KR20080005408A - 포스트-에치 및 애싱된 포토레지스트 잔류물 및 벌크포토레지스트의 제거를 위한 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 마이크로전자 기판을 본질적으로 완전히 세정할 수 있고, 금속 부식을 방지하거나 또는 이러한 기판의 금속 요소의 부식을 본질적으로 산출하지 않을 수 있으며, 종래의 알칼리 함유 세정 조성물에 필요한 세정 시간에 비해 상대적으로 짧은 세정 시간 및 상대적으로 낮은 온도에서 작용할 수 있는, 마이크로전자 기판을 세정하기 위한 세정 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 마이크로전자 기판의 금속 요소의 어떠한 심각한 부식을 산출하지 않으면서 마이크로전자 기판을 세정할 수 있는 이러한 세정 조성물의 사용 방법을 제공한다. 본 발명의 세정 조성물은 (a) 1종 이상의 유기 용매, (b) 1종 이상의 비중화된 무기 인-함유 산, 및 (c) 물을 포함한다. 본 발명의 세정 조성물은 임의로 조성물에 존재하는 다른 성분, 예를 들어 계면활성제, 금속 착물 형성제 또는 킬레이트화제, 부식 방지제 등을 가질 수 있다. 본 발명의 세정 조성물은 무기 인-함유 산 성분을 중화시킬 수 있는 유기 아민, 히드록실아민 또는 다른 강 염기, 예컨대 암모늄 염기 등이 존재하지 않는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 세정 및 잔류물 제거 조성물은 알루미늄, 티탄 및 텅스텐 함유 마이크로전자 기판을 세정하는데 특히 적합하다.
세정 조성물, 포토레지스트, 마이크로전자 기판, 금속 부식
Description
본 발명은 마이크로전자 기판, 특히 알루미늄 또는 티탄 함유 마이크로전자 성분을 세정하기 위한 방법 및 포스트-에치 및/또는 포토레지스트 애시(ash) 잔류물 세정 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 이러한 마이크로전자 기판이 세정 및 후속 수성 헹굼을 겪을 때 금속의 증강된 보호, 즉 부식 방지를 제공한다.
다수의 포토레지스트 스트리핑제 및 잔류물 제거제가 제조 라인 세정제의 다운스트림 또는 백 엔드(back end)로서 마이크로전자 분야에서의 사용을 위해 제안되어 왔다. 제조 공정에서, 포토레지스트의 얇은 필름이 기판 재료 상에 침착된 후, 얇은 필름 상에 회로 디자인의 화상이 형성된다. 베이킹 후, 노출된 레지스트가 포토레지스트 현상제로 제거되다. 그 다음에, 플라즈마 에칭 기체 또는 화학적 에칭제 용액에 의해, 일반적으로 유전체 또는 금속인 기재로 화상을 전달한다. 에칭 기체 또는 화학적 에칭제 용액은 기판의 포토레지스트로 보호되지 않은 영역을 선택적으로 공격한다. 플라즈마 에칭 공정의 결과로, 포토레지스트 및 에칭된 재료 부산물이 기판 및 포토레지스트 상의 에칭된 개구(비아(via))의 측벽 주위 또는 그 위에 잔류물로서 침착된다.
또한, 에칭 단계의 종료 후, 레지스트 마스크가 기판의 보호된 영역으로부터 제거되어 다음 공정 조작이 수행될 수 있다. 이는 적합한 플라즈마 애싱 기체 또는 습윤 화학적 스트리핑제의 사용에 의한 플라즈마 애싱 단계에서 실행될 수 있다. 예를 들어 금속 회로를 부식시키거나, 에칭시키거나 또는 무디게 하는 부작용 없이 이러한 레지스트 마스크의 제거를 위한 적합한 세정 조성물을 구하는 것 또한 문제시 되고 있다.
마이크로전자 제조 통합 수준이 증가되고 패턴화된 마이크로전자 장치 치수가 감소될수록, 다른 불리한 효과를 산출하지 않으면서 적합한 스트리핑 및 세정 특성을 제공하는 적합한 포토레지스트 스트리핑 및 세정 조성물을 제공하는 것이 점차 어려워지고 있다. 반도체 및 평판 패널 디스플레이(FPD) 영역에서, 포토레지스트 스트리핑, 잔류물 제거 및 물 헹굼 동안의 금속 부식의 문제는 심각한 결함이며, 특히 알루미늄, 티탄 및 텅스텐과 같은 선택된 금속 및 합금의 사용시 그러하다.
