러(321)와 용매(322)와 결착제(323)를 포함하는 도공 도료(325)를 분산 혼합하는 분산 장치(도시하지 않음)와, 바닥부에 깔때기 형상부(434a)를 갖는 제1 침강조(432)와, 바닥부에 깔때기 형상부(334a)를 설치한 제2 침강조(332)와 그라비어 롤(336)을 구비한 그라비어 도공 장치(300)로 구성되어 있다. 그리고, 제1 침강조(432)와 제2 침강조(332)의 깔때기 형상부(334a, 434a)의 하부에는 무기 산화물 필러의 응집물(327, 427)이나 조분(428) 등의 침강물을 수집하는 수집부(334, 434)를 구비하고 있다.
상기 제조 장치를 이용하여, 우선, 분산 장치에서 분산 혼합한 도공 도료(325)를 제1 침강조(432)에서 정치 보관하여, 큰 조분이나 응집물을 제거한다. 다음에, 순환이나 여과하지 않고, 장기간에 걸쳐 보관되었을 때에 발생하는 응집물 등을, 그라비어 도공 장치의 도공액 팬인 제2 침강조(332)에서 더 제거한다.
이에 따라, 제조 장치에 대형의 순환 설비나 여과 설비를 부가하지 않고, 소형이고 염가인 2차 전지용 부재를 제조할 수 있는 제조 장치를 제작할 수 있다.
또, 제1 침강조(432)의 바닥부에 설치한 깔때기 형상의 깔때기 형상부(434a)와 제2 침강조(332)의 바닥부에 설치한 깔때기 형상의 깔때기 형상부(334a)에 의해, 큰 조분이나 응집물 및 장기의 보관 중에 발생한 무기 산화물 필러의 응집물(327, 427)을 깔때기 형상의 선단의 수집부(334, 434)에서 확실하게 수집할 수 있다. 또한, 수집부(334, 434)를 깔때기 형상부(334a, 434a)의 끝에 설치함으로써, 한 번 수집부(334, 434)에 들어온 침강물이 재차 도공 도료 중으로 부유하는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 무기 산화물 필러의 응집물(327, 427)이나 조분(428) 등의 침강물의 수집을 용이하고, 또한 확실하게 행할 수 있다.
또한, 수집부(334, 434)를 제1 침강조(432), 제2 침강조(332)에 착탈 가능한, 예를 들면 카트리지식으로 설치해도 된다. 이에 따라, 수집부(334, 434)에서 수집된 응집물이나 침강물을 정기적으로, 또는 연속적으로 회수하여 폐기할 수 있다.
또, 제1 침강조(432) 내에 교반 장치(433)를 설치함으로써, 교반 장치(433)로 교반 조건을 제어하여, 도공 도료의 재응집을 방지할 수 있으므로, 한층 더 장 기간의 보관을 가능하게 할 수 있다. 그 결과, 품질이 향상된 2차 전지용 부재를 장기간에 걸쳐 안정한 품질로 제조할 수 있다.
또한, 본 실시 형태 3에서는, 상기의 제조 방법 및 제조 장치에 있어서, 분산 혼합하여 도공 도료를 제작하는 단계를 분산 장치에서 행하는 예로 설명했지만, 이것에 한정되지 않는다. 예를 들면, 무기 산화물 필러와 용매와 결착제를 분산 혼합하여 도공 도료를 제작하는 단계를, 제1 침강조를 겸용하여 행해도 된다. 이 경우, 제1 침강조에는, 디스퍼 등의 분산날개 및 앵커 등의 교반날개를 설치하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 동일한 제1 침강조에서, 분산 혼합, 정치 보관 및 제거를 할 수 있으므로, 더욱 간단한 구성의 제조 장치로 할 수 있다.
또, 본 실시 형태 3에서는, 절연성의 다공질 보호층을 음극의 음극 합제층의 표면에 형성하는 예로 설명하였지만, 이것에 한정되지 않는다. 예를 들면, 절연성의 다공질 보호층을 양극이나 세퍼레이터 중 어느 하나에 도공하여 형성하고 있으면 된다. 이에 따라, 음극의 경우와 동일하게, 안전성이나 신뢰성이 우수한 2차 전지를 실현할 수 있다.
