KR20080002645A - 조정 가능한 특성을 가진 투명한 제올라이트-중합체 혼성물질 - Google Patents

조정 가능한 특성을 가진 투명한 제올라이트-중합체 혼성물질 Download PDF

Info

Publication number
KR20080002645A
KR20080002645A KR1020070064380A KR20070064380A KR20080002645A KR 20080002645 A KR20080002645 A KR 20080002645A KR 1020070064380 A KR1020070064380 A KR 1020070064380A KR 20070064380 A KR20070064380 A KR 20070064380A KR 20080002645 A KR20080002645 A KR 20080002645A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zeolite
polymer
transparent
hybrid material
crystals
Prior art date
Application number
KR1020070064380A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101361434B1 (ko
Inventor
한스 요아힘 메츠
기온 칼자페리
안드레 데바욱스
슈테판 수아레즈
안드레아스 쿤즈만
Original Assignee
클라리언트 인터내셔널 리미티드
옵티칼 어디티브스 게엠베하
유니버시태트 베른
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 클라리언트 인터내셔널 리미티드, 옵티칼 어디티브스 게엠베하, 유니버시태트 베른 filed Critical 클라리언트 인터내셔널 리미티드
Publication of KR20080002645A publication Critical patent/KR20080002645A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101361434B1 publication Critical patent/KR101361434B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/405—Compounds of aluminium containing combined silica, e.g. mica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/05—Bonding or intermediate layer characterised by chemical composition, e.g. sealant or spacer
    • C09K2323/051—Inorganic, e.g. glass or silicon oxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/254—Polymeric or resinous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명은 신규하고 매우 투명한 제올라이트-도핑된 중합체 및 제올라이트 단층에 관한 것이다. 공유 결합되고 기능화된 알콕시실레인 유도체에 의한 제올라이트 결정의 외부 코팅은 나노 제올라이트 입자를 유기 액체 단량체에 효과적으로 분산시키는 것을 가능하게 하며, 이후의 공중합 공정에 의해 상기 제올라이트를 함유하는 단단하고, 불용성이며 투명한 물질이 수득된다. 제올라이트 적재량을 간단하게 변화시켜, 투명도가 유지되면서도, 광학적 특성, 예를 들면, 색상, 굴절률, 아베 수(Abbe number) 또는 광변색성(photochromism)을 미세하게 조정할 수 있다.