마이크로전자 분야에서 전형적인 잔류물 제거제는 전형적으로 극성 유기 용매 중의 유기 아민 또는 히드록실아민 또는 다른 강 염기 및 금속과 유전체 공격 또는 부식을 감소시키기 위한 다른 용매화제와 블렌딩된 극성 유기 용매를 포함하는 알칼리 함유 조성물일 것이다. 아민, 히드록실아민 및 다른 강 염기는 용매 블렌드 중의 포토레지스트 및 잔류물 제거의 효과를 증가시킴을 보여 주었다. 그러나, 이러한 알칼리성 애시 잔류물 제거제는, 공기로부터의 이산화탄소 흡수하고, 이는 대부분 세정제 용액의 유효 수조 수명을 감소시킨다. 게다가 이들 알칼리성 세정제 조성물은 상대적으로 느리게 작용하고, 기판을 승온에서 연장된 시간 동안 세정제 용액 중에 유지시킬 필요가 있다. 더욱이 이후의 물 헹굼에서 이러한 유형의 제거제는 강한 알칼리성 수용액을 형성할 수 있고, 이는 패턴화된 선으로부터 금속, 특히 알칼리성 수용액에서 부식에 매우 민감한 알루미늄의 상당한 손실을 유발할 수 있다. 이는 세정/스트리핑 단계와 수성 헹굼 사이의 중간 헹굼을 필요로 한다. 전형적으로 이소프로필 알콜을 사용하는, 이러한 중간 헹굼은 바람직하지 않은 시간, 안전성 고려, 환경적인 영향 및 제조 공정에서의 비용을 추가시킨다.
따라서, 마이크로전자 기판으로부터 에치 및/또는 애시 잔류물 그리고 벌크 포토레지스트를 완전히 제거할 수 있는 포토레지스트 및 잔류물에 대한 스트리핑 및 세정 조성물에 대한 요구가 있으며, 특히 어떠한 심각한 금속 부식을 산출하지 않는 이러한 세정제 및 잔류물 제거 조성물에 대한 요구가 있다.
<발명의 요약>
본 발명은, 마이크로전자 기판을 본질적으로 완전히 세정할 수 있고, 금속 부식을 방지하거나 또는 이러한 기판의 금속 요소의 부식을 본질적으로 산출하지 않을 수 있으며, 종래의 알칼리 함유 세정 조성물에 필요한 세정 시간에 비해 상대적으로 짧은 세정 시간 및 상대적으로 낮은 온도에서 작용할 수 있는, 마이크로전자 기판을 세정하기 위한 세정 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 마이크로전자 기판의 금속 요소의 어떠한 심각한 부식을 산출하지 않으면서 마이크로전자 기판을 세정할 수 있는 이러한 세정 조성물의 사용 방법을 제공한다. 본 발명의 세정 조성물은 (a) 1종 이상의 수용성 또는 수-혼화성 유기 용매, (b) 1종 이상의 비중화된 무기 인-함유 산, 및 (c) 물을 포함한다. 본 발명의 세정 조성물은 임의로 조성물에 존재하는 다른 성분, 예를 들어 계면활성제, 금속 착물 형성제 또는 킬레이트화제, 부식 방지제 등을 가질 수 있다. 본 발명의 세정 조성물은 무기 인-함유 산 성분을 중화시킬 수 있는 유기 아민, 히드록실아민 또는 다른 강 염기, 예컨대 암모늄 염기 등이 존재하지 않는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 세정 및 잔류물 제거 조성물은 알루미늄, 티탄 및 텅스텐 함유 마이크로전자 기판을 세정하는데 특히 적합하다.
<발명의 상세한 설명 및 바람직한 실시태양>
본 발명은, 마이크로전자 기판을 본질적으로 완전히 세정할 수 있고, 금속 부식을 방지하거나 또는 이러한 기판의 금속 요소의 부식을 본질적으로 산출하지 않을 수 있는, 마이크로전자 기판을 세정하기 위한 세정 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 마이크로전자 기판의 금속 요소의 어떠한 심각한 부식을 산출하지 않으면서 마이크로전자 기판을 세정할 수 있는 이러한 세정 조성물의 사용 방법을 제공한다. 본 발명의 세정 조성물은 (a) 1종 이상의 유기 용매, (b) 1종 이상의 비중화된 무기 인-함유 산, 및 (c) 물을 포함한다.