또, 본 실시 형태 3에서는, 제1 침강조와 제2 침강조에 깔때기 형상부 및 수집부를 설치한 예로 설명하였지만, 이것에 한정되지 않고, 분산 장치에도 깔때기 형상부 및 수집부를 설치해도 된다. 이에 따라, 더욱 확실하게 응집물이나 침강물을 제거하여, 균일성이 우수한 절연성의 다공질 보호층을 구비한 2차 전지용 부재가 얻어진다.
이하에, 본 발명의 실시 형태 3에 있어서의 구체적인 실시예에 대해서 설명 한다.
(실시예 1)
우선, 실시 형태 1의 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 음극 전구체를 제작하였다.
다음에, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴(PVDF) 4중량부를 분산 장치에 투입하여, 실시 형태 1의 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 도공 도료를 분산 혼합하였다.
다음에, 분산 장치에서 분산 혼합한 도공 도료를 제1 침강조에 공급하여, 그 상태로 24시간 정치하여 보관하였다. 그리고, 제1 침강조에서 정치하여 보관 중에, 약 2㎛∼50㎛의 크기로 응집한 MgO의 응집물이나 조분 등의 침강물을 침강 분리시켜, 수집부에서 수집하였다. 또한, 분산 혼합 및 보관시에 있어서, 도공 도료의 순환 및 여과는 실시하지 않았다. 이 때, 필요에 따라, 제1 침강조의 하부에 설치한 수집부를 떼어내어, MgO의 응집물이나 조분 등의 침강물을 제거하였다.
다음에, 응집물이나 침강물을 제거한 도공 도료를 그라비어 도공 장치의 도공액 팬인 제2 침강조에 공급하였다. 여기에서, 제1 침강조에서 제2 침강조까지의 공급 기간을 T 기간으로 한다.
다음에, 상기 T 기간에 따라, 제2 침강조의 정치 보관 기간을, 예를 들면 3시간에서 1일로 설정하여 보관하였다. 그리고, T 기간 중에 발생한 무기 산화물 필러의 응집물을 정치 기간 중에 침강시켜, 제2 침강조의 하부에 설치한 수집부에서 그라비어 인쇄하기 전에 재차 제거하였다. 또한, 제2 침강조에서 정치 보관시 에 있어서, 도공 도료의 순환 및 여과는 실시하지 않았다. 이 때, 필요에 따라, 제2 침강조의 하부에 설치한 수집부를 떼어내어, 응집해 침강한 MgO를 폐기 처리하였다.
다음에, 응집물이나 침강물을, 소정 기간의 정치 보관에 의해 제거한 후, 예를 들면 직경 50mm의 그라비어 롤(실린더)을, 예를 들면 주속 3m/s에 상당하는 회전수로 회전시키면서, 도공 도료의 재응집을 방지하기 위해서 교반하였다. 그리고, 도공액 팬인 제2 침강조의 도공 도료를 그라비어 롤면에 공급하였다.
다음에, 상술한 바와 같이 형성한 2차 전지용 부재의 음극 전구체를 그라비어 롤 상에 송출하여 공급하였다. 그리고, 그라비어 롤의 오목부에 충전된 도공 도료를 음극 전구체의 음극 합제층의 적어도 한쪽의 표면에 연속적으로 도공하였다.
다음에, 도공한 후, 건조 경화시켜, 음극 합제층 상에 약 2㎛의 절연성의 다공질 보호층을 형성하였다. 또한, 음극 전구체의 다른 쪽의 면에도 동일한 방법에 의해 절연성의 다공질 보호층을 형성하여, 음극을 제작하였다.
여기에서, T 기간을 3일간으로 하여 제작한 2차 전지용 부재의 음극과, 그 음극을 이용하여 제작한 전지를 샘플 1-1로 한다. 동일하게, T 기간을 10일간으로 하여 제작한 2차 전지용 부재의 음극을 샘플 1-2로 한다.
(실시예 2∼실시예 5)
실시예 2에서 실시예 5에 있어서, 무기 산화물 필러로서, 평균 입경 D50이 0.7㎛인 α-Al2O3(알루미나), 0.7㎛인 아나타제 TiO2(티타니아), 0.7㎛인 SiO2(실리 카) 및 0.9㎛인 ZrO2(지르코니아)를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 2차 전지용 부재의 음극을 각각 제작하였다. 이 때, 도공 도료의 각 점도는, 40mPa·s, 45mPa·s, 50mPa·s 및 42mPa·s였다.