Description

조정 가능한 특성을 가진 투명한 제올라이트-중합체 혼성 물질{TRANSPARENT ZEOLITE-POLYMER HYBRID MATERIAL WITH TUNABLE PROPERTIES}
도 1은 본 발명에 따른 제올라이트-중합체 혼성 물질을 제조하는 방법을 개략적으로 도시한 것이다.
무기 입자를 유기 매트릭스에 삽입(embedding)하는 것은 규정된 물질에 신규한 특징을 부여하는데 유용한 방법이다. 또한, 이러한 신규한 특성은 예를 들면, 원격 통신에서 사용되는 적외선 플라스틱 발광 다이오드와 같은 장치 또는 광학적 데이터 저장체용 염료 나노구조의 물질의 개발 또는 중합체의 물리화학적 특성의 개선을 위해 사용될 수 있다. 광학적 적용의 경우, 투명성이 유지되면서 입자들이 매트릭스에 삽입된다. 이러한 목표에 이르기 위해서는, 몇 가지 요소가 고려되어야 한다. 광 산란은 입자 크기에 상당히 의존하기 때문에, 응집이 방지되어야 한다. 예를 들면, 코팅되지 않은 제올라이트 시료는 400nm 직경 이하의 상이한 크기 의 특징적인 제올라이트 응집체(흰색 점)를 나타낸다. 이러한 응집체는 가시광 산란을 발생시킨다. 반면에, 코팅된 제올라이트 시료는 단지 중합체의 구조만 나타낸다.
본 발명의 목적은 신규한 고투명성 제올라이트-중합체 혼성 물질, 이의 간단한 제조 방법 뿐만 아니라 광학 장치 제조에서의 이의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명은 중합체 A에 분산된 제올라이트 결정을 포함하는, 투명한 제올라이트-중합체 혼성 물질을 제공하는데, 이때
(i) 상기 제올라이트 결정은 결정 내부에 평행한 채널 및/또는 공동(空洞)을 갖고, 결정의 길이는 20 내지 7000nm이고;
(ii) 상기 제올라이트 결정의 채널 및/또는 공동은 게스트 분자, 클러스터 또는 이온을 함유하고;
(iii) 상기 제올라이트 결정은 중합 가능한 실레인으로 표면-코팅되고;
(iv) 중합체 A는 투명한 유기 중합체이다.
바람직하게는 중합체 A가 폴리올레핀, 폴리실록세인, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐, 폴리에스터, 폴리카보네이트 및 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 중합체 A는 당업자에게 공지된 방법에 의해 각각의 단 량체의 통상적인 중합 공정으로 수득 가능하다. 중합체 A, 또는 중합체 A 제조용으로 적합한 출발 물질의 예는 하기와 같다:
폴리올(알릴 카보네이트) 단량체(예를 들어, 알릴 다이글라이콜 카보네이트(예컨대 다이에틸렌 글라이콜 비스(알릴 카보네이트), 이 단량체는 피피지 인더스트리즈 인코퍼레이티드(PPG Industries, Inc.)에 의해 씨알-39(CR-39, 등록 상표명)의 상표명으로 시판되고 있음));
폴리(우레아 우레탄) 중합체(이것은 예를 들어 폴리우레탄 예비 중합체 및 다이아민 경화제의 반응에 의해 제조되며, 피피지 인더스트리즈 인코퍼레이티드에 의해 트라이벡스(TRIVEX, 등록 상표명)의 상표명으로 시판되고 있는 중합체 중의 하나에 대한 조성물임);
폴리올(메트)아크릴로일 말단 카보네이트 단량체;
다이에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트 단량체;
에톡실화 페놀 메타크릴레이트 단량체;
다이아이소프로페닐 벤젠 단량체;
에톡실화 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트 단량체;
에틸렌 글라이콜 비스메타크릴레이트 단량체;
폴리(에틸렌 글라이콜) 비스메타크릴레이트 단량체;
우레탄 아크릴레이트 단량체;
폴리(에톡실화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트);
폴리(비닐 아세테이트);
폴리(비닐 알콜);
폴리(비닐 클로라이드);
폴리(비닐리덴 클로라이드);
폴리에틸렌;
폴리프로필렌;
폴리우레탄;
폴리티오우레탄;
열가소성 폴리카보네이트(예를 들면, 비스페놀 A 및 포스겐으로부터 유도된 카보네이트-연결 수지, 렉산(LEXAN, 등록 상표명)의 상표로 시판되고 있는 하나의 물질);
폴리에스터(예를 들면, 마일라(MYLAR, 등록 상표명)의 상표명으로 시판되고 있는 물질);
폴리비닐 부티랄;
폴리(메틸 메타크릴레이트)(예를 들면, 플렉시글라스(PLEXIGLAS, 등록 상표명)의 상표명으로 시판되고 있는 물질), 및 다기능성 아이소사이아네이트와 폴리티올 또는 폴리에피설파이드 단량체와 반응시키거나, 폴리티올, 폴리아이소시아네이트, 폴리아이소티오시아네이트 및 임의적으로 에틸렌적으로 불포화된 단량체 또는 할로겐화된 방향족-함유 비닐 단량체로 동종 중합 또는 공중합 및/또는 삼원공중합되는 반응에 의해 제조되는 중합체.
