KR20080016800A - Process for producing lower alkyl ester of fatty acid, lower alkyl ester of fatty acid, and substitute fuel for gas oil - Google Patents

Process for producing lower alkyl ester of fatty acid, lower alkyl ester of fatty acid, and substitute fuel for gas oil Download PDF

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Abstract

a degumming step (A) in which a gum substance is removed from crude palm oil to obtain a degummed oil; an esterification step (B) in which a cation-exchange resin is used to esterify free fatty acids contained in the degummed oil with a lower alkyl alcohol to thereby obtain an ester mixture; a transesterification step (C) in which fats contained in the ester mixture are subjected to transesterification with a lower alkyl alcohol; and a distillation step (D) in which the oil phase obtained in the transesterification step (C) is subjected at least to vacuum distillation.

Description

지방산 저급 알킬에스테르의 제조 방법 및 지방산 저급 알킬에스테르 및 경유 대체연료{PROCESS FOR PRODUCING LOWER ALKYL ESTER OF FATTY ACID, LOWER ALKYL ESTER OF FATTY ACID, AND SUBSTITUTE FUEL FOR GAS OIL}Process for producing fatty acid lower alkyl esters and fatty acid lower alkyl esters and alternative fuels for diesel fuels

본 발명은, 경유 대체연료에 알맞게 사용되는 지방산 저급 알킬에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a fatty acid lower alkyl ester suitably used for diesel fuel.

본원은, 2005년 6월 3일에 출원된 일본 특원2005-164269호에 의거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용(援用)한다.This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2005-164269 for which it applied on June 3, 2005, and uses the content here.

근래, 경유 대체연료로서, 동식물에 유래하는 유기물을 에너지원으로 한 바이오매스 연료가 주목받고 있다. 경유는, 석유제품의 일종으로, 원유의 증류에 즈음하여 등유와 중유의 사이에서 유출(留出)하는 부분을 말하고, 비 등점 범위가 대략 250 내지 400℃의 것이다(「화학대사전」 교리쓰출판(주), 소화 56년 10월 15일 제 26판 발행).In recent years, biomass fuels using organic materials derived from animals and plants as energy sources have attracted attention as alternative fuel oils. Diesel oil is a kind of petroleum product, and refers to a portion which flows out between kerosene and heavy oil during the distillation of crude oil, and has a boiling point range of approximately 250 to 400 ° C. (Note), October 15, 56 digestion 26th edition issuance).

바이오매스 연료의 하나로서, 천연 유지를 원료로 하고, 이것을 메탄올 등의 저급 알킬알코올로 에스테르 교환반응한 지방산 저급 알킬에스테르가 있고, 예를 들면 특허문헌1 및 2에는, 지방산 저급 알킬에스테르의 제조 방법이 개시되어 있다.As one of the biomass fuels, there are fatty acid lower alkyl esters obtained by using natural fats and oils and transesterified with lower alkyl alcohols such as methanol. For example, Patent Documents 1 and 2 disclose methods for producing fatty acid lower alkyl esters. Is disclosed.

경유 대체연료로서 사용되는 이와 같은 지방산 저급 알킬에스테르는, 정제된 채종유(菜種油)이나 대두유(大豆油)를 원료로 하여 제조된 것이 대부분이지만, 정제된 채종유나 대두유는 고가이기 때문에, 최근에는, 염가의 조(粗)팜유를 원료로서 사용하는 것이 검토되기 시작하고 있다. 조팜유는, 탄소수 16 내지 18의 지방산의 유지(글리세라이드)를 주성분으로 한 미정제(未精製)의 것이다.Most of these fatty acid lower alkyl esters used as alternative fuel oils are made from refined rapeseed oil or soybean oil. However, refined rapeseed oil and soybean oil are expensive, and therefore, they are inexpensive in recent years. The use of crude palm oil as a raw material is beginning to be considered. Crude palm oil is a crude substance mainly containing fats and oils (glycerides) of C16-18 fatty acids.

특허문헌1 : 일본 특허 제2590538호 공보Patent Document 1: Japanese Patent No. 2590538

특허문헌2 : 일본 특허 제3046999호 공보Patent Document 2: Japanese Patent No. 3046999

발명의 개시Disclosure of the Invention

발명이 해결하고자 하는 과제Problems to be Solved by the Invention

그러나, 조팜유는, 수질량% 정도의 유리 지방산을 함유하고 있다. 유리 지방산은, 에스테르 교환반응시에 첨가되는 알칼리 촉매를 소비하고, 그 결과, 알카리비누 등의 부생물(副生物)이 생겨 버린다. 이와 같은 부생물이 최종적으로 얻어지는 지방산 저급 알킬에스테르에 포함되면, 이것을 경유 대체연료로서 사용한 경우에, 연료 공급 라인이나 연료 분사 노즐의 막힘을 야기하는 원인이 된다고 추찰되기 때문에, 에스테르 교환반응 전에는, 조팜유로부터 유리 지방산을 제거하는 전처리가 불가결하다고 생각된다. 그런데, 이와 같이 유리 지방산을 제거하면, 그만큼, 원료 베이스의 제조 수율이 저하된다는 문제가 있다. 또한, 제거된 유리 지방산을 메틸에스테르화하여, 경유 대체연료로 되돌림으로써, 제조 수율을 높이는 것도 고려되지만, 그와 같은 방법은 유리 지방산의 메틸에스테르화 공정이 별도로 필요하게 되어, 효율적이 아니다.However, crude palm oil contains about several mass% of free fatty acids. The free fatty acid consumes an alkali catalyst added during the transesterification reaction, and as a result, by-products such as alkaline soap are generated. When such a by-product is included in the finally obtained fatty acid lower alkyl ester, it is estimated that it will cause clogging of the fuel supply line or the fuel injection nozzle when used as a diesel fuel alternative. Pretreatment for removing free fatty acids from palm oil is considered indispensable. By the way, when free fatty acid is removed in this way, there exists a problem that the manufacturing yield of a raw material base falls by that much. It is also contemplated to increase the production yield by methyl esterifying the removed free fatty acid and returning it to diesel fuel, but such a method requires a methyl esterification step of the free fatty acid separately and is not efficient.

또한, 조팜유는, 유리 지방산 외에, 카로틴, 인지질(燐脂質), 단백질, 수지상(樹脂狀) 물질 등의 껌(gum)질(質), 나아가서는, 탄소수 20의 지방산의 유지 등도 함유한다. 이와 같은 조팜유에 원래 포함되는 성분이나, 에스테르 교환반응에 있어서 첨가되는 촉매 유래의 알칼리 금속, 또한 미반응의 트리글리세라이드, 에스테르 교환의 중간체인 모노글리세라이드, 디글리세라이드 등의 글리세라이드는, 마찬가지로 상술한 막힘의 원인이 된다고 생각된다. 또한, 이 중 카로틴은, 얻어지는 지방산 저급 알킬에스테르를 다갈색으로 착색한 원인도 된다. 따라서, 이와 같은 막힘이나 착색을 야기할 가능성이 있는 물질의 양을, 저감하는 것도 중요한 과제이다.In addition to the free fatty acids, the crude palm oil contains gum oils such as carotene, phospholipids, proteins, and dendritic substances, and also fats and oils of fatty acids having 20 carbon atoms. Glycerides such as components originally contained in such crude oil, alkali metals derived from catalysts added in the transesterification reaction, unreacted triglycerides, and monoglycerides and diglycerides, which are intermediates of transesterification, are similarly used. It is considered that it causes the blockage mentioned above. In addition, carotene is a cause which colored the obtained fatty acid lower alkyl ester in dark brown. Therefore, it is also an important subject to reduce the quantity of the substance which may cause such clogging and coloring.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 착색이 없고, 경유 대체연료로서 사용한 때의 연료 공급 라인이나 연료 분사 노즐의 막힘이 억제되고, 염가로 고순도의 지방산 저급 알킬에스테르를 높은 제조 수율로 효율적으로 제공하는 것을 과제로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and there is no coloring, and clogging of a fuel supply line and a fuel injection nozzle when used as a diesel fuel alternative is suppressed, and a high-purity fatty acid lower alkyl ester can be efficiently produced at high cost with low production cost. It is a subject to offer.

과제를 해결하기 위한 수단Means to solve the problem

본 발명의 지방산 저급 알킬에스테르의 제조 방법은, 조팜유로부터 껌질을 제거하고, 탈(脫)껌물을 얻는 탈껌 공정(A)과, 카치온 교환 수지를 사용하여, 상기 탈껌물중의 유리 지방산을 저급 알킬알코올로 에스테르화하여, 에스테르 혼합물을 얻는 에스테르화 공정(B)과, 상기 에스테르 혼합물중의 유지를 저급 알킬알코올로 에스테르 교환하는 에스테르 교환반응 공정(C)과, 상기 에스테르 교환반응 공정(C)에서 얻어진 유상을 적어도 감압증류하는 증류 공정(D)을 갖는 것을 특징으로 한다.The manufacturing method of the fatty acid lower alkyl ester of this invention lowers the free fatty acid in said degumming | gum water using the degumming process (A) which removes chewing gum from crude oil, and obtains degum gum water, and a cationic exchange resin. An esterification step (B) for esterifying with an alkyl alcohol to obtain an ester mixture, a transesterification step (C) for transesterifying oils and fats in the ester mixture with a lower alkyl alcohol, and the transesterification step (C) It is characterized by having a distillation process (D) of distilling at least reduced pressure the oil phase obtained by the above.