본 발명의 세정 조성물은 1종 이상의 적합한 수용성 또는 수-혼화성 유기 용매를 함유한다. 다양한 적합한 유기 용매 중, 알콜, 폴리히드록시 알콜, 예를 들어 글리세롤, 글리콜, 예를 들어 프로필렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜, 글리콜 에테르, 예를 들어 2-(2-에톡시에톡시)에탄올(카르비톨), 알킬-피롤리디논, 예를 들어 N-메틸피롤리디논(NMP), 1-히드록시알킬-2-피롤리디논, 예를 들어 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논(HEP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAC), 술폰, 예를 들어 술폴란, 및 술폭사이드, 예를 들어 디메틸술폭사이드(DMSO)가 적합하다. 유기 용매는 바람직하게는 극성 유기 용매이다. 바람직한 수용성 유기 용매는 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, N-메틸피롤리디논, 술폴란, DMSO 및 디메틸아세트아미드이다. 본 발명의 세정 조성물은 일반적으로 조성물의 중량을 기준으로 약 35% 내지 약 95%, 바람직하게는 약 60% 내지 약 90%, 보다 바람직하게는 약 75% 내지 약 85%의 양으로 1종 이상의 유기 용매를 함유한다.
본 발명의 세정 조성물은 1종 이상의 비중화된 무기 인-함유 산을 함유한다. 임의의 적합한 비중화된 무기 인-함유 산이 본 발명의 세정 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 비중화된 무기 인-함유 산의 예로는, 이로 제한되지는 않지만, 아인산(H3PO3), 차아인산(H3PO2) 및 인산(H3PO4)을 들 수 있다. 세정 조성물의 비중화된 무기 인-함유 산 성분은 유기 용매 성분 대 비중화된 무기 인-함유 산 성분의 중량비가 약 3:1 내지 약 40:1, 바람직하게는 약 3:1 내지 약 20:1, 보다 바람직하게는 약 4:1 내지 약 10:1이 되는 양으로 세정 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 발명의 세정 조성물의 물 성분은 조성물의 중량을 기준으로 약 3% 내지 약 60%, 바람직하게는 약 5% 내지 약 50%, 보다 바람직하게는 약 5% 내지 약 10%의 양으로 존재할 수 있다. 일반적으로, 물 성분은 비중화된 무기 인-함유 산 성분의 일부로서 세정 조성물에 첨가될 수 있으며, 이는 이러한 산이 대개 물-함유 용액으로서 입수가능하기 때문이다. 그러나, 물은 산 성분과 별도로 또는 이에 더하여 별도의 성분으로서 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 임의의 적합한 수용성의 양쪽성, 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제의 첨가는 제제의 표면 장력을 감소시키고, 세정될 표면의 습윤화를 향상시켜서, 조성물의 세정 작용을 향상시킬 수 있다. 또한, 계면활성제는 추가의 알루미늄 부식 방지가 바람직하다면 알루미늄 부식 비율을 감소시키기 위해 첨가될 수 있다. 게다가 계면활성 특성은 미립자의 분산을 도와서 보다 우수한 세정을 촉진시킬 수 있다. 임의의 적합한 양쪽성, 양이온성 또는 비이온성 계면활성제가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 특히 적합한 계면활성제의 예로는, 이로 제한되지는 않지만, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올(수르피놀(Surfynol)-61), 에톡실화된 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올(수르피놀-465), 폴리테트라플루오로에틸렌 세톡시프로필베타인(조닐(Zonyl) FSK), 조닐 FSH, 트리톤 X-100, 즉 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올 등을 들 수 있다. 계면활성제는 일반적으로 조성물의 중량을 기준으로 0 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 약 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
또한, 본 발명의 세정 조성물은, 이로 제한되지는 않지만, 마이크로전자 세정 조성물에 사용되는 부식 억제제 및 유사한 비부식성 성분을 포함하는 다른 성분을 임의로 함유할 수 있다. 이 화합물은 카테콜, 레조르시놀, 갈산, 프로필 갈레이트, 피로갈롤, 히드로퀴논, 벤조트리아졸 유도체 및 다관능성 카르복시산, 예컨대 시트르산, 타르타르산, 글루콘산, 당산(saccharic acid), 글리세린산, 옥살산, 프탈산, 말레산, 만델산, 말론산, 락트산 및 살리실산을 포함할 수 있다.