또한, 상기 단량체의 공중합체, 전술된 중합체 및 공중합체와 다른 중합체의 블렌드가 고려된다(예를 들어 블럭 공중합체를 형성하기 위한 경우).
특히 바람직한 것은 다이에틸렌 글라이콜 비스-알릴 카보네이트로부터 제조된 중합체이다(이후 씨알-39(CR-39, 등록 상표명)로 칭함). 씨알-39는 액체 단량체 다이에틸렌 글라이콜 비스-알릴 카보네이트를 3 내지 6중량%의 다이-벤조일 퍼옥사이드(개시제)와 중합시켜 수득될 수 있다. 2개의 알릴기는 가교 중합을 가능하게 함으로써, 단단하고 불용성이며 투명한 물질을 제공한다. 중합체 A에 분산된 제올라이트 결정의 양은 바람직하게는 혼성 물질의 총 부피 대비 0.1 내지 40부피%, 예를 들어, 0.5 내지 25부피%이다.
본 발명에서, 제올라이트는 유리(流離) 하이드록실기를 함유하고, 결정 내부에 평행한 채널 및/또는 공동(空洞)을 가지며, 20 내지 7000nm, 바람직하게는 30 내지 3000nm의 결정 길이를 갖는 알루미노-실리케이트로 이해된다. 제올라이트 엘(L)이 특히 관심 대상이다. 제올라이트 L은 30 내지 7000nm 범위의 결정 길이를 갖는 원통형의, 다공성의 알루미노실리케이트이고, 수십만 개의 정확히 평행한 채널을 특징으로 한다. 채널 개구의 직경은 약 0.7nm이고 가장 큰 자유 직경(free diameter)은 약 1.3nm이며, 이것은 제올라이트 L을 단량체 염료의 초분자 구성을 위한 이상적인 호스트 물질로 만든다.
제올라이트 공동 내로 적재된 게스트 종은 이들의 광학 특성을 혼성 물질에 제공하면서 환경으로부터 보호된다. 예를 들면, 광변색성 및/또는 뛰어난 광발광 특성은 특히 유기 염료 및 안료, 예를 들어, 바이페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 테트라센, 페릴렌, 트라이펜다이옥사진, 아크리딘, 스틸벤, 아조벤젠, 옥사졸릴 벤젠, 스타이릴 벤젠, 플루오레논, 아이소바이오란트론, 씨. 아이. 솔벤트 오렌지(C. I. Solvent Orange) 63, 씨. 아이. 솔벤트 옐로우(C. I. Solvent Yellow) 98, 43, 44, 씨. 아이. 솔벤트 그린(C. I. Solvent Green) 5, 티오인디고 화합물 및 스파이로파이란, 나프토파이란, 카로테노이드, 카로텐, 잔테노필, 플라빈, 파이로닌, 옥사진, 티오닌, 레소루핀(resorufin), 메틸바이올로겐, 카보사이아닌, 또는 무기 화합물, 예를 들면, 은 할라이드(예컨대 은 클로라이드), 은 설파이드, 타이타늄 다이옥사이드, 규소 다이옥사이드, 규소 나이트라이드, 납 설파이드로부터 유도된 유기 화합물을 제올라이트에 삽입함을 통해 달성될 수 있다.
고 굴절률(RI) 성분, 예컨대 TiO2, SiO2, SiN, Ag2S, PbS, Si-클러스터를 제올라이트 채널 내에 도입(incorporation)함으로써 중합체 A에 기초한 유기 유리 렌즈의 RI를 증가시킬 수 있다. 이러한 결과는 광학 장치, 예를 들면, 렌즈, 특수 거울, 필터, 편광기, 격자, 광학적 저장체, 모니터, 창유리 또는 플로트(float) 유리의 개발에 유망한 방법을 제공한다.
제올라이트 결정 내의 게스트 분자 또는 이온의 양은 적절하게는 적재되지 않은 제올라이트의 중량 대비 3 내지 6중량%(M/M)이다. 적재량은 10% 까지 달성될 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 상기 기술된 투명한 제올라이트-중합체 혼성 물질의 제조 방법을 제공한다:
(i) 제올라이트 결정에 게스트 분자 또는 이온을 적재하는 단계;
(ii) 상기 적재된 제올라이트 결정의 표면을 중합 가능한 실레인으로 코팅하는 단 계;
(iii) 상기 코팅된 제올라이트 결정을 상기 기술한 대로 액체 단량체 내에 분산시키는 단계; 및
(iv) 중합 가능한 실레인 및 액체 단량체를 중합시켜 상기 제올라이트 결정이 분산된 중합체 A를 형성하는 단계.
러시안 네스티드 돌스 원리(Russian nested dolls principle)와 같이, 본 발명의 일반적인 방법은 광학적 활성 화합물(예를 들면, 염료, 고 굴절률 원소, 높거나 음의 아베 수를 제공하는 원소)을 코팅된 제올라이트 결정(그 자체가 중합체 A 내부에 혼입됨) 내부에 삽입하는 것에 기초하고 있다(도 1). 게다가, 이러한 매트릭스는 제올라이트가 산소 및 물과 상호 작용하지 못하도록 보호한다. 따라서, 심지어 민감성 염료, 예를 들면, 잔텐 염료 또는 티오잔톤조차도 안정한 물질의 개발에 이용될 수 있다.