상기 에스테르 교환반응 공정(C)에서 생성한 비누를 산으로 분해하여 지방산으로 하고, 해당 지방산을 상기 탈껌 공정(A)에 반송하는 리사이클 공정(E)을 또한 갖는 것이 바람직하다.It is preferable to further have a recycling step (E) in which the soap produced in the transesterification step (C) is decomposed into an acid to be a fatty acid, and the fatty acid is returned to the degumming step (A).

본 발명의 지방산 저급 알킬에스테르는, 상기한 제조 방법에 의해 제조되고, 지방산 저급 알킬에스테르 순도가 99질량% 이상이고, 또한, 탄소수 20의 지방산의 저급 알킬에스테르 함유량이 0.3질량% 이하인 것을 특징으로 한다.Fatty acid lower alkyl ester of this invention is manufactured by said manufacturing method, fatty acid lower alkyl ester purity is 99 mass% or more, and lower alkyl ester content of C20 fatty acid is 0.3 mass% or less, It is characterized by the above-mentioned. .

본 발명의 지방산 저급 알킬에스테르는, 또한 글리세라이드의 함유량이 0.1질량% 이하인 것이 바람직하다.As for the fatty acid lower alkyl ester of this invention, it is preferable that content of a glyceride is 0.1 mass% or less further.

본 발명의 경유 대체연료는, 본 발명의 지방산 저급 알킬에스테르를 함유하는 것을 특징으로 한다.The diesel fuel alternative fuel of the present invention is characterized by containing a fatty acid lower alkyl ester of the present invention.

본 발명의 경유 대체연료는, 또한 산화방지제를 포함하는 것이 바람직하다.The diesel fuel alternative of the present invention preferably further contains an antioxidant.

발명의 효과Effects of the Invention

본 발명에 의하면, 착색이 없고, 경유 대체연료로서 사용한 때의 연료 공급 라인이나 연료 분사 노즐의 막힘이 억제되고, 염가로 고순도의 지방산 저급 알킬에스테르를 높은 제조 수율로 효율적으로 제공할 수 있다.According to the present invention, there is no coloring, and clogging of the fuel supply line and the fuel injection nozzle when used as a diesel fuel alternative fuel is suppressed, and a low-purity fatty acid lower alkyl ester can be efficiently provided in high production yield at low cost.

도 1은 본 발명의 제조 방법의 개략 공정도.1 is a schematic process diagram of a manufacturing method of the present invention.

도 2는 본 발명의 제조 방법중, 리사이클 공정(E)에 관한 개략 공정도.2 is a schematic process diagram relating to a recycling step (E) in the production method of the present invention.

발명을 실시하기Implement the invention 위한 최선의 형태 Best form for

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 제조 방법에서 원료로서 사용되는 조팜유란, 오일팜(oil palm)의 과육을 압착하여 얻어지고, 탄소수 16 내지 18의 지방산의 유지를 주성분으로 하는 미정제의 혼합물이다. 조팜유에는, 그외에, 카로틴, 인지질, 단백질, 수지상 물질 등의 껌질, 유리 지방산, 탄소수 20의 지방산의 유지 등이 포함된다. 본 발명에서는, 조팜유라면 어떤 것이라도 알맞게 사용할 수 있지만, 특히 유리 지방산 함유량이 5질량% 이하, 과산화물가(過酸化物價)가 5m equivalent/㎏ 이하의 조팜유가 바람직하다.The crude palm oil used as a raw material in the production method of the present invention is a crude mixture obtained by compressing the pulp of an oil palm and containing fatty acids having 16 to 18 carbon atoms as a main component. Other crude oils include, for example, gums such as carotene, phospholipids, proteins, and dendritic substances, free fatty acids, and fatty acids having 20 carbon atoms. In the present invention, any of the crude palm oils can be suitably used. Especially, crude oils having a free fatty acid content of 5% by mass or less and a peroxide value of 5m equivalent / kg or less are preferable.

도 1은, 본 발명의 제조 방법의 한 예를 도시하는 개략 공정도로서, 탈껌 공정(A)과 유리 지방산의 에스테르화 공정(B)을 행한 후, 에스테르 교환반응 공정(C)과 증류 공정(D)을 실시한다. 여기서 탈껌 공정(A)과 에스테르화 공정(B)은, 조팜유로부터 지방산 저급 알킬에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 전처리로서 위치가 부여되는 것이다. 도 2는, 에스테르 교환반응 공정(C)에서 생성한 비누를 산으로 분해하고 지방산으로 하고, 이 지방산을 원료의 탈껌 공정(A)에 반송하는 리사이클 공정(E)의 한 예를 도시하는 개략 공정도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The schematic process chart which shows an example of the manufacturing method of this invention, after performing a degumming process (A) and esterification process of free fatty acid (B), and transesterification process (C) and distillation process (D) ). Here, the degum process (A) and esterification process (B) provide a position as a pretreatment in the method of manufacturing fatty acid lower alkyl ester from crude palm oil. 2 is a schematic process diagram showing an example of a recycling step (E) in which a soap produced in the transesterification reaction step (C) is decomposed into an acid to be a fatty acid, and the fatty acid is returned to a degumming step (A) of a raw material. to be.

[탈껌 공정(A)][Degum process (A)]

조팜유의 탈껌 공정(A)의 구체적인 방법으로서는 특히 제한은 없지만, 도시하는 바와 같이, 조팜유에 인산(燐酸)을 첨가하고, 그 후, 여과함에 의해 껌질을 함유하는 불용물을 제거하는 방법이 바람직하다.Although there is no restriction | limiting in particular as a specific method of the degumming process (A) of crude palm oil, As shown, the method of adding the phosphoric acid to crude palm oil, and filtering thereafter, removing the insoluble matter containing a chewing gum is desirable.

즉, 조팜유를 바람직하게는 50 내지 70℃, 보다 바람직하게는 60 내지 70℃로 가열하고, 이것에 인산을 첨가하고, 1 내지 60분간 정도 혼합교반한다. 이 때 필요에 따라, 여과제나 다른 첨가제를 첨가하여도 좋다. 혼합교반의 후, 이 혼합물을, 포(布) 필터 등의 필터를 구비한 여과기로 여과함에 의해, 껌질을 함유하는 불용물이 제거되고, 탈껌물이 여과액으로서 얻어진다.That is, the crude palm oil is preferably heated to 50 to 70 ° C, more preferably 60 to 70 ° C, phosphoric acid is added thereto, and the mixture is stirred for 1 to 60 minutes. At this time, you may add a filter agent and another additive as needed. After mixing and stirring, the mixture is filtered with a filter equipped with a filter such as a cloth filter to remove insoluble matter containing chewing gum, and degumming material is obtained as a filtrate.

여기서 조팜유에 첨가된 인산의 양은, 조팜유 100질량부에 대해 0.01 내지 0.1질량부가 바람직하다. 이와 같은 범위이면, 효과적으로 탈껌이 진행한다. 또한, 인산은 수용액의 형태로 첨가되는 것이 바람직하고, 그 경우, 인산 수용액의 인산 농도는 70질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75 내지 89질량%이다. 이와 같은 농도이면, 용매인 물이 탈껌 공정(A)보다도 후단의 공정에 악영향을 줄 우려가 없고 알맞다.The amount of phosphoric acid added to the crude palm oil is preferably 0.01 to 0.1 parts by mass based on 100 parts by mass of the crude palm oil. If it is such a range, degum will advance effectively. In addition, phosphoric acid is preferably added in the form of an aqueous solution, in which case, the phosphoric acid concentration of the aqueous phosphoric acid solution is preferably 70% by mass or more, and more preferably 75 to 89% by mass. If it is such a concentration, water as a solvent does not have a possibility of adversely affecting the process of a later stage than a degum process (A), and it is suitable.

조팜유에 필요에 따라 첨가되는 여과제로서는, 예를 들면, 규조토, 펄라이트, 알칼리 활성 백토 등을 사용할 수 있고, 이 그 중에서, 규조토, 펄라이트 등이 바람직하고, 특히 바람직하게는 펄라이트이다. 여과제의 첨가량은, 조팜유 100질량부에 대해, 예를 들면, 0.03 내지 0.15질량부이고, 바람직하게는 0.03 내지 0.1질량부이고, 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.05질량부이다.As a filter agent added to crude oil as needed, diatomaceous earth, pearlite, alkali activated clay, etc. can be used, Among these, diatomaceous earth, pearlite, etc. are preferable, Especially preferably, it is a pearlite. The addition amount of a filter agent is 0.03-0.15 mass part with respect to 100 mass parts of crude oil, for example, Preferably it is 0.03-0.1 mass part, Especially preferably, it is 0.03-0.05 mass part.

또한, 탈껌 공정(A)에서는, 여과제를 넉넉하게 배합한 조팜유를 필터에 순환 공급하고, 필터의 표면에 프리코트상(相)을 형성시켜서, 여과를 보다 원활히 행하여지도록 하여도 좋다. 그때의 여과제의 첨가량은, 조팜유 100질량부에 대해, 통상 0.2 내지 1.0질량부, 바람직하게는 0.2 내지 0.7질량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.4질량부이다.In addition, in the degum process (A), the crude palm oil which contains the filter agent generously may be circulated and supplied to a filter, the precoat phase may be formed in the surface of a filter, and filtration may be performed more smoothly. The addition amount of the filter agent at that time is 0.2-1.0 mass part normally with respect to 100 mass parts of crude oil, Preferably it is 0.2-0.7 mass part, More preferably, it is 0.2-0.4 mass part.