여기에서, T 기간을 3일간으로 하여 제작한 2차 전지용 부재의 음극과, 그 음극을 이용하여 제작한 전지를 샘플 2-1∼샘플 5-1로 한다. 동일하게, T 기간을 10일간으로 하여 제작한 2차 전지용 부재의 음극을 샘플 2-2∼샘플 5-2로 한다.
(실시예 6∼실시예 11)
실시예 6에서 실시예 11에 있어서는, 도공 도료의 각 점도를 10mPa·s, 120mPa·s, 570mPa·s, 1005mPa·s, 1840mPa·s 및 3000mPa·s로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 2차 전지용 부재의 각 음극을 제작하였다.
여기에서, T 기간을 3일간으로 하여 제작한 2차 전지용 부재의 음극과, 그 음극을 이용하여 제작한 전지를 샘플 6-1∼샘플 11-1로 한다. 동일하게, T 기간을 10일간으로 하여 제작한 2차 전지용 부재의 음극을 샘플 6-2∼샘플 11-2로 한다.
(비교예 1과 비교예 2)
비교예 1과 비교예 2에 있어서는, 도공 도료의 점도를 8mPa·s와 3210mPa·s로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 2차 전지용 부재의 각 음극을 제작하였다.
여기에서, T 기간을 3일간으로 하여 제작한 2차 전지용 부재의 음극과, 그 음극을 이용하여 제작한 전지를 샘플 C1-1과 샘플 C2-1로 한다. 동일하게, T 기간을 10일간으로 하여 제작한 2차 전지용 부재의 음극을 샘플 C1-2와 샘플 C2-2로 한 다.
(비교예 3)
도공 도료의 점도를 50mPa·s로 하여, 제1 침강조에서 정치 보관한 후에 응집물 및 침강물을 제거하고, 제2 침강조에서 정치 보관 중에 발생한 응집물 및 침강물을 제거하지 않은 방법에 의해 도공 도료를 제작한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 2차 전지용 부재의 음극을 제작하였다.
여기에서, T 기간을 3일간으로 하여 제작한 2차 전지용 부재의 음극과, 그 음극을 이용하여 제작한 전지를 샘플 C3-1로 한다. 동일하게, T 기간을 10일간으로 하여 제작한 2차 전지용 부재의 음극을 샘플 C3-2로 한다.
(비교예 4)
도공 도료의 점도를 52mPa·s로 하여, 제1 침강조에서 정치 보관한 후에 응집물 및 침강물을 분리 제거하지 않고, 제2 침강조에서 정치 보관 중에 침강한 응집물 및 침강물을 분리 제거하는 방법에 의해 도공 도료를 제작한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 2차 전지용 부재의 음극을 제작하였다.
여기에서, T 기간을 3일간으로 하여 제작한 2차 전지용 부재의 음극과, 그 음극을 이용하여 제작한 전지를 샘플 C4-1로 한다. 동일하게, T 기간을 10일간으로 하여 제작한 2차 전지용 부재의 음극을 샘플 C4-2로 한다.
이상과 같이 제작한 2차 전지용 부재의 음극에 대해서, 우선, 음극의 다공질 보호층을 형성하는 도공 도료에 대해서, 실시 형태 1과 동일하게 이하에 나타내는 도료 안정성 및 도공 불량에 의거하여 평가하였다.
우선, T 기간으로서 3일간 보관한 후의 도공 도료에 생기는 고형분 변화율을 구하고, 실시 형태 1과 동일한 방법으로 도공 도료의 분산 상태의 안정성에 의해, 「도공 안정성」을 평가하였다.
또, 음극의 음극 합제층의 표면에, 두께 약 2㎛의 절연성의 다공질 보호층의 도공막을 제작하여, 실시 형태 1과 동일한 방법에 의해, 「도공 불량」을 평가하였다.