제올라이트 결정을 목적하는 게스트 분자에 적재하기 전에, 제올라이트 반대-이온을 부분적으로 또는 완전히 교환하는 것에 의해 환경 조건, 예를 들면, pH, 반대-이온, 물 또는 기체량을 제어하는 것이 적절하게 바람직하다. 따라서, 고체 상태 산도는 제올라이트 반대-이온을 교환함으로써 조정될 수 있다. 놀랍게도 고체 상태 산도 면에서 Na > K > Cs 의 순서로 강한 조절 효과가 밝혀졌으며, 이것은 나트륨 제올라이트의 강한 산도를 Cs+ 이온으로 교환함으로써 완충하는 것을 가능하게 한다. 산 민감성 염료가 지시약으로서 제공될 수 있다.
제올라이트 입자는 통상적으로 액체 단량체 중에서 낮은 분산 안정성을 가지며, 이것은 급속한 침전을 유발한다. 이러한 결점은 제올라이트 결정의 표면 상의 하이드록실기를 1개 이상의 말단 올레핀 이중 결합 또는 이탈기, 예를 들면, 할라이드 또는 알콕시를 함유하는 실레인으로 개질함으로써 극복할 수 있다. 이러한 실레인의 예는 하기와 같다:
트라이비닐에톡시실레인: CH3CH2OSi(CH=CH2)3
메타크릴옥시메틸트라이메톡시실레인:
Figure 112007047318150-PAT00001
에톡시(다이메틸)비닐실레인:
Figure 112007047318150-PAT00002
에톡시트라이알릴실레인:
Figure 112007047318150-PAT00003
다이메톡시메틸비닐실레인:
Figure 112007047318150-PAT00004
다이에톡시메틸비닐실레인:
Figure 112007047318150-PAT00005
3-(다이에톡시메틸실릴)프로필 메타크릴레이트:
Figure 112007047318150-PAT00006
비닐트라이메톡시실레인:
Figure 112007047318150-PAT00007
알릴트라이메톡시실레인:
Figure 112007047318150-PAT00008
트라이에톡시비닐실레인:
Figure 112007047318150-PAT00009
알릴트라이에톡시실레인:
Figure 112007047318150-PAT00010
트라이알릴옥시비닐실레인:
Figure 112007047318150-PAT00011
트라이아세톡시(비닐)실레인:
Figure 112007047318150-PAT00012
트라이메톡시(7-옥텐-1-일)실레인:
Figure 112007047318150-PAT00013
트라이아이소프로폭시비닐실레인:
Figure 112007047318150-PAT00014
3-(트라이메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트:
Figure 112007047318150-PAT00015
트라이스(2-메톡시에톡시)(비닐)실레인:
Figure 112007047318150-PAT00016
3-[트리스(2-메톡시에톡시)실릴]프로필 메타크릴레이트:
Figure 112007047318150-PAT00017
코팅 물질로서 가장 바람직한 실레인은 트라이비닐-에톡시실레인 및 메타크릴옥시메틸트라이메톡시실레인이며, 이들은 제올라이트 코팅용, 및 씨알-39(등록 상표명) 및 폴리메틸메타크릴레이트 모두 중에 실레인을 도입하는 용도에 유리하게 사용될 수 있다.
제올라이트 표면 전체를 양호하게 코팅하기 위해서는, 비활성 유기 용매, 예를 들면, 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 에테르 및 에스터 중에서 적재된 제올라이트 결정과 중합 가능한 실레인을 합하여, 10 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 150℃의 온도에서 처리한다. 제올라이트 결정 대비 실레인 필요량은 제올라이트 물질의 비 표면적에 의해 산정될 수 있다. 대략적인 가이드라인에서는 요구량이 2 내지 4mg/m2로 설정되며, 이는 0.5 내지 10까지의 실레인 단층에 대응한다.
제올라이트의 혼입 시에 중합체 A의 고투명성은 유지되어야 한다. 액체 단량체의 유기성 때문에, 중합체 A를 형성하기 위한 액체 단량체는 무기 화합물, 예를 들면, 제올라이트를 양호하게 용해시킬 수 없다. 상기 기술된 실레인 유도체를 사용한 제올라이트 표면 개질은 액체 단량체 중에서 침전을 감소시키고 제올라이트를 분산성을 향상시킨다. 상기 실레인은, 무기 호스트 채널 및 공동은 손상되지 않게 보호하면서 외부 영역에서 제올라이트 입자를 친유기성으로 만든다.
제올라이트 결정에 공유 결합으로 연결된 코팅은 두 가지 역할을 한다. 먼저, 액체 단량체와의 상호 작용을 증가시켜 결정이 좀더 효과적으로 분산되게 한다. 둘째로, 중합은 미세상(microphase) 분리를 전체적으로 억제한다. 결과적으로, 코팅된 제올라이트는 매우 투명한 도핑된 중합체를 제공한다.