또한, 탈껌 공정(A)의 전후나, 탈껌 공정(A)중에 있어서, 조팜유로부터 물(水) 및 협잡물을 제거하는 것이 바람직하다. 협잡물은, 상기 껌질의 제거와 같은 방법, 같은 장치에 의해 제거하여도 좋고, 조팜유 저장 탱크에서의 정치분리(靜置分離) 또는 여과, 원심분리 등의 방법으로 제거할 수 있다. 협잡물로서는, 흙(土), 자갈, 먼지가 있고, 경우에 따라서는 금속분 등이 포함되는 것도 있다.In addition, it is preferable to remove water and contaminants from the crude palm oil before and after the degumming step (A) and during the degumming step (A). The contaminants may be removed by the same method as the removal of the chewing gum or by the same apparatus, and can be removed by a method such as stationary separation, filtration or centrifugation in a crude oil storage tank. Examples of the contaminants include soil, gravel and dust, and in some cases metal powder and the like are contained.

[에스테르화 공정(B)]Esterification Step (B)

탈껌 공정(A)의 후에는, 카치온 교환 수지를 사용하여 탈껌물중의 유리 지방산을 저급 알킬알코올로 에스테르화하여, 에스테르 혼합물을 얻는 에스테르화 공정(B)을 행한다.After the degumming step (A), esterification step (B) is performed in which free fatty acid in the degumming material is esterified with lower alkyl alcohol using a cationic exchange resin to obtain an ester mixture.

유리 지방산은, 조팜유중에 원래 포함되는 것으로서, 이 에스테르화 공정(B)에서 유리 지방산을 에스테르화하고 나서, 후술하는 에스테르 교환반응 공정(C)을 행하는 것이, 최종적으로 얻어지는 지방산 저급 알킬에스테르를 경유 대체연료로서 사용한 경우에 매우 중요하다.The free fatty acid is originally contained in the crude palm oil, and the esterification of the free fatty acid in this esterification step (B), followed by the transesterification reaction step (C) described below is carried out via the fatty acid lower alkyl ester finally obtained. This is very important when used as an alternative fuel.

즉, 유리 지방산이 혼입된 상태에서 에스테르 교환을 행한 경우, 유리 지방산에 알칼리 촉매가 소비되고, 에스테르 교환이 진행하지 않을 뿐만 아니라, 대량의 비누가 생성하게 된다. 그래도 또한, 에스테르 교환을 진행시킬려고 하면, 알칼리 촉매가 대량으로 필요해지고, 유지의 비누화가 진행하고 비누의 생성량이 더욱더 증대한다. 또한, 생성한 알카리비누 등의 부생물은, 연료 공급 라인이나 연료 분사 노즐의 막힘을 야기하는 원인이 된다고 생각된다. That is, when the transesterification is carried out in the state where the free fatty acid is mixed, the alkali catalyst is consumed in the free fatty acid, the transesterification does not proceed, and a large amount of soap is produced. Still, when trying to advance transesterification, an alkali catalyst is required in large quantities, saponification of fats and oils advances, and the amount of soap production further increases. In addition, it is considered that by-products, such as alkaline soap, generate | occur | produce the clogging of a fuel supply line and a fuel injection nozzle.

따라서, 에스테르화 공정(B)에서 유리 지방산을 미리 에스테르화하여 둠에 의해, 경유 대체연료로서 사용한 때의 막힘이 억제된 지방산 저급 알킬에스테르를 얻을 수 있다. 또한, 이와 같은 에스테르화 공정(B)을 행함에 의해, 에스테르 교환반응 공정(C)에서의 유리 지방산에 의한 알칼리 촉매의 소비도 억제할 수 있기 때문에, 에스테르 교환반응 공정(C)이 원활히 진행한다.Accordingly, by freeing the fatty acid in advance in the esterification step (B), it is possible to obtain a fatty acid lower alkyl ester in which clogging when used as a diesel fuel is suppressed. Moreover, since the consumption of the alkali catalyst by the free fatty acid in a transesterification process (C) can also be suppressed by performing such esterification process (B), a transesterification reaction process (C) advances smoothly. .

도한, 이와 같은 에스테르화 공정(B)은, 유리 지방산을 계(系) 밖으로 제거하는 것이 아니라, 지방산 저급 알킬에스테르로 변환하는 것이기 때문에, 원료 베이스의 제조 수율을 높게 유지할 수 있다. 게다가, 이와 같은 에스테르화 공정(B)은, 탈껌 공정(A)과 에스테르 교환반응 공정(C) 사이에 조립되고, 이들의 공정과 연속적으로 행하여지는 것이기 때문에, 매우 효율적이다. 계 밖으로 제거한 유리 지방산을 별도 라인에서 에스테르화 한 후, 이것을 최종적으로 얻어지는 지방산 저급 알킬에스테르에 혼합함으로써, 제조 수율을 유지하는 방법 등도 생각되지만, 그와 같은 방법은 효율적이 아니다.Moreover, since such esterification process (B) is not removing a free fatty acid out of a system but converting it into fatty acid lower alkyl ester, the production yield of a raw material base can be kept high. In addition, such an esterification step (B) is very efficient because it is granulated between the degum step (A) and the transesterification step (C) and is carried out continuously with these steps. Although the method of maintaining a manufacturing yield etc. is also considered by mixing the fatty acid lower alkyl ester finally obtained after esterifying the free fatty acid removed from the system in a separate line, such a method is not efficient.

또한, 이 에스테르화 공정(B)에서는, 카치온 교환 수지를 사용하여 에스테르화를 행하기 때문에, 탈껌 공정(A)에서 얻어진 탈껌물을 카치온 교환 수지에 접촉시키는 간단한 방법으로, 연속적으로 에스테르화를 진행시킬 수 있는데다가, 고체 촉매를 사용하는 방법이나, 황산(黃酸)을 가하는 방법 등의 다른 에스테르화 방법에 비하여, 높은 에스테르화 반응률을 달성할 수 있다.In addition, in this esterification process (B), since esterification is performed using a cationic exchange resin, esterification is advanced continuously by the simple method of making the degum material obtained in the degum process (A) contact with a cationic exchange resin. In addition, compared with other esterification methods, such as the use of a solid catalyst and the addition of sulfuric acid, a high esterification reaction rate can be achieved.

또한, 카치온 교환 수지로서는, 산형(酸型) 고형 카치온 교환 수지, 산성(酸 性) 겔형(型) 카치온 교환 수지 등이 있는데, 특히 산성 겔형 카치온 교환 수지를 사용하면, 에스테르화 반응률이 보다 높아지기 때문에 바람직하다. 이 이유에 관해서는 분명하지 않지만 다음과 같이 추찰할 수 있다. 즉, 산형 고형 카치온 교환 수지는, 에스테르화 반응에서 생성한 수분이 부착 또는 흡착함에 의해 촉매능이 저하되지만, 산성 겔형 카치온 교환 수지에서는, 수분을 수화수(水和水)로서 받아들일 수 있기 때문에, 수분에 의한 촉매능의 저하가 생기지 않는 것에 기인한다고 생각된다.Examples of the cationic exchange resins include acid type solid cationic exchange resins and acidic gel type cationic exchange resins. Especially, when acidic gel type cationic exchange resins are used, the esterification reaction rate is higher. desirable. The reason for this is not clear, but it can be inferred as follows. That is, in the acidic solid type cationic exchange resin, the catalytic ability decreases due to adhesion or adsorption of water generated in the esterification reaction, but in the acidic gel type cationic exchange resin, since the water can be taken as hydrated water, It is considered that it is due to the fall of the catalyst capability by moisture.

산성 겔형 카치온 교환 수지의 가교도(架橋度)는, 3 내지 10%의 범위가 바람직하다. 3% 이상이면, 수지 강도의 점에서 바람직하고, 10% 이하면, 유리 지방산의 제거 효율의 점에서 바람직하다. 가교도는, 또한 바람직하게는 3 내지 9%, 보다 바람직하게는 4 내지 8%이다. 그 중에서도, 유리 지방산의 에스테르화 반응률이 가장 높고, 수지의 기계적 강도가 충분한 것 등으로부터, 가교도 4%의 것이 특히 바람직하다.The crosslinking degree of the acidic gel-type cation exchange resin is preferably in the range of 3 to 10%. If it is 3% or more, it is preferable at the point of resin strength, and if it is 10% or less, it is preferable at the point of the removal efficiency of free fatty acid. The degree of crosslinking is also preferably 3 to 9%, more preferably 4 to 8%. Especially, since the esterification rate of free fatty acid is the highest and the mechanical strength of resin is enough, the thing of 4% of crosslinking degree is especially preferable.

알맞게 사용할 수 있는 산성 겔형 카치온 교환 수지로서는, 예를 들면, 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머의 술폰화물 등을 들 수 있고, 예를 들면, 미쯔비시화학사제의 다이어이온 SK104(상품명, 가교도 4%), 동 SK106(상품명, 가교도 6%), 동 SK1B(상품명, 가교도 6%) 및 동 SK110(상품명, 가교도 10%)이나, 다우케미컬사제 다우엑스(상품명, 가교도 4%), 롬·앤드·하스사제의 엄버라이트(상품명, 가교도 4%) 등을 들 수 있다.As an acidic gel type cationic exchange resin which can be used suitably, the sulfonate of a styrene divinylbenzene copolymer etc. are mentioned, for example, Diaion SK104 by Mitsubishi Chemical Corporation (brand name, crosslinking degree 4%) , SK 106 (trade name, cross-linking degree 6%), SK 1B (trade name, cross-linking degree 6%) and SK 110 (trade name, cross-linking degree 10%), Dow Chemical Co., Ltd. Dow (trade name, cross-linking degree 4%), rom Umberite (brand name, crosslinking degree 4%) by an And Haas company, etc. are mentioned.