이하에, 샘플 1-1∼샘플 11-1과 샘플 C1-1∼샘플 C4-1의 제원과 평가 결과를 (표 3)에 나타내고, 샘플 1-2∼샘플 11-2와 샘플 C1-2∼샘플 C4-2의 제원과 평가 결과를 (표 4)에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112007084058118-PCT00003
[표 4]
Figure 112007084058118-PCT00004
(표 3)으로부터, 샘플 1-1∼샘플 5-1에 있어서, 본 발명의 실시 형태 3의 제조 방법에 의해 제작하여, T 기간이 3일간으로 보관한 도공 도료는, 무기 산화물 필러의 재료에 의존하지 않고, 도료 안정성이 우수하며, 도공 불량이 없는 것이었다. 이것은, 도공 도료가 제1 침강조와 제2 침강조에서 각각 정치 보관됨으로써, 무기 산화물 필러의 응집물이나 침강물이 효율적으로 제거된 것에 의한다. 또, 응집물이나 침강물의 제거 후, 제2 침강조에서 도공 도료가 그라비어 롤의 회전에 의해 교반되어, 재응집을 발생하지 않는 것에 의한 것이다.
또, 샘플 6-1∼샘플 11-1과 샘플 C1-1 및 샘플 C2-1에 있어서, 도공 도료의 점도가 10mPa·s∼3000mPa·s인 범위에 있어서, 도료 안정성이 우수하고, 도공 불 량이 없는 다공질 보호층을 갖는 음극을 형성할 수 있었다. 이것은, 이 범위의 점도에 있어서, 응집한 무기 산화물 필러가, 소정의 기간 내에서 효율적으로 제거되었기 때문이다.
한편, 점도가 10mPa·s 미만인 샘플 C1-1, 또는 점도가 3000mPa·s를 넘는 샘플 C2-1에 있어서는, 고형분 변화율이 1%∼2%이고, 그 응집물 등에 의해 도료 안정성이 저하하였다. 그러나, 동일한 도공 도료를 제2 침강조에서 보관한 후, 형성한 다공질 보호층에는, 도공 스트리크 및 그레인 등의 도공 불량은 발생하지 않았다. 이것은, 점도가 10mPa·s 미만인 샘플 C1-1의 경우, 점도가 너무 낮아 교반을 해도 응집물이 생기기 쉽고 조성 변동이 크기 때문에 막 다공도는 불균일해지지만, 제2 침강조에서 재차 응집물이 제거되므로, 도공 불량이 발생하지 않는 것으로 생각된다. 또, 점도가 3000mPa·s를 넘는 샘플 C2-1의 경우, 응집 자체가 일어나기 어렵기 때문에 단기간에서는 응집하지 않지만, 도료 안정성의 평가 기간에서는 응집하여 도료 안정성으로서는 낮다. 그러나, T 기간이 3일간으로 짧기 때문에 응집물은 적고, 또한 제1 침강조와 제2 침강조에서 조분은 확실하게 제거되므로, 도공 불량이 발생하지 않는 것으로 생각된다.
또, 샘플 1-1과 샘플 C3-1∼C4-1을 비교하면, 도공 도료의 점도 범위를 최적인 범위로 해도, 제2 침강조에서 침강 분리시키지 않은 경우, 고형분 변화율이 1%∼2%이고 도료 안정성이 낮았다. 그러나, 동일한 도공 도료를 3일간 한 후, 형성한 다공질 보호층에는 도공 불량이 발생하지 않았다. 이것은, T 기간이 3일간 정도에서는, 제2 침강조의 보관 중에 무기 산화물 필러의 응집이 적기 때문이라고 생 각된다.
(표 4)로부터, 샘플 1-2∼샘플 11-2에 있어서는, T 기간이 10일간으로 보관한 도공 도료에 있어서도, 무기 산화물 필러의 재료에 의존하지 않고, 도공 불량이 없는 것이었다. 이것은, T 기간 중에 도공 도료에 응집물이 발생해도 제2 침강조에서 제거되므로, 그라비어 인쇄에 의해 다공질 보호층을 형성해도 도공 불량을 발생하지 않는 것에 의한다. 또한, 응집물 및 침강물의 제거 후, 그라비어 롤의 회전에 의해 도공 도료가 교반되어, 재응집이 방지되기 때문이다.
또, 샘플 C1-2∼샘플 C2-2에 있어서, T 기간이 3일간과 10일간인 도공 도료를 비교하면, T 기간의 차이에 의한 도공 불량의 차이는 없고 양호하였다. 이것은, 제1 침강조와 제2 침강조에서 응집물이 제거된 결과라고 생각된다. 그 때문에, (표 3)과 (표 4)로부터, 점도에 의한 차이는, 주로 도공 도료의 도료 안정성으로 나타나고, 결과적으로 조성 변동에 의한 막 다공도의 불균일로서 나타나고 있다.