코팅된 제올라이트 결정을 액체 단량체 중에 분산시킨 후에, 각각의 순수한 고분자에 대해 통상적으로 사용되는 절차에 따라 혼합물을 중합한다. 이 단계 동안, 중합 가능한 실레인의 (공)중합 뿐만 아니라 액체 단량체의 (공)중합도 일어난다.
외부 표면 개질은 제올라이트 L의 내부에서 발견되는 조건에 영향을 미치지 않기 때문에, 이들의 채널 및/또는 공동은 이 단계 전에 다양한 게스트 종으로 적재될 수 있다. 게스트의 광학적 특성, 예를 들면, 색상, 광변색성, 아베 수 또는 굴절률은 혼성 물질의 특성을 조정하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 기재, 예를 들면, 사전 처리를 하지 않을 경우 가시광을 강하게 산란시키는 유기 또는 무기 유리 상에 투명하고 배향된 제올라이트 단층을 제조하는 것이다. 상기 산란 현상은 예를 들어 씨알-39로 단층이 피복될 때 완전히 사라져, 투명하고 단일 방향성인 제올라이트 함유 물질이 수득된다.
제올라이트 단층을 제조하기 위해서는, 유리 표면을 실레인 유도체, 예를 들어 3-클로로프로필트라이메톡시실레인으로 화학적으로 활성화시킨다. 이어서, 기능화된 유리 표면 상에 하이드록실기를 통해 제올라이트를 반응시켜 세척후에 조밀화된 단층을 수득한다. 이들을 전술된 액체 단량체로 최종적으로 피복하고 경화시켜 중합체 A로 피복된 단일 방향성 제올라이트 단층을 함유한 투명한 물질을 얻는다. 이러한 양태에서, 중합체 피복 이전에 응집체가 유리판으로부터 세척되기 때문에 제올라이트 표면의 개질은 필수적이지 않으며, 미세상 분리는 단층에 있어서 중요한 역할을 하지 않는다.
다른 가능성은 높은 굴절률을 갖는 글루(glue), 예컨대 사이아노아크릴레이트(예를 들면, 메틸-2-사이아노아크릴레이트)를 사용하는 것이다. 글루는 단층을 피복하고, 유리 또는 경질 중합체의 다른 시트가 그 위에 적층될 수 있다. 글루는 아크릴, 에폭시 또는 폴리우레탄의 유도체일 수 있다.
채널의 크기는 혼입되는 염료의 우선적(preferential) 방향을 강화시키기 때문에, 2가지의 상이한 기능이 추론될 수 있다. 국제 특허 공개 제 02/36490 A1 호에 기술된 스톱-콕(stop-cock) 이론을 사용해서, 투명한 단일 방향성의 발광 물질 이 수득될 수 있다. 적절한 염료를 선택하여, 총 내부 반사를 일으킬 수 있고, 이에 따라 상기 물질의 특정한 장소로 수집된 광을 전달하여 에너지를 전환시킬 수 있다.
예를 들면, 씨알-39(등록 상표명) 피복 전에 측정된 잔텐 적재된 제올라이트 L 단층의 UV-Vis 흡수 스펙트럼은 염료의 특징적인 흡수 밴드를 나타내지 않는다(광 산란이 매우 강해서 이에 따라 시료를 광학적으로 불투명하게 함으로써 측정을 방해한다). 씨알-39, 잔텐-적재된 제올라이트 단층 및 유리 기재 상에서 씨알-39(등록 상표명)로 피복된 잔텐-적재된 제올라이트 단층의 흡수 스펙트럼 시험은 중합체로 피복된 단층과 비교할 때의 이러한 효과를 입증하며, 단지 중합체로 피복된 단층에서만 580nm 부근에서의 잔텐 흡수 밴드가 관찰된다.
실시예
디스크-형태의 제올라이트를 문헌[Monatshefte fㆌr Chemie 136, 77-89 (2005)]에서의 절차에 따라 합성하였다. 나노크기의 제올라이트 L 및 호스타솔 레드 지지(Hostasol Red GG)를 클라리안트 프로두크테 (도이칠란트) 게엠베하(Clariant Produkte (Deutshland) GmbH)로부터 입수하였다.
실시예 1(내부 산도를 제어하기 위한 제올라이트 결정의 전처리)
0.1g의 나노 제올라이트 L을 10ml의 세슘 나이트레이트(1mmol/L) 용액 중에 현탁시켰다. 이 현탁액을 60℃에서 12시간 동안 교반하면서 방치하였다. 원심 분리 후, 교환된 물질을 탈이온수로 2회 세척하고 80℃의 오븐 내에서 12시간 동안 건조하였다.
실시예 2(알콕시실레인에 의한 제올라이트 표면의 개질)
트라이비닐에톡시실레인(0.4ml)를 톨루엔(4ml) 중의 제올라이트 L(0.100g) 현탁액에 첨가하였다. 생성 혼합물을 110℃에서 16시간 동안 환류시켰다. 원심 분리 후, 잔여물을 톨루엔으로 1회 세척하고, 80℃에서 12시간 동안 건조하였다.
수율: 정량적
실시예 3(액체 단량체와 표면 개질된 제올라이트 결정의 공중합)