에스테르화 공정(B)의 구체적인 방법으로서는, 카치온 교환 수지가 충전된 칼럼을 준비하고, 저급 알킬알코올과 탈껌 공정(A)에서 얻어진 탈껌물과의 혼합물을 칼럼에 공급하고, 통과시키는 방법을 들 수 있다.As a specific method of an esterification process (B), the method of preparing the column filled with the cationic exchange resin, supplying the mixture of lower alkyl alcohol and the gum | gum gum obtained in the degum process (A) to a column, and passing it is mentioned. have.

칼럼을 통과시킬 때의 조건은, 에스테르화 효율의 점에서, 칼럼 온도가 바람직하게는 40 내지 70℃, 보다 바람직하게는 50 내지 65℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 65℃이고, 칼럼 체류 시간이 바람직하게는 60 내지 480분간, 보다 바람직하게는 90 내지 360분간, 또한 바람직하게는 90 내지 240분간이다.As for the conditions at the time of passing a column, in terms of esterification efficiency, column temperature becomes like this. Preferably it is 40-70 degreeC, More preferably, it is 50-65 degreeC, More preferably, it is 60-65 degreeC, and column residence time is Preferably it is 60 to 480 minutes, More preferably, it is 90 to 360 minutes, More preferably, it is 90 to 240 minutes.

또한, 저급 알킬알코올과 탈껌물과의 혼합물을 칼럼에 공급하기 전에는, 전처리로서, 카치온 교환 수지를 알코올로 세척하여 두는 것이 바람직하다. 세척을 위한 알코올로서는, 에스테르화 반응에 사용하는 것과 같은 저급 알킬알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 세척은, 칼럼에 통고하는 전후의 알코올중의 수분이 변화하지 않게 될 때까지 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 세척함에 의해, 카치온 교환 수지중의 수분이 알코올로 치환되고, 유리 지방산의 에스테르화 효율을 보다 높일 수 있다. 구체적으로는, 카치온 교환 수지의 2 내지 5배 용량의 알코올로 세척하는 것이 바람직하다.In addition, before supplying the mixture of lower alkyl alcohol and degumming material to a column, it is preferable to wash a cation exchange resin with alcohol as a pretreatment. As alcohol for washing | cleaning, it is preferable to use lower alkyl alcohols like those used for esterification reaction. In addition, it is preferable to perform such washing | cleaning until the moisture in the alcohol before and after notified to a column does not change. By washing in this way, the water in a cation exchange resin is substituted by alcohol, and the esterification efficiency of free fatty acid can be improved more. Specifically, washing with an alcohol of 2 to 5 times the capacity of the cationic exchange resin is preferable.

저급 알킬알코올로서는, 탄소수 4 이하의 알코올을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도, 2종 이상을 병용하여도 좋지만, 알맞게는, 도시하는 바와 같이 메탄올을 사용한다.As lower alkyl alcohol, C4 or less alcohol can be used, Specifically, methanol, ethanol, propanol, butanol, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type or may use 2 or more types together, Preferably, methanol is used as shown.

또한, 저급 알킬알코올의 첨가량은, 원료로서 사용되는 조팜중의 지방산 분포 등에 의해 적절히 결정되지만, 탈껌물 100질량부에 대해, 통상 5 내지 30질량부 이고, 바람직하게는 10 내지 28질량부, 보다 바람직하게는 15 내지 26질량부이다.In addition, although the addition amount of lower alkyl alcohol is suitably determined by fatty acid distribution etc. in the crude raw material used as a raw material, it is 5-30 mass parts normally with respect to 100 mass parts of degumming substances, Preferably it is 10-28 mass parts, More Preferably it is 15-26 mass parts.

또한, 저급 알킬알코올중의 수분량은 낮을수록 바람직하고, 예를 들면 1500ppm 이하이고, 바람직하게는 1000ppm 이하, 보다 바람직하게는 600ppm 이하이다.The lower the water content in the lower alkyl alcohol is, the more preferable it is, for example, 1500 ppm or less, preferably 1000 ppm or less, and more preferably 600 ppm or less.

[에스테르 교환반응 공정(C)][Ester Exchange Reaction Step (C)]

이와 같은 에스테르화 공정(B)의 후, 얻어진 에스테르 혼합물중의 유지를, 알칼리 촉매의 존재하, 저급 알킬알코올로 에스테르 교환하고, 에스테르 혼합물을 얻는 에스테르 교환반응 공정(C)을 행한다. 여기서 에스테르 교환의 대상이 되는 유지는, 주성분으로서 조팜유에 포함되는 것으로서, 주로 탄소수 16 내지 18의 지방산의 유지이다.After such an esterification process (B), the fats and oils in the obtained ester mixture are transesterified with lower alkyl alcohol in presence of an alkali catalyst, and the transesterification reaction process (C) which obtains an ester mixture is performed. The fats and oils which are the object of transesterification here are contained in crude oil as a main component, and are mainly fats and oils of a C16-18 fatty acid.

에스테르 교환반응 공정(C)으로 사용하는 저급 알킬알코올로서는, 전술한 에스테르화 공정(B)에서 예시한 것을 마찬가지로 사용할 수 있고, 알맞게는, 도시하는 바와 같이 메탄올을 사용한다. 저급 알킬알코올의 첨가량은, 에스테르 혼합물 100질량부에 대해, 예를 들면, 5 내지 50질량부이고, 바람직하게는 5 내지 45질량부이다.As the lower alkyl alcohol used in the transesterification step (C), those exemplified in the above esterification step (B) can be used in the same manner, and methanol is preferably used as shown. The addition amount of lower alkyl alcohol is 5-50 mass parts with respect to 100 mass parts of ester mixtures, Preferably, it is 5-45 mass parts.

에스테르 교환반응 공정(C)의 온도는, 예를 들면, 30 내지 120℃이고, 바람직하게는 50 내지 100℃이고, 특히 바람직하게는 60 내지 80℃이다. 또한, 에스테르 교환반응 공정(C)의 처리 시간은 적절히 설정할 수 있고, 30 내지 90분간 정도가 알맞다.The temperature of a transesterification process (C) is 30-120 degreeC, for example, Preferably it is 50-100 degreeC, Especially preferably, it is 60-80 degreeC. In addition, the processing time of a transesterification process (C) can be set suitably, and about 30 to 90 minutes are suitable.

또한, 에스테르 교환반응 공정(C)에는 통상 촉매가 사용되고, 예를 들면, 수 산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨메틸레이트 등의 알칼리 촉매를 예시할 수 있고, 이 중에서도, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨이 바람직하다. 촉매의 첨가량은, 에스테르 혼합물 100질량부에 대해, 예를 들면, 0.1 내지 0.4질량부이고, 바람직하게는 0.2 내지 0.4질량부이고, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.3질량부이다.In addition, a catalyst is normally used for a transesterification process (C), For example, alkali catalysts, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, can be illustrated, Among these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable. . The addition amount of a catalyst is 0.1-0.4 mass part with respect to 100 mass parts of ester mixtures, Preferably it is 0.2-0.4 mass part, Especially preferably, it is 0.2-0.3 mass part.

이와 같이 에스테르 교환반응 공정(C)을 행함에 의해, 지방산 저급 알킬에스테르를 주성분으로 하는 유상(油相)과, 글리세린을 주성분으로 하는 상(相)(이하, 글리세린상(相)이라고 한다.)이 생성한다. 유상은 증류 공정(D)으로 보내지고, 글리세린상은 리사이클 공정(E)으로 보내진다. 유상과 글리세린상의 분리는, 정치분리, 원심분리 등으로 행하면 좋고, 정치분리의 경우에는, 30 내지 70℃에서, 30 내지 90분간 정도 정치하면 좋다.Thus, by performing a transesterification process (C), the oil phase which has a fatty acid lower alkyl ester as a main component, and the phase which has glycerin as a main component (henceforth a glycerin phase). This produces The oil phase is sent to the distillation step (D), and the glycerin phase is sent to the recycling step (E). The oil phase and the glycerin phase may be separated by stationary separation, centrifugal separation, or the like, and in the case of stationary separation, it may be left to stand for 30 to 90 minutes at 30 to 70 ° C.

또한, 유상과 글리세린상을 분리하기 전에는, 알칼리 촉매를 수세(水洗)하기 위한 물을 첨가하는 것이 바람직하다.In addition, before separating an oil phase and a glycerin phase, it is preferable to add water for washing with an alkaline catalyst.

에스테르 교환반응 공정(C)은 1단으로 행하여도 2단 이상으로 행하여도 좋지만, 이 에스테르 교환반응은 가역반응이기 때문에, 보다 높은 수율로 지방산 저급 알킬에스테르를 얻을 수 있도록, 2단 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1단째에서 95 내지 96% 정도의 수율까지 진행시키고, 2단째에서 99% 정도의 수율까지 진행시키는 2단으로 행한다. 또한, 1단째의 후에는, 지방산 저급 알킬에스테르를 주성분으로 하는 유상과, 글리세린상을 분리하고, 유상만을 2단째에 공급한다.The transesterification step (C) may be performed in one stage or in two or more stages. However, since the transesterification reaction is a reversible reaction, the fatty acid lower alkyl ester can be obtained in two or more stages in a higher yield. desirable. More preferably, it progresses to the yield of about 95 to 96% at the 1st stage, and is performed by the 2nd stage which advances to the yield of about 99% at the 2nd stage. In addition, after the 1st stage, the oil phase which has a fatty acid lower alkyl ester as a main component, and the glycerin phase are isolate | separated, and only an oil phase is supplied to a 2nd stage.