유기 또는 무기 킬레이트화제 또는 금속 착물 형성제는 필요하지 않지만, 본 발명의 세정 조성물 내로 혼입되면, 향상된 제품 안정성, 세정 및 부식 방지와 같은 실질적인 이점을 제공할 수 있다. 적합한 킬레이트화제 또는 착물 형성제의 예로는, 이로 제한되지는 않지만, trans-1,2-시클로헥산디아민 테트라아세트산(CyDTA), 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA), 피로포스페이트, 알킬리덴-디포스폰산 유도체(예를 들어, 1-히드록시에탄-1,1-디포스포네이트(HEDPA))를 들 수 있다. 킬레이트화제는 조성물의 중량을 기준으로 0 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2 중량%의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 실시태양에서, 킬레이트 조성물은 N-메틸피롤리디논, 술폴란, 디에틸렌 글리콜 및 DMSO 중 하나 이상과 함께 차아인산 및 물을 포함한다. 또다른 바람직한 실시태양에서, 세정 조성물은 N-메틸피롤리디논, 술폴란, 디에틸렌 글리콜 및 DMSO 중 하나 이상과 함께 아인산 및 물을 포함한다.
본 발명의 또다른 측면에서, 본 발명은, 기판을 세정하기에 충분한 시간 동안 마이크로전자 기판을 세정 조성물과 접촉시키는 것을 포함하며, 기판이 포토레지스트 중합체 재료, 잔류물, 예컨대 애싱 또는 에칭 잔류물, 및 금속 함유층을 함유하고, 세정 조성물 이하의 성분을 포함하고,
a. 1종 이상의 수용성 또는 수-혼화성 유기 용매,
b. 1종 이상의 비중화된 무기 인-함유 산, 및
c. 물,
상기 조성물에 무기 인-함유 산 성분을 중화시킬 수 있는 유기 아민, 히드록실아민 및 강 염기가 존재하지 않는, 마이크로전자 기판의 세정 방법을 포함한다. 이 방법은 다중 금속층을 함유하는 마이크로전자 기판, 특히 알루미늄, 티탄 및 텅스텐 금속의 존재를 특징으로 하는 기판을 세정하는데 특히 적합하다.
본 발명의 조성물, 마이크로전자 기판을 세정하기 위한 이의 사용 및 이의 금속을 부식시키지 않는 특성은, 이로 제한되지는 않지만, 이하의 실시예에 예시된다.
이하의 실시예 및 표에서 다음과 같은 약어가 사용된다.
NMP=N-메틸피롤리디논
DEG=디에틸렌 글리콜
DMSO=디메틸술폭사이드
PG=프로필렌 글리콜
DMAC=디메틸아세트아미드
HPA=차아인산
PA=아인산
HEDPA=1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산
실시예 1 내지 7
포토레지스트로 코팅하고, 노광하고, 현상하고, 하드 에칭하고, 애싱하여, 일반적으로 낮은 온도에서 세정하기 매우 어려운 티탄이 풍부한 비아(via)를 생성한 Al/TiN (알루미늄/티탄 니트라이드) 층을 갖는 기판을 본 발명의 조성물에 침지시켜서, 마이크로전자 장치를 세정할 수 있는 본 발명의 조성물의 능력을 평가하였다. 샘플 기판을 45℃에서 10분 동안 세정 조성물에 침지시킨 후, 1분 DI 물로 헹궜다. 표 1의 결과는 본 발명의 조성물의 세정 및 상대적으로 비부식성인 특성을 입증한다.
실시예 8 내지 17
포토레지스트로 코팅하고, 노광하고, 현상하고, 하드 에칭하고, 애싱하여, 일반적으로 실시예 1 내지 7의 비아보다는 세정하기 용이한 금속 라인을 생성한 Al/TiN 층을 갖는 기판을 본 발명의 조성물에 침지시켜서, 마이크로전자 장치를 세정할 수 있는 본 발명의 조성물의 능력을 평가하였다. 샘플 기판을 65℃에서 20분 동안 세정 조성물에 침지시킨 후, 1분 DI 물로 헹궜다. 표 2의 결과는 본 발명의 조성물의, 특히 선택된 첨가제의 존재 하에, 세정 및 상대적으로 비부식성인 특성을 입증한다.