1ml의 액체 단량체 다이에틸렌 글라이콜 비스 알릴 카보네이트를 1 내지 5중량%(w/w)의 표면 처리된 나노크기 제올라이트 L(실시예 2)을 함유하는 유리 몰드에 첨가하였다. 30초 동안 와류 혼합 후, 혼합물을 60℃에서 30분 동안 초음파 처리하였다. 다이벤조일 퍼옥사이드(0.030g)를 첨가하고 혼합물을 65℃에서 겔 형성이 일어날 때까지 다시 초음파 처리하였다. 시료를 80℃의 오븐 내에서 48시간 동안 방치하였다.
실시예 4(호스타솔(등록 상표명) 레드 지지 적재된 제올라이트 L을 사용한 혼성 물질의 제조)
호스타솔 레드 지지를 제올라이트 L 나노결정에 적재하기 전에, 먼저 제올라이트 L 나노결정을 실시예 1에서의 절차에 따라 Cs+로 교환하였다. 유기 염료를 기상 흡착 공정을 통해 삽입하였다. 0.73mg의 호스타솔 레드 지지를 유리 앰플 중에서 100mg의 제올라이트 L에 첨가하였다. 이 혼합물을 110℃의 온도 및 6×10-2mbar 의 압력에서 16시간 동안 건조하였다. 이어서, 앰플을 진공 하에서 밀봉하고, 24시간 동안 250℃의 회전 오븐 중에 두어 삽입을 일으켰다. 제올라이트의 외부 표면에 흡착된 염료를 제거하기 위해 생성물을 건조 톨루엔으로 세척하였다. 이어서, 세척된 결정의 표면을 상기 실시예 2에서 전술된 방법에 의해 트라이비닐에톡시실레인으로 개질하였다. 60mg의 건조되고, 적재되고, 개질된 물질을 미세하게 분쇄하여 미세 분말을 얻고, 6ml의 톨루엔에 현탁시키고, 30분 동안 초음파 처리하였다. 공중합 단계에서, 1ml의 다이에틸렌 글라이콜 비스 알릴 카보네이트를 현탁액에 첨가하였다. 톨루엔을 65℃에서 진공(6×10-2mbar) 및 초음파 처리 하에 증발시켰다. 0.030g의 다이-벤조일 퍼옥사이드를 첨가하고, 그 혼합물을 겔 형성이 관찰될 수 있을 때까지 65℃에서 초음파 처리하였다. 이어서, 시료를 80℃의 오븐 내에서 48시간 동안 경화시켰다.
실시예 5(옥소닌 적재된 제올라이트 L을 사용한 혼성 물질의 제조)
내부 산도를 감소시키기 위해 먼저 나노크기의 제올라이트 L 결정을 K+로 교환하였다. 이것은 실시예 1에 기술된 방법과 유사하게 수행되었다. 300mg의 K+-교환된 제올라이트 L을 플라스크 내에 넣고 400ml의 물에 현탁시켰다. 3ml의 수성 옥소닌 용액(c = 6×10-5M)을 첨가하였다. 현탁액을 90분 동안 환류시키고, 실온으로 냉각한 후 원심 분리하였다. 적재된 제올라이트를 1-부탄올로 3회 세척하였다. 이어서, 세척된 결정의 표면을 실시예 2에 기술된 방법에 의해 트라이비닐에톡시실 레인으로 개질하였다. 100mg의 건조되고, 적재되고, 개질된 물질을 미세한 분말로 감소시키고, 1ml의 다이에틸렌 글라이콜 비스 알릴 카보네이트에 첨가하였다. 그 혼합물을 30초 동안 와류 혼합하고 60℃에서 30분 동안 초음파 처리하였다. 0.030g의 다이-벤조일 퍼옥사이드를 첨가하고 혼합몰을 겔 형성이 관찰될 때까지 65℃에서 초음파 처리하였다. 이어서, 시료를 80℃의 오븐 내에서 48시간 동안 경화하였다.
실시예 6(중합체 A로 코팅된 제올라이트 단층)
유리판(2cm 직경, 2mm 너비)을 카로산(Caro's acid, 과산화수소와 황산의 혼합물) 중에서 110℃에서 3시간 동안 세척하고, 탈이온수로 완전히 세척하고, 톨루엔(10ml)을 함유한 플라스크에 넣었다. 이어서, 3-클로로프로필트라이메톡시실레인(0.4ml)을 첨가하고 그 혼합물을 비활성 분위기 하에서 3시간 동안 환류시켰다. 톨루엔(10ml) 중의 디스크형 제올라이트 L(15mg) 현탁액을 20분 동안 초음파 처리하였다. 이어서, 유리판을 제올라이트 현탁액에 가하고 추가 30분 동안 초음파 처리하였다. 유리판을 톨루엔 중에서 수초간 초음파 처리하여 물리적으로 흡착된(physisorbed) 제올라이트를 제거하였다. 이어서, 제조된 단층을 게스트 화합물로 적재하였다. 적재 절차는 실시예 4 및 5에 기술된 것과 동일하였다. 용액이 점성이 생길 때까지 액체 단량체 다이에틸렌 글라이콜 비스 알릴 카보네이트(0.5ml) 및 다이-벤조일 퍼옥사이드(0.030g)을 약 80℃에서 가열하였다. 유리판의 일면을 상기 점성이 있는 용액으로 피복하고 오븐 내에서 48시간 동안 방치하였다.
본 발명에 따른 신규한 고투명성 제올라이트-중합체 혼성 물질은 투명도가 유지되면서도 광학적 특성이 제올라이트 적재량 변화에 의해 미세 조정될 수 있으며, 간단하게 제조될 수 있고, 광학 장치의 제조에 유용하게 이용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 중합체 A에 분산된 제올라이트 결정을 포함하는, 투명한 제올라이트-중합체 혼성 물질로서,
    이때,
    (i) 상기 제올라이트 결정은 결정 내부에 평행한 채널 및/또는 공동(空洞)을 갖고, 결정의 길이는 20 내지 7000nm이고;