이와 같이 에스테르 교환반응 공정(C)을 2단으로 행하는 경우에는, 1단째에 서의 지방산 저급 알킬에스테르 수율에 응하여, 2단째의 저급 알킬알코올 첨가량, 처리 온도나 처리 시간, 촉매 첨가량 등의 조건을 1단째보다도 느슨하게 설정하면 좋지만, 알맞게는, 1단째에서는, 에스테르 혼합물 100질량부에 대해 저급 알킬알코올 첨가량을 10 내지 50질량부, 촉매 첨가량을 0.2 내지 0.4질량부, 처리 온도를 60 내지 80℃, 처리 시간을 30 내지 90분간으로 하고, 2단째에서는, 2단째에 공급된 유상 100질량부에 대해 저급 알킬알코올 첨가량을 1 내지 10질량부, 촉매 첨가량을 0.01 내지 0.1질량부, 처리 온도를 50 내지 70℃, 처리 시간을 1 내지 15분간으로 한다.As described above, when the transesterification step (C) is carried out in two stages, the conditions such as the lower alkyl alcohol addition amount in the second stage, the treatment temperature, the treatment time, and the catalyst addition amount in accordance with the yield of fatty acid lower alkyl ester in the first stage are determined. Although it may be set looser than the first stage, suitably, in the first stage, the lower alkyl alcohol addition amount is 10 to 50 parts by mass, the catalyst addition amount is 0.2 to 0.4 parts by mass, and the treatment temperature is 60 to 80 ° C., based on 100 parts by mass of the ester mixture. The treatment time is 30 to 90 minutes, and in the second stage, 1 to 10 parts by mass of the lower alkyl alcohol addition amount, 0.01 to 0.1 parts by mass of the catalyst addition amount and 50 to 50 parts by mass of the processing temperature relative to 100 parts by mass of the oil phase supplied to the second stage. 70 degreeC and processing time shall be 1 to 15 minutes.

[증류 공정(D)]Distillation Process (D)

증류 공정(D)은, 에스테르 교환반응 공정(C)에서 얻어진 유상을 증류하는 공정인데, 이 공정을 적어도 감압증류를 포함하는 것으로 함에 의해, 유상에 포함되는 모노글리세라이드, 디글리세라이드, 트리글리세라이드 등의 미반응의 글리세라이드, 탄소수 20의 지방산의 저급 알킬에스테르, 알카리비누 등의 알칼리 금속에 유래한 성분, 또한 카로틴의 분해물 등을 잔류물으로서 탑 바닥에 남겨 두고, 또한, 목적물인 지방산 저급 알킬에스테르를 유출액으로서 고순도로 얻을 수 있다.The distillation step (D) is a step of distilling the oil phase obtained in the transesterification step (C), and the monoglyceride, diglyceride, and triglyceride contained in the oil phase are included by distilling the step at least under reduced pressure. Components derived from alkali metals such as unreacted glycerides such as unreacted glycerides, fatty acid having 20 carbon atoms, alkali soap, and decomposed products of carotene, etc., are left at the bottom of the tower as residues, and further, the fatty acid lower alkyl serving as the target Ester can be obtained with high purity as an effluent.

잔류물에 포함되는 각 성분은, 연료 공급 라인이나 연료 분사 노즐의 막힘을 야기하는 원인이 된다고 생각되기 때문에, 이와 같은 증류 공정(D) 후에는, 막힘의 가능성이 낮게 억제되고, 경유 대체연료에 알맞게 사용되는 지방산 저급 알킬에스테르가 얻어진다.Since each component contained in the residue is considered to cause clogging of the fuel supply line or the fuel injection nozzle, after such a distillation step (D), the possibility of clogging is suppressed to be low, and Fatty acid lower alkyl esters which are suitably used are obtained.

특히, 탄소수 20의 지방산의 저급 알킬에스테르는 융점이 높고(예를 들면, 아라킨산 메틸에서는 55℃), 이것이 불순물로서 존재하면, 막힘의 문제를 야기하기 쉽다. 이 이유는 분명하지 않지만, 조팜유는 채종유, 대두유 등의 고도 불포화유와는 달리, 고융점의 포화지방산을 많이 포함하는 것이기 때문에, 탄소수 20의 지방산의 저급 알킬에스테르가 존재하면, 이것이 결정핵이 되어 고체상(固體狀)의 결정의 생성이 촉진되고, 막힘을 유발하기 때문이라고 생각된다.In particular, lower alkyl esters of fatty acids having 20 carbon atoms have a high melting point (for example, 55 ° C. in methyl arachate), and when they are present as impurities, they tend to cause clogging problems. Although this reason is not clear, unlike the polyunsaturated oils such as rapeseed oil and soybean oil, the crude palm oil contains a high melting point of saturated fatty acids. Therefore, when lower alkyl esters of C20 fatty acids are present, This is considered to be because the formation of crystals in the solid phase is accelerated and clogging is caused.

이와 같은 증류 공정(D) 후에 얻어지는 지방산 저급 알킬에스테르는, 지방산 저급 알킬에스테르 순도가 99질량% 이상으로 되는데다가, 탄소수 20의 지방산의 저급 알킬에스테르 함유량이 0.3질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이하로 되고, 또한, 마찬가지로 막힘의 원인이 된다고 생각되는 모노글리세라이드, 디글리세라이드, 트리글리세라이드 등의 글리세라이드의 토탈의 함유량이 0.1질량% 이하가 되기 때문에, 경유 대체연료로의 사용에 알맞다.As for the fatty acid lower alkyl ester obtained after such a distillation process (D), the fatty acid lower alkyl ester purity becomes 99 mass% or more, and the lower alkyl ester content of C20 fatty acid is 0.3 mass% or less, More preferably, 0.1 mass The total content of glycerides such as monoglycerides, diglycerides, triglycerides, etc., which are considered to be the cause of clogging and the like, may be 0.1% by mass or less, which is suitable for use as a diesel fuel alternative. .

또한, 이와 같은 증류 공정(D)은, 조팜유가 고도 불포화유가 아니라, 포화지방산을 많이 포함하는 것이기 때문에 이야말로 유효한 것이다. 즉, 가령 고도 불포화유를 감압증류하면, 고도 불포화 유중에 많이 포함되는 불포화물의 중합이 진행하고, 얻어지는 지방산 저급 알킬에스테르의 품질에 무시할 수 없는 영향을 줄 우려가 있지만, 조팜유에서는 이와 같은 우려가 거의 없다.In addition, such a distillation step (D) is effective because the crude palm oil contains a large amount of saturated fatty acids, not polyunsaturated oil. In other words, if the polyunsaturated polyunsaturated oil is distilled under reduced pressure, there is a possibility that polymerization of the unsaturated substances contained in the polyunsaturated oil proceeds in advance and may have a negligible effect on the quality of the obtained fatty acid lower alkyl ester. Few.

또한, 이와 같은 증류 공정(D)에 의하면, 조팜유에 원래 포함되는 카로틴을 분해하고, 분해물로서 탑 바닥의 잔류물에 남겨 둘 수 있기 때문에, 카로틴을 제거하는 공정을 별도로 행하지 않아도, 카로틴에 유래하는 다갈색의 착색이 없는 무색 투명한 지방산 저급 알킬에스테르를 얻을 수 있다.In addition, according to such a distillation step (D), since carotene originally contained in the crude palm oil can be decomposed and left in the residue at the bottom of the column as a decomposed product, the carotene-derived step does not need to be performed separately. A colorless transparent fatty acid lower alkyl ester without dark brown coloration can be obtained.

증류 공정(D)의 방법으로서는, 상압(常壓)증류와 감압증류를 조합시킨 방법이 알맞고, 특히, 저급 알킬알코올(도시한 예에서는 메탄올)과 물을 유출액으로서 제거하는 상압의 플래시 증류 공정과, 글리세린을 유출액으로서 제거하는 제 1의 감압증류 공정과, 목적물인 지방산 저급 알킬에스테르를 유출액으로서 얻음과 함께, 카로틴을 분해하고, 그 분해물이나, 글리세라이드, 탄소수 20의 지방산의 저급 알킬에스테르, 알카리비누 등의 알칼리 금속에 유래한 성분 등을 잔류물로서 탑 바닥에 남겨 두는 제 2의 감압증류를 순차적으로 행하는 방법을 들 수 있다.As the method of the distillation step (D), a method in which atmospheric distillation and reduced pressure distillation are combined is suitable. Particularly, a normal pressure flash distillation step of removing lower alkyl alcohol (methanol in the illustrated example) and water as an effluent; The first reduced pressure distillation step of removing glycerin as an effluent and a fatty acid lower alkyl ester as a target product are obtained as an effluent, and carotene is decomposed, and the decomposition products, glycerides, lower alkyl esters of C20 fatty acids, and alkalis are obtained. And a method of sequentially performing a second reduced pressure distillation in which a component derived from an alkali metal such as soap or the like is left as a residue at the bottom of the tower.

플래시 증류 공정은, 통상 120 내지 170℃에서 행하고, 제 1의 감압증류 공정은 통상 150 내지 190℃, 0.5 내지 3KPa, 바람직하게는 160 내지 180℃, 0.5 내지 2KPa에서 행한다. 또한, 제 1의 감압증류 공정에서는, 글리세린에 동반되어 탄소수 12나 14의 지방산에 유래하는 저급 알킬에스테르도 유출 제거되는 경우가 있지만, 이것을 목적물인 지방산 저급 알킬에스테르로 되돌림에 의해, 원료 베이스의 제조 수율을 높게 유지할 수 있다.The flash distillation step is usually performed at 120 to 170 ° C, and the first vacuum distillation step is usually performed at 150 to 190 ° C, 0.5 to 3 KPa, preferably 160 to 180 ° C and 0.5 to 2 KPa. In the first vacuum distillation step, lower alkyl esters derived from fatty acids having 12 or 14 carbon atoms in combination with glycerin may also be distilled off, but the preparation of the raw material base is performed by returning the lower alkyl ester to the target fatty acid lower alkyl ester. The yield can be kept high.