동일하게, 샘플 C3-2∼샘플 C4-2에 있어서, T 기간이 3일간과 10일간인 도공 도료를 비교하면, 폭 직경 1mm 이상의 도공 스트리크나 그레인의 발생에 의해 도공 불량을 발생하였다. 이것은, 제2 침강조에서 침강 분리하지 않고 도공 도료를 제작한 경우, 제2 침강조에 공급되는 기간 중에 무기 산화물 필러의 재응집에 의해 응집물이 발생했기 때문이라고 생각된다. 또, 제1 침강조에서 침강 분리하지 않고, 제2 침강조에서만 침강 분리해도, 응집물이나 침강물이 충분히 완전히 제거되지 않은 것으로 생각된다.
이하에, 음극의 음극 합제층의 표면에 절연성의 다공질 보호층을 형성한 각 샘플을 이용하여 2차 전지를 제작해 특성을 평가하였다. 그 평가 결과를 상기 (표 3)에 나타낸다. 이 때, 2차 전지는, 실시 형태 1에서 나타낸 것과 동일한 방법에 의해, 직경 18mm, 높이 65mm, 설계 용량 2600mAh로 제작하였다. 이것들을 각각의 샘플의 전지로 한다.
그리고, 제작한 각 샘플의 2차 전지를, 실시 형태 2와 동일하게, 충방전 사이클 시험과, 못 관통 시험에 의한 안전성을 평가하였다.
그 결과, 샘플 1-1에서 샘플 11-1의 전지는, 300회의 충방전 사이클 후의 초기 방전 용량에 대한 비율은 80% 이상이었지만, 샘플 C1-1에서 샘플 C4-1의 전지에서는 50%∼85%로 편차가 크고, 또한 방전 용량의 저하가 현저하였다.
이것은, 제1 침강조와 제2 침강조의 2단계에서 응집물을 제거한 결과, 막두께 2㎛로 얇은 절연성의 다공질 보호층으로 한 음극에 있어서도, 높은 막두께의 균일성과 막 다공성 등의 균질성에 의해, 전지 반응이 전극 전체에 있어서 균일하게 행해져, 편차가 작은 2차 전지가 얻어진 것으로 생각된다.
또, (표 3)에 나타낸 바와 같이, 샘플 1-1에서 샘플 11-1의 전지의 못 관통 시험에 있어서의 90초 후의 도달 온도는, 90℃ 이하에서 비교적 온도 상승이 작은 것이었다. 이것은, 균일하게 형성된 내열성의 다공질 보호층에 의해, 열폭주가 억제된 것으로 생각된다.
한편, 샘플 C1-1과 샘플 C2-1의 전지는, 그 막 다공도의 불균일성에 기인하여 90℃ 이상이 되고, 또한 샘플 C3-1과 샘플 C4-1의 전지에 있어서는, 100℃ 전후 로 더욱 온도 상승이 컸다.
이상과 같이, 2개의 침강조에서 응집물 및 침강물을 제거하고, 발생하는 응집물을 더 제거하고 그라비어 인쇄하여, 균일한 두께로 균질한 조성의 절연성의 다공질 보호층을 음극 합제층 표면에 형성한 음극에 의해, 전지 특성이나 신뢰성이 우수하고 안전성이 높은 2차 전지가 얻어졌다.
또한, 본 발명의 각 실시 형태에 있어서는, 권회식의 전극군을 갖는 원통형의 2차 전지로 예를 들어 설명하였지만, 이것에 한정되지 않는다. 예를 들면, 평형 전지, 권회식의 각통형 전지 또는 적층 구조의 각형 전지에도 적용할 수 있다.
본 발명은, 도공 도료에서 미리 응집물이나 침강물을 제거함으로써, 그라비어 인쇄에 있어서 균일한 두께로 균질한 조성의 절연성의 다공질 보호층을 구비한 2차 전지용 부재를 수율 좋게 안정하게 제조할 수 있다. 그 때문에, 향후 큰 수요가 기대되는 리튬 2차 전지의 안전성이나 신뢰성의 향상에 기여할 수 있다.