    (ii) 상기 제올라이트 결정의 채널 및/또는 공동은 게스트 분자, 클러스터 또는 이온을 함유하고;
    (iii) 상기 제올라이트 결정은 중합 가능한 실레인으로 표면-코팅되고;
    (iv) 중합체 A는 투명한 유기 중합체인,
    투명한 제올라이트-중합체 혼성 물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 A가 폴리올레핀, 폴리실록세인, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐, 폴리에스터, 폴리카보네이트 및 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된
    투명한 제올라이트-중합체 혼성 물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체 A가 다이에틸렌 글라이콜 비스-알릴 카보네이트로부터 제조되는
    투명한 제올라이트-중합체 혼성 물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 A에 분산된 제올라이트 결정의 양이 혼성 물질의 총 부피 대비 0.1 내지 40부피%인
    투명한 제올라이트-중합체 혼성 물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 게스트 분자 또는 이온이 유기 염료, 유기 안료, 은 할라이드, 은 설파이드, 타이타늄 다이옥사이드, 규소 다이옥사이드, 규소 나이트라이드, 규소 클러스터 및 납 설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된
    투명한 제올라이트-중합체 혼성 물질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 가능한 실레인이 알콕시 및 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 이탈기를 함유하는 실레인이고/이거나, 1개 이상의 말단 올레핀 이중 결합을 함유하는
    투명한 제올라이트-중합체 혼성 물질.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 가능한 실레인이 트라이비닐-에톡시실레인 또는 메타크릴옥시메틸-트라이메톡시실레인인
    투명한 제올라이트-중합체 혼성 물질.
  8. (i) 제올라이트 결정에 게스트 분자, 클러스터 또는 이온을 적재하는 단계;
    (ii) 상기 적재된 제올라이트 결정의 표면을 중합 가능한 실레인으로 코팅하는 단계;
    (iii) 상기 코팅된 제올라이트 결정을 액체 단량체 또는 올리고머에 분산시키는 단계; 및
    (iv) 상기 중합 가능한 실레인, 및 상기 액체 단량체 또는 상기 올리고머를 중합시켜 상기 제올라이트 결정이 분산된 중합체 A를 형성하는 단계를 포함하는,
    제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 투명한 제올라이트-중합체 혼성 물질의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    제올라이트 결정에 게스트 분자, 클러스터 또는 이온을 적재하기 전에, 제올라이트의 반대-이온을 알칼리 양이온으로 부분적으로 또는 완전히 교환하는
    투명한 제올라이트-중합체 혼성 물질의 제조 방법.
  10. 광학 장치, 예를 들면, 렌즈, 안경, 특수 거울, 필터, 편광기, 격자, 광학적 저장체, 모니터, 창유리 또는 플로트(float) 유리 개발용, 또는 반사 방지 특성 또는 광 파장 변조용 유기 및 무기 표면 코팅용으로서의, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 투명한 제올라이트-중합체 혼성 물질의 용도.
KR1020070064380A 2006-06-29 2007-06-28 조정 가능한 특성을 가진 투명한 제올라이트-중합체 혼성물질 KR101361434B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20060013435 EP1873202B1 (en) 2006-06-29 2006-06-29 Transparent zeolite-polymer hybrid material with tunable properties
EPEP06013435 2006-06-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080002645A true KR20080002645A (ko) 2008-01-04
KR101361434B1 KR101361434B1 (ko) 2014-02-10

Family

ID=36910936

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070064380A KR101361434B1 (ko) 2006-06-29 2007-06-28 조정 가능한 특성을 가진 투명한 제올라이트-중합체 혼성물질

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7655300B2 (ko)
EP (1) EP1873202B1 (ko)
JP (1) JP4984238B2 (ko)
KR (1) KR101361434B1 (ko)
CN (1) CN101100535B (ko)
DE (1) DE602006005147D1 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1335879B1 (en) * 2000-11-03 2007-01-03 Universitaet Bern Dye loaded zeolite material
US20100194265A1 (en) * 2007-07-09 2010-08-05 Katholieke Universiteit Leuven Light-emitting materials for electroluminescent devices
TW200920796A (en) * 2007-11-12 2009-05-16 Onid Technology Corp Transparent aqueous nanometer sol-gel paint composition without reducing visible light and sunlight transmittance of transparent substrates and coating method thereof
CH698333B1 (de) 2008-07-01 2009-07-15 Em Gion Calzaferri Dr Prof Lumineszenzkonzentratoren und Lumineszenzdispergatoren auf der Basis orientierter Farbstoff-Zeolith Antennen.
CN101417809B (zh) * 2008-11-14 2011-12-14 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种内表面涂层型结构介孔钛硅分子筛材料及其制备方法和应用
ITMI20082206A1 (it) * 2008-12-12 2010-06-13 Getters Spa Materiale composito per la protezione di dispositivi sensibili ad h2o costituito da nanozeoliti disperse in una matrice polimerica
US8545606B2 (en) * 2010-08-20 2013-10-01 Georgia Tech Research Corporation Treatment of molecular sieve particles for mixed matrix membranes
RO127823B1 (ro) 2011-03-29 2016-08-30 Institutul Naţional De Cercetare-Dezvoltare Pentru Chimie Şi Petrochimie - Icechim Procedeu de obţinere a nanocompozitelor polimerice hibride anorganic-organice pe bază de zeoliţi naturali sau sintetici şi poliacrilonitril
WO2013087568A1 (en) 2011-12-12 2013-06-20 Universität Zürich Local j-coupling dye-zeolite antenna composite materials
US8691915B2 (en) 2012-04-23 2014-04-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Copolymers and polymer blends having improved refractive indices
DE102012110630A1 (de) 2012-11-06 2014-05-08 Ovd Kinegram Ag Mehrschichtkörper sowie Verfahren zur Herstellung eines Sicherheitselements
CN104870530B (zh) * 2013-01-02 2022-09-16 沙伯基础全球科技有限公司 聚合物、包含聚合物的制品以及它们的制备方法和用途
WO2016083931A1 (en) 2014-11-24 2016-06-02 Sabic Global Technologies B.V. Enclosure with a condensation-resistant interior surface
CN104559106B (zh) * 2014-12-11 2016-07-06 苏州佳亿达电器有限公司 一种高寿命路灯灯罩
DE102016009024A1 (de) † 2016-07-25 2018-01-25 Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh Sicherheitspapier, Sicherheitselement und Wertdokument
ES2789579T3 (es) 2017-07-26 2020-10-26 Merz Benteli Ag Método para preparar un material de zeolita L que aloja por lo menos un tipo de molécula huésped

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5084529A (en) * 1989-05-04 1992-01-28 Ppg Industries, Inc. Polyol(allyl carbonate) composition
DE69729412T2 (de) * 1996-08-27 2005-06-16 Rengo Co., Ltd. Verbundmaterial aus einem hydrophilen, makromolekularen Substrat und anorganischen, porösen Kristallen
JPH11217463A (ja) * 1998-01-30 1999-08-10 Yazaki Corp 補強充填剤
JP2000256251A (ja) * 1999-03-09 2000-09-19 New Japan Chem Co Ltd 希土類金属担持ナノサイズ（ホスト−ゲスト）複合体
EP1335879B1 (en) 2000-11-03 2007-01-03 Universitaet Bern Dye loaded zeolite material
CN1140351C (zh) * 2002-08-05 2004-03-03 太原理工大学 沸石负载高分子金属簇的制备
JP2004077885A (ja) * 2002-08-20 2004-03-11 Fuji Xerox Co Ltd フォトニック結晶及びその製造方法並びに機能性素子
CN1603358A (zh) * 2003-10-04 2005-04-06 李青山 聚烯烃/无机矿粉释放的负离子复合材料

Also Published As

Publication number Publication date
KR101361434B1 (ko) 2014-02-10
EP1873202A1 (en) 2008-01-02
JP2008013749A (ja) 2008-01-24
DE602006005147D1 (de) 2009-03-26
US7655300B2 (en) 2010-02-02
CN101100535B (zh) 2011-11-30
EP1873202B1 (en) 2009-02-11
US20080014451A1 (en) 2008-01-17
CN101100535A (zh) 2008-01-09
JP4984238B2 (ja) 2012-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101361434B1 (ko) 조정 가능한 특성을 가진 투명한 제올라이트-중합체 혼성물질
EP3497488B1 (en) Ophtalmic lens comprising an encapsulated light-absorbing additive
US10934451B2 (en) Liquid polymerizable composition comprising mineral nanoparticles and its use to manufacture an optical article
EP3495853B1 (en) Composition for the manufacture of an ophtalmic lens comprising an encapsulated light-absorbing additive
Suarez et al. Transparent zeolite–polymer hybrid materials with adaptable properties
ES2382610T3 (es) Objeto fotocrómico de plástico
KR101675833B1 (ko) 광결정 습도 센서 및 이의 제조 방법
EP3087146B1 (en) Liquid polymerizable composition comprising an amide or a thioamide derivative monomer and mineral nanoparticles dispersed therein, and its use to manufacture an optical article
CN107015380B (zh) 变色层材料、制品及其制备方法
BR112020014838A2 (pt) Nanopartículas de agente absorvedor de luz encapsulado, sua preparação e lente oftálmica compreendendo as referidas nanopartículas
US20230088289A1 (en) Composition for the manufacture of an ophtalmic lens comprising semi-conductive nanoparticles
JP7431732B2 (ja) 光吸収ポリマーマトリックスの製造プロセス
CA3200495A1 (en) Composite particle and use thereof in optical filtration
BR112019000519B1 (pt) Lente oftálmica compreendendo um aditivo absorvente de luz encapsulado e processo para a preparação da mesma

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
N231 Notification of change of applicant
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170201

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180118

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190116

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200129

Year of fee payment: 7