또한, 카로틴의 분해 온도는 약 200℃이기 때문에, 제 2의 감압증류 공정은, 통상 180 내지 250℃, 0.1 내지 3KPa, 바람직하게는 190 내지 230℃, 0.6 내지 2KPa로 행한다.In addition, since the decomposition temperature of carotene is about 200 degreeC, the 2nd reduced pressure distillation process is normally performed at 180-250 degreeC, 0.1-3KPa, Preferably it is 190-230 degreeC, 0.6-2KPa.

[리사이클 공정(E)][Recycling Step (E)]

리사이클 공정(E)은, 에스테르 교환반응 공정(C)에서 생성한 글리세린상 중의 비누를, 산으로 분해하여 지방산으로 하고, 이 지방산을 탈껌 공정, 바람직하게는, 원료의 조팜유 저장 탱크에 반송하는 공정이다. 이와 같은 리사이클 공정(E)에 의해, 한층더 제조 수율을 높일 수 있다. 글리세린상 중에는, 글리세린, 비누 외에, 통상, 저급 알킬알코올(도시한 예에서는 메탄올), 알칼리 촉매, 물 등이 존재하고 있다.In the recycling step (E), the soap in the glycerin phase produced in the transesterification step (C) is decomposed into an acid to be a fatty acid, and the fatty acid is returned to a degumming step, preferably a crude palm oil storage tank of a raw material. It is a process. By such a recycling process (E), a manufacture yield can further be improved. In the glycerin phase, in addition to glycerin and soap, lower alkyl alcohol (methanol in the example shown), alkali catalyst, water, etc. exist normally.

리사이클 공정(E)의 방법으로서는, 에스테르 교환반응 공정(C)에서 부생물로서 생성한 비누를, 산으로 분해하여 지방산으로 하고, 탈껌 공정(A)으로 되돌릴 수 있는 것이면 제한은 없지만, 구체적으로는 다음 방법이 바람직하다.The method of the recycling step (E) is not limited as long as the soap produced as a by-product in the transesterification step (C) can be decomposed into an acid to be a fatty acid and returned to the degumming step (A). The following method is preferred.

우선, 에스테르 교환반응 공정(C)에서 생성한 글리세린상으로부터 저급 알킬알코올을 분리 제거하지 않고, 그대로의 글리세린상에 황산 등의 산을 첨가하고, 그 후 이것을 단시간, 구체적으로는 60분간 교반혼합하여, 지방산이나 황산 나트륨을 포함하는 혼합물을 생성시킨다. 계속해서, 이 혼합물로부터 황산 나트륨을 제거하고, 또한, 일부의 저급 알킬알코올이나 글리세린, 물을 제거하여 얻어진 혼합물(지방산과 저급 알킬알코올을 포함한다)에 물을 첨가하여, 지방산을 주성분으로 하는 상과, 물, 저급 알킬알코올, 글리세린을 포함하는 상으로 분리한다. 그리고, 지방산을 주성분으로 하는 상을 탈껌 공정(A), 바람직하게는, 원료의 조팜유 저장 탱크에 반송한다. 한편, 물, 저급 알킬알코올, 글리세린을 포함하는 상에 관해서는, 플래시 증류에 의해 물, 저급 알킬알코올을 증류 제거하고, 조(粗)글리세린을 잔류물로서 얻는다. 또한, 플래시 증류에서 유출한 물, 저급 알킬알코올은, 계속해서, 저급 알킬알코올 정류탑에 도입하고, 저급 알킬알코올을 유출액으로서 회수함과 함께, 폐수를 잔류물로서 제거한다.First, an acid, such as sulfuric acid, is added to the glycerin as it is, without separating and removing the lower alkyl alcohol from the glycerin phase produced in the transesterification step (C), followed by stirring and mixing for a short time, specifically, for 60 minutes. To produce mixtures containing fatty acids or sodium sulfate. Subsequently, sodium sulfate is removed from this mixture, and water is added to the mixture (including fatty acid and lower alkyl alcohol) obtained by removing some lower alkyl alcohol, glycerin, and water to form a fatty acid as a main component. And phases containing water, lower alkyl alcohols, and glycerin. And the phase containing a fatty acid as a main component is conveyed to a degumming process (A), Preferably, the crude palm oil storage tank of a raw material. On the other hand, with respect to the phase containing water, lower alkyl alcohol, and glycerine, water and lower alkyl alcohol are distilled off by flash distillation, and crude glycerin is obtained as a residue. In addition, water and lower alkyl alcohol which flowed out by flash distillation are then introduce | transduced into a lower alkyl alcohol rectification tower, a lower alkyl alcohol is collect | recovered as an effluent, and waste water is removed as a residue.

또한, 에스테르 교환반응 공정(C)을 2단 이상으로 행한 경우, 각 단의 종료 마다 글리세린상을 분리 회수하여, 이들을 전부 이 리사이클 공정(E)에 제공하는 것이 바람직하다.In the case where the transesterification step (C) is carried out in two or more stages, it is preferable that the glycerin phase is separated and collected at the end of each stage, and all of them are provided to the recycling step (E).

글리세린상에 첨가하는 산으로서는, 황산 이외에, 염산, 인산 등 다른 산을 사용하여도 좋다. 또한, 그때의 온도 조건은, 바람직하게는 70℃ 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 60℃로 한다. 산의 첨가량은, 첨가 후의 액이 산성으로 되는 양으로 조정하면 좋지만, 바람직하게는 pH가 2 내지 6이 되도록, 보다 바람직하게는 pH가 3 내지 5가 되도록 조정한다.As the acid added to the glycerin phase, other acids such as hydrochloric acid and phosphoric acid may be used in addition to sulfuric acid. In addition, the temperature conditions at that time become like this. Preferably it is 70 degrees C or less, More preferably, it is 10-70 degreeC, More preferably, it is 40-60 degreeC. The amount of acid added may be adjusted to an amount such that the liquid after addition becomes acidic, but is preferably adjusted so that pH is 2-6, more preferably pH is 3-5.

또한, 플래시 증류 공정은 통상 120 내지 200℃로 하고, 저급 알코올을 정류하는 공정은 통상 60 내지 120℃로 한다.In addition, a flash distillation process is 120-200 degreeC normally, and the process of rectifying a lower alcohol is 60-120 degreeC normally.

이와 같이 글리세린상으로부터 저급 알킬알코올을 분리 제거하지 않고 산을 첨가하는 방법에 의하면, 저온이면서 단시간에 산분해(酸分解)할 수 있다.Thus, according to the method of adding an acid, without separating and removing lower alkyl alcohol from a glycerin phase, it can acid-decompose in low temperature and a short time.

[지방산 저급 알킬에스테르 및 경유 대체연료][Fric Acid Lower Alkyl Ester and Diesel Fuel Alternative]

이상 설명한 바와 같이, 탈껌 공정(A)과, 에스테르화 공정(B)과, 에스테르 교환반응 공정(C)과, 증류 공정(D)을 갖는 제조 방법에 의하면, 미정제의 염가의 조팜유를 원료로 하고 있기 때문에 저비용이고, 경유 대체연료로서 사용한 때에 막힘의 원인이 되는 물질이나, 착색의 원인이 되는 물질의 배제를 연속적, 효율적으로 행할 수 있고, 게다가, 높은 제조 수율로 지방산 저급 알킬에스테르를 제조할 수 있다.As described above, according to the production method having a degumming process (A), an esterification step (B), a transesterification reaction step (C), and a distillation step (D), crude inexpensive crude palm oil is used. Since it is low cost, it can continuously and efficiently eliminate the substance which causes clogging or the substance which causes coloring when used as a diesel fuel alternative, and produces fatty acid lower alkyl ester with high manufacturing yield. can do.

구체적으로는, 조팜유라는 미정제의 것을 원료로 하고 있음에도 불구하고, 제조된 지방산 저급 알킬에스테르는, 그 순도가 99질량% 이상이며, 또한, 탄소수 20의 지방산의 저급 알킬에스테르 함유량이 0.3질량% 이하, 또한, 토탈의 글리세라이드의 함유량이 0.1질량% 이하이고, 경유 대체연료의 EU 규격에 충분히 합치하는 것이다.Specifically, the crude fatty acid lower alkyl ester produced has a purity of 99% by mass or more, and a lower alkylester content of 20 carbon atoms in a crude product of 0.3% by mass, even though crude raw material of crude oil is used as a raw material. In addition, the content of total glyceride is 0.1 mass% or less, and fully satisfies the EU standard for diesel fuel.

이와 같이 조팜유를 원료로 하여 얻어진 지방산 저급 알킬에스테르는, 그대로라도, 예를 들면, 자동차, 선박, 농업기계, 건설기계, 발전, 난방 등의 모든 용도의 경유 대체연료로서 사용할 수 있지만, 산화방지제로서도 작용하는 카로틴을 실질적으로 포함하지 않는 것이기 때문에, 공기중의 산소에 의한 산화가 원인이 되어, 점도나 밀도 등의 물성 변화나 중합에 의한 층 분리 등이 일어나지 않도록, 산화방지제를 적량 첨가하여 경유 대체연료로서 사용하는 것이 바람직하다.As described above, the fatty acid lower alkyl ester obtained from crude oil as crude can be used as an alternative fuel oil for all applications such as automobiles, ships, agricultural machinery, construction machinery, power generation, heating, etc. Since it does not substantially contain carotene, which acts as a catalyst, it is caused by oxidation in oxygen in the air, and an appropriate amount of antioxidant is added so as not to cause physical property changes such as viscosity and density or separation of the layer by polymerization. It is preferable to use it as an alternative fuel.