Claims (16)

  1. 무기 산화물 필러와 용매와 결착제를 분산 혼합하여 도공 도료를 제작하는 제1 단계와,
    상기 도공 도료를 그라비어 도공 장치에 공급하는 제2 단계와,
    상기 도공 도료를 그라비어 롤을 통해 부재에 도공하는 제3 단계를 적어도 구비하고,
    상기 제1 단계 또는 상기 제2 단계에서, 상기 도공 도료를 정치(靜置: stand still)하여 상기 무기 산화물 필러의 응집물 및 침강물을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 부재의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 단계가,
    적어도 상기 무기 산화물 필러와 상기 용매와 상기 결착제를 포함하는 도공 도료를 분산 혼합하여 조정하는 제1A 단계와,
    상기 도공 도료를 정치하여 상기 무기 산화물 필러의 응집물 및 침강물을 제거하는 제1B 단계와,
    상기 무기 산화물 필러의 상기 응집물 및 상기 침강물을 제거한 상기 도공 도료를 교반하여 보관하는 제1C 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 부재의 제조 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 제1B 단계 및 상기 제1C 단계를, 상기 도공 도료를 분산 혼합한 혼합조에서 행하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 부재의 제조 방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 제1B 단계를, 상기 도공 도료를 투입하는 침강조에서 행하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 부재의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 단계가,
    상기 도공 도료를 그라비어 도공 장치에 설치한 침강조에 공급하고 정치하여 상기 무기 산화물 필러의 응집물 및 침강물을 제거하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 부재의 제조 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 침강조를 제2 침강조로 하고,
    상기 제2 단계가,
    상기 도공 도료를 제1 침강조에 공급하고 정치하여 상기 제1 침강조에서 상기 무기 산화물 필러의 응집물 및 침강물을 제거하는 제2A 단계와,
    상기 2A 단계에서 얻어진 상기 도공 도료를 그라비어 도공 장치에 설치한 제2 침강조에 공급하고 정치하여 상기 무기 산화물 필러의 응집물 및 침강물을 제거하는 제2B 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 부재의 제조 방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 그라비어 롤의 회전에 의해, 상기 도공 도료를 교반하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 부재의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 부재가, 양극, 음극 또는 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 부재의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기 산화물 필러로서, 알루미나, 마그네시아, 실리카, 지르코니아, 티타니아 중 적어도 1종을 포함하는 무기 산화물 또는 그들의 복합 산화물을 이용한 것을 특징으로 하는 2차 전지용 부재의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 도공 도료의 점도를, 10mPa·s 이상 3000mPa·s 이하로 한 것을 특징으로 하는 2차 전지용 부재의 제조 방법.
  11. 무기 산화물 필러와 용매와 결착제를 포함하는 도공 도료를 분산 혼합하는 분산 장치와,
    상기 도공 도료를 공급하는 침강조와 그라비어 롤을 구비한 그라비어 도공 장치를 구비하고,
    상기 분산 장치 또는 상기 그라비어 도공 장치에 상기 무기 산화물 필러의 응집물 및 침강물을 수집하는 수집부를 설치한 것을 특징으로 하는 2차 전지용 부재의 제조 장치.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 분산 장치가,
    상기 도공 도료를 분산 혼합하여 조제하는 혼합조와,
    상기 도공 도료를 공급하여 상기 무기 산화물 필러의 응집물 및 침강물을 수집하는 바닥부에 설치한 깔때기 형상부와 상기 깔때기 형상부의 하부에 설치한 수집부를 갖는 침강조와,
    상기 도공 도료를 교반하여 보관하는 보관조를 구비한 것을 특징으로 하는 2차 전지용 부재의 제조 장치.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 그라비어 도공 장치의 상기 침강조가,
    상기 도공 도료를 공급하여 바닥부에 설치한 깔때기 형상부와 상기 깔때기 형상부의 하부에 설치한 수집부를 갖는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 부재의 제조 장치.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 침강조를 제2 침강조로 하고,
    상기 도공 도료를 정치하는 바닥부에 깔때기 형상부를 설치한 제1 침강조를 더 구비하고,
    상기 제1 침강조 및 제2 침강조의 상기 깔때기 형상부의 하부에 설치한 수집부를 갖는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 부재의 제조 장치.
  15. 청구항 11에 있어서,
    상기 수집부가, 착탈 가능하게 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 부재의 제조 장치.
  16. 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출하는 양극 및 음극과, 세퍼레이터와 전해질을 포함하는 2차 전지로서,
    청구항 1에 기재된 제조 방법에 의해 제작한 2차 전지용 부재를 구비한 것을 특징으로 하는 2차 전지.
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