본 발명은 이의 특정 실시태양과 관련하여 본원에 기술되었지만, 본원에 개시된 발명의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않는 한 변화, 변경 및 변동이 있을 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 첨부된 청구범위의 취지 및 범위 내에 있는 이러한 모든 변화, 변경 및 변동을 포함하는 것으로 의도된 것이다.
Claims (20)
- (a) 1종 이상의 수용성 또는 수-혼화성 유기 용매,(b) 1종 이상의 비중화된 무기 인-함유 산, 및(c) 물을 포함하며, 무기 인-함유 산 성분을 중화시킬 수 있는 유기 아민, 히드록실아민 및 강 염기가 존재하지 않는, 마이크로전자 기판을 세정하기 위한 조성물.
- 제1항에 있어서, 수-혼화성 유기 용매가 조성물의 약 35 중량% 내지 약 95 중량%를 이루고, 유기 용매 성분 대 비중화된 무기 인-함유 산 성분의 중량비가 약 3:1 내지 약 40:1의 범위에 있는 것인 조성물.
- 제2항에 있어서, 물이 조성물의 중량을 기준으로 약 5% 내지 약 10%의 양으로 조성물에 존재하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 비중화된 무기 인-함유 산이 아인산(H3PO3), 차아인산(H3PO2) 및 인산(H3PO4)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산을 포함하는 조성물.
- 제4항에 있어서, 수용성 또는 수-혼화성 유기 용매 성분이 N-메틸피롤리디 논, 술폴란, 디메틸술폭사이드, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
- 제2항에 있어서, 비중화된 무기 인-함유 산이 아인산(H3PO3), 차아인산(H3PO2) 및 인산(H3PO4)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산을 포함하는 조성물.
- 제6항에 있어서, 수용성 또는 수-혼화성 유기 용매 성분이 N-메틸피롤리디논, 술폴란, 디메틸술폭사이드, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
- 제6항에 있어서, 비중화된 무기 인-함유 산이 아인산(H3PO3)을 포함하는 조성물.
- 제6항에 있어서, 비중화된 무기 인-함유 산이 차아인산(H3PO2)을 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산을 부식 방지제로서 추가적으로 포함하는 조성물.
- 기판을 세정하기에 충분한 시간 동안 마이크로전자 기판을 세정 조성물과 접촉시키는 것을 포함하며, 기판이 포토레지스트 중합체 재료, 잔류물 및 금속을 함유하고, 세정 조성물 이하의 성분을 포함하고,a. 1종 이상의 수용성 또는 수-혼화성 유기 용매,b. 1종 이상의 비중화된 무기 인-함유 산, 및c. 물,상기 조성물에 무기 인-함유 산 성분을 중화시킬 수 있는 유기 아민, 히드록실아민 및 강 염기가 존재하지 않는, 마이크로전자 기판의 세정 방법.
- 제11항에 있어서, 수-혼화성 유기 용매가 조성물의 약 35 중량% 내지 약 95 중량%를 이루고, 유기 용매 성분 대 비중화된 무기 인-함유 산 성분의 중량비가 약 3:1 내지 약 40:1의 범위에 있는 것인 방법.
- 제12항에 있어서, 물이 조성물의 중량을 기준으로 약 5% 내지 약 10%의 양으로 조성물에 존재하는 것인 방법.
- 제11항에 있어서, 비중화된 무기 인-함유 산이 아인산(H3PO3), 차아인산(H3PO2) 및 인산(H3PO4)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산을 포함하는 것인 방법.
- 제14항에 있어서, 수용성 또는 수-혼화성 유기 용매 성분이 N-메틸피롤리디논, 술폴란, 디메틸술폭사이드, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제12항에 있어서, 비중화된 무기 인-함유 산이 아인산(H3PO3), 차아인산(H3PO2) 및 인산(H3PO4)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산을 포함하는 것인 방법.
- 제16항에 있어서, 수용성 또는 수-혼화성 유기 용매 성분이 N-메틸피롤리디논, 술폴란, 디메틸술폭사이드, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제16항에 있어서, 비중화된 무기 인-함유 산이 아인산(H3PO3)을 포함하는 것인 방법.
- 제16항에 있어서, 비중화된 무기 인-함유 산이 차아인산(H3PO2)을 포함하는 것인 방법.
- 제11항에 있어서, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산을 부식 방지제로서 추가적으로 포함하는 방법.
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