산화방지제로서는, 토코페롤, 몰식자산, 몰식자산 프로필, 부틸하이드록시아니솔(BHA), t-부틸하이드로퀴논(TBHQ) 등을 알맞게 사용할 수 있고, 이들을 통상 1 내지 500ppm, 바람직하게는 10 내지 100ppm이 되도록 첨가한다.As antioxidants, tocopherols, moles, moles, propyl butyl, butylhydroxyanisole (BHA), t-butyl hydroquinone (TBHQ) and the like can be suitably used, and these are usually added in an amount of 1 to 500 ppm, preferably 10 to 100 ppm. do.

또한, 조팜유로부터 제조된 지방산 저급 알킬에스테르에는, 필요에 따라, 다른 원료로부터 얻어진 지방산 알킬에스테르 등이나 경유를 혼합하여, 경유 대체연료로서 사용하여도 좋다.In addition, fatty acid lower alkyl esters produced from crude oil may be mixed with fatty acid alkyl esters obtained from other raw materials or the like with light oil, if necessary, and used as a substitute for diesel fuel.

실시예Example

이하, 본 발명에 관해, 실시예를 들어 구체적으로 설명한다.Hereinafter, an Example is given and this invention is demonstrated concretely.

[실시예 1]Example 1

이하의 공정에 의해, 조팜유로부터 지방산 메틸에스테르를 제조하였다.Fatty acid methyl ester was produced from the crude palm oil by the following process.

(1) 탈껌 공정(A)(1) Degum process (A)

65℃로 가열한 조팜유 100질량부에 대해, 75질량%의 인산 수용액 0.04질량부와, 여과제인 펄라이트 0.03질량부를 첨가하여, 10분간 혼합교반하였다.0.04 mass part of 75 mass% phosphoric acid aqueous solution and 0.03 mass part of pearlite which are filter materials were added with respect to 100 mass parts of crude palm oil heated at 65 degreeC, and it stirred and stirred for 10 minutes.

계속해서, 이것을 여과(KST-142-JA-S(재킷 부착) 가압여과기, 여과 면적 113㎠, 압력 1㎏/㎠, 온도 45℃, Advantec사제 N0-5C 여과지로 가압여과)하고, 껌질을 함유하는 불용물을 제거하고, 탈껌물을 여과액으로서 얻었다.Subsequently, this was filtered (KST-142-JA-S (with jacket) pressurized filter, filtration area 113 cm 2, pressure 1 kg / cm 2, temperature 45 ° C., pressurized filtration with Advantec N0-5C filter paper), and contained chewing gum. Insoluble matter was removed, and degumming material was obtained as a filtrate.

또한, 원료인 조팜유는, 유지로서, 탄소수 12의 성분을 0.3질량%, 탄소수 14의 성분을 1.1질량%, 탄소수 16의 성분을 43.9질량%, 탄소수 18로 이중결합을 갖지 않는 성분을 4.3질량%, 탄소수 18로 이중결합을 하나 갖는 성분을 39.5질량%, 탄소수 18로 이중결합을 2개 갖는 성분을 10.1질량%, 탄소수 20의 성분을 0.8 내지 1질량% 함유하고, 또한, 유리 지방산을 3.3질량% 함유하고 있다. 또한, P0V(과산화물가)는 3.6이고, AV(산가)는 7.2이다. 또한, 여기서 말하는 탄소수는, 에스테르에 있어서, 알코올 유래의 탄소를 포함하지 않는 것이다.In addition, crude oil as a raw material is 0.3 mass% of a component having 12 carbon atoms, 1.1 mass% of a component having 14 carbon atoms, 43.9 mass% of a component having 16 carbon atoms, and 4.3 mass of a component having no double bond at 18 carbon atoms. %, 39.5 mass% of a component having one double bond with 18 carbon atoms, 10.1 mass% of a component having two double bonds with 18 carbon atoms, 0.8-1 mass% of a component having 20 carbon atoms, and 3.3 free fatty acids. It contains mass%. In addition, P0V (peroxide value) is 3.6 and AV (acid value) is 7.2. In addition, carbon number here does not contain the carbon derived from alcohol in ester.

(2) 에스테르화 공정(B)(2) esterification process (B)

산성 겔형 카치온 교환 수지인 미쯔비시화학사제의 다이어이온 SK104(상품명, 가교도 4%)를 충전한 칼럼에 메탄올을 통과시켜서 세척하였다. 계속해서, 상기 (1)에서 얻어진 탈껌물 100질량부에 대해 메탄올을 20질량부 첨가한 혼합물을, 칼럼에 공급하여 통과시키고, 에스테르 혼합물을 얻었다. 그때, 칼럼 온도는 65℃, 칼럼 체류 시간은 120분간으로 하고, 메탄올로서는 수분량이 600ppm의 것을 사용하였다.Methanol was passed through a column packed with diaion SK104 (trade name, 4% crosslinking degree) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., an acidic gel-type cationic exchange resin, and washed. Subsequently, the mixture which added 20 mass parts of methanol with respect to 100 mass parts of degumming substances obtained by said (1) was supplied to the column, and passed through, and the ester mixture was obtained. At that time, column temperature was 65 degreeC and column residence time was 120 minutes, and the thing of 600 ppm of water content was used as methanol.

(3) 에스테르 교환반응 공정(C)(3) transesterification process (C)

상기 (2)에서 얻어진 에스테르 혼합물에 대해, 에스테르 교환반응 공정(C)을 다음과 같이 2단으로 행하였다.With respect to the ester mixture obtained in the above (2), the transesterification step (C) was carried out in two stages as follows.

우선, 에스테르 혼합물 120질량부에 대해 메탄올을 15질량부, 촉매로서 수산화 나트륨을 0.3질량부 첨가하고, 처리 온도 70℃로 60분간 처리(패들 교반기 부착 오토클레이브에서 반응)함으로써, 지방산 메틸에스테르를 주성분으로 하는 유상과, 글리세린상을 생성시키고, 1단째의 에스테르 교환반응을 행하였다.First, 15 parts by mass of methanol and 0.3 parts by mass of sodium hydroxide are added as a catalyst to 120 parts by mass of the ester mixture, followed by treatment at 70 ° C. for 60 minutes (reaction in an autoclave with a paddle stirrer) to produce the fatty acid methyl ester as a main component. The oil phase and the glycerin phase which were used were produced | generated, and the 1st stage transesterification reaction was performed.

계속해서, 이것을 40℃로 60분간 정치한 후, 유상과 글리세린상으로 분리하고, 유상 100질량부에 대해 메탄올을 5질량부, 촉매로서 수산화 나트륨을 0.05질량부 첨가하고, 처리 온도 60℃로 5분간 처리함으로써, 지방산 메틸에스테르를 주성분으로 하는 유상과, 글리세린상을 균일층으로 하고, 2단째의 에스테르 교환반응을 행하였다.Subsequently, after leaving it at 40 degreeC for 60 minutes, it isolate | separates into an oil phase and a glycerin phase, and it adds 5 mass parts of methanol and 0.05 mass parts of sodium hydroxide as a catalyst with respect to 100 mass parts of oil phases, By treating for a minute, the oil phase containing fatty acid methyl ester as a main component, and the glycerin phase as a homogeneous layer, and the second stage transesterification reaction were performed.

계속해서, 이 중에 수산화 나트륨을 수세하기 위한 물을 14질량부 첨가하고, 그 후, 이것을 40℃로 60분간 정치한 후, 유상과 글리세린상으로 분리하였다.Subsequently, 14 parts by mass of water for washing with sodium hydroxide was added thereto, and the mixture was left to stand at 40 ° C. for 60 minutes, and then separated into an oil phase and a glycerin phase.

(4) 증류 공정(D)(4) distillation process (D)

상기 (3)에서 얻어진 유상에 대해, 우선, 150℃의 상압으로 플래시 증류하여, 메탄올과 물을 유출액으로서 제거하였다.The oil phase obtained in the above (3) was first subjected to flash distillation at a pressure of 150 ° C. to remove methanol and water as an effluent.

계속해서, 플래시 증류의 잔류물에 대해, 180℃, 1.3KPa의 조건으로 제 1의 감압증류를 행하여, 글리세린을 주성분으로 하는 유출액을 제거하였다.Subsequently, the residue of flash distillation was subjected to the first reduced pressure distillation under conditions of 180 ° C and 1.3 KPa to remove the effluent liquid containing glycerin as a main component.

또한, 제 1의 감압증류의 잔류물에 대해, 220℃, 1.3KPa의 조건으로 제 2의 감압증류를 행하여, 유출액으로서 지방산 메틸에스테르를 얻었다.Further, the residue of the first reduced pressure distillation was subjected to second reduced pressure distillation under conditions of 220 ° C and 1.3 KPa to obtain a fatty acid methyl ester as an effluent.

얻어진 지방산 메틸에스테르의 성상과 후술하는 방법으로 평가한 산화안정성의 평가 결과를 표 1에 정리한다.Table 1 summarizes the evaluation results of the properties of the obtained fatty acid methyl ester and the oxidation stability evaluated by the method described later.

(5) 리사이클 공정(E)(5) Recycling Process (E)

상기 (3)의 1단째와 2단째의 에스테르 교환반응에서 얻어진 글리세린상을 혼합한 것에 대해, 황산을 첨가하여 pH4.0으로 하고, 60℃에서 60분간 교반혼합하였다. 계속해서, 이 혼합물로부터 생성한 황산 나트륨을 제거한 후, 지방산을 주성분으로 하는 상과, 물, 메탄올, 글리세린을 포함하는 상으로 분리하여, 지방산을 주성분으로 하는 상을 원료의 조팜유에 반송하였다. 한편, 물, 메탄올, 글리세린을 포함하는 상에 대해서는, 150℃로 물과 메탄올을 플래시 증류로 제거하고, 조글리세린을 얻었다. 또한, 플래시 증류에 의해 유출한 물, 메탄올 혼합물은 계속해서, 메탄올 정류탑에 도입하고, 70℃로 증류를 행하여 메탄올을 유출액으로서 회수하는 한편, 폐수를 잔류물로서 제거하였다.To the mixture of the glycerin phases obtained in the first stage and second stage transesterification reactions of (3) above, sulfuric acid was added to pH 4.0, and stirred and mixed at 60 ° C for 60 minutes. Subsequently, after removing the sodium sulfate produced | generated from this mixture, it separated into the phase containing a fatty acid as a main component, and the phase containing water, methanol, and glycerol, and returned the crude palm oil of the raw material to the crude raw oil. On the other hand, about the phase containing water, methanol, and glycerol, water and methanol were removed by flash distillation at 150 degreeC, and crude glycerin was obtained. In addition, the water and methanol mixture which distilled out by flash distillation were then introduce | transduced into the methanol rectification tower, distilled at 70 degreeC, methanol was collect | recovered as an effluent, and wastewater was removed as a residue.

(산화안정성의 평가에 관해)(About evaluation of oxidative stability)

실시예 1에서 얻어진 지방산 메틸에스테르에 관해, 산화안정성을, 유럽 바이오디젤 규격 시험법(EN-14112 : 2003)의 CDM 시험(Conductometric Determination Method)에 준거한 방법으로 평가하였다. 단 측정 온도는 110℃로 하였다.About the fatty acid methyl ester obtained in Example 1, oxidation stability was evaluated by the method based on the CDM test (Conductometric Determination Method) of European Biodiesel Standard Test Method (EN-14112: 2003). However, the measurement temperature was 110 degreeC.

구체적으로는, 우선, 시료를 반응 용기에서 110℃로 가열하면서, 청정 공기를 보내넣고, 산화에 의해 생성한 휘발성 분해물을 수중(水中) 포집한다. 이 휘발제 분해물을 포집함에 의해, 물의 도전률이 변화하기 때문에, 이와 같은 변화가 급격하게 일어난 점(그래프에 플롯한 때의 절곡점)까지의 시간을 측정하였다. 이 시 간이 길수록, 산화안정성이 높다고 할 수 있다.Specifically, first, the clean air is fed while the sample is heated to 110 ° C. in the reaction vessel, and the volatile decomposition products generated by oxidation are collected in water. By collecting this volatile decomposition product, since the electrical conductivity of water changes, the time to the point where such a change suddenly occurred (bending point when it plots on a graph) was measured. The longer this time, the higher the oxidation stability.

[실시예 2 및 3][Examples 2 and 3]

실시예 1에서 얻어진 지방산 메틸에스테르에, 산화방지제로서 몰식자산 프로필을 실시예 2에서 10ppm의 농도가 되도록, 실시예 3에서 100ppm리 되도록 첨가하였다. 이들에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 하여 산화안정성을 평가하였다.To the fatty acid methyl ester obtained in Example 1, a molar asset profile as an antioxidant was added so as to have a concentration of 10 ppm in Example 2 and 100 ppm in Example 3. About these, oxidation stability was evaluated like Example 1.

[비교예 1]Comparative Example 1

실시예 1에서 사용한 것과 같은 조팜유를 원료로 하여, 탈껌 공정(A)과 에스테르화 공정(B)을 행하지 않고, 에스테르 교환반응(C)을 행하였다. 계속해서, 증류 공정(D')으로서, 150℃의 상압에서의 플래시 증류만을 행하고, 잔류물로서 지방산 메틸에스테르를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 지방산 메틸에스테르의 성상에 대해서도 표 1에 정리하였다.Using the crude palm oil as used in Example 1 as a raw material, the transesterification reaction (C) was performed without performing degum process (A) and esterification process (B). Subsequently, only flash distillation was performed at 150 degreeC normal pressure as distillation process (D '), and fatty acid methyl ester was obtained as a residue. The properties of the fatty acid methyl ester thus obtained are also summarized in Table 1.

[실시예 4]Example 4

제 1의 감압증류를, 190℃, 1.3KPa, 몰식자산 프로필을 50ppm 첨가한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 산화안정성을 평가하고, 결과를 표 2에 나타낸다.Oxidation stability was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the first vacuum distillation was added at 190 ° C., 1.3 KPa, and 50 ppm of the molten product profile, and the results are shown in Table 2.

[실시예 5]Example 5

제 1의 감압증류를, 185℃, 1.3KPa, 몰식자산 프로필을 50ppm 첨가한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 산화안정성을 평가하고, 결과를 표 2에 나타낸다.Oxidation stability was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the first vacuum distillation was added at 185 ° C, 1.3 KPa, and 50 ppm of the molten metal profile, and the results are shown in Table 2.

[실시예 6]Example 6

제 1의 감압증류를, 183℃, 1.3KPa, 몰식자산 프로필을 50ppm 첨가한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 산화안정성을 평가하고, 결과를 표 2에 나타낸다.Oxidation stability was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the first reduced pressure distillation was added at 183 ° C, 1.3 KPa, and 50 ppm of the molten product profile, and the results are shown in Table 2.

[표 1]TABLE 1

Figure 112007081575580-PCT00001
Figure 112007081575580-PCT00001

[표 2]TABLE 2

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표 중, 「%」는 어느 것이나 질량 기준이다."%" Is a mass reference | standard in all in a table | surface.

본 발명에 의하면, 착색이 없고, 경유 대체연료로서 사용한 때의 연료 공급 라인이나 연료 분사 노즐의 막힘이 억제되고, 염가로 고순도의 지방산 저급 알킬에스테르를 높은 제조 수율로 효율적으로 제공할 수 있다.According to the present invention, there is no coloring, and clogging of the fuel supply line and the fuel injection nozzle when used as a diesel fuel alternative fuel is suppressed, and a low-purity fatty acid lower alkyl ester can be efficiently provided in high production yield at low cost.

Claims (6)

조팜유로부터 껌질을 제거하고, 탈껌물을 얻는 탈껌 공정(A)과,Degum process (A) which removes chewing gum from a crude palm oil, and obtains degum water, 카치온 교환 수지를 사용하여, 상기 탈껌물중의 유리 지방산을 저급 알킬알코올로 에스테르화하고, 에스테르 혼합물을 얻는 에스테르화 공정(B)과,An esterification step (B) of esterifying a free fatty acid in the degumming product with a lower alkyl alcohol using a cationic exchange resin to obtain an ester mixture, 상기 에스테르 혼합물중의 유지를 저급 알킬알코올로 에스테르 교환하는 에스테르 교환반응 공정(C)과,A transesterification step (C) for transesterifying the fats and oils in the ester mixture with lower alkyl alcohols, 상기 에스테르 교환반응 공정(C)에서 얻어진 유상을 적어도 감압증류하는 증류 공정(D)을 갖는 것을 특징으로 하는 지방산 저급 알킬에스테르의 제조 방법.A process for producing a fatty acid lower alkyl ester, which comprises a distillation step (D) of distilling at least a reduced pressure of the oil phase obtained in the transesterification step (C). 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 에스테르 교환반응 공정(C)에서 생성한 비누를 산으로 분해하여 지방산으로 하고, 해당 지방산을 상기 탈껌 공정(A)에 반송하는 리사이클 공정(E)을 갖는 것을 특징으로 하는 지방산 저급 알킬에스테르의 제조 방법.Production of a fatty acid lower alkyl ester characterized by having a recycling step (E) in which the soap produced in the transesterification step (C) is decomposed to an acid to be a fatty acid, and the fatty acid is returned to the degumming step (A). Way. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되고,It is manufactured by the manufacturing method of Claim 1 or 2, 지방산 저급 알킬에스테르 순도가 99질량% 이상이고, 또한, 탄소수 20의 지방산의 저급 알킬에스테르 함유량이 0.3질량% 이하인 것을 특징으로 하는 지방산 저급 알킬에스테르.Fatty acid lower alkyl ester purity is 99 mass% or more, and lower alkyl ester content of C20 fatty acid is 0.3 mass% or less, Fatty acid lower alkyl ester characterized by the above-mentioned. 제 3항에 있어서,The method of claim 3, wherein 글리세라이드의 함유량이 0.1질량% 이하인 것을 특징으로 하는 지방산 저급 알킬에스테르.Fatty acid lower alkyl ester whose content of glyceride is 0.1 mass% or less. 제 3항 또는 제 4항에 기재된 지방산 저급 알킬에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 경유 대체연료.The diesel fuel alternative fuel containing the fatty acid lower alkyl ester of Claim 3 or 4. 제 5항에 있어서,The method of claim 5, 또한 산화방지제를 포함하는 것을 특징으로 하는 경유 대체연료.The diesel fuel alternative, characterized in that it also contains an antioxidant.
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