KR20080000564A - Composition and process for preparing protective coatings on metal substrates - Google Patents
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Abstract
Description
발명의 기원Origin of Invention
본 발명은 미국 정부의 고용인에 의해 행해졌으며 어떠한 로열티의 지급없이 공공의 목적으로 미국 정부에 의해 제조 및 사용될 수 있다.The present invention has been made by employees of the US government and can be manufactured and used by the US government for public purposes without payment of any royalties.
연속 출원 Continuous application
본 출원은 2005년 4월 21일자 출원된 계류중인 미국 특허 출원 NC-96,343호의 일부 연속 출원이다.This application is part of a series of pending US patent application NC-96,343, filed April 21, 2005.
본 발명은 여러 가지 금속 표면들 상에 보호성 코팅들을 제공하기 위한 합성물 및 그 합성물들을 사용하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하나 이상의 3가 크롬 화합물, 하나 이상의 플루오로지르코네이트, 하나 이상의 카르복실 화합물 및/또는 폴리하이드록시 화합물, 하나 이상의 부식 억제제, 및 선택적으로 플루오로티타네이트탄, 플루오로탄탈레이트, 플루오로보레이트, 플루오로실리케이트, 2가 아연 화합물, 계면활성제, 습윤제 및/또는 시크너 등의 플루오로메탈릭 화합물들의 효과적인 량들을 포함하는 산성 수용액의 효과적인 량들로 금속 기판들을 처리하는 단계를 포함한다. 더 구체적으로, 본 발명은 금속 기판들의 점착 결합 및 내식성을 개선시키도록 양극처리된 알루미늄 등의 기존 코팅된 금속 기판들을 포함하는 여러 가지 금속 기판들을 처리하는 방법 및 안정화 산성 수용액에 관한 것이다. 상기 방법은 하나 이상의 수용성 3가 크롬 염, 하나 이상의 수용성 헥사플루오로지르코네이트, 하나 이상의 수용성폴리 또는 모노-카르복실 화합물 및/또는 폴리하이드록시 화합물, 및 하나 이상의 수용성 안티-피팅 또는 부식 억제제의 효과적인 량을 포함하는 안정화 산성 수용액으로 금속 기판들을 처리하는 단계를 포함한다. 또한, 소량의 효과적인 량으로 산성 용액의 안정화 및 색상을 개선시키도록 첨가될 수 있는 화합물들은 하나 이상의 수용성 헥사 또는 테트라-플루오로메탈릭 화합물들, 2가 아연 염, 및 수용성 시크너 및/또는 수용성 계면활성제를 포함한다. The present invention relates to a composite for providing protective coatings on various metal surfaces and to methods of using the composites. The method comprises one or more trivalent chromium compounds, one or more fluorozirconates, one or more carboxyl compounds and / or polyhydroxy compounds, one or more corrosion inhibitors, and optionally fluoro titanatetans, fluorotantalates, Treating the metal substrates with effective amounts of an acidic aqueous solution including effective amounts of fluorometallic compounds such as fluoroborate, fluorosilicate, divalent zinc compound, surfactant, wetting agent and / or scenicer. More specifically, the present invention relates to a process for treating various metal substrates, including conventionally coated metal substrates such as aluminum anodized to improve adhesion and corrosion resistance of the metal substrates, and to stabilizing acidic aqueous solutions. The method comprises one or more water soluble trivalent chromium salts, one or more water soluble hexafluorozirconates, one or more water soluble poly or mono-carboxyl compounds and / or polyhydroxy compounds, and one or more water soluble anti-fitting or corrosion inhibitors. Treating the metal substrates with a stabilized acidic aqueous solution comprising an effective amount. In addition, compounds that may be added to improve the stabilization and coloration of acidic solutions in small effective amounts may include one or more water soluble hexa or tetra-fluorometallic compounds, divalent zinc salts, and water soluble thickeners and / or water soluble interfaces. Active agents.
본 발명은 넓은 범위의 수용액 또는 특수 화학적 화합물들을 포함하며 기존의 금속 코팅된 기판들을 포함하는 여러 가지 금속 기판들 상에 상기 화합물들에서 유래된 코팅들을 퇴적하는 방법들에 관한 것이다. 예컨대, 상기 화합물들 또는 용액들은 부식 보호 및 페인트 점착을 향상시키도록 알루미늄 및 알루미늄 합금 코팅, 즉 알루미늄 전환 코팅을 위해; 부식 보호를 향상시키도록 양극 코팅을 밀봉하기 위해; 페인트 점착을 향상시키도록 티타늄 또는 티타늄 합금의 처리를 위해; 향상된 페인트 점착 및 부식 보호를 위한 마그네슘 합금의 처리를 위해; 향상된 페인트 점착 및 녹 억제를 위한 강(steel)의 코팅을 위해; 및 향상된 페인트 점착 및 부식 보호를 위해 인산염 코팅의 사후처리, 아연, 아연-니켈, 아연-주석, 및 철 합금 및 예컨대 강 등의 다른 금속 기판들 상의 카드뮴 희생 코팅의 사후 처리를 위해 특히 유용하다. The present invention relates to methods for depositing coatings derived from these compounds on a variety of metal substrates, including a wide range of aqueous solutions or specialty chemical compounds and including existing metal coated substrates. For example, the compounds or solutions may be used for aluminum and aluminum alloy coatings, ie aluminum conversion coatings, to enhance corrosion protection and paint adhesion; To seal the anode coating to improve corrosion protection; For the treatment of titanium or titanium alloys to improve paint adhesion; For the treatment of magnesium alloys for improved paint adhesion and corrosion protection; For coating steel for improved paint adhesion and rust inhibition; And for post-treatment of phosphate coatings, post-treatment of cadmium sacrificial coatings on zinc, zinc-nickel, zinc-tin, and iron alloys and other metal substrates such as steel for improved paint adhesion and corrosion protection.
현재의 대부분의 사전처리, 사후-처리 및 밀봉 용액들은 6가 크롬 화학제품의 사용에 기초하고 있다. 6가 크롬은 맹독성이고 발암(發癌) 물질이다. 그 결과, 상기 용액은 이들 코팅들을 퇴적하도록 사용되며 상기 코팅들은 그자체로 독성이다. 그러나, 6가 크롬 막(film) 또는 코팅들은 뛰어난 페인트 점착성, 양호한 부식 저항성, 저전류 저항을 가지며 담금, 분무 또는 와이프-온 기술들에 의해 용이하게 응용될 수 있다. 그러나, 환경법, 행정 명령 및 지역 점령, 안전 및 건강상의 규정들(OSH)은 군사적 및 상업적 사용자들에게 대체품들에 대한 연구를 종용하고 있다. 또한, 6가 크롬 코팅의 사용은 규정들이 철저해지고 EPA 및 OSHA에 의해 부여되는 미래의 PEL 제한들로써 비용이 엄청나서 더욱 고가로 되어 있다. 또한, 분무 크롬 용액과 같은 어떤 과정들은 OSH 위험으로 인해 일부 시설에서 금지되어 있고, 최적의 다른 용액들의 사용을 강제하고 있다. 요약하면, 6가 크롬 코팅은 기술적으로 뛰어나지만, 라이프-사이클 비용, 환경, 및 OSH 견지에서, 대체품들이 크게 요망되고 있다. 따라서, 환경 및 건강상의 결점들이 없는 6가 크롬 코팅과 기술적으로 동등의 또는 더 우수한 금속 마무리를 위한 대체적 방법들을 개발하기 위한 연구가 수행중이다. Most current pretreatment, post-treatment and sealing solutions are based on the use of hexavalent chromium chemicals. Hexavalent chromium is highly toxic and carcinogenic. As a result, the solution is used to deposit these coatings and the coatings are themselves toxic. However, hexavalent chromium films or coatings have excellent paint adhesion, good corrosion resistance, low current resistance and can be readily applied by immersion, spraying or wipe-on techniques. However, environmental laws, administrative orders and local occupation, safety and health regulations (OSH) are calling on military and commercial users to study alternatives. In addition, the use of hexavalent chromium coatings is more expensive due to the stricter regulations and future PEL restrictions imposed by EPA and OSHA. In addition, some processes, such as spray chromium solutions, are banned in some facilities due to OSH risks and forcing the use of other optimal solutions. In summary, hexavalent chromium coatings are technically superior, but in terms of life-cycle cost, environment, and OSH, alternatives are greatly desired. Thus, research is underway to develop alternative methods for technically equivalent or better metal finishing with hexavalent chromium coatings without environmental and health deficiencies.
이들 많은 대안들은, 합성물 및 적용 방법에 관계없이, 특히 과중하게 사용한 후에 용액으로부터 고체 금속을 침전시키는 경향을 가진다. 이러한 침전은, 시간 경과 후에, 비용해 고체로서의 활성 화합물 침전과 같이 코팅 용액의 효과를 약화시킬 수 있다. 또한, 상기 고체 침전은 담금 및 분무응용들을 위한 필터들, 라인들, 및 펌프들을 폐색시킬 가능성이 있다. 따라서, 증착 과정 또는 증착된 코팅의 차후의 성능에 방해되지 않는 저장 및 프로세스 응용들을 위해 산성 용액을 안정화하도록 더 양호한 합성물들이 요구되고 있다.Many of these alternatives, regardless of the composition and method of application, have a tendency to precipitate solid metals from solution, especially after heavy use. Such precipitation, after time, can weaken the effect of the coating solution, such as precipitation of the active compound as a non-soluble solid. In addition, the solid precipitation has the potential to block the filters, lines, and pumps for immersion and spray applications. Accordingly, there is a need for better composites to stabilize acidic solutions for storage and process applications that do not interfere with the deposition process or subsequent performance of the deposited coating.
본 발명은 3가 크롬 III 화합물들, 플루오로지르코네이트, 트리아졸 등의 부식 또는 피팅 억제제, 및 안정화 화합물들을 포함하는 산성 수용액으로 금속 기판들을 처리하는 단계를 포함하는 인산염 코팅 또는 양극 산화된 코팅 등의 기존 코팅된 금속 기판들을 포함하는 여러 가지 금속 기판들 상에 내식성 코팅들을 제공하는 방법 및 합성물들에 관한 것이다. 선택적으로, 하나 이상의 플루오로메탈릭 화합물들, 계면활성제들, 시크너들, 및 2가 아연 화합물들이 산성 용액에 첨가될 수 있다. 본 발명은 금 속 표면에 페인트 등의 여러 가지 다른 코팅들을 점착을 개선하여 알루미늄, 강, 아연도금 표면 등의 금속면의 피팅 및 부식 방지를 위해 사용될 수 있다. 더 구체적으로, 본 발명의 산성 용액은 폴리하이드록시 화합물 및/또는 일반식 R-COO-, R은 수소 또는 낮은 분자량의 유기기 또는 기능 그룹(functional group)을 가진 하나 이상의 카르복실 기능적 그룹들을 포함하는 수용성 카르복실 화합물들로 구성된 안정화제와 함께 하나 이상의 수용성 부식 방지 또는 안티-피팅 화합물을 포함한다. 상기 용액 안정화제, 즉 카르복실 화합물은 그들의 산 또는 염의 형태로 사용될 수 있다. 일부 경우들에, 카르복실 안정화제의 염들은 그들의 산들 보다 더 양호하게 수행한다. 예컨대, 약 산성 pH 범위에서 자연적인 완충제인 포름, 아세트, 글리콜릭, 프로피오닉, 구연산 및 다른 단-체인 또는 낮은 분자량의 카르복실 산 등의 유기 산들이 상기 용액 안정화제로서 사용될 수 있다. 수성액에 폴리하이드록시 또는 카르복실 안정화제를 첨가하는 장점은 개선된 방치 수명 및 용액들의 작업 안정성이다. 안정화제로 첨가된 산성 용액은 방치 수명 평가 중 24개월 이상 후에도 침전이 없고 증착된 코팅 성능의 어떠한 감쇠도 없었다.The present invention provides a phosphate coating or anodized coating comprising treating metal substrates with an acidic aqueous solution comprising a trivalent chromium III compound, a corrosion or fitting inhibitor such as fluorozirconate, triazole, and stabilizing compounds. A method and composites for providing corrosion resistant coatings on various metal substrates, including existing coated metal substrates, and the like. Optionally, one or more fluorometallic compounds, surfactants, thickeners, and divalent zinc compounds can be added to the acidic solution. The present invention can be used to prevent the corrosion and fitting of metal surfaces such as aluminum, steel, galvanized surfaces by improving the adhesion of various other coatings such as paint on metal surfaces. More specifically, the acidic solution of the present invention comprises a polyhydroxy compound and / or one or more carboxyl functional groups having the general formula R-COO-, R having hydrogen or a low molecular weight organic group or functional group. At least one water soluble anti-corrosion or anti-fitting compound with a stabilizer composed of water soluble carboxyl compounds. The solution stabilizers, ie carboxyl compounds, can be used in the form of their acids or salts. In some cases, the salts of the carboxyl stabilizers perform better than their acids. For example, organic acids such as form, acet, glycolic, propionic, citric acid and other mono- or low molecular weight carboxylic acids, which are natural buffers in the mildly acidic pH range, can be used as the solution stabilizer. The advantages of adding polyhydroxy or carboxyl stabilizers to aqueous solutions are improved left life and working stability of the solutions. The acidic solution added as a stabilizer was free of precipitation and no attenuation of the deposited coating performance after more than 24 months during the shelf life evaluation.
도1-6은 부식 억제 코팅이 없는 동일의 코팅에 비교한 본 발명의 트리아졸-포함 용액으로 코팅된 알루미늄 합금의 개선된 성능을 나타낸 도면이다.1-6 show the improved performance of aluminum alloys coated with the triazole-containing solution of the present invention compared to the same coating without a corrosion inhibiting coating.
따라서, 본 발명의 목적은 금속의 점착 및 부식 저항 특성을 개선시키도록 사전 코팅된 기판들을 포함하는 금속 기판들의 코팅을 위해 3가 크롬 화합물, 플루오로지르코네이트, 폴리하이드록시 화합물 또는 카르복실 화합물 및 효과적인 량의 억제제를 포함하는 안정한 산성 수용액을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide trivalent chromium compounds, fluorozirconates, polyhydroxy compounds or carboxyl compounds for the coating of metal substrates including precoated substrates to improve the adhesion and corrosion resistance properties of the metal. And a stable acidic aqueous solution comprising an effective amount of the inhibitor.
본 발명의 다른 목적은 기존의 금속 코팅이 있거나 또는 없는 금속 기판들을 처리하도록 3가 크롬 화합물, 플루오로지르코네이트, 안티-피팅 화합물 및 하나 이상의 폴리하이드록시 화합물 및/또는 카르복실 화합물을 포함하는 pH 약 1.0-5.5 범위의 안정한 산성 수용액을 제공하는 것이다. It is another object of the present invention to include trivalent chromium compounds, fluorozirconates, anti-fitting compounds and one or more polyhydroxy compounds and / or carboxyl compounds to treat metal substrates with or without existing metal coatings. It provides a stable acidic aqueous solution in the pH range of about 1.0-5.5.
본 발명의 또 다른 목적은 식별 가능한 색상, 양호한 점착성 및 개선된 부식 저항성을 가진 코팅들을 제공하도록 금속 기판들을 처리하는 방법을 제공하는 것이다. It is yet another object of the present invention to provide a method of treating metal substrates to provide coatings with identifiable color, good adhesion and improved corrosion resistance.
본 발명의 또 다른 목적은 3가 크롬 화합물, 헥사플루오로지르코네이트, 부식 억제제 및 실온 이상에서 금속 기판들을 처리하기 위한 하나 이상의 카르복실 또는 폴리하이드록시 화합물을 포함하며 산성 용액이 사실상 6가 크롬을 포함하지 않는 pH 약 2.5-4.5 범위의 안정한 산성 수용액을 제공하는 것이다. It is another object of the present invention to include a trivalent chromium compound, hexafluorozirconate, a corrosion inhibitor and at least one carboxyl or polyhydroxy compound for treating metal substrates above room temperature and the acidic solution is substantially hexavalent chromium. It is to provide a stable acidic aqueous solution in the pH range of about 2.5-4.5.
본 발명의 이들 및 다른 목적들은 첨부된 도1-6(사진들)을 참조하여 고려될 때, 이하의 상세한 설명을 참조한다면 더욱 명확하게 될 것이다. These and other objects of the present invention will become more apparent with reference to the following detailed description when considered in reference to the accompanying Figures 1-6 (photos).
도1(사진)은 트리아졸 억제제가 없는 예1의 구성으로 된 전환 코팅에 의한 알루미늄 합금 (2024-T3) 패널의 부식 성능을 나타내고 있다. Figure 1 (photo) shows the corrosion performance of an aluminum alloy (2024-T3) panel with a conversion coating in the configuration of Example 1 without a triazole inhibitor.
도2(사진)는 벤조트리아졸 억제제를 가진 예1의 구성으로 된 전환 코팅에 의한 알루미늄 합금 (2024-T3) 패널의 부식 성능을 나타내고 있다. Figure 2 (photo) shows the corrosion performance of an aluminum alloy (2024-T3) panel with a conversion coating of the configuration of Example 1 with a benzotriazole inhibitor.
도3(사진)은 트리아졸 억제제가 없는 예2의 구성으로 된 전환 코팅에 의한 알루미늄 합금 (2024-T3) 패널의 부식 성능을 나타내고 있다. Figure 3 (photo) shows the corrosion performance of the aluminum alloy (2024-T3) panel with the conversion coating in the configuration of Example 2 without the triazole inhibitor.
도4(사진)는 벤조트리아졸 억제제를 가진 예2의 구성으로 된 전환 코팅에 의한 알루미늄 합금 (2024-T3) 패널의 부식 성능을 나타내고 있다.Figure 4 (photo) shows the corrosion performance of an aluminum alloy (2024-T3) panel with a conversion coating of the configuration of Example 2 with a benzotriazole inhibitor.
도5(사진)는 트리아졸 억제제가 없는 예3의 구성으로 된 전환 코팅에 의한 알루미늄 합금 (2024-T3) 패널의 부식 성능을 나타내고 있다. Fig. 5 (photo) shows the corrosion performance of the aluminum alloy (2024-T3) panel with the conversion coating in the configuration of Example 3 without the triazole inhibitor.
도6(사진)은 벤조트리아졸 억제제를 가진 예3의 구성으로 된 전환 코팅에 의한 알루미늄 합금 (2024-T3) 패널의 부식 성능을 나타내고 있다.Figure 6 (photo) shows the corrosion performance of an aluminum alloy (2024-T3) panel with a conversion coating of the configuration of Example 3 with a benzotriazole inhibitor.
본 발명은 금속의 점착 결합 및 내부식성을 개선하기 위해 양극산화된 알루미늄 또는 인산염피막처리 코팅 기판 등의 프리 코팅된 기판을 포함하는 금속 기판 상에 전환 코팅등의 지르코늄-크롬 코팅들을 준비하도록 pH 약 1.0 내지 5.5 및 바 람직하게는 2.5 내지 4.5 또는 3.4 내지 4.0을 가진 안정한 산성 수용액 및 상기 수용액을 이용하는 방법에 관한 것이다. 잘 알려져 있는 인산염 코팅은, 예컨대, 인산아연, 철 인화물, 인산 망간 및 혼합된 인산 칼슘-아연 코팅들을 포함한다. 상기 방법은 약 120℉ 또는 예컨대 약 200℉의 더 높은 온도 까지의 범위의 온도들에서 상기 산성 수용액을 이용하는 단계를 포함한다. 상기 수용액은, 예컨대 황산크롬 등의 하나 이상의 수용성 3가 크롬 화합물의 산성 용액 1리터 당 약 0.01-100그램 및 바람직하게는 0.01-22 또는 5.0-7.0 그램, 예컨대 알칼리 금속 염 H2ZrF6와 같은 하나 이상의 플루오로지르코네이트 용액 1리터 당 약 0.01-24 그램 및 바람직하게는 약 1.0-12 또는 1.0-6.0 그램, 벤조트리아졸 등의 수용성 부식 방지제 또는 앤티-피팅 화합물 1리터당 약 0.001-4.0 그램 및 바람직하게는 약 0.25-2.0 그램 또는 0.25-1.0 그램 범위의 부식 방지를 위해 충분한 효과적인 량, 및 카르복시 화합물, 폴리하이드록시 화합물 및 이 안정화 화합물들의 임의 비율의 혼합물들의 그룹에서 선택된 화합물 또는 하나 이상의 수용성 안정화제의 용액 1리터 당 0.001-2.0 그램 및 바람직하게는 0.001-1.0 또는 0.01-1.0 몰을 포함한다. 필요하다면, 본 발명의 화합물들 각각은 처리될 금속 표면에 따라 산성 수용액의 용해도 한계로까지 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 처리된 금속 표면은, 예컨대 철, 아연, 마그네슘, 아연도금 강, 알루미늄 및 알루미늄 합금을 포함하는 강 표면들을 포함하는 임의의 금속 기판이 될 수 있다. 보호용 또는 기존 금속 코팅을 포함하는 금속 면 등의, 임의의 금속 면도 본 발명의 합성물로 처리될 수 있다.The present invention is directed to preparing zirconium-chromium coatings such as conversion coatings on metal substrates including precoated substrates such as anodized aluminum or phosphate coated coating substrates to improve adhesion and corrosion resistance of the metals. It relates to a stable acidic aqueous solution having 1.0 to 5.5 and preferably 2.5 to 4.5 or 3.4 to 4.0 and a method of using said aqueous solution. Well known phosphate coatings include, for example, zinc phosphate, iron phosphide, manganese phosphate and mixed calcium phosphate-zinc coatings. The method includes using the acidic aqueous solution at temperatures ranging from about 120 ° F. or up to a higher temperature, eg, about 200 ° F. The aqueous solution is, for example, about 0.01-100 grams per liter of acidic solution of one or more water-soluble trivalent chromium compounds such as chromium sulfate and preferably 0.01-22 or 5.0-7.0 grams, such as alkali metal salt H 2 ZrF 6 About 0.01-24 grams per liter of one or more fluorozirconate solutions and preferably about 1.0-12 or 1.0-6.0 grams, about 0.001-4.0 grams per liter of an aqueous anticorrosive or anti-fitting compound such as benzotriazole And preferably an effective amount sufficient for corrosion protection in the range of about 0.25-2.0 grams or 0.25-1.0 grams, and a compound selected from the group of carboxy compounds, polyhydroxy compounds and mixtures of any proportion of these stabilizing compounds or one or more water soluble 0.001-2.0 grams per liter of solution of stabilizer and preferably 0.001-1.0 or 0.01-1.0 mole. If necessary, each of the compounds of the present invention can be used up to the solubility limit of the acidic aqueous solution depending on the metal surface to be treated. The metal surface treated according to the invention can be any metal substrate including steel surfaces, including, for example, iron, zinc, magnesium, galvanized steel, aluminum and aluminum alloys. Any metal shaving may be treated with the composite of the present invention, such as a metal surface comprising a protective or existing metal coating.
상기 코팅들은 종래의 기계적 또는 화학적 기술들에 의해 알루미늄 기판 등의 금속 기판을 세정 및 탈 산소 또는 피클링 한 후에 도포된다. 본 발명의 산성 용액은 다른 금속 처리를 위해 사용되는 방법과 유사한 담금, 분무 또는 와이프-온(wipe-on) 기술을 통해 금속 기판에 대략 실온에서 도포된다. 용액 잔류 시간은 약 1.0 내지 60분 또는 그 이상의 범위이다. 이 용액에서는, 1.0-40 또는 1.0-10분의 잔류 시간이 색상 변화, 페인트 부착, 및 내식성을 위한 최적의 막을 산출하게 된다. 1.0-10분의 잔류 시간은 주로 수용액의 화학적 조성에 따라 코팅에 적용 가능한 색상 변화를 제공한다. 계속해서 잔존 용액은 수도물 또는 탈이온수로 금속 기판에서 행구어진다.The coatings are applied after cleaning and deoxygenating or pickling metal substrates such as aluminum substrates by conventional mechanical or chemical techniques. The acidic solution of the present invention is applied at approximately room temperature to the metal substrate through a dip, spray or wipe-on technique similar to the method used for other metal treatments. Solution residence time ranges from about 1.0 to 60 minutes or more. In this solution, a residence time of 1.0-40 or 1.0-10 minutes will yield an optimal film for color change, paint adhesion, and corrosion resistance. A residence time of 1.0-10 minutes provides a color change applicable to the coating, mainly depending on the chemical composition of the aqueous solution. The remaining solution is then rinsed on the metal substrate with tap water or deionized water.
일부 과정들에서, 강 또는 알루미늄 기판들의 물리적 사이즈 등의, 금속 기판의 물리적 특성에 따라, 상기 용액에 시크너(thickener)가 부가되어 용액 증발을 서서히 늦추어서 분무 및 와이프-온 응용 중에 최적의 막 형성에 도움을 준다. 이로써 페인트 부착을 감쇠시키는 가루 침전물의 형성을 감소시킨다. 또한, 시크너의 부가는 넓은면적의 도포 중에 적절한 막 형성을 돕고 종전 단계들로부터의 처리 중에 기판 상에 남아있는 행굼 물의 희석 효과를 감소시킨다. 상기 방법의 특징은 줄무늬가 없는 막 또는 코팅을 제공하며 채색 및 부식 보호를 개선하게 된다. 셀룰로오스 화합물 등의 수용성 시크너가 수용액 1리터 당 약 0.0-20 그램 및 바람직하게는 0.5-10 그램, 예컨대 약 0.1-5.0 그램 범위의 량들로 산성 수용액에 존재할 수 있다. 또한, 금속 기판의 특징에 따라, 효과적인 소량의 하나 이상의 수용성 계면활성제 또는 습윤제가 산성 용액 1리터 당 약 0.0-20 그램 및 바람직하게는 0.5-10 그램, 예컨대 0.1-5.0 그램 범위의 량들로 산성 용액에 첨가될 수 있다. 종래 기술에 알려진 많은 수용성 계면활성제가 있고 따라서 본 발명의 목적을 위해 계면활성제는 비이온, 양이온 및 음이온 계면활성제로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다. In some processes, depending on the physical properties of the metal substrate, such as the physical size of the steel or aluminum substrates, a thickener is added to the solution to slowly slow solution evaporation to optimize the film during spraying and wipe-on applications. Helps in formation This reduces the formation of powdery deposits that dampen paint adhesion. In addition, the addition of the thinner aids in proper film formation during large area application and reduces the dilution effect of the rinse water remaining on the substrate during processing from previous steps. The feature of the method is to provide a stripeless film or coating and to improve coloring and corrosion protection. Aqueous salts, such as cellulose compounds, may be present in the acidic aqueous solution in amounts ranging from about 0.0-20 grams and preferably 0.5-10 grams, such as about 0.1-5.0 grams, per liter of aqueous solution. In addition, depending on the characteristics of the metal substrate, an effective small amount of one or more water soluble surfactants or wetting agents may be applied in an acidic solution in amounts ranging from about 0.0-20 grams per liter of acidic solution and preferably in the range of 0.5-10 grams, such as 0.1-5.0 grams Can be added to. There are many water soluble surfactants known in the art and therefore for the purposes of the present invention the surfactants can be selected from the group consisting of nonionic, cationic and anionic surfactants.
3가 크롬이, 액체 또는 고체, 및 바람직하게는 3가 크롬 염으로서, 수용성 3가 크롬 화합물 등의 용액에 첨가된다. 특히, 본 발명의 산성 수용액을 정형화함에 있어서, 상기 크롬염은 그의 원자가가 +3인 수용성 형태에서 상기 용액에 용이하게 첨가될 수 있다. 예컨대, 바람직한 크롬 화합물 중 일부는 Cr2(SO4)3,(NH4)Cr(SO4)2, Cr(NO)3-9H2O 또는 KCr(SO4)2 및 이들 화합물들의 임의의 혼합물 형태로 상기 용액에 포함된다. 바람직한 3가 크롬염 농도는 수용액 1리터 당 5.0-7.0 그램의 범위 내이다. 3가 크롬 화합물이 용액에 바람직한 범위로 존재할 때 이들 방법에서 특히 양호한 결과들이 얻어지는 것으로 알려져 있다. Trivalent chromium is added to a solution such as a water-soluble trivalent chromium compound as a liquid or solid, and preferably a trivalent chromium salt. In particular, in shaping the acidic aqueous solution of the present invention, the chromium salt can be easily added to the solution in water-soluble form whose valency is +3. For example, some of the preferred chromium compound is Cr 2 (SO 4) 3, (NH 4) Cr (SO 4) 2, Cr (NO) 3 -9H 2 O or KCr (SO 4) 2 and any mixtures of these compounds It is included in the solution in the form. Preferred trivalent chromium salt concentrations are in the range of 5.0-7.0 grams per liter of aqueous solution. It is known that particularly good results are obtained in these methods when the trivalent chromium compound is present in the solution in the preferred range.
산성 용액이 컬러를 제공하고 또한 아연을 포함하지 않는 다른 처리 및 화합물에 비교할 때 금속의 부식 보호를 개선시키도록 하나 이상의 2가 아연 화합물을 포함할 수 있다. 아연 화합물의 량은, 코팅에 부여되는 색상을 조정하도록, 0.0-100 그램의 범위에서 리터 당 약 0.001 그램 정도의 작은 량으로부터, 리터 당 10 그램, 예컨대 Zinc2+양이온의 0.5-2.0 그램까지, 용해도 제한값까지 변경될 수 있다. 상기 2가 아연은 예를들어 요구되는 농도에서 물에 용해되며 산성 용액의 다른 화합물들과 호환성있는 염 등의 임의의 화학적 화합물에 의해 공급될 수 있다. 요구되는 농도에서 수용성인 2가 아연 화합물은 바람직하게, 아세트산 아연, 텔루르 화 아연, 아연 테트라플루오로보레이트, 몰리브덴산 아연, 아연 헥사플루오로실리케이트, 황산 아연 및 임의 비율의 그의 임의의 조합물을 포함한다. 금속 기판의 처리 또는 코팅은 예컨대 실온 등의 대기 온도에서 약 120℉ 또는 그 이상 200℉까지 범위의 용액의 온도들을 포함하는 여러 가지 온도들에서 실행될 수 있다. 그러나, 가열 장치가 필요 없게 되는 실온이 바람직하다. 상기 코팅은, 예컨대 오븐 건조, 강제식 공기 건조, 적외선 램프 노출 등을 포함하는 종래 알려져 있는 방법들 중 하나에 의해 공기 건조될 수 있다. The acidic solution may include one or more divalent zinc compounds to provide color and to improve the corrosion protection of the metal as compared to other treatments and compounds that do not contain zinc. The amount of zinc compound, from a small amount of about 0.001 grams per liter in the range of 0.0-100 g to adjust the color imparted to the coating, 10 grams per liter, for example, to 0.5-2.0 g of Zinc 2 + cation, The solubility limit can be changed. The divalent zinc can be supplied by any chemical compound such as, for example, a salt that is soluble in water at the required concentration and compatible with the other compounds of the acidic solution. Divalent zinc compounds that are water soluble at the required concentrations preferably include zinc acetate, zinc telluride, zinc tetrafluoroborate, zinc molybdate, zinc hexafluorosilicate, zinc sulfate and any combination thereof. do. The treatment or coating of the metal substrate can be carried out at various temperatures including the temperatures of the solution ranging from about 120 ° F. or more to 200 ° F. at ambient temperatures such as room temperature. However, room temperature at which the heating device is not necessary is preferable. The coating may be air dried by one of the methods known in the art, including, for example, oven drying, forced air drying, infrared lamp exposure, and the like.
이하의 예들은 본 발명의 안정한 산성 용액, 기존 금속 코팅을 가진 금속 기판을 포함하는 금속 기판들에 대한 색상 인식, 개선된 점착 결합 및 내식성 코팅들을 제공함에 있어서 상기 수용액을 사용하는 방법을 나타내고 있다. The following examples illustrate the use of the aqueous solution in providing a stable acidic solution of the present invention, color recognition for metal substrates including metal substrates with existing metal coatings, improved adhesion bonding and corrosion resistant coatings.
예1Example 1
탈이온수 1리터에, 포타슘 헥사플루오로지르코네이트 4.0 그램, 염기성 황산 크롬 III 3.0 그램, 포타슘 테트라플루오로보네이트 0.12 그램, 및 벤조트리아졸 0.25 그램을 첨가한다. 모든 화합물들이 용해될 때까지 용액을 젓는다. pH가 3.70에 도달될 때까지 대기 조건(70-80F)에 세워 놓는다. To 1 liter of deionized water, 4.0 grams of potassium hexafluorozirconate, 3.0 grams of basic chromium sulfate III, 0.12 grams of potassium tetrafluorocarbonate, and 0.25 grams of benzotriazole are added. Stir the solution until all compounds are dissolved. Stand at ambient conditions (70-80F) until pH reaches 3.70.
예2Example 2
탈이온수 1리터에, 포타슘 헥사플루오로지르코네이트 4.0 그램, 염기성 황산 크롬 III 3.0 그램, 글리세롤 2.3 그램(0.025몰), 및 벤조트리아졸 0.25 그램을 첨가한다. 모든 화합물들이 용해될 때까지 용액을 젓는다. pH가 3.55에 도달될 때까지 대기 조건(70-80F)에 세워 놓는다. To 1 liter of deionized water, 4.0 grams of potassium hexafluorozirconate, 3.0 grams of basic chromium sulfate III, 2.3 grams (0.025 mol) of glycerol, and 0.25 grams of benzotriazole are added. Stir the solution until all compounds are dissolved. Stand at atmospheric conditions (70-80F) until pH reaches 3.55.
예3Example 3
탈이온수 1리터에, 포타슘 헥사플루오로지르코네이트 4.0 그램, 및 염기성 황산 크롬 III 3.0 그램을 첨가한다. 모든 화합물들이 용해될 때까지 용액을 젓는다. 황산과 희석하여 14일간 3.25 및 3.50 사이의 pH에서 유지하고 수산화 칼륨을 희석한 다음 최종으로 3.90의 pH로 조정한다. 벤조트리아졸 0.25 그램을 첨가한다.To 1 liter of deionized water, 4.0 grams of potassium hexafluorozirconate and 3.0 grams of basic chromium sulfate III are added. Stir the solution until all compounds are dissolved. Dilute with sulfuric acid to maintain a pH between 3.25 and 3.50 for 14 days, dilute potassium hydroxide and finally adjust to a pH of 3.90. Add 0.25 grams of benzotriazole.
예4Example 4
벤조트리아졸을 2-메르캅토벤지미다졸 0.50 그램으로 치환한, 예2의 용액을 준비한다. The solution of Example 2 was prepared by replacing benzotriazole with 0.50 grams of 2-mercaptobenzimidazole.
예5Example 5
벤조트리아졸에 2-메르캅토벤지미다졸 0.25 그램을 첨가한, 예3의 용액을 준비한다. The solution of Example 3 was prepared by adding 0.25 gram of 2-mercaptobenzimidazole to benzotriazole.
예6Example 6
벤조트리아졸에 2-메르캅토벤지미다졸 0.25 그램 및 2-메르캅토벤자졸 0.25 그램을 첨가한, 예1의 용액을 준비한다. To the benzotriazole was prepared a solution of Example 1 in which 0.25 grams of 2-mercaptobenzimidazole and 0.25 grams of 2-mercaptobenzazole were added.
예7Example 7
예1, 2 및3의 화합물들이 다음의 알루미늄 합금 (2024-T3) 패널들을 코팅하도록 사용된다 :The compounds of Examples 1, 2 and 3 are used to coat the following aluminum alloy (2024-T3) panels:
이 방법은 3인치x 5인치x 0.030인치(2024-T3) 패널들을 터코 425에서 140℉로 15분간 세정하는 단계를 포함한다. 캐스케이딩 더블 백플로우를 이용하여 온수에서 행군다. 즉시, 터코 스머트 고에 쿠폰들을 5분간 담근다. 캐스케이딩 더블 백 플로우를 이용하여 대기 온도의 수도물로 행군다. 즉시, 예1, 2 및 3의 패널들을 70-80℉에서 5분간 담근다. 캐스케이딩 더블 백플로우를 이용하여 대기 온도의 수도물로 행군다. 최종으로 탈이온수로 행군다. 패널들을 공기 건조하여 밤새 세워둔다. 코팅들은 시험 또는 예컨대 (MIL-PRF-23377) 에폭시 프라이머 등의 유기적 마무리 코팅으로 계속되는 코팅을 위해 준비된다.The method includes cleaning 3 inch by 5 inch by 0.030 inch (2024-T3) panels for 15 minutes at 140 ° F. in Turco 425. Rinse in hot water using cascading double backflow. Immediately, soak the coupons for 5 minutes in Turco Smut Got. The cascading double back flow is used to rinse with tap water at ambient temperature. Immediately, soak the panels of Examples 1, 2 and 3 for 5 minutes at 70-80 ° F. Ride with tap water at ambient temperature using cascading double backflow. Finally, march with deionized water. The panels are air dried and left overnight. The coatings are prepared for testing or for coatings that continue with an organic finishing coating such as (MIL-PRF-23377) epoxy primer.
예8Example 8
시험 패널들은 예7에서 설명된 방법에 의해 세정되어 코팅된 다음 수직에서 6도의 기울기로 중성염 포그(ASTM B117)에 배치된다. 염 포그에서 3주(21일) 후에, 코팅 성능은 도1-6에 도시되어 있다. 예1, 2 및 3의 화합물들로부터 트리아졸 국부피팅 억제제의 첨가없이 제어 코팅들이 형성된다. 도1-6(사진)을 비교하면 국부부식 억제제의 첨가는 다른 화합물들로 된 코팅들의 부식 저항에 긍정적 효과를 주게됨이 명백하게 된다.The test panels were cleaned and coated by the method described in Example 7 and then placed in neutral salt fog (ASTM B117) at a 6 degree tilt from vertical. After 3 weeks (21 days) in the salt fog, the coating performance is shown in FIGS. 1-6. Control coatings are formed from the compounds of Examples 1, 2 and 3 without the addition of a triazole topical fitting inhibitor. Comparing Figures 1-6 (photo), it becomes clear that the addition of a local corrosion inhibitor has a positive effect on the corrosion resistance of coatings of different compounds.
안티-피팅 또는 부식 억제제는 트리아졸, 벤지미다졸, 벤자졸, 벤조옥사졸 및 이 억제제들의 임의 비율의 혼합물로 된 그룹에서 선택된 수용성 화합물들이다. 바람직한 부식 억제제 또는 안티-피팅 화합물들은 알킬 및 바람직하게는 아릴 트리아졸 등의, 12개의 탄소 원자들까지 포함하는 트리아졸을 포함한다. 아릴 트리아졸은, 벤조트리아졸 및 톨릴트리아졸 등의 화합물을 포함하는, 6-10 탄소 원자를 가지며, 알킬 트리아졸은 메틸 또는 에틸 트리아졸 등의 6개의 탄소 원자들까지 포함한다. 벤조트리아졸 등의 트리아졸은 코브라텍 이라는 상표명으로 상업적으로 입수 가능하다. 안티-피팅 억제제는 부식을 억제하기에 충분한 효과적인 량, 및 바람직 하게는 리터 당 0.001-4.0 그램, 및 더 바람직하게는 리터 당 0.25-2.0 그램 또는 0.25-1.0 그램의 량들로 상기 용액에 용해된다. 다른 유용한 트리아졸은 하이드록시-4-알킬벤조트리아졸, 하이드록시-6-벤조트리아졸, 하이드록시-5-클로로벤조트리아졸, 하이드록시-6-카르복시벤조트리아졸, 하이드록시-5-알킬벤조트리아졸 등의, 수용성 하이드록시벤조트리아졸을 포함한다.Anti-fitting or corrosion inhibitors are water soluble compounds selected from the group consisting of triazoles, benzimidazoles, benzazoles, benzoxazoles and mixtures of any proportion of these inhibitors. Preferred corrosion inhibitors or anti-fitting compounds include triazoles containing up to 12 carbon atoms, such as alkyl and preferably aryl triazoles. Aryl triazoles have 6-10 carbon atoms, including compounds such as benzotriazole and tolyltriazole, and alkyl triazoles contain up to six carbon atoms, such as methyl or ethyl triazole. Triazoles such as benzotriazole are commercially available under the trade name Cobratec. The anti-fitting inhibitor is dissolved in the solution in an effective amount sufficient to inhibit corrosion, and preferably in amounts of 0.001-4.0 grams per liter, and more preferably in amounts of 0.25-2.0 grams or 0.25-1.0 grams per liter. Other useful triazoles are hydroxy-4-alkylbenzotriazole, hydroxy-6-benzotriazole, hydroxy-5-chlorobenzotriazole, hydroxy-6-carboxybenzotriazole, hydroxy-5-alkyl Water-soluble hydroxybenzotriazoles such as benzotriazole.
산성 수용액에 첨가되는 안정화 카르복시 화합물들은 수용성 산 및/또는 수용성 카르복실 산 및 아디픽, 구연산, 초산, 시트라코닉, 푸마르산, 글루타릭, 타르타르산, 또는 화합물들의 용해도를 감소시키는 상당한 수의 탄소들을 포함하지 않는 카르복실 그룹에서의 탄화수소 결합이 제공된 에틸렌디아민 테트라아세틱 산 등의 염을 구비하는 카르복실 산 염을 포함한다. 상기 염들 또는 산들 중 두 개 또는 그 이상의 조합들도 특정 pH를 얻도록 사용될 수 있다. 예컨대, 포타슘 포름산염 또는 구연산염 등의 염들 및/또는 낮은 분자량의 산들이 리터 당 0.001-2.0 몰 또는 0.001-1.0 몰 이상의 농도에서 사용될 수 있다. 이 화합물들은 양호한 전천후 안정제들이다. 초기 용액 준비 4일 후 포타슘 포름산염 1 리터 당 약 0.01 몰을 첨가하여 준비된 산성 용액으로부터 특히 양호한 결과들이 얻어졌다. 안정화 제들이, 예컨대 구연산, 글리코릭산, 젖산, 글루코닉산, 글루타릭산 등의 화합물들을 포함하는 하이드록시 및 카르복실 그룹들을 포함하는 카르복실 화합물들인 경우 양호한 결과들이 얻어진다. Stabilized carboxy compounds added to an acidic aqueous solution may contain water soluble acids and / or water soluble carboxylic acids and adipic, citric acid, acetic acid, citraconic, fumaric acid, glutaric, tartaric acid, or a significant number of carbons that reduce the solubility of the compounds. Carboxylic acid salts with salts such as ethylenediamine tetraacetic acid provided with hydrocarbon bonds in carboxyl groups not included. Combinations of two or more of the salts or acids may also be used to obtain a particular pH. For example, salts such as potassium formate or citrate and / or low molecular weight acids can be used at concentrations of at least 0.001-2.0 moles or 0.001-1.0 moles per liter. These compounds are good all-weather stabilizers. Particularly good results were obtained from the acidic solution prepared by adding about 0.01 mole per liter of potassium formate 4 days after the initial solution preparation. Good results are obtained when the stabilizers are, for example, carboxylic compounds comprising hydroxy and carboxyl groups, including compounds such as citric acid, glycolic acid, lactic acid, gluconic acid, glutaric acid and the like.
용액들에 대한 안정화 제로서의 카르복실 화합물들 외에, 소량이지만 효과적인 량의 폴리하이드록시 화합물들이 리터 당 약 0.001-2.0 및 바람직하게는 0.01- 2.0 몰 또는 0.01-1 몰 범위의 량으로 안정화제로서 사용될 수 있다. 상기 화합물들은 예컨대 글리세롤 등의 3가 화합물들 및 트리에틸렌 글리콜 에테르, 프로필렌 글리콜 에테르, 트리프로필렌 글리콜 에테르, 또는 디에틸렌글리콜 에테르 등의, 알킬렌 글리콜 에테르를 포함하는 글리콜 에테르 등의 2가 에테르 알콜을 포함한다. 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 사이클로헥사놀, 및 폴리-(옥시에틸렌) 또는 폴리-(옥시프로필렌 글리콜) 등의, 약 1000 까지의 범위의 낮은 분자량을 가진 수용성 폴리(옥시알킬렌 글리콜) 등의 낮은 분자량의 화합물들의 일부를 포함하는 다른 글리콜들이 코팅 배스(coating bath) 또는 산성 용액에서의 고체의 안정성 및 분산성을 촉진하도록 사용될 수 있다. 다른 알려진 2가 및 3가 지방성 알콜은 12개의 탄소 원자까지 포함하는 2가 및 3가 알케인올 등의, 수용성 낮은 알케인올들을 가지는 글리콜을 포함한다. 2가 및 3가의 낮은 알케인올들의 상기 클라스는, 예컨대 트리메틸렌 글리콜, 폴리 글리콜 및 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 트리부틸렌 글리콜, 및 알킬렌 라디칼이 8개 까지의 탄소 원자들 및 바람직하게는 2-4 탄소 원자들을 포함하는 다른 폴리알킬렌 글리콜 등의 알킬렌 그룹의 10개까지의 탄소 원자들을 포함하는 글리콜들을 포함할 수 있다. 카르복실 및 폴리하이드록시 안정화 화합물들의 조합들 또는 혼합물들은 임의의 비율로 산성 용액에 사용될 수 있다. 폴리하이드록시 및 카르복실 안정화 화합물들 외에, 산성 수용액은 바람직하게 헥사플루오로티탄산염, 헵타플루오로탄탈산염, 테트라플루오로보레이트 및 헥사플루오로실리케이트를 포함하는 하나 이상의 플루오로메탈릭 화합 물의 용액 1 리터 당 소량이지만 효과적인 량, 0.0-24 그램, 예컨대 0.01-12 그램을 포함할 수 있다. In addition to the carboxyl compounds as stabilizers for solutions, small but effective amounts of polyhydroxy compounds are used as stabilizers in amounts ranging from about 0.001-2.0 and preferably 0.01-2.0 mol or 0.01-1 mol per liter. Can be. The compounds include, for example, trivalent compounds such as glycerol and dihydric ether alcohols such as glycol ethers containing alkylene glycol ethers, such as triethylene glycol ether, propylene glycol ether, tripropylene glycol ether, or diethylene glycol ether. Include. Water-soluble poly (oxyalkylene glycols) with low molecular weights in the range up to about 1000, such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, cyclohexanol, and poly- (oxyethylene) or poly- (oxypropylene glycol) Other glycols, including some of low molecular weight compounds, can be used to promote the stability and dispersibility of solids in coating baths or acidic solutions. Other known dihydric and trivalent fatty alcohols include glycols having water-soluble low alkanesols, such as dihydric and trivalent alkanesols containing up to 12 carbon atoms. The classes of divalent and trivalent low alkanols are for example trimethylene glycol, polyglycol and diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, dibutylene glycol, tributylene Glycols and glycols containing up to 8 carbon atoms and up to 10 carbon atoms of an alkylene group, such as another polyalkylene glycol, preferably containing 2-4 carbon atoms. Can be. Combinations or mixtures of carboxyl and polyhydroxy stabilizing compounds can be used in the acidic solution in any ratio. In addition to the polyhydroxy and carboxyl stabilizing compounds, the acidic aqueous solution is preferably per liter of a solution of one or more fluorometallic compounds comprising hexafluorotitanate, heptafluorotantalate, tetrafluoroborate and hexafluorosilicate Small but effective amounts, such as 0.0-24 grams, such as 0.01-12 grams.
본 발명의 산성 용액을 준비함에 있어서, 알려진 수용성 계면활성제가 리터 당 약 0-20 그램 및 바람직하게는 리터 당 5.0-10 그램 또는 1.0-5.0 그램의 범위의 량들로 3가 크롬 용액에 첨가될 수 있다. 상기 계면활성제는 표면 장력을 하강하여 완전한 커버리지를 보장함에 의해 더 양호한 습윤성, 및 금속 기판들상의 더 균일한 막을 제공하도록 수용액에 첨가된다. 상기 계면활성제는 비이온, 양이온, 및 음이온 계면활성제로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 수용성 화합물을 포함한다. 잘 알려진 수용성 계면활성제들 중 일부는 모노카르복실 이미도아졸린, 알킬설페이트 염화나트륨(DUPONOL®), 에톡시레이티드 또는 프로폭시레이티드 알킬페놀(IGEPAL®), 알킬설포나미드, 알카릴 설페이트, 팔미티칼카놀 아미드(CENTROL®), 옥틸페닐 폴리에톡시 에탄올(TRITON®), 소르비탄 모노팔미테이트(SPAN®), 도데실페닐 폴리에틸렌글리콜 에테르(TERGITROL®), 알킬 피롤리도네스, 폴리알콕실레이티드 패티 산성 에스테르, 알킬벤젠 설포네이트 및 그의 혼합물을 포함한다. 다른 알려진 수용성 계면활성제는, 예컨대, 노닐페놀 에톡시레이트 및 패티 아민들을 가진 산화 에틸렌의 부가물들을 포함하며; 존 윌리 등의 화학 기술의 키르크-오스머스 엔사이클로페디아, 3번째 Ed, "계면활성제 및 세척 시스템" 출판물을 참조하기 바란다.In preparing the acidic solution of the invention, known water soluble surfactants may be added to the trivalent chromium solution in amounts ranging from about 0-20 grams per liter and preferably in the range of 5.0-10 grams or 1.0-5.0 grams per liter. have. The surfactant is added to the aqueous solution to lower the surface tension to ensure full coverage, thereby providing better wettability and a more uniform film on the metal substrates. The surfactant includes one or more water soluble compounds selected from the group consisting of nonionic, cationic, and anionic surfactants. Some of the well-known water soluble surfactants are monocarboxy imidoazolines, alkyl sulfate sodium chloride (DUPONOL®), ethoxylated or propoxylated alkylphenols (IGEPAL®), alkylsulfonamides, alkaline sulfates, palmi Ticalcanol amide (CENTROL®), octylphenyl polyethoxy ethanol (TRITON®), sorbitan monopalmitate (SPAN®), dodecylphenyl polyethylene glycol ether (TERGITROL®), alkyl pyrrolidones, polyalkoxysilanes Tied patty acid esters, alkylbenzene sulfonates and mixtures thereof. Other known water soluble surfactants include, for example, adducts of ethylene oxide with nonylphenol ethoxylate and patty amines; See John Willy et al., Publication Kirk-Osmus Encyclopedia, 3rd Ed, “Surfactants and Cleaning Systems”.
큰 표면이 잠기도록 허용되지 않을 때 또는 수직면들에 분무되는 경우, 충분한 접촉 시간 동안 표면에 수용액을 보유하도록 두꺼운 약품들이 첨가될 수 있다. 사용되는 시크너들은 무기성으로 알려져 있으며 바람직하게는 산성 용액 1 리터 당 약 0-20 그램 및 바람직하게 0.5-10 그램 또는 1.0-5.0 그램의 범위의 충분한 농도로, 효과적인 량의 3가 크롬 용액에 첨가되는 유기적 수용성 시크너들이다. 일부 바람직한 시크너들의 구체적인 예들은, 예컨대 하이드록시프로필 셀룰로오스(Klucel), 에틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스 및 그의 혼합물들 등의, 셀룰로오스 화합물들을 포함한다. 다른 수용성 무기 시크너들은 콜로이달 실리카, 벤토나이트 등의 클레이들 , 전분, 아라비아 고무, 트래거캔스 고무, 아가르(agar) 및 여러 가지 혼합물을 포함한다. When large surfaces are not allowed to submerge or when sprayed onto vertical surfaces, thick agents may be added to retain the aqueous solution on the surface for sufficient contact time. The reagents used are known to be inorganic and are preferably used in an effective amount of trivalent chromium solution at a sufficient concentration in the range of about 0-20 grams per liter of acidic solution and preferably in the range of 0.5-10 grams or 1.0-5.0 grams. Organic water soluble thickeners added. Specific examples of some preferred seekers include cellulosic compounds, such as, for example, hydroxypropyl cellulose (Klucel), ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, methyl cellulose and mixtures thereof. Other water soluble inorganic sealers include clays such as colloidal silica, bentonite, starch, gum arabic, tragacanth rubber, agar and various mixtures.
종래의 기술을 통해 코팅될 금속 기판면을 준비한 후에, 상기 용액이 담금, 분무 또는 와이프-온 기술에 의해 도포될 수 있다. 본 발명의 TCP 용액은 120℉ 도는 그 이상 예컨대 200℉ 범위의 높은 온도에서 사용될 수 있고 코팅의 부식 저항을 더욱 개선시키도록 담금을 통해 최적으로 인가된다. 용액 잔류 시간은 1-60분, 및 바람직하게는 1.0-40 또는 1.0-10분간 약 75℉ 또는 그 이상의 범위이다. 잔류 후에, 잔존 용액은 수도물 또는 탈이온수로 기판에서 완전하게 행구어진다. 양호한 성능을 위한 증착된 막의 추가의 화학적 조작은 불필요하다. 상기 수용액은 담금 탱크로 대체되도록 설계된 분무 탱크 장치에서 분무될 수 있다. After preparing the metal substrate surface to be coated by conventional techniques, the solution can be applied by immersion, spraying or wipe-on techniques. The TCP solution of the present invention can be used at temperatures above 120 ° F or higher, such as in the range of 200 ° F, and is optimally applied through immersion to further improve the corrosion resistance of the coating. The solution residence time is in the range of about 75 ° F. or more, for 1-60 minutes, and preferably 1.0-40 or 1.0-10 minutes. After remaining, the remaining solution is thoroughly rinsed off the substrate with tap water or deionized water. No further chemical manipulation of the deposited film for good performance is necessary. The aqueous solution can be sprayed in a spray tank device designed to be replaced by a soak tank.
본 발명이 다수의 구체적인 예들에 의해 설명되었지만, 첨부된 특허청구의 범위에 특정된 바와 같은 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 다른 변경 및 변화들이 실시될 수 있음은 명백하다. Although the present invention has been described in terms of numerous specific examples, it is apparent that other changes and changes may be made without departing from the spirit and scope of the invention as specified in the appended claims